PL215542B1 - Pirazolilokarboksyanilidy, sposób ich wytwarzania, srodek do zwalczania niepozadanych drobnoustrojów, sposób zwalczania niepozadanych drobnoustrojów, sposób wytwarzania srodków do zwalczania niepozadanych drobnoustrojów, pochodne aniliny, fluorowcopirazolokarboksyanilidy - Google Patents

Pirazolilokarboksyanilidy, sposób ich wytwarzania, srodek do zwalczania niepozadanych drobnoustrojów, sposób zwalczania niepozadanych drobnoustrojów, sposób wytwarzania srodków do zwalczania niepozadanych drobnoustrojów, pochodne aniliny, fluorowcopirazolokarboksyanilidy

Info

Publication number
PL215542B1
PL215542B1 PL372301A PL37230103A PL215542B1 PL 215542 B1 PL215542 B1 PL 215542B1 PL 372301 A PL372301 A PL 372301A PL 37230103 A PL37230103 A PL 37230103A PL 215542 B1 PL215542 B1 PL 215542B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
formula
fluoro
carboxanilides
optionally
pyrazolyl
Prior art date
Application number
PL372301A
Other languages
English (en)
Other versions
PL372301A1 (pl
Inventor
Ralf Dunkel
Heiko Rieck
Hans-Ludwig Elbe
Ulrike Wachendorff-Neumann
Karl-Heinz Kuck
Original Assignee
Bayer Cropscience Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Cropscience Ag filed Critical Bayer Cropscience Ag
Publication of PL372301A1 publication Critical patent/PL372301A1/pl
Publication of PL215542B1 publication Critical patent/PL215542B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Description

Wynalazek niniejszy dotyczy nowych pirazolilokarboksyanilidów, szeregu sposobów ich wytwarzania i ich zastosowania do zwalczania szkodliwych drobnoustrojów w dziedzinie ochrony roślin i ochrony materiałów. Przedmiotem wynalazku jest również sposób zwalczania niepożądanych drobnoustrojów, sposób wytwarzania środków do zwalczania niepożądanych drobnoustrojów, nowe pochodne aniliny i nowe fluorowcopirazolokarboksyanilidy.
Wiadomo już, że liczne karboksyanilidy mają właściwości grzybobójcze (porównaj, na przykład: EP 0 545 099 i JP 9132567). Skuteczność opisanych tam substancji jest dobra, jednakże w przypadku stosowania ich w niskich dawkach w wielu przypadkach pozostawia jeszcze dużo do życzenia.
Obecnie wynaleziono nowe pirazolilokarboksyanilidy o wzorze (I):
w którym:
R oznacza grupę difluorometylową lub grupę trifluorometylową,
R1 i R2 oznaczają, niezależnie od siebie, fluor lub chlor, 3
R3 oznacza fluor.
Następnie, wynaleziono, że pirazolilokarboksyanilidy o wzorze (I) otrzymuje się wtedy, gdy:
a) poddaje się halogenki kwasu pirazolilokarboksylowego o wzorze (II):
w którym:
R ma wyżej podane znaczenie, oraz 1
X1 oznacza fluorowiec reakcji z pochodnymi aniliny o wzorze (III):
w którym:
2 3
R1, R2 i R3 mają wyżej podane znaczenia, ewentualnie w obecności środka wiążącego kwaśne produkty reakcji, i ewentualnie, w obecności rozcieńczalnika, albo
PL 215 542 B1
b) poddaje się fluorowcopirazolokarboksyanilidy o wzorze (IV):
w którym:
3
R i R3 mają wyżej podane znaczenia, oraz 2
X2 oznacza brom, reakcji z pochodnymi dihydroksyboranu o wzorze (V):
w którym:
R1 i R2 mają wyżej podane znaczenia, oraz 12
G1 i G2 każdorazowo oznaczają wodór, albo razem oznaczają grupę tetra-metyloetylenową, w obecności katalizatora, ewentualnie w obecności środka wiążącego kwaśne produkty reakcji i, ewentualnie, w obecności rozcieńczalnika, albo
c) fluorowcopirazolokarboksyanilidy o wzorze (IV):
w którym:
3
R i R3 mają wyżej podane znaczenia, oraz 2
X2 oznacza brom lub jod, poddaje się:
- w pierwszym etapie, reakcji z pochodną diboranu o wzorze (VI):
G“Ο Ο-G4 \ /
8-B 3 Z \ 3
G—O O-G3 (VI) w którym:
G3 i G4 każdorazowo oznaczają grupę alkilową, albo razem oznaczają grupę alkanodiylową, w obecności katalizatora, ewentualnie w obecności środka wiążącego kwaśne produkty reakcji i, ewentualnie, w obecności rozcieńczalnika, oraz, z pominięciem obróbki,
PL 215 542 B1
- w drugim etapie, reakcji z pochodnymi fluorowcobenzenu o wzorze (VII):
w którym:
R1 i R2 mają wyżej podane znaczenia, oraz 3
X3 oznacza brom, jod lub grupę trifluorometylosulfonyloksylową, w obecności katalizatora, ewentualnie w obecności środka wiążącego kwas i, ewentualnie, w obecności rozcieńczalnika.
W końcu, wynaleziono, że nowe pirazolilokarboksyanilidy o wzorze (I) mają bardzo dobre właściwości mikrobójcze i nadają się do zwalczania niepożądanych drobnoustrojów w dziedzinie ochrony roślin, a także w dziedzinie ochrony materiałów.
Nieoczekiwanie okazało się, że pirazolilokarboksyanilidy o wzorze (I) według niniejszego wynalazku wykazują skuteczność działania grzybobójczego zasadniczo lepszą od skuteczności działania najbardziej podobnych pod względem budowy, dotychczas znanych substancji aktywnych o takim samym kierunku działania.
Zatem kolejnym przedmiotem wynalazku jest środek do zwalczania niepożądanych drobnoustrojów, charakteryzujący się tym, że zawiera, oprócz rozcieńczalników i/lub substancji powierzchniowo czynnych pirazolilokarboksyanilid o wzorze (I) określonym powyżej.
Przedmiotem wynalazku są również pirazolilokarboksyanilidy o wzorze (I) określone powyżej do zwalczania niepożądanych drobnoustrojów.
Kolejnym przedmiotem wynalazku jest sposób zwalczania niepożądanych drobnoustrojów, charakteryzujący się tym, że na drobnoustroje i/lub ich przestrzeń życiową poddaje się działaniu pirazolilokarboksyanilidów o wzorze (I) określonym powyżej.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania środków do zwalczania niepożądanych drobnoustrojów, charakteryzujący się tym, że miesza się pirazolilokarboksyanilidy o wzorze (I) określone powyżej z rozcieńczalnikami i/lub substancjami powierzchniowo czynnymi.
Przedmiotem wynalazku są również pochodne aniliny o wzorze (III):
w którym:
2 3 R1 i R2 oznaczają chlor i R3 oznacza fluor.
Przedmiotem wynalazku są również fluorowcopirazolokarboksyanilidy o wzorze (IV):
PL 215 542 B1 w którym:
R oznacza grupę difluorometylową lub grupę trifluorometylową, 3
R3 oznacza fluor oraz 2
X2 oznacza brom.
Pirazolilokarboksyanilidy według wynalazku zdefiniowane są w sposób ogólny wzorem (I) określonym powyżej.
Korzystne są pirazolilokarboksyanilidy o wzorze (I), w którym:
R1 oznacza fluor i R2 oznacza chlor.
Korzystne są pirazolilokarboksyanilidy o wzorze (I), w którym:
R1 oznacza fluor i R2 oznacza fluor.
Korzystne są pirazolilokarboksyanilidy o wzorze (I), w którym:
R1 oznacza chlor i R2 oznacza chlor.
Korzystnie, przedmiotem wynalazku są również związki o wzorze (la):
w którym:
1
R1 oznacza chlor, 2
R2 oznacza fluor lub chlor oraz 3
R3 oznacza fluor.
Również korzystnie, przedmiotem niniejszego wynalazku są związki o wzorze (Ib):
w którym:
R1 i R2 oznaczają, niezależnie od siebie fluor lub chlor oraz 3
R3 oznacza fluor.
Korzystnie przedmiotem wynalazku są również związki o wzorze (Id)
w którym:
R oznacza grupę difluorometylową lub grupę trifluorometylową,
PL 215 542 B1
R1 i R2 oznaczają, niezależnie od siebie, fluor lub chlor, oraz 3
R3 oznacza fluor.
Korzystnie przedmiotem wynalazku są również związki o wzorze (Ie)
w którym:
R oznacza grupę difluorometylową,
R1 i R2 oznaczają fluor, 3
R3 oznacza fluor.
Korzystnie przedmiotem wynalazku jest również związek o wzorze (If)
Przytoczone powyżej ogólne, lub objęte korzystnym zakresem, definicje względnie objaśnienia grup można dowolnie kombinować ze sobą także między każdorazowymi zakresami i korzystnymi zakresami. Ważne są one zarówno w odniesieniu do produktów końcowych, jak i związków wyjściowych i związków pośrednich. Ponadto, mogą także wypadać pojedyncze definicje.
I tak, na przykład, gdy jako związków wyjściowych użyje się chlorku 1-metylo-3-(trifluorometylo)-1H-pirazol-4-karbonylu i 3'-chloro-4',5-difluoro-1,1'-bifenylo-2-aminy, a także zasady, wtedy przebieg procesu prowadzonego sposobem a) według wynalazku można przedstawić następującym równaniem reakcji:
Potrzebne jako związki wyjściowe do przeprowadzenia procesu prowadzonego sposobem a) według wynalazku halogenki kwasu pirazolilokarboksylowego są zdefiniowane w sposób ogólny wzorem (II). We wspomnianym wzorze (II) R oznacza grupę difluorometylową lub grupę trifluorometylową, 1 a X1 korzystnie oznacza chlor.
Halogenki kwasu pirazolilokarboksylowego o wzorze (II) są znane i/lub można je wytworzyć sposobami znanymi (porównaj, na przykład, JP 01290662 i US 5093347).
PL 215 542 B1
Dalej, potrzebne jako związki wyjściowe do przeprowadzenia procesu sposobem a) według wynalazku pochodne aniliny są zdefiniowane w sposób ogólny wzorem (III). Podane w odniesieniu do
2 3 wspomnianego wzoru (III), w związku z grupami o symbolach R1, R2 i R3, określenia „korzystnie”, mają te znaczenia, które już przytoczono w odniesieniu do tych grup, przy opisie związków według wynalazku o wzorze (I), jako „korzystne”.
Pochodne aniliny o wzorze (III) nie są dotychczas znane i jako nowe związki chemiczne również stanowią przedmiot niniejszego zgłoszenia. Otrzymuje się je wtedy, gdy:
d) poddaje się fluorohalogenoaniliny o wzorze (VIII):
w którym:
R3 i X2 mają wyżej podane znaczenia, reakcji z pochodną dihydroksyboranu o wzorze (V):
w którym:
R1 i R2 mają wyżej podane znaczenia, oraz 12
G1 i G2 każdorazowo oznaczają wodór, albo razem oznaczają grupę tetra-metyloetylenową, w obecności katalizatora, ewentualnie w obecności środka wiążącego kwaśne produkty reakcji i, ewentualnie, w obecności rozcieńczalnika.
I tak, na przykład, gdy jako związków wyjściowych użyje się 2-bromo-4-fluoroaniliny i 3-chloro-4-fluorofenylo(dihydroksyboranu), a także zasady, wtedy przebieg procesu prowadzonego sposobem d) można przedstawić następującym równaniem reakcji:
F
Potrzebne jako związki wyjściowe do przeprowadzenia procesu prowadzonego sposobem d) fluorohalogenoaniliny są zdefiniowane w sposób ogólny wzorem (VIII). We wspomnianym wzorze (VIII) 32
R3 oznacza fluor, a X2 oznacza brom lub jod.
Fluorohalogenoaniliny o wzorze (VIII) są znane i/lub można je wytworzyć sposobami znanymi (porównaj, na przykład, US 28939 lub J. Org. Chem., 66, 4525 - 4542 (2001).
Dalej, potrzebne jako związki wyjściowe do przeprowadzenia procesu sposobem d) pochodne dihydroksyboranu są zdefiniowane w sposób ogólny wzorem (V). Podane w odniesieniu do wspo12 mnianego wzoru (V), w związku z grupami o symbolach R1 i R2, określenia „korzystnie” mają te zna12 czenia, które już przytoczono w odniesieniu do grup o symbolach R1 i R2, przy opisie związków we12 dług wynalazku o wzorze (I), jako „korzystne”. G1 i G2 korzystnie oznaczają, każdorazowo, wodór, albo razem oznaczają grupę tetra-metyloetylenową.
PL 215 542 B1
Dihydroksyborany o wzorze (V) są znanymi chemikaliami stosowanymi w dziedzinie syntezy chemicznej. Można je także wytworzyć bezpośrednio przed reakcją wprost z pochodnych fluorowcobenzenu i estrów dihydroksyboranu i z pominięciem dalszej obróbki poddać następnej reakcji.
I tak, na przykład, gdy jako związków wyjściowych użyje się N-(2-bromo-4-fluorofenylo)1-metylo-3-(trifluorometylo)-1H-pirazolo-4-karboksyamidu i 3-chloro-4-fluorofenylo(dihydroksyboranu), a także katalizatora i zasady, wtedy przebieg procesu prowadzonego sposobem b) według wynalazku można przedstawić następującym równaniem reakcji:
Potrzebne jako związki wyjściowe do przeprowadzenia procesu sposobem b) według wynalazku fluorowcopirazolokarboksyanilidy są zdefiniowane w sposób ogólny wzorem (IV). Podane w od3 niesieniu do wspomnianego wzoru (IV), w związku z grupami o symbolach R i R3, określenia „korzystnie”, mają te znaczenia, które już przytoczono w odniesieniu do tych grup, przy opisie związków we2 dług wynalazku o wzorze (I), jako „korzystne”. X2 korzystnie oznacza brom lub jod. Fluorocopirazolokarboksyanilidy o wzorze (IV) nie są dotychczas znane i jako nowe związki chemiczne również stanowią przedmiot niniejszego zgłoszenia. Otrzymuje się je wtedy, gdy:
e) poddaje się halogenki kwasu pirozolokarboksylowego o wzorze (II):
w którym:
R ma wyżej podane znaczenie, oraz 1
X1 oznacza fluorowiec, reakcji z fluorohalogenoanilinami o wzorze (VIII):
w którym:
R3 i X2 mają wyżej podane znaczenia, ewentualnie w obecności środka wiążącego kwaśne produkty reakcji i, ewentualnie, w obecności rozcieńczalnika.
PL 215 542 B1
I tak, na przykład, gdy jako związków wyjściowych użyje się chlorku 1-metylo-3-(trifluorometylo)-1H-pirazolo-4-karbonylu i 2-bromo-4-fluoroaniliny, a także zasady, wtedy przebieg procesu prowadzonego sposobem e) można przedstawić następującym równaniem reakcji:
Potrzebne jako związki wyjściowe do przeprowadzenia procesu sposobem e) halogenki kwasu pirazolilokarboksylowego o wzorze (II) zostały już opisane powyżej w odniesieniu do sposobu a) według wynalazku.
Potrzebne jako związki wyjściowe do przeprowadzenia procesu sposobem e) fluorofluorowcoaniliny o wzorze (VIII) zostały już opisane powyżej w odniesieniu do sposobu d).
