DE10306244A1 - Oxathiincarboxamide - Google Patents

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DE10306244A1
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alkyl
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cycloalkyl
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Ralf Dr. Dunkel
Hans-Ludwig Dr. Elbe
Heiko Dr. Rieck
Jörg Nico Dr. Greul
Ulrike Dr. Wachendorff-Neumann
Peter Dr. Dahmen
Karl-Heinz Dr. Kuck
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Bayer CropScience AG
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Bayer CropScience AG
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    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/84—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,4
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract

Neue Oxathiincarboxamide der Formel (I) DOLLAR F1 in welcher DOLLAR A G·1·, G·2·, G·3·, R·1·, R·2·, R·3·, R·4· und Z die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben, DOLLAR A mehrere Verfahren zur Herstellung dieser Stoffe und deren Verwendung zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen, sowie neue Zwischenprodukte und deren Herstellung.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Oxathiincarboxamide, mehrere Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen.
  • Es ist bereits bekannt, dass zahlreiche Carboxanilide fungizide Eigenschaften besitzen (vgl. z.B. EP-A 0 591 699 , EP-A 0 545 099 , DE-OS 16 17 921 , JP-A 2001-302605 , JP-A 10-251240 , JP-A 8-176112 , JP-A 53-72823 und US 3,657,449 ).
  • So sind bereits einige 6-Methyl-2,3-dihydro-1,4-oxathün-5-carboxamide bekannt geworden. Beispielhaft seien genannt: N-(4'-Fluor-1,1'-biphenyl-2-yl)-6-methyl-2,3-dihydro-1,4-oxathün-5-carboxamid und (6-Methyl(2,3-dihydro-1,4-oxathün-5-yl))-N-[2-(2-methylpropyl)phenyl]carboxamid aus EP-A 0 545 099 , (6-Methyl(2,3-dihydro-1,4-oxathiin-5-yl))-N-(2,4,6-trimethylphenyl)carboxamid aus DE-OS 16 17 921 , N-[2-(1,3-Dimethylbutyl)phenyl] (6-methyl(2,3-dihydro-1,4-oxathiin-5-y1))carboxamid aus JP-A 10-251240 und (6-Methyl(2,3-dihydro-1,4-oxathiin-5-yl))-N-(2-methylphenyl)carboxamid aus US 3,657,449 . Die Wirksamkeit dieser Stoffe ist gut, lässt aber in manchen Fällen, z.B. bei niedrigen Aufwandmengen zu wünschen übrig.
  • Es wurden nun neue Oxathiincarboxamide der Formel (I)
    Figure 00010001
    gefunden, in welcher
    G1 für Trifluormethyl oder Cyclopropyl steht,
    G2 und G3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen,
    Rl, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methyl stehen und
    Z für Z1, Z2, Z3 oder Z4 steht, worin
    Z1 für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht,
    Z2 für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Cycloalkyl oder Bicycloalkyl steht, Z3 für unsubstituiertes C2-C20-Alkyl oder für einfach oder mehrfach,
    gleich oder verschieden durch Halogen und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes C1-C20-Alkyl steht, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder C1-C4-Alkyl substituiert sein kann,
    Z4 für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes C2-C20-Alkenyl oder C2-C20-Alkinyl steht, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder C1-C4-Alkyl substituiert sein kann,
    oder
    R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Fluor stehen und
    Z und R4 gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden.
  • Weiterhin wurde gefunden, dass man Oxathiincarboxamide der Formel (I) erhält, indem man
    • a) Oxathiincarbonsäurederivate der Formel (II)
      Figure 00020001
      in welcher G1, G2 und G3 die oben angegebenen Bedeutungen haben und X1 für Halogen oder Hydroxy steht, mit Anilin-Derivaten der Formel (III)
      Figure 00030001
      in welcher R1, R2, R3, R4 und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kondensationsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
    • b) Halogenoxathiincarboxanilide der Formel (IV)
      Figure 00030002
      in welcher G1, G2, G3, R1, R2, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben, und X2 für Brom oder Iod steht, mit Boronsäure-Derivaten der Formel (V)
      Figure 00030003
      in welcher Z1 die oben angegebene Bedeutung hat und A1 und A2 jeweils für Wasserstoff oder zusammen für Tetramethylethylen stehen, in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
    • c) Oxathiincarboxamid-Boronsäure-Derivate der Formel (VI)
      Figure 00040001
      in welcher G1, G2, G3, R1, R2, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben und A3 und A4 jeweils für Wasserstoff oder zusammen für Tetramethylethylen stehen, mit Phenyl-Derivaten der Formel (VII)
      Figure 00040002
      in welcher Z1 die oben angegebenen Bedeutungen hat und X3 für Chlor, Brom, Iod oder Trifluormethylsulfonat steht, in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
    • d) Halogenoxathiincarboxanilide der Formel (IV)
      Figure 00040003
      in welcher G1, G2, G3, R1, R2, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben, und X2 für Brom oder Iod steht, mit Phenyl-Derivaten der Formel (VII)
      Figure 00050001
      in welcher Z1 die oben angegebenen Bedeutungen hat und X3 für Chlor, Brom, Iod oder Trifluormethylsulfonat steht, in Gegenwart eines Palladium- oder Nickel-Katalysators und in Gegenwart von 4,4,4',4',5,5,5',5'-Octamethyl-2,2'-bis-1,3,2-dioxaborolan, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
    • e) Oxathiincarboxanilide der Formel (Ia)
      Figure 00050002
      in welcher G1, G2, G3, R1, R2, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben und X4 für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes C2-C20-Alkenyl oder C2-C20-Alkinyl steht, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls durch Halogen und/oder C1-C4-Alkyl substituiert sein kann, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators hydriert, oder
    • f) Hydroxyalkyloxathiincarboxanilide der Formel (VIII)
      Figure 00060001
      in welcher G1, G2, G3, R1, R2, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben und X5 für gegebenenfalls zusätzlich einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes C2-C20-Hydroxyalkyl steht, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls durch Halogen und/oder C1-C4-Alkyl substituiert sein kann, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure dehydratisiert, oder
    • g) Halogenoxathiincarboxanilide der Formel (IV)
      Figure 00060002
      in welcher G1, G2, G3, R1, R2, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben, und X2 für Brom oder Iod steht, mit einem A1kin der Formel (IX)
      Figure 00060003
      in welcher A5 für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes C2-C18-Alkyl steht, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls durch Halogen und/oder C1-C4-Alkyl substituiert sein kann, oder einem Alken der Formel (X)
      Figure 00070001
      in welcher A6, A7 und A8 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff oder gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes Alkyl stehen, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls durch Halogen und/oder C1-C4-Alkyl substituiert sein kann und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome des offenkettigen Molekülteils die Zahl 20 nicht übersteigt, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und in Gegenwart eines oder mehrerer Katalysatoren umsetzt, oder
    • h) Ketone der Formel (XI)
      Figure 00070002
      in welcher G1, G2, G3, R1, R2, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben und A9 für Wasserstoff oder gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes C1-C18-Alkyl steht, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls durch Halogen und/oder C1-C4-Alkyl substituiert sein kann, mit einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (XII)
      Figure 00080001
      in welcher A10 für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes C1-C18-Alkyl steht, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls durch Halogen und/oder C1-C4-Alkyl substituiert sein kann, Px für eine Gruppierung -P+(C6H5)3Cl–, -P+(C6H5)3 Br–, -P+(C6H5)3I–, -P(=O)(OCH3)3 oder -P(=O)(OC2H5)3 steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
  • Schließlich wurde gefunden, dass die neuen Oxathiincarboxamide der Formel (I) sehr gute mikrobizide Eigenschaften besitzen und zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen sowohl im Pflanzenschutz als auch im Materialschutz verwendbar sind.
  • Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Oxathiincarboxamide der Formel (I) eine wesentlich bessere fungizide Wirksamkeit als die konstitutionell ähnlichsten, vorbekannten Wirkstoffe gleicher Wirkungsrichtung.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls als Mischungen verschiedener möglicher isomerer Formen, insbesondere von Stereoisomeren, wie z. B. E- und Z-, threo- und erythro-, sowie optischen Isomeren, gegebenenfalls aber auch von Tautomeren vorliegen. Es werden sowohl die E- als auch die Z-Isomeren, wie auch die threo- und erythro-, sowie die optischen Isomeren, beliebige Mischungen dieser Isomeren, sowie die möglichen tautomeren Formen beansprucht.
  • Die erfindungsgemäßen Oxathiincarboxamide sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugte Restedefinitionen der vorstehenden und nachfolgend genannten Formeln sind im Folgenden angegeben. Diese Definitionen gelten für die Endprodukte der Formel (I) wie für alle Zwischenprodukte gleichermaßen.
    G1 steht bevorzugt für Trifluormethyl.
    G1 steht auch bevorzugt für Cyclopropyl.
    G2 steht bevorzugt für Wasserstoff.
    G2 steht auch bevorzugt für Methyl. G3 steht bevorzugt für Wasserstoff. G3 steht auch bevorzugt für Methyl.
    G2 und G3 stehen besonders bevorzugt gleichzeitig für Wasserstoff.
    R1, R2, R3 und R4 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, Fluor oder Methyl.
    R1 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Fluor.
    R1 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff.
    R1 steht auch ganz besonders bevorzugt für Fluor.
    R3 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Fluor.
    R3 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff.
    R3 steht auch ganz besonders bevorzugt für Fluor.
    R4 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl.
    R4 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff.
    R4 steht auch ganz besonders bevorzugt für Methyl.
    R1, R2, R3 und R4 stehen ganz besonders bevorzugt gleichzeitig für Wasserstoff.
    Z steht bevorzugt für Z1.
    Z1 steht bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten aus der Liste W1 ausgewählt sind.
    Z1 steht besonders bevorzugt für einfach substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten aus der Liste W1 ausgewählt sind.
    Z1 steht auch besonders bevorzugt für zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten aus der Liste W1 ausgewählt sind.
    Z1 steht auch besonders bevorzugt für dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten aus der Liste W1 ausgewählt sind.
    Z1 steht ganz besonders bevorzugt für einfach in 4-Position substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten aus der Liste W1 ausgewählt sind.
    Z1 steht ganz besonders bevorzugt für zweifach, gleich oder verschieden in 3,4-Position substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten aus der Liste W1 ausgewählt sind.
    Z1 steht ganz besonders bevorzugt für zweifach, gleich oder verschieden in 2,4-Position substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten aus der Liste W1 ausgewählt sind.
