WO2015115237A1 - 透明電極付き基板およびその製造方法 - Google Patents

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弘毅 早川
拓明 上田
裕二 元原
山本　憲治
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a substrate with a transparent electrode in which a transparent electrode thin film is formed on a film substrate and a method for manufacturing the same.
  • a transparent electrode used for a display device such as a touch panel or a display
  • a light-emitting device such as an LED
  • a light-receiving device such as a solar cell
  • the technology of heat-treating the transparent electrode thin film to lower the resistance of the transparent electrode thin film by promoting crystallization is important, and many conventional research and development have pursued the promotion of crystallization and achieved lower resistance. It was.
  • Patent Document 1 describes a technique for reducing the resistance of a transparent electrode thin film by forming cerium oxide as an underlayer.
  • Patent Document 2 describes a technique for promoting crystallization by forming a transparent electrode thin film into a multilayer structure.
  • Patent Document 3 describes a technique in which a dielectric layer and a conductive layer are stacked on a substrate to withstand electrical characteristics and physical wear.
  • Patent Document 4 discloses a method for producing a transparent conductive film which does not require heating at a high temperature and can be crystallized by heating at room temperature or low temperature.
  • Patent Document 4 describes that electrical characteristics may change when a substrate with a transparent electrode is stored for a long time in a room temperature environment. This is a phenomenon in which an amorphous transparent electrode thin film is transformed into a thermodynamically stable crystalline material in a room temperature environment and electrical characteristics are changed.
  • crystallization occurs in such a normal temperature environment, internal stress is generated in the transparent electrode thin film, which may cause peeling or deformation from the substrate in the subsequent device manufacturing process.
  • the substrate is a soft material such as a film or plastic, the above problem is likely to occur.
  • the present invention provides a substrate with a transparent electrode that can simultaneously achieve crystallization promotion during heat treatment and suppression of crystallization in a room temperature environment.
  • the present invention relates to a substrate with a transparent electrode in which a transparent electrode thin film is formed on a film substrate.
  • the underlayer and the transparent electrode thin film are in contact with each other.
  • the transparent electrode thin film is amorphous, and the underlayer is dielectric and crystalline.
  • An underlayer containing a metal oxide such as indium oxide, zinc oxide or yttrium oxide as a main component is preferably formed between the film substrate and the transparent electrode thin film.
  • the film thickness of the underlayer is 2 to 15 nm from the viewpoint of suppressing the diffusion of components that inhibit crystallization of the transparent electrode thin film from the substrate and controlling the surface free energy when forming the transparent electrode thin film. It is preferable that
  • the transparent electrode thin film preferably contains indium oxide as a main component. From the viewpoint of low resistance and high transparency, the thickness of the transparent electrode thin film is preferably 15 to 30 nm.
  • the transparent electrode thin film has low resistance particles, and the diameter of the low resistance particles determined by current image measurement using an atomic force microscope is preferably within the film of the transparent electrode thin film. Indicates the maximum value in the central part.
  • the present invention relates to a method for producing the substrate with a transparent electrode.
  • the underlayer and the transparent electrode thin film are both formed by magnetron sputtering using oxygen gas, and the amount of oxygen introduced into the chamber when forming the underlayer is determined by the formation of the transparent electrode thin film. Sometimes more than three times the amount of oxygen introduced into the chamber.
  • the crystallinity and electrical characteristics of the transparent electrode thin film can be controlled by controlling the material and structure of the underlayer. As a result, it is possible not only to promote crystallization during heat treatment, but also to suppress crystallization in a room temperature environment, thereby providing a substrate with a transparent electrode with stable quality.
  • FIG. 1 shows a substrate with a transparent electrode in which a base layer 200 is formed on a film substrate (hereinafter also referred to as a transparent film base material) 100 and a transparent electrode thin film 300 is formed on the base layer 200.
  • the underlayer 200 and the transparent electrode thin film 300 are in contact with each other.
  • the transparent electrode thin film 300 may have a plurality of layers such as layers 301 and 302.
  • a coating layer 400 may be provided between the transparent film substrate 100 and the foundation layer 200.
  • the coating layer 400 is provided for the purpose of protecting the transparent film substrate 100, suppressing the diffusion of low molecular weight components contained in the transparent film substrate 100, adjusting the optical film thickness, and the like.
  • the coating layer 400 is formed only on one side of the transparent film substrate 100, but the coating layer may be formed on both sides.
  • the transparent film constituting the transparent film substrate 100 is preferably transparent and colorless at least in the visible light region.
  • the underlayer 200 contains indium oxide as a main component, and is dielectric and crystalline.
  • the underlayer 200 may contain a metal oxide such as zinc oxide or yttrium oxide as a main component.
  • “having a main component” a substance means that the content of the substance is 51% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more. As long as the function of the present invention is not impaired, each layer may contain components other than the main component.
  • the content of indium oxide, zinc oxide or yttrium oxide in the underlayer 200 is preferably 87.5% by weight to 99.0% by weight, and more preferably 90% by weight to 95% by weight.
  • the underlayer 200 may contain a doped impurity.
  • a doped impurity is preferably tin oxide, zinc oxide, titanium oxide or tungsten oxide.
  • the underlying layer is indium tin oxide (ITO)
  • the doped impurity is zinc oxide
  • the underlying layer is indium zinc oxide (IZO).
  • the content of the doping impurity in the underlayer 200 is preferably 4.5% by weight to 12.5% by weight, and more preferably 5% by weight to 10% by weight.
  • Indium oxide, zinc oxide, or yttrium oxide constituting the underlayer 200 not only controls the surface free energy of the underlayer 200 to an optimum value for forming the transparent electrode thin film 300, but also includes chemical factors such as water vapor. From the viewpoint of barrier properties that protect the film against physical factors such as plasma, it is also preferable because it does not contain carbon or nitrogen atoms that can inhibit crystallization of the transparent electrode thin film 300. Furthermore, indium oxide, zinc oxide, or yttrium oxide constituting the base layer 200 can suppress crystallization of the transparent electrode thin film 300 in a room temperature environment as compared with a base layer material such as silicon oxide. This is considered to be effective in controlling the activation energy when the transparent electrode thin film 300 is crystallized. Moreover, the above-mentioned material is preferable also from the point that a lattice matching with the transparent electrode thin film 300 becomes favorable.
  • the underlayer 200 is preferably formed by a sputtering method.
  • a base layer is formed by sputtering using silicon having a strong bond with oxygen, oxygen can easily become a supersaturated film, so that the crystallization of the transparent electrode thin film 300 formed thereon is excessively promoted and room temperature crystallization There is a risk of progress. Therefore, it is preferable that the underlayer does not substantially contain silicon oxide. Similarly, it is preferable that the underlayer contains substantially no cerium oxide.
  • “substantially free” of a substance means that the content of the substance is less than 1% by weight, preferably less than 0.1% by weight, particularly preferably 0% by weight.
  • the film thickness of the underlayer 200 is preferably 2 to 15 nm, more preferably 2 to 10 nm, still more preferably 2 to 5 nm, and particularly preferably 2.5 to 4 nm.
  • diffusion suppression of crystallization-inhibiting components of the transparent electrode thin film 300 such as carbon atoms and nitrogen atoms from the transparent film substrate 100, and transparency from plasma when the transparent electrode thin film 300 is formed by a sputtering method are used.
  • There are roles such as protection of the film substrate 100 and surface free energy control when the transparent electrode thin film 300 is formed, and the above-mentioned film thickness range is preferable in order to satisfy these roles.
  • the underlayer 200 by reducing the thickness of the underlayer 200 to 2 to 5 nm (preferably 2.5 to 4 nm), the underlayer tends to be dielectric and crystalline, and promotes crystallization during heat treatment and under a normal temperature environment.
  • the effect of suppressing crystallization can be suitably obtained.
  • being a dielectric means that the resistivity is 1 ⁇ 10 2 ⁇ cm or more. If the underlayer is a conductor, it is considered that the free electrons in the underlayer and the free electrons in the transparent electrode thin film move, and the crystallization is promoted by the interaction between the electrons and the lattice. There is a risk of crystallization proceeding.
  • crystalline means that which can confirm the crystal state of crystal grains and the like, and can confirm that it contains an atomic arrangement order by observation of a lattice image using a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • underlayer 200 By making the underlayer (hereinafter also referred to as a dielectric underlayer) 200 crystalline, not only the control of surface free energy and barrier characteristics, but also the underlayer 200 and the transparent layer when the transparent electrode thin film 300 is formed by sputtering. Crystal nuclei can be formed in the film thickness direction of the transparent electrode thin film 300 from the interface with the electrode thin film 300, and the crystal nuclei can promote crystallization during heat treatment.
