CN113767009B

CN113767009B - 带有透明电极的基板的制造方法

Info

Publication number: CN113767009B
Application number: CN202080022321.5A
Authority: CN
Inventors: 口山崇
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2019-03-20
Filing date: 2020-02-28
Publication date: 2024-08-09
Anticipated expiration: 2040-02-28
Also published as: WO2020189229A1; CN113767009A; JP7478721B2; JPWO2020189229A1

Abstract

本发明提供能够在膜基材上形成作为低电阻率透明电极层的透明氧化物层的带有透明电极的基板的制造方法。该带有透明电极的基板的制造方法具备以下的工序：在成膜压力Pu、成膜时的氧分压Pou下通过溅射法形成透明基底氧化物层的透明基底氧化物层形成工序和在成膜压力Pc、成膜时的氧分压Poc下通过溅射法在透明基底氧化物层上形成透明导电性氧化物层的透明导电性氧化物层形成工序，其中，在Pu、Pc、Pou和Poc满足规定式的条件下，将透明基底氧化物层和透明导电性氧化物层制膜，在膜基材上形成包含透明基底氧化物层和透明导电性氧化物层的透明氧化物层。

Description

带有透明电极的基板的制造方法

技术领域

本发明涉及带有透明电极的基板的制造方法。

背景技术

带有透明电极的基板被用于触摸面板和显示器等显示设备、调光设备等智能窗、LED等发光设备、太阳能电池等光接收设备等。对于带有透明电极的基板，以薄层电阻表示的电特性是重要的。

在膜基材上形成透明电极时，已知一般如专利文献1所记载的那样形成氧化硅膜作为基底层、或者如专利文献2所记载的那样利用非活性气体实施等离子体处理(轰击处理)。

膜基材有时在涂层中分散有无机化合物，但一般主要由高分子化合物构成。已知来自高分子化合物的膜基材因等离子体而表面发生物理或化学性重整。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:国际公开第2013/115125号

专利文献2:日本特开2010－282785号公报

发明内容

随着最近的设备的高性能化，带有透明电极的膜的性能提高、即透明电极的进一步低电阻化变得重要。与玻璃基材不同，膜基材的情况下，如上所述重整的高分子化合物、低聚物成分、低分子量成分有时扩散到构成透明电极的透明氧化物层的形成中使用的制膜腔内、或者扩散到制膜后的透明氧化物层中。由于这样的原因，与使用玻璃基材的情况相比，使用以高分子化合物为主体的膜基材的情况中透明电极的低电阻化更困难。

另外，根据一直以来公知的方法进行基底层的形成和轰击处理时，会在膜基材的表面形成微细的凹凸形状。因此，难以维持膜基材表面的平坦度。这样的微细的凹凸形状对厚度为几十纳米～几百纳米的透明电极的各种物性有很大的影响。微细的凹凸形状特别是有可能对透明电极材料的结晶性造成不良影响。即，形成微细的凹凸形状的情况下，有可能难以使透明电极材料低电阻化。

此外，根据构成膜基材的高分子化合物的化学结构，有可能膜基材没有对等离子体的耐久性。例如对于丙烯酸树脂而言，容易发生主链或侧链的解离。因此，在对由丙烯酸树脂构成的膜基材进行等离子体处理时，可能在膜基材表面形成凹凸形状，或者发生因等离子体而解离的低分子量成分的游离，由此对透明导电性氧化物层形成或层的电·光学特性造成不良影响。

本发明是为了解决上述的课题而进行的。即，本发明人等发现通过设定透明导电性氧化物层形成时的制膜条件、和形成对该条件下形成的透明导电性氧化物层而言适合的透明基底氧化物层，结果能够实现低电阻化。

本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果完成了本发明。即，本发明涉及以下内容。

[1]一种制造方法，是带有透明电极的基板的制造方法，

带有透明电极的基板在膜基材上具备透明氧化物层，

膜基材包含由热塑性树脂构成的膜基板，

透明氧化物层包含结晶质的透明基底氧化物层和非晶质的透明导电性氧化物层，

在透明氧化物层中，透明基底氧化物层较透明导电性氧化物层而言更靠近膜基材侧，

制造方法包括以下的工序：

在成膜压力Pu、成膜时的氧分压Pou下通过溅射法在膜基材上形成透明基底氧化物层的透明基底氧化物层形成工序，和

在成膜压力Pc、成膜时的氧分压Poc下通过溅射法在透明基底氧化物层上形成透明导电性氧化物层的透明导电性氧化物层形成工序，

Pu、Pc、Pou和Poc满足下述式(1)和(2)：

0.30≤Pu/Pc≤0.90···(1)

