WO2017170128A1 - パターン形成方法、加工基板の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法、インプリントモールドの製造方法 - Google Patents

パターン形成方法、加工基板の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法、インプリントモールドの製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a pattern forming method, a processed substrate manufacturing method, an optical component manufacturing method, a circuit board manufacturing method, an electronic component manufacturing method, and an imprint mold manufacturing method.
  • the photocurable composition is cured in a state where a mold (mold) having a fine uneven pattern formed on the surface is pressed against a substrate (wafer) coated with the photocurable composition (resist).
  • corrugated pattern of a mold is transcribe
  • a fine structure of the order of several nanometers can be formed on a substrate.
  • the liquid resist 102 is discretely dropped onto the pattern formation region on the substrate 101 by using an inkjet method (arrangement step (1), FIGS. 1A and 1B).
  • the dropped resist droplet spreads on the substrate as indicated by an arrow 104, and this phenomenon is called pre-spread (FIG. 1C).
  • this resist is molded using a mold (mold) 105 having a pattern and transparent to irradiation light described later (mold contact step (2), FIG. 1D).
  • the resist droplet spreads over the entire gap between the substrate and the mold as indicated by an arrow 104 by capillary action (partially enlarged portion in FIG. 1D). This phenomenon is called spread.
  • the resist is filled into the recesses on the mold by capillary action as indicated by an arrow 104 (partially enlarged portion in FIG. 1D). This filling phenomenon is called fill. The time until the spread and fill are completed is called the filling time.
  • the resist is cured by irradiating with light 106 (light irradiation step (3), FIG. 1E), and then the substrate is separated from the mold (release step (4), FIG. 1F). By performing these steps, a photocured film 107 (FIG. 1F) having a predetermined pattern shape is formed on the substrate.
  • the resist is not formed as a uniform film in advance on the substrate before introduction of the imprint apparatus, but by disposing the resist discretely in the imprint apparatus according to the density of the desired pattern, A finer pattern with higher accuracy can be formed.
  • SST-NIL short spread time nanoimprint technology
  • a first lamination step (1) for uniformly laminating a liquid curable composition (A1) 202 on a substrate 201
  • Second imprinting step (2) for discretely laminating droplets of curable composition (A2) 203 on the layer of curable composition (A1) 202 in the imprint apparatus (FIGS. 2C and 2D).
  • a mold contact step (3) (FIG.
  • a light irradiation step (4) (FIG. 2F) for curing the mixed layer formed by partially mixing the two curable compositions by irradiating light from the outside of the mold;
  • a mold release step (5) (FIG. 2G) for separating the mold 205 from the layer (cured film 207 having a pattern shape) made of the curable composition after curing;
  • shot a series of process units from the second lamination process (2) to the mold release process (5) is referred to as “shot”, and the area where the mold contacts the curable compositions (A1) and (A2), That is, a region where a pattern is formed on the substrate is referred to as a “shot region”.
  • the lamination process of the curable composition (A1) is performed outside the imprint apparatus or in another chamber inside the imprint apparatus, the throughput of the imprint apparatus is not affected.
  • step (2) the second composition is discretely arranged on the first composition layer, which is uniformly laminated in advance outside the imprint apparatus, according to the pattern density using an inkjet method.
  • SST-NIL is a new method of optical nanoimprinting that achieves both high-precision pattern accuracy and high-throughput performance using two types of curable compositions.
  • the curable composition (A1) 302 is laminated on the substrate 301 over a region wider than the desired (first) shot region 304, for example, the entire surface of the substrate using, for example, a spin coating method.
  • the curable composition (A2) 303 is limited to the shot region 304 and is laminated discretely using, for example, an inkjet method (step (1), FIG. 3A).
  • the mold 308 and the shot region 304 on the substrate 301 are brought close to each other, and the space between them is replaced with an atmosphere control gas 307 such as helium or nitrogen to expel oxygen, moisture, or the like that inhibits curing.
  • an atmosphere control gas 307 such as helium or nitrogen to expel oxygen, moisture, or the like that inhibits curing.
  • inert gas such as nitrogen, carbon dioxide, helium, argon, and various chlorofluorocarbons that prevent oxygen inhibition, but also H 2 having a small molecule that easily penetrates an object from a confined space is used. Also good. Furthermore, a condensable gas (such as 1,1,1,3,3-pentafluoropropane) may be used (step (2), FIG. 3B).
  • a change in film thickness or composition of the curable composition (A1) due to the air flow of the atmosphere control gas may occur (step (3) ), FIG. 3C).
  • step (3) a change in film thickness or composition of the curable composition due to the air flow of the atmosphere control gas
  • step (3) a change in film thickness or composition of the curable composition due to the air flow of the atmosphere control gas
  • region 309 becomes slow (process (4), FIG. 3D).
  • the inventors of the present invention have a slow expansion of some of the droplets, which causes an unfilled defect in the second shot region 305, or a longer filling time in order to prevent the unfilled defect from occurring. As a result, they found a problem that productivity was lowered.
  • An object of the present invention is to provide an SST-NIL technology that can process a plurality of shot regions of a substrate with uniform accuracy with high throughput and low cost.
  • the method for forming a cured product according to the present invention includes a first laminating step (1) for laminating a layer made of a curable composition (A1) containing at least a polymerizable compound (a1) on the surface of a substrate, A second laminating step (2) for laminating droplets of the curable composition (A2) containing at least the polymerizable compound (a2) discretely on the layer made of the curable composition (A1); A mold contact step (3) in which a mixed layer formed by partially mixing the curable composition (A1) and the curable composition (A2) is sandwiched between a mold and the substrate; A light irradiation step (4) for curing the mixed layer by irradiating light from the mold side; A mold release step (5) for separating the mold from the mixed layer after curing; In the order described above, The viscosity at 25 ° C.
  • the viscosity at 25 ° C. of the curable composition (A2) excluding the solvent is 1 mPa ⁇ s or more and less than 40 mPa ⁇ s, and the curable composition (A2) is discretely arranged in the second lamination step (2). Droplets are formed, It is characterized by that.
  • a pattern forming method capable of processing a plurality of shot regions of a substrate with uniform accuracy with high throughput and low cost.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view illustrating a step of disposing droplets of the curable composition (A2) on the liquid film of the curable composition (A1) in the SST-NIL technique.
  • Schematic cross section for explaining the step of irradiating light by sandwiching a mixed layer formed by partially mixing the curable composition (A1) and the curable composition (A2) between the mold and the substrate in the SST-NIL technology
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view for explaining changes that occur in the film thickness and composition of the curable composition (A1) in the peripheral shot region in the SST-NIL technique.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view for explaining that the expansion of droplets in a peripheral shot region is delayed in the SST-NIL technique. It is a schematic diagram which shows collection of the volatile component of the liquid film in one form of invention.
  • the curable compositions (A1) and (A2) according to this embodiment are compounds having at least a component (a) that is a polymerizable compound.
  • the curable composition according to this embodiment may further contain a component (b) that is a photopolymerization initiator, a non-polymerizable compound (c), and a component (d) that is a solvent.
  • the cured film means a film obtained by polymerizing a curable composition on a substrate and curing it.
  • shape of a cured film is not specifically limited, You may have a pattern shape on the surface.
  • Component (a) is a polymerizable compound.
  • the polymerizable compound means a film made of a polymer compound by reacting with a polymerization factor (radical or the like) generated from a photopolymerization initiator (component (b)) and by a chain reaction (polymerization reaction). It is a compound that forms.
  • polymerizable compounds examples include radical polymerizable compounds.
  • the polymerizable compound as component (a) may be composed of only one type of polymerizable compound or may be composed of a plurality of types of polymerizable compounds.
  • the radical polymerizable compound is preferably a compound having at least one acryloyl group or methacryloyl group, that is, a (meth) acrylic compound. Therefore, the curable composition according to the present embodiment preferably includes a (meth) acrylic compound as the component (a), more preferably the main component of the component (a) is a (meth) acrylic compound, Most preferably, all of (a) are (meth) acrylic compounds. In addition, that the main component of the component (a) described here is a (meth) acrylic compound indicates that 90% by weight or more of the component (a) is a (meth) acrylic compound.
  • the radically polymerizable compound is composed of a plurality of types of compounds having one or more acryloyl groups or methacryloyl groups, it is preferable to include a monofunctional (meth) acryl monomer and a polyfunctional (meth) acryl monomer. This is because a cured film having high mechanical strength can be obtained by combining a monofunctional (meth) acrylic monomer and a polyfunctional (meth) acrylic monomer.
  • Examples of monofunctional (meth) acrylic compounds having one acryloyl group or methacryloyl group include phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxy-2-methylethyl (meth) acrylate, phenoxyethoxyethyl (meth) acrylate, and 3-phenoxy.
  • Examples of the polyfunctional (meth) acrylic compound having two or more acryloyl groups or methacryloyl groups include trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and EO-modified trimethylolpropane tri (meth) ) Acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO, PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dimethyloltricyclodecane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra ( (Meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene Glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanedi
  • UV SA1002 As a commercial item of the said polyfunctional (meth) acryl compound, Iupimer (trademark) UV SA1002, SA2007 (above, Mitsubishi Chemical make), Biscote # 195, # 230, # 215, # 260, # 335HP, # 295, # 300, # 360, # 700, GPT, 3PA (above, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry), Light Acrylate 4EG-A, 9EG-A, NP-A, DCP-A, BP-4EA, BP-4PA, TMP- A, PE-3A, PE-4A, DPE-6A (manufactured by Kyoeisha Chemical), KAYARAD (registered trademark) PET-30, TMPTA, R-604, DPHA, DPCA-20, -30, -60, -120 HX-620, D-310, D-330 (Nippon Kayaku Co., Ltd.), Aronix (registered trademark) M208, M210, M215 M220, M240, M305,
  • (meth) acrylate means acrylate or methacrylate having an alcohol residue equivalent thereto.
  • the (meth) acryloyl group means an acryloyl group or a methacryloyl group having an alcohol residue equivalent thereto.
  • EO represents ethylene oxide
  • EO-modified compound A refers to a compound in which the (meth) acrylic acid residue and alcohol residue of compound A are bonded via a block structure of an ethylene oxide group.
  • PO represents propylene oxide
  • PO-modified compound B refers to a compound in which the (meth) acrylic acid residue and alcohol residue of compound B are bonded via a block structure of a propylene oxide group.
  • Examples of the polymerizable compound (a) used for the curable composition (A1) include trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Aldrich), dimethyloltricyclodecane diacrylate (manufactured by Kyoeisha), 1,3-adamantane dimethanol diacrylate ( Idemitsu Kosan Co., Ltd., trimethylolpropane EO 3.5 mol adduct, triacrylate (Idemitsu Kosan), poly (ethylene glycol) diacrylate (Aldrich), 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate (Osaka Organic Chemical Co., Ltd., Noni Phenol EO adduct acrylate (manufactured by Kyoeisha), 2-acryloyloxyethyl-succinic acid (manufactured by Kyoeisha), 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl acrylate (manufactured by Kyoeisha), polyethylene glycol #
  • the polymerizable compound (a) used for the curable composition (A2) includes isobornyl acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical), benzyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry), neopentyl glycol diacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical) (2 -Methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl) methyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical), 1,6-hexanediol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 1,9-nonanediol di Acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical) 1,10-decanediol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical), 2-methyl-2-adamantyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical), 2-eth
  • Component (b) is a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is a compound that senses light of a predetermined wavelength and generates the polymerization factor (radical).
  • the photopolymerization initiator is a polymerization initiator (radical generator) that generates radicals by light (infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, charged particle beams such as X-rays, electron beams, etc., radiation). It is.
  • Component (b) may be composed of one type of photopolymerization initiator, or may be composed of a plurality of types of photopolymerization initiators.
  • radical generator examples include 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- May have a substituent such as (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o- or p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 4,5-triarylimidazole dimer; benzophenone, N, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone (Michler ketone), N, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone, 4-methoxy -4'-dimethylaminobenzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diamy Benz
  • Benzoin methyl Benzoin ether derivatives such as ether, benzoin ethyl ether and benzoin phenyl ether; benzoin derivatives such as benzoin, methyl benzoin, ethyl benzoin and propyl benzoin; benzyl derivatives such as benzyl dimethyl ketal; 9-phenylacridine, 1,7-bis (9 , 9′-acridinyl) heptane derivatives; N-phenylglycine derivatives such as N-phenylglycine; acetophenone, 3-methylacetophenone, acetophenone benzyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2- Acetophenone derivatives such as phenylacetophenone; thioxanthone such as thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone,
  • Examples of commercially available radical generators include Irgacure 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI-1700, -1750, -1850, CG24-61, Darocur 1116, 1173, Lucirin (registered trademark). Examples include, but are not limited to, TPO, LR8883, LR8970 (above, manufactured by BASF), Ubekrill P36 (manufactured by UCB), and the like.
  • the component (b) is preferably an acyl phosphine oxide polymerization initiator.
  • acylphosphine oxide polymerization initiators are 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2 , 6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide.
  • Curing of the composition by setting the blending ratio of the component (b) in the curable composition (A2) to 0.1% by weight or more based on the total of the component (a), the component (b), and the component (c).
  • the speed is increased and the reaction efficiency can be improved.
  • the cured film obtained has a certain degree of mechanical strength by setting the blending ratio of component (b) to 50% by weight or less with respect to the total of component (a), component (b), and component (c). It can be set as a cured film.
  • Non-polymerizable compound Non-polymerizable compound
  • a non-polymerizable compound can be contained as component (c).
  • Such a component (c) does not have a polymerizable functional group such as a (meth) acryloyl group, and has the ability to generate the polymerization factor (radical) by sensing light of a predetermined wavelength.
  • No compound. Examples include sensitizers, hydrogen donors, internal release agents, surfactants, antioxidants, polymer components, and other additives. You may contain multiple types of the said compound as a component (c).
  • the sensitizer is a compound added as appropriate for the purpose of promoting the polymerization reaction or improving the reaction conversion rate.
  • Examples of the sensitizer include sensitizing dyes.
  • the sensitizing dye is a compound that is excited by absorbing light of a specific wavelength and interacts with the photopolymerization initiator that is component (b).
  • the interaction described here is an energy transfer, an electron transfer, etc. from the sensitizing dye of an excited state to the photoinitiator which is a component (b).
  • sensitizing dyes include anthracene derivatives, anthraquinone derivatives, pyrene derivatives, perylene derivatives, carbazole derivatives, benzophenone derivatives, thioxanthone derivatives, xanthone derivatives, coumarin derivatives, phenothiazine derivatives, camphorquinone derivatives, acridine dyes, thiopyrylium salt series Dyes, merocyanine dyes, quinoline dyes, styrylquinoline dyes, ketocoumarin dyes, thioxanthene dyes, xanthene dyes, oxonol dyes, cyanine dyes, rhodamine dyes, pyrylium salt dyes, etc. It is not limited to these.
  • Sensitizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrogen donor is a compound that reacts with an initiation radical generated from the photopolymerization initiator component (b) or a radical at the polymerization growth terminal to generate a more reactive radical. It is preferable to add when the photoinitiator which is a component (b) is a photoradical generator.
  • hydrogen donors include n-butylamine, di-n-butylamine, tri-n-butylphosphine, allylthiourea, s-benzylisothiuronium-p-toluenesulfinate, triethylamine, diethylaminoethyl Methacrylate, triethylenetetramine, 4,4′-bis (dialkylamino) benzophenone, N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, triethanol
  • amine compounds such as amine and N-phenylglycine
  • mercapto compounds such as 2-mercapto-N-phenylbenzimidazole and mercaptopropionic acid ester, and the like.
  • the hydrogen donor one kind may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used. Further, the hydrogen donor may have a function as a sensitizer.
  • An internal release agent can be added to the curable composition for the purpose of reducing the interfacial bonding force between the mold and the resist, that is, reducing the release force in the release step described later.
  • the internally added type means that it is added to the curable composition in advance before the step of arranging the curable composition.
  • the internally added release agent surfactants such as silicone surfactants, fluorine surfactants and hydrocarbon surfactants can be used.
  • the internally added mold release agent is not polymerizable.
  • Fluorosurfactants include polyalkylene oxide (polyethylene oxide, polypropylene oxide, etc.) adducts of alcohols having a perfluoroalkyl group, polyalkylene oxide (polyethylene oxide, polypropylene oxide, etc.) adducts of perfluoropolyether, etc. included.
  • the fluorine-based surfactant may have a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkyl group, an amino group, a thiol group, or the like as part of the molecular structure (for example, a terminal group).
  • a commercially available product may be used as the fluorosurfactant.
  • Commercially available products include, for example, MegaFace (registered trademark) F-444, TF-2066, TF-2067, TF-2068 (above, manufactured by DIC), Florard FC-430, FC-431 (above, manufactured by Sumitomo 3M) , Surflon (registered trademark) S-382 (manufactured by AGC), EFTOP EF-122A, 122B, 122C, EF-121, EF-126, EF-127, MF-100 (above, manufactured by Tochem Products), PF-636 , PF-6320, PF-656, PF-6520 (above, OMNOVA Solutions), Unidyne (registered trademark) DS-401, DS-403, DS-451 (above, manufactured by Daikin Industries), Footent (registered trademark) 250, 251, 222F, 208G (Neos).
  • the internally added mold release agent may be a hydrocarbon surfactant.
  • hydrocarbon-based surfactant examples include an alkyl alcohol polyalkylene oxide adduct obtained by adding an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms to an alkyl alcohol having 1 to 50 carbon atoms.
  • alkyl alcohol polyalkylene oxide adduct examples include methyl alcohol ethylene oxide adduct, decyl alcohol ethylene oxide adduct, lauryl alcohol ethylene oxide adduct, cetyl alcohol ethylene oxide adduct, stearyl alcohol ethylene oxide adduct, stearyl alcohol ethylene oxide adduct / Examples thereof include propylene oxide adducts.
  • the terminal group of the alkyl alcohol polyalkylene oxide adduct is not limited to a hydroxyl group that can be produced by simply adding a polyalkylene oxide to an alkyl alcohol.
  • This hydroxyl group may be substituted with other substituents, for example, a polar functional group such as a carboxyl group, an amino group, a pyridyl group, a thiol group, and a silanol group, and a hydrophobic functional group such as an alkyl group and an alkoxy group.
  • a polar functional group such as a carboxyl group, an amino group, a pyridyl group, a thiol group, and a silanol group
  • a hydrophobic functional group such as an alkyl group and an alkoxy group.
  • alkyl alcohol polyalkylene oxide adduct a commercially available product may be used.
  • examples of commercially available products include polyoxyethylene methyl ether (methyl alcohol ethylene oxide adduct) (BLAUNON MP-400, MP-550, MP-1000) manufactured by Aoki Yushi Kogyo, and polyoxyethylene decyl ether manufactured by Aoki Yushi Kogyo.
  • (Decyl alcohol ethylene oxide adduct) FINESURF D-1303, D-1305, D-1307, D-1310), polyoxyethylene lauryl ether (lauryl alcohol ethylene oxide adduct) (BLAUNON EL-1505) manufactured by Aoki Oil & Fats Industries, Ltd.
  • Stearyl ether (BLAUNON SA-50 / 50 1000R, SA-30 / 70 2000R), BASF polyoxyethylene methyl ether (Pluriol (registered trademark) A760E), Kao polyoxyethylene alkyl ether (Emulgen series), etc. Can be mentioned.
  • the internally added mold release agent is preferably an alkyl alcohol polyalkylene oxide adduct, and more preferably a long-chain alkyl alcohol polyalkylene oxide adduct.
  • One type of internally added mold release agent may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
  • the blending ratio in the curable composition of the component (c) which is a non-polymerizable compound is the sum of the component (a), the component (b) and the component (c) described later, that is, the total weight of all components excluding the solvent.
  • the content is preferably 0% by weight or more and 50% by weight or less. Further, it is preferably 0.1% by weight or more and 50% by weight or less, and more preferably 0.1% by weight or more and 20% by weight or less.
  • the cured film obtained has a certain degree of mechanical strength. It can be.
  • the curable composition concerning this embodiment may contain the solvent as a component (d).
  • the component (d) is not particularly limited as long as it is a solvent in which the component (a), the component (b), and the component (c) are dissolved.
  • a preferable solvent is a solvent having a boiling point of 80 ° C. or higher and 200 ° C. or lower at normal pressure. More preferably, it is a solvent having at least one of an ester structure, a ketone structure, a hydroxyl group, and an ether structure.
  • propylene glycol monomethyl ether acetate propylene glycol monomethyl ether, cyclohexanone, 2-heptanone, ⁇ -butyrolactone, ethyl lactate, or a mixed solvent thereof.
  • the curable composition (A1) according to the present embodiment preferably contains a component (d). This is because, as will be described later, a spin coating method is preferable as a method for applying the curable composition (A1) onto the substrate.