    Z1 steht ganz besonders bevorzugt für zweifach, gleich oder verschieden in 3,5-Position substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten aus der Liste W1 ausgewählt sind.
    Z1 steht ganz besonders bevorzugt für dreifach, gleich oder verschieden in 2,4,6-Position substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten aus der Liste W1 ausgewählt sind.
    W1 steht für Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl;
    jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Hydroxyalkyl, Oxoalkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Dialkoxyalkyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen;
    jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen;
    jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen;
    jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 11 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen;
    jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Arylalkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyloxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den jeweiligen Kohlenwasserstoffketten, Alkenylcarbonyl oder Alkinylcarbonyl, mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in den jeweiligen Kohlenwasserstoffketten;
    Cycloalkyl oder Cycloalkyloxy mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen;
    jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Oxo, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Oxyalkylen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder Dioxyalkylen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen;
    oder eine Gruppierung
    Figure 00110001
    worin
    Q1 für Wasserstoff, Hydroxy oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und
    Q2 für Hydroxy, Amino, Methylamino, Phenyl, Benzyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Hydroxy, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino oder Phenyl substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder für Alkenyloxy oder Alkinyloxy mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
    sowie jeweils gegebenenfalls im Ringteil einfach bis dreifach durch Halogen, und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenyllthio, Benzoyl, Benzoylethenyl, Cinnamoyl, Heterocyclyl oder Phenylalkyl, Phenylalkyloxy, Phenylalkylthio, oder Heterocyclylalkyl, mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in den jeweiligen Alkylteilen.
    W1 steht bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, jeweils zweifach verknüpftes Difluormethylendioxy oder Tetrafluorethylendioxy,
    oder eine Gruppierung
    Figure 00120001
    worin
    Q1 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht und
    Q2 für Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Isopropoxy steht.
    Z steht auch bevorzu für Z2.
    Z2 steht bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch C1-C4-Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Bicycloalkyl mit jeweils 3 bis 10 Kohlenstoffatomen.
    Z2 steht besonders bevorzugt für Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Bicyclo[2.2.1]heptyl oder Bicyclo[2.2.2]octyl.
    Z steht auch bevorzugt für Z3.
    Z3 steht bevorzugt für unsubstituiertes C2-C20-Alkyl oder für einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Iod und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes C1-C20-Alkyl steht, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, C1-C4-Alkyl und/oder C1-C4-Halogenalkyl substituiert sein kann.
    Z3 steht besonders bevorzugt für unsubstituiertes C2-C20-Alkyl.
    Z3 steht auch besonders bevorzugt für durch Chlor, Cyclopropyl, Dichlorcyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl substituiertes C1-C20-Alkyl.
    Z steht auch bevorzugt für Z4.
    Z4 steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Iod und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes C2-C20-Alkenyl oder C2-C20-Alkinyl steht, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, C1-C4-Alkyl und/oder C1-C4-Halogenalkyl substituiert sein kann.
    Z4 steht besonders bevorzugt für C2-C20-Alkenyl oder C2-C20-Alkinyl.
    Z und R4 stehen auch bevorzugt gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituierten 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring.
    Z und R4 stehen auch besonders bevorzugt gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls einfach, zweifach oder dreifach durch Methyl substituierten 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen Ring.
  • Bevorzugt sind außerdem Verbindungen der Formel (Ib)
    Figure 00130001
    in welcher
    G1, G2, G3, R1, R2, R3, R4 und Z1 die oben angegebenen Bedeutungen haben.
  • Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (Ib), in welcher G1 für Trifluormethyl steht, G2, G3, R1, R2, R3 und R4 jeweils für Wasserstoff stehen und Z1 die oben angegebenen Bedeutungen hat.
  • Bevorzugt sind außerdem Verbindungen der Formel (Ic)
    Figure 00130002
    in welcher
    G1, G2, G3, R1, R2, R3, R4 und Z2 die oben angegebenen Bedeutungen haben.
  • Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (Ic), in welcher G1 für Trifluormethyl steht, G2, G3, R1, R2, R3 und R4 jeweils für Wasserstoff stehen und Z2 die oben angegebenen Bedeutungen hat.
  • Bevorzugt sind außerdem Verbindungen der Formel (Id)
    Figure 00140001
    in welcher
    G1, G2, G3, R1, R2, R3, R4 und Z3 die oben angegebenen Bedeutungen haben. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (Id), in welcher G1 für Trifluormethyl steht, G2, G3, R1, R2, R3 und R4 jeweils für Wasserstoff stehen und Z3 die oben angegebenen Bedeutungen hat.
  • Bevorzugt sind außerdem Verbindungen der Formel (Ie)
    Figure 00140002
    in welcher
    G1, G2, G3, R1, R2, R3, R4 und Z4 die oben angegebenen Bedeutungen haben.
  • Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (Ie), in welcher G1 für Trifluormethyl steht, G2, G3, R1, R2, R3 und R4 jeweils für Wasserstoff stehen und Z4 die oben angegebenen Bedeutungen hat.
  • Gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl oder Alkenyl können, auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie z.B. in Alkoxy, soweit möglich, jeweils geradkettig oder verzweigt sein.
  • Die Definition C1-C20-Alkyl umfasst den größten hierin definierten Bereich für einen Alkylrest. Im Einzelnen umfasst diese Definition die Bedeutungen Methyl, Ethyl, n-, iso-Propyl, n-, iso-, sec-, tert-Butyl, sowie jeweils alle isomeren Pentyle, Hexyle, Heptyle, Octyle, Nonyle, Decyle, Undecyle, Dodecyle, Tridecyle, Tetradecyle, Pentadecyle, Hexadecyle, Heptadecyle, Octadecyle, Nonadecyle und Eicosyle.
  • Die Definition C2-C20-Alkenyl umfasst den größten hierin definierten Bereich für einen Alkenylrest. Im Einzelnen umfasst diese Definition die Bedeutungen Ethenyl, n-, iso-Propenyl, n-, iso-, sec-, tert-Butenyl, sowie jeweils alle isomeren Pentenyle, Hexenyle, Heptenyle, Octenyle, Nonenyle, Decenyle, Undecenyle, Dodecenyle, Tridecenyle, Tetradecenyle, Pentadecenyle, Hexadecenyle, Heptadecenyle, Octadecenyle, Nonadecenyle und Eicosenyle.
  • Die Definition C2-C20-Alkinyl umfasst den größten hierin definierten Bereich für einen Alkinylrest. Im Einzelnen umfasst diese Definition die Bedeutungen Ethinyl, n-, iso-Propinyl, n-, iso-, sec-, tert-Butinyl, sowie jeweils alle isomeren Pentinyle, Hexinyle, Heptinyle, Octinyle, Noninyle, Decinyle, Undecinyle, Dodecinyle, Tridecinyle, Tetradecinyle, Pentadecinyle, Hexadecinyle, Heptadecinyle, Octadecinyle, Nonadecinyle und Eicosinyle.
  • Gegebenenfalls substituierte Reste können einfach oder mehrfach substituiert sein, wobei bei Mehrfachsubstitutionen die Substituenten gleich oder verschieden sein können.
  • Durch Halogen substituierte Reste, wie z.B. Halogenalkyl, sind einfach oder mehrfach halogeniert. Bei mehrfacher Halogenierung können die Halogenatome gleich oder verschieden sein. Halogen steht dabei für Fluor, Chlor, Brom und Iod, insbesondere für Fluor, Chlor und Brom.
  • Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen können zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend.
  • Erläuterungen der Verfahren und Zwischenprodukte:
  • Verfahren (a)
  • Verwendet man 6-Trifluormethyl-2,3-dihydro-1,4-oxathiin-5-carbonsäurechlorid und 4'-Chlor-2'-fluor-1,1'-biphenyl-2-amin als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
    Figure 00160001
  • Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten Oxathiincarbonsäure-Dertvate sind durch die Formel (I) allgemein definiert. In dieser Formel (II) haben G1, G2 und G3 bevorzugt bzw. besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als besonders bevorzugt für G1, G2 und G3 angegeben wurden. X1 steht bevorzugt für Chlor oder Hydroxy.
  • Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind größtenteils bekannt und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. Han'guk Nonghwa Hakhoechi 2001, 44, 191–196). Neue Verbindungen der Formel (II) sowie Verfahren zu deren Herstellung sind den Herstellungsbeispielen zu entnehmen.
  • Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Anilin-Derivate sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel (III) haben R1, R2, R3, R4 und Z bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (n als bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diese Reste angegeben wurden.
  • Die Ausgangsstoffe der Formel (III) sind gößtenteils bekannt und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. z.B. Heterocycles 1989, 29, 1013–1016; J. Med. Chem. 1996, 39, 892–903; Synthesis 1995, 713–16; Synth. Commun. 1994, 24, 267–272; DE-A 27 27 416 ; Synthesis 1994, 142–144; EP-A 0 824 099 ; WO 93/11117, EP-A 0 545 099 , EP-A 0 589 301 , EP-A 0 589 313 und WO 02/38542).
  • Neue Verbindungen der Formel (III) sowie Verfahren zu deren Herstellung sind den Herstellungsbeispielen zu entnehmen.
  • Verfahren (b)
  • Verwendet man N-(2-Bromphenyl)-6-trifluormethyl-2,3-dihydro-1,4-oxathiin-5-carboxamid und 4-Chlor-2-fluorphenylboronsäure als Ausgangsstoffe sowie einen Katalysator, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
  • Figure 00170001
  • Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe benötigten Halogenoxathiincarboxanilide sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel (N) haben G1, G2, G3, R1, R2, R3 und R4 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diese Reste angegeben wurden. X2 steht für Brom oder Iod.
  • Die Halogenoxathiincarboxanilide der Formel (N) sind noch nicht bekannt. Sie sind als neue chemische Verbindungen ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Sie werden erhalten, indem man
    • i) Oxathiincarbonsäure-Derivate der Formel (II)
      Figure 00180001
      in welcher G1, G2 und G3 die oben angegebenen Bedeutungen haben und X1 für Halogen oder Hydroxy steht, mit Halogenanilinen der Formel (XIII),
      Figure 00180002
      in welcher R1, R2, R3, R4 und X2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kondensationsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt.
  • Verfahren (i)
  • Verwendet man 6-Trifluormethyl-2,3-dihydro-1,4-oxathiin-5-carbonsäurechlorid und 2-Bromanilin als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (i) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
    Figure 00190001
  • Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (i) als Ausgangsstoffe benötigten Oxathiincarbonsäure-Halogide der Formel (II) sind bereits weiter oben im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) beschrieben worden.
  • Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (i) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Halogenaniline sind durch die Formel (XIII) allgemein definiert. In dieser Formel (XIII) haben R1, R2, R3, R4 und X2 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I), bzw. die Vorprodukte der Formel (III) als bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diese Reste angegeben wurden.
  • Die Halogenaniline der Formel (XIII) sind handelsübliche Synthesechemikalien.
  • Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Boronsäure-Derivate sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel (V) hat Z1 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für Z1 angegeben wurden. A1 und A2 stehen jeweils für Wasserstoff oder zusammen für Tetramethylethylen.
  • Die Boronsäure-Derivate der Formel (V) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (vgl. z.B. WO 01/90084 und US 5,633,218 ).
  • Verfahren e)
  • Verwendet man 2-{[6-(Trifluormethyl)-2,3-dihydro-1,4-oxathiin-5-yl]carbonylamino}phenylboronsäure und 1-Brom-4-chlor-2-fluorbenzol als Ausgangsstoffe sowie einen Katalysator, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
  • Figure 00200001
  • Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe benötigten Oxathüncarboxamid-Boronsäure-Derivate sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel (VI) haben G1, G2, G3, R1, R2, R3 und R4 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diese Reste angegeben wurden. A3 und A4 stehen jeweils für Wasserstoff oder zusammen für Tetramethylethylen.
  • Die Oxathiincarboxamid-Boronsäure-Derivate der Formel (VI) sind noch nicht bekannt. Sie sind neue chemische Verbindungen und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Sie werden erhalten, indem man
    • j) ein Oxathiincarbonsäurederivat der Formel (II)
      Figure 00200002
      in welcher G1, G2 und G3 die oben angegebenen Bedeutungen haben und X1 für Halogen oder Hydroxy steht, mit einem Anilinboronsäurederivat der Formel (XIV)
      Figure 00210001
      in welcher A3 und A4 die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kondensationsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt.
  • Verfahren (j)
  • Verwendet man 6-Trifluormethyl-2,3-dihydro-1,4-oxathiin-5-carbonsäurechlorid und 2-Aminophenylboronsäure als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (j) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
    Figure 00210002
  • Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (j) als Ausgangsstoffe benötigten Oxathiincarbonsäuredertvate der Formel (II) sind bereits weiter oben im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) beschrieben worden.
  • Die weiterhin zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (j) als Ausgangsstoffe benötigten Anilinboronsäurederivate der Formel (XIV) sind bekannte Synthesechemikalien.
  • Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Phenyl-Derivate sind durch die Formel (VII) allgemein defi niert. In dieser Formel (VII) hat Z1 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für Z1 angegeben wurden. X3 steht für Chlor, Brom, Iod oder Trifluormethylsulfonat.
  • Die Phenyl-Dertvate der Formel (VII) sind bekannte Synthesechemikalien.
  • Verfahren d)
  • Verwendet man N-(2-Bromphenyl)-6-trifluormethyl-2,3-dihydro-1,4-oxathiin-5-carboxamid und 1-Brom-4-chlor-2-fluorbenzol als Ausgangsstoffe sowie einen Katalysator und 4,4,4',4',5,5,5',5'-Octamethyl-2,2'-bis-1,3,2-dioxaborolan, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
    Figure 00220001
  • Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) als Ausgangsstoffe benötigten Halogenoxathiincarboxanilide der Formel (IV), sowie die Phenyl-Derivate der Formel (VII) sind bereits weiter oben im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Verfahren (b) und (c) beschrieben worden.
  • Das weiterhin zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) benötigte 4,4,4',4',5,5,5',5'-Octamethyl-2,2'-bis-1,3,2-dioxaborolan ist eine handelsübliche Synthesechemikalie.
  • Verfahren e)
  • Hydriert man beispielsweise N-[2-(1,3-Dimethylbut-1-enyl)phenyl][6-(trifluormethyl)(2,3-dihydro-1,4-oxathiin-5-yl)]carboxamid, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
    Figure 00230001
  • Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) als Ausgangsstoffe benötigten Oxathiincarboxanilide sind durch die Formel (Ia) allgemein definiert. In dieser Formel (Ia) haben G1, G2, G3, R1, R2, R3 und R4 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diese Reste angegeben wurden.
  • Die Verbindungen der Formel (Ia) sind erfindungsgemäße Verbindungen und können nach den Verfahren (a), (f), (g) oder (h) hergestellt werden.
  • Verfahren (f)
  • Dehydratisiert man beispielsweise N-[2-(1-Hydroxy-1,3-dimethylbutyl)phenyl][6-(trifluormethyl)(2,3-dihydro-1,4-oxathiin-5-yl)]carboxamid, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (f) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
  • Figure 00240001
  • Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (f) als Ausgangsstoffe benötigten Hydroxyalkyloxathiincarboxanilide sind durch die Formel (VIII) allgemein definiert. In dieser Formel (VIII) haben G1, G2, G3, R1, R2, R3 und R4 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diese Reste angegeben wurden.
    X5 steht bevorzugt für gegebenenfalls zusätzlich einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Chlor, Fluor, Brom und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes C2-C12- Hydroxyalkyl, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls durch Halogen und/oder C1-C4-Alkyl substituiert sein kann.
    X5 steht besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Cyclopropyl, Difluorcyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und/oder Cyclohexyl substituiertes, jeweils geradkettiges oder verzweigtes, jeweils an beliebiger Stelle verknüpftes Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Hydroxybutyl, Hydroxypentyl, Hydroxyhexyl, Hydroxyheptyl, Hydroxyoctyl, Hydroxynonyl oder Hydroxydecyl.
  • Die Verbindungen der Formel (VIII) sind noch nicht bekannt und als neue Verbindungen ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
  • Es wurde auch gefunden, dass die Hydroxyalkylpyrazolylcarboxanilide der Formel (VIII) sehr gute mikrobizide Eigenschaften besitzen und zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen sowohl im Pflanzenschutz als auch im Materialschutz eingesetzt werden können.
  • Die Hydroxyalkylpyrazolylcarboxanilide der Formel (N) werden erhalten, indem man
    • k) Oxathiincarbonsäurederivate der Formel (In
      Figure 00250001
      in welcher G1, G2 und G3 die oben angegebenen Bedeutungen haben und X1 für Halogen oder Hydroxy steht, mit einem Hydroxyalkylanilinderivat der Formel (XV)
      Figure 00250002
      in welcher R1, R2, R3, R4 und X5 die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kondensationsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt.
  • Verfahren (k)
  • Verwendet man beispielsweise 6-Trifluormethyl-2,3-dihydro-1,4-oxathiin-5-carbonsäurechlorid und 2-(2-Aminophenyl)-2-heptanol als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens k) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:
    Figure 00260001
  • Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (k) als Ausgangsstoffe benötigten Oxathiincarbonsäurederivate der Formel (II) sind bereits weiter oben im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) beschrieben worden.
  • Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (k) als Ausgangsstoffe weiterhin benötigten Hydroxyalkylanilinderivate sind durch die Formel (XV) allgemein definiert. In dieser Formel (XV) haben R1, R2, R3, R4 und X5 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (I) bzw. (VIII) als bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diese Reste angegeben wurden.
  • Die Hydroxyalkylanilinderivate der Formel (XV) sind bekannt und/oder können nach bekannten Methoden erhalten werden (vgl. z.B. US 3,917,592 oder EP-A 0 824 099 ).
  • Verfahren (g)
  • Verwendet man beispielsweise N-(2-Bromphenyl)-6-trifluormethyl-2,3-dihydro-1,4-oxathiin-5-carboxamid und 1-Hexin als Ausgangsstoffe sowie einen Katalysator, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (g) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
  • Figure 00260002
  • Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (g) als Ausgangsstoffe benötigten Halogenoxathiincarboxanilide der Formel (IV) sind bereits weiter oben im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahrens (c) beschrieben worden.
  • Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (g) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Alkine sind durch die Formel (IX) allgemein definiert.
    A5 steht bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes C2-C20-Alkyl, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls durch Halogen und/oder C1-C4-Alkyl substituiert sein kann.
    A5 steht besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Cyclopropyl, Difluorcyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und/oder Cyclohexyl substituiertes, jeweils geradkettiges oder verzweigtes, jeweils an beliebiger Stelle verknüpftes Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl.
  • Die Alkine der Formel (VI) sind bekannte Synthesechemikalien.
  • Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (g) weiterhin alternativ als Ausgangsstoffe benötigten Alkene sind durch die Formel (X) allgemein definiert.
    A6, A7 und A8 stehen unabhängig voneinander bevorzugt jeweils für Wasserstoff oder gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes Alkyl, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls durch Halogen und/oder C1-C4-Alkyl substituiert sein kann und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome des offenkettigen Molekülteils die Zahl 12 nicht übersteigt.
    A6, A7 und A8 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt jeweils für Wasserstoff oder gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Cyclopropyl, Difluorcyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und/oder Cyclohexyl substituiertes, jeweils geradkettiges oder verzweigtes, jeweils an beliebiger Stelle verknüpftes Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome des offenkettigen Molekülteils die Zahl 12 nicht übersteigt.
  • Die Alkene der Formel (VII) sind bekannte Synthesechemikalien.
  • Verfahren (h)
  • Verwendet man N-(2-Acetylphenyl)[6-(trifluormethyl)(2,3-dihydro-1,4-oxathiin-5-yl)]carboxamid und Butyl(triphenyl)-phosphonium-iodid als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (h) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:
    Figure 00280001
  • Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (h) als Ausgangsstoffe benötigten Ketone sind durch die Formel (XI) allgemein definiert. In dieser Formel haben G1, G2, G3, R1, R2, R3 und R4 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diese Reste angegeben wurden.
    A9 steht bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes C2-C10-Alkyl, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls durch Halogen und/oder C1-C4-Alkyl substituiert sein kann.
    A9 steht besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Cyclopropyl, Difluorcyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und/oder Cyclohexyl substituiertes, jeweils geradkettiges oder verzweigtes, jeweils an beliebiger Stelle verknüpftes Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl.
  • Die Ketone der Formel (VIII) sind noch nicht bekannt. Sie sind als neue chemische Verbindungen ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Sie werden erhalten, indem man
    • l) Oxathiincarbonsäurederivate der Formel (II)
      Figure 00290001
      in welcher G1, G2 und G3 die oben angegebenen Bedeutungen haben und X1 für Halogen oder Hydroxy steht, mit Ketoanilinen der Formel (XVI)
      Figure 00290002
      in welcher R1, R2, R3, R4 und A9 die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kondensationsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt.
