ES2339650T3 - Tiazol-(bi)cicloalquil-carboxanilidas. - Google Patents
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- C07D277/56—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
Abstract
Tiazol-(bi)cicloalquil-carboxanilidas de fórmula (I) **(Ver fórmula)** en la que Q representa un grupo **(Ver fórmula)** R1 representa hidrógeno, alquilo C1-C8, alquil C1-C6-sulfinilo, alquil C1-C6-sulfonilo, alcoxi C1-C4-alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C8; halogenoalquilo C1-C6, halogenoalquil C1-C4-sulfanilo, halogenoalquil C1-C4-sulfinilo, halogenoalquil C1-C4-sulfonilo, halogenoalcoxi C1-C4-alquilo C1-C4, halogenocicloalquilo C3-C8 con respectivamente 1 a 9 átomos de flúor, cloro y/o bromo; -COR7, -CONR8R9 o -CH2NR10R11, R2 representa respectivamente cicloalquilo C3-C12, cicloalquenilo C3-C12, bicicloalquilo C6-C12 o bicicloalquenilo C6-C12 opcionalmente sustituido una o varias veces de manera igual o distinta con halógeno, ciano, hidroxi, alquilo C1-C8, alcoxi C1-C8, halogenoalquilo C1-C6, halogenoalcoxi C1-C6 con respectivamente 1 a 9 átomos de flúor, cloro y/o bromo, R3 representa flúor, cloro, bromo o metilo, m representa 0, 1, 2, 3 ó 4, A representa O (oxígeno) o CR12, R4, R5, R6 y R12 representan, independientemente entre sí, hidrógeno, metilo o etilo, R7 representa hidrógeno, alquilo C1-C8, alcoxi C1-C8, alcoxi C1-C4-alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C8; halogenoalquilo C1-C6, halogenoalcoxi C1-C6, halogenoalcoxi C1-C4-alquilo C1-C4, halogenocicloalquilo C3-C8 con respectivamente 1 a 9 átomos de flúor, cloro y/o bromo o 4-(difluorometil)-2-metil-1,3-tiazol-2-ilo, R8 y R9 representan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C1-C8, alcoxi C1-C4-alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C8; halogenoalquilo C1-C8, halogenoalcoxi C1-C4-alquilo C1-C4, halogenocicloalquilo C3-C8 con respectivamente 1 a 9 átomos de flúor, cloro y/o bromo, R8 y R9 forman además, conjuntamente con el átomo de nitrógeno al que están unidos, un heterociclo con 5 a 8 átomos de anillo saturado opcionalmente sustituido una o varias veces de manera igual o distinta con halógeno o alquilo C1-C4, pudiendo contener el heterociclo 1 ó 2 heteroátomos más no contiguos de la serie oxígeno, azufre o NR13, R10 y R11 representan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C1-C8, cicloalquilo C3-C8; halogenoalquilo C1-C8, halogenocicloalquilo C3-C8 con respectivamente 1 a 9 átomos de flúor, cloro y/o bromo, R10 y R11 forman además, conjuntamente con el átomo de nitrógeno al que están unidos, un heterociclo con 5 a 8 átomos de anillo saturado opcionalmente sustituido una o varias veces de manera igual o distinta con halógeno o alquilo C1-C4, pudiendo contener el heterociclo 1 ó 2 heteroátomos más no contiguos de la serie oxígeno, azufre o NR13, R13 representa hidrógeno o alquilo C1-C6.
Description
Tiazol-(bi)cicloalquil-carboxanilidas.
La presente invención se refiere a nuevas
tiazol-(bi)cicloalquil-carboxanilidas, a
varios procedimientos para su preparación y a su uso para combatir
microorganismos no deseados.
Ya se sabe que numerosas
tiazol-(bi)cicloalquil-carboxanilidas poseen
propiedades fungicidas (véanse, por ejemplo, los documentos WO
02/059086, EP-A 0 591 699, EP-A 0
589 301, EP-A 0 545 099, EP-A 0 315
502 y EP-A 0 276 177). Así, por ejemplo, el
documento WO-A 2004/039 desvela distintas
bifenilcarboxamidas sustituidas con un grupo oxima que pueden
contener un grupo tiazol en la función carbonilo. Por el documento
EP-A 0371950 se conocen
trifluoro-metil-tiazolilfenilcarboxamidas
que en el resto fenilo no contienen sustituyentes alifáticos como,
por ejemplo, halógeno, halogenoalquilo, halogenoalcoxi. El documento
WO-A 2003/074491 muestra
o-ciclopropilfenil-carboxamidas que pueden
contener un grupo tiazolilo sustituido con trifluorometilo en la
función carbonilo y adicionalmente están sustituidas en el
ciclopropilo. Finalmente, en el documento WO-A
2003/0666610 se desvelan
difluorometil-tiazolil-bifenilcarboxamidas
que pueden estar sustituidas hasta cinco veces en el segundo resto
fenilo del grupo bifenilo.
Así, por ejemplo, ya se conocen las siguientes
tiazol-(bi)cicloalquil-carboxanilidas:
2-amino-N-(2-ciclohexilfenil)-4-(trifluorometil)-1,3-tiazol-5-carboxamida
y
2-amino-N-(2-ciclopentilfenil)-4-(trifluorometil)-1,3-tiazol-5-carboxamida
por el documento EP-A 0 589 301,
N-(2-ciclohexilfenil)-2-metil-4-(trifluorometil)-1,3-tiazol-5-carboxamida
y
N-(2-ciclopentilfenil)-2-metil-4-(trifluorometil)-1,3-tiazol-5-carboxamida
por el documento EP-A 0 545 099,
2-metil-4-(trifluorometil)-N-(1,1,3-trimetil-2,3-dihidro-1H-inden-4-il)-1,3-tiazol-5-carboxamida
por el documento EP-A 0276177 y
2-metil-4-(trifluorometil)-N-(1,1,3-trimetil-1,3-dihidro-2-benzofuran-4-il)-1,3-tiazol-5-carboxamida
por el documento EP-A 0 315 502. La eficacia de
estas sustancias es buena, pero en algunas casos, por ejemplo, a
bajas dosis, deja que desear.
Se encontraron nuevas
tiazol-(bi)cicloalquil-carboxanilidas de
fórmula (I)
en la
que
- Q
- representa un grupo
- R^{1}
- representa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8}, alquil C_{1}-C_{6}-sulfinilo, alquil C_{1}-C_{6}-sulfonilo, alcoxi C_{1}-C_{4}-alquilo C_{1}-C_{4}, cicloalquilo C_{3}-C_{8}; halogenoalquilo C_{1}-C_{6}, halogenoalquil C_{1}-C_{4}-sulfanilo, halogenoalquil C_{1}-C_{4}-sulfinilo, halogenoalquil C_{1}-C_{4}-sulfonilo, halogenoalcoxi C_{1}-C_{4}-alquilo C_{1}-C_{4}, halogenocicloalquilo C_{3}-C_{8} con respectivamente 1 a 9 átomos de flúor, cloro y/o bromo; -COR^{7}, -CONR^{8}R^{9} o -CH_{2}NR^{10}R^{11},
- R^{2}
- representa respectivamente cicloalquilo C_{3}-C_{12}, cicloalquenilo C_{3}-C_{12}, bicicloalquilo C_{6}-C_{12} o bicicloalquenilo C_{6}-C_{12} opcionalmente sustituido una o varias veces de manera igual o distinta con halógeno, ciano, hidroxi, alquilo C_{1}-C_{8}, alcoxi C_{1}-C_{8}, halogenoalquilo C_{1}-C_{6}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{6} con respectivamente 1 a 9 átomos de flúor, cloro y/o bromo,
- R^{3}
- representa flúor, cloro, bromo o metilo,
- m
- representa 0, 1, 2, 3 ó 4,
- A
- representa O (oxígeno) o CR^{12},
R^{4}, R^{5}, R^{6} y
R^{12} representan, independientemente entre sí, hidrógeno, metilo
o
etilo,
- R^{7}
- representa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8}, alcoxi C_{1}-C_{8}, alcoxi C_{1}-C_{4}-alquilo C_{1}-C_{4}, cicloalquilo C_{3}-C_{8}; halogenoalquilo C_{1}-C_{6}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{6}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{4}-alquilo C_{1}-C_{4}, halogenocicloalquilo C_{3}-C_{8} con respectivamente 1 a 9 átomos de flúor, cloro y/o bromo o 4-(difluorometil)-2-metil-1,3-tiazol-2-ilo,
R^{8} y R^{9} representan,
independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{8}, alcoxi
C_{1}-C_{4}-alquilo
C_{1}-C_{4}, cicloalquilo
C_{3}-C_{8}; halogenoalquilo
C_{1}-C_{8}, halogenoalcoxi
C_{1}-C_{4}-alquilo
C_{1}-C_{4}, halogenocicloalquilo
C_{3}-C_{8} con respectivamente 1 a 9 átomos de
flúor, cloro y/o
bromo,
R^{8} y R^{9} forman además,
conjuntamente con el átomo de nitrógeno al que están unidos, un
heterociclo con 5 a 8 átomos de anillo saturado opcionalmente
sustituido una o varias veces de manera igual o distinta con
halógeno o alquilo C_{1}-C_{4}, pudiendo
contener el heterociclo 1 ó 2 heteroátomos más no contiguos de la
serie oxígeno, azufre o
NR^{13},
R^{10} y R^{11} representan,
independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{8}, cicloalquilo
C_{3}-C_{8}; halogenoalquilo
C_{1}-C_{8}, halogenocicloalquilo
C_{3}-C_{8} con respectivamente 1 a 9 átomos de
flúor, cloro y/o
bromo,
R^{10} y R^{11} forman además,
conjuntamente con el átomo de nitrógeno al que están unidos, un
heterociclo con 5 a 8 átomos de anillo saturado opcionalmente
sustituido una o varias veces de manera igual o distinta con
halógeno o alquilo C_{1}-C_{4}, pudiendo
contener el heterociclo 1 ó 2 heteroátomos más no contiguos de la
serie oxígeno, azufre o
NR^{13},
- R^{13}
- representa hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{6}.
\vskip1.000000\baselineskip
Además, se encontró que se obtienen
tiazol-(bi)cicloalquil-carboxanilidas de
fórmula (I) haciendo reaccionar
A) derivados de ácido carboxílico de fórmula
(II)
en la
que
- G
- representa halógeno, hidroxi o alcoxi C_{1}-C_{6},
en una primera etapa con derivados de anilina de
fórmula (III)
(III)N_{2}N-Q
en la
que
- Q
- tiene los significados especificados anteriormente,
en presencia de un acetpor de ácido y en
presencia de un diluyente
y los productos así obtenidos de fórmula
(I-a)
en la
que
- Q
- tiene los significados especificados anteriormente,
se hacen reaccionar opcionalmente en una segunda
etapa con un halogenuro de fórmula (III)
(IV)R^{1-1}-X
en la
que
- R^{1-1}
- representa alquilo C_{1}-C_{8}, alquil C_{1}-C_{6}-sulfinilo, alquil C_{1}-C_{6}-sulfonilo, alcoxi C_{1}-C_{4}-alquilo C_{1}-C_{4}, cicloalquilo C_{3}-C_{8}; halogenoalquilo C_{1}-C_{6}, halogenoalquil C_{1}-C_{4}-sulfanilo, halogenoalquil C_{1}-C_{4}-sulfinilo, halogenoalquil C_{1}-C_{4}-sulfonilo, halogenoalcoxi C_{1}-C_{4}-alquilo C_{1}-C_{4}, halogenocicloalquilo C_{3}-C_{8} con respectivamente 1 a 9 átomos de flúor, cloro y/o bromo; -COR^{7}, -CONR^{8}R^{9} o -CH_{2}NR^{10}R^{11},
R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10}
y R^{11} tienen los significados especificados anteriormente
y
- X
- representa cloro, bromo o yodo,
en presencia de una base y en presencia de un
diluyente.
