WO2019031071A1 - 高周波プリント配線板用基材 - Google Patents

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WO2019031071A1
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printed wiring
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copper foil
frequency printed
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改森　信吾
雅晃 山内
健太郎 岡本
聡志 木谷
和夫 村田
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住友電気工業株式会社
住友電工プリントサーキット株式会社
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    • H05K2203/1194—Thermal treatment leading to a different chemical state of a material, e.g. annealing for stress-relief, aging

Definitions

  • the present disclosure relates to a high frequency printed wiring board substrate.
  • This application claims the priority based on Japanese Patent Application No. 2017-153721 filed on Aug. 8, 2017, which is a Japanese patent application. The entire contents of the description of the Japanese patent application are incorporated herein by reference.
  • a composite material including an inorganic filler such as fine glass or a particulate ceramic filler in a matrix of a fluorine resin such as polytetrafluoroethylene is used as a material of a dielectric layer.
  • an inorganic filler such as fine glass or a particulate ceramic filler in a matrix of a fluorine resin such as polytetrafluoroethylene
  • a method of forming a dielectric layer using such a composite material a method of mixing dipropylene glycol as a lubricant with a fine powder of a fluoropolymer and an inorganic filler and cold extruding it into a sheet has been proposed. .
  • the fluorine resin has a small surface energy, the adhesion between the dielectric layer and the copper foil is reduced.
  • a method for enhancing the adhesion between a copper foil and a dielectric layer containing a fluorine resin a method is considered in which a silane coupling agent having a functional group containing N atom or S atom is present in the vicinity of the interface (International Publication 2014/192718)).
  • a first aspect of a base for a high frequency printed wiring board made to solve the above problems is a dielectric layer containing a fluorocarbon resin and an inorganic filler, and a laminate on at least one surface of the dielectric layer.
  • a copper foil for forming a high-frequency printed wiring board wherein the maximum height roughness (Rz) of the surface on the dielectric layer side of the copper foil is 2 .mu.m or less, and the copper foil of the dielectric layer
  • the ratio of the number of inorganic atoms of the inorganic filler to the number of fluorine atoms of the fluorine resin in the surface layer region on the side is 0.08 or less.
  • the second aspect of the base for a high frequency printed wiring board made to solve the above problems is a dielectric layer containing a fluororesin and an inorganic filler, and at least one surface of this dielectric layer.
  • a substrate for a high frequency printed wiring board provided with a copper foil laminated on the substrate, wherein the maximum height roughness (Rz) of the surface on the dielectric layer side of the copper foil is 2 .mu.m or less;
  • the ratio of the total cross-sectional area occupied by the inorganic filler to the total cross-sectional area in the region where the distance from the copper foil is 18 ⁇ m or more and 22 ⁇ m or less in the cross section perpendicular to the copper foil is the region where the distance from the copper foil is 0 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less
  • the ratio of the total cross-sectional area occupied by the above-mentioned inorganic filler to the total cross-sectional area at 0.7 or less.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a high frequency printed wiring board substrate according to a first embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a high frequency printed wiring board substrate according to a second embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a high frequency printed wiring board substrate for showing a region where the cross-sectional area ratio of the inorganic filler is to be measured.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a high frequency printed wiring board substrate according to a third embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of a high frequency printed wiring board substrate according to a fourth embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of a high frequency printed wiring board substrate according to a fifth embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of a high frequency printed wiring board substrate according to a sixth embodiment of the present disclosure.
  • a first aspect of a high frequency printed wiring board substrate according to the present disclosure is a high frequency print including a dielectric layer containing a fluorocarbon resin and an inorganic filler, and a copper foil laminated on at least one surface of the dielectric layer.
  • a base material for a wiring board wherein the maximum height roughness (Rz) of the surface on the dielectric layer side of the copper foil is 2 ⁇ m or less, and the fluorine resin in the surface layer region on the copper foil side of the dielectric layer
  • Rz maximum height roughness
  • the dielectric layer contains a fluorine resin and an inorganic filler
  • the atomic number ratio of (inorganic atom of inorganic filler) / (fluorine atom of fluorine resin) should be equal to or less than the above specified value
  • the adhesive strength can be enhanced even to a smooth copper foil having Rz of the above value or less.
  • the dielectric layer contains a fluorine resin and an inorganic filler, and a smooth copper foil can be used, so that the high frequency characteristics can be excellent.
  • the reason for this is that, for example, the proportion of the inorganic filler to the fluorocarbon resin in the dielectric layer is small near the bonding interface with the copper foil, so the elastic modulus of this part is relatively low and the elongation is large.
  • the force is dispersed near the interface when the body layer is peeled off from the copper foil, and the force is prevented from being applied only to the interface, so that it is conceivable that high adhesive strength can be obtained.
  • a second aspect of the high frequency printed wiring board substrate according to the present disclosure is a high frequency print including a dielectric layer containing a fluorocarbon resin and an inorganic filler, and a copper foil laminated on at least one surface of the dielectric layer.
  • a base material for a wiring board wherein the maximum height roughness (Rz) of the surface on the dielectric layer side of the copper foil is 2 ⁇ m or less, and in the cross section of the dielectric layer in the direction perpendicular to the copper foil.
  • the ratio of the total cross-sectional area occupied by the inorganic filler to the total cross-sectional area in the region from 18 ⁇ m to 22 ⁇ is the total occupied by the inorganic filler relative to the total cross-sectional area in the region from 0 ⁇ m to 2 ⁇ m from the copper foil It is 0.7 times or less of the ratio of the cross sectional area.
  • the dielectric layer of the high-frequency printed wiring board substrate contains a fluorine resin and an inorganic filler
  • the amount of the inorganic filler in the region adjacent to the copper foil and the region separated from the copper foil (total amount occupied by the inorganic filler
  • the adhesive strength can be enhanced also to the smooth copper foil having Rz of the value or less.
  • the dielectric layer contains a fluorine resin and an inorganic filler, and a smooth copper foil can be used, so that the high frequency characteristics can be excellent.
  • a softening temperature of the said fluorine resin 250 degreeC or more and 310 degrees C or less are preferable.
  • lamination of the dielectric layer and the copper foil can be facilitated by setting the softening temperature of the fluorocarbon resin in the above range.
  • fluorine resin tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, polytetrafluoroethylene or a combination thereof is preferable, and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer Is more preferred.
  • resin as the fluorocarbon resin, it is possible to more easily laminate the dielectric layer and the copper foil.
  • the mass ratio of the inorganic filler to the fluorine resin in the dielectric layer is preferably 1.0 or more. As described above, by setting the mass ratio of the inorganic filler to the fluorine resin in the above range, the thermal contraction of the dielectric layer can be reduced, and as a result, the residual stress after hot pressing is reduced, and the higher adhesion is obtained. You can get Moreover, the curvature of the said base material for high frequency printed wiring boards can be suppressed.
  • the inorganic filler preferably contains silica.
  • Silica is relatively inexpensive, its dielectric constant is not as large as 3.8 (1 MHz), and its change with temperature is small in the temperature range in which the substrate is generally used (eg -10 ° C. to 150 ° C.).
  • products of various sizes can be easily obtained in the market, and by selecting an appropriate size, it is possible to suppress the in-plane physical property variation of the substrate while maintaining the flexibility of the substrate. .
  • the specific gravity of silica is close to that of the fluorocarbon resin, precipitation hardly occurs, and the degree of precipitation can be controlled with high accuracy.
  • the substrate for high frequency printed wiring boards preferably has a linear expansion coefficient of 50 ppm / K in the thickness direction. Further, in the base material for high frequency printed wiring boards, it is preferable that the change of the dielectric constant with temperature in the range of 25 ° C. to 120 ° C. is 2% or less. As described above, according to the high frequency printed wiring board substrate, the linear expansion coefficient in the thickness direction can be reduced, and the temperature change of the dielectric constant can be reduced, whereby the conduction characteristics and antenna characteristics of the high frequency device can be obtained. Etc. can be suppressed, and it becomes possible to easily design those characteristics of the high frequency device.
  • the high frequency printed wiring board substrate 1 includes a dielectric layer 2 and a copper foil 3 laminated on the dielectric layer 2.
  • the high frequency printed wiring board substrate is used as a substrate of the printed wiring board.
  • Dielectric layer 2 contains a fluorine resin and an inorganic filler.
  • fluorine resin In the fluorine resin, at least one of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms constituting the repeating unit of the polymer chain is substituted with a fluorine atom or an organic group having a fluorine atom (hereinafter also referred to as a “fluorine-containing group”) I say something.
  • the fluorine atom-containing group is one in which at least one of hydrogen atoms in a linear or branched organic group is substituted with a fluorine atom, and examples thereof include a fluoroalkyl group, a fluoroalkoxy group, a fluoropolyether group and the like.
  • fluoroalkyl group means an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom
  • fluoroalkyl group can be exemplified.
  • Specific examples of the fluoroalkyl group include a group in which all hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with a fluorine atom, and a group in which a hydrogen atom other than one hydrogen atom at the end of the alkyl group is substituted with a fluorine atom.
  • the “fluoropolyether group” is a monovalent group having an oxyalkylene unit as a repeating unit and having an alkyl group or a hydrogen atom at the end, and at least one of the alkylene oxide chain or the terminal alkyl group. It means a monovalent group in which a hydrogen atom is substituted by a fluorine atom.
  • a "perfluoropolyether group” having a plurality of perfluoroalkylene oxide chains as a repeating unit can be exemplified.
  • the softening temperature of a fluorine resin 250 ° C is preferred and 270 ° C is more preferred.
  • the softening temperature of the fluorine resin By setting the softening temperature of the fluorine resin to the above lower limit or more, it is possible to impart heat resistance that enables solder reflow processing.
  • 310 ° C is preferred and 300 ° C is more preferred.
  • the softening temperature of the fluorine resin By setting the softening temperature of the fluorine resin to the above upper limit or less, lamination of the dielectric layer 2 and the copper foil 3 can be facilitated.
  • fluorine resin for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, etc.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • tetrafluoroethylene-ethylene copolymer etc.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • ECTFE chlorotrifluoroethylene-ethylene copolymer
  • PVF polyvinyl fluoride
  • TSV thermoplastic fluoroplastics
  • FEP fluoroelastomers formed by three monomers of vinylidene fluoride.
  • mixtures and copolymers containing these compounds can also be used as the above-mentioned fluorocarbon resin.
  • tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer FEP
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FEP, PFA, and PTFE are preferable as the fluorocarbon resin
  • these fluorocarbon resins have a high frequency characteristic, particularly, a small dielectric loss tangent.
  • high molecular weight products can be easily produced among the fluorine resins, and the high molecular weight products are considered to have excellent elongation and the like. Therefore, even if it mixes a filler with these fluorine resin, the characteristic of the softness
  • the molecular weight (weight average molecular weight) of FEP is preferably 200,000 or more and 1.2 million or less, more preferably 300,000 or more and 1,000,000 or less, and still more preferably 400,000 or more and 1,000,000 or less.
  • the molecular weight (weight average molecular weight) of PFA is preferably 200,000 or more and 1.2 million or less, more preferably 30 or more and 1,000,000 or less, and still more preferably 400,000 or more and 1,000,000 or less.
  • the molecular weight (weight average molecular weight) of PTFE is preferably 1,000,000 or more and 10,000,000 or less, and more preferably 1.5,000,000 or more and 5,000,000 or less.
  • the lower limit of the content of the fluorocarbon resin in the dielectric layer 2 is preferably 10% by volume, more preferably 20% by volume, and still more preferably 30% by volume. Moreover, as an upper limit of the content rate of a fluororesin, 80 volume% is preferable, 60 volume% is more preferable, and 40 volume% is more preferable.
  • An inorganic filler is a filler containing an inorganic atom.
  • An inorganic atom means a metal atom or a metalloid atom.
  • the inorganic filler may contain one or more inorganic atoms. However, the inorganic filler needs to be an insulator.
  • Examples of the metal atom include metal atoms of Groups 1 to 13 of the periodic table. Among these, magnesium, calcium, barium, titanium, zirconium and aluminum are preferred.
  • boron As a half metal atom, boron, silicon etc. are mentioned, for example. Of these, silicon is preferred.
  • examples of the inorganic filler include titanium oxide, talc, silica, aluminum oxide, zirconium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, potassium titanate, magnesium oxide, calcium oxide, clay and the like.
  • silica, titanium oxide and talc are preferable, and silica is more preferable.
  • an inorganic filler may contain 1 type or 2 types or more.
  • the shape of the inorganic filler is not particularly limited, and examples thereof include granular, spherical, scaly, and needle-like. By forming a scale-like or needle-like shape, higher adhesion can be obtained by arranging an anisotropic filler. In addition, since the spherical filler has a small surface area, the influence on the properties of the fluorine resin can be reduced, and it is preferable in that the degree of thickening is small when it is blended in a liquid.
  • the lower limit of the average particle size of the inorganic filler is preferably 0.1 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m.
  • an upper limit of the average particle diameter of an inorganic filler 10 micrometers is preferable and 5 micrometers is more preferable.
  • the average particle size of the inorganic filler is less than the above lower limit, properties such as flexibility of the fluorine resin may be lowered.
  • the average particle diameter of the inorganic filler exceeds the above-mentioned upper limit, variation in characteristics of the dielectric layer of the base material for a high frequency printed wiring board may increase.
  • the "average particle diameter" means one represented by the central diameter D50 of the volume particle size distribution in the dispersion.
  • the lower limit of the content of the inorganic filler in the dielectric layer 2 is preferably 10% by volume, more preferably 20% by volume, and still more preferably 30% by volume. Moreover, as an upper limit of the content rate of an inorganic filler, 90 volume% is preferable, 70 volume% is more preferable, and 60 volume% is more preferable.
  • the lower limit of the mass ratio of the inorganic filler to the fluorocarbon resin (inorganic filler / fluororesin) in the dielectric layer 2 is preferably 1.0, more preferably 1.1, still more preferably 1.2, especially 1.3. preferable.
  • the upper limit of the mass ratio is, for example, 3.0, preferably 2.0.
  • the thermal contraction of the dielectric layer 2 can be reduced, and as a result, the residual stress after hot pressing becomes small, and a higher adhesive strength can be obtained. be able to. Moreover, the curvature of the said base material for high frequency printed wiring boards can be suppressed.
  • the linear expansion coefficient in the thickness direction is suppressed to 50 ppm / K or less in the high frequency printed wiring board substrate by setting the mass ratio of silica to fluorine resin to 1.0 or more. It is possible to suppress the temperature change of the dielectric constant between 25.degree. C. and 120.degree. C. to 2% or less.
  • the dielectric layer 2 may contain, as optional components, for example, engineering plastics, flame retardants, flame retardant aids, pigments, antioxidants, reflection imparting agents, hiding agents, lubricants, processing stabilizers, plasticizers, foaming agents, etc. Can be included.
  • the upper limit of the total content of the optional components in the dielectric layer 2 is preferably 50% by mass, more preferably 40% by mass, and still more preferably 30% by mass.
  • the engineering plastic can be selected from known ones in accordance with the characteristics required for the dielectric layer 2, and typically aromatic polyether ketone can be used.
  • aromatic polyether ketone for example, polyetheretherketone (PEEK) having a structural unit in which an ether bond, a benzene ring, an ether bond, a benzene ring, a ketone bond and a benzene ring are arranged in this order, an ether bond, a benzene ring And polyether ketones (PEK) having structural units in which the ketone bond and the benzene ring are arranged in this order.
  • PEEK is preferable as the aromatic polyether ketone.
  • Such aromatic polyether ketones are excellent in abrasion resistance, heat resistance, insulation, processability and the like.
  • aromatic polyether ketones such as PEEK
  • single grade aromatic polyether ketones that are commercially available may be used, and multiple grades of aromatic polyethers may be used.
  • a ketone may be used in combination, or a modified aromatic polyether ketone may be used.
  • the flame retardant various known materials can be used, and examples thereof include halogen flame retardants such as bromine flame retardants and chlorine flame retardants.
  • flame retardant auxiliary various known ones can be used, and examples thereof include antimony trioxide and the like.
  • pigments can be used as the pigment, and examples thereof include titanium oxide and the like.
  • antioxidant well-known various things can be used, for example, a phenolic antioxidant etc. can be mentioned.
  • reflection imparting agent a titanium oxide etc. can be mentioned.
  • the dielectric layer 2 may be provided with a hollow structure. In this case, since the dielectric constant of the dielectric layer 2 can be reduced, the transmission loss can be more effectively suppressed, and the high frequency characteristics can be further improved.
  • the lower limit of the average thickness of the dielectric layer 2 is preferably 5 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m.
  • the upper limit of the average thickness of the dielectric layer 2 is preferably 0.2 mm, more preferably 0.1 mm, and particularly preferably 70 ⁇ m. If the average thickness of the dielectric layer 2 is less than the above lower limit, the strength of the dielectric layer 2 may be insufficient, and the handling property may be reduced. On the other hand, when the average thickness of the dielectric layer 2 exceeds the above upper limit, application to an electronic device that requires flexibility may be difficult.
  • "average thickness” means the average value which measured thickness of arbitrary 10 points
  • the lower limit of the relative dielectric constant of the dielectric layer 2 is preferably 1.2, more preferably 1.4, and still more preferably 1.6.
  • the upper limit of the dielectric constant of the dielectric layer 2 is preferably 3.0, more preferably 2.8, and still more preferably 2.5.
  • the copper foil 3 is laminated on one surface of the dielectric layer 2 as shown in FIG.
  • the copper foil 3 contains copper or a copper alloy as a main component.
  • the copper foil 3 can be manufactured by a known method.
  • the “main component” is a component with the highest content, for example, a component with a content of 50% by mass or more.
  • the lower limit of the average thickness of the copper foil 3 is preferably 1 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m, and still more preferably 10 ⁇ m.
  • an upper limit of average thickness 100 micrometers is preferred, 50 micrometers is more preferred, and 20 micrometers is still more preferred. If the average thickness is less than the lower limit, the strength of the formed conductive pattern may be reduced. Also, the handling property may be reduced. On the other hand, when the average thickness exceeds the upper limit, the thickness of the high frequency printed wiring board substrate 1 may be excessively increased.
  • the upper limit of the maximum height roughness (Rz) of the surface of the copper foil 3 on the dielectric layer 2 side is 2 ⁇ m, preferably 1.5 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m, and still more preferably 0.7 ⁇ m.
  • Rz maximum height roughness
  • 0.05 micrometer is preferred, 0.1 micrometer is more preferred, and 0.2 micrometer is still more preferred. If Rz exceeds the above upper limit, the high frequency characteristics of the high frequency printed wiring board substrate 1 may be degraded. On the contrary, when Rz is less than the above-mentioned minimum, the manufacturing cost of the substrate 1 for high frequency printed wiring boards concerned may increase. Moreover, adhesive strength may become small.
  • Rz is a value measured by the method described in JIS-B0601: 2013. (State of presence of inorganic filler in each region of dielectric layer) The state of the presence of the inorganic filler in each region of the dielectric layer 2 is adhered to the dielectric layer 2 and the copper foil 3 as in the following first aspect, second aspect or third aspect: The power can be improved.
  • the ratio of the number of inorganic atoms of the inorganic filler to the number of fluorine atoms of the fluorine resin in the surface layer region on the copper foil 3 side of the dielectric layer 2 (hereinafter also referred to as “atomic number ratio (A)”) is shown below By setting it as a range, the adhesive force of the dielectric material layer 2 and the copper foil 3 can be improved.
  • the atomic ratio (A) can be determined by energy dispersive X-ray analysis (EDX) to obtain peaks of inorganic atoms and fluorine atoms, and converting the peak area according to the sensitivity of each atom.
  • the upper limit of the atomic ratio (A) is 0.08, preferably 0.07, more preferably 0.05, still more preferably 0.03, and particularly preferably 0.01.
  • the surface layer region on the copper foil 3 side means a region of a depth range measured by EDX after peeling the copper foil 3 from the dielectric layer 2, and as this depth range, for example, as a measuring device of EDX, When the acceleration voltage is 5 keV using Bruker's “FlatQUAD XFlash 5060F”, the distance from the copper foil 3 is 0 ⁇ m or more and 0.25 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the atomic ratio (A) is preferably 0.001.
  • the upper limit of the double number (C) is 0.7 times, preferably 0.5 times, more preferably 0.4 times, still more preferably 0.3 times, and particularly preferably 0.2 times. From the viewpoint of suppressing the temperature change of the dielectric constant, that is, the change of the conduction characteristic of the high frequency device, the antenna characteristic and the like, it is preferable that a small amount of inorganic filler be present in the vicinity of the copper foil surface.