  • At least component (a) and component (b) are mixed and dissolved under a predetermined temperature condition. Specifically, it is performed in the range of 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. The same applies when the component (c) and the component (d) are contained.
  • the composition obtained by removing the solvent (component (d)) from the curable compositions (A1) and (A2) according to this embodiment is preferably a liquid. This is because in the mold contact step described later, the spread and fill of the composition excluding the solvent (component (d)) of the curable composition (A1) and / or (A2) is completed quickly, that is, the filling time is short. Because.
  • the viscosity at 25 ° C. of the composition composed of components other than the solvent (component (d)) of the curable composition (A1) according to this embodiment is preferably 40 mPa ⁇ s or more and less than 500 mPa ⁇ s. More preferably, it is 40 mPa ⁇ s or more and less than 100 mPa ⁇ s. In order to shorten the filling time, a liquid is preferable. However, in the case of a low viscosity liquid of 40 mPa ⁇ s or less, the film thickness of the curable composition (A1) is affected by the influence of the air flow of the atmosphere control gas 307. Distribution of composition tends to occur.
  • the curable composition (A1) does not exist due to volatilization or migration only in the affected area.
  • the curable composition (A1) having a high viscosity of 500 mPa ⁇ s or more there is a problem that the effect of shortening the filling time, which is the initial purpose, is reduced.
  • the volatilization amount of the liquid film of the mixture of the components excluding the solvent (component (d)) of the curable composition (A1) is 10 ⁇ g / m 3 or less
  • the viscosity at 25 ° C. is 20 mPa ⁇ s or more and 500 mPa ⁇ s. If it is less than.
  • the volatilization amount of the liquid film is a dew point that is formed by applying a liquid film on a 300 mm ⁇ substrate 401 under the conditions used in the laminating process, placing it in a container 402 having an internal volume of 0.8 m 3 , and passing through a filter 403.
  • Volatile components discharged from the liquid film of the curable composition (A1) by collecting 9 L of air discharged at ⁇ 40 ° C. at a rate of 0.3 L / min for 30 minutes through a collection tube It is the value which measured the quantity of for each component with the gas chromatography, and added together.
  • the viscosity at 25 ° C. of the mixture of the components excluding the solvent (component (d)) of the curable composition (A2) according to this embodiment is preferably 1 mPa ⁇ s or more and less than 40 mPa ⁇ s. More preferably, it is 1 mPa ⁇ s or more and less than 20 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the curable composition (A2) exceeds 40 mPa ⁇ s, the residual film thickness can be made uniform by discretely arranging the droplets in accordance with the desired pattern roughness, and a high-precision pattern can be formed. It becomes impossible to apply the ink jet method.
  • the viscosity is lower than 1 mPa ⁇ s, uneven coating may occur due to flow when the composition is applied (arranged), or the composition may flow out from the mold end in the contact process described later. It is not preferable.
  • the viscosity at the time of using an inkjet system is described, it is described only when one kind of curable composition is used.
  • the viscosity of the curable composition (A1) excluding the solvent (component (d)) is 40 mPa ⁇ s or more and less than 500 mPa ⁇ s, or the volatilization amount of the liquid film of the curable composition (A1) is 10 ⁇ m / m 3.
  • the viscosity is 20 mPa ⁇ s or more and less than 500 mPa ⁇ s below, and the viscosity of the curable composition (A2) is 1 mPa ⁇ s or more and less than 40 mPa ⁇ s, so that the spread and The fill is completed promptly. That is, by using the curable composition according to the present embodiment, the optical nanoimprint method can be performed with high throughput. Also, pattern defects due to poor filling are less likely to occur.
  • the surface tension of the curable compositions (A1) and (A2) according to the present embodiment is such that the surface tension at 23 ° C. of the component composition excluding the solvent (component (d)) is 5 mN / m or more and 70 mN / m.
  • the following is preferable. More preferably, it is 7 mN / m or more and 50 mN / m or less, More preferably, it is 10 mN / m or more and 40 mN / m or less.
  • Non-Patent Document 1 As the surface tension is higher, for example, when the surface tension is 5 mN / m or more, the capillary force works strongly, so when the curable composition (A1) and / or (A2) is brought into contact with the mold, the filling (spread) And fill) are completed in a short time (Non-Patent Document 1).
  • a cured film obtained by curing the curable composition becomes a cured film having surface smoothness.
  • the surface tension of the curable composition (A1) excluding the solvent (component (d)) is higher than the surface tension of the curable composition (A2) excluding the solvent (component (d)). preferable.
  • the pre-spread of the curable composition (A2) is accelerated by the Marangoni effect described later (the droplet spreads over a wide area), and the time required for the spread during the mold contact process described later is shortened, and as a result This is because the filling time is shortened.
  • the Marangoni effect is a phenomenon of free surface movement caused by a local difference in the surface tension of the liquid (Non-Patent Document 2).
  • the surface tension that is, the difference in surface energy, is used as a driving force to cause diffusion such that a liquid having a low surface tension covers a wider surface. That is, if the curable composition (A1) having a high surface tension is applied to the entire surface of the substrate and the curable composition (A2) having a low surface tension is dropped, the pre-spread of the curable composition (A2) is accelerated. It is done.
  • the contact angles of the curable compositions (A1) and (A2) according to this embodiment are 0 ° or more and 90 ° with respect to both the substrate surface and the mold surface for the composition of the component excluding the solvent (component (d)). It is preferable that the angle is not more than °.
  • the contact angle is larger than 90 °, the capillary force acts in the negative direction (the direction in which the contact interface between the mold and the curable composition is contracted) in the mold pattern or in the gap between the substrate and the mold and is not filled. It is particularly preferable that the angle is 0 ° or more and 30 ° or less. Since the capillary force works stronger as the contact angle is lower, the filling speed is faster (Non-Patent Document 1).
  • the curable compositions (A1) and (A2) according to this embodiment contain no impurities as much as possible.
  • the impurities described here mean other than the components (a), (b), (c) and (d) described above.
  • the curable composition according to the present embodiment is obtained through a purification process.
  • a purification step filtration using a filter or the like is preferable.
  • a pore size of 0.001 ⁇ m or more and 5. It is preferable to filter with a filter of 0 ⁇ m or less. When performing filtration using a filter, it is more preferable to carry out in multiple stages or repeat many times. Moreover, you may filter the filtered liquid again. Filtration may be performed using a plurality of filters having different pore diameters.
  • filters made of polyethylene resin, polypropylene resin, fluororesin, nylon resin, etc. can be used, but are not particularly limited.
  • impurities such as particles mixed in the curable composition can be removed. Thereby, it can prevent that the unevenness
  • an impurity containing a metal atom (metal) in the curable composition is used so as not to hinder the operation of the product. It is preferable to avoid contamination of impurities) as much as possible.
  • the concentration of the metal impurities contained in the curable composition is preferably 10 ppm or less, and more preferably 100 ppb or less.
  • the pattern formation method according to the present embodiment is an embodiment of an optical nanoimprint method.
  • the pattern forming method of this embodiment is A first laminating step (1) for laminating the curable composition (A1) 202 of the present embodiment described above on the substrate 201; A second lamination step (2) of laminating the curable composition (A2) 203 on the layer of the curable composition (A1) 202; A mold contact step (3) of sandwiching a mixed layer formed by partially mixing the curable composition (A1) 202 and the curable composition (A2) 203 between the mold 205 and the substrate 201; A light irradiation step (4) for curing the mixed layer by irradiating light from the mold side; A mold release step (5) for separating the mold 205 from the layer comprising the curable composition 207 after curing; Have
  • the cured film obtained by the method for producing a cured film having a pattern shape according to this embodiment is preferably a film having a pattern having a size of 1 nm or more and 10 mm or less.
  • a film having a pattern having a size of 10 nm or more and 100 ⁇ m or less is more preferable.
  • a pattern forming technique for producing a film having a nano-size (1 nm or more and 100 nm or less) pattern (uneven structure) using light is called an optical nanoimprint method.
  • the pattern forming method according to the present embodiment uses an optical nanoimprint method.
  • First lamination step (1) In this step (first lamination step), as shown in FIGS. 2A and 2B, the curable composition (A1) 202 according to the present embodiment described above is laminated (coated) on the substrate 201 to form a coating film.
  • the substrate 201 on which the curable composition (A1) 202 is to be placed is a substrate to be processed, and a silicon wafer is usually used.
  • a layer to be processed may be formed over the substrate 201.
  • Another layer may be formed between the substrate 201 and the layer to be processed. If a quartz substrate is used as the substrate 201, a replica of the quartz imprint mold (mold replica) can be produced.
  • the substrate 201 is not limited to a silicon wafer or a quartz substrate.
  • the substrate 201 can be arbitrarily selected from those known as semiconductor device substrates such as aluminum, titanium-tungsten alloy, aluminum-silicon alloy, aluminum-copper-silicon alloy, silicon oxide, and silicon nitride. .
  • the surface of the substrate 201 (substrate to be processed) or the layer to be used is subjected to surface treatment such as silane coupling treatment, silazane treatment, or organic thin film formation, and the curable compositions (A1) and (A2). Adhesiveness may be improved.
  • the curable composition (A1) 202 on the substrate 201 or the layer to be processed
  • a method of disposing the curable composition (A1) 202 on the substrate 201 or the layer to be processed for example, an inkjet method, a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a wire bar coating method.
  • Gravure coating method, extrusion coating method, spin coating method, slit scanning method and the like can be used.
  • the spin coating method is particularly preferable, and a uniform film is formed.
  • a baking process may be performed as necessary to volatilize the solvent component (d).
  • the baking process can be performed using a known apparatus such as a hot plate or an oven.
  • the baking temperature is 40 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, preferably 60 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and particularly preferably 60 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
  • the average film thickness of the curable composition (A1) 202 varies depending on the application to be used, but is, for example, from 0.1 nm to 10,000 nm, preferably from 1 nm to 20 nm, particularly preferably 1 nm. It is 10 nm or less.
  • ⁇ Second lamination step [2]> In this step (second lamination step), as shown in FIGS. 2C and 2D, droplets of the curable composition (A2) 203 are discretely dropped on the curable composition (A1) layer. It is preferable. Since the curable composition (A2) of the present invention has a viscosity of 1 mPa ⁇ s or more and less than 40 mPa ⁇ s, an inkjet method can be most preferably used as a discrete arrangement method.
  • the droplets of the curable composition (A2) 203 are densely arranged on the substrate facing the region where the concave portions are densely present on the mold, and sparsely arranged on the substrate facing the region where the concave portions are sparsely present. Is done. As a result, the residual film described later can be controlled to a uniform thickness regardless of the density of the pattern on the mold.
  • Each difference in viscosity between the curable composition excluding the solvent component (A1) and the curable composition excluding the solvent component (A2) is preferably 20 mPa ⁇ s or more, more preferably 30 mPa ⁇ s or more. It is possible to carry out a stable process in manufacturing on the substrate.
  • 1 pL droplets of the curable composition (A2) can be discretely arranged on the film of the curable composition (A1) manufactured using a spin coater by using an inkjet method.
  • the amount of liquid droplets is such that the average film thickness of the cured film is about 50 nm.
  • the droplets of the curable composition (A2) 203 disposed in this step have a Marangoni effect whose driving force is a difference in surface energy (surface tension). Spreads more quickly (pre-spread) (FIGS. 2C and 2D).
  • the inventors of the present invention have found that the curable composition (A1) and the curable composition (A2) are partially mixed in the pre-spread process.
  • the photopolymerization initiator (b) component of the curable composition (A2) is also transferred to the curable composition (A1).
  • the curable composition (A1) acquires photosensitivity for the first time.
  • a mold 205 having an original pattern for transferring the pattern shape is brought into contact.
  • the concave portion of the fine pattern on the surface of the mold 205 is filled (filled) with a liquid obtained by partially mixing the curable composition (A1) and the curable composition (A2).
  • the liquid film is filled (filled).
  • a mold 205 made of a light-transmitting material may be used in consideration of the next process (light irradiation process).
  • the material constituting the mold 205 include light transmissive resin such as glass, quartz, PMMA, and polycarbonate resin, transparent metal vapor-deposited film, flexible film such as polydimethylsiloxane, photocured film, and metal film. Etc. are preferred.
  • a light transmissive resin is used as the material of the mold 205, it is necessary to select a resin that does not dissolve in the components contained in the curable composition. Since the coefficient of thermal expansion is small and the pattern distortion is small, the material of the material constituting the mold 205 is particularly preferably quartz.
  • the fine pattern on the surface of the mold 205 preferably has a pattern height of 4 nm or more and 200 nm or less.
  • the lower the pattern height the lower the force to peel the mold from the photocured film of the resist in the mold release process, that is, the mold release force, and the resist pattern is torn off along with the mold release and remains on the mask side.
  • Adjacent resist patterns may come into contact with each other due to the elastic deformation of the resist pattern due to impact when the mold is peeled off, and the resist pattern may adhere or break, but the pattern height is about twice or less than the pattern width (aspect ratio If it is 2 or less), there is a high possibility that these problems can be avoided.
  • the pattern height is too low, the processing accuracy of the substrate to be processed is low.
  • a mold contact step between the curable compositions (A1) and (A2) and the mold 205 is performed.
  • Surface treatment may be performed before this step.
  • the surface treatment method include a method of applying a release agent to the surface of the mold 205 to form a release agent layer.
  • a mold release agent to be applied to the surface of the mold 205 a silicone mold release agent, a fluorine mold release agent, a hydrocarbon mold release agent, a polyethylene mold release agent, a polypropylene mold release agent, a paraffin mold release agent.
  • Examples thereof include a mold agent, a montan release agent, and a carnauba release agent.
  • a commercially available coating mold release agent such as OPTOOL (registered trademark) DSX manufactured by Daikin Industries, Ltd. can be suitably used.
  • a mold release agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. Of these, fluorine-based and hydrocarbon-based release agents are particularly preferable.
  • the pressure is not particularly limited.
  • the pressure is preferably 0 MPa or more and 100 MPa or less.
  • the pressure is preferably 0 MPa or more and 50 MPa or less, more preferably 0 MPa or more and 30 MPa or less, and further preferably 0 MPa or more and 20 MPa or less.
  • the spread of the curable composition (A2) 203 in this step is promptly Complete.
  • the spread is finally completed and the concentration of the curable composition (A1) is high.
  • the curable composition (A1) has a high concentration. Since the contact angle is low, the fill is completed quickly even in this region.
  • the time for contacting the mold 205 with the curable compositions (A1) and (A2) is shortened.
  • the time for contact is not particularly limited, but may be, for example, 0.1 seconds to 600 seconds.
  • the time is preferably 0.1 second or more and 3 seconds or less, particularly preferably 0.1 second or more and 1 second or less. If it is shorter than 0.1 seconds, spread and fill are insufficient, and defects called unfilled defects tend to occur frequently.
  • the atmosphere in order to prevent the influence of oxygen and moisture on the curing reaction.
  • Specific examples of the inert gas that can be used when this step is performed in an inert gas atmosphere include nitrogen, carbon dioxide, helium, argon, various chlorofluorocarbons, and a mixed gas thereof.
  • a preferable pressure is 0.0001 atm or more and 10 atm or less. The inert gas is blown from the periphery of the mold toward the mold-substrate gap.
  • the mold contact step may be performed under an atmosphere containing a condensable gas (hereinafter referred to as “condensable gas atmosphere”).
  • the condensable gas refers to the gas in the atmosphere together with the curable compositions (A1) and (A2) in the concave portions of the fine pattern formed on the mold 205 and the gap between the mold and the substrate. When filled, it refers to a gas that condenses and liquefies with the capillary pressure generated during filling.
  • the condensable gas exists as a gas in the atmosphere before the curable compositions (A1) and (A2) and the mold 205 come into contact with each other in the mold contact step (FIGS. 2C and 2D).
  • the gas filled in the concave portions of the fine pattern is liquefied by the capillary pressure generated by the curable compositions (A1) and (A2), so that the bubbles disappear, Excellent fillability.
  • the condensable gas may be dissolved in the curable composition (A1) and / or (A2).
  • the boiling point of the condensable gas is not limited as long as it is equal to or lower than the atmospheric temperature in the mold contact step, but is preferably ⁇ 10 ° C. to 23 ° C., more preferably 10 ° C. to 23 ° C. If it is this range, a filling property will be further excellent.
  • the vapor pressure of the condensable gas at the ambient temperature in the mold contact process is not limited as long as it is equal to or lower than the mold pressure at the time of imprinting in the mold contact process, but is preferably 0.1 to 0.4 MPa. If it is this range, a filling property will be further excellent.
  • the vapor pressure at the atmospheric temperature is larger than 0.4 MPa, there is a tendency that the effect of eliminating the bubbles cannot be obtained sufficiently.
  • the vapor pressure at the ambient temperature is less than 0.1 MPa, pressure reduction is required and the apparatus tends to be complicated.
  • the atmospheric temperature in the mold contact step is not particularly limited, but is preferably 20 ° C to 25 ° C.
  • the condensable gas include chlorofluorocarbon (CFC) such as trichlorofluoromethane, fluorocarbon (FC), hydrochlorofluorocarbon (HCFC), 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (CHF 2 CH 2 Fluorocarbons such as hydrofluorocarbon (HFC) such as CF 3 , HFC-245fa, PFP) and hydrofluoroether (HFE) such as pentafluoroethyl methyl ether (CF 3 CF 2 OCH 3 , HFE-245mc) .
  • CFC chlorofluorocarbon
  • FC trichlorofluoromethane
  • FC fluorocarbon
  • HCFC hydrochlorofluorocarbon
  • CH 2 Fluorocarbons such as hydrofluorocarbon (HFC) such as CF 3 , HFC-245fa, PFP) and hydrofluoroether (HFE) such as pentafluoroethyl methyl
  • 1,1,1,3,3-pentafluoropropane vapour pressure at 23 ° C., 0.14 MPa, from the viewpoint of excellent filling properties at an atmospheric temperature of 20 ° C. to 25 ° C. in the mold contact process.
  • Preferred are boiling point 15 ° C.
  • trichlorofluoromethane vapor pressure 0.1056 MPa at 23 ° C., boiling point 24 ° C.
  • pentafluoroethyl methyl ether is particularly preferable from the viewpoint of excellent safety.
  • Condensable gas may be used alone or in combination of two or more. These condensable gases may be used by mixing with non-condensable gases such as air, nitrogen, carbon dioxide, helium, and argon.
  • the non-condensable gas mixed with the condensable gas is preferably helium from the viewpoint of filling properties. Helium can pass through the mold 205. Therefore, when the concave portion of the fine pattern formed on the mold 205 in the mold contact process is filled with the gas (condensable gas and helium) in the atmosphere together with the curable composition (A1) and / or (A2). As the condensable gas liquefies, helium passes through the mold.
  • the viscosity of the component of the curable composition (A1) excluding the solvent (component (d)) at 25 ° C. is 40 mPa ⁇ s or more and less than 500 mPa ⁇ s, or the curable composition (A1
  • the volatilization amount of the liquid film is 10 ⁇ m / m 3 or less and the viscosity is 20 mPa ⁇ s or more and less than 500 mPa ⁇ s. Therefore, in the peripheral shot region, the liquid film of the curable composition (A1) that has been uniformly formed is less likely to have a film thickness or composition distribution due to the influence of the air flow of the atmosphere control gas. In the worst case, the problem that the curable composition (A1) does not exist due to volatilization or migration does not occur only in the affected area.
  • the mixed layer formed by partially mixing the curable composition (A1) and the curable composition (A2) is irradiated with light through the mold 205. More specifically, the curable composition (A1) and / or (A2) filled in the fine pattern of the mold is irradiated with light through the mold 205. Thereby, the curable composition (A1) and / or (A2) filled in the fine pattern of the mold 205 is cured by the irradiated light to become a cured film 207 having a pattern shape.
  • the light 206 applied to the curable composition (A1) and / or (A2) filled in the fine pattern of the mold 205 is selected according to the sensitivity wavelength of the curable compositions (A1) and (A2). Is done. Specifically, it is preferable to appropriately select and use ultraviolet light having a wavelength of 150 nm to 400 nm, X-rays, electron beams, and the like.
  • the irradiation light 206 is particularly preferably ultraviolet light.
  • ultraviolet light is because many commercially available curing aids (photopolymerization initiators) are sensitive to ultraviolet light.
  • light sources that emit ultraviolet light include high pressure mercury lamps, ultrahigh pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, deep-UV lamps, carbon arc lamps, chemical lamps, metal halide lamps, xenon lamps, KrF excimer lasers, ArF excimer lasers, and F 2.
  • an excimer laser etc. are mentioned, an ultrahigh pressure mercury lamp is especially preferable.
  • the number of light sources used may be one or plural.
  • the light irradiation may be intermittently performed a plurality of times on the entire region on the substrate, or the entire region may be continuously irradiated. Furthermore, the partial area A may be irradiated in the first irradiation process, and the area B different from the area A may be irradiated in the second irradiation process.