\vskip1.000000\baselineskip
Finalmente se encontró que las nuevas
tiazol-(bi)cicloalquil-carboxanilidas de
fórmula (I) poseen muy buenas propiedades microbicidas y pueden
utilizarse para combatir microorganismos no deseados tanto en la
fitoprotección como también en la protección de materiales.
Las
tiazol-(bi)cicloalquil-carboxanilidas de
fórmula (I) según la invención muestran de manera sorprendente una
eficacia fungicida esencialmente mejor que los principios activos
previamente conocidos constitucionalmente similares de la misma
dirección de acción.
\vskip1.000000\baselineskip
Las
tiazol-(bi)cicloalquil-carboxanilidas según
la invención se definen en general por la fórmula (I). A
continuación se explican los sustituyentes o intervalos preferidos
de los restos citados en las fórmulas mencionadas anteriormente y a
continuación.
- R^{1}
- representa preferiblemente hidrógeno; alquilo C_{1}-C_{6}, alquil C_{1}-C_{4}-sulfinilo, alquil C_{1}-C_{4}-sulfonilo, alcoxi C_{1}-C_{3}-alquilo C_{1}-C_{3}, cicloalquilo C_{3}-C_{6}; halogenoalquilo C_{1}-C_{4}, halogenoalquil C_{1}-C_{4}-sulfanilo, halogenoalquil C_{1}-C_{4}-sulfinilo, halogenoalquil C_{1}-C_{4}-sulfonilo, halogenoalcoxi C_{1}-C_{3}-alquilo C_{1}-C_{3}, halogenocicloalquilo C_{3}-C_{6} con respectivamente 1 a 9 átomos de flúor, cloro y/o bromo; -COR^{7}, -CONR^{8}R^{9} o -CH_{2}NR^{10}R^{11}.
- R^{1}
- representa con especial preferencia hidrógeno, metilo, etilo, n- o iso-propilo, n-, iso-, sec- o terc-butilo, pentilo o hexilo, metilsulfinilo, etilsulfinilo, n- o iso-propilsulfinilo, n-, iso-, sec- o terc-butilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo, n- o iso-propilsulfonilo, n-, iso-, sec- o terc-butilsulfonilo, metoximetilo, metoxietilo, etoximetilo, etoxietilo, ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo, trifluorometilo, triclorometilo, trifluoroetilo, difluorometilsulfanilo, difluoroclorometilsulfanilo, trifluorometilsulfanilo, trifluorometilsulfinilo, trifluorometilsulfonilo, trifluorometoximetilo; -COR^{7}, -CONR^{8}R^{9} o -CH_{2}NR^{10}R^{11}.
- R^{1}
- representa de manera muy especialmente preferida hidrógeno; metilo, metoximetilo o -COR^{7}.
- R^{2}
- representa preferiblemente cicloalquilo C_{3}-C_{12}, cicloalquenilo C_{3}-C_{12}, bicicloalquilo C_{6}-C_{12} o bicicloalquenilo C_{6}-C_{12} respectivamente opcionalmente sustituido de una a cuatro veces de manera igual o distinta por flúor, cloro, bromo, ciano, hidroxi, alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, halogenoalquilo C_{1}-C_{4}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{4} con respectivamente 1 a 9 átomos de flúor, cloro y/o bromo.
- R^{2}
- representa con especial preferencia cicloalquilo C_{3}-C_{10}, cicloalquenilo C_{3}-C_{10}, bicicloalquilo C_{6}-C_{10} o bicicloalquenilo C_{6}-C_{10} respectivamente opcionalmente sustituido de una a tres veces de manera igual o distinta con flúor, cloro, bromo, ciano, hidroxi, metilo, etilo, n- o iso-propilo, n-, iso-, sec- o terc-butilo, metoxi, etoxi, n- o iso-propoxi, n-, iso-, sec- o terc-butoxi, trifluorometilo, difluorometilo, triclorometilo, difluoroclorometilo, trifluorometoxi, difluorometoxi, triclorometoxi, difluoroclorometoxi.
- R^{2}
- representa de manera muy especialmente preferida ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclohexenilo, cicloheptenilo, ciclooctenilo, biciclo[4.1.0]heptilo, biciclo[2.2.1]heptilo respectivamente sustituido de una a tres veces de manera igual o distinta con flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, iso-propilo, terc-butilo, metoxi, etoxi, iso-propoxi, terc-butoxi, trifluorometilo, trifluorometoxi.
- R^{3}
- representa preferiblemente flúor, bromo o metilo.
- R^{3}
- representa con especial preferencia flúor o metilo.
- m
- representa preferiblemente 0, 1, 2 ó 3.
- m
- representa con especial preferencia 0, 1 ó 2.
- A
- representa preferiblemente O (oxígeno).
- A
- representa preferiblemente CR^{12}.
- R^{4}
- representa preferiblemente metilo o etilo.
- R^{4}
- representa con especial preferencia metilo.
R^{5} y R^{6} representan
preferiblemente respectivamente
metilo.
- R^{7}
- representa preferiblemente hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{3}-alquilo C_{1}-C_{3}, cicloalquilo C_{3}-C_{6}; halogenoalquilo C_{1}-C_{4}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{4}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{3} -alquilo C_{1}-C_{3}, halogenocicloalquilo C_{3}-C_{6} con respectivamente 1 a 9 átomos de flúor, cloro y/o bromo o 4-(difluorometil)-2-metil-1,3-tiazol-2-ilo.
- R^{7}
- representa con especial preferencia hidrógeno, metilo, etilo, n- o iso-propilo, terc-butilo, metoxi, etoxi, terc-butoxi, ciclopropilo; trifluorometilo, trifluorometoxi o 4-(difluorometil)-2-metil-1,3-tiazol-2-ilo.
- R^{7}
- representa de manera muy especialmente preferida hidrógeno o 4-(difluorometil)-2-metil-1,3-tiazol-2-ilo.
R^{8} y R^{9} representan
preferiblemente, independientemente entre sí, hidrógeno,
alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi
C_{1}-C_{3}-alquilo
C_{1}-C_{3}, cicloalquilo
C_{3}-C_{6}; halogenoalquilo
C_{1}-C_{4}, halogenoalcoxi
C_{1}-C_{3}-alquilo
C_{1}-C_{3}, halogenocicloalquilo
C_{3}-C_{6} con respectivamente 1 a 9 átomos de
flúor, cloro y/o
bromo.
R^{8} y R^{9} forman además,
conjuntamente con el átomo de nitrógeno al que están unidos,
preferiblemente un heterociclo con 5 a 8 átomos de anillo
saturado opcionalmente sustituido de una o cuatro veces de manera
igual o distinta con halógeno o alquilo
C_{1}-C_{4} pudiendo contener el heterociclo 1 ó
2 heteroátomos más no contiguos de la serie oxígeno, azufre o
NR^{13}.
R^{8} y R^{9} representan
con especial preferencia, independientemente entre sí,
hidrógeno, metilo, etilo, n- o iso-propilo, n-,
iso-, sec- o terc-butilo, metoximetilo, metoxietilo,
etoximetilo, etoxietilo, ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo;
trifluorometilo, triclorometilo, trifluoroetilo,
trifluorometoximetilo.
R^{8} y R^{9} forman además,
conjuntamente con el átomo de nitrógeno al que están unidos, con
especial preferencia un heterociclo saturado de la serie
morfolina, tiomorfolina o piperazina opcionalmente sustituido de
una a cuatro veces de manera igual o distinta por flúor, cloro,
bromo o metilo, pudiendo estar sustituida la piperazina en el
segundo átomo de nitrógeno con
R^{13}.
R^{10} y R^{11} representan
preferiblemente, independientemente entre sí, hidrógeno,
alquilo C_{1}-C_{6}, cicloalquilo
C_{3}-C_{6}; halogenoalquilo
C_{1}-C_{4}, halogenocicloalquilo
C_{3}-C_{6} con respectivamente 1 a 9 átomos de
flúor, cloro y/o
bromo.
R^{10} y R^{11} forman además,
conjuntamente con el átomo de nitrógeno al que están unidos
preferiblemente, un heterociclo con 5 a 8 átomos de anillo
saturado opcionalmente sustituido una o varias veces de manera igual
o distinta con halógeno o alquilo C_{1}-C_{4}
pudiendo contener el heterociclo 1 ó 2 heteroátomos más no
contiguos de la serie oxígeno, azufre o
NR^{13}.
R^{10} y R^{11} representan
con especial preferencia, independientemente entre sí,
hidrógeno, metilo, etilo, n- o iso-propilo, n-,
iso-, sec- o terc-butilo, metoximetilo, metoxietilo,
etoximetilo, etoxietilo, ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo;
trifluorometilo, triclorometilo, trifluoroetilo,
trifluorometoximetilo.
R^{10} y R^{11} forman además,
conjuntamente con el átomo de nitrógeno al que están unidos, con
especial preferencia un heterociclo saturado de la serie
morfolina, tiomorfolina o piperazina opcionalmente sustituido de
una a cuatro veces de manera igual o distinta con flúor, cloro,
bromo o metilo, pudiendo estar la piperazina sustituida en el
segundo átomo de nitrógeno con
R^{13}.
- R^{12}
- representa preferiblemente hidrógeno o metilo.
- R^{12}
- representa con especial preferencia hidrógeno.
- R^{13}
- representa preferiblemente hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4}.
- R^{13}
- representa con especial preferencia hidrógeno, metilo, etilo, n- o iso-propilo, n-, iso-, sec- o terc-butilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Además, se prefieren
tiazol-(bi)cicloalquil-carboxanilidas de
fórmula (I) en la que R^{1} representa hidrógeno.
Además, se prefieren
tiazol-(bi)cicloalquil-carboxanilidas de
fórmula (I) en la que R^{1} representa metilo.
Además, se prefieren
tiazol-(bi)cicloalquil-carboxanilidas de
fórmula (I) en la que R^{1} representa -CHO.
Además, se prefieren
tiazol-(bi)cicloalquil-carboxanilidas de
fórmula (I) en la que R^{1} representa metilcarbonilo
(acetilo).
Además, se prefieren
tiazol-(bi)cicloalquil-carboxanilidas de
fórmula (I) en la que Q representa Q-1 y R^{2}
representa biciclo[2.2.1]heptilo (norbornanilo).
Además, se prefieren
tiazol-(bi)cicloalquil-carboxanilidas de
fórmula (I) en la que Q representa Q-1 y m
representa 0.
Además, se prefieren
tiazol-(bi)cicloalquil-carboxanilidas de
fórmula (I) en la que Q representa Q-1, m representa
1 y R^{3} representa flúor o metilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Además, se prefieren
tiazol-(bi)cicloalquil-carboxanilidas de
fórmula (I-a)
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
- Q
- tiene los significados especificados anteriormente.
\vskip1.000000\baselineskip
Además, se prefieren
tiazol-(bi)cicloalquil-carboxanilidas de
fórmula (I-b)
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
- Q
- tiene los significados especificados anteriormente,
- R^{1-1}
- representa alquilo C_{1}-C_{8}, alquil C_{1}-C_{6}-sulfinilo, alquil C_{1}-C_{6}-sulfonilo, alcoxi C_{1}-C_{4}-alquilo C_{1}-C_{4}, cicloalquilo C_{3}-C_{8}; halogenoalquilo C_{1}-C_{6}, halogenoalquil C_{1}-C_{4}-sulfanilo, halogenoalquil C_{1}-C_{4}-sulfinilo, halogenoalquil C_{1}-C_{4}-sulfonilo, halogenoalcoxi C_{1}-C_{4}-alquilo C_{1}-C_{4}, halogenocicloalquilo C_{3}-C_{8} con respectivamente 1 a 9 átomos de flúor, cloro y/o bromo; -COR^{7}, -CONR^{8}R^{9} o -CH_{2}NR^{10}R^{11},
R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10}
y R^{11} tienen los significados especificados
anteriormente.
