WO2016167280A1 - 使用済み脱硝触媒の再生方法 - Google Patents

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啓一郎 甲斐
加藤　泰良
今田　尚美
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    • B01J38/64—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using alkaline material; using salts

Definitions

  • the present invention relates to a method for regenerating a used denitration catalyst. More specifically, the present invention relates to a method for regenerating a used denitration catalyst containing titanium oxide as a main component into a catalyst having higher denitration performance at a low cost with a small number of steps while maintaining its shape.
  • Catalysts containing titanium oxide as a main component are widely used both at home and abroad because they exhibit high activity and high durability in denitration treatment using ammonia or urea.
  • this denitration catalyst With this denitration catalyst, the denitration performance deteriorates due to the adhesion of catalyst poisons (alkali components, arsenic, phosphorus, etc.) contained in the flue gas and the coarsening of catalyst particles by sintering during long-term use.
  • catalyst poisons alkali components, arsenic, phosphorus, etc.
  • Patent Document 1 discloses that a used titania solid catalyst is dissolved with a mineral acid, the resulting solution is heated to hydrolyze, and then neutralized with an alkali. A method is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses that titanium oxide and vanadium oxide, titanium oxide, vanadium oxide, and molybdenum oxide prepared in advance on the surface of a denitration catalyst whose activity has decreased due to adhesion of an alkali metal or alkaline earth metal element, Prepared from catalyst component powder containing any of titanium oxide, vanadium oxide and tungsten oxide, titanium oxide, vanadium oxide, molybdenum oxide and tungsten oxide, sulfuric acid and / or sulfuric acid salts, and water Disclosed is a method comprising coating the resulting slurry by spraying or dipping.
  • Patent Document 3 oxalic acid is supported on a used denitration catalyst composed of a metal substrate containing iron such as metal lath and a denitration catalyst component, and then this is treated with a solution containing an ammonium salt of tungstic acid, and then dried.
  • a method comprising: In Patent Document 4, a used denitration catalyst containing titanium oxide, an oxide of vanadium, an oxide of tungsten or molybdenum, and aluminum sulfate as main components is impregnated with water, and then heat-treated at 50 ° C. to 100 ° C. A process comprising hydrolyzing aluminum sulfate in the catalyst and then washing the catalyst with water.
  • An object of the present invention is to provide a method for regenerating a used denitration catalyst mainly composed of titanium oxide into a catalyst having higher denitration performance at a low cost with a small number of steps while maintaining its shape. is there.
  • a used denitration catalyst containing titanium oxide as a main component is brought into contact with a suspension of particles containing manganese oxide, Drain the liquid, Next, a method for regenerating a used denitration catalyst comprising drying.
  • [2] The method for regenerating a used denitration catalyst according to [1], wherein the particles containing manganese oxide are obtained by supporting manganese oxide on titanium oxide particles or aluminum oxide particles.
  • [3] The method for regenerating a used denitration catalyst according to [1] or [2], wherein the manganese oxide is MnO or Mn 3 O 4 .
  • the denitration catalyst after the drying treatment is impregnated with a solution containing a compound containing at least one element selected from the group consisting of vanadium, molybdenum, and tungsten,
  • the regeneration method of the present invention it is possible to regenerate a used denitration catalyst mainly composed of titanium oxide into a catalyst having higher denitration performance at a low cost with a small number of steps while maintaining its shape substantially. it can.
  • the regeneration method of the present invention even if arsenic or phosphorus is strongly adsorbed to titanium oxide in the state of oxo acid, it can be regenerated at a lower cost and with higher denitration performance with a smaller number of steps.
  • Arsenic compounds that could not be removed in the conventional method unless they were used in a large amount of washing water or under harsh conditions can be easily removed by the present invention. This greatly expands the range of used denitration catalysts that can be regenerated, and can greatly contribute to the effective use and reuse of resources.
  • Titanium oxide and arsenate ions are considered to be largely biased to the product side (right side of formula (1)) in the chemical equilibrium represented by formula (1). Since less arsenic ions are eluted in the liquid phase, the amount of arsenic removed by one washing is small.
  • Manganese oxide and arsenate ions react by the formula (2) and the like. In this reaction, arsenate ions react with manganese oxide and precipitate, so the arsenate ion concentration in the liquid phase decreases. As a result, the leftward reaction in formula (1) is promoted. In this way, arsenic adsorbed on the titanium oxide can be efficiently removed. AsO 4 3 ⁇ + 3Ti—OH Ti Ti 3 —AsO 4 + 3OH ⁇ (1) 3AsO 4 3 ⁇ + 2MnO ⁇ Mn 2 (AsO 4 ) 3 ⁇ (2)
  • a method for regenerating a used denitration catalyst according to the present invention comprises contacting a used denitration catalyst containing titanium oxide as a main component with a suspension of particles containing manganese oxide, draining, and then drying treatment. It is what you have.
  • the used denitration catalyst used in the present invention contains titanium oxide as a main component.