  • the lower limit of the multiple value (C) is, for example, 0.0 times, preferably 0.01 times.
  • the values of the area ratio (B-1) for the area (2a) and the area ratio (B-2) for the area (2c) are determined using the cross section polisher in the direction perpendicular to the copper foil 3 in the dielectric layer 2
  • a precise polished cross section is obtained, an image is obtained using a scanning electron microscope (SEM) on this cross section, and a binarization process is performed on each area (area (2a), area (2c)) in this SEM image.
  • SEM scanning electron microscope
  • the dielectric layer 2 is formed by gradually reducing the ratio (B) of the total cross-sectional area occupied by the inorganic filler to the total cross-sectional area from the point of 20 ⁇ m to the point of 0 ⁇ m from the copper foil
  • the adhesion between the copper foil 2 and the copper foil 3 can be improved.
  • the value of the ratio (B) may be gradually decreased from the point of 20 ⁇ m to the point of 0 ⁇ m, and may be decreased linearly or may be decreased curvilinearly. .
  • the lower limit of the peel strength of the dielectric layer 2 to the copper foil 3 is preferably 9 N / cm, more preferably 10 N / cm, still more preferably 12 N / cm in terms of peel strength.
  • the upper limit of the peel strength is, for example, 20 N / cm.
  • the high frequency printed wiring board substrate can be suitably used as a substrate of a high frequency device.
  • the high frequency printed wiring board substrate 1 ′ according to the second embodiment includes two dielectric layers 2 stacked on one another and two copper foils stacked on the dielectric layer 2. And 3.
  • the high frequency printed wiring board substrate 1 ′ generally has a structure in which two high frequency printed wiring board substrates 1 are laminated on the side of the dielectric layer 2 opposite to the copper foil 3.
  • a high frequency printed wiring board substrate 1A includes a dielectric layer 2 composed of a 2A layer and a 2B layer, and a copper foil 3 laminated on the 2A layer. Equipped with The 2A layer is a layer containing a fluorocarbon resin, containing no inorganic filler, or having a smaller amount of inorganic filler than the 2B layer.
  • the 2B layer is a layer containing a fluorine resin and an inorganic filler.
  • the 2B layer and the copper foil 3 are the same as the dielectric layer 2 and the copper foil 3 in the high frequency printed wiring board substrate 1 described above.
  • the 2A layer is the same as the case where the inorganic filler is not contained in the dielectric layer 2 of the above-described substrate 1 for high frequency printed wiring boards.
  • the high frequency printed wiring board substrate 1A ′ of the fourth embodiment includes two dielectric layers 2 composed of a 2A layer and a 2B layer laminated to each other on the 2B layer side, And two copper foils 3 respectively laminated on the 2A layer. It comprises two dielectric layers 2 and two copper foils 3 stacked on the dielectric layers 2 respectively.
  • the high frequency printed wiring board substrate 1A ′ generally has a structure in which two high frequency printed wiring board substrates 1A are laminated on the 2B layer side of the dielectric layer 2.
  • Fifth Embodiment As shown in FIG. 6, the high frequency printed wiring board substrate 1B according to the fifth embodiment has a dielectric layer 2, a copper foil 3 laminated on the dielectric layer 2, and a side opposite to the copper foil 3. And the reinforcing layer 4 to be laminated on the dielectric layer 2. By providing the reinforcing layer 4, it is possible to further suppress the thermal contraction in the plane of the high frequency printed wiring board.
  • the reinforcing material constituting the reinforcing layer 4 is not particularly limited as long as it has a linear expansion coefficient smaller than that of the dielectric layer 2, but insulating properties and heat resistance which does not melt and flow at the melting point of the fluorine resin It is desirable to have a tensile strength equal to or higher than that of a fluorine resin, and corrosion resistance.
  • a reinforcing material for example, a glass cloth in which glass is formed in a cloth shape, a fluorine resin-containing glass cloth in which such glass cloth is impregnated with a fluorine resin, metal, ceramics, polytetrafluoroethylene, polyether ether ketone , Resin cloth containing heat-resistant fiber formed of polyimide, aramid, etc., polytetrafluoroethylene, liquid crystal polymer, polyimide, polyamide imide, polybenzimidazole, polyetheretherketone, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl It is possible to comprise from a heat resistant film containing a vinyl ether copolymer, a thermosetting resin, a crosslinked resin, etc.
  • a high frequency printed wiring board substrate 1B ′ As shown in FIG. 7, a high frequency printed wiring board substrate 1B ′ according to the sixth embodiment includes two reinforcing layers 4 stacked on one another and two dielectric layers 2 stacked on the reinforcing layer 4. And two copper foils 3 respectively laminated on the dielectric layer 2.
  • the high-frequency printed wiring board substrate 1B ′ generally has a structure in which the two high-frequency printed wiring board substrates 1B are laminated in the reinforcing layer 4.
  • a method of manufacturing a high frequency printed wiring board substrate according to a first manufacturing method of the present disclosure is Applying a composition containing a fluorocarbon resin, an inorganic filler and a dispersion medium (hereinafter also referred to as “composition (I)”) on the upper surface of the peelable substrate (first coating step); Drying the coated layer formed by the first coating step (drying step); Peeling the coating layer (dielectric layer) from the peelable substrate; And a step of laminating a copper foil or a dielectric layer in which the copper foil is laminated on the upper surface of the coated layer (lamination step).
  • composition (I) a dispersion medium
  • the releasable substrate may be any substrate having a small adhesion to the coating layer, and examples thereof include metal plates and ceramic plates.
  • a reinforcing material such as the above-mentioned glass cloth may be inserted between dielectric layers and the like to form a reinforcing layer.
  • a reinforcing material such as glass cloth is used, or a reinforcing material is provided on the peelable substrate, and a coating layer is formed to laminate the reinforcing layer and the coating layer. You may form a body.
  • the atomic number ratio (A) and the dielectric layer in the surface layer region on the copper foil 3 side of the dielectric layer 2 are precipitated by precipitating the inorganic filler in the coating layer in the drying step.
  • the multiple value (C) in 2 can be adjusted to the value in the above range.
  • the degree of sedimentation of the inorganic filler can be controlled by adjusting the length of time in the drying step or providing a step of standing before the drying step.
  • ⁇ Form 2 method> A method of manufacturing a high frequency printed wiring board substrate according to a second manufacturing method of the present disclosure, A step (a second coating step) of applying a composition (I) containing a fluororesin, an inorganic filler, and a dispersion medium on the upper surface of a copper foil; A step of reversing the upper and lower sides of the coated layer formed by the second coating step (reverse step); And drying the coated layer after the reverse step.
  • the atomic ratio in the surface layer region on the copper foil 3 side of the dielectric layer 2 is caused by precipitating the inorganic filler in the coating layer in the drying step after performing the reverse step.
  • the multiple value (C) in (A) and the dielectric layer 2 can be adjusted to a value in the above range.
  • composition (II) a composition containing a fluorocarbon resin and a dispersion medium
  • drying step a step of applying the composition (I) to the upper surface of the coated layer after the drying step; Drying the coated layer formed by the fourth coating step (drying step).
  • the composition (II) to be coated in the third coating step may be the same as the composition (I) used in the fourth coating step, and may be used in the fourth coating step
  • the content ratio of the inorganic filler may be smaller than that of the composition.
  • composition (I) is coated on the upper surface of the substrate.
  • Composition (I) is a composition containing a fluorocarbon resin, an inorganic filler, and a dispersion medium.
  • fluorine resin and the inorganic filler those exemplified as the fluorine resin and the inorganic filler which constitute the dielectric layer of the base material for high frequency printed wiring boards can be used.
  • the lower limit of the average particle size of the fluororesin is preferably 0.1 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m.
  • As an upper limit of the average particle diameter of a fluororesin 150 micrometers is preferable and 100 micrometers is more preferable.
  • the dispersion medium is not particularly limited, and various organic solvents, oils, lubricants and the like can be used.
  • the film forming property and the dispersibility of the inorganic filler can be suitably controlled, and as a result, for the high frequency printed wiring board The manufacture of the substrate is easier.
  • dispersion medium examples include ketones such as methyl ethyl ketone, 2-heptanone and cyclohexanone; Hydrocarbons such as hexane, octane, cyclohexane and ethylcyclohexane; Diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol; Diol monoesters such as ethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, dipropylene glycol monoacetate; Diol monoether monoesters such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate; Diol diethers such as diethylene glycol diethyl ether; Diol diesters such as propylene glycol diacetate; Diol monoethers such
  • a diol is preferable, and dipropylene glycol is more preferable.
  • composition (I) substrate which applies composition (I)
  • substrate which applies composition (I)
  • glass cloth etc. which were illustrated as a reinforcing material which the dielectric material layer of the said high-frequency printed wiring board base material can be used.
  • the method of mixing and coating the fluorocarbon resin, the inorganic filler and the dispersion medium is not particularly limited.
  • the composition (I) is coated on the upper surface of the copper foil.
  • composition (I) is as described in the first coating step.
  • composition (II) is applied to the upper surface of the copper foil.
  • Composition (II) is a composition containing a fluorocarbon resin and a dispersant.
  • fluorine resin those exemplified as the fluorine resin constituting the dielectric layer of the high frequency printed wiring board substrate can be used.
  • dispersant those exemplified as the dispersant contained in the composition (I) can be used.
  • a copper foil what was illustrated as a copper foil of the base material of the said high frequency printed wiring board etc. can be used.
  • the upper limit of the average thickness of the coating layer in the third coating step is preferably 6 ⁇ m, and more preferably 3 ⁇ m. As a minimum of average thickness of a coating layer, 0.01 micrometer is preferred and 0.1 micrometer is more preferred.
  • the fourth coating step the composition (I) is coated on the upper surface of the coated layer after the drying step.
  • the coated layer is dried.
  • the fluorine resin is melted to form a layer containing a fluorine resin and an inorganic filler or a layer containing a fluorine resin.
  • the abundance ratio of inorganic filler / fluorine resin is small at the top of the layer.
  • the drying step is carried out, for example, by distilling off the dispersion medium by heating to 300 ° C. or more and 350 ° C. or less under normal pressure or reduced pressure, and melting the fluororesin. (Lamination process) In the laminating step, copper foil is laminated on the upper surface of the coated layer.
