CN1774432A - 氧硫杂环己二烯甲酰胺 - Google Patents

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CN1774432A
CN1774432A CNA2004800099740A CN200480009974A CN1774432A CN 1774432 A CN1774432 A CN 1774432A CN A2004800099740 A CNA2004800099740 A CN A2004800099740A CN 200480009974 A CN200480009974 A CN 200480009974A CN 1774432 A CN1774432 A CN 1774432A
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H·-L·埃尔贝
H·里克
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U·瓦亨多夫-诺伊曼
P·达门
K·-H·库克
B·哈特曼
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Abstract

本发明涉及新的式(I)的氧硫杂环己二烯甲酰胺，其中G1，G2，G3，n，R1，R2，R3，R4，R5和Z如说明书中所述定义。本发明还涉及这些化合物的几种制备方法及其防治不希望有的微生物的用途，以及新的中间体及其制备方法。

Description

氧硫杂环己二烯甲酰胺
本发明涉及新的氧硫杂环己二烯甲酰胺，它们的多种制备方法及其防治不希望有的微生物的用途。
已知许多甲酰胺化合物具有杀真菌活性(参见，例如EP-A 0591699，EP-A 0545099，DE-OS 1617921，JP-A 2001-302605，JP-A 10-251240，JP-A 8-176112，JP-A 53-72823和US 3,657,449)。
因此，目前已公开了大量的6-甲基-2，3-二氢-1，4-氧硫杂环己二烯-5-甲酰胺化合物。可提及的实例包括EP-A 0545099中公开的N-(4’-氟-1，1’-联苯-2-基)-6-甲基-2，3-二氢-1，4-氧硫杂环己二烯-5-甲酰胺和(6-甲基-(2，3-二氢-1，4-氧硫杂环己二烯-5-基))-N-[2-(2-甲基丙基)苯基]甲酰胺，DE-OS 1617921中公开的(6-甲基-(2，3-二氢-1，4-氧硫杂环己二烯-5-基))-N-(2，4，6-三甲基苯基)甲酰胺，JP-A 10-251240中公开的N-[2-(1，3-二甲基丁基)苯基](6-甲基-(2，3-二氢-1，4-氧硫杂环己二烯-5-基))甲酰胺以及US 3,657,449中公开的(6-甲基-(2，3-二氢-1，4-氧硫杂环己二烯-5-基))-N-(2-甲基苯基)甲酰胺。这些化合物具有良好的活性；然而，在某些情况下，例如在低施用量条件下，其活性不能令人满意。
本发明提供了新的式(I)的氧硫杂环己二烯甲酰胺化合物
Figure A20048000997400141
其中
G1代表卤素，三氟甲基，二氟甲基或环丙基，
G2和G3各自独立地代表氢或甲基，
n代表0，1或2，
R1，R2，R3和R4各自独立地代表氢，氟，氯，甲基，异丙基或甲硫基，
R5代表氢，C1-C8-烷基，C1-C6-烷基亚磺酰基，C1-C6-烷基磺酰基，C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基，C3-C8-环烷基；各自具有1-9个氟，氯和/或溴原子的C1-C6-卤代烷基，C1-C4-卤代烷硫基，C1-C4-卤代烷基亚磺酰基，C1-C4-卤代烷基磺酰基，卤代-C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基，C3-C8-卤代环烷基，甲酰基-C1-C3-烷基，(C1-C3-烷基)羰基-C1-C3-烷基，(C1-C3-烷氧基)羰基-C1-C3-烷基；各自具有1-7个氟，氯和/或溴原子的(C1-C3-卤代烷基)羰基-C1-C3-烷基，(C1-C3-卤代烷氧基)羰基-C1-C3-烷基，各自具有1-6个氟，氯和/或溴原子的(C1-C3-烷基)羰基-C1-C3-卤代烷基，(C1-C3-烷氧基)羰基-C1-C3-卤代烷基，各自具有1-13个氟，氯和/或溴原子的(C1-C3-卤代烷基)羰基-C1-C3-卤代烷基，(C1-C3-卤代烷氧基)羰基-C1-C3-卤代烷基；-COR6，-CONR7R8或-CH2NR9R10，
R6代表氢，C1-C8-烷基，C1-C8-烷氧基，C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基，C3-C8-环烷基；各自具有1-9个氟，氯和/或溴原子的C1-C6-卤代烷基，C1-C6-卤代烷氧基，卤代-C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基，C3-C8-卤代环烷基；-COR11，
R7和R8各自独立地代表氢，C1-C8-烷基，C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基，C3-C8-环烷基；各自具有1-9个氟，氯和/或溴原子的C1-C8-卤代烷基，卤代-C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基，C3-C8-卤代环烷基，
R7和R8还与它们连接的氮原子一起形成饱和的具有5-8个环原子的杂环，其中所述杂环可含有1或2个另外的选自氧，硫和NR12的不相邻的杂原子并任选被选自卤素和C1-C4-烷基的相同或不同取代基一或多取代，
R9和R10各自独立地代表氢，C1-C8-烷基，C3-C8-环烷基；各自具有1-9个氟，氯和/或溴原子的C1-C8-卤代烷基，C3-C8-卤代环烷基，
R9和R10还与它们连接的氮原子一起形成饱和的具有5-8个环原子的杂环，其中所述杂环可含有1或2个另外的选自氧，硫和NR12的不相邻的杂原子并任选被选自卤素和C1-C4-烷基的相同或不同取代基一或多取代，
R11代表氢，C1-C8-烷基，C1-C8-烷氧基，C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基，C3-C8-环烷基；各自具有1-9个氟，氯和/或溴原子的C1-C6-卤代烷基，C1-C6-卤代烷氧基，卤代-C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基，C3-C8-卤代环烷基，
R12代表氢或C1-C6-烷基，
Z代表Z1，Z2，Z3或Z4，其中
Z1代表任选被相同或不同的取代基一至五取代的苯基
Z2代表任选被相同或不同的取代基一或多取代的环烷基或二环烷基，
Z3代表未取代的C2-C20-烷基或代表被选自卤素和C3-C6-环烷基的相同或不同取代基一或多取代的C1-C20-烷基，上述基团中的环烷基部分可任选被选自卤素和C1-C4-烷基的相同或不同取代基一或多取代，
Z4代表各自任选被选自卤素和C3-C6-环烷基的相同或不同取代基一或多取代的C2-C20-烯基或C2-C20-炔基，上述基团中的环烷基部分可任选被选自卤素和C1-C4-烷基的相同或不同取代基一或多取代，
或
R1，R2和R3各自独立地代表氢或氟以及
Z和R4与它们连接的碳原子一起形成任选取代的5-或6-元碳环或杂环。
而且，已发现式(I)的氧硫杂环己二烯甲酰胺是通过下述方法制备：
a)任选地存在催化剂，任选地存在缩合剂，任选地存在酸结合剂以及如果需要存在稀释剂的条件下，将式(II)的氧硫杂环己二烯甲酸衍生物
Figure A20048000997400161
其中
G1，G2，G3和n如上定义，
X1代表卤素或羟基，
与式(III)的苯胺衍生物反应
Figure A20048000997400171
其中
R1，R2，R3，R4，R5和Z如上定义，
或
b)存在催化剂，任选地存在酸结合剂以及任选地存在稀释剂的条件下，将式(IV)的卤代氧硫杂环己二烯甲酰胺，
Figure A20048000997400172
其中
G1，G2，G3，n，R1，R2，R3，R4和R5如上定义，
X2代表溴或碘，
与式(V)的硼酸衍生物反应
Figure A20048000997400173
其中
Z1如上定义以及
A1和A2各自代表氢或一起代表四甲基亚乙基，
或
c)存在催化剂，任选地存在酸结合剂以及任选地存在稀释剂的条件下，
将式(VI)的氧硫杂环己二烯甲酰胺硼酸衍生物
Figure A20048000997400181
其中
G1，G2，G3，n，R1，R2，R3，R4和R5如上定义，
A3和A4各自代表氢或一起代表四甲基亚乙基，
与式(VII)的苯衍生物反应
                 X3-Z1    (VII)
其中
Z1如上定义以及
X3代表氯，溴，碘或三氟甲基磺酸根，
或
d)存在钯或镍催化剂以及存在4，4，4’，4’，5，5，5’，5’-八甲基-2，2’-双-1，3，2-二氧硼戊环(dioxaborolane)，任选地存在酸结合剂以及任选地存在稀释剂的条件下，
将式(IV)的卤代氧硫杂环己二烯甲酰胺，
Figure A20048000997400182
其中
G1，G2，G3，n，R1，R2，R3，R4和R5如上定义，
X2代表溴或碘，
与式(VII)的苯衍生物反应
                    X3-Z1    (VII)
其中
Z1如上定义以及
X3代表氯，溴，碘或三氟甲基磺酸根(Trifluormethylsulfonat)，
或
e)任选地存在稀释剂以及任选地存在催化剂的条件下，将式(Ia)的氧硫杂环己二烯甲酰胺氢化
Figure A20048000997400191
其中
G1，G2，G3，n，R1，R2，R3，R4和R5如上定义，
X4代表各自任选被选自卤素和C3-C6-环烷基的相同或不同取代基一或多取代的C2-C20-烯基或C2-C20-炔基，上述基团中的环烷基部分可任选被卤素和/或C1-C4-烷基取代，
或
f)任选地存在稀释剂以及任选地存在酸的条件下，将式(VIII)的羟烷基氧硫杂环己二烯甲酰胺脱水
其中
G1，G2，G3，n，R1，R2，R3，R4和R5如上定义，
X5代表C2-C20-羟烷基，该羟烷基还任选被选自卤素和C3-C6-环烷基的相同或不同取代基一或多取代，上述基团中的环烷基部分可任选被卤素和/或C1-C4-烷基取代，
或
g)任选地存在稀释剂，任选地存在酸结合剂以及存在一种或多种催化剂的条件下，将式(IV)的卤代氧硫杂环己二烯甲酰胺，
Figure A20048000997400201
其中
G1，G2，G3，n，R1，R2，R3，R4和R5如上定义，
X2代表溴或碘，
与式(IX)的炔反应
其中
A5代表各自任选被选自卤素和C3-C6-环烷基的相同或不同取代基一或多取代的C2-C18-烷基，上述基团中的环烷基部分可任选被卤素和/或C1-C4-烷基取代，
或与式(X)的烯反应
其中
A6，A7和A8相互独立的各自代表氢或者代表任选被选自卤素和C3-C6-环烷基的相同或不同取代基一或多取代的烷基，上述基团中的环烷基部分可任选被卤素和/或C1-C4-烷基取代以及分子的开链部分的碳原子总数不超过20个，
或
h)任选地存在稀释剂的条件下，将式(XI)的酮
Figure A20048000997400211
其中
G1，G2，G3，n，R1，R2，R3，R4和R5如上定义，
A9代表氢或任选被选自卤素和C3-C6-环烷基的相同或不同取代基一或多取代的C1-C18-烷基，上述基团中的环烷基部分可任选被卤素和/或C1-C4-烷基取代，
与式(XII)的磷化合物反应
                    A10-Px    (XII)，
其中
A10代表任选被选自卤素和C3-C6-环烷基的相同或不同取代基一或多取代的C1-C18-烷基，上述基团中的环烷基部分可任选被卤素和/或C1-C4-烷基取代，
Px代表基团-P+(C6H5)3Cl-，-P+(C6H5)3Br-，-P+(C6H5)3I-，-P(＝O)(OCH3)3或-P(＝O)(OC2H5)3，
i)存在碱以及存在稀释剂的条件下，将式(Ib)的氧硫杂环己二烯甲酰胺
Figure A20048000997400212
其中
G1，G2，G3，n，R1，R2，R3，R4和Z如上定义，
与式(XIII)的卤化物反应
                R5-1-X6    (XIII)
其中
R5-1代表C1-C8-烷基，C1-C6-烷基亚磺酰基，C1-C6-烷基磺酰基，C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基，C3-C8-环烷基；各自具有1-9个氟，氯和/或溴原子的C1-C6-卤代烷基，C1-C4-卤代烷硫基，C1-C4-卤代烷基亚磺酰基，C1-C4-卤代烷基磺酰基，卤代-C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基，C3-C8-卤代环烷基，甲酰基-C1-C3-烷基，(C1-C3-烷基)羰基-C1-C3-烷基，(C1-C3-烷氧基)羰基-C1-C3-烷基；各自具有1-7个氟，氯和/或溴原子的(C1-C3-卤代烷基)羰基-C1-C3-烷基，(C1-C3-卤代烷氧基)羰基-C1-C3-烷基，各自具有1-6个氟，氯和/或溴原子的(C1-C3-烷基)羰基-C1-C3-卤代烷基，(C1-C3-烷氧基)羰基-C1-C3-卤代烷基，各自具有1-13个氟，氯和/或溴原子的(C1-C3-卤代烷基)羰基-C1-C3-卤代烷基，(C1-C3-卤代烷氧基)羰基-C1-C3-卤代烷基；-COR6，-CONR7R8或-CH2NR9R10，
R6，R7，R8，R9和R10如上定义，
X6代表氯，溴或碘。
结果，已发现新的式(I)的氧硫杂环己二烯甲酰胺化合物具有很好的杀微生物活性，可用于作物以及材料的保护以防治不希望有的微生物。
令人惊奇地，本发明式(I)的氧硫杂环己二烯甲酰胺化合物与现有技术中具有同样作用谱的结构上最接近的活性化合物相比表现出显著更高的杀真菌活性。
如果需要，本发明化合物可以不同异构体的混合物的形式存在，特别是立体异构体，例如E和Z型，苏型和赤型异构体以及旋光异构体，以及如果需要还包括互变异构体。因此，本发明要求保护的化合物包括E和Z型异构体，苏型和赤型异构体以及旋光异构体，以及这些异构体的任意混合物和可能的互变异构体。
式(I)提供了本发明的氧硫杂环己二烯甲酰胺的通式定义。上下文中给出结构式中的优选基团定义如下所述。这些定义既适用于式(I)的终产物，也相应地适用于所有的中间体。
G1 优选代表氟，氯，溴，碘，三氟甲基，二氟甲基或环丙基。
G1 特别优选代表氯，溴，碘，三氟甲基，二氟甲基或环丙基。
G1 更特别优选代表三氟甲基。
G1还 更特别优选代表二氟甲基。
G1还 更特别优选代表环丙基。
G2 优选代表氢。
G2还 优选代表甲基。
G3 优选代表氢。
G3还 优选代表甲基。
G2和G3 特别优选都代表氢。
n 优选代表0或2。
n 特别优选代表0。
n还 特别优选代表2。
R1 优选代表氢，氟，氯或甲基。
R1 特别优选代表氢，氟或氯。
R1 更特别优选代表氢。
R1还 更特别优选代表氟。
R2 优选代表氢，氟，氯，异丙基或甲硫基。
R2 特别优选代表氢，氟，异丙基或甲硫基。
R2 更特别优选代表氢。
R3 优选代表氢，氟，氯或甲基。
R3 特别优选代表氢或氟。
R3 更特别优选代表氢。
R3还 更特别优选代表氟。
R4 优选代表氢，氟，氯或甲基。
R4 特别优选代表氢或甲基。
R4 更特别优选代表氢。
R4还 更特别优选代表甲基。
R1，R2，R3和R4 更特别优选所有代表氢。
R5 优选代表氢；C1-C6-烷基，C1-C4-烷基亚磺酰基，C1-C4-烷基磺酰基，C1-C3-烷氧基-C1-C3-烷基，C3-C6-环烷基；各自具有1-9个氟，氯和/或溴原子的C1-C4-卤代烷基，C1-C4-卤代烷硫基，C1-C4-卤代烷基亚磺酰基，C1-C4-卤代烷基磺酰基，卤代-C1-C3-烷氧基-C1-C3-烷基，C3-C6-卤代环烷基，甲酰基-C1-C3-烷基，(C1-C3-烷基)羰基-C1-C3-烷基，(C1-C3-烷氧基)羰基-C1-C3-烷基；各自具有1-7个氟，氯和/或溴原子的(C1-C3-卤代烷基)羰基-C1-C3-烷基，(C1-C3-卤代烷氧基)羰基-C1-C3-烷基，各自具有1-6个氟，氯和/或溴原子的(C1-C3-烷基)羰基-C1-C3-卤代烷基，(C1-C3-烷氧基)羰基-C1-C3-卤代烷基，各自具有1-13个氟，氯和/或溴原子的(C1-C3-卤代烷基)羰基-C1-C3-卤代烷基，(C1-C3-卤代烷氧基)羰基-C1-C3-卤代烷基；-COR6，-CONR7R8或-CH2NR9R10。
