CN1745068A - 用于防治有害微生物的吡唑基n－羧酰苯胺类化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式(I)的新的吡唑基N－羧酰苯胺类化合物，其中R1、G和n具有说明书中所述含义，涉及这些物质的多种制造方法及其防治有害微生物的用途，和新的中间体及其制造。

Description

用于防治有害微生物的吡唑基N-羧酰苯胺类化合物
技术领域
本发明涉及新的吡唑基N-羧酰苯胺类化合物(carboxanilide)、其多种制备方法及其防治有害微生物的用途。
背景技术
已知许多N-酰苯胺类具有杀真菌性能(参考WO-93-11117、EP-A0545099、EP-A 0589301、WO99/09013、DE19840322、EP-A0824099、JP63048269)。因此，N-(2-环己基)-1，3-二甲基-5-氟吡唑-4-甲酰苯胺、N-(2-苯基)-1，3-二甲基吡唑-4-甲酰苯胺和N-[2-(2-氟苯基)]-1，3-二甲基吡唑-4-甲酰苯胺可用于防治真菌。这些化合物的活性良好；但在低用量下有时不令人满意。
发明内容
现已发现式(I)的新的吡唑基N-羧酰苯胺类化合物
Figure A20048000320000081
其中
R1代表未取代的C2-C20-烷基，或代表被选自卤素和/或C3-C6-环烷基的相同或不同取代基单取代或多取代的C1-C20-烷基，或代表各自任选被选自卤素和/或C3-C6-环烷基的相同或不同取代基单取代或多取代的C2-C20-链烯基或C2-C20-炔基，其中的环烷基部分可任选被选自卤素和/或C1-C4-烷基的相同或不同取代基单取代或多取代，和
G代表卤素或C1-C6-烷基，
n代表0、1或2。
任选，本发明的化合物可以不同的可能的异构体的混合物形式存在， 所述异构体特别是立体异构体如E和Z、苏式和赤式，以及光学异构体，和任选还有互变异构体。本发明要求保护的是E和Z异构体和苏式和赤式以及光学异构体、这些异构体的任何混合物和可能的互变异构体形式。
此外，已发现式(I)的吡唑基N-羧酰苯胺类化合物是如下获得的：
a)式(II)的羧酸衍生物
其中
X代表卤素，
与式(III)的苯胺衍生物
其中
R1、G和n如上定义，
任选在酸结合剂的存在下和任选在稀释剂的存在下反应，或
b)式(Ia)的吡唑基N-羧酰苯胺类化合物
其中
G和n如上定义，和
R2代表C2-C20-链烯基或C2-C20-炔基，所述基团均任选被选自卤素和/或C3-C6-环烷基的相同或不同的取代基单取代或多取代，其中的环烷基部分可任选被卤素和/或C1-C4-烷基取代，
任选在稀释剂的存在下和任选在催化剂的存在下氢化，或
c)式(IV)的羟基烷基吡唑基N-羧酰苯胺类化合物
Figure A20048000320000101
其中
G和n如上定义，和
R3代表C2-C20-羟基烷基，所述基团任选另外被选自卤素和/或C3-C6-环烷基的相同或不同的取代基单取代或多取代，其中的环烷基部分可任选被卤素和/或C1-C4-烷基取代，
任选在稀释剂的存在下和任选在酸的存在下脱水，或
d)式(V)的卤代吡唑基N-羧酰苯胺类化合物
Figure A20048000320000102
其中
G和n如上定义，和
Y代表溴或碘，
与式(VI)的炔烃
其中
R4代表C2-C18-烷基，所述基团任选被选自卤素和/或C3-C6-环烷基的相同或不同的取代基单取代或多取代，其中的环烷基部分可任选被卤素和/或C1-C4-烷基取代，
或式(VII)的烯烃
Figure A20048000320000112
其中
R5、R6和R7彼此独立地各自代表氢或烷基，所述烷基任选被选自卤素和/或C3-C6-环烷基的相同或不同的取代基单取代或多取代，其中的环烷基部分可任选被卤素和/或C1-C4-烷基取代，并且分子的开链部分的碳原子总数不超过数字20，
任选在稀释剂的存在下，任选在酸结合剂的存在下和在一种或多种催化剂的存在下反应，或
e)式(VIII)的酮
其中
G和n如上定义，和
R8代表氢或C1-C18-烷基，该烷基任选被选自卤素和/或C3-C6-环烷基的相同或不同的取代基单取代或多取代，其中的环烷基部分可任选被卤素和/或C1-C4-烷基取代，
与通式(IX)的磷化合物
                R9-Px             (IX)，
其中
R9代表氢或C1-C18-烷基，该烷基任选被选自卤素和/或C3-C6-环烷基的相同或不同的取代基单取代或多取代，其中的环烷基部分可任选被卤素和/或C1-C4-烷基取代，
Px代表基团-P+(C6H5)3Cl-，-P+(C6H5)3Br-，-P+(C6H5)3I-，-P(＝O)(OCH3)3或-P(＝O)(OC2H5)3，
任选在稀释剂的存在下反应。
最后，已发现式(I)的新的吡唑基N-羧酰苯胺类化合物具有非常好的杀微生物性能，并且可用于在作物保护和材料保护中防治有害微生物。
令人惊讶的是，本发明的式(I)的吡唑基N-羧酰苯胺类化合物比现有技术中具有相同的作用方向的结构上最相似的活性化合物具有明显更好的杀真菌活性。
式(I)提供了本发明的吡唑基N-羧酰苯胺类化合物的一般定义。
R1优选代表未取代的C2-C12-烷基，或代表被选自氟、氯、溴和/或C3-C6-环烷基的相同或不同取代基单取代至四取代的C1-C12-烷基，或代表各自任选被选自氟、氯、溴和/或C3-C6-环烷基的相同或不同取代基单取代至四取代的C2-C12-链烯基或C2-C12-炔基，其中的环烷基部分可任选被选自卤素和/或C1-C4-烷基的相同或不同取代基单取代至四取代。
G优选代表卤素或C1-C6-烷基。
n优选代表0、1或2。
R1特别优选代表乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基或癸炔基，上述基团均任选被选自氟、环丙基、二氟环丙基、环丁基、环戊基和/或环己基的相同或不同的取代基单取代至四取代，各自是直链或支链的，并且各自可在任何位置上被连接。
G特别优选代表氟、氯、甲基、乙基、叔丁基或2，4-二甲基丁基。
n特别优选代表0、1或2。
此外更特别优选的是R1代表未取代的C2-C20-烷基(优选C2-C12-烷基，特别优选C2-C6-烷基)的式(I)化合物。
此外更特别优选的还有其中n代表0的式(I)化合物。
饱和或不饱和的烃基，如烷基或链烯基，在所有情况下只要可能就可以是直链或支链的，包括结合杂原子的情况如烷氧基中。
任选取代的基团可以是单取代或多取代的，其中在多取代的情况下，取代基可以相同或不同。具有相同指数的多个基团，例如n＞1的n个基团G，可以是相同或不同的。
卤素取代的基团如卤代烷基是单卤代或多卤代的。在多卤代的情况下，卤素原子可以相同或不同。在这里，卤素代表氟、氯、溴和碘，特别是氟、氯和溴。
但，上述一般或优选范围所述的基团定义或说明还可随意彼此组合，即包括各自的范围和优选的范围间的组合。它们适用于终产物和相应的前体及中间体。
所给出的定义可彼此以任意的方式组合。而且，单独的定义可能不适用。
使用5-氟-1-甲基-3-(三氟甲基)吡唑-4-碳酰氯和2-(1-甲基己基)苯胺作为起始物，本发明的方法a)可通过下述通式反应路线进行说明：
式(II)提供了用于进行本发明方法a)所需的起始物羧酸衍生物的一般定义。在此式(II)中，X优选代表氯。
式(II)的羧酸衍生物是已知的和/或可通过已知方法(参见WO93/11117、EP-A0545099、EP-A0589301和EP-A0589313)制得。
式(III)提供了进行本发明方法a)还需要的起始物苯胺类化合物的一般定义。在此式(III)中，R1、G和n优选和特别优选分别具有在关于本发明的式(I)化合物的描述中已给出的作为这些基团各自优选的和特别优选的含义。
式(III)的苯胺衍生物是已知的，和/或通过已知方法制得(参见例如Heterocycles(1989)，29(6)，1013-16；J.Med.Chem.(1996)，39(4)，892-903；Synthesis(1995)，(6)，713-16；Synth.Commun.(1994)，24(2)，267-72；DE2727416；Synthesis(1994)，(2)，142-4；EP0824099)。
在使用N-[2-((1Z)-1-甲基己-1-烯基)苯基][5-氟-1-甲基-3-(三氟甲基)吡唑-4-基]羧酰胺和氢作为起始物以及催化剂的情况下，本发明的方法b)的过程可通过下述通式反应路线进行说明：
