WO2015117838A1 - Si/g/c-komposite für lithium-ionen-batterien - Google Patents

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silicon
composites
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Dennis TROEGEL
Peter Gigler
Eckhard Hanelt
Stefan Haufe
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Wacker Chemie Ag
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Definitions

  • the invention relates to silicon / graphite / carbon composites (Si / G / C composites), a process for their preparation and their use as electrode active material in lithium-ion batteries.
  • Rechargeable lithium-ion batteries are now the commercialized electrochemical energy storage devices with the highest energy densities of up to 250 Wh / kg. They are mainly used in the field of portable electronics, tools and also for means of transport, such as bicycles or automobiles. However, in particular for use in automobiles, it is necessary that
  • anode As a negative electrode material (“anode”) is mainly used graphitic carbon.
  • the graphitic carbon is characterized by its stable
  • the electrode active material is based on silicon (as the material with the highest known storage capacity for lithium ions, 4199 mAh / g), the silicon can undergo an extreme volume change of up to 30% when charged or discharged with lithium about 300% experienced.
  • volume change leads to a strong mechanical stress of the active material and the entire electrode structure, which leads by electrochemical grinding to a loss of electrical contact and thus the destruction of the electrode under capacity loss. Furthermore, the surface of the The silicon-anode material used with constituents of the electrolyte with continuous formation of protective layers (Solid Electrolyte Interface, SEI), which leads to an irreversible loss of mobile lithium.
  • SEI Solid Electrolyte Interface
  • Electrode Active Materials For review, see A. J. Appleby et al., J. Chem.
  • Si-containing active material not in pure form, but in combination with carbon.
  • Si-containing active material in the form of a physical mixture with graphite in the electrode coating (cf .. EP 1730800 B1), or the two elements silicon and carbon structurally in the form of a composite
  • Graphite and structurally related carbons are relatively soft, electrically very conductive, have a low mass and are characterized by a low
  • Carbon-based anodes are known to have very good electrochemical stability of several hundred cycles. By combining the advantages of the two elements (large-capacity silicon (Si), graphite (G) and amorphous carbon (C) with high stability), electrode active materials based on Si / C and Si / G / C composites respectively Compared to pure graphite of increased capacity a more stable cycle behavior than the pure silicon.
  • Such composites can according to EP 1363341 A2 by chemical
  • Gas phase deposition of carbon can be made on silicon.
  • Si / C composites by reactive grinding of silicon with carbon or with carbon precursors and subsequent carbonation, see eg US 20040137327 A1.
  • the embedding of silicon particles in an organic C precursor matrix with subsequent carbonization leads to Si / C or Si / G / C composites, see, for. B. US 20050136330 A1.
  • Hydrocarbons, carbohydrates and a large number of polymers which, depending on their., Are particularly suitable as C precursors
  • composition and structure lead to graphitizable (soft-carbon) or non-graphitizable carbons (hard-carbon).
  • Silicon embedded in an amorphous carbon matrix include (Si / C composites) and materials additionally containing one or more crystalline graphite nuclei within a Si / C shell (Si / G / C composites).
  • Si / C composites materials additionally containing one or more crystalline graphite nuclei within a Si / C shell
  • the content of graphite has in various disclosures beneficial to the
  • nanoscale silicon in the surrounding C matrix is in the form of "aggregates" (i.e., nanoscale
  • Primary particles are firmly grown together, z. B. via sintered necks, and can no longer be separated from each other) or in the form of non-aggregated isolated individual particles, which may optionally form loose particle composites ("agglomerates").
  • Si / C composites containing aggregated Si nanoparticles are described, for example, in WO 2013031993 A1, the preparation taking place via a C-coating of an aggregated Si starting material.
  • Si / C composites with non-aggregated silicon are also known.
  • Nanostructured Si / C composites is described in WO 2010006763 A1.
  • CA 2752844 A1 discloses a process for the C-coating of Si and SiOx particles, wherein the resulting composite particles contain a high proportion of at least 50% of the embedded nanoscale Si particles as non-aggregated or non-sintered.
  • a disadvantage of the Si / C composites mentioned here is that they contain no graphite for improving the conductivity and structural stability.
  • the C contents described are very low ( ⁇ 30%), so that the C coating improves the conductivity of the silicon surface, but has no stabilizing effect with respect to the volume expansion of the silicon particles.
  • Si / G / C composites as claimed in US 20303026751 include a (porous) graphite core and surface aggregated Si particles coated with amorphous carbon.
  • a potential disadvantage of this composite is that it has little amorphous carbon (1-10%) between the Si particles, which can not ensure sufficient stability by buffering the volume change of the silicon.
  • the composites described in US 20130302675A1 contain only very low silicon contents of ⁇ 5% and thus electrochemical capacities which are only slightly above that of graphite ( ⁇ 400 mAh / g) and are not relevant for most of the desired applications.
  • Embedding is reduced in an organic polymer coating on a graphite core (However, the coating is not carbonized to inorganic carbon, which brings possible disadvantages in terms of conductivity and mechanical strength with it). It has been found that these structures are disadvantageous in terms of conductivity and mechanical strength.
  • the object of the present invention was to provide an electrode active material based on a silicon / carbon composite, which has a high reversible capacity of at least 1000 mAh / g, is characterized by a more stable cycle behavior than comparable known composites and which is characterized by the silicon Particle provided high electrochemical capacity better uses.
  • This object is achieved by a Si / G / C composite containing graphite (G) and non-aggregated nanoscale silicon particles (Si), wherein the silicon particles are embedded in an amorphous carbon matrix (C).
  • non-aggregated silicon particles are understood to be isolated individual particles but optionally loose
  • Aggregated Si nanoparticles which have covalent bonds between the individual particles have poorer mechanical stability than single non-aggregated particles because these bonds are preferential break points.
  • Isolated or discrete, non-aggregated particles that are uniformly embedded in a C matrix have no preferred break points at the outset and thus remain completely electrically contacted at the surface, which improves the utilization of the electrochemical capacity of the silicon.
  • the carbon surrounding the silicon particles protects the surface
  • the invention preferably provides a composite structure containing one or more graphite cores provided with an amorphous carbon layer which contains embedded nanoscale silicon particles that are non-aggregated.
  • the invention allows the known advantages of the graphite component (high conductivity and structural stability) and non-aggregated, nanoscale
  • Si / G / C composites containing nonaggregated silicon particles are characterized by a comparatively high utilization of capacity of the order of magnitude of> 90%.
  • nanoscale Si particles further improves the mechanical stability of the active material during charging and discharging.
  • the Si particles are more uniformly dispersed in the C matrix and are contacted continuously electrochemically; furthermore, there are no weak connections between aggregated particles which can act as preferential break points and thus a loss of electrical
  • the active materials can be with high reproducibility and homogeneous
  • the Si / G / C composite material is prepared by first adding a Si-containing active material (Si) together with graphite (G) into an organic material in a first step
  • Carbon precursor (P) is embedded, and this Si / G / P recupert is then thermally treated in a second step, that the precursor (P) is converted into amorphous carbon (C).
  • the silicon-containing active material (Si) used for producing the Si / G / C composite according to the present invention may be elemental silicon
  • the silicon-containing active material is preferably used in particulate form, which may be submicron or nanoscale.
  • the Si-containing active material comprises non-aggregated nanoscale silicon particles. Round or splinter-shaped particles are particularly preferred.
  • the Si particles can be isolated or agglomerated, but not aggregated in the
  • Composite structure present.
  • the Si particles are present in isolated form.
  • Si-containing active material which is in the particle shape ⁇ - IV according to DIN ISO 3435, the bulk materials depending on the nature of the grain edges in 6 different grain forms subdivided present.
  • nanoscale Si particles having an average particle size ⁇ 400 nm, more preferably ⁇ 200 nm, which may be crystalline or amorphous, with crystalline particles being particularly preferred in the context of this invention.
  • the Si-containing active material in the Si / G / C composite may also be linear with fiber structure or in the form of Si-containing films or coatings.
  • the silicon-containing active material can be made of high-purity polysilicon, but also of metallurgical silicon, elemental impurities such.
  • B. O, C, N, Fe, Al, Ca may consist.
  • the silicon-containing active material may also be provided with a thin oxide layer (native oxide; ⁇ 10 nm) naturally formed by surface oxidation by air contact or passivated by chemical oxidation (eg by reaction with H 2 O 2 ) , wherein these oxide layers are preferably thin.
  • a thin oxide layer native oxide; ⁇ 10 nm
  • chemical oxidation eg by reaction with H 2 O 2
  • the silicon-containing organic compound To improve the electronic conductivity, the silicon-containing organic compound
  • Active material should be specifically doped with substances such as boron, phosphorus or arsenic. Furthermore, it may be present in the form of silicides with other metals and elements, e.g. For example, with metals such as Li, Sn, Ca, Co, Ni, Cu, Cr, Ti, Al, Fe, etc. These alloys may be binary, ternary or multinear. To increase the electrochemical storage capacity is a particularly low content
  • the silicon-containing active material used can be chemically modified randomly or deliberately on the surface due to the process.
  • the attached surface groups may contain functional groups and may be either monomeric or polymeric. They can only be attached to one or more molecular chains on the Si surface.
  • This graphite may be a natural or a synthetically produced graphite, with the synthetically produced graphite being preferred.
  • the graphite can be completely crystalline or else partially crystalline with amorphous constituents up to 90%, with a crystalline fraction> 50% being preferred.
  • the graphite can be present as thin flakes or round particles.
  • Graphene can also be contained as a nanoscale graphite component in the composite.
  • Si-containing active material and graphite may be present in the Si / G / C composite materials according to the invention.
  • These may consist of a carbon modification such as (conductive) carbon black, amorphous carbon, pyrolytic
  • Preferred further active materials are conductive carbon black and carbon nanotubes as well as Li and Sn, which may also be present as an alloy with Si.
  • other components based on an inactive material based on metals (eg copper), oxides, carbides or nitrides in the composite, which are known to fulfill structural functions in the composite structure and thus the
  • Substance groups either in admixture or separately introduced into the composite in succession. Particularly advantageous are precursors which have a high C content and generate conductive structures in high yield in the thermal conversion into carbon.
  • Preferred precursors are: elemental carbon (in particular carbon blacks, graphites, coals, cokes, carbon fibers, fullerenes, graphene, etc.), simple hydrocarbons (for example methane, ethane, ethylene, acetylene, propane, propylene, butane, butene, pentane, isobutane , Hexane, benzene, toluene, styrene, ethylbenzene, diphenylmethane, naphthalene, phenol, cresol, nitrobenzene, chlorobenzene, pyridine, anthracene, phenanthrene, etc.),
  • simple hydrocarbons for example methane, ethane, ethylene, acetylene, propane, propylene, butane, butene, pentane, isobutane , Hexane, benzene, toluene, styrene, e
  • mesophase pitch mesophase pitch
  • petrol pitch mesophase pitch
  • coal tar pitch etc.
  • organic acids including citric acid
  • alcohols including ethanol, propanol
  • Furfuryl alcohol et al. Carbohydrates (including glucose, sucrose, lactose, cellulose, starch, including mono-, oligo- and polysaccharides), organic polymers (ex.
  • Epoxy resins phenol-formaldehyde resin, resorcinol-formaldehyde resin, lignin, tannin, polyethylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide,
  • Particularly preferred precursors are organic polymers and pitches.