Potrzebne jako związki wyjściowe do przeprowadzenia procesu sposobem b) dihydroksyborany o wzorze (V) zostały już opisane powyżej w odniesieniu do sposobu d).
I tak, na przykład, gdy jako związków wyjściowych użyje się, w pierwszym etapie, N-(2-bromo-4-fluorofenylo)-1-metylo-3-(trifluorometylo)-1H-pirazolo-4-karboksyamidu i 4,4,4',4',5,5,5',5'-oktametylo-2,2'-di-1,3,2-dioksaborolanu oraz, w drugim etapie, 4-bromo-2-chloro-1-fluorobenzenu, a także w każdym etapie katalizatora i zasady, wtedy przebieg procesu prowadzonego sposobem c) według wynalazku można przedstawić następującym równaniem reakcji:
Potrzebne jako związki wyjściowe do przeprowadzenia procesu sposobem c) fluorowcopirazolokarboksyanilidy o wzorze (IV) zostały już opisane powyżej w odniesieniu do sposobu b) według wynalazku.
Dalej, potrzebne jako związki wyjściowe do przeprowadzenia procesu sposobem c) pochodne diboranowe są zdefiniowane w sposób ogólny wzorem (VI). We wspomnianym wzorze (VI) G3 i G4 korzystnie oznaczają, każdorazowo, grupę metylową, grupę etylową, grupę propylową, grupę butylową, albo razem oznaczają grupę tetra-metyloetylenową.
Pochodne diboranowe o wzorze (VI) są ogólnie znanymi chemikaliami stosowanymi w dziedzinie syntezy chemicznej.
PL 215 542 B1
Dalej, potrzebne jako związki wyjściowe do przeprowadzenia procesu sposobem c) według wynalazku pochodne fluorowcobenzenu są zdefiniowane w sposób ogólny wzorem (VII). Podane w od12 niesieniu do wspomnianego wzoru (VII), w związku z grupami o symbolach R1 i R2, określenia „korzystnie” mają te znaczenia, które już przytoczono w odniesieniu do tych grup, przy opisie związków 3 według wynalazku o wzorze (I), jako „korzystne”. X3 korzystnie oznacza brom, jod lub grupę trifluorometylosulfonyloksylową.
Pochodne fluorowcobenzenu o wzorze (VII) są ogólnie znanymi chemikaliami stosowanymi w dziedzinie syntezy chemicznej.
Jako rozcieńczalniki stosowane do realizowania procesów prowadzonych sposobami a) i e) bierze się pod uwagę wszelkie obojętne rozpuszczalniki organiczne. Należą do nich, korzystnie, węglowodory alifatyczne, alicykliczne lub aromatyczne, takie jak, na przykład, eter naftowy, heksan, heptan, cykloheksan, metylocykloheksan, benzen, toluen, ksylen lub dekalina; węglowodory fluorowcowane, takie jak, na przykład, chlorobenzen, dichlorobenzen, dichlorometan, chloroform, tetrachlorometan, dichloroetan lub trichloroetan; etery, takie jak eter dietylowy, eter diizopropylowy, eter tert-butylowo-metylowy, eter tert-amylowo-metylowy, dioksan, tetrahydrofuran, 1,2-dimetoksyetan, 1,2-dietoksyetan lub anizol; albo amidy, takie jak N,N-dimetyloformamid, Ν,Ν-dimetyloacetamid, N-metyloformamid, N-metylopirolidon lub triamid kwasu heksametylofosforowego(V).
Procesy realizowane sposobami a) i e) przeprowadza się, ewentualnie, w obecności odpowiedniego środka neutralizującego kwaśne produkty reakcji. Jako tego rodzaju związki bierze się tu pod uwagę wszelkie zwykłe zasady nieorganiczne lub organiczne. Należą do nich, korzystnie, wodorki, wodorotlenki, amidy, alkoholany, octany, węglany lub wodorowęglany metali ziem alkalicznych lub metali alkalicznych, takie jak, na przykład, wodorek sodu, amidek sodu, metanolan sodu, etanolan sodu, tert-butanolan potasu, wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu, wodorotlenek amonu, octan sodu, octan potasu, octan wapnia, octan amonu, węglan sodu, węglan potasu, wodorowęglan potasu, wodorowęglan sodu lub węglan cezu, jak również aminy trzeciorzędowe, takie jak trimetyloamina, trietyloamina, tributyloamina, N,N-dimetyloanilina, Ν,Ν-dimetylobenzyloamina, pirydyna, N-metylopiperydyna, N-metylomorfolina, N,N-dimetyloaminopirydyna, diazabicyklooktan (DABCO), diazabicyklononen (DBN) lub diazabicykloundecen (DBU).
Temperatura reakcji w procesach prowadzonych sposobami a) i e) według wynalazku może wahać się w szerokim zakresie. Na ogół, temperatura robocza mieści się w zakresie od 0°C do 150°C, korzystnie w zakresie od 20°C do 110°C.
Dla przeprowadzenia sposobu a) według wynalazku w celu wytworzenia związków o wzorze (I) używa się na ogół od 0,2 do 5 moli, korzystnie od 0,5 do 2 moli, pochodnej aniliny o wzorze (III) na mol halogenku kwasu pirazolilokarboksylowego o wzorze (II).
Dla przeprowadzenia sposobu e) w celu wytworzenia związków o wzorze (IV) używa się na ogół od 0,2 do 5 moli, korzystnie od 0,5 do 2 moli, pochodnej fluorohalogenoaniliny o wzorze (VIII) na mol halogenku kwasu pirazolilokarboksylowego o wzorze (II).
Jako rozcieńczalniki do przeprowadzenia procesu sposobem b), c) i d) wchodzą tu w grę wszelkie obojętne rozcieńczalniki organiczne. Należą do nich, korzystnie, węglowodory alifatyczne, alicykliczne lub aromatyczne, takie jak, przykładowo, eter naftowy, heksan, heptan, cykloheksan, metylocykloheksan, benzen, toluen, ksylen lub dekalina; etery, takie jak eter dietylowy, eter diizopropylowy, eter tert-butylowo-metylowy, eter tert-amylowo-metylowy, dioksan, tetrahydrofuran, 1,2-dimetoksyetan, 1,2-dietoksyetan lub anizol; nitryle, takie jak acetonitryl, nitryl kwasu propionowego, nitryl kwasu n- lub izomasłowego albo benzonitryl; amidy, takie jak N,N-dimetyloformamid, Ν,Ν-dimetyloacetamid, N-metyloformamid, N-metylopirolidon lub amid kwasu heksametylofosforowego(V); estry, takie jak octan metylu lub octan etylu; sulfotlenki, takie jak sulfotlenek dimetylowy; sulfony takie jak sulfolan; alkohole, takie jak metanol, etanol, n- lub izopropanol, n-, izo-, sec- lub tert-butanol, etanodiol, propano-1,2-diol, etoksyetanol, metoksyetanol, eter monometylowy glikolu dietylenowego lub eter monoetylowy glikolu dietylenowego; ich mieszaniny z wodą lub czysta woda.
Temperatura reakcji w procesach prowadzonych sposobami b), c) i d) może się wahać w szerokim zakresie. Na ogół, temperatura robocza mieści się w zakresie od 0°C do 150°C, korzystnie w zakresie od 20°C do 110°C. Procesy realizowane sposobami b), c) i d) przeprowadza się, ewentualnie, w obecności odpowiedniego środka neutralizującego kwaśne produkty reakcji. Jako tego rodzaju związki bierze się tu pod uwagę wszelkie zwykłe zasady nieorganiczne lub organiczne. Należą do nich, korzystnie, wodorki, wodorotlenki, amidy, alkoholany, octany, fluorki, fosforany, węglany lub wodorowęglany metali ziem alkalicznych lub metali alkalicznych, takie jak, na przykład, wodorek sodu,
PL 215 542 B1 amidek sodu, diizopropyloamidek litu, metanolan sodu, etanolan sodu, tert-butanolan potasu, wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu, octan sodu, octan potasu, fosforan sodu, fosforan potasu, fluorek potasu, fluorek cezu, węglan sodu, węglan potasu, wodorowęglan potasu, wodorowęglan sodu lub węglan cezu, jak również aminy trzeciorzędowe, takie jak trimetyloamina, trietyloamina, tributyloamina,
N,N-dimetyloanilina, Ν,Ν-dimetylobenzyloamina, pirydyna, N-metylopiperydyna, N-metylomorfolina, Ν,Ν-dimetyloaminopirydyna, diazabicyklooktan (DABCO), diazabicyklononen (DBN) lub diazabicykloundecen (DBU).
Sposobami b), c) i d) proces prowadzi się, ewentualnie, w obecności katalizatora takiego jak sól lub kompleks palladu. Jako katalizatory bierze się tu pod uwagę, korzystnie, chlorek palladu(II), octan palladu(II), tetrakis(trifenylofosfina)pallad, dichlorek bis(trifenylofosfina)palladu lub chlorek 1,1'-bis(difenylofosfina)ferrocenopalladu(II).
Można także utworzyć kompleks palladu w mieszaninie reakcyjnej, gdy do reakcji wprowadzi się osobno sól palladu i ligand kompleksotwórczy, taki jak, na przykład, trietylofosfina, tri-tert-butylofosfina, tricykloheksylofosfina, 2-(dicykloheksylofosfina)bifenyl, 2-(di-tert-butylofosfIna)bifenyl, 2-(dicykloheksylofosfina)-2'-(N,N-dimetyloamino)bifenyl, trifenylofosfina, tris-(o-tolilo)fosfina, 3-(difenylofosfina)benzenosulfonian sodu, tris-2-(metoksyfenylo)fosfina, 2,2'-bis(difenylofosfina)-1,1'-binaftyl,
1,4-bis(difenylofosfona)butan, 1,2-bis(difenylofosfina)etan, 1,4-bis(dicykloheksylofosfina)butan, 1,2-bis(dicykloheksylofosfina)etan, 2-(dicykloheksylofosfina)-2'-(N,N-dimetyloamino)bifenyl, bis(difenylofosfina)ferrocen lub tris-(2,4-tert-butylofenylo)fosforyn.
Dla przeprowadzenia sposobu b) według wynalazku w celu wytworzenia związków o wzorze (I) używa się na ogół od 1 do 15 moli, korzystnie od 1 do 5 moli pochodnej dihydroksyboranu o wzorze (V) na mol halogenopirazolokarboksyanilidu o wzorze (IV).
Dla przeprowadzenia sposobu c) według wynalazku w celu wytworzenia związków o wzorze (I) używa się na ogół od 1 do 15 moli, korzystnie od 1 do 5 moli pochodnej diboranowej o wzorze (VI) oraz od 1 do 15 moli, korzystnie od 1 do 5 moli pochodnej fluorowcobenzenu o wzorze (VII) na mol halogenopirazolokarboksyanilidu o wzorze (IV).
Dla przeprowadzenia sposobu d) w celu wytworzenia związków o wzorze (III) używa się na ogół od 1 do 15 moli, korzystnie od 1 do 5 moli pochodnej dihydroksyboranu o wzorze (V) na mol fluorohalogenoaniliny o wzorze (VIII).
Procesy sposobami a), b), c), d) i e) prowadzi się, na ogół, pod normalnym ciśnieniem. Jednakże, procesy te można prowadzić pod ciśnieniem podwyższonym lub obniżonym, na ogół pod ciśnie55 niem mieszczącym się w zakresie od 0,1 x 105 Pa do 10 x 105 Pa (od 0,1 bara do 10 barów).
Substancje według wynalazku wykazują silne działanie mikrobójcze i mogą być stosowane do zwalczania niepożądanych drobnoustrojów, takich jak grzyby i bakterie, do ochrony roślin i do ochrony materiałów.
Środków grzybobójczych można używać w dziedzinie ochrony roślin do zwalczania Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes i Deuteromycetes.
Środków bakteriobójczych można używać w dziedzinie ochrony roślin do zwalczania Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae i Streptomycetaceae.
Przykładowo, ale bez ograniczania się tylko do nich, można wymienić niektóre gatunki zarazków powodujących choroby grzybicze i bakteryjne, wchodzące w zakres szerszych pojęć wyszczególnionych w powyższej części niniejszego opisu:
z rodzaju Xanthomonas, takie jak, na przykład, Xanthomonas campestris pv. oryzae; z rodzaju Pseudomonas, takie jak, na przykład, Pseudomonas syringae pv. lachrymans; z rodzaju Erwinia, takie jak, na przykład, Erwinia amylovora;
z rodzaju Pythium, takie jak, na przykład, Pythium ultimum; z rodzaju Phytophthora, takie jak, na przykład, Phytophthora infestans;
z rodzaju Pseudoperonospora, takie jak, na przykład, Pseudoperonospora humuli lub Pseudoperonospora cubensis;
z rodzaju Plasmopara, takie jak, na przykład, Plasmopara viticola; z rodzaju Bremia, takie jak, na przykład, Bremia lactucae; z rodzaju Peronospora, takie jak, na przykład, Peronospora pisi lub P. brassicae; z rodzaju Erysiphe, takie jak, na przykład, Erysiphe graminis; z rodzaju Sphaerotheca, takie jak, na przykład, Sphaerotheca fuliginea; z rodzaju Podosphaera, takie jak, na przykład, Podosphaera leucotricha;
PL 215 542 B1 z rodzaju Venturia, takie jak, na przykład, Venturia inaequalis; z rodzaju Pyrenophora, takie jak, na przykład, Pyrenophora teres lub P. graminea, (postać konidialna: Drechslera, syn.: Helminthosporium);
z rodzaju Cochliobolus, takie jak, na przykład, Cochliobolus sativus, (postać konidialna: Drechslera, syn. Helminthosporium);
z rodzaju Uromyces, takie jak, na przykład, Uromyces appendiculatus; z rodzaju Puccinia, takie jak, na przykład, Puccinia recondita; z rodzaju Sclerotinia, takie jak, na przykład, Sclerotinia sclerotiorum; z rodzaju Tilletia, takie jak, na przykład, Tilletia caries;
z rodzaju Ustilago, takie jak, na przykład, Ustilago nuda lub Ustilago avenae; z rodzaju Pellicularia, takie jak, na przykład, Pellicularia sasakii; z rodzaju Pyricularia, takie jak, na przykład, Pyricularia oiyzae; z rodzaju Fusarium, takie jak, na przykład, Fusarium culmorum; z rodzaju Botrytis, takie jak, na przykład, Botrytis cinerea;
z rodzaju Septoria, takie jak, na przykład, Septoria nodorum; z rodzaju Leptosphaeria, takie jak, na przykład, Leptosphaeria nodorum; z rodzaju Cercospora, takie jak, na przykład, Cercospora canescens;
z rodzaju Alternaria, takie jak, na przykład, Alternaria brassicae; z rodzaju Pseudocercosporella, takie jak, na przykład, Pseudocercosporella herpotrichoides. Substancje aktywne według wynalazku wykazują także silne wzmacniające działanie u roślin.
Toteż, nadają się one do mobilizowania własnej odporności roślin na porażenie przez niepożądane drobnoustroje.
Przez określenia „substancje wzmacniające rośliny” („substancje indukujące odporność”) należy w związku z tym rozumieć te substancje, które są w stanie tak stymulować system odpornościowy roślin, że potraktowane nimi rośliny, w przypadku następującego po tym zakażenia przez niepożądane drobnoustroje, będą przejawiać daleko idącą odporność wobec tych drobnoustrojów.