  • Verfahren (I)
  • Verwendet man 6-Trifluorrriethyl-2,3-dihydro-1,4-oxathiin-5-carbonsäurechlorid und 1-(2-Aminophenyl)ethanon als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (I) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:
    Figure 00300001
  • Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (1) als Ausgangsstoffe benötigten Oxathiincarbonsäurederivate der Formel (In sind bereits weiter oben im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahrens a) beschrieben worden.
  • Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (1) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Ketoaniline sind durch die Formel (XVI) allgemein definiert. In dieser Formel (XVI) haben Rl, R2, R3, R4 und A9 bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (I) bzw. (XI) als bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für diese Reste angegeben wurden.
  • Die Ketoaniline der Formel (XII) sind allgemein übliche Synthesechemikalien (vgl. z.B. J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 4842–4857 oder US 4,032,573 ).
  • Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (h) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Phosphorverbindungen sind durch die Formel (XII) allgemein definiert.
    A10 steht bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Chlor, Fluor, Brom und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes C2-C10-Alkyl, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls durch Halogen und/oder C1-C4-Alkyl substituiert sein kann.
    A10 steht besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Cyclopropyl, Difluorcyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und/oder Cyclohexyl substituiertes, jeweils geradkettiges oder verzweigtes, jeweils an beliebiger Stelle verknüpftes Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl.
    Px steht bevorzugt für eine Gruppierung -P+(C6H5)3Cl–, -P+(C6H5)3Br–, -P+(C6H5)3 I–, -P(=O)(OCH3)3 oder -P(=O)(OC2H5)3.
  • Die Phosphorverbindungen der Formel (XII) sind bekannt und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. z.B. Justus Liebigs Ann. Chem. 1953, 580, 44–57 oder Pure Appl. Chem. 1964, 9, 307–335).
  • Reaktionsbedingungen
  • Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a), (i), (j), (k) und (l) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Ketone, wie Aceton, Butanon, Methyl-isobutylketon oder Cyclohexanon; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
  • Die erfindungsgemäßen Verfahren (a), (i), (j), (k) und (l) werden gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Säureakzeptors durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Lithiumdiisopropylamid, Natrium-methylat, Natrium-ethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Ammoniumcarbonat, sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methyhnorpholin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
  • Die erfindungsgemäßen Verfahren (a), (i), (j), (k) und (l) werden gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Kondensationsmittels durchgeführt. Als solche kommen alle üblicherweise für derartige Amidierungsreaktionen verwendbaren Kondensationsmittel infrage. Beispielhaft genannt seien Säurehalogenidbildner wie Phosgen, Phosphorinbromid, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid oder Thionylchlorid; Anhydridbildner wie Chlorameisensäureethylester, Chlorameisensäuremethylester, Chlorameisensäureisopropylester, Chlorameisensäureisobutylester oder Methansulfonylchlorid; Carbodiimide, wie N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) oder andere übliche Kondensationsmittel, wie Phosphorpentoxid, Polyphosphorsäure, N,N'-Carbonyldiimidazol, 2-Ethoxy-N-ethoxycarbonyl-1,2-dihydrochinolin (EEDQ, Triphenylphosphin/Tetrachlorkohlenstoff oder Brom-tripyrrolidinophosphonium-hexafluorophosphat.
  • Die erfindungsgemäßen Verfahren (a), (i), (j), (k) und (l) werden gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Beispielsweise genannt seien 4-Dimethylaminopyridin, 1-Hydroxy-benzotriazol oder Dimethylformamid.
  • Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a), (i), (j), (k) und (l) in einem größeren Bereich varriert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 0°C bis 80°C.
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) setzt man pro Mol des Oxathiincarbonsäurederivates der Formel (II) im allgemeinen 0,8 bis 15 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 8 Mol an Anilin-Derivat der Formel (III) ein.
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (i) zur Herstellung der Verbin dungen der Formel (IV) setzt man pro Mol des Oxathiincarbonsäurederivates der Formel (II) im allgemeinen 0,8 bis 15 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 8 Mol an Halogenaniline der Formel (XIII) ein.
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (j) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (VI) setzt man pro Mol des Oxathiincarbonsäurederivates der Formel (In im allgemeinen 0,8 bis 15 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 8 Mol an Anilinboronsäurederivat der Formel (XIV) ein.
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (k) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (VIII) setzt man pro Mol des Oxathiincarbonsäurederivates der Formel (II) im allgemeinen 0,8 bis 15 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 8 Mol an Hydroxyalkylanilinderivat der Formel (XV) ein.
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (l) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (IX) setzt man pro Mol des Oxathiincarbonsäurederivates der Formel (II) im allgemeinen 0,8 bis 15 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 8 Mol an Ketoanilin der Formel (XVI) ein.
  • Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (b), (c) und (d) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril; n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Sulfone, wie Sulfolan; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, sek- oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-1,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
  • Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (b), (c) und (d) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 0°C bis 180°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20°C bis 150°C.
  • Die der erfindungsgemäßen Verfahren (b), (c) und (d) werden gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Säureakzeptors durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydride; -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, fluoride, phosphate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Lithiumdiisopropylamid, Natrium-methylat, Natriumethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumacetat, Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Kaliumfluorid, Cäsiumfluorid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Cäsiumcarbonat, sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
  • Die der erfindungsgemäßen Verfahren (b), (c) und (d) werden in Gegenwart eines Katalysators, wie beispielsweise eines Palladiumsalzes oder -komplexes, durchgeführt. Hierzu kommen vorzugsweise Palladiumchlorid, Palladiumacetat, Tetrakis(triphenylphosphin)-Palladium, Bis-(triphenylphosphin)-Palladiumdichlorid oder (1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocenpalladium(II)chlorid) infrage.
  • Es kann auch ein Palladiumkomplex in der Reaktionsmischung erzeugt werden, wenn man ein Palladiumsalz und ein Komplexligand, wie z.B. Triethylphosphan, Tri-tert-butylphosphan, Tricyclohexylphosphan, 2-(Dicyclohexylphosphan)-biphenyl, 2-(di-tert-butylphosphan)-biphenyl, 2-(Dicyclohexylphosphan)-2'-(N,N-dimethylamino)-biphenyl, Triphenylphosphan, Tris-(o-Tolyl)-phosphan, Natrium 3-(Diphenyl phosphino)benzolsulfonat, Tris-2-(Methoxyphenyl)-phosphan, 2,2'-Bis-(diphenylphosphan)-1,1'-binaphthyl, 1,4-Bis-(diphenylphosphan)-butan, 1,2-Bis-(diphenylphosphan)-ethan, 1,4-Bis-(dicyclohexylphosphan)-butan, 1,2-Bis-(dicyclohexylphosphan)-ethan, 2-(Dicyclohexylphosphan)-2'-(N,N-dimethylamino)-biphenyl, Bis(diphenylphosphino)ferrocen oder Tris-(2,4-tert-butylphenyl)-phosphit getrennt zur Reaktion zugibt.
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) setzt man pro Mol des Halogenoxathiincarboxanilids der Formel (IV) im allgemeinen 1 bis 15 Mol, vorzugsweise 2 bis 8 Mol an Boronsäurederivat der Formel (V) ein.
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) setzt man pro Mol des Oxathiincarboxamid-Boronsäure-Derivate der Formel (VI) im allgemeinen 0,8 bis 15 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 8 Mol an Phenyl-Derivat der Formel (VII) ein.
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) setzt man pro Mol des Halogenoxathiincarboxanilides der Formel (IV) im allgemeinen 0,8 bis 15 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 8 Mol an Phenyl-Derivat der Formel (VII) und 0,8 bis 15 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 8 Mol an 4,4,4',4',5,5,5',5'-Octamethyl-2,2'-bis-1,3,2-dioxaborolan ein.
  • Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan oder Decalin; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan oder 1,2-Diethoxyethan; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, sek- oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-1,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
  • Das erfindungsgemäße (e) Verfahren wird in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Als solche kommen alle Katalysatoren infrage, die für Hydrierungen üblicherweise verwendet werden. Beispielhaft seien genannt: Raney-Nickel, Palladium oder Platin, gegebenenfalls auf einem Trägermaterial, wie beispielsweise Aktivkohle.
  • Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) in einem größeren Bereich varriert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20°C bis 100°C.
  • Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (f) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Ketone, wie Aceton, Butanon, Methyl-isobutylketon oder Cyclohexanon; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Sulfone, wie Sulfolan; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, sek- oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-1,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren (f) wird gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure durchgeführt. Als solche kommen alle anorganischen und organischen Protonen- wie auch Lewissäuren, sowie auch alle polymeren Säuren infrage. Hierzu gehören beispielsweise Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essig säure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Bortrifluorid (auch als Etherat), Bortribromid, Aluminiumtrichlorid, Titantetrachlorid, Tetrabutylorthotitanat, Zinkchlorid, Eisen-III-chlorid, Antimonpentachlorid, saure Ionenaustauscher, saure Tonerden und saures Kieselgel.
  • Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (f) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 0°C bis 100°C.
  • Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (g) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril oder Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren (g) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Säureakzeptors durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natrtumhydrid, Natriumamid, Natrium-methylat, Natrium-ethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Ammoniumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Ammoniumcarbonat, sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
  • Das erfindungsgemäße Verfahren (g) wird in Gegenwart eines oder mehrerer Katalysatoren durchgeführt.
  • Dazu eignen sich besonders Palladiumsalze oder -komplexe. Hierzu kommen vor zugsweise Palladiumchlorid, Palladiumacetat, Tetrakis-(triphenylphosphin)-Palladium oder Bis-(triphenylphosphin)-Palladiumdichlorid infrage. Es kann auch ein Palladiumkomplex in der Reaktionsmischung erzeugt werden, wenn man ein Palladiumsalz und ein Komplexligand getrennt zur Reaktion zugibt.
  • Als Liganden kommen vorzugsweise Organophosphorverbindungen infrage. Beispielhaft seien genannt: Triphenylphosphin, tri-o-Tolylphosphin, 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl, Dicyclohexylphosphinebiphenyl, 1,4-Bis(diphenylphosphino)butan, Bisdiphenylphosphinoferrocen, Di(tert.-butylphosphino)biphenyl, Di-(cyclohexylphosphino)biphenyl, 2-Dicyclohexylphosphino-2'-N,N-dimethylaminobiphenyl, tricyclohexylphosphine, tri-tert.-butylphosphine. Es kann aber auch auf Liganden verzichtet werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren (g) wird ferner gegebenenfalls in Gegenwart eines weiteren Metallsalzes, wie Kupfersalzen, beispielsweise Kupfer-(I)-iodid durchgeführt.
  • Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (g) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 20°C bis 180°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 50°C bis 150°C.
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (g) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) setzt man pro mol des Halogenoxathiincarboxanilides der Formel (IV) im allgemeinen 1 bis 5 mol, vorzugsweise 1 bis 2 mol an Alkin der Formel (IX) oder Alken der Formel (X) ein.
  • Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (h) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Sulfone, wie Sulfolan; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, sek- oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-1,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren (h) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Säureakzeptors durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen starken Basen infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate oder Alkalimetall-Kohlenwasserstoffverbindungen, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumamid, Litiumdiisopropylamid; Natrium-methylat, Natrium-ethylat, Kalium-tert.-butylat, Methylitium, Phenyllitium oder Butyllitium.
  • Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (h) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von –80°C bis 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen von –30°C bis 80°C.
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (h) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) setzt man pro mol des Ketons der Formel (XI) im allgemeinen 1 bis 5 mol, vorzugsweise 1 bis 2 mol an Phosphorverbindung der Formel (XII) ein.
  • Alle erfindungsgemäßen Verfahren werden im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck – im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar – zu arbeiten.
  • Die erfindungsgemäßen Stoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie Fungi und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.
  • Fungizide lassen sich Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes und Deuteromycetes einsetzen.
  • Bakterizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae einsetzen.
  • Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
    Xanthomonas-Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestris pv. oryzae;
    Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syringae pv. lachrymans;
    Erwinia-Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora;
    Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
    Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;
    Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder
    Pseudoperonospora cubensis;
    Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;
    Bremia-Arten, wie beispielsweise Bremia lactucae;
    Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae;
    Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;
    Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea;
    Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;
    Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
    Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P. graminea (Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
    Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
    Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
    Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
    Sclerotinia-Arten, wie beispielsweise Sclerotinia sclerotiorum;
    Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
    Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
    Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakü;
    Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
    Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
    Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
    Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
    Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum;
    Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;
    Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae;
    Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoides.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen auch eine starke stärkende Wirkung in Pflanzen auf. Sie eignen sich daher zur Mobilisierung pflanzeneigener Abwehrkräfte gegen Befall durch unerwünschte Mikroorganismen.
  • Unter pflanzenstärkenden (resistenzinduzierenden) Stoffen sind im vorliegenden Zusammenhang solche Substanzen zu verstehen, die in der Lage sind, das Abwehrsystem von Pflanzen so zu stimulieren, dass die behandelten Pflanzen bei nachfolgender Inokulation mit unerwünschten Mikroorganismen weitgehende Resistenz gegen diese Mikroorganismen entfalten.
  • Unter unerwünschten Mikroorganismen sind im vorliegenden Fall phytopathogene Pilze, Bakterien und Viren zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Stoffe können also eingesetzt werden, um Pflanzen innerhalb eines gewissen Zeitraumes nach der Behandlung gegen den Befall durch die genannten Schaderreger zu schützen. Der Zeitraum, innerhalb dessen Schutz herbeigeführt wird, erstreckt sich im allgemeinen von 1 bis 10 Tage, vorzugsweise 1 bis 7 Tage nach der Behandlung der Pflanzen mit den Wirkstoffen.
  • Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.
  • Dabei lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie beispielsweise gegen Puccinia-Arten und von Krankheiten im Wein-, Obst- und Gemüseanbau, wie beispielsweise gegen Botrytis-, Venturia- oder Alternaria-Arten, einsetzen.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Steigerung des Ernteertrages. Sie sind außerdem mindertoxisch und weisen eine gute Pflanzenverträglichkeit auf.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen und Aufwandmengen auch als Herbizide, zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums, sowie zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- und Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
  • Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stängel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, bei spielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
  • Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
  • Im Materialschutz lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen einsetzen.
  • Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Kanon, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten genannt, besonders bevorzugt Holz.
  • Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen.
  • Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:
    Alternaria, wie Alternaria tenuis,
    Aspergillus, wie Aspergillus niger,
    Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
    Coniophora, wie Coniophora puetana,
    Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
    Penicillium, wie Penicillium glaucum,
    Polyporus, wie Polyporus versicolor,
    Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
    Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
    Trichoderma, wie Trichoderma viride,
    Escherichia, wie Escherichia coli,
    Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
    Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
  • Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
  • Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im Wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen infrage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen infrage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Bims, Marmor, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstängel. Als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen infrage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z.B. Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen infrage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
  • Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
  • Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Fenocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
  • Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksarnkeit der Einzelkomponenten.
  • Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen infrage: Fungizide:
    2-Phenylphenol; 8-Hydroxychinolinsulfat; Acibenzolar-S-methyl; Aldimorph; Amidoflumet; Ampropylfos; Ampropylfos-potassium; Andoprim; Anilazine; Azaconazole; Azoxystrobin; Benalaxyl; Benodanil; Benomyl; Benthiavalicarb-isopropyl; Benzamacril; Benzamacril-isobutyl; Bilanafos; Binapacryl; Biphenyl; Bitertanol; Blasticidin-S; Bromuconazole; Bupirimate; Buthiobate; Butylamin; Calcium polysulfide; Capsimycin; Captafol; Captan; Carbendazim; Carboxin; Carpropamid; Carvone; Chinomethionat; Chlobenthiazone; Chlorfenazole; Chloroneb; Chlorothalonil; Chlozolinate; Clozylacon; Cyazofamid; Cyflufenamid; Cymoxanil; Cyproconazole; Cyprodinil; Cyprofuram; Dagger G; Debacarb; Dichlofluanid; Dichlone; Dichlorophen; Diclocymet; Diclomezine; Dicloran; Diethofencarb; Difenoconazole; Diflumetorim; Dimethirimol; Dimethomorph; Dimoxystrobin; Diniconazole; Diniconazole-M; Dinocap; Diphenylamine; Dipyrithione; Ditalimfos; Dithianon; Dodine; Drazoxolon; Edifenphos; Epoxiconazole; Ethaboxam; Ethirimol; Etridiazole; Famoxadone; Fenamidone; Fenapanil; Fenarimol; Fenbuconazole; Fenfuram; Fenhexamid; Fenitropan; Fenoxanil; Fenpiclonil; Fenpropidin; Fenpropimorph; Ferbam; Fluazinam; Flubenzimine; Fludioxonil; Flumetover; Flumorph; Fluoromide; Fluoxastrobin; Fluquinconazole; Flurprimidol; Flusilazole; Flusulfamide; Flutolanil; Flutriafol; Folpet; Fosetyl-Al; Fosetyl-sodium; Fuberidazole; Furalaxyl; Furametpyr; Furcarbanil; Furmecyclox; Guazatine; Hexachlorobenzene; Hexaconazole; Hymexazol; Imazalil; Imibenconazole; Iminoctadine triacetate; Iminoctadine tris(albesil; Iodocarb; Ipconazole; Iprobenfos; Iprodione; Iprovalicarb; Irumamycin; Isoprothiolane; Isovaledione; Kasugamycin; Kresoxim-methyl; Mancozeb; Maneb; Meferimzone; Mepanipyrim; Mepronil; Metalaxyl; Metalaxyl-M; Metconazole; Metha sulfocarb; Methfuroxam; Metiram; Metominostrobin; Metsulfovax; Mildiomycin; Myclobutanil; Myclozolin; Natamycin; Nicobifen; Nitrothal-isopropyl; Noviflumuron; Nuarimol; Ofurace; Orysastrobin; Oxadixyl; Oxolinic acid; Oxpoconazole; Oxycarboxin; Oxyfenthiin; Paclobutrazol; Pefurazoate; Penconazole; Pencycuron; Phosdiphen; Phthalide; Picoxystrobin; Piperalin; Polyoxins; Polyoxorim; Probenazole; Prochloraz; Procymidone; Propamocarb; Propanosine-sodium; Propiconazole; Propineb; Proquinazid; Prothioconazole; Pyraclostrobin; Pyrazophos; Pyrifenox; Pyrimethanil; Pyroquilon; Pyroxyfur; Pyrrolnitrine; Quinconazole; Quinoxyfen; Quintozene; Simeconazole; Spiroxamine; Sulfur; Tebuconazole; Tecloftalam; Tecnazene; Tetcyclacis; Tetraconazole; Thiabendazole; Thicyofen; Thifluzamide; Thiophanatemethyl; Thiram; Tioxymid; Tolclofos-methyl; Tolylfluanid; Triadimefon; Triadimenol; Triazbutil; Triazoxide; Tricyclamide; Tricyclazole; Tridemorph; Trifloxystrobin; Triflumizole; Triforine; Triticonazole; Uniconazole; Validamycin A; Vinclozolin; Zineb; Ziram; Zoxamide; (2S)-N-[2-[4-[[3-(4-Chlorphenyl)-2-propinyl]oxy]-3-methoxyphenyl]ethyl]-3-methyl-2-[(methylsulfonyl)amino]-butanamid; 1-(1-Naphthalenyl)-1H-pyrrol-2,5-dion; 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin; 2-Amino-4-methyl-N-phenyl-5-thiazolcarboxamid; 2-Chlor-N-(2,3-dihydro-1,1,3-trimethyl-1H-inden-4-yl)-3-pyridincarboxamide; 3,4,5-Trichlor-2,6-pyridindicarbonitril; Actinovate; cis-1-(4-Chlorphenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-cycloheptanol; Methyl 1-(2,3-dihydro-2,2-dimethyl-1H-inden-1-yl)-1H-imidazol-5-carboxylat; Monokaliumcarbonat; N-(6-Methoxy-3-pyridinyl)-cyclopropancarboxamid; N-Butyl-8-(1,1-dimethylethyl)-1-oxaspiro[4.5]decan-3-amin; Natriumtetrathiocarbonat; sowie Kupfersalze und -zubereitungen, wie Bordeaux mixture; Kupferhydroxid; Kupfernaphthenat; Kupferoxychlorid; Kupfersulfat; Cufraneb; Kupferoxid; Mancopper; Oxine-copper.