  • a plate such as a metal lath or glass fiber plate formed by forming a catalytically active material containing titanium oxide as a main component and an oxide containing elements such as W, Mo, and V as subcomponents into a honeycomb shape. And the like, in which a catalytically active material containing titanium oxide as a main component and an oxide containing an element such as W, Mo, or V as a subcomponent is supported on the substrate.
  • the used denitration catalyst used in the present invention is preferably one in which the amount of sulfuric acid SO 4 component or chlorine Cl component is reduced by washing with water.
  • the sulfuric acid component or the chlorine component reacts with manganese oxide to form a soluble manganese salt.
  • the SO 2 oxidation ability of the catalyst may be increased. Therefore, when the used denitration catalyst in which the amount of the sulfuric acid component or the chlorine component is reduced by washing with water is used in the present invention, the recovery rate of the denitration performance can be increased without increasing the SO 2 oxidation ability.
  • Manganese oxide used in the present invention includes manganese oxide (II): MnO, manganese oxide (II, III): Mn 3 O 4 , manganese oxide (III): Mn 2 O 3 , manganese oxide (IV): MnO 2 and the like. Either form may be sufficient.
  • manganese (II): MnO or manganese oxide (II, III): Mn 3 O 4 is preferable from the viewpoint of easy formation of manganese arsenate: Mn 2 (AsO 4 ) 3 .
  • commercially available manganese oxide can be used.
  • manganese (II) oxide MnO obtained by firing a divalent manganese salt such as manganese oxalate at a temperature of about 300 to 500 ° C. in a reducing atmosphere such as a nitrogen stream is used. be able to.
  • Manganese (II) oxide: MnO obtained by this method is preferable because its surface easily adsorbs arsenate ions.
  • the particles containing manganese oxide used in the present invention may be particles composed only of manganese oxide, but from the viewpoint that the contact area with arsenate ions and the like can be increased and the amount of manganese oxide used can be reduced.
  • the carrier particles used in the present invention are not particularly limited, but titanium oxide particles and aluminum oxide particles are preferable.
  • As the titanium oxide particles anatase type titanium oxide particles are preferable.
  • As the aluminum oxide particles activated alumina particles are preferable.
  • the carrier particles used in the present invention are not particularly limited by the specific surface area.
  • the specific surface area of the carrier particles is preferably 80 to 200 m 2 / g.
  • Manganese oxide can be supported on the carrier particles by a known method.
  • a method including impregnate a carrier particle made of titanium oxide or aluminum oxide with a manganic acid solution and then drying.
  • a baking treatment may be performed instead of the drying treatment or after the drying treatment.
  • the amount of manganese oxide supported on the carrier particles is preferably 1 to 20% by mass.
  • the suspension used in the present invention is obtained by suspending particles containing manganese oxide as a suspension in a suspension medium.
  • Water is preferably used as the suspension medium.
  • the size of the particles containing manganese oxide in a suspended state is not particularly limited as long as the particles can maintain the suspended state.
  • the amount of manganese oxide contained in the suspension is preferably 1 to 30% by mass.
  • the amount of particles containing manganese oxide contained in the suspension is preferably 1 to 10% by mass.
  • the suspension used in the present invention is preferably acidic from the viewpoint of allowing arsenate ions eluted in the solution to be adsorbed on manganese oxide and easily converted into arsenate.
  • a pH adjusting substance may be contained.
  • the pH adjusting substance include organic acids or salts thereof, inorganic acids or salts thereof.
  • the organic acid include oxalic acid and citric acid.
  • Inorganic acids include mineral acids such as nitric acid and sulfuric acid.
  • the amount of the pH adjusting substance contained in the suspension is preferably 0.1 to 5% by mass.
  • the method for bringing the used denitration catalyst into contact with the suspension is not particularly limited.
  • the contact can be performed by immersing a used denitration catalyst in the suspension.
  • 3 to 20 parts by mass of the suspension can be used with respect to 1 part by mass of the used denitration catalyst.
  • the temperature of the suspension during immersion is preferably from room temperature to 100 ° C. It is preferable to hold the suspension for 20 to 200 hours while stirring the spent denitration catalyst in the suspension.
  • the suspension can be stirred with a stirrer or a pump. If it does in this way, arsenic in a used denitration catalyst will elute in suspension as arsenate ion etc., and will adsorb to manganese oxide.
  • the denitration catalyst is pulled up from the suspension and drained. You may wash
  • the drying treatment is not particularly limited by the method, and can be performed by, for example, natural drying, normal temperature ventilation drying, high temperature ventilation drying, or the like.
  • catalyst subcomponents such as V, Mo, and W can be supplemented to the denitration catalyst that has been subjected to the drying treatment.
  • the method of replenishment is not particularly limited.
  • the denitration catalyst that has been subjected to the drying treatment is impregnated with a solution containing a compound containing at least one element selected from the group consisting of vanadium, molybdenum, and tungsten, and then replenished with a method that includes drying treatment.