  • the cured film 207 having a pattern shape is separated from the mold 205.
  • this step release step
  • the cured film 207 having a pattern shape and the mold 205 are separated.
  • the step (4) (light irradiation step)
  • the cured film 207 having a pattern shape to be a reverse pattern of the fine pattern formed on the mold 205 is obtained in a self-supporting state. Note that a cured film remains in the concave portion of the concave / convex pattern of the cured film 207 having a pattern shape, and this film is referred to as a remaining film 108 (see a partially enlarged portion in FIG. 1F).
  • the method of separating the cured film 207 having a pattern shape from the mold 205 is not particularly limited as long as a part of the cured film 207 having the pattern shape is not physically damaged when being separated, and various conditions are not particularly limited.
  • the substrate 201 substrate to be processed
  • the mold 205 may be fixed and the substrate 201 may be moved away from the mold and peeled off.
  • both of them may be peeled by pulling in the opposite direction.
  • the curable composition (A1) is laminated on most of the substrate surface in the step (1), and the steps (2) to (5) are included.
  • the repeating unit (shot) can be repeated a plurality of times on the same substrate.
  • a plurality of desired concavo-convex pattern shapes pattern shapes resulting from the concavo-convex shape of the mold 205) are formed at desired positions on the substrate to be processed.
  • the cured film which has can be obtained.
  • the substrate to be processed or a layer to be processed on the substrate to be processed is formed into a pattern using a processing means such as etching. Can be processed. Further, after a layer to be processed is further formed on the cured film 207 having a pattern shape, pattern transfer may be performed using a processing means such as etching. In this way, a circuit structure based on the pattern shape of the cured film 207 having a pattern shape can be formed on the substrate 201. Thereby, the circuit board utilized by a semiconductor element etc. can be manufactured.
  • circuit board by connecting the circuit board and a circuit control mechanism of the circuit board, electronic devices such as a display, a camera, and a medical device can be formed.
  • electronic devices such as a display, a camera, and a medical device can be formed.
  • the semiconductor element here include LSI, system LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, D-RDRAM, and NAND flash.
  • a cured film 207 having a pattern shape is produced through steps (1) to (5), and pattern transfer is performed using a processing means such as etching to produce a quartz imprint mold. Quartz replicas (mold replicas) can also be produced.
  • [Set of pretreatment coating material and imprint resist] Another aspect of the present invention described above is an imprint in which a liquid film serving as a pretreatment coating is formed on a substrate, and droplets are applied to the liquid film to promote the spread of droplet components in the substrate surface direction. A pretreatment coating material is provided.
  • the pretreatment coating material has a polymerizable component, and the interfacial energy between the applied droplet and air is smaller than the interfacial energy between the pretreatment coating material and air.
  • the pretreatment coating material is provided as a set in combination with an imprint resist. That is, by providing a set in which the interfacial energy between the imprint resist, which is a droplet to be applied, and air is smaller than the interfacial energy between the pretreatment coating material and air, A suitable imprint is realized.
  • a set of combinations in which the difference between the interfacial energy between the pretreatment coating material and air and the interfacial energy between the imprint resist and air is 1 mN / m to 25 mN / m. And more preferable.
  • Still another aspect of the present invention is to provide a suitable substrate pretreatment method for imprinting by coating the substrate with a pretreatment coating material.
  • the present invention includes a pattern forming method for forming a pattern on a substrate.
  • a pattern forming method for forming a pattern on a substrate.
  • Example 1 (1) Preparation of curable composition (A1-1) Component (a1), component (b1), component (c1) and component (d1) shown below were blended, and this was added to an ultra high molecular weight of 0.2 ⁇ m. The mixture was filtered through a polyethylene filter to prepare a curable composition (A1-1) of Example 1.
  • Component (a1) Total 100 parts by weight Trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Aldrich, abbreviated as TMPTA): 100 parts by weight (1-2)
  • Component (b1) Total 0 parts by weight Component (b1) is added I didn't.
  • Component (c1) Total 0 parts by weight Component (c1) was not added.
  • Component (d1) 33,000 parts in total Propylene glycol monomethyl ether acetate (manufactured by Tokyo Chemical Industry, abbreviated as PGMEA): 33000 parts by weight
  • curable composition (A2-1) Component (a2), component (b2), component (c2) and component (d2) shown below were blended, and this was added to an ultra high molecular weight of 0.2 ⁇ m. The mixture was filtered through a polyethylene filter to prepare a curable composition (A2-1) of Example 1.
  • Component (a2) Total 94 parts by weight Isobornyl acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: IB-XA): 9 parts by weight Benzyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry, trade name: V # 160) : 38 parts by weight Neopentyl glycol diacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: NP-A): 47 parts by weight (4-2) Component (b2): 3 parts by weight in total Irgacure 369 (manufactured by BASF, abbreviated name: I.369) : 3 parts by weight (4-3) Component (c2): Total 1.1 parts by weight Pentadecaethylene glycol mono 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorofluorooctyl ether (F (CF2) 6CH2CH2 (OCH2CH2) 15OH) (DIC) Man
  • the curable composition (A1-1) is applied onto a silicon substrate or a silicon substrate on which an adhesion layer or the like is formed, so that the thickness is about 5 to 10 nm.
  • a film of the curable composition (A1-1) can be obtained.
  • 1 pL droplets of the curable composition (A2-1) can be discretely arranged using an inkjet method.
  • the amount of droplets is, for example, an amount such that the average film thickness of the cured film is about 50 nm.
  • the viscosity difference between the curable composition (A1-1) excluding the solvent component (d1) and the curable composition (A2-1) excluding the solvent component (d2) is 30 mPa ⁇ s or more. It is possible to carry out a stable process in manufacturing. At this time, since the surface tension of the curable composition (A1-1) disposed in the lower layer is higher than the surface tension of the curable composition (A2-1) which is dropped on the lower layer to form the upper layer, Marangoni The effect is exhibited, and the expansion (pre-spreading) of the droplets of the curable composition (A2-1) is rapid.
  • the curable composition (A1-1) and the curable composition (A2-1) are mixed, and the photopolymerization initiator component (b2) is mixed from the curable composition (A2-1).
  • the curable composition (A1-1) Shifts to the curable composition (A1-1), the curable composition (A1-1) also acquires photopolymerizability.
  • the mixture of the curable composition (A1-1) and the curable composition (A2-1) is cured well.
  • the viscosity of the curable composition (A1-1) excluding the solvent (component (d)) at 25 ° C. is 40 mPa ⁇ s or more and less than 500 mPa ⁇ s.
  • the liquid film of the composition (A1-1) is unlikely to have a film thickness or composition distribution due to the influence of the air flow of the atmosphere control gas in the peripheral shot region. In the worst case, the problem that the curable composition (A1-1) does not exist due to volatilization or migration does not occur only in the affected area.
  • the curable composition (A2-1) has a viscosity of 1 mPa ⁇ s or more and less than 40 mPa ⁇ s
  • the most preferable inkjet method can be used as a discrete arrangement method.
  • the droplets of the curable composition (A2-1) are dense on the substrate facing the region where the concave portions are densely present on the mold, and sparse on the substrate facing the region where the concave portions are sparse. Be placed.
  • the residual film described later can be controlled to a uniform thickness regardless of the density of the pattern on the mold. That is, it is possible to provide an optical nanoimprint process that can process a plurality of shot regions of a substrate with high accuracy and uniform accuracy.
  • Example 2 (1) to (3) Curable composition (A1-2)
  • the same composition as in Example 1 was used as the curable composition (A1-2).
  • curable composition (A2-2) Component (a2), component (b2), component (c2) and component (d2) shown below were blended, and this was added to an ultra high molecular weight of 0.2 ⁇ m. The mixture was filtered through a polyethylene filter to prepare a curable composition (A2-2) of Example 2.
  • Component (a2) Total 94 parts by weight Isobornyl acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: IB-XA): 61.6 parts by weight (2-Methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl) methyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemicals, trade name Medol 10): 10 parts by weight 1,6-hexanediol diacrylate (manufactured by Osaka Organic Chemicals, Abbreviation HDODA): 22.4 parts by weight (4-2) Component (b2): Total 3 parts by weight Lucirin TPO (manufactured by BASF, abbreviation L.TPO): 3 parts by weight (4-3) Component (c2): Total 1 .1 part by weight The same as in Example 1. (4-4) Component (d2): Total 0 parts by weight The same as in Example 1.
  • Photo-nanoimprint process As in Example 1, the surface tension of the curable composition (A1-2) disposed in the lower layer is dropped onto the curable composition (A2- Since the surface tension is higher than that of 2), the Marangoni effect is exhibited, and the expansion (pre-spread) of the droplets of the curable composition (A2-2) is rapid.
  • the mixture of the curable composition (A1-2) and the curable composition (A2-2) is cured well in the light irradiation step.
  • the distribution of film thickness and composition is less likely to occur due to the influence of the air flow of the atmosphere control gas, and the residual film described later is controlled to a uniform thickness regardless of the density of the pattern on the mold. can do. That is, it is possible to provide an optical nanoimprint process that can process a plurality of shot regions of a substrate with high accuracy and uniform accuracy.
  • Example 3 (1) Preparation of curable composition (A1-3) Component (a1), component (b1), component (c1) and component (d1) shown below were blended, and this was added to an ultra high molecular weight of 0.2 ⁇ m. The mixture was filtered through a polyethylene filter to prepare a curable composition (A1-3) of Example 3.
  • Component (a1) Total 100 parts by weight Dimethylol tricyclodecane diacrylate (manufactured by Kyoeisha, abbreviated as DCPDA): 100 parts by weight (1-2)
  • Component (b1) Total 0 parts by weight Component (b1) Was not added.
  • Component (c1) Total 0 parts by weight Component (c1) was not added.
  • Component (d1) 33,000 parts in total Propylene glycol monomethyl ether acetate (manufactured by Tokyo Chemical Industry, abbreviated as PGMEA): 33000 parts by weight
  • Curable composition (A2-3) The same composition as in Example 1 was used as the curable composition (A2-3).
  • the viscosity difference between the curable composition (A1-3) excluding the solvent component (d1) and the curable composition (A2-3) excluding the solvent component (d2) was 122.08 mPa ⁇ s. *
  • the mixture of the curable composition (A1-3) and the curable composition (A2-3) is cured well in the light irradiation step.
  • the distribution of film thickness and composition is less likely to occur due to the influence of the air flow of the atmosphere control gas, and the residual film described later is controlled to a uniform thickness regardless of the density of the pattern on the mold. can do. That is, it is possible to provide an optical nanoimprint process that can process a plurality of shot regions of a substrate with high accuracy and uniform accuracy.
  • Example 4 (1) Preparation of curable composition (A1-4) Component (a1), component (b1), component (c1) and component (d1) shown below were blended, and this was added to an ultra high molecular weight of 0.2 ⁇ m. The mixture was filtered through a polyethylene filter to prepare a curable composition (A1-4) of Example 4.
  • Component (a1) 100 parts by weight in total 1,3-adamantane dimethanol diacrylate (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., abbreviated as ADDA): 100 parts by weight (1-2)
  • Component (b1) 0 parts by weight in total (B1) was not added.
  • Component (c1) Total 0 parts by weight Component (c1) was not added.
  • Component (d1) 33,000 parts in total Propylene glycol monomethyl ether acetate (manufactured by Tokyo Chemical Industry, abbreviated as PGMEA): 33000 parts by weight
  • Curable composition (A2-4) The same composition as in Example 1 was used as the curable composition (A2-4).
  • the viscosity difference between the curable composition (A1-4) excluding the solvent component (d1) and the curable composition (A2-4) excluding the solvent component (d2) was 147.58 mPa ⁇ s.
  • the mixture of the curable composition (A1-4) and the curable composition (A2-4) is cured well in the light irradiation step.
  • the distribution of film thickness and composition is less likely to occur due to the influence of the air flow of the atmosphere control gas, and the residual film described later is controlled to a uniform thickness regardless of the density of the pattern on the mold. can do. That is, it is possible to provide an optical nanoimprint process that can process a plurality of shot regions of a substrate with high accuracy and uniform accuracy.
  • Example 5 (1) Preparation of curable composition (A1-5) Component (a1), component (b1), component (c1) and component (d1) shown below were blended, and this was added to an ultra high molecular weight of 0.2 ⁇ m. The mixture was filtered through a polyethylene filter to prepare a curable composition (A1-5) of Example 5.
  • Component (a1) Total 100 parts by weight Trimethylolpropane EO 3.5 mol adduct Triacrylate (Product name V # 360, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.): 100 parts by weight (1-2)
  • Component (b1) Total 0 parts by weight Component (b1) was not added.
  • Component (c1) Total 0 parts by weight Component (c1) was not added.
  • Component (d1) 33,000 parts in total Propylene glycol monomethyl ether acetate (manufactured by Tokyo Chemical Industry, abbreviated as PGMEA): 33000 parts by weight
  • Curable composition (A2-5) The same composition as in Example 1 was used as the curable composition (A2-5).
  • the difference in viscosity between the curable composition (A1-5) excluding the solvent component (d1) and the curable composition (A2-5) excluding the solvent component (d2) was 62.58 mPa ⁇ s.
  • Photo-nanoimprint process As in Example 1, the surface tension of the curable composition (A1-5) disposed in the lower layer is the surface of the curable composition (A2-5) dropped onto the upper layer. Since it is higher than the tension, the Marangoni effect appears, and the expansion (pre-spread) of the droplets of the curable composition (A2-5) is rapid.
  • the mixture of the curable composition (A1-5) and the curable composition (A2-5) is cured well in the light irradiation step.
  • the distribution of film thickness and composition is less likely to occur due to the influence of the air flow of the atmosphere control gas, and the residual film described later is controlled to a uniform thickness regardless of the density of the pattern on the mold. can do. That is, it is possible to provide an optical nanoimprint process that can process a plurality of shot regions of a substrate with high accuracy and uniform accuracy.
  • Example 6 Preparation of curable composition (A1-6) Component (a1), component (b1), component (c1) and component (d1) shown below were blended, and this was added to an ultra high molecular weight of 0.2 ⁇ m. The mixture was filtered through a polyethylene filter to prepare a curable composition (A1-6) of Example 6.
  • Component (a1) Total 100 parts by weight Dimethylol tricyclodecane diacrylate (manufactured by Kyoeisha, abbreviated as DCPDA): 25 parts by weight Tetraethylene glycol diacrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry, trade name: V # 335HP) ): 75 parts by weight (1-2) Component (b1): Total 0 parts by weight Component (b1) was not added. (1-3) Component (c1): Total 0 parts by weight Component (c1) was not added. (1-4) Component (d1): 33,000 parts in total Propylene glycol monomethyl ether acetate (manufactured by Tokyo Chemical Industry, abbreviated as PGMEA): 33000 parts by weight
  • the liquid film of the curable composition (A1-6) was formed on a 300 mm ⁇ substrate using a spin coater. The container was placed in an 8 m 3 container. When air with a dew point of ⁇ 40 ° C. or less passed through a filter was passed through this container at a rate of 0.3 L / min for 30 minutes, 9 L of exhaust gas was collected in a collection tube and measured by gas chromatography (manufactured by Shimadzu). The volatilization amount was 1.55 ⁇ g / m 3 .
  • curable composition (A2-6) Component (a2), component (b2), component (c2) and component (d2) shown below were blended, and this was added to an ultrahigh molecular weight of 0.2 ⁇ m. The mixture was filtered through a polyethylene filter to prepare a curable composition (A2-6) of Example 6.
  • Component (a2) Total 94 parts by weight Isobornyl acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: IB-XA): 9 parts by weight Benzyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry, trade name: V # 160) : 38 parts by weight Neopentyl glycol diacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: NP-A): 47 parts by weight (5-2)
  • Component (b2) 3 parts by weight in total Irgacure 369 (manufactured by BASF, abbreviated name: I.369) : 3 parts by weight (5-3)
  • the curable composition (A1-6) is applied on a silicon substrate or a silicon substrate on which an adhesion layer or the like is formed, so that the thickness is about 2 to 10 nm.
  • a liquid film of the curable composition (A1-6) can be obtained.
  • 1 pL droplets of the curable composition (A2-6) can be discretely arranged using an inkjet method. The amount of droplets is, for example, an amount such that the average film thickness of the cured film is about 50 nm.
  • the surface tension of the curable composition (A1-6) disposed in the lower layer is higher than the surface tension of the curable composition (A2-6) dropped on the upper layer to form the upper layer, thereby Since the Marangoni effect appears, the expansion (pre-spread) of the curable composition (A2-6) droplets is rapid.
  • the curable composition (A1-6) and the curable composition (A2-6) are mixed, and the photopolymerization initiator component (b2) is mixed from the curable composition (A2-6).
  • Shifts to the curable composition (A1-6) the curable composition (A1-6) also acquires photopolymerizability.
  • the mixture of the curable composition (A1-6) and the curable composition (A2-6) is cured well.
  • the viscosity of the curable composition (A1-6) excluding the solvent (component (d)) at 25 ° C. is 20 mPa ⁇ s or more and less than 500 mPa ⁇ s, and the curable composition (A1 ) Is less than 10 ⁇ g / m 3, so that the uniformly formed liquid film of the curable composition (A1-6) is affected by the air flow of the atmosphere control gas in the peripheral shot region.
  • the distribution of the film thickness and the composition is less likely to occur, and in the worst case, the problem that the curable composition (A1-6) does not exist only in the affected area due to volatilization or migration does not occur.
  • the curable composition (A2-6) has a viscosity of 1 mPa ⁇ s or more and less than 40 mPa ⁇ s
  • the most preferable ink jet method can be used as a discrete arrangement method.
  • the droplets of the curable composition (A2-6) are dense on the substrate facing the region where the concave portions are densely present on the mold, and sparse on the substrate facing the region where the concave portions are sparsely present. Be placed. This makes it possible to control the remaining film, which will be described later, to have a uniform thickness regardless of the density of the pattern on the mold. That is, it is possible to provide an optical nanoimprint process that can process a plurality of shot regions of a substrate with high accuracy and uniform accuracy.
  • Curable composition (A2-0 ′) The same composition as in Example 1 was used as the curable composition (A2-0 ′).
  • the substrate surface which is a solid surface, is not affected by the air flow of the atmosphere control gas, it is possible to perform the optical nanoimprint process in the peripheral portion with the same accuracy.
  • curable composition (A1-1 ′) Component (a1), component (b1), component (c1) and component (d1) shown below were blended, and this was added to an ultrahigh 0.2 ⁇ m The mixture was filtered through a molecular weight polyethylene filter to prepare a curable composition (A1-1 ′) of Comparative Example 1.
  • Component (a1) 100 parts by weight in total 1,6-hexanediol diacrylate (manufactured by Osaka Organic Chemicals, abbreviated as HDODA): 100 parts by weight (1-2)
  • Component (b1) 0 parts by weight in total Component (b1) was not added.
  • Component (c1) Total 0 parts by weight Component (c1) was not added.
  • Component (d1) 33,000 parts in total Propylene glycol monomethyl ether acetate (manufactured by Tokyo Chemical Industry, abbreviated as PGMEA): 33000 parts by weight
  • Curable composition (A2-1 ′) The same composition as in Example 1 was used as the curable composition (A2-1 ′).
  • the difference in viscosity between the curable composition (A1-1 ′) excluding the solvent component (d1) and the curable composition (A2-1 ′) excluding the solvent component (d2) was 1.89 mPa ⁇ s.
  • the mixture of the curable composition (A1-1 ′) and the curable composition (A2-1 ′) is cured well in the light irradiation step.
  • the distribution of the film thickness of the liquid film of the curable composition (A1-1 ′) due to the influence of the air flow of the atmosphere control gas is generated, and the curing disposed in the thin film portion.
  • the Marangoni effect on the sexual composition (A2-1 ′) is weak and the expansion of the droplets is slow.
  • the peripheral shot region affected by the atmosphere control gas has a portion with a long filling time depending on the location, and the productivity and / or accuracy of the optical nanoimprint process is low.
  • curable composition (A1-2 ′) Component (a1), component (b1), component (c1) and component (d1) shown below were blended, and this was added to an ultrahigh 0.2 ⁇ m The mixture was filtered through a molecular weight polyethylene filter to prepare a curable composition (A1-2 ′) of Comparative Example 2.
  • Component (a1) Total 100 parts by weight Neopentyl glycol diacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemicals, trade name: NP-A): 100 parts by weight (1-2)
  • Component (b1) Total 0 parts by weight (B1) was not added.
  • Component (c1) Total 0 parts by weight Component (c1) was not added.
  • Component (d1) 33,000 parts in total Propylene glycol monomethyl ether acetate (manufactured by Tokyo Chemical Industry, abbreviated as PGMEA): 33000 parts by weight
  • Curable composition (A2-2 ′) The same composition as in Example 1 was used as the curable composition (A2-2 ′).