  • Very particularly preferred precursors are organic polymers, in particular
  • Resorcinol-formaldehyde resin Resorcinol-formaldehyde resin, lignin and polyacrylonitrile.
  • the carbon precursors can be present in mixture, in molecular linkage (eg co-polymers) or else phase-separated next to one another in the composite structure.
  • the Si / G / P material is produced by coating the silicon-containing active material (Si) and the graphite (G) with carbon precursors (P) or by embedding the silicon-containing active material and the graphite in a precursor-containing material Matrix.
  • the silicon-containing active material and graphite can be introduced together or successively in the respective processes.
  • the silicon-containing active material and the graphite can be high-energy ground together with the carbon precursor (dry or with water or organic solvent) or otherwise physically mixed in any form.
  • the silicon-containing active material and graphite dispersed in a dispersion, solution or melt of the carbon precursor and by
  • the removal of the solvent may e.g. under reduced pressure, by spraying (drying) method or by precipitation of the Si / G / precursor refkomposits and subsequent filtration and centrifugation can be accomplished.
  • the liquid-phase processes are preferred since the best distribution of silicon and graphite in the C precursor can be achieved here.
  • the Si-containing active material and graphite are dispersed together in a solution of one or more precursor monomers, and the monomers are polymerized in solution to the precursor (P) so that the Si-containing active material and graphite completely in the Embedded precursor matrix.
  • the resulting Si / G / P refkomposite wet or dried can be further reacted.
  • the intermediates can be subsequently crushed before further processing or the coating / embedding be subjected to further C precursors.
  • Another possibility is to deposit silicon nanoparticles from the gas phase via CVD or TVD processes on graphite or else C precursors from the gas phase on the Si-containing active material and graphite. Transfer of the Si / G / P-Präkomposits in a Si / G / C composite
  • the conversion of the carbon precursors (P) into inorganic, amorphous carbon (C) for the production of the Si / G / C composites according to the invention is preferably accomplished thermally by anaerobic carbonization.
  • This process can take place for example in a tube furnace, rotary kiln, chamber furnace, muffle furnace or a fluidized bed reactor.
  • the choice of reactor type is preferably based on whether you want to carry out the carbonation static or under constant mixing of the reaction medium.
  • the carbonization is carried out at temperatures between 400 and 1400 ° C, preferably at 500-1000 ° C and more preferably at 700-1000 ° C.
  • the atmosphere used consists of an inert gas such as nitrogen or argon, preferably of argon, to which optionally further proportions of a reducing gas such as hydrogen may be added.
  • an inert gas such as nitrogen or argon, preferably of argon, to which optionally further proportions of a reducing gas such as hydrogen may be added.
  • the atmosphere may be static over the reaction medium or, preferably, in the form of a gas flow over the reaction mixture.
  • the flow rates used depend on the volume of the reactor. With a reactor volume of about 10 l, the flow rate is preferably between 0 and 1 l per minute, more preferably 100-600 ml / min and most preferably 150-300 ml / min.
  • the heating of the reaction mixture can be carried out at different heating rates between 1 and 20 ° C per minute, preferably heating rates between 1-10 ° C / min and more preferably 3-5 ° C / min are used.
  • reaction mixture After reaching the target temperature, the reaction mixture is tempered for a certain time at the temperature or cooled immediately. To complete carbon formation, holding times of from 30 minutes to 24 hours are preferred, more preferably 2-10 hours, and most preferably 2-3 hours.
  • the cooling can be carried out actively or passively as well as evenly or stepwise.
  • the surface of the resulting Si / G / C composite powder can then be modified in further process steps, for example by the application of further C-coatings.
  • the resulting Si / G / C composite powders can be in the form of isolated particles, loose agglomerates or solid aggregates, wherein individual particles for the
  • Li-ion batteries are particularly preferred.
  • the Si / G / C particles may be round, splintered or in the form of flakes.
  • the average primary particle size of the composite is preferably ⁇ 1 mm, more preferably ⁇ 100 pm and most preferably ⁇ 50 pm.
  • the silicon-containing active material is present in the Si / G / C composites, preferably in the form of isolated particles or agglomerated, but by no means aggregated. Furthermore, the silicon-containing particles can be uniform in the C matrix
  • the amorphous carbon produced from the C precursors may cover the silicon-containing active material and the graphite in the form of a thin layer or preferably form a C matrix around the graphite core, into which the silicon containing active material is inside or outside of the surface is present, and combinations of these configuration options.
  • the C matrix can be very dense or preferably porous. Particularly preferred is a structure in which the silicon is completely embedded in a porous C matrix embedded on the graphite core.
  • Both the silicon-containing active material and the carbon in the Si / G / C composite can be crystalline or amorphous and contain mixtures of crystalline and amorphous constituents.
  • the Si / G / C composites may have low or very high specific surface areas (BET), which can range from 10-400 m 2 / g (100-250 m 2 / g preferred).
  • BET specific surface areas
  • the Si / G / C composites according to the invention can be present in various chemical compositions.
  • the Si / G / C composites may have silicon contents of 10-90% by weight
  • Oxygen content Particularly preferred are compositions of 10-30 wt .-% silicon, 70-90 wt .-% total carbon content (G + C) and 0-5 wt .-%
  • the carbon constituents may be distributed to pure amorphous carbon, graphite, if appropriate carbon black, possibly carbon nanotubes (CNTs) or other carbon modifications.
  • CNTs carbon nanotubes
  • Particularly preferred is a high proportion of graphite.
  • Such an electrode material is preferably used for producing the negative electrode (anode) of a lithium-ion battery.
  • another object of the present invention is a lithium-ion battery having a first electrode as a cathode, with a second electrode as the anode, with a separator disposed between the two electrodes, with two terminals on the electrodes, with a housing receiving the said parts and with a lithium-ion-containing electrolyte, with which both electrodes and the separator are impregnated, wherein the anode contains an electrode material which contains the Si / G / C composites according to the invention.
  • the active electrode materials For the preparation of the anode, the active electrode materials with other components and optionally a solvent such as water, hexane, toluene,
  • the material processing can be done, for example, with rotor-stator machines,
  • Other components include other materials that can store lithium ions, such as. As graphite, lithium, tin, aluminum, silicon oxide, or metal alloys, polymeric binders or mixtures, conductive materials such as Leitruß, carbon nanotubes (CNT) or metal powder, and other auxiliaries, such as dispersants or pore formers to understand.
  • Possible binders are polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyolefins, or thermoplastic elastomers, in particular ethylene / propylene-diene terpolymers. In a particularly preferred embodiment, it is modified cellulose as a binder, which with water as a solvent to a
  • Electrode ink or paste is processed.
  • the solids content in the ink or paste is preferably between 5 wt .-% and 95 wt .-%, more preferably between 10 wt .-% and 50 wt .-%.
  • the electrode ink or paste with the composite materials according to the invention is preferably knife-coated onto a copper foil or another current collector, with a dry layer thickness of 2 ⁇ m to 500 ⁇ m, particularly preferably from 10 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • Dip coating, brushing, or spraying may also be used.
  • the electrode coating is dried to constant weight.
  • Drying temperature depends on the materials used and the solvent used. It is between 20 ° C and 300 ° C, more preferably between 50 ° C and 150 ° C.
  • Dry weight of the electrode coating is between 5 wt .-% and 98 wt .-%, more preferably between 60 wt .-% and 95 wt .-%.
  • Electrode coating Further components of the electrode coating are binders, conductive additives and optionally dispersing aids.
  • cathode material are lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide,
  • the separator is an ion-permeable membrane as used in the
  • the separator separates the first electrode from the second electrode.
  • conductive salts are, for example
  • Lithium tetrafluoroborate LiCF 3 S0 3 , LiN (CF 3 S0 2 ) or lithium borates (especially lithium bis (oxalato) borate (LiBOB) or lithium difluoro (oxalato) borate (LiDFOB)).
  • LiBOB lithium bis (oxalato) borate
  • LiDFOB lithium difluoro (oxalato) borate
  • the concentration of the conductive salt is preferably from 0.5 mol / l to
  • Solubility limit of the corresponding salt but preferably 1 mol / l.
  • solvents cyclic carbonates, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethoxyethane,
  • the electrolyte contains a film former, such as vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, etc., whereby a significant improvement in the film former, such as vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, etc., whereby a significant improvement in the film former, such as vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, etc.
  • the fraction of the film former in the electrolyte is preferably between 0.1 and 20.0% by weight, more preferably between 0.2 and 15.0% by weight, very particularly preferably between 0 and 1. 5% by weight and 10% by weight.
  • solid or gel electrolytes which have a solid phase of, for example, 10% of theory.
  • Polyvinylidene fluoride, hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate or polyethylene oxide include, as well as mixtures of these solid electrolytes or these solid phases with the above-mentioned liquid electrolyte phases.
  • the lithium ion battery according to the invention can be produced in all conventional forms in wound, folded or stacked form.
  • thermocouple type N 1200 ° C three-zone tube furnace (TFZ 12/65/550 / E301) from Carbolite GmbH using a cascade control including a sample thermocouple type N performed.
  • the specified temperatures refer to the internal temperature of the tube furnace at the location of the thermocouple.
  • the microscopic investigations were carried out with a Zeiss Ultra 55 scanning electron microscope and an INCA x-sight energy-dispersive X-ray spectrometer.
  • the samples were carbon deposited with a Baltec SCD500 sputter / carbon coating prior to the Charge Phenomenon Prevention Study.
  • the carbon contents reported in the examples were determined using a Leco CS 230 analyzer; a Leco TCH-600 analyzer was used to determine oxygen contents.
  • the reported silicon contents in the Si / G / C composites were determined by ICP (inductively coupled plasma) emission spectrometry (Optima 7300 DV, Perkin Elmer).
  • ICP inductively coupled plasma
  • the samples were acid-digested in a microwave (Microwave 3000, Fa. Anton Paar) (HF / HN0 3 ).
  • the ICP-OES determination oriented to ISO 11885 "Water quality - Determination of selected elements by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-OES) (ISO 1885: 2007); German version EN ISO 1 1885: 2009 ", which was issued to
  • Acidic aqueous solutions e.g., acidified
  • Particle Size Determination The particle size distribution was determined within the scope of this invention according to ISO 13320 by means of static laser scattering with a Horiba LA 950. Particular care must be taken in the preparation of the samples to disperse the particles in the measurement solution in order to avoid the size of agglomerates instead of individual particles to eat.
  • the particles were dispersed in water. For this purpose, the dispersion before the
  • the ratio of different carbon modifications in a composite was determined by thermogravimetry using a Mettler TGA 851 Thermo Balance. The measurement was carried out under oxygen as a measuring gas in the temperature range of 25-1000 ° C and a heating rate of 10 ° C / min. In the presence of G and C, the mass loss caused by the combustion of the total carbon is found in the temperature range of
  • Silicon nanopowder suspension (9.00 g, 22 wt% NP180 in ethanol, equivalent to 2.07 g Si) and graphite (3.00 g, KS6L-C, Timcal) were used together with 80 mL
  • the reaction mixture was heated with stirring (90 ° C, 4 h) and then cooled to room temperature.
  • the solvent mixture was removed under reduced pressure (3-10 ⁇ 2 mbar, 80 ° C).
  • the resulting residue was dried in vacuo under these conditions for 2 h.