  • a solution containing a compound containing at least one element selected from the group consisting of vanadium, molybdenum, and tungsten and then replenished with a method that includes drying treatment.
  • the compound containing a vanadium element include vanadyl sulfate, ammonium metavanadate, vanadium oxide, and the like.
  • the compound containing molybdenum element include ammonium molybdate.
  • Examples of the compound containing tungsten element include ammonium tungstate. Further, phosphorus element or aluminum element can be supplemented as necessary. Al or P can be replenished by an impregnation method in the same manner as V or the like. Examples of the compound containing phosphorus element include phosphoric acid and polyphosphoric acid. Examples of the compound containing aluminum element include aluminum sulfate anhydride and aluminum sulfate hydrate.
  • the concentration and amount of the solution containing the element as described above can be appropriately set based on the amount of catalyst component supported necessary for satisfying the performance after regeneration.
  • the impregnation can be performed by placing the solution in a container and immersing the regenerated catalyst therein, or spraying the solution from the nozzle onto the surface of the regenerated catalyst.
  • the impregnation time is not particularly limited as long as it is sufficient for the solution to penetrate into the pores of the regenerated catalyst.
  • the solution can be drained and dried.
  • the drying treatment is not particularly limited by the method, and can be performed by, for example, natural drying, normal temperature ventilation drying, high temperature ventilation drying, or the like. Furthermore, after the drying treatment, a firing treatment can be performed as necessary.
  • Denitration rate measurement A denitration rate was measured by supplying a gas having a composition ratio shown in Table 1 at 3.1 L / min to a 350 ° C. tubular reactor filled with one denitration catalyst of size 20 mm ⁇ 100 mm.
  • the catalyst was subjected to fluorescent X-ray analysis, and the contents of As and Mn were calculated in terms of the mass of As 2 O 3 and MnO.
  • Reference Example A catalyst paste containing titanium oxide, ammonium tungstate and ammonium metavanadate was applied to a metal lath substrate made of SUS430 so that the atomic ratio of Ti / Mo / V was 94/5/1, and dried. A plate-shaped denitration catalyst was obtained. Arsenic was not detected from the unused plate-shaped denitration catalyst.
  • a 100 mm ⁇ 100 mm piece was cut out from the used denitration catalyst to obtain a regenerated catalyst for testing.
  • Example 1 Manganese oxalate dihydrate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was dried at 120 ° C. for 12 hours and then dried in a nitrogen stream at 500 ° C. for 2 hours to obtain manganese (II) oxide: MnO powder.
  • Suspension a was obtained by adding 10 g of MnO powder to 100 mL of water.
  • One regenerated catalyst was immersed in the suspension a. In this state, the suspension was kept at 60 ° C. for 120 hours while stirring. The regenerated catalyst was removed from the suspension and washed with 100 mL of water. Suspended matter adhering to the catalyst surface was removed. Thereafter, the liquid was sufficiently drained, dried at 150 ° C.
  • the regenerated denitration catalyst 1a had an arsenic content of 0.8% by mass as As 2 O 3 and a manganese content of less than 0.1% by mass as MnO.
  • the denitration rate of the regenerated denitration catalyst 1a was 55%.
  • Example 2 Manganese oxalate dihydrate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) is dried at 120 ° C. for 12 hours and then dried in an air stream at 500 ° C. for 2 hours to obtain manganese oxide (II, III): Mn 3 O 4 powder.
  • Got. Suspension b was obtained by adding 10 g of Mn 3 O 4 powder to 100 mL of water.
  • a regenerated denitration catalyst 2a was obtained in the same manner as in Example 1 except that the suspension b was used instead of the suspension a.
  • the regenerated denitration catalyst 2a had an arsenic content of 1.2% by mass as As 2 O 3 and a manganese content of less than 0.1% by mass as MnO.
  • the denitration rate of the regenerated denitration catalyst 2a was 53%.
  • Example 3 A manganese nitrate aqueous solution was added to anatase-type titanium oxide powder having a specific surface area of 90 m 2 / g and evaporated to dryness. The obtained dried product was fired at 500 ° C. for 2 hours, and 10% by mass of manganese oxide was supported on the titanium oxide powder. 10 g of the obtained manganese oxide-supported titanium oxide particles were added to 100 mL of water to obtain a suspension c. A regenerated denitration catalyst 3a was obtained in the same manner as in Example 1 except that the suspension c was used instead of the suspension a.
  • the regenerated denitration catalyst 3a had an arsenic content of 0.9% by mass as As 2 O 3 and a manganese content of 0.2% by mass as MnO.
  • the denitration rate of the regenerated denitration catalyst 3a was 54%.
  • Example 4 An aqueous manganese nitrate solution was added to aluminum oxide powder having a specific surface area of 200 m 2 / g and evaporated to dryness. The obtained dried product was calcined at 500 ° C. for 2 hours, and 10% by mass of manganese oxide was supported on the aluminum oxide powder. 10 g of the obtained manganese oxide-supported aluminum oxide particles were added to 100 mL of water to obtain a suspension d. A regenerated denitration catalyst 4a was obtained in the same manner as in Example 1 except that the suspension d was used instead of the suspension a. The regenerated denitration catalyst 4a had an arsenic content of 0.7% by mass as As 2 O 3 and a manganese content of 0.2% by mass as MnO. The denitration rate of the regenerated denitration catalyst 4a was 56%.