R5 特别优选代表氢，甲基，乙基，正或异丙基，正-，异-，仲-或叔丁基，戊基或己基，甲基亚磺酰基，乙基亚磺酰基，正或异丙基亚磺酰基，正-，异-，仲-或叔丁基亚磺酰基，甲基磺酰基，乙基磺酰基，正或异丙基磺酰基，正-，异-，仲-或叔丁基磺酰基，甲氧基甲基，甲氧基乙基，乙氧基甲基，乙氧基乙基，环丙基，环戊基，环己基，三氟甲基，三氯甲基，三氟乙基，二氟甲硫基，二氟氯甲硫基，三氟甲硫基，三氟甲基亚磺酰基，三氟甲基磺酰基，三氟甲氧基甲基，-CH2-CHO，-CH2CH2-CHO，-CH2-CO-CH3，-CH2-CO-CH2CH3，-CH2-CO-CH(CH3)2，-CH2CH2-CO-CH3，-CH2CH2-CO-CH2CH3，-CH2CH2-CO-CH(CH3)2，-CH2-C(O)OCH3，-CH2-C(O)OCH2CH3，-CH2-C(O)OCH(CH3)2，-CH2CH2-C(O)OCH3，-CH2CH2-(O)OCH2CH3，-CH2CH2-C(O)OCH(CH3)2，-CH2-CO-CF3，-CH2-CO-CCl3，-CH2-CO-CH2CF3，-CH2-CO-CH2CCl3，-CH2CH2-CO-CH2CF3，-CH2CH2-CO-CH2CCl3，-CH2-C(O)OCH2CF3，-CH2-C(O)OCF2CF3，-CH2-C(O)OCH2CCl3，-CH2-C(O)OCCl2CCl3，-CH2CH2-C(O)OCH2CF3，-CH2CH2-C(O)OCF2CF3，-CH2CH2-C(O)OCH2CCl3，-CH2CH2-C(O)O-CCl2CCl3；-COR6，-CONR7R8或-CH2NR9R10
R5 更特别优选代表氢；甲基，甲氧基甲基，-CH2-CHO，-CH2CH2-CHO，-CH2-CO-CH3，-CH2-CO-CH2CH3，-CH2-CO-CH(CH3)2或-COR6。
R6 优选代表氢，C1-C6-烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C3-烷氧基-C1-C3-烷基，C3-C6-环烷基；各自具有1-9个氟，氯和/或溴原子的C1-C4-卤代烷基，C1-C4-卤代烷氧基，卤代-C1-C3-烷氧基-C1-C3-烷基，C3-C6-卤代环烷基，-COR11。
R6 特别优选代表氢，甲基，乙基，正或异丙基，叔丁基，甲氧基，乙氧基，异丙氧基，叔丁氧基，环丙基；三氟甲基，三氟甲氧基，-COR11。
R6 更特别优选代表氢，-COCH3，-CHO，-COCH2OCH3，-COCO2CH3，-COCO2CH2CH3。
R7和R8各自独立地 优选代表氢，C1-C6-烷基，C1-C3-烷氧基-C1-C3-烷基，C3-C6-环烷基；各自具有1-9个氟，氯和/或溴原子的C1-C4-卤代烷基，卤代-C1-C3-烷氧基-C1-C3-烷基，C3-C6-卤代环烷基。
R7和R8还与它们连接的氮原子一起 优选代表饱和的具有5-8个环原子的杂环，其中所述杂环可含有1或2个另外的选自氧，硫和NR12的不相邻的杂原子并任选被选自卤素和C1-C4-烷基的相同或不同取代基一至四取代。
R7和R8各自独立地 特别优选代表氢，甲基，乙基，正或异丙基，正-，异-，仲-或叔丁基，甲氧基甲基，甲氧基乙基，乙氧基甲基，乙氧基乙基，环丙基，环戊基，环己基；三氟甲基，三氯甲基，三氟乙基，三氟甲氧基甲基。
R7和R8还与它们连接的氮原子一起 特别优选形成选自下列的饱和杂环：吗啉，硫代吗啉和哌嗪，其中哌嗪环的第二个氮原子可被R12取代，上述杂环任选被选自氟，氯，溴和甲基的相同或不同取代基一至四取代。
R9和R10各自独立地 优选代表氢，C1-C6-烷基，C3-C6-环烷基；各自具有1-9个氟，氯和/或溴原子的C1-C4-卤代烷基，C3-C6-卤代环烷基。
R9和R10还与它们连接的氮原子一起 优选形成饱和的具有5-8个环原子的杂环，其中所述杂环可含有1或2个另外的选自氧，硫和NR12的不相邻的杂原子并任选被选自卤素和C1-C4-烷基的相同或不同取代基一或多取代。
R9和R10各自独立地 特别优选代表氢，甲基，乙基，正或异丙基，正-，异-，仲-或叔丁基，甲氧基甲基，甲氧基乙基，乙氧基甲基，乙氧基乙基，环丙基，环戊基，环己基；三氟甲基，三氯甲基，三氟乙基，三氟甲氧基甲基。
R9和R10还与它们连接的氮原子一起 特别优选形成选自下列的饱和杂环：吗啉，硫代吗啉和哌嗪，其中哌嗪环的第二个氮原子可被R12取代，上述杂环任选被选自氟，氯，溴和甲基的相同或不同取代基一至四取代。
R11 优选代表氢，C1-C6-烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C3-烷氧基-C1-C3-烷基，C3-C6-环烷基；各自具有1-9个氟，氯和/或溴原子的C1-C4-卤代烷基，C1-C4-卤代烷氧基，卤代-C1-C3-烷氧基-C1-C3-烷基，C3-C6-卤代环烷基。
R11 特别优选代表氢，甲基，乙基，正或异丙基，叔丁基，甲氧基，乙氧基，异丙氧基，叔丁氧基，环丙基；三氟甲基，三氟甲氧基。
R12 优选代表氢或C1-C4-烷基。
R12 特别优选代表氢，甲基，乙基，正或异丙基，正-，异-，仲-或叔丁基。
Z 优选代表Z1。
Z1 优选代表任选被相同或不同取代基一至五取代的苯基，其中取代基选自下列的W1。
Z1 特别优选代表一取代的苯基，其中取代基选自下列的W1。
Z1还 特别优选代表被相同或不同取代基二取代的苯基，其中取代基选自下列的W1。
Z1还 特别优选代表被相同或不同取代基三取代的苯基，其中取代基选自下列的W1。
Z1更 特别优选代表在4-位上被一取代的苯基，其中取代基选自下列的W1。
Z1 更特别优选代表在3，4-位上被相同或不同取代基二取代的苯基，其中取代基选自下列的W1。
Z1 更特别优选代表在2，4-位上被相同或不同取代基二取代的苯基，其中取代基选自下列的W1。
Z1 更特别优选代表在3，5-位上被相同或不同取代基二取代的苯基，其中取代基选自下列的W1。
Z1 更特别优选代表在2，4，6-位上被相同或不同取代基三取代的苯基，其中取代基选自下列的W1。
W1代表卤素，氰基，硝基，氨基，羟基，甲酰基，羧基，氨基甲酰基，硫代氨基甲酰基；
各自为直链或支链的各自具有1-8个碳原子的烷基，羟烷基，氧代烷基，烷氧基，烷氧基烷基，烷硫基烷基，二烷氧基烷基，烷硫基，烷基亚磺酰基或烷基磺酰基；
各自为直链或支链的各自具有2-6个碳原子的烯基或烯氧基；
各自为直链或支链的各自具有1-6个碳原子和1-13个相同或不同的卤素原子的卤代烷基，卤代烷氧基，卤代烷硫基，卤代烷基亚磺酰基或卤代烷基磺酰基；
各自为直链或支链的各自具有2-6个碳原子和1-11个相同或不同的卤素原子的卤代烯基或卤代烯氧基；
各自为直链或支链的、在各自的烃链上具有1-6个碳原子的烷基氨基，二烷基氨基，烷基羰基，烷基羰氧基，烷氧基羰基，烷基氨基羰基，二烷基氨基羰基，芳烷基氨基羰基，二烷基氨基羰氧基，在各自的烃链上具有2-6个碳原子的烯基羰基或炔基羰基；
各自具有3-6个碳原子的环烷基或环烷氧基；
各自二键连接的具有3或4个碳原子的亚烷基，具有2或3个碳原子的氧基亚烷基或具有1或2个碳原子的二氧基亚烷基，上述基团各自任选被选自氟，氯，氧代，甲基，三氟甲基和乙基的相同或不同取代基一至四取代；
或者基团
Figure A20048000997400271
其中
Q1代表氢，羟基或具有1-4个碳原子的烷基，具有1-4个碳原子和1-9个氟.氯和/或溴原子的卤代烷基或具有1-6个碳原子的环烷基以及
Q2代表羟基，氨基，甲基氨基，苯基，苄基或者代表各自任选氰基-，羟基-，烷氧基-，烷硫基-，烷基氨基-，二烷基氨基-或苯基-取代的具有1-4个碳原子的烷基或烷氧基，或者代表各自具有2-4个碳原子的烯氧基或炔氧基，
以及苯基，苯氧基，苯硫基，苯甲酰基，苯甲酰基乙烯基，肉桂酰基，杂环基或各自在烷基部分具有1-3个碳原子的苯基烷基，苯基烷氧基，苯基烷硫基或杂环基烷基，上述基团各自任选在环部分被卤素和/或直链或支链的具有1-4个碳原子的烷基或烷氧基一至三取代。
W1 优选代表氟，氯，溴，甲基，乙基，正或异丙基，正-，异-，仲-或叔丁基，甲氧基，乙氧基，正或异丙氧基，三氟甲基，三氟乙基，二氟甲氧基，三氟甲氧基，二氟氯甲氧基，三氟乙氧基，各自二键连接的二氟亚甲二氧基或四氟亚乙二氧基，或者基团
Figure A20048000997400281
其中
Q1代表氢，甲基，乙基或三氟甲基以及
Q2代表羟基，甲氧基，乙氧基，丙氧基或异丙氧基。
Z还 优选代表Z2。
Z2 优选代表各自具有3-10个碳原子的环烷基或二环烷基，上述基团各自任选被选自卤素和C1-C4-烷基的相同或不同取代基一至四取代。
Z2 特别优选代表环丙基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基，二环[2.2.1]庚基或二环[2.2.2]辛基，上述基团各自任选被选自氯和甲基的相同或不同取代基一至四取代。
Z2 更特别优选代表被氯和甲基取代的环丙基。
Z还 优选代表Z3。
Z3 优选代表未取代的C2-C20-烷基或代表被选自氟，氯，溴，碘和C3-C6-环烷基的相同或不同取代基一或多取代的C1-C20-烷基，其中的环烷基部分本身可被选自氟，氯，溴，碘，C1-C4-烷基和C1-C4-卤代烷基的相同或不同取代基一至四取代。
Z3 特别优选代表未取代的C2-C20-烷基。
Z3还 特别优选代表被氯，环丙基，二氯环丙基，环丁基，环戊基或环己基取代的C1-C20-烷基。
Z还 优选代表Z4。
Z4 优选代表各自任选被选自氟，氯，溴，碘和C3-C6-环烷基的相同或不同取代基一或多取代的C2-C20-烯基或C2-C20-炔基，其中的环烷基部分本身可任选被选自氟，氯，溴，碘，C1-C4-烷基和C1-C4-卤代烷基的相同或不同取代基一至四取代。
Z4 特别优选代表C2-C20-烯基或C2-C20-炔基。
Z和R4还 优选与它们连接的碳原子一起代表任选被相同或不同取代基一至四取代的5-或6-元碳环或杂环。
Z和R4还 特别优选与它们连接的碳原子一起代表任选被甲基一，二或三取代的5-或6-元碳环。
优选其中所有的基团各自具有如上所述的优选定义的那些式(I)化合物。
特别优选其中所有基团各自具有上述特别优选定义的那些式(I)化合物。
还优选式(Ic)化合物
其中
G1，G2，G3，n，R1，R2，R3，R4和Z1如上定义。
特别优选的式(Ic)化合物是其中G1代表三氟甲基。
特别优选的式(Ic)化合物是其中G1代表二氟甲基。
特别优选的式(Ic)化合物是其中R1，R2，R3和R4各自代表氢。
特别优选的式(Ic)化合物是其中n代表0。
还优选式(Id)化合物
其中
G1，G2，G3，n，R1，R2，R3，R4和Z2如上定义。
特别优选的式(Id)化合物是其中G1代表三氟甲基。
特别优选的式(Id)化合物是其中G1代表二氟甲基。
特别优选的式(Id)化合物是其中R1，R2，R3和R4各自代表氢。
特别优选的式(Id)化合物是其中n代表0。
还优选式(Ie)化合物
Figure A20048000997400301
其中
G1，G2，G3，n，R1，R2，R3，R4和Z3如上定义。
特别优选的式(Ie)化合物是其中G1代表三氟甲基。
特别优选的式(Ie)化合物是其中G1代表二氟甲基。
特别优选的式(Ie)化合物是其中R1，R2，R3和R4各自代表氢。
特别优选的式(Ie)化合物是其中n代表0。
还优选式(If)化合物
Figure A20048000997400302
其中
G1，G2，G3，n，R1，R2，R3，R4和Z4如上定义。
特别优选的式(If)化合物是其中G1代表三氟甲基。
特别优选的式(If)化合物是其中G1代表二氟甲基。
特别优选的式(If)化合物是其中R1，R2，R3和R4各自代表氢。
特别优选的式(If)化合物是其中n代表0。
还优选式(Ig)化合物
Figure A20048000997400303
其中
G1，G2，G3，n，R1，R2，R3，R4，R5-1和Z如上定义。
R5-1 优选代表C1-C6-烷基，C1-C4-烷基亚磺酰基，C1-C4-烷基磺酰基，C1-C3-烷氧基-C1-C3-烷基，C3-C6-环烷基；各自具有1-9个氟，氯和/或溴原子的C1-C4-卤代烷基，C1-C4-卤代烷硫基，C1-C4-卤代烷基亚磺酰基，C1-C4-卤代烷基磺酰基，卤代-C1-C3-烷氧基-C1-C3-烷基，C3-C6-卤代环烷基，甲酰基-C1-C3-烷基，(C1-C3-烷基)羰基-C1-C3-烷基，(C1-C3-烷氧基)羰基-C1-C3-烷基；各自具有1-7个氟，氯和/或溴原子的(C1-C3-卤代烷基)羰基-C1-C3-烷基，(C1-C3-卤代烷氧基)羰基-C1-C3-烷基，各自具有1-6个氟，氯和/或溴原子的(C1-C3-烷基)羰基-C1-C3-卤代烷基，(C1-C3-烷氧基)羰基-C1-C3-卤代烷基，各自具有1-13个氟，氯和/或溴原子的(C1-C3-卤代烷基)羰基-C1-C3-卤代烷基，(C1-C3-卤代烷氧基)羰基-C1-C3-卤代烷基；-COR6，-CONR7R8或-CH2NR9R10。
R5-1 特别优选代表甲基，乙基，正或异丙基，正-，异-，仲-或叔丁基，戊基或己基，甲基亚磺酰基，乙基亚磺酰基，正或异丙基亚磺酰基，正-，异-，仲-或叔丁基亚磺酰基，甲基磺酰基，乙基磺酰基，正或异丙基磺酰基，正-，异-，仲-或叔丁基磺酰基，甲氧基甲基，甲氧基乙基，乙氧基甲基，乙氧基乙基，环丙基，环戊基，环己基，三氟甲基，三氯甲基，三氟乙基，二氟甲硫基，二氟氯甲硫基，三氟甲硫基，三氟甲基亚磺酰基，三氟甲基磺酰基，三氟甲氧基甲基，
-CH2-CHO，-CH2CH2-CHO，-CH2-CO-CH3，-CH2-CO-CH2CH3，-CH2-CO-CH(CH3)2，
-CH2CH2-CO-CH3，-CH2CH2-CO-CH2CH3，-CH2CH2-CO-CH(CH3)2，
-CH2-C(O)OCH3，-CH2-C(O)OCH2CH3，-CH2-C(O)OCH(CH3)2，
-CH2CH2-C(O)OCH3，-CH2CH2-C(O)OCH2CH3，-CH2CH2-C(O)OCH(CH3)2，
-CH2-CO-CF3，-CH2-CO-CCl3，-CH2-CO-CH2CF3，-CH2-CO-CH2CCl3，
-CH2CH2-CO-CH2CF3，-CH2CH2-CO-CH2CCl3，-CH2-C(O)OCH2CF3，
-CH2-C(O)OCF2CF3，-CH2-C(O)OCH2CCl3，-CH2-C(O)OCCl2CCl3，
-CH2CH2-C(O)OCH2CF3，-CH2CH2-C(O)OCF2CF3，-CH2CH2-C(O)OCH2CCl3，
-CH2CH2-C(O)O-CCl2CCl3；-COR6，-CONR7R8oder-CH2NR9R10
R5-1 更特别优选代表甲基，甲氧基甲基，-CH2-CHO，-CH2CH2-CHO，-CH2-CO-CH3，-CH2-CO-CH2CH3，-CH2-CO-CH(CH3)2或-COR6。
特别优选的式(Ig)化合物是其中G1代表三氟甲基。
特别优选的式(Ig)化合物是其中G1代表二氟甲基。
特别优选的式(Ig)化合物是其中R1，R2，R3和R4各自代表氢。
特别优选的式(Ig)化合物是其中n代表0。
饱和或不饱和烃基，如烷基或烯基，以及如可能包括与杂原子连接的情况，如在烷氧基中，各自可以是直链或支链的。
C1-C20-烷基的定义包含了此处对于烷基的限定的最宽范围。具体的，这一定义包括甲基，乙基，正-、异丙基，正-、异-、仲-、叔丁基，以及各自所有的异构化戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基和二十烷基。
C2-C20-烯基的定义包含了此处对于烯基的限定的最宽范围。具体的，这一定义包括乙烯基，正-、异丙烯基，正-、异-、仲-、叔丁烯基，以及各自所有的异构化的戊烯基，己烯基，庚烯基，辛烯基，壬烯基，癸烯基，十一碳烯基，十二碳烯基，十三碳烯基，十四碳烯基，十五碳烯基，十六碳烯基，十七碳烯基，十八碳烯基，十九碳烯基和二十碳烯基。
C2-C20-炔基的定义包含了此处对于炔基的限定的最宽范围。具体的，这一定义包括乙炔基，正-、异丙炔基，正-、异-、仲-、叔丁炔基，以及各自所有的异构化的戊炔基，己炔基，庚炔基，辛炔基，壬炔基，癸炔基，十一碳炔基，十二碳炔基，十三碳炔基，十四碳炔基，十五碳炔基，十六碳炔基，十七碳炔基，十八碳炔基，十九碳炔基和二十碳炔基。
任选地取代基可以是一或多取代的，其中在多取代的情况下，取代基可以是相同或不同的。
卤素取代的基团，例如，卤代烷基，是一或多卤代的。在多卤代的情况下，卤素原子可以是相同或不同的。此处，卤素表示氟、氯、溴和碘，特别是氟、氯和溴。
对于上述的一般或优选基团定义或解释，如果需要可以在各自的范围和优选范围之间进行组合。这些定义既适用于终产物，也相应的适用于母体和中间体。
制备方法和中间体的解释说明：
方法(a)
使用6-三氟甲基-2，3-二氢-1，4-氧硫杂环己二烯-5-碳酰氯和4’-氯-2’-氟-1，1’-联苯-2-胺作为起始物，本发明方法(a)的反应过程可通过下面的反应路线图进行解释。