Przez określenie „niepożądane drobnoustroje” należy w niniejszym przypadku rozumieć chorobotwórcze dla roślin grzyby, bakterie i wirusy. Substancji według wynalazku można użyć także do ochrony roślin, przez określony czas po potraktowaniu, przed porażeniem przez wspomniane szkodliwe zarazki. Okres spowodowanej w ten sposób ochrony roślin, mieści się, na ogół, w zakresie od 1 do 10 dni, korzystnie od 1 do 7 dni od potraktowania roślin omawianymi substancjami aktywnymi.
Dobra tolerancja wykazywana przez rośliny wobec omawianych substancji aktywnych stosowanych w stężeniach potrzebnych do zwalczenia chorób roślin umożliwia poddawanie działaniu tych substancji tak nadziemnych części roślin, jak i materiału sadzonkowego i materiału siewnego, oraz gleby.
Substancje według wynalazku nadają się do powodowania zwiększenia plonów. Poza tym, są one małotoksyczne i są dobrze tolerowane przez rośliny.
Substancje aktywne według wynalazku można, ewentualnie, stosować w określonych stężeniach i dawkach także jako środki chwastobójcze, do wpływania na wzrost roślin, a także do zwalczania szkodników zwierzęcych. Ewentualnie, można je wykorzystywać jako związki pośrednie i wyjściowe w syntezie dalszych substancji aktywnych.
Według wynalazku, działaniu omawianych związków można poddawać wszystkie rośliny i części roślin. Przez stosowany w niniejszym opisie termin rośliny rozumie sie tu wszystkie rośliny i populacje roślin, takie jak pożądane i niepożądane rośliny dzikie i rośliny uprawne (włączając w to występujące w przyrodzie odmiany uprawne). Roślinami uprawnymi mogą być odmiany roślin otrzymywane typowymi metodami hodowli i optymalizacji, albo otrzymywane metodami biotechnologicznymi i metodami inżynierii genetycznej, albo na drodze kombinowania ze sobą tych metod i sposobów, włącznie z roślinami transgenicznymi i odmianami roślin, które mogą znaleźć, ewentualnie, ochronę w postaci przepisów prawnych dotyczących odmian roślin. Stosowany w niniejszym opisie termin części roślin dotyczy wszelkich części i narządów roślin znajdujących się ponad i pod powierzchnią gleby, takich jak pęd, liść, kwiat i korzeń, i przytoczyć to można, na przykład, liście, igły, łodygi, pnie, kwiaty, owocniki, owoce i nasiona, jak również korzenie, bulwy i kłącza. Termin części roślin obejmuje swym zakresem także zbiory i materiał wegetatywny i generatywny, taki jak, na przykład, sadzonki, bulwy, kłącza, odkłady i nasiona.
Traktowanie omawianymi substancjami aktywnymi roślin i części roślin sposobem według wynalazku odbywa się czy to bezpośrednio, czy też poprzez oddziaływanie na ich otoczenie, przestrzeń
PL 215 542 B1 życiową lub pomieszczenie magazynowe, zwykłymi metodami działania, takimi jak, na przykład, zanurzanie, opryskiwanie drobnokropliste, odparowywanie, rozpylanie mgławicowe, rozsypywanie, smarowanie, wstrzykiwanie, a w przypadku materiału służącego rozmnażaniu, zwłaszcza w przypadku nasion, przez powlekanie jedną, lub kilkoma warstwami.
W dziedzinie ochrony materiałów substancje według wynalazku można stosować do ochrony materiałów technicznych przed porażeniem i zniszczeniem przez niepożądane drobnoustroje.
Przez określenie „materiały techniczne” należy w tym przypadku rozumieć nieożywione tworzywa, przygotowane do zastosowania w technice. Przykładowo, mogą to być materiały techniczne, które powinny być chronione substancjami aktywnymi według wynalazku przed zmianami lub zniszczeniem powodowanym przez drobnoustroje, lepiszcza, kleje, papier i tektura, tekstylia, skóra, drewno, materiały powłokowe i wyroby z tworzyw sztucznych, ciecze chłodząco-smarujące i inne materiały, które mogą być porażane i niszczone przez drobnoustroje. W zakresie materiałów, które należy chronić, znajdują się także elementy urządzeń produkcyjnych, takie jak, na przykład, obiegi chłodnicze, które w wyniku namnażania się w nich drobnoustrojów mogłyby ulec uszkodzeniu. W zakresie niniejszego wynalazku, jako materiały techniczne, wymienić można, korzystnie, lepiszcza kleje, papiery i tektury, skórę, drewno, materiały powłokowe, ciecze chłodząco-smarujące i ciekłe nośniki ciepła, a szczególnie korzystnie drewno. Jako drobnoustroje, które mogą powodować rozkład lub zmianę właściwości materiałów technicznych, wymienić można, przykładowo, bakterie, grzyby, drożdżaki, glony i śluzowce. Korzystnie, substancje aktywne według wynalazku działają na grzyby, zwłaszcza na pleśnie, grzyby przebarwiające i niszczące drewno (Basidiomycetes), jak również na śluzówce i glony.
Przykładowo można tu wymienić drobnoustroje należące do następujących gatunków:
z rodzaju Alternaria, takie jak Alternaria tenuis, z rodzaju Aspergillus, takie jak Aspergillus niger, z rodzaju Chaetomium, takie jak Chaetomium globosum, z rodzaju Coniophora, takie jak Coniophora puetana, z rodzaju Lentinus, takie jak Lentinus tigrinus, z rodzaju Penicillium, takie jak Penicillium glaucum, z rodzaju Polyporus, takie jak Polyporus versicolor, z rodzaju Aureobasidium, takie jak Aureobasidium pullulans, z rodzaju Sclerophoma, takie jak Sclerophoma pityophila, z rodzaju Trichoderma, takie jak Trichoderma viride, z rodzaju Escherichia, takie jak Escherichia coli, z rodzaju Pseudomonas, takie jak Pseudomonas aeruginosa, z rodzaju Staphylococcus, takie jak Staphylococcus aureus.
Substancjom aktywnym można nadać, w zależności od ich każdorazowych właściwości fizycznych i/lub chemicznych, zwykłe formy użytkowe, takie jak roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, piany, pasty, granulaty, aerozole, preparaty mikrokapsułkowe w tworzywach polimerycznych, oraz substancje powłokowe dla ziarna, jak również preparaty do oprysków ultramałoobjętościowych (ULV) do stosowania na zimno i na ciepło.
Preparaty te wytwarza się znanymi metodami, na przykład za pomocą zmieszania substancji aktywnych z rozcieńczalnikami, a więc płynnymi rozpuszczalnikami, skroplonymi gazami znajdującymi się pod ciśnieniem i/lub stałymi nośnikami, ewentualnie z zastosowaniem środków powierzchniowo czynnych, a także emulgatorów i/lub środków dyspergujących i/lub środków pianotwórczych.
W przypadku użycia wody jako środka rozcieńczającego, można także użyć rozpuszczalników organicznych jako rozpuszczalników pomocniczych. Jako płynne rozpuszczalniki bierze się pod uwagę zasadniczo: węglowodory aromatyczne, takie jak ksylen, toluen lub alkilonaftalen, chlorowane węglowodory aromatyczne i chlorowane węglowodory alifatyczne, takie jak chlorobenzen, chloroetylen, lub chlorek metylenu, węglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan lub węglowodory parafinowe, na przykład, frakcje ropy naftowej, alkohole, takie jak butanol lub glikol, jak również ich etery i estry, ketony, takie jak aceton, keton etylowo-metylowy, keton izobutylowo-metylowy lub cykloheksanon, silnie polarne rozpuszczalniki, takie jak dimetyloformamid i sulfotlenek dimetylowy, jak również wodę. Jako skroplone gazowe rozcieńczalniki lub nośniki wymienić można takie ciecze, które w normalnej temperaturze i pod normalnym ciśnieniem znajdują się w stanie gazowym, na przykład propelenty aerozolowe, takie jak fluorowcowane węglowodory oraz butan, propan, azot i ditlenek węgla. Jako nośniki stałe w grę wchodzą, na przykład: naturalne mączki mineralne, takie jak kaoliny, gliny, talk, kreda, kwarc, atapulgit, montmorylonit lub ziemia okrzemkowa, oraz syntetyczne mączki mineralne, takie jak kwas
PL 215 542 B1 krzemowy o wysokim stopniu dyspersji, tlenek glinu i krzemiany. Jako nośniki stałe dla granulatów bierze się pod uwagę: pokruszone i rozfrakcjonowane naturalne skały, takie jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit, dolomit, jak również granulaty syntetyczne otrzymane z mączek nieorganicznych i organicznych, a także granulaty wytworzone z materiału organicznego, takiego jak trociny, łupiny orzechów kokosowych, kolby kukurydziane i łodygi tytoniu. Jako emulgatory i/lub środki pianotwórcze wchodzą tu w grę, na przykład: emulgatory niejonowe i anionowe, takie jak estry kwasów tłuszczowych i glikolu polioksyetylenowego, etery alkoholi tłuszczowych i glikoli polioksyetylenowanych, na przykład alkiloarylozwiązki polioksyetylenowane, sulfoniany alkilowe, siarczany alkilowe, sulfoniany aryIowe, jak również hydrolizaty białkowe. Jako środki dyspergujące bierze się pod uwagę, na przykład, ługi posiarczynowe i metylocelulozę.
W składzie preparatu mogą znaleźć zastosowanie także środki zwiększające przyczepność, takie jak karboksymetyloceluloza, naturalne i syntetyczne polimery w postaci proszku, granulek lub lateksu, takie jak guma arabska, polialkohol winylowy), poli(octan winylu), jak również fosfolipidy naturalne, takie jak kefalina i lecytyna, oraz fosfolipidy syntetyczne. Dalszymi dodatkami mogą być oleje mineralne i roślinne.
Można także posłużyć się środkami barwiącymi, takimi jak pigmenty nieorganiczne, na przykład tlenek żelaza, tlenek tytanu, błękit żelazowy, oraz barwniki organiczne, takie jak barwniki alizarynowe, azowe i metaloftalocyjaninowe, a także mikroelementami, na przykład takimi, jak sole żelaza, manganu, boru, miedzi, kobaltu, molibdenu i cynku.
Preparaty zawierają substancję aktywną w ilości mieszczącej się, na ogół, w zakresie od 0,1 do 95% wag, korzystnie w zakresie od 0,5 do 90% wag. Substancje aktywne według wynalazku można stosować jako takie, albo w postaci sporządzonych z nich preparatów, także w mieszaninie ze znanymi środkami grzybobójczymi, środkami bakteriobójczymi, środkami roztoczobójczymi, środkami nicieniobójczymi lub środkami owadobójczymi, na przykład w celu poszerzenia zakresu działania lub dla zapobieżenia wytworzeniu się odporności. W wielu przypadkach uzyskuje sie przy tym efekty synergistyczne, co oznacza, że skuteczność działania mieszaniny jest większa od sumy skuteczności działania pojedynczych składników tej mieszaniny.
Jako partnerzy w składzie mieszanin brane są pod uwagę, przykładowo, związki następujące.
- Środki grzybobójcze:
2-fenylofenol; siarczan 8-hydroksychinoliny;
metyloacibenzolar-S, aldimorf, amidoflumet, ampropylfos, sól potasowa ampropylfosu, andoprim, anilazyna, azakonazol, azoksystrobina, benalaksyl, benodanil, benomyl, izopropylobentiawalikarb, benzamakryl, izobutylobenzamakryl, bilanafos, binapakryl, bifenyl, bitertanol, blastycydyna-S, bromukonazol, bupirymat, butiobat, butyloamina, poli(siarczek wapnia), kapsymycyna, kaptafol, kaptan, karbendazym, karboksyna, karpropamid, karwon, chinometionat, chlobentiazon, chlorofenazol, chloroneb, chlorotalonil, chlozolinat, klozylakon, cyjazofamid, cyflufenamid, cymoksanil, cyprokonazol, cyprodynyl, cyprofuram, dagger G, debakarb, dichlofluanid, dichlon, dichlorofen, diklocymet, diklomezyna, dikloran, dietofenkarb, difenokonazol, diflumetorym, dimetyrymol, dimetomorf, dimoksystrobina, dinikonazol, dinikonazol-M, dinokap, difenyloamina, dipirytion, ditalimfos, ditianon, dodyna, drazoksolon, edifenfos, epoksykonazol, etaboksam, etyrymol, etrydiazol, famoksadon, fenamidon, fenapanil, fenarymol, fenbukonazol, fenfuram, fenheksamid, fenitropan, fenoksanil, fenpiklonil, fenpropidyna, fenpropimorf, ferbam, fluazynam, flubenzymina, fludioksonil, flumetower, flumorf, fluoromid, floksastrobina, fluchinkonazol, flurprymidol, flusilazol, flusulfamid, flutolanil, flutriafol, folpet, sól glinowa fosetylu, sól sodowa fosetylu, fuberidazol, furalaksyl, furametpyr, furkarbanil, furmecykloks, guazatyna, heksachlorobenzen, heksakonazol, hymeksazol, imazalyl, imibenkonazol, trioctan iminoktadyny, tris(albesilo)iminoktadyna, jodokarb, ipkonazol, iprobenfos, iprodion, iprowalikarb, irumamycyna, izoprotiolan, izowaledion, kasugamycyna, metylokrezoksym, mankozeb, maneb, meferymzon, mepanipirym, mepronil, metalaksyl, metalaksyl-M, metkonazol, metasulfokarb, metfuroksam, metiram, metominostrobina, metsulfowaks, mildiomycyna, myklobuPL 215 542 B1 tanil, myklozolina, natamycyna, nikobifen, izopropylonitrotal, nowiflumuron, nuarymol, ofurace, oryzastrobina, oksadiksyl, kwas oksolinowy, okspokonazol, oksykarboksyna, oksyfentyn, paklobutrazol, pefurazoat, penkonazol, pencykuron, fosdifen, ftalid, pikoksystrobina, piperalina, polioksyny, polioksorym, probenazol, prochloraz, procymidon, propamokarb, sól sodowa propanozyny, propikonazol, propineb, prochinazyd, protiokonazol, piraklostrobina, pirazofos, piryfenoks, pirymetanil, pirochilon, piroksyfur, pirolnitryna, chinokonazol, chinoksyfen, kwintocen, symekonazol, spiroksamina, siarka, tebukonazol, tekloftalam, teknacen, tetcyklacis, tetrakonazol, tiabendazol, tycjofen, tifluzamid, metylotiofanat, tiram, tioksymid, metylotolklofos, tolilfluanid, triadimefon, triadimenol, triazbutyl, triazoksyd, tricyklamid, tricyklazol, tridemorf, trifloksystrobina, triflumizol, triforyna, tritikonazol, unikonazol, walidamycyna A, winklozolina, zineb, ziram, zoksamid, (2S)-N-[2-[4-[[3-(4-chlorofenylo)-2-propinylo]oksy]-3-metoksyfenylo]etylo]-3-metylo-2-[(metylosulfonylo)amino]butanoamid,
1-(1-naftalenylo)-1H-pirolo-2,5-dion,
2,3,5,6-tetrachloro-4-(metylosulfonylo)pirydyna,
2-amino-4-metylo-N-fenylo-5-tiazolokarboksyamid,
2-chloro-N-(2,3-dihydro-1,1,3-trimetylo-1H-inden-4-ylo)-3-pirydynokarboksy amid,
3,4,5-trichloro-2,6-pirydynodikarbonitryl.
aktynowat, cis-1-(4-chlorofenylo)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-ilo)cykloheptanol,
1-(2,3-dihydro-2,2-dimetylo-1H-inden-1-ylo)-1H-imidazolo-5-karboksylan metylu, wodorowęglan potasu,
N-(6-metoksy-3-pirydynylo)cyklopropanokarboksyamid,
N-butylo-8-(1,1-dimetyloetylo)-1-oksaspiro[4.5]dekano-3-amina, tetratiowęglan sodu, jak również sole miedzi i preparaty miedziowe, takie jak ciecz bordoska, wodorotlenek miedzi, naftenian miedzi, tlenochlorek miedzi, siarczan miedzi, kufraneb, tlenek miedzi, mankoper, oksyna-Cu.