  • the transparent electrode thin film and the underlayer are different materials, it is easy to evaluate the physical properties from the surface of the underlayer by etching away the transparent electrode thin film. Also, when the underlying layer and transparent electrode thin film are the same material, considering the difference in crystallinity at the interface between them, measuring the etching rate reveals the surface of the underlying layer and evaluates the physical properties Is possible.
  • the transparent electrode thin film 300 is amorphous.
  • the transparent electrode thin film 300 is made of a transparent conductive oxide, and preferably contains indium oxide as a main component.
  • the content of indium oxide in the transparent electrode thin film 300 is preferably 87.5% by weight to 99.0% by weight, and more preferably 90% by weight to 95% by weight.
  • the transparent electrode thin film 300 preferably contains a doped impurity for imparting conductivity by providing a carrier density in the film.
  • a doped impurity is preferably tin oxide, zinc oxide, titanium oxide or tungsten oxide.
  • the transparent electrode thin film when the doped impurity is tin oxide is indium tin oxide (ITO), and the transparent electrode thin film when the doped impurity is zinc oxide is indium oxide zinc (IZO).
  • the content of the doping impurity in the transparent electrode thin film 300 is preferably 4.5% by weight to 12.5% by weight, and more preferably 5% by weight to 10% by weight.
  • the film thickness of the transparent electrode thin film 300 is preferably 15 nm to 30 nm, more preferably 17 nm to 27 nm, and further preferably 20 nm to 25 nm.
  • the total thickness of the transparent electrode thin film 300 and the underlayer 200 is preferably less than 50 nm, more preferably 10 to 45 nm, and particularly preferably 20 to 30 nm.
  • the transparent electrode thin film 300 preferably has low resistance particles.
  • the low resistance particles are preferably transparent conductive oxide particles constituting the transparent electrode thin film 300.
  • crystal nuclei can be formed in the thickness direction of the transparent electrode thin film from the interface between the base layer 200 and the transparent electrode thin film 300.
  • the diameter of the low-resistance particles has a maximum value inside the film of the transparent electrode thin film.
  • FIG. 4 shows a profile of the average particle diameter of the low resistance particles in the film thickness direction of the transparent electrode thin film.
  • the horizontal axis represents the depth of the transparent electrode thin film, where 0 nm is the surface of the transparent electrode thin film 300 and 20 nm is immediately above the interface between the transparent electrode thin film 300 and the dielectric underlayer 200.
  • the current images in FIGS. 5 and 6 are obtained by mapping current values when the surface is scanned using a conductive cantilever while applying a constant bias. Since the low resistance particles are observed as a high current region (white region of the current image in FIGS.
  • the average particle diameter is obtained from the average value of the particle diameters r of all the low resistance particles in the current image.
  • the present invention will be further described along with a method for producing a substrate with a transparent electrode.
  • the transparent film base material 100 is used (base material preparation step).
  • the transparent electrode thin film 300 is formed on the dielectric underlayer 200 (transparent electrode thin film forming step).
  • the material of the transparent film constituting the transparent film substrate 100 is not particularly limited as long as it is colorless and transparent at least in the visible light region and has heat resistance at the formation temperature of the transparent electrode thin film.
  • the transparent film material include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), and polyethylene naphthalate (PEN), cycloolefin resins, polycarbonate resins, polyimide resins, and cellulose resins. Can be mentioned. Of these, polyester resins are preferable, and polyethylene terephthalate is particularly preferably used.
  • the thickness of the transparent film substrate 100 is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ m to 400 ⁇ m, and more preferably 20 ⁇ m to 200 ⁇ m. If the thickness is within the above range, the transparent film substrate 100 may have durability and appropriate flexibility, so that the dielectric underlayer 200 and the transparent electrode thin film 300 are formed thereon by a roll-to-roll method. It is possible to form a film with high productivity.
  • a material having improved mechanical properties such as Young's modulus and heat resistance by orienting molecules by biaxial stretching is preferably used.
  • a stretched film has a property of being thermally contracted when heated because strain caused by stretching remains in the molecular chain.
  • stress is relaxed by adjusting the stretching conditions and heating after stretching, the thermal shrinkage rate is reduced to about 0.2% or less, and the heat shrink start temperature is increased.
  • Biaxially stretched films low heat shrink films
  • a coating layer (functional layer) 400 such as a hard coat layer may be formed on one side or both sides of the transparent film substrate 100.
  • the thickness of the coating layer is preferably 1 to 10 ⁇ m, more preferably 3 to 8 ⁇ m, and even more preferably 5 to 8 ⁇ m.
  • the material of the coating layer is not particularly limited, and a material obtained by applying and curing a urethane resin, an acrylic resin, a silicone resin, or the like can be appropriately used.
  • the formation method of the dielectric underlayer 200 is preferably a sputtering method from the viewpoint of productivity, and the magnetron sputtering method is particularly preferable.
  • Sputter deposition is performed while a carrier gas containing an inert gas such as argon or nitrogen and an oxygen gas is introduced into a deposition chamber (chamber).
  • the introduced gas is preferably a mixed gas of argon and oxygen.
  • Argon and oxygen may be prepared in advance with a gas having a predetermined mixing ratio, or each gas may be mixed after the flow rate is controlled by a flow rate control device (mass flow controller).
  • the mixed gas may contain other gases as long as the function of the present invention is not impaired.
  • the pressure (total pressure) in the film forming chamber is preferably 0.1 Pa to 1.0 Pa, and more preferably 0.15 Pa to 0.8 Pa.
  • the magnet strength during magnetron sputtering is preferably 700 to 1300 gauss, thereby suppressing a decrease in the utilization efficiency of the sputter target due to extreme erosion, and forming a good underlayer 200. .
  • the power source used for sputtering is not limited, and a DC power source, an AC power source, or the like can be selected according to the target material.
  • the discharge voltage depends on the type of the device and the power source, it is preferably about ⁇ 100 to ⁇ 350 V, more preferably about ⁇ 180 to ⁇ 300 V in order to form a good underlayer 200.
  • the underlayer 200 is preferably formed with as little damage as possible to the substrate.
  • damage to the substrate can be reduced by a technique such as film formation at a low power density.
  • the amount of oxygen introduced into the sputtering chamber is important.
  • the above-described dielectric underlayer can be formed by forming a film while introducing oxygen more than three times more than the amount of oxygen introduced when forming normal transparent conductive indium oxide (so-called bottom oxygen amount). It becomes possible. Even if conductive carriers due to oxygen vacancies are generated by performing sputter deposition under an excessive oxygen supply, the carrier density is reduced so as not to conduct electricity, and the extremes due to the barrier height of the crystal grain boundaries. It is considered that dielectric indium oxide is formed due to the decrease in mobility.
  • the amount of oxygen introduced during the formation of the dielectric underlayer is preferably 3 to 8 times the amount of bottom oxygen. If the amount of oxygen is too large, there is a possibility that the film-forming speed is lowered or the thin film is damaged by oxygen plasma.
  • the oxygen partial pressure in the film forming chamber when forming the dielectric underlayer 200 is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa to 4 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa, and preferably 2.5 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa to 2.0 ⁇ 10. More preferably, it is ⁇ 1 Pa.
  • the film thickness of the underlayer 200 is considered to contribute to the formation of the dielectric.
  • the underlayer 200 having a desired resistivity is preferable by setting the thickness of the underlayer 200 to 2 to 5 nm (preferably 2.5 to 4 nm). Can be formed.
  • the electric power for forming the dielectric base layer 200 is not particularly limited, but is preferably 1 to 5 kW, and more preferably 2 to 4 kW.
  • the film forming conditions such as the amount of oxygen, power, and pressure when forming the base layer 200, the base layer 200 can be made not only dielectric but also crystalline.
  • the method for forming the transparent electrode thin film 300 is preferably a sputtering method from the viewpoint of productivity, and among these, a magnetron sputtering method is preferable.
  • the oxygen partial pressure in the deposition chamber when forming the transparent electrode thin film 300 is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa to 5 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa, and preferably 3.0 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa to 4.0 ⁇ 10 ⁇ . More preferably, it is 2 Pa.
  • the oxygen partial pressure range is a value lower than the oxygen partial pressure in a general ITO film formed by sputtering. That is, the transparent electrode thin film is formed with a small amount of oxygen supply. Therefore, it is considered that many oxygen vacancies exist in the amorphous transparent electrode thin film after film formation.
  • the formation of the transparent electrode thin film 300 by the sputtering method may form the entire desired film thickness by one film formation, but from the viewpoint of the production processing speed and the heat history to the transparent film substrate 100, It is preferable to form by multiple times of lamination.