  • Comparative Example 1 Regenerated denitration catalyst 1b was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 ml of pure water was used instead of suspension a. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 2 A regenerated denitration catalyst 2b was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 ml of a 1N aqueous oxalic acid solution was used instead of the suspension a. The results are shown in Table 2.
  • Example 5 In 180 ml of pure water, 5 g of ammonium metavanadate (NH 4 VO 3 ) and 5 g of molybdenum trioxide (MoO 3 ) were dissolved to obtain a yellowish brown transparent solution.
  • the solution is an aqueous solution of a complex oxo acid salt represented by the formula: (NH 4 ) 3 Mo 2 V 3 O 15 .
  • the regenerated denitration catalyst 1a obtained in Example 1 was immersed in the aqueous solution for 30 seconds, and the regenerated denitration catalyst 1a was impregnated with the aqueous solution.
  • the denitration catalyst was taken out from the aqueous solution, drained, then dried at 120 ° C. for 1 hour, and then dried at 350 ° C. for 24 hours to obtain a regenerated denitration catalyst 5a.
  • Table 2 The results are shown in Table 2.
  • Example 6 A regenerated denitration catalyst 6a was obtained in the same manner as in Example 5 except that the regenerated denitration catalyst 2a was used instead of the regenerated denitration catalyst 1a. The results are shown in Table 2.
  • Example 7 A regenerated denitration catalyst 7a was obtained in the same manner as in Example 5 except that the regenerated denitration catalyst 3a was used instead of the regenerated denitration catalyst 1a. The results are shown in Table 2.
  • Example 8 A regenerated denitration catalyst 8a was obtained in the same manner as in Example 5 except that the regenerated denitration catalyst 4a was used instead of the regenerated denitration catalyst 1a. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 3 A regenerated denitration catalyst 3b was obtained in the same manner as in Example 5 except that the regenerated denitration catalyst 1b was used instead of the regenerated denitration catalyst 1a. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 4 A regenerated denitration catalyst 4b was obtained in the same manner as in Example 5 except that the regenerated denitration catalyst 2b was used instead of the regenerated denitration catalyst 1a. The results are shown in Table 2.