  • Bakterizide:
  • Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
  • Insektizid/Akarizide/Nematizide:
  • Abamectin, ABG-9008, Acephate, Acequinocyl, Acetamiprid; Acetoprole, Acrina thrin, AKD-1022, AKD-3059, AKD-3088, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Allethrin, Allethrin 1R-isomers, Alpha-Cypermethrin (Alphamethrin), Amidoflumet, Aminocarb, Amitraz, Avermectin, AZ-60541, Azadirachtin, Azamethiphos, Azinphos-methyl, Azinphos-ethyl, Azocyclotin, Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Bacillus thuringiensis strain EG-2348, Bacillus thuringiensis strain GC-91, Bacillus thuringiensis strain NCTC-11821, Baculoviren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Benzoximate, Beta-Cyfluthrin, Beta-Cypermethrin, Bifenazate, Bifenthrin, Binapacryl, Bioallethrin, Bioallethrin-S-cyclopentyl-isomer, Bioethanomethrin, Biopermethrin, Bioresmethrin, Bistrifluron, BPMC, Brofenprox, Bromophos-ethyl, Bromopropylate, Bromfenvinfos (-methyl), BTG-504, BTG-505, Bufencarb, Buprofezin, Butathiofos, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Butylpyridaben, Cadusafos, Camphechlor, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA-50439, Chinomethionat, Chlordane, Chlordimeform, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorobenzilate, Chloropicrin, Chlorproxyfen, Chlorpyrifos-methyl, Chlorpyrifos (-ethyl), Chlovaporthrin, Chromafenozide, Cis-Cypermethrin, Cis-Resmethrin, Cis-Permethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezine, Clothianidin, Clothiazoben, Codlemone, Coumaphos, Cyanofenphos, Cyanophos, Cycloprene, Cycloprothrin, Cydia pomonella, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyphenothrin (1R-trans-isomer), Cyromazine, DDT, Deltamethrin, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methylsulphon, Diafenthiuron, Dialifos, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicofol, Dicrotophos, Dicyclanil, Diflubenzuron, Dimethoate, Dimethylvinphos, Dinobuton, Dinocap, Dinotefuran, Diofenolan, Disulfoton, Docusat-sodium, Dofenapyn, DOWCO-439, Eflusilanate, Emamectin, Emamectin-benzoate, Empenthrin (1R-isomer), Endosulfan, Entomopthora spp., EPN, Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethiprole, Ethion, Ethoprophos, Etofenprox, Etoxazole, Etrimfos, Famphur, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenfluthrin, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fensulfothion, Fenthion, Fentrifanil, Fenvalerate, Fipronil, Flonicamid, Fluacrypyrim, Fluazuron, Flubenzimine, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenerim, Flufenoxuron, Flufenprox, Flumethrin, Flupyrazofos, Flutenzin (Flufenzine), Fluvalinate, Fonofos, Formetanate, Formothion, Fosmethilan, Fosthiazate, Fubfenprox (Fluproxyfen), Furathiocarb, Gamma-HCH, Gossyplure, Grandlure, Granuloseviren, Halfenprox, Halofenozide, HCH, HCN-801, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydramethylnone, Hydroprene, IKA-2002, Imidacloprid, Imiprothrin, Indoxacarb, Iodofenphos, Iprobenfos, Isazofos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin, Japonilure, Kadethrin, Kernpolyederviren, Kinoprene, Lambda-Cyhalothrin, Lindane, Lufenuron, Malathion, Mecarbam, Mesulfenfos, Metaldehyd, Metam-sodium, Methacrifos, Methamidophos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Methoprene, Methoxychlor, Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Milbemycin, MKI-245, MON-45700, Monocrotophos, Moxidectin, MTI-800, Naled, NC-104, NC-170, NC-184, NC-194, NC-196, Niclosamide, Nicotine, Nitenpyram, Nithiazine, NNI-0001, NNI-0101, NNI-0250, NNI-9768, Novaluron, Noviflumuron, OK-5101, OK-5201, OK-9601, OK-9602, OK-9701, OK-9802, Omethoate, Oxamyl, Oxydemetonmethyl, Paecilomyces fumosoroseus, Parathion-methyl, Parathion (-ethyl), Permethrin (cis-, trans-), Petroleum, PH-6045, Phenothrin (1R-trans isomer), Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phosphocarb, Phoxim, Piperonyl butoxide, Pirimicarb, Pirimiphos-methyl, Pirimiphos-ethyl, Prallethrin, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propargite, Propetamphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoate, Protrifenbute, Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridalyl, Pyridaphenthion, Pyridathion, Pyrimidifen, Pyriproxyfen, Quinalphos, Resmethrin, RH-5849, Ribavirin, RU-12457, RU-15525, 5-421, S-1833, Salithion, Sebufos, SI-0009, Silafluofen, Spinosad, Spirodiclofen, Spiromesifen, Sulfluramid, Sulfotep, Sulprofos, SZI-121, Tau-Fluvalinate, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimfos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Temivinphos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetradifon, Tetramethrin, Tetramethrin (1R-isomer), Tetrasul, Theta-Cypermethrin, Thiacloprid, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hydrogen oxalate, Thiodicarb, Thiofanox, Thiometon, Thiosultap-sodium, Thuringiensin, Tolfenpyrad, Tralocythrin, Tralomethrin, Transfluthrin, Triarathene, Triazamate, Triazophos, Triazuron, Trichlophenidine, Trichlorfon, Triflumuron, Tnmethacarb, Vamidothion, Vaniliprole, Verbutin, Verticillium lecanii, WL-108477, WL-40027, YI-5201, YI-5301, YI-5302, XMC, Xylylcarb, ZA-3274, Zeta-Cyperme thnn, Zolaprofos, ZXI-8901, die Verbindung 3-Methyl-phenyl-propylcarbamat (Tsumacide Z), die Verbindung 3-(5-Chlor-3-pyridinyl)-8-(2,2,2-trifluorethyl)-8-azabicyclo[3.2.1]octan-3-carbonitril (CAS-Reg.-Nr. 185982-80-3) und das entsprechende 3-endo-Isomere (CAS-Reg.-Nr. 185984-60-5) (vgl. WO-96/37494, WO-98/25923), sowie Präparate, welche Insektizid wirksame Pflanzenextrakte, Nematoden, Pilze oder Viren enthalten.
  • Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren, Safener bzw. Semiochemicals ist möglich.
  • Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) auch sehr gute antimykotische Wirkungen auf. Sie besitzen ein sehr breites antimykotisches Wirkungsspektrum, insbesondere gegen Dermatophyten und Sprosspilze, Schimmel und diphasische Pilze (z.B. gegen Candida-Spezies wie Candida albicans, Candida glabrata) sowie Epidermophyton floccosum, Aspergillus-Spezies wie Aspergillus niger und Aspergillus fumigatus, Trichophyton-Spezies wie Trichophyton mentagrophytes, Microsporon-Spezies wie Microsporon canis und audouinii. Die Aufzählung dieser Pilze stellt keinesfalls eine Beschränkung des erfassbaren mykotischen Spektrums dar, sondern hat nur erläuternden Charakter.
  • Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
  • Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe als Fungizide können die Aufwandmengen je nach Applikationsart innerhalb eines größeren Bereiches varriert werden. Bei der Behandlung von Pflanzenteilen liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 10 und 1.000 g/ha. Bei der Saatgutbehandlung liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,001 und 50 g pro Kilogramm Saatgut, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 g pro Kilogramm Saatgut. Bei der Behandlung des Bodens liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 1 und 5.000 g/ha.
  • Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetically Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff „Teile" bzw. „Teile von Pflanzen" oder „Pflanzenteile" wurde oben erläutert.
  • Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften („Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA-Techniken gezüchtet worden sind. Dies können Sorten, Rassen, Bio- und Genotypen sein.
  • Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfindungsgemäße Behandlung auch" überadditive („synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Er nährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.
  • Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften („Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikrobielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kulturpflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Tabak, Raps sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrauben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Tabak und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften („Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten, Spinnentiere, Namatoden und Schnecken durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus Thuringiensis (z.B. durch die Gene CryIA(a), CryIA(b), CryIA(c), CryIIA, CryIIIA, CryIIIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CryIF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden "Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften („Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische Akquirierte Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend exprimierte Proteine und Toxine. Als Eigenschaften („Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, z.B. Imidazolinonen, Sulfonylharnstoffen, Gly phosate oder Phosphinotricin (z.B. "PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften („Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für "Bt Pflanzen" seien Maissorten, Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen YIELD GARD® (z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Knockout® (z.B. Mais), StarLink® (z.B. Mais), Bollgard© (Baumwolle), Nucoton© (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid tolerante Pflanzen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz gegen Glyphosate z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen Phosphinotricin, z.B. Raps), IMI® (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfonylharnstoffe z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield® vertriebenen Sorten (z.B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften („Traits").
  • Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bzw. den erfindungsgemäßen Wirkstoffmischungen behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen.
  • Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den folgenden Beispielen hervor.
  • Herstellungsbeispiele
  • Beispiel 1
    Figure 00540001
  • Verfahren a)
  • Eine Mischung aus 6 ml Dichlormethan, 100 mg (0,467 mmol) 6-Trifluormethyl-2,3-dihydro-1,4-oxathiin-5-carbonsäure, 88 mg (0,389 mmol) 2'-Amino-biphenyl-4-carbaldehyd O-methyl-oxim, 100,6 mg (0,778 mmol) N,N-Diisopropylethylamin und 272 mg (0,584 mmol) Brom-tripyrrolidinophosphonium-hexafluorophosphat wird 2 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 10 ml Wasser versetzt, die organische Phase abgetrennt und zuerst mit 10 ml gesättigter Ammoniumchloridlösung, danach mit 10 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt wird mittels präparativer HPLC (reversed phase Kieselgel (C18), Laufmittel: Wasser/Acetonitril 34:66) gereinigt.
  • Man erhält: 35 mg (21 % der Theorie) 6-Trifluormethyl-2,3-dihydro-1,4-oxathiin-5-carbonsäure [4'-(methoxyimino-methyl)-biphenyl-2-yl]-amid mit dem logP (pH 2.3) = 3.51.
  • Beispiel 2
    Figure 00550001
  • Verfahren a)
  • 300 mg (1.7 mmol) 6-Trifluormethyl-2,3-dihydro-1,4-oxathiin-5-carbonsäurechlorid und 220 mg (1.1 mmol) 2-(1,3,3-Trimethyl-butyl)-phenylamin werden in 5 ml Acetonitril 4 Tage bei Raumtemperatur im abgeschlossenen Gefäß gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 10 ml Wasser versetzt, die organische Phase abgetrennt und zuerst mit 10 ml gesättigter Ammoniumchloridlösung, danach mit 10 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt wird mittels präparativer HPLC (reversed phase Kieselgel (C18), Laufmittel: 2%ige Essigsäure/Acetonitril 25:75) gereinigt.