  • crystallinity can be controlled by the following two methods. One is a method of changing the film forming conditions for each layer using a target having the same composition, and the other is a method of stacking using a target having a different composition.
  • the former method for example, when a film is formed on the dielectric underlayer 200, crystallization is activated by accelerating the formation of crystal nuclei by setting the applied power high or by setting the applied voltage low. It is possible to increase the energy.
  • the segregation of the dopant contained in the transparent electrode thin film to the surface of the transparent electrode thin film 300 can be suppressed by adjusting the applied power and the partial pressure of the reactive gas (oxygen, etc.) during the outermost film formation. Uniform crystallization is possible in the transparent electrode thin film.
  • the latter method is a method in which the material constituting the transparent electrode thin film and the composition / concentration of the dopant are sequentially changed. In the case of this method, from the viewpoint of smooth electron transport in the transparent electrode thin film, it is preferable that the dopant materials are the same, and the change in concentration preferably occurs only in the film thickness direction.
  • the power for forming the transparent electrode thin film 300 is not particularly limited, but is preferably 9 to 15 kW, and more preferably 10 to 13 kW.
  • the power when forming the transparent electrode thin film (layer 301 in FIG. 2) on the base layer 200 side is preferably 9 to 15 kW, more preferably 10 to 13 kW.
  • the power for forming the transparent electrode thin film (layer 302 in FIG. 2) is preferably 1 to 5 kW, more preferably 2 to 4 kW.
  • the substrate temperature at the time of forming the underlayer and the transparent electrode thin film may be in a range in which the transparent film substrate has heat resistance, and is preferably 60 ° C. or lower.
  • the substrate temperature is more preferably ⁇ 20 ° C. to 40 ° C.
  • the underlayer and the transparent electrode thin film are formed by a roll-to-roll method using a winding type sputtering apparatus.
  • a roll-to-roll method By forming the film by a roll-to-roll method, a roll-shaped wound body of a long sheet of a transparent film substrate on which an amorphous transparent electrode thin film is formed is obtained.
  • the dielectric base layer 200 and the transparent electrode thin film 300 may be continuously formed using a winding type sputtering apparatus.
  • a method of degassing the film roll in the sputtering apparatus or before the apparatus is generally used.
  • moisture can be removed by heating.
  • the dielectric underlayer of the present invention it is possible to suppress the diffusion of the components from the film during the formation of the transparent electrode, and to suppress the diffusion after the film formation.
  • a substrate with a transparent electrode can be produced.
  • substrate with a transparent electrode may be used for the crystallization process (crystallization process).
  • crystallization process crystallizing the amorphous transparent electrode thin film 300, a low resistance transparent electrode thin film can be obtained.
  • the substrate with a transparent electrode is preferably heated to 120 to 170 ° C.
  • the crystallization is preferably performed in an oxygen-containing atmosphere such as the air. Crystallization proceeds even in a vacuum or in an inert gas atmosphere, but in a low oxygen concentration atmosphere, crystallization tends to take a longer time than in an oxygen atmosphere.
  • crystallization may be performed with the wound body as it is, and crystallization is performed while the film is conveyed by a roll-to-roll.
  • the film may be cut into a predetermined size and crystallized.
  • the substrate after forming the transparent electrode thin film may be cured (standing) in a heating chamber or the like.
  • crystallization is performed by roll-to-roll, the substrate is introduced into a heating furnace while being conveyed and heated, and then wound again in a roll shape.
  • the transparent electrode thin film 300 after the crystallization step preferably has a crystallinity of 80% or more, and more preferably 90% or more.
  • the crystallinity is obtained from the ratio of the area occupied by the crystal grains in the observation field during microscopic observation.
  • the transparent electrode thin film 300 after the crystallization step preferably has a resistivity of 3.5 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm or less.
  • the surface resistance of the transparent electrode thin film 300 after the crystallization step is preferably 170 ⁇ / ⁇ or less, and more preferably 150 ⁇ / ⁇ or less. If the transparent electrode thin film has a low resistance, it can contribute to improving the response speed of the capacitive touch panel, improving the uniformity of in-plane luminance of organic EL lighting, and reducing the power consumption of various optical devices.
  • the carrier density of the transparent electrode thin film 300 after the crystallization process is preferably 4 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 to 9 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 , and 6 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 to 8 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3. It is more preferable that If the carrier density is within the above range, the resistance of the transparent electrode thin film 300 can be reduced.
  • the underlayer is made of a dielectric and crystalline so that “crystallization promotion during heat treatment” and “crystallization suppression in a room temperature environment” Can be achieved at the same time.
  • the main component of the base layer is indium oxide, so that the base layer of another metal oxide (for example, zinc oxide or yttrium oxide) is formed, Crystallization of the transparent electrode thin film in a room temperature environment can be further suppressed.
  • indium oxide as the main component of the underlayer, good adhesion to electrode materials constituting conductive pastes, etc., which will be described later, and optical materials constituting optical adhesive sheets (OCA), etc. Can be.
  • substrate with a transparent electrode of this invention can be used as transparent electrodes, such as a display, a light emitting element, a photoelectric conversion element, and is used suitably as a transparent electrode for touchscreens.
  • a transparent electrode thin film is low resistance, it is preferably used for a capacitive touch panel.
  • a conductive ink or paste is applied on a substrate with a transparent electrode, and heat treatment is performed, whereby a collecting electrode as a wiring for a routing circuit is formed.
  • the method for the heat treatment is not particularly limited, and examples thereof include a heating method using an oven or an IR heater.
  • the temperature and time of the heat treatment are appropriately set in consideration of the temperature and time at which the conductive paste adheres to the transparent electrode. For example, examples include heating at 120 to 150 ° C. for 30 to 60 minutes for heating by an oven and heating at 150 ° C. for 5 minutes for heating by an IR heater.
  • the formation method of the circuit wiring is not limited to the above, and may be formed by a dry coating method.
  • the wiring for the routing circuit is formed by photolithography, the wiring can be thinned.
  • the film thickness of the underlayer and the transparent electrode thin film values obtained by observation with a transmission electron microscope (TEM) of the cross section of the substrate with the transparent electrode were used.
  • the surface resistance of the transparent electrode thin film was measured by four-probe pressure contact measurement using a low resistivity meter Loresta GP (MCP-T710, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • AFM measurement was performed in a measurement range of 1 micron square using NanoNavi II manufactured by SII.
  • the bias voltage during current image measurement was 1V.
  • Example A1 By the following method, the base layer and the transparent electrode thin film were continuously formed on the transparent film substrate using a winding type sputtering apparatus.
  • a base layer was formed by sputtering on one surface of a 188 ⁇ m thick PET film having hard coat layers made of urethane resin formed on both surfaces.
  • indium tin oxide titanium oxide content: 10% by weight
  • the partial pressure of oxygen was 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa
  • the pressure in the film forming chamber was 0.1.
  • Film formation was performed under the conditions of 2 Pa, a substrate temperature of 0 ° C., and a power of 2 kW.
  • the film thickness was 3 nm.
  • Transparent electrode thin film formation A transparent electrode thin film was formed on the underlayer to produce a substrate with a transparent electrode.
  • indium tin oxide titanium oxide content of 10% by weight
  • the partial pressure of oxygen was 3.3 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa
  • the pressure in the film forming chamber was 0.1.
  • Film formation was performed under the conditions of 2 Pa, a substrate temperature of 0 ° C., and a power of 12 kW.
  • the film thickness was 22 nm.
  • Example A2 Example A3, Comparative Example 1 and Comparative Example 3
  • Example A1 film formation and crystallization were performed by changing the film formation conditions of the base layer and the transparent electrode thin film as shown in Table 1.
  • Example A4 In Example A4, as shown in FIG. 3, the coating layer 400 was formed on the transparent film substrate 100.
  • the coating layer 400 was formed as follows. Acrylic resin (trade name: Dianar BR-102, manufactured by Mitsubishi Rayon) was dissolved in methyl cellosolve. The solid content concentration was 30% by weight. To this resin solution, zirconium oxide (trade name: zirconia particles TZ-3Y-E, manufactured by Tosoh Corporation) was added in an amount of 1% by weight with respect to the acrylic resin and stirred sufficiently to prepare a coating solution. This coating solution was applied to a thickness of 3 ⁇ m by a bar coating method and dried at 125 ° C. for 15 minutes to form a 1 ⁇ m-thick resin layer. On the surface of the transparent film substrate 100 on which the coating layer 400 was formed, a base layer and a transparent electrode thin film were formed in the same manner as in Example A1, and then crystallization was performed.