  • a method of lamination for example, a method of placing a copper foil on the upper surface of the coated layer after the drying step and performing heat pressing may be mentioned.
  • the coated layers after the two drying steps are disposed with the substrate sides aligned, and copper foils are disposed on the upper surface and the lower surface of the obtained laminate and heat-pressed, as shown in FIG.
  • the board base 1A can be manufactured.
  • the high-frequency printed wiring board substrate has an improved adhesion between the dielectric layer and the copper foil and is excellent in the high-frequency characteristics of the printed wiring board, and thus can be suitably used as a substrate material for high-frequency devices.
  • Other Embodiments It should be understood that the embodiments disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is not limited to the above embodiment and the configuration of the above manufacturing method form, but is shown by the claims, and includes all modifications within the meaning and scope equivalent to the claims. Intended.
  • this reinforcement layer 4 is laminated
  • it may be provided at another place, for example, may be provided in the insulator layer 2.
  • the said base material for high frequency printed wiring boards may be equipped with other layers, such as a flexible layer, other than the reinforcement layer 4.
  • Fluororesin FEP ("NC-1500” from Daikin Industries, Ltd.)
  • Inorganic filler silica filler (Denka's "FB3SDC")
  • Dispersion medium Dipropylene glycol (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Glass cloth Unit Cross IC Cross # 1015
  • Copper foil Electrodeposited copper foil (Rz: 0.6 ⁇ m, average thickness: 18 ⁇ m)
  • Preparation of Composition (I) 140 parts by mass of silica filler was added to 100 parts by mass of FEP, and 160 parts by mass of dipropylene glycol was further added to form a slurry to prepare a composition (I).
  • Composition (II) Daikin Industries Ltd. "Dispersion ND110" was used.
  • a substrate for a high frequency printed wiring board shown in 1 was manufactured as follows. First, the composition (I) was coated on a glass cloth and dried to form a dielectric layer having an average thickness of 50 ⁇ m. Next, after preparing two copper foils arranged on the upper side of this dielectric layer, arranging the surfaces on the glass cloth side, and laminating them by a heat press, a substrate for high frequency printed wiring boards ( No. 1) was manufactured.
  • a substrate for a high frequency printed wiring board shown in 2 was manufactured as follows. First, the composition (I) is coated on a copper foil, and a glass cloth is placed on the upper surface of the formed coating layer, and then the coating layer is turned upside down and dried to have an average thickness of 50 ⁇ m. A laminate of the dielectric layer and the copper foil was produced. Two of the laminates were produced, and the surfaces on the glass cloth side were aligned and placed, and then laminated by hot press, to produce a high frequency printed wiring board substrate (No. 2).
  • the substrate for high frequency printed wiring board shown in No. 3 was manufactured as follows. First, the composition (II) was coated on a copper foil and dried to form a fluororesin layer having an average thickness of 3 ⁇ m. Next, composition (I) is coated on the upper surface of the fluorocarbon resin layer and dried to form a dielectric layer (dielectric layer 2 in FIG. 4) having an average thickness of 50 ⁇ m, and then this composition (I) A laminate having a glass cloth disposed on the upper surface of the layer was produced. Two of the laminates were produced, and the surfaces on the glass cloth side were aligned and placed, and then laminated by hot press, to produce a high frequency printed wiring board substrate (No. 3).
  • the substrate for high frequency printed wiring board shown in No. 4 was manufactured as follows. First, the composition (I) was coated on a copper foil and dried to prepare a laminate of a dielectric layer of 50 ⁇ m in average thickness and a copper foil. Two laminates are produced, arranged so that the two dielectric layers face each other via glass cloth, and then laminated by heat press to produce a substrate (No. 4) for high frequency printed wiring boards. did. [Evaluation] No. 1 to No.
  • the inorganic number ratio A (number of inorganic atoms / number of fluorine atoms) of the surface layer region, the region from 0 to 2 ⁇ m and the region from 18 to 22 ⁇ m from the copper foil
  • the ratio of the total cross-sectional area occupied by the filler and the adhesive strength (180 ° peel strength) were measured according to the following method.
  • the multiple value (C) was calculated from the values of the area ratio (B-1) and the area ratio (B-2) determined.
  • Adhesive strength About the manufactured said base material for high frequency printed wiring boards, length: 10 cm, width
  • 1,1 ', 1A, 1A', 1B, 1B 'Base material for high frequency printed wiring board 2 dielectric layers, 2A 2A layer, 2B 2B layer, 2a area 2a (the distance from the copper foil is 0 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less) 2b area 2b (the distance from the copper foil is more than 2 ⁇ m and less than 18 ⁇ m) 2c area 2c (the distance from the copper foil is 18 ⁇ m or more and 22 ⁇ m or less) 2d area 2 d (the distance from the copper foil is more than 22 ⁇ m) .