0.30≤(Pu/Pc)×(Pou/Poc)≤1.00···(2)。

[2]根据[1]所述的带有透明电极的基板的制造方法，其中，热塑性树脂为丙烯酸系树脂或者聚碳酸酯系树脂。

[3]根据[1]或[2]所述的带有透明电极的基板的制造方法，其中，透明氧化物层的总膜厚为20nm～220nm，透明基底氧化物层的膜厚与总膜厚的比率为1.4％～8.0％。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的带有透明电极的基板的制造方法，其中，透明基底氧化物层制膜时的氧分压Pou和透明导电性氧化物层制膜时的氧分压Poc满足下述式(3)：

0.50≤Pou/Poc≤1.50。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的带有透明电极的基板的制造方法，其中，透明基底氧化物层和透明导电性氧化物层使用相同组成的原料制膜，原料为氧化铟锡，原料中的氧化锡的添加量相对于氧化铟锡的重量和氧化锡的重量的合计为8.2重量％～11.2重量％。

根据本发明，能够制作薄层电阻低的带有透明电极的基板。

附图说明

图1是示意性地表示带有透明电极的基板的截面的图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。另外，为了方便，对附图中的各种部件的尺寸进行调整以便容易观察。

[带有透明电极的基板的构成]

＜带有透明电极的基板＞

图1是示意性地表示带有透明电极的基板10的截面的图。带有透明电极的基板10依次包含膜基材16、透明基底氧化物层11和透明导电性氧化物层17。以下，将由透明基底氧化物层11和透明导电性氧化物层17构成的复合层称为透明氧化物层18。透明基底氧化物层11可以为1层，也可以为多层。从生产率、实现基于退火处理的短时间的结晶化的观点考虑，优选为1层。

＜膜基材＞

膜基材16是作为带有透明电极的基板10的底座的材料(作为基础的材料：基材)。作为膜基材16，优选使用在可见光区域为透明的膜基材16。

(透明膜基板)

膜基材16具有透明膜基板13。透明膜基板13只要至少在可见光区域为透明的，就没有特别限定。透明膜基板13的厚度没有特别限定，优选为10μm～400μm，更优选为20μm～200μm。如果为该范围内，则容易兼具透明膜基板13和带有透明电极的基板10的充分的耐久性和适当的柔软性。

此外，如果为该厚度范围内的透明膜基板13，则能够以卷对卷方式将透明基底氧化物层11和透明导电性氧化物层17等制膜。其结果，能够以高生产率制造带有透明电极的基板10。

作为透明膜基板13的材料，优选具有机械特性高的分子结构的材料。此外优选不仅能够形成平坦面而且能够形成各种形状(所谓的3D曲面)的材料。从这些观点考虑，作为透明膜基板13的材料，特别优选热塑性树脂。作为属于透明膜基板13的材料的热塑性部树脂的具体例，例如可举出聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)这样的丙烯酸系树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)这样的聚酯树脂，环烯烃系树脂(COP、COC)以及聚碳酸酯系树脂等。其中，从透明性优异的观点考虑，更优选使用丙烯酸系树脂、聚碳酸酯系树脂。

(功能性层)

膜基材16可以在透明膜基板13的单面(表面或背面)或者两面具备功能性层14。功能性层14可以为单层，也可以为多层。作为构成功能性层14的层，例如，可举出光学调整层、防反射层、防眩层、易粘接层、应力缓冲层、硬涂层、易滑层、抗静电层、结晶促进层、结晶速度调整层和涂层等。作为功能性层14为多层时的一个例子，例如，可举出硬涂层与光学调整层的组合。