  • the blackish-brown solid was placed in a quartz glass boat (QCS GmbH) and carbonated in a three-zone tubular furnace (TFZ 12/65/550 / E301; Carbolite GmbH) using a cascade control including a sample element type N with argon as the inert gas: First heating rate 3 ° C / min, temperature 300 ° C, holding time 1 h, Ar flow rate 200 ml / min; then continue directly with heating rate 10 ° C / min, temperature 700 ° C, holding time 2 h, Ar flow rate 200 ml / min. After cooling, 5.25 g of a black, powdery solid were obtained (carbonation yield 83%).
  • Elemental composition Si 26.4 wt%, carbon 69.0 wt% (G 40 wt%, C 29 wt%), O 4.6 wt%.
  • Particle size distribution (Static Laser Light Scattering, Horiba LA-950): D10: 2.76 pm, D50: 4.79 pm, D90: 8.35 pm. Values D10, D50 and D90 are given here and elsewhere for the 10%, 50% and 90% percentile values of the volume weighted diameter size distributions of the millbase.
  • the Si / G / C powder was further comminuted to remove oversize> 20 ⁇ m in a planetary ball mill (Retsch PM1000): grinding bowls and balls made of special steel; 12x 0 mm balls; Speed 300 rpm; 2 h.
  • a planetary ball mill Retsch PM1000: grinding bowls and balls made of special steel; 12x 0 mm balls; Speed 300 rpm; 2 h.
  • Particle size distribution (Static laser light scattering, Horiba LA-950): D10: 0.334 pm, D50: 1, 15 pm, D90: 5.33 pm.
  • Material capacity (calculated from the elemental composition and the capacities of the elements contained): 1 19 mAh / g
  • Example 1 shows the SEM image of the Si / G / C composite according to Example 1 (7,500 ⁇ magnification).
  • the graphite core is covered with non-aggregated Si nanoparticles, which in turn are coated with amorphous carbon.
  • the average capacity of the electrode coating is 895 mAh / g, the average basis weight of 0.57 mg / cm 2 .
  • the electrochemical investigations were carried out on a half-cell in a three-electrode arrangement (electroless potential measurement).
  • Example 2 The electrode coating of Example 2 was used as a working electrode, lithium foil (Rockwood lithium, thickness 0.5 mm) used as a reference and counter electrode.
  • the electrolyte used consisted of a 1-molar solution of
  • the construction of the cell took place in a glove box ( ⁇ 1 ppm H 2 0, 0 2 ), the water content in the dry matter of all components used was below 20 ppm.
  • the electrochemical testing was carried out at 20 ° C.
  • the charging or lithiation of the electrode was carried out in cc / cv method (constant current / constant voltage) with constant current and after reaching the voltage limit with constant voltage to below a current of C / 20.
  • the discharging or delithiing of the electrode was carried out in the cc method (constant current) with a constant current until reaching the voltage limit.
  • the selected specific current was based on the weight of the electrode coating.
  • Fig. 2 shows the charge (dashed line) and discharge capacity (solid line) of the electrode coating of Example 2 as a function of the number of cycles at a current of C / 10.
  • the electrode coating of example 2 shows a reversible capacity of about 806 mAh / g, which corresponds to a capacity of the composite material according to example 1 of FIG.
  • Primary particles bound which in turn are coated with amorphous carbon.
  • Elemental composition Si 30.8 wt%, carbon 66.0 wt% (G 40 wt%, C 26 wt%), O 3.2 wt%.
  • Particle size distribution (Static laser light scattering, Horiba LA-950): D10: 2.55 ⁇ , D50: 4.31 ⁇ , D90: 6.83 ⁇ .
  • Comparative Example 5 relates to the preparation and electrochemical characterization of a composite electrode coating containing aggregated silicon particles.
  • Comparative Example 4 and 0.30 g of carbon black (Timcal, Super P Li) were dissolved in 20.00 g of a 1.0% by weight solution of sodium carboxymethylcellulose (Daicel, Grade 1380) in water by means of a dissolver at a peripheral speed of 12 m / s dispersed.
  • the dispersion was applied to a copper foil (Schlenk Metallfolien, SE-Cu58) with a thickness of 0.030 mm by means of a Filmziehrahmens with 0.10 mm gap height (Erichsen, model 360).
  • the electrode coating thus prepared was then dried at 80 ° C for 60 minutes.
  • the average capacity of the electrode coating is 1242 mAh / g, the average basis weight is 1.16 mg / cm 2 . Comparative Example 6
  • Fig. 4 shows the charge (dashed line) and discharge capacity (solid line) of the electrode coating of Comparative Example 5 as a function of the number of cycles at a current of C / 10.
  • the electrode coating of Comparative Example 5 shows a reversible capacity of about 870 mAh / g, which is a capacity of the composite material
  • Comparative Example 4 of 1088 mAh / g and a 70% utilization of the calculated material capacity in FIG. Cycle corresponds. After 100 cycles, the capacity retention is about 83% of the capacity of the 1 cycle.
  • Example 7 Demonstration of the Aggregation Stability of Silicon Nanoparticles Under the Temperature Conditions Used in Example 1
  • DTA differential thermal analysis
  • the melting point of silicon at -1400 ° C was measured within the measurement accuracy.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Silicium/Graphit/Kohlenstoff-Komposite (Si/G/C-Komposite), enthaltend Graphit (G) und nicht-aggregierte, nanoskalige Silicium-Partikel (Si), wobei die Silicium-Partikel in eine Kohlenstoffmatrix (C) eingebettet sind, ein Verfahren zur Herstellung solcher Komposite, ein Elektrodenmaterial für Lithiumionenbatterien enthaltend solche Komposite sowie eine Lithium-Ionen-Batterie.

Description

Si/G/C-Komposite für Lithium-Ionen-Batterien
Die Erfindung betrifft Silicium/Graphit/Kohlenstoff-Komposite (Si/G/C-Komposite), ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Elektrodenaktivmaterial in Lithium-Ionen-Batterien.
Wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterien sind heutzutage die kommerzialisierten elektrochemischen Energiespeicher mit den höchsten Energiedichten von bis zu 250 Wh/kg. Sie werden vor allem im Bereich der tragbaren Elektronik, für Werkzeuge und auch für Transportmittel, wie beispielsweise Fahrräder oder Automobile, genutzt. Insbesondere für die Anwendung in Automobilen ist es jedoch notwendig, die
Energiedichte der Batterien weiter deutlich zu steigern, um höhere Reichweiten der Fahrzeuge zu erreichen.
Als negatives Elektrodenmaterial ("Anode") wird vor allem graphitischer Kohlenstoff verwendet. Der graphitische Kohlenstoff zeichnet sich durch seine stabilen
Zykleneigenschaften und seine, im Vergleich zu Lithiummetall, das in Lithium- Primärzellen verwendet wird, recht hohe Handhabungssicherheit aus. Ein
wesentliches Argument für die Verwendung von graphitischem Kohlenstoff in negativen Elektrodenmaterialien liegt in den geringen Volumenänderungen des Wirtsmaterials, die mit der Ein- und Auslagerung von Lithium verbunden sind, d.h. die Elektrode bleibt annähernd stabil. So lässt sich für die Lithiumeinlagerung in graphitischem Kohlenstoff nur eine Volumenzunahme von ca. 10% für die
Grenzstöchiometrie von LiC6 messen. Nachteilig ist jedoch seine relativ niedrige elektrochemische Kapazität von theoretisch 372 mAh/g, die nur etwa ein Zehntel der mit Lithiummetall theoretisch erreichbaren elektrochemischen Kapazität entspricht.
In Anoden für Lithium-Ionen-Batterien, in denen das Elektrodenaktivmaterial auf Silicium (als Material mit der höchsten bekannten Speicherkapazität für Lithium-Ionen; 4199 mAh/g) basiert, kann das Silicium beim Laden bzw. Entladen mit Lithium eine extreme Volumenänderung von bis ca. 300% erfahren. Durch diese
Volumenänderung kommt es zu einer starken mechanischen Beanspruchung des Aktivmaterials und der gesamten Elektrodenstruktur, die durch elektrochemisches Mahlen zu einem Verlust der elektrischen Kontaktierung und damit zur Zerstörung der Elektrode unter Kapazitätsverlust führt. Weiterhin reagiert die Oberfläche des eingesetzten Silicium-Anodenmaterials mit Bestandteilen des Elektrolyten unter kontinuierlicher Bildung passivierender Schutzschichten (Solid Electrolyte Interface; SEI), was zu einem irreversiblen Verlust an mobilem Lithium führt. Um das Problem der starken Volumenausdehnung des Aktivmaterials und der SEI- Bildung in Si-haltigen Anoden zu lösen, wurden in den letzten zehn Jahren
verschiedene Ansätze zur elektrochemischen Stabilisierung Si-haltiger
Elektrodenaktivmatenalien verfolgt (Eine Übersicht geben A. J. Appleby et al., J.
Power Sources 2007, 163, 1003-1039).
Eine mögliche Lösung besteht darin, das Silicium-haltige Aktivmaterial nicht in reiner Form, sondern in Kombination mit Kohlenstoff einzusetzen. Dabei besteht zum einen die Möglichkeit, das Si-haltige Aktivmaterial in Form einer physikalischen Mischung mit Graphit in die Elektrodenbeschichtung einzusetzen (vgl. EP 1730800 B1), oder die beiden Elemente Silicium und Kohlenstoff strukturell in Form eines Komposit-
Materials zu verbinden (Eine Übersicht geben M. Rossi et al., J. Power Sources 2014, 246, 167-177).
Graphit und strukturverwandte Kohlenstoffe sind relativ weich, elektrisch sehr gut leitfähig, besitzen eine geringe Masse und zeichnen sich durch eine geringe
Volumenänderung beim Laden/Entladen aus. Aus diesen Gründen weisen
Kohlenstoff-basierte Anoden bekanntermaßen eine sehr gute elektrochemische Stabilität von mehreren hundert Zyklen auf. Durch Kombination der Vorteile der beiden Elemente (Silicium (Si) mit großer Kapazität, Graphit (G) bzw. amorpher Kohlenstoff (C) mit hoher Stabilität) besitzen Elektrodenaktivmatenalien auf Basis von Si/C- bzw. Si/G/C-Kompositen bei im Vergleich zu reinem Graphit erhöhter Kapazität ein stabileres Zyklenverhalten als das reine Silicium.
Solche Komposite können nach EP 1363341 A2 durch chemische
Gasphasenabscheidung von Kohlenstoff auf Silicium hergestellt werden.
Ebenso ist bekannt, Si/C-Komposite durch reaktives Vermählen von Silicium mit Kohlenstoff oder mit Kohlenstoffprecursoren und anschließender Carbonisierung zu erzeugen, siehe z.B. US 20040137327 A1. Auch das Einbetten von Silicium-Partikeln in eine organische C-Precursormatrix mit anschließender Carbonisierung führt zu Si/C- bzw. Si/G/C-Kompositen, siehe z. B. US 20050136330 A1. Dabei kommen als C-Precursoren vor allem Kohlenwasserstoffe, Kohlenhydrate und eine Vielzahl von Polymeren in Betracht, die je nach ihrer
Zusammensetzung und Struktur zu graphitisierbaren (Soft-Carbon) oder nicht- graphitisierbaren Kohlenstoffen (Hard-Carbon) führen.