  • Acrylic resin trade name: Dianar BR-102, manufactured by Mitsubishi Rayon
  • Example A5 and Comparative Example 4 As shown in FIG. 2, a two-layer transparent electrode thin film was formed. The conditions for forming the underlayer and the transparent electrode thin film are shown in Table 1. Otherwise, the underlayer and the transparent electrode thin film were formed and crystallized in the same manner as in Example A1.
  • Example B1, Example B2, Example B3 and Comparative Example 2 film formation and crystallization were carried out by changing the target type and film formation conditions during film formation of the underlayer and the transparent electrode thin film as shown in Table 1.
  • zinc oxide oxygen (ZnO 0.5 ) with less oxygen than stoichiometric zinc oxide (ZnO) was used.
  • yttrium oxide oxygen (Y 2 O 2.5 ) with less oxygen than stoichiometric yttrium oxide (Y 2 O 3 ) was used.
  • Example 5 The underlying layer was not formed, and a transparent electrode thin film was formed on one surface of the PET film by sputtering. Otherwise, crystallization was performed in the same manner as in Example A1.
  • Table 1 shows the configuration, film forming conditions, and characteristics of each layer of each example and comparative example.
  • Example B1 Example B1, Comparative Example 1 and Comparative Examples 3 to 5
  • An AC power source MF power source
  • a DC power source was used for forming the transparent electrode thin film 300.
  • FIG. 7 shows a cross-sectional image of a transmission electron microscope (TEM) in Example A1.
  • the transparent electrode thin film 300 is formed on the underlayer 200, and it can be determined from the image contrast that the underlayer 200 of Example A1 is crystalline.
  • FIG. 8 shows a cross-sectional image of a transmission electron microscope (TEM) in Comparative Example 1. Since the contrast of the image is not confirmed near the interface between the foundation layer 200 and the transparent electrode thin film 300, it can be determined that the foundation layer 200 of Comparative Example 1 is amorphous.
  • TEM transmission electron microscope
  • Example A1 to Example A5 in which the main component of the underlayer is indium oxide, suppresses room temperature crystallization compared to Examples B1 to B3 in which the main component of the underlayer is zinc oxide or yttrium oxide. It is thought that the effect can be enhanced.
  • a dielectric indium oxide thin film can be formed by forming the underlayer with a high oxygen partial pressure.
  • the oxygen partial pressure during film formation of the underlayer is high as in Comparative Example 3, the underlayer cannot be made a dielectric depending on the film thickness and film formation power.

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Abstract

　本発明は、熱処理時の結晶化促進および常温環境下での結晶化抑制を同時に達成可能な透明電極付き基板を提供する。　透明電極付き基板は、フィルム基板（１００）上に、透明導電性酸化物からなる透明電極薄膜（３００）が形成されている。上記フィルム基板（１００）と上記透明電極薄膜（３００）との間には、金属酸化物を主成分として含有する下地層（２００）が形成されている。上記下地層（２００）と上記透明電極薄膜（３００）とは接している。上記透明電極薄膜（３００）は非晶質であり、上記下地層（２００）は誘電体かつ結晶質である。

Description

透明電極付き基板およびその製造方法
　本発明は、フィルム基板上に透明電極薄膜が形成された透明電極付き基板およびその製造方法に関する。
　タッチパネルやディスプレイ等の表示デバイス、ＬＥＤ等の発光デバイス、太陽電池等の受光デバイスに用いられる透明電極付き基板では、シート抵抗として表される電気特性の制御が重要である。特に、透明電極薄膜を熱処理し、結晶化促進によって透明電極薄膜を低抵抗化する技術は重要であり、従来の研究開発は結晶化促進を追及し、低抵抗化を達成するものが大勢であった。
　一般的な透明電極付き基板の構造としては、フィルム等の軟質基板上に透明電極薄膜が形成されたものが知られており、フィルムと透明電極薄膜との間に下地層が形成されたものも知られている。例えば、特許文献１には酸化セリウムを下地層として形成することにより、透明電極薄膜を低抵抗化する技術が記載されている。特許文献２には透明電極薄膜を多層構造とすることにより、結晶化を促進する技術が記載されている。特許文献３には、基板上に誘電性層と導電性層とを積層させることで、電気特性や物理的消耗に耐えられるようにした技術が記載されている。
　特許文献４には、高温での加熱を必要とせず、室温あるいは低温加熱による結晶化が可能な透明導電フィルムの製造方法が開示されている。
特開平７－１７８８６３号公報 特開２０１２－１１４０７０号公報 特表平３－５０４９００号公報 国際公開第２０１３／１１１６８１号
　特許文献４には、透明電極付き基板を常温環境下で長期間保管した場合に電気特性が変化する場合があることが記載されている。これは、非晶質な透明電極薄膜が常温環境下において熱力学的に安定な結晶質に転移し、電気特性が変化する現象である。このような常温環境下での結晶化が生じると、透明電極薄膜に内部応力が生じ、その後のデバイス作製プロセスにおいて、基板からの剥離や変形を引き起こす可能性がある。特に、基板がフィルムやプラスチック等の軟質の材料の場合には上記の問題が生じやすい。上記の「熱処理時の結晶化促進」と「常温環境下での結晶化抑制」は、相反する物性であるものの、より高性能な製品ではこれらの特性が同時に要求される場合がある。
　本発明は、上記課題に鑑み、熱処理時の結晶化促進および常温環境下での結晶化抑制を同時に達成可能な透明電極付き基板を提供するものである。