Figure A20048000997400331
式(II)提供了用作本发明方法(a)的起始物的氧硫杂环己二烯羧酸衍生物的通式定义。在式(II)中，G1，G2，G3和n优选，特别优选和更特别优选代表上述已经提及的那些定义，并结合本发明式(I)化合物中，对于G1，G2，G3和n的各自优选，特别优选和更特别优选的定义的描述。X1优选代表氯或羟基。
大多数式(II)起始物是已知的，和/或可通过已知方法(参见Han’guk Nonghwa Hakhoechi  2001， 44，191-196)制备。新的式(II)化合物及其制备方法见制备实施例。
式(II)化合物，其中n代表1或2，可通过常规的氧化方法由其中n为0的相应化合物制备，例如通过存在甲酸和稀释剂(例如4-甲基-2-戊酮)的条件下，与过氧化氢(H2O2)反应获得。氧化程度各自可通过反应条件来控制。
根据同样的方式，还可以将其中n为0的式(I)化合物氧化获得其中n代表1或2的式(I)化合物。氧化程度各自可通过反应条件来控制。
式(III)提供了用作本发明方法(a)的另一起始物的苯胺衍生物的通式定义。在式(III)中，R1，R2，R3，R4，R5和Z优选，特别优选和更特别优选具有上述已经提及的那些定义，并结合本发明式(I)化合物中这些基团的各自优选，特别优选和更特别优选的定义的描述。
大多数式(III)起始物是已知的，和/或可通过已知方法制备(参见，例如，Bull.Korean Chem.Soc. 2000， 21，165-166；Chem.Pharm.Bull.1992， 40，240-244；Heterocycles  1989， 29，1013-1016；J.Med.Chem.1996， 39，892-903；Synthesis  1995，713-16；Synth.Commun. 1994， 24，267-272；Synthesis  1994，142-144；DE-A 27 27 416；EP-A 0 824 099；WO 93/11117，EP-A 0 545 099，EP-A 0 589 301，EP-A 0 589 313和WO 02/38542)。
还可以首先制备其中R5代表氢的式(III)苯胺衍生物，然后通过常规方法[例如类似于本发明方法(i)]衍生上述获得的化合物。
新的式(III)化合物及其制备方法见制备实施例。
方法(b)
使用N-(2-溴苯基)-6-三氟甲基-2，3-二氢-1，4-氧硫杂环己二烯-5-甲酰胺和4-氯-2-氟苯基硼酸作为起始物和催化剂，本发明方法(b)的反应过程可通过下面的反应路线图进行解释。
Figure A20048000997400341
式(IV)提供了用作本发明方法(b)的起始物的卤代氧硫杂环己二烯甲酰胺的通式定义。在式(IV)中，G1，G2，G3，n，R1，R2，R3，R4和R5优选，特别优选和更特别优选具有上述已经提及的那些定义，并结合本发明式(I)化合物中这些基团和符号的各自优选，特别优选和更特别优选的定义的描述。X2代表溴或碘。
目前，式(IV)的卤代氧硫杂环己二烯甲酰胺还没有公开。作为新的化合物，它们也构成了本申请主题的一部分。这些化合物是通过下述方法制备，即
j)任选地存在催化剂，任选地存在缩合剂，任选地存在酸结合剂以及任选地存在稀释剂的条件下，将式(II)的氧硫杂环己二烯羧酸衍生物
Figure A20048000997400351
其中
G1，G2，G3和n如上定义以及
X1代表卤素或羟基，
与式(XIV)的卤代苯胺反应
Figure A20048000997400352
其中
R1，R2，R3，R4，R5和X2如上定义。
方法(j)
使用6-三氟甲基-2，3-二氢-1，4-氧硫杂环己二烯-5-碳酰氯和2-溴苯胺作为起始物，本发明方法(j)的反应过程可通过下面的反应路线图进行解释。
Figure A20048000997400353
用作本发明方法(j)的起始物的式(II)的氧硫杂环己二烯碳酰卤前面已进行了详细描述，并可结合本发明方法(a)的相关描述。
式(XIV)提供了用作本发明方法(j)的另一起始物的卤代苯胺的通式定义。在式(XIV)中，R1，R2，R3，R4，R5和X2优选，特别优选和更特别优选具有上述已经提及的那些定义，并结合本发明式(I)化合物或式(III)母体化合物中这些基团的各自优选，特别优选和更特别优选的定义的描述。
式(XIV)的卤代苯胺是用于合成的市售化学品或可通过已知方法制备。如果R5不代表氢，可通过常规衍生方法在式(XIV)化合物阶段将基团R5引入。还可以首先制备其中R5代表氢的式(IV)化合物，然后通过常规方法[参见本发明方法(i)]衍生上述获得的产物。
式(V)提供了用作本发明方法(b)的另一起始物的硼酸衍生物的通式定义。在式(V)中，Z1优选，特别优选和更特别优选具有上述已经提及的那些定义，并结合本发明式(I)化合物中对于Z1的各自优选，特别优选和更特别优选的定义的描述。A1和A2各自代表氢或一起代表四甲基乙烯。
式(V)的硼酸衍生物是已知的和/或可通过已知方法制备(参见，例如，WO 01/90084和US 5,633,218)。
方法(c)
使用2-{[6-(三氟甲基)-2，3-二氢-1，4-氧硫杂环己二烯-5-基]羰基氨基}苯基硼酸和1-溴-4-氯-2-氟苯作为起始物和催化剂，本发明方法(c)的反应过程可通过下面的反应路线图进行解释。
式(VI)提供了用作本发明方法(c)的起始物的氧硫杂环己二烯甲酰胺硼酸衍生物的通式定义。在式(VI)中，G1，G2，G3，n，R1，R2，R3，R4和R5优选，特别优选和更特别优选具有上述已经提及的那些定义，并结合本发明式(I)化合物中这些基团和符号的各自优选，特别优选和更特别优选的定义的描述。A3和A4各自代表氢或一起代表四甲基乙烯。
目前，式(VI)的氧硫杂环己二烯甲酰胺硼酸衍生物还没有公开。它们是新化合物，也构成了本申请主题的一部分。这些化合物是通过下述方法制备，即
k)任选地存在催化剂，任选地存在缩合剂，任选地存在酸结合剂以及任选地存在稀释剂的条件下，将式(II)的氧硫杂环己二烯羧酸衍生物
Figure A20048000997400371
其中
G1，G2，G3和n如上定义以及
X1代表卤素或羟基，
与式(XV)的苯胺硼酸衍生物反应
其中
R1，R2，R3，R4，R5，A3和A4如上定义。
方法(K)
使用6-三氟甲基-2，3-二氢-1，4-氧硫杂环己二烯-5-碳酰氯和2-氨基-苯基硼酸作为起始物，本发明方法(k)的反应过程可通过下面的反应路线图进行解释。
用作本发明方法(k)的起始物的式(II)的氧硫杂环己二烯羧酸衍生物前面已进行了详细描述，并可结合本发明方法(a)的相关描述。
式(XV)提供了用作本发明方法(k)的另一起始物的苯胺硼酸衍生物的通式定义。在式(XV)中，R1，R2，R3，R4和R5优选，特别优选和更特别优选具有上述已经提及的那些定义，并结合本发明式(I)化合物中这些基团的各自优选，特别优选和更特别优选的定义的描述。A3和A4各自代表氢或一起代表四甲基乙烯。
式(XV)的苯胺硼酸衍生物是用于合成的已知化学品或可通过已知方法制备。如果R5不代表氢，可通过常规衍生方法在式(XV)化合物阶段将基团R5引入。还可以首先制备其中R5代表氢的式(VI)化合物，然后通过常规方法[参见本发明方法(i)]衍生上述获得的产物。
式(VII)提供了用作本发明方法(c)的另一起始物的苯衍生物的通式定义。在式(VII)中，Z1优选，特别优选和更特别优选具有上述已经提及的那些定义，并结合本发明式(I)化合物中对于Z1的各自优选，特别优选和更特别优选的定义的描述。X3代表氯，溴，碘或三氟甲基磺酸根。
式(VII)的苯衍生物是已知的用于合成的化合物。
方法(d)
使用N-(2-溴苯基)-6-三氟甲基-2，3-二氢-1，4-氧硫杂环己二烯-5-甲酰胺和1-溴-4-氯-2-氟苯作为起始物和催化剂以及4，4，4’，4’，5，5，5’，5’-八甲基-2，2’-双-1，3，2-二氧杂硼戊环，本发明方法(d)的反应过程可通过下面的反应路线图进行解释。
用作本发明方法(d)的起始物的式(IV)的卤代氧硫杂环己二烯甲酰胺和式(VII)的苯衍生物前面已进行了详细描述，并可结合本发明方法(b)和(c)的相关描述。
本发明方法(d)中使用的另一物质4，4，4’，4’，5，5，5’，5’-八甲基-2，2’-双-1，3，2-二氧杂硼戊环是用于合成的市售化学品。
方法(e)
如果，例如，N-[2-(1，3-二甲基丁-1-烯基)苯基][6-(三氟甲基)(2，3-二氢-1，4-氧硫杂环己二烯-5-基)]甲酰胺是氢化的，本发明方法(e)的反应过程可通过下面的反应路线图进行解释。
式(Ia)提供了用作本发明方法(e)的起始物的氧硫杂环己二烯甲酰胺的通式定义。在式(Ia)中，G1，G2，G3，n，R1，R2，R3和R4优选，特别优选和更特别优选具有上述已经提及的那些定义，并结合本发明式(I)化合物中这些基团和符号的各自优选，特别优选和更特别优选的定义的描述。
X4 优选代表各自任选被选自氟，氯，溴，碘和C3-C6-环烷基的相同或不同取代基一或多取代的C2-C20-烯基或C2-C20-炔基，其中的环烷基部分本身可任选被选自氟，氯，溴，碘，C1-C4-烷基和C1-C4-卤代烷基的相同或不同取代基一至四取代。
X4 特别优选代表C2-C20-烯基或C2-C20-炔基。
式(Ia)化合物是本发明化合物并可根据方法(a)，(f)，(g)或(h)制备。
方法(f)
如果，例如，N-[2-(1-羟基-1，3-二甲基丁基)苯基][6-(三氟甲基)(2，3-二氢-1，4-氧硫杂环己二烯-5-基)]甲酰胺是脱水的，本发明方法(f)的反应过程可通过下面的反应路线图进行解释。
Figure A20048000997400392
式(VIII)提供了用作本发明方法(f)的起始物的羟烷基氧硫杂环己二烯甲酰胺的通式定义。在式(VIII)中，G1，G2，G3，n，R1，R2，R3，R4和R5优选，特别优选和更特别优选具有上述已经提及的那些定义，并结合本发明式(I)化合物中这些基团和符号的各自优选，特别优选和更特别优选的定义的描述。
X5 优选代表C2-C12-羟烷基，该羟烷基还任选被选自氯，氟，溴和/或C3-C6-环烷基的相同或不同取代基一至四取代，其中环烷基部分本身可任选被卤素和/或C1-C4-烷基取代。
X5 特别优选代表各自是直链或支链的羟乙基，羟丙基，羟丁基，羟戊基，羟己基，羟庚基，羟辛基，羟壬基或羟癸基，它们各自可在任意位置连接以及各自任选被选自氟，环丙基，二氟环丙基，环丁基，环戊基和环己基的相同或不同取代基一至四取代。
目前，式(VIII)化合物还没有公开，作为新化合物，它们也构成了本申请主题的一部分。
已发现式(VIII)的羟烷基氧硫杂环己二烯甲酰胺具有很高的杀微生物活性，可在作物保护和材料保护方面用于防治不需要的微生物。
式(VIII)的羟烷基吡唑甲酰胺是通过下述方法制备：即
1)任选地存在催化剂，任选地存在缩合剂，任选地存在酸结合剂以及任选地存在稀释剂的条件下，将式(II)的氧硫杂环己二烯羧酸衍生物
其中
G1，G2，G3和n如上定义以及
X1代表卤素或羟基，
与式(XVI)的羟烷基苯胺衍生物反应
其中
R1，R2，R3，R4，R5和X5如上定义。
方法(l)
使用，例如，6-三氟甲基-2，3-二氢-1，4-氧硫杂环己二烯-5-碳酰氯和2-(2-氨基苯基)-2-庚醇作为起始物，本发明方法(l)的反应过程可通过下面的反应路线图进行解释：
Figure A20048000997400411
用作本发明方法(l)的起始物的式(II)的氧硫杂环己二烯羧酸衍生物前面已进行了详细描述，并可结合本发明方法(a)的相关描述。
式(XVI)提供了用作本发明方法(l)的另一起始物的羟烷基苯胺衍生物的通式定义。在式(XVI)中，R1，R2，R3，R4，R5和X5优选，特别优选和更特别优选具有上述已经提及的那些定义，并结合本发明式(I)和(VIII)化合物中这些基团的各自优选，特别优选和更特别优选的定义的描述。
式(XVI)的羟烷基苯胺衍生物是已知的和/或可通过已知方法制备(参见，例如，US 3,917,592或EP-A 0 824 099)。如果R5不代表氢，可通过常规衍生方法在式(XVI)化合物阶段将基团R5引入。还可以首先制备其中R5代表氢的式(VIII)化合物，然后通过常规方法[参见本发明方法(i)]衍生上述获得的产物。
方法(g)
使用，例如，N-(2-溴苯基)-6-三氟甲基-2，3-二氢-1，4-氧硫杂环己二烯-5-甲酰胺和1-己炔作为起始物和催化剂，本发明方法(g)的反应过程可通过下面的反应路线图进行解释。
用作本发明方法(g)的起始物的式(IV)的卤代氧硫杂环己二烯甲酰胺前面已进行了详细描述，并可结合本发明方法(c)的相关描述。
式(IX)提供了用作本发明方法(g)的另一起始物炔的通式定义。
A5 优选代表任选被选自氟，氯，溴和C3-C6-环烷基的相同或不同取代基一至四取代的C2-C10-烷基，其中环烷基部分本身可任选被卤素和/或C1-C4-烷基取代，
A5 特别优选代表各自是直链或支链的乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基，它们各自可在任意位置连接以及各自任选被选自氟，环丙基，二氟环丙基，环丁基，环戊基和环己基的相同或不同取代基一至四取代。
式(VI)的炔是用于合成的已知化合物。
式(X)提供了用作本发明方法(g)的可替换的另一起始物烯的通式定义。
A6，A7和A8相互独立的 优选各自代表氢或者代表任选被选自氟，氯，溴和C3-C6-环烷基的相同或不同取代基一至四取代的烷基，其中环烷基部分本身可任选被卤素和/或C1-C4-烷基取代以及分子的开链部分的碳原子总数不超过12个。
A6，A7和A8相互独立的 特别优选各自代表氢或者代表各自是直链或支链的乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基，它们各自可在任意位置连接以及各自任选被选自氟，环丙基，二氟环丙基，环丁基，环戊基和环己基的相同或不同取代基一至四取代，其中分子的开链部分的碳原子总数不超过12个。
式(VII)的烯是用于合成的已知化合物。
方法(h)
使用N-(2-乙酰基苯基)[6-(三氟甲基)(2，3-二氢-1，4-氧硫杂环己二烯-5-基)]甲酰胺和丁基(三苯基)碘化鏻作为起始物，本发明方法(h)的反应过程可通过下面的反应路线图进行解释：
Figure A20048000997400421
式(XI)提供了在本发明方法(h)中用作起始物的酮的通式定义。在该式中，G1，G2，G3，n，R1，R2，R3，R4和R5优选，特别优选和更特别优选具有上述已经提及的那些定义，并结合本发明式(I)化合物中这些基团和符号的各自优选，特别优选和更特别优选的定义的描述。
A9 优选代表任选被选自氟，氯，溴和C3-C6-环烷基的相同或不同取代基一至四取代的C2-C10-烷基，其中环烷基部分本身可任选被卤素和/或C1-C4-烷基取代，
A9 特别优选代表各自是直链或支链的乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基，它们各自可在任意位置连接以及各自任选被选自氟，环丙基，二氟环丙基，环丁基，环戊基和环己基的相同或不同取代基一至四取代。
目前，式(XI)的酮还未公开。作为新的化合物，它们也构成了本申请主题的一部分。这些化合物是通过下述方法制备，即
m)任选地存在催化剂，任选地存在缩合剂，任选地存在酸结合剂以及任选地存在稀释剂的条件下，将式(II)的氧硫杂环己二烯羧酸衍生物
Figure A20048000997400431
其中
G1，G2，G3和n如上定义以及
X1代表卤素或羟基，
与式(XVII)的酮苯胺反应
Figure A20048000997400432
其中
R1，R2，R3，R4，R5和A9如上定义。
方法(m)
使用6-三氟甲基-2，3-二氢-1，4-氧硫杂环己二烯-5-碳酰氯和1-(2-氨基-苯基)乙酮(ethanone)作为起始物，本发明方法(m)的反应过程可通过下面的反应路线图进行解释：
Figure A20048000997400441
用作本发明方法(m)的起始物的式(II)的氧硫杂环己二烯羧酸衍生物前面已进行了详细描述，并可结合本发明方法a)的相关描述。
式(XVII)提供了用作本发明方法(m)的另一起始物的酮苯胺的通式定义。在式(XVII)中，R1，R2，R3，R4，R5和A9优选，特别优选和更特别优选具有上述已经提及的那些定义，并结合本发明式(I)和(XI)化合物中这些基团的各自优选，特别优选和更特别优选的定义的描述。
一般，式(XII)的酮苯胺是用于合成的常用化合物(参见，例如，J.Am.Chem.Soc. 1978， 100，4842-4857或US 4,032,573)。如果R5不代表氢，可通过常规衍生方法在式(XVII)化合物阶段将基团R5引入。还可以首先制备其中R5代表氢的式(XI)化合物，然后通过常规方法[参见本发明方法(i)]衍生上述获得的产物。