式(Ia)提供了进行本发明方法b)所需的起始物吡唑基N-羧酰苯胺类化合物的一般定义。在此式(Ia)中，G和n优选和特别优选分别具有在关于本发明的式(I)化合物的描述中已给出的作为这些基团各自优选的和特别优选的含义。
R2优选代表C2-C12-链烯基或C2-C12-炔基，所述基团均任选被选自氟、氯和/或C3-C6-环烷基的相同或不同的取代基单取代至四取代，其中的环烷基部分可任选被选自卤素和/或C1-C4-烷基的相同或不同的取代基单取代至四取代。
R2特别优选代表乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基或癸炔基，上述基团均任选被选自氟、环丙基、二氟环丙基、环丁基、环戊基或环己基的相同或不同的取代基单取代至四取代，上述基团是直链或支链的并且各自可在任何位置上被连接。
式(Ia)化合物是本发明的化合物并可通过方法a)、c)、d)或e)制备。
在使用[5-氟-1-甲基-3-(三氟甲基)吡唑-4-基]-N-[2-(1-羟基-1-甲基己基)苯基]羧酰胺作为起始物和使用酸的情况下，本发明的方法c)的过程可通过下面的通式反应路线进行说明：
Figure A20048000320000151
式(IV)提供了进行本发明方法c)所需的起始物羟基烷基吡唑基N-羧酰苯胺类化合物的一般定义。在此式(IV)中，G和n优选和特别优选分别具有在关于本发明的式(I)化合物的描述中已给出的作为这些基团各自优选的和特别优选的含义。
R3优选代表C2-C12-羟基烷基，该基团任选被选自氯、氟、溴和/或C3-C6-环烷基的相同或不同取代基单取代至四取代，其中的环烷基部分任选被卤素和/或C1-C4-烷基取代。
R3特别优选代表羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基、羟己基、羟庚基、羟辛基、羟壬基或羟癸基，上述基团均任选被选自氟、环丙基、二氟环丙基、环丁基、环戊基和/或环己基的相同或不同的取代基单取代至四取代，上述基团是直链或支链的并且各自可在任何位置上被连接。
式(IV)化合物迄今仍未公开，作为新化合物，它们也构成本申请主题的一部分。
还发现式(IV)的羟基烷基吡唑基N-羧酰苯胺类化合物具有非常好的杀微生物性能，可用于在作物保护和材料保护中防治有害微生物。
式(IV)的羟基烷基吡唑基N-羧酰苯胺类化合物是如下获得的：通过
f)式(II)的羧酸衍生物
其中
X如上定义，
与式(X)的羟基烷基苯胺衍生物
Figure A20048000320000162
其中
R3、G和n如上定义，
任选在酸结合剂的存在下和任选在稀释剂的存在下反应。
在使用5-氟-1-甲基-3(三氟甲基)吡唑-4-碳酰氯和2-(2-氨基苯基)-2-庚醇作为起始物的情况下，本发明的方法f)的过程可通过下面的通式反应路线进行说明：
Figure A20048000320000163
作为进行本发明的方法f)的起始物所需的式(II)的羧酸衍生物在上文中关于本发明方法a)的说明中已有描述。
式(X)提供了进行本发明方法f)还需要的起始物羟基烷基苯胺衍生物的一般定义。在此式(X)中，R3、G和n优选和特别优选分别具有在关于本发明的式(I)和式(IV)化合物的描述中已给出的作为这些基团各自优选的和特别优选的含义。
式(X)的羟基烷基苯胺衍生物是已知的和/或可通过已知方法获得(参见例如US3917592或EP0824099)。
在使用[5-氟-1-甲基-3-(三氟甲基)吡唑-4-基]-N-(2-碘代苯基)羧酰胺和1-戊炔或者可供选择的1-己烯作为起始物和在所有情况下使用催化剂和碱的情况下，本发明方法d)的过程可通过下面的两个通式反应路线进行说明：
Figure A20048000320000171
式(V)提供了进行本发明的方法d)所需起始物卤代吡唑基N-羧酰苯胺类化合物的一般定义。在此式(V)中，G和n优选和特别优选分别具有在关于本发明的式(I)化合物的描述中已给出的作为这些基团各自优选的和特别优选的含义。Y优选代表溴或碘。
式(V)的卤代吡唑基N-羧酰苯胺类化合物迄今还未公开；作为新化合物，它们也构成了本发明主题的一部分。
它们是如下获得的，通过
g)式(II)的羧酸衍生物
Figure A20048000320000181
其中
X如上定义，
与式(XI)的卤代苯胺
其中
G、n和Y如上定义，
任选在酸结合剂的存在下和任选在稀释剂的存在下反应。
在使用5-氟-1-甲基-3-(三氟甲基)吡唑-4-碳酰氯和2-碘苯胺作为起始物的情况下，本发明的方法g)的过程可通过下面的通式反应路线进行说明：
进行本发明的方法g)所需的起始物式(II)的羧酸衍生物在上文关于本发明方法a)的说明中已有说明。
式(XI)提供了进行本发明方法g)还需要的起始物卤代苯胺类化合物的一般定义。在式(XI)中，G、n和Y优选和特别优选分别具有在关于本发明的式(I)和(V)化合物的描述中已给出的作为这些基团各自优选的和特别优选的含义。
式(XI)的卤代苯胺类化合物是用于已知的合成化合物。
式(VI)提供了进行本发明的方法d)还需要的起始物炔烃的一般定义。
R4优选代表C2-C10-烷基，该基团任选被选自氟、氯、溴和/或C3-C6-环烷基的相同或不同取代基单取代至四取代，其中的环烷基部分任选被卤素和/或C1-C4-烷基取代。
R4特别优选代表乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基，所述基团均任选被选自氟、环丙基、二氟环丙基、环丁基、环戊基和/或环己基的相同或不同的取代基单取代至四取代，所述基团均可是直链或支链的并且各自可在任何位置上被连接。
式(VI)的炔烃是用于已知的合成化合物。
式(VII)提供了进行本发明方法d)所需的可选择作为起始物的烯烃的一般定义。
R5、R6和R7彼此独立地优选代表氢或烷基，所述烷基任选被选自氟、氯、溴和/或C3-C6-环烷基的相同或不同取代基单取代至四取代，其中的环烷基部分任选被卤素和/或C1-C4-烷基取代，并且该分子的开链部分的碳原子总数不超过数字12。
R5、R6和R7彼此独立地特别优选代表氢或乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基，所述基团均任选被选自氟、环丙基、二氟环丙基、环丁基、环戊基和/或环己基的相同或不同的取代基单取代至四取代，所述基团均可是直链或支链的并且各自可在任何位置上相连，其中分子的开链部分的碳原子总数不超过12。
式(VII)的烯烃是用于已知的合成化合物。
在使用N-(2-乙酰基苯基)[5-氟-1-甲基-3-(三氟甲基)吡唑-4-基]羧酰胺和丁基(三苯基)碘化鏻作为起始物的情况下，本发明的方法
e)的过程可通过下面的通式反应路线进行说明：
式(VIII)提供了进行本发明的方法e)所需的起始物酮的一般定义。在此式(VIII)中，G和n优选和特别优选分别具有在关于本发明的式(I)化合物的描述中已给出的作为这些基团各自优选的和特别优选的含义。
R8优选代表C2-C10-烷基，该基团任选被选自氟、氯、溴和/或C3-C6-环烷基的相同或不同取代基单取代至四取代，其中的环烷基部分任选被卤素和/或C1-C4-烷基取代。
R8特别优选代表乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基，所述基团均任选被选自氟、环丙基、二氟环丙基、环丁基、环戊基和/或环己基的相同或不同的取代基单取代至四取代，所述基团均可是直链或支链的并且各自可在任何位置上被连接。
式(VIII)的酮迄今还未公开。作为新化合物，它们也构成本发明主题的一部分。
它们是如下获得的，通过
h)式(II)的羧酸衍生物
Figure A20048000320000201
其中
X如上定义，
与式(XII)的酮基苯胺
Figure A20048000320000202
其中
R8、G和n如上定义，
任选在酸结合剂的存在下和任选在稀释剂的存在下反应。
在使用5-氟-1-甲基-3-(三氟甲基)吡唑-4-碳酰氯和1-(2-氨基苯基)乙酮作为起始物的情况下，本发明的方法h)的过程可通过下面的通式反应路线进行说明：
进行本发明的方法h)所需的起始物式(II)的羧酸衍生物在上文关于本发明方法a)的说明中已有说明。
式(XII)提供了进行本发明的方法h)还需要的起始物酮基苯胺类化合物的一般定义。在此式(XII)中，R8、G和n优选和特别优选分别具有在关于本发明的式(I)和(VIII)化合物的描述中已给出的作为这些基团各自优选的和特别优选的含义。
式(XII)的酮基苯胺类化合物是一般的常规合成化合物(参照例如J.Am.Chem.Soc.1978，100，4842-4857或US4032573)。