特别是通过在透明膜基板13(折射率：1.4～1.6)和透明基底氧化物层11·透明导电性氧化物层17(折射率：1.9～2.2)这样的具有不同折射率的材料间形成光学调整层，可抑制透明膜基板13与透明基底氧化物层11之间的光反射，能够提高光线透射率和利用光的干涉调整颜色。这样的光学调整层可以为单层，也可以为多层。下式表示的光学调整层的平均折射率优选为透明膜基板13(或者硬涂层等功能性层14)的折射率与透明基底氧化物层11的折射率之间的值。

其中，n_ave表示平均折射率，n_i表示各层的折射率，d_i表示各层的物理膜厚，m表示层叠数。

功能性层为硬涂层时，硬涂层的厚度优选为1μm～10μm，更优选为3μm～8μm，进一步优选为5μm～8μm。如果硬涂层的厚度为该范围内，则容易对透明膜基材16赋予适当的耐久性和柔软性。

＜透明氧化物层＞

带有透明电极的基板10在膜基材16上具有透明氧化物层18。透明氧化物层18从膜基材16侧依次具有结晶质的透明基底氧化物层11和非晶质的透明导电性氧化物层17。

在此提及的“结晶质”的状态是指能够确认晶粒等的结晶状态的状态中，通过使用透射电子显微镜(TEM)的观测，能够确认含有晶格图像等原子排列的秩序的状态。详细而言，以5nm左右的距离含有原子排列的秩序的状态可以称为结晶质。另一方面，“非晶质”的状态表示在刚制膜的使用透射电子显微镜(TEM)的观察中观察不到明显的晶粒等的结晶状态的状态、或者即便为能够确认粒状的结构物的状态，也不含有原子排列的秩序的状态。应予说明，在利用TEM的截面观察中，可以通过图像的对比度或晶格图像来区分结晶质和非晶质。

(透明基底氧化物层)

透明基底氧化物层11是作为透明导电性氧化物层17的基底的层。透明基底氧化物层11为结晶质。通过使透明基底氧化物层11为结晶质，从而透明导电性氧化物层17形成时的等离子体的影响不易到达膜基材16、透明膜基板13。这对于容易受等离子体的影响而发生结构的相变的热塑性树脂而言是重要的。

从扩大晶体粒径的观点考虑，透明基底氧化物层11的原料和透明导电性氧化物层17的原料优选为相同的组成。

作为透明基底氧化物层11，可举出含有氧化锌、氧化钇、氧化镁或氧化铟作为主成分的层等。其中优选由含有氧化铟作为主成分的结晶质薄膜形成透明基底氧化物层11。本申请说明书中“作为主成分”是指含有超过50重量％的该材料。

透明基底氧化物层11和透明导电性氧化物层17如上所述优选使用相同组成的原料形成。在此提及的“相同组成的原料”表示通过溅射形成时,不有意地改变溅射靶材料的组成。上述溅射靶优选为添加有氧化锡的氧化铟(以下ITO)。氧化锡向ITO中的添加量相对于ITO的重量和氧化锡的重量的合计，优选为8.2重量％～11.2重量％，更优选为8.6重量％～11.0重量％，进一步优选为9.0重量％～10.5重量％。

在近年的技术中，认为在膜基板上制膜的ITO的电阻率最低的氧化锡的添加量相对于ITO的重量和氧化锡的重量的合计为8.0重量％～8.5重量％。这有来自晶体的原因。即，认为是由于如果将氧化锡的添加量提高到10重量％附近，则即便进行退火，ITO的结晶化也不充分。

另一方面，根据后述的带有透明电极的基板10的制造方法，利用透明基底氧化物层11的效果，即便是10.0重量％这样的高的氧化锡的添加量，ITO也能充分结晶化。

透明基底氧化物层11的膜厚相对于透明氧化物层18的膜厚，优选为1.4％～3.5％。透明基底氧化物层11形成的主要目的是抑制作为结晶抑制成分的含有碳原子、氮原子的成分从透明膜基材16向透明导电性氧化物层17或制膜腔扩散。由于透明基底氧化物层11与透明导电性氧化物层17相比为高电阻，所以为了满足上述的作用，透明基底氧化物层的膜厚优选为上述范围。从电特性与带有透明电极的基板10的翘曲的关联的观点考虑，透明氧化物层18的膜厚优选为40nm～200nm，特别优选为45nm～120nm。