式(XII)提供了在本发明方法(h)中用作另一起始物的磷化合物的通式定义。
A10 优选代表任选被选自氯，氟，溴和C3-C6-环烷基的相同或不同取代基一至四取代的C2-C10-烷基，其中环烷基部分本身可任选被卤素和/或C1-C4-烷基取代，
A10 特别优选代表各自是直链或支链的乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基，它们各自可在任意位置连接以及各自任选被选自氟，环丙基，二氟环丙基，环丁基，环戊基和环己基的相同或不同取代基一至四取代。
Px 优选代表基团-P+(C6H5)3Cl-，-P+(C6H5)3Br-，-P+(C6H5)3I-，-P(＝O)(OCH3)3或-P(＝O)(OC2H5)3。
式(XII)的磷化合物是已知的和/或可通过已知方法制备(参见，例如，Justus Liebigs Ann.Chem. 1953， 580，44-57或PureAppl.Chem. 1964， 9，307-335)。
方法(i)
使用N-[2-(1，3-二甲基丁基)苯基]-2-(三氟甲基)-5，6-二氢-1，4-氧硫杂环己二烯-3-甲酰胺和乙酰氯作为起始物，本发明方法(i)的反应过程可通过下面的反应路线图进行解释：
Figure A20048000997400451
式(Ib)提供了用作本发明方法(i)的起始物的碘代吡唑甲酰苯胺的通式定义。在式(Ib)中，G1，G2，G3，n，R1，R2，R3，R4和Z优选，特别优选和更特别优选具有上述已经提及的那些定义，并结合本发明式(I)化合物中这些基团和符号的各自优选，特别优选和更特别优选的定义的描述。
式(Ib)化合物是本发明化合物并可根据方法(a)-(h)制备。
式(XIII)提供了用作本发明方法(i)的另一起始物的卤化物的通式定义。在式(XIII)中，R5-1优选，特别优选和更特别优选具有上述已经提及的那些定义，并结合本发明式(Ig)化合物中这些基团的优选，特别优选和更特别优选的定义的描述。X6代表氯，溴或碘。
式(XIII)的卤化物是已知的。
反应条件
本发明制备方法(a)，(j)，(k)，(l)和(m)中使用的适合的稀释剂是所有惰性有机溶剂。优选包括脂族，脂环族或芳族烃，如石油醚、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或萘烷；卤代烃，如氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或三氯乙烷；醚类，如乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、二噁烷、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷或茴香醚；酮类，如丙酮，丁酮，甲基异丁酮或环己酮；腈类如乙腈、丙腈、正或异丁腈或苄腈；酰胺类，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺；及其与水的混合物或纯水。
本发明方法(a)，(j)，(k)，(l)和(m)中，如果需要，在存在适合的酸性接受体的条件下进行。适合的酸性接受体是所有常用的无机或有机碱。优选使用碱土金属或碱金属的氢化物，氢氧化物，氨化物，醇盐，乙酸盐，碳酸盐或碳酸氢盐，例如氢化钠，氨基化钠，二异丙基氨基化锂，甲醇钠，乙醇钠，叔丁醇钾，氢氧化钠，氢氧化钾，乙酸钠，碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钾，碳酸氢钠或碳酸铵以及叔胺，如三甲胺，三乙胺，三丁胺，N，N-二甲基苯胺，N，N-二甲基苄胺，吡啶，N-甲基哌啶，N-甲基吗啉，N，N-二甲基氨基吡啶，二氮杂二环辛烷(DABCO)，二氮杂二环壬烯(DBN)或二氮杂二环十一碳烯(DBU)。
本发明方法(a)，(j)，(k)，(l)和(m)中，如果需要，在存在适合的缩合剂的条件下进行。适合的缩合剂是所有常用于这类酰胺化反应的缩合剂。可提及的实例是酰基卤生成体，如光气，三溴化磷，三氯化磷，五氯化磷，磷酰氯或亚硫酰氯；酐形成体，如氯甲酸乙酯，氯甲酸甲酯，氯甲酸异丙酯，氯甲酸异丁酯或甲磺酰氯；碳二亚胺，如N，N’-二环己基碳二亚胺(DCC)，或其它常用缩合剂，如五氧化二磷，多磷酸，N，N’-羰基二咪唑，2-乙氧基-N-乙氧基羰基-1，2-二氢喹啉(EEDQ)，三苯膦/四氯化碳或溴代三吡咯烷鏻六氟磷酸盐(bromotripyrrolidinophosphonium hexafluorophosphate)。
本发明方法(a)，(j)，(k)，(l)和(m)中，如果需要，在存在适合的催化剂的条件下进行。可提及的实例是4-二甲基氨基吡啶，1-羟基苯并三唑和二甲基甲酰胺。
本发明方法(a)，(j)，(k)，(l)和(m)中，反应温度可在相对宽的范围内变化。通常，反应是在0℃至150℃，优选0℃至80℃的温度下进行。
在为制备式(I)化合物的本发明方法(a)中，通常，每摩尔式(II)的氧硫杂环己二烯羧酸衍生物使用0.8-15摩尔，优选0.8-8摩尔的式(III)的苯胺衍生物。
在为制备式(IV)化合物的本发明方法(j)中，通常，每摩尔式(II)的氧硫杂环己二烯羧酸衍生物使用0.8-15摩尔，优选0.8-8摩尔的式(XIV)的卤代苯胺。
在为制备式(VI)化合物的本发明方法(k)中，通常，每摩尔式(II)氧硫杂环己二烯羧酸衍生物使用0.8-15摩尔，优选0.8-8摩尔的式(XV)的苯胺硼酸衍生物。
在为制备式(VIII)化合物的本发明方法(l)中，通常，每摩尔式(II)的氧硫杂环己二烯羧酸衍生物使用0.8-15摩尔，优选0.8-8摩尔的式(XVI)的羟烷基苯胺衍生物。
在为制备式(IX)化合物的本发明方法(m)中，通常，每摩尔式(II)的氧硫杂环己二烯羧酸衍生物使用0.8-15摩尔，优选0.8-8摩尔的式(XVII)的酮苯胺。
本发明制备方法(b)，(c)和(d)中使用的适合的稀释剂是所有惰性有机溶剂。优选包括脂族，脂环族或芳族烃，如石油醚、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或萘烷；醚类，如乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、二噁烷、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷或茴香醚；腈类如乙腈、丙腈、正或异丁腈或苄腈；酰胺类，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺；酯类如乙酸甲酯或乙酸乙酯；亚砜如二甲基亚砜；砜如环丁砜；醇类如甲醇、乙醇、正或异丙醇、正-，异-，仲-或叔丁醇，乙二醇，丙-1，2-二醇，乙氧基乙醇，甲氧基乙醇，二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚，它们与水的混合物或纯水。
本发明方法(b)，(c)和(d)中，反应温度可在相对宽的范围内变化。通常，反应是在0℃至180℃，优选20℃至150℃之间的温度下进行。
本发明方法(b)，(c)和(d)中，如果需要，在存在适合的酸性接受体的条件下进行。适合的酸性接受体是所有常用的无机或有机碱。优选使用碱土金属或碱金属的氢化物，氢氧化物，氨化物，醇盐，乙酸盐，氟化物，磷酸盐，碳酸盐或碳酸氢盐，例如氢化钠，氨基化钠，二异丙基氨基化锂，甲醇钠，乙醇钠，叔丁醇钾，氢氧化钠，氢氧化钾，乙酸钠，磷酸钠，磷酸钾，氟化钾，氟化铯，碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钾，碳酸氢钠或碳酸铯以及叔胺，如三甲胺，三乙胺，三丁胺，N，N-二甲基苯胺，N，N-二甲基苄胺，吡啶，N-甲基哌啶，N-甲基吗啉，N，N-二甲基氨基吡啶，二氮杂二环辛烷(DABCO)，二氮杂二环壬烯(DBN)或二氮杂二环十一碳烯(DBU)。
本发明方法(b)，(c)和(d)是在存在催化剂，如钯盐或钯络合物的条件下进行。适合的催化剂优选氯化钯，乙酸钯，四(三苯膦)钯，双-(三苯膦)二氯化钯或1，1’-双(二苯膦基)二茂铁氯化钯(II)。
还可以通过分别向反应中加入钯盐和络合配体在反应混合物中产生钯的络合物，如三乙膦，三叔丁膦，三环己膦，2-(二环己基膦)联苯，2-(二叔丁基膦)联苯，2-(二环己基膦)-2’-(N，N-二甲基氨基)联苯，三苯膦，三个-(邻甲苯基)膦，3-(二苯基膦基)苯磺酸钠，三个-2-(甲氧基苯基)膦，2，2’-双(二苯基膦)-1，1’-联萘，1，4-双(二苯基膦)丁烷，1，2-双(二苯基膦)乙烷，1，4-双(二环己基膦)丁烷，1，2-双(二环己基膦)乙烷，2-(二环己基膦)-2’-(N，N-二甲基氨基)联苯，双(二苯基膦基)二茂铁或三-(2，4-叔丁基苯基)亚磷酸盐。
在为制备式(I)化合物的本发明方法(b)中，通常，每摩尔式(IV)的卤代氧硫杂环己二烯甲酰胺使用1-15摩尔，优选2-8摩尔的式(V)的硼酸衍生物。
在为制备式(I)化合物的本发明方法(c)中，通常，每摩尔式(VI)氧硫杂环己二烯甲酰胺硼酸衍生物使用0.8-15摩尔，优选0.8-8摩尔的式(VII)的苯衍生物。
在为制备式(I)化合物的本发明方法(d)中，通常，每摩尔式(IV)的卤代氧硫杂环己二烯甲酰胺使用0.8-15摩尔，优选0.8-8摩尔的式(VII)的苯衍生物和0.8-15摩尔，优选0.8-8摩尔的4，4，4’，4’，5，5，5’，5’-八甲基-2，2’-双-1，3，2-二氧硼戊环。
本发明制备方法(e)中使用的适合的稀释剂是所有惰性有机溶剂。它们优选包括脂族或脂环族烃，如石油醚、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷或萘烷；醚类，如乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、二噁烷、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷或1，2-二乙氧基乙烷；醇类如甲醇、乙醇、正或异丙醇、正-，异-，仲-或叔丁醇，乙二醇，丙-1，2-二醇，乙氧基乙醇，甲氧基乙醇，二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚，它们与水的混合物或纯水。
本发明制备方法(e)是在存在催化剂的条件下进行。适合的催化剂是所有常用于氢化的那些催化剂。可提及的实例包括：阮内镍(Raney-Nickel)，钯和铂，如果需要，催化剂是载于载体如活性炭上。
本发明方法(e)中，反应温度可在相对宽的范围内变化。通常，反应是在0℃至150℃，优选20℃至100℃的温度下进行。
本发明制备方法(f)中使用的适合的稀释剂是所有惰性有机溶剂。它们优选包括脂族，脂环族或芳族烃，如石油醚、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或萘烷；卤代烃，如氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或三氯乙烷；醚类，如乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、二噁烷、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷或茴香醚；酮类，如丙酮，丁酮，甲基异丁酮或环己酮；腈类如乙腈、丙腈、正或异丁腈或苄腈；酰胺类，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺；酯类如乙酸甲酯或乙酸乙酯；亚砜如二甲基亚砜；砜如环丁砜；醇类如甲醇、乙醇、正或异丙醇、正-，异-，仲-或叔丁醇，乙二醇，丙-1，2-二醇，乙氧基乙醇，甲氧基乙醇，二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚，它们与水的混合物或纯水。
本发明制备方法(f)，如果需要，是在存在酸的条件下进行。适合的酸是所有无机和有机的质子和路易斯酸，以及所有聚合酸(polymericacids)。它们包括，例如氯化氢，硫酸，磷酸，甲酸，乙酸，三氟乙酸，甲磺酸，三氟甲磺酸，甲苯磺酸，三氟化硼(也称作醚合物)，三溴化硼，三氯化铝，四氯化钛，原钛酸四丁酯，氯化锌，氯化铁(III)，五氯化锑，酸性离子交换剂，酸性氧化铝以及酸性硅胶。
本发明方法(f)中，反应温度可在相对宽的范围内变化。通常，反应是在0℃至150℃，优选0℃至100℃的温度下进行。
本发明制备方法(g)中使用的适合的稀释剂是所有惰性有机溶剂。它们优选包括腈类，如乙腈、丙腈、正或异丁腈或苄腈，或酰胺类，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺。
本发明方法(g)中，如果需要，在存在适合的酸性接受体的条件下进行。适合的酸性接受体是所有常用的无机或有机碱。它们优选使用碱土金属或碱金属的氢化物，氢氧化物，氨化物，醇盐，乙酸盐，碳酸盐或碳酸氢盐，例如氢化钠，氨基化钠，甲醇钠，乙醇钠，叔丁醇钾，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铵，乙酸钠，乙酸钾，乙酸钙，乙酸铵，碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钾，碳酸氢钠或碳酸铵以及叔胺，如三甲胺，三乙胺，三丁胺，N，N-二甲基苯胺，N，N-二甲基苄胺，吡啶，N-甲基哌啶，N-甲基吗啉，N，N-二甲基氨基吡啶，二氮杂二环辛烷(DABCO)，二氮杂二环壬烯(DBN)或二氮杂二环十一碳烯(DBU)。
本发明方法(g)是在存在一种或多种催化剂的条件下进行。
适合的催化剂特别是，钯盐或钯络合物。它们优选氯化钯，乙酸钯，四(三苯膦)钯或双-(三苯膦)二氯化钯。还可以通过分别向反应中加入钯盐和络合配体在反应混合物中产生钯的络合物。
优选的配体是有机磷化合物。可提及的实例是：三苯膦，三-邻甲苯基膦，2，2’-双(二苯膦基)-1，1’-联萘，二环己基膦联苯，1，4-双(二苯膦基)丁烷，双二苯基膦基二茂铁，二-(叔丁基膦基)联苯，二(环己基膦基)联苯，2-二环己基膦基-2’-N，N-二甲基氨基联苯，三环己基膦，三叔丁基膦。然而，还可以不使用配体。
而且，本发明方法(g)，如果需要，在存在另一金属盐如铜盐，例如碘化铜(I)的条件下进行。
本发明方法(g)中，反应温度可在相对宽的范围内变化。通常，反应是在20℃至180℃，优选50℃至150℃的温度下进行。
在为制备式(I)化合物的本发明方法(g)中，通常，每摩尔式(IV)的卤代氧硫杂环己二烯甲酰胺使用1-5摩尔，优选1-2摩尔的式(IX)的炔或式(X)的烯。
本发明制备方法(h)中使用的适合的稀释剂是所有惰性有机溶剂。它们优选包括脂族，脂环族或芳族烃，如石油醚、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或萘烷；卤代烃，如氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或三氯乙烷；醚类，如乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、二噁烷、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷或茴香醚；腈类如乙腈、丙腈、正或异丁腈或苄腈；酰胺类，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺；酯类如乙酸甲酯或乙酸乙酯；亚砜如二甲基亚砜；砜如环丁砜；醇类如甲醇、乙醇、正或异丙醇、正-，异-，仲-或叔丁醇，乙二醇，丙-1，2-二醇，乙氧基乙醇，甲氧基乙醇，二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚。
本发明方法(h)中，如果需要，在存在适合的酸性接受体的条件下进行。适合的酸性接受体是所有常用的强碱。它们优选使用碱土金属或碱金属的氢化物，氢氧化物，氨化物，醇盐或碱金属碳氢化合物，例如氢化钠，氢氧化钠，氢氧化钾，氨基化钠，二异丙基氨基化锂，甲醇钠，乙醇钠，叔丁醇钾，甲基锂，苯基锂或丁基锂。
本发明方法(h)中，反应温度可在相对宽的范围内变化。通常，反应是在-80℃至150℃，优选-30℃至80℃之间的温度下进行。
在为制备式(I)化合物的本发明方法(h)中，通常，每摩尔式(XI)的酮使用1-5摩尔，优选1-2摩尔的式(XII)的磷化合物。