  • the denitration catalyst regenerated according to the method of the present invention has a low arsenic content and a high denitration rate recovery rate.

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Abstract

酸化チタンを主成分として含有する使用済み脱硝触媒を、酸化マンガンを含む粒子の懸濁液と接触させ、液切りし、次いで乾燥処理することを有する方法によって使用済み脱硝触媒を再生する。さらに、前記乾燥処理後の脱硝触媒に、バナジウム、モリブデン、およびタングステンからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物を含有する溶液を含浸させ、次いで乾燥処理することをさらに有する方法によって使用済み脱硝触媒を再生する。

Description

使用済み脱硝触媒の再生方法
　本発明は、使用済み脱硝触媒の再生方法に関する。より詳細に、本発明は、酸化チタンを主成分として含有する使用済み脱硝触媒を、その形状を維持したまま、少ない工程数で、安価に、より高い脱硝性能を有するものに再生する方法に関する。
　酸化チタンを主成分として含有する触媒は、アンモニアや尿素を用いた脱硝処理において、高い活性と高い耐久性を示すので、国内外で広く使われている。この脱硝触媒は、長期間の使用の間に、排煙中に含まれる触媒毒（アルカリ成分、ヒ素、リンなど）の付着や、シンタリングによる触媒粒子の粗大化などによって脱硝性能が低下する。脱硝性能が低下したときに新しい脱硝触媒に交換する。この交換の際に多量の使用済み脱硝触媒が発生する。この使用済み脱硝触媒を再生して、廃棄物の低減、触媒生産コストの低減などが図られている。
　使用済み脱硝触媒の再生方法としては、例えば、特許文献１は、使用済みチタニア系固体触媒を鉱酸で溶解させ、得られた溶液を加熱して加水分解させ、次いでアルカリで中和することを含む方法を開示している。
　特許文献２は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属元素の付着により活性の低下した脱硝触媒の表面に、予め調製した、チタン酸化物とバナジウム酸化物、チタン酸化物とバナジウム酸化物とモリブデン酸化物、チタン酸化物とバナジウム酸化物とタングステン酸化物、チタン酸化物とバナジウム酸化物とモリブデン酸化物とタングステン酸化物、のいずれかを含む触媒成分の粉末、硫酸および／または硫酸の塩類、および水より調製したスラリを、スプレ法または浸漬法によりコーティングすることを有する方法を開示している。
　特許文献３は、メタルラスなどの鉄を含む金属製基材と脱硝触媒成分とからなる使用済み脱硝触媒に蓚酸を担持させ、次いでこれをタングステン酸のアンモニウム塩を含む溶液で処理し、次いで乾燥処理することを有する方法を開示している。
　特許文献４は、酸化チタン、バナジウムの酸化物、タングステンまたはモリブデンの酸化物、及び硫酸アルミニウムを主成分として含有する使用済み脱硝触媒に、水を含浸させ、次いで５０℃以上１００℃以下で熱処理することによって触媒中の硫酸アルミニウムを加水分解させ、その後、該触媒を水洗することを有する方法を開示している。
特開昭５５－１４５５３２号公報 特開２０００－０２４５２０号公報 特開２００４－２５７８９７号公報 特開２０１２－２４５４８０号公報
　触媒毒を洗浄で除去する方法においては、一般に、次のような課題がある。(1)洗浄のために多量の水または薬液が必要になる。さらに洗浄で生じた廃液の処理に多大なコストがかかる。(2)砒素やリンがオキソ酸の状態で酸化チタンに吸着していると水や薬液による洗浄では十分に除去することができないので、脱硝性能の回復度は低めである。
　本発明の目的は、酸化チタンを主成分とする使用済み脱硝触媒を、その形状を維持したまま、少ない工程数で、安価に、より高い脱硝性能を有するものに再生する方法を提供することである。
　上記目的を達成すべく検討した結果、以下のような態様を包含する本発明を完成するに至った。
〔１〕　酸化チタンを主成分として含有する使用済み脱硝触媒を、酸化マンガンを含む粒子の懸濁液と接触させ、
　液切りし、
　次いで乾燥処理すること
を有する使用済み脱硝触媒の再生方法。
〔２〕　酸化マンガンを含む粒子が、酸化チタン粒子若しくは酸化アルミニウム粒子に酸化マンガンを担持してなるものである、〔１〕に記載の使用済み脱硝触媒の再生方法。
〔３〕　酸化マンガンがＭｎＯ若しくはＭｎ3Ｏ4である、〔１〕または〔２〕に記載の使用済み脱硝触媒の再生方法。
〔４〕　前記乾燥処理後の脱硝触媒に、バナジウム、モリブデン、およびタングステンからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物を含有する溶液を含浸させ、