氧化铟是以铟为主成分的氧化物。从将透明基底氧化物层11的表面自由能控制成对形成透明导电性氧化物层17最适的值的观点考虑，优选将氧化铟作为主成分包含在透明基底氧化物层11中。从相对于水蒸气等化学因素以及等离子体等物理因素保护膜的阻隔特性的观点考虑，也优选氧化铟。通过使透明基底氧化物层11中的氧化铟为结晶质，能够提高对等离子体的阻隔特性。从不含有可成为透明导电性氧化物层17的结晶抑制因素的碳或氮原子的角度出发，也优选将氧化铟作为透明基底氧化物层11的主成分。

通过后述的方法形成的透明基底氧化物层11与氧化硅等公知的基底层材料相比，能够抑制透明导电性氧化物层17的常温结晶化。常温结晶化是指在形成透明导电性氧化物层17后，通过在大气压·常温下放置进行与退火时的结晶化不同方式的结晶化，即便退火也不发生结晶化的现象。认为这是由于透明基底氧化物层11的表面自由能和随着带来的活化能的控制有效而引起的。

特别是通过使用由以铟为主成分的氧化物构成的无机化合物的溅射法形成透明基底氧化物层11时，与通过使用例如与氧的结合强的硅的溅射法形成基底层相比，更有用。

这是由于硅与铟相比，更强地与氧结合，在溅射制膜中，容易变成氧过饱和的膜(层)。由此，担心在该氧过饱和的层上形成的透明导电性氧化物层17被过度促进结晶化而进行常温结晶化。然而，氧化铟的情况下，没有这种担心。

从透明基底氧化物层11与透明导电性氧化物层17的晶格匹配的观点考虑，也优选使用以氧化铟为主成分的化合物作为透明氧化物层18。

基于以上内容，优选透明基底氧化物层11实质上不含有氧化硅。应予说明，“实质上不含有”是指该物质的含量小于1重量％，优选小于0.1重量％，特别优选为0重量％。

(透明导电性氧化物层)

透明导电性氧化物层17在利用退火进行的结晶化工序前为非晶质。而且，如上所述，透明导电性氧化物层17和透明基底氧化物层11的原料组成优选相同。此时，作为透明导电性氧化物层17的材料，与透明基底氧化物层11同样地，可举出含有氧化锌、氧化钇、氧化镁或氧化铟作为主成分的材料等。其中优选由含有氧化铟作为主成分的非晶质薄膜形成透明导电性氧化物层17，更优选使用添加有氧化锡的氧化铟(ITO)形成。使用ITO作为透明导电性氧化物层时，溅射靶中的氧化锡的添加量相对于ITO的重量和氧化锡的重量的合计，优选为8.2重量％～11.2重量％，更优选为8.6重量％～11.0重量％，进一步优选为9.0重量％～10.5重量％。通过为这样的添加量的范围，容易将透明导电性氧化物层17的载流子密度控制在2×10²⁰cm^－3～9×10²⁰cm^－3这样的优选范围，6×10²⁰cm^－3～8×10²⁰cm^－3这样的更优选的范围。

如果为这样的载流子密度的范围，则容易使退火后的结晶质的透明氧化物层18的电阻率成为2.8×10^－4Ωcm以下这样的低电阻。低电阻的透明氧化物层18有助于例如静电容量方式触摸面板的响应速度提高、有机EL照明的面内亮度的均匀性提高和各种光学设备的省电化等。

利用退火进行的结晶化后的透明氧化物层18的结晶度优选为85％以上，更优选为95％以上。如果为这样的结晶度的范围，则能够减小透明导电性氧化物层17所致的光吸收，并且能够抑制因环境变化等所致的电阻值的变化。应予说明，结晶度由在显微镜观察时在观察视野内晶粒所占的面积的比例求出。

透明氧化物层的总膜厚为透明基底氧化物层11和透明导电性氧化物层17的膜厚的总和。从带有透明电极的基板不易发生翘曲的观点考虑，总膜厚优选为20nm～220nm，更优选为20nm～200nm，进一步优选为20nm～170nm。

另外，从透明基底氧化物层作为用于实现低电阻率的基底层发挥作用的观点考虑，透明基底氧化物层的膜厚与透明氧化物层的层膜厚的比率优选为1.4％～8.0％。

[带有透明电极的基板的制造方法]