本发明制备方法(i)中使用的适合的稀释剂是所有惰性有机溶剂。它们优选包括脂族，脂环族或芳族烃，如石油醚、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或萘烷；卤代烃，如氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或三氯乙烷；醚类，如乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、二噁烷、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷或茴香醚；或酰胺类，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺。
本发明方法(i)是在存在碱的条件下进行。适合的碱是所有常用的无机或有机碱。它们优选使用碱土金属或碱金属的氢化物，氢氧化物，氨化物，醇盐，乙酸盐，碳酸盐或碳酸氢盐，例如氢化钠，氨基化钠，甲醇钠，乙醇钠，叔丁醇钾，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铵，乙酸钠，乙酸钾，乙酸钙，乙酸铵，碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钾，碳酸氢钠或碳酸铯以及叔胺，如三甲胺，三乙胺，三丁胺，N，N-二甲基苯胺，N，N-二甲基苄胺，吡啶，N-甲基哌啶，N-甲基吗啉，N，N-二甲基氨基吡啶，二氮杂二环辛烷(DABCO)，二氮杂二环壬烯(DBN)或二氮杂二环十一碳烯(DBU)。
本发明方法(i)中，反应温度可在相对宽的范围内变化。通常，反应是在0℃至150℃，优选20℃至110℃的温度下进行。
在为制备式(I)化合物的本发明方法(i)中，通常，每摩尔式(Ib)的氧硫杂环己二烯甲酰胺使用0.2-5摩尔，优选0.5-2摩尔的式(XIII)的卤化物。
通常，本发明所有制备方法是在大气压条件下进行。然而，还可以在升压或减压-通常为0.1bar至10bar条件下进行。
本发明化合物具有很强的杀微生物活性并可在作物保护和各种材料的保护方面用于防治不希望有的微生物，如真菌和细菌。
在作物保护方面，杀真菌剂可用于防治根肿菌纲、卵菌纲、壶菌纲、接合菌纲、子囊菌纲、担子菌纲和半知菌纲真菌。
作物保护中杀细菌剂可用于防治假单胞菌科、根瘤菌科、肠杆菌科、棒杆菌科和链霉菌科的细菌。
可归入上述属名的引起真菌和细菌病害的某些病原物将以实例列于下面，但并不限于此：
黄单胞菌属，例如，野油菜黄单胞菌水稻致病变种；
假单胞菌属，例如，丁香假单胞菌黄瓜致病变种；
欧文氏菌属，例如，梨火疫病欧文氏菌；
腐霉属，例如终极腐霉；
疫霉属，例如蔓延疫霉；
假霜霉属，例如葎草假霜霉或古巴假霜霉；
单轴霉属，例如葡萄生单轴霉；
盘梗霉属，例如莴苣盘梗霉；
霜霉属，例如豌豆霜霉或芸苔霜霉；
白粉菌属，例如禾白粉菌；
单丝壳菌属，例如苍耳单丝壳菌；
柄球菌属，例如苹果白粉病柄球菌；
黑星菌属，例如苹果黑星菌；
核腔菌属，例如圆核腔菌或麦类核腔菌
(分生孢子型：德斯霉，异名：长蠕孢属)；
旋孢霉属，例如禾旋孢霉(小麦根腐病菌)
(分生孢子型：德斯霉，异名：长蠕孢属)；
单胞锈菌属，例如疣顶单胞锈菌(菜豆单胞锈菌)；
柄锈菌属，例如隐匿柄锈菌；
核盘菌属，例如油菜核盘菌；
腥黑粉菌属，例如小麦网腥黑粉菌；
黑粉菌属，例如裸黑粉菌(麦散黑粉菌)或燕麦黑粉菌；
薄膜革菌属，例如佐佐木氏薄膜革菌；
梨孢霉属，例如稻梨孢(稻瘟病菌)；
镰孢属，例如大刀镰孢；
葡萄孢属，例如灰色葡萄孢；
壳针孢属，例如颍枯壳针孢(小麦颍枯病菌)；
小球腔菌属，例如冰草颍枯病菌的有性阶段；
尾孢属，例如Cerospora canescens；
链格孢属，例如甘蓝黑斑病链格孢；以及
假尾孢属，例如小麦眼斑(基腐病)菌。
本发明活性化合物还对植物具有很好的增强作用。因此，它们可用于调动植物的防御能力以抵抗不希望有的微生物的侵染。
在本发明中，植物-增强(诱导抗性)物质可以理解为表示能够刺激植物的防御系统以使处理的植物在随后接种不希望有的微生物时，对这些微生物表现出显著抗性的那些物质。
在这种情况下，不希望有的微生物可以理解为表示植物病原真菌，细菌和病毒。因此，本发明化合物可用于保护处理后一段时间内的植物以抵抗上述病原物的侵染。通常，在用活性化合物处理植物后，提供保护的时间可延续1-10天，优选1-7天。
由于当以防治植物病害所需浓度使用时，植物对本发明活性化合物具有很好的耐受性，因此可用于处理植物的地上部分，繁殖块茎和种子以及土壤。
本发明活性化合物对下列病害具有特别好的防治效果，例如抗核腔菌属真菌引起的禾谷类作物病害，在葡萄栽培以及果树和蔬菜栽培中发生的由葡萄孢属真菌，黑星菌属真菌或链格孢属真菌引起的病害。
本发明活性化合物还适用于提高作物的产量。此外，它们表现出减小毒性以及很好的植物耐受性。
如果需要，本发明活性化合物在特定的浓度和使用量下还可用作除草剂，用于调节植物生长和防治害虫。如果需要，还可以作为合成其它活性化合物的中间体和母体。
本发明活性化合物可用于处理所有植物和植物的各部分。本发明中植物可以理解为表示所有植物以及植物群落如需要和不需要的野生植物或作物(包括自然长出的作物)。作物可以是通过常规植物育种和优化方法或通过生物技术和重组方法或上述方法的结合获得的植物，包括转基因植物以及包括获得或没有获得植物育种权保护的植物栽培品种。植物的各部分可理解为表示所有地上和地下部分以及植物器官如茎、叶、花和根，可提及的实例为叶片、针叶、枝条、树干、花、子实体、果实、种子、根、块茎和根状茎。植物各部分还包括收获的植物材料以及植物的无性和有性繁殖材料，例如种苗、块茎、根状茎、插条和种子。
使用本发明活性化合物对植物和植物各部分的处理是通过常规处理方法直接施用或将化合物施用于它们的周围环境、生境或贮藏区进行处理，例如通过浸渍、喷雾、熏蒸、弥雾、撒播、刷涂以及在繁殖材料特别是种子的情况下还可以进行一层或多层包衣。
用于保护材料时，本发明化合物可用于保护工业材料使之免受不希望有的微生物的侵染和损坏。
在本发明中工业材料可以理解为表示在工业领域已制备使用的非生命物质。例如，使用本发明活性化合物可保护其免受微生物影响或破坏的工业材料可以是胶粘剂、尺(Leime)、纸和板、纺织品、皮革、木材、涂料和塑料制品、冷却润滑剂以及可被微生物侵染或破坏的其它材料。生产车间的各部件，例如可受微生物增殖而破坏的冷却水循环系统也包括在需要保护的材料范围内。本发明范围内可提及的工业材料优选胶粘剂、尺、纸和板、皮革、木材、涂料、冷却润滑剂和传热液体，特别优选木材。
可腐蚀或破坏工业材料的微生物例如是细菌，真菌，酵母，藻和粘菌。本发明活性化合物优选杀真菌，特别是霉菌，使木材变色及腐蚀木材的真菌(担子菌纲)，以及杀粘菌和藻类。
下列属的微生物作为实例提出：
链格孢属，例如纤细链格孢，
曲霉属，例如黑色曲霉，
毛壳霉属，例如球毛壳霉，
粉孢革菌属，例如单纯粉孢革菌，
香菇属，例如Lentinus tigrinus，
青霉属，例如灰绿青霉，
多孔菌属，例如变色多孔菌，
短柄霉属，例如出芽短柄霉，
Sclerophoma，例如Sclerophoma pityophila，
木霉属，例如绿色木霉，
埃希氏杆菌属，例如大肠杆菌，
假单胞菌属，例如铜绿假单胞菌(绿脓杆菌)，以及
葡萄球菌属，例如金黄色葡萄球菌。
根据它们特定的物理和/或化学性质，可将活性化合物加工成常规制剂，例如溶液、乳剂、悬浮剂、粉剂、泡沫剂、糊剂、颗粒剂、气溶胶以及聚合物包封的微胶囊剂以及种子包衣剂，和超低容量冷和热弥雾剂。
这些制剂是以已知方法生产的，例如，通过将活性化合物与填充剂，即液体溶剂，加压液化气体，和/或固体载体混合而生产，制剂中可选择使用表面活性剂，即乳化剂和/或分散剂，和/或发泡剂。在使用水作为填充剂的情况下，例如，也可使用有机溶剂作为助溶剂。适当的液体溶剂主要有：芳香烃类如二甲苯，甲苯或烷基萘，氯代芳烃类或氯代脂肪烃类如氯苯，二氯乙烷或二氯甲烷，脂肪烃类如环己烷或石蜡，例如矿物油馏份，醇类如丁醇或乙二醇及其醚和酯，酮类如丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮或环己酮，强极性溶剂如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，以及水。液化气体填充剂或载体意为在室温和大气压下呈气态的液体，例如气雾推进剂如卤代烃类以及丁烷，丙烷，氮气和二氧化碳。适当的固体载体有：例如，天然矿物粉末如高岭土，粘土，滑石，白垩，石英，硅镁土，蒙脱土或硅藻土，和合成矿物粉末如高分散二氧化硅，氧化铝和硅酸盐。适合颗粒剂的固体载体有：例如粉碎和分级的天然岩石如方解石，大理石，浮石，海泡石和白云石，或无机的合成颗粒和有机粉末，和有机材料的颗粒如锯末，椰子壳，玉米穗茎和烟草茎。适当的乳化剂和/或发泡剂有：例如非离子和阴离子乳化剂，如聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪醇醚，例如烷芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸盐，烷基硫酸盐，芳基磺酸盐以及蛋白水解产物。适合的分散剂有：例如木质素亚硫酸废液和甲基纤维素。
在制剂中还可使用粘着剂如羧甲基纤维素以及粉末、颗粒或胶乳状的天然或合成聚合物，如阿拉伯树胶，聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂如脑磷脂和卵磷脂，和合成磷脂。其它可能的添加剂可以是矿物油和植物油。
可以使用的着色剂如无机颜料，例如氧化铁，氧化钛和普鲁士兰，和有机染料，如茜素染料，偶氮染料和金属酞菁染料，和痕量营养物如金属盐，例如，铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌的盐。
制剂中通常含有按重量计0.1％-95％，优选按重量计0.5-90％的活性化合物。
本发明活性化合物可以其本身或它们的制剂形式使用，还可以与其它已知活性化合物混合使用，其它活性化合物如杀真菌剂，杀细菌剂，杀螨剂，杀线虫剂或杀虫剂，以使例如扩大活性谱或阻止抗性发展。在许多情况下，可获得增效作用，即混合物的活性大于单一组分的活性。
适于混合的组分的实例包括下列化合物：
杀真菌剂：
2-苯基苯酚；8-羟基喹啉硫酸盐；噻二唑素(acibenzolar)-S-甲基；aldimorph，amidoflumet；氨丙膦酸，氨丙膦酸钾盐，andoprim，敌菌灵，氧环唑，腈嘧菌酯，苯霜灵，麦锈灵，苯菌灵，benthiavalicarb-isopropyl；苄烯酸，苄烯酸异丁酯，双丙氨膦，乐杀螨，联苯，联苯三唑醇，灭瘟素，糠菌唑，乙嘧酚磺酸酯，丁硫啶，丁胺，石硫合剂，capsimycin，敌菌丹，克菌丹，多菌灵，萎锈灵，carpropamid，carvone，灭螨锰，灭瘟唑，苯咪唑菌，地茂散，百菌清，乙菌利，clozylacon，cyazofamid，cyflufenamid，霜脲氰，环丙唑醇，嘧菌环胺，酯菌胺，咪草酯G，咪菌威，diclofluanid，二氯萘醌，双氯酚，diclocymet，哒菌酮，氯硝胺，乙霉威，苯醚甲环唑，氟嘧菌胺，二甲嘧酚，烯酰吗啉，dimoxystrobin，烯唑醇，烯唑醇-M，敌螨普，二苯胺，吡菌硫，灭菌磷，二氰蒽醌，多果定，敌菌酮，敌瘟磷，氧唑菌，ethaboxam，乙嘧酚，土菌灵，噁唑酮菌，fenamidone，咪菌腈，氯苯嘧啶醇，腈苯唑，呋菌胺，fenhexamid，种衣酯，fenoxanil，拌种咯，苯锈啶，丁苯吗啉，福美铁，氟啶胺，噻唑螨，氟噁菌，氟联苯菌，flumorph，氟氯菌核利，fluoxastrobin，氟喹唑，呋嘧醇，氟硅唑，磺菌胺，氟酰胺，粉唑醇，灭菌丹，三乙膦酸铝，三乙膦酸钠，麦穗宁，呋霜灵，呋吡唑灵，灭菌胺，拌种胺，双胍盐，六氯苯，己唑醇，恶霉灵，抑霉唑，亚胺唑，双胍辛醋酸盐，双八胍盐，iodocarb，种菌唑，异稻瘟净，异菌脲，iprovalicarb，irumamycin，稻瘟灵，氯苯咪菌酮，春雷霉素，亚胺菌(kresoxim-methyl)，代森锰锌，代森锰，meferimzone，嘧菌胺，灭锈胺，甲霜灵，精甲霜灵，叶菌唑，磺菌威，呋菌胺，代森联，叉氨苯酰胺，噻菌胺，米多霉素，腈菌唑，甲菌利，多马霉素，nicobifen，异丙消，noviflumuron，氟苯嘧啶醇，呋酰胺，orysastrobin，恶霜灵，喹菌酮，oxpoconazole，氧化萎锈灵，oxyfenthiin，多效唑，稻瘟酯，戊菌唑，戊菌隆，氯瘟磷，四氯苯酞，picoxystrobin，哌丙灵，多抗霉素，polyoxorim，烯丙苯噻唑，咪鲜胺，腐霉利，霜霉威，propanosine-sodium，丙环唑，丙森锌，proquinazid，prothioconazole，pyraclostrobin，吡菌磷，啶斑肟，嘧霉胺，咯喹酮，氯吡呋醚，pyrrolenitrine，唑喹菌酮，喹氧灵，五氯硝基苯，simeconazole，spiroxamine，硫，戊唑醇，叶枯酞，四氯硝基苯，四环唑，四氟醚唑，噻菌灵，噻菌腈，溴氟唑菌，甲基硫菌灵，福美双，硫氰苯甲酰胺，甲基立枯磷，甲苯氟磺胺，三唑酮，三唑醇，叶锈特，咪唑嗪，水杨菌胺，三环唑，十三吗啉，trifloxystrobin，氟菌唑，嗪胺灵，灭菌唑，烯效唑，有效霉素A，乙烯菌核利，代森锌，福美锌，zoxamide；(2S)-N-[2-[4-[[3-(4-氯苯基)-2-丙炔基]氧基]-3-甲氧基苯基]乙基]-3-甲基-2-[(甲基磺酰基)氨基]丁酰胺；1-(1-萘基)-1H-吡咯-2，5-二酮，2，3，5，6-四氯-4-(甲磺酰基)-吡啶，2-氨基-4-甲基-N-苯基-5-噻唑甲酰胺，2-氯-N-(2，3-二氢-1，1，3-三甲基-1H-茚-4-基)-3-吡啶甲酰胺，3，4，5-三氯-2，6-吡啶二甲腈，actinovate，顺式-1-(4-氯苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-环庚醇，1-(2，3-二氢-2，2-二甲基-1H-茚-1-基)-1H-咪唑-5-羧酸甲酯，碳酸氢钾，N-(6-甲氧基-3-吡啶基)-环丙烷甲酰胺，N-丁基-8-(1，1-二甲基乙基)-1-氧杂螺[4.5]癸烷-3-胺，四硫碳酸钠，以及铜盐及其制剂，如波尔多液，氢氧化铜，环烷酸铜，王铜，硫酸铜，硫杂灵，氧化铜，锰铜混剂，喹啉铜。
杀细菌剂：
溴硝丙二醇、双氯酚、三氯甲基吡啶、福美镍、春雷霉素、辛噻酮、呋喃羧酸、土霉素、烯丙苯噻唑、链霉素、叶枯酞、硫酸铜和其它铜制剂。
杀虫剂/杀螨剂/杀线虫剂：
阿维菌素、ABG-9008、乙酰甲胺磷、acequinocyl、啶虫脒、acetoprole、氟丙菊酯、AKD-1022、AKD-3059、AKD-3088、棉铃威、涕灭威、砜灭威、烯丙菊酯、烯丙菊酯1R-异构体、顺式氯氰菊酯(甲体氯氰菊酯)、amidoflumet、灭害威、双甲脒、齐墩螨素、AZ-60541、艾扎丁、甲基吡恶磷、甲基谷硫磷、乙基谷硫磷、三唑锡，日本甲虫芽孢杆菌、球形芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌、苏云金芽孢杆菌、苏云金芽孢杆菌EG-2348菌株、苏云金芽孢杆菌GC-91菌株、苏云金芽孢杆菌NCTC-11821菌株、baculoviruses、蚕白僵菌、纤细白僵菌、恶虫威、丙硫克百威、杀虫磺、苯螨特、高效氟氯氰菊酯、高效氯氰菊酯、联苯肼酯、联苯菊酯、乐杀螨、生物烯丙菊酯、生物烯丙菊酯-S-环戊基异构体、bioethanomethrin、生物氯菊酯、生物苄呋菊酯、bistrifluron、仲丁威、brofenprox、乙基溴硫磷、溴螨酯、bromfenvinfos(-methyl)、BTG-504、BTG-505、合杀威、噻嗪酮、特嘧硫磷、丁酮威、丁酮砜威、butylpyridaben，硫线磷、毒杀芬、甲萘威、克百威、三硫磷、丁硫克百威、杀螟丹、CGA-50439、灭螨锰、氯丹、杀虫脒、chloethocarb、氯氧磷、氟唑虫清、毒虫畏、氟啶脲、氯甲磷、乙酯杀螨醇、氯化苦、chlorproxyfen、甲基毒死蜱、乙基毒死蜱、chlovaporthrin、chromafenozide，顺式氯氰菊酯、顺式苄呋菊酯、顺式氯菊酯、cloeythrin、除线威、四螨嗪、clothianidin、clothiazoben、codlemone、蝇毒磷、苯腈磷、杀螟腈、cycloprene、乙氰菊酯、Cydiapomonella、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、三环锡、氯氰菊酯、cyphenothrin(1R-反式异构体)、灭蝇胺、DDT、溴氰菊酯、甲基内吸磷、砜吸磷、丁醚脲、氯亚胺硫磷、二嗪磷、除线磷、敌敌畏、三氯杀螨醇、百治磷、环虫腈、除虫脲、乐果、甲基毒虫畏、消螨通、dinocap、呋虫胺、苯虫醚、乙拌磷、碘酰丁二辛、苯氧炔螨、DOWCO-439、efusilanate、甲氨基阿维菌素、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、右旋烯炔菊酯(1R-异构体)、硫丹、虫霉属、EPN、S-氰戊聚酯、乙硫苯威、ethiprole、乙硫磷、灭线磷、醚菊酯、特苯恶唑、乙嘧硫磷、伐灭磷、苯线磷、喹螨醚、苯丁锡、五氯苯菊酯、杀螟硫磷、仲丁威、苯硫威、fenoxacrim、苯氧威、甲氰菊酯、fenpyrad、fenpyrithrin、唑螨酯、丰索磷、倍硫磷、fentrifanil、氰戊菊酯、氟虫腈、flonicamid、嘧螨酯、啶蜱脲、flubenzimine、溴氟菊酯、氟环脲、氟氰戊菊酯、flufenerim、氟虫脲、三氟醚菊酯、氟氯苯菊酯、吡氟硫磷、氟螨嗪、氟胺氰菊酯、地虫硫磷、伐虫脒、安硫磷、丁苯硫磷、噻唑磷、fubfenprox(fluproxyfen)、呋线威、林丹、gossyplure、grandlure、颗粒体病毒、苄螨醚、特丁苯酰肼、六六六、HCN-801、庚烯磷、氟铃脲、噻螨酮、伏蚁腙、烯虫乙酯、IKA-2002、吡虫啉、咪炔菊酯、噁二唑虫、碘硫磷、异稻瘟净、氯唑磷、异柳磷、异丙威、恶唑磷、齐墩螨素、japonilure、噻嗯菊酯、核多角体病毒、烯虫炔酯、高效氯氟氰菊酯、林丹、氟丙氧脲、马拉硫磷、灭蚜磷、mesulfenfos、四聚乙醛、威百亩、虫螨畏、甲胺磷、Metharhizium