Im Folgenden wird unterschieden zwischen Kompositen, die nur nanoskaliges
Silicium, eingebettet in einer amorphem Kohlenstoff-Matrix beinhalten (Si/C- Komposite) und Materialien, die zusätzlich einen oder mehrere kristalline Graphit- Kerne innerhalb einer Si/C-Hülle enthalten (Si/G/C-Komposite). Insbesondere der Gehalt von Graphit hat sich in verschiedenen Offenbarungen positiv auf die
Leitfähigkeit und Strukturstabilität ausgewirkt, vgl. z. B. EP 2573845 A1. Weiterhin wird in dieser Erfindung unterschieden, ob das nanoskalige Silicium in der umgebenden C-Matrix in Form von„Aggregaten" vorliegt (d. h. nanoskalige
Primärpartikel sind fest miteinander verwachsen, z. B. über Sinterhälse, und lassen sich nicht mehr voneinander trennen) oder in Form nicht-aggregierter isolierter Einzelpartikel, die gegebenenfalls lockere Partikelverbunde („Agg lomerate") bilden können.
Si/C-Komposite enthaltend aggregierte Si-Nanopartikel sind beispielsweise in der WO 2013031993 A1 beschrieben, wobei die Herstellung über eine C-Beschichtung eines aggregierten Si-Ausgangsmaterials erfolgt.
Auch Si/C-Komposite mit nicht-aggregiertem Silicium sind bekannt. Der Einsatz eines nicht-aggregierten nanoskaligen Silicium-Pulvers in der Polykondensation mono- und/oder polyhydroxyaromatischer Verbindungen mit einem Aldehyd bei Anwesenheit eines Katalysators und anschließender Carbonisierung zur Herstellung
nanostrukturierter Si/C-Komposite ist in WO 2010006763 A1 beschrieben.
Die CA 2752844 A1 offenbart ein Verfahren zur C-Beschichtung von Si- und SiOx- Partikeln, wobei die erhaltenen Kompositpartikel einen hohen Anteil von mindestens 50% der eingebetteten nanoskaligen Si-Partikel als nicht-aggregiert oder nicht- versintert enthalten. Ein Nachteil der hier genannten Si/C-Komposite ist, dass diese keinen Graphit zur Verbesserung der Leitfähigkeit und Strukturstabilität enthalten. Weiterhin sind die beschriebenen C-Gehalte sehr niedrig (<30%), so dass die C- Beschichtung zwar die Leitfähigkeit der Silicium-Oberfläche verbessert, aber keine stabilisierende Wirkung in Bezug auf die Volumenausdehnung der Silicium-Partikel besitzt.
Si/G/C-Komposite, wie in der US 20Ί 30302675Α1 beansprucht, beinhalten einen (porösen) Graphit-Kern und auf der Oberfläche aggregierte Si-Partikel, welche mit amorphem Kohlenstoff beschichtet sind. Ein möglicher Nachteil dieses Komposits besteht darin, dass es nur wenig amorphen Kohlenstoff (1-10%) zwischen den Si- Partikeln aufweist, wodurch keine ausreichende Stabilität durch Abpufferung der Volumenänderung des Siliciums gewährleistet werden kann. Weiterhin enthalten die in der US 20130302675A1 beschriebenen Komposite nur sehr niedrige Silicium- Gehalte von ~5% und damit elektrochemische Kapazitäten, welche nur knapp oberhalb derjenigen von Graphit sind (~400 mAh/g) und für die meisten angestrebten Anwendungen nicht relevant sind.
In CN 1012101 12 A ist beschrieben, wie die Aggregation der Si-Partikel durch
Einbettung in eine organische Polymerbeschichtung auf einem Graphit-Kern reduziert wird (Dabei wird die Beschichtung jedoch nicht zu anorganischem Kohlenstoff carbonisiert, was mögliche Nachteile in Bezug auf Leitfähigkeit und mechanische Festigkeit mit sich bringt). Es hat sich gezeigt, dass diese Strukturen hinsichtlich Leitfähigkeit und mechanische Festigkeit nachteilig sind.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Elektrodenaktivmaterial auf Basis eines Silicium/Kohlenstoff-Komposits bereitzustellen, das eine hohe reversible Kapazität von mind. 1000 mAh/g aufweist, sich durch ein stabileres Zyklenverhalten als vergleichbare bekannte Komposite auszeichnet und die durch die Silicium-Partikel bereitgestellte hohe elektrochemische Kapazität besser nutzt. Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Si/G/C-Komposit, enthaltend Graphit (G) und nicht-aggregierte, nanoskalige Silicium-Partikel (Si), wobei die Silicium-Partikel in eine amorphe Kohlenstoffmatrix (C) eingebettet sind.
Unter nicht-aggregierten Siliciumpartikeln ist im Rahmen der Erfindung zu verstehen, dass sie in Form isolierter Einzelpartikel, die aber gegebenenfalls lockere
Partikelverbunde („Agglomerate") bilden können, vorliegen. Unter Aggregaten sind dagegen feste, z.B. über Sinterhälse miteinander verwachsene Primärpartikel zu verstehen, die sich nicht mehr voneinander trennen lassen.
Durch die Verwendung nicht-aggregierter, nanoskaliger Si-Partikel wird die absolute Volumenexpansion des Siliciums bei der Beladung reduziert (bzw. gleichmäßig auf das Aktivmaterial verteilt), um eine mechanische Zerstörung des Aktivmaterials sowie der Elektrodenstruktur unter Verlusten der Kapazität über mehrere Lade- und
Entladezyklen zu verhindern. Aggregierte Si-Nanopartikel, welche zwischen den einzelnen Partikeln kovalente Bindungen aufweisen, haben eine schlechtere mechanische Stabilität als einzelne nicht-aggregierte Partikel, weil diese Bindungen bevorzugte Bruchstellen sind.
Im Versagensfall können diese Bruchstellen zu einem Verlust an elektrischer
Kontaktierung führen.
Isolierte bzw. vereinzelte, nicht-aggregierte Partikel, die gleichmäßig in einer C-Matrix eingebettet sind, weisen von vornherein keine bevorzugten Bruchstellen auf und bleiben daher an der Oberfläche vollständig elektrisch kontaktiert, was die Nutzung der elektrochemischen Kapazität des Siliciums verbessert.
Der die Silicium-Partikel umgebende Kohlenstoff schützt die Oberfläche vor
Reaktionen mit anderen Bestandteilen der Elektrode bzw. der Batteriezelle und reduziert so die durch diese Reaktionen verursachten Lithium-Verluste.
Daraus ergibt sich ein Si/G/C-Kompositmaterial, das sich im Vergleich zu einem Komposit enthaltend aggregierte Silicium-Partikel oder zu einer physikalischen Mischung mit ähnlicher Zusammensetzung durch ein deutlich verbessertes
elektrochemisches Verhalten auszeichnet.
Ein weiterer Vorteil dieser Kompositmaterialien ist, dass sich diese bei der Herstellung von Elektroden von Lithium-Ionen-Batterien deutlich einfacher verarbeiten lassen als reine nanoskalige Silicium-Partikel. Die Erfindung sieht vorzugsweise eine Kompositstruktur vor, in der ein oder mehrere Graphitkerne enthalten sind, die mit einer amorphen Kohlenstoffschicht versehen sind, welche eingebettete, nanoskalige Silicium-Partikel enthält, die nicht-aggregiert vorliegen.
Durch die Erfindung lassen sich die bekannten Vorteile der Graphit-Komponente (hohe Leitfähigkeit und Strukturstabilität) und nicht-aggregierter, nanoskaliger
Silicium-Partikel (große Kapazität) kombinieren.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich Si/G/C-Komposite enthaltend nichtaggregierte Silicium-Partikel durch eine vergleichsweise hohe Kapazitätsnutzung in der Größenordnung > 90% auszeichnen.
Der Einsatz von nanoskaligen Si-Partikeln verbessert weiterhin die mechanische Stabilität des Aktivmaterials beim Laden und Entladen. Durch die Nichtaggregation liegen die Si-Partikel gleichmäßiger dispergiert in der C- Matrix vor und sind durchgängig elektrochemisch kontaktiert; weiterhin existieren keine schwachen Verbindungen zwischen aggregierten Partikeln, die als bevorzugte Bruchstellen fungieren können und somit zu einem Verlust an elektrischer
Kontaktierung führen könnten.
Die Aktivmaterialien lassen sich mit hoher Reproduzierbarkeit und homogener
Verteilung der Komponenten herstellen und verarbeiten.
Damit resultiert insgesamt ein neues Si/G/C-Kompositmaterial mit verbesserter elektrochemischer Zyklenstabilität und Kapazitätsnutzung.
Das Si/G/C-Kompositmaterial wird hergestellt, indem in einem ersten Schritt ein Si- haltiges Aktivmaterial (Si) zusammen mit Graphit (G) in einen organischen
Kohlenstoffprecursor (P) eingebettet wird, und dieses Si/G/P-Präkomposit dann in einem zweiten Schritt thermisch so behandelt wird, dass der Precursor (P) in amorphen Kohlenstoff (C) überführt wird.
Das zur Herstellung des Si/G/C-Komposits gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzte Silicium-haltige Aktivmaterial (Si) kann elementares Silicium, ein
Siliciumoxid oder eine Silicium/Metall-Legierung sein. Bevorzugt wird elementares Silicium eingesetzt, da dieses die größte Speicherkapazität für Lithium-Ionen aufweist. Das Silicium-haltige Aktivmaterial wird bevorzugt in partikulärer Form eingesetzt, welches submikron- oder nanoskalig sein kann. Vorzugweise umfasst das Si-haltige Aktivmaterial nicht-aggregierte nanoskalige Siliciumpartikel. Runde oder splitterförmige Partikel sind dabei besonders bevorzugt. Die Si-Partikel können isoliert oder agglomeriert, aber nicht aggregiert in der
Komposit-Struktur vorliegen. Besonders bevorzugt liegen die Si-Partikel in isolierter Form vor.
Besonders bevorzugt für die Anwendung in Li-Ionen-Batterien ist ein Si-haltiges Aktivmaterial, das in der Kornform ί— IV nach DIN ISO 3435, die Schüttgüter in Abhängigkeit der Beschaffenheit der Kornkanten in 6 unterschiedliche Kornformen untergliedert, vorliegt.
Besonders bevorzugt sind nanoskalige Si-Partikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße < 400 nm, besonders bevorzugt < 200 nm, die kristallin oder amorph vorliegen können, wobei kristalline Partikel im Rahmen dieser Erfindung besonders bevorzugt sind.
Das Si-haltige Aktivmaterial im Si/G/C-Komposit kann auch linear mit Faserstruktur oder in Form von Si-haltigen Filmen oder Beschichtungen vorliegen.
Das Silicium-haltige Aktivmaterial kann aus hochreinem Polysilicium, aber auch aus metallurgischem Silicium, welches elementare Verunreinigungen wie z. B. O, C, N, Fe, AI, Ca aufweisen kann, bestehen.
Das Silicium-haltige Aktivmaterial kann auch mit einer dünnen, auf natürlichem Wege durch Oberflächenoxidation mittels Luftkontakt entstandenen Oxidschicht (natives Oxid; <10 nm) versehen sein oder gezielt durch chemische Oxidation (z. B. durch Reaktion mit H2O2) passiviert sein, wobei diese Oxidschichten bevorzugt dünn ausfallen.
Zur Verbesserung der elektronischen Leitfähigkeit kann das Silicium-haltige
Aktivmaterial gezielt mit Stoffen wie Bor, Phosphor oder Arsen dotiert sein. Weiterhin kann es mit anderen Metallen und Elementen legiert in Form von Siliciden vorliegen, z. B. mit Metallen wie Li, Sn, Ca, Co, Ni, Cu, Cr, Ti, AI, Fe u.a. Diese Legierungen können binär, ternär oder multinär vorliegen. Zur Erhöhung der elektrochemischen Speicherkapazität ist ein besonders niedriger Gehalt an
Fremdelementen bevorzugt.