- Środki bakteriobójcze:
bronopol, dichlorofen, nitrapiryna, dimetyloditiokarbaminian niklu, kasugamycyna, oktylinon, kwas furanokarboksylowy, oksytetracyklina, probenazol, streptomycyna, tekloftalam, siarczan miedzi i inne preparaty miedziowe.
- Środki owadobójcze/środki roztoczobójcze/środki nicieniobójcze:
abamektyna, ABG-9008, acefat, acechinocyl, acetamipryd, acetoprol, akrynatryna, AKD-1022,
AKD-3059, AKD-3088, alanykarb, aldikarb, aldoksykarb, aletryna, izomery 1R aletryny, alfa-cypermetryna (alfametryna), amidoflumet, aminokarb, amitraz, awermektyna, AZ-60541, azadirachtyna, azametyfos, metyloazynfoz, etyloazynfoz, azocyklotyna, Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Bacillus thuringiensis szczep EG-2348, Bacillus thuringiensis szczep GC-91, Bacillus thuringiensis szczep NCTC-11821, Bakulowirusy, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, bendiocarb, benfuracarb, bensultap, benzoksymat, betacyflutryna, betacypermetryna, bifenazat, bifentryna, binapakryl, bioaletryna, izomer S cyklopentylobioaletryny, bioetanometryna, biopermetryna, bioresmetryna, bistrifluron, BPMC, brofenproks, etylobromofos, bromopropylat, metylobromfenwinfos, BTG-504, BTG-505, bufenkarb, buprofezyna, butatiofos, butokarboksym, butoksykarboksym, butylopirydaben, kadusafos, kampechlor, karbaryl, karbofuran, karbofenotion, karbosulfan, kartap, CGA-50439, chinometionat, chlordan, chlordimeform, chloetokarb, chloretoksyfos, chlorfenapir, chlorfenwinfos, chlorofluazuron, chloromefos, chlorobenzylat, chloropikryna, chlorproksyfen, metylochloropiryfos, etylochloropiryfos, chlowaportryna, chromafenozyd, ciscypermetryna, cisresmetryna, cispermetryna, klocytryna, kloetokarb, klofentezyna, klotianidyna, klotiazoben, kodlemon, kumafos, cyjanofenpos, cyjanofos, cyklopren, cykloprotryna, Cydia pomonella, cyflutryna, cyhalotryna, cyheksatyna, cypermetryna, izomer 1R-trans cyfenotryny, cyromazyna,
DDT, deltametryna, metylodemeton-S, metylosulfonodemeton-S, diafentiuron, dialifos, diazynon, dichlofention, dichlorfos, dikofol, dikrotofos, dicyklanil, diflubenzuron, dimetoat, dimetylwinfos, dinobuton, dinokap, dinotefuran, diofenolan, disulfoton, sól sodowa dokusatu, dofenapyn, DOWCO-439,
PL 215 542 B1 eflusilanat, emamektyna, benzoesan amamektyny, izomer 1R empentryny, endosulfan, Entomopthora spp., EPN, esfenwalerat, etiofenkarb, etyprol, etion, etoprofos, etofenproks, etoksazol, etrymfos, fampur, fenamifos, fenazachina, tlenek fenbutatyny, fenflutryna, fenitrotion, fenobukarb, fenotiokarb, fenoksakrym, fenoksykarb, fenpropatryna, fenpirad, fenpirytryna, fenpiroksymat, fensulfotion, fention, fentryfanil, fenwalerat, fipronil, flonikamid, fluakrypirym, fluazuron, flubenzimina, flubrocytrynat, flucykloksuron, flucytrynat, flufenerym, flufenoksuron, flufenproks, flumetryna, flupirazofos, flutenzyna (flufenzyna), fluwalinat, fonofos, formetanat, formotion, fosmetylan, fostiazat, fubfenproks (fluproksyfen), furatiokarb, gamma-HCH, gossyplure, grandlure, granulozowirusy, halfenproks, halofenozyd, HCH, HCN-801, heptenofos, heksaflumuron, heksytiazoks, hydrametylnon, hydropren,
IKA-2002, imidaklopryd, imiprotyna, indoksakarb, jodofenfos, iprobenfos, izazofos, izofenfos, izoprokarb, izoksation, iwermektyna, japonilure, kadetryna, wirusy typu Kernpolyeder (niem.), kinopren, lambdacyhalotryna, lindan, lufenuron, malation, mekarbam, mesulfenfos, metaldehyd, sól sodowa metamu, metakryfos, metamidofos, Metharhizium anisopliae, Metarhizium flavoviride, metidation, metiokarb, metomyl, metopren, metoksychlor, metoksyfenozyd, metolkarb, metoksadiazon, mewinfos, milbemektyna, milbemycyna, MKI245, MON-45700, monokrotofos, moksydektyna, MTI-800, naled, NC-104, NC-170, NC-184, NC-194, NC-196, niklozamid, nikotyna, nitenpiram, nitiazyna, NNI-0001, NNI-0101, NNI-0250, NNI-9768, nowaluron, nowiflumuron,
OK-5101, OK-5201, OK-9601, OK-9602, OK-9701, OK-9802, ometoat, oksamyl, metylooksydemeton,
Paecilomyces fumosoroseus, metyloparation, etyloparation, cispermetryna, transpermetryna, nafta, pH-6045, izomer lR-trans fenotryny, fentoat, forat, fosalon, fosmet, fosfamidon, fosfokarb, foksym, butanolan piperonylu, pirymikarb, metylopirymifos, etylopirymifos, praletryna, profenofos, promekarb, propafos, propargit, propetamfos, propoksur, protiofos, protoat, protrifenbut, pimetrozyna, piraklofos, piresmetryna, piretrum, pirydaben, pirydalil, pirydafention, pirydation, pirymidifen, piryproksyfen, chinalfos, resmetryna, RH-5849, rybawiryna, RU-12457, RU-15525,
S-421, S-1833, salition, sebufos, SI-0009, silafluofen, spinosad, spirodiklofen, spiromezyfen, sulfluramid, sulfotep, sulprofos, SZI-121, taufluwalinat, tebufenozyd, tebufenpirad, tebupirymifos, teflubenzuron, teflutryna, temefos, temiwinfos, terbam, terbufos, tetrachlorwinfos, tetradifon, tetrametryna, izomer 1R tetrametryny, tetrasul, tetacypermetryna, tiakloprid, tiametoksam, tiapronil, tiatrifos, wodoroszczawian tiocyklamu, tiodikarb, tiofanoks, tiometon, sól sodowa tiosultapu, turyngiensyna, tolfenpirad, tralocytryna, tralometryna, transflutryna, triaraten, triazamat, triazofos, triazuron, trichlofenydyna, trichlorfon, triflumuron, trimetakarb, wamidotion, waniliprol, werbutyna, Verticillium lecanii, WL108477, WL-40027,
YI-5201, YI-5301, YI-5302,
XMC, ksylilkarb,
ZA-3274, zetacypermetryna, zolaprofos, ZXI-8901, związek stanowiący karbaminian 3-metylofenylopropylu (Tsumacide Z), związek stanowiący
3-(5-chloro-3-pirydynylo)-8-(2,2,2-trifluoroetylo)-8-azabicyklo[3.2.1]oktano-3-karbonitryl (CAS-Reg.-Nr. 185982-80-3) i odpowiednie 3-endoizomery (CAS-Reg.-Nr. 185984-60-5) (porównaj: WO-96/37494, WO-98/25923), jak również preparaty, zawierające skuteczne pod względem owadobójczym ekstrakty roślinne, nicienie, grzyby lub wirusy.
Możliwa jest także mieszanina z innymi znanymi substancjami aktywnymi, takimi jak środki chwastobójcze, lub z nawozami i regulatorami wzrostu.
Poza tym, związki według wynalazku o wzorze (I) wykazują także bardzo dobre działanie przeciwgrzybicze. Posiadają one bardzo szeroki zakres działania przeciwgrzybiczego, zwłaszcza przeciw dermatoiltom i drożdżakom, pleśniom i grzybom dwufazowym (na przykład przeciw gatunkom z rodzaju Candida, takim jak Candida albicans, Candida glabrata), jak również Epidermophyton floccosum, z rodzaju Aspergillus, takim jak Aspergillus niger i Aspergillus fumigatus, z rodzaju TrichophyPL 215 542 B1 ton, takim jak Trichophyton mentagrophytes i z rodzaju Microsporon, takim jak Microsporon canis i M. audouinii. Wyliczenie tych grzybów w żadnym razie nie oznacza ograniczenia uchwytnego spektrum grzybiczego, a ma charakter jedynie objaśniający.
Substancje aktywne można stosować albo jako takie, albo w postaci zawierających je preparatów lub sporządzonych z nich form użytkowych, takich jak gotowe do użycia roztwory, zawiesiny, proszki zawiesinowe, pasty, proszki rozpuszczalne, preparaty pyliste i granulaty. Stosowanie ich odbywa się w zwykły sposób i polega, na przykład, na polewaniu, rozbryzgiwaniu, opryskiwaniu, rozsypywaniu, opylaniu, nanoszeniu piany, smarowaniu itd. Następnie, możliwe jest także nanoszenie substancji aktywnych techniką oprysków ultramałoobjętościowych (ang. Ultra-Low-Volume, ULV), albo wstrzykiwanie preparatu substancji aktywnej, czy też jej samej, wprost do gleby. Działaniu substancji aktywnych można poddać także nasiona roślin.
W przypadku zastosowania substancji aktywnych według wynalazku jako środków grzybobójczych, dawki ich mogą się zmieniać, w zależności od sposobu użycia, w szerokim zakresie. W przypadku poddawania działaniu części roślin, dawki substancji aktywnej mieszczą się, na ogół, w zakresie od 0,1 do 10000 g/ha, korzystnie w zakresie od 10 do 1000 g/ha. W przypadku poddawania działaniu nasion, dawki substancji aktywnej mieszczą się, na ogół, w zakresie od 0,001 do 50 g/kg nasion, korzystnie w zakresie od 0,01 do 10 g/kg nasion. W przypadku poddawania działaniu gleby, dawki substancji aktywnej mieszczą się, na ogół, w zakresie od 0,1 do 10000 g/ha, korzystnie w zakresie od 1 do 5000 g/ha.
Jak już o tym wyżej wspomniano, traktowaniu dokonywanemu sposobem według wynalazku można poddawać wszelkie rośliny i ich części. W korzystnym sposobie wykonania wynalazku, traktowaniu takiemu poddaje się rośliny dziko rosnące i/lub rodzaje i odmiany roślin (i ich części) wyprodukowane typowymi, biologicznymi metodami hodowli, takimi jak krzyżowanie i zlewanie się (fuzja) protoplastów. Zgodnie z następnym korzystnym sposobem wykonania wynalazku, traktowaniu takiemu poddaje się transgeniczne rośliny i odmiany roślin (i ich części) otrzymane metodami inżynierii genetycznej, ewentualnie w kombinacji z metodami konwencjonalnymi („Genetically Modified Organisms”). Termin „części” względnie „części roślin” został wyjaśniony powyżej.
Szczególnie korzystnie poddaje się obróbce sposobem według wynalazku rośliny odmian spotykanych powszechnie w handlu lub w użytkowaniu. Przez „odmiany roślin” rozumie się w tym przypadku rośliny o nowych właściwościach (ang. „traits”), uzyskane na drodze typowej hodowli, sposobem mutagenezy lub metodami rekombinacji DNA. Mogą to być odmiany, rasy, biotypy i genotypy.
Odpowiednio do rodzaju, względnie odmiany roślin, ich stanowiska i warunków rozwoju (gleba, klimat, okresy wegetacyjne, odżywienie), dzięki traktowaniu dokonywanemu sposobem według wynalazku mogą także wystąpić nadaddytywne („synergistyczne”) skutki takiego postępowania. I tak, można uzyskać, na przykład: zmniejszenie dawek i/lub poszerzenie zakresu działania i/lub wzmocnienie działania substancji i środków możliwych do zastosowania sposobem według wynalazku, lepszy wzrost roślin uprawnych, podwyższoną tolerancję na wysoką i niską temperaturę, podwyższoną tolerancję na posuchę lub zawartość soli w wodzie względnie w glebie, zwiększoną zdolność kwitnienia, ułatwienie przeprowadzenia żniw, przyspieszenie dojrzewania, wyższe plony, wyższą jakość i/lub wyższą wartość odżywczą produktów żniwnych, lepszą trwałość podczas magazynowania i/lub lepszą obrabialność produktów żniwnych, przy czym wszystkie te zjawiska przewyższają swym poziomem oczekiwane w zasadzie efekty.