  • the difference in viscosity between the curable composition (A1-2 ′) excluding the solvent component (d1) and the curable composition (A2-2 ′) excluding the solvent component (d2) was 1.31 mPa ⁇ s.
  • Photo-nanoimprint process As in Example 1, the surface tension of the curable composition (A1-2 ′) disposed in the lower layer is such that the curable composition (A2-2 ′) dropped onto the upper layer. Therefore, the Marangoni effect is exhibited, and the expansion (pre-spread) of the droplets of the curable composition (A2-2 ′) is rapid.
  • the mixture of the curable composition (A1-2 ′) and the curable composition (A2-2 ′) is cured well in the light irradiation step.
  • the distribution of the film thickness of the liquid film of the curable composition (A1-2 ′) due to the influence of the air flow of the atmosphere control gas is generated, and the curing disposed in the thin film thickness portion.
  • the Marangoni effect on the sexual composition (A2-2 ′) is weak and the expansion of the droplets is slow.
  • the peripheral shot region affected by the atmosphere control gas has a portion with a long filling time depending on the location, and the productivity and / or accuracy of the optical nanoimprint process is low.
  • curable composition (A2-3 ′) Component (a2), component (b2), component (c2) and component (d2) shown below were blended, and this was added to an ultrahigh 0.2 ⁇ m The mixture was filtered through a molecular weight polyethylene filter to prepare a curable composition (A2-3 ′) of Comparative Example 3.
  • Component (a2) 100 parts by weight in total 2-ethyl-2-adamantyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemicals, trade name: EtADA): 75 parts by weight Dimethylol tricyclodecane diacrylate (manufactured by Kyoeisha, abbreviated DCPDA): 25 parts by weight (4-2)
  • Component (b2) 3 parts by weight Irgacure 369 (manufactured by BASF, abbreviated I.369): 3 parts by weight (4-3 )
  • Component (d2) Total 0 parts by weight The same as in Example 1.
  • Photo-nanoimprint process As in Example 1, a liquid film of the curable composition (A1-3 ′) disposed in the lower layer is formed.
  • the film thickness and composition distribution of the liquid film of the curable composition (A1-3 ′) due to the influence of the air flow of the atmosphere control gas do not occur.
  • the viscosity of the curable composition (A2-3 ′) is higher than 40 mPa ⁇ s
  • the curable composition (A2) is most preferably an ink jet method that is discretely arranged to cope with the density of the pattern. -3 ′) cannot be arranged. That is, a highly accurate optical nanoimprint process cannot be performed.
  • the pre-spread evaluation was a relative evaluation based on Comparative Example 0. That is, if the speed is faster than Comparative Example 0, it is “fast”, and if it is the same speed as Comparative Example 0 or slower than Comparative Example 0, it is “slow”.
  • the pre-spreads of Examples 1-5 and Comparative Examples 1-2 are faster due to the Marangoni effect than Comparative Example 0, i.e. not using the curable composition (A1).
  • Comparative Example 1 In Examples 1 to 5 and Comparative Example 0, there is no influence of the air flow of the atmosphere control gas on the peripheral shot region. Comparative Examples 1 and 2 have an effect, causing problems such as many unfilled defects and a long filling time.
  • the optical nanoimprint pattern can be formed with high throughput and high accuracy by using the method of the present embodiment.

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Abstract

重合性化合物（ａ１）を含む硬化性組成物（Ａ１）からなる層を基板の表面に形成し、重合性化合物（ａ２）を含む硬化性組成物（Ａ２）からなる液滴を前記硬化性組成物（Ａ１）からなる前記層の上に離散的に滴下し、前記硬化性組成物（Ａ１）及び前記硬化性組成物（Ａ２）が部分的に混合してなる混合層をモールドと前記基板の間に挟み込み、前記混合層にモールド側から光を照射することにより前記混合層を硬化させ、硬化後の前記混合層から前記モールドを引き離すことにより、前記基板の上に硬化物のパターンを形成する。このとき、前記硬化性組成物（Ａ１）から溶剤を除いた組成物の２５℃における粘度を４０ｍＰａ・s以上５００ｍＰａ・s未満とし、前記硬化性組成物（Ａ２）から溶剤を除いた組成物の２５℃における粘度を１ｍＰａ・s以上４０ｍＰａ・s未満とすることで、基板の複数のショット領域に均一な精度で硬化物のパターンが形成される。

Description

パターン形成方法、加工基板の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法、インプリントモールドの製造方法
　本発明は、パターン形成方法、加工基板の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法、インプリントモールドの製造方法に関する。
　半導体デバイスやＭＥＭＳ等においては、微細化の要求が高まっており、微細加工技術として、光ナノインプリント技術が注目されている。
　光ナノインプリント技術では、表面に微細な凹凸パターンが形成されたモールド（型）を光硬化性組成物（レジスト）が塗布された基板（ウエハ）に押しつけた状態で光硬化性組成物を硬化させる。これにより、モールドの凹凸パターンを光硬化性組成物の硬化膜に転写し、パターンを基板上に形成する。光ナノインプリント技術によれば、基板上に数ナノメートルオーダーの微細な構造体を形成することができる。
　特許文献１に記載の光ナノインプリント技術を、図１Ａ－１Ｆを用いて説明する。まず、基板１０１上のパターン形成領域にインクジェット法を用いて、液状のレジスト１０２を離散的に滴下する（配置工程（１）、図１Ａ及び１Ｂ）。滴下されたレジストの液滴は矢印１０４で示すように基板上に広がるが、この現象をプレスプレッドと呼ぶ（図１Ｃ）。次に、このレジストを、パターンが形成された、後述する照射光に対して透明なモールド（型）１０５を用いて成形する（型接触工程（２）、図１Ｄ）。型接触工程においては、レジストの液滴が毛細管現象により矢印１０４で示すように基板とモールドの間隙の全域へ拡がる（図１Ｄの部分拡大部）。この現象をスプレッドと呼ぶ。また、型接触工程においては、レジストはモールド上の凹部の内部へも矢印１０４で示すように毛細管現象により充填される（図１Ｄの部分拡大部）。この充填現象をフィルと呼ぶ。スプレッドとフィルが完了するまでの時間を充填時間と呼ぶ。レジストの充填が完了した後、光１０６を照射してレジストを硬化させ（光照射工程（３）、図１Ｅ）、その後、基板を型から引き離す（離型工程（４）、図１Ｆ）。これらの工程を実施することにより、所定のパターン形状を有する光硬化膜１０７（図１Ｆ）が基板上に形成される。
　光ナノインプリント技術では、インプリント装置導入前の基板にレジストを事前に均一な膜として形成するのではなく、所望のパターンの粗密に合わせてインプリント装置内でレジストを離散的に配置することにより、より高精度な微細なパターンを形成することができる。
特許４７９１３５７号公報 特開２０１１－１５９９２４号公報 特開２０１１－１６８００３号公報 特開２０１１－１８７８２４号公報 特開２０１１－２３５５７１号公報 特開２０１５－９９８９９号公報
Ｓ．Ｒｅｄｄｙ，Ｒ．Ｔ．Ｂｏｎｎｅｃａｚｅ／Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，８２（２００５）６０－７０ Ｎ．Ｉｍａｉｓｈｉ／Ｉｎｔ．　Ｊ．　Ｍｉｃｒｏｇｒａｖｉｔｙ　Ｓｃｉ．Ｎｏ．３１　Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ　２０１４　（Ｓ５－Ｓ１２）
　特許文献１に記載の光ナノインプリント技術においては、型接触開始からスプレッドとフィルが完了するまでの時間（充填時間）が長く、スループットが低い、という課題があった。
　そこで本発明者らは、充填時間が短い、つまり高スループットな光ナノインプリント技術（Ｓｈｏｒｔ　Ｓｐｒｅａｄ　Ｔｉｍｅ　Ｎａｎｏｉｍｐｒｉｎｔ　Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ、以下、ＳＳＴ－ＮＩＬ）を考案した。ＳＳＴ－ＮＩＬは、図２Ａ－２Ｇの模式断面図に示すように、
　基板２０１上に、液状の硬化性組成物（Ａ１）２０２を均一に積層する第一積層工程（１）（図２Ａ及び２Ｂ）、
　インプリント装置内において、前記硬化性組成物（Ａ１）２０２の層上に、硬化性組成物（Ａ２）２０３の液滴を離散的に積層する第二積層工程（２）（図２Ｃ及び２Ｄ）、
　モールド２０５と基板２０１の間に硬化性組成物（Ａ１）２０２と硬化性組成物（Ａ２）２０３が部分的に混合してなる混合層をサンドイッチする型接触工程（３）（図２Ｅ）、
　前記２種の硬化性組成物が部分的に混合してなる混合層を、モールドの外側から光を照射することにより硬化させる光照射工程（４）（図２Ｆ）、
　モールド２０５を硬化後の硬化性組成物からなる層（パターン形状を有する硬化膜２０７）から引き離す離型工程（５）（図２Ｇ）、
を有する。
　ＳＳＴ－ＮＩＬにおいて、第二積層工程（２）から離型工程（５）までの一連の工程単位を「ショット」と称し、モールドが硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）と接触する領域、つまり、基板上でパターンが形成される領域を「ショット領域」と称する。
　ＳＳＴ－ＮＩＬにおいては、離散的に滴下された硬化性組成物（Ａ２）の液滴が、硬化性組成物（Ａ１）の液膜上において矢印２０４で示すように速やかに拡大するため、充填時間が短く、高スループットである。ＳＳＴ－ＮＩＬの詳しいメカニズムは後述する。
　なお、硬化性組成物（Ａ１）の積層工程は、インプリント装置外、または、インプリント装置内の別チャンバーで行われるため、インプリント装置のスループットに影響を与えることはない。
　また、特許文献２から５において、２種類の硬化性組成物を用いる工程が提案されているが、インプリント装置内で行う第２の硬化性組成物の積層工程（上に述べた第二積層工程）において、第２の組成物を当該インプリント装置の外で予め均一に積層した第１の組成物の層の上に、インクジェット方式を用いてパターンの粗密にあわせて離散的に配置することにより、高精度なパターンを製造する手法については記載されていない。
　つまり、ＳＳＴ－ＮＩＬとは、２種類の硬化性組成物を用いた高精度なパターン精度と高スループット性能を両立する光ナノインプリントの新たな手法である。
　ＳＳＴ－ＮＩＬにおけるパターン形成の一例を、図３Ａ－３Ｄの模式断面図を用いてより詳細に説明する。
　硬化性組成物（Ａ１）３０２は、基板３０１上に所望の（第一）ショット領域３０４より広い領域、例えば基板全面に、例えばスピンコート法を用いて積層される。一方、硬化性組成物（Ａ２）３０３は、当該ショット領域３０４内に限定して、例えばインクジェット法を用いて、離散的に積層される（工程（１）、図３Ａ）。
　モールド３０８と基板３０１上のショット領域３０４が近づけられ、その間の空間をヘリウムや窒素などの雰囲気制御用の気体３０７で置換し、硬化を阻害する酸素や水分などを追い出す。モールドと基板の間に硬化性組成物（Ａ１）と硬化性組成物（Ａ２）が部分的に混合してなる混合層をサンドイッチする型接触工程の後、モールド３０８の背面（硬化性組成物（Ａ２）と接触しない側）から照射光３０６を照射する。雰囲気制御用の気体としては、酸素阻害を防ぐ窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、各種フロンガスなどの不活性ガスだけではなく、閉じ込められた空間から物体を透過しやすい分子の小さいＨ２を用いてもよい。更には、凝縮性ガス（１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパンなど）を用いてもよい（工程（２）、図３Ｂ）。
　ここで、周辺の（第二）ショット領域３０５の一部の領域３０９において、雰囲気制御気体の気流による硬化性組成物（Ａ１）の膜厚や組成の変化が発生する場合がある（工程（３）、図３Ｃ）。その場合、その領域３０９上に滴下される硬化性組成物（Ａ２）の液滴３１０の拡大が遅くなることがわかった（工程（４）、図３Ｄ）。すなわち、本発明者らは、一部の液滴の拡大が遅いことで、第二ショット領域３０５において未充填欠陥が生じ、あるいは、未充填欠陥を発生させないために充填時間を長くする必要が生じ、結果として生産性が低下する、という問題を見出した。
　一方、雰囲気制御用気体による硬化性組成物（Ａ１）の膜厚や組成の変化を低減するために、気体の噴き出す角度や気体の圧力や流量を低減する手法もとられている。しかし、その場合には、酸素や水分を十分に置換することができずに、硬化に長時間かかったり、充填時間が長くかかるなどの問題が発生した。また、装置全体の雰囲気制御を行う場合、装置のコストが嵩んだり、作業性が低下するといった問題が生じた。
　本発明は、高スループット、低コスト、かつ、基板の複数のショット領域を均一な精度で加工可能なＳＳＴ－ＮＩＬ技術を提供することを目的とする。
　本発明に係る硬化物の形成方法は、少なくとも重合性化合物（ａ１）を含む硬化性組成物（Ａ１）からなる層を、基板の表面に積層する第一積層工程（１）、
　少なくとも重合性化合物（ａ２）を含む硬化性組成物（Ａ２）の液滴を、前記硬化性組成物（Ａ１）からなる層上に離散的に滴下して積層する第二積層工程（２）、
　前記硬化性組成物（Ａ１）と前記硬化性組成物（Ａ２）とが部分的に混合してなる混合層を、モールドと前記基板の間に挟み込む型接触工程（３）、
　前記モールド側から光を照射することにより、前記混合層を硬化させる光照射工程（４）、
　前記モールドを、硬化後の前記混合層から引き離す離型工程（５）、
を上に述べた順に有するパターン形成方法であって、
　溶剤を除く前記硬化性組成物（Ａ１）の２５℃における粘度は４０ｍＰａ・s以上５００ｍＰａ・s未満であり、前記第一積層工程（１）において前記硬化性組成物（Ａ１）の液膜が形成され、
　溶剤を除く前記硬化性組成物（Ａ２）の２５℃における粘度は１ｍＰａ・s以上４０ｍＰａ・s未満であり、前記第二積層工程（２）において前記硬化性組成物（Ａ２）の離散的に配置された液滴が形成される、
ことを特徴とする。
　本発明によれば、高スループット、低コスト、かつ、基板の複数のショット領域を均一な精度で加工可能なパターン形成方法が提供される。
　本発明の他の特徴は、添付された図面を参照して各種実施の形態を例示する以下の説明により明らかにされる。
光ナノインプリント技術の先行例における配置工程（１）の開始前の状態を示す模式断面図である。 光ナノインプリント技術の先行例における配置工程（１）の開始直後の状態を示す模式断面図である。 光ナノインプリント技術の先行例における配置工程（１）のプレスプレッドを示す模式断面図である。 光ナノインプリント技術の先行例における型接触工程（２）を示す模式断面図とその一部拡大図である。 光ナノインプリント技術の先行例における光照射工程（３）を示す模式断面図である。 光ナノインプリント技術の先行例における離型工程（４）を示す模式断面図とその一部拡大図である。 ＳＳＴ－ＮＩＬ技術の第一積層工程の開始前の状態を示す模式断面図である。 ＳＳＴ－ＮＩＬ技術の第一積層工程の終了後の状態を示す模式断面図である。 ＳＳＴ－ＮＩＬ技術の第二積層工程の開始直後の状態を示す模式断面図である。 ＳＳＴ－ＮＩＬ技術の第二積層工程の時間経過後の状態を示す模式断面図である。 ＳＳＴ－ＮＩＬ技術の型接触工程を示す模式断面図である。 ＳＳＴ－ＮＩＬ技術の光照射工程を示す模式断面図である。 ＳＳＴ－ＮＩＬ技術の離型工程を示す模式断面図である。 ＳＳＴ－ＮＩＬ技術において硬化性組成物（Ａ１）の液膜の上に硬化性組成物（Ａ２）の液滴を配置する工程を説明する模式断面図である。 ＳＳＴ－ＮＩＬ技術において硬化性組成物（Ａ１）と硬化性組成物（Ａ２）が部分的に混合してなる混合層をモールドと基板の間にサンドイッチして光を照射する工程を説明する模式断面図である。 ＳＳＴ－ＮＩＬ技術において周辺のショット領域の硬化性組成物（Ａ１）の液膜の膜厚や組成に生じる変化を説明する模式断面図である。 ＳＳＴ－ＮＩＬ技術において周辺のショット領域における液滴の拡大が遅くなることを説明する模式断面図である。 発明の一形態における液膜の揮発成分の捕集を示す模式図である。
　以下、本発明の実施形態について適宜図面を参照しながら詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下に説明する実施形態に対して適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に含まれる。
　［硬化性組成物］
　本実施形態に係る硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）は、少なくとも重合性化合物である成分（ａ）を有する化合物である。本実施形態に係る硬化性組成物はさらに、光重合開始剤である成分（ｂ）、非重合性化合物（ｃ）、溶剤である成分（ｄ）を含有してもよい。
　また、本明細書において硬化膜とは、基板上で硬化性組成物を重合させて硬化させた膜を意味する。なお、硬化膜の形状は特に限定されず、表面にパターン形状を有していてもよい。
　以下、各成分について、詳細に説明する。
　＜成分（ａ）：重合性化合物＞
　成分（ａ）は重合性化合物である。ここで、本明細書において重合性化合物とは、光重合開始剤（成分（ｂ））から発生した重合因子（ラジカル等）と反応し、連鎖反応（重合反応）によって高分子化合物からなる膜を形成する化合物である。
　このような重合性化合物としては、例えば、ラジカル重合性化合物が挙げられる。成分（ａ）である重合性化合物は、一種類の重合性化合物のみから構成されていてもよく、複数種類の重合性化合物で構成されていてもよい。
　ラジカル重合性化合物としては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ以上有する化合物、すなわち、（メタ）アクリル化合物であることが好ましい。したがって、本実施形態に係る硬化性組成物は、成分（ａ）として（メタ）アクリル化合物を含むことが好ましく、成分（ａ）の主成分が（メタ）アクリル化合物であることがより好ましく、成分（ａ）の全てが（メタ）アクリル化合物であることが最も好ましい。なお、ここで記載する成分（ａ）の主成分が（メタ）アクリル化合物であるとは、成分（ａ）の９０重量％以上が（メタ）アクリル化合物であることを示す。
　ラジカル重合性化合物が、アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ以上有する複数種類の化合物で構成される場合には、単官能（メタ）アクリルモノマーと多官能（メタ）アクリルモノマーを含むことが好ましい。これは、単官能（メタ）アクリルモノマーと多官能（メタ）アクリルモノマーを組み合わせることで、機械的強度が強い硬化膜が得られるからである。
　アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ有する単官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ－２－メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４－フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３－（２－フェニルフェニル）－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ｐ－クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２－ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４－ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６－トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－エチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ－オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７－アミノ－３，７－ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられるが、これらに限定されない。