Das eingesetzte Silicium-haltige Aktivmaterial kann prozessbedingt zufällig oder auch gezielt an der Oberfläche chemisch modifiziert sein. Typische
Oberflächenfunktionalitäten können sein: Si-H, Si-Cl, Si-OH, Si-OAlkyl, Si-OAryl, Si-Alkyl, Si-Aryl, Si-OSilyl. Besonders bevorzugt sind Oberflächengruppen, die physikalisch oder chemisch an den jeweils verwendeten Kohlenstoffprecursor (P) anbinden können (insbesondere z. B. Si-OH,
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Si- (CH2)nOCH2CH(0)CH2, Si-(CH2)nOH, Si-C6H4OH, Si-(CH2)nCN, Si-(CH2)nNCO etc. mit n = 1-10). Die angebundenen Oberflächengruppen können funktionelle Gruppen enthalten und wahlweise monomer oder polymer sein. Sie können nur an einer oder mehreren Molekülketten an der Si-Oberfläche angebunden sein.
Neben dem Si-haltigen Aktivmaterial ist zusätzlich Graphit (G) als weiteres
Aktivmaterial im erfindungsgemäßen Si/G/C-Kompositmaterial enthalten.
Dieser Graphit kann ein natürlicher oder ein synthetisch hergestellter Graphit sein, wobei der synthetisch hergestellte Graphit bevorzugt ist. Der Graphit kann vollständig kristallin oder auch teilkristallin mit amorphen Bestandteilen bis zu 90% sein, wobei ein kristalliner Anteil > 50% bevorzugt ist. Der Graphit kann als dünne Flakes oder runde Partikel vorliegen. Auch Graphen kann als nanoskalige Graphit-Komponente im Komposit enthalten sein.
Neben dem Si-haltigen Aktivmaterial und Graphit können weitere Aktivmaterialien in Form von Partikeln oder Beschichtungen in den erfindungsgemäßen Si/G/C- Kompositmaterialien enthalten sein. Diese können aus einer Kohlenstoffmodifikation bestehen wie beispielsweise (Leit-)Ruß, amorpher Kohlenstoff, pyrolytischer
Kohlenstoff, Soft-Carbon, Hard-Carbon, Carbon Nanotubes (CNTs), Fullerene, oder aus einem anderen Aktivmaterial, wie beispielsweise Li, Sn, Mg, Ag, Co, Ni, Zn, Cu, Ti, B, Sb, AI, Pb, Ge, Bi, seltene Erden oder Kombinationen davon. Bevorzugte weitere Aktivmaterialien sind Leitruß und Carbon Nanotubes sowie Li und Sn, die auch als Legierung mit Si vorliegen können. Zusätzlich können weitere Komponenten, basierend auf einem inaktiven Material auf der Basis von Metallen (z. B. Kupfer), Oxiden, Carbiden oder Nitriden im Komposit enthalten sein, die bekanntermaßen strukturelle Funktionen in der Kompositstruktur erfüllen und somit die
elektrochemische Stabilität positiv beeinflussen können.
Als Kohlenstoff-Precursoren (P) können verschiedene Verbindungen und
Stoffgruppen, entweder in Mischung oder separat nacheinander in das Komposit eingebracht werden. Besonders vorteilhaft sind Precursoren, die einen hohen C- Gehalt aufweisen und bei der thermischen Überführung in Kohlenstoff leitfähige Strukturen in hoher Ausbeute erzeugen.
Bevorzugte Precursoren sind: Elementarer Kohlenstoff (v.a. Ruße, Graphite, Kohlen, Kokse, Carbonfasern, Fullerene, Graphen u.a.), einfache Kohlenwasserstoffe (z. B. Methan, Ethan, Ethylen, Acetylen, Propan, Propylen, Butan, Buten, Pentan, Isobutan, Hexan, Benzol, Toluol, Styrol, Ethylbenzol, Diphenylmethan, Naphthalin, Phenol, Cresol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Pyridin, Anthracen, Phenanthren u.a.),
polyaromatische Kohlenwasserstoffe und -mischungen (v.a. Peche und Teere:
Mesogenes Pech, Mesophasen-Pech, Petrolpech, Steinkohlenteerpech u.a.), organische Säuren (v.a. Citronensäure), Alkohole (v.a. Ethanol, Propanol,
Furfurylalkohol u.a.), Kohlenhydrate (v.a. Glucose, Saccharose, Lactose, Cellulose, Stärke, u.a. Mono-, Oligo- und Polysaccharide), organische Polymere (v.a.
Epoxyharze, Phenol-Formaldehyd-Harz, Resorcin-Formaldehyd-Harz, Lignin, Tannin, Polyethylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid,
Polyacrylnitril, Polyanilin, Polybenzimidazol, Polydopamin, Polypyrrol, Poly-para- phenylen), Silicone.
Besonders bevorzugte Precursoren sind organische Polymere und Peche. Ganz besonders bevorzugte Precursoren sind organische Polymere, insbesondere
Resorcin-Formaldehyd-Harz, Lignin und Polyacrylnitril.
Die Kohlenstoff-Precursoren können in Mischung, in molekularer Verknüpfung (z. B. Co-Polymere) oder auch phasensepariert nebeneinander in der Kompositstruktur vorliegen. Herstellung eines Si/G/P-Präkomposits
Die Herstellung des Si/G/P-Materials erfolgt durch Beschichtung des Silicium-haltigen Aktivmaterials (Si) und des Graphits (G) mit Kohlenstoff-Precursoren (P) oder durch Einbettung des Silicium-haltigen Aktivmaterials und des Graphits in eine Precursor- haltige Matrix.
Dabei können das Silicium-haltige Aktivmaterial und Graphit zusammen oder nacheinander in die jeweiligen Prozesse eingebracht werden. Das Silicium-haltige Aktivmaterial und der Graphit können zusammen mit dem Kohlenstoff-Precursor hochenergetisch vermählen werden (trocken oder mit Wasser bzw. organischem Lösungsmittel) oder sonst in irgendeiner Form physikalisch vermischt werden.
Weiterhin kann das Silicium-haltige Aktivmaterial und Graphit in eine Dispersion, Lösung oder Schmelze des Kohlenstoff-Precursors dispergiert und durch
anschließende Entfernung des Lösungsmittels mit dem Precursor beschichtet bzw. in den Precursor eingebettet werden. Das Entfernen des Lösungsmittels kann z.B. unter vermindertem Druck, durch Sprüh(trocknungs)verfahren oder durch Fällung des Si/G/Precursor-Präkomposits und anschließender Filtration sowie Zentrifugation bewerkstelligt werden.
Die Verfahren in flüssiger Phase sind bevorzugt, da hier die beste Verteilung von Silicium und Graphit in dem C-Precursor erreicht werden kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden das Si-haltige Aktivmaterial und Graphit zusammen in eine Lösung eines oder mehrerer Precursor-Monomere dispergiert, und die Monomere in Lösung so zu dem Precursor (P) polymerisiert, dass das Si-haltige Aktivmaterial und Graphit vollständig in die Precursor-Matrix eingebettet werden. Die so erhaltenen Si/G/P-Präkomposite können feucht oder getrocknet weiter umgesetzt werden. Auch können die Zwischenstufen vor der weiteren Verarbeitung nachträglich zerkleinert werden oder der Beschichtung/Einbettung mit weiteren C- Precursoren unterworfen werden.
Eine andere Möglichkeit besteht darin, Silicium-Nanopartikel aus der Gasphase über CVD- bzw. TVD-Prozesse auf Graphit oder aber C-Precursoren aus der Gasphase auf dem Si-haltigen Aktivmaterial und Graphit abzuscheiden. Überführung des Si/G/P-Präkomposits in ein Si/G/C-Komposit
Die Überführung der Kohlenstoff-Precursoren (P) in anorganischen, amorphen Kohlenstoff (C) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Si/G/C-Komposite wird bevorzugt thermisch durch anaerobe Carbonisierung bewerkstelligt.
Dieser Prozess kann beispielsweise in einem Rohrofen, Drehrohrofen, Kammerofen, Muffelofen oder einem Wirbelschichtreaktor stattfinden. Die Wahl des Reaktortyps richtet sich bevorzugt danach, ob man die Carbonisierung statisch oder unter ständiger Durchmischung des Reaktionsmediums durchführen möchte.
Die Carbonisierung wird bei Temperaturen zwischen 400 und 1400° C durchgeführt, bevorzugt bei 500-1000° C und besonders bevorzugt bei 700-1000° C.
Die verwendete Atmosphäre besteht aus einem Inertgas wie Stickstoff oder Argon, vorzugsweise aus Argon, dem wahlweise auch weitere Anteile eines reduzierenden Gases wie Wasserstoff zugesetzt sein können.
Die Atmosphäre kann sich statisch über dem Reaktionsmedium befinden oder bevorzugt in Form eines Gasflusses über die Reaktionsmischung strömen.
Die dazu verwendeten Flussraten hängen vom Volumen des Reaktors ab. Bei einem Reaktorvolumen von ca. 10 I beträgt die Flussrate bevorzugt zwischen 0 und 1 I pro Minute, besonders bevorzugt 100-600 ml/min und ganz besonders bevorzugt 150- 300 ml/min.
Das Aufheizen der Reaktionsmischung kann mit unterschiedlichen Heizraten zwischen 1 und 20° C pro Minute durchgeführt werden, wobei bevorzugt Heizraten zwischen 1-10° C/min und besonders bevorzugt 3-5° C/min verwendet werden.
Weiterhin ist auch ein stufenweiser Carbonisierungsprozess mit verschiedenen Zwischentemperaturen und -heizraten möglich. Nach Erreichen der Zieltemperatur wird die Reaktionsmischung eine gewisse Zeit bei der Temperatur getempert oder sogleich abgekühlt. Zur Vervollständigung der Kohlenstoff-Bildung sind Haltedauern von 30 min bis 24 h bevorzugt, besonders bevorzugt 2-10 h und ganz besonders bevorzugt 2-3 h.
Auch kann das Abkühlen aktiv oder passiv sowie gleichmäßig oder stufenweise durchgeführt werden.
Weil für die weitere Verwendung der so erhaltenen Si/G/C-Komposit-Pulver zur Elektrodenpräparation meist eine spezifizierte Partikelgröße notwendig ist, können sich nach der Carbonisierung weitere Schritte zur mechanischen Klassifizierung und gegebenenfalls zur Zerkleinerung anschließen.
Die Oberfläche der erhaltenen Si/G/C-Komposit-Pulver kann anschließend in weiteren Prozessschritten, beispielsweise durch das Aufbringen weiterer C-Beschichtungen modifiziert werden.
Die erhaltenen Si/G/C-Komposit-Pulver können in Form isolierter Partikel, lockerer Agglomerate oder fester Aggregate anfallen, wobei einzelne Partikel für die
Anwendung in Li-Ionen-Batterien besonders bevorzugt sind.
Die Si/G/C-Partikel können rund, splitterförmig oder in Form von Flakes vorliegen.
Die durchschnittliche Primärpartikelgröße der Komposite ist bevorzugt <1 mm, besonders bevorzugt <100 pm und ganz besonders bevorzugt <50 pm.