Landscapes

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Abstract

本開示に係る高周波プリント配線板用基材の第１の態様は、フッ素樹脂及び無機フィラーを含む誘電体層と、この誘電体層の少なくとも一方の面に積層される銅箔とを備える高周波プリント配線板用基材であって、上記銅箔の誘電体層側の面の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下であり、上記誘電体層の銅箔側の表層領域における上記フッ素樹脂のフッ素原子の原子数に対する上記無機フィラーの無機原子の原子数の比が０．０８以下である。

Description

高周波プリント配線板用基材
　本開示は、高周波プリント配線板用基材に関する。本出願は、２０１７年８月８日に出願した日本特許出願である特願２０１７－１５３７２１号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。
　近年、情報通信量は増大する一方であり、例えばＩＣカード、携帯電話端末等の機器において、マイクロ波、ミリ波といった高周波領域での通信が盛んになっている。このため、高周波領域で用いた際に伝送損失が小さい等、高周波特性に優れるプリント配線板が求められている。このような高周波プリント配線板を製造するための基材としては、一般的に、誘電体層に銅箔を積層したものが用いられている。
　プリント配線板の高周波特性を向上させる技術としては、誘電体層の材料として、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂のマトリックス中に、微小ガラス、粒状セラミック充填剤等の無機フィラーを含む複合材料を用いることが検討されている（米国特許第４８８６６９９号明細書及び米国特許第５３５８７７５号明細書参照）。また、かかる複合材料を用いて誘電体層を形成する方法として、フルオロポリマーの微粉末及び無機フィラーに、潤滑剤としてジプロピレングリコールを混合し、シート状に冷間押出する方法が提案されている。
　一方、フッ素樹脂は表面エネルギーが小さいため、誘電体層と銅箔との接着力が小さくなる。フッ素樹脂を含む誘電体層と銅箔との接着力を高める技術として、界面近傍にＮ原子又はＳ原子を含む官能基を持つシラン系カップリング剤を存在させる方法が検討されている（国際公開第２０１４／１９２７１８号参照）。
米国特許第４８８６６９９号明細書 米国特許第５３５８７７５号明細書 国際公開第２０１４／１９２７１８号
　上記課題を解決するためになされた本開示に係る高周波プリント配線板用基材の第１の態様は、フッ素樹脂及び無機フィラーを含む誘電体層と、この誘電体層の少なくとも一方の面に積層される銅箔とを備える高周波プリント配線板用基材であって、上記銅箔の誘電体層側の面の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下であり、上記誘電体層の銅箔側の表層領域における上記フッ素樹脂のフッ素原子の原子数に対する上記無機フィラーの無機原子の原子数の比が０．０８以下である。
　また、上記課題を解決するためになされた本開示に係る高周波プリント配線板用基材の第２の態様は、フッ素樹脂及び無機フィラーを含む誘電体層と、この誘電体層の少なくとも一方の面に積層される銅箔とを備える高周波プリント配線板用基材であって、上記銅箔の誘電体層側の面の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下であり、上記誘電体層の銅箔と垂直方向の断面において、銅箔からの距離が１８μｍ以上２２μ以下の領域における全断面積に対する上記無機フィラーの占める総断面積の比が、銅箔からの距離が０μｍ以上２μｍ以下の領域における全断面積に対する上記無機フィラーの占める総断面積の比の０．７倍以下である。なお、誘電体層における「銅箔と垂直方向の断面」とは、誘電体層の面に対して垂直な方向の断面を意味する。
図１は、本開示の第１実施形態に係る高周波プリント配線板用基材の模式的断面図である。 図２は、本開示の第２実施形態に係る高周波プリント配線板用基材の模式的断面図である。 図３は、無機フィラーの断面積比を測定する領域を示すための高周波プリント配線板用基材の模式的断面図である。 図４は、本開示の第３実施形態に係る高周波プリント配線板用基材の模式的断面図である。 図５は、本開示の第４実施形態に係る高周波プリント配線板用基材の模式的断面図である。 図６は、本開示の第５実施形態に係る高周波プリント配線板用基材の模式的断面図である。 図７は、本開示の第６実施形態に係る高周波プリント配線板用基材の模式的断面図である。
[本開示が解決しようとする課題]
　しかし、誘電体層がフッ素樹脂に加えて無機フィラーを含む場合、上記従来の方法を行っても、誘電体層と銅箔との間の接着力は不十分なものとなる。そのため、この場合、銅箔として粗度の大きいものを用い、アンカー効果によって接着力を高める必要があり、その結果、プリント配線板の高周波特性が不十分なものとなるという不都合がある。
　本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、接着力を向上させることができ、かつ高周波特性に優れる高周波プリント配線板用基材を提供することを目的とする。
[本開示の効果]
　本発明の高周波プリント配線板用基材は、接着力を向上させることができ、かつ高周波特性に優れる。
［本開示の実施形態の説明］
　本開示に係る高周波プリント配線板用基材の第１の態様は、フッ素樹脂及び無機フィラーを含む誘電体層と、この誘電体層の少なくとも一方の面に積層される銅箔とを備える高周波プリント配線板用基材であって、上記銅箔の誘電体層側の面の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下であり、上記誘電体層の銅箔側の表層領域における上記フッ素樹脂のフッ素原子の原子数に対する上記無機フィラーの無機原子の原子数の比が０．０８以下である。
　当該高周波プリント配線板用基材は、誘電体層がフッ素樹脂及び無機フィラーを含むものの、（無機フィラーの無機原子）／（フッ素樹脂のフッ素原子）の原子数比を上記特定値以下とすることで、Ｒｚが上記値以下の平滑銅箔に対しても、接着力を高めることができる。その結果、当該高周波プリント配線板用基材は、誘電体層がフッ素樹脂及び無機フィラーを含み、かつ平滑銅箔を用いることができるので、高周波特性に優れるものとすることができる。この理由としては、例えば誘電体層における無機フィラーのフッ素樹脂に対する存在比率が銅箔との接着界面付近で小さいため、相対的にこの部分の弾性率が低く、伸びが大きくなり、その結果、誘電体層に銅箔から剥離する力がかかる際にこの界面付近でその力が分散され、界面にのみ力がかかることが回避されるため、高い接着力が得られること等が考えられる。
　本開示に係る高周波プリント配線板用基材の第２の態様は、フッ素樹脂及び無機フィラーを含む誘電体層と、この誘電体層の少なくとも一方の面に積層される銅箔とを備える高周波プリント配線板用基材であって、上記銅箔の誘電体層側の面の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下であり、上記誘電体層の銅箔と垂直方向の断面において、銅箔からの距離が１８μｍ以上２２μ以下の領域における全断面積に対する上記無機フィラーの占める総断面積の比が、銅箔からの距離が０μｍ以上２μｍ以下の領域における全断面積に対する上記無機フィラーの占める総断面積の比の０．７倍以下である。
　当該高周波プリント配線板用基材は、誘電体層がフッ素樹脂及び無機フィラーを含むものの、無機フィラーについて、銅箔に隣接する領域と銅箔から離れた領域とにおける存在量（無機フィラーの占める総断面積の割合）の倍数値を上記特定値以下とすることで、Ｒｚが上記値以下の平滑銅箔に対しても、接着力を高めることができる。その結果、当該高周波プリント配線板用基材は、誘電体層がフッ素樹脂及び無機フィラーを含み、かつ平滑銅箔を用いることができるので、高周波特性に優れるものとすることができる。
　上記フッ素樹脂の軟化温度としては２５０℃以上３１０℃以下が好ましい。このように、フッ素樹脂の軟化温度を上記範囲とすることで、誘電体層と銅箔との積層を容易にすることができる。
　上記フッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン又はこれらの組み合わせが好ましく、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体がより好ましい。このように、フッ素樹脂として上記樹脂を用いることで、誘電体層と銅箔との積層をより容易にすることができる。
　上記誘電体層中の上記フッ素樹脂に対する上記無機フィラーの質量比としては１．０以上が好ましい。このように、フッ素樹脂に対する無機フィラーの質量比を上記範囲とすることで、誘電体層の熱収縮を小さくすることができ、その結果、熱プレス後の残留応力が小さくなり、より高い接着力を得ることができる。また、当該高周波プリント配線板用基材の反りを抑制することができる。
　上記無機フィラーがシリカを含むとよい。シリカは比較的安価であり、誘電率が３．８（１ＭＨｚ）と大きくなく、かつその温度による変化が、基板が一般的に使用される温度域（例えば－１０℃から１５０℃）において小さい。また、市場において多種のサイズのものが容易に入手でき、適当なサイズのものを選択することにより、基板の柔軟性を維持しつつ、基板の面内の物性バラツキを抑制することが可能となる。さらに、シリカはフッ素樹脂と比重が近いことから沈殿が起こりにくく、沈殿の程度を精度良く制御することができる。
　当該高周波プリント配線板用基材は、厚み方向の線膨張率が５０ｐｐｍ／Ｋであるとよい。また、当該高周波プリント配線板用基材は、誘電率の２５℃から１２０℃の範囲での温度による変化が２％以下であるとよい。このように、当該高周波プリント配線板用基材によれば、厚み方向の線膨張率を小さく、また、誘電率の温度変化を小さくすることができ、それにより、高周波デバイスの伝導特性、アンテナ特性等の変化を抑制することができ、また、高周波デバイスのそれらの特性を容易に設計することが可能となる。
［本開示の実施形態の詳細］
　以下、図面を参照しつつ、本開示の実施形態に係る高周波プリント配線板用基材及び高周波プリント配線板用基材の製造方法を説明する。
＜高周波プリント配線板用基材＞
［第１実施形態］
　第１実施形態の高周波プリント配線板用基材１は、図１で示されるように、誘電体層２と、この誘電体層２に積層される銅箔３とを備える。高周波プリント配線板用基材は、プリント配線板の基板として用いられる。
（誘電体層）
　誘電体層２は、フッ素樹脂及び無機フィラーを含む。
（フッ素樹脂）
　フッ素樹脂は、高分子鎖の繰り返し単位を構成する炭素原子に結合する水素原子の少なくとも１つが、フッ素原子又はフッ素原子を有する有機基（以下、「フッ素原子含有基」ともいう）で置換されたものをいう。フッ素原子含有基は、直鎖状又は分岐状の有機基中の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されたものであり、例えばフルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロポリエーテル基等が挙げられる。
　上記「フルオロアルキル基」とは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を意味し、「パーフルオロアルキル基」等が例示できる。具体的なフルオロアルキル基としては、例えばアルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基、アルキル基の末端の１つの水素原子以外の水素原子がフッ素原子で置換された基等が挙げられる。