- R^{1-1}
- representa preferiblemente alquilo C_{1}-C_{6}, alquil C_{1}-C_{4}-sulfinilo, alquil C_{1}-C_{4}-sulfonilo, alcoxi C_{1}-C_{3}-alquilo C_{1}-C_{3}, cicloalquilo C_{3}-C_{6}; halogenoalquilo C_{1}-C_{4}, halogenoalquil C_{1}-C_{4}-sulfanilo, halogenoalquil C_{1}-C_{4}-sulfinilo, halogenoalquil C_{1}-C_{4}-sulfonilo, halogenoalcoxi C_{1}-C_{3}-alquilo C_{1}-C_{3}, halogenocicloalquilo C_{3}-C_{6} con respectivamente 1 a 9 átomos de flúor, cloro y/o bromo; -COR^{7}, -CONR^{8}R^{9} o -CH_{2}NR^{10}R^{11}.
- R^{1-1}
- representa con especial preferencia metilo, etilo, n- o iso-propilo, n-, iso-, sec- o terc-butilo, pentilo o hexilo, metilsulfinilo, etilsulfinilo, n- o iso-propilsulfinilo, n-, iso-, sec- o terc-butilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo, n- o iso-propilsulfonilo, n-, iso-, sec- o terc-butilsulfonilo, metoximetilo, metoxietilo, etoximetilo, etoxietilo, ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo, trifluorometilo, triclorometilo, trifluoroetilo, difluorometilsulfanilo, difluoroclorometilsulfanilo, trifluorometilsulfanilo, triflurometilsulfinilo, trifluorometilsulfonilo, trifluorometoximetilo; -COR^{7}, -CONR^{8}R^{9} o -CH_{2}NR^{10}R^{11}.
- R^{1-1}
- representa de manera muy especialmente preferida metilo o -COR^{7}.
\vskip1.000000\baselineskip
Además, se prefieren
tiazol-(bi)cicloalquil-carboxanilidas de
fórmula (I-c)
en la
que
R^{1}, R^{2} y R^{3} tienen
los significados especificados
anteriormente.
\vskip1.000000\baselineskip
Además, se prefieren
tiazol-(bi)cicloalquil-carboxanilidas de
fórmula (I-d)
en la
que
A, R^{4}, R^{5} y R^{6}
tienen los significados especificados
anteriormente.
\vskip1.000000\baselineskip
A los compuestos de fórmulas
(I-a), (I-b), (I-c)
y (I-d) se aplican correspondientemente las
definiciones de los restos R^{1} a R^{13}, Q, m y A respectivos
preferidas, con especial preferencia y de manera muy especialmente
preferidas.
Los restos de hidrocarburo saturados o
insaturados como alquilo o alquenilo pueden ser respectivamente de
cadena lineal o ramificados, también junto con heteroátomos como,
por ejemplo, en alcoxi, siempre y cuando sea posible.
Los restos opcionalmente sustituidos pueden
estar sustituidos una vez o varias veces pudiendo ser los
sustituyentes en las sustituciones múltiples iguales o
distintos.
Los restos sustituidos con halógeno como, por
ejemplo, halogenoalquilo, están halogenados una o varias veces. En
el caso de la halogenación múltiple, los átomos de halógeno pueden
ser iguales o distintos. Halógeno representa en este caso flúor,
cloro, bromo y yodo, especialmente flúor, cloro y bromo.
Sin embargo, las definiciones de restos o
explicaciones anteriormente citadas en general o citadas en
intervalos preferidos también pueden combinarse discrecionalmente
entre sí, es decir, entre los intervalos y los intervalos
preferidos respectivos. Son correspondientemente válidas para los
productos finales, así como para los precursores y productos
intermedios. Además, también pueden ser improcedentes definiciones
individuales.
Si se usa cloruro de
4-(difluorometil)-2-metil-1,3-tiazol-5-carbonilo
y
2-biciclo[2.2.1]hept-2-ilanilina
como sustancias de partida en la primera etapa y adicionalmente
cloruro de acetilo como sustancia de partida en la segunda etapa,
entonces el transcurso del procedimiento A) según la invención se
ilustra con el siguiente esquema de fórmulas.
Los derivados de ácido carboxílico necesarios en
la primera etapa como sustancias de partida en la realización del
procedimiento A) según la invención se definen en general por la
fórmula (II). En esta fórmula, G representa preferiblemente cloro,
bromo, hidroxi, metoxi o etoxi, con especial preferencia cloro,
hidroxi o metoxi, de manera muy especialmente preferida cloro.
Los derivados de ácido carboxílico de fórmula
(II) son conocidos o pueden prepararse según procedimientos
conocidos (véanse los documentos EP-A 0 545 099 y
EP-A 0 589 313).
Los derivados de anilina necesarios en la
primera etapa como componentes de reacción en la realización del
procedimiento A) según la invención se definen en general por la
fórmula (III). En esta fórmula, Q tiene preferiblemente uno de los
significados Q-1 y Q-2.
Los derivados de anilina de fórmula (III) son
conocidos y/o pueden prepararse parcialmente según procedimientos
conocidos (véanse los documentos EP-A 0 545 099 y
EP-A 0 589 301 en el caso de Q-1,
los documentos EP-A 0 654 464, EP-A
0 315 502 y EP-A 0 280 275 en el caso de
Q-2).
Los compuestos de fórmula (I-a)
utilizados en la segunda etapa como componentes de reacción en la
realización del procedimiento A) según la invención son un subgrupo
de las tiazol-(bi)cicloalquil-carboxanilidas
de fórmula (I) según la invención y, por tanto, también objeto de
esta solicitud.
Los halogenuros necesarios en la segunda etapa
como componentes de reacción en la realización del procedimiento A)
según la invención se definen en general por la fórmula (IV). En
esta fórmula, Q tiene preferiblemente uno de los significados
Q-1 y Q-2. R^{1-1}
representa preferiblemente, con especial preferencia o de manera
muy especialmente preferida aquellos significados que se
especificaron en relación con la descripción de las sustancias
según la invención de fórmula (I-b) para estos
restos como preferiblemente, con especial preferencia o de manera
muy especialmente preferida. X representa preferiblemente cloro o
bromo.
Los halogenuros de fórmula (III) son productos
químicos de síntesis conocidos.
Como aceptores de ácido, en la realización de la
primera etapa del procedimiento A) según la invención se consideran
respectivamente todas las bases inorgánicas y orgánicas habituales
para reacciones de este tipo. Preferiblemente pueden usarse
hidróxidos de metales alcalinotérreos o alcalinos como hidróxido
sódico, hidróxido cálcico, hidróxido potásico o también hidróxido
de amonio, carbonatos de metales alcalinos, como carbonato sódico,
carbonato potásico, hidrogenocarbonato de potasio,
hidrogenocarbonato de sodio, acetatos de metales alcalinos o
alcalinotérreos como acetato de sodio, acetato de potasio, acetato
de calcio, así como aminas terciarias como trimetilamina,
trietilamina, tributilamina, N,N-dimetilanilina, piridina,
N-metilpiperidina, N,N-dimetilaminopiridina,
diazabiciclooctano (DABCO), diazabiciclononeno (DBN) o
diazabicicloundeceno (DBU). Sin embargo, también es posible
trabajar sin aglutinante de ácido adicional, o utilizar el
componente de amina en exceso de manera que haga al mismo tiempo de
aceptro de ácido.
Como diluyentes se consideran en la realización
de la primera etapa del procedimiento A) según la invención
respectivamente todos los disolventes orgánicos inertes habituales.
Preferiblemente pueden usarse opcionalmente hidrocarburos
halogenados alifáticos, alicíclicos o aromáticos como éter de
petróleo, hexano, heptano, ciclohexano, metilciclohexano, benceno,
tolueno, xileno o decalina; clorobenceno, diclorobenceno,
diclorometano, cloroformo, tetraclorometano, dicloroetano o
tricloroetano; éteres como éter dietílico, éter diisopropílico, éter
metil-t-butílico, éter
metil-t-amílico, dioxano,
tetrahidrofurano, 1,2-dimetoxietano,
1,2-dietoxietano o anisol; nitrilos como
acetonitrilo, propionitrilo, n- o i-butironitrilo o
benzonitrilo; amidas como N,N-dimetilformamida,
N,N-dimetilacetamida, N-metilformanilida,
N-metilpirrolidona o triamida de ácido hexametilfosfórico;
ésteres como éster metílico de ácido acético o éster etílico de
ácido acético, sulfóxidos como dimetilsulfóxido o sulfonas como
sulfolano.
Las temperaturas de reacción pueden variar
respectivamente en un gran intervalo en la realización de la primera
etapa del procedimiento A) según la invención. En general se
trabaja a temperaturas entre 0 C y 140ºC, preferiblemente entre
10ºC y 120ºC.
En la realización de la primera etapa del
procedimiento A) según la invención se trabaja en general
respectivamente a presión atmosférica. Pero también es posible
trabajar respectivamente a presión elevada o reducida.
En la realización de la primera etapa del
procedimiento A) según la invención, en 1 mol de derivado de ácido
carboxílico de fórmula (II) se introduce en general 1 mol o también
un exceso de derivado de anilina de fórmula (III), así como de 1 a
3 moles de aglutinante de ácido. Sin embargo, también es posible
utilizar los componentes de reacción en otras relaciones. El
procesamiento se realiza según procedimientos habituales. En general
se procede de forma que la mezcla de reacción se mezcla con agua,
se separa la fase orgánica y se concentra después del secado a
presión reducida. El residuo restante puede liberarse de
contaminantes eventualmente todavía presentes según procedimientos
habituales como cromatografía o recristalización.
Como diluyentes para la realización de la
segunda etapa del procedimiento A) según la invención se consideran
todos los disolventes orgánicos inertes. A estos pertenecen
preferiblemente hidrocarburos alifáticos, alicíclicos o aromáticos
como, por ejemplo, éter de petróleo, hexano, heptano, ciclohexano,
metilciclohexano, benceno, tolueno, xileno o decalina;
hidrocarburos halogenados como, por ejemplo, clorobenceno,
diclorobenceno, diclorometano, cloroformo, tetraclorometano,
dicloroetano o tricloroetano; éteres como éter dietílico, éter
diisopropílico, éter
metil-terc-butílico, éter
metil-terc-amílico, dioxano,
tetrahidrofurano, 1,2- dimetoxietano,
1,2-dietoxietano o anisol o amidas como
N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida,
N-metilformanilida, N-metilpirrolidona o triamida de
ácido hexametilfosfórico.
La segunda etapa del procedimiento A) según la
invención se realiza en presencia de un aceptor de ácido adecuado.
Como tales se consideran todas las bases inorgánicas u orgánicas
habituales. A éstas pertenecen preferiblemente hidruros,
hidróxidos, amidas, alcoholatos, acetatos, carbonatos o
hidrogenocarbonatos de metales alcalinotérreos o alcalinos como,
por ejemplo, hidruro de sodio, amida de sodio, metilato de sodio,
etilato de sodio, terc-butilato de potasio,
hidróxido sódico, hidróxido potásico, hidróxido de amonio, acetato
de sodio, acetato de potasio, acetato de calcio, acetato de amonio,
carbonato sódico, carbonato potásico, hidrogenocarbonato de potasio,
hidrogenocarbonato de sodio o carbonato de cesio, así como aminas
terciarias como trimetilamina, trietilamina, tributilamina,
N,N-dimetilanilina, N,N-dimetilbencilamina, piridina,
N-metilpiperidina, N-metilmorfolina,
N,N-dimetilaminopiridina, diazabiciclooctano (DABCO),
diazabiciclononeno (DBN) o diazabicicloundeceno (DBU).
Las temperaturas de reacción pueden variar en un
gran intervalo en la realización de la segunda etapa del
procedimiento A) según la invención. En general se trabaja a
temperaturas de 0ºC a 150ºC, preferiblemente a temperaturas de 20ºC
a 110ºC.
En la realización de la segunda etapa del
procedimiento A) según la invención se trabaja en general
respectivamente a presión atmosférica. Pero también es posible
trabajar respectivamente a presión elevada o reducida.