anisopliae、Metharhiziumflavoviride、杀扑磷、甲硫成、灭多威、蒙五一五、甲氧滴滴涕、甲氧苯酰肼、速灭威、恶虫酮、速灭磷、milbemycin、米尔螨素、MKI-245、MON-45700、久效磷、moxidectin、MTI-800、二溴磷、NC-104、NC-170、NC-184、NC-194、NC-196、杀螺胺、烟碱、烯啶虫胺、硝虫噻嗪、NNI-0001、NNI-0101、NNI-0250、NNI-9768、双苯氟脲、noviflumuron、OK-5101、OK-5201、OK-9601、OK-9602、OK-9701、OK-9802、氧乐果、杀线威、亚砜磷、玫烟色拟青霉、甲基对硫磷、乙基对硫磷、氯菊酯(顺式，反式)、石油、PH-6045、苯醚菊酯(1R-反式异构体)、稻丰散、甲拌磷、伏杀硫磷、亚胺硫磷、磷胺、磷虫威、辛硫磷、增效醚、抗蚜威、甲基嘧啶磷、乙基嘧啶磷、右旋炔丙菊酯、丙溴磷、猛杀威、丙虫磷、克螨特、胺丙畏、残杀威、丙硫磷、发硫磷、protrifenbute、吡蚜酮、吡唑硫磷、反灭虫菊、除虫菊素、哒螨灵、pyridalyl、哒嗪硫磷、pyridathion、嘧螨醚、蚊蝇醚、喹硫磷、苄呋菊酯、RH-5849、ribavirin、RU-12457、RU-15525、S-421、S-1833、杀抗松、硫线磷、SI-0009、氟硅菊酯、艾克敌105、spirodiclofen、spiromesifen、氟虫胺、治螟磷、硫丙磷、SZI-121、氟胺氰菊酯、虫酰肼、吡螨胺、嘧丙磷、氟苯脲、七氟菊酯、双硫磷、灭虫畏、terbam、特丁硫磷、杀虫畏、三氯杀螨砜、胺菊酯、胺菊酯(1R-异构体)、杀螨硫醚、辛体氯氰菊酯、噻虫啉、噻虫嗪、噻丙腈、thiatriphos、硫环杀、硫双威、久效威、甲基乙拌磷、thiosultap-sodium、敌贝特、唑虫酰胺、氯溴氰菊酯、四溴菊酯、四氟苯菊酯、苯螨噻、唑蚜威、三唑磷、thiazuron、氯咪唑、敌百虫、杀铃脲、混杀威、蚜灭多、氟吡唑虫、增效炔醚、麦柯特尔、WL-108477、WL-40027、YI-5201、YI-5301、YI-5302、XMC、灭杀威、ZA-3274、己体氯氰菊酯、zolaprofos、ZXI-8901、化合物3-甲基苯基-丙基氨基甲酸酯(速灭威Z)、化合物3-(5-氯-3-吡啶基)-8-(2，2，2-三氟乙基)-8-氮杂二环[3.2.1]辛烷-3-甲腈(CAS-Reg.No.185982-80-3)以及相应的3-内型异构体(CAS-Reg.No.185984-60-5)(参见WO-96/37494，WO-98/25923)，以及包含杀虫活性植物提取物，线虫，真菌或病毒的制剂。
还可与其它已知活性化合物如除草剂或肥料以及生长调节剂混合。
此外，本发明式(I)化合物还具有很强的抗真菌活性。它们具有很宽的抗真菌活性谱，特别是抗皮肤真菌和酵母菌，霉菌和两阶段真菌(diphasic fungi)(例如抗假丝酵母属例如白色假丝酵母，Candidaglabrata)以及絮状表皮癣菌，曲霉属，如黑色曲霉和烟曲霉，发癣菌属，如须发癣菌，小孢子菌属如犬小孢子菌和头癣小孢子菌。上述所列真菌并不表示限制于所覆盖的真菌谱，而是仅作为列举。
活性化合物可以其本身直接使用或以它们的制剂形式或由其制备的应用形式使用，如现混现用溶液，悬浮剂，可湿性粉剂，糊剂，可溶性粉剂，粉剂和颗粒剂。它们可以常规方式施用，例如浇灌，喷雾，弥雾，撒播，喷粉，形成泡沫，撒布等方式。还可以将活性化合物通过超低容量方法施用或将活性化合物制剂或活性化合物本身注入土壤。还可以用于处理植物种子。
当将本发明活性化合物用作杀真菌剂时，根据施用方式的不同，使用量可在相对宽的范围内变化。在用于处理植物各部分时，活性化合物的用量通常为0.1-10,000g/ha，优选10-1000g/ha。当种子处理时，活性化合物的用量通常为每公斤种子0.001-50g，优选每公斤种子0.01-10g。在土壤处理时，活性化合物的用量通常为0.1-10,000g/ha，优选1-5000g/ha。
如上所述，用本发明活性化合物可以处理所有植物以及它们的各部分。在优选实施方案中，处理野生植物种或通过常规生物育种方法，例如杂交或原生质体融合获得的植物品种以及植物栽培品种以及它们的各部分。在另一优选实施方案中，处理的植物是通过重组方法，如需要结合常规育种方法获得的转基因植物(遗传修饰生物体)和植物栽培品种及它们的各部分。对于术语“各部分”或“植物的各部分”或“植物各部分”上面已进行了说明。
特别优选，本发明处理的是各自市场上可以购得的或通用的植物栽培品种。植物栽培品种可以理解为表示通过常规植物育种，突变或重组DNA技术获得的具有新的性状的植物。它们可以是品种，生物型和基因型。
根据植物种或植物栽培品种，它们的生长场所和生长条件(土壤，气候，营养生长期，养分)，本发明处理方法还可以获得超加合(“增效”)作用。因此，例如，可以产生以下结果：减少施用量和/或扩大作用谱和/或提高本发明使用的化学物质及组合物的活性，更佳的植物长势，提高作物对高温或低温的耐受性，增强作物对干旱或者水或土壤中的盐度的耐受能力，增加开花率，更易于收获，加速成熟，更高的产量，品质更优和/或收获产品具有更高的营养价值，更好的储藏性能和/或收获产品的加工性能，上述这些方面都超出了实际预期的效果。
本发明优选处理的转基因植物或植物栽培品种(即通过重组方法获得的)包括那些通过重组修饰方法获得遗传物质的所有植物，其中所述遗传物质赋予这些植物特别有价值的性状。上述特性的实例包括植物的长势更好，提高了对高温或低温的耐受性，增强了对干旱或者对水或土壤中盐度的耐受能力，提高开花率，易于收获，加速成熟，更高的产量，品质更优和/或收获产品具有更高的营养价值，更好的储藏稳定性和/或收获产品的加工性能。上述性状中另一些特别优选的实例是提高植物对动物以及微生物害虫的防御能力，如抗昆虫，螨，植物病原真菌，细菌和/或病毒，以及提高植物对某些除草活性化合物的耐受能力。可提及的转基因植物的实例包括重要的经济作物，如禾谷类(小麦，水稻)，玉米，大豆，马铃薯，棉花，烟草，油菜以及果树(苹果，梨，柑桔和葡萄)以及特别优选玉米，大豆，马铃薯，棉花，烟草和油菜。特别优选的性状是通过在植物体内生成毒素来提高植物对昆虫、螨、线虫和蛞蝓以及蛇的防御能力，特别是通过来源于苏云金芽孢杆菌的遗传物质在植物体内产生的毒素来提高植物的这种防御能力(例如通过基因CryIA(a)，CryIA(b)，CryIA(c)，CryIIA，CryIIIA，CryIIIB2，Cry9c，Cry2Ab，Cry3Bb和CryIF及其组合；下文称作“Bt植物”)。还特别优选的性状是通过系统获得抗性(SAR)，系统素，植物抗毒素，激卫素以及抗性基因及相应的表达蛋白和毒素来提高植物对真菌，细菌和病毒的抗性。另一些特别优选的性状是提高植物对下述某些除草活性化合物的耐受性，如咪唑啉酮，磺酰脲，草甘膦或膦基麦黄酮(tricin)(例如“PAT”基因)。在转基因植物中，各自赋予上述所需性状的基因还可以互相组合。可提及的“Bt植物”的实例包括下述的玉米品种，棉花品种，大豆品种和马铃薯品种，它们都是市场上可以买得到的并且商品名为YIELD GARD(例如玉米，棉花，大豆)，KnockOut(例如玉米)，StarLink(例如玉米)，Bollgard(棉花)，Nucotn(棉花)和NeWLeaf(马铃薯)。可提及的耐除草剂植物的实例是下述的玉米品种，棉花品种和大豆品种，它们都是市场上可以买得到的且商品名为Roundup Ready(耐草甘膦的植物品种，例如玉米，棉花，大豆)，Liberty Link(耐膦基麦黄酮的植物品种，例如油菜)，IMI(耐咪唑啉酮的植物品种)以及STS(耐磺酰脲的植物品种，例如玉米)。可提及的抗除草剂植物(通过除草剂耐受性的常规育种方法获得的植物)包括商品名为Clearfield(例如玉米)的市售植物品种。当然，上面的描述同样也适用于具有这些遗传性状或仍需要研究的遗传性状的那些植物栽培品种，其中这些植物未来将研发和/或将要投放市场。
在本发明特别优选方式中使用本发明通式(I)化合物或活性化合物混合物可以处理前面所列植物。上述对活性化合物或混合物的优选范围也适用于这些植物的处理。特别优选用本文中特别提及的化合物或混合物处理植物。
本发明将通过下述实施例解释活性化合物的制备和应用。
制备实施例
实施例1
方法a)
将6ml的二氯甲烷，100mg(0.467mmol)的6-三氟甲基-2，3-二氢-1，4-氧硫杂环己二烯-5-甲酸，88mg(0.389mmol)的2’-氨基联苯-4-羰醛O-甲基肟，100.6mg(0.778mmol)的N，N-二异丙基乙胺和272mg(0.584mmol)的溴三吡咯烷磷六氟磷酸盐的混合物在室温搅拌2天。然后向反应混合物中加入10ml水，分离有机相，首先用10ml饱和氯化铵溶液洗涤，然后用10ml水洗涤，硫酸钠干燥并蒸发。将粗产物通过制备HPLC(反相硅胶(C18)，流动相：水/乙腈34∶66)纯化。
由此获得：35mg(理论值的21％)的N-[4’-(甲氧基亚氨基乙基)-联苯-2-基]-6-三氟甲基-2，3-二氢-1，4-氧硫杂环己二烯-5-甲酰胺，logP(pH2.3)＝3.51。
实施例2
Figure A20048000997400632
方法a)
将300mg(1.7mmol)的6-三氟甲基-2，3-二氢-1，4-氧硫杂环己二烯-5-碳酰氯和220mg(1.1mmol)的2-(1，3，3-三甲基丁基)苯胺的5ml乙腈溶液在室温，密闭容器中搅拌4天。然后向反应混合物中加入10ml水，分离有机相，首先用10ml饱和氯化铵溶液洗涤，然后用10ml水洗涤，硫酸钠干燥并蒸发。将粗产物通过制备HPLC(反相硅胶(C18)，流动相：2％浓度乙酸/乙腈25∶75)纯化。
由此获得：200mg(理论值的37％)的N-[2-(1，3，3-三甲基丁基)苯基]-6-三氟甲基-2，3-二氢-1，4-氧硫杂环己二烯-5-甲酰胺，logP(pH2.3)＝4.18。
类似实施例1和2，并参考本发明制备方法(a)至(h)的一般性描述中所述方法还可以制备下表1中所列的式(I)化合物：
表1
Figure A20048000997400641
  No.   Z   R4   R3   R2   R1   R5   n   G2   G3   G1   logPm.p.
  3   1，3-二甲基丁基   H   H   H   H   H   0   H   CH3   CF3   4.24
  4   1，3，3-三甲基丁在   H   H   H   H   H   0   H   CH3   CF3   4.53
  5   4-氟-3-甲苯基   H   H   H   H   H   0   H   CH3   CF3   3.98
  6   3，4-二氯苯基   H   H   H   H   H   0   H   CH3   CF3   4.26
  7   4-氯-3-三氟甲基苯基   H   H   H   H   H   0   H   CH3   CF3   4.30
8   4-异丙氧亚氨基甲苯基 H H H H H 0 H CH3 CF3 4.57
  9   4-三氟甲苯基   H   H   H   H   H   0   H   CH3   CF3   4.06
  10   环庚基   H   H   H   H   H   0   H   H   CF3   137℃
  11   环戊基   H   H   H   H   H   0   H   H   CF3   159℃
  12   -CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-   H   H   H   H   0   H   H   CF3   165℃
13 环己基 H F H H H 0 H H CF3   204-205℃
  No.   Z   R4   R3   R2   R1   R5   n   G2   G3   G1   logPm.p.
14 环己基 H Cl H H H 0 H H CF3   169-171℃
  15   二环[2.2.1]庚-2-基   H   H   H   H   H   0   H   H   CF3   149℃
  16   环辛基   H   H   H   H   H   0   H   H   CF3   102℃
  17   3，4-二氯苯基   H   F   H   H   H   0   H   H   CF3   3.95
  18   1，3-二甲基丁基   H   H   H   H   H   0   H   H   CF3   3.92
  19   3，4-二氯苯基   H   H   H   H   H   0   H   H   CF3   3.91
  20   4-三氟甲基苯基   H   H   H   H   H   0   H   H   CF3   3.73
  21   4-异丙氧亚氨基甲基苯基   H   H   H   H   H   0   H   H   CF3   4.22
  22   4-丙氧亚氨基甲基   H   H   H   H   H   0   H   H   CF3   4.25
  23   4-氯-3-氟苯基   H   H   H   H   H   0   H   H   CF3   3.62
  24   3-氯-4-氟苯基   H   H   H   H   H   0   H   H   CF3   3.60
25   3-氟-4-丙氧亚氨基甲苯基 H H H H H 0 H H CF3 4.42
  26   4-氯-2-甲苯基   H   H   H   H   H   0   H   H   CF3   4.00
  27   4-溴苯基   H   H   H   H   H   0   H   H   CF3   3.70
  28   环己基   H   H   H   H   H   0   H   H   CF3   3.69
29 3-氟-4-三氟甲苯基 H H H H H 0 H H CF3   3.75114-116℃
  30   4-氯-3-三氟甲苯基   H   H   H   H   H   0   H   H   CF3   4.03
31   (2-环己基)-1-甲基乙基 H H H H H 0 H H CF3 4.71
32 3，5-二氟苯基 H H H H H 0 H H CF3   3.35167℃
  33   4-碘苯基   H   H   H   H   H   0   H   H   CF3   3.85
  34   1-甲基-3-丁烯基   H   H   H   H   H   0   H   H   CF3   3.33
  35   4-氟-3-甲苯基   H   H   H   H   H   0   H   H   CF3   3.65
  36   3-氟-4-甲苯基   H   H   H   H   H   0   H   H   CF3   3.62
37   (2-环戊基)-1-甲基乙基 H H H H H 0 H H CF3 4.38
  38   3-氯-4-甲苯基   H   H   H   H   H   0   H   H   CF3   3.89
  39   1-甲基丁基   H   H   H   H   H   0   H   H   CF3   3.63
  40   4-(1-3-丙炔氧基亚氨   H   H   H   H   H   0   H   H   CF3   3.76
  No.   Z   R4   R3   R2   R1   R5   n   G2   G3   G1   logPm.p.