　上記「フルオロポリエーテル基」とは、繰り返し単位としてオキシアルキレン単位を有し、末端にアルキル基又は水素原子を有する１価の基であって、このアルキレンオキシド鎖又は末端のアルキル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された１価の基を意味する。フルオロポリエーテル基としては、例えば繰り返し単位として複数のパーフルオロアルキレンオキシド鎖を有する「パーフルオロポリエーテル基」等が例示できる。
　フッ素樹脂の軟化温度の下限としては、２５０℃が好ましく、２７０℃がより好ましい。フッ素樹脂の軟化温度を上記下限以上とすることで、半田リフロー加工が可能な耐熱性を付与することできる。上記軟化温度の上限としては、３１０℃が好ましく、３００℃がより好ましい。フッ素樹脂の軟化温度を上記上限以下とすることで、誘電体層２と銅箔３との積層を容易にすることができる。
　フッ素樹脂としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＰＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、並びにテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオライドの３種類のモノマーにより形成される熱可塑性フッ素樹脂（ＴＨＶ）及びフルオロエラストマー等が挙げられる。また、これら化合物を含む混合物やコポリマーも上記フッ素樹脂として使用することができる。
　これらの中で、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びこれらの組み合わせが好ましい。フッ素樹脂として上記樹脂を用いることで、誘電体層と銅箔との積層をより容易にすることができ、また、半田リフロー加工が可能な耐熱性を付与することができる。
　フッ素樹脂としてＦＥＰ、ＰＦＡ、およびＰＴＦＥが好ましい理由は、これらのフッ素樹脂は高周波特性、特に誘電正接が小さいためであると考えられる。加えて、これらのフッ素樹脂はフッ素樹脂の中では高分子量品が容易に作れ、該高分子量品は優れた延び等を有するものと考えられる。そのため、これらのフッ素樹脂に対してフィラーを混入しても、フッ素樹脂としての柔軟性や高延びという特性を維持でき、結果として高い密着性が維持されるものと期待される。
　ＦＥＰの分子量（重量平均分子量）は、２０万以上１２０万以下であることが好ましく、３０万以上１００万以下であることがより好ましく、４０万以上１００万以下であることがさらに好ましい。ＰＦＡの分子量（重量平均分子量）は、２０万以上１２０万以下であることが好ましく、３０以上１００万以下であることがより好ましく、４０万以上１００万以下であることがさらに好ましい。ＰＴＦＥの分子量（重量平均分子量）は、１００万以上１０００万以下であることが好ましく、１５０万以上５００万以下であることがより好ましい。
　誘電体層２におけるフッ素樹脂の含有率の下限としては、１０体積％が好ましく、２０体積％がより好ましく、３０体積％がさらに好ましい。また、フッ素樹脂の含有率の上限としては、８０体積％が好ましく、６０体積％がより好ましく、４０体積％がさらに好ましい。
（無機フィラー）
　無機フィラーは、無機原子を含むフィラーである。無機原子とは、金属原子又は半金属原子を意味する。無機フィラーは、無機原子を１種又は２種以上含んでいてもよい。但し、無機フィラーは、絶縁体であることを要する。
　金属原子としては、周期表第１族～第１３族の金属原子等が挙げられる。これらの中で、マグネシウム、カルシウム、バリウム、チタン、ジルコニウム及びアルミニウムが好ましい。
　半金属原子としては、例えばホウ素、ケイ素等が挙げられる。これらの中で、ケイ素が好ましい。
　無機フィラーとしては、例えば酸化チタン、タルク、シリカ、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、クレー等が挙げられる。これらの中でも、シリカ、酸化チタン及びタルクが好ましく、シリカがより好ましい。なお、無機フィラーは、１種又は２種以上を含んでいてもよい。
　無機フィラーの形状としては、特に限定されず、粒状、球状、鱗片状、針状等が挙げられる。鱗片状又は針状の形状とすることで、異方性を有するフィラーを配列させることにより、より高い密着性を得ることが可能となる。また、球状のフィラーは、表面積が小さいため、フッ素樹脂の特性への影響を小さくすることができ、また、液状物に配合した場合に増粘の程度が小さい点で好ましい。
　無機フィラーの平均粒子径の下限としては、０．１μｍが好ましく、０．５μｍがより好ましい。また、無機フィラーの平均粒子径の上限としては、１０μｍが好ましく、５μｍがより好ましい。無機フィラーの平均粒子径が上記下限未満であると、フッ素樹脂の柔軟性等の特性が低下する場合がある。一方、無機フィラーの平均粒子径が上記上限を超える場合、高周波プリント配線板用基材の誘電体層における特性の部分ごとのばらつきが大きくなる場合がある。なお、ここで「平均粒子径」とは、分散液中の体積粒度分布の中心径Ｄ５０で表されるものを意味する。
　誘電体層２における無機フィラーの含有率の下限としては、１０体積％が好ましく、２０体積％がより好ましく、３０体積％がさらに好ましい。また、無機フィラーの含有率の上限としては、９０体積％が好ましく、７０体積％がより好ましく、６０体積％がさらに好ましい。
（フッ素樹脂に対する無機フィラーの質量比）
　誘電体層２におけるフッ素樹脂に対する無機フィラーの質量比（無機フィラー／フッ素樹脂）の下限としては、１．０が好ましく、１．１がより好ましく、１．２がさらに好ましく、１．３が特に好ましい。上記質量比の上限としては、例えば３．０であり、２．０が好ましい。フッ素樹脂と無機フィラーとの質量比を上記範囲とすることで、誘電体層２の熱収縮を小さくすることができ、その結果、熱プレス後の残留応力が小さくなり、より高い接着力を得ることができる。また、当該高周波プリント配線板用基材の反りを抑制することができる。
　特に、無機フィラーとしてシリカを用いる場合、フッ素樹脂に対するシリカの質量比を１．０以上とすることにより、当該高周波プリント配線板用基材において、厚み方向の線膨張率を５０ｐｐｍ／Ｋ以下に抑制することができ、また、２５℃から１２０℃の間の誘電率の温度変化を２％以下に抑制することが可能となる。
　また、誘電体層２は、任意成分として、例えばエンジニアリングプラスチック、難燃剤、難燃助剤、顔料、酸化防止剤、反射付与剤、隠蔽剤、滑剤、加工安定剤、可塑剤、発泡剤等を含むことができる。この場合、誘電体層２中の任意成分の合計含有量の上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。
　上記エンジニアリングプラスチックとしては、誘電体層２に求められる特性に応じて公知のものから選択して使用でき、典型的には芳香族ポリエーテルケトンを使用することができる。
　この芳香族ポリエーテルケトンは、ベンゼン環がパラ位で結合し、剛直なケトン結合（－Ｃ（＝Ｏ）－）又はフレキシブルなエーテル結合（－Ｏ－）によってベンゼン環同士が連結された構造を有する熱可塑性樹脂である。芳香族ポリエーテルケトンとしては、例えばエーテル結合、ベンゼン環、エーテル結合、ベンゼン環、ケトン結合及びベンゼン環が、この順序で並んだ構造単位を有するポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、エーテル結合、ベンゼン環、ケトン結合及びベンゼン環が、この順序で並んだ構造単位を有するポリエーテルケトン（ＰＥＫ）を挙げることができる。これらの中でも、芳香族ポリエーテルケトンとしては、ＰＥＥＫが好ましい。このような芳香族ポリエーテルケトンは、耐摩耗性、耐熱性、絶縁性、加工性等に優れる。
　ＰＥＥＫ等の芳香族ポリエーテルケトンとしては、市販品を使用することができ、例えば市販されている単一のグレードの芳香族ポリエーテルケトンを使用してもよく、複数のグレードの芳香族ポリエーテルケトンを併用してもよく、また変性した芳香族ポリエーテルケトンを使用してもよい。
　上記難燃剤としては、公知の種々のものを使用することができ、例えば臭素系難燃剤、塩素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤などを挙げることができる。
　上記難燃助剤としては、公知の種々のものを使用することができ、例えば三酸化アンチモン等を挙げることができる。
　上記顔料としては、公知の種々のものを使用することができ、例えば酸化チタン等を挙げることができる。
　上記酸化防止剤としては、公知の種々のものを使用することができ、例えばフェノール系酸化防止剤等を挙げることができる。
　上記反射付与剤としては、公知の種々のものを使用することができ、例えば酸化チタン等を挙げることができる。
　また、誘電体層２に中空構造を設けてもよい。この場合、誘電体層２の比誘電率を小さくすることができるため、伝送損失をより効果的に抑制して、高周波特性をより向上させることができる。
　誘電体層２の平均厚みの下限としては、５μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。一方、誘電体層２の平均厚みの上限としては、０．２ｍｍが好ましく、０．１ｍｍがさらに好ましく、７０μｍが特に好ましい。誘電体層２の平均厚みが上記下限未満であると、誘電体層２の強度が不十分となり、ハンドリング性が低下するおそれがある。逆に、誘電体層２の平均厚みが上記上限を超えると、可撓性が要求される電子機器への適用が困難となるおそれがある。なお、本明細書において「平均厚み」とは、任意の１０点の厚さを測定した平均値を意味する。
　誘電体層２の比誘電率の下限としては、１．２が好ましく、１．４がより好ましく、１．６がさらに好ましい。一方、誘電体層２の比誘電率の上限としては、３．０が好ましく、２．８がより好ましく、２．５がさらに好ましい。
＜銅箔＞
　銅箔３は、図１に示すように、誘電体層２の一方の面に積層される。
　銅箔３は、銅又は銅合金を主成分とする。銅箔３は、公知の方法で製造することができる。「主成分」とは、最も含有量の多い成分であり、例えば含有量が５０質量％以上の成分をいう。
　銅箔３の平均厚みの下限としては、１μｍが好ましく、５μｍがより好ましく、１０μｍがさらに好ましい。一方、平均厚みの上限としては、１００μｍが好ましく、５０μｍがより好ましく、２０μｍがさらに好ましい。上記平均厚みが上記下限未満の場合、形成される導電パターンの強度が低下する場合がある。また、ハンドリング性が低下する場合がある。一方、上記平均厚みが上記上限を超えると、当該高周波プリント配線板用基材１の厚みが過度に増加するおそれがある。
　銅箔３の誘電体層２側の面の最大高さ粗さ（Ｒｚ）の上限としては、２μｍであり、１．５μｍが好ましく、１μｍがより好ましく、０．７μｍがさらに好ましい。上記Ｒｚの下限としては、０．０５μｍが好ましく、０．１μｍがより好ましく、０．２μｍがさらに好ましい。Ｒｚが上記上限を超えると、当該高周波プリント配線板用基材１の高周波特性が低下する場合がある。逆に、Ｒｚが上記下限未満の場合、当該高周波プリント配線板用基材１の製造コストが増大する場合がある。また、接着強度が小さくなる場合がある。Ｒｚは、ＪＩＳ－Ｂ０６０１：２０１３に記載の方法により測定される値である。
（誘電体層の各領域における無機フィラーの存在の状態）
　誘電体層２の各領域における無機フィラーの存在の状態について、以下の第１の態様、第２の態様又は第３の態様のようにすることで、誘電体層２と銅箔３との接着力を向上させることができる。
（第１の態様）
　誘電体層２の銅箔３側の表層領域におけるフッ素樹脂のフッ素原子の原子数に対する無機フィラーの無機原子の原子数の比（以下、「原子数比（Ａ）」ともいう）を以下に示す範囲とすることで、誘電体層２と銅箔３との接着力を向上させることができる。この原子数比（Ａ）は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により無機原子、フッ素原子のピークを得、このピーク面積を各原子の感度により換算することにより求めることができる。