Para la realización de la segunda etapa del
procedimiento según la invención (A) para la preparación de los
compuestos de fórmula (I) se utiliza por mol de tiazolilbifenilamida
de fórmula (II) en general de 0,2 a 5 moles, preferiblemente 0,5 a
2 moles, de halogenuro de fórmula (III).
Las sustancias según la invención presentan una
fuerte acción microbicida y pueden utilizarse para combatir
microorganismos no deseados como hongos y bacterias, en la
fitoprotección y en la protección de materiales.
Los fungicidas pueden utilizarse en
fitoprotección para combatir plasmodioforomicetos, oomicetos,
quitridiomicetos, zigomicetos, ascomicetos, basidiomicetos y
deuteromicetos.
Los bactericidas pueden utilizarse en
fitoprotección para combatir pseudomonadáceas, rizobiáceas,
enterobacteriáceas, corinebacteriáceas y estreptomicetáceas.
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A modo de ejemplo, pero no de forma limitante,
son de mencionar algunos patógenos de enfermedades fúngicas y
bacterianas que se encuentran bajo los géneros anteriormente
citados:
especies de Xanthomonas, como por ejemplo
Xanthomonas campestris pv. oryzae;
especies de Pseudomonas, como por ejemplo
Pseudomonas syringae pv. lachrymans;
especies de Erwinia, como por ejemplo
Erwinia amylovora;
especies de Pythium, como por ejemplo
Pythium ultimum;
especies de Phytophthora, como por
ejemplo Phytophthora infestans;
especies de Pseudoperonospora, como por
ejemplo Pseudoperonospora humuli o
Pseudoperonospora cubensis;
especies de Plasmopara, como por ejemplo
Plasmopara viticola;
especies de Bremia, como por ejemplo
Bremia lactucae;
especies de Peronospora, como por ejemplo
Peronospora pisi o P. brassicae;
especies de Erysiphe, como por ejemplo
Erysiphe graminis;
especies de Sphaerotheca, como por
ejemplo Sphaerotheca fuliginea;
especies de Podosphaera, como por ejemplo
Podosphaera leucotricha;
especies de Venturia, como por ejemplo
Venturia inaequalis;
especies de Pyrenophora, como por ejemplo
Pyrenophora teres o Pyrenophora graminea (forma de
conidios: Drechslera, sin.: Helminthosporium);
especies de Cochliobolus, como por
ejemplo Cochliobolus sativus (forma de conidios:
Drechslera, sin.: Helmin- thosporium);
especies de Uromyces, como por ejemplo
Uromyces appendiculatus;
especies de Puccinia, como por ejemplo
Puccinia recondita;
especies de Sclerotinia, como por ejemplo
Sclerotinia sclerotiorum;
especies de Tilletia, como por ejemplo
Tilletia caries;
especies de Ustilago, como por ejemplo
Ustilago nuda o Ustilago avenae;
especies de Pellicularia, como por
ejemplo Pellicularia sasakii;
especies de Pyricularia, como por ejemplo
Pyricularia oryzae;
especies de Fusarium, como por ejemplo
Fusarium culmorum;
especies de Botrytis, como por ejemplo
Botrytis cinerea;
especies de Septoria, como por ejemplo
Septoria nodorum;
especies de Leptosphaeria, como por
ejemplo Leptosphaeria nodorum;
especies de Cercospora, como por ejemplo
Cercospora canescens;
especies de Alternaria, como por ejemplo
Alternaria brassicae;
especies de Pseudocercosporella, como por
ejemplo Pseudocercosporella herpotrichoides.
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Los principios activos según la invención
también presentan una fuerte acción vigorizante en las plantas. Por
tanto, son adecuadas para la movilización de las defensas de las
propias plantas contra la plaga de microorganismos no deseados.
Por sustancias vigorizantes de las plantas
(inductoras de la resistencia) debe entenderse en el presente
contexto aquellas sustancias que pueden estimular el sistema inmune
de las plantas de tal manera que las plantas tratadas desarrollen
en la posterior inoculación con microorganismos no deseados una
amplia resistencia contra estos microorganismos.
Por microorganismos no deseados debe entenderse
en el presente caso hongos, bacterias y virus fitopatógenos. Las
sustancias según la invención también pueden utilizarse para
proteger plantas dentro de un cierto espacio de tiempo después del
tratamiento contra la plaga de los organismos patógenos mencionados.
El espacio de tiempo dentro del cual se proporciona la protección
dura en general de 1 a 10 días, preferiblemente 1 a 7 días, después
del tratamiento de las plantas con los principios activos.
La buena tolerancia por parte de las plantas de
los principios activos en las concentraciones necesarias para
combatir enfermedades vegetales permite un tratamiento de partes
vegetales aéreas, de plantones y semillas, y del suelo.
Los principios activos según la invención
también son adecuados para aumentar la cosecha. Además, son menos
tóxicos y presentan una buena tolerancia por parte de las
plantas.
Los principios activos según la invención
también pueden usarse, opcionalmente en determinadas concentraciones
y dosis, como herbicidas para influir en el crecimiento vegetal,
así como para combatir parásitos animales. Opcionalmente también
pueden utilizarse como productos intermedios y precursores para la
síntesis de otros principios activos.
Según la invención pueden tratarse todas las
plantas y partes vegetales. A este respecto, por plantas se entiende
todas las plantas y poblaciones vegetales, como plantas silvestres
o plantas cultivadas deseadas y no deseadas (incluidas plantas de
cultivo de procedencia natural). Las plantas de cultivo pueden ser
plantas que pueden obtenerse mediante procedimientos de cultivo y
optimización convencionales o mediante procedimientos
biotecnológicos y de ingeniería genética o combinaciones de estos
procedimientos, incluidas las plantas transgénicas e incluidas las
variedades vegetales que pueden protegerse o pueden no protegerse
por los derechos de protección de especies. Por partes vegetales
debe entenderse todas las partes y órganos aéreos y subterráneos de
las plantas, como brote, hoja, flor y raíz, enumerándose a modo de
ejemplo hojas, acículas, tallos, troncos, flores, cuerpos
fructíferos, frutos y semillas, así como raíces, tubérculos y
rizomas. A las partes vegetales también pertenece la cosecha, así
como el material de multiplicación vegetativo y generativo, por
ejemplo acodos, tubérculos, rizomas, esquejes y semillas.
El tratamiento de las plantas y las partes
vegetales según la invención con los principios activos se realiza
directamente o mediante acción sobre su entorno, hábitat o local de
almacenamiento según los procedimientos de tratamiento habituales,
por ejemplo, mediante inmersión, pulverización, vaporización,
nebulizado, esparcido, extensión y, en el caso del material de
multiplicación, especialmente de semillas, además mediante
revestimientos de una o varias capas.
En la protección de materiales pueden utilizarse
las sustancias según la invención para proteger materiales
industriales de plagas y de la destrucción por microorganismos no
deseados.
Por materiales industriales debe entenderse en
el presente contexto materiales no vivos que han sido preparados
para el uso en la técnica. A modo de ejemplo pueden ser materiales
industriales, que deben protegerse mediante los principios activos
según la invención de la modificación o destrucción microbiana,
adhesivos, colas, papel y cartón, productos textiles, cuero,
madera, materiales de recubrimiento y artículos de plástico,
lubricantes de refrigeración y otros materiales que pueden ser
atacados o desintegrados por microorganismos. En el marco de los
materiales que van a protegerse también son de mencionar piezas de
plantas de producción, por ejemplo, circuitos de agua de
refrigeración que pueden dañarse mediante la multiplicación de
microorganismos. En el marco de la presente invención, como
materiales industriales son de mencionar preferiblemente adhesivos,
colas, papeles y cartones, cuero, madera, materiales de
recubrimiento, lubricantes de refrigeración y líquidos transmisores
de calor, con especial preferencia madera.
Como microorganismos que pueden producir una
descomposición o una modificación de los materiales industriales
son de mencionar, por ejemplo, bacterias, hongos, levaduras, algas y
organismos mucilaginosos. Los principios activos según la invención
actúan preferiblemente contra hongos, especialmente mohos, hongos
colorantes de la madera y destructores de la madera
(basidiomicetos), así como contra organismos mucilaginosos y
algas.
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A modo de ejemplo son de mencionar
microorganismos de los siguientes géneros:
Alternaria, como Alternaria
tenuis,
Aspergillus, como Aspergillus
niger,
Chaetomium, como Chaetomium
globosum,
Coniophora, como Coniophora
puetana,
Lentinus, como Lentinus
tigrinus,
Penicillium, como Penicillium
glaucum,
Polyporus, como Polyporus
versicolor,
Aureobasidium, como Aureobasidium
pullulans,
Sclerophoma, como Sclerophoma
pityophila,
Trichoderma, como Trichoderma
viride,
Escherichia, como Escherichia
coli,
Pseudomonas, como Pseudomonas
aeruginosa,
Staphylococcus, como Staphylococcus
aureus.
\vskip1.000000\baselineskip
Los principios activos pueden convertirse, en
función de sus propiedades físicas y/o químicas respectivas, en las
formulaciones habituales como disoluciones, emulsiones,
suspensiones, polvos, espumas, pastas, gránulos, aerosoles,
encapsulaciones muy finas en sustancias poliméricas y en masas de
revestimiento para semillas, así como formulaciones de vapor frío y
caliente de ULV.
Estas formulaciones se preparan de manera
conocida, por ejemplo, mediante mezclado de los principios activos
con diluyentes, es decir, disolventes líquidos, gases licuados a
presión y/o soportes sólidos, opcionalmente usando agentes
tensioactivos, es decir, emulsionantes y/o dispersantes y/o agentes
espumantes. En el caso de uso de agua como diluyente también pueden
usarse, por ejemplo, disolventes orgánicos como coadyuvantes. Como
disolventes líquidos se consideran esencialmente: compuestos
aromáticos como xileno, tolueno o alquilnaftalenos, compuestos
aromáticos clorados o hidrocarburos alifáticos clorados como
clorobencenos, cloroetilenos o cloruro de metileno, hidrocarburos
alifáticos como ciclohexano o parafinas, por ejemplo, fracciones de
petróleo, alcoholes como butanol o glicol, así como sus éteres y
ésteres, cetonas como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona
o ciclohexanona, disolventes fuertemente polares como
dimetilformamida y dimetilsulfóxido, así como agua. Diluyentes o
vehículos gaseosos licuados se refiere a aquellos líquidos que a
temperatura normal y a presión normal son gaseosos, por ejemplo,
propulsores para aerosoles como hidrocarburos halogenados, así como
butano, propano, nitrógeno y dióxido de carbono. Como vehículos
sólidos se consideran: por ejemplo, polvos minerales naturales como
caolines, arcillas, talco, creta, cuarzo, atapulgita,
montmorillonita o tierras de diatomeas y polvos minerales
sintéticos como ácido silícico altamente disperso, óxido de aluminio
y silicatos. Como vehículos sólidos para gránulos se consideran:
por ejemplo, rocas naturales rotas y fraccionadas como calcita,
piedra pómez, mármol, sepiolita, dolomita, así como gránulos
sintéticos de polvos inorgánicos y orgánicos, así como gránulos de
material orgánico como serrín, cáscaras de coco, mazorcas de maíz y
tallos de tabaco. Como emulsionantes y/o agentes espumantes se
consideran: por ejemplo, emulsionantes no ionógenos y aniónicos
como ésteres de ácidos grasos de polioxietileno, éteres de alcoholes
grasos de polioxietileno, por ejemplo, éteres poliglicólicos de
alquilarilo, alquilsulfonatos, alquilsulfatos, arilsulfonatos, así
como hidrolizados de proteínas. Como dispersantes se consideran:
por ejemplo, lejías residuales de sulfito con lignina y
metilcelulosa.
metilcelulosa.