　上記単官能（メタ）アクリル化合物の市販品としては、アロニックス（登録商標）Ｍ１０１、Ｍ１０２、Ｍ１１０、Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１７、Ｍ５７００、ＴＯ－１３１７、Ｍ１２０、Ｍ１５０、Ｍ１５６（以上、東亞合成製）、ＭＥＤＯＬ１０、ＭＩＢＤＯＬ１０、ＣＨＤＯＬ１０、ＭＭＤＯＬ３０、ＭＥＤＯＬ３０、ＭＩＢＤＯＬ３０、ＣＨＤＯＬ３０、ＬＡ、ＩＢＸＡ、２－ＭＴＡ、ＨＰＡ、ビスコート＃１５０、＃１５５、＃１５８、＃１９０、＃１９２、＃１９３、＃２２０、＃２０００、＃２１００、＃２１５０（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレートＢＯ－Ａ、ＥＣ－Ａ、ＤＭＰ－Ａ、ＴＨＦ－Ａ、ＨＯＰ－Ａ、ＨＯＡ－ＭＰＥ、ＨＯＡ－ＭＰＬ、ＰＯ－Ａ、Ｐ－２００Ａ、ＮＰ－４ＥＡ、ＮＰ－８ＥＡ、エポキシエステルＭ－６００Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）　ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ－５６４、Ｒ－１２８Ｈ（以上、日本化薬製）、ＮＫエステルＡＭＰ－１０Ｇ、ＡＭＰ－２０Ｇ（以上、新中村化学工業製）、ＦＡ－５１１Ａ、５１２Ａ、５１３Ａ（以上、日立化成製）、ＰＨＥ、ＣＥＡ、ＰＨＥ－２、ＰＨＥ－４、ＢＲ－３１、ＢＲ－３１Ｍ、ＢＲ－３２（以上、第一工業製薬製）、ＶＰ（ＢＡＳＦ製）、ＡＣＭＯ、ＤＭＡＡ、ＤＭＡＰＡＡ（以上、興人製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
　また、アクリロイル基又はメタクリロイル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＰＯ変性２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＥＯ，ＰＯ変性２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン等が挙げられるが、これらに限定されない。
　上記多官能（メタ）アクリル化合物の市販品としては、ユピマー（登録商標）ＵＶ　ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学製）、ビスコート＃１９５、＃２３０、＃２１５、＃２６０、＃３３５ＨＰ、＃２９５、＃３００、＃３６０、＃７００、ＧＰＴ、３ＰＡ（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレート４ＥＧ－Ａ、９ＥＧ－Ａ、ＮＰ－Ａ、ＤＣＰ－Ａ、ＢＰ－４ＥＡ、ＢＰ－４ＰＡ、ＴＭＰ－Ａ、ＰＥ－３Ａ、ＰＥ－４Ａ、ＤＰＥ－６Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）　ＰＥＴ－３０、ＴＭＰＴＡ、Ｒ－６０４、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ－２０、－３０、－６０、－１２０、ＨＸ－６２０、Ｄ－３１０、Ｄ－３３０（以上、日本化薬製）、アロニックス（登録商標）Ｍ２０８、Ｍ２１０、Ｍ２１５、Ｍ２２０、Ｍ２４０、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３１５、Ｍ３２５、Ｍ４００（以上、東亞合成製）、リポキシ（登録商標）ＶＲ－７７、ＶＲ－６０、ＶＲ－９０（以上、昭和高分子製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
　なお、上述した化合物群において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはそれと同等のアルコール残基を有するメタクリレートを意味する。（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基またはそれと同等のアルコール残基を有するメタクリロイル基を意味する。ＥＯは、エチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性化合物Ａとは、化合物Ａの（メタ）アクリル酸残基とアルコール残基がエチレンオキサイド基のブロック構造を介して結合している化合物を示す。また、ＰＯは、プロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性化合物Ｂとは、化合物Ｂの（メタ）アクリル酸残基とアルコール残基がプロピレンオキサイド基のブロック構造を介して結合している化合物を示す。
　硬化性組成物（Ａ１）に用いる重合性化合物（ａ）には、トリメチロールプロパントリアクリレート（アルドリッチ製）、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（共栄社製）、１，３-アダマンタンジメタノールジアクリレート（出光興産製）、トリメチロールプロパンＥＯ３．５モル付加物　トリアクリレート（出光興産製）、ポリ（エチレン　グリコール）ジアクリレート（アルドリッチ製）、２－ヒドロキシー３－フェノキシプロピルアクリレート（大阪有機化学社製、ノニフェノールＥＯ付加物アクリレート(共栄社製)、２ーアクリエオイロキシエチルーコハク酸(共栄社製)、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルアクリレート（共栄社製）、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート（共栄社製）、トリ（2－アクリロイルオキシエチル）ホスフェート（大阪有機化学社製）、ペンタエリストールテトラアクリレート（大阪有機化学社製）、グリセロールプロピレンオキサイドトリアクリレート（大阪有機化学社製）、又はテトラエチレングリコールジアクリレート（大阪有機化学社製）が好ましい。
　硬化性組成物（Ａ２）に用いる重合性化合物（ａ）には、イソボルニルアクリレート（共栄社化学製）、ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業製）、ネオペンチルグリコールジアクリレート（共栄社化学製）(２-メチル-２-エチル-１,３-ジオキソラン-４-イル)メチルアクリレート（大阪有機化学製）、１，６－へキサンジオールジアクリレート（新中村化学社製）、１，９－ノナンジオールジアクリレート（新中村化学社製）１，１０－デカンジオールジアクリレート（新中村化学社製）、２－メチル－２－アダマンチルアクリレート（大阪有機化学製）、２－エチル－２－アダマンチルアクリレート（大阪有機化学製）、ジシクロペンタニルアクリレート（大阪有機化学製）、フェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学製）、イソステアリルアクリレート（大阪有機化学製）、ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学製）、シクロヘキシルアクリレート（大阪有機化学製）、トリプロピレングリコールジアクリレート（東洋合成製）、ｍ－フェノキシベンジルアクリレート（共栄社製）などが好ましい。
　＜成分（ｂ）：光重合開始剤＞
　成分（ｂ）は、光重合開始剤である。
　本明細書において光重合開始剤は、所定の波長の光を感知して上記重合因子（ラジカル）を発生させる化合物である。具体的には、光重合開始剤は、光（赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線等、放射線）によりラジカルを発生する重合開始剤（ラジカル発生剤）である。
　成分（ｂ）は、一種類の光重合開始剤で構成されていてもよく、複数種類の光重合開始剤で構成されていてもよい。
　ラジカル発生剤としては、例えば、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－又はｐ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体等の置換基を有してもよい２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体；ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’－テトラエチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４－メトキシ－４’－ジメチルアミノベンゾフェノン、４－クロロベンゾフェノン、４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルフォリノ－プロパン－１－オン等のα―アミノ芳香族ケトン誘導体；２－エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、２，３－ベンズアントラキノン、２－フェニルアントラキノン、２，３－ジフェニルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－メチルアントラキノン、１，４－ナフトキノン、９，１０－フェナンタラキノン、２－メチル－１，４－ナフトキノン、２，３－ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル誘導体；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、プロピルベンゾイン等のベンゾイン誘導体；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；９－フェニルアクリジン、１，７－ビス（９，９’－アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ－フェニルグリシン等のＮ－フェニルグリシン誘導体；アセトフェノン、３－メチルアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体；チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド誘導体；１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル誘導体；キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等が挙げられるが、これらに限定されない。
　上記ラジカル発生剤の市販品として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ－１７００、－１７５０、－１８５０、ＣＧ２４－６１、Ｄａｒｏｃｕｒ　１１１６、１１７３、Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）　ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
　これらの中でも、成分（ｂ）は、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤であることが好ましい。なお、上記の例のうち、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤は、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド化合物である。
　光重合開始剤である成分（ｂ）の硬化性組成物（Ａ２）における配合割合は、成分（ａ）、成分（ｂ）、後述する成分（ｃ）の合計、すなわち溶剤成分（ｄ）を除く全成分の合計重量に対して、０．１重量％以上５０重量％以下であるとよい。また、好ましくは、０．１重量％以上２０重量％以下であり、さらに好ましくは１０重量％より大きく２０重量％以下である。
　硬化性組成物（Ａ２）における成分（ｂ）の配合割合を成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）の合計に対して０．１重量％以上とすることにより、組成物の硬化速度が速くなり、反応効率を良くすることができる。また、成分（ｂ）の配合割合を成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）の合計に対して５０重量％以下とすることにより、得られる硬化膜をある程度の機械的強度を有する硬化膜とすることができる。
　＜成分（ｃ）：非重合性化合物＞
　本実施形態に係る硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）は、前述した、成分（ａ）、成分（ｂ）の他に、種々の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、更に成分（ｃ）として非重合性化合物を含有することができる。このような成分（ｃ）としては、（メタ）アクリロイル基などの重合性官能基を有さず、かつ、所定の波長の光を感知して上記重合因子（ラジカル）を発生させる能力を有さない化合物が挙げられる。例えば、増感剤、水素供与体、内添型離型剤、界面活性剤、酸化防止剤、ポリマー成分、その他添加剤等が挙げられる。成分（ｃ）として前記化合物を複数種類含有してもよい。
　増感剤は、重合反応促進や反応転化率の向上を目的として、適宜添加される化合物である。増感剤として、例えば、増感色素等が挙げられる。
　増感色素は、特定の波長の光を吸収することにより励起され、成分（ｂ）である光重合開始剤と相互作用する化合物である。なお、ここで記載する相互作用とは、励起状態の増感色素から成分（ｂ）である光重合開始剤へのエネルギー移動や電子移動等である。
　増感色素の具体例としては、アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、カルバゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、キサントン誘導体、クマリン誘導体、フェノチアジン誘導体、カンファキノン誘導体、アクリジン系色素、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素等が挙げられるが、これらに限定されない。
　増感剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
　水素供与体は、成分（ｂ）である光重合開始剤から発生した開始ラジカルや、重合生長末端のラジカルと反応し、より反応性が高いラジカルを発生する化合物である。成分（ｂ）である光重合開始剤が光ラジカル発生剤である場合に添加することが好ましい。
　このような水素供与体の具体例としては、ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ－ベンジルイソチウロニウム－ｐ－トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４’－ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、トリエタノールアミン、Ｎ－フェニルグリシンなどのアミン化合物、２－メルカプト－Ｎ－フェニルベンゾイミダゾール、メルカプトプロピオン酸エステル等のメルカプト化合物、等が挙げられるが、これらに限定されない。
　水素供与体は、一種類を単独で用いてもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。また、水素供与体は、増感剤としての機能を有してもよい。
　モールドとレジストとの間の界面結合力の低減、すなわち後述する離型工程における離型力の低減を目的として、硬化性組成物に内添型離型剤を添加することができる。本明細書において内添型とは、硬化性組成物の配置工程の前に予め硬化性組成物に添加されていることを意味する。
　内添型離型剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤および炭化水素系界面活性剤等の界面活性剤等を使用できる。なお、本発明において内添型離型剤は、重合性を有さないものとする。
　フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を有するアルコールのポリアルキレンオキサイド（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等）付加物、パーフルオロポリエーテルのポリアルキレンオキサイド（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等）付加物等が含まれる。なお、フッ素系界面活性剤は、分子構造の一部（例えば、末端基）に、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキル基、アミノ基、チオール基等を有してもよい。
　フッ素系界面活性剤としては、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、メガファック（登録商標）Ｆ－４４４、ＴＦ－２０６６、ＴＦ－２０６７、ＴＦ－２０６８（以上、ＤＩＣ製）、フロラード　ＦＣ－４３０、ＦＣ－４３１（以上、住友スリーエム製）、サーフロン（登録商標）　Ｓ－３８２（ＡＧＣ製）、ＥＦＴＯＰ　ＥＦ－１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ－１２１、ＥＦ－１２６、ＥＦ－１２７、ＭＦ－１００（以上、トーケムプロダクツ製）、ＰＦ－６３６、ＰＦ－６３２０、ＰＦ－６５６、ＰＦ－６５２０（以上、ＯＭＮＯＶＡ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ製）、ユニダイン（登録商標）ＤＳ－４０１、ＤＳ－４０３、ＤＳ－４５１（以上、ダイキン工業製）、フタージェント（登録商標）　２５０、２５１、２２２Ｆ、２０８Ｇ（以上、ネオス製）等が挙げられる。
　また、内添型離型剤は、炭化水素系界面活性剤でもよい。
　炭化水素系界面活性剤としては、炭素数１～５０のアルキルアルコールに炭素数２～４のアルキレンオキサイドを付加した、アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物等が含まれる。
　アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物としては、メチルアルコールエチレンオキサイド付加物、デシルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物、セチルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。なお、アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物の末端基は、単純にアルキルアルコールにポリアルキレンオキサイドを付加して製造できるヒドロキシル基に限定されない。このヒドロキシル基が他の置換基、例えば、カルボキシル基、アミノ基、ピリジル基、チオール基、シラノール基等の極性官能基やアルキル基、アルコキシ基等の疎水性官能基に置換されていてもよい。
　アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物は、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、青木油脂工業製のポリオキシエチレンメチルエーテル（メチルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ　ＭＰ－４００、ＭＰ－５５０、ＭＰ－１０００）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンデシルエーテル（デシルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＦＩＮＥＳＵＲＦ　Ｄ－１３０３、Ｄ－１３０５、Ｄ－１３０７、Ｄ－１３１０）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンラウリルエーテル（ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ　ＥＬ－１５０５）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンセチルエーテル（セチルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ　ＣＨ－３０５、ＣＨ－３１０）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンステアリルエーテル（ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ　ＳＲ－７０５、ＳＲ－７０７、ＳＲ－７１５、ＳＲ－７２０、ＳＲ－７３０、ＳＲ－７５０）、青木油脂工業製のランダム重合型ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル（ＢＬＡＵＮＯＮ　ＳＡ－５０／５０　１０００Ｒ、ＳＡ－３０／７０　２０００Ｒ）、ＢＡＳＦ製のポリオキシエチレンメチルエーテル（Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）　Ａ７６０Ｅ）、花王製のポリオキシエチレンアルキルエーテル（エマルゲンシリーズ）等が挙げられる。
　これらの炭化水素系界面活性剤の中でも内添型離型剤としては、アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物であることが好ましく、長鎖アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物であることがより好ましい。
　内添型離型剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
　非重合性化合物である成分（ｃ）の硬化性組成物における配合割合は、成分（ａ）、成分（ｂ）、後述する成分（ｃ）の合計、すなわち溶剤を除く全成分の合計重量に対して、０重量％以上５０重量％以下であるとよい。また、好ましくは、０．１重量％以上５０重量％以下であり、さらに好ましくは０．１重量％以上２０重量％以下である。
　成分（ｃ）の配合割合を成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）の合計に対して５０重量％以下とすることにより、得られる硬化膜をある程度の機械的強度を有する硬化膜とすることができる。
　＜成分（ｄ）：溶剤＞
　本実施形態に係る硬化性組成物は、成分（ｄ）として溶剤を含有していてもよい。成分（ｄ）としては、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）が溶解する溶剤であれば、特に限定はされない。好ましい溶剤としては常圧における沸点が８０℃以上２００℃以下の溶剤である。さらに好ましくは、エステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれかを少なくとも１つ有する溶剤である。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、乳酸エチルから選ばれる単独、あるいはこれらの混合溶剤である。
　本実施形態に係る硬化性組成物（Ａ１）は、成分（ｄ）を含有することが好ましい。後述するように、基板上への硬化性組成物（Ａ１）の塗布方法としてスピンコート法が好ましいためである。
　＜硬化性組成物の配合時の温度＞
　本実施形態の硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）を調製する際には、少なくとも成分（ａ）、成分（ｂ）を所定の温度条件下で混合・溶解させる。具体的には、０℃以上１００℃以下の範囲で行う。成分（ｃ）、成分（ｄ）を含有する場合も同様である。
　＜硬化性組成物の粘度＞
　本実施形態に係る硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）からそれぞれ溶剤（成分（ｄ））を除いた組成物は液体であることが好ましい。なぜならば、後述する型接触工程において、硬化性組成物（Ａ１）及び／または（Ａ２）の溶剤（成分（ｄ））を除く組成物のスプレッド及びフィルが速やかに完了する、つまり充填時間が短いからである。