　原子数比（Ａ）の上限としては、０．０８であり、０．０７が好ましく、０．０５がより好ましく、０．０３がさらに好ましく，０．０１が特に好ましい。銅箔３側の表層領域とは、誘電体層２から銅箔３を剥離した後、ＥＤＸにより測定される深さ範囲の領域をいい、この深さ範囲としては、例えばＥＤＸの測定装置として、Ｂｒｕｋｅｒ社の「ＦｌａｔＱＵＡＤ　ＸＦｌａｓｈ　５０６０Ｆ」を用い、加速電圧を５ｋｅＶとした場合、銅箔３からの距離として０μｍ以上０．２５μｍ以下である。なお、誘電率の温度変化、ひいては高周波デバイスの伝導特性、アンテナ特性等の変化を抑制する観点からは、銅箔表面付近にも適度に少量の無機フィラーが存在することが好ましい。原子数比（Ａ）の下限としては、０．００１が好ましい。
（第２の態様）
　図３に示すように、誘電体層２の銅箔３と垂直方向の断面において、銅箔からの距離が０μｍ以上２μｍ以下の領域（以下、「領域（２ａ）」ともいう）における全断面積に対する無機フィラーの占める総断面積の比（Ｂ）（以下、「面積比（Ｂ－１）」ともいう）と、銅箔からの距離が１８μｍ以上２２μｍ以下の領域（以下、「領域（２ｃ）」ともいう）における全断面積に対する無機フィラーの占める総断面積の比（Ｂ）（以下、「面積比（Ｂ－２）」ともいう）とについて、面積比（Ｂ－１）の面積比（Ｂ－２）に対する倍数値（以下、「倍数値（Ｃ）」ともいう）を以下に示す範囲とすることで、誘電体層２と銅箔３との接着力を向上させることができる。
　倍数値（Ｃ）の上限としては、０．７倍であり、０．５倍が好ましく、０．４倍がより好ましく、０．３倍がさらに好ましく、０．２倍が特に好ましい。なお、誘電率の温度変化、ひいては高周波デバイスの伝導特性、アンテナ特性等の変化を抑制する観点からは、銅箔表面付近にも適度に少量の無機フィラーが存在することが好ましい。上記倍数値（Ｃ）の下限としては、例えば０．０倍であり、０．０１倍が好ましい。
　領域（２ａ）についての面積比（Ｂ－１）及び領域（２ｃ）についての面積比（Ｂ－２）の値は、クロスセクションポリッシャーを用いて、誘電体層２における銅箔３と垂直方向の精密な研磨断面を出し、この断面について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて画像を得、このＳＥＭ画像における各領域（領域（２ａ）、領域（２ｃ））について二値化処理を行うことにより、全断面積に対する無機フィラーの占める総断面積の比の値として求めた。
（第３の態様）
　誘電体層２において、銅箔からの距離が２０μｍの地点から０μｍの地点まで、全断面積に対する無機フィラーの占める総断面積の上記比（Ｂ）が漸減するようにすることで、誘電体層２と銅箔３との接着力を向上させることができる。第３の態様においては、２０μｍの地点から０μｍの地点まで上記比（Ｂ）の値が漸減していればよく、直線的に減少してもよく、曲線的に減少するものであってもよい。
　誘電体層２の銅箔３に対する剥離強度の下限としては、ピール強度で９Ｎ／ｃｍが好ましく、１０Ｎ／ｃｍがより好ましく、１２Ｎ／ｃｍがさらに好ましい。上記剥離強度の上限としては、例えば２０Ｎ／ｃｍである。剥離強度が上記値以上であることで、当該高周波プリント配線板用基材を、高周波デバイスの基板として好適に使用することができる。
［第２実施形態］
　第２実施形態の高周波プリント配線板用基材１’は、図２で示されるように、互いに積層された２つの誘電体層２と、この誘電体層２にそれぞれ積層される２つの銅箔３とを備える。高周波プリント配線板用基材１’は、通常、２つの高周波プリント配線板用基材１について、誘電体層２の銅箔３とは反対側において積層した構造を有している。
　高周波プリント配線板用基材１’において、誘電体層２及び銅箔３は上述の高周波プリント配線板用基材１における誘電体層２及び銅箔３と同様である。
［第３実施形態］
　第３実施形態の高周波プリント配線板用基材１Ａは、図４で示されるように、２Ａ層と２Ｂ層とから構成される誘電体層２と、上記２Ａ層に積層される銅箔３とを備える。２Ａ層は、フッ素樹脂を含み、無機フィラーを含まない又は無機フィラー量が２Ｂ層よりも少ない層である。２Ｂ層は、フッ素樹脂及び無機フィラーを含む層である。
　高周波プリント配線板用基材１Ａにおいて、２Ｂ層及び銅箔３は上述の高周波プリント配線板用基材１における誘電体層２及び銅箔３と同様である。２Ａ層は、上述の高周波プリント配線板用基材１における誘電体層２において、無機フィラーを含まない場合と同様である。
［第４実施形態］
　第４実施形態の高周波プリント配線板用基材１Ａ’は、図５で示されるように、２Ｂ層側で互いに積層された２Ａ層と２Ｂ層とから構成される誘電体層２の２つと、上記２Ａ層にそれぞれ積層される２つの銅箔３とを備える。２つの誘電体層２と、この誘電体層２にそれぞれ積層される２つの銅箔３とを備える。高周波プリント配線板用基材１Ａ’は、通常、２つの高周波プリント配線板用基材１Ａについて、誘電体層２の２Ｂ層側において積層した構造を有している。
［第５実施形態］
　第５実施形態の高周波プリント配線板用基材１Ｂは、図６で示されるように、誘電体層２と、この誘電体層２に積層される銅箔３と、銅箔３とは反対側で誘導体層２に積層される補強層４とを備える。補強層４を設けることにより、高周波プリント配線板の面内の熱収縮をより抑制することが可能となる。
　補強層４を構成する補強材としては、誘電体層２よりも線膨張率が小さいものであれば特に限定されるものではないが、絶縁性と、フッ素樹脂の融点で溶融流動しない耐熱性と、フッ素樹脂と同等以上の引っ張り強さと、耐腐食性とを有することが望ましい。このような補強材としては、例えばガラスをクロス状に形成したガラスクロス、このようなガラスクロスにフッ素樹脂を含浸させたフッ素樹脂含有ガラスクロス、金属、セラミックス、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、アラミド等により形成された耐熱繊維を含む樹脂クロス、ポリテトラフルオロエチレン、液晶ポリマー、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、熱硬化樹脂、架橋樹脂等を含む耐熱フィルムなどから構成することが可能である。樹脂クロスの織り方としては、補強層４を薄くするためには平織りが好ましいが、誘電体層２等を屈曲可能とするためには綾織り及びサテン織りが好ましい。この他、公知の織り方を適用することができる。
［第６実施形態］
　第６実施形態の高周波プリント配線板用基材１Ｂ’は、図７で示されるように、２つの互いに積層された補強層４と、この補強層４にそれぞれ積層される２つの誘電体層２と、誘電体層２にそれぞれ積層される２つの銅箔３とを備える。高周波プリント配線板用基材１Ｂ’は、通常、２つの高周波プリント配線板用基材１Ｂについて、補強層４において積層した構造を有している。
［高周波プリント配線板用基材の製造方法］
　次に、当該高周波プリント配線板用基材１の製造方法について説明する。当該高周波プリント配線板用基材１の製造方法としては、例えば以下に示す第１製法形態、第２製法形態、第３製法形態等が挙げられる。
＜第１製法形態＞
　本開示の第１製法形態に係る高周波プリント配線板用基材の製造方法は、
　剥離性基材の上面にフッ素樹脂と無機フィラーと分散媒とを含有する組成物（以下、「組成物（Ｉ）」ともいう）を塗工する工程（第１塗工工程）と、
　上記第１塗工工程により形成される塗工層を乾燥する工程（乾燥工程）と、
　上記剥離性基材から塗工層（誘電体層）を剥離する工程と、
　上記塗工層の上面に銅箔又は銅箔が積層された誘電体層を積層する工程（積層工程）とを備える。剥離性基材としては、塗工層との密着力が小さい基材であればよく、例えば金属板、セラミック板等が挙げられる。積層工程において、例えば誘電体層等の間に、上述のガラスクロス等の補強材を挿入し、補強層を形成してもよい。また、剥離性基材の代わりに、ガラスクロス等の補強材を用いるか、又は剥離性基材上に補強材を設けた上に塗工層を形成して補強層と塗工層との積層体を形成してもよい。
　第１製法形態の製造方法によれば、乾燥工程において塗工層中の無機フィラーを沈降させることにより、誘電体層２の銅箔３側の表層領域における原子数比（Ａ）及び誘電体層２における倍数値（Ｃ）を上記範囲の値に調整することができる。また、乾燥工程における時間の長さを調節することや、乾燥工程の前に、静置する工程を設けることで、無機フィラーの沈降の程度を制御することができる。
＜第２製法形態＞
　本開示の第２製法形態に係る高周波プリント配線板用基材の製造方法は、
　銅箔の上面にフッ素樹脂と無機フィラーと分散媒とを含有する組成物（Ｉ）を塗工する工程（第２塗工工程）と、
　上記第２塗工工程により形成される塗工層の上下を逆転させる工程（逆転工程）と、
　上記逆転工程後の塗工層を乾燥する工程（乾燥工程）と
　を備える。
　第２製法形態の製造方法によれば、逆転工程を行った後に、乾燥工程において塗工層中の無機フィラーを沈降させることにより、誘電体層２の銅箔３側の表層領域における原子数比（Ａ）及び誘電体層２における倍数値（Ｃ）を上記範囲の値に調整することができる。
＜第３製法形態＞
　本開示の第３製法形態に係る高周波プリント配線板用基材の製造方法は、
　銅箔の上面にフッ素樹脂と分散媒とを含有する組成物（以下、「組成物（ＩＩ）」ともいう）を塗工する工程（第３塗工工程）と、
　上記第３塗工工程により形成される塗工層を乾燥する工程（乾燥工程）と、
　上記乾燥工程後の塗工層の上面に上記組成物（Ｉ）を塗工する工程（第４塗工工程）と、
　上記第４塗工工程により形成される塗工層を乾燥する工程（乾燥工程）と
　を備える。なお、第３塗工工程で塗工する組成物（ＩＩ）としては、第４塗工工程で用いる組成物（Ｉ）と同様のものであってもよく、また、第４塗工工程で用いる組成物よりも無機フィラーの含有比率が小さいものであってもよい。
　第３製法形態の製造方法によれば、銅箔３に隣接する誘電体層２の領域に無機フィラーが存在しないため、誘電体層２の銅箔３側の表層領域における原子数比（Ａ）及び誘電体層２における倍数値（Ｃ）を上記範囲の値とすることができる。
（第１塗工工程）
　第１塗工工程において、基板の上面に組成物（Ｉ）を塗工する。
（組成物（Ｉ））
　組成物（Ｉ）は、フッ素樹脂と無機フィラーと分散媒とを含有する組成物である。
　フッ素樹脂及び無機フィラーとしては、当該高周波プリント配線板用基材の誘電体層を構成するフッ素樹脂及び無機フィラーとして例示したもの等を用いることができる。
　フッ素樹脂としては、通常、微粒子を用いる。フッ素樹脂の平均粒子径の下限としては、０．１μｍが好ましく、１μｍがより好ましい。フッ素樹脂の平均粒子径の上限としては、１５０μｍが好ましく、１００μｍがより好ましい。
　分散媒としては、特に限定されず、種々の有機溶媒、オイル、潤滑剤等を用いることができる。分散媒を粘度、極性、揮発温度、揮発速度等の観点により適切に選択することで、製膜性や無機フィラーの分散性を好適に制御することができ、その結果、当該高周波プリント配線板用基材の製造がより容易になる。
　分散媒としては、例えば
　メチルエチルケトン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン；
　ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の炭化水素；
　エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のジオール；
　エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート等のジオールモノエステル；
　エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のジオールモノエーテルモノエステル；
　ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジオールジエーテル；
　プロピレングリコールジアセテート等のジオールジエステル；
　プロピレングリコールモノメチルエーテル等のジオールモノエーテル；
　シクロヘキシルアセテート、乳酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル；
　各種シリコーンオイルなどが挙げられる。
　これらの中で、フッ素樹脂及び無機フィラーの分散性並びに無機フィラーの沈降性の観点から、ジオールが好ましく、ジプロピレングリコールがより好ましい。
　組成物（Ｉ）を塗工する基板としては、特に限定されず、例えば当該高周波プリント配線板用基材の誘電体層が含む補強材として例示したガラスクロス等を用いることができる。
