PL216814B1 - Tiazolo(bi)cykloalkilokarboksyanilidy, sposób ich wytwarzania, środek do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów, zastosowanie tiazolo(bi)cykloalkilokarboksyanilidów, sposób zwalczania niepożądanych mikroorganizmów, sposób wytwarzania środka - Google Patents

Tiazolo(bi)cykloalkilokarboksyanilidy, sposób ich wytwarzania, środek do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów, zastosowanie tiazolo(bi)cykloalkilokarboksyanilidów, sposób zwalczania niepożądanych mikroorganizmów, sposób wytwarzania środka

Info

Publication number
PL216814B1
PL216814B1 PL376576A PL37657603A PL216814B1 PL 216814 B1 PL216814 B1 PL 216814B1 PL 376576 A PL376576 A PL 376576A PL 37657603 A PL37657603 A PL 37657603A PL 216814 B1 PL216814 B1 PL 216814B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
formula
group
cycloalkylcarboxanilides
methyl
thiazolo
Prior art date
Application number
PL376576A
Other languages
English (en)
Other versions
PL376576A1 (pl
Inventor
Ralf Dunkel
Heiko Rieck
Hans-Ludwig Elbe
Jörg Nico Greul
Ulrike Wachendorff-Neumann
Karl-Heinz Kuck
Peter Dahmen
Original Assignee
Bayer Cropscience Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Cropscience Ag filed Critical Bayer Cropscience Ag
Publication of PL376576A1 publication Critical patent/PL376576A1/pl
Publication of PL216814B1 publication Critical patent/PL216814B1/pl

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/78—1,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/56—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