  基)乙基)苯基   125-127℃
41   4-(1-氨基-1-甲氧基-亚氨基甲基)苯基 H H H H H 0 H H CF3 1.96
  42   1-甲基壬基   H   H   H   H   H   0   H   H   CF3   5.48
  43   4-溴-2-氟苯基   H   H   H   H   H   0   H   H   CF3   3.57
  44   3-氯-5-氟苯基   H   H   H   H   H   0   H   H   CF3   3.60
45   3-氯-4-(1-甲氧基-亚氨基乙基)苯基 H H H H H 0 H H CF3 3.45
  46   3-氟-4-(1-甲氧基-亚氨基乙基)苯基   H   H   H   H   H   0   H   H   CF3   3.69
  47   二环[2.2.1]庚-2-基   H   H   H   H   H   0   H   H   CF3   4.32
  48   1-甲基己基   H   H   H   H   H   0   H   H   CF3   4.34
  49   1-环己基乙基   H   H   H   H   H   0   H   H   CF3   4.31
  50   1，3-二甲基丁基   H   F   H   H   H   0   H   H   CF3   3.94
  51   1-乙基丙基   H   H   H   H   H   0   H   H   CF3   3.62
  52   1-甲基丁基   H   F   H   H   H   0   H   H   CF3   3.67
53 3-氯-4-三氟甲苯基 H H H H H 0 H H CF3   3.98100-102℃
  54   1，3-二甲戊基   H   H   H   H   H   0   H   H   CF3   4.25
55   2-(2，2-二氯环丙基)-1-甲基乙基   H   H   H   H   H   0   H   H   CF3   3.92
  56   4-(1-甲氧亚氨基丙基)苯基   H   H   H   H   H   0   H   H   CF3   4.08
  57   4-溴-3-氟苯基   H   H   H   H   H   0   H   H   CF3   3.69
  58   1，3，3-三甲基戊基   H   H   H   H   H   0   H   H   CF3   4.48
  59   二环[2.2.1]庚-2-基   H   H   H   H   H   0   CH3   H   CF3   5.36
  60   -CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-   H   H   H   H   0   H   H   CF3   4.18
  61   4-三氟甲基苯基   H   H   H   H   H   0   CH3   H   CF3   4.08
  62   4-甲氧亚氨基甲苯基   H   H   H   H   H   0   CH3   H   CF3   3.81
  63   1，3-二甲基丁基   H   H   H   H   H   0   CH3   H   CF3   4.27
  64   4-异丙氧亚氨基甲苯基   H   H   H   H   H   0   CH3   H   CF3   4.56
  65   3，4-二氯苯基   H   H   H   H   H   0   CH3   H   CF3   4.27
  No.   Z   R4   R3   R2   R1   R5   n   G2   G3   G1   logPm.p.
  66   1，3，3-三甲基丁基   H   H   H   H   H   0   CH3   H   CF3   4.51
  67   3，4-二氯苯基   H   F   H   H   H   0   CH3   H   CF3   4.32
68   3-氟-4-丙氧亚氨基甲苯基 H H H H H 0 CH3 H CF3 4.77
  69   3-氟-4-甲苯基   H   H   H   H   H   0   CH3   H   CF3   3.99
  70   4-氟-3-甲苯基   H   H   H   H   H   0   CH3   H   CF3   3.99
  71   3-氟-4-三氟甲基苯基   H   H   H   H   H   0   CH3   H   CF3   4.08
72   2-氯-4-甲氧亚氨基苯基 H H H H H 0 H H CF3 3.81
  73   3，5-二氟苯基   H   F   H   H   H   0   H   H   CF3   3.49
  74   3，5-二氟苯基   H   H   H   F   H   0   H   H   CF3   3.20
  75   3，5-二氟苯基   H   H   F   H   H   0   H   H   CF3   3.70
  76   正己基   H   H   H   H   H   0   H   H   CF3   4.25
  77   1-乙基丁基   H   H   H   H   H   0   H   H   CF3   4.07
  78   4-氰基苯基   H   H   H   H   H   0   H   H   CF3   2.87
  79   2，4-二氯苯基   H   H   H   H   H   0   H   H   CF3   3.82
80 3，4-二氯苯基 H H H H H 0 H H   环丙基 3.53
  81   1，3，3-三甲基丁基   H   H   H   H   H   0   H   H   CHF2   4.29
  82   1，3-二甲基丁基   H   H   H   H   H   0   H   H   CHF2   4.03
  83   -CH(CH3)-CH2-C(CH3)   2-   H   H   H   H   0   H   H   CHF2   4.00
  84   3，4-二氯苯基   H   H   H   H   H   0   H   H   CHF2   3.92
  85   3-氟-4-丙氧亚氨基甲苯基   H   H   H   H   H   0   H   H   CHF2   4.52
  86   4-甲氧亚氨基甲苯基   H   H   H   H   H   0   H   H   CHF2
  87   3-甲基-1-丙基丁基   H   H   H   H   H   0   H   H   CF3   4.65
  88   3-甲基-1-乙基丁基   H   H   H   H   H   0   H   H   CF3   4.30
  89   1，3-二甲基-1-丁烯基   H   H   H   H   H   0   H   H   CF3   4.32
  90   1，3-二甲基丁基   H   H   H   H   H   2   H   H   CF3   3.53
  91   4-溴苯基   H   H   H   H   H   2   H   H   CF3   3.35
  92   4-氯-2-甲苯基   H   H   H   H   H   2   H   H   CF3   3.66
  93   3，4-二氯苯基   H   H   H   H   H   2   H   H   CF3   3.57
  94   1，2-二甲基丁基   H   H   H   H   H   0   H   H   CF3   3.88
  No.   Z   R4   R3   R2   R1   R5   n   G2   G3   G1   logPm.p.
  95   4-氯-3-氟苯基   H   H   H   H   H   2   H   H   CF3   3.28
96   (2-环丙基)-1-甲基乙基 H H H H H 0 H H CF3 3.72
  97   3，3-二甲基-1-丁炔基   H   H   H   H   H   0   H   H   CF3   4.42
  98   4-溴-3-甲苯基   H   H   H   H   H   0   H   H   CF3   4.06
  99   1，3-二甲基丁基   H   H   H   H   -COCH3   0   H   H   CF3   4.56
100   4-(2，2，2-三氟-N-甲氧乙基亚氨基)苯基 H H H H H 0 H H CF3 2.53
  101   2，2-二氯-1-甲基环丙基   H   H   H   H   H   0   H   H   CF3   3.66
  102   3-甲基丁基   H   H   H   H   H   0   H   H   CF3   3.72
  103   3，3-二甲基丁基   H   H   H   H   H   0   H   H   CF3   3.98
式(II)母体的制备
实施例(II-1)
Figure A20048000997400681
第一步(II-1a)：
Figure A20048000997400682
约5℃条件下，将10.17g(0.09mol)的三乙胺逐滴加入至20.0g(0.092mol)的2-氯-3-酮基-4，4，4-三氟丁酸乙酯的100ml甲苯溶液中。然后经1小时，逐滴加入7.0g(0.09mol)的2-巯基乙醇的5ml甲苯溶液，并将上述混合物在约5℃再搅拌2小时。滤出悬浮液，将滤饼用少量甲苯洗涤。将滤液首先用50ml的1N盐酸洗涤，然后用50ml饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次，最后用50ml水洗涤，硫酸镁干燥并浓缩。
由此获得：18.8g(理论值的62％)的4，4，4-三氟-2-(2-羟乙基硫烷基(sulfanyl))-3-氧代丁酸乙酯(参见，Heterocycles， 1998， 48，2253-2262)。
第二步(II-1b)：
然后，在20℃和30分钟内，向18.7g(0.071mol)的4，4，4-三氟-2-(2-羟乙基硫烷基)-3-氧代丁酸乙酯(II-1a)的60ml甲苯溶液中逐滴加入6.25g(0.079mol)的吡啶和4g(0.079mol)的亚硫酰氯。由于是放热反应，必须将反应混合物用冰浴冷却。剧烈反应结束后，在室温条件下，将混合物再搅拌5小时。将混合物过滤，然后用10ml甲苯洗涤残余物。约10℃，经1小时向滤液中逐滴加入10.9g(0.108mol)的三乙胺，将混合物在室温搅拌16小时。将反应混合物首先用50ml的1N盐酸洗涤两次，然后用50ml饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次，最后用50ml水洗涤，硫酸镁干燥并浓缩。残余物通过硅胶色谱纯化，使用石油醚/乙酸乙酯(10∶1至1∶1)。
由此获得：12.6g(理论值的59.4％)的6-三氟甲基-2，3-二氢-1，4-氧硫杂环己二烯-5-甲酸乙酯(参见，Heterocycles， 1998， 48，2253-2262)。
第三步：
将12.6g(0.05mol)的6-三氟甲基-2，3-二氢-1，4-氧硫杂环己二烯-5-甲酸乙酯(II-1b)和3.14g(0.08mol)的氢氧化钠的50ml水溶液回流沸腾1小时。将反应混合物冷却并用二氯甲烷萃取两次。将水相用6N盐酸酸化至pH2，然后用二乙醚萃取5次。将合并的有机提取物用硫酸钠干燥并浓缩。
由此获得：9.2g(理论值的82％)的6-三氟甲基-2，3-二氢-1，4-氧硫杂环己二烯-5-甲酸。
类似实施例(II-1)还可以获得下述的式(II)化合物：
实施例(II-2)
Figure A20048000997400701
HPLC：logP＝1.69
上述化合物是新的，并且也构成了本申请的主题的一部分。
实施例(II-3)
HPLC：logP＝1.72
上述化合物是新的，并且也构成了本申请的主题的一部分。
实施例(II-4)
Figure A20048000997400703
上述化合物是新的，并且也构成了本申请的主题的一部分。
实施例(II-5)
Figure A20048000997400704
将4.5g(21mmol)的6-三氟甲基-2，3-二氢-1，4-氧硫杂环己二烯-5-甲酸(II-1)和21g亚硫酰氯的10ml甲苯溶液在80℃搅拌4小时。反应是否结束通过定时从反应溶液中取样，然后将上述样本与甲醇混合用于制备薄层色谱来确定。反应结束后，蒸馏出挥发性组分。分三次，每次将剩余物与20ml二氯甲烷搅拌和再浓缩。
由此获得4.5g(理论值的80％)的6-三氟甲基-2，3-二氢-1，4-氧硫杂环己二烯-5-碳酰氯。产物的特征在于，通过取其样本与甲醇共沸腾2小时并用GC/MS方法检测由此获得的6-三氟甲基-2，3-二氢-1，4-氧硫杂环己二烯-5-甲酸甲酯。
制备式(III)的母体
实施例(III-1)
Figure A20048000997400711
第一步(III-1a)
在0℃，向15g(124mmol)的2-乙基苯胺和25g(248mmol)的三乙胺的150ml二氯甲烷溶液中逐滴加入15g(124mmol)的新戊酰氯，然后将混合物在0℃搅拌2小时，随后无需进一步冷却16小时。将混合物用二氯甲烷稀释并首先用水洗涤，然后用氯化铵溶液洗涤，分离有机相，硫酸钠干燥并浓缩。
由此获得25g(理论值的98％)的N-(2-乙基苯基)-2，2-二甲基丙酰胺。
第二步(III-1b)
Figure A20048000997400721
氩气氛围和-25℃，向5.6g(0.0275mol)的N-(2-乙基苯基)-2，2-二甲基丙酰胺(III-1a)的150ml正戊烷/甲基叔丁基醚(1∶1)的溶液中，首先加入3.7g(0.03mol)的二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)，然后加入44.5ml(0.058mol)的仲丁基锂溶液(1.3M的己烷溶液)，然后将混合物在相同温度下再搅拌2小时。然后，将混合物冷却至-78℃，逐滴加入3.33g(0.0275mol)的烯丙基溴，将混合物在-60至-78℃搅拌60分钟。剩余的仲丁基锂通过加入30ml甲醇而除去。将混合物升至室温，然后与50ml 5％浓磷酸一起振荡。分离出有机相，硅胶过滤并用制备HPLC(反相硅胶(C18)，流动相：水/乙腈38∶62)纯化。
由此获得1.8g(理论值的26％)的2，2-二甲基-N-[2-(1-甲基丁-3-烯基)苯基]丙酰胺。
第三步(III-1)
将1.5g(6.1mmol)的2，2-二甲基-N-[2-(1-甲基丁-3-烯基)苯基]丙酰胺(III-1b)和1.2g(12.2mmol)的浓盐酸的24.5ml二噁烷溶液在80℃搅拌12小时。向反应混合物中加入10ml水，然后将混合物用稀释的氢氧化钠水溶液调成碱性，用乙酸乙酯萃取5次。将合并的有机提取物用硫酸钠干燥并浓缩，硅胶过滤(乙酸乙酯/甲醇5∶1)，通过制备HPLC纯化(反相硅胶(C18)，流动相：2％浓度乙酸/乙腈70∶30)。
由此获得0.3g(理论值的30％)的2-(1-甲基丁-3-烯基)苯胺。
类似实施例(III-1)还可以获得下述的式(III)化合物：
实施例(III-2)
Figure A20048000997400731
HPLC：logP＝1.19
上述化合物是新的，并且也构成了本申请的主题的一部分。
实施例(III-3)
Figure A20048000997400732
HPLC：logP＝2.3
2-(3-氯-1-甲基戊基)苯胺(III-3)是类似于实施例(III-1a)和(III-1b)的方法，通过首先制备N-[2-(2-环丙基异丙基)苯基]-2，2-二甲基丙酰胺而获得。在第三步中，将物料与盐酸反应，由此除了2-(2-环丙基异丙基)苯胺外，还获得化合物(III-3)。
实施例(III-4)
第一步(III-4a)
Figure A20048000997400733
在室温，向900mg(3.7mmol)的2，2-二甲基-N-[2-(1-甲基丁-3-烯基)苯基]丙酰胺(III-1b)的5ml氯仿/水(1∶1)溶液中，依次加入100mg的苄基三乙基氯化铵和1ml的50％浓度的氢氧化钠水溶液，将混合物搅拌5天。将反应混合物用20ml氯仿进一步稀释，用50ml氯化钠溶液洗涤，分离出有机相，用硫酸钠干燥并浓缩。
由此获得800mg(理论值的37％)的N-{2-[2-(2，2-二氯环丙基)-1-甲基乙基]-苯基}-2，2-二甲基丙酰胺，lopP(pH2.3)＝3.77。
上述化合物是新的，并且也构成了本申请的主题的一部分。
第二步(III-4h)
将800mg(1.34mmol)的N-{2-[2-(2，2-二氯环丙基)-1-甲基乙基]-苯基}-2，2-二甲基丙酰胺(III-4a)溶解在25ml二噁烷中，加入0.1ml浓盐酸，将混合物在室温搅拌72小时，在80℃搅拌24小时。将混合物用冰水稀释，用浓氢氧化钠水溶液调成碱性，然后用50ml乙酸乙酯萃取。将有机相用硫酸钠干燥并减压浓缩。使用甲醇，将剩余物通过硅胶过滤并通过制备HPLC(反相硅胶(C18)，流动相：2％浓度的磷酸/乙腈52∶48)纯化。
由此获得0.8g(理论值的60％)的2-[2-(2，2-二氯环丙基)-1-甲基乙基]-苯胺，logP(pH2.3)＝2.52。
上述化合物是新的，并且也构成了本申请的主题的一部分。
上述的logP值是根据EEC Directive 79/831 Annex V.A8标准，通过HPLC(高效液相色谱)方法，使用反相柱(C18)，温度：43℃的条件下测定的。
在酸性范围(pH2.3)用于测定的流动相：0.1％磷酸水溶液，乙腈；10％乙腈至90％乙腈的线性梯度。
使用具有已知logP值的无支链的烷-2-酮(具有3-16个碳原子)进行校准(根据两个连续的链烷酮之间线性内插的保留时间测定logP值)。
根据200nm-400nm的UV光谱的色谱信号最大值确定λ最大值。
应用实施例
实施例A
黑星菌属真菌(Uenturia)试验(苹果)/保护性
溶剂：24.5重量份丙酮
      24.5重量份二甲基乙酰胺
乳化剂：1重量份烷芳基聚乙二醇醚
为制备适合的活性化合物制剂，将1重量份的活性化合物与上述量的溶剂和乳化剂混合，然后将浓缩液用水稀释至所需浓度。
为测试保护活性，将植物幼苗用一定用量的活性化合物制剂喷雾。喷雾层干燥后，将植物用苹果黑星病的病原物即苹果黑星菌的分生孢子水悬浮液接种，然后将其保持在约20℃和100％相对大气湿度的培养箱中1天。