　次いで乾燥処理すること
をさらに有する、〔１〕～〔３〕のいずれかひとつに記載の使用済み脱硝触媒の再生方法。
　本発明の再生方法によれば、酸化チタンを主成分とする使用済み脱硝触媒を、その形状をほぼ維持したまま、少ない工程数で、安価に、より高い脱硝性能を有するものに再生することができる。
　本発明の再生方法によれば、砒素やリンがオキソ酸の状態で酸化チタンに強く吸着していても、少ない工程数で、安価に、より高い脱硝性能を有するものに再生することができる。
　従来法においては洗浄水の大量使用または過酷な条件にしなければ除去することができなかったヒ素化合物を、本発明によって容易に除去することができるようになる。これにより再生できる使用済み脱硝触媒の範囲が大きく広がり、資源の有効利用、再利用に大きく貢献できる。
　本発明における再生の原理はつぎのようであると推測する。
　酸化チタンとヒ酸イオンとは式（１）で表される化学平衡において生成物側（式（１）の右側）に大きく偏っていると考えられる。液相に溶出しているヒ酸イオンが少ないので、１回の洗浄で除去されるヒ素の量が少ない。
　酸化マンガンとヒ酸イオンは式（２）などで表される反応をする。この反応でヒ酸イオンが酸化マンガンと反応して沈殿するので、液相中のヒ酸イオン濃度が下がる。その結果、式（１）において左向きの反応が促進される。このようにして酸化チタンに吸着していたヒ素を効率的に除去することができる。
　ＡｓＯ4 3-＋３Ｔｉ－ＯＨ　⇔　Ｔｉ3－ＡｓＯ4＋３ＯＨ-　　（１）
　３ＡｓＯ4 3-＋２ＭｎＯ　→　Ｍｎ2（ＡｓＯ4）3↓　　　　　（２）
　本発明に係る使用済み脱硝触媒の再生方法は、酸化チタンを主成分として含有する使用済み脱硝触媒を、酸化マンガンを含む粒子の懸濁液と接触させ、液切りし、次いで乾燥処理することを有するものである。
　本発明に使用される使用済み脱硝触媒は、酸化チタンを主成分として含有するものである。例えば、主成分の酸化チタンと副成分のＷ、Ｍｏ、Ｖなどの元素を含む酸化物とを含んで成る触媒活性物質をハニカム状に成形してなるもの、メタルラスやガラス繊維製板などの板状基材に主成分の酸化チタンと副成分のＷ、Ｍｏ、Ｖなどの元素を含む酸化物とを含んで成る触媒活性物質を担持してなるものなどが挙げられる。
　本発明に使用される使用済み脱硝触媒は、水洗浄によって硫酸ＳＯ4成分または塩素Ｃｌ成分の量が減らされたものであることが好ましい。硫酸成分若しくは塩素成分は酸化マンガンと反応して可溶性のマンガン塩を形成する。係るマンガン塩が脱硝触媒中に移行すると触媒のＳＯ2酸化能を高くすることがある。よって、水洗浄によって硫酸成分若しくは塩素成分の量が減らされた使用済み脱硝触媒を本発明に用いると、ＳＯ2酸化能を高めることなく脱硝性能の回復率を高めることができる。
　本発明に用いられる酸化マンガンは、酸化マンガン(II)：ＭｎＯ、酸化マンガン(II,III)：Ｍｎ3Ｏ4、酸化マンガン(III)：Ｍｎ2Ｏ3、酸化マンガン(IV)：ＭｎＯ2などのいずれの形態でもよい。本発明においては、ヒ酸マンガン：Ｍｎ2（ＡｓＯ4）3を形成しやすいという観点から、酸化マンガン(II)：ＭｎＯ若しくは酸化マンガン(II,III)：Ｍｎ3Ｏ4が好ましい。
　本発明においては市販の酸化マンガンを用いることができる。但し、市販品は酸化マンガンの表面が不活性化している場合があるので、使用前に表面処理を施して表面を活性化させることが好ましい。
　また、本発明においては、シュウ酸マンガンなどの２価マンガン塩を窒素気流中などのような還元雰囲気下で約３００～５００℃の温度で焼成して得られる酸化マンガン(II)：ＭｎＯを用いることができる。この方法で得られる酸化マンガン(II)：ＭｎＯはその表面がヒ酸イオンを吸着し易いので好ましい。
　本発明に用いられる酸化マンガンを含む粒子は、酸化マンガンのみからなる粒子であってもよいが、ヒ酸イオンなどとの接触面積が増え酸化マンガンの使用量を減らすことができるという観点から、好ましくは酸化マンガンを担体粒子に担持してなる粒子である。
　本発明に用いられる担体(carrier)粒子は、特に制限されないが、酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子が好ましい。酸化チタン粒子としてはアナターゼ型酸化チタン粒子が好ましい。酸化アルミニウム粒子としては活性アルミナ粒子が好ましい。本発明に用いられる担体粒子は、比表面積によって特に制限されない。担体粒子の比表面積は、好ましくは８０～２００ｍ2／ｇである。
　担体粒子への酸化マンガンの担持は、公知の手法によって行うことができる。例えば、酸化チタンまたは酸化アルミニウムなどからなる担体粒子にマンガン酸溶液を含浸(impregnate)させ次いで乾燥処理することを含む方法などが挙げられる。前記担持法においては乾燥処理の代わりにまたは乾燥処理の後に焼成処理を行ってもよい。
　担体粒子に担持される酸化マンガンの量は好ましくは１～２０質量％である。