Opis wynalazku
Wynalazek niniejszy dotyczy nowych tiazolo(bi)cykloalkilokarboksyanilidów, sposobów ich wytwarzania, ich zastosowania do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów, środka do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów, sposobu zwalczania niepożądanych mikroorganizmów i sposobu wytwarzania środka.
Wiadomo już, że liczne tiazolo(bi)cykloalkilokarboksyanilidy mają właściwości grzybobójcze (porównaj, na przykład: WO 02/059086, EP-A 0 591 699, EP-A 0 589 301, EP-A 0 545 099, EP-A 0 315 502 i EP-A 0 276 177). Z opisów tych znane są przykładowo następujące tiazolo(bi)cykloalkilokarboksyanilidy: z opisu EP-A 0 589 301 2-amino-N-(cykloheksylofenylo)-4-(trifluorometylo)-1,3-tiazolo-5-karboksyamid i 2-amino-N-(2-cyklopentylofenylo)-4-(trifluorometylo)-1,3-tiazolo-5-karboksyamid, z opisu EP-A 0 545 099 N-(2-cykloheksylofenylo)-2-metylo-4-(trifluorometylo)-1,3-tiazolo-5-karboksyamid i N-(2-cyklopentylofenylo)-2-metylo-4-(trifluorometylo)-1,3-tiazolo-5-karboksyamid, z opisu EP-A 0 276 177 2-metylo-4-(trifluorometylo)-N-(1,1,3-trimetylo-2,3-dihydro-1H-indenyl-4-ylo)-1,3-tiazolo-5-karboksyamid i z opisu EP-A 0 315 502 2-metylo-4-(trifluorometylo)-N-(1,1,3-trimetylo-1,3-dihydro-2-benzofuran-4-ylo)-1,3-tiazolo-5-karboksyamid. Skuteczność opisanych substancji jest dobra, jednakże w przypadku stosowania ich w niskich dawkach w wielu przypadkach pozostawia jeszcze dużo do życzenia.
Obecnie wynaleziono nowe tiazolo(bi)cykloalkilokarboksyanilidy o wzorze (I):
w którym:
Q oznacza grupę
przy czym gdy Q oznacza (Q-1)
R1 oznacza atom wodoru, grupę C1-C6-alkilową, grupę -COR7, 2
R2 oznacza ewentualnie podstawioną grupą C1-C6-alkilową grupę C3-C12-cykloalkilową, C3-C
-cykloalkenylową, C6-C12-bicykloalkilową, 3
R3 oznacza atom fluoru, chloru, bromu lub grupę metylową,
R7 oznacza grupę C1-C6-alkilową, m oznacza 0, 1, 2, 3 lub 4, gdy Q oznacza (Q-2)
A oznacza grupę -CH2-,
R4, R5, R6 oznaczają grupę metylową lub etylową.
Korzystne są tiazolo(bi)cykloalkilokarboksyanilidy o wzorze I, w którym Q oznacza grupę
PL 216 814 B1 przy czym gdy Q oznacza (Q-1)
R1 oznacza atom wodoru, grupę metylową, grupę -COR7, 2
R2 oznacza ewentualnie podstawioną grupą metylową grupę C3-C10-cykloalkilową, C3-C10-cykloalkenylową, C3-C10-bicykloalkilową, 3
R3 oznacza atom fluoru, bromu lub grupę metylową,
R7 oznacza grupę metylową, m oznacza 0, 1, 2, gdy Q oznacza (Q-2)
A oznacza grupę -CH2R4 oznacza grupę metylową lub etylową,
R5 i R6 oznaczają każdorazowo grupę metylową,
Zwłaszcza korzystne są tiazolo(bi)cykloalkilokarboksyanilidy o wzorze I-a,
w którym
Q ma znaczenie określone powyżej.
Zwłaszcza korzystne są tiazolo(bi)cykloalkilokarboksyanilidy o wzorze I-b,
w którym
Q ma znaczenie określone powyżej jako (Q-1),
1-1 7
R1-1 oznacza grupę C1-C6-alkilową, grupę -COR7
R7 ma znaczenie określone powyżej.
Zwłaszcza korzystne są tiazolo(bi)cykloalkilokarboksyanilidy o wzorze I-c,
2 3 w którym R1, R2 i R3 mają znaczenia określone powyżej.
Zwłaszcza korzystne są tiazolo(bi)cykloalkilokarboksyanilidy o wzorze I-d,
PL 216 814 B1 w którym
A, R4, R5 i R6 mają znaczenia określone powyżej.
Następnie wynaleziono, że tiazolo(bi)cykloalkilokarboksyanilidy o wzorze I jak określono powyżej otrzymuje się sposobem, w którym A) pochodne kwasu karboksylowego o wzorze II,
w którym
G oznacza atom fluorowca, grupę hydroksylową lub grupę C1-C6-alkoksylową, w pierwszym etapie poddaje się reakcji z pochodnymi aniliny o wzorze III,
w którym
Q ma znaczenie określone powyżej, w obecności środka wiążącego kwas i w obecności rozcieńczalnika i tak otrzymane produkty o wzorze I-a
w którym
Q ma znaczenie określone powyżej, ewentualnie poddaje się reakcji w drugim etapie z halogenkiem o wzorze IV
Ri-i—X (IV) w którym
1-1 7
R - oznacza grupę C1-C6-alkilową, grupę -COR ,
R7 ma znaczenie określone powyżej,
X oznacza atom chloru, bromu lub jodu, w obecności zasady i w obecności rozcieńczalnika.
Przedmiotem wynalazku jest również środek do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów, charakteryzujący się tym, że zawiera co najmniej jeden tiazolo(bi)cykloalkilokarboksyanilid o wzorze I, jak określono powyżej, obok rozcieńczalników i/lub substancji powierzchniowo czynnych.
Kolejnym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie tiazolo(bi)cykloalkilokarboksyanilidów o wzorze I, jak określono powyżej do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób zwalczania niepożądanych mikroorganizmów, charakteryzujący się tym, że tiazolo(bi)cykloalkilokarboksyanilidy o wzorze I, jak określono powyżej nanosi się na mikroorganizmy i/lub ich przestrzeń życiową.
Kolejnym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania środka do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów, charakteryzujący się tym, że tiazolo(bi)cykloalkilokarboksyanilidy o wzorze I jak określono powyżej miesza się z rozcieńczalnikami i/lub substancjami powierzchniowo czynnymi. Stwierdzono, że nowe tiazolo(bi)cykloalkilokarboksyanilidy o wzorze I posiadają bardzo dobre właściwości mikrobójcze i nadają się do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów zarówno w ochronie roślin, jak też w ochronie materiałów.
Zgodne z wynalazkiem tiazolo(bi)cykloalkilokarboksyanilidy o wzorze I wykazują nieoczekiwanie znacznie lepszą skuteczność grzybobójczą niż strukturalnie najbardziej podobne, znane substancje czynne o podobnym kierunku działania.
PL 216 814 B1
Zgodne z wynalazkiem tiazolo(bi)cykloalkilokarboksyanilidy określa ogólnie wzór I. Korzystne podstawniki lub zakresy podstawników przedstawionych we wzorach podanych powyżej i poniżej, zilustrowano poniżej.
R1 oznacza atom wodoru, grupę C1-C6-alkilową, grupę -COR7, 1
R1 oznacza szczególnie korzystnie atom wodoru, grupę metylową, etylową, n- lub izopropylową, n-, izo-, s- lub t-butylową, pentylową, heksylową, grupę -COR7. 17
R1 oznacza zwłaszcza szczególnie korzystnie atom wodoru, grupę metylową, lub grupę -COR7.
2
R2 oznacza korzystnie ewentualnie każdorazowo podstawioną jedno- do czterokrotnie, jednakowo lub różnie grupą C1-C6-alkilową grupę C3-C12-cykloalkilową, C3-C12-cykloalkenylową, C6-C12-bicykloalkilową.
2
R2 oznacza szczególnie korzystnie ewentualnie każdorazowo podstawioną jedno- do trzykrotnie, jednakowo lub różnie grupą metylową, etylową, n- lub izopropylową, n-, izo-, s- lub t-butylową grupę C3-C10-cykloalkilową, C3-C10-cykloalkenylową, C6-C10-bicykloalkilową.
2
R2 oznacza zwłaszcza szczególnie korzystnie ewentualnie każdorazowo podstawioną jedno- do trzykrotnie, jednakowo lub różnie grupą metylową, etylową, izopropylową, t-butylową grupę cyklopropylową, cyklopentylową, cykloheksylową, cykloheptylową, cyklooktylową, cykloheksenylową, cykloheptenylową, cyklooktenylową, bicyklo[4.1.0]heptylową, bicyklo[2.2.1]heptylową.
3
R3 oznacza korzystnie atom fluoru, bromu lub grupę metylową.
3
R3 oznacza szczególnie korzystnie atom fluoru lub grupę metylową, m oznacza korzystnie 0, 1, 2 lub 3.
m oznacza szczególnie korzystnie 0, 1 lub 2.
A oznacza korzystnie grupę -CH2-.
R4 oznacza korzystnie grupę metylową.
R5 i R6 oznaczają korzystnie każdorazowo grupę metylową.
R7 oznacza korzystnie grupę metylową.
1
Wyjątkowo korzystne są tiazolo(bi)cykloalkilokarboksyanilidy o wzorze (I), w którym R1 oznacza atom wodoru.
1
Wyjątkowo korzystne są tiazolo(bi)cykloalkilokarboksyanilidy o wzorze (I), którym R1 oznacza grupę metylową.
1
Wyjątkowo korzystne są tiazolo(bi)cykloalkilokarboksyanilidy o wzorze (I), którym R1 oznacza grupę metylokarbonylową (acetylową).
Wyjątkowo korzystne są tiazolo(bi)cykloalkilokarboksyanilidy o wzorze (I), którym Q oznacza 2 grupę Q-1 i R2 oznacza grupę bicyklo[2.2.1]heptylową (norbornanyl).
Wyjątkowo korzystne są tiazolo(bi)cykloalkilokarboksyanilidy o wzorze (I), którym Q oznacza Q-1 i m oznacza 0.
Wyjątkowo korzystne są tiazolo(bi)cykloalkilokarboksyanilidy o wzorze (I), którym Q oznacza Q-1, 3 m oznacza 1 i R3 oznacza atom fluoru lub grupę metylową.
Poza tym korzystne są tiazolo(bi)cykloalkilokarboksyanilidy o wzorze I-a :
w którym:
Q ma wyżej podane znaczenia.
Poza tym korzystne są tiazolo(bi)cykloalkilokarboksyanilidy o wzorze I-b:
PL 216 814 B1 w którym:
Q ma wyżej podane znaczenie jako (Q-1),
1-1 7
R1-1 oznacza grupę C1-C6-alkilową; grupę -COR7
R7 ma wyżej podane znaczenie.
1-1
R1-1 oznacza szczególnie korzystnie grupę metylową, etylową, n- lub izopropylową, n-, izo-, slub t-butylową, pentylową, heksylową, grupę -COR7,
1-1 7
R1-1 oznacza zwłaszcza szczególnie korzystnie grupę metylową lub grupę -COR7.
Poza tym korzystne są tiazolo(bi)cykloalkilokarboksyanilidy o wzorze I-c:
w którym:
2 3
R1, R2 i R3 mają wyżej podane znaczenia.
Poza tym korzystne są tiazolo(bi)cykloalkilokarboksyanilidy o wzorze I-d:
w którym:
A, R4, R5 i R6 mają wyżej podane znaczenia.
W związkach o wzorze I-a, I-b, I-c i I-d określenia odnośnych podstawników R1 do R7, Q, m i A mają odpowiednio korzystnie, szczególnie korzystnie, zwłaszcza szczególnie korzystnie wyżej podane znaczenia.
Nasycone i nienasycone rodniki węglowodorowe, takie jak alkil lub alkenyl, mogą być, w takim zakresie, w jakim jest to możliwe, każdorazowo, rodnikami o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym.
Ewentualnie podstawione rodniki mogą być mono- lub wielopodstawione. Przytoczone powyżej ogólnie lub przytoczone w korzystnych zakresach definicje względnie objaśnienia rodników mogą być dowolnie wzajemnie komponowane, a zatem pomiędzy każdorazowymi zakresami i korzystnymi zakresami. Dotyczy to odpowiednio produktów końcowych oraz substancji wyjściowych i pół-produktów. Poza tym sporadyczne definicje mogą także wypadać.
Jeżeli jako substancje wyjściowe w pierwszym etapie stosuje się chlorek 4-difluorometylo-2-metylo-1,3-tiazolo-5-karbonylu i 2-bicyklo[2.2.1.]hept-2-yloanilinę i dodatkowo chlorek acetylu jako substancję wyjściową w drugim etapie, to przebieg zgodnego z wynalazkiem sposobu A) można przedstawić za pomocą następującego równania reakcji:
PL 216 814 B1
Objaśnienie sposobów wytwarzania i produktów pośrednich.
Pochodne kwasu karboksylowego, potrzebne jako substancje wyjściowe do przeprowadzenia pierwszego etapu zgodnego z wynalazkiem sposobu A), określa ogólnie wzór II. W tym wzorze G oznacza korzystnie atom chloru, bromu, grupę hydroksylową, metoksylową lub etoksylową, szczególnie korzystnie oznacza atom chloru, grupę hydroksylową lub metoksylową, zwłaszcza szczególnie korzystnie atom chloru.
Pochodne kwasu karboksylowego o wzorze II są znane lub można je wytwarzać znanymi sposobami (porównaj np. opis EP-A 0545099 i EP-A 0589313).
Pochodne anilin, potrzebne również jako substancje wyjściowe do przeprowadzenia pierwszego etapu zgodnego z wynalazkiem sposobu A), określa ogólnie wzór III. We wzorze tym Q ma korzystnie te znaczenia, które już w opisie zgodnych z wynalazkiem związków o wzorze I podano dla Q-1 i Q-2.
Pochodne aniliny o wzorze III są znane i/lub można je częściowo wytwarzać znanymi metodami (porównaj np. opis EP-A 0 545099 i EP-A 0 589301 w przypadku Q-1, EP-A 0654464; EP-A 0315502 i EP-A 0280275 w przypadku Q-2).
Wprowadzane związki o wzorze I-a, potrzebne jako składniki reakcji do przeprowadzenia drugiego etapu zgodnego z wynalazkiem sposobu A), stanowią podgrupę zgodnych z wynalazkiem tiazoło(bi)cykloalkilokarboksyanilidów o wzorze I i również stanowią przedmiot tego zgłoszenia.