Do korzystnych, przewidzianych do traktowania sposobem według wynalazku, transgenicznych (wyprodukowanych metodami inżynierii genetycznej) roślin względnie odmian roślin, należą wszelkie rośliny, które w wyniku modyfikacji przeprowadzonej metodami inżynierii genetycznej otrzymały materiał genetyczny, nadający im szczególnie korzystne, cenne właściwości („traits”). Jako przykładowe takie właściwości wymienić można: lepszy wzrost roślin, podwyższoną tolerancję na wysoką i niską temperaturę, podwyższoną tolerancję na posuchę lub zawartość soli w wodzie względnie w glebie, zwiększoną zdolność kwitnienia, ułatwienie przeprowadzenia żniw, przyspieszenie dojrzewania, wyższe plony, wyższą jakość i/lub wyższą wartość odżywczą produktów żniwnych, lepszą trwałość podczas magazynowania i/lub lepszą obrabialność produktów żniwnych. Dalszymi i szczególnie wyróżniającymi się przykładami właściwości tego rodzaju są: wzmocniona obronność roślin wobec szkodników zwierzęcych i drobnoustrojowych, a mianowicie wobec owadów, roztoczy, grzybów chorobotwórczych dla roślin, bakterii i/lub wirusów, jak również podwyższona tolerancja roślin na określone chwastobójcze substancje aktywne. Jako przykładowe tego rodzaju rośliny transgeniczne wyróżniają się ważne rośliny uprawne, takie jak: zboża (pszenica, ryż), kukurydza, soja, ziemniak, bawełna, tytoń, rzepak,
PL 215 542 B1 jak również rośliny dające owoce (takie jak jabłka, gruszki, cytrusy i winogrona), przy czym w sposób szczególny wyróżnić trzeba kukurydzę, soję, ziemniak, bawełnę, tytoń i rzepak. Jako takie właściwości („traits”) szczególnie wyróżnić trzeba wzmożoną obronność roślin wobec owadów, pajęczaków, nicieni i ślimaków dzięki powstającym w roślinie toksynom, zwłaszcza tym, które utworzyły się w wyniki wprowadzenia materiału genetycznego z Bacillus thuringiensis (na przykład przez geny CrylA(a), CrylA(b), CrylA(c), CryIIA, CryIIIA, CryIIIB2, Cry9c, Cry2Ab, Cry3Bb i CryIF, jak również ich kombinacje) (w dalszej części niniejszego opisu „rośliny Bt”). Dalej, jako właściwość („trait”) w sposób szczególny wyróżnić należy podwyższoną obronność roślin wobec grzybów, bakterii i wirusów dzięki obecności nabytej odporności układowej (SAR), systeminy, fitoaleksyny, elicytorów jak również genów oporności i odpowiednio wyrażonych białek i toksyn. Jako właściwość („trait”) szczególnie wyróżnia się podwyższona tolerancja roślin na działanie określonych chwastobójczych substancji aktywnych, na przykład imidazolinonów, sulfanylomoczników, glifosatu lub fosfinotrycyny (na przykład gen „PAT”). Geny użyczające każdorazowo pożądanych właściwości („traits”) mogą także występować w roślinach transgenicznych jako kombinacje genów. Jako przykładowe „rośliny Bt” można wymienić odmiany kukurydzy, odmiany bawełny, odmiany soi i odmiany ziemniaka, które rozprowadzane są pod nazwami handlowymi YIELD GARD® (na przykład kukurydza, bawełna, soja), KnockOut® (na przykład kukurydza), StarLink® (na przykład kukurydza), Bollgard® (bawełna), Nucoton® (bawełna) i NewLeaf® (ziemniak). Jako przykładowe rośliny odporne na działanie środków chwastobójczych wymienić można odmiany kukurydzy, odmiany bawełny i odmiany soi, które rozprowadzane są pod nazwami handlowymi Roundup Ready® (tolerancja na glifosat, na przykład kukurydza, bawełna, soja), Liberty Link® (tolerancja na fosfinotrycynę, na przykład rzepak), IMI® (tolerancja na imidazolinon) i STS® (tolerancja na pochodne sulfonylomocznika, na przykład kukurydza). Jako odmiany odporne na działanie środków chwastobójczych (zwyczajowo: jako rośliny wyhodowane jako odporne na środki chwastobójcze) można także wymienić odmiany rozprowadzane pod nazwą handlową Clearfield® (na przykład kukurydza). Rozumie się samo przez się, że powyższe uwagi ważne są także w odniesieniu do odmian roślin o już rozwiniętych, lub o potencjalnych tego rodzaju właściwościach genetycznych („traits”), które to odmiany zostaną opracowane, względnie wprowadzone na rynek w przyszłości.
Przytoczone tu rośliny można szczególnie korzystnie poddać obróbce sposobem według wynalazku z zastosowaniem związków o wzorze ogólnym (I) względnie mieszanin substancji aktywnych według wynalazku. Zakresy działania przytoczone powyżej odnośnie do substancji aktywnych względnie mieszanin ważne są także w odniesieniu do obróbki wspomnianych roślin. Zwłaszcza, podkreślić trzeba traktowanie roślin związkami względnie mieszaninami specjalnie omówionymi w tekście niniejszego opisu.
Wytwarzanie i zastosowanie substancji aktywnych według wynalazku unaoczniają następujące przykłady.
Przykłady wytwarzania P r z y k ł a d 1
Sposób (a).
W 6 ml tetrahydrofuranu rozpuszcza się 0,333 g (1,3 mmola) 3',4'-dichloro-3-fluoro-1,1'-bifenylo-2-aminy i 0,33 g (1,56 mmola) chlorku 1-metylo-3-(trifluorometylo)-1H-pirazolo-4-karbonylu, po czym dodaje się 0,36 ml (2,6 mmola) trietyloaminy. Roztwór reakcyjny miesza sie w ciągu 16 godzin w temperaturze 60°C. W trakcie końcowej obróbki roztwór zatęża się i poddaje chromatografii na żelu krzemionkowym przy użyciu układu cykloheksan/octan etylu, w wyniku czego otrzymuje się 0,39 g
PL 215 542 B1 (72% wydajności teoretycznej) N-(3',4'-dichloro-3-fluoro-1,1'-bifenyl-2-ilo)-1-metylo-3-(trifluorometylo)-1H-pirazolo-4-karboksyamidu o IogP (pH 2,3) = 3,10.
P r z y k ł a d 2
Sposób b).
W mieszaninie złożonej z 8 ml toluenu, 1,5 ml etanolu i 5,25 ml nasyconego roztworu węglanu sodu, zawiesza się, z wyłączeniem dostępu tlenu, w atmosferze argonu, 0,256 g (0,7 mmola) N-2-bromo-6-fluorofenylo)-1-metylo-3-(trifluorometylo)-1H-pirazolo-4-karboksyamidu i 0,12 g (0,77 mmola)
3-chloro-4-fluorofenylo(dihydroksyboranu). Do mieszaniny reakcyjnej dodaje się, użyty w ilości katalitycznej (0,01 - 0,3 równoważnika) tetrakis(trifenylofosfina)pallad(0) i całość ogrzewa się w atmosferze argonu, w ciągu godziny, w temperaturze 100°C. Następnie, fazę organiczną oddziela się, a fazę wodną poddaje ekstrakcji przy użyciu octanu etylu. Połączone fazy organiczne zatęża się i pozostałość poddaje chromatografii na żelu krzemionkowym przy użyciu układu cykloheksan/octan etylu 1 : 1, w wyniku czego otrzymuje się 0,27 g (96% wydajności teoretycznej) N-(3'-chloro-3,4'-difluoro-1,1'-bifenyl-2-ilo)-1-metylo-3-(trifluoroetylo)-1H-pirazolo-4-karboksyamidu o log P (pH 2,3) = 3,04.
W sposób analogiczny do sposobów przedstawionych w powyższych przykładach 1 i 2, jak również odpowiednio do wskazówek podanych w ogólnych opisach sposobów postępowania a) i b), otrzymuje się związki o wzorze (I) wymienione w następującej tabeli 1.
T a b e l a 1
Przykład R R1 R2 R3 IogP
1 2 3 4 5 6
3 CF3 3'-Cl 4'-Cl 4-F 3,75
4 CF3 3'-Cl 4'-F 4-F 3,51
5 CF3 3'-Cl 4'-Cl 5-F 3,57
6 CF3 3'-Cl 4'-F 5-F 3,26
7 CHF2 3'-Cl 4'-Cl 3-F 3,10
PL 215 542 B1 cd. tabeli 1
1 2 3 4 5 6
8 CHF2 3’-Cl 4’-F 3-F 2,83
9 CHF2 3’-Cl 4’-Cl 4-F 3,55
10 CHF2 3’-Cl 4’-F 4-F 3,29
11 CHF2 3’-Cl 4’-Cl 5-F 3,33
12 CHF2 3’-Cl 4’-F 5-F 3,07
13 CHF2 3’-F 5’-F 6-F 2,64
14 CHF2 3’-F 5’-F 4-F 3,03
15 CHF2 3’-F 5’-F 5-F 2,81
Wytwarzanie związku wyjściowego o wzorze (III)
P r z y k ł a d (III-1).
Sposób d).
W mieszaninie złożonej z 300 ml toluenu, 30 ml etanolu i 220 ml nasyconego roztworu węglanu sodu, zawiesza się, z wyłączeniem dostępu tlenu, w atmosferze argonu, 51,2 g (0,268 mola) 3,4-dichlorofenylo(dihydroksyboranu) i 42,5 g (0,223 mola) 2-bromo-6-fluoroaniliny. Do mieszaniny reakcyjnej dodaje się 2,6 g tetrakis(trifenylofosfina)palladu(0) i całość ogrzewa się w ciągu 12 godzin, w temperaturze 80°C. Następnie, fazę organiczną oddziela się, a fazę wodną poddaje ekstrakcji przy użyciu octanu etylu. Połączone fazy organiczne zatęża się i pozostałość poddaje chromatografii na żelu krzemionkowym przy użyciu układu cykloheksan/octan etylu 3 : 1, w wyniku czego otrzymuje się 37,4 g (65% wydajności teoretycznej) 3',4'-dichloro-3-fluoro-1,1'-bifenylo-2-aminy) o log P (pH 2,3) = = 4,09.
P r z y k ł a d (III-2).
Sposobem analogicznym do sposobu opisanego w powyższym przykładzie (III-1) otrzymano 3',4'-dichloro-5-fluoro-1,1'-bifenylo-2-aminę o IogP (pH 2,3) = 3,62.
Wytwarzanie związku wyjściowego o wzorze (IV)
P r z y k ł a d (IV-1).
Sposób e).
W 5 ml toluenu rozpuszcza się 1,0 g (5,6 mmola) 2-bromo-6-fluoroaniliny, po czym do otrzymanego roztworu wprowadza się roztwór 0,6 g (2,8 mmola) chlorku 1-metylo-3-(trifluorometylo)-1HPL 215 542 B1
-pirazolo-4-karbonylu w 2 ml toluenu. Roztwór reakcyjny ogrzewa się w ciągu 12 godzin pod chłodnicą zwrotną. W celu oczyszczenia, mieszaninę reakcyjną eluuje się poprzez kombinowaną kolumnę składającą się z kwaśnego wymieniacza anionowego i żelu krzemionkowego przy użyciu octanu etylu, w wyniku czego otrzymuje się 0,57 g (55,6% wydajności teoretycznej) N-(2-bromo-6-fluorofenylo)-1-metylo-3-(trifluoroetylo)-1H-pirazolo-4-karboksymidu o IogP (pH 2,3) = 2,12.
W sposób analogiczny do sposobu przedstawionego w powyższym przykładzie (IV-1), jak również odpowiednio do wskazówek podanych w ogólnych opisach sposobu postępowania e), otrzymuje się związki o wzorze (IV) wymienione w następującej tabeli 2.
T a b e l a 2
Przykład R R3 X2 IogP
IV-2 CF3 3-F Br 2,80
IV-3 CF3 4-F Br 2,52
IV-4 CHF2 2-F Br 1,89
IV-5 CHF2 3-F Br 2,53
IV-6 CHF2 4-F Br 2,26
Oznaczenia zamieszczonych w tabelach i przykładach wytwarzania wartości IogP dokonano zgodnie z wytycznymi podanymi w: EEC-Directive 79/831 Annex V.A8, metodą HPLC (chromatografii cieczowej wysokosprawnej) z zastosowaniem kolumny z odwróconymi fazami (C18). Temperatura: 43°C.
Oznaczeń dokonywano w zakresie kwaśnym, przy pH 2,3, stosując jako eluenty 0,1% kwas fosforowy, acetonitryl; gradient liniowy od 10% acetonitrylu do 90% acetonitrylu.
Kalibrowanie następowało z udziałem nierozgałęzionych alkan-2-onów (zawierających od 3 do 16 atomów węgla), których wartości IogP są znane (oznaczenie wartości IogP przy pomocy czasu retencji przez liniową interpolację między dwoma następującymi po sobie alkanonami).
Wartości lambda-max ustalono przy pomocy widm UV (200 nm - 400 nm) w maksimach sygnałów chromatograficznych.
Przykłady stosowania P r z y k ł a d A
Test z Podosphaera (jabłoń)/ochronny
Rozpuszczalnik: 24,5 części wagowych acetonu
24,5 części wagowych dimetyloacetamidu
Emulgator: 1,0 część wagowa alkiloarylozwiązku polioksyetylenowanego
W celu wytworzenia zamierzonego preparatu substancji aktywnej, miesza się 1 część wagową substancji aktywnej z rozpuszczalnikiem i emulgatorem użytymi w podanych ilościach, po czym powstały koncentrat rozcieńcza się wodą, aż do uzyskania pożądanego stężenia.
W celu zbadania skuteczności ochronnej, opryskuje się młode rośliny preparatem substancji aktywnej użytym we wskazanej dawce. Po przyschnięciu natryśniętej powłoki, opryskuje się rośliny wodną zawiesiną zarodników chorobotwórczego mączniaka jabłoni Podosphaera leucotricha. Następnie rośliny wstawia się do szklarni o temperaturze około 23°C i wilgotności względnej powietrza około 70%.
PL 215 542 B1
Po upływie 10 dni od inokulacji dokonuje się oceny. Przy tym, 0% oznacza stopień aktywności odpowiadający odnośnej kontroli, podczas gdy stopień aktywności 100% oznacza brak porażenia.
Substancje aktywne, dawki i wyniki doświadczenia unaocznia następująca tabela A.
Tabela A
Test z Podosphaera (jabłoń) / ochronny
Substancja aktywna Dawka substancji aktywnej w g/ha Stopień aktywności %
κ o
1 i ch3 Q Cl Cl - 100 100
F
3 'Ά CH3 ίΓΆ AA ó Ci Cl 100 100
F
4 A in, ó T ''Cl 100 100
5 Ά 'n 1 CH, O O Cl ^F “Cl 100 100
ύΑ' D
6 o B N in, T 'Cl 100 100
PL 215 542 B1
Tabela A c.d
Substancja aktywna Dawka substancji aktywnej w g/ha Stopień aktywności %
F. 0
7 V AJ rił 100 100
CKj LA Cl 'Cl .
i- F
o ifS
w=c- a AJ
9 100 83
N in, a Cl Cl
o F ώ
10 rC B 100 100
Ύ Ai
CH, LA ''Cl
0 XF
AJ
11 o 3 H 1 Φ Cl 100 100
''Cl
Q XF
AJ
12 O ” V A 100 100
CH, Lj XCI —
PL 215 542 B1
P r z y k ł a d B
Test z Sphaerotheea (ogórek)/ochronny
Rozpuszczalnik: 24,5 części wagowych acetonu
24,5 części wagowych dimetyloacetamidu
Emulgator: 1,0 część wagowa alkiloarylozwiązku polioksyetylenowanego
W celu wytworzenia zamierzonego preparatu substancji aktywnej, miesza się 1 część wagową substancji aktywnej z rozpuszczalnikiem i emulgatorem użytymi w podanych ilościach, po czym powstały koncentrat rozcieńcza się wodą, aż do uzyskania pożądanego stężenia.
W celu zbadania skuteczności ochronnej, opryskuje się młode rośliny preparatem substancji aktywnej użytym we wskazanej dawce. Po przyschnięciu natryśniętej powłoki, opryskuje się rośliny wodną zawiesiną zarodników chorobotwórczego mączniaka prawdziwego Sphaerotheca fuliginea. Następnie rośliny wstawia się do szklarni o temperaturze około 23°C i wilgotności względnej powietrza około 70%.
Po upływie 7 dni od inokulacji dokonuje się oceny. Przy tym, 0% oznacza stopień aktywności odpowiadający odnośnej kontroli, podczas gdy stopień aktywności 100% oznacza brak porażenia.
Substancje aktywne, dawki i wyniki doświadczenia unaocznia następująca tabela.
Tabela B
Test z Sphaerotheca (ogórek)/ochronny
Substancja aktywna Dawka substancji aktywnej w g/ha Stopień aktywności %
F. 0
F'W
1 A 100 100
ch3 la ^Cl
Cl
F
9 rfS
f’VA kJ
3 -O 8 N A 100 100
ch3 LA Cl vci
F
O ΓιΊ
FVA'
4 T 100 99
Y A
ch3 LA ^CI
F
o ffY XF
aj
5 A 100 100
CH, Y ^Cl
0 rfN XF
F-yX· AJ
6 Q’ A 100 98
CH, LA xct
PL 215 542 B1
Tabela B e.d
Substancja aktywna Dawka substancji aktywnej w g/ba Stopień aktywności %
hf,vA' O
7 rił 100 100
LA Cl .