　フッ素樹脂、無機フィラー及び分散媒の混合並びに塗工の方法としては、特に限定されないが、例えばＰａｔｔｅｒｓｏｎ　Ｋｅｌｌｙ　Ｖｅｅ　Ｂｌｅｎｄｅｒ等のブレンダーを用いて混合し、押出して、シート状の塗工層を形成する方法等が挙げられる。
（第２塗工工程）
　第２塗工工程において、銅箔の上面に組成物（Ｉ）を塗工する。
　銅箔としては、当該高周波プリント配線板用基材の銅箔として例示したもの等を用いることができる。組成物（Ｉ）は、第１塗工工程で説明した通りである。
　塗工の方法としては、例えば第１塗工工程で例示した方法等が挙げられる。
（第３塗工工程）
　第３塗工工程において、銅箔の上面に組成物（ＩＩ）を塗工する。
（組成物（ＩＩ））
　組成物（ＩＩ）は、フッ素樹脂と分散剤とを含有する組成物である。
　フッ素樹脂としては、当該高周波プリント配線板用基材の誘電体層を構成するフッ素樹脂として例示したもの等を用いることができる。分散剤としては、組成物（Ｉ）が含む分散剤として例示したもの等を用いることができる。銅箔としては、当該高周波プリント配線板用基材の銅箔として例示したもの等を用いることができる。
　塗工の方法としては、例えば第１塗工工程で例示した方法等が挙げられる。
　第３塗工工程における塗工層の平均厚みの上限としては、６μｍが好ましく、３μｍがより好ましい。塗工層の平均厚みの下限としては、０．０１μｍが好ましく、０．１μｍがより好ましい。
（第４塗工工程）
　第４塗工工程において、上記乾燥工程後の塗工層の上面に上記組成物（Ｉ）を塗工する。
　これにより、領域（２ｃ）よりも領域（２ａ）において、面積比（Ｂ）が一定値以下である構成を形成することができる。
（静置工程）
　乾燥工程の前に静置工程を行うことができる。本工程により、塗工層の組成物中で、無機フィラーがより沈降し、塗工層上部において、無機フィラー／フッ素樹脂の割合が小さくなる。
（逆転工程）
　逆転工程において、塗工層の上下を逆転させる。逆転工程は、通常、塗工層を含む積層体の表裏を逆転させることにより行う。この際、塗工層の落下を防ぐべく、ガラスクロス等の補強材を被せることが望ましい。
（乾燥工程）
　乾燥工程において、塗工層を乾燥する。また、フッ素樹脂を溶融してフッ素樹脂及び無機フィラーを含む層又はフッ素樹脂を含む層が形成される。フッ素樹脂及び無機フィラーを含む層においては、層の上部において、無機フィラー／フッ素樹脂の存在比が小さくなっている。
　乾燥工程は、例えば常圧下又は減圧下で、３００℃以上３５０℃以下に加熱することにより、分散媒を留去し、また、フッ素樹脂を溶融させることにより行う。
（積層工程）
　積層工程において、塗工層の上面に銅箔を積層する。
　積層の方法としては、例えば乾燥工程後の塗工層の上面に銅箔を配置し、熱プレスする方法等が挙げられる。
　積層工程において、２つの乾燥工程後の塗工層を基板側を合わせて配置し、得られた積層体の上面及び下面に銅箔を配置して熱プレスすることにより、図２の高周波プリント配線板用基材１Ａを製造することができる。
［利点］
　当該高周波プリント配線板用基材は、誘電体層と銅箔との接着力が向上しており、かつプリント配線板の高周波特性に優れるので、高周波デバイスの基板材として好適に用いることができる。
［その他の実施形態］
　今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態及び上記製法形態の構成に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
　つまり、上記第５及び第６実施形態において、絶縁体層２に積層される補強層４を備える当該高周波プリント配線板用基材について説明したが、この補強層４は、絶縁体層２に積層される以外にも、他の場所に設けられていてもよく、例えば絶縁体層２中に設けられていてもよい。また、当該高周波プリント配線板用基材は、補強層４以外に、柔軟層等の他の層を備えていてもよい。
　以下に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［高周波プリント配線板用基材の製造］
（用いた原材料）
　フッ素樹脂、無機フィラー及び分散媒を含有する組成物（Ｉ）、並びにフッ素樹脂及び分散媒を含有する組成物（ＩＩ）の調製に用いた原材料を以下に示す。
　フッ素樹脂：ＦＥＰ（ダイキン工業社の「ＮＣ－１５００」）
　無機フィラー：シリカフィラー（デンカ社の「ＦＢ３ＳＤＣ」）
　分散媒：ジプロピレングリコール（東京化成工業社）
　ガラスクロス：ユニチカ社の「ＩＣクロス♯１０１５」
　銅箔：電解銅箔（Ｒｚ：０．６μｍ、平均厚み：１８μｍ）
（組成物（Ｉ）の調製）
　ＦＥＰ１００質量部にシリカフィラー１４０質量部を加え、さらに、ジプロピレングリコール１６０質量部を加えてスラリー化し、組成物（Ｉ）を調製した。
（組成物（ＩＩ））
　ダイキン工業社の「ディスパーションＮＤ１１０」を用いた。
（高周波プリント配線板用基材の製造）
　表１のＮｏ．１に示す高周波プリント配線板用基材を以下のようにして製造した。まず、ガラスクロス上に、組成物（Ｉ）を塗工し、乾燥することにより、平均厚み５０μｍの誘電体層を形成した。次に、この誘電体層の上側に銅箔を配置したものを２つ作製し、ガラスクロス側の面を合わせて配置した後、熱プレスで積層させることにより、高周波プリント配線板用基材（Ｎｏ．１）を製造した。
　表１のＮｏ．２に示す高周波プリント配線板用基材を以下のようにして製造した。まず、銅箔上に、組成物（Ｉ）を塗工し、形成された塗工層の上面にガラスクロスを配置した後、塗工層の上下を逆さまにし、乾燥することにより、平均厚み５０μｍの誘電体層及び銅箔の積層体を作製した。この積層体を２つ作製し、ガラスクロス側の面を合わせて配置した後、熱プレスで積層させることにより、高周波プリント配線板用基材（Ｎｏ．２）を製造した。
　表１のＮｏ．３に示す高周波プリント配線板用基材を以下のようにして製造した。まず、銅箔上に、組成物（ＩＩ）を塗工し、乾燥させることにより、平均厚み３μｍのフッ素樹脂層を形成した。次に、このフッ素樹脂層の上面に組成物（Ｉ）を塗工し、乾燥させて平均厚み５０μｍの誘電体層（図４における誘電体層２）を形成した後、この組成物（Ｉ）層の上面にガラスクロスを配置した積層体を作製した。この積層体を２つ作製し、ガラスクロス側の面を合わせて配置した後、熱プレスで積層させることにより、高周波プリント配線板用基材（Ｎｏ．３）を製造した。
　表１のＮｏ．４に示す高周波プリント配線板用基材を以下のようにして製造した。まず、銅箔上に、組成物（Ｉ）を塗工し、乾燥することにより、平均厚み５０μｍの誘電体層及び銅箔の積層体を作製した。この積層体を２つ作製し、ガラスクロスを介して両者の誘電体層が対面するように配置した後、熱プレスで積層させることにより、高周波プリント配線板用基材（Ｎｏ．４）を製造した。
［評価］
　Ｎｏ．１～Ｎｏ．４の高周波プリント配線板用基材について、表層領域の原子数比Ａ（無機原子数／フッ素原子数）、銅箔からの距離が０μｍ以上２μｍ以下の領域と１８μｍ以上２２μｍ以下の領域とにおける無機フィラーの占める総断面積の比、及び接着強度（１８０°ピール強度）を、下記方法に従い測定した。
（原子数比（Ａ））
　上記製造した高周波プリント配線板用基材について、銅箔を除去し、露出した表面をＥＤＸ（Ｂｒｕｋｅｒ社の「ＦｌａｔＱＵＡＤ　ＸＦｌａｓｈ　５０６０Ｆ」）を用い、加速電圧５ｋｅＶで無機原子（ケイ素原子）及びフッ素原子を定量し、測定値から、無機原子／フッ素原子の原子数比を求めた。
（倍数値（Ｃ））
　上記製造した高周波プリント配線板用基材について、クロスセクションポリッシャーを用いて、誘電体層２における銅箔３と垂直方向の精密な研磨断面を出し、この断面について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて画像を得た。
　上記ＳＥＭ画像における領域（２ａ）及び領域（２ｃ）の各領域について、二値化処理を行うことにより、各領域における全断面積に対する無機フィラーの占める総断面積の比（Ｂ）の値（％）（面積比（Ｂ－１）、面積比（Ｂ－２））をそれぞれ求めた。
　求めた面積比（Ｂ－１）及び面積比（Ｂ－２）の値から倍数値（Ｃ）を算出した。
（接着強度）
　上記製造した高周波プリント配線板用基材について、長さ：１０ｃｍ、幅：１０ｃｍに切り出し、接着強度評価用試験片を作製した。引張試験装置を用い、剥離速度を５０ｍｍ／分として、１８０°ピール強度を測定した。接着強度としては、９（Ｎ／ｃｍ）以上が求められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から、Ｎｏ．１～Ｎｏ．３の高周波プリント配線板用基材は、原子数比（Ａ）及び倍数値（Ｃ）が上記範囲とすることで、接着強度が向上していた。一方、Ｎｏ．４の高周波プリント配線板用基材は、上記値が上記範囲外であり、接着強度が不十分なものであった。
　１，１’，１Ａ，１Ａ’，１Ｂ，１Ｂ’　高周波プリント配線板用基材、　２　誘電体層、　２Ａ　２Ａ層、　２Ｂ　２Ｂ層、　２ａ　領域２ａ（銅箔からの距離が０μｍ以上２μｍ以下）、　２ｂ　領域２ｂ（銅箔からの距離が２μｍ超１８μｍ未満）、　２ｃ　領域２ｃ（銅箔からの距離が１８μｍ以上２２μｍ以下）、　２ｄ　領域２ｄ（銅箔からの距離が２２μｍ超）、　３　銅箔。

Claims (9)

  1. 　フッ素樹脂及び無機フィラーを含む誘電体層と、この誘電体層の少なくとも一方の面に積層される銅箔とを備える高周波プリント配線板用基材であって、
    　上記銅箔の誘電体層側の面の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下であり、
    　上記誘電体層の銅箔側の表層領域における上記フッ素樹脂のフッ素原子の原子数に対する上記無機フィラーの無機原子の原子数の比が０．０８以下である高周波プリント配線板用基材。
  2. 　フッ素樹脂及び無機フィラーを含む誘電体層と、この誘電体層の少なくとも一方の面に積層される銅箔とを備える高周波プリント配線板用基材であって、
    　上記銅箔の誘電体層側の面の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下であり、
    　上記誘電体層の銅箔と垂直方向の断面において、銅箔からの距離が１８μｍ以上２２μ以下の領域における全断面積に対する上記無機フィラーの占める総断面積の比が、銅箔からの距離が０μｍ以上２μｍ以下の領域における全断面積に対する上記無機フィラーの占める総断面積の比の０．７倍以下である高周波プリント配線板用基材。
  3. 　上記フッ素樹脂の軟化温度が２５０℃以上３１０℃以下である請求項１又は請求項２に記載の高周波プリント配線板用基材。
  4. 　上記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン又はこれらの組み合わせである請求項３に記載の高周波プリント配線板用基材。
  5. 　上記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体である請求項４に記載の高周波プリント配線板用基材。
  6. 　上記誘電体層中の上記フッ素樹脂に対する上記無機フィラーの質量比が１．０以上である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の高周波プリント配線板用基材。
  7. 　上記無機フィラーがシリカを含む請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の高周波プリント配線板用基材。
  8. 　厚み方向の線膨張率が５０ｐｐｍ／Ｋ以下である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の高周波プリント配線板用基材。
  9. 　誘電率の２５℃から１２０℃の範囲での温度による変化が２％以下である請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の高周波プリント配線板用基材。
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