　本実施形態に係る硬化性組成物（Ａ１）の溶剤（成分（ｄ））を除く成分からなる組成物の２５℃での粘度は、４０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。より好ましくは、４０ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ未満である。充填時間を短くするため、液体であることが好ましいが、４０ｍＰａ・ｓ以下の低粘度の液体では、雰囲気制御用の気体３０７の気流の影響を受け、硬化性組成物（Ａ１）の膜厚や組成の分布が生じやすくなる。最悪の場合は、影響を受けた領域のみ硬化性組成物（Ａ１）が揮発や移動により存在しなくなるなどの問題が発生する。また、５００ｍＰａ・ｓ以上の粘度の高い硬化性組成物（Ａ１）では、当初の目的である充填時間を短くする効果が低減してしまうという問題が発生する。
　但し、硬化性組成物（Ａ１）の溶剤（成分（ｄ））を除く成分の混合物の液膜の揮発量が１０μｇ/ｍ３以下の場合、２５℃での粘度は２０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ未満であればよい。揮発量が１０μｇ/ｍ３以下の液膜の場合、雰囲気制御用の気体３０７の気流の影響を受けにくく、硬化性組成物（Ａ１）の膜厚や組成の分布が生じにくいため、粘度を２０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ未満とすることができる。
　液膜の揮発量とは、図４に示すように液膜を３００mmφの基板４０１に積層工程で用いる条件で塗布形成し、内容積０．８m3の容器４０２に収め、フィルタ４０３を通した露点－４０℃以下の空気を０．３Ｌ／分で３０分間通気して排出される９Ｌの空気を捕集管で捕集し、前記硬化性組成物（Ａ１）の液膜から放出された揮発成分の量を成分ごとにガスクロマトグラフィーにて測定し、合算した値である。
　本実施形態に係る硬化性組成物（Ａ２）の溶剤（成分（ｄ））を除く成分の混合物の２５℃での粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。また、より好ましくは、１ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ未満である。硬化性組成物（Ａ２）の粘度が４０ｍＰａ・ｓを越えると、所望のパターンの粗密に合わせ液滴を離散的に配置することにより残膜厚を均一にし、高精度パターンを形成することができるインクジェット方式による塗布ができなくなる。また、粘度が１ｍＰａ・ｓより低いと、組成物を塗布（配置）したときに流れることにより塗りムラが発生したり、後述する接触工程において、モールド端部から組成物が流れ出したりする場合があり、好ましくない。特許文献６においては、インクジェット方式を用いる際の粘度について記載されているが、硬化性組成物を１種類用いる場合のみしか記載されていない。
　溶剤（成分（ｄ））を除く硬化性組成物（Ａ１）の粘度を４０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ未満とするか、又は硬化性組成物（Ａ１）の液膜の揮発量を１０μｍ／ｍ３以下かつ粘度を２０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ未満とし、硬化性組成物（Ａ２）の粘度を１ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ未満とすることにより、雰囲気制御用気体の影響をほぼ受けることなくスプレッド及びフィルが速やかに完了する。つまり、本実施形態に係る硬化性組成物を用いることで、光ナノインプリント法を高いスループットで実施することができる。また、充填不良によるパターン欠陥が生じにくい。
　＜硬化性組成物の表面張力＞
　本実施形態に係る硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）の表面張力は、溶剤（成分（ｄ））を除く成分の組成物について２３℃での表面張力が、５ｍＮ／ｍ以上７０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。また、より好ましくは、７ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であり、さらに好ましくは、１０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。ここで、表面張力が高いほど、例えば５ｍＮ／ｍ以上であると、毛細管力が強く働くため、硬化性組成物（Ａ１）及び／または（Ａ２）をモールドに接触させた際に、充填（スプレッド及びフィル）が短時間で完了する（非特許文献１）。
　また、表面張力を７０ｍＮ／ｍ以下とすることにより、硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜が表面平滑性を有する硬化膜となる。
　本実施形態においては、溶剤（成分（ｄ））を除く硬化性組成物（Ａ１）の表面張力が、溶剤（成分（ｄ））を除く硬化性組成物（Ａ２）の表面張力より高いことが好ましい。型接触工程前に、後述するマランゴニ効果により硬化性組成物（Ａ２）のプレスプレッドが加速され（液滴が広範囲に広がり）、後述する型接触工程中のスプレッドに要する時間が短縮され、結果として充填時間が短縮されるためである。
　マランゴニ効果とは液体の表面張力の局所的な差に起因した自由表面移動の現象である（非特許文献２）。表面張力、つまり表面エネルギーの差を駆動力として、表面張力の低い液体が、より広い表面を覆うような拡散が生じる。つまり、基板全面に表面張力の高い硬化性組成物（Ａ１）を塗布しておき、表面張力の低い硬化性組成物（Ａ２）を滴下すれば、硬化性組成物（Ａ２）のプレスプレッドが加速されるのである。
　＜硬化性組成物の接触角＞
　本実施形態に係る硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）の接触角は、溶剤（成分（ｄ））を除く成分の組成物について、基板表面及びモールド表面の双方に対して０°以上９０°以下であることが好ましい。接触角が９０°より大きいと、モールドパターンの内部や基板－モールドの間隙において毛細管力が負の方向（モールドと硬化性組成物間の接触界面を収縮させる方向）に働き、充填しない。０°以上３０°以下であることが特に好ましい。接触角が低いほど毛細管力が強く働くため、充填速度が速い(非特許文献１)。
　＜硬化性組成物に混入している不純物＞
　本実施形態に係る硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）は、できる限り不純物を含まないことが好ましい。ここで記載する不純物とは、前述した成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）以外のものを意味する。
　したがって、本実施形態に係る硬化性組成物は、精製工程を経て得られたものであることが好ましい。このような精製工程としては、フィルタを用いた濾過等が好ましい。
　フィルタを用いた濾過を行う際には、具体的には、前述した成分（ａ）、成分（ｂ）および必要に応じて添加する添加成分を混合した後、例えば、孔径０．００１μｍ以上５．０μｍ以下のフィルタで濾過することが好ましい。フィルタを用いた濾過を行う際には、多段階で行ったり、多数回繰り返したりすることがさらに好ましい。また、濾過した液を再度濾過してもよい。孔径の異なるフィルタを複数用いて濾過してもよい。濾過に使用するフィルタとしては、ポリエチレン樹脂製、ポリプロピレン樹脂製、フッ素樹脂製、ナイロン樹脂製等のフィルタを使用することができるが、特に限定されるものではない。
　このような精製工程を経ることで、硬化性組成物に混入したパーティクル等の不純物を取り除くことができる。これにより、パーティクル等の不純物によって、硬化性組成物を硬化した後に得られる硬化膜に不用意に凹凸が生じてパターンの欠陥が発生することを防止することができる。
　なお、本実施形態に係る硬化性組成物を、半導体集積回路を製造するために使用する場合、製品の動作を阻害しないようにするため、硬化性組成物中に金属原子を含有する不純物（金属不純物）が混入することを極力避けることが好ましい。このような場合、硬化性組成物に含まれる金属不純物の濃度としては、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下にすることがさらに好ましい。
　［パターン形成方法］
　次に、本実施形態に係るパターン形成方法について、図２Ａ－２Ｇの模式断面図を用いて説明する。
　本実施形態に係るパターン形成方法は、光ナノインプリント方法の一形態である。本実施形態のパターン形成方法は、
　基板２０１上に、前述の本実施形態の硬化性組成物（Ａ１）２０２を積層する第一積層工程（１）、
　前記硬化性組成物（Ａ１）２０２の層上に、硬化性組成物（Ａ２）２０３を積層する第二積層工程（２）、
　モールド２０５と基板２０１の間に硬化性組成物（Ａ１）２０２と硬化性組成物（Ａ２）２０３が部分的に混合してなる混合層をサンドイッチする型接触工程（３）、
　前記混合層をモールド側から光を照射することにより硬化させる光照射工程（４）、
　モールド２０５を硬化後の硬化性組成物２０７からなる層から引き離す離型工程（５）、
を有する。
　本実施形態に係るパターン形状を有する硬化膜の製造方法によって得られる硬化膜は、１ｎｍ以上１０ｍｍ以下のサイズのパターンを有する膜であることが好ましい。また、１０ｎｍ以上１００μｍ以下のサイズのパターンを有する膜であることがより好ましい。なお、一般に、光を利用してナノサイズ（１ｎｍ以上１００ｎｍ以下）のパターン（凹凸構造）を有する膜を作製するパターン形成技術は、光ナノインプリント法と呼ばれている。本実施形態に係るパターン形成方法は、光ナノインプリント法を利用している。
　以下、各工程について説明する。
　＜第一積層工程（１）＞
　本工程（第一積層工程）では、図２Ａ及び２Ｂに示す通り、前述した本実施形態に係る硬化性組成物（Ａ１）２０２を基板２０１上に積層（塗布）して塗布膜を形成する。
　硬化性組成物（Ａ１）２０２を配置する対象である基板２０１は、被加工基板であり、通常、シリコンウエハが用いられる。基板２０１上には、被加工層が形成されていてもよい。基板２０１及び被加工層の間にさらに他の層が形成されていてもよい。また、基板２０１として石英基板を用いれば、石英インプリントモールドのレプリカ（モールドレプリカ）を作製することができる。
　ただし、本発明において、基板２０１はシリコンウエハや石英基板に限定されるものではない。基板２０１は、アルミニウム、チタン－タングステン合金、アルミニウム－ケイ素合金、アルミニウム－銅－ケイ素合金、酸化ケイ素、窒化ケイ素等の半導体デバイス用基板として知られているものの中からも任意に選択することができる。
　なお、使用される基板２０１（被加工基板）あるいは被加工層の表面は、シランカップリング処理、シラザン処理、有機薄膜の成膜、等の表面処理によって硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）との密着性を向上されていてもよい。
　本実施形態において、硬化性組成物（Ａ１）２０２を基板２０１あるいは被加工層上に配置する方法としては、例えば、インクジェット法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法等を用いることができる。本発明においては、スピンコート法が特に好ましく、均一な膜が形成される。
　スピンコート法を用いて硬化性組成物（Ａ１）２０２を基板２０１あるいは被加工層上に配置する場合、必要に応じてベーク工程を実施し、溶剤成分（ｄ）を揮発させても良い。ベーク工程は、ホットプレートやオーブンなど公知の装置を用いて行うことが出来る。ベーク温度は４０℃以上２００℃以下であり、好ましくは６０℃以上１５０℃以下であり、特に好ましくは６０℃以上１２０℃以下である。
　なお、硬化性組成物（Ａ１）２０２の平均膜厚は、使用する用途によっても異なるが、例えば、０．１ｎｍ以上１０，０００ｎｍ以下であり、好ましくは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、特に好ましくは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。
　＜第二積層工程［２］＞
　本工程（第二積層工程）では、図２Ｃ及び２Ｄに示す通り、硬化性組成物（Ａ２）２０３の液滴を、前記硬化性組成物（Ａ１）層上に離散的に滴下して配置することが好ましい。本発明の硬化性組成物（Ａ２）は、粘度を１ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ未満であるため、離散的な配置方法としてインクジェット法を最も好ましく用いることができる。硬化性組成物（Ａ２）２０３の液滴は、モールド上に凹部が密に存在する領域に対向する基板上には密に、凹部が疎に存在する領域に対向する基板上には疎に配置される。このことにより、後述する残膜を、モールド上のパターンの疎密によらずに均一な厚さに制御することができる。溶剤成分を除く硬化性組成物（Ａ１）と溶剤成分を除く硬化性組成物（Ａ２）の粘度差が、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上あることにより、夫々の組成物の基板上へ製造において安定した工程を実施することができる。例えば、スピンコーターを用いて作製した硬化性組成物（Ａ１）の膜の上に、インクジェット法を用いて硬化性組成物（Ａ２）の１ｐＬの液滴を離散的に配置することができる。液滴量は、硬化膜の平均膜厚が５０ｎｍ程度になる量とする。
　本発明においては、本工程（第二積層工程）で配置された硬化性組成物（Ａ２）２０３の液滴は、前述のように、表面エネルギー（表面張力）の差を駆動力とするマランゴニ効果により速やかに広がる（プレスプレッド）（図２Ｃ及び２Ｄ）。本発明の発明者らはプレスプレッドの過程において、硬化性組成物（Ａ１）及び硬化性組成物（Ａ２）が部分的に混合することを見出した。硬化性組成物（Ａ１）及び硬化性組成物（Ａ２）の部分的な混合の結果、硬化性組成物（Ａ２）の光重合開始剤（ｂ）成分が硬化性組成物（Ａ１）にも移行し、硬化性組成物（Ａ１）が初めて感光性を獲得するのである。
　＜型接触工程（３）＞
　次に、図２Ｅに示すように、前工程（第一および第二積層工程）で形成された硬化性組成物（Ａ１）及び硬化性組成物（Ａ２）が部分的に混合してなる液体にパターン形状を転写するための原型パターンを有するモールド２０５を接触させる。これにより、モールド２０５が表面に有する微細パターンの凹部に硬化性組成物（Ａ１）及び硬化性組成物（Ａ２）が部分的に混合してなる液体が充填（フィル）されて、モールドの微細パターンに充填（フィル）された液膜となる。
　モールド２０５としては、次の工程（光照射工程）を考慮して光透過性の材料で構成されたモールド２０５を用いるとよい。モールド２０５を構成する材料の材質としては、具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂等の光透過性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサン等の柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が好ましい。ただし、モールド２０５を構成する材料の材質として光透過性樹脂を使用する場合は、硬化性組成物に含まれる成分に溶解しない樹脂を選択する必要がある。熱膨張係数が小さくパターン歪みが小さいことから、モールド２０５を構成する材料の材質は、石英であることが特に好ましい。
　モールド２０５が表面に有する微細パターンは、４ｎｍ以上２００ｎｍ以下のパターン高さを有することが好ましい。
　パターン高さが低いほど、離型工程においてモールドをレジストの光硬化膜から引き剥がす力、すなわち離型力が低く、また、離型に伴ってレジストパターンがひきちぎられてマスク側に残存する離型欠陥数が少ない。モールドを引き剥がす際の衝撃によるレジストパターンの弾性変形で隣接レジストパターン同士が接触し、レジストパターンが癒着あるいは破損する場合があるが、パターン幅に対してパターン高さが２倍程度以下（アスペクト比２以下）であると、それらの不具合を回避できる可能性が高い。一方、パターン高さが低過ぎると、被加工基板の加工精度が低い。
　モールド２０５には、硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）とモールド２０５の表面との剥離性を向上させるために、硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）とモールド２０５との型接触工程である本工程の前に表面処理を行っておいてもよい。表面処理の方法としては、モールド２０５の表面に離型剤を塗布して離型剤層を形成する方法が挙げられる。ここで、モールド２０５の表面に塗布する離型剤としては、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤、炭化水素系離型剤、ポリエチレン系離型剤、ポリプロピレン系離型剤、パラフィン系離型剤、モンタン系離型剤、カルナバ系離型剤等が挙げられる。例えば、ダイキン工業（株）製のオプツール（登録商標）ＤＳＸ等の市販の塗布型離型剤も好適に用いることができる。なお、離型剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用して用いてもよい。これらの中でも、フッ素系および炭化水素系の離型剤が特に好ましい。
　本工程（型接触工程）において、図２Ｅに示すように、モールド２０５と硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）とを接触させる際に、硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）に加える圧力は特に限定はされない。該圧力は０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下とするとよい。また、該圧力は０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であることが好ましく、０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることがより好ましく、０ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
　本発明では、前工程（第二積層工程）において硬化性組成物（Ａ２）２０３の液滴のプレスプレッドが進行しているため、本工程における硬化性組成物（Ａ２）２０３のスプレッドは速やかに完了する。硬化性組成物（Ａ２）２０３の液滴間境界領域においては、スプレッドが最後に完了し、かつ硬化性組成物（Ａ１）の濃度が高いが、前述のように硬化性組成物（Ａ１）の接触角が低いため、この領域においてもフィルが速やかに完了する。
　以上のように、本工程において硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）のスプレッド及びフィルが速やかに完了するため、モールド２０５と硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）を接触させる時間を短く設定できる。つまり短時間で多くのパターン形成工程を完了でき、高い生産性を得られることが、本発明の効果の一つである。接触させる時間は、特に限定はされないが、例えば０．１秒以上６００秒以下とすると良い。また、該時間は０．１秒以上３秒以下であることが好ましく、０．１秒以上１秒以下であることが特に好ましい。０．１秒より短いと、スプレッド及びフィルが不十分となり、未充填欠陥と呼ばれる欠陥が多発する傾向がある。
　本工程は、酸素や水分による硬化反応への影響を防ぐため、雰囲気制御を行うことが好ましい。不活性ガス雰囲気下で本工程を行う場合に使用することができる不活性ガスの具体例としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、各種フロンガス等、あるいはこれらの混合ガスが挙げられる。大気雰囲気下を含めて特定のガスの雰囲気下で本工程を行う場合、好ましい圧力は、０．０００１気圧以上１０気圧以下である。不活性ガスは、モールドの周囲から、モールド－基板間隙に向けて吹き込まれる。
　型接触工程は、凝縮性ガスを含む雰囲気（以下、「凝縮性ガス雰囲気」と称する）下で行ってもよい。本明細書において凝縮性ガスとは、モールド２０５上に形成された微細パターンの凹部、およびモールドと基板との間隙に、硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）と一緒に雰囲気中のガスが充填されたとき、充填時に発生する毛細管圧力で凝縮して液化するガスのことを指す。なお凝縮性ガスは、型接触工程で硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）とモールド２０５とが接触する前（図２Ｃ及び２Ｄ）は雰囲気中に気体として存在する。
　凝縮性ガス雰囲気下で型接触工程を行うと、微細パターンの凹部に充填されたガスが硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）により発生する毛細管圧力により液化することで気泡が消滅するため、充填性が優れる。凝縮性ガスは、硬化性組成物（Ａ１）及び／または（Ａ２）に溶解してもよい。
　凝縮性ガスの沸点は、型接触工程の雰囲気温度以下であれば限定はされないが、－１０℃～２３℃が好ましく、さらに好ましくは１０℃～２３℃である。この範囲であれば、充填性がさらに優れる。
　凝縮性ガスの型接触工程の雰囲気温度での蒸気圧は、型接触工程で押印するときのモールド圧力以下であれば制限がないが、０．１～０．４ＭＰａが好ましい。この範囲であれば、充填性がさらに優れる。雰囲気温度での蒸気圧が０．４ＭＰａより大きいと、気泡の消滅の効果を十分に得ることができない傾向がある。一方、雰囲気温度での蒸気圧が０．１ＭＰａよりも小さいと、減圧が必要となり、装置が複雑になる傾向がある。
　型接触工程の雰囲気温度は、特に制限がないが、２０℃～２５℃が好ましい。
　凝縮性ガスとして、具体的には、トリクロロフルオロメタン等のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、フルオロカーボン（ＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＨＦＣ－２４５ｆａ、ＰＦＰ）等のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ペンタフルオロエチルメチルエーテル（ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＨ３、ＨＦＥ－２４５ｍｃ）等のハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）等のフロン類が挙げられる。
　これらのうち、型接触工程の雰囲気温度が２０℃～２５℃での充填性が優れるという観点から、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（２３℃での蒸気圧０．１４ＭＰａ、沸点１５℃）、トリクロロフルオロメタン（２３℃での蒸気圧０．１０５６ＭＰａ、沸点２４℃）、およびペンタフルオロエチルメチルエーテルが好ましい。さらに、安全性が優れるという観点から、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパンが特に好ましい。
　凝縮性ガスは、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。またこれら凝縮性ガスは、空気、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の非凝縮性ガスと混合して用いてもよい。凝縮性ガスと混合する非凝縮性ガスとしては、充填性の観点から、ヘリウムが好ましい。ヘリウムはモールド２０５を透過することができる。そのため、型接触工程でモールド２０５上に形成された微細パターンの凹部に硬化性組成物（Ａ１）及び／または（Ａ２）と一緒に雰囲気中のガス（凝縮性ガスおよびヘリウム）が充填されたとき、凝縮性ガスが液化するとともにヘリウムはモールドを透過する。
　本発明においては、硬化性組成物（Ａ１）の溶剤（成分（ｄ））を除く成分の２５℃での粘度は、４０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ未満であるか、又は硬化性組成物（Ａ１）の液膜の揮発量は１０μｍ／ｍ３以下でかつ粘度は２０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ未満である。そのため、周辺ショット領域において、均一に形成されていた硬化性組成物（Ａ１）の液膜が、雰囲気制御気体の気流の影響を受けることによる膜厚や組成の分布が生じにくい。最悪の場合は、影響を受けた領域のみ硬化性組成物（Ａ１）が揮発や移動により存在しなくなるなどの問題が生じなくなる。