Halogenki, potrzebne również jako składniki reakcji do przeprowadzenia drugiego etapu zgodnego z wynalazkiem sposobu A), określa ogólnie wzór IV. We wzorze tym Q ma korzystnie te znaczenia, które już w opisie zgodnych z wynalazkiem związków o wzorze I podano dla Q-1 - Q-2. We wzo1-1 rze tym R1-1 ma, korzystnie, szczególnie korzystne lub zwłaszcza szczególnie korzystne to znaczenie, które już wyżej, przy opisie związków o wzorze I-b według wynalazku, przytoczono jako korzystne, szczególnie korzystne lub wyjątkowo korzystne. X oznacza korzystnie atom chloru lub bromu.
Halogenki o wzorze IV są znanymi chemikaliami syntetycznymi.
Jako potrzebne do przeprowadzenia pierwszego etapu zgodnego z wynalazkiem sposobu A) odpowiednie środki wiążące kwas brane są pod uwagę wszystkie zwykłe zasady nieorganiczne lub organiczne. Są to korzystnie wodorotlenki metali ziem alkalicznych lub metali alkalicznych, takie jak wodorotlenek sodu, wodorotlenek wapnia, wodorotlenek potasu lub także wodorotlenek amonu, węglany metali alkalicznych, takie jak węglan sodu, węglan potasu, wodorowęglan potasu, wodorowęglan sodu, octany metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, takie jak octan sodu, octan potasu, octan wapnia, jak również trzeciorzędowe aminy, jak trimetyloamina, trietyloamina, tributyloamina, Ν,Ν-dimetyloanilina, pirydyna, N-metylopiperydyna, Ν,Ν-dimetyloaminopirydyna, diazabicyklooktan (DABCO), diazabicyklononen (DBN) lub diazabicykloundecen (DBU). Możliwe jest także wytwarzanie bez dodawania środka wiążącego kwas lub przy wprowadzaniu składników aminowych w nadmiarze , tak że równocześnie pełnią one funkcję środka wiążącego kwas.
Jako rozcieńczalniki do przeprowadzenia pierwszego etapu zgodnego z wynalazkiem sposobu A) uwzględnia się wszystkie obojętne rozpuszczalniki organiczne. Należą tu korzystnie ewentualnie fluorowcowane alifatyczne, alicykliczne lub aromatyczne węglowodory, jak eter naftowy, heksan, heptan, cykloheksan, metylocykloheksan, benzen, toluen, ksylen lub dekalina; chlorobenzen, dichlorobenzen, dichlorometan, chloroform, tetrachlorometan, dichloroetan lub trichloroetan; etery, jak eter dietylowy, eter diizopropylowy, eter metylowo-t-butylowy, eter metylowo-t-amylowy, dioksan, tetrahydrofuran, 1,2-dimetoksyetan, 1,2-dietoksyetan lub anizol; nitryle, jak acetonitryl, propionitryl, n- lub izobutyronitryl lub benzonitryl; amidy, jak N,N-dimetyloformamid, Ν,Ν-dimetyloacetamid, N-metyloformanilid, N-metylopirolidon lub heksametylotriamid kwasu fosforowego; estry, jak octan metylu lub octan etylu; sulfotlenki, jak dimetylosulfotlenek lub sulfony, jak sulfolan.
Temperaturę reakcji w przypadku przeprowadzania pierwszego etapu zgodnego z wynalazkiem sposobu A) można zmieniać w szerokim zakresie. Na ogół stosuje się temperaturę w zakresie 0 do 140°C, korzystnie 10 do 120°C. Pierwszy etap sposobu A) według wynalazku prowadzi się, na ogół, pod normalnym ciśnieniem. Jednakże, proces ten można prowadzić pod ciśnieniem podwyższonym lub obniżonym.
Do przeprowadzenia pierwszego etapu zgodnego z wynalazkiem sposobu A), na mol pochodnej kwasu karboksylowego o wzorze II stosuje się na ogół 1 mol lub ewentualnie w nadmiarze pochodnej aniliny o wzorze III oraz 1 do 3 moli środka wiążącego kwas (akceptora kwasu). Możliwe jest również wprowadzanie substancji wyjściowych w innych stosunkach.
W celu przerobu stosuje się znane typowe sposoby. Na ogół postępuje się w ten sposób, że mieszaninę reakcyjną dodaje się do wody, oddziela fazę organiczną i po osuszeniu zatęża się pod
PL 216 814 B1 zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymaną pozostałość oddziela się dalej w razie potrzeby od ewentualnie występujących zanieczyszczeń typowymi metodami, takimi jak metody chromatograficzne lub prze krystalizowanie.
Jako rozcieńczalniki do przeprowadzenia drugiego etapu zgodnego z wynalazkiem sposobu A) uwzględnia się wszystkie obojętne rozpuszczalniki organiczne. Należą tu korzystnie alifatyczne, alicykliczne lub aromatyczne węglowodory, jak eter naftowy, heksan, heptan, cykloheksan, metylocykloheksan, benzen, toluen, ksylen lub dekalina; ewentualnie fluorowcowane węglowodory, jak chlorobenzen, dichlorobenzen, dichlorometan, chloroform, tetrachlorometan, dichloroetan lub trichloroetan; etery, jak eter dietylowy, eter diizopropylowy, eter metylowo-t-butylowy, eter metylowo-t-amylowy, dioksan, tetrahydrofuran, 1,2-dimetoksyetan, 1,2-dietoksyetan lub anizol lub amidy, jak N,N-dimetyloformamid, Ν,Ν-dimetyloacetamid, N-metyloformanilid, N-metylopirolidon lub heksametylotriamid kwasu fosforowego.
Drugi etap zgodnego z wynalazkiem sposobu A) przeprowadza się w obecności akceptora kwasu. Jako akceptory kwasu brane są pod uwagę wszystkie zwykłe zasady nieorganiczne lub organiczne. Należą tu korzystnie wodorki, wodorotlenki, amidki, alkoholany, octany, węglany lub wodorowęglany metali ziem alkalicznych lub metali alkalicznych, jak wodorek sodu, amidek sodu, metanolan sodu, etanolan sodu, tert-butanolan potasu, wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu, wodorotlenek amonu, octan sodu, octan potasu, octan wapnia, octan amonu, węglan sodu, węglan potasu, wodorowęglan potasu, wodorowęglan sodu lub węglan cezu, oraz trzeciorzędowe aminy, jak trimetyloamina, trietyloamina, tributyloamina, N,N-dimetyloanilina, Ν,Ν-dimetylobenzyloamina, pirydyna, N-metylopiperydyna, N-metylomorfolina, N,N-dimetyloaminopirydyna, diazabicyklooktan (DABCO), diazabicyklononen (DBN) lub diazabicykloundecen (DBU).
W przypadku przeprowadzania drugiego etapu zgodnego z wynalazkiem sposobu A) temperatura reakcji może zmieniać się w szerokim zakresie. Na ogół stosuje się temperaturę wynoszącą 0 do 150°C, korzystnie 20 do 110°C. Drugi etap sposobu A) według wynalazku prowadzi się, na ogół, pod normalnym ciśnieniem. Jednakże, proces ten można prowadzić pod ciśnieniem podwyższonym lub obniżonym.
Do przeprowadzenia drugiego etapu zgodnego z wynalazkiem sposobu A), w celu wytworzenia związków o wzorze I, na mol tiazolilobifenyloamidów o wzorze II stosuje się na ogół 0,2 do 5 moli, korzystnie 0,5 do 2 moli halogenku o wzorze IV.
Zgodne z wynalazkiem substancje wykazują silne działanie mikrobójcze i można je stosować do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów, jak grzybów i bakterii, w ochronie roślin i w ochronie materiałów.
Środki grzybobójcze można stosować w ochronie roślin do zwalczania grzybów Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes i Deuteromycetes.
Środki bakteriobójcze można stosować w ochronie roślin do zwalczania bakterii Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae i Streptomycetaceae.
Przykładowo, lecz nie ograniczająco, wymienia się poniżej niektóre patogeny chorób grzyb iczych i bakteryjnych, podpadających pod wyżej podane pojęcia. Są to:
rodzaje Xanthomonas, jak np. Xanthomonas campestris pv. oryzae; rodzaje Pseudomonas, jak np. Pseudomonas syringae pv. lachrymans; rodzaje Erwinia, np. Erwinia amylovora;
rodzaje Pythium, jak np. Pythium ultimum;
rodzaje Phytophthora, jak np. Phytophthora infestans;
rodzaje Pseudoperonospora, jak np. Pseudoperonospora humuli lub
Pseudoperonospora cubensis; rodzaje Plasmopara, jak np. Plasmopara viticola; rodzaje Bremia, jak np. Bremia lactucae; rodzaje Peronospora, jak np. Peronospora pisi lub P. brassicae; rodzaje Erisiphe, jak np. Erysiphe graminis; rodzaje Sphaero theca, jak np. Sphaerotheca fuliginea; rodzaje Podosphaera, jak np. Podosphaera leucotricha; rodzaje Venturia, jak np. Venturia inaequalis; rodzaje Pyrenophora, jak np. Pyrenophora teres lub P. graminea (stadium konidialne: Drechslera, syn.: Helminthosporium);
PL 216 814 B1 rodzaje Cochliobolus, jak np. Cochliobolus sativus (stadium konidialne: Drechslera, syn.: Helminthosporium); rodzaje Uromyces, jak np. Uromyces appendiculatus; rodzaje Puccinia, jak np. Puccinia recondita;
rodzaje Sclerotinia, jak np. Sclerotinia sclerotiorum;
rodzaje Tilletia, jak np. Tilletia caries;
rodzaje Ustilago, jak np. Ustilago nuda lub Ustilago avenae;
rodzaje Pellicularia, jak np. Pellicularia sasakii;
rodzaje Pyricularia, jak np. Pyricularia oiyzae;
rodzaje Fusarium, jak np. Fusarium culmorum;
rodzaje Botrytis, jak np. Botrytis cinerea;
rodzaje Septoria, jak np. Septoria nodorum;
rodzaje Leptosphaeria, jak np. Leptosphaeria nodorum;
rodzaje Cercospora, jak np. Cercospora canescens;
rodzaje Alternaria, jak np. Alternaria brassicae;
rodzaje Pseudocercosporella, jak np. Pseudocercosporella herpotrichoides.
Zgodne z wynalazkiem substancje czynne wykazują także silne działanie wzmacniające rośliny.
Z tego względu nadają się one do uruchomienia właściwych roślinom sił obronnych przeciw porażeniu przez niepożądane mikroorganizmy.
Przez substancje wzmacniające rośliny (wywołujące odporność) w omawianym kontekście rozumie się takie substancje, które są w stanie stymulować układ obronny roślin tak, że potraktowane rośliny w przypadku następnego porażenia przez niepożądane mikroorganizmy wykazują znaczną odporność wobec tych mikroorganizmów.
Przez niepożądane mikroorganizmy w omawianym przypadku rozumie się fitopatogenne grzyby, bakterie i wirusy. Zatem zgodne z wynalazkiem substancje można stosować w tym celu, aby przez pewien okres po traktowaniu chronić rośliny przed porażeniem przez wymienione szkodliwe zarazki. Okres, w którym działa ochrona, wynosi na ogół 1 do 10 dni, zwłaszcza 1 do 7 dni po traktowaniu roślin substancjami czynnymi.
Dzięki temu, że rośliny dobrze tolerują substancje czynne w stężeniach koniecznych do zwalczenia chorób roślin, umożliwione jest traktowanie nadziemnych części roślin, materiału sadzonkowego i siewnego oraz gleby. Zgodne z wynalazkiem substancje czynne przydatne są także do zwiększania plonów. Poza tym są one mniej toksyczne i dobrze tolerowane przez rośliny. Zgodne z wynalazkiem substancje czynne można stosować ewentualnie w pewnych stężeniach i ilościach również jako środki chwastobójcze, środki wywierające wpływ na wzrost roślin oraz do zwalczania szkodników zwierzęcych. Można je stosować ewentualnie także jako produkty pośrednie i produkty wyjściowe do syntezy dalszych substancji czynnych.
Zgodnie z wynalazkiem można traktować wszystkie rośliny i części roślin. Przy tym przez rośliny rozumie się wszystkie rośliny i populacje roślin, jak pożądane i niepożądane rośliny dzikie lub rośliny uprawne, (łącznie z roślinami uprawnymi, występującymi naturalnie). Rośliny uprawne mogą stanowić rośliny, które można otrzymać konwencjonalnymi metodami uprawy i optymalizacji lub metodami biotechnologicznymi oraz metodami inżynierii genetycznej lub kombinacjami tych metod, łącznie z transgenicznymi roślinami i łącznie z odmianami roślin chronionych lub niechronionych przez prawo ochrony gatunku. Jako części roślin rozumie się wszystkie nadziemne i podziemne części i narządy roślin, jak pęd, liść, kwiat i korzeń, przy czym przykładowo przytacza się liście, igły, łodygi, pnie, kwiaty, owocniki, owoce i nasiona, a także korzenie, bulwy i kłącza. Do części roślin zalicza się także zebrany plon oraz wegetatywny i generatywny materiał do rozmnażania, np. sadzonki, bulwy, kłącza, odkłady poziome i nasiona.