Das Silicium-haltige Aktivmaterial liegt in den Si/G/C-Kompositen bevorzugt in Form isolierter Partikel oder agglomeriert, aber keinesfalls aggregiert vor. Weiterhin können die Silicium-haltigen Partikel gleichmäßig in der C-Matrix
eingebettet vorliegen (ohne direkten Graphit-Kontakt) oder auch die Graphit-Partikel berühren.
Der aus den C-Precursoren erzeugte amorphe Kohlenstoff kann das Silicium-haltige Aktivmaterial und den Graphit in Form einer dünnen Schicht bedecken oder vorzugsweise eine C-Matrix um den Graphit-Kern ausbilden, in welche das Silicium- haltige Aktivmaterial innen eingebettet ist oder außen an der Oberfläche vorliegt, sowie Kombinationen aus diesen Konfigurationsmöglichkeiten. Dabei kann die C- Matrix sehr dicht oder bevorzugt porös sein. Besonders bevorzugt ist eine Struktur, in welche das Silicium vollständig in eine poröse C-Matrix eingebettet auf dem Graphit- Kern vorliegt.
Sowohl das Silicium-haltige Aktivmaterial als auch der Kohlenstoff im Si/G/C- Komposit können kristallin oder amorph vorliegen sowie Mischungen aus kristallinen und amorphen Bestandteilen enthalten.
Die Si/G/C-Komposite können niedrige oder auch sehr hohe spezifische Oberflächen (BET) aufweisen, die sich im Bereich von 10-400 m2/g bewegen können (100-250 m2/g bevorzugt). Die erfindungsmäßen Si/G/C-Komposite können in verschiedenen chemischen Zusammensetzungen vorliegen.
Allgemein können die Si/G/C-Komposite Siliciumgehalte von 10-90 Gew.-%,
Gesamtkohlenstoffgehalt (G + C) von 10-90 Gew.-% und Sauerstoffgehalte von 0-20 Gew.-% aufweisen. Bevorzugt sind Zusammensetzungen aus 20-50 Gew.-%
Silicium, 50-80 Gew.-% Gesamtkohlenstoffgehalt (G + C) und 0- 0 Gew.-%
Sauerstoffgehalt. Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen aus 10-30 Gew.-% Silicium, 70-90 Gew.-% Gesamtkohlenstoffgehalt (G + C) und 0-5 Gew.-%
Sauerstoffgehalt.
Die Kohlenstoffanteile können sich, je nach Komposit-Zusammensetzung, auf reinen, durch Carbonisierung erhaltenen amorphen Kohlenstoff, Graphit, ggf. Leitruß, ggf. Carbon Nanotubes (CNTs) oder andere Kohlenstoffmodifikationen verteilen.
Besonders bevorzugt ist ein hoher Anteil an Graphit.
Neben den genannten Hauptbestandteilen können auch weitere chemische Elemente in Form eines gezielten Zusatzes oder zufälliger Verunreinigung enthalten sein: Li, Fe, AI, Cu, Ca, K, Na, S, Cl, Zr, Ti, Pt, Ni, Cr, Sn, Mg, Ag, Co, Zn, B, Sb, Pb, Ge, Bi, Seltene Erden, deren Gehalte bevorzugt < 1 Gew.-% und besonders bevorzugt < 100 ppm sind. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Si/G/C-Komposite als aktives Elektrodenmaterial für Lithium- Ionen-Batterien bzw. ein Elektrodenmaterial für eine Lithium-Ionen-Batterie, das erfindungsgemäße Si/G/C-Komposite umfasst.
Ein solches Elektrodenmaterial wird vorzugsweise zur Herstellung der negativen Elektrode (Anode) einer Lithium-Ionen-Batterie verwendet.
Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Lithium-Ionen- Batterie mit einer ersten Elektrode als Kathode, mit einer zweiten Elektrode als Anode, mit einem zwischen beiden Elektroden angeordneten Separator, mit zwei Anschlüssen an den Elektroden, mit einem die genannten Teile aufnehmenden Gehäuse und mit einem Lithium-Ionen enthaltenden Elektrolyten, mit dem beide Elektroden und der Separator getränkt sind, wobei die Anode ein Elektrodenmaterial enthält, welches die erfindungsgemäßen Si/G/C-Komposite enthält.
Zu Herstellung der Anode werden die aktiven Elektrodenmaterialien mit weiteren Komponenten und ggf. einem Lösungsmittel, wie Wasser, Hexan, Toluol,
Tetrahydrofuran, N-Methyl-pyrrolidon, N-Ethyl-pyrrolidon, Aceton, Ethylacetat, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid oder Ethanol, oder Lösungsmittelgemischen zu einer Elektrodentinte bzw. -paste verarbeitet.
Die Materialverarbeitung kann beispielsweise mit Rotor-Stator-Maschinen,
Hochenergiemühlen, Planetenkneter, Rührwerkskugelmühlen, Rüttelplatten oder Ultraschallgeräten erfolgen.
Unter weiteren Komponenten sind weitere Materialien, welche Lithium-Ionen speichern können, wie z. B. Graphit, Lithium, Zinn, Aluminium, Siliciumoxid, oder Metall-Legierungen, polymere Bindemittel oder -gemische, leitfähige Materialien, wie Leitruß, Kohlenstoffnanoröhren (CNT) oder Metallpulver, und weitere Hilfsstoffe, wie Dispergiermittel oder Porenbildner, zu verstehen.
Mögliche Bindemittel sind Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen, Polyolefine, oder thermoplastische Elastomere, insbesondere Ethylen/Propylen-Dien-Terpolymere. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um modifizierte Zellulose als Bindemittel, welche mit Wasser als Lösungsmittel zu einer
Elektrodentinte oder -paste verarbeitet wird. Der Feststoffgehalt in der Tinte bzw. Paste liegt vorzugweise zwischen 5 Gew.-% und 95 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 10 Gew.-% und 50 Gew.-%.
Die Elektrodentinte oder -paste mit den erfindungsgemäßen Kompositmaterialien wird vorzugweise auf eine Kupferfolie oder einen anderen Stromsammler aufgerakelt, mit einer Trockenschichtdicke von 2 pm bis 500 μιτι, besonders bevorzugt von 10 pm bis 300 pm.
Andere Beschichtungsverfahren, wie Rotationsbeschichtung (Spin-Coating),
Tauchbeschichtung, Streichen, oder Sprühen, können ebenso verwendet werden.
Vor dem Beschichten der Kupferfolie mit dem erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial kann eine Behandlung der Kupferfolie mit einem handelsüblichen Primer, z.B. auf der Basis von Polymerharzen erfolgen. Er erhöht die Haftung auf dem Kupfer, besitzt aber selbst praktisch keine elektrochemische Aktivität.
Die Elektrodenbeschichtung wird bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die
Trocknungstemperatur richtet sich nach den eingesetzten Materialien und dem verwendeten Lösungsmittel. Sie liegt zwischen 20° C und 300° C, besonders bevorzugt zwischen 50° C und 150° C.
Der Anteil des erfindungsgemäßen Kompositmaterials bezogen auf das
Trockengewicht der Elektrodenbeschichtung beträgt zwischen 5 Gew.-% und 98 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 60 Gew.-% und 95 Gew.-%.
Weitere Komponeten der Elektrodenbeschichtung sind Bindemittel, Leitadditive und gegebenenfalls Dispergierhilfen.
Als Kathodenmaterial sind Lithiumcobaltoxid, Lithiumnickeloxid,
Lithiumnickelcobaltoxid (dotiert und nicht dotiert), Lithiummanganoxid (Spinell), Lithiumnickelcobaltmanganoxide, Lithiumnickelmanganoxide, Lithiumeisenphosphat, Lithiumcobaltphosphat, Lithiummanganphosphat, Lithiumvanadiumphosphat, oder Lithiumvanadiumoxide bevorzugt. Der Separator ist eine nur für Ionen durchlässige Membran, wie sie in der
Batterieherstellung bekannt ist. Der Separator trennt die erste Elektrode von der zweiten Elektrode.
Der Elektrolyt ist eine Lösung eines oder mehrerer Lithiumsalze (= Leitsalz) in einem aprotonischen Lösungsmittel. Einsetzbare Leitsalze sind zum Beispiel
Lithiumhexafluorophosphat, Lithiumhexafluoroarsenat, Lithiumperchlorat
Lithiumtetrafluoroborat, LiCF3S03, LiN(CF3S02) oder Lithiumborate (insbesondere Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB) oder Lithiumdifluoro(oxalato)borat (LiDFOB)).
Die Konzentration des Leitsalzes beträgt vorzugsweise von 0,5 mol/l bis zur
Löslichkeitsgrenze des entsprechenden Salzes, bevorzugt jedoch 1 mol/l. Als Lösungsmittel können cyclische Carbonate, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Dimethoxyethan,
Diethoxyethan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, gamma-Butyrolacton, Dioxolan, Acetonitril, org. Kohlensäureester oder Nitrile, einzeln oder als Mischungen daraus, eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt enthält der Elektrolyt einen Filmbildner, wie Vinylencarbonat, Fluorethylencarbonat, etc., wodurch eine signifikante Verbesserung der
Zyklenfestigkeit der Si-Kompositelektrode erreicht werden kann. Dies wird
hauptsächlich der Bildung einer festen Elektrolytzwischenphase auf der Oberfläche von aktiven Partikeln zugeschrieben. Der Anteil des Filmbildners im Elektrolyten beträgt bevorzugt zwischen 0, 1 Gew.-% und 20,0 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,2 Gew.-% und 15,0 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,5 Gew.-% und 10 Gew.-%. Neben den oben beschriebenen flüssigen Elektrolyt-Systemen können weiterhin auch Fest- oder Gelelektrolyte verwendet werden, die eine feste Phase von z. B.
Polyvinylidenfluorid, Hexafluorpropylen, Polyvinylidenfluorid-Hexafluorpropylen- Copolymer, Polyacrylnitril, Polymethylmethacrylat oder Polyethylenoxid beinhalten, sowie Mischungen dieser Festelektrolyte bzw. dieser festen Phasen mit den oben genannten flüssigen Elektrolyt-Phasen. Die erfindungsgemäße Lithiumionenbatterie kann in allen üblichen Formen in gewickelter, gefalteter oder gestapelter Form hergestellt werden.
Alle zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lithiumionenbatterie, wie oben beschrieben, benutzten Stoffe und Materialien sind bekannt. Die Herstellung der Teile der erfindungsgemäßen Batterie und ihre Zusammenfügung zur erfindungsgemäßen Batterie erfolgt nach den auf dem Gebiet der Batterieherstellung bekannten
Verfahren. Beispiele und Vergleichsbeispiele
Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Methoden und das Vorgehen bei der Anwendung dieser Erfindung, sind aber nicht limitierend für dessen Umfang. Sofern nicht anders angegeben, wurden die nachstehenden Beispiele in einer Atmosphäre aus trockenem Argon mit einer Reinheit von 99,999 Vol.%, und bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre von etwa 1013 mbar sowie bei
Raumtemperatur (23° C) durchgeführt.