F
hfvJv JO
9 i? ‘ CH, rił 100 94
LA Cl
Cl
F
ó
10 V Cl 100 100
F
jOr XF
11 o N L t •Cl ioo 100
jO
12 o ” N t 'Cl 100 100
PL 215 542 B1
P r z y k ł a d C
Test z Venturia (jabłoń)/ochronny
Rozpuszczalnik: 24,5 części wagowych acetonu
24,5 części wagowych dimetyloacetamidu
Emulgator: 1,0 część wagowa alkiloarylozwiązku polioksyetylenowanego
W celu wytworzenia zamierzonego preparatu substancji aktywnej, miesza się 1 część wagową substancji aktywnej z rozpuszczalnikiem i emulgatorem użytymi w podanych ilościach, po czym powstały koncentrat rozcieńcza się wodą, aż do uzyskania pożądanego stężenia.
W celu zbadania skuteczności ochronnej, opryskuje się młode rośliny preparatem substancji aktywnej użytym we wskazanej dawce. Po przyschnięciu natryśniętej powłoki, opryskuje się rośliny wodną zawiesiną konidiów chorobotwórczego parcha jabłoni Venturia inaequalis i pozostawia na 1 dzień do komory inkubacyjnej o temperaturze około 20°C i wilgotności względnej powietrza około 100%.
Następnie, rośliny wstawia się do szklarni o temperaturze około 21°C i wilgotności względnej powietrza około 90%.
Po upływie 10 dni od inokulacji dokonuje się oceny. Przy tym, 0% oznacza stopień aktywności odpowiadający odnośnej kontroli, podczas gdy stopień aktywności 100% oznacza brak porażenia.
Substancje aktywne, dawki i wyniki doświadczenia unaocznia następująca tabela.
Tabela C
Test z Venturia (jabłoń)/ochronny
Substancja aktywna Dawka substancji aktywnej w g/ha Stopień aktywności %
Fv
fVy aj
1 o N Ai 100 100
U V Al .
Cl
F
0 (iN
aj
3 M 11 100 100
'n A
Chi, Ιψί ci
a
F
0 A
F-\UL AJ
4 Μ 9 too 100
VN Q Al
o
fvAn' AJ
5 O N A 100 100
CH, u Ά
0 XF
'•WS- AJ
6 O R N Aa 100 100
itt, O A
PL 215 542 B1
Tabela C c.d
Substancja aktywna Dawka substancji aktywnej w g/ha Stopień aktywności %
HF’\1 'N O
7 rTi 100 100
£hs xci,
Cl
F
N** V
9 o N 8 ΓΪΪ 100 99
ch3 kjt XC!
Cl
F
*MZ ó
10 V 8 rii 100 100
| CK3 ''Cl
F
11 ΗΆ__Ϊ. O N r O rti 100 100
CH, LA ''Cl
Cl
o ^F
12 O N 8 T ''Cl 100 100
PL 215 542 B1
P r z y k ł a d D
Test z Alternaria (pomidor)/ochronny
Rozpuszczalnik: 49 części wagowych N,N-dimetyloformamidu
Emulgator: 1 część wagowa alkiloarylozwiązku polioksyetylenowanego
W celu wytworzenia zamierzonego preparatu substancji aktywnej, miesza się 1 część wagową substancji aktywnej z rozpuszczalnikiem i emulgatorem użytymi w podanych ilościach, po czym powstały koncentrat rozcieńcza się wodą, aż do uzyskania pożądanego stężenia.
W celu zbadania skuteczności ochronnej, opryskuje się młode rośliny pomidorów preparatem substancji aktywnej użytym we wskazanej dawce. Po upływie jednego dnia od potraktowania, inokuluje się rośliny zawiesiną zarodników suchej plamistości liści ziemniaka Alternaria solani. Rośliny pozostawia na 24 godziny przy 100% wilgotności względnej powietrza i w temperaturze 20°C, a następnie przy 96% wilgotności względnej powietrza i w temperaturze 20°C.
Po upływie 7 dni od inokulacji dokonuje się oceny. Przy tym, 0% oznacza stopień aktywności odpowiadający odnośnej kontroli, podczas gdy stopień aktywności 100% oznacza brak porażenia.
Substancje aktywne, dawki i wyniki doświadczenia unaocznia następująca tabela.
Tabela D
Test z Altemaria (pomidor)/ochronny
Substancja aktywna Dawka substancji aktywnej w g/ha Stopień aktywności %
0 F^ GG
FĄ X Jy
1 N Tf Π 750 100
CH, ψί ^Cl .
0 Fx
2 CH, Tf LJ G ‘“Cl 750 100
F
0
F’cyX If ju
i rO 750 100
Ah, G 'Cl
Cl
F
0 ffS
FO r AJ
4 O 750 100
y ΓΪΙ
CH, V sa
0 XF
'W Ή' AJ
5 9 rii 750 100
CH, LJI Cl 'Cl
0 O ,-F
fV Ή” AJ
6 o N T A 750 100
CH, 9 Cl .
| F
PL 215 542 B1

Claims (16)

1. Pirazolilokarboksyanilidy o wzorze (I):
w którym:
R oznacza grupę difluorometylową lub grupę trifluorometylową,
R1 i R2 oznaczają, niezależnie od siebie, fluor lub chlor, 3
R3 oznacza fluor.
2. Pirazolilokarboksyanilidy o wzorze (I) według zastrz. 1, w którym: R1 oznacza fluor i R2 oznacza chlor.
3. Pirazolilokarboksyanilidy o wzorze (I) według zastrz. 1, w których: R1 oznacza fluor i R2 oznacza fluor.
4. Pirazolilokarboksyanilidy o wzorze (I) według zastrz. 1, w których: R1 oznacza chlor i R2 oznacza chlor.
5. Związki o wzorze (la):
w którym:
1
R1 oznacza chlor, 2
R2 oznacza fluor lub chlor oraz 3
R3 oznacza fluor.
6. Związki o wzorze (Ib):
w którym:
R1 i R2 oznaczają, niezależnie od siebie fluor lub chlor oraz 3
R3 oznacza fluor.
PL 215 542 B1
7. Związki o wzorze (Id):
w którym:
R oznacza grupę difluorometylową lub grupę trifluorometylową, 12
R1 i R2 oznaczają, niezależnie od siebie, fluor lub chlor, oraz 3
R3 oznacza fluor.
8. Związki o wzorze (Ie):
(le) w którym:
R oznacza grupę difluorometylową, 12
R1 i R2 oznaczają fluor, 3
R3 oznacza fluor.
9. Związek o wzorze (If):
10. Sposób wytwarzania pirazolilokarboksyanilidów o wzorze (I) według zastrz. 1, znamienny tym, że:
a) poddaje się halogenki kwasu pirazolilokarboksylowego o wzorze (II):
PL 215 542 B1 w którym:
R ma znaczenie podane w zastrz. 1, oraz 1
X1 oznacza fluorowiec reakcji z pochodnymi aniliny o wzorze (III):
w którym:
1 2 3
R1, R2 i R3 mają znaczenia podane w zastrz. 1, ewentualnie w obecności środka wiążącego kwaśne produkty reakcji, i ewentualnie, w obecności rozcieńczalnika, albo
b) poddaje się fluorowcopirazolokarboksyanilidy o wzorze (IV):
w którym:
3
R i R3 mają znaczenia podane w zastrz. 1, oraz 2
X2 oznacza brom, reakcji z pochodnymi dihydroksyboranu o wzorze (V):
w którym:
R1 i R2 mają znaczenia podane w zastrz. 1, oraz 12
G1 i G2 każdorazowo oznaczają wodór, albo razem oznaczają grupę tetra-metyloetylenową, w obecności katalizatora, ewentualnie w obecności środka wiążącego kwaśne produkty reakcji i, ewentualnie, w obecności rozcieńczalnika, albo
c) fluorowcopirazolokarboksyanilidy o wzorze (IV):
PL 215 542 B1 w którym:
3
R i R3 mają znaczenia podane w zastrz. 1, oraz 2
X2 oznacza brom lub jod,
- poddaje się:
- w pierwszym etapie, reakcji z pochodną diboranu o wzorze (VI):
G— O O-G4 \ /
8-B 3 Z \ 3
G—O O-G3 (VI) w którym:
G3 i G4 każdorazowo oznaczają grupę alkilową, albo razem oznaczają grupę alkanodiylową, w obecności katalizatora, ewentualnie w obecności środka wiążącego kwaśne produkty reakcji i, ewentualnie, w obecności rozcieńczalnika, oraz, z pominięciem obróbki,
- w drugim etapie, reakcji z pochodnymi fluorowcobenzenu o wzorze (VII):
w którym:
R1 i R2 mają znaczenia podane w zastrz. 1, oraz 3
X3 oznacza brom, jod lub grupę trifluorometylosulfonyloksylową, w obecności katalizatora, ewentualnie w obecności środka wiążącego kwas i, ewentualnie, w obecności rozcieńczalnika.
11. Środek do zwalczania niepożądanych drobnoustrojów, znamienny tym, że zawiera, oprócz rozcieńczalników i/lub substancji powierzchniowo czynnych pirazolilokarboksyanilid o wzorze (I) określonym w zastrz. 1.
12. Pirazolilokarboksyanilidy o wzorze (I) określone w zastrz. 1 do zwalczania niepożądanych drobnoustrojów.
13. Sposób zwalczania niepożądanych drobnoustrojów, znamienny tym, że na drobnoustroje i/lub ich przestrzeń życiową poddaje się działaniu pirazolilokarboksyanilidów o wzorze (I) określonych w zastrz. 1.
14. Sposób wytwarzania środków do zwalczania niepożądanych drobnoustrojów, znamienny tym, że miesza się pirazolilokarboksyanilidy o wzorze (I) określone w zastrz. 1 z rozcieńczalnikami i/lub substancjami powierzchniowo czynnymi.
15. Pochodne aniliny o wzorze (III):
w którym:
1 2 3
R1 i R2 oznaczają chlor i R3 oznacza fluor.
PL 215 542 B1
16. Fluorowcopirazolokarboksyanilidy o wzorze (IV):
w którym:
R oznacza grupę difluorometylową lub grupę trifluorometylową,
PL372301A 2002-02-19 2003-02-06 Pirazolilokarboksyanilidy, sposób ich wytwarzania, srodek do zwalczania niepozadanych drobnoustrojów, sposób zwalczania niepozadanych drobnoustrojów, sposób wytwarzania srodków do zwalczania niepozadanych drobnoustrojów, pochodne aniliny, fluorowcopirazolokarboksyanilidy PL215542B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10206794 2002-02-19
DE10215292A DE10215292A1 (de) 2002-02-19 2002-04-08 Disubstitutierte Pyrazolylcarbocanilide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL372301A1 PL372301A1 (pl) 2005-07-11
PL215542B1 true PL215542B1 (pl) 2013-12-31

Family

ID=27635119

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL372301A PL215542B1 (pl) 2002-02-19 2003-02-06 Pirazolilokarboksyanilidy, sposób ich wytwarzania, srodek do zwalczania niepozadanych drobnoustrojów, sposób zwalczania niepozadanych drobnoustrojów, sposób wytwarzania srodków do zwalczania niepozadanych drobnoustrojów, pochodne aniliny, fluorowcopirazolokarboksyanilidy

Country Status (24)

Country Link
US (2) US7329633B2 (pl)
EP (1) EP1490342B8 (pl)
JP (1) JP4611636B2 (pl)
KR (1) KR101035422B1 (pl)
CN (1) CN100503577C (pl)
AT (1) ATE491691T1 (pl)
AU (1) AU2003246698B2 (pl)
BE (1) BE2012C003I2 (pl)
BR (1) BR0307787B1 (pl)
CA (1) CA2476462C (pl)
CO (1) CO5611063A2 (pl)
CR (1) CR7439A (pl)
DE (2) DE10215292A1 (pl)
DK (1) DK1490342T3 (pl)
ES (1) ES2356436T3 (pl)
FR (1) FR12C0027I2 (pl)
MX (1) MXPA04007978A (pl)
NL (1) NL350053I2 (pl)
NZ (1) NZ534710A (pl)
PL (1) PL215542B1 (pl)
RU (1) RU2316549C9 (pl)
UA (1) UA80115C2 (pl)
WO (1) WO2003070705A1 (pl)
ZA (1) ZA200406487B (pl)

Families Citing this family (181)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002008197A1 (de) * 2000-07-24 2002-01-31 Bayer Cropscience Ag Biphenylcarboxamide
ATE435014T1 (de) * 2001-07-16 2009-07-15 Ortho Mcneil Pharm Inc Carbamate verbindungen zur vorbeugung oder behandlung von neuropathischen schmerzen
DE10215292A1 (de) * 2002-02-19 2003-08-28 Bayer Cropscience Ag Disubstitutierte Pyrazolylcarbocanilide
GB0230155D0 (en) 2002-12-24 2003-02-05 Syngenta Participations Ag Chemical compounds
KR20060027822A (ko) 2003-07-01 2006-03-28 바이엘 크롭사이언스 아게 디플루오로-아세틸-아세트산 알킬 에스테르의 제조 방법
DE10347090A1 (de) 2003-10-10 2005-05-04 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10349501A1 (de) 2003-10-23 2005-05-25 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10351088A1 (de) 2003-10-31 2005-06-02 Bayer Cropscience Gmbh Verfahren zum Herstellen von fluormethyl-substituierten Heterocyclen
DE602005013952D1 (de) * 2004-02-12 2009-05-28 Bayer Cropscience Sa Fungizide zusammensetzung, enthaltend ein pyridylethylbenzamidderivat und eine verbindung, die dazu in der lage ist, den transport von elektronen der atmungskette in phytopathogenen pilzlichen organismen zu hemmen
DE102004020840A1 (de) * 2004-04-27 2005-11-24 Bayer Cropscience Ag Verwendung von Alkylcarbonsäureamiden als Penetrationsförderer
WO2005123690A1 (de) * 2004-06-18 2005-12-29 Basf Aktiengesellschaft 1-methyl-3-difluormethyl-pyrazol-4-carbonsäure-(ortho-phenyl)-anilide und ihre verwendung als fungizid
JP2008502625A (ja) * 2004-06-18 2008-01-31 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト Ｎ−（オルト−フェニル）−１−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−カルボキシアニリドおよびそれらの殺菌剤としての使用
DE102004041531A1 (de) * 2004-08-27 2006-03-02 Bayer Cropscience Ag Verfahren zum Herstellen von Biphenylaminen
DE102004041530A1 (de) 2004-08-27 2006-03-02 Bayer Cropscience Ag Biphenylthiazolcarboxamide
US20070275981A1 (en) * 2004-09-06 2007-11-29 Markus Gewehr (Hetero)Cyclycarboxamides for Controlling Pathogenic Fungi
GB0422400D0 (en) * 2004-10-08 2004-11-10 Syngenta Participations Ag Fungicidal compositions
DE102005007160A1 (de) 2005-02-16 2006-08-24 Basf Ag Pyrazolcarbonsäureanilide, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende Mittel zur Bekämpfung von Schadpilzen