Zgodne z wynalazkiem traktowanie roślin i części roślin substancjami czynnymi przeprowadza się wprost na nie lub działa na ich otoczenie, biotop - przestrzeń życiową lub przestrzeń magazynową, stosując zwykłe metody traktowania, np. przez zanurzanie, opryskiwanie drobnokropliste, odparowywanie, zamgławianie, opylanie, smarowanie, a w przypadku materiału do rozmnażania, zwłaszcza nasion, także przez stosowanie jedno- lub wielowarstwowych otoczek.
W dziedzinie ochrony materiałów zgodne z wynalazkiem substancje można stosować do ochrony materiałów technicznych przed porażeniem i rozkładem przez niepożądane mikroorganizmy.
Jako materiały techniczne w omawianym kontekście określa się nieożywione materiały przygotowane do stosowania w technice. Przykładami materiałów technicznych, które można chronić zgodnymi
PL 216 814 B1 z wynalazkiem substancjami czynnymi przed mikrobiologicznymi zmianami lub rozkładem, wymienia się środki klejące, kleje, papier i karton, tekstylia, skórę, drewno, środki powłokowe i artykuły z tworzyw sztucznych, środki chłodząco-smarujące i inne materiały, które mogą być zaatakowane lub rozłożone przez mikroorganizmy. Jako chronione materiały wymienia się również części urządzeń produkcyjnych, np. obiegi wody chłodzącej, które mogą ulec uszkodzeniu wskutek rozmnażania się mikroorganizmów. W ramach omawianego wynalazku jako materiały techniczne wymienia się korzystnie środki klejące, kleje, papier i karton, skórę, drewno, środki powłokowe, środki chłodząco-smarujące i chłodziwa obiegowe, a przede wszystkim zwłaszcza drewno.
Jako mikroorganizmy, które mogą powodować rozkład lub zmiany w materiałach technicznych, wymienia się np. bakterie, grzyby, drożdże, algi i organizmy śluzowe. Zgodne z wynalazkiem substancje czynne działają korzystnie przeciwko grzybom, zwłaszcza przeciwko pleśniakom, grzybom przebarwiającym drewno i rozkładającym drewno (Basidiomyceten) oraz przeciwko organizmom śluzowym i algom.
Przykładowo wymienia się mikroorganizmy następujących gatunków:
Alternaria, jak Alternaria tenuis,
Aspergillus, jak Aspergillus niger,
Chaetomium, jak Chaetomium globosum,
Coniophora, jak Coniophora puetana,
Lentinus, jak Lentinus tigrinus,
Penicillium, jak Penicillium glaucum,
Polyporus, jak Polyporus versicolor,
Aureobasidium, jak Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, jak Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, jak Trichoderma viride,
Escherichia, jak Escherichia coli,
Pseudomonas, jak Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, jak Staphylococcus aureus.
Zależnie od odpowiednich właściwości fizycznych i/lub chemicznych substancje czynne można przeprowadzać w zwykłe preparaty, takie jak roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pianki, pasty, granulaty, aerozole, drobne kapsułki w substancjach polimerycznych i masach powłokowych do nasion, a także preparaty ULV do mgławicowego rozpylania na zimno i ciepło.
Preparaty te wytwarza się w znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnych z rozcieńczalnikami, a więc ciekłymi rozpuszczalnikami, znajdującymi się pod ciśnieniem skroplonymi gazami i/lub stałymi nośnikami, ewentualnie z zastosowaniem środków powierzchniowo czynnych, takich jak emulgatory i/lub dyspergatory, i/lub środki pianotwórcze. W przypadku stosowania wody jako rozcieńczalnika można stosować również np. rozpuszczalniki organiczne jako rozpuszczalniki pomocnicze. Jako ciekłe rozpuszczalniki bierze się zasadniczo pod uwagę związki aromatyczne, takie jak ksylen, toluen lub alkilonaftaleny, chlorowane związki aromatyczne lub chlorowane węglowodory alifatyczne, takie jak chlorobenzeny, chloroetyleny lub chlorek metylenu, węg lowodory alifatyczne, jak cykloheksan lub parafiny, np. frakcje ropy naftowej, alkohole, jak butanol lub glikol oraz ich etery i estry, ketony, jak aceton, keton metylowo-etylowy, keton metylowo-izobutylowy lub cykloheksanon, rozpuszczalniki silnie polarne, jak dimetyloformamid i metylosulfotlenek oraz wodę. Jako skroplone gazowe rozcieńczalniki lub nośniki stosuje się ciecze, które w normalnej temperaturze i pod normalnym ciśnieniem są gazami, np. propelenty aerozolowe, jak fluorowcowęglowodory oraz butan, propan, azot i ditlenek węgla. Jako stałe nośniki w rachubę wchodzą np. naturalne mączki mineralne, takie jak kaoliny, tlenki glinu, talk, kreda, kwarc, atapulgit, montmorylonit lub ziemia okrzemkowa, oraz syntetyczne mączki mineralne, jak kwas krzemowy o wysokim stopniu dyspersji, tlenek glinu i krzemiany.
Jako stałe nośniki w celu otrzymania granulatów wymienia się np. pokruszone i frakcjonowane minerały naturalne, jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit, dolomit oraz granulaty syntetyczne z mączek nieorganicznych i organicznych, a także granulaty z materiału organicznego, takiego jak trociny, łupiny orzechów kokosowych, kolby kukurydzy i łodygi tytoniu. Jako emulgatory i/lub środki pianotwórcze można stosować, np. niejonotwórcze i anionowe emulgatory, takie jak estry polioksyetylenu i kwasów tłuszczowych, etery polioksyetylenu i alkoholi tłuszczowych, np. etery alkiloarylowo-poliglikolowe, alkilosulfoniany, alkilosiarczany, arylosulfoniany oraz hydrolizaty białka. Jako dyspergatory stosuje się np. ligninowe ługi posiarczynowe i metylocelulozę.
PL 216 814 B1
Do preparatów można dodawać środki zwiększające przyczepność, takie jak karboksymetyloceluloza, polimery naturalne i syntetyczne sproszkowane, ziarniste lub w postaci lateksu, jak gumę arabską, polialkohol winylowy, polioctan winylu oraz naturalne fosfolipidy, jak kefaliny i lecytyny, jak też syntetyczne fosfolipidy. Jako dalsze dodatki można stosować oleje mineralne i roślinne.
Można też stosować barwniki, jak nieorganiczne pigmenty, np. tlenek żelaza, tlenek tytanu, błękit żelazawocyjanowy, i barwniki organiczne, jak barwniki alizarynowe, azowe i metaloftalocyjaninowe oraz śladowe substancje odżywcze, jak sole żelaza, manganu, boru, miedzi, kobaltu, molibdenu i cynku.
Preparaty zawierają na ogół 0,1 do 95% wagowych substancji czynnej, korzystnie 0,5 do 90% wagowych.
Zgodne z wynalazkiem substancje czynne można stosować jako takie lub w postaci preparatów, także w mieszaninie ze znanymi substancjami grzybobójczymi, bakteriobójczymi, roztoczobójczymi, nicieniobójczymi lub owadobójczymi, aby na przykład rozszerzyć spektrum działania lub zapobiec uodpornianiu się szkodników. Przy tym w wielu przypadkach uzyskuje się efekty synergiczne, to znaczy skuteczność mieszaniny jest większa niż skuteczność poszczególnych składników.
Jako składniki mieszanin w rachubę wchodzą przykładowo następujące związki:
Substancje grzybobójcze, takie jak:
2-fenylofenol, siarczan 8-hydroksychinoliny acibenzolar-S-metyl, aldimorf, amidoflumet, ampropylfos, ampropylfos-potas, andoprim, anilazyna, azakonazol, azoksystrobina, benalaksyl, benodanil, benomyl, bentiawalikarb-izopropyl, benzamakryl, benzamakryl-izobutyl, bilanafos, binapakryl, bifenyl, bitertanol, blastycydyna-S, bromukonazol, bupirymat, butiobat, butyloamina, polisiarczek wapnia, kapsymycyna, kaptafol, kaptan, karbendazym, karboksyna, karpropamid, karwon, chinometionat, chlobentiazon, chlorofenazol, chloroneb, chlorotalonil, chlozolinat, klozylakon, cjazofamid, cyflufenamid, cymoksanil, cyprokonazol, cyprodynil, cyprofuram, dagger G, debakarb, dichlofluanid, dichlon, dichlorofen, diklocymet, diklomezyna, dikloran, dietofencarb, difenokonazol, diflumetorim, dimetyrymol, dimetomorf, dimoksystrobina, dinikonazol, dinikonazol-M, dinokap, difenyloamina, dipiiytion, ditalimfos, ditianon, dodyna, drazoksolon, edifenfos, epoksykonazol, etaboksam, etyrymol, etridiazol, famoksadon, fenamidon, fenapanil, fenarymol, fenbukonazol, fenfuram, fenheksamid, fenitropan, fenoksanil, fenpiklonil, fenpropidyna, fenpropimorf, ferbam, fluazynam, flubenzymina, fludioksonil, flumetower, flumorf, fluoromid, fluoksastrobina, fluchinkonazol, flurprimidol, flusilazol, flusulfamid, flutolanil, flutriafol, folpet, fosetyl-glin, fosetyl-sód, fuberidazol, furalaksyl, furametpir, furkarbanil, furmecykloks, guazatyna, heksachlorobenzen, heksakonazol, hymeksazol, imazalil, imibenkonazol, trioctan iminooktadyny, trisalbesilan iminooktadyny, jodokarb, ipkonazol, iprobenfos, iprodion, iprowalikarb, irumamycyna, izoprotiolan, izowaledion, kasugamycyna, krezoksym-metyl, mankozeb, maneb, meferimzon, mepanipirym, mepronil, metalaksyl, metalaksyl-M, metkonazol, metasulfokarb, metfuroksam, metiram, metominostrobina, metsulfowaks, mildiomycyna, myklobutanil, myklozolina, natamycyna, nikobifen, nitrotal-izopropyl, nowiflumuron, nuarymol, ofurace, oryzastrobina, oksadiksyl, kwas oksolinowy, okspokonazol, oksykarboksyn, oksyfentiina, paklobutrazol, perfurazoat, penkonazol, pencykuron, fosdifen, ftalid, pikoksystrobina, piperalina, polioksyna, polioksorym, probenazol, prochloraz, procymidon, propamokarb, propanozyn-sód, propikonazol, propineb, prochinazyd, protiokonazol, piraklostrobina, pirazofos, piryfenoks, pirymetanil, pirochilon, piroksyfur, pirolonitryna, chinkonazol, chinoksyfen chintocen, simekonazol, spiroksamina, siarka, tebukonazol, tekloftalam, teknazen, tetcyklacis, tetrakonazol, tiabendazol, ticyofen, tifluzamid, tiofanat-metyl, tiram, tioksymid, tolklofos-metyl, tolilofluanid, triadimefon, triadimenol, triazobutyl, triazoksyd, tricyklamid, tricyklazol, tridemorf, trifloksystrobina, triilumizol, triforina, tritykonazol, unikonazol, walidamycyna A, winklozolina, zineb, ziram, zoksamid, (2S)-N-[2-[4-[[3-(4-chlorofenylo)-2-propynyl]oksy]-3-metoksyfenyloetylo]-3-metylo-2-[(metylosulfonylo)amino]-butanoamid,
1- (1-naftalenylo)-1H-pirolo-2.5-dion,
2,3,5,6-tetrachloro-4-(metylosulfonylo)pirydyna,
2- amino-4-metylo-N-fenylo-5-tiazolokarboksyamid,
2-chloro-N-(2,3-dihydro-1,1,3-trimetylo-1H-inden-4-ylo)-3-pirydynokarboksyamid,
PL 216 814 B1
3,4,5-trichloro-2,6-pirydynodikarbonitryl, aktynowate, cis-1-(4-chlorofenylo)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-ilo)-cykloheptanol,
1-(2,3-dihydro-2,2-dimetylo-1H-inden-1-ylo)-1H-imidazolo-5-karboksylan metylu, węglan monowapniowy,
N-(6-metoksy-3-pirydylo)-cyklopropanokarboksyamid,
N-butylo-8-(1,1-dimetyloetylo)-1-oksaspiro[4.5]dekano-3-amina, tetratiowęglan sodu, oraz sole i preparaty miedzi, jak ciecz bordoska, wodorotlenek miedzi, naftenian miedzi, tlenochlorek miedzi, siarczan miedzi, kufraneb, tlenek miedzi, mankoper, Cu-oksyna.
Substancje bakteriobójcze, jak bronopol, dichlorofen, nitrapiryna, dimetyloditiokarbaminian niklu, kasugamycyna, oktilinon, kwas furanokarboksylowy, oksytetracyklina, probenazol, streptomycyna, tekloftalam, siarczan miedzi oraz inne preparaty miedzi.
Substancje owadobójcze/roztoczobójcze/nicieniobójcze abamektyna, ABG-9008, acefat, acechinocyl, acetamipryd, acetoprol, akrynatryna, AKD-1022,
AKD-3059, AKD-3088, alanykarb, aldikarb, aldoksykarb, aletryna, izomer 1R aletiyny, alfacypermetryna (alfametryna), amidoflumet, aminokarb, amitraz, awermektyna, AZ-60541, azadirachtyna, azametyfos, azynfos-metyl, azynfos-etyl, azoeyklotyna,
Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Baccillus thuringiensis, Baccillus thuringiensis szczep EG-2348, Baccillus thuringiensis szczep GC-91, Baccillus thuringiensis szczep NCTC-11821, bakulowiren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, bendiokarb, benfurakarb, bensultap, benzoksymat, beta-cyflutiyna, beta-cypermetryna, bifenazat, bifentryna, binapakryl, bioaletiyna, bioaletiyna-S-izomer cyklopentylowy, bioetanometryna, biopermetryna, bioresmetryna, bistrifluron, BPMC, brofenproks, bromofos-etyl, bromopropylat, bromofenwinfos (-metyl), BTG-504, BTG-505, bufenkarb, buprofezyna, butatiofos, butokarboksym, butoksykarboksym, butylopirydaben, kadusafos, kamfechlor, karbaryl, karbofuran, karbofenotion, karbosulfan, kartap, CGA-50439, ehinometionat, chlordan, chlorodimeform, chloetokarb, chloroetoksyfos, chlorofenapir, chlorofenwinfos, chlorofluazuron, chloromefos, chlorobenzylat, chloropikryna, chloroproksyfen, chloropiryfos (-metyl), chloropiryfos (-etyl), chlowaportryna, chromafenozyd, cis-cypermetryna, cis-resmetryna, cis-permetryna, klocytryna, kloetokarb, klofentezyna, klotianidyna, klotiazoben, kodlemon, kumafos, cyjanofenfos, cyjanofos, cyklopren, cykloprotryna, Cydia pomonella, cyflutryna, cyhalotryna, cyheksatyna, cypermetryna, cyfenotryna (izomer I-R-trans), cyromazyna,
DDT, deltametryna, demeton-S-metyl, demeton-S-metylosulfon, diafentiuron, dialifos, diazynon, dichlofention, dichlorwos, dikofol, dikrotofos, dicyklanil, diflubenzuron, dimetoat, dimetylowinfos, dinobuton, dinokap, dinotefuran, diofenolan, disulfoton, dokusat-sód, dofenapin, DOWCO-439, eflusilanat, emamektyna, benzoesan emamektyny, empentryna (izomer 1R), endosulfan, Entomopthora spp., EPN, esfenwalerat, etiofenkarb, etiprol, etion, etoprofos, etofenproks, etoksazol, etrymfos, famfur, fenamifos, fenazaehin, tlenek fenbutytanu, fenflutryna, fenitrotion, fenobukarb, fenotiokarb, fenoksakrym, fenoksykarb, fenopropatryna, fenpirad, fenpirytiyna, fenpiroksymat, fensulfotion, fention, fentrifanil, fenwalerat, fipronil, flonikamid, fluakrypirym, fluazuron, flubenzymina, ilubroeytrynat, flueykloksuron, ilueytrynat, flufenerim, flufenoksuron, flufenproks, flumetryna, flupirazofos, flutenzyn (flufenzyna), iluwalinat, fonofos, formetanat, formotion, fosmetilan, fostiazat, fubfenproks (fluproksyfen), furatiokarb, gamma-HCH, gosyplur, grandlure, wirusy granulozy, halfenproks, halofenozyd, HCH, HCN-801, heptenofos, heksaflumuron, heksytiazoks, hydrametylnon, hydropren,
IKA-2002, imidaklopryd, imiprotryna, indoksakarb, jodofenfos, iprobenfos, izazofos, izofenfos, izoprokarb, izoksation, iwermektyna, japonilur, kadetryna, wirusy o jądrach wielościennych, kinopren, lambda-cyhalotryna, lindan, lufenuron, malation, mekarbam, mesulfenfos, metaldehyd, metam-sód, metakryfos, metamidofos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, metidation, metiokarb, metomyl, metopren, metoksychlor, metoksyfenozyd, metolkarb, metoksadiazon, mewinfos, milbemektyna, milbemycyna, MKI-245, MON-45700, monokrotofos, moksydektyna, MTI-800,
PL 216 814 B1 naled, NC-104, NC-170, NC-184, NC-194, NC-196, niklozamid, nikotyna, nitenpiram, nitiazyna, NNI-0001, NNI-0101, NNI-0250, NNI-9768, nowaluron, nowiflumuron,
OK-5101, OK-5201, OK-9601, OK-9602, OK-9701, OK-9802, ometoat, oksamyl, oksydemetonmetyl,
Paecilomyces fumosoroseus, paratio n-metyI, paration (-etyl), permetryna (cis-, trans-), nafta, PH-6045, fenotryna (izomer 1R-trans), fentoat, forat, fosalon, fosmet, fosfamidon, fosfokarb, foksym, butoksy-piperonil, pirymikarb, pirymifos-metyl, pirymifos-etyl, praletryna, profenofos, promekarb, propafos, propargit, propetamfos, propoksur, protiofos, protoat, protrifenbut, pimetrozyna, piraklofos, piresmetryna, piretrum, pirydaben, pirydalil, pirydafention, pirydation, pirymidifen, piryproksyfen, chinalfos, resmetryna, RH-5849, ribawiryna, RU-12457, RU-15525,
S-421, S-1833, salition, sebufos, SI-0009, silafluofen, spinosad, spirodiklofen, spiromezyfen, sulfluramid, sulfotep, sulprofos, SZI-121, tau-fluwalinat, tebufenozyd, tebufenpirad, tebupirymfos, teflubenzuron, teflutryna, temefos, temiwinfos, terbam, terbufos, tetrachlorowinfos, tetradifon, tetrametryna, tetrametryna (izomer 1R), tetrasul, tetacypermetryna, tiaklopryd, tiametoksam, tiapronil, tiatrifos, wodoroszczawian tiocyklamu, tiodikarb, tiofanoks, tiometon, tiosultap-sód, turingiensyna, tolfenpirad, tralocytryna, tralometryna, transflutiyna, triaraten, triazamat, triazofos, triazuron, trichlofenidyna, trichlorofon, triflumuron, trimetakarb, wamidotion, waniliprol, werbutyn, Verticillium lecanii,
WL-108477, WL-40027, YI-5201, YI-5301, ΥΙ-5302, XMC, ksylilokarb, ZA-3274, zeta-cypermetryna, zolaprofos, ΖΧΙ-8901, propylokarbaminian 3-metylofenylu (Tsumacide Z),
3-(5-chloro-3-pirydylo)-8-(2,2,2-trifluoroetylo)-8-azabicyklo[3.2.1]oktano-3-karbonitryl (reg. CAS nr 185982-80-3) i odpowiedni 3-endoizomer (reg. CAS nr 185984-60-5) (porównaj opisy WO-96/37494, WO-98/25923), oraz preparaty zawierające skuteczne owadobójczo ekstrakty roślinne, nicienie, grzyby lub wirusy.
Możliwa jest również mieszanina z innymi znanymi substancjami czynnymi, jak ze środkami chwastobójczymi lub z nawozami i regulatorami wzrostu. Zgodne z wynalazkiem związki o wzorze I wykazują poza tym bardzo dobre działania przeciwgrzybicze. Posiadają one bardzo szerokie spektrum działania przeciwgrzybiczego, zwłaszcza przeciw grzybicom skóry i drożdżakom, pleśni i grzybom dwufazowym (np. przeciw gatunkom Candida, jak Candida albicans, Candida glabrata), oraz przeciw Epidermophyton floccosum, gatunkom Aspergillus, jak Aspergillus niger i Aspergillus fumigatus, gatunkom Trichophyton, jak Trichophyton mentagrophytes, gatunkom Microsporon, jak Microsporon canis i audouinii. Wyliczenie tych grzybów w żadnym wypadku nie stanowi ograniczenia wykrywalnego spektrum grzybiczego, lecz ma tylko charakter objaśniający.
Substancje czynne można stosować jako takie, w postaci preparatów lub sporządzonych z nich gotowych form użytkowych, jak gotowych do zastosowania roztworów, zawiesin, proszków zwilżalnych, past, proszków rozpuszczalnych, środków do opylania i granulatów. Stosowanie przeprowadza sie w zwykły sposób, np. przez podlewanie, opryskiwanie, opryskiwanie drobnokropliste, rozsypywanie, opylanie, spienianie, powlekanie itd. Poza tym substancje czynne można nanosić metodą ultramałoobjętościową albo preparat substancji czynnej lub substancję czynną samą wstrzykuje się do gleby. Można także traktować materiał siewny roślin.
W przypadku stosowania zgodnych z wynalazkiem substancji czynnych jako środków grzybobójczych stosowane ilości można zmieniać w większym zakresie, zależnie od sposobu stosowania.
Do traktowania części roślin substancje czynne stosuje się w ilościach wynoszących na ogół 0,1 do 10.000 g/ha, korzystnie 10 do 1.000 g/ha. W przypadku traktowania materiału siewnego substancję czynną stosuje się na ogół w ilościach wynoszących 0,001 do 50 g na kilogram materiału siewnego, korzystnie 0,01 do 10 g na kilogram materiału siewnego. Natomiast do traktowania gleby substancje czynne stosuje się ilości wynoszącej na ogół 0,1 do 10.000 g/ha, korzystnie 1 do 5.000 g/ha.
Jak już wspomniano wyżej, zgodnie z wynalazkiem można traktować wszystkie rośliny oraz ich części. W korzystnej postaci wykonania traktuje się występujące dziko albo otrzymane konwencjonalnymi biologicznymi metodami uprawy, jak przez krzyżowanie lub przez fuzję protoplastów gatunki i odmiany roślin oraz ich części. W dalszej korzystnej postaci wykonania traktuje się transgeniczne
PL 216 814 B1 rośliny i odmiany roślin, które otrzymano techniką inżynierii genetycznej, ewentualnie w połączeniu z konwencjonalnymi metodami (Genetic Modified Organisms) oraz ich części. Pojęcie części względnie części roślin objaśniono powyżej.
Według wynalazku szczególnie korzystnie traktuje się rośliny odmian każdorazowo znajdujących się w handlu lub w użyciu. Przez odmiany roślin rozumie się rośliny z nowymi właściwościami (Traits), które otrzymano przez konwencjonalną uprawę, jak też przez mutagenezę lub rekombinowanymi technikami DNA. Mogą to być odmiany, rasy, bio- i genotypy.
Zależnie od gatunków względnie odmian roślin, ich stanowiska oraz warunków wzrostu (gleba, klimat, okres wegetacji, odżywianie), w wyniku traktowania według wynalazku mogą występować ponadaddytywne (synergiczne) efekty. To umożliwia przykładowo stosowanie mniejszych ilości i/lub rozszerzenie spektrum działania, i/lub wzmocnienie działania stosowanych zgodnie z wynalazkiem substancji i środków, dalej lepszy wzrost roślin, zwiększoną tolerancję wobec wysokich i niskich temperatur, zwiększoną tolerancję wobec suszy lub wobec soli zawartej w wodzie względnie w glebie, zwiększoną wydajność kwitnienia, ułatwione zbiory, przyspieszenie dojrzewania, większe zbiory, wyższą jakość i/lub większą wartość odżywczą zebranych plonów, większą zdolność przechowalniczą i/albo obrabialność plonów, co przekracza właściwie oczekiwane efekty.
Do korzystnych traktowanych zgodnie z wynalazkiem transgenicznych (otrzymanych techniką inżynierii genetycznej) roślin względnie odmian roślin należą wszystkie rośliny, które otrzymano w wyniku modyfikacji techniką inżynierii genetycznej genetycznego materiału, który nadaje tym roślinom szczególnie korzystne, cenne właściwości (Traits). Przykładami takich właściwości są lepszy wzrost roślin, zwiększona tolerancja wobec wysokich i niskich temperatur, zwiększona tolerancja wobec suszy lub wobec soli zawartej w wodzie względnie w glebie, zwiększona wydajność kwitnienia, ułatwiony zbiór, przyspieszenie dojrzewania, większe zbiory, wyższa jakość i/lub większa wartość odżywcza zebranych plonów, większa zdolność przechowalnicza i/lub obrabialność plonów. Dalszymi i szczególnie podkreślanymi przykładami takich właściwości są podwyższona obrona roślin przed zwierzęcymi i mikrobiologicznymi szkodnikami, jak przeciwko owadom, roztoczom, fitopatogennym grzybom, bakteriom i/lub wirusom oraz zwiększona tolerancja roślin wobec określonych chwastobójczych substancji czynnych. Jako przykłady transgenicznych roślin wymienia się ważne rośliny uprawne, takie jak zboża (pszenica, ryż), kukurydza, soja, ziemniaki, bawełna, rzepak oraz rośliny owocowe (z owocami jabłek, gruszek, owoców cytrusowych i winogron), przy czym szczególnie podkreślana jest kukurydza, soja, ziemniaki, bawełna i rzepak. Jako właściwości (Traits) szczególnie podkreśla się zwiększoną obronę roślin przed owadami wskutek powstających w roślinach toksyn, zwłaszcza takich, które wytwarzane są w roślinach przez genetyczny materiał z Bacillus Thuringiensis (na przykład przez geny CryIA(a), CryIA(b), CryIA(c), CiyIIA, CryIIIA, CryIIIB2, Cry9c, Cry2Ab, Cry3Bb i CryIF oraz ich kompozycje). Takie rośliny w dalszym ciągu opisu określane są jako rośliny Bt . Jako właściwości (Traits) szczególnie podkreśla się zwiększoną obronę roślin przed grzybami, bakteriami i wirusami przez nabywanie układowej odporności [Systemische Akquirierte Resistenz (SAR)], systeminę, fitoaleksynę, elicytory oraz geny odpornościowe i odpowiednio wytworzone proteiny i toksyny. Jako właściwości (Traits) dalej szczególnie podkreśla się zwiększoną tolerancję roślin wobec określonych chwastobójczych substancji czynnych, na przykład imidazolinonów, sulfonylomoczników, glifozatu lub fosfinotrycyny (np. gen PAT). Każdorazowo wymagane właściwości (Traits) użyczających genów mogą występować także we wzajemnej kompozycji w transgenicznych roślinach. Jako przykłady roślin Bt można wymienić odmiany kukurydzy, bawełny, soi oraz ziemniaków, które znajdują się w handlu pod znakami handlowymi YIELD GARD® (np. kukurydza, bawełna, soja), KnockOut® (np. kukurydza), StarLink® (np. kukurydza), Bollgard® (bawełna), Nucoton® (bawełna) i NewLeaf® (ziemniaki). Jako przykłady roślin tolerujących środki chwastobójcze można wymienić odmiany kukurydzy, bawełny i soi, które znajdują się w sprzedaży pod znakami handlowymi Roundup Ready® (tolerancja wobec glifozatu, np. kukurydza, bawełna, soja), Liberty Link® (tolerancja wobec fosfinotrycyny, np. rzepak), IMI® (tolerancja wobec imidazolinonów) i STS® (tolerancja wobec sulfonylomoczników, np. kukurydza). Jako rośliny odporne na środek chwastobójczy (konwencjonalnie uprawiane na tolerancję wobec środka chwastobójczego) można wymienić również odmiany (np. kukurydzy) rozprowadzane pod