式(IX)提供了进行本发明方法e)还需要的起始物磷化合物的一般定义。
R9优选代表C2-C10-烷基，该基团任选被选自氯、氟、溴和/或C3-C6-环烷基的相同或不同取代基单取代至四取代，其中的环烷基部分任选被卤素和/或C1-C4-烷基取代。
R11特别优选代表乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基，所述基团均任选被选自氟、环丙基、二氟环丙基、环丁基、环戊基和/或环己基的相同或不同的取代基单取代至四取代，所述基团均可是直链或支链的并且各自可在任何位置上被连接。
Px优选代表-P+(C6H5)3Cl-，-P+(C6H5)3Br-，-P+(C6H5)3I-，-P(＝O)(OCH3)3或-P(＝O)(OC2H5)3。
式(IX)的磷化合物是已知的和/或可通过已知方法制得(参照例如Justus Liebigs Ann.Chem.1953，580，44-57或Pure Appl.Chem.1964，9，307-335)。
适用于实施本发明方法a)、f)、g)和h)的稀释剂是所有惰性有机溶剂。优选包括脂族、脂环族或芳族烃，如石油醚、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或萘烷；卤代烃，如氯苯，二氯苯，二氯甲烷，氟仿，四氯化碳，二氯乙烷或三氯乙烷；醚类如二乙醚、二异丙醚、甲基叔丁醚、甲基叔戊醚、二氧己环、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷或茴香醚；或酰胺类如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基-N-甲酰苯胺，N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺。
本发明的方法a)、f)、g)和h)任选可在适宜的酸性接受体的存在下进行。适宜的酸性接受体是所有常规的无机或有机碱。优选包括碱土金属或碱金属氢化物、氢氧化物、氨基化物、醇盐、乙酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐，如氢化钠、氨基化钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、乙酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠或碳酸铵，以及叔胺如三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基苯甲胺、吡啶、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉、N，N-二甲基氨基吡啶、二氮杂二环辛烷(DABCO)、二氮杂二环壬烯(DBN)或二氮杂二环十一碳烯(DBU)。
在进行本发明的方法a)、f)、g)和h)时，反应温度可在较宽范围内变化。通常，反应在0-150℃、优选0-80℃温度下进行。
为实施用于制备式(I)化合物的本发明方法a)，通常每摩尔式(II)的羧酸衍生物使用0.2-5摩尔、优选0.5-2摩尔的式(III)的苯胺衍生物。
为实施用于制备式(IV)化合物的本发明方法f)，通常每摩尔式(II)的羧酸衍生物使用0.2-5摩尔、优选0.5-2摩尔的式(X)的羟基烷基苯胺衍射物。
为实施用于制备式(V)化合物的本发明方法g)，通常每摩尔式(II)的羧酸衍生物使用0.2-5摩尔、优选0.5-2摩尔的式(XI)的卤代苯胺。
为实施用于制备式(VIII)化合物的本发明方法h)，通常每摩尔式(II)的羧酸衍生物使用0.2-5摩尔、优选0.5-2摩尔的式(XII)的酮基苯胺。
适用于实施本发明方法b)的稀释剂是所有惰性有机溶剂。优选包括脂族、脂环族或芳族烃，如石油醚、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或萘烷；醚类如二乙醚、二异丙醚、甲基叔丁醚、甲基叔戊醚、二氧己环、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷或茴香醚；或醇类如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇或叔丁醇、乙二醇、丙烷-1，2-二醇、乙氧基乙醇、甲氧基乙醇、二乙二醇单甲醚或二乙二醇单乙醚。
本发明的方法b)任选可在催化剂的存在下进行。适宜的催化剂是所有常规用于加氢作用的催化剂。下列可作为实例提及：阮内镍、钯或铂，任选载于载体如活性碳上。
本发明的方法b)中的加氢作用还可在三乙基硅烷的存在下进行，以代替氢结合催化剂的存在。
在进行本发明的方法b)时，反应温度可在较宽范围内变化。通常，反应在0-150℃、优选0-80℃温度下进行。
适用于进行本发明方法c)的稀释剂是所有惰性有机溶剂。优选包括脂族、脂环族或芳族烃，如石油醚、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或萘烷；卤代烃如氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或三氯乙烷；醚类如二乙醚、二异丙醚、甲基叔丁醚、甲基叔戊醚、二氧己环、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷或茴香醚；酮类如丙酮、丁酮、甲基异丁酮或环己酮；腈类如乙腈、丙腈、正丁腈或异丁腈或苄腈；酰胺类如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基-N-甲酰苯胺，N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺；酯类如乙酸甲酯或乙酸乙酯；亚砜类如二甲基亚砜，砜类如环丁砜；醇类如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇或叔丁醇、乙二醇、丙烷-1，2-二醇、乙氧基乙醇、甲氧基乙醇、二乙二醇单甲醚或二乙二醇单乙醚，与水或纯水的混合物。
本发明的方法c)任选在酸的存在下进行。适宜的酸是所有无机和有机质子酸以及路易斯酸，还有所有聚合酸。包括例如盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸、甲基磺酸、三氟甲基磺酸、甲苯磺酸、三氟化硼(也作为醚合物的形式)、三溴化硼、三氯化铝、四氯化钛、原钛酸四丁酯、氯化锌、氯化铁(III)、五氯化锑、酸性离子交换剂、酸性铝酸盐(Tonerden)和酸性硅胶。
在进行本发明的方法c)时，反应温度可在较宽范围内变化。通常，反应在0-150℃、优选0-80℃温度下进行。
本发明的方法c)和d)还可在串连反应(“单罐反应”)中进行。为此，式(IV)化合物任选在稀释剂的存在下(就方法c)来说适用的溶剂)、任选在酸的存在下(就方法c)来说适用的酸)和在三乙基硅烷的存在下反应。
适用于进行本发明的方法d)的稀释剂是所有惰性有机溶剂。优选包括腈类如乙腈、丙腈、正丁腈或异丁腈或苄腈；或酰胺类如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基-N-甲酰苯胺，N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺。
本发明的方法d)任选可在适宜的酸性接受体的存在下进行。适宜的酸性接受体是所有常规的无机或有机碱。优选包括碱土金属或碱金属氢化物、氢氧化物、氨基化物、醇盐、乙酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐，如氢化钠、氨基化钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、乙酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠或碳酸铵，以及叔胺如三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基苯甲胺、吡啶、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉、N，N-二甲基氨基吡啶、二氮杂二环辛烷(DABCO)、二氮杂二环壬烯(DBN)或二氮杂二环十一碳烯(DBU)。
本发明的方法d)可在一种或多种催化剂的存在下进行。