DE102005009458A1 (de) * 2005-03-02 2006-09-07 Bayer Cropscience Ag Pyrazolylcarboxanilide
JP2008540491A (ja) * 2005-05-11 2008-11-20 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 殺菌剤としてのピラゾロカルボキサミド
DE102005025989A1 (de) * 2005-06-07 2007-01-11 Bayer Cropscience Ag Carboxamide
DE102005026482A1 (de) 2005-06-09 2006-12-14 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen
ATE484194T1 (de) 2005-06-09 2010-10-15 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen
DE102005035300A1 (de) 2005-07-28 2007-02-01 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
DK1912503T3 (da) * 2005-08-05 2014-11-03 Basf Se Fungicide blandinger indeholdende substituerede 1-methyl-pyrazol-4-ylcarboxylsyreanilider
DE102005060449A1 (de) * 2005-12-17 2007-06-21 Bayer Cropscience Ag Carboxamide
DE102005060462A1 (de) * 2005-12-17 2007-06-28 Bayer Cropscience Ag Biphenylcarboxamide
DE102005060467A1 (de) * 2005-12-17 2007-06-21 Bayer Cropscience Ag Carboxamide
DE102005060464A1 (de) * 2005-12-17 2007-06-28 Bayer Cropscience Ag Pyrazolylcarboxamide
DE102005060466A1 (de) * 2005-12-17 2007-06-28 Bayer Cropscience Ag Carboxamide
WO2007071656A1 (de) * 2005-12-20 2007-06-28 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur bekämpfung des rostbefalls bei leguminosen
CA2647882A1 (en) * 2006-04-06 2007-10-18 Ulrich Johannes Haas Fungicidal compositions
DE102006016462A1 (de) * 2006-04-07 2007-10-11 Bayer Cropscience Ag Verfahren zum Herstellen von Biphenylaminen über Vinylaniline
WO2007128756A1 (en) * 2006-05-03 2007-11-15 Basf Se Use of arylcarboxylic acid biphenylamides for seed treatment
DE102006023263A1 (de) * 2006-05-18 2007-11-22 Bayer Cropscience Ag Synergistische Wirkstoffkombinationen
CA2636695A1 (en) * 2006-06-01 2007-12-06 Basf Se Process for preparing substituted biphenyls
CN101374799B (zh) * 2006-06-01 2012-05-23 巴斯夫欧洲公司 制备取代联苯的方法
DE102006036222A1 (de) * 2006-08-03 2008-02-07 Bayer Cropscience Ag 3-Difluormethyl-pyrazolylcarboxanilide
WO2008053044A2 (de) * 2006-11-03 2008-05-08 Basf Se Hetarylcarbonsäure-n-(biphen-2-yl)amid-verbindungen
EA017900B1 (ru) 2006-11-03 2013-04-30 Басф Се Способ получения дифторметилпиразолилкарбоксилатов
CN101558044A (zh) 2006-12-21 2009-10-14 巴斯夫欧洲公司 制备氟甲基取代的杂环化合物的方法
KR20090108735A (ko) * 2007-02-05 2009-10-16 바스프 에스이 치환된 １-메틸피라졸-４-일카르복스아닐리드를 포함하는 살진균 혼합물
BR122019020360B1 (pt) * 2007-02-06 2020-08-18 Basf Se misturas, composição pesticida, método para controlar fungos nocivos fitopatogênicos, método para proteger plantas do ataque ou infestação pelos insetos, acarídeos ou nematódeos e método para proteger semente
CN101646343A (zh) * 2007-02-14 2010-02-10 巴斯夫欧洲公司 诱导植物的病毒耐受性的方法
JP2010521512A (ja) * 2007-03-20 2010-06-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 真菌感染からダイズを保護する方法
DE102007016971A1 (de) 2007-04-10 2008-10-16 Saltigo Gmbh 2-Nitro-5-fluor-3',4'-dichlorbiphenyl sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung
UA102179C2 (xx) 2007-04-25 2013-06-10 Синджента Партисипейшнс Аг Фунгіцидна композиція$фунгицидная композиция
EA016615B1 (ru) 2007-06-01 2012-06-29 Басф Се Способ получения n-замещенных (3-дигалометил-1-метилпиразол-4-ил)карбоксамидов
JP5559678B2 (ja) 2007-06-15 2014-07-23 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ジフルオロメチル置換ピラゾール化合物の製造方法
EP2008991A1 (de) * 2007-06-29 2008-12-31 Bayer CropScience AG Verfahren zur Herstellung von Biarylen
EP2036438A1 (en) * 2007-09-12 2009-03-18 Bayer CropScience AG Post-harvest treatment
AU2013202497B2 (en) * 2007-09-12 2014-11-20 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Post-harvest treatment
EA019932B1 (ru) 2007-09-20 2014-07-30 Басф Се Составы, содержащие фунгицидный штамм и активное соединение
EP2042482A1 (de) 2007-09-26 2009-04-01 Bayer CropScience AG Verfahren zur Herstellung von 2-Dihalogenacyl-3-amino-acrylsäure-Derivaten
DE102007045920B4 (de) 2007-09-26 2018-07-05 Bayer Intellectual Property Gmbh Synergistische Wirkstoffkombinationen
EP2053045A1 (en) 2007-10-26 2009-04-29 Syngenta Participations AG Novel imidazole derivatives
EP2053044A1 (en) 2007-10-26 2009-04-29 Syngenta Participations AG Novel imidazole derivatives
BRPI0818124A2 (pt) * 2007-11-02 2014-09-30 Basf Se Método para proteger cereais de serem infectados por fungos nocivos, e, semente
EP2071953A1 (de) 2007-12-21 2009-06-24 Bayer CropScience AG Verwendung von N-(3',4'-Dichlor-5-fluor-1,1'-biphenyl-2-yl)-3-(difluormethyl)-1-methyl-1H-pyrazol-4-carboxamid (Bixafen)
GB0800762D0 (en) 2008-01-16 2008-02-27 Syngenta Participations Ag Novel pyridazine derivatives
EA018987B1 (ru) * 2008-02-05 2013-12-30 Басф Се Композиция для улучшения жизнеспособности растения
PL3586631T3 (pl) 2008-02-05 2024-09-16 Basf Se Kompozycja wpływająca na zdrowie roślin
US7821647B2 (en) * 2008-02-21 2010-10-26 Corning Incorporated Apparatus and method for measuring surface topography of an object
EP2093216A1 (en) * 2008-02-25 2009-08-26 Bayer CropScience AG Process for preparing substituted biphenylanilides
EP2133341A1 (de) * 2008-02-25 2009-12-16 Bayer CropScience AG Verfahren zur regioselektiven Synthese von 1-Alkyl-3-haloalkyl-pyrazol-4-carbonsäure-Derivaten
AU2009218428B2 (en) * 2008-02-28 2013-09-26 Basf Se Method for protecting cereals from being infected by fungi
KR20100133392A (ko) 2008-02-29 2010-12-21 바스프 에스이 알킬 2-알콕시메틸렌-4,4-디플루오로-3-옥소부티레이트의 제조 방법
EP2100883A1 (de) 2008-03-10 2009-09-16 Bayer CropScience AG Verfahren zur regioselektiven Synthese von 1-Alkyl-3-haloalkyl-pyrazol-4carbonsäure-Derivaten
EP2105049A1 (en) * 2008-03-28 2009-09-30 Bayer CropScience AG Method of plant growth promotion using amide compounds
WO2009133179A2 (de) 2008-05-02 2009-11-05 Basf Se Verfahren zur herstellung halogensubstituierter 2-(aminomethyliden)-3-oxobuttersäureester
WO2009133178A1 (de) 2008-05-02 2009-11-05 Basf Se Verfahren zur herstellung von 2-(aminomethyliden)-4,4-difluor-3-oxobuttersäureestern
DK2288597T3 (en) 2008-05-05 2015-01-26 Basf Se PROCESS FOR THE PREPARATION OF 1,3,4-SUBSTITUTED pyrazole
US20110092466A1 (en) * 2008-05-08 2011-04-21 Basf Se Method for Protecting Soybeans from Being Infected by Fungi
BRPI0912383A2 (pt) * 2008-05-08 2015-07-28 Basf Se Processo para preparar aril carboxamidas
EP2119697A1 (en) * 2008-05-09 2009-11-18 Bayer CropScience AG Process for preparing substituted biphenylanilides
CN103250712A (zh) 2008-07-04 2013-08-21 巴斯夫欧洲公司 包含取代的1-甲基吡唑-4-基甲酰苯胺的杀真菌混合物
JP5558467B2 (ja) 2008-07-21 2014-07-23 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア １，３−二置換ピラゾールカルボン酸エステルの調製方法
JP5345687B2 (ja) * 2008-07-24 2013-11-20 バイエル・クロップサイエンス・アーゲー 植物相容性の、水中に分散可能な濃縮物のための増粘剤
CA2739153C (en) * 2008-10-21 2019-09-10 Basf Se Use of carboxamides on cultivated plants
BRPI0923401B1 (pt) 2008-12-24 2021-11-23 Syngenta Limited Método para o preparo de aril amidas e composto
EP2039771A2 (en) 2009-01-06 2009-03-25 Bayer CropScience AG Method for improved utilization of the production potential of transgenic plants
EP2387317A2 (de) 2009-01-15 2011-11-23 Bayer CropScience AG Fungizide Wirkstoffkombinationen enthaltend Bixafen oder dessen Salze
UA106483C2 (uk) 2009-01-30 2014-09-10 Байер Кропсайенс Аг Застосування інгібіторів сукцинатдегідрогенази для боротьби зі справжньою борошнистою росою як первинною інфекцією
JP6087055B2 (ja) 2009-02-13 2017-03-01 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ 果実および野菜の保存期間を延長するためのコハク酸デヒドロゲナーゼ阻害剤の使用
US8492558B2 (en) * 2009-02-19 2013-07-23 Basf Se Method for producing 2-aminobiphenylene
GB0904315D0 (en) 2009-03-12 2009-04-22 Syngenta Participations Ag Novel imidazole derivatives
UA104887C2 (uk) 2009-03-25 2014-03-25 Баєр Кропсаєнс Аг Синергічні комбінації активних речовин
GB0908435D0 (en) * 2009-05-15 2009-06-24 Syngenta Ltd Processes
EP2255626A1 (de) 2009-05-27 2010-12-01 Bayer CropScience AG Verwendung von Succinat Dehydrogenase Inhibitoren zur Steigerung der Resistenz von Pflanzen oder Pflanzenteilen gegenüber abiotischem Stress
EP2272346A1 (de) * 2009-07-08 2011-01-12 LANXESS Deutschland GmbH Penthiopyrad für den Holzschutz
IN2012DN01345A (pl) 2009-07-16 2015-06-05 Bayer Cropscience Ag
EP2301350A1 (en) 2009-09-16 2011-03-30 Bayer CropScience AG Use of succinate dehydrogenase inhibitors for increasing the content of desired ingredients in crops
EP2528445A1 (en) 2009-12-08 2012-12-05 Basf Se Pesticidal mixtures
US8748342B2 (en) 2009-12-08 2014-06-10 Basf Se Pesticidal mixtures
WO2011073103A1 (en) 2009-12-16 2011-06-23 Bayer Cropscience Ag Active compound combinations comprising proquinazid, bixafen and/or prothioconazole
US9288986B2 (en) 2009-12-22 2016-03-22 Mitsui Chemicals Agro, Inc. Plant disease control composition and method for controlling plant disease by applying the same
GB0922376D0 (en) 2009-12-22 2010-02-03 Syngenta Participations Ag Novel compounds
US8658644B2 (en) 2010-02-04 2014-02-25 Syngenta Crop Protection, Llc Pyridazine derivatives, processes for their preparation and their use as fungicides
WO2011095459A1 (en) 2010-02-04 2011-08-11 Syngenta Participations Ag Pyridazine derivatives, process for their preparation and their use as fungicides
EP2353387A1 (de) 2010-02-05 2011-08-10 Bayer CropScience AG Verwendung von Succinat-Dehydrogenase (SDH)-Inhibitoren in der Behandlung von Pflanzenarten der Familie der Süßgräser
EP2539338A1 (en) 2010-02-24 2013-01-02 Syngenta Participations AG Novel microbicides
JP5747542B2 (ja) 2010-03-03 2015-07-15 住友化学株式会社 植物病害防除組成物及び植物病害防除方法
EP2377397A1 (de) 2010-04-14 2011-10-19 Bayer CropScience AG Verwendung fungizider Wirkstoffe zur Kontrolle von Mykosen an Palmengewächsen
TWI501727B (zh) 2010-05-28 2015-10-01 Basf Se 農藥混合物
BR112012033490A2 (pt) 2010-07-02 2015-09-15 Syngenta Participations Ag derivados de éter dioxima microbicida
ES2610657T3 (es) 2010-07-26 2017-04-28 Bayer Intellectual Property Gmbh Uso de inhibidor de la succinato deshidrogenasa e inhibidor del complejo III de la cadena respiratoria para mejorar la relación entre microorganismos dañinos y beneficiosos
US20140162980A1 (en) 2010-07-29 2014-06-12 Syngenta Crop Protection Llc Novel microbiocidal dioxime ether derivatives
JP2012036142A (ja) 2010-08-10 2012-02-23 Sumitomo Chemical Co Ltd 植物病害防除組成物およびその用途
AR083112A1 (es) 2010-10-01 2013-01-30 Syngenta Participations Ag Metodo para controlar enfermedades fitopatogenas y composiciones fungicidas utiles para dicho control
EP2632901B1 (en) 2010-10-27 2018-09-12 Solvay Sa Process for the preparation of pyrazole-4-carboxamides
CN107266368A (zh) 2010-11-15 2017-10-20 拜耳知识产权有限责任公司 5‑卤代吡唑甲酰胺
WO2012066122A1 (en) 2010-11-18 2012-05-24 Syngenta Participations Ag 2 - (pyridin- 2 -yl) -quinazoline derivatives and their use as microbicides
WO2012069652A2 (en) 2010-11-26 2012-05-31 Syngenta Participations Ag Fungicide mixtures
US20130267476A1 (en) 2010-12-20 2013-10-10 Basf Se Pesticidal Active Mixtures Comprising Pyrazole Compounds
BR112013021019A2 (pt) 2011-02-17 2019-02-26 Bayer Ip Gmbh uso de fungicidas sdhi em variedades de soja cultivadas de forma convencional com tolerância à ferrugem asiática da soja (asr), resistentes ao cancro da haste e/ou à mancha foliar olho-de-rã
MX347939B (es) 2011-02-17 2017-05-19 Bayer Ip Gmbh Uso de funguicidas sdhi en variedades de soja de cultivo selectivo convencional, tolerantes a asr, resistentes a la cancrosis del tallo y/o resistentes a la mancha de hoja "ojo de rana".