En las formulaciones pueden usarse agentes
adherentes como carboximetilcelulosa, polímeros naturales y
sintéticos, en polvo, granulados o con forma de látex como goma
arábiga, poli(alcohol vinílico), poli(acetato de
vinilo), así como fosfolípidos naturales como cefalinas y
lecitinas, y fosfolípidos sintéticos. Otros aditivos pueden ser
aceites minerales y vegetales.
Pueden usarse colorantes como pigmentos
inorgánicos, por ejemplo, óxido de hierro, óxido de titanio, azul
de Prusia y colorantes orgánicos como colorantes de alizarina,
azoicos y de ftalocianina metálica y oligonutrientes como sales de
hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc.
Las formulaciones contienen generalmente entre
el 0,1 y el 95 por ciento en peso de principio activo,
preferiblemente entre el 0,5 y el 90%.
Los principios activos según la invención pueden
usarse como tales o también en sus formulaciones en mezcla con
fungicidas, bactericidas, acaricidas, nematicidas o insecticidas
conocidos para así ampliar, por ejemplo, el espectro de acción o
evitar desarrollos de resistencias. En este sentido, en muchos casos
se obtienen efectos sinérgicos, es decir, la eficacia de la mezcla
es mayor que la eficacia de los componentes por separado.
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Como asociados de mezcla se consideran, por
ejemplo, los siguientes compuestos:
2-fenilfenol; sulfato de
8-hidroxiquinolina;
acibenzolar-S-metilo;
aldimorf; amidoflumet; ampropilfos;
ampropilfos-potasio; andoprim; anilazina;
azaconazol; azoxistrobina;
benalaxilo; benodanilo; benomilo;
bentiavalicarb-isopropilo; benzamacrilo;
benzamacrilo-isobutilo; bilanafos; binapacrilo;
bifenilo; bitertanol; blasticidina-S; bromuconazol;
bupirimato; butiobato; butilamina;
polisulfuro de calcio; capsimicina; captafol;
captan; carbendazim; carboxina; carpropamida; carvona;
quinometionato; clobentiazona; clorfenazol; cloroneb;
clorotalonilo; clozolinato; clozilacon; ciazofamida; ciflufenamida;
cimoxanilo; ciproconazol; ciprodinilo; ciprofuram;
daggerG; debacarb; diclofluanida; diclona;
diclorofeno; diclocimet; diclomezina; dicloran; dietofencarb;
difenoconazol; diflumetorim; dimetirimol; dimetomorf;
dimoxistrobina; diniconazol; diniconazol-M; dinocap;
difenilamina; dipirition; ditalimfos; ditianon; dodina;
drazoxolon;
edifenfos; epoxiconazol; etaboxam; etirimol;
etridiazol;
famoxadona; fenamidona; fenapanil; fenarimol;
fenbuconazol; fenfuram; fenhexamida; fenitropan; fenoxanilo;
fenpiclonilo; fenpropidina; fenpropimorf; ferbam; fluazinam;
flubenzimina; fludioxonilo; flumetover; flumorf; fluoromida;
fluoxastrobina; fluquinconazol; flurprimidol; flusilazol;
flusulfamida; flutolanilo; flutriafol; folpet;
fosetilo-Al; fosetilo-sodio;
fuberidazol; furalaxilo; furametpir; furcarbanilo; furmeciclox;
guazatina; hexaclorobenceno; hexaconazol;
himexazol;
imazalilo; imibenconazol; triacetato de
iminoctadina; iminoctadina tris (albesil; yodocarb; ipconazol;
iprobenfos; iprodiona; iprovalicarb; irumamicina; isoprotiolano;
isovalediona; kasugamicina; kresoxim-metilo;
mancozeb; maneb; meferimzona; mepanipirim;
mepronilo; metalaxilo; metalaxil-M; metconazol;
metasulfocarb; metfuroxam; metiram; metominostrobina; metsulfovax;
mildiomicina; miclobutanil; miclozolin;
natamicina; nicobifeno;
nitrotal-isopropilo; noviflumuron; nuarimol;
ofurace; orisastrobina; oxadixilo; ácido
oxolínico; oxpoconazol; oxicarboxina; oxifentina; paclobutrazol;
pefurazoato; penconazol; pencicuron; fosdifeno; ftalida;
picoxistrobina; piperalina; polioxinas; polioxorim; probenazol;
procloroaz; procimidona; propamocarb;
propanosina-sodio; propiconazol; propineb;
proquinazid; protioconazol; piraclostrobina; pirazofos; pirifenox;
pirimetanil; piroquilon; piroxifur; pirrolnitrina; quinconazol;
quinoxifeno; quintozeno; simeconazol; espiroxamina; azufre;
tebuconazol; tecloftalam; tecnazeno;
tetciclacis; tetraconazol; tiabendazol; ticiofeno; tifluzamida;
tiofanato-metilo; tiram; tioximid;
tolclofos-metilo; tolilfluanida; triadimefon;
triadimenol; triazbutilo; triazóxido; triciclamida; triciclazol;
tridemorf; trifloxistrobina; triflumizol; triforina;
triticonazol;
uniconazol; validamicina A; vinclozolina; zineb;
ziram; zoxamida;
(2S)-N-[2-[4-[[3-(4-clorofenil)-2-propinil]oxi]-3-metoxifenil]etil]-3-metil-2-[(metilsulfonil)amino]-butanamida;
1-(1-naftalenil)-1H-pirrol-2,5-diona; 2,3,5,6-tetracloro-4-(metilsulfonil)-piridina; 2-amino-4-metil-N-fenil-5-tiazol-
carboxamida; 2-cloro-N-(2,3-dihidro-1,1,3-trimetil-1H-inden-4-il)-3-piridincarboxamida; 3,4,5-tricloro-2,6-piridindicarbonitrilo; actinovato; cis-1-(4-clorofenil)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-il)-cicloheptanol; 1-(2,3-dihidro-2,2-dimetil-1H-inden-1-il)-1H-imidazol-5-carboxilato de metilo; carbonato de monopotasio; N-(6-metoxi-3-piridinil)-ciclopropanocarboxamida; N-butil-8-(1,1-dimetiletil)-1-oxaespiro[4.5]decan-3-amina; tetratiocarbonato de sodio; así como sales y preparados de cobre como mezcla de Bordeaux; hidróxido de cobre; naftenato de cobre; oxicloruro de cobre; sulfato de cobre; cufraneb; óxido de cobre; mancobre; oxina-cobre.
1-(1-naftalenil)-1H-pirrol-2,5-diona; 2,3,5,6-tetracloro-4-(metilsulfonil)-piridina; 2-amino-4-metil-N-fenil-5-tiazol-
carboxamida; 2-cloro-N-(2,3-dihidro-1,1,3-trimetil-1H-inden-4-il)-3-piridincarboxamida; 3,4,5-tricloro-2,6-piridindicarbonitrilo; actinovato; cis-1-(4-clorofenil)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-il)-cicloheptanol; 1-(2,3-dihidro-2,2-dimetil-1H-inden-1-il)-1H-imidazol-5-carboxilato de metilo; carbonato de monopotasio; N-(6-metoxi-3-piridinil)-ciclopropanocarboxamida; N-butil-8-(1,1-dimetiletil)-1-oxaespiro[4.5]decan-3-amina; tetratiocarbonato de sodio; así como sales y preparados de cobre como mezcla de Bordeaux; hidróxido de cobre; naftenato de cobre; oxicloruro de cobre; sulfato de cobre; cufraneb; óxido de cobre; mancobre; oxina-cobre.
\vskip1.000000\baselineskip
Bronopol, diclorofeno, nitrapirina,
dimetilditiocarbamato de níquel, kasugamicina, octilinona, ácido
furanocarboxílico, oxitetraciclina, probenazol, estreptomicina,
tecloftalam, sulfato de cobre y otros preparados de cobre.
\vskip1.000000\baselineskip
Abamectina, ABG-9008, acefato,
acequinocilo, acetamiprid, acetoprol, acrinatrina,
AKD-1022, AKD-3059,
AKD-3088, alanicarb, aldicarb, aldoxicarb,
aletrina, isómeros 1R de aletrina, alfa-cipermetrina
(alfametrina), amidoflumet, aminocarb, amitraz, avermectina,
AZ-60541, azadiractina, azametifos,
azinfos-metilo, azinfos-etilo,
azociclotina,
Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus,
Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Bacillus thuringiensis
cepa EG-2348, Bacillus thuringiensis cepa
GC-91, Bacillus thuringiensis cepa
NCTC-11821, baculovirus, Beauveria bassiana,
Beauveria tenella, bendiocarb, benfuracarb, bensultap, benzoximato,
beta-ciflutrina, beta-cipermetrina,
bifenazato, bifentrina, binapacrilo, bioaletrina, isómero de
bioaletrina-S-ciclopentilo,
bioetanometrina, biopermetrina, bioresmetrina, bistrifluron, BPMC,
brofenprox, bromofos-etilo, bromopropilato,
bromfenvinfos (-metilo), BTG-504,
BTG-505, bufencarb, buprofezina, butatiofos,
butocarboxim, butoxicarboxim, butilpiridaben,
cadusafos, camfecloro, carbarilo, carbofurano,
carbofenotion, carbosulfan, cartap, CGA-50439,
quinometionato, clordano, clordimeform, cloetocarb, cloretoxifos,
clorfenapir, clorfenvinfos, clorfluazuron, clormefos,
clorobenzilato, cloropicrina, clorproxifeno,
clorpirifos-metilo, clorpirifos (-etilo),
clovaportrina, cromafenozida, cis-cipermetrina,
cis-resmetrina, cis-permetrina,
clocitrina, cloetocarb, clofentezina, clotianidina, clotiazoben,
codlemona, coumafos, cianofenfos, cianofos, ciclopreno,
cicloprotrina, Cydia pomonella, ciflutrina, cihalotrina, cihexatina,
cipermetrina, cifenotrina (isómero 1R-trans),
ciromazina,
DDT, deltametrina,
demeton-S-metilo,
demeton-S-metilsulfona,
diafentiuron, dialifos, diazinon, diclofention, diclorvos, dicofol,
dicrotofos, diciclanilo, diflubenzuron, dimetoatos, dimetilvinfos,
dinobuton, dinocap, dinotefuran, diofenolan, disulfoton,
docusat-sodio, dofenapin,
DOWCO-439,
eflusilanato, emamectina, benzoato de
emamectina, empentrina (isómero 1R), endosulfan, Entomopthora spp.,
EPN, esfenvalerato, etiofencarb, etiprol, etion, etoprofos,
etofenprox, etoxazol, etrimfos,
famfur, fenamifos, fenazaquin, óxido de
fenbutatina, fenflutrina, fenitrotion, fenobucarb, fenotiocarb,
fenoxacrim, fenoxicarb, fenpropatrina, fenpirad, fenpiritrina,
fenpiroximato, fensulfotion, fention, fentrifanilo, fenvalerato,
fipronilo, flonicamid, fluacripirim, fluazuron, flubenzimina,
flubrocitrinato, flucicloxuron, flucitrinato, flufenerim,
flufenoxuron, flufenprox, flumetrina, flupirazofos, flutenzina
(flufenzina), fluvalinato, fonofos, formetanato, formotion,
fosmetilan, fostiazato, fubfenprox (fluproxifeno), furatiocarb,
gamma-HCH, gossyplure,
grandlure, virus granulosos,
halfenprox, halofenozida, HCH,
HCN-801, heptenofos, hexaflumuron, hexitiazox,
hidrametilnona, hidropreno,
IKA-2002, imidacloprid,
imiprotrina, indoxacarb, yodofenfos, iprobenfos, isazofos,
isofenfos, isoprocarb, isoxation, ivermectina, japoniluro,
kadetrina, virus de la poliedrosis nuclear,
kinopreno, lambda-cihalotrina, lindano, lufenuron,
malation, mecarbam, mesulfenfos, metaldehído,
metam-sodio, metacrifos, metamidofos, Metharhizium
anisopliae, Metharhizium flavoviride, metidation, metiocarb,
metomilo, metopreno, metoxicloro, metoxifenozida, metolcarb,
metoxadiazona, mevinfos, milbemectina, milbemicina,
MKI-245, MON-45700, monocrotofos,
moxidectina, MTI-800,
naled, NC-104,
NC-170, NC-184,
NC-194, NC-196, niclosamida,
nitocina, nitenpiram, nitiazina, NNI-0001,
NNI-0101, NNI-0250,
NNI-9768, novaluron, noviflumuron,
OK-5101,
OK-5201, OK-9601,
OK-9602, OK-9701,
OK-9802, ometoato, oxamil,
oxidemeton-metilo,
Paecilomyces fumosoroseus,
paration-metilo, paration (-etilo), permetrina
(cis-, trans-), petróleo, PH-6045, fenotrina
(isómero 1R-trans), fentoato, forato, fosalona,
fosmet, fosfamidon, fosfocarb, foxim, butóxido de piperonilo,
pirimicarb, pirimifos-metilo,
pirimifos-etilo, praletrina, profenofos, promecarb,
propafos, propargita, propetamfos, propoxur, protiofos, protoato,
protrifenbuto, pimetrozina, piraclofos, piresmetina, piretrum,
piridaben, piridalilo, piridafention, piridation, pirimidifeno,
piriproxifeno,
quinalfos, resmetrina, RH-5849,
ribavirina, RU-12457, RU-15525,
S-421, S-1833,
salition, sebufos, SI-0009, silafluofen, espinosad,
espirodiclofeno, espiromesifeno, sulfluramid, sulfotep, sulprofos,
SZI-121,
tau-fluvalinato, tebufenozida,
tebufenpirad, tebupirimfos, teflubenzuron, teflutrina, temefos,
temivinfos, terbam, terbufos, tetraclorvinfos, tetradifon,
tetrametrina, tetrametrina (isómero 1R), tetrasul,
teta-cipermetrina, tiacloprid, tiametoxam,
tiapronilo, tiatrifos, hidrogenooxalato de tiociclam, tiodicarb,
tiofanox, tiometon, tiosultap-sodio, turingiensina,
tolfenpirad, tralocitrina, tralometrina, transflutrina, triarateno,
triazamato, triazofos, triazuron, triclofenidina, triclorofon,
triflumuron, trimetacarb,
vamidotion, vaniliprol, verbutina, Verticillium
lecanii,
WL-108477, WL40027,
YI-5201, YI-5301,
YI-5302, XMC, xililcarb,
ZA-3274,
zeta-cipermetrina, zolaprofos,
ZXI-8901,
el compuesto
3-metil-fenil-propilcarbamato
(tsumacida Z),
el compuesto
3-(5-cloro-3-piridinil)-8-(2,2,2-trifluoroetil)-8-azabiciclo[3.2.1]octano-3-carbonitrilo
(nº de registro CAS 185982-80-3) y
el isómero 3-endo correspondiente (nº de registro
CAS 185984-60-5) (véanse los
documentos WO-96/37494,
WO-98/25923),
así como preparados que contienen extractos
vegetales, nematodos, hongos o virus insecticidamente eficaces.