Die für die Synthesen verwendeten Lösungsmittel wurden nach Standardverfahren getrocknet und unter einer trockenen Argon-Atmosphäre aufbewahrt. Die folgenden Methoden und Materialien wurden in den Beispielen verwendet:
Carbonisierung Alle in den Beispielen durchgeführten Carbonisierungen wurden mit einem
1200° C Drei-Zonen Rohrofen (TFZ 12/65/550/E301 ) der Fa. Carbolite GmbH unter Verwendung einer Kaskadenregelung inklusive eines Probenthermoelements Typ N durchgeführt. Die angegebenen Temperaturen beziehen sich auf die Innentemperatur des Rohrofens am Ort des Thermoelements. Das jeweils zu carbonisierende
Ausgangsmaterial wurde in ein oder mehrere Verbrennungsschiffchen aus Quarzglas (QCS GmbH) eingewogen und in ein Arbeitsrohr aus Quarzglas (Durchmesser 6 cm; Länge 83 cm) eingebracht. Die für die Carbonisierungen verwendeten Einstellungen und Prozessparameter sind in den jeweiligen Beispielen angegeben. Mechanische Nachbehandlung/Mahlung Die nach der Carbonisierung erhaltenen Si/G/C-Pulver wurden z. T. durch Mahlung mit einer Planetenkugelmühle Retsch PM100 nachträglich weiter zerkleinert. Dazu wurde das Si/G/C-Pulver in einen 50 ml-Mahlbecher (Spezialstahl) zusammen mit Mahlkugeln (Spezialstahl; 10 mm Durchmesser) eingebracht und bei voreingestellter Drehzahl (300 rpm) eine in den nachfolgenden Beispielen definierte Zeitdauer vermählen.
Folgende analytische Methoden und Geräte wurden zur Charakterisierung der erhaltenen Si/G/C-Komposit eingesetzt:
Rasterelektronemikroskopie/energiedisperse Röntgenspektrometrie (REM/EDX)
Die mikroskopischen Untersuchungen wurden mit einem Rasterelektronemikroskop Zeiss Ultra 55 und einem energiedispersivem Röntgenspektrometer INCA x-sight durchgeführt. Die Proben wurden vor der Untersuchung zur Verhinderung von Aufladungsphänomenen mit einem Baltec SCD500 Sputter-/Carbon-Coating mit Kohlenstoff bedampft.
Transmissionselektronenmikroskopie/energiedisperse Röntgenspektrometrie (TEM/EDX)
Die mikroskopischen Untersuchungen wurden mit einem Transmissionsmikroskop Zeiss Libra 120 und einem EDX-Detektor von Oxford Instruments durchgeführt. Die Proben wurden vor der Untersuchung in Spezifix 20 eingebettet uns mittels
Ultramikrotomschnitt untersucht.
Anorganische Analytik / Elementaranalyse
Die in den Beispielen angegebenen Kohlenstoff-Gehalte wurden mit einem Leco CS 230 Analysator ermittelt, zur Bestimmung von Sauerstoff-Gehalten wurde ein Leco TCH-600 Analysator eingesetzt.
Die angegebenem Silicium-Gehalte in den Si/G/C-Kompositen wurden mittels ICP (inductively coupled plasma)-Emissionspektrometrie (Optima 7300 DV, Fa. Perkin Elmer) bestimmt. Die Proben wurden dazu in einer Mikrowelle (Microwave 3000, Fa. Anton Paar) sauer aufgeschlossen (HF/HN03). Die ICP-OES-Bestimmung orientiert sich an der ISO 11885„Wasserbeschaffenheit - Bestimmung von ausgewählten Elementen durch induktiv gekoppelte Plasma-Atom-Emissionsspektrometrie (ICP- OES) (ISO 1885:2007); Deutsche Fassung EN ISO 1 1885:2009", die zur
Untersuchung saurer, wässriger Lösungen eingesetzt wird (z.B. angesäuerte
Trinkwasser-, Abwasser- und andere Wasserproben, Königswasserextrakte von Böden und Sedimenten).
Partikelgrößenbestimmung Die Bestimmung der Partikelgrößenverteilung erfolgte im Rahmen dieser Erfindung nach ISO 13320 mittels statischer Laserstreuung mit einem Horiba LA 950. Dabei muss bei der Vorbereitung der Proben besondere Sorgfalt auf die Dispergierung der Partikel in der Messlösung aufgewendet werden, um statt Einzelpartikel nicht die Größe von Agglomeraten zu messen. Für die hier untersuchten Si/G/C-Komposite wurden die Partikel in Wasser dispergiert. Dazu wurde die Dispersion vor der
Messung bei Bedarf 4 min in einem Hielscher Ultraschall-Laborgerät Modell UIS250v mit Sonotrode LS24d5 mit 250 W Ultraschall behandelt.
Spezifische Oberfläche nach BET
Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche der erhaltenen Si/G/C-Komposite wurde mit dem Gerät Sorptomatic 1990 nach der BET-Methode durchgeführt.
Thermogravimetrie (TGA)
Das Verhältnis verschiedener Kohlenstoff-Modifikationen in einem Komposit (Graphit (G) neben amorphem Kohlenstoff (C)) wurde mittels Thermogravimetrie mit einer Mettler Thermowaage TGA 851 ermittelt. Die Messung wurde unter Sauerstoff als Messgas im Temperaturbereich von 25-1000° C und einer Heizrate von 10° C/min durchgeführt. Bei Anwesenheit von G und C findet der durch Verbrennung des Gesamtkohlenstoffs verursachte Massenverlust im Temperaturbereich von
400-800° C in zwei Stufen statt, aus deren Verhältnis das in den betreffenden Beispielen angegebene C:G-Verhältnis ermittelt wurde. Folgende Materialien wurden aus kommerziellen Quellen bezogen bzw. selber hergestellt und ohne weitere Reinigung direkt eingesetzt: eine Suspension aus Silicium-Nanopulver (NP180 - splitterförmige, nicht-aggregierte Si-Partikel selbst hergestellt durch Nassmahlung in einer Rührwerkskugelmühle, D50 = 180 nm) in Ethanol (Feststoffgehalt 22 Gew.%), Silicium-Nanopulver (aggregierte runde
Primärpartikel mit 20-30 nm Durchmesser hergestellt durch Nanostructured &
Amorphous Materials; D50 = 256 nm), Graphit KS6L-C (Timcal), Methanol (99,0% SeccoSolv; Merck), Resorcin (>99,0%; Sigma-Aldrich), Formaldehyd-Lösung (37% in Wasser, mit 10%— 15% Methanol stabilisiert; Sigma-Aldrich), Ammoniak-Lösung (32%; Merck) Beispiel 1
Si/G/C-Komposit mit nicht-aggregierten, nanoskaligen Silicium-Partikeln
Silicium-Nanopulver-Suspension (9,00 g; 22 Gew.-% NP180 in Ethanol; entspricht 2,07 g Si) und Graphit (3,00 g; KS6L-C; Timcal) wurden zusammen mit 80 ml
Methanol vermischt. Die resultierende Suspension wurde 2x10 min mit internem Ultraschall behandelt (Branson Digital Sonifier 250). Resorcin (3,20 g) und
Formaldehyd-Lösung (5,90 g; 37% in Wasser, mit 10% Methanol stabilisiert) wurden hinzugegeben. Der pH-Wert der Suspension wurde mit 32%iger Ammoniak-Lösung auf pH = 6,5 eingestellt (-0,5 ml Ammoniak-Lösung).
Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren erhitzt (90° C, 4 h) und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Lösungsmittelgemisch wurde unter reduziertem Druck entfernt (3-10~2 mbar, 80° C). Der erhaltene Rückstand wurde unter diesen Bedingungen 2 h im Vakuum getrocknet.
Der schwarz-braune Feststoff wurde in ein Quarzglasschiffchen (QCS GmbH) gegeben und in einem Drei-Zonen-Rohrofen (TFZ 12/65/550/E301 ; Carbolite GmbH) unter Verwendung einer Kaskadenregelung inklusive eines Probenelements Typ N mit Argon als Intertgas carbonisiert: Zuerst Heizrate 3° C/min, Temperatur 300° C, Haltedauer 1 h, Ar-Flussrate 200 ml/min; danach direkt weiter mit Heizrate 10° C/min, Temperatur 700° C, Haltedauer 2 h, Ar-Flussrate 200 ml/min. Nach dem Abkühlen wurden 5,25 g eines schwarzen, pulverigen Feststoffs erhalten (Carbonisierungsausbeute 83%).
Elementare Zusammensetzung: Si 26,4 Gew.-%, Kohlenstoff 69,0 Gew.-% (G 40 Gew.-%; C 29 Gew.-%), O 4,6 Gew.-%.
Partikelgrößenverteilung (Statische Laserlichtstreuung; Horiba LA-950): D10: 2,76 pm, D50: 4,79 pm, D90: 8,35 pm. Die Werte D10, D50 und D90 stehen hier und an anderer Stelle für die 10%-, 50%- und 90%-Perzentilwerte der volumengewichteten Durchmessergrößenverteilungen des Mahlguts.
Das Si/G/C-Pulver wurde zur Entfernung von Überkorn >20 pm nachträglich in einer Planetenkugelmühle (Retsch PM1000) weiter zerkleinert: Mahlbecher und -kugeln aus Spezialstahl; 12x 0 mm Kugeln; Drehzahl 300 U/min; 2 h.
Partikelgrößenverteilung (Statische Laserlichtstreuung; Horiba LA-950): D10: 0,334 pm, D50: 1 , 15 pm, D90: 5,33 pm.
Spezifische Oberfläche (BET): 236 m2/g.
Materialkapazität (berechnet aus der elementaren Zusammensetzung und den Kapazitäten der enthaltenen Elemente): 1 19 mAh/g
Fig. 1 zeigt das REM-Bild des Si/G/C-Komposits gemäß Beispiel 1 (7.500-fache Vergrößerung). Der Graphit-Kern ist mit nicht-aggregierten Si-Nanopartikeln bedeckt, die ihrerseits mit amorphem Kohlenstoff beschichtet sind.
Beispiel 2 Herstellen einer Elektrodenbeschichtung
2,00 g des Kompositmaterials mit nicht aggregierten Silicium-Partikeln nach Beispiel 1 und 0,30 g Leitruß (Timcal, Super P Li) wurden in 20,0 g einer 1 ,0 Gew.-%igen Lösung von Natrium-Carboxymethylcellulose (Daicel, Grade 1380) in Wasser mittels Dissolver bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 12 m/s dispergiert. Nach Entgasen wurde die Dispersion mittels eines Filmziehrahmens mit 0,10 mm Spalthöhe (Erichsen, Modell 360) auf eine Kupferfolie (Schlenk Metallfolien, SE-Cu58) mit Dicke von 0,030 mm aufgebracht. Die so hergestellte Elektrodenbeschichtung wurde anschließend 60 min bei 80° C getrocknet.
Die mittlere Kapazität der Elektrodenbeschichtung beträgt 895 mAh/g, das mittlere Flächengewicht 0,57 mg/cm2.
Beispiel 3
Durchführen der elektrochemischen Untersuchungen Die elektrochemischen Untersuchungen wurden an einer Halbzelle in Drei- Elektroden-Anordnung (stromlose Potentialmessung) durchgeführt.
Die Elektrodenbeschichtung aus Beispiel 2 wurde als Arbeitselektrode eingesetzt, Lithium-Folie (Rockwood Lithium, Dicke 0,5mm) als Referenz- und Gegenelektrode verwendet. Ein mit 100 μΙ Elektrolyt getränkter, 6-lagiger Vliesstoffstapel
(Freudenberg Vliesstoffe, FS2226E) diente als Separator.
Der verwendete Elektrolyt bestand aus einer 1 -molaren Lösung von
Lithiumhexafluorophosphat in einem 3:7 (v/v) Gemisch von Ethylencarbonat und Diethylcarbonat, welche mit 2 Gew.-% Vinylencarbonat versetzt war.