然后，将植物放在约21℃和相对大气湿度约90％的温室中。
接种后10天进行评估。0％表示杀菌效果相当于对照，而100％的效果表示没有观察到侵染。
活性化合物，施用量以及试验结果示于下表中。
实施例B
葡萄孢属真菌(Botrytis)试验(菜豆)/保护性
溶剂：24.5重量份丙酮
      24.5重量份二甲基乙酰胺
乳化剂：1重量份烷芳基聚乙二醇醚
为制备适合的活性化合物制剂，将1重量份的活性化合物与上述量的溶剂和乳化剂混合，然后将浓缩液用水稀释至所需浓度。
为测试保护活性，将植物幼苗用一定用量的活性化合物制剂喷雾。喷雾层干燥后，将灰色葡萄孢定殖的2小块琼脂置于每张叶片上。将接种后的植物放在约20℃和100％相对大气湿度的黑暗的培养箱中。
接种后2天，测量叶片上被侵染面积的大小。0％表示杀菌的效果相当于对照，而100％的效果表示没有观察到侵染。
活性化合物，活性化合物施用量以及试验结果示于下表中。
Figure A20048000997400801
实施例C
链格孢属真菌(Alternaria)试验(番茄)/保护性
溶剂：49重量份的N，N-二甲基甲酰胺
乳化剂：1重量份烷芳基聚乙二醇醚
为制备适合的活性化合物制剂，将1重量份的活性化合物与上述量的溶剂和乳化剂混合，然后将浓缩液用水稀释至所需浓度。
为测试保护活性，将番茄幼苗用一定用量活性化合物制剂喷雾。处理1天后，将植物用马铃薯早疫病链格孢的孢子悬浮液接种，然后将其保持在100％相对大气湿度和20℃条件下24小时。然后，将植物保持在96％的相对大气湿度和20℃的条件下。
接种后7天进行评估。0％表示杀菌效果相当于对照，而100％的效果表示没有观察到侵染。
活性化合物，活性化合物施用量以及试验结果示于下表中。
Figure A20048000997400821
实施例D
柄锈菌属真菌(Puccinia)试验(小麦)/保护性
溶剂：N，N-二甲基乙酰胺
乳化剂：烷芳基聚乙二醇醚
为制备适合的活性化合物制剂，将1重量份的活性化合物与上述量的溶剂和乳化剂混合，然后将浓缩液用水稀释至所需浓度。
为测试保护活性，将植物幼苗用一定用量活性化合物制剂喷雾。喷雾层干燥后，将隐匿柄锈菌分生孢子悬浮液喷雾植物。然后将植物保持在20℃和相对大气湿度为100％的培养箱中48小时。
然后将植物放在约20℃和相对大气湿度为80％的温室中，以促进锈菌孢子堆的发育。
接种后10天进行评估。0％表示杀菌效果相当于对照，而100％的效果表示没有观察到侵染。
活性化合物，活性化合物施用量，溶剂用量，乳化剂用量以及试验结果示于下表中。
Figure A20048000997400841
Figure A20048000997400861

Claims (18)

1.式(I)的氧硫杂环己二烯甲酰胺化合物
Figure A2004800099740002C1
其中
G1代表卤素，三氟甲基，二氟甲基或环丙基，
G2和G3各自独立地代表氢或甲基，
n代表0，1或2，
R1，R2，R3和R4各自独立地代表氢，氟，氯，甲基，异丙基或甲硫基，
R5代表氢，C1-C8-烷基，C1-C6-烷基亚磺酰基，C1-C6-烷基磺酰基，C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基，C3-C8-环烷基；各自具有1-9个氟，氯和/或溴原子的C1-C6-卤代烷基，C1-C4-卤代烷硫基，C1-C4-卤代烷基亚磺酰基，C1-C4-卤代烷基磺酰基，卤代-C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基，C3-C8-卤代环烷基，甲酰基-C1-C3-烷基，(C1-C3-烷基)羰基-C1-C3-烷基，(C1-C3-烷氧基)羰基-C1-C3-烷基；各自具有1-7个氟，氯和/或溴原子的(C1-C3-卤代烷基)羰基-C1-C3-烷基，(C1-C3-卤代烷氧基)羰基-C1-C3-烷基，各自具有1-6个氟，氯和/或溴原子的(C1-C3-烷基)羰基-C1-C3-卤代烷基，(C1-C3-烷氧基)羰基-C1-C3-卤代烷基，各自具有1-13个氟，氯和/或溴原子的(C1-C3-卤代烷基)羰基-C1-C3-卤代烷基，(C1-C3-卤代烷氧基)羰基-C1-C3-卤代烷基；-COR6，-CONR7R8或-CH2NR9R10，
R6代表氢，C1-C8-烷基，C1-C8-烷氧基，C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基，C3-C8-环烷基；各自具有1-9个氟，氯和/或溴原子的C1-C6-卤代烷基，C1-C6-卤代烷氧基，卤代-C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基，C3-C8-卤代环烷基；-COR11，
R7和R8各自独立地代表氢，C1-C8-烷基，C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基，C3-C8-环烷基；各自具有1-9个氟，氯和/或溴原子的C1-C8-卤代烷基，卤代-C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基，C3-C8-卤代环烷基，
R7和R8还与它们连接的氮原子一起形成饱和的具有5-8个环原子的杂环，其中所述杂环可含有1或2个另外的选自氧，硫和NR12的不相邻的杂原子并任选被选自卤素和C1-C4-烷基的相同或不同取代基一或多取代，
R9和R10各自独立地代表氢，C1-C8-烷基，C3-C8-环烷基；各自具有1-9个氟，氯和/或溴原子的C1-C8-卤代烷基，C3-C8-卤代环烷基，
R9和R10还与它们连接的氮原子一起形成饱和的具有5-8个环原子的杂环，其中所述杂环可含有1或2个另外的选自氧，硫和NR12的不相邻的杂原子并任选被选自卤素和C1-C4-烷基的相同或不同取代基一或多取代，
R11代表氢，C1-C8-烷基，C1-C8-烷氧基，C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基，C3-C8-环烷基；各自具有1-9个氟，氯和/或溴原子的C1-C6-卤代烷基，C1-C6-卤代烷氧基，卤代-C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基，C3-C8-卤代环烷基，
R12代表氢或C1-C6-烷基，
Z代表Z1，Z2，Z3或Z4，其中
Z1代表任选被相同或不同的取代基一至五取代的苯基
Z2代表任选被相同或不同的取代基一或多取代的环烷基或二环烷基，
Z3代表未取代的C2-C20-烷基或代表被选自卤素和C3-C6-环烷基的相同或不同取代基一或多取代的C1-C20-烷基，上述基团中的环烷基部分可任选被选自卤素和C1-C4-烷基的相同或不同取代基一或多取代，
Z4代表各自任选被选自卤素和C3-C6-环烷基的相同或不同取代基一或多取代的C2-C20-烯基或C2-C20-炔基，上述基团中的环烷基部分可任选被选自卤素和C1-C4-烷基的相同或不同取代基一或多取代，
或
R1，R2和R3各自独立地代表氢或氟以及
Z和R4与它们连接的碳原子一起形成任选取代的5-或6-元碳环或杂环。
2.根据权利要求1的式(I)的氧硫杂环己二烯甲酰胺化合物，其中
G1代表氟，氯，溴，碘，三氟甲基，二氟甲基或环丙基，
G2和G3各自独立地代表氢或甲基，
n代表0或2。
3.根据权利要求1的式(I)的氧硫杂环己二烯甲酰胺化合物，其中
R5代表氢。
4.根据权利要求1的式(I)的氧硫杂环己二烯甲酰胺化合物，其中
R1代表氢，氟，氯或甲基，
R2代表氢，氟，氯，异丙基或甲硫基，
R3代表氢，氟，氯或甲基，
R4代表氢，氟，氯或甲基。
5.根据权利要求1的式(I)的氧硫杂环己二烯甲酰胺化合物，其中
Z代表Z1，
Z1代表任选被相同或不同取代基一至五取代的苯基，其中取代基选自下列的W1，
W1代表卤素，氰基，硝基，氨基，羟基，甲酰基，羧基，氨基甲酰基，硫代氨基甲酰基；
各自为直链或支链的各自具有1-8个碳原子的烷基，羟烷基，氧代烷基，烷氧基，烷氧基烷基，烷硫基烷基，二烷氧基烷基，烷硫基，烷基亚磺酰基或烷基磺酰基；
各自为直链或支链的各自具有2-6个碳原子的烯基或烯氧基；
各自为直链或支链的各自具有1-6个碳原子和1-13个相同或不同的卤素原子的卤代烷基，卤代烷氧基，卤代烷硫基，卤代烷基亚磺酰基或卤代烷基磺酰基；
各自为直链或支链的各自具有2-6个碳原子和1-11个相同或不同的卤素原子的卤代烯基或卤代烯氧基；
各自为直链或支链的，在各自的烃链上具有1-6个碳原子的烷基氨基，二烷基氨基，烷基羰基，烷基羰氧基，烷氧基羰基，烷基氨基羰基，二烷基氨基羰基，芳烷基氨基羰基，二烷基氨基羰氧基，在各自的烃链上具有2-6个碳原子的烯基羰基或炔基羰基；
各自具有3-6个碳原子的环烷基或环烷氧基；
各自二键连接的具有3或4个碳原子的亚烷基，具有2或3个碳原子的氧基亚烷基或具有1或2个碳原子的二氧基亚烷基，上述基团各自任选被选自氟，氯，氧代，甲基，三氟甲基和乙基的相同或不同取代基一至四取代；
或者基团 其中
Q1代表氢，羟基或具有1-4个碳原子的烷基，具有1-4个碳原子和1-9个氟.氯和/或溴原子的卤代烷基或具有1-6个碳原子的环烷基以及
Q2代表羟基，氨基，甲基氨基，苯基，苄基或者代表各自任选氰基-，羟基-，烷氧基-，烷硫基-，烷基氨基-，二烷基氨基-或苯基-取代的具有1-4个碳原子的烷基或烷氧基，或者代表各自具有2-4个碳原子的烯氧基或炔氧基，
以及苯基，苯氧基，苯硫基，苯甲酰基，苯甲酰基乙烯基，肉桂酰基，杂环基或各自在烷基部分具有1-3个碳原子的苯基烷基，苯基烷氧基，苯基烷硫基或杂环基烷基，上述基团各自任选在环部分被卤素和/或直链或支链的具有1-4个碳原子的烷基或烷氧基一至三取代。
6.根据权利要求1的式(I)的氧硫杂环己二烯甲酰胺化合物，其中
Z代表Z2，
Z2代表各自具有3-10个碳原子的环烷基或二环烷基，上述基团各自任选被选自卤素和C1-C4-烷基的相同或不同取代基一至四取代。
7.根据权利要求1的式(I)的氧硫杂环己二烯甲酰胺化合物，其中
Z代表Z3，
Z3代表未取代的C2-C20-烷基或代表被选自氟，氯，溴，碘和C3-C6-环烷基的相同或不同取代基一或多取代的C1-C20-烷基，其中的环烷基部分本身可被选自氟，氯，溴，碘，C1-C4-烷基和C1-C4-卤代烷基的相同或不同取代基一至四取代。
8.根据权利要求1的式(I)的氧硫杂环己二烯甲酰胺化合物，其中
Z代表Z4，
Z4代表各自任选被选自氟，氯，溴，碘和C3-C6-环烷基的相同或不同取代基一或多取代的C2-C20-烯基或C2-C20-炔基，其中的环烷基部分本身可任选被选自氟，氯，溴，碘，C1-C4-烷基和C1-C4-卤代烷基的相同或不同取代基一至四取代。
9.根据权利要求1的式(I)的氧硫杂环己二烯甲酰胺的制备方法，其特征在于
a)任选地存在催化剂，任选地存在缩合剂，任选地存在酸结合剂以及任选地存在稀释剂的条件下，将式(II)的氧硫杂环己二烯甲酸衍生物
其中
G1，G2，G3和n如权利要求1所述定义，
X1代表卤素或羟基，
与式(III)的苯胺衍生物反应
Figure A2004800099740006C2
其中
R1，R2，R3，R4，R5和Z如权利要求1所述定义，
或
b)存在催化剂，任选地存在酸结合剂以及任选地存在稀释剂的条件下，将式(IV)的卤代氧硫杂环己二烯甲酰胺，
Figure A2004800099740007C1
其中
G1，G2，G3，n，R1，R2，R3，R4和R5如权利要求1所述定义，
X2代表溴或碘，
与式(V)的硼酸衍生物反应
Figure A2004800099740007C2
其中
Z1如权利要求1所述定义以及
A1和A2各自代表氢或一起代表四甲基亚乙基，
或
c)存在催化剂，任选地存在酸结合剂以及任选地存在稀释剂的条件下，
将式(VI)的氧硫杂环己二烯甲酰胺硼酸衍生物
Figure A2004800099740007C3
其中
G1，G2，G3，n，R1，R2，R3，R4和R5如权利要求1所述定义，
A3和A4各自代表氢或一起代表四甲基亚乙基，
与式(VII)的苯衍生物反应
             X3-Z1     (VII)
其中
Z1如权利要求1所述定义以及
X3代表氯，溴，碘或三氟甲基磺酸根，
或
d)存在钯或镍催化剂以及存在4，4，4’，4’，5，5，5’，5’-八甲基-2，2’-双-1，3，2-二氧硼戊环，任选地存在酸结合剂以及任选地存在稀释剂的条件下，
将式(IV)的卤代氧硫杂环己二烯甲酰胺，
Figure A2004800099740008C1
其中
G1，G2，G3，n，R1，R2，R3，R4和R5如权利要求1所述定义，
X2代表溴或碘，
与式(VII)的苯衍生物反应
                  X3-Z1       (VII)
其中
Z1如权利要求1所述定义以及
X3代表氯，溴，碘或三氟甲基磺酸根，
或
e)任选地存在稀释剂以及任选地存在催化剂的条件下，将式(Ia)的氧硫杂环己二烯甲酰胺氢化
Figure A2004800099740008C2
其中
G1，G2，G3，n，R1，R2，R3，R4和R5如权利要求1所述定义，
X4代表各自任选被选自卤素和C3-C6-环烷基的相同或不同取代基一或多取代的C2-C20-烯基或C2-C20-炔基，上述基团中的环烷基部分可任选被卤素和/或C1-C4-烷基取代，
或
f)任选地存在稀释剂以及任选地存在酸的条件下，将式(VIII)的羟烷基氧硫杂环己二烯甲酰胺脱水
Figure A2004800099740009C1
其中
G1，G2，G3，n，R1，R2，R3，R4和R5如权利要求1所述定义，
X5代表C2-C20-羟烷基，该羟烷基还任选被选自卤素和C3-C6-环烷基的相同或不同取代基一或多取代，上述基团中的环烷基部分可任选被卤素和/或C1-C4-烷基取代，
或
g)任选地存在稀释剂，任选地存在酸结合剂以及存在一种或多种催化剂的条件下，将式(IV)的卤代氧硫杂环己二烯甲酰胺，
Figure A2004800099740009C2
其中
G1，G2，G3，n，R1，R2，R3，R4和R5如权利要求1所述定义，
X2代表溴或碘，
与式(IX)的炔反应
               HC≡-A5             (IX)；
其中
A5代表各自任选被选自卤素和C3-C6-环烷基的相同或不同取代基一或多取代的C2-C18-烷基，上述基团中的环烷基部分可任选被卤素和/或C1-C4-烷基取代，
或与式(X)的烯反应
Figure A2004800099740010C1
其中
A6，A7和A8相互独立的各自代表氢或者代表任选被选自卤素和C3-C6-环烷基的相同或不同取代基一或多取代的烷基，上述基团中的环烷基部分可任选被卤素和/或C1-C4-烷基取代以及分子的开链部分的碳原子总数不超过20个，
或
h)任选地存在稀释剂的条件下，将式(XI)的酮
Figure A2004800099740010C2
其中
G1，G2，G3，n，R1，R2，R3，R4和R5如权利要求1所述定义，
A9代表氢或任选被选自卤素和C3-C6-环烷基的相同或不同取代基一或多取代的C1-C18-烷基，上述基团中的环烷基部分可任选被卤素和/或C1-C4-烷基取代，
与式(XII)的磷化合物反应
              A10-Px         (XII)，
其中
A10代表任选被选自卤素和C3-C6-环烷基的相同或不同取代基一或多取代的C1-C18-烷基，上述基团中的环烷基部分可任选被卤素和/或C1-C4-烷基取代，
Px代表基团-P+(C6H5)3Cl-，-P+(C6H5)3Br-，-P+(C6H5)3I-，-P(＝O)(OCH3)3或-P(＝O)(OC2H5)3，
i)存在碱以及存在稀释剂的条件下，将式(Ib)的氧硫杂环己二烯甲酰胺
Figure A2004800099740011C1
其中
G1，G2，G3，n，R1，R2，R3，R4和Z如权利要求1所述定义，
与式(XIII)的卤化物反应
                 R6-1-X6         (XIII)
其中
R5-1代表C1-C8-烷基，C1-C6-烷基亚磺酰基，C1-C6-烷基磺酰基，C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基，C3-C8-环烷基；各自具有1-9个氟，氯和/或溴原子的C1-C6-卤代烷基，C1-C4-卤代烷硫基，C1-C4-卤代烷基亚磺酰基，C1-C4-卤代烷基磺酰基，卤代-C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基，C3-C8-卤代环烷基，甲酰基-C1-C3-烷基，(C1-C3-烷基)羰基-C1-C3-烷基，(C1-C3-烷氧基)羰基-C1-C3-烷基；各自具有1-7个氟，氯和/或溴原子的(C1-C3-卤代烷基)羰基-C1-C3-烷基，(C1-C3-卤代烷氧基)羰基-C1-C3-烷基，各自具有1-6个氟，氯和/或溴原子的(C1-C3-烷基)羰基-C1-C3-卤代烷基，(C1-C3-烷氧基)羰基-C1-C3-卤代烷基，各自具有1-13个氟，氯和/或溴原子的(C1-C3-卤代烷基)羰基-C1-C3-卤代烷基，(C1-C3-卤代烷氧基)羰基-C1-C3-卤代烷基；-COR6，-CONR7R8或-CH2NR9R10，
R6，R7，R8，R9和R10如权利要求1所述定义，
X6代表氯，溴或碘。
10.防治不希望有的微生物的组合物，其特征在于它们包含至少一种权利要求1的式(I)的氧硫杂环己二烯甲酰胺，以及填充剂和/或表面活性剂。
11.权利要求1的式(I)的氧硫杂环己二烯甲酰胺防治不希望有的微生物的用途。
12.防治不希望有的微生物的方法，其特征在于将权利要求1的式(I)的氧硫杂环己二烯甲酰胺施用至微生物和/或它们的栖息地。
13.防治不希望有的微生物的组合物的制备方法，其特征在于将权利要求1的式(I)的氧硫杂环己二烯甲酰胺与填充剂和/或表面活性剂混合。
14.式(IV)的卤代氧硫杂环己二烯甲酰胺
其中
G1，G2，G3，n，R1，R2，R3，R4和R5如权利要求1所述定义，以及
X2代表溴或碘。
15.式(VI)的氧硫杂环己二烯甲酰胺硼酸衍生物
其中
G1，G2，G3，n，R1，R2，R3，R4和R5如权利要求1所述定义，以及
A3和A4各自代表氢或一起代表四甲基亚乙基。
16.式(VIII)的羟烷基氧硫杂环己二烯甲酰胺
Figure A2004800099740013C1
其中
G1，G2，G3，n，R1，R2，R3，R4和R5如权利要求1所述定义，以及
X5代表C2-C20-羟烷基，该羟烷基还任选被选自卤素和C3-C6-环烷基的相同或不同取代基一或多取代，上述基团中的环烷基部分可任选被卤素和/或C1-C4-烷基取代。
17.式(II)的氧硫杂环己二烯甲酸衍生物，选自
Figure A2004800099740013C2
18.式(III)的苯胺衍生物，选自
Figure A2004800099740013C3
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