\vskip1.000000\baselineskip
También es posible una mezcla con otros
principios activos conocidos como herbicidas, o con abonos y
reguladores del crecimiento.
Además, los compuestos según la invención de
fórmula (I) también presentan efectos antimicóticos muy buenos.
Poseen un espectro de acción antimicótico muy amplio, especialmente
contra dermatofitos y levaduras, mohos y hongos difásicos (por
ejemplo, contra especies Candida como Candida
albicans, Candida glabrata), así como Epidermophyton
floccosum, especies Aspergillus como Aspergillus
niger y Aspergillus fumigatus, especies
Trychophyton como Trychophyton mentagrophytes,
especies Microsporon como Microsporon canis y
audouinii. La lista de estos hongos no representa en absoluto
una limitación del espectro micótico registrable, sino que sólo
tiene carácter ilustrativo.
Los principios activos pueden aplicarse como
tales, en forma de sus formulaciones o de las formas de aplicación
preparadas a partir de estos como disoluciones, suspensiones, polvos
para inyectar, pastas, polvos solubles, productos para espolvorear
y gránulos listos para su uso. La aplicación se realiza de manera
habitual, por ejemplo, mediante vertido, atomizado, pulverización,
espolvoreado, empolvado, espumado, extensión, etc. Además, es
posible esparcir los principios activos según el procedimiento de
volumen ultrabajo o inyectar la preparación de principio activo o
el propio principio activo en el suelo. También puede tratarse la
semilla de las plantas.
En la utilización de los principios activos
según la invención como fungicidas, las dosis pueden variar dentro
de un intervalo mayor dependiendo del tipo de aplicación. En el
tratamiento de las partes vegetales, las dosis de principio activo
se encuentran en general entre 0,1 y 10.000 g/ha, preferiblemente
entre 10 y 1.000 g/ha. En el tratamiento de la semilla, las dosis
de principio activo se encuentran en general entre 0,001 y 50 g por
kilogramo de semilla, preferiblemente entre 0,01 y 10 g por
kilogramo de semilla. En el tratamiento del suelo, las dosis de
principio activo se encuentran en general entre 0,1 y 10.000 g/ha,
preferiblemente entre 1 y 5.000 g/ha.
Como ya se menciona anteriormente, según la
invención pueden tratarse todas las plantas y sus partes. En una
forma de realización preferida se tratan especies vegetales y
variedades vegetales de procedencia silvestre u obtenidas mediante
procedimientos de cultivo biológico convencional, como cruce o
fusión de protoplastos, así como sus partes. En otra forma de
realización preferida se tratan plantas y variedades vegetales
transgénicas, que se obtuvieron mediante procedimientos de
ingeniería genética, dado el caso junto con procedimientos
convencionales (organismos genéticamente modificados), y sus
partes. Los términos "partes" o "partes de las plantas" o
"partes vegetales" se explicaron anteriormente.
Según la invención se tratan con especial
preferencia plantas de las variedades vegetales respectivamente
habituales en el comercio o que se encuentran en uso. Por variedades
vegetales se entiende plantas con nuevas propiedades
("rasgos") que se han cultivado tanto por cultivo convencional,
como mediante mutagénesis o mediante técnicas de ADN recombinante.
Éstas pueden ser variedades, razas, biotipos y genotipos.
Dependiendo de las especies vegetales o
variedades vegetales, su hábitat y condiciones de crecimiento
(suelos, clima, periodos de vegetación, alimentación), mediante el
tratamiento según la invención también pueden aparecer efectos
("sinérgicos") sobreañadidos. Así son posibles, por ejemplo,
dosis disminuidas y/o ampliaciones del espectro de acción y/o un
refuerzo de la acción de las sustancias y agentes que pueden usarse
según la invención, mejor crecimiento vegetal, alta tolerancia en
comparación con temperaturas altas o bajas, alta tolerancia contra
la sequedad o contra el contenido de agua o sales en el suelo, alta
capacidad para florecer, recolección facilitada, aceleración de la
madurez, mayores cosechas, mayor calidad y/o mayor valor nutritivo
de los productos recolectados, mayor capacidad de conservación y/o
maquinabilidad de los productos recolectados, que superan los
efectos que realmente se esperan.
A las plantas o variedades vegetales
transgénicas (obtenidas por ingeniería genética) preferidas que van
a tratarse según la invención pertenecen todas las plantas que se
obtuvieron mediante la modificación genética de material genético,
que confiere a estas plantas propiedades valiosas especialmente
ventajosas ("rasgos"). Ejemplos de tales propiedades son mejor
crecimiento vegetal, alta tolerancia en comparación con temperaturas
altas o bajas, alta tolerancia contra la sequedad o contra el
contenido de agua o sales en el suelo, alta capacidad para
florecer, recolección facilitada, aceleración de la madurez, mayores
cosechas, mayor calidad y/o mayor valor nutritivo de los productos
recolectados, mayor capacidad de conservación y/o maquinabilidad de
los productos recolectados. Otros ejemplos y especialmente
destacados de tales propiedades son una alta fitoprotección contra
plagas animales y microbianas, como frente a insectos, ácaros,
hongos patógenos vegetales, bacterias y/o virus, así como una alta
fitotolerancia a determinados principios activos herbicidas. Como
ejemplos de plantas transgénicas se mencionan plantas cultivadas
importantes como cereales (trigo, arroz), maíz, soja, patata,
algodón, tabaco, colza, así como plantas frutales (con los frutos
manzanas, peras, cítricos y uvas), destacando especialmente arroz,
maíz, soja, patata, algodón, tabaco y colza. Como propiedades
("rasgos") destacan especialmente la alta fitoprotección
contra insectos, arácnidos, nematodos y caracoles mediante toxinas
que se forman en las plantas, especialmente aquellas que se generan
en las plantas (a continuación "plantas Bt") mediante el
material genético de Bacillus thuringiensis (por ejemplo,
mediante los genes CryIA(a), CryIA(b),
CryIA(c), CryIIA, CryIIIA, CryIIIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb y
CryIF, así como sus combinaciones). Como propiedades
("rasgos") también destaca especialmente la alta fitoprotección
contra hongos, bacterias y virus mediante resistencia adquirida
sistemática (SAR), sistemina, fitoalexinas, elicitores, así como
genes resistentes y proteínas y toxinas correspondientemente
expresadas. Como propiedades ("rasgos") también destacan
especialmente la alta fitoprotección en comparación con
determinados principios activos herbicidas, por ejemplo
imidazolinonas, sulfonilureas, glifosatos o fosfinotricina (por
ejemplo, gen "PAT"). Los genes que confieren respectivamente
las propiedades ("rasgos") deseadas también pueden estar
presentes en combinaciones entre sí en las plantas transgénicas.
Como ejemplos de "plantas Bt" son de mencionar variedades de
maíz, variedades de algodón, variedades de soja y variedades de
patata que se comercializan bajo las denominaciones comerciales
YIELD GARD® (por ejemplo, maíz, algodón, soja), KnockOut® (por
ejemplo, maíz), StarLink® (por ejemplo, maíz), Bollgard® (algodón),
Nucotn® (algodón) y NewLeaf® (patatas). Como ejemplos de plantas
tolerantes a herbicidas son de mencionar variedades de maíz,
variedades de algodón y variedades de soja que se comercializan bajo
las denominaciones comerciales Roundup Ready® (tolerancia contra
glifosatos, por ejemplo, maíz, algodón, soja), Liberty Link®
(tolerancia contra fosfinotricina, por ejemplo colza), IMI®
(tolerancia contra imidazolinonas) y STS® (tolerancia contra
sulfonilureas, por ejemplo maíz). Como plantas resistentes a
herbicidas (convencionalmente cultivadas con tolerancia a
herbicidas) también son de mencionar las variedades comercializadas
bajo la denominación Clearfield® (por ejemplo, maíz).
Evidentemente, estas afirmaciones también sirven para variedades
vegetales desarrolladas en el futuro o que lleguen en el futuro al
mercado con estas propiedades genéticas o propiedades
("rasgos") genéticas desarrolladas en el futuro.
Las plantas citadas pueden tratarse según la
invención especialmente de manera ventajosa con los compuestos de
fórmula general (I) o las mezclas de principios activos según la
invención. Los intervalos preferidos anteriormente especificados en
los principios activos o mezclas también son válidos para el
tratamiento de estas plantas. Destaca especialmente el tratamiento
de las plantas con los compuestos o mezclas especialmente citados en
el presente texto.
La preparación y el uso de los principios
activos según la invención se deducen de los siguientes
ejemplos.
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\vskip1.000000\baselineskip
A una suspensión de carbonato de potasio (138
mg) en acetonitrilo (30 ml) se añaden gota a gota
2-ciclohexilanilina (175 mg, 1 mmol) y cloruro de
4-(difluorometil)-2-metil-1,3-tiazol-5-carbonilo
(212 mg, 1,2 mmol). La mezcla de reacción se agita durante 10
horas.