　本発明者らが鋭意検討した結果、フィルム基板上に特定の下地層を形成した後に非晶質の透明電極薄膜を形成することで上記２つの物性を同時に解決できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明は、フィルム基板上に透明電極薄膜が形成された透明電極付き基板に関する。上記下地層と上記透明電極薄膜とは接している。上記透明電極薄膜は非晶質であり、上記下地層は誘電体かつ結晶質である。上記フィルム基板と上記透明電極薄膜との間には、酸化インジウム、酸化亜鉛または酸化イットリウム等の金属酸化物を主成分として含有する下地層が形成されていることが好ましい。
　透明電極薄膜の結晶化を阻害する成分が基材から拡散するのを抑制する点や、透明電極薄膜を形成する際の表面自由エネルギーを制御する点から、上記下地層の膜厚が２～１５ｎｍであることが好ましい。
　上記透明電極薄膜は、酸化インジウムを主成分として含有することが好ましい。また、低抵抗および高透明性の観点から、上記透明電極薄膜の膜厚が１５～３０ｎｍであることが好ましい。
　より好ましい態様としては、上記透明電極薄膜は低抵抗粒子を有しており、原子間力顕微鏡を用いた電流像測定により求められる上記低抵抗粒子の径が、上記透明電極薄膜の膜内部、好ましくは中央部分で最大値を示すことである。
　本発明は、上記透明電極付き基板の製造方法に関する。上記下地層および上記透明電極薄膜は、いずれも酸素ガスを用いてマグネトロンスパッタリング法で製膜され、かつ、上記下地層の製膜時にチャンバー内に導入する酸素量は、上記透明電極薄膜の製膜時にチャンバー内に導入する酸素量の３倍以上である。
　本発明によれば、下地層の材料および構造を制御することで、透明電極薄膜の結晶性および電気特性を制御することができる。その結果、熱処理時の結晶化の促進だけでなく、常温環境下での結晶化の抑制が可能となり、品質が安定した透明電極付き基板を提供することができる。
本発明の透明電極付き基板の一例（実施例Ａ１）を示す模式的断面図である。 本発明の透明電極付き基板の一例（実施例Ａ５）を示す模式的断面図である。 本発明の透明電極付き基板の一例（実施例Ａ４）を示す模式的断面図である。 実施例Ａ２における透明電極薄膜の膜厚方向の（電流像から算出された）低抵抗粒子の平均粒径である。 実施例Ａ２における膜厚方向の原子間力顕微鏡像（形状像・電流像）である。 実施例Ａ１における膜厚方向の原子間力顕微鏡像（形状像・電流像）である。 実施例Ａ１における透明電極付き基板の断面ＴＥＭ画像である。 比較例１における透明電極付き基板の断面ＴＥＭ画像である。
　以下、本発明の好ましい実施の形態について図面を参照しつつ説明する。なお、厚さ等の寸法関係は、図面の明瞭化および簡略化のため適宜変更されており、実際の寸法関係を表していない。また、各図において同一の参照符号は同一の技術事項を意味する。
［透明電極付き基板］
　図１は、フィルム基板（以下、透明フィルム基材ともいう）１００上に下地層２００が形成され、下地層２００上に透明電極薄膜３００が形成された透明電極付き基板を示している。下地層２００と透明電極薄膜３００とは接している。図２に示すように、透明電極薄膜３００は、層３０１，３０２のような複数層の構成でもよい。図３に示すように、透明フィルム基材１００と下地層２００との間にコーティング層４００が設けられていてもよい。コーティング層４００は、透明フィルム基材１００の保護や、透明フィルム基材１００中に含まれる低分子量成分の拡散抑制、光学膜厚調整等を目的として設けられる。図３ではコーティング層４００が透明フィルム基材１００の片面にのみ形成されているが、両面にコーティング層が形成されていてもよい。
　透明フィルム基材１００を構成する透明フィルムは、少なくとも可視光領域において無色透明であるものが好ましい。
　一実施形態において、下地層２００は、酸化インジウムを主成分として含有するものであり、誘電体かつ結晶質である。下地層２００は、酸化亜鉛または酸化イットリウム等の金属酸化物を主成分として含有するものであってもよい。本明細書において、ある物質を「主成分とする」とは、当該物質の含有量が５１重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上であることを指す。本発明の機能を損なわない限りにおいて、各層には、主成分以外の成分が含まれていてもよい。
　下地層２００中の酸化インジウム、酸化亜鉛または酸化イットリウムの含有量は、８７．５重量％～９９．０重量％であることが好ましく、９０重量％～９５重量％であることがより好ましい。
　下地層２００はドープ不純物を含有してもよい。このようなドープ不純物としては、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタンまたは酸化タングステンが好ましい。ドープ不純物が酸化スズである場合の下地層は酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）であり、ドープ不純物が酸化亜鉛である場合の下地層は酸化インジウム・亜鉛（ＩＺＯ）である。この場合、下地層２００中の上記ドープ不純物の含有量は、４．５重量％～１２．５重量％であることが好ましく、５重量％～１０重量％であることがより好ましい。
　下地層２００を構成する酸化インジウム、酸化亜鉛または酸化イットリウムは、下地層２００の表面自由エネルギーを透明電極薄膜３００の形成に最適な値に制御する点や、水蒸気等の化学的な要因だけでなく、プラズマ等の物理的な要因に対してフィルムを保護するバリア特性の観点から好ましく、透明電極薄膜３００の結晶化阻害となりうる炭素や窒素原子を含まないことからも好ましい。さらに、下地層２００を構成する酸化インジウム、酸化亜鉛または酸化イットリウムは、酸化珪素等の下地層材料と比べて、透明電極薄膜３００の常温環境下での結晶化を抑制することも可能となる。これは、透明電極薄膜３００を結晶化させる際の活性化エネルギーの制御に効果があるものと考えられる。また、透明電極薄膜３００との格子マッチングが良好となる点からも上述の材料は好ましい。
　後述するように、下地層２００は、スパッタリング法により形成されることが好ましい。酸素との結合が強い珪素を用いてスパッタリング法により下地層を形成すると、容易に酸素が過飽和な膜となりえるため、その上に形成した透明電極薄膜３００の結晶化が過剰に促進され、常温結晶化が進行する虞がある。そのため、下地層は酸化珪素を実質的に含有しないことが好ましい。同様に、下地層は酸化セリウムを実質的に含有しないことが好ましい。本明細書において、ある物質を「実質的に含有しない」とは、当該物質の含有量が１重量％未満、好ましくは０．１重量％未満、特に好ましくは０重量％であることを指す。
　下地層２００の膜厚は２～１５ｎｍであることが好ましく、２～１０ｎｍであることがより好ましく、２～５ｎｍであることがさらに好ましく、２．５～４ｎｍであることが特に好ましい。下地層２００には、透明フィルム基材１００からの炭素原子、窒素原子等の透明電極薄膜３００の結晶化阻害成分の拡散抑制や、透明電極薄膜３００をスパッタリング法で形成するときのプラズマからの透明フィルム基材１００の保護、透明電極薄膜３００形成時の表面自由エネルギー制御等の役割があり、これらの役割を満たすためには上記膜厚範囲が好ましい。特に、下地層２００の膜厚を２～５ｎｍ（好ましくは２．５～４ｎｍ）と薄くすることで、下地層が誘電体かつ結晶質になりやすく、熱処理時の結晶化促進および常温環境下での結晶化抑制という効果を好適に得ることができる。
　本明細書において、誘電体であるとは、抵抗率が１×１０２Ωｃｍ以上であることを意味する。下地層が導電体であると、下地層中の自由電子と透明電極薄膜の自由電子との相互移動が起こり、それによる電子－格子間相互作用により結晶化が促進されることが考えられ、常温結晶化が進行する虞がある。
　本明細書において、結晶質とは、結晶粒等の結晶状態を確認できるもののうち、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた格子像の観測により、原子配列の秩序を含有することが確認できるものをいう。結晶質である場合、５ｎｍ以上の距離で原子配列の秩序を含有することが好ましいが、３ｎｍ以上の距離または４ｎｍ以上の距離で原子配列の秩序を含有するものであってもよい。一方、結晶粒等の結晶状態を確認できないものは非晶質である。また、結晶粒等の結晶状態を確認できるものであっても、原子配列の秩序を含有しないものは非晶質とする。透明電極薄膜の結晶質および非晶質についても同様である。なお、ＴＥＭを用いた断面観察では、画像のコントラストによって結晶質と非晶質とを区別することができる。
　下地層（以下、誘電体下地層ともいう）２００を結晶質とすることで、表面自由エネルギーやバリア特性の制御だけでなく、透明電極薄膜３００をスパッタリング製膜する際に、下地層２００と透明電極薄膜３００との界面から透明電極薄膜３００の膜厚方向に結晶核を形成することができ、この結晶核が熱処理時の結晶化を促進することが可能となる。
　下地層の抵抗率および結晶性を評価する際には、下地層のみの製膜を行ったものを評価してもよく、透明電極薄膜をエッチング除去したものを評価してもよい。透明電極薄膜と下地層とが異なる材料であれば、透明電極薄膜をエッチング除去することで下地層の表面から物性を評価することが容易である。また、下地層と透明電極薄膜とが同じ材料である場合には、両者の界面で結晶性が異なる点を考慮すると、エッチング速度を測定することで、下地層の表面をあらわにし、物性を評価することが可能である。