特别适用于此目的的是钯盐或络合物。优选氯化钯、乙酸钯、四(三苯基膦)钯或二(三苯基膦)钯二氯化物。还可以通过分别向反应中添加钯盐和络合配体而在反应混合物中产生钯络合物。
适宜的配体优选是有机磷化合物。下列可作为实例提及：三苯基膦、三-邻-甲苯基膦、2，2’-双(二苯基膦基)-1，1’-联萘、二环己基膦联苯、1，4-双(二苯基膦基)丁烷、双二苯基膦基二茂铁、二(叔丁基膦基)联苯、二(环己基膦基)联苯、2-二环己基膦基-2‘-N，N-二甲基氨基联苯、三环己基膦、三-叔丁基膦。但也可以无需使用配体。
本发明的方法d)任选还可在其他金属盐如铜盐例如碘化铜(I)的存在下进行。
在进行本发明的方法d)时，反应温度可在较宽范围内变化。通常，反应在20-180℃、优选50-150℃温度下进行。
为实施用于制备式(I)化合物的本发明方法d)，通常每摩尔式(V)的卤代吡唑基N-羧酰苯胺使用1-5摩尔、优选1-2摩尔的式(VI)的炔烃或式(VII)的烯烃。
适用于进行本发明方法e)的稀释剂是所有惰性有机溶剂。优选包括脂族、脂环族或芳族烃，如石油醚、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或萘烷；卤代烃如氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或三氯乙烷；醚类如二乙醚、二异丙醚、甲基叔丁醚、甲基叔戊醚、二氧己环、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷或茴香醚；腈类如乙腈、丙腈、正丁腈或异丁腈或苄腈；酰胺类如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基-N-甲酰苯胺，N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺；酯类如乙酸甲酯或乙酸乙酯；亚砜类如二甲基亚砜；砜类如环丁砜；醇类如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇或叔丁醇、乙二醇、丙烷-1，2-二醇、乙氧基乙醇、甲氧基乙醇、二乙二醇单甲醚或二乙二醇单乙醚。
本发明的方法e)任选可在适宜的酸性接受体的存在下进行。适宜的酸性接受体是所有常规的强碱。优选包括碱土金属或碱金属氢化物、氢氧化物、氨基化物、醇盐或碱金属碳氢化合物，如氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氨基化钠、二异丙基氨基化锂、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、甲基锂、苯基锂或丁基锂。
在进行本发明的方法e)时，反应温度可在较宽范围内变化。通常，反应在-80℃～150℃、优选-30℃～80℃温度下进行。
为实施用于制备式(I)化合物的本发明方法e)，通常每摩尔式(VIII)的酮使用1-5摩尔、优选1-2摩尔的式(IX)的磷化合物。
本发明的所有方法通常在常压下进行。但也可以在高压或减压-通常在0.1巴至10巴下进行。
本发明的化合物具有强效的杀微生物活性，可用于在作物保护和材料保护中防治有害微生物如真菌和细菌。
杀真菌剂可用于在作物保护中防治根肿菌纲、卵菌纲、Chytridiomycete、接合菌纲、子囊菌纲、担子菌纲和半知菌纲。
杀细菌剂可用于在作物保护中用于防治假单胞菌科、根瘤菌科、肠杆菌科、棒状杆菌科和链霉菌科。
属于上述属名的一些引起真菌和细菌病害的病原体可作为实例提出，但并不限于此：
黄单胞菌属，例如野油菜黄单胞菌水稻致病变种(Xanthomonascampestris pv. oryzae)；
假单胞菌属，例如丁香假单胞菌黄瓜致病变种(Pseudomonassyringae pv. Lachrymans)；
欧文氏菌属，例如解淀粉欧文氏菌(Erwinia amylovora)；
腐霉属，例如终极腐霉(Pythium ultimum)；
疫霉属，例如蔓延疫霉(Phytophthora infestans)；
假霜霉属，例如律草假霜霉(Pseudoperohospora humuli)或古巴假霜霉(Pseudoperonospora cubensis)；
单轴霉属，例如葡萄生单轴霉(Plasmopara vitivola)；
盘梗霉属，例如莴苣盘梗霉(Bremia lactucae)；
霜霉属，例如豌豆霜霉(Peronospora pisi)或芸苔霜霉(Peronospora brassicae)；
白粉菌属，例如禾白粉菌(Erysiphe graminis)；
单丝壳菌属，例如苍耳单丝壳菌(Sphaerotheca fuliginea)；
柄球菌属，例如苹果白粉病柄球菌(Podosphaera leucotricha)；
黑星菌属，例如苹果黑星菌(Venturia inaequalis)；
核腔菌属，例如圆核腔菌(Pyrenophora teres)或麦类核腔菌(Pyrenophora  graminea)(分生孢子型：Drechslera，syn：Helminthosporium)；
旋孢霉属，例如禾旋孢霉(Cochliobolus sativus)(分生孢子型：Drechslera，syn：Helminthosporium)；
单胞锈菌属，例如疣顶单胞锈菌(Uromyces appendiculatus)；
柄锈菌属，例如隐匿柄锈菌(Puccinia recondita)；
核盘菌属，例如油菜核盘菌(Sclerotinia sclerotiorum)；
腥黑粉菌属，例如小麦网腥黑粉菌(Tilletia caries)；
黑粉菌属，例如裸黑粉菌(Ustilago nuda)或燕麦黑粉菌(Ustilago avenae)；
薄膜革菌属，例如佐佐木氏薄膜革菌(Pellicularia sasakii)；
稻梨孢属，例如Pyricularia oryzae；
镰孢属，例如大刀镰孢(Fusarium culmorum)；
葡萄孢属，例如灰色葡萄孢(Botrytis cinerea)；
壳针孢属，例如颖枯壳针孢(Septoria nodorum)；
小球腔菌属，例如小麦颖枯小球腔菌(Leptosphaeria nodorum)；
尾孢属，例如Cercospora canescens；
链格孢属，例如甘蓝黑斑病链格孢(Alternaria brassicae)和
Pseudocercosporella  属，例如Pseudocercosporellaherpotrichoides。
本发明的活性化合物在植物中还具有非常好的强化作用。因此，它们可用于调动植物的内部防御以抵抗有害微生物的侵袭。
在本文中，植物强化(抗性诱导)化合物应理解为表示能刺激植物的防御系统的物质，从而使得当被处理过的植物随后用有害微生物接种时，植物对这些微生物显示出明显的抗性。
在本文中，有害微生物应理解为表示植物致病性真菌、细菌和病毒。因此，本发明的化合物可用于在处理后的一段时间内保护植物不被所述病原体侵袭。用活性化合物处理植物后，所能达到的保护时间通常持续1-10天，优选1-7天。
活性化合物在防治植物病害所需浓度下能被植物良好地耐受的事实使其可以处理植物的地上部分、繁殖用茎干和种子，和土壤。
本发明的活性化合物用于防治谷类病害如对抗核腔菌属，葡萄栽培和水果和蔬菜栽培中的病害如对抗链格孢属和柄球菌属具有特别好的效果。
本发明的活性化合物还适用于增加作物产量。此外，它们表现出降低的毒性并且能被植物很好地耐受。
任选，在某些浓度和用量下，本发明的活性化合物还可用作除草剂，用于调节植物生长和防治动物害虫。任选，它们还可作为中间体和前体用于其他活性化合物的合成。
所有植物和植物部分都可按照本发明处理。在本文中，植物应理解为表示所有植物和植物群体，如需要的和不需要的野生植物或作物(包括天然存在的作物)。作物可以是通过常规育种和优选法、或者通过生物技术和重组方法或这些方法的组合获得的植物，包括转基因植物和包括能或不能被植物育种者权保护的植物栽培品种。植物部分应理解为表示所有的地上和地下部分和植物器官如苗、叶、花和根，可提及的实例是叶、针状叶、茎、干、花、子实体、果实、种子、根、块茎和根茎。植物的部分还包括收获后的植物和无性繁殖和有性繁殖材料，例如插枝、块茎、根茎、蘖枝和种子。
根据本发明用活性化合物处理植物和植物部分可按照常规的处理方法直接进行或通过令化合物作用于周围、环境或储藏区进行，所述常规处理方法例如通过浸渍、喷雾、蒸发、雾化、撒播、刷涂，和对于繁殖材料，特别是种子，还可通过单层或多层涂布进行。