Para el procesamiento, la mezcla de reacción se
mezcla con agua (30 ml) y a continuación se extrae con éster
etílico de ácido acético. La fase orgánica se seca con sulfato de
magnesio, se filtra y se concentra. El residuo se purifica en gel
de sílice (gradiente de ciclohexano/éster etílico de ácido acético
100 : 0 \rightarrow 20 : 80).
Se obtienen 210 mg (57%) de
N-(2-ciclohexilfenil)-4-(difluorometil)-2-metil-1,3-tiazol-5-carboxamida
con el logP (pH 2,3) = 3,50.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
A una suspensión de carbonato de potasio (415
mg) en acetonitrilo (30 ml) se añaden gota a gota
2-biciclo[2.2.1]hept-2-ilanilina
(562 mg, 3 mmol) y cloruro de
4-(difluorometil)-2-metil-1,3-tiazol-5-carbonilo
(635 mg, 3,6 mmol). La mezcla de reacción se agita durante 10
horas.
Para el procesamiento, la mezcla de reacción se
mezcla con agua (30 ml) y a continuación se extrae con éster
etílico de ácido acético. La fase orgánica se seca con sulfato de
magnesio, se filtra y se concentra. El residuo se purifica en gel
de sílice (gradiente de ciclohexano/éster etílico de ácido acético
100 : 0 \rightarrow 20 : 80).
Se obtienen 150 mg (13%) de
N-(2-biciclo[2.2.1]hept-2-ilfenil)-4-(difluorometil)-2-metil-1,3-tiazol-5-carboxamida
con el logP (pH 2,3) = 3,63.
Análogamente a los ejemplos 1 y 2, así como a
las descripciones de procedimientos generales, también se preparan
los compuestos citados en la siguiente Tabla 1.
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La determinación de los valores de logP
especificados en los ejemplos de preparación se realizó según la
directiva 79/831/CEE, anexo V.A8, por HPLC (cromatografía líquida
de alta resolución) en una columna de fase inversa (C 18).
Temperatura: 43ºC.
Eluyentes para la determinación en el intervalo
ácido: ácido fosfórico acuoso al 0,1%, acetonitrilo; gradiente
lineal del 10% de acetonitrilo al 90% de acetonitrilo.
El calibrado se realizó con
alcan-2-onas sin ramificar (con 3 a
16 átomos de carbono), sus valores de logP son conocidos
(determinación de los valores de logP mediante los tiempos de
retención mediante interpolación lineal entre dos alcanonas
sucesivas).
Los valores máx. de lambda se determinaron
mediante los espectros UV de 200 nm a 400 nm en los máximos de las
señales cromatográficas.
\vskip1.000000\baselineskip
- Disolvente:
- 24,5 partes en peso de acetona
- \quad
- 24,5 partes en peso de N,N-dimetilacetamida
- Emulsionante:
- 1 parte en peso de éter poliglicólico de alquilarilo
\vskip1.000000\baselineskip
Para preparar una preparación de principio
activo de manera apropiada se mezcla 1 parte en peso de principio
activo con las cantidades especificadas de disolvente y emulsionante
y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración
deseada.
Para probar la eficacia protectora se pulverizan
plantas jóvenes de pepino con la preparación de principio activo en
la dosis especificada. Después de secarse la capa proyectada, las
plantas se inoculan con una suspensión acuosa de esporas de
Sphaerotheca fuliginea. Entonces, las plantas se colocan en
un invernadero a aproximadamente 23ºC y una humedad relativa del
aire de aproximadamente el 70%.
La evaluación se realiza 7 días después de la
inoculación. En este sentido, 0% significa un grado de acción que
se corresponde con el del control, mientras que un grado de acción
del 100% significa que no se observa ninguna infestación.
Los principios activos, dosis y resultados de
los experimentos se ven en la siguiente tabla.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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- Disolvente:
- 24,5 partes en peso de acetona
- \quad
- 24,5 partes en peso de dimetilacetamida
- Emulsionante:
- 1,0 parte en peso de éter poliglicólico de alquilarilo
\vskip1.000000\baselineskip
Para preparar una preparación de principio
activo de manera apropiada se mezcla 1 parte en peso de principio
activo con las cantidades especificadas de disolvente y emulsionante
y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración
deseada.
Para probar la eficacia protectora se pulverizan
plantas jóvenes con la preparación de principio activo en la dosis
especificada. Después de secarse la capa proyectada, las plantas se
inoculan con una suspensión acuosa de conidios del agente patógeno
de la roña del manzano Venturia inaequalis y luego permanecen
1 día en una cabina de incubación a aproximadamente 20ºC y 100% de
humedad relativa del aire.
Las plantas se colocan después en el invernadero
a aproximadamente 21ºC y una humedad relativa del aire de
aproximadamente el 90%.
\newpage
La evaluación se realiza 10 días después de la
inoculación. En este sentido, 0% significa un grado de acción que
se corresponde con el del control, mientras que un grado de acción
del 100% significa que no se observa ninguna infestación.
Los principios activos, dosis y resultados de
los experimentos se ven en la siguiente tabla.
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- Disolvente:
- 25 partes en peso de N,N-dimetilacetamida
- Emulsionante:
- 0,6 partes en peso de éter poliglicólico de alquilarilo
\vskip1.000000\baselineskip
Para preparar una preparación de principio
activo de manera apropiada se mezcla 1 parte en peso de principio
activo con las cantidades especificadas de disolvente y emulsionante
y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración
deseada.
Para probar la eficacia protectora se pulverizan
plantas jóvenes con la preparación de principio activo en la dosis
especificada. Después de secarse la capa proyectada, las plantas se
pulverizan con una suspensión de conidios de Puccinia
recondita. Las plantas se dejan 48 horas en una cabina de
incubación a 20ºC y 100% de humedad relativa del aire.
Las plantas se colocan después en un invernadero
a una temperatura de aproximadamente 20ºC y una humedad relativa
del aire del 80% para favorecer el desarrollo de pústulas de la
roya.
La evaluación se realiza 10 días después de la
inoculación. En este sentido, 0% significa un grado de acción que
se corresponde con el del control, mientras que un grado de acción
del 100% significa que no se observa ninguna infestación.
Los principios activos, dosis y resultados de
los experimentos se ven en la siguiente tabla.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- Disolvente:
- 49 partes en peso de N,N-dimetilformamida
- Emulsionante:
- 1 parte en peso de éter poliglicólico de alquilarilo
\vskip1.000000\baselineskip
Para preparar una preparación de principio
activo de manera apropiada se mezcla 1 parte en peso de principio
activo con las cantidades especificadas de disolvente y emulsionante
y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración
deseada.
Para probar la eficacia protectora se pulverizan
plantas jóvenes de tomate con la preparación de principio activo en
la dosis especificada. 1 día después del tratamiento, las plantas se
inoculan con una suspensión de esporas de Alternaria solani.
Las plantas se dejan luego 24 horas al 100% de humedad relativa del
aire y 20ºC. A continuación, las plantas se dejan al 96% de humedad
relativa del aire y a una temperatura de 20ºC.
La evaluación se realiza 7 días después de la
inoculación. En este sentido, 0% significa un grado de acción que
se corresponde con el del control, mientras que un grado de acción
del 100% significa que no se observa ninguna infestación.
Los principios activos, dosis y resultados de
los experimentos se ven en la siguiente tabla.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (12)
1.
Tiazol-(bi)cicloalquil-carboxanilidas de
fórmula (I)
\vskip1.000000\baselineskip
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\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
- Q
- representa un grupo
\vskip1.000000\baselineskip
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\vskip1.000000\baselineskip
- R^{1}
- representa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8}, alquil C_{1}-C_{6}-sulfinilo, alquil C_{1}-C_{6}-sulfonilo, alcoxi C_{1}-C_{4}-alquilo C_{1}-C_{4}, cicloalquilo C_{3}-C_{8}; halogenoalquilo C_{1}-C_{6}, halogenoalquil C_{1}-C_{4}-sulfanilo, halogenoalquil C_{1}-C_{4}-sulfinilo, halogenoalquil C_{1}-C_{4}-sulfonilo, halogenoalcoxi C_{1}-C_{4}-alquilo C_{1}-C_{4}, halogenocicloalquilo C_{3}-C_{8} con respectivamente 1 a 9 átomos de flúor, cloro y/o bromo; -COR^{7}, -CONR^{8}R^{9} o -CH_{2}NR^{10}R^{11},
- R^{2}
- representa respectivamente cicloalquilo C_{3}-C_{12}, cicloalquenilo C_{3}-C_{12}, bicicloalquilo C_{6}-C_{12} o bicicloalquenilo C_{6}-C_{12} opcionalmente sustituido una o varias veces de manera igual o distinta con halógeno, ciano, hidroxi, alquilo C_{1}-C_{8}, alcoxi C_{1}-C_{8}, halogenoalquilo C_{1}-C_{6}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{6} con respectivamente 1 a 9 átomos de flúor, cloro y/o bromo,
- R^{3}
- representa flúor, cloro, bromo o metilo,
- m
- representa 0, 1, 2, 3 ó 4,
- A
- representa O (oxígeno) o CR^{12},
R^{4}, R^{5}, R^{6} y
R^{12} representan, independientemente entre sí, hidrógeno, metilo
o
etilo,
- R^{7}
- representa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8}, alcoxi C_{1}-C_{8}, alcoxi C_{1}-C_{4}-alquilo C_{1}-C_{4}, cicloalquilo C_{3}-C_{8}; halogenoalquilo C_{1}-C_{6}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{6}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{4}-alquilo C_{1}-C_{4}, halogenocicloalquilo C_{3}-C_{8} con respectivamente 1 a 9 átomos de flúor, cloro y/o bromo o 4-(difluorometil)-2-metil-1,3-tiazol-2-ilo,
R^{8} y R^{9} representan,
independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{8}, alcoxi
C_{1}-C_{4}-alquilo
C_{1}-C_{4}, cicloalquilo
C_{3}-C_{8}; halogenoalquilo
C_{1}-C_{8}, halogenoalcoxi
C_{1}-C_{4}-alquilo
C_{1}-C_{4}, halogenocicloalquilo
C_{3}-C_{8} con respectivamente 1 a 9 átomos de
flúor, cloro y/o
bromo,
R^{8} y R^{9} forman además,
conjuntamente con el átomo de nitrógeno al que están unidos, un
heterociclo con 5 a 8 átomos de anillo saturado opcionalmente
sustituido una o varias veces de manera igual o distinta con
halógeno o alquilo C_{1}-C_{4}, pudiendo
contener el heterociclo 1 ó 2 heteroátomos más no contiguos de la
serie oxígeno, azufre o
NR^{13},
R^{10} y R^{11} representan,
independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{8}, cicloalquilo
C_{3}-C_{8}; halogenoalquilo
C_{1}-C_{8}, halogenocicloalquilo
C_{3}-C_{8} con respectivamente 1 a 9 átomos de
flúor, cloro y/o
bromo,
R^{10} y R^{11} forman además,
conjuntamente con el átomo de nitrógeno al que están unidos, un
heterociclo con 5 a 8 átomos de anillo saturado opcionalmente
sustituido una o varias veces de manera igual o distinta con
halógeno o alquilo C_{1}-C_{4}, pudiendo
contener el heterociclo 1 ó 2 heteroátomos más no contiguos de la
serie oxígeno, azufre o
NR^{13},
- R^{13}
- representa hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{6}.
\vskip1.000000\baselineskip
2.