　透明電極薄膜３００は、非晶質である。透明電極薄膜３００は、透明導電性酸化物からなるものであり、酸化インジウムを主成分として含有することが好ましい。透明電極薄膜３００中の酸化インジウムの含有量は、８７．５重量％～９９．０重量％であることが好ましく、９０重量％～９５重量％であることがより好ましい。透明電極薄膜３００は、膜中にキャリア密度を持たせて導電性を付与するためのドープ不純物を含有することが好ましい。このようなドープ不純物としては、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタンまたは酸化タングステンが好ましい。ドープ不純物が酸化スズである場合の透明電極薄膜は酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）であり、ドープ不純物が酸化亜鉛である場合の透明電極薄膜は酸化インジウム・亜鉛（ＩＺＯ）である。透明電極薄膜３００中の上記ドープ不純物の含有量は、４．５重量％～１２．５重量％であることが好ましく、５重量％～１０重量％であることがより好ましい。
　透明電極薄膜３００を低抵抗かつ高透過率とする観点から、透明電極薄膜３００の膜厚は、１５ｎｍ～３０ｎｍが好ましく、１７ｎｍ～２７ｎｍがより好ましく、２０ｎｍ～２５ｎｍがさらに好ましい。
　透明電極薄膜３００および下地層２００の膜厚の合計は、５０ｎｍ未満が好ましく、１０～４５ｎｍがより好ましく、２０～３０ｎｍが特に好ましい。
　透明電極薄膜３００は低抵抗粒子を有していることが好ましい。上記低抵抗粒子は、透明電極薄膜３００を構成する透明導電性酸化物の粒子であることが好ましい。上述したように、下地層２００上に透明電極薄膜３００を形成することで、下地層２００と透明電極薄膜３００との界面から透明電極薄膜の膜厚方向に結晶核を形成することができる。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の電流像測定モードで透明電極薄膜膜を観察した場合に、低抵抗粒子の径が透明電極薄膜の膜内部で最大値を示すことが好ましい。
　本明細書において、「透明電極薄膜の膜内部」とは、透明電極薄膜の膜厚方向の最表面および最底面以外の箇所を意味する。図４は、透明電極薄膜の膜厚方向の低抵抗粒子の平均粒径のプロファイルを示している。横軸は、透明電極薄膜の深さであり、０ｎｍが透明電極薄膜３００の表面、２０ｎｍが透明電極薄膜３００と誘電体下地層２００との界面直上である。図５および図６の電流像は、導電性カンチレバーを用いて、一定のバイアスをかけながら表面を走査した際の、電流値をマッピングしたものである。低抵抗粒子は高電流領域（図５および図６の電流像の白色領域）として観察されるため、電流像を二値化処理することにより低抵抗粒子を識別し、その面積Ｓから、Ｓ＝πｒ２の関係に基づいて粒径ｒを測定することが可能である。電流像中のすべての低抵抗粒子の粒径ｒの平均値から、平均粒径が求められる。透明電極薄膜を、表面（０ｎｍ）から下地層との界面直上（２０ｎｍ）まで順にエッチングしながら測定を行うことにより、膜厚方向の低抵抗粒子の平均粒径のプロファイルが求められる。図４より、透明電極薄膜の膜内部、特に中央部分（図４では約１０ｎｍ）で結晶粒径が最大値を示すことが読み取れる。
［透明電極付き基板の製造方法］
　以下、透明電極付き基板の製造方法に沿って、本発明をさらに説明する。上記の透明電極付き基板の製造方法では、透明フィルム基材１００が用いられる（基材準備工程）。透明フィルム基材１００上に誘電体下地層２００が形成された後（下地層形成工程）、誘電体下地層２００上に透明電極薄膜３００が形成される（透明電極薄膜形成工程）。
（基材準備工程）
　透明フィルム基材１００を構成する透明フィルムは、少なくとも可視光領域で無色透明であり、透明電極薄膜の形成温度における耐熱性を有していれば、その材料は特に限定されない。透明フィルムの材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフテレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。中でも、ポリエステル系樹脂が好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましく用いられる。
　透明フィルム基材１００の厚みは特に限定されないが、１０μｍ～４００μｍが好ましく、２０μｍ～２００μｍがより好ましい。厚みが上記範囲内であれば、透明フィルム基材１００が耐久性と適度な柔軟性とを有し得るため、その上に誘電体下地層２００および透明電極薄膜３００をロール・トゥ・ロール方式により生産性高く製膜することが可能である。透明フィルム基材１００としては、二軸延伸により分子を配向させることで、ヤング率等の機械的特性や耐熱性を向上させたものが好ましく用いられる。
　一般に、延伸フィルムは、延伸による歪が分子鎖に残留するため、加熱された場合に熱収縮する性質を有している。このような熱収縮を低減させるために、延伸の条件調整や延伸後の加熱によって応力を緩和し、熱収縮率を０．２％程度あるいはそれ以下に低減させるとともに、熱収縮開始温度が高められた二軸延伸フィルム（低熱収縮フィルム）が知られている。透明電極付き基板の製造工程における基材の熱収縮による不具合を抑止する観点から、このような低熱収縮フィルムを基材として用いることも提案されている。
　透明フィルム基材１００の片面または両面にハードコート層等のコーティング層（機能性層）４００が形成されていてもよい。透明フィルム基材に適度な耐久性と柔軟性を持たせるためには、コーティング層の厚みは１～１０μｍが好ましく、３～８μｍがより好ましく、５～８μｍがさらに好ましい。コーティング層の材料は特に制限されず、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂等を、塗布・硬化させたもの等を適宜に用いることができる。
（下地層形成工程）
　誘電体下地層２００の形成方法は、生産性の観点からスパッタリング法が好ましく、中でもマグネトロンスパッタリング法が好ましい。スパッタ製膜は、製膜室（チャンバー）内に、アルゴンや窒素等の不活性ガスおよび酸素ガスを含むキャリアガスが導入されながら行われる。導入ガスは、アルゴンと酸素の混合ガスが好ましい。アルゴンと酸素は、所定の混合比のガスを予め用意してもよいし、それぞれのガスを流量制御装置（マスフローコントローラ）により流量を制御した後に混合してもよい。なお、混合ガスには、本発明の機能を損なわない限りにおいて、その他のガスが含まれていてもよい。製膜室内の圧力（全圧）は、０．１Ｐａ～１．０Ｐａが好ましく、０．１５Ｐａ～０．８Ｐａがより好ましい。
　一般に、スパッタリング法では、誘電体の酸化インジウム薄膜を形成することは容易ではない。反応性スパッタリングにおいて、酸化インジウムを化学量論的な組成にしようとしてスパッタ系中に酸素等の活性ガスを投入したとしても、その活性ガスのプラズマにより、堆積された膜が選択的にスパッタリングされるために酸素欠損が生成され（すなわち、化学量論数にならない）、それに伴う非晶質化や導電性の付与を誘発する可能性が高いからである。また、化学量論数（完全酸化状態）の酸化物ターゲットを用いた場合でも、活性イオンの影響により導電性が保持されるのが一般的である。これに対して、本発明では、下地層は導電性を示さず、かつ結晶性であることが特徴である。
　下地層２００の形成時、マグネトロンスパッタリング時のマグネットの強度は７００～１３００ガウスが好ましく、これにより極端なエロージョンによるスパッタターゲットの利用効率低下を抑制し、かつ良質な下地層２００の形成が可能となる。これは、磁場強度を大きくすることで、放電電圧を下げることが可能となるためであり、下地層２００の形成を透明フィルム基材１００に対して低ダメージで行うことができる利点がある。スパッタリングに用いる電源には制限が無く、直流電源や交流電源等をターゲット材料に合わせて選択できる。放電電圧は装置や電源の種類に依るが、良好な下地層２００を形成するためには－１００～－３５０Ｖ程度が好ましく、－１８０～－３００Ｖ程度がより好ましい。
　下地層２００は、できる限り基板に対して低ダメージで製膜されることが好ましい。上述のような強磁場カソードによる低電圧製膜の他に、低電力密度で製膜する等の手法により、基板に対するダメージを低減できる。
　誘電体下地層２００形成時には、スパッタチャンバー内に導入する酸素量が重要である。通常の透明導電性酸化インジウムを形成する際に導入する酸素量（いわゆるボトム酸素量）よりも３倍以上多い酸素を導入しながら製膜することで、上述の誘電体下地層を形成することが可能となる。過剰の酸素供給下でスパッタ製膜を行うことにより、酸素欠損等による導電性キャリアが生成していたとしても、それを導電させないためのキャリア密度の低下や、結晶粒界のバリア高による極端な移動度の低下が生じるために、誘電体の酸化インジウムが形成されると考えられる。誘電体下地層製膜時の酸素導入量は、好ましくは、ボトム酸素量の３～８倍である。多すぎる酸素量は、製膜速度の低下や、酸素プラズマによる薄膜へのダメージを引き起こす虞がある。
　誘電体下地層２００形成時の製膜室内の酸素分圧は、１×１０－２Ｐａ～４×１０－１Ｐａであることが好ましく、２．５×１０－２Ｐａ～２．０×１０－１Ｐａであることがより好ましい。