US9167822B2 (en) * 2011-03-03 2015-10-27 Dsm Ip Assets B.V. Antifungal compositions
WO2012175511A1 (de) 2011-06-21 2012-12-27 Bayer Intellectual Property Gmbh Verfahren zur herstellung von pyrazolylcarboxaniliden
CN102273475A (zh) * 2011-06-26 2011-12-14 海利尔药业集团股份有限公司 一种高效的杀菌组合物
WO2013011010A1 (en) 2011-07-19 2013-01-24 Syngenta Participations Ag Fungizide mixtures
AR087609A1 (es) 2011-08-23 2014-04-03 Syngenta Participations Ag Microbiocidas
EP2750507A2 (en) 2011-09-02 2014-07-09 Basf Se Agricultural mixtures comprising arylquinazolinone compounds
EP2623496A1 (de) 2012-02-01 2013-08-07 Bayer CropScience AG Verfahren zur Herstellung von 3,5-bis (fluoralkyl)-pyrazol-4-carbonsäure-Derivaten und 3,5-bis(fluoralkyl)-pyrazolen
EP2644598A1 (en) 2012-03-30 2013-10-02 Solvay Sa Method for the manufacture of heterocycles
WO2013171102A1 (en) 2012-05-16 2013-11-21 Solvay Sa Manufacture of 1-substituted methylidene compounds
EP2671873A1 (en) 2012-06-06 2013-12-11 Solvay Sa Method for the cyclization of hydrazinoacrylic acid derivatives
PL3300602T3 (pl) 2012-06-20 2020-08-24 Basf Se Mieszaniny szkodnikobójcze zawierające związek pirazolowy
WO2014060177A1 (en) 2012-10-16 2014-04-24 Syngenta Participations Ag Fungicidal compositions
EP3042562B1 (en) 2012-11-19 2019-08-28 Arch Wood Protection Inc. Penflufen containing compositions
GB201220886D0 (en) 2012-11-20 2013-01-02 Croda Int Plc Penetrants for agrochemical formulations
CA3082683A1 (en) 2012-11-30 2014-06-05 Bayer Cropscience Ag Binary fungicidal mixtures
ES2627739T3 (es) 2013-05-22 2017-07-31 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Procedimiento de preparación de derivados de 3,5-bis(fluoroalquil)pirazol a partir de alfa,alfa-dihaloaminas
KR102233203B1 (ko) * 2013-05-22 2021-03-26 바이엘 크롭사이언스 악티엔게젤샤프트 3,5-비스(플루오로알킬)피라졸 유도체의 제조방법
US10939682B2 (en) 2013-07-02 2021-03-09 Syngenta Participations Ag Pesticidally active bi- or tricyclic heterocycles with sulfur containing substituents
MX377235B (es) 2013-07-23 2025-03-07 Bayer Cropscience Ag Proceso mejorado para preparar bifenilanilidas y bifenilanilinas cloradas.
CN103554026B (zh) * 2013-11-01 2016-04-27 青岛农业大学 一组3-三氟甲基-4-甲酰吡唑化合物
TWI647215B (zh) * 2013-11-11 2019-01-11 德商拜耳作物科學股份有限公司 自α,α－二鹵胺製備３,５－雙鹵烷基吡唑衍生物之方法
EP2873668A1 (en) 2013-11-13 2015-05-20 Syngenta Participations AG. Pesticidally active bicyclic heterocycles with sulphur containing substituents
GB201320627D0 (en) 2013-11-22 2014-01-08 Croda Int Plc Agrochemical concentrates
CN104649973B (zh) 2013-11-25 2017-02-15 沈阳中化农药化工研发有限公司 一种吡唑酰胺类化合物及其用途
ES2728316T3 (es) 2013-12-20 2019-10-23 Syngenta Participations Ag Heterociclos 5,5-bicíclicos sustituidos activos como plaguicidas con sustituyentes que contienen azufre
GB201403599D0 (en) 2014-02-28 2014-04-16 Croda Int Plc Micronutrient compositions
EP3015458A1 (en) 2014-11-03 2016-05-04 Bayer CropScience AG Process for preparing 3,5-bis(haloalkyl)pyrazole derivatives from a,a-dihaloamines and ketimines
US10246407B2 (en) 2014-04-25 2019-04-02 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Process for preparing biphenylamines from anilides by ruthenium catalysis
EP3009420A1 (de) 2014-10-16 2016-04-20 Bayer CropScience AG Verfahren zum Herstellen von Biphenylaminen aus Aniliden durch Rutheniumkatalyse
ES2672577T3 (es) 2014-06-11 2018-06-15 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Proceso para preparar derivados de 3,5-bis(haloalquil)pirazol por medio de la acilación de Hidrazonas
MX383114B (es) * 2014-06-11 2025-03-13 Bayer Cropscience Ag Proceso para la preparación de 3,5-bis(haloalquil)pirazoles por medio de la acilación de cetiminas.
EP2980078A1 (en) 2014-07-29 2016-02-03 Solvay SA Process for the preparation of pyrazole-4-carboxamides
EP3015452A1 (de) * 2014-11-03 2016-05-04 Bayer CropScience AG Verfahren zum Herstellen von Biphenylaminen aus Azobenzolen durch Rutheniumkatalyse
CN104529900A (zh) * 2014-12-31 2015-04-22 南开大学 1-取代-n-取代苯基-5-氨基-1h-吡唑-4-甲酰胺类化合物的杀菌活性
CN104604931A (zh) * 2015-01-21 2015-05-13 浙江泰达作物科技有限公司 一种联苯吡菌胺与异稻瘟净的杀菌组合物及其用途
CN105541716B (zh) 2015-03-26 2024-02-23 Ａｇｃ株式会社 吡唑衍生物的制造方法
EP2910126A1 (en) 2015-05-05 2015-08-26 Bayer CropScience AG Active compound combinations having insecticidal properties
CN107960078A (zh) 2015-06-26 2018-04-24 拜耳作物科学股份公司 由α,α-二卤代烷基胺和酮亚胺制备含有卤代烷氧基和卤代烷硫基的取代的吡唑的方法
AR105929A1 (es) 2015-09-07 2017-11-22 Bayer Cropscience Ag Derivados de 2-difluorometil-nicotin(tio)carboxanilida sustituidos y su uso como fungicidas
CN105766926A (zh) * 2015-12-24 2016-07-20 南京华洲药业有限公司 一种含联苯吡菌胺和丁香菌酯的杀菌组合物及其应用
CN105532670A (zh) * 2015-12-24 2016-05-04 南京华洲药业有限公司 一种含联苯吡菌胺和氟嘧菌胺的杀菌组合物及其应用
CN105418504B (zh) * 2016-01-12 2017-12-08 四川大学 含二芳胺基的吡唑甲酰胺类化合物及其在农药中的应用
WO2017129759A1 (en) 2016-01-28 2017-08-03 Solvay Sa Halogen substituted diketones, pyrazole compounds and processes for the manufacture of pyrazole compounds
JP2019515938A (ja) 2016-05-10 2019-06-13 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） ３−（ハロアルキルまたはホルミル）−１ｈ−ピラゾール−４−カルボン酸またはエステルを含む組成物、その製造、およびカルボキサミド調製のためのその使用
EP3492453A4 (en) * 2016-07-29 2020-04-01 Agc Inc. PROCESS FOR PRODUCING FLUORINE-CONTAINING PYRAZOLE CARBOXYLIC ACID HALIDE
CN109790126A (zh) 2016-08-02 2019-05-21 索尔维公司 用于制造吡唑甲酸及衍生物的肼基化合物的制造、肼基化合物及其用途
ES2849960T3 (es) 2016-09-21 2021-08-24 Bayer Cropscience Ag Procedimiento para la preparación de 3-fluoroalquil-5-pirazolcarboxilatos y ácidos 3-fluoroalquil-5-pirazolcarboxílicos
WO2018083281A1 (en) 2016-11-07 2018-05-11 Solvay Sa Process for the manufacture of carboxylic acids or carboxylic acid derivatives
CN106857587A (zh) * 2017-04-19 2017-06-20 广东广康生化科技股份有限公司 包含灭菌丹和联苯吡菌胺的杀菌剂组合物及其应用
WO2018201272A1 (en) 2017-05-02 2018-11-08 Solvay Fluor Gmbh Process for the manufacture of carboxylic acids or carboxylic acid derivatives
EP3677572B1 (en) 2017-08-28 2023-06-07 Japan Finechem Company, Inc. Production method for pyrazole-4-carboxamide derivative
EP3495351A1 (en) 2017-12-08 2019-06-12 Solvay Sa Oxidation of a pyrazolyl ketone compound to the corresponding carboxylic acid
US20210179563A1 (en) 2017-12-22 2021-06-17 Solvay Sa Process for the manufacture of iminium compounds and their application in the manufacture of pyrazole derivatives
EP3728195A1 (en) 2017-12-22 2020-10-28 Solvay Sa Process for the manufacture of pyrazole compounds
EP3728198A1 (en) 2017-12-22 2020-10-28 Solvay Sa Process for the manufacture of pyrazole carboxylic derivatives and precursors thereof
WO2019166252A1 (en) 2018-02-28 2019-09-06 Basf Se Fungicidal mixtures comprising fenpropidin
WO2019224175A1 (en) * 2018-05-23 2019-11-28 Bayer Aktiengesellschaft Process for producing difluoromethyl-nicotinic-indanyl carboxamides
CN109548787B (zh) * 2018-10-20 2021-02-09 南通江山农药化工股份有限公司 一种杀菌组合物及其应用
CN109553578A (zh) * 2018-12-20 2019-04-02 西安近代化学研究所 一种联苯类化合物及制备方法和应用
CN109907053B (zh) * 2019-05-07 2021-05-04 河南省农业科学院植物保护研究所 一种农药组合物及其应用
BR112022000986A2 (pt) 2019-07-19 2022-03-08 Adama Makhteshim Ltd Processos para preparar bifenilaminas e produzir compostos de interesse agroquímico e usos de ligantes de bifenilfosfinas no preparo dos mesmos
RU2767658C1 (ru) * 2021-10-25 2022-03-18 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Пермский государственный национальный исследовательский университет" (ПГНИУ) N-(4-Метоксифенил)-3,4-ди(4-метилбензоил)-1Н-пиразол-5-карбоксамид, обладающий противомикробной активностью, и способ его получения
CN114391545B (zh) * 2022-02-10 2024-04-30 青岛滕润翔检测评价有限公司 一种含联苯吡菌胺和喹啉铜的农药组合物及其应用
EP4378929A1 (en) 2022-11-29 2024-06-05 Adama Makhteshim Ltd. Synthesis of aromatic boronic acids
GB202219200D0 (en) 2022-12-19 2023-02-01 Croda Int Plc Hydrolysed protein uptake enhancer
CN119215814A (zh) * 2024-12-03 2024-12-31 天津凯莱英医药科技发展有限公司 连续化制备联苯吡菌胺的系统及方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE28939E (en) 1961-11-30 1976-08-24 Smithkline Corporation 3-Aminoindazole derivatives
JPH0788362B2 (ja) 1988-05-16 1995-09-27 三井東圧化学株式会社 ピラゾールカルボン酸クロライド類の製造方法
JPH04316559A (ja) * 1990-11-28 1992-11-06 Nissan Chem Ind Ltd ピラゾールカルボキサニリド誘導体及び殺菌剤
CA2081935C (en) 1991-11-22 2004-05-25 Karl Eicken Anilide derivatives and their use for combating botrytis
DE4231517A1 (de) * 1992-09-21 1994-03-24 Basf Ag Carbonsäureanilide, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende Mittel zur Bekämpfung von Schadpilzen
DE19531813A1 (de) * 1995-08-30 1997-03-06 Basf Ag Bisphenylamide
JPH09132567A (ja) * 1995-11-08 1997-05-20 Mitsui Toatsu Chem Inc ピラゾールカルボン酸アニリド誘導体およびこれを有効成分とする農園芸用殺菌剤
DE19735224A1 (de) * 1997-08-15 1999-02-18 Basf Ag Biphenylamide
DE19840322A1 (de) * 1998-09-04 2000-03-09 Bayer Ag Pyrazol-carboxanilide
RU2259356C2 (ru) * 1999-12-09 2005-08-27 Зингента Партисипейшнс Аг Пиразолкарбоксамидные и пиразолтиоамидные производные в качестве фунгицидов
JP2001302605A (ja) * 2000-04-20 2001-10-31 Sumitomo Chem Co Ltd ビフェニル化合物およびその用途
DE10204390A1 (de) * 2002-02-04 2003-08-14 Bayer Cropscience Ag Disubstituierte Thiazolylcarboxanilide
DE10215292A1 (de) * 2002-02-19 2003-08-28 Bayer Cropscience Ag Disubstitutierte Pyrazolylcarbocanilide

Also Published As

Publication number Publication date
CA2476462C (en) 2011-04-19
WO2003070705A1 (de) 2003-08-28
UA80115C2 (en) 2007-08-27
ES2356436T3 (es) 2011-04-08
BR0307787A (pt) 2004-12-28
RU2316549C2 (ru) 2008-02-10
ZA200406487B (en) 2005-10-26
ATE491691T1 (de) 2011-01-15
AU2003246698B2 (en) 2009-02-19
DE10215292A1 (de) 2003-08-28
US7521397B2 (en) 2009-04-21
EP1490342B1 (de) 2010-12-15
RU2316549C9 (ru) 2008-10-27
CA2476462A1 (en) 2003-08-28
DK1490342T3 (da) 2011-03-28
CO5611063A2 (es) 2006-02-28
FR12C0027I2 (fr) 2013-08-16
AU2003246698A1 (en) 2003-09-09
CN1646494A (zh) 2005-07-27
FR12C0027I1 (pl) 2012-05-18
US20080015244A1 (en) 2008-01-17
US7329633B2 (en) 2008-02-12
US20060116414A1 (en) 2006-06-01
MXPA04007978A (es) 2004-11-26
CR7439A (es) 2005-01-05
RU2004128088A (ru) 2005-05-27
EP1490342A1 (de) 2004-12-29
JP2005530694A (ja) 2005-10-13
DE50313324D1 (de) 2011-01-27
BR0307787B1 (pt) 2013-10-01
PL372301A1 (pl) 2005-07-11
BE2012C003I2 (pl) 2022-05-17
EP1490342B8 (de) 2012-11-07
NZ534710A (en) 2006-06-30
NL350053I1 (nl) 2015-11-19
KR20040083508A (ko) 2004-10-02
KR101035422B1 (ko) 2011-05-20
NL350053I2 (nl) 2019-08-20
CN100503577C (zh) 2009-06-24
JP4611636B2 (ja) 2011-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2316549C2 (ru) Пиразолилкарбоксанилиды, средство и способ борьбы с нежелательными грибами, производные анилина, галоидпиразолкарбоксанилиды
CA2514379C (en) Pyrazolyl carboxanilides for controlling unwanted microorganisms
US7868179B2 (en) Thiazolyl biphenyl amides
CN100567269C (zh) 用于防治不想要的微生物的1,3-二甲基丁基碳酰苯胺
US7879760B2 (en) Isopentyl carboxanilides for combating undesired micro-organisms
US7732375B2 (en) Hexyl carboxanilides and their use for controlling fungi
PL216814B1 (pl) Tiazolo(bi)cykloalkilokarboksyanilidy, sposób ich wytwarzania, środek do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów, zastosowanie tiazolo(bi)cykloalkilokarboksyanilidów, sposób zwalczania niepożądanych mikroorganizmów, sposób wytwarzania środka
US7186862B2 (en) Microbicidal agents on the basis of biphenylbenzamide derivatives
CN1871221B (zh) N-取代的吡唑基碳酰苯胺
US7381688B2 (en) Methylthiophene carboxanilides
DE10352067A1 (de) Isopentylcarboxanilide
CN100558710C (zh) 碘代吡唑基n-羧酰苯胺类化合物
TW200528434A (en) Hexylcarboxanilides
DE10306244A1 (de) Oxathiincarboxamide