在材料的保护中，本发明的化合物可用于保护工业材料不被有害微生物感染和破坏。
在本文中，工业材料应理解为表示已准备好的用于工业的无生命材料。例如，旨在通过本发明的活性化合物保护其免于被微生物改变或破坏的工业材料可以是粘合剂、胶水、纸和板、织物、皮革、木材、涂料和塑料制品、冷却润滑剂和可被微生物感染或破坏的其他材料。可因微生物的增殖而遭损害的生产设备部分例如冷却水回路也在可保护的材料范围内。在本发明范围内可提及的工业材料优选粘合剂、胶、纸和板、皮革、木材、涂料、冷却润滑剂和传热液体，特别优选木材。
可提及的能降解或改变工业材料的微生物是例如细菌、真菌、酵母菌、藻类和粘液微生物。本发明的活性化合物优选对抗真菌，特别是霉菌，使木材脱色和破坏木材的真菌(担子菌纲)和对抗粘液微生物和藻类。
下列属的微生物可作为实例提及：
链格孢属，例如纤细链格孢(Alternaria tenuis)，
曲霉属，例如黑色曲霉(Aspergillus niger)，
毛壳霉属，例如球毛壳霉(Chaetomium globosum)，
粉孢革菌属，例如单纯粉孢革菌(Coniophora puetana)，
香菇属，例如Lentinus tigrinus，
青霉属，例如灰绿青霉(Penicillium glaucum)，
多孔菌属，例如变色多孔菌(Polyporus versicolor)，
短柄霉属，例如出芽短柄霉(Aureobasidium pullulans)，
Sclerophoma属，例如Sclerophoma pityophila，
木霉属，例如绿色木霉(Trichoderma viride)，
埃希氏杆菌属，例如大肠埃希氏杆菌(Escherichia coli)，
假单胞菌属，例如铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)，和
葡萄球菌属，例如金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aurens)。
根据其特定的物理和/或化学性质，可将活性化合物转化成常规制剂，例如溶液、乳剂、悬浮剂、粉剂、泡沫剂、糊剂、颗粒剂、气雾剂和聚合物以及种子包衣组合物中的微胶囊，ULV冷和热雾化剂。
这些制剂是以已知方法制备的，例如通过将活性化合物与填充剂混合，所述填充剂即液体溶剂、在压力下液化的气体和/或固体载体，任选使用表面活性剂，即乳化剂和/或分散剂，和/或成泡剂。如果所用填充剂是水，还可以使用例如有机溶剂作为助溶剂。基本上，适宜的液体溶剂是：芳族烃如二甲苯、甲苯或烷基萘，氯代芳烃或氯代脂族烃如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷，脂族烃如环己烷或石蜡，例如矿物油馏分，醇类如丁醇或乙二醇及其醚和酯，酮类如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮或环己酮，强极性溶剂如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，及水。液化气体填充剂或载体应理解为表示在标准温度和常压下是气态的液体，例如气雾剂推进剂如卤代烃或丁烷、丙烷、氮和二氧化碳。适宜的固体载体是：例如粉碎的天然材料如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、硅镁土、蒙脱土或硅藻土，和粉碎的合成材料如细分散二氧化硅、氧化铝和硅酸盐。适用于颗粒剂的固体载体是：例如粉碎且分级的天然岩石如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，或无机和有机粉的合成颗粒，以及有机材料颗粒如锯屑、椰子壳、玉米芯和烟草茎。适宜的乳化剂和/或成泡剂是：例如非离子和阴离子乳化剂如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如烷基芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、芳基磺酸盐或蛋白质水解物。适宜的分散剂是：例如木质素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
制剂中可使用增粘剂如羧甲基纤维素，粉末、颗粒或胶乳形式的天然和合成聚合物，如阿拉伯树胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，或天然磷脂如脑磷脂和卵磷脂，和合成磷脂。其他可能的添加剂是矿物油和植物油。
可以使用着色剂如无机颜料，例如氧化铁、氧化钛和普鲁士兰，和有机染料如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料，和微量营养素如铁盐、锰盐、硼盐、铜盐、钴盐、钼盐和锌盐。
制剂通常含0.1-95wt％，优选0.5-90％活性化合物。
本发明的活性化合物组合物还可以其自身或其制剂的形式，还可以与已知的杀真菌剂、杀细菌剂、杀螨剂、杀线虫剂或杀虫剂混合使用以拓宽例如活性谱或防止抗性的发展。在许多情况下，可获得协同作用，即混合物的活性大于各成分的活性。
适宜的混合成分的实例是下列化合物：
杀真菌剂：
2-苯基苯酚；8-羟基喹啉硫酸盐；噻二唑素；aldimorph；amidoflumet；氨丙膦酸；氨丙膦酸钾；andoprim；敌菌灵；戊环唑；腈嘧菌酯；苯霜灵；麦锈灵；苯菌灵；benthiavalicarb-isopropyl；苄烯酸；苄烯酸-异丁酯；双丙氨酰膦；乐杀螨；联苯；双苯三唑醇；灭瘟素；糠菌唑；乙嘧酚磺酸酯；丁硫啶；氨丁烷；石硫合剂；capsimycin；敌菌丹；克菌丹；多菌灵；萎锈灵；氯环丙酰胺；carvone；灭螨猛；灭瘟唑；苯咪唑菌；地茂散；百菌清；乙菌利；clozylacon；氰唑磺菌胺；cyflufenamid；霜脲氰；环丙唑醇；嘧菌环胺；酯菌胺；咪草酸；咪菌威；抑菌灵；二氯蒽醌；双氯酚；diclocymet；哒菌酮；氯硝胺；乙霉威；苯醚甲环唑；氟嘧菌胺；二甲嘧酚；烯酰吗啉；醚菌胺；烯唑醇；精烯唑醇；敌螨普；二苯胺；吡菌硫；灭菌磷；二氰蒽醌；多果定；敌菌酮；敌瘟磷；氧唑菌；噻唑菌胺；乙嘧酚；土菌灵；恶唑酮菌；咪唑菌酮；咪菌腈；氯苯嘧啶醇；腈菌唑；甲呋酰苯胺；环酰菌胺；种衣酯；氰菌胺；拌种咯；苯锈啶；丁苯吗啉；福美铁；氟啶胺；噻唑螨；咯菌腈；flumetover；氟吗啉；氟氯菌核利；氟嘧菌酯；氟喹唑；呋嘧醇；氟硅唑；磺菌胺；氟酰胺；粉唑醇；灭菌丹；三乙膦酸铝；乙膦钠；麦穗宁；呋霜灵；呋吡唑灵；灭菌胺；拌种胺；双胍辛；毒菌酚；己唑醇；噁霉灵；抑霉唑；亚胺唑；双胍辛乙酸盐；双八胍盐；iodocarb；种菌唑；异稻瘟净；异菌脲；丙森锌；irumamycin；稻瘟灵；氯苯咪菌酮；春雷霉素；亚胺菌；代森锰锌；代森锰；meferimzone；嘧菌胺；灭锈胺；甲霜灵；精甲霜灵；叶菌唑；磺菌威；呋菌胺；代森联；叉氨苯酰胺；噻菌胺；米多霉素；腈菌唑；甲菌利；多马霉素；nicobifen；酞菌酯；noviflumuron；氟苯嘧啶醇；呋酰胺；肟醚菌胺；恶霜灵；喹菌酮；oxpoconazole；氯化萎锈灵；oxyfenthiin；多效唑；稻瘟酯；戊菌唑；戊菌隆；氯瘟磷；四氯苯酞；啶氧菌酯；哌丙灵；多抗霉素；polyoxorim；烯丙苯噻唑；咪鲜胺；腐霉利；霜霉威；propanosine-sodium；丙环唑；丙森锌；proquinazid；prothioconazole；唑菌胺酯；吡菌磷；啶斑肟；嘧霉胺；咯喹酮；氯吡呋醚；pyrrolnitrine；唑喹菌酮；喹氧灵；五氯硝基苯；硅氟唑；螺恶茂胺；磺黄粉；戊唑醇；叶枯酞；四氯硝基苯；四环唑；四氟醚唑；噻菌灵；噻菌腈；溴氟唑菌；甲基硫菌灵；福美双；硫氰苯甲酰胺；甲基立枯磷；甲基氟磺胺；三唑酮；三唑醇；叶锈特；咪唑嗪；tricyclamide；三环唑；十三吗啉；肟菌酯；氟菌唑；嗪胺灵；灭菌唑；烯效唑；有效霉素；乙烯菌核利；代森锌；福美锌；zoxamide；(2S)-N-[2-[4-[[3-(4-氯苯基)-2-丙炔基]氧基]-3-甲氧基苯基]乙基]-3-甲基-2-[(甲基磺酰基)氨基]丁酰胺；1-(1-萘基)-1H-吡咯-2，5-二酮；2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶；2-氨基-4-甲基-N-苯基-5-噻唑甲酰胺；2-氯-N-(2，3-二氢-1，1，3-三甲基-1H-茚-4-基)-3-吡啶甲酰胺；3，4，5-三氯-2，6-吡啶二腈；actinovate；顺式-1-(4-氯苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)环庚醇；1-(2，3-二氢-2，2-二甲基-1H-茚-1-基)-1H-咪唑-5-甲酸甲酯；碳酸氢钾；N-(6-甲氧基-3-吡啶基)环丙烷甲酰胺；N-丁基-8-(1，1-二甲基乙基)-1-氧杂螺[4.5]癸烷-3-胺；四硫代碳酸钠；和铜盐及其制剂如波尔多液；氢氧化铜；环烷酸铜；王铜；硫酸铜；硫杂灵；氧化铜；锰铜混剂；8-羟基喹啉铜。