　また、下地層２００の膜厚も、誘電体の形成に寄与すると考えられる。下地層２００を薄くするほど誘電体になりやすく、特に、下地層２００の膜厚を２～５ｎｍ（好ましくは２．５～４ｎｍ）にすることで、所望の抵抗率を有する下地層２００を好適に形成することができる。
　誘電体下地層２００形成時の電力は特に限定されないが、１～５ｋＷが好ましく、２～４ｋＷがより好ましい。下地層２００形成時の酸素量、電力および圧力等の製膜条件を調整することで、下地層２００を誘電体にするだけでなく、結晶質とすることができる。
（透明電極薄膜形成工程）
　透明電極薄膜３００の形成方法は、生産性の観点からスパッタリング法が好ましく、中でもマグネトロンスパッタリング法が好ましい。
　透明電極薄膜３００形成時の製膜室内の酸素分圧は、１×１０－３Ｐａ～５×１０－２Ｐａであることが好ましく、３．０×１０－３Ｐａ～４．０×１０－２Ｐａであることがより好ましい。上記酸素分圧範囲は、スパッタリング法による一般的なＩＴＯ製膜における酸素分圧よりも低い値である。すなわち、酸素供給量が少ない状態で透明電極薄膜の製膜が行われる。そのため、製膜後の非晶質透明電極薄膜中には、酸素欠損が多く存在していると考えられる。
　スパッタリング法による透明電極薄膜３００の形成は、１回の製膜で所望膜厚の全厚を形成してもよいが、生産処理速度や、透明フィルム基材１００への熱履歴の観点からは、複数回の積層により形成する方が好ましい。複数回の製膜を行う際には、以下の２つの手法により結晶性を制御することが可能である。１つは同じ組成のターゲットを用いて、各層毎の製膜条件を変える方法であり、もう１つは異なる組成のターゲットを用いて積層する方法である。前者の手法としては、例えば誘電体下地層２００上に製膜する場合、印加電力を高めに設定することで結晶核形成を促すことや、印加電圧を低めに設定することで結晶化の活性化エネルギーを高くすることが可能である。さらに、最表面製膜時の印加電力や反応性ガス（酸素等）の分圧を調整することで、透明電極薄膜に含まれるドーパントの、透明電極薄膜３００表面への偏析を抑制することができ、透明電極薄膜中で均一な結晶化が可能となる。後者の手法としては、透明電極薄膜を構成する材料やドーパントの組成・濃度を順次変更して形成する方法である。この手法の場合、透明電極薄膜中のスムーズな電子輸送の観点から、ドーパントの材料は同一である方が好ましく、また濃度の変化は膜厚方向にのみ生じることが好ましい。
　透明電極薄膜３００形成時の電力は特に限定されないが、９～１５ｋＷが好ましく、１０～１３ｋＷがより好ましい。なお、複数層の透明電極薄膜３００を形成する際、下地層２００側の透明電極薄膜（図２では層３０１）形成時の電力は９～１５ｋＷが好ましく、１０～１３ｋＷがより好ましく、表面側の透明電極薄膜（図２では層３０２）形成時の電力は１～５ｋＷが好ましく、２～４ｋＷがより好ましい。
　下地層および透明電極薄膜の製膜時の基板温度は、透明フィルム基材が耐熱性を有する範囲であればよく、６０℃以下であることが好ましい。基板温度は、－２０℃～４０℃であることがより好ましい。基板温度を６０℃以下とすることで、透明フィルム基材からの水分や有機物質（例えばオリゴマー成分）の揮発等が起こり難くなり、酸化インジウムの結晶化が起こりやすくなるとともに、非晶質膜が結晶化された後の結晶質透明電極薄膜の抵抗率の上昇を抑制することができる。また、基板温度を上記範囲とすることで、透明電極薄膜の透過率の低下や、透明フィルム基材の脆化が抑制されるとともに、製膜工程においてフィルム基材が大幅な寸法変化を生じることがない。
　本発明においては、巻取式スパッタリング装置を用いて、ロール・トゥ・ロール法により下地層および透明電極薄膜の製膜が行われることが好ましい。ロール・トゥ・ロール法により製膜が行われることで、非晶質の透明電極薄膜が形成された透明フィルム基材の長尺シートのロール状巻回体が得られる。透明フィルム基材１００上には、誘電体下地層２００および透明電極薄膜３００が、巻取式スパッタリング装置を用いて連続して製膜されてもよい。
　スパッタリング製膜時の、真空装置内の雰囲気は、四重極質量分析計で測定した時のｍ（質量）／ｚ（電荷）＝１８の成分の分圧が２．８×１０－４Ｐａ以下であり、かつｍ／ｚ＝２８の成分の分圧が７．０×１０－４Ｐａ以下であることが好ましい。ｍ／ｚ＝１８の成分は主に水であり、ｍ／ｚ＝２８の成分は主に有機物由来の成分や窒素である。これらの分圧が上記範囲を満たすことで、透明電極薄膜中に結晶化阻害物質の混入を抑制できる。このような雰囲気にするには、スパッタ装置内または装置投入前のフィルムロールの脱ガス処理を行う方法が一般的であり、例えば加温することで水分の除去は可能である。これらに加えて、本発明の誘電体下地層を形成することで、透明電極形成時のフィルムからの上記成分拡散を抑制し、製膜後の拡散も抑制することが可能となる。
　以上の工程により、透明電極付き基板を製造することができる。なお、透明電極付き基板は、結晶化工程に供されてもよい（結晶化工程）。非晶質の透明電極薄膜３００を結晶化させることで、低抵抗の透明電極薄膜が得られる。
（結晶化工程）
　結晶化工程では、透明電極付き基板が１２０～１７０℃に加熱されることが好ましい。
　膜中に酸素を十分に取り込み、結晶化時間を短縮するためには、結晶化は大気中等の酸素含有雰囲気下で行われることが好ましい。真空中や不活性ガス雰囲気下でも結晶化は進行するが、低酸素濃度雰囲気下では、酸素雰囲気下に比べて結晶化に長時間を要する傾向がある。
　長尺シートのロール状巻回体が結晶化工程に供される場合、巻回体のままで結晶化が行われてもよく、ロール・トゥ・ロールでフィルムが搬送されながら結晶化が行われてもよく、フィルムが所定サイズに切り出されて結晶化が行われてもよい。
　巻回体のまま結晶化が行われる場合、透明電極薄膜形成後の基材を加熱室等で養生（静置）すればよい。ロール・トゥ・ロールで結晶化が行われる場合、基材が搬送されながら加熱炉内に導入されて加熱が行われた後、再びロール状に巻回される。
　結晶化工程後の透明電極薄膜３００は、結晶化度が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。結晶化度が上記範囲であれば、透明電極薄膜による光吸収を小さくできるとともに、環境変化等による抵抗値の変化が抑制される。なお、結晶化度は、顕微鏡観察時において観察視野内で結晶粒が占める面積の割合から求められる。
　結晶化工程後の透明電極薄膜３００は、抵抗率が３．５×１０－４Ωｃｍ以下であることが好ましい。また、結晶化工程後の透明電極薄膜３００の表面抵抗は、１７０Ω／□以下であることが好ましく、１５０Ω／□以下であることがより好ましい。透明電極薄膜が低抵抗であれば、静電容量方式タッチパネルの応答速度向上や、有機ＥＬ照明の面内輝度の均一性向上、各種光学デバイスの省消費電力化等に寄与し得る。
　結晶化工程後の透明電極薄膜３００のキャリア密度は、４×１０２０ｃｍ－３～９×１０２０ｃｍ－３であることが好ましく、６×１０２０ｃｍ－３～８×１０２０ｃｍ－３であることがより好ましい。キャリア密度が上記範囲内であれば、透明電極薄膜３００を低抵抗化できる。
　これまで説明してきたように、本発明の透明電極付き基板においては、下地層を、誘電体かつ結晶質とすることで、「熱処理時の結晶化促進」および「常温環境下での結晶化抑制」という２つの課題を同時に達成することができる。また、後に実施例を示して説明するように、下地層の主成分を酸化インジウムとすることで、他の金属酸化物（例えば酸化亜鉛や酸化イットリウム）の下地層を形成する場合に比べて、常温環境下での透明電極薄膜の結晶化をさらに抑制できる。さらに、下地層の主成分を酸化インジウムとすることで、後述する導電性ペースト等を構成する電極材料や、光学粘着シート（Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｃｌｅａｒ　Ａｄｈｅｓｉｖｅ：ＯＣＡ）等を構成する光学材料との密着性を良好にすることができる。
［透明電極付き基板の用途］
　本発明の透明電極付き基板は、ディスプレイや発光素子、光電変換素子等の透明電極として用いることができ、タッチパネル用の透明電極として好適に用いられる。中でも、透明電極薄膜が低抵抗であることから、静電容量方式タッチパネルに好ましく用いられる。
　タッチパネルの形成においては、透明電極付き基板上に、導電性インクやペーストが塗布されて、熱処理されることで、引き廻し回路用配線としての集電極が形成される。加熱処理の方法は特に限定されず、オーブンやＩＲヒータ等による加熱方法が挙げられる。加熱処理の温度・時間は、導電性ペーストが透明電極に付着する温度・時間を考慮して適宜に設定される。例えば、オーブンによる加熱であれば１２０～１５０℃で３０～６０分、ＩＲヒータによる加熱であれば１５０℃で５分等の例が挙げられる。なお、引き廻し回路用配線の形成方法は、上記に限定されず、ドライコーティング法によって形成されてもよい。また、フォトリソグラフィによって引き廻し回路用配線が形成されることで、配線の細線化が可能である。