　＜光照射工程（４）＞
　次に、図２Ｆに示すように、硬化性組成物（Ａ１）及び硬化性組成物（Ａ２）が部分的に混合してなる混合層に対し、モールド２０５を介して光を照射する。より詳細には、モールドの微細パターンに充填された硬化性組成物（Ａ１）及び／または（Ａ２）に、モールド２０５を介して光を照射する。これにより、モールド２０５の微細パターンに充填された硬化性組成物（Ａ１）及び／または（Ａ２）は、照射される光によって硬化してパターン形状を有する硬化膜２０７となる。
　ここで、モールド２０５の微細パターンに充填された硬化性組成物（Ａ１）及び／または（Ａ２）に照射する光２０６は、硬化性組成物（Ａ１）及び（Ａ２）の感度波長に応じて選択される。具体的には、１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長の紫外光や、Ｘ線、電子線等を適宜選択して使用することが好ましい。
　これらの中でも、照射光２０６は、紫外光が特に好ましい。これは、硬化助剤（光重合開始剤）として市販されているものは、紫外光に感度を有する化合物が多いからである。ここで紫外光を発する光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、Ｄｅｅｐ－ＵＶランプ、炭素アーク灯、ケミカルランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ２エキシマレーザ等が挙げられるが、超高圧水銀灯が特に好ましい。また使用する光源の数は１つでもよいし又は複数であってもよい。また、光照射を行う際には、モールドの微細パターンに充填された硬化性組成物（Ａ１）及び／または（Ａ２）の全面に行ってもよく、一部領域にのみ行ってもよい。
　また、光照射は、基板上の全領域に断続的に複数回行ってもよいし、全領域に連続照射してもよい。さらに、第一の照射過程で一部領域Ａを照射し、第二の照射過程で領域Ａとは異なる領域Ｂを照射してもよい。
　＜離型工程（５）＞
　次に、パターン形状を有する硬化膜２０７とモールド２０５と引き離す。本工程（離型工程）では、図２Ｇに示すように、パターン形状を有する硬化膜２０７とモールド２０５とを引き離す。工程（４）（光照射工程）において、モールド２０５上に形成された微細パターンの反転パターンとなるパターン形状を有する硬化膜２０７が自立した状態で得られる。なお、パターン形状を有する硬化膜２０７の凹凸パターンの凹部にも硬化膜が残存するが、この膜のことを残膜１０８（図１Ｆの部分拡大部参照）と呼ぶこととする。
　なお、型接触工程を凝縮性ガス雰囲気下で行った場合、離型工程で硬化膜２０７とモールド２０５とを引き離す際に、硬化膜２０７とモールド２０５とが接触する界面の圧力が低下することに伴って凝縮性ガスが気化する。これにより、硬化膜２０７とモールド２０５とを引き離すために必要な力である離型力を低減させる効果を奏する傾向がある。
　パターン形状を有する硬化膜２０７とモールド２０５とを引き離す方法としては、引き離す際にパターン形状を有する硬化膜２０７の一部が物理的に破損しなければ特に限定されず、各種条件等も特に限定されない。例えば、基板２０１（被加工基板）を固定してモールド２０５を基板２０１から遠ざかるように移動させて剥離してもよい。もしくは、モールド２０５を固定して基板２０１をモールドから遠ざかるように移動させて剥離してもよい。あるいは、これらの両方を正反対の方向へ引っ張って剥離してもよい。
　以上の工程（１）～工程（５）を有する一連の工程（製造プロセス）によって、所望の凹凸パターン形状（モールド２０５の凹凸形状に因むパターン形状）を、所望の位置に有する硬化膜を得ることができる。
　本実施形態のパターン形状を有する膜の製造方法では、工程（１）で基板表面の大部分に硬化性組成物（Ａ１）を一括して積層し、工程（２）～工程（５）からなる繰り返し単位（ショット）を、同一基板上で繰り返して複数回行うことができる。工程（２）～工程（５）からなる繰り返し単位（ショット）を複数回繰り返すことで、被加工基板の所望の位置に複数の所望の凹凸パターン形状（モールド２０５の凹凸形状に因むパターン形状）を有する硬化膜を得ることができる。
　工程（１）～工程（５）を経て得られた、パターン形状を有する硬化膜２０７をマスクとして、被加工基板あるいは被加工基板上の被加工層をエッチングなどの加工手段を用いてパターン状に加工することができる。また、パターン形状を有する硬化膜２０７上にさらに被加工層を成膜した後に、エッチングなどの加工手段を用いてパターン転写を行っても良い。このようにして、パターン形状を有する硬化膜２０７のパターン形状に基づく回路構造を基板２０１上に形成することができる。これにより、半導体素子等で利用される回路基板を製造することができる。また、この回路基板と回路基板の回路制御機構などとを接続することにより、ディスプレイ、カメラ、医療装置などの電子機器を形成することもできる。ここでいう半導体素子とは、例えば、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ－ＲＤＲＡＭ、ＮＡＮＤフラッシュ等が挙げられる。
　工程（１）～工程（５）を経て得られた、パターン形状を有する硬化膜２０７を回折格子や偏光板などの光学部材（光学部材の一部材として用いる場合を含む）として利用し、光学部品を得ることもできる。このような場合、少なくとも、基板２０１と、この基板２０１上のパターン形状を有する硬化膜２０７と、を有する光学部品とすることができる。
　また、基板２０１として石英基板を用いて、工程（１）～工程（５）を経てパターン形状を有する硬化膜２０７を作製し、エッチングなどの加工手段を用いてパターン転写を行って石英インプリントモールドの石英レプリカ（モールドレプリカ）を作製することもできる。
　［前処理コーティング材料とインプリントレジストのセット］
　上述した本発明の別の側面は、基板上に前処理コーティングとなる液膜を形成し、その液膜に対し液滴を付与することで液滴成分の基板面方向の広がりを促進するインプリント前処理コーティング材料を提供するものである。
　前処理コーティング材料は重合性成分を有し、且つ、付与される液滴と空気との間の界面エネルギーが、前処理コーティング材料と空気との間の界面エネルギーよりも小さい。これにより、液膜に対し液滴を付与することで液滴成分の基板面方向の広がりが促進され、好適なインプリントを実現することができる。
　好ましくは、前処理コーティング材料は、インプリントレジストと組み合わせたセットとして提供される。すなわち、付与される液滴であるインプリントレジストと空気との間の界面エネルギーが、前処理コーティング材料と空気との間の界面エネルギーよりも小さい、という関係で組み合わせたセットとして提供することで、好適なインプリントを実現する。
　特に、前記したように、前処理コーティング材料と空気との間の界面エネルギーと、インプリントレジストと空気との間の界面エネルギーの差が、１ｍＮ/ｍ～２５ｍＮ/ｍである組み合わせのセットであると、より好ましい。
　本発明のさらに別の側面は、前処理コーティング材料を基板上にコーティングすることで、インプリントを行うための好適な基板の前処理方法をも提供するものである。
　加えて、本発明は、基板上にパターンを形成するためのパターン形成方法をも包含するものである。前処理コーティング材料がコーティングされた基板上にレジストを不連続に滴下する工程を有することで、レジスト成分の基板面方向の広がりが促進され、インプリントに要する時間を短縮することができる。
　以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は以下に説明する実施例に限定されるものではない。尚、以下に使用される「部」および「％」は特に示さない限りすべて重量基準である。
（実施例１）
　（１）硬化性組成物（Ａ１－１）の調製
　下記に示される成分（ａ１）、成分（ｂ１）、成分（ｃ１）、成分（ｄ１）を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、実施例１の硬化性組成物（Ａ１－１）を調製した。
　（１－１）成分（ａ１）：合計１００重量部
　トリメチロールプロパントリアクリレート（アルドリッチ製、略称ＴＭＰＴＡ）：１００重量部
　（１－２）成分（ｂ１）：合計０重量部
　成分（ｂ１）は添加しなかった。
　（１－３）成分（ｃ１）：合計０重量部
　成分（ｃ１）は添加しなかった。
　（１－４）成分（ｄ１）：合計３３０００重量部
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成工業製、略称ＰＧＭＥＡ）：３３０００重量部
　（２）硬化性組成物（Ａ１－１）の粘度の評価
　円錐平板方式回転型粘度計ＲＥ－８５Ｌ（東機産業製）を用いて２５℃における硬化性組成物（Ａ１－１）の溶剤成分（ｄ１）を除く組成物の粘度を測定したところ、８４．７ｍＰａ・ｓであった。１回目の測定値を除いて、２回目から５回目の測定値の平均値を粘度とした。
　（３）硬化性組成物（Ａ１－１）の表面張力の測定
　自動表面張力計ＤＹ－３００（協和界面化学製）を用い、白金プレートを用いたプレート法により、２５℃における硬化性組成物（Ａ１－１）の溶剤成分（ｄ１）を除く組成物の表面張力を測定したところ、３５．５ｍＮ／ｍであった。なお、測定は、測定回数５回、白金プレートのプリウェット浸漬距離０．３５ｍｍの条件で行った。１回目の測定値を除いて、２回目から５回目の測定値の平均値を表面張力とした。
　（４）硬化性組成物（Ａ２－１）の調製
　下記に示される成分（ａ２）、成分（ｂ２）、成分（ｃ２）、成分（ｄ２）を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、実施例１の硬化性組成物（Ａ２－１）を調製した。
　（４－１）成分（ａ２）：合計９４重量部
　イソボルニルアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＩＢ－ＸＡ）：９重量部
　ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：Ｖ＃１６０）：３８重量部
　ネオペンチルグリコールジアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＮＰ－Ａ）：４７重量部
　（４－２）成分（ｂ２）：合計３重量部
　Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（ＢＡＳＦ製、略称：Ｉ．３６９）：３重量部
　（４－３）成分（ｃ２）：合計１．１重量部
　ペンタデカエチレングリコールモノ１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフフルオロオクチルエーテル（Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）１５ＯＨ）（ＤＩＣ製、略称：ＤＥＯ－１５）:１．１重量部
　（４－４）成分（ｄ２）：合計０重量部
　成分（ｄ）は添加しなかった。
　（５）硬化性組成物（Ａ２－１）の粘度の評価
　硬化性組成物（Ａ１－１）と同様の方法で、硬化性組成物（Ａ２－１）から溶剤成分（ｄ２）を除いた組成物の２５℃における粘度を評価したところ、４．０２ｍＰａ・ｓであった。溶剤成分（ｄ１）を除く硬化性組成物（Ａ１－１）と溶剤成分（ｄ２）を除く硬化性組成物（Ａ２－１）の粘度差が８０．６８ｍＰａ・ｓであった。
　（６）硬化性組成物（Ａ２－１）の表面張力の測定
　硬化性組成物（Ａ１－１）と同様の方法で、硬化性組成物（Ａ２－１）から溶剤成分（ｄ２）を除いた組成物の表面張力を測定したところ、２９．１ｍＮ／ｍであった。
　（７）光ナノインプリントプロセス
　スピンコーターを用いて硬化性組成物（Ａ１－１）をシリコン基板上または、密着層などが形成されたシリコン基板上に塗布することで、５～１０ｎｍ程度の厚さの硬化性組成物（Ａ１－１）の膜を得ることができる。硬化性組成物（Ａ１－１）の膜の上に、インクジェット法を用いて硬化性組成物（Ａ２－１）の１ｐＬの液滴を離散的に配置することができる。液滴量は、例えば、硬化膜の平均膜厚が５０ｎｍ程度になる量とする。溶剤成分（ｄ１）を除く硬化性組成物（Ａ１－１）と溶剤成分（ｄ２）を除く硬化性組成物（Ａ２－１）の粘度差が３０ｍＰａ・ｓ以上あり、夫々の組成物の基板上へ製造において安定した工程を実施することができる。このとき、下層に配置されている硬化性組成物（Ａ１－１）の表面張力は、その上に滴下されて上層を形成する硬化性組成物（Ａ２－１）の表面張力より高いので、マランゴニ効果が発現し、硬化性組成物（Ａ２－１）の液滴の拡大（プレスプレッド）は速やかである。
　第二積層工程及び型接触工程において、硬化性組成物（Ａ１－１）と硬化性組成物（Ａ２－１）が混合し、硬化性組成物（Ａ２－１）から光重合開始剤成分（ｂ２）が硬化性組成物（Ａ１－１）に移行することで硬化性組成物（Ａ１－１）も光重合性を獲得する。そして光照射工程において硬化性組成物（Ａ１－１）と硬化性組成物（Ａ２－１）の混合物は良好に硬化するのである。
　また、硬化性組成物（Ａ１－１）の溶剤（成分（ｄ））を除く成分の２５℃での粘度は、４０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ未満であるため、均一に形成されていた硬化性組成物（Ａ１－１）の液膜が、周辺ショット領域において、雰囲気制御気体の気流の影響を受けることによる膜厚や組成の分布が生じにくい。最悪の場合は、影響を受けた領域のみ硬化性組成物（Ａ１－１）が揮発や移動により存在しなくなるなどの問題が生じなくなる。また、硬化性組成物（Ａ２－１）は、粘度を１ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ未満であるため、離散的な配置方法として最も好ましいインクジェット法を用いることができる。硬化性組成物（Ａ２－１）の液滴は、モールド上に凹部が密に存在する領域に対向する基板上には密に、凹部が疎に存在する領域に対向する基板上には疎に配置される。このことにより、後述する残膜を、モールド上のパターンの疎密によらずに均一な厚さに制御することができる。すなわち、高スループット、かつ、基板の複数のショット領域を均一な精度で加工可能な光ナノインプリントプロセスを提供することができる。
（実施例２）
　（１）～（３）硬化性組成物（Ａ１－２）について
　実施例１と同様の組成物を硬化性組成物（Ａ１－２）として用いた。
　（４）硬化性組成物（Ａ２－２）の調製
　下記に示される成分（ａ２）、成分（ｂ２）、成分（ｃ２）、成分（ｄ２）を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、実施例２の硬化性組成物（Ａ２－２）を調製した。
（４－１）成分（ａ２）：合計９４重量部
　イソボルニルアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＩＢ－ＸＡ）：６１．６重量部　
(２-メチル-２-エチル-１,３-ジオキソラン-４-イル)メチルアクリレート（大阪有機化学製、商品名Ｍｅｄｏｌ１０）：１０重量部
　１，６－へキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学製、略称ＨＤＯＤＡ）：２２．４重量部
　（４－２）成分（ｂ２）：合計３重量部
　Ｌｕｃｉｒｉｎ　ＴＰＯ（ＢＡＳＦ製、略称Ｌ．ＴＰＯ）：３重量部
　（４－３）成分（ｃ２）：合計１．１重量部　実施例１と同様とした。
　（４－４）成分（ｄ２）：合計０重量部
　実施例１と同様とした。
　（５）硬化性組成物（Ａ２－２）の粘度の評価
　実施例１と同様に、溶剤成分（ｄ２）を除く硬化性組成物（Ａ２－２）から溶剤成分（ｄ２）を除いた組成物の２５℃における粘度を評価したところ、６．８１ｍＰａ・ｓであった。溶剤成分（ｄ１）を除く硬化性組成物（Ａ１－２）と溶剤成分（ｄ２）を除く硬化性組成物（Ａ２－２）の粘度差は７７．８９ｍＰａ・ｓであった。
　（６）硬化性組成物（Ａ２－２）の表面張力の測定
　実施例１と同様に、溶剤成分（ｄ２）を除く硬化性組成物（Ａ２－２）から溶剤成分（ｄ２）を除いた組成物の表面張力を測定したところ、２６．１ｍＮ／ｍであった。
　（７）光ナノインプリントプロセス
　実施例１と同様に、下層に配置されている硬化性組成物（Ａ１－２）の表面張力は、その上に滴下されて上層を形成する硬化性組成物（Ａ２－２）の表面張力より高いので、マランゴニ効果が発現し、硬化性組成物（Ａ２－２）の液滴の拡大（プレスプレッド）は速やかである。
　実施例１と同様に、光照射工程において硬化性組成物（Ａ１－２）と硬化性組成物（Ａ２－２）の混合物は良好に硬化する。
　実施例１と同様に、雰囲気制御気体の気流の影響を受けることによる膜厚や組成の分布が生じにくく、後述する残膜を、モールド上のパターンの疎密によらずに均一な厚さに制御することができる。すなわち、高スループット、かつ、基板の複数のショット領域を均一な精度で加工可能な光ナノインプリントプロセスを提供することができる。
（実施例３）
　（１）硬化性組成物（Ａ１－３）の調製
　下記に示される成分（ａ１）、成分（ｂ１）、成分（ｃ１）、成分（ｄ１）を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、実施例３の硬化性組成物（Ａ１－３）を調製した。
　（１－１）成分（ａ１）：合計１００重量部
　ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（共栄社製、略称ＤＣＰＤＡ）：１００重量部
　（１－２）成分（ｂ１）：合計０重量部
　成分（ｂ１）は添加しなかった。
　（１－３）成分（ｃ１）：合計０重量部
　成分（ｃ１）は添加しなかった。
　（１－４）成分（ｄ１）：合計３３０００重量部
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成工業製、略称ＰＧＭＥＡ）：３３０００重量部
　（２）硬化性組成物（Ａ１－３）の粘度の評価
　実施例１と同様の方法で、硬化性組成物（Ａ１－３）から溶剤成分（ｄ１）を除いた組成物の２５℃における粘度を測定したところ、１２６．１ｍＰａ・ｓであった。
　（３）硬化性組成物（Ａ１－３）の表面張力の測定
　実施例１と同様の方法で、硬化性組成物（Ａ１－３）から溶剤成分（ｄ１）を除いた組成物の２５℃における表面張力を測定したところ、３９．２ｍＮ／ｍであった。
　（４）～（６）硬化性組成物（Ａ２－３）について
　実施例１と同様の組成物を硬化性組成物（Ａ２－３）として用いた。
　溶剤成分（ｄ１）を除く硬化性組成物（Ａ１－３）と溶剤成分（ｄ２）を除く硬化性組成物（Ａ２－３）の粘度差は１２２．０８ｍＰａ・ｓであった。　
　（７）光ナノインプリントプロセス
　実施例１と同様に、下層に配置されている硬化性組成物（Ａ１－３）の表面張力は、その上に滴下されて上層を形成する硬化性組成物（Ａ２－３）の表面張力より高いので、マランゴニ効果が発現し、硬化性組成物（Ａ２－３）の液滴の拡大（プレスプレッド）は速やかである。
　実施例１と同様に、光照射工程において硬化性組成物（Ａ１－３）と硬化性組成物（Ａ２－３）の混合物は良好に硬化する。
　実施例１と同様に、雰囲気制御気体の気流の影響を受けることによる膜厚や組成の分布が生じにくく、後述する残膜を、モールド上のパターンの疎密によらずに均一な厚さに制御することができる。すなわち、高スループット、かつ、基板の複数のショット領域を均一な精度で加工可能な光ナノインプリントプロセスを提供することができる。
（実施例４）
　（１）硬化性組成物（Ａ１－４）の調製
　下記に示される成分（ａ１）、成分（ｂ１）、成分（ｃ１）、成分（ｄ１）を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、実施例４の硬化性組成物（Ａ１－４）を調製した。
　（１－１）成分（ａ１）：合計１００重量部
　１，３-アダマンタンジメタノールジアクリレート（出光興産製、略称ＡＤＤＡ）：１００重量部
　（１－２）成分（ｂ１）：合計０重量部
　成分（ｂ１）は添加しなかった。
　（１－３）成分（ｃ１）：合計０重量部
　成分（ｃ１）は添加しなかった。
　（１－４）成分（ｄ１）：合計３３０００重量部
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成工業製、略称ＰＧＭＥＡ）：３３０００重量部
　（２）硬化性組成物（Ａ１－４）の粘度の評価
　実施例１と同様の方法で、硬化性組成物（Ａ１－４）から溶剤成分（ｄ１）を除いた組成物の２５℃における粘度を測定したところ、１５１．６ｍＰａ・ｓであった。
　（３）硬化性組成物（Ａ１－４）の表面張力の測定
　実施例１と同様の方法で、硬化性組成物（Ａ１－４）から溶剤成分（ｄ１）を除いた組成物の２５℃における表面張力を測定したところ、３８．１ｍＮ／ｍであった。
　（４）～（６）硬化性組成物（Ａ２－４）について
　実施例１と同様の組成物を硬化性組成物（Ａ２－４）として用いた。
　溶剤成分（ｄ１）を除く硬化性組成物（Ａ１－４）と溶剤成分（ｄ２）を除く硬化性組成物（Ａ２－４）の粘度差１４７．５８ｍＰａ・ｓであった。
　（７）光ナノインプリントプロセス
　実施例１と同様に、下層に配置されている硬化性組成物（Ａ１－４）の表面張力は、その上に滴下されて上層を形成する硬化性組成物（Ａ２－４）の表面張力より高いので、マランゴニ効果が発現し、硬化性組成物（Ａ２－４）の液滴の拡大（プレスプレッド）は速やかである。
　実施例１と同様に、光照射工程において硬化性組成物（Ａ１－４）と硬化性組成物（Ａ２－４）の混合物は良好に硬化する。
　実施例１と同様に、雰囲気制御気体の気流の影響を受けることによる膜厚や組成の分布が生じにくく、後述する残膜を、モールド上のパターンの疎密によらずに均一な厚さに制御することができる。すなわち、高スループット、かつ、基板の複数のショット領域を均一な精度で加工可能な光ナノインプリントプロセスを提供することができる。
（実施例５）
　（１）硬化性組成物（Ａ１－５）の調製
　下記に示される成分（ａ１）、成分（ｂ１）、成分（ｃ１）、成分（ｄ１）を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、実施例５の硬化性組成物（Ａ１－５）を調製した。
　（１－１）成分（ａ１）：合計１００重量部
　トリメチロールプロパンＥＯ３．５モル付加物　トリアクリレート（出光興産製、商品名Ｖ＃３６０）：１００重量部
　（１－２）成分（ｂ１）：合計０重量部
　成分（ｂ１）は添加しなかった。
　（１－３）成分（ｃ１）：合計０重量部
　成分（ｃ１）は添加しなかった。
　（１－４）成分（ｄ１）：合計３３０００重量部
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成工業製、略称ＰＧＭＥＡ）：３３０００重量部
　（２）硬化性組成物（Ａ１－５）の粘度の評価
　実施例１と同様の方法で、硬化性組成物（Ａ１－５）から溶剤成分（ｄ１）を除いた組成物の２５℃における粘度を測定したところ、６６．６ｍＰａ・ｓであった。
　（３）硬化性組成物（Ａ１－５）の表面張力の測定
　実施例１と同様の方法で、硬化性組成物（Ａ１－５）から溶剤成分（ｄ１）を除いた組成物の２５℃における表面張力を測定したところ、３７．７ｍＮ／ｍであった。
　（４）～（６）硬化性組成物（Ａ２－５）について
　実施例１と同様の組成物を硬化性組成物（Ａ２－５）として用いた。
　溶剤成分（ｄ１）を除く硬化性組成物（Ａ１－５）と溶剤成分（ｄ２）を除く硬化性組成物（Ａ２－５）の粘度差は６２．５８ｍＰａ・ｓであった。　
　（７）光ナノインプリントプロセス
　実施例１と同様に、下層に配置されている硬化性組成物（Ａ１－５）の表面張力は、その上層に滴下される硬化性組成物（Ａ２－５）の表面張力より高いので、マランゴニ効果が発現し、硬化性組成物（Ａ２－５）の液滴の拡大（プレスプレッド）は速やかである。
　実施例１と同様に、光照射工程において硬化性組成物（Ａ１－５）と硬化性組成物（Ａ２－５）の混合物は良好に硬化する。
　実施例１と同様に、雰囲気制御気体の気流の影響を受けることによる膜厚や組成の分布が生じにくく、後述する残膜を、モールド上のパターンの疎密によらずに均一な厚さに制御することができる。すなわち、高スループット、かつ、基板の複数のショット領域を均一な精度で加工可能な光ナノインプリントプロセスを提供することができる。
（実施例６）
　（１）硬化性組成物（Ａ１－６）の調製
　下記に示される成分（ａ１）、成分（ｂ１）、成分（ｃ１）、成分（ｄ１）を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、実施例６の硬化性組成物（Ａ１－６）を調製した。
　（１－１）成分（ａ１）：合計１００重量部
　ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（共栄社製、略称ＤＣＰＤＡ）：２５重量部
　テトラエチレングリコールジアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：Ｖ＃３３５ＨＰ）：７５重量部
　（１－２）成分（ｂ１）：合計０重量部
　成分（ｂ１）は添加しなかった。
　（１－３）成分（ｃ１）：合計０重量部
　成分（ｃ１）は添加しなかった。
　（１－４）成分（ｄ１）：合計３３０００重量部
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成工業製、略称ＰＧＭＥＡ）：３３０００重量部
　（２）硬化性組成物（Ａ１－６）の粘度の評価
　円錐平板方式回転型粘度計ＲＥ－８５Ｌ（東機産業製）を用い、硬化性組成物（Ａ１－６）から溶剤成分（ｄ１）を除いた組成物の２５℃における粘度を測定したところ、２６ｍＰａ・ｓであった。１回目の測定値を除いて、２回目から５回目の測定値の平均値を粘度とした。
　（３）硬化性組成物（Ａ１－６）の表面張力の測定
　自動表面張力計ＤＹ－３００（協和界面化学製）を用い、白金プレートを用いたプレート法により、硬化性組成物（Ａ１－６）から溶剤成分（ｄ１）を除いた組成物の２５℃における表面張力を測定したところ、３８．５ｍＮ／ｍであった。なお、測定は、測定回数５回、白金プレートのプリウェット浸漬距離０．３５ｍｍの条件で行った。１回目の測定値を除いて、２回目から５回目の測定値の平均値を表面張力とした。
　（４）硬化性組成物（Ａ１－６）の液膜の揮発量の測定
　スピンコーターを用いて硬化性組成物（Ａ１－６）の液膜を３００ｍｍφの基板に塗布形成し、これを０．８ｍ３の容器に収めた。この容器に、フィルタを通した露点－４０℃以下の空気を０．３Ｌ／分で３０分間通気し、排気９Ｌを捕集管に捕集してガスクロマトグラフィー（島津製）で測定したところ、揮発量は１．５５μｇ／ｍ３であった。
　（５）硬化性組成物（Ａ２－６）の調製
　下記に示される成分（ａ２）、成分（ｂ２）、成分（ｃ２）、成分（ｄ２）を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、実施例６の硬化性組成物（Ａ２－６）を調製した。
　（５－１）成分（ａ２）：合計９４重量部
　イソボルニルアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＩＢ－ＸＡ）：９重量部
　ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：Ｖ＃１６０）：３８重量部
　ネオペンチルグリコールジアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＮＰ－Ａ）：４７重量部
　（５－２）成分（ｂ２）：合計３重量部
　Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（ＢＡＳＦ製、略称：Ｉ．３６９）：３重量部
　（５－３）成分（ｃ２）：合計１．１重量部
　ペンタデカエチレングリコールモノ１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフフルオロオクチルエーテル（Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）１５ＯＨ）（ＤＩＣ製、略称：ＤＥＯ－１５）:１．１重量部
　（５－４）成分（ｄ２）：合計０重量部
　成分（ｄ２）は添加しなかった。
　（６）硬化性組成物（Ａ２－６）の粘度の評価
　硬化性組成物（Ａ１－６）と同様の方法で、硬化性組成物（Ａ２－６）から溶剤成分（ｄ２）を除いた組成物の２５℃における粘度を評価したところ、４．０２ｍＰａ・ｓであった。溶剤成分（ｄ１）を除く硬化性組成物（Ａ１－６）と溶剤成分（ｄ２）を除く硬化性組成物（Ａ２－６）の粘度差は２１．９８ｍＰａ・ｓであった。
　（７）硬化性組成物（Ａ２－６）の表面張力の測定
　硬化性組成物（Ａ１－６）と同様の方法で溶剤成分（ｄ２）を除く硬化性組成物（Ａ２－６）の表面張力を測定したところ、２９．１ｍＮ／ｍであった。
　（８）光ナノインプリントプロセス
　スピンコーターを用いて硬化性組成物（Ａ１－６）をシリコン基板上または、密着層などが形成されたシリコン基板上に塗布することで、２～１０ｎｍ程度の厚さの硬化性組成物（Ａ１－６）の液膜を得ることができる。硬化性組成物（Ａ１－６）の膜の上に、インクジェット法を用いて硬化性組成物（Ａ２－６）の１ｐＬの液滴を離散的に配置することができる。液滴量は、例えば、硬化膜の平均膜厚が５０ｎｍ程度になる量とする。このとき、下層に配置されている硬化性組成物（Ａ１－６）の表面張力は、その上に滴下されて上層を形成する硬化性組成物（Ａ２－６）の表面張力より高く、それによりマランゴニ効果が発現するため、硬化性組成物（Ａ２－６）の液滴の拡大（プレスプレッド）は速やかである。
　第二積層工程及び型接触工程において、硬化性組成物（Ａ１－６）と硬化性組成物（Ａ２－６）が混合し、硬化性組成物（Ａ２－６）から光重合開始剤成分（ｂ２）が硬化性組成物（Ａ１－６）に移行することで硬化性組成物（Ａ１－６）も光重合性を獲得する。そして光照射工程において硬化性組成物（Ａ１－６）と硬化性組成物（Ａ２－６）の混合物は良好に硬化するのである。
　また、硬化性組成物（Ａ１－６）の溶剤（成分（ｄ））を除く成分の２５℃での粘度は、２０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ未満であり、かつ、前記硬化性組成物（Ａ１）の液膜の揮発量が１０μg/m 3以下であるため、均一に形成されていた硬化性組成物（Ａ１－６）の液膜が、周辺ショット領域において、雰囲気制御気体の気流の影響を受けることによる膜厚や組成の分布が生じにくく、最悪の場合は影響を受けた領域のみ硬化性組成物（Ａ１－６）が揮発や移動により存在しなくなるなどの問題が生じなくなる。また、硬化性組成物（Ａ２－６）は、粘度を１ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ未満であるため、離散的な配置方法として最も好ましいインクジェット法を用いることができる。硬化性組成物（Ａ２－６）の液滴は、モールド上に凹部が密に存在する領域に対向する基板上には密に、凹部が疎に存在する領域に対向する基板上には疎に配置される。このことにより、後述する残膜を、モールド上のパターンの疎密によらず均一な厚さになるように制御することができる。すなわち、高スループット、かつ、基板の複数のショット領域を均一な精度で加工可能な光ナノインプリントプロセスを提供することができる。
（比較例０）
　（１）～（３）硬化性組成物（Ａ１－０´）について
　比較例０において、硬化性組成物（Ａ１）は使用しなかった。
　（４）～（６）硬化性組成物（Ａ２－０´）
　実施例１と同様の組成物を硬化性組成物（Ａ２－０´）として用いた。
　（７）光ナノインプリントプロセス
　硬化性組成物（Ａ２－０´）を固体表面である基板表面に直接滴下するとマランゴニ効果は発現しない。つまり、プレスプレッドの促進効果が得られず、硬化性組成物（Ａ２－０´）の液滴の拡大は、本発明の実施例と比較して遅い。
　固体表面である基板表面は雰囲気制御気体の気流の影響を受けることはないため、周辺部分においても光ナノインプリントプロセスを同様の精度で実施することが可能である。
（比較例１）
　（１）硬化性組成物（Ａ１－１´）の調製
　下記に示される成分（ａ１）、成分（ｂ１）、成分（ｃ１）、成分（ｄ１）を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、比較例１の硬化性組成物（Ａ１－１´）を調製した。
　（１－１）成分（ａ１）：合計１００重量部
　１，６－へキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学製、略称ＨＤＯＤＡ）：１００重量部
　（１－２）成分（ｂ１）：合計０重量部
成分（ｂ１）は添加しなかった。
　（１－３）成分（ｃ１）：合計０重量部
　成分（ｃ１）は添加しなかった。
　（１－４）成分（ｄ１）：合計３３０００重量部
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成工業製、略称ＰＧＭＥＡ）：３３０００重量部
　（２）硬化性組成物（Ａ１－１´）の粘度の評価
　実施例１と同様の方法で、硬化性組成物（Ａ１－１´）から溶剤成分（ｄ１）を除いた組成物の２５℃における粘度を測定したところ、５．９１ｍＰａ・ｓであった。
　（３）硬化性組成物（Ａ１－１´）の表面張力の測定
　実施例１と同様の方法で、硬化性組成物（Ａ１－１´）から溶剤成分（ｄ１）を除いた組成物の２５℃における表面張力を測定したところ、３４．９ｍＮ／ｍであった。
　（４）～（６）硬化性組成物（Ａ２－１´）
　実施例１と同様の組成物を硬化性組成物（Ａ２－１´）として用いた。
　溶剤成分（ｄ１）を除く硬化性組成物（Ａ１－１´）と溶剤成分（ｄ２）を除く硬化性組成物（Ａ２－１´）の粘度差は１．８９ｍＰａ・ｓであった。
　（７）光ナノインプリントプロセス
　実施例１と同様に、下層に配置されている硬化性組成物（Ａ１－１´）の表面張力は、その上層に滴下される硬化性組成物（Ａ２－１´）の表面張力より高いので、マランゴニ効果が発現し、硬化性組成物（Ａ２－１´）の液滴の拡大（プレスプレッド）は速やかである。
　実施例１と同様に、光照射工程において硬化性組成物（Ａ１－１´）と硬化性組成物（Ａ２－１´）の混合物は良好に硬化する。
　しかし、本比較例においては、雰囲気制御気体の気流の影響を受けることによる硬化性組成物（Ａ１－１´）の液膜の膜厚の分布が生じ、膜厚が薄い部分に配置される硬化性組成物（Ａ２－１´）に対するマランゴニ効果の発現が弱く、液滴の拡大が遅い。このため、雰囲気制御気体の影響を受けた周辺ショット領域は場所によって充填時間が長い部分があり、光ナノインプリントプロセスの生産性及び／または精度が低い。
（比較例２）
　（１）硬化性組成物（Ａ１－２´）の調製
　下記に示される成分（ａ１）、成分（ｂ１）、成分（ｃ１）、成分（ｄ１）を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、比較例２の硬化性組成物（Ａ１－２´）を調製した。
　（１－１）成分（ａ１）：合計１００重量部
　ネオペンチルグリコールジアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＮＰ－Ａ）：１００重量部
　（１－２）成分（ｂ１）：合計０重量部
　成分（ｂ１）は添加しなかった。
　（１－３）成分（ｃ１）：合計０重量部
　成分（ｃ１）は添加しなかった。
　（１－４）成分（ｄ１）：合計３３０００重量部
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成工業製、略称ＰＧＭＥＡ）：３３０００重量部
　（２）硬化性組成物（Ａ１－２´）の粘度の評価
　実施例１と同様の方法で、硬化性組成物（Ａ１－２´）から溶剤成分（ｄ１）を除いた組成物の２５℃における粘度を測定したところ、５．３３ｍＰａ・ｓであった。
　（３）硬化性組成物（Ａ１－２´）の表面張力の測定
　実施例１と同様の方法で、硬化性組成物（Ａ１－２´）から溶剤成分（ｄ１）を除いた組成物の２５℃における表面張力を測定したところ、３１．５ｍＮ／ｍであった。
　（４）～（６）硬化性組成物（Ａ２－２´）
　実施例１と同様の組成物を硬化性組成物（Ａ２－２´）として用いた。
　溶剤成分（ｄ１）を除く硬化性組成物（Ａ１－２´）と溶剤成分（ｄ２）を除く硬化性組成物（Ａ２－２´）の粘度差は１．３１ｍＰａ・ｓであった。
　（７）光ナノインプリントプロセス
　実施例１と同様に、下層に配置されている硬化性組成物（Ａ１－２´）の表面張力は、その上層に滴下される硬化性組成物（Ａ２－２´）の表面張力より高いので、マランゴニ効果が発現し、硬化性組成物（Ａ２－２´）の液滴の拡大（プレスプレッド）は速やかである。
　実施例１と同様に、光照射工程において硬化性組成物（Ａ１－２´）と硬化性組成物（Ａ２－２´）の混合物は良好に硬化する。
　しかし、本比較例においては、雰囲気制御気体の気流の影響を受けることによる硬化性組成物（Ａ１－２´）の液膜の膜厚の分布が生じ、膜厚が薄い部分に配置される硬化性組成物（Ａ２－２´）に対するマランゴニ効果の発現が弱く、液滴の拡大が遅い。このため、雰囲気制御気体の影響を受けた周辺ショット領域は場所によって充填時間が長い部分があり、光ナノインプリントプロセスの生産性及び／または精度が低い。
（比較例３）
　（１）～（３）硬化性組成物（Ａ１－３´）について
　実施例１と同様の組成物を硬化性組成物（Ａ１－３´）として用いた。
　（４）硬化性組成物（Ａ２－３´）の調製
　下記に示される成分（ａ２）、成分（ｂ２）、成分（ｃ２）、成分（ｄ２）を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、比較例３の硬化性組成物（Ａ２－３´）を調製した。
　（４－１）成分（ａ２）：合計１００重量部
　２-エチル-２-アダマンチルアクリレート（大阪有機化学製、商品名：ＥｔＡＤＡ）：７５重量部　
ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（共栄社製、略称ＤＣＰＤＡ）：２５重量部
　（４－２）成分（ｂ２）：合計３重量部
Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（ＢＡＳＦ製、略称Ｉ．３６９）：３重量部
　（４－３）成分（ｃ２）：合計１．１重量部　
　実施例１と同様とした。
　（４－４）成分（ｄ２）：合計０重量部
　実施例１と同様とした。
　（５）硬化性組成物（Ａ２－３´）の粘度の評価
　実施例１と同様に、硬化性組成物（Ａ２－３´）から溶剤成分（ｄ２）を除いた組成物の２５℃における粘度を評価したところ、５４．６ｍＰａ・ｓであった。溶剤成分（ｄ１）を除く硬化性組成物（Ａ１－３´）と溶剤成分（ｄ２）を除く硬化性組成物（Ａ２－３´）の粘度差は３０・１ｍＰａ・ｓであった。
　（６）硬化性組成物（Ａ２－３´）の表面張力の測定
　実施例１と同様に、硬化性組成物（Ａ２－３´）から溶剤成分（ｄ２）を除いた組成物の表面張力を測定したところ、３０．３ｍＮ／ｍであった。
　（７）光ナノインプリントプロセス
　実施例１と同様に、下層に配置されている硬化性組成物（Ａ１－３´）の液膜を形成する。雰囲気制御気体の気流の影響を受けることによる硬化性組成物（Ａ１－３´）の液膜の膜厚や組成の分布は生じない。しかし、硬化性組成物（Ａ２－３´）は、粘度が４０ｍＰａ・ｓより高いため、パターンの粗密に対応するために離散的に配置する方法として最も好ましいインクジェット法にて硬化性組成物（Ａ２－３´）を配置することができない。すなわち、高精度な光ナノインプリントプロセスを行うことができない。
　（実施例及び比較例のまとめ）
　実施例１～６及び比較例０～３の組成表を表１及び表２に、発明の効果を表３にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３において、プレスプレッドの評価は比較例０を基準とした相対評価とした。つまり、比較例０より速い速度であれば「速い」とし、比較例０と同程度あるいは比較例０より遅い速度であれば「遅い」とした。実施例１～５及び比較例１～２のプレスプレッドは、比較例０、つまり硬化性組成物（Ａ１）を使用しない場合よりも、マランゴニ効果のため速い。
　実施例１～５、比較例０では周辺ショット領域への雰囲気制御気体の気流の影響はない。比較例１～２では影響があり、未充填欠陥が多い、充填時間が長いなどの問題が生じる。
　以上のように、実施例１～５において、高速なプレスプレッドを周辺ショット領域への影響なしに得られることが示される。
　以上、本実施形態の方法を用いることで、高スループットかつ高い精度で光ナノインプリントパターンを形成できることが示される。
　この出願は２０１６年３月３１日に出願された米国特許出願番号６２／３１５，７３４及び２０１７年２月７日に出願された米国特許出願番号１５／４２６，２８２からの優先権を主張するものであり、それらの内容を引用してこの出願の一部とするものである。
１０１　基板
１０２　硬化性組成物
１０４　液滴の拡がる方向
１０５　モールド
１０６　照射光
１０７　パターン形状を有する硬化膜
１０８　残膜
２０１　基板
２０２　硬化性組成物（Ａ１）
２０３　硬化性組成物（Ａ２）
２０４　液滴の拡がる方向
２０５　モールド
２０６　照射光
２０７　パターン形状を有する硬化膜
３０１　基板
３０２　硬化性組成物（Ａ１）
３０３　硬化性組成物（Ａ２）
３０４　第一ショット領域
３０５　第二ショット領域
３０６　照射光
３０７　雰囲気制御の気体
３０８　モールド
３０９　雰囲気制御気体で膜厚または組成分布が変化した硬化性組成物（Ａ１）
３１０　変化した硬化性組成物（Ａ１）上に滴下された硬化性組成物（Ａ２）
４０１　基体
４０２　容器
４０３　フィルタ
４０４　捕集管

 

Claims (24)

  1. 　少なくとも重合性化合物（ａ１）を含む硬化性組成物（Ａ１）からなる層を、基板の表面に積層する第一積層工程（１）、
    　少なくとも重合性化合物（ａ２）を含む硬化性組成物（Ａ２）からなる液滴を、前記硬化性組成物（Ａ１）からなる層の上に離散的に滴下して積層する第二積層工程（２）、
    　前記硬化性組成物（Ａ１）と前記硬化性組成物（Ａ２）とが部分的に混合してなる混合層を、モールドと前記基板の間に挟み込む型接触工程（３）、
    　前記モールド側から光を照射することにより、前記混合層を硬化させる光照射工程（４）、
    　前記モールドを硬化後の前記混合層から引き離す離型工程（５）、
    を上に述べた順に有するパターン形成方法であって、
    　前記硬化性組成物（Ａ１）から溶剤を除いた組成物の２５℃における粘度は４０ｍＰａ・s以上５００ｍＰａ・s未満であり、前記第一積層工程（１）において前記硬化性組成物（Ａ１）の液膜が形成され、
    　前記硬化性組成物（Ａ２）から溶剤を除いた組成物の２５℃における粘度は１ｍＰａ・s以上４０ｍＰａ・s未満であり、前記第二積層工程（２）において前記硬化性組成物）（Ａ２）の離散的に配置された液滴が形成される、
    ことを特徴とするパターン形成方法。
  2. 　溶剤を除く前記硬化性組成物（Ａ１）の粘度が、溶剤を除く前記硬化性組成物（Ａ２）の粘度よりも３０ｍＰａ・s以上高いことを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
  3. 　溶剤を除く前記硬化性組成物（Ａ１）の表面張力が、溶剤を除く前記硬化性組成物（Ａ２）の表面張力より高いことを特徴とする請求項１から２のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  4. 　前記モールドの表面の材質が石英であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  5. 　前記型接触工程が、凝縮性ガスを含む雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  6. 　前記滴下工程が、前記凝縮性ガスと非凝縮性ガスとの混合ガスの雰囲気下で行われることを特徴とする請求項５に記載のパターン形成方法。
  7. 　前記非凝縮性ガスが、ヘリウムであることを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。
  8. 　前記凝縮性ガスが、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパンであることを特徴とする請求項５から７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  9. 　請求項１から８のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含むことを特徴とする加工基板の製造方法。
  10. 　請求項１から８のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含むことを特徴とする光学部品の製造方法。
  11. 　請求項１から８のいずれか一項に記載のパターン形成方法を含むことを特徴とする石英モールドレプリカの製造方法。
  12. 前記パターンが、前記硬化性組成物の光硬化物によるナノサイズの凹凸パターンである、請求項１から８のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
  13. 　少なくとも重合性化合物（ａ１）を含む硬化性組成物（Ａ１）からなる層を、基板の表面に積層する第一積層工程（１）、
    　少なくとも重合性化合物（ａ２）を含む硬化性組成物（Ａ２）の液滴を、前記硬化性組成物（Ａ１）からなる層の上に離散的に滴下して積層する第二積層工程（２）、
    　前記硬化性組成物（Ａ１）と前記硬化性組成物（Ａ２）とが部分的に混合してなる混合層を、モールドと前記基板の間に挟み込む型接触工程（３）、
    　前記モールド側から光を照射することにより、前記混合層を硬化させる光照射工程（４）、及び
    　前記モールドを硬化後の前記混合層から引き離す離型工程（５）、
    を上に述べた順に有するパターン形成方法であって、
    　前記硬化性組成物（Ａ１）から溶剤を除いた組成物の２５℃における粘度が２０ｍＰａ・s以上５００ｍＰａ・s未満であり、前記第一積層工程（１）において前記硬化性組成物（Ａ１）の液膜が形成され、その液膜の揮発量が１０μｇ／ｍ３以下であり、但し、液膜の揮発量とは、液膜を３００ｍｍφの基板に塗布形成して０．８ｍ３の容器に収め、該容器に露点－４０℃以下の空気を０．３Ｌ／分で３０分間通気して捕集管で捕集し、捕集した空気９Ｌ中に含まれる揮発成分の全量をガスクロマトグラフィーを用いて測定することにより求められる値であり、
    　前記硬化性組成物（Ａ２）から溶剤を除いた組成物の２５℃における粘度が１ｍＰａ・s以上４０ｍＰａ・s未満であり、前記第二積層工程（２）において前記硬化性組成物（Ａ１）からなる層の上に離散的に配置された前記硬化性組成物（Ａ２）の液滴が形成される、
    ことを特徴とするパターン形成方法。
  14. 　前記硬化性組成物（Ａ１）から溶剤を除いた組成物の粘度が、前記硬化性組成物（Ａ２）から溶剤を除いた組成物の粘度よりも２０ｍＰａ・s以上高いことを特徴とする請求項１３に記載のパターン形成方法。
  15. 　前記硬化性組成物（Ａ１）から溶剤を除いた組成物の表面張力が、前記硬化性組成物（Ａ２）から溶剤を除いた組成物の表面張力より高いことを特徴とする請求項１３または１４に記載のパターン形成方法。
  16. 　請求項１３から１５のいずれか一項に記載のパターン形成方法を含むことを特徴とする加工基板の製造方法。
  17. 　請求項１３から１５のいずれか一項に記載のパターン形成方法を含むことを特徴とする光学部品の製造方法。
  18. 　請求項１３から１５のいずれか一項に記載のパターン形成方法を含むことを特徴とする石英モールドレプリカの製造方法。
  19. 　基板上に前処理コーティングとなる液膜を形成し、前記液膜に対し液滴を付与することで液滴成分の基板面方向の広がりを促進するインプリント前処理コーティング材料であって、
    　前記インプリント前処理コーティング材料は重合性成分を有し、
    　溶剤を除く前記前処理コーティング材料の２５℃における粘度は４０ｍＰａ・s以上５００ｍＰａ・s未満であり、前記付与する液滴の２５℃における粘度は１ｍＰａ・s以上４０ｍＰａ・s未満である、ことを特徴とするインプリント前処理コーティング材料。
  20. 　請求項１９に記載のインプリント前処理コーティング材料と、前記インプリント前処理コーティング材料でコーティングされた基板に滴下するためのインプリントレジストと、を有するセット。
  21. 　前記インプリント前処理コーティング材料から溶媒を除いた組成物の表面張力が、前記インプリントレジストから溶媒を除いた組成物の表面張力より高いことを特徴とする請求項２０に記載のセット。
  22. 　請求項２１に記載のセットに用いるインプリントレジスト。
  23. 　基板上に硬化性組成物を配置してインプリントを行うための前処理方法であって、請求項１９に記載のインプリント前処理コーティング材料を基板上にコーティングすることを特徴とする基板の前処理方法。
  24. 　基板上にパターンを形成するためのパターン形成方法であって、請求項１９に記載のインプリント前処理コーティング材料がコーティングされた基板上にレジストを不連続に滴下する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
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