  • Man erhält: 200 mg (37 % der Theorie) 6-Trifluormethyl-2,3-dihydro-1,4-oxathiin-5-carbonsäure [2-(1,3,3-trimethyl-butyl)-phenyl]-amid mit dem logP (pH 2.3) = 4.18.
  • Analog Beispiel 1 und 2, sowie entsprechend den Angaben in der allgemeinen Beschreibung der erfindungsgemäßen Herstellverfahren (a) bis (h) wurden auch die in der nachstehenden Tabelle 1 genannten Verbindungen der Formel (I) erhalten: Tabelle 1
    Figure 00560001
    Figure 00570001
    Figure 00580001
  • Herstellung der Vorstufen der Formel (II)
  • Beispiel (II-1
    Figure 00590001
  • Erste Stufe (II-1 a):
    Figure 00590002
  • Zu einer Lösung von 20,0 g (0,092 mol) Ethyl-2-chlor-3-keto-4,4,4-trifluorbutyrat in 100 ml Toluol tropft man bei ca. 5°C 10,17 g (0,09 Mol) Triethylamin. Danach wird innerhalb von 1 Stunde eine Lösung von 7,0 g (0,09 Mol) 2-Mercaptoethanol in 5 ml Toluol zugetropft und 2 Stunden bei ca. 5°C nachgerührt. Die Suspension wird abfiltriert und mit wenig Toluol nachgewaschen. Das Filtrat wird zuerst mit 50 ml 1N Salzsäure, dann zweimal mit 50 ml gesättigter Natriumhydrogericarbonatlösung, zuletzt mit 50 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedämpft.
  • Man erhält: 18,8 g (62 % der Theorie) 4,4,4-Trifluor-2-(2-hydroxy-ethylsulfanyl)-3-oxo-buttersäureethylester (vgl. Heterocycles, 1998, 48, 2253–2262). Zweite Stufe (II-1b):
    Figure 00590003
  • Zu einer Lösung von 18,7g (0,071 mol) 4,4,4-Trifluor-2-(2-hydroxy-ethylsulfanyl)-3-oxo-buttersäureethylester (II-1a) in 60 ml Toluol gibt man zuerst 6,25g (0,079Mol) Pyridin und tropft danach innerhalb von 30 Minuten bei 20°C 4 g (0,079Mol) Thionylchlorid zu. Aufgrund der exothermen Reaktion muss die Temperatur der Reak tionsmischung mit Eiswasser gekühlt werden. Nach Ende der heftigen Reaktion wird noch 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wird filtriert und der Rückstand mit 10 ml Toluol gewaschen. Zum Filtrat wird bei ca. 10°C innerhalb von 1 Stunde 10,9 g (0,108 Mol) Triethylamin getropft und für 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird zuerst zweimal mit 50 ml 1N Salzsäure, dann zweimal mit 50 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung, zuletzt mit 50 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird mit Petrolether/Essigester (10:1 bis 1:1) an Kieselgel chromatografiert.
  • Man erhält 12,6 g (59,4 % der Theorie) 6-Trifluormethyl-2,3-dihydro-1,4-oxathiin-5-carbonsäureethylester (vgl. Heterocycles 1998, 48, 2253–2262). Dritte Stufe:
    Figure 00600001
  • 12,6 g (0,05 mol) 6-Trifluormethyl-2,3-dihydro-1,4-oxathiin-5-carbonsäureethylester (II-1b) und 3,14 g (0,08 mol) Natriumhydroxid werden in 50 ml Wasser 1 Stunde unter Rückfluss gekocht. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und zweimal mit Dichlormethan extrahiert. Die wässrige Phase wird mit 6 N Salzsäure auf pH 2 angesäuert, dann 5 mal mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.
  • Man erhält: 9,2 g (82 % der Theorie) 6-Trifluormethyl-2,3-dihydro-1,4-oxathiin-5-carbonsäure.
  • Analog Beispiel (II-1) wurden auch die in nachstehend genannten Verbindungen der Formel (II) erhalten: Beispiel (II-2)
    Figure 00610001
  • HPLC: logP = 1,69
  • Diese Verbindung ist neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Beispiel (II-3)
    Figure 00610002
  • HPLC: logP = 1,72
  • Diese Verbindung ist neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.) Beispiel (II-4)
    Figure 00610003
  • Diese Verbindung ist neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Beispiel (II-5)
    Figure 00610004
  • 4.5 g (21 mmol) 6-Trifluormethyl-2,3-dihydro-1,4-oxathiin-5-carbonsäure (II-1) und 21 g Thionylchlorid werden in 10 ml Toluol 4 Stunden bei 80°C gerührt. Das Ende der Reaktion wird festgestellt, indem aus der Reaktionslösung regelmäßig Proben entnommen und mit Methanol versetzt werden, wovon dann Dünnschichtchromatogramme angefertigt werden. Nach Ende der Reaktion werden flüchtige Bestandteile abdestilliert. Der Rückstand wird dreimal mit jeweils 20 ml Dichlormethan verrührt und wieder eingedampft.
  • Man erhält 4,5 g (80 % der Theorie) 6-Trifluormethyl-2,3-dihydro-1,4-oxathiin-5-carbonsäurechlorid. Das Produkt wurde charakterisiert, indem eine Probe davon 2 Stunden mit Methanol gekocht wurde und der so erhaltene 6-Trifluormethyl-2,3-dihydro-1,4-oxathiin-5-carbonsäuremethylester mittels GC/MS nachgewiesen wurde.
  • Herstellung der Vorstufen der Formel (III) Beispiel (III-1)
    Figure 00620001
    Erste Stufe (III-1a)
    Figure 00620002
  • Zu einer Lösung von 15 g (124 mmol) 2-Ethylanilin, 25 g (248 mMol) Triethylamin in 150 ml Dichlormethan tropft man bei 0° C das 15 g (124 mmol) Pivalinsäurechlorid und rührt 2 Stunden bei 0°C und anschließend ohne weitere Kühlung für 16 Stunden. Das Gemisch wird mit Dichlormethan verdünnt, zuerst mit Wasser dann mit Ammoniumchlorid-Lösung gewaschen, die organische Phase abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt.
  • Man erhält 25 g (98 % der Theorie) N-(2-Ethyl-phenyl)-2,2-dimethyl-propionamid. Zweite Stufe (III-lb)
    Figure 00630001
  • Zu einer Lösung aus 5,6 g (0,0275 Mol) N-(2-Ethyl-phenyl)-2,2-dimethyl-propionamid (III-1a) in 150 ml n-Pentan/Methyl-t-butylether (1:1) gibt man unter Argon bei –25 °C zuerst 3,7 g (0,03 Mol) Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO) dann 44,5 ml (0,058 mol) sec-Butyllithium-Lösung (1,3 molar in Hexan) und rührt weitere 2 Stunden bei der gleichen Temperatur. Nun wird das Gemisch auf –78 °C gekühlt, 3,33 g (0,0275 Mol) Allylbromid zugetropft und 60 Minuten bei –60 bis –78 °C gerührt. Reste von sec-Butyllithium werden durch Zugabe von 30 ml Methanol zersetzt. Das Gemisch wird auf Raumtemperatur erwärmt, mit 50 ml 5%iger Phosphorsäure geschüttelt. Die organische Phase wird abgetrennt, über Kieselgel filtriert und mittels präparativer HPLC (reversed phase Kieselgel (C18), Laufmittel: Wasser/Acetonitril 38:62) gereinigt.
  • Man erhält 1,8 g (26 % der Theorie) 2,2-Dimethyl-N-[2-(1-methyl-but-3-enyl)-phenyl]-propionamid. Dritte Stufe (III-1)
    Figure 00630002
  • 1,5g (6,1 mmol) 2,2-Dimethyl-N-[2-(1-methyl-but-3-enyl)-phenyl]-propionamid (III-1b) und 1,2 g (12,2 mmol) konzentrierter Salzsäure werden in 24,5 ml Dioxan 12 Stunden bei 80 °C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit 10 ml Wasser versetzt und mit verdünnter Natronlauge alkalisch gestellt und 5 mal mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten, organischen Extrakte werden über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft, über Kieselgel filtriert (Essigester/Methanol 5:1) und mittels präparativer HPLC (reversed phase Kieselgel (C18), Laufmittel: 2%ige Essigsäure/Acetonitril 70:30) gereinigt.
  • Man erhält 0,3 g (30 % der Theorie) 2-(1-Methyl-but-3-enyl)-phenylamin.
  • Analog Beispiel (III-1) wurden auch die in nachstehend genannten Verbindungen der Formel (III) erhalten: Beispiel (III-2)
    Figure 00640001
  • HPLC: logP = 1,19
  • Diese Verbindung ist neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Beispiel (III-3)
    Figure 00640002
  • HPLC: logP = 2,3
  • 2-(3-Chlor-1-methylpentyl)phenylamin (III-3) wird erhalten, indem man zunächst N-[2-(2-Cyclopropyl-isopropyl)phenyl]-2,2-dimethylpropanamid analog den Beispielen (III-1a) und (III-lb) herstellt. In der dritten Stufe wird mit Salzsäure umgesetzt, wobei neben 2-(2-Cyclopropyl-isopropyl)phenylamin auch die Verbindung (III-3) erhalten wird.
  • Erste Stufe (III-4a) Beispiel (III-4)
    Figure 00650001
  • Zu einer Lösung von 2,2-Dimethyl-N-[2-(1-methyl-but-3-enyl)-phenyl]-propionamid (III-1b) 900 mg (3,7 mmol) in 5 ml Chloroform/Wasser (1:1) gibt man nacheinander bei Raumtemperatur 100 mg Benzyltriethylammoniumchlorid und 1 ml 50%ige Natronlauge und rührt 5 Tage. Das Reaktionsgemisch wird mit 20 ml Chloroform weiter verdünnt, mit 50 ml Natriumchlorid-Lösung gewaschen, die organische Phase abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt.
  • Man erhält 800 mg (37 % der Theorie) N-{2-[2-(2,2-Dichlorcyclopropyl)-1-methyl-ethyl]-phenyl}-2,2-dimethyl-propionamid mit dem logP (pH 2,3) = 3,77.
  • Diese Verbindung ist neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Zweite Stufe (III-4b)
    Figure 00650002
  • 800 mg (1,34 mmol) N-{2-[2-(2,2-Dichlorcyclopropyl)-1-methylethyl]-phenyl}-2,2-dimethyl-propionamid (III-4a) werden in 25 ml Dioxan gelöst und mit 0,1 ml konzentrierter Salzsäure versetzt, 72 Stunden bei Raumtemperatur und 24 Stunden bei 80°C gerührt. Das Gemisch wird mit Eiswasser verdünnt, mit konzentrierter Natronlauge alkalisch gestellt und mit 50 ml Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird über Kieselgel mit Methanol filtriert und mittels präparativer HPLC (reversed phase Kieselgel (C18), Laufmittel: 2%ige Posphorsäure/Acetonitril 52:48) gereinigt.