杀细菌剂：
溴硝醇，双氯酚，三氯甲基吡啶，福美镍，春雷霉素，辛噻酮，呋喃羧酸，土霉素，烯丙苯噻唑，链霉素，叶枯酞，硫酸铜和其他铜制剂。
杀虫剂/杀螨剂/杀线虫剂：
阿维菌素，ABG-9008，乙酰甲胺磷，灭螨醌，啶虫脒，acetoprole，氟丙菊酯，AKD-1022，AKD-3059，AKD-3088，棉铃威，涕灭威，aldoxycarb，烯丙菊酯，烯丙菊酯1R-异构体，顺式氯氰菊酯，amidoflumet，灭害威，双甲脒，avermectin，AZ-60541，azadirachtin，甲基吡恶磷，保棉磷，益棉磷，三唑锡，日本甲虫芽孢杆菌，球形芽孢杆菌，枯草芽孢杆菌，苏云金芽孢杆菌，苏云金芽孢杆菌株EG-2348，苏云金芽孢杆菌株GC-91，苏云金芽孢杆菌株NCTC-11821，杆状病毒，蚕白僵菌，纤细白僵菌，恶虫威，丙硫克百威，杀虫磺，苯螨特，高效氟氯氰菊酯，高效氯氰菊酯，联苯肼酯，联苯菊酯，乐杀螨，生物烯丙菊酯，生物烯丙菊酯-S-环戊基-异构体，bioethanomethrin，生物氯菊酯，生物苄呋菊酯，双三氟虫脲，仲丁威，brofenprox，乙基溴硫磷，溴螨酯，溴苯烯磷(-甲基)，BTG-504，BTG-505，合杀威，噻嗪酮，特嘧硫磷，丁酮威，丁酮砜威，butylpyridaben，硫线磷，毒杀芬，甲萘威，克百威，三硫磷，丁硫克百威，杀螟丹，蜱螨胺，灭螨猛，氯丹，杀虫眯，chleothocarb，氯氧磷，氟唑虫清，毒虫畏，氟啶脲，氯甲硫磷，乙酯杀螨醇，氯化苦，chlorproxyfen，甲基毒死蜱，毒死蜱，chlovaporthrin，环虫酰肼，顺式氯氰菊酯，顺式苄呋菊酯，顺式氯菊酯，功夫菊酯，除线威，四螨嗪，噻虫胺，clothiazoben，十二碳二烯醇，蝇毒磷，苯腈磷，杀螟腈，cycloprene，乙氰菊酯，苹果皮小卷蛾，氟氯氰菊酯，氯氟氰菊酯，三环锡，氯氰菊酯，苯醚氰菊酯(1R-反式异构体)，灭蝇胺，DDT，溴氰菊酯，甲基内吸磷，砜吸磷，丁醚脲，氯亚胺硫磷，二嗪磷，除线磷，敌敌畏，三氯杀螨醇，百治磷，地昔尼尔，除虫脲，乐果，甲基毒虫畏，消螨通，敌螨普，呋虫胺，苯虫醚，乙拌磷，碘酰丁二辛，苯氧炔螨，DOWCO-439，eflusilanate，依马菌素，埃玛霉素，右旋烯炔菊酯(1R-异构体)，硫丹，虫霉属，苯硫磷，S-氰戊菊酯，乙硫苯威，乙硫虫腈，乙硫磷，灭线磷，醚菊酯，特苯恶唑，乙嘧硫磷，伐灭磷，苯线磷，喹螨醚，苯丁锡，五氟苯菊酯，杀螟硫磷，仲丁威，苯硫威，fenoxacrim，苯氧威，甲氰菊酯，fenpyrad，fenpyrithrin，唑螨酯，丰索磷，倍硫磷，氟硝二苯胺，氰戊菊酯，氟虫腈，flonicamid，嘧螨酯，氟啶蜱脲，噻唑螨，溴氟菊酯，氟螨脲，氟氰戊菊酯，flufenerim，氟虫脲，氟丙苄醚，氟氯菊酯，吡氟硫磷，flutenzin(flufenzine)，氟胺氰菊酯，地虫硫磷，伐虫脒，安硫磷，丁苯硫磷，噻唑磷，fubfenprox(fluproxyfen)，呋线威，林丹，gossyplure，grandlure，颗粒体病毒，苄螨醚，特丁苯酰肼，六六六，HCN-801，庚烯磷，氟铃脲，噻螨酮，伏蚁腙，烯虫乙酯，IKA-2002，吡虫啉，咪炔菊酯，茚虫威，碘硫磷，异稻瘟净，氯唑磷，异柳磷，异丙威，恶唑磷，伊维菌素，japonilure，噻嗯菊酯，核多角体病毒，烯虫炔酯，高效氯氟氰菊酯，林丹，虱螨脲，马拉硫磷，灭蚜磷，甲亚砜磷，四聚乙醛，威百亩，虫螨畏，甲胺磷，金龟子绿僵菌，黄绿绿僵菌，杀扑磷，甲硫威，灭多威，烯虫酯，甲氧滴滴涕，甲氧苯酰肼，速灭威，恶虫酮，速灭磷，米尔螨素，美贝霉素，MKI-245，MON-45700，久效磷，莫西菌素，MTI-800，二溴磷，NC-104，NC-170，NC-184，NC-194，NC-196，杀螺胺，烟碱，烯啶虫胺，nithiazine，NNI-0001，NNI-0101，NNI-0250，NNI-9768，双苯氟脲，noviflumuron，OK-5101，OK-5201，OK-9601，OK-9602，OK-9701，OK-9802，氧乐果，杀线威，恶砜磷，枚烟色拟青霉，甲基对硫磷，对硫磷，氯菊酯(顺式，反式)，石油，PH-6045，苯醚菊酯(1R-反式异构体)，稻丰散，甲拌磷，伏杀硫磷，亚胺硫磷，磷胺，乙丙磷威，辛硫磷，增效醚，抗蚜威，甲基嘧啶磷，嘧啶磷，右旋炔丙菊酯，丙溴磷，猛杀威，丙虫磷，炔螨特，胺丙畏，残杀威，丙硫磷，发硫磷，protrifenbute，吡蚜酮，吡唑硫磷，反灭虫菊，除虫菊素，哒螨灵，pyridaly1，哒嗪硫磷，pyridathion，嘧螨醚，吡丙醚，喹硫磷，苄呋菊酯，RH-5849，病毒唑，RU-12457，噻嗯菊酯，八氯二丙醚，S-1833，蔬果磷，硫线磷，SI-0009，氟硅菊酯，多杀菌素，螺螨酯，螺甲螨酯，氟虫胺，治螟腈，硫丙磷，SZI-121，氟胺氰菊酯，虫酰肼，吡螨胺，嘧丙磷，氟苯脲，七氟菊酯，双硫磷，灭虫威，叔丁威，特丁硫磷，杀虫畏，三氯杀螨砜，胺菊酯，胺菊酯(1R-异构体)，杀螨氯硫，辛体氯氰菊酯，噻虫啉，噻虫嗪，噻丙腈，thiatriphos，杀虫环，硫双威，久效威，甲基乙拌磷，杀虫双，敌贝特，tolfenpyrad，溴氯氰菊酯，四溴菊酯，四氟菊酯，苯螨噻，唑蚜威，三唑磷，triazuron，氯咪唑，敌百虫，杀铃脲，混杀威，蚜灭多，氟吡唑醇，verbutin，Verticillium lecanii，WL-108477，WL-40027，YI-5201，YI-5301，YI-5302，XMC，灭杀威，ZA-3274，己体氯氰菊酯，zolaprofos，ZXI-8901，化合物3-甲基-苯基-丙基氨基甲酸酯(TsumacideZ)，化合物3-(5-氯-3-吡啶基)-8-(2，2，2，-三氟乙基)-8-氮杂二环[3.2.1]辛烷-3-腈(CAS登记号185982-80-3)和相应的3-内桥异构体(CAS登记号185984-60-5)(见WO96/37494，WO98/25923)，和含有杀虫剂活性植物提取物、线虫、真菌或病毒的制剂。
与其他已知的活性化合物如除草剂或与肥料和生长调节剂、安全剂或semicochemicals的混合物也是可能的。
此外，本发明式(I)的化合物还具有非常好的抗霉菌活性。它们具有非常宽的抗霉菌活性谱，特别是抗皮真菌和酵母菌、霉菌和二相真菌(例如抗假丝酵母属如白色假丝酵母(Candida albicans)、Candidaglabrata)和絮状表皮癣菌(Epidermophyton floccosum)，曲霉属如黑色曲霉和烟曲霉(Aspergillus fumigatus)，发癣菌属如须发癣菌(Trichophyton mentagrophytes)，小孢子菌属如犬小孢子菌(Microsporon canis)和头癣小孢子菌(Microsporon audouinii)。所列真菌并不表示限制所能覆盖的霉菌谱，而仅仅是为了举例说明。
活性化合物可以其自身或其制剂形式，或由此制备的应用形式使用，如即用溶液、悬浮剂、可湿性粉剂、糊剂、可溶粉剂、粉剂和粒剂。施用是以常规方式进行的，例如通过浇水、喷雾、弥雾、撒播、喷粉、成泡、涂敷等。还可通过超低容量的方法施用活性化合物，或注射活性化合物的制剂或活性化合物本身至土壤中的方法。还可以处理植物的种子。
当使用本发明活性化合物作为杀真菌剂时，根据施药的种类，用量可在较宽的范围内变化。用于处理植物部分时，活性化合物的用量通常为0.1-10000g/ha，优选10-1000g/ha。用于种子包衣时，活性化合物的用量通常是0.001-50g/Kg种子，优选0.01-10g/Kg种子。用于处理土壤时，活性化合物用量通常是0.1-10000g/ha，优选1-5000g/ha。
如上所述，可以按照本发明处理所有植物及其部分。在优选实施方案中，处理了野生植物品种或植物变种和通过常规生物育种方法如杂交或原生质体融合获得的植物栽培品种、和这些变种及其部分。在更优选的实施方案中，处理了通过重组方法(必要时结合常规方法(遗传改变的生物体)获得的转基因植物和植物栽培品种及其部分。术语“部分”、“植物的部分”和“植物部分”在上文已解释过。