　以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　下地層および透明電極薄膜の膜厚は、透明電極付き基板の断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により求めた値を使用した。透明電極薄膜の表面抵抗は、低抵抗率計ロレスタＧＰ（ＭＣＰ‐Ｔ７１０、三菱化学社製）を用いて四探針圧接測定により測定した。ＡＦＭ測定は、ＳＩＩ社製ＮａｎｏＮａｖｉ　ＩＩを用い、１ミクロン四方の測定範囲で行った。電流像測定時のバイアス電圧は１Ｖとした。
［実施例Ａ１］
　以下の方法により、透明フィルム基材上に、下地層および透明電極薄膜が、巻取式スパッタリング装置を用いて連続して製膜された。
（下地層の製膜）
　ウレタン系樹脂からなるハードコート層が両面に形成された厚み１８８μｍのＰＥＴフィルムの一方の面上に、スパッタリング法により下地層を形成した。酸化インジウム・スズ（酸化スズ含有量１０重量％）をターゲットとして用い、酸素とアルゴンの混合ガスを装置内に導入しながら、酸素分圧１．０×１０－１Ｐａ、製膜室内圧力０．２Ｐａ、基板温度０℃、パワー２ｋＷの条件で製膜を行った。膜厚は３ｎｍであった。
（透明電極薄膜の製膜）
　下地層上に透明電極薄膜を形成し、透明電極付き基板を作製した。酸化インジウム・スズ（酸化スズ含有量１０重量％）をターゲットとして用い、酸素とアルゴンの混合ガスを装置内に導入しながら、酸素分圧３．３×１０－２Ｐａ、製膜室内圧力０．２Ｐａ、基板温度０℃、パワー１２ｋＷの条件で製膜を行った。膜厚は２２ｎｍであった。
（結晶化（熱処理））
　この透明電極付き基板を、１５０℃で１時間熱処理を行った。顕微鏡観察によってほぼ完全に結晶化されていることが確認された（結晶化度１００％）。
（下地層の評価）
　別途、下地層のみの製膜を行い、表面の抵抗測定の結果から抵抗率を算出したところ、１．６×１０２Ωｃｍであった。また、ＡＦＭを用いて１μｍ四方の形状測定を行い、形状から結晶粒の存在を確認し、ＴＥＭによる格子像観察から、５ｎｍ以上の短距離の秩序を確認した。
（常温結晶化の評価）
　製膜したフィルムを、２５℃・５０％ＲＨの環境に１週間放置し、その時のシート抵抗を測定することで評価した。シート抵抗が低下していることと結晶化が進んでいることとを等価とした。
［実施例Ａ２、実施例Ａ３、比較例１および比較例３］
　上記実施例Ａ１において、下地層および透明電極薄膜の製膜条件を表１に示すように変更して、製膜および結晶化が行われた。表１中、ｎＩＴＯ（ｎ＝１，３，５，７，１０）は、酸化スズをｎ重量％含有する酸化インジウムを意味する（以下の実施例および比較例においても同じ）。
［実施例Ａ４］
　実施例Ａ４では、図３に示すように、透明フィルム基材１００上にコーティング層４００を形成した。コーティング層４００は、以下のように形成した。アクリル樹脂（商品名：ダイヤナールＢＲ－１０２、三菱レイヨン製）をメチルセロソルブに溶解した。固形分濃度は３０重量％とした。この樹脂溶液に、酸化ジルコニウム（商品名：ジルコニア粒子ＴＺ－３Ｙ－Ｅ、東ソー製）を、アクリル樹脂に対して１重量％添加して十分に撹拌することで、塗布液を作製した。この塗布液をバーコート法により、３μｍの厚みに塗布し、１２５℃で１５分間乾燥させることで、１μｍ厚の樹脂層を形成した。透明フィルム基材１００のコーティング層４００形成面上に、実施例Ａ１と同様にして、下地層および透明電極薄膜の製膜が行われ、その後、結晶化が行われた。
［実施例Ａ５および比較例４］
　図２に示すように２層の透明電極薄膜を形成した。下地層および透明電極薄膜の製膜条件を表１に示す。それ以外は、実施例Ａ１と同様にして、下地層および透明電極薄膜の製膜および結晶化が行われた。
［実施例Ｂ１、実施例Ｂ２、実施例Ｂ３および比較例２］
　上記実施例Ａ１において、下地層および透明電極薄膜の製膜時のターゲットの種類および製膜条件を表１に示すように変更して、製膜および結晶化が行われた。酸化亜鉛は、化学量論的な酸化亜鉛（ＺｎＯ）よりも酸素を少なくしたもの（ＺｎＯ０．５）を用いた。酸化イットリウムは、化学量論的な酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）よりも酸素を少なくしたもの（Ｙ２Ｏ２．５）を用いた。
［比較例５］
　下地層が製膜されず、ＰＥＴフィルムの一方の面上に、スパッタリング法により透明電極薄膜が形成された。それ以外は、実施例Ａ１と同様にして、結晶化が行われた。
　各実施例および比較例の各層の構成、製膜条件および特性を表１に示す。実施例Ａ１～実施例Ａ５、実施例Ｂ１、比較例１および比較例３～比較例５では、下地層２００製膜に直流電源を用い、実施例Ｂ２、実施例Ｂ３および比較例２では、下地層２００製膜に交流電源（ＭＦ電源）を用いた。各実施例および比較例において、透明電極薄膜３００の製膜には直流電源を用いた。
　図７は、実施例Ａ１における透過型電子線顕微鏡（ＴＥＭ）の断面画像を示している。下地層２００上に透明電極薄膜３００が形成されており、画像のコントラストより、実施例Ａ１の下地層２００は結晶質であると判断できる。一方、図８は、比較例１における透過型電子線顕微鏡（ＴＥＭ）の断面画像を示している。下地層２００と透明電極薄膜３００との界面付近に画像のコントラストが確認されないため、比較例１の下地層２００は非晶質であると判断できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す各実施例の結果より、下地層を誘電体かつ結晶質とすることで、熱処理後の低抵抗化と常温結晶化の抑制の両方を同時に満たすことが可能となることが確認された。特に、下地層の主成分が酸化インジウムである実施例Ａ１～実施例Ａ５では、下地層の主成分が酸化亜鉛または酸化イットリウムである実施例Ｂ１～実施例Ｂ３と比べて、常温結晶化の抑制効果を高くできると考えられる。
　表１に記載のように、下地層を低いパワーで製膜することで、透明フィルム基材へのプラズマのダメージやミキシングの抑制が可能となり、これにより透明電極薄膜の結晶化阻害物質混入を防ぎ、かつ結晶核の成長を促しながら、活性化エネルギーを制御することが可能となると考えられる。
　また、下地層を高い酸素分圧で製膜することで、誘電体の酸化インジウム薄膜を形成できることが分かる。ただし、比較例３のように、下地層の製膜時における酸素分圧が高い場合であっても、膜厚や製膜電力によっては下地層を誘電体とできないことが分かる。
　このように、各実施例では、熱処理後のシート抵抗は低下していながらも、常温結晶化は起きておらず、良好な透明電極付き基板を作製することができた。一方、各比較例では、熱処理シート抵抗が低下するが常温結晶化を抑制できない、または、常温結晶化しないが熱処理によってもシート抵抗が低下しないという結果となった。
１００：透明フィルム基材（フィルム基板）
２００：誘電体下地層（下地層）
３００：透明電極薄膜
４００：コーティング層

 

Claims (11)

  1. 　フィルム基板上に、透明導電性酸化物からなる透明電極薄膜が形成された透明電極付き基板であって、
    　前記フィルム基板と前記透明電極薄膜との間には、酸化インジウムを主成分として含有する下地層が形成されており、
    　前記下地層と前記透明電極薄膜とは接しており、
    　前記透明電極薄膜は非晶質であり、
    　前記下地層は誘電体かつ結晶質である、透明電極付き基板。
  2. 　前記下地層の膜厚が２～１５ｎｍである、請求項１に記載の透明電極付き基板。
  3. 　前記透明電極薄膜は、酸化インジウムを主成分として含有する、請求項１または２に記載の透明電極付き基板。
  4. 　前記透明電極薄膜の膜厚が１５～３０ｎｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載の透明電極付き基板。
  5. 　前記透明電極薄膜は低抵抗粒子を有しており、原子間力顕微鏡を用いた電流像測定により求められる前記低抵抗粒子の径が、前記透明電極薄膜の膜内部で最大値を示す、請求項１～４のいずれか１項に記載の透明電極付き基板。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の透明電極付き基板の製造方法であって、
    　前記下地層および前記透明電極薄膜は、いずれも酸素ガスを用いてマグネトロンスパッタリング法で製膜され、かつ、前記下地層の製膜時にチャンバー内に導入する酸素量は、前記透明電極薄膜の製膜時にチャンバー内に導入する酸素量の３倍以上である、透明電極付き基板の製造方法。
  7. 　フィルム基板上に、透明導電性酸化物からなる透明電極薄膜が形成された透明電極付き基板であって、
    　前記フィルム基板と前記透明電極薄膜との間には、金属酸化物を主成分として含有する下地層が形成されており、
    　前記下地層と前記透明電極薄膜とは接しており、
    　前記透明電極薄膜は非晶質であり、
    　前記下地層は誘電体かつ結晶質であり、前記下地層の膜厚が２～１５ｎｍである、透明電極付き基板。
  8. 　前記金属酸化物は、酸化亜鉛である、請求項７に記載の透明電極付き基板。
  9. 　前記金属酸化物は、酸化イットリウムである、請求項７に記載の透明電極付き基板。
  10. 　前記透明電極薄膜は、酸化インジウムを主成分として含有する、請求項７～９のいずれか１項に記載の透明電極付き基板。
  11. 　前記下地層の膜厚が２～５ｎｍである、請求項７～１０のいずれか１項に記載の透明電極付き基板。
     
     
     

     
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