  • Man erhält 0,8 g (60 % der Theorie) 2-[2-(2,2-Dichlorcyclopropyl)-1-methylethyl]-phenylamin mit dem logP (pH 2,3) = 2,52.
  • Diese Verbindung ist neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
  • Die Bestimmung der angegebenen logP-Werte erfolgte gemäß EEC-Directive 79/831 Annex V.A8 durch HPLC (High Performance Liquid Chromatography) an einer Phasenumkehrsäule (C 18). Temperatur: 43°C.
  • Eluenten für die Bestimmung im sauren Bereich (pH 2,3): 0,1 % wässrige Phosphorsäure, Acetonitril; linearer Gradient von 10 % Acetonitril bis 90 % Acetonitril.
  • Die Eichung erfolgte mit unverzweigten Alkan-2-onen (mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen), deren LogP-Werte bekannt sind (Bestimmung der LogP-Werte anhand der Retentionszeiten durch lineare Interpolation zwischen zwei aufeinanderfolgenden Alkanonen).
  • Die lambda-max-Werte wurden an Hand der UV-Spektren von 200 nm bis 400 nm in den Maxima der chromatographischen Signale ermittelt.
  • Anwendungsbeispiele Beispiel A
  • Venturia-Test (Apfel)/protektiv
    • Lösungsmittel : 24,5 Gewichtsteile Aceton 24,5 Gewichtsteile Dimethylacetamid
    • Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkyl-Aryl-Polyglykolether
  • Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wässrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers Venturia inaequalis inokuliert und verbleiben dann 1 Tag bei ca. 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
  • Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei ca. 21 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 90 % aufgestellt.
  • 10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
  • Bei diesem Test zeigen die in den Beispielen 2, 12, 17, 18, 19, 20, 21, 22 aufgeführten erfindungsgemäßen Stoffe bei einer Aufwandmenge von 100 g/ha einen Wirkungsgrad von 88 % oder mehr.
  • Beispiel B
  • Botrytis-Test (Bohne)/protektiv
    • Lösungsmittel : 24,5 Gewichtsteile Aceton 24,5 Gewichtsteile Dimethylacetamid
    • Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkyl-Aryl-Polyglykolether
  • Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden auf jedes Blatt 2 kleine mit Botrytis cinerea bewachsene Agarstückchen aufgelegt. Die inokulierten Pflanzen werden in einer abgedunkelten Kammer bei ca. 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.
  • 2 Tage nach der Inokulation wird die Größe der Befallsflecken auf den Blättern ausgewertet. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
  • Bei diesem Test zeigen die in den Beispielen 2, 12, 17, 18, 19, 20, 21, 22 aufgeführten erfindungsgemäßen Stoffe bei einer Aufwandmenge von 500 g/ha einen Wirkungsgrad von 96 % oder mehr.
  • Beispiel C
  • Alternaria-Test (Tomate)/protektiv
    • Lösungsmittel: 49 Gewichtsteile N,N-Dimethylformamid
    • Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
  • Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Tomatenpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. 1 Tag nach der Behandlung werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Alternaria solani inokuliert und stehen dann 24 h bei 100 % relativer Feuchte und 20°C. Anschließend stehen die Pflanzen bei 96 % relativer Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 20°C.
  • 7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
  • Bei diesem Test zeigen die in den Beispielen 2, 19, 21, 26 aufgeführten erfindungsgemäßen Stoffe bei einer Aufwandmenge von 750 g/ha einen Wirkungsgrad von 90 % oder mehr.
  • Beisel D
  • Puccinia-Test (Weizen)/protektiv
    • Lösungsmittel: 25 Gewichtsteile N,N-Dimethylacetamid
    • Emulgator: 0,6 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
  • Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Konidiensuspension von Puccinia recondita besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
  • Die Pflanzen werden dann in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80 % aufgestellt, um die Entwicklung von Rostpusteln zu begünstigen.
  • 10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
  • Bei diesem Test zeigen die in den Beispielen 17, 18 aufgeführten erfindungsgemäßen Stoffe bei einer Aufwandmenge von 500 g/ha einen Wirkungsgrad von 86 % oder mehr.

Claims (11)

  1. Oxathiincarboxamide der Formel (I)
    Figure 00710001
    in welcher G1 für Trifluormethyl oder Cyclopropyl steht, G2 und G3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen, R1, R2, R3 und R1 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methyl stehen und Z für Z1, Z2, Z3 oder Z4 steht, worin Z1 für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, Z2 für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Cycloalkyl oder Bicycloalkyl steht, Z3 für unsubstituiertes C2-C20-Alkyl oder für einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes C1-C20-Alkyl steht, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder C1-C4-Alkyl substituiert sein kann, Z4 für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes C2-C20-Alkenyl oder C2-C20-Alkinyl steht, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder C1-C4-Alkyl substituiert sein kann, oder R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Fluor stehen und Z und R4 gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden.
  2. Verfahren zum Herstellen der Oxathiincarboxamide der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man a) Oxathiincarbonsäurederivate der Formel (II)
    Figure 00720001
    in welcher G1, G2 und G3 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, X1 für Halogen oder Hydroxy steht, mit Anilin-Derivaten der Formel (III)
    Figure 00720002
    in welcher R1, R2, R3, R4 und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kondensationsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder b) Halogenoxathiincarboxanilide der Formel (IV)
    Figure 00730001
    in welcher G1, G2, G3, R1, R2, R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, und X2 für Brom oder Iod steht, mit Boronsäure-Derivaten der Formel (V)
    Figure 00730002
    in welcher Z1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und A1 und A2 jeweils für Wasserstoff oder zusammen für Tetramethylethylen stehen, in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder c) Oxathiincarboxamid-Boronsäure-Derivate der Formel (VI)
    Figure 00730003
    in welcher G1, G2, G3, R1, R2, R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und A3 und A4 jeweils für Wasserstoff oder zusammen für Tetramethylethylen stehen, mit Phenyl-Derivaten der Formel (VII)
    Figure 00740001
    in welcher Z1 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat und X3 für Chlor, Brom, Iod oder Trifluormethylsulfonat steht, in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder d) Halogenoxathiincarboxanilide der Formel (IV)
    Figure 00740002
    in welcher G1, G2, G3, R1, R2, R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, und X2 für Brom oder Iod steht, mit Phenyl-Derivaten der Formel (VII)
    Figure 00740003
    in welcher Z1 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat und X3 für Chlor, Brom, Iod oder Trifluormethylsulfonat steht, in Gegenwart eines Palladium- oder Nickel-Katalysators und in Gegenwart von 4,4,4',4',5,5,5',5'-Octamethyl-2,2'-bis-1,3,2-dioxaborolan, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder e) Oxathiincarboxanilide der Formel (Ia)
    Figure 00750001
    in welcher G1, G2, G3, R1, R2, R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und X4 für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes C2-C20-Alkenyl oder C2-C20-Alkinyl steht, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls durch Halogen und/oder C1-C4-Alkyl substituiert sein kann, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators hydriert, oder f) Hydroxyalkyloxathiincarboxanilide der Formel (VIII)
    Figure 00750002
    in welcher G1, G2, G3, R1, R2, R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und X5 für gegebenenfalls zusätzlich einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes C2-C20-Hydroxyalkyl steht, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls durch Halogen und/oder C1-C4-Alkyl substituiert sein kann, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure dehydratisiert, oder g) Halogenoxathiincarboxanilide der Formel (IV)
    Figure 00760001
    in welcher G1, G2, G3, R1, R2, R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, und X2 für Brom oder Iod steht, mit einem Alkin der Formel (IX)
    Figure 00760002
    in welcher A5 für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes C2-C18-Alkyl steht, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls durch Halogen und/oder C1-C4-Alkyl substituiert sein kann, oder einem Alken der Formel (X)
    Figure 00770001
    in welcher A6, A7 und A8 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff oder gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes Alkyl stehen, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls durch Halogen und/oder C1-C4-Alkyl substituiert sein kann und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome des offenkettigen Molekülteils die Zahl 20 nicht übersteigt, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und in Gegenwart eines oder mehrerer Katalysatoren umsetzt, oder h) Ketone der Formel (XI)
    Figure 00770002
    in welcher G1, G2, G3, R1, R2, R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und A9 für Wasserstoff oder gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes C1-C18-Alkyl steht, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls durch Halogen und/oder C1-C4-Alkyl substituiert sein kann, mit einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (XII)
    Figure 00780001
    in welcher A10 für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes C1-C18-Alkyl steht, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls durch Halogen und/oder C1-C4-Alkyl substituiert sein kann, Px für eine Gruppierung -P+(C6H5)3Cl–, -P+(C6H5)3 Br–, -P+(C6H5)3I–, -P(=O)(OCH3)3 oder -P(=O)(OC2H5)3 steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
  3. Mittel zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Oxathiincarboxamid der Formel (I) gemäß Anspruch 1 neben Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen.
  4. Verwendung von Oxathiincarboxamiden der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen.
  5. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass man Oxathiincarboxamide der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf die Mikroorganismen und/oder deren Lebensraum ausbringt.
  6. Verfahren zur Herstellung von Mitteln zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass man Oxathiincarboxamide der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
  7. Halogenoxathiincarboxanilide der Formel (IV)
    Figure 00790001
    in welcher G1, G2, G3, R1, R2, R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, und X2 für Brom oder Iod steht.
  8. Oxathiincarboxamid-Boronsäure-Derivate der Formel (VI)
    Figure 00790002
    in welcher G1, G2, G3, R1, R2, R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und A3 und A4 jeweils für Wasserstoff oder zusammen für Tetramethylethylen stehen.
  9. Hydroxyalkyloxathiincarboxanilide der Formel (VIII)
    Figure 00790003
    in welcher G1, G2, G3, R1, R2, R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und X5 für gegebenenfalls zusätzlich einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes C2-C20-Hydroxyalkyl steht, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls durch Halogen und/oder C1-C4-Alkyl substituiert sein kann.
  10. Oxathiincarbonsäurederivate der Formel (II) ausgewählt aus
    Figure 00800001
  11. Anilin-Derivaten der Formel (III) ausgewählt aus
    Figure 00800002
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