按照本发明，特别优选处理的植物是在所有情况下在市场上可买到或使用中的植物栽培品种的植株。植物栽培品种应理解为表示具有通过常规育种、诱变或重组DNA技术培育的新性状(“特性”)的植物。它们可表现为栽培品种、生物型和基因型的形式。
根据植物品种或植物栽培品种、其位置和生长条件(土壤、气候、生长期、营养)，按照本发明的处理还可产生超加和(“协同”)作用。如此，例如降低用量和/或拓宽活性谱和/或增加按照本发明可使用的物质和组合物的活性、更好的植物生长、增强对高温或低温的耐受性、增强对干旱、水或土壤盐含量的耐受性、增加开花性能、易于收获、加速成熟、更高的产量、更高的质量和/或收获产品的更好的营养价值、更好的储藏稳定性和/或收获产品的可加工性都成为可能，这超出了实际预期的效果。
按照本发明处理的优选的转基因植物或植物栽培品种(通过重组方法获得的那些)包括由于基因技术修饰被给予遗传物质的所有植物，所述遗传物质赋予这些植物特别有利的有益性状(“特性”)。所述性能的实例是更好的植物生长、增强对高温或低温的耐受性、增强对干旱、水或土壤盐含量的耐受性、增加开花性能、易于收获、加速成熟、更高的产量、更高的质量和/或收获产品的更高的营养价值、更好的储藏性和/或收获产品的更好的可加工性。所述性状的其他特别要强调的实例是植物对动物和微生物有害生物更好的防御，如对昆虫、螨虫、植物致病性真菌、细菌和/或病毒的防御，以及增加植物对某些除草活性化合物的耐受性。可提及的转基因植物的实例是重要的作物如谷物(小麦、稻)、玉米、大豆、马铃薯、棉花、烟草、油菜以及果树(具有果实苹果、梨、柑橘类水果和葡萄)，特别要强调的是玉米、大豆、马铃薯、棉花、烟草和油菜。要特别强调的性状(“特性”)是通过植物内形成的毒素，特别是通过来自苏云金芽孢杆菌的遗传物质(例如通过基因CryIA(a)、CryIA(b)、CryIA(c)、CryIIA、CryIIIA、CryIIIB2、Cry9c、Cry2Ab、Cry3Bb和CryIF及其组合)；在植物(下文称为“Bt植物”)内形成的那些毒素增强植物对昆虫、蜘蛛、线虫、蛞蝓和蜗牛的防御。其他要特别强调的性状(“特性”)是通过获得系统抗性(SAR)、系统毒素、植物抗毒素、引导物以及抗性基因和对应表达的蛋白质和毒素增强植物对真菌、细菌和病毒的防御。更要特别强调的性状(“特性”)是增强植物对某些除草活性化合物的耐受性，例如咪唑啉酮类、磺酰脲类、草甘膦或phosphinotricin(例如“PAT”基因)。所述能在所有情况下赋予需要的性状(“特性”)的基因还可彼此结合存在于转基因植物中。可提及的“Bt植物”的实例是以下列商标名销售的玉米品种、棉花品种、大豆品种和马铃薯品种，YIELDGARD(例如玉米、棉花、大豆)、KnockOut(例如玉米)、StarLink(例如玉米)、Bollgard(棉花)、Nucotn(棉花)和NewLeaf(马铃薯)。可提及的耐除草剂植物的实例是以下列商标名销售的玉米品种，棉花品种和大豆品种，Roundup Ready(耐草甘膦，例如玉米、棉花、大豆)、Liberty Link(耐phosphinotricn，例如油菜)、IMI(耐咪唑啉酮类)和STS(耐磺酰脲类，例如玉米)。可提及的除草剂-抗性植物(以常规方式育种的耐除草剂植物)包括以商标名Clearfield(例如玉米)销售的品种。当然，这些说明也适用于具有这些或仍待开发的遗传性状(“特性”)的植物栽培品种，这些植物栽培品种将在将来研制和/或在市场销售。
所列植物可按照本发明使用本发明的通式(I)化合物或本发明活性化合物混合物特别有利地进行处理。上文所述活性化合物或混合物的优选范围也适用于这些植物的处理。特别应强调的是用本文具体提及的化合物或混合物处理植物。
具体实施方式
制备实施例
实施例1
Figure A20048000320000361
在0℃至-10℃，含8.1g(42.4mmol)5-氟-1-甲基-3-(三氟甲基)吡唑-4-碳酰氯在80ml四氢呋喃中形成的溶液滴加到含6.5g(28.3mmol)2-(1，3，3-三甲基丁基)苯基胺和5.7g(56.6mmol)三乙基胺在200ml四氢呋喃中形成的溶液中。将反应混合物在0℃搅拌1小时。对于后处理，将混合物通过硅胶过滤并浓缩。在硅胶上纯化(石油醚/乙酸乙酯3∶1)，产生10.1g(理论的94％)[5-氟-1-甲基-3-(三氟甲基)吡唑-4-基]-N-[2-(1，3，3-三甲基丁基)苯基]甲酰胺，其logP(pH2.3)＝4.14。
下表1中所列式(I)化合物是与实施例1类似并且根据上述方法的一般说明中的陈述获得的。
制备实施例和上表中给出的LogP值是按照EEC-Directive79/831 AnnexV.A8通过HPLC(高效液相色谱)在反相柱(C18)上测定的。温度：43℃。
测定是在pH2.3的酸性范围内进行的，使用流动相0.1％磷酸水溶液和乙腈；线性梯度从10％乙腈至90％乙腈。
使用已知logP值(根据保留时间确定logP值，在两个连续的链烷酮间的使用直线内插法得到)的无支链的烷-2-酮(具有3-16个碳原子)进行校准。
在使用200-400nm紫外光谱，获得色谱信号的最大值来确定λmax值。
应用实施例：
实施例A：
柄锈菌试验(小麦)/保护
溶剂：25重量份N，N-二甲基乙酰胺
乳化剂：0.6重量份烷芳基聚乙二醇醚
为制备活性化合物的合适制剂，将1重量份活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，用水将浓缩物稀释至所需浓度。
为测试保护活性，用活性化合物的制剂以所述用量喷雾幼苗。待喷雾层干燥后，用隐匿柄锈菌(Puccinia recondita)的分生孢子悬浮液喷洒植物。将植物保留在20℃和100％相对湿度的孵育室中48小时。
然后将植物放置在大约20℃、相对湿度80％的温室中以促进锈斑的发展。
接种10天后进行评价。0％表示相当于对照的效力，而100％的效力表示未观察到感染。
表A
柄锈菌试验(小麦)/保护
  本发明的活性化合物   活性化合物的用量g/ha   效力％
     500    100
Figure A20048000320000382
     500    100
实施例B
单丝壳菌试验(黄瓜)/保护
溶剂：           24.5重量份丙酮
                 24.5重量份二甲基乙酰胺
乳化剂：         1重量份烷芳基聚乙二醇醚
为制备活性化合物的合适制剂，将1重量份活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，用水将浓缩物稀释至所需浓度。
为测试保护活性，用活性化合物的制剂以所述用量喷雾幼苗。待喷雾层干燥后，用苍耳单丝壳菌(Sphaerotheca fuliginea)的孢子水悬浮液接种植物。然后将植物放置在大约23℃和大约70％相对湿度的温室中。
接种7天后进行评价。0％表示相当于对照的效力，而100％的效力表示未观察到感染。
表B
单丝壳菌试验(黄瓜)/保护
本发明的活性化合物   活性化合物的用量g/ha   效力％
Figure A20048000320000401
      100    100
Figure A20048000320000402
      100    100
Figure A20048000320000403
      100    98
实施例C
黑星菌试验(苹果)/保护
溶剂：         24.5重量份丙酮
               24.5重量份二甲基乙酰胺
乳化剂：       1重量份烷芳基聚乙二醇醚
为制备活性化合物的合适制剂，将1重量份活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，用水将浓缩物稀释至所需浓度。
为测试保护活性，用活性化合物的制剂以所述用量喷雾幼苗。待喷雾层干燥后，用苹果黑星病病原体苹果黑星菌(Venturiainaequalis)的分生孢子水悬浮液接种植物，然后保留在大约20℃、相对湿度为100％的孵育室中1天。
然后将植物放置在大约21℃、相对湿度大约90％的温室中。
接种10天后进行评价。0％表示相当于对照的效力，而100％的效力表示未观察到感染。
表C
黑星菌试验(苹果)/保护
本发明的活性化合物   活性化合物的用量g/ha   效力％
Figure A20048000320000411
     100    100