Tiazol-(bi)cicloalquil-carboxanilidas de
fórmula (I) según la reivindicación 1, en la que
- Q
- representa un grupo
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- R^{1}
- representa hidrógeno; alquilo C_{1}-C_{6}, alquil C_{1}-C_{4}-sulfinilo, alquil C_{1}-C_{4}-sulfonilo, alcoxi C_{1}-C_{3}-alquilo C_{1}-C_{3}, cicloalquilo C_{3}-C_{6}; halogenoalquilo C_{1}-C_{4}, halogenoalquil C_{1}-C_{4}-sulfanilo, halogenoalquil C_{1}-C_{4}-sulfinilo, halogenoalquil C_{1}-C_{4}-sulfonilo, halogenoalcoxi C_{1}-C_{3}-alquilo C_{1}-C_{3}, halogenocicloalquilo C_{3}-C_{6} con respectivamente 1 a 9 átomos de flúor, cloro y/o bromo; -COR^{7}, -CONR^{8}R^{9} o -CH_{2}NR^{10}R^{11},
- R^{2}
- representa cicloalquilo C_{3}-C_{12}, cicloalquenilo C_{3}-C_{12}, bicicloalquilo C_{6}-C_{12} o bicicloalquenilo C_{6}-C_{12} respectivamente opcionalmente sustituido de una a cuatro veces de manera igual o distinta por flúor, cloro, bromo, ciano, hidroxi, alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, halogenoalquilo C_{1}-C_{4}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{4} con respectivamente 1 a 9 átomos de flúor, cloro y/o bromo,
- R^{3}
- representa flúor, bromo o metilo,
- m
- representa 0, 1, 2 ó 3,
- A
- representa O (oxígeno) o CR^{12},
R^{4}, R^{5}, R^{6} y
R^{12} representan, independientemente entre sí, hidrógeno, metilo
o
etilo,
- R^{7}
- representa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{3}-alquilo C_{1}-C_{3}, cicloalquilo C_{3}-C_{6}; halogenoalquilo C_{1}-C_{4}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{4}, halogenoalcoxi C_{1}-C_{3}-alquilo C_{1}-C_{3}, halogenocicloalquilo C_{3}-C_{6} con respectivamente 1 a 9 átomos de flúor, cloro y/o bromo o 4-(difluorometil)-2-metil-1,3-tiazol-2-ilo,
R^{8} y R^{9} representan,
independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{6}, alcoxi
C_{1}-C_{3}-alquilo
C_{1}-C_{3}, cicloalquilo
C_{3}-C_{6}; halogenoalquilo
C_{1}-C_{4}, halogenoalcoxi
C_{1}-C_{3}-alquilo
C_{1}-C_{3}, halogenocicloalquilo
C_{3}-C_{6} con respectivamente 1 a 9 átomos de
flúor, cloro y/o
bromo,
R^{8} y R^{9} forman además,
conjuntamente con el átomo de nitrógeno al que están unidos, un
heterociclo con 5 a 8 átomos de anillo saturado opcionalmente
sustituido de una a cuatro veces de manera igual o distinta con
halógeno o alquilo C_{1}-C_{4}, pudiendo
contener el heterociclo 1 ó 2 heteroátomos más no contiguos de la
serie oxígeno, azufre o
NR^{13},
R^{10} y R^{11} representan,
independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{6}, cicloalquilo
C_{3}-C_{6}; halogenoalquilo
C_{1}-C_{4}, halogenocicloalquilo
C_{3}-C_{6} con respectivamente 1 a 9 átomos de
flúor, cloro y/o
bromo,
R^{10} y R^{11} forman además,
conjuntamente con el átomo de nitrógeno al que están unidos, un
heterociclo con 5 a 8 átomos de anillo saturado opcionalmente
sustituido una o varias veces de manera igual o distinta con
halógeno o alquilo C_{1}-C_{4}, pudiendo
contener el heterociclo 1 ó 2 heteroátomos más no contiguos de la
serie oxígeno, azufre o
NR^{12},
- R^{13}
- representa hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4}.
\vskip1.000000\baselineskip
3.
Tiazol-(bi)cicloalquil-carboxanilidas de
fórmula (I) según la reivindicación 1, en la que
- Q
- representa un grupo
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- R^{1}
- representa hidrógeno, metilo, etilo, n- o iso-propilo, n-, iso-, sec- o terc-butilo, pentilo o hexilo, metilsulfinilo, etilsulfinilo, n- o iso-propilsulfinilo, n-, iso-, sec- o terc-butilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo, n- o iso-propilsulfonilo, n-, iso-, sec- o terc-butilsulfonilo, metoximetilo, metoxietilo, etoximetilo, etoxietilo, ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo, trifluorometilo, triclorometilo, trifluoroetilo, difluorometilsulfanilo, difluoroclorometilsulfanilo, trifluorometilsulfanilo, trifluorometilsulfinilo, trifluorometilsulfonilo, trifluorometoximetilo; -COR^{7}, -CONR^{8}R^{9} o -CH_{2}NR^{10}R^{11},
- R^{2}
- representa cicloalquilo C_{3}-C_{10}, cicloalquenilo C_{3}-C_{10}, bicicloalquilo C_{6}-C_{10} o bicicloalquenilo C_{6}-C_{10} respectivamente opcionalmente sustituido de una a tres veces de manera igual o distinta por flúor, cloro, bromo, ciano, hidroxi, metilo, etilo, n- o iso-propilo, n-, iso-, sec- o terc-butilo, metoxi, etoxi, n- o iso-propoxi, n-, iso-, sec- o terc-butoxi, trifluorometilo, difluorometilo, triclorometilo, difluoroclorometilo, trifluorometoxi, difluorometoxi, triclorometoxi, difluoroclorometoxi,
- R^{3}
- representa flúor, bromo o metilo,
- m
- representa 0, 1, 2 ó 3,
- A
- representa O (oxígeno) o CR^{12},
- R^{4}
- representa metilo o etilo,
R^{5} y R^{6} representan
respectivamente
metilo,
- R^{7}
- representa hidrógeno, metilo, etilo, n- o iso-propilo, terc-butilo, metoxi, etoxi, terc-butoxi, ciclopropilo; trifluorometilo, trifluorometoxi o 4-(difluorometil)-2-metil-1,3-tiazol-2-ilo,
R^{8} y R^{9} representan,
independientemente entre sí, hidrógeno, metilo, etilo, n- o
iso-propilo, n-, iso-, sec- o
terc-butilo, metoximetilo, metoxietilo, etoximetilo,
etoxietilo, ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo;
trifluorometilo, triclorometilo, trifluoroetilo,
trifluorometoximetilo,
R^{8} y R^{9} forman además,
conjuntamente con el átomo de nitrógeno al que están unidos, un
heterociclo saturado de la serie morfolina, tiomorfolina o
piperazina opcionalmente sustituido de una a cuatro veces de manera
igual o distinta con flúor, cloro, bromo o metilo, pudiendo estar
sustituida la piperazina en el segundo átomo de nitrógeno con
R^{13},
R^{10} y R^{11} representan,
independientemente entre sí, hidrógeno, metilo, etilo, n- o
iso-propilo, n-, iso-, sec- o
terc-butilo, metoximetilo, metoxietilo, etoximetilo,
etoxietilo, ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo;
trifluorometilo, triclorometilo, trifluoroetilo,
trifluorometoximetilo,
R^{10} y R^{11} forman además,
conjuntamente con el átomo de nitrógeno al que están unidos, un
heterociclo saturado de la serie morfolina, tiomorfolina o
piperazina opcionalmente sustituido de una a cuatro veces de manera
igual o distinta con flúor, cloro, bromo o metilo, pudiendo estar
sustituida la piperazina en el segundo átomo de nitrógeno con
R^{13},
- R^{12}
- representa hidrógeno o metilo,
- R^{13}
- representa hidrógeno, metilo, etilo, n- o iso-propilo, n-, iso-, sec- o terc-butilo.
\newpage
4.
Tiazol-(bi)cicloalquil-carboxanilidas de
fórmula (I-a)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
- Q
- tiene los significados especificados en la reivindicación 1.
\vskip1.000000\baselineskip
5.
Tiazol-(bi)cicloalquil-carboxanilidas de
fórmula (I-b)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
- Q
- tiene los significados especificados en la reivindicación 1,
- R^{1-1}
- representa alquilo C_{1}-C_{8}, alquil C_{1}-C_{6}-sulfinilo, alquil C_{1}-C_{6}-sulfonilo, alcoxi C_{1}-C_{4}-alquilo C_{1}-C_{4}, cicloalquilo C_{3}-C_{8}; halogenoalquilo C_{1}-C_{6}, halogenoalquil C_{1}-C_{4}-sulfanilo, halogenoalquil C_{1}-C_{4}-sulfinilo, halogenoalquil C_{1}-C_{4}-sulfonilo, halogenoalcoxi C_{1}-C_{4}-alquilo C_{1}-C_{4}, halogenocicloalquilo C_{3}-C_{8} con respectivamente 1 a 9 átomos de flúor, cloro y/o bromo; -COR^{7}, -CONR^{8}R^{9} o -CH_{2}NR^{10}R^{11},
R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10}
y R^{11} tienen los significados especificados en la
reivindicación
1.
\vskip1.000000\baselineskip
6.
Tiazol-(bi)cicloalquil-carboxanilidas de
fórmula (I-c)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
R^{1}, R^{2} y R^{3} tienen
los significados especificados en la reivindicación
1.
\newpage
7.
Tiazol-(bi)cicloalquil-carboxanilidas de
fórmula (I-d)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
A, R^{4}, R^{5} y R^{6}
tienen los significados especificados en la reivindicación
1.
\vskip1.000000\baselineskip
8. Procedimiento para preparar
tiazol-(bi)cicloalquil-carboxanilidas de
fórmula (I) según la reivindicación 1, caracterizado porque
se hacen reaccionar
A) derivados de ácido carboxílico de fórmula
(II)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
- G
- representa halógeno, hidroxi o alcoxi C_{1}-C_{6},
en una primera etapa con derivados de anilina de
fórmula (III)
(III)H_{2}N-Q
en la
que
- Q
- tiene los significados especificados en la reivindicación 1,
en presencia de un aceptor de ácido y en
presencia de un diluyente
y los productos así obtenidos de fórmula
(I-a)
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
- Q
- tienen los significados especificados en la reivindicación 1,
se hacen reaccionar opcionalmente en una segunda
etapa con un halogenuro de fórmula (III)
(IV)R^{1-1}-X
en la
que
- R^{1-1}
- representa alquilo C_{1}-C_{8}, alquil C_{1}-C_{6}-sulfinilo, alquil C_{1}-C_{6}-sulfonilo, alcoxi C_{1}-C_{4}-alquilo C_{1}-C_{4}, cicloalquilo C_{3}-C_{8}; halogenoalquilo C_{1}-C_{6}, halogenoalquil C_{1}-C_{4}-sulfanilo, halogenoalquil C_{1}-C_{4}-sulfinilo, halogenoalquil C_{1}-C_{4}-sulfonilo, halogenoalcoxi C_{1}-C_{4}-alquilo C_{1}-C_{4}, halogenocicloalquilo C_{3}-C_{8} con respectivamente 1 a 9 átomos de flúor, cloro y/o bromo; -COR^{7}, -CONR^{8}R^{9} o -CH_{2}NR^{10}R^{11},
R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10}
y R^{11} tienen los significados especificados en la
reivindicación
1
y
- X
- representa cloro, bromo o yodo,
en presencia de una base y en presencia de un
diluyente.
\vskip1.000000\baselineskip
9. Agente para combatir microorganismos no
deseados, caracterizado por un contenido de al menos una
tiazol-(bi)cicloalquil-carboxanilida de
fórmula (I) según la reivindicación 1, además de diluyentes y/o
sustancias tensioactivas.
10. Uso de
tiazol-(bi)cicloalquil-carboxanilidas de
fórmula (I) según la reivindicación 1 para combatir microorganismos
no deseados en la fitoprotección y en la protección de
materiales.
11. Procedimiento para combatir microorganismos
no deseados en la fitoprotección y en la protección de materiales,
caracterizado porque se esparcen
tiazol-(bi)cicloalquil-carboxanilidas de
fórmula (I) según la reivindicación 1 sobre los microorganismos y/o
su hábitat.
12. Procedimiento para preparar agentes para
combatir microorganismos no deseados en la fitoprotección y en la
protección de materiales, caracterizado porque se mezclan
tiazol-(bi)cicloalquil-carboxanilidas de
fórmula (I) según la reivindicación 1 con diluyentes y/o sustancias
tensioactivas.
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