PL 216 814 B1 oznaczeniem Clearfield®. Te wypowiedzi odnoszą się oczywiście również do rozwijanych w przyszłości względnie trafiających w przyszłości na rynek odmian roślin z tymi lub rozwiniętymi w przyszłości genetycznymi właściwościami (Traits).
Wymienione rośliny można szczególnie korzystnie traktować zgodnymi z wynalazkiem związkami o wzorze ogólnym I względnie zgodnymi z wynalazkiem mieszaninami substancji czynnych. Podane wyżej w przypadku substancji czynnych względnie mieszanin korzystne zakresy dotyczą również traktowania tych roślin. Podkreślić można zwłaszcza traktowanie roślin związkami względnie mieszaninami specjalnie przytoczonymi w omawianym opisie.
W poniższych przykładach przedstawiono wytwarzanie i zastosowanie zgodnych z wynalazkiem substancji czynnych.
Przykłady wytwarzania
P r z y k ł a d 1
Do zawiesiny 138 mg węglanu potasu w 30 ml acetonitrylu wkrapla się 175 mg (1 mmol) 2-cykloheksyloaniliny i 212 mg (1,2 mmoli) chlorku 4-(difluorometylo)-2-metylo-1,3-tiazolo-5-karbonylu. Mieszaninę reakcyjną miesza się przez 10 godzin.
Następnie, mieszaninę reakcyjną wprowadza się do wody (30 ml) i poddaje ekstrakcji octanem etylu. Fazę organiczną osusza się siarczanem magnezu, przesącza i zatęża. Pozostałość oczyszcza się na żelu krzemionkowym (cykloheksal/octan etylu 100:0 20:80).
Tak otrzymuje się 210 mg (57% wydajności teoretycznej) N-(2-cykloheksylofenylo)-4-(difluorometylo)-2-metylo-1,3-tiazolo-5-karboksyamidu o log P (pH 2,3) = 3,50.
P r z y k ł a d 2
Do zawiesiny 415 mg węglanu potasu w 30 ml acetonitrylu wkrapla się 562 mg (3 mmoli) 2-bicyklo[2.2.1]hept-2-yloaniliny i 635 mg (3.6 mmoli) chlorku 4-(difluorometylo)-2-metylo-1,3-tiazolo-5-karbonylu. Mieszaninę reakcyjną miesza się przez 10 godzin.
Następnie, mieszaninę reakcyjną wprowadza się do wody (30 ml) i poddaje ekstrakcji octanem etylu. Fazę organiczną osusza się siarczanem magnezu, przesącza i zatęża. Pozostałość oczyszcza się na żelu krzemionkowym (cykloheksal/octan etylu 100:0 20:80.
Tak otrzymuje się 150 mg (13% wydajności teoretycznej) N-(2-bicyklo[2.2.1]hept-2-ylofenylo)-4-(difluorometylo)-2-metylo-1,3-tiazolo-5-karboksyamidu o log P (pH 2,3) = 3,63.
Analogicznie do przykładów 1 i 2 oraz odpowiednio do danych w ogólnych opisach sposobów, wytwarza się związki o wzorze I, przedstawione w poniższej tabeli 1.
PL 216 814 B1
Tabela 1
Przykł Q Ri R2 R3 logP (pH2.3j
3 Q-1 H bicyklo[2.2.1] hept-2-yl 4-CH3 3,92
4 Q-1 H bicyklo[2.2,1] hept-2-yl 5-CH3 4.00
5 Q-1 H cykloheptyl 4-F 3.84
6 Q-1 H cyklopentyl 4-F 3.24
7 Q-2-a H - - 3.62
8 Q-1 H cyklooktyl - 4.06
9 Q-1 H cyklooktyl 4-CH3 4.43
10 Q-1 H cyklopentyl 4,5-(CH3)2 3.78
11 Q-1 H cyklooktyl 4-F 4.10
12 Q-l H cyklooktyl 5-CHs 4.44
13 Q-i H cyklooktyl 5-F 4.10
14 Q-i H bicyklo[2.2.1] hept-2-yl 4-Br 4.27
15 Q-l H bicyklo[2.2.1] hept-2-yl 4,5-(CH3)3 4.22
16 Q-i H cyklopentyl - 3.19
17 Q-1 H 4-metylocykloheksyl - 3.82
18 Q-i H (3R(-3-metylocykloheksyl - 3.88
19 Q-l ch3 bicyklo[2.2.11hept-2-yl - 3.96
20 Q-l CH3 cykloheksyl - 3.85
21 Q-i COCH3 bicyklo[2.2. l]hept-2-yl 3.95
22 Q-i COCH3 cykloheksyl - 3.86
23 Q-i H 2-cyklohepten-l-yl 4-F 3.68
24 Q-1 H cykloheptyl - 3.81
Oznaczenia wartości IogP, zamieszczonych w powyższych tabelach i w przykładach wytwarzania, dokonano zgodnie z „EEC-Directive 79/831 Annex V.A8”, metodą HPLC (chromatografii cieczowej wysokosprawnej) z zastosowaniem kolumny z odwróconymi fazami (C18). Temperatura: 43°C. Oznaczenie odbywa się w zakresie kwaśnym, przy użyciu 0,1% wodnego roztworu kwasu fosforowego i acetonitrylu jako eluentów; gradient liniowy od 10% acetonitrylu do 90% acetonitrylu.
Kalibrowanie następowało z udziałem nierozgałęzionych alkan-2-onów (zawierających od 3 do 16 atomów węgla), których wartości IogP są znane (oznaczenie wartości IogP przy pomocy czasu retencji przez liniową interpolację między dwoma następującymi po sobie alkanonami).
Wartości lambda-max ustalono przy pomocy widm UV (200 - 400 nm) w maksimach sygnałów chromatograficznych.
Przykłady zastosowania
P r z y k ł a d A
Testowanie na Sphaerotheca (ogórki)/działanie ochronne
Rozpuszczalnik: 24,5 części wagowych acetonu 24,5 części wagowych dimetyloacetamidu
Emulgator: 1,0 części wagowych eteru alkiloarylowo-poliglikolowego
W celu uzyskania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza się 1 część wagową substancji czynnej z podanymi ilościami rozpuszczalników i emulgatora. Otrzymany koncentrat rozcieńcza się wodą do żądanego stężenia.
W celu zbadania skuteczności ochronnej młode rośliny opryskuje się mgławicowo podaną ilością preparatu substancji czynnej. Po przyschnięciu powłoki opryskowej inokuluje się rośliny wodną
PL 216 814 B1 zawiesiną zarodników Sphaerotheca fuliginea. Następnie rośliny pozostawia się w cieplarni w temperaturze około 23°C i względnej wilgotności powietrza około 70%.
W 7 dni po inokulacji dokonuje się oceny, przy czym 0% oznacza stopień działania odpowiadający stopniowi działania kontroli, natomiast stopień działania 100% oznacza, że nie obserwuje się porażenia. Substancje czynne, stosowane ich ilości oraz wyniki doświadczenia przedstawiono w poniższej tabeli.
Tabela A
Testowanie na Sphaerotheca (ogórki)/działanie ochronne
Substancja czynna Stosowana ilość subst.czyn. g/ha Stopień działania w %
6 W h3c V 100 88
8 h3c / A 100 93
14 χυζ <r o HjC L· 100 100
18 χνί yi yA H3C [ l*CH3 100 100
19 y-s cH»r H,C 1 0 100 98
20 W ch3 J H,c [ A| 100 100
PL 216 814 B1
Tabela A c.d
Testowanie na Sphaerotheca (ogórki)/działanie ochronne
Substancja czynna Stosowana ilość subst. czyn, g/ha Stopień działania w %
21 H,C o 100 98
22 HA s 100 96
2 yl h HjC o 100 100
1 h3c 100 89
P r z y k ł a d B
Testowanie na Venturia (jabłoń)/działanie ochronne
Rozpuszczalnik: 24,5 części wagowych acetonu
24,5 części wagowych dimetyloacetamidu
Emulgator: 1,0 części wagowych eteru alkiloarylowo-poliglikolowego
W celu uzyskania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza się 1 część wagową substancji czynnej z podanymi ilościami rozpuszczalników i emulgatora, i otrzymany koncentrat rozcieńcza wodą do żądanego stężenia. W celu zbadania skuteczności ochronnej młode rośliny opryskuje się mgławicowo podaną ilością preparatu substancji czynnej. Po przyschnięciu powłoki opryskowej inokuluje się rośliny wodną zawiesiną zarodników konidialnych parcha jabłoniowego Venturia inaequalis i pozostawia rośliny na 1 dzień w kabinie do inkubacji o 100% względnej wilgotności powietrza i temperaturze około 20°C.
Następnie ustawia się rośliny w cieplarni w temperaturze około 21°C i względnej wilgotności powietrza około 90%.
Po upływie 10 dni od inokulacji dokonuje się oceny, przy czym 0% oznacza stopień działania, który odpowiada stopniowi działania kontroli, natomiast stopień działania 100% oznacza, że nie obserwuje się porażenia.
PL 216 814 B1
Substancje czynne, stosowane ich ilości oraz wyniki doświadczenia przedstawiono w tabeli B. Tabela B
Testowanie na Venturia (jabłoń)/działanie ochronne
Substancja czynna Stosowana ilość subst. czyn, g/ha Stopień działania w %
6 W 5 100 99
7 F2 HC ° £ •ĆT« h/ >c xy~ cHj 100 100
8 h3c / o 100 100
14 y=j H,C [ ęr 100 100
16 HjC o 100 99
18 W yi h h,c ( 100 100
PL 216 814 B1 ciąg dalszy Tabeli B
P r z y k ł a d C
Test na Puceina (pszenica)/działanie zapobiegawcze
Rozpuszczalnik: 25 części wagowych dimetyloacetamidu
Emulgator: 0,6 części wagowych eteru alkiloarylowo-poliglikolowego
W celu uzyskania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza się 1 część wagową substancji czynnej z podanymi ilościami rozpuszczalników i emulgatora., i otrzymany koncentrat rozcieńcza wodą do żądanego stężenia. W celu zbadania skuteczności ochronnej, poddaje się młode rośliny opryskowi drobnokroplistemu z zastosowaniem preparatu substancji aktywnej użytego we wskazanej dawce. Po przyschnięciu natryśniętej powłoki, poddaje się rośliny opryskowi drobnokroplistemu z zastosowaniem wodnej zawiesiny konidiów Puccinia recondita. Następnie rośliny pozostawia się w komorze inkubacyjnej na okres 48 godzin w temperaturze około 20°C i wilgotności względnej powietrza około 100%.
Następnie rośliny wstawia się do szklarni o temperaturze około 20°C i wilgotności względnej powietrza około 80%, aby stymulować rozwój podstawek z bazydiosporami rdzy.
Po upływie 10 dni od inokulacji dokonuje się oceny. Przy tym, 0% oznacza stopień aktywności odpowiadający odnośnej kontroli, podczas gdy stopień aktywności 100% oznacza brak porażenia.
Substancje czynne, stosowane ilości i wyniki doświadczenia przedstawia następująca tabela C.
Tabela C
Test na Puccina (pszenica) / działanie zapobiegawcze
Substancja czynna Stosowana ilość subst. czyn, g/ha Stopień działania w %
7 HjC H»C 500 100
PL 216 814 B1 ciąg dalszy Tabeli C
Testowanie na Alternaria (pomidory)/działanie ochronne
Rozpuszczalnik: 49 części wagowych Ν,Ν-dimetyloformamidu
Emulgator: 1 część wagowa eteru alkiloarylowo-poliglikolowego
W celu uzyskania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza się 1 część wagową substancji czynnej z podanymi ilościami rozpuszczalnika i emulgatora. Otrzymany koncentrat rozcieńcza się wodą do żądanego stężenia.
Aby zbadać skuteczność ochronną, młode rośliny pomidorów opryskuje się podaną ilością preparatu substancji czynnej. W 1 dzień po traktowaniu inokuluje się rośliny zawiesiną zarodników Alternaria solani, po czym w ciągu 24 godzin przetrzymuje się rośliny w powietrzu o względnej wilgotności wynoszącej 100% i temperaturze 20°C. Następnie rośliny pozostawia się we względnej wilgotności powietrza 96% i temperaturze 20°C.
Po upływie 7 dni od inokulacji dokonuje się oceny, przy czym 0% oznacza stopień działania, który odpowiada stopniowi działania kontroli, natomiast stopień działania 100% oznacza, że nie obserwuje się porażenia.
PL 216 814 B1
Substancje czynne, stosowane ilości oraz wyniki doświadczenia przedstawiono w tabeli D.
Tabela D
Testowanie na Alternaria (pomidory) / działanie ochronne
Substancja czynna Stosowana ilość subst. czyn, g/ha Stopień działania w %
7 W* h/ h>c 750 100
14 ν/Χ yf T h3c 750 95
18 750 100
21 fXŁjQ ΗΛΧ h3c 750 100
Zastrzeżenia patentowe