Der Bau der Zelle erfolgte in einer Glovebox (< 1 ppm H20, 02), der Wassergehalt in der Trockenmasse aller verwendeten Komponenten lag unterhalb von 20 ppm. Die elektrochemische Testung wurde bei 20° C durchgeführt.
Als Potentialgrenzen wurden 40 mV und 1 ,0 V vs. Li/Li+ verwendet.
Das Laden bzw. Lithiieren der Elektrode erfolgte im cc/cv-Verfahren (constant current / constant voltage) mit konstantem Strom und nach Erreichen der Spannungsgrenze mit konstanter Spannung bis Unterschreiten eines Stroms von C/20. Das Entladen bzw. Delithiieren der Elektrode erfolgte im cc-Verfahren (constant current) mit konstantem Strom bis Erreichen der Spannungsgrenze. Der gewählte spezifische Strom bezog sich auf das Gewicht der Elektrodenbeschichtung.
Fig. 2 zeigt die Lade- (gestrichelte Line) und Entladekapazität (durchgezogene Linie) der Elektrodenbeschichtung aus Beispiel 2 in Abhängigkeit von der Zyklenzahl bei einem Strom von C/10. Die Elektrodenbeschichtung aus Beispiel 2 zeigt eine reversible Kapazität von etwa 806 mAh/g, was einer Kapazität des Kompositmaterials nach Beispiel 1 von
1007 mAh/g und einer 90%igen Nutzung der berechneten Materialkapazität im 1. Zyklus entspricht. Nach 100 Zyklen liegt der Kapazitätsrückhalt bei ca. 90 % von der Kapazität aus dem 1. Zyklus.
Vergleichsbeispiel 4
Si/G/C-Komposit mit aggregierten, nanoskaligen Silicium-Partikeln (nicht
erfindungsgemäß)
Ein Si/G/C-Komposit mit aggregierten, nanoskaligen Siliciumpartikeln wurde analog Beispiel 1 hergestellt, allerdings wurde anstelle der Silicium-Nanopulver-Suspension mit D50 = 180 nm (NP180, nicht-aggregierte Partikel) ein trockenes, aus aggregierten Partikeln zusammengesetztes Si-Nanopulver (2,00 g; Nanostructured & Amorphous Materials) eingesetzt.
Nach der Carbonisierung wurden 5,86 g eines schwarzen, pulverigen Feststoffs erhalten (Carbonisierungsausbeute 82%). Auf die Graphit-Oberflächen sind Strukturen aus aggregierten, sphärischen
Primärpartikeln gebunden, welche ihrerseits mit amorphem Kohlenstoff beschichtet sind.
Elementare Zusammensetzung: Si 30,8 Gew.-%, Kohlenstoff 66,0 Gew.-% (G 40 Gew.-%; C 26 Gew.-%), O 3,2 Gew.-%. Partikelgrößenverteilung (Statische Laserlichtstreuung; Horiba LA-950): D10: 2,55 μιη, D50: 4,31 μιη, D90: 6,83 μιτι.
Spezifische Oberfläche (BET): 152 m2/g.
Materialkapazität (berechnet aus der elementaren Zusammensetzung und den Kapazitäten der enthaltenen Elemente): 1553 mAh/g
Fig. 3 zeigt das REM-Bild des Si/G/C-Komposits gemäß Vergieichsbeispiel 4
(5.000-fache Vergrößerung). Man erkennt deutlich die stark-aggregierten Si- Nanopartikel auf dem Graphit-Kern, welche ihrerseits mit amorphem Kohlenstoff beschichtet sind.
Vergleichsbeispiel 5
Herstellen einer Elektrodenbeschichtung (nicht erfindungsgemäß)
Das Vergleichsbeispiel 5 bezieht sich auf die Herstellung und elektrochemische Charakterisierung einer Elektrodenbeschichtung mit Kompositmaterial, welches aggregierte Silicium-Partikel enthält.
2,00 g des Kompositmaterials mit aggregierten Silicium-Partikeln nach
Vergleichsbeispiel 4 und 0,30 g Leitruß (Timcal, Super P Li) wurden in 20,00 g einer 1 ,0 Gew.-%igen Lösung von Natrium-Carboxymethylcellulose (Daicel, Grade 1380) in Wasser mittels Dissolver bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 12 m/s dispergiert.
Nach Entgasen wurde die Dispersion mittels eines Filmziehrahmens mit 0,10 mm Spalthöhe (Erichsen, Modell 360) auf eine Kupferfolie (Schlenk Metallfolien, SE-Cu58) mit Dicke von 0,030 mm aufgebracht.
Die so hergestellte Elektrodenbeschichtung wurde anschließend 60 min bei 80° C getrocknet.
Die mittlere Kapazität der Elektrodenbeschichtung beträgt 1242 mAh/g, das mittlere Flächengewicht 1 ,16 mg/cm2. Vergleichsbeispiel 6
Durchführen der elektrochemischen Untersuchungen (nicht erfindungsgemäß) Die Elektrodenbeschichtung mit dem Komposit enthaltend aggregierte Silicium- Partikel aus Vergleichsbeispiel 4 wurde - wie in Beispiel 3 - beschrieben getestet.
Fig. 4 zeigt die Lade- (gestrichelte Line) und Entladekapazität (durchgezogene Linie) der Elektrodenbeschichtung aus Vergleichsbeispiel 5 in Abhängigkeit von der Zyklenzahl bei einem Strom von C/10.
Die Elektrodenbeschichtung aus Vergleichsbeispiel 5 zeigt eine reversible Kapazität von etwa 870 mAh/g, was einer Kapazität des Kompositmaterials nach
Vergleichsbeispiel 4 von 1088 mAh/g und einer 70%igen Nutzung der berechneten Materialkapazität im 1 . Zyklus entspricht. Nach 100 Zyklen liegt der Kapazitätsrückhalt bei ca. 83 % von der Kapazität aus dem 1 Zyklus.
Beispiel 7 Nachweis der Aggregationsstabilität von Silicium-Nanopartikeln unter den in Beispiel 1 eingesetzten Temperaturbedingungen
Silicium-Nanopulver-Suspensionen in Ethanol mit verschiedenen Partikelgrößen (D50 = 100 nm, 150 nm, 200 nm) wurden unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit und getrocknet, und die resultierenden trockenen Silicium-Nanopulver wurden mittels Differenz-Thermoanalyse (DTA) im Temperaturbereich bis 1500° C untersucht.
In allen Fällen wurde im Rahmen der Messgenauigkeit der Schmelzpunkt von Silicium bei -1400° C gemessen.
Folglich kommt es bei den gewählten Verarbeitungs- bzw.
Carbonisierungsbedingungen in Beispiel 1 (700 bis 1400° C) nicht zu einem
Schmelzen und einer daraus resultierenden Aggregation der Si-Partikel.

Claims

Patentansprüche
1 . Silicium/Graphit/Kohlenstoff-Komposite (Si/G/C-Komposite), enthaltend Graphit (G) und nicht-aggregierte, nanoskalige Silicium-Partikel (Si), wobei die Silicium- Partikel in eine amorphe Kohlenstoffmatrix (C) eingebettet sind.
2. Silicium/Graphit/Kohlenstoff-Komposite nach Anspruch 1 , umfassend einen oder mehrere Graphitkerne, die mit einer amorphen Kohlenstoffschicht versehen sind, wobei die amorphe Kohlenstoffschicht die Kohlenstoffmatrix (C) bildet und wobei in der amorphen Kohlenstoffschicht Silicium-Partikel eingebettet sind.
3. Silicium/Graphit/Kohlenstoff-Komposite nach Anspruch 1 oder 2, weiterhin
umfassend eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Leit-)Ruß, amorphem Kohlenstoff, pyrolytischem Kohlenstoff, Soft- Carbon, Hard-Carbon, Carbon Nanotubes (CNTs) und Fullerene.
4. Silicium/Graphit/Kohlenstoff-Komposite nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
umfassend neben Si und Graphit wenigstens ein weiteres Aktivmaterial
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Sn, Mg, Ag, Co, Ni, Zn, Cu, Ti, B, Sb, AI, Pb, Ge, Bi und Seltene Erden.
5. Silicium/Graphit/Kohlenstoff-Komposite nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Komposite in Form von isolierten bzw. vereinzelten Partikel, lockeren
Agglomeraten oder festen Aggregaten vorliegen.
6. Silicium/Graphit/Kohlenstoff-Komposite nach Anspruch 5, wobei die Komposite eine runde oder eine splitterförmige Form aufweisen oder in Form von Flakes vorliegen. 7. Silicium/Graphit/Kohlenstoff-Komposite nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei eine durchschnittliche Kompositpartikelgröße kleiner als 1 mm, bevorzugt kleiner als 100 μιτι und besonders bevorzugt kleiner als 50 μιη beträgt.
8. Silicium/Graphit/Kohlenstoff-Komposite nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
enthaltend 10-90 Gew.-% Silicium, 10-90 Gew.-% Kohlenstoff und 0-20 Gew.-% Sauerstoff.
9. Verfahren zur Herstellung von Silicium/Graphit/Kohlenstoff-Kompositen, umfassend Einbettung eines Si-haltigen Aktivmaterials (Si) zusammen mit Graphit (G) in eine Matrix enthaltend einen organischen Kohlenstoffprecursor (P) oder Beschichtung des Si-haltigen Aktivmaterials (Si) und des Graphits (G) mit einem organischen Kohlenstoffprecursor (P), um ein Si/G/P-Präkomposit zu erzeugen, thermische Behandlung dieses Si/G/P-Präkomposits, so dass der Precursor (P) in amorphen Kohlenstoff (C) überführt wird. 0. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Kohlenstoff-Precursor (P) ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus elementarer Kohlenstoff, einfache
Kohlenwasserstoffe, polyaromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole,
Kohlenhydrate, organische Polymere und Silicone. 1 1 . Verfahren nach Anspruch 10, wobei es sich beim Kohlenstoff-Precursor (P) um ein Resorcin-Formaldehyd-Harz, Lignin oder Polyacrylnitril handelt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 1 1 , wobei das Si-haltige Aktivmaterial und Graphit zusammen in eine Lösung eines Precursor-Monomers dispergiert werden, und das Monomer in Lösung so zu dem Precursor (P) polymerisiert wird, dass das Si-haltige Aktivmaterial und der Graphit vollständig in die Precursor- Matrix eingebettet werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei die Überführung der
Kohlenstoff-Precursoren (P) in anorganischen Kohlenstoff (C) thermisch durch anaerobe Carbonisierung bewerkstelligt wird.
H.Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, wobei das Si-haltige Aktivmaterial (Si) nicht-aggregierte nanoskalige Siliciumpartikel umfasst.
15. Elektrodenmaterial für Lithiumionenbatterien, enthaltend
Silicium/Graphit/Kohlenstoff-Komposite nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
16. Lithium-Ionen-Batterie mit einer ersten Elektrode als Kathode, mit einer zweiten Elektrode als Anode, mit einer zwischen beiden Elektroden angeordneten
Membran als Separator, mit zwei Anschlüssen an den Elektroden, mit einem die genannten Teile aufnehmendes Gehäuse und mit einem Lithium-Ionen enthaltenden Elektrolyten, mit dem die beiden Elektroden getränkt sind, wobei die Anode ein Elektrodenmaterial nach Anspruch 15 umfasst.
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