Figure A20048000320000412
     100    100
Figure A20048000320000413
     100    99
实施例D
葡萄孢试验(菜豆)/保护
溶剂：         24.5重量份丙酮
               24.5重量份二甲基乙酰胺
乳化剂：       1重量份烷芳基聚乙二醇醚
为制备活性化合物的合适制剂，将1重量份活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，用水将浓缩物稀释至所需浓度。
为测试保护活性，用活性化合物的制剂以所述用量喷雾幼苗。待喷雾层干燥后，在每个叶片上放置2小片定殖有灰色葡萄孢(Botrytiscinerea)的琼脂。将接种后的植物放置在大约20℃、100％相对湿度的暗室中。
接种2天后，评价叶片上被感染区域的大小。0％表示相当于对照的效力，而100％的效力表示未观察到感染。
表D
葡萄孢试验，(菜豆)/保护
  本发明的活性化合物   活性化合物的用量g/ha 效力％
      500    100
Figure A20048000320000422
      500    100
Figure A20048000320000423
      500    95
实施例E
在体外试验中测定在微生物中的ED50
将欲测试的活性化合物的甲醇溶液与乳化剂PS16混合，用吸液管移入微量滴定板的孔内。待溶剂蒸发后，向每个孔内加入200μl马铃薯葡萄糖培养基。
预先将适宜浓度的欲测试的真菌的孢子或菌丝体添加到培养基中。
最后得到的活性化合物浓度是0.1、1、10和100ppm。乳化剂的最终浓度是300ppm。
然后将滴定板放在振荡器上在22℃的温度培养3-5天，直至在未处理对照中观察到充分的生长。
在620nm波长下用光度计进行评价。根据在不同浓度下测得的数据计算与未处理对照相比导致真菌生长抑制50％的活性化合物剂量(ED50)。
表E
在体外试验中测定在微生物中的ED50
本发明的活性化合物 微生物   ED50-值ppm
      苹果火星病链格孢＜0.1
Figure A20048000320000432
      苹果火星病链格孢0.28
Figure A20048000320000433
      苹果火星病链格孢＜0.1

Claims (13)

1.式(I)的吡唑基N-羧酰苯胺类化合物：
其中
R1代表未取代的C2-C20-烷基，或代表被选自卤素和/或C3-C6-环烷基的相同或不同取代基单取代或多取代的C1-C20-烷基，或代表各自任选被选自卤素和/或C3-C6-环烷基的相同或不同取代基单取代或多取代的C2-C20-链烯基或C2-C20-炔基，其中的环烷基部分可任选被选自卤素和/或C1-C4-烷基的相同或不同取代基单取代或多取代，
G代表卤素或C1-C6-烷基，
n代表0、1或2。
2.如权利要求1所述的式(I)的吡唑基N-羧酰苯胺类化合物，其中
R1代表未取代的C2-C12-烷基，或代表被选自氟、氯、溴和/或C3-C6-环烷基的相同或不同取代基单取代至四取代的C1-C12-烷基，或代表各自任选被选自氟、氯、溴和/或C3-C6-环烷基的相同或不同取代基单取代至四取代的C2-C12-链烯基或C2-C12-炔基，其中的环烷基部分可任选被选自卤素和/或C1-C4-烷基的相同或不同取代基单取代至四取代，
G代表卤素或C1-C6-烷基，
n代表0、1或2。
3.如权利要求1所述的式(I)的吡唑基N-羧酰苯胺类化合物，其中
R1代表乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基或癸炔基，上述基团均各自任选被选自氟、环丙基、二氟环丙基、环丁基、环戊基和/或环己基的相同或不同的取代基单取代至四取代，各自是直链或支链的，并且各自可在任何位置上被连接，
G代表氟、氟、甲基、乙基、叔丁基或2，4-二甲基丁基，
n代表0、1或2。
4.如权利要求1-3中一或多项所述的式(I)的吡唑基N-羧酰苯胺类化合物，其中R1代表未取代的C2-C20-烷基(优选C2-C12-烷基，特别优选C2-C6-烷基)。
5.如权利要求1-4中一或多项所述的式(I)的吡唑基N-羧酰苯胺类化合物，其中n是0。
6.一种制备权利要求1所述式(I)化合物的方法，其特征在于
a)式(II)的羧酸衍生物
其中
X代表卤素，
与式(III)的苯胺衍生物
其中
R1、G和n如上定义，
任选在酸结合剂的存在下和任选在稀释剂的存在下进行反应，或
b)式(Ia)的吡唑基N-羧酰苯胺类化合物
其中
G和n如上定义，和
R2代表C2-C20-链烯基或C2-C20-炔基，所述基团均各自任选被选自卤素和/或C3-C6-环烷基的相同或不同的取代基单取代或多取代，其中的环烷基部分可任选被卤素和/或C1-C4-烷基取代，
任选在稀释剂的存在下和任选在催化剂的存在下氢化，或
c)式(IV)的羟基烷基吡唑基N-羧酰苯胺类化合物
Figure A2004800032000004C2
其中
G和n如上定义，和
R3代表C2-C20-羟基烷基，所述基团任选另外被选自卤素和/或C3-C6-环烷基的相同或不同的取代基单取代或多取代，其中的环烷基部分可任选被卤素和/或C1-C4-烷基取代，
任选在稀释剂的存在下和任选在酸的存在下脱水，或
d)式(V)的卤代吡唑基N-羧酰苯胺类化合物
Figure A2004800032000004C3
其中
G和n如上定义，和
Y代表溴或碘，
与式(VI)的炔烃
其中
R4代表C2-C18烷基，所述基团任选被选自卤素和/或C3-C6-环烷基的相同或不同的取代基单取代或多取代，其中的环烷基部分可任选被卤素和/或C1-C4-烷基取代，
或式(VII)的烯烃
Figure A2004800032000005C2
其中
R5、R6和R7彼此独立地各自代表氢或烷基，所述烷基任选被选自卤素和/或C3-C6-环烷基的相同或不同的取代基单取代或多取代，其中的环烷基部分可任选被卤素和/或C1-C4-烷基取代，并且分子的开链部分的碳原子总数不超过数字20，
任选在稀释剂的存在下，任选在酸结合剂的存在下和在一种或多种催化剂的存在下反应，或
e)式(VIII)的酮
其中
G和n如上定义，和
R8代表氢或C1-C18-烷基，该烷基任选被选自卤素和/或C3-C6-环烷基的相同或不同的取代基单取代或多取代，其中的环烷基部分可任选被卤素和/或C1-C4-烷基取代
与式(IX)的磷化合物
                   R9-Px           (IX)，其中
R9代表氢或C1-C18-烷基，该烷基任选被选自卤素和/或C3-C6-环烷基的相同或不同的取代基单取代或多取代，其中的环烷基部分可任选被卤素和/或C1-C4-烷基取代，
Px代表基团-P+(C6H5)3Cl-，-P+(C6H5)3Br-，-P+(C6H5)3I-，-P(＝O)(OCH3)3或-P(＝O)(OC2H5)3，
任选在稀释剂的存在下反应。
7.一种用于防治有害微生物的组合物，其特征在于除填充剂和/或表面活性剂外，还含有至少一种权利要求1所述的式(I)的吡唑基N-羧酰苯胺。
8.权利要求1所述的式(I)的吡唑基N-羧酰苯胺类化合物防治有害微生物的用途。
9.一种防治有害微生物的方法，其特征在于将权利要求1所述的式(I)的吡唑基N-酰苯胺类化合物施用于微生物和/或其生境。
10.一种制备用于防治有害微生物的组合物的方法，其特征在于，将权利要求1所述的式(I)的吡唑基N-羧酰苯胺类化合物与填充剂和/或表面活性剂混合。
11.式(IV)的羟烷基吡唑基羧酰苯胺类化合物
Figure A2004800032000006C1
其中
G和n如权利要求1-5中一或多项所定义，和
R3代表C2-C20-羟基烷基，所述基团任选另外被选自卤素和/或C3-C6-环烷基的相同或不同的取代基单取代或多取代，其中的环烷基部分可任选被卤素和/或C1-C4-烷基取代。
12.式(V)的卤代吡唑基N-羧酰苯胺类化合物：
Figure A2004800032000007C1
其中
G和n如权利要求1-5中一或多项所定义，和
Y代表溴或碘。
13.式(VIII)的酮
其中
G和n如权利要求1-5中一或多项所定义，和
R8代表氢或C1-C18-烷基，该烷基任选被选自卤素和/或C3-C6-环烷基的相同或不同的取代基单取代或多取代，其中的环烷基部分可任选被卤素和/或C1-C4-烷基取代。
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