　本発明に用いられる懸濁液は、懸濁質としての酸化マンガンを含む粒子が懸濁媒に懸濁されたものである。懸濁媒としては水が好ましく用いられる。懸濁状態の酸化マンガンを含む粒子の大きさは、該粒子が懸濁状態を維持できる範囲であれば、特に限定されない。懸濁質として酸化マンガンのみからなる粒子を用いた場合は、懸濁液に含まれる酸化マンガンの量は好ましくは１～３０質量％である。懸濁質として酸化マンガンを担体粒子に担持してなる粒子を用いた場合は、懸濁液に含まれる酸化マンガンを含む粒子の量は好ましくは１～１０質量％である。
　本発明に用いられる懸濁液は、液中に溶出するヒ酸イオンを酸化マンガンに吸着させてヒ酸塩に変換されやすくするという観点から、酸性であるものが好ましい。懸濁液は、酸性にするために、ｐＨ調整物質が含まれていてもよい。ｐＨ調整物質としては、有機酸若しくはその塩、無機酸若しくはその塩が挙げられる。有機酸としては、シュウ酸、クエン酸などが挙げられる。無機酸としては硝酸、硫酸などの鉱酸が挙げられる。懸濁液に含まれるｐＨ調整物質の量は、好ましくは０．１～５質量％である。
　使用済み脱硝触媒を懸濁液と接触させる方法は特に限定されない。例えば、該接触は、懸濁液に使用済み脱硝触媒を浸漬するなどして行うことができる。接触を浸漬によって行う場合、使用済み脱硝触媒１質量部に対して懸濁液を３～２０質量部用いることができる。浸漬時の懸濁液の温度は、好ましくは常温～１００℃である。懸濁液に使用済み脱硝触媒を浸漬した状態で懸濁液を撹拌しながら２０～２００時間保持することが好ましい。懸濁液の撹拌は、攪拌機、ポンプなどで行うことができる。このようにすると、使用済み脱硝触媒中のヒ素が懸濁液にヒ酸イオンなどになって溶出し酸化マンガンに吸着する。
　次に、所定時間経過後、懸濁液から脱硝触媒を引き上げ、液切りする。液切りの前に必要に応じて水で洗浄してもよい。水洗浄によって表面に付いた酸化マンガンを含む粒子を除去することができる。そして、乾燥処理する。該乾燥処理は、その方法によって特に制限されず、例えば、自然乾燥、常温通風乾燥、高温通風乾燥などによって行うことができる。
　次に、前記乾燥処理が施された脱硝触媒に、Ｖ、Ｍｏ、Ｗなどの触媒副成分を補充することができる。補充の仕方は特に限定されない。例えば、乾燥処理が施された脱硝触媒にバナジウム、モリブデン、およびタングステンからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物を含有する溶液を含浸させ、次いで乾燥処理することを含む方法で補充することができる。
　バナジウム元素を含む化合物としては、硫酸バナジル、メタバナジン酸アンモニウム、酸化バナジウムなどが挙げられる。モリブデン元素を含む化合物としてはモリブデン酸アンモニウムなどが挙げられる。タングステン元素を含む化合物としては、タングステン酸アンモニウムなどが挙げられる。さらに、必要に応じてリン元素やアルミニウム元素を補充することができる。Ａｌ若しくはＰの補充は、Ｖなどの補充方法と同様に含浸法で行うことができる。リン元素を含む化合物としてはリン酸、ポリリン酸などが挙げられる。アルミニウム元素を含有する化合物としては、硫酸アルミニウム無水物、硫酸アルミニウム水和物などが挙げられる。
　前記のような元素を含有する溶液の濃度および量は、再生後の性能を満たすのに必要な触媒成分担持量に基いて適宜設定することができる。
　含浸は、溶液を容器に入れ、そこに被再生触媒を浸漬するか、溶液をノズルから被再生触媒の表面に吹き付けるなどして行うことができる。含浸時間は、被再生触媒の細孔内に溶液がしみ込むのに十分な時間であれば特に制限されない。
　そして、溶液を含浸させた後、液切りし、乾燥処理することができる。該乾燥処理は、その方法によって特に制限されず、例えば、自然乾燥、常温通風乾燥、高温通風乾燥などによって行うことができる。さらに、乾燥処理の後、必要に応じて焼成処理することができる。
　以下に実施例を示して本発明をより詳細に説明する。なお、以下の実施例によって本発明の範囲は制限されない。
（脱硝率の測定）
　サイズ２０ｍｍ×１００ｍｍの脱硝触媒１枚の充填された３５０℃の管型反応器に表１に示す組成比のガスを３．１Ｌ／ｍｉｎにて供給して、脱硝率を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（ヒ素およびマンガンの含有量）
　触媒を蛍光Ｘ線分析して、Ａｓ及びＭｎの含有量を、Ａｓ2Ｏ3およびＭｎＯの質量に換算して算出した。
参考例
　ＳＵＳ４３０製メタルラス基板に、Ｔｉ／Ｍｏ／Ｖの原子数比が９４／５／１となるように酸化チタン、タングステン酸アンモニウム及びメタバナジン酸アンモニウムを含有する触媒ペーストを塗布し、乾燥させて、板状脱硝触媒を得た。未使用の板状脱硝触媒からヒ素は検出されなかった。
　該板状脱硝触媒を用いて石炭排ガスの脱硝処理を２００００時間行った。使用済み脱硝触媒中にヒ素がＡｓ2Ｏ3として２．８質量％検出された。使用済み脱硝触媒の脱硝率は３８％であった。
　使用済み脱硝触媒から１００ｍｍ×１００ｍｍの小片を切り出して試験用の被再生触媒とした。
実施例１
　シュウ酸マンガン２水和物（キシダ化学社製）を１２０℃で１２時間乾燥させ、次いで５００℃の窒素気流中で２時間乾燥処理して、酸化マンガン(II)：ＭｎＯ粉末を得た。ＭｎＯ粉末１０ｇを１００ｍＬの水に添加して懸濁液aを得た。