Claims (11)

1. Tiazolo(bi)cykloalkilokarboksyanilidy o wzorze (I):
którym: oznacza grupę
PL 216 814 B1 przy czym gdy Q oznacza (Q-1)
R1 oznacza atom wodoru, grupę C1-C6-alkilową, grupę -COR7, 2
R2 oznacza ewentualnie podstawioną grupą C1-C6-alkilową grupę C3-C12-cykloalkilową, C3-C12-cykloalkenylową, C6-C12-bicykloalkilową, 3
R3 oznacza atom fluoru, chloru, bromu lub grupę metylową,
R7 oznacza grupę C1-C6-alkilową, m oznacza 0, 1, 2, 3 lub 4, gdy Q oznacza (Q-2)
A oznacza grupę -CH2-,
R4, R5, R6 oznaczają grupę metylową lub etylową.
2. Tiazolo(bi)cykloalkilokarboksyanilidy o wzorze I, według zastrz. 1,
Q oznacza grupę przy czym gdy Q oznacza (Q-1)
R1 oznacza atom wodoru, grupę metylową, grupę -COR7, 2
R2 oznacza ewentualnie podstawioną grupą metylową grupę C3-C10-cykloalkilową, C3-C10-cykloalkenylową, C6-C10-bicykloalkilową, 3
R3 oznacza atom fluoru, bromu lub grupę metylową,
R7 oznacza grupę metylową, m oznacza 0, 1, 2, gdy Q oznacza (Q-2)
A oznacza grupę -CH2R4 oznacza grupę metylową lub etylową,
R5 i R6 oznaczają każdorazowo grupę metylową,
3. Tiazolo(bi)cykloalkilokarboksyanilidy o wzorze I-a, w którym
Q ma znaczenie określone w zastrz. 1.
4. Tiazolo(bi)cykloalkilokarboksyanilidy o wzorze I-b, w którym
Q ma znaczenie określone w zastrz. 1 jako (Q-1), 1-1 7 R1-1 oznacza grupę C1-C6-alkilową, grupę -COR7
R7 ma znaczenie określone w zastrz. 1.
PL 216 814 B1
5. Tiazolo(bi)cykloalkilokarboksyanilidy o wzorze I-c,
1 2 3 w którym R1, R2 i R3 mają znaczenia określone w zastrz. 1.
6. Tiazolo(bi)cykloalkilokarboksyanilidy o wzorze I-d, w którym
A, R4, R5 i R6 mają znaczenia określone w zastrz. 1.
7. Sposób wytwarzania tiazolo(bi)cykloalkilokarboksyanilidów o wzorze I jak określono w zastrz. 1, znamienny tym, że A) pochodne kwasu karboksylowego o wzorze II, w którym
G oznacza atom fluorowca, grupę hydroksylową lub grupę C1-C6-alkoksylową, w pierwszym etapie poddaje się reakcji z pochodnymi aniliny o wzorze III w którym
Q ma znaczenie określone w zastrz. 1, w obecności środka wiążącego kwas i w obecności rozcieńczalnika i tak otrzymane produkty o wzorze I-a w którym
Q ma znaczenie określone w zastrz. 1,
PL 216 814 B1 ewentualnie poddaje się reakcji w drugim etapie z halogenkiem o wzorze IV Ri-i—X (IV) w którym
1 1 7
R1-1 oznacza grupę C1-C6-alkilową, grupę -COR7,
R7 ma znaczenie określone w zastrz. 1,
X oznacza atom chloru, bromu lub jodu, w obecności zasady i w obecności rozcieńczalnika.
8. Środek do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów, znamienny tym, że zawiera co najmniej jeden tiazolo(bi)cykloalkilokarboksyanilid o wzorze I określonym w zastrz. 1, obok rozcieńczalników i/lub substancji powierzchniowo czynnych.
9. Zastosowanie tiazolo(bi)cykloalkilokarboksyanilidów o wzorze I określonym w zastrz. 1 do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów.
10. Sposób zwalczania niepożądanych mikroorganizmów, znamienny tym, że tiazolo(bi)cykloalkilokarboksyanilidy o wzorze I określonym w zastrz. 1 nanosi się na mikroorganizmy i/lub ich przestrzeń życiową.
11. Sposób wytwarzania środka do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów, znamienny tym, że tiazolo(bi)cykloalkilokarboksyanilidy o wzorze I określonym w zastrz. 1 miesza się z rozcieńczalnikami i/lub substancjami powierzchniowo czynnymi.
PL376576A 2002-10-28 2003-10-15 Tiazolo(bi)cykloalkilokarboksyanilidy, sposób ich wytwarzania, środek do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów, zastosowanie tiazolo(bi)cykloalkilokarboksyanilidów, sposób zwalczania niepożądanych mikroorganizmów, sposób wytwarzania środka PL216814B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10250110A DE10250110A1 (de) 2002-10-28 2002-10-28 Thiazol-(bi)cycloalkyl-carboxanilide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL376576A1 PL376576A1 (pl) 2006-01-09
PL216814B1 true PL216814B1 (pl) 2014-05-30