　懸濁液aに被再生触媒１枚を浸漬した。その状態で懸濁液を撹拌しながら６０℃で１２０時間保持した。被再生触媒を懸濁液から取り出して１００ｍＬの水で洗浄した。触媒表面に付着していた懸濁質を除去した。その後、十分に液切りし、１５０℃で１時間乾燥させ、続いて３５０℃で２４時間乾燥させて再生脱硝触媒1aを得た。再生脱硝触媒1aは、ヒ素含有量がＡｓ2Ｏ3として０．８質量％、マンガン含有量がＭｎＯとして０．１質量％未満であった。再生脱硝触媒1aの脱硝率は５５％であった。
実施例２
　シュウ酸マンガン２水和物（キシダ化学社製）を１２０℃で１２時間乾燥させ、次いで５００℃の空気気流中で２時間乾燥処理して、酸化マンガン(II，III)：Ｍｎ3Ｏ4粉末を得た。Ｍｎ3Ｏ4粉末１０ｇを１００ｍＬの水に添加して懸濁液bを得た。
　懸濁液aの代わりに懸濁液bを用いた以外は実施例１と同じ手法で再生脱硝触媒2aを得た。再生脱硝触媒2aは、ヒ素含有量がＡｓ2Ｏ3として１．２質量％、マンガン含有量がＭｎＯとして０．１質量％未満であった。再生脱硝触媒2aの脱硝率は５３％であった。
実施例３
　比表面積９０ｍ2／ｇのアナターゼ型酸化チタン粉末に、硝酸マンガン水溶液を加えて蒸発乾固させた。得られた乾固物を５００℃で２時間焼成して、酸化チタン粉末に酸化マンガン１０質量％を担持させた。得られた酸化マンガン担持酸化チタン粒子１０ｇを１００ｍＬの水に添加して懸濁液cを得た。
　懸濁液aの代わりに懸濁液cを用いた以外は実施例１と同じ手法で再生脱硝触媒3aを得た。再生脱硝触媒3aは、ヒ素含有量がＡｓ2Ｏ3として０．９質量％、マンガン含有量がＭｎＯとして０．２質量％であった。再生脱硝触媒3aの脱硝率は５４％であった。
実施例４
　比表面積２００ｍ2／ｇの酸化アルミニウム粉末に、硝酸マンガン水溶液を加えて蒸発乾固させた。得られた乾固物を５００℃で２時間焼成して、酸化アルミニウム粉末に酸化マンガン１０質量％を担持させた。得られた酸化マンガン担持酸化アルミニウム粒子１０ｇを１００ｍＬの水に添加して懸濁液dを得た。
　懸濁液aの代わりに懸濁液dを用いた以外は実施例１と同じ手法で再生脱硝触媒4aを得た。再生脱硝触媒4aは、ヒ素含有量がＡｓ2Ｏ3として０．７質量％、マンガン含有量がＭｎＯとして０．２質量％であった。再生脱硝触媒4aの脱硝率は５６％であった。
比較例１
　懸濁液aの代わりに純水１００ｍｌを用いた以外は実施例１と同じ手法で再生脱硝触媒1bを得た。結果を表２に示す。
比較例２
　懸濁液aの代わりに１Ｎのシュウ酸水溶液１００ｍｌを用いた以外は実施例１と同じ手法で再生脱硝触媒2bを得た。結果を表２に示す。
実施例５
　純水１８０ｍｌにメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）５ｇと三酸化モリブデン（ＭｏＯ3）５ｇとを溶解させて、黄褐色で透明な溶液を得た。該溶液は示性式：（ＮＨ4）3Ｍｏ2Ｖ3Ｏ15で表される複合オキソ酸塩の水溶液である。
　実施例１で得られた再生脱硝触媒1aを該水溶液に３０秒間浸漬し、再生脱硝触媒1aに該水溶液を含浸させた。水溶液から脱硝触媒を取り出し、液切りし、次いで１２０℃で１時間乾燥させ、その後３５０℃で２４時間乾燥させて、再生脱硝触媒5aを得た。結果を表２に示す。
実施例６
　再生脱硝触媒1aの代わりに再生脱硝触媒2aを用いた以外は実施例５と同じ手法で再生脱硝触媒6aを得た。結果を表２に示す。
実施例７
　再生脱硝触媒1aの代わりに再生脱硝触媒3aを用いた以外は実施例５と同じ手法で再生脱硝触媒7aを得た。結果を表２に示す。
実施例８
　再生脱硝触媒1aの代わりに再生脱硝触媒4aを用いた以外は実施例５と同じ手法で再生脱硝触媒8aを得た。結果を表２に示す。
比較例３
　再生脱硝触媒1aの代わりに再生脱硝触媒1bを用いた以外は実施例５と同じ手法で再生脱硝触媒3bを得た。結果を表２に示す。
比較例４
　再生脱硝触媒1aの代わりに再生脱硝触媒2bを用いた以外は実施例５と同じ手法で再生脱硝触媒4bを得た。結果を表２に示す。
　表２に示すとおり、本願発明の方法にしたがって再生した脱硝触媒は、ヒ素の含有量が少なく、脱硝率の回復率が高い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (4)

  1. 　酸化チタンを主成分として含有する使用済み脱硝触媒を、酸化マンガンを含む粒子の懸濁液と接触させ、
    　液切りし、
    　次いで乾燥処理すること
    を有する使用済み脱硝触媒の再生方法。
  2. 　酸化マンガンを含む粒子が、酸化チタン粒子若しくは酸化アルミニウム粒子に酸化マンガンを担持してなるものである、請求項１に記載の使用済み脱硝触媒の再生方法。
  3. 　酸化マンガンがＭｎＯ若しくはＭｎ3Ｏ4である、請求項１または２に記載の使用済み脱硝触媒の再生方法。
  4. 　前記乾燥処理後の脱硝触媒に、バナジウム、モリブデン、およびタングステンからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む化合物を含有する溶液を含浸させ、
    　次いで乾燥処理すること
    をさらに有する請求項１～３のいずれかひとつに記載の使用済み脱硝触媒の再生方法。
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