Family

ID=32103097

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL376576A PL216814B1 (pl) 2002-10-28 2003-10-15 Tiazolo(bi)cykloalkilokarboksyanilidy, sposób ich wytwarzania, środek do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów, zastosowanie tiazolo(bi)cykloalkilokarboksyanilidów, sposób zwalczania niepożądanych mikroorganizmów, sposób wytwarzania środka

Country Status (18)

Country Link
US (1) US7470793B2 (pl)
EP (1) EP1558592B1 (pl)
JP (1) JP4769459B2 (pl)
KR (1) KR20050056210A (pl)
CN (1) CN1708487B (pl)
AT (1) ATE457982T1 (pl)
AU (1) AU2003271728A1 (pl)
BR (1) BR0315771B1 (pl)
CA (1) CA2503643A1 (pl)
CO (1) CO5690637A2 (pl)
DE (2) DE10250110A1 (pl)
EA (1) EA009848B1 (pl)
ES (1) ES2339650T3 (pl)
MX (1) MXPA05004466A (pl)
PL (1) PL216814B1 (pl)
UA (1) UA83203C2 (pl)
WO (1) WO2004039789A1 (pl)
ZA (1) ZA200503278B (pl)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1682127B1 (en) 2003-11-14 2009-07-29 Vertex Pharmaceuticals Incorporated Thiazoles and oxazoles useful as modulators of atp-binding cassette transporters
GB0418047D0 (en) 2004-08-12 2004-09-15 Syngenta Participations Ag Fungicidal compositions
DE102004041530A1 (de) * 2004-08-27 2006-03-02 Bayer Cropscience Ag Biphenylthiazolcarboxamide
WO2008054702A1 (en) 2006-10-31 2008-05-08 Schering Corporation Anilinopiperazine derivatives and methods of use thereof
CA2668255A1 (en) 2006-10-31 2008-05-08 Schering Corporation Anilinopiperazine derivatives and methods of use thereof
CL2008002242A1 (es) * 2007-07-31 2009-08-21 Bayer Cropscience Ag Compuestos derivados de n-cicloalquil-n-carboxamida, tiocarboxamida, biciclicas o derivados de carboximidamida n-sustituida; composicion fungicida; y metodo para controlar los hongos fitopatogenos de los cultivos.
ES2406131T3 (es) * 2009-01-28 2013-06-05 Bayer Intellectual Property Gmbh Derivados fungicidas de N-cicloalquil-N-biciclometileno-carboxamina
IT1403275B1 (it) * 2010-12-20 2013-10-17 Isagro Ricerca Srl Indanilanilidi ad elevata attività fungicida e loro composizioni fitosanitarie
CN103288772B (zh) * 2012-03-05 2015-10-14 华中师范大学 具有除草活性的2,4,5-多取代噻唑衍生物及其制备
ITMI20121045A1 (it) 2012-06-15 2013-12-16 Isagro Ricerca Srl Composizioni sinergiche per la protezione di colture agrarie e relativo uso
ES2739395T3 (es) * 2012-12-19 2020-01-30 Bayer Cropscience Ag Indanilcarboxamidas difluorometil-nicotínicas como fungicidas
BR112018070345B1 (pt) 2016-04-15 2022-01-18 Stichting I-F Product Collaboration Processo para a preparação de derivados de 4-aminoindano, sais e enantiômeros dos mesmos, e processo para a preparação de amidas de aminoindano
IT201900017330A1 (it) 2019-09-26 2021-03-26 Isagro Spa Processo per la preparazione di (r)-4-amminoindani e corrispondenti ammidi.

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4837242A (en) * 1987-01-20 1989-06-06 Sumitomo Chemical Company, Limited Thiazoles and pyrazoles as fungicides
JP2552846B2 (ja) * 1987-01-20 1996-11-13 住友化学工業株式会社 置換チアゾールカルボン酸誘導体およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤
JPH089601B2 (ja) * 1987-02-25 1996-01-31 三菱化学株式会社 Ｎ‐インダニルカルボン酸アミド誘導体およびこれを有効成分とする農園芸用殺菌剤
US4914097A (en) 1987-02-25 1990-04-03 Mitsubishi Kasei Corporation N-indanyl carboxamide derivative and agricultural/horticultural fungicide containing the derivative as active ingredient
JP2638966B2 (ja) * 1987-11-06 1997-08-06 住友化学工業株式会社 置換チアゾールカルボン酸誘導体およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤
US4877441A (en) * 1987-11-06 1989-10-31 Sumitomo Chemical Company Ltd. Fungicidal substituted carboxylic acid derivatives
US5045554A (en) * 1988-11-29 1991-09-03 Monsanto Company Substituted thiazoles and their use as fungicides
CA2081935C (en) * 1991-11-22 2004-05-25 Karl Eicken Anilide derivatives and their use for combating botrytis
DE4231518A1 (de) * 1992-09-21 1994-03-24 Basf Ag N-Hydroxy-N-phenylcarbonsäureamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende Mittel zur Bekämpfung von Schadpilzen
DE4231519A1 (de) 1992-09-21 1994-03-24 Basf Ag Cyclohex(en)ylcarbonsäureamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende Mittel zur Bekämpfung von Schadpilzen
DE4231517A1 (de) 1992-09-21 1994-03-24 Basf Ag Carbonsäureanilide, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende Mittel zur Bekämpfung von Schadpilzen
US5521317A (en) 1993-10-22 1996-05-28 American Cyanamid Co. Processes for the preparation of pesticides and intermediates
DE19531813A1 (de) * 1995-08-30 1997-03-06 Basf Ag Bisphenylamide
TW491686B (en) * 1997-12-18 2002-06-21 Basf Ag Fungicidal mixtures based on amide compounds and tetrachloroisophthalonitrile
AU752930B2 (en) * 1997-12-18 2002-10-03 Basf Aktiengesellschaft Fungicide mixtures based on pyridine amides and fenarimol
TW464471B (en) * 1997-12-18 2001-11-21 Basf Ag Fungicidal mixtures based on amide compounds and pyridine derivatives
US6489348B1 (en) * 1997-12-18 2002-12-03 Basf Aktiengesellschaft Fungicidal mixtures based on amide compounds and pyridine derivatives
EP1039803B1 (de) * 1997-12-18 2002-08-28 Basf Aktiengesellschaft Fungizide mischungen auf der basis von amidverbindungen
TW450788B (en) * 1997-12-18 2001-08-21 Basf Ag Fungicidal mixtures based on amide compounds and benzimidazoles or precursors which release them
TW431861B (en) * 1997-12-18 2001-05-01 Basf Ag Fungicidal mixtures based on amide compounds and azoles
US6691208B2 (en) 1999-03-12 2004-02-10 Diva Systems Corp. Queuing architecture including a plurality of queues and associated method for controlling admission for disk access requests for video content
IL153928A0 (en) * 2000-07-24 2003-07-31 Bayer Cropscience Ag Biphenyl carboxamides
GB0101996D0 (en) 2001-01-25 2001-03-14 Syngenta Participations Ag Organtic compounds
DE10204391A1 (de) * 2002-02-04 2003-08-14 Bayer Cropscience Ag Difluormethylthiazolylcarboxanilide
JP4511191B2 (ja) 2002-03-05 2010-07-28 シンジェンタ パーティシペーションズ アクチェンゲゼルシャフト Ｏ−シクロプロピル−カルボキサニリド及びそれらの殺真菌剤としての使用

Also Published As

Publication number Publication date
EP1558592B1 (de) 2010-02-17
CO5690637A2 (es) 2006-10-31
ATE457982T1 (de) 2010-03-15
KR20050056210A (ko) 2005-06-14
WO2004039789A1 (de) 2004-05-13
ZA200503278B (en) 2006-06-28
MXPA05004466A (es) 2005-07-26
EA200500542A1 (ru) 2005-10-27
CN1708487B (zh) 2012-07-04
US20060155122A1 (en) 2006-07-13
CA2503643A1 (en) 2004-05-13
US7470793B2 (en) 2008-12-30
EP1558592A1 (de) 2005-08-03
AU2003271728A1 (en) 2004-05-25
BR0315771B1 (pt) 2014-04-29
EA009848B1 (ru) 2008-04-28
PL376576A1 (pl) 2006-01-09
DE10250110A1 (de) 2004-05-13
JP4769459B2 (ja) 2011-09-07
CN1708487A (zh) 2005-12-14
UA83203C2 (uk) 2008-06-25
ES2339650T3 (es) 2010-05-24
BR0315771A (pt) 2005-09-20
DE50312430D1 (de) 2010-04-01
JP2006508088A (ja) 2006-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL215542B1 (pl) Pirazolilokarboksyanilidy, sposób ich wytwarzania, srodek do zwalczania niepozadanych drobnoustrojów, sposób zwalczania niepozadanych drobnoustrojów, sposób wytwarzania srodków do zwalczania niepozadanych drobnoustrojów, pochodne aniliny, fluorowcopirazolokarboksyanilidy
ZA200503278B (en) Thiazol-(bi)cycloalkyl-carboxanilides
US7868179B2 (en) Thiazolyl biphenyl amides
MXPA05007987A (es) Pirazolilcarboxanilidas para la lucha contra los microorganismos indeseados.
DE102004005787A1 (de) Carboxamide
EP1678141B1 (de) 1,3-dimethylbutylcarboxanilide zur bekämpfung von unerwünschten mikrorganismen
KR20060015304A (ko) 트리아졸로피리미딘
JP4426308B2 (ja) ビフェニルベンズアミド誘導体に基づく殺菌剤
DE10360369A1 (de) Amide
US7208169B2 (en) Biphenyl carboxamides
KR20060024434A (ko) 트리아졸로피리미딘
KR20070052234A (ko) Ｎ-치환된 피라졸릴 카복스아닐리드
DE102004012901A1 (de) Silylierte Carboxamide
US7381688B2 (en) Methylthiophene carboxanilides
DE102004007076A1 (de) Imidazolopyrimidine
KR20060024433A (ko) 트리아졸로피리미딘
KR20060024432A (ko) 살진균성 트리아졸로피리미딘
DE10352082A1 (de) Hexylcarboxanilide