对带有透明电极的基板10的制造方法进行说明。首先，准备膜基材16。膜基材16可以为单独的透明膜基板13，也可以为在透明膜基板13上层叠功能性层14而成的膜基材16。

通过在上述膜基材16上形成透明基底氧化物层11和透明氧化物层18而制造带有透明电极的基板10。如上所述，透明氧化物层18包含结晶质的透明基底氧化物层11和非晶质的透明导电性氧化物层17。在透明氧化物层18中，透明基底氧化物层11较透明导电性氧化物层17而言更靠近膜基材16侧。

具体而言，带有透明电极的基板10的制造方法包括以下的工序：

在成膜压力Pu、成膜时的氧分压Pou下通过溅射法在膜基材16形成透明基底氧化物层11的透明基底氧化物层形成工序，和

在成膜压力Pc、成膜时的氧分压Poc下通过溅射法在透明基底氧化物层11上形成透明导电性氧化物层17的透明导电性氧化物层形成工序。

在透明基底氧化物层形成工序和透明导电性氧化物层形成工序中，以Pu、Pc、Pou、Poc满足下述式(1)和(2)的方式，

0.30≤Pu/Pc≤0.90···(1)

0.30≤(Pu/Pc)×(Pou/Poc)≤1.00···(2)

通过溅射进行透明基底氧化物层11的制膜和透明导电性氧化物层17的制膜。

以下，将包含透明基底氧化物层形成工序和透明导电性氧化物层形成工序这两者的工序也记为“制膜工序”。

＜制膜工序＞

在制膜工序中，在膜基材16上以与膜基材16相接的方式形成透明基底氧化物层11和透明导电性氧化物层17。从生产率的观点考虑，透明基底氧化物层11和透明导电性氧化物层17优选通过利用溅射法的制膜(溅射制膜)进行连续制膜。溅射法中，优选磁控溅射法。

在透明基底氧化物层11的制膜中，磁控溅射法中的磁铁的强度优选为700高斯～1300高斯的范围。如果为该范围，则可抑制因极端腐蚀所致的溅射靶的利用效率降低，且容易形成优质的透明基底氧化物层11。认为这是由于磁场强度大而使放电电压下降所带来的。由此，认为透明基底氧化物层11相对于膜基材16以低损伤进行制膜。

溅射中使用的电源没有限制。直流电源或交流电源等根据靶材料选择。

透明基底氧化物层11通常形成在透明膜基材16上。透明基底氧化物层11有时也形成在透明膜基材16具备的功能性层14上。因此，上述透明基底氧化物层11优选以减少对比透明基底氧化物层11还下层、进而减少对带有透明电极的基板10的损伤的方式制膜。作为这样的低损伤制膜的手法，除如上所述的利用强磁场阴极的低电压制膜以外，还有不过度降低制膜压力等手法。作为更有效的方法，可举出形成结晶质的透明基底氧化物层11的方法。作为形成结晶质的透明基底氧化物层11的方法，有将十分过量的氧导入制膜气氛的方法。

对于导入的氧量(分压)，从与电特性的平衡的观点考虑，透明基底氧化物层11制膜时的氧分压(Pou)和上述透明导电性氧化物层17制膜时的氧分压(Poc)优选满足下述式(3)。即，分压比Pou/Poc优选为0.50～1.50。分压比Pou/Poc更优选为0.75～1.25。

0.50≤Pou/Poc≤1.50···(3)

透明导电性氧化物层17与透明基底氧化物层11同样地，优选通过溅射法在透明基底氧化物层上连续地形成。透明导电性氧化物层17与透明基底氧化物层11同样地优选通过磁控溅射法形成。

溅射制膜优选边向制膜室内导入氩或氮等非活性气体和/或含有氧气的载流子气体边进行。此时，优选使用氩作为非活性气体。使用混合气体时，优选为氩与氧的混合气体。应予说明，使用混合气体时，可以将氩和氧预先调整成规定的混合比，在利用流量控制装置(质量流量控制器)控制流量后将各个气体混合。混合气体中，只要不损害各层的功能，则可以含有其它的气体。

形成透明导电性氧化物层17时，优选使用氧和非活性气体的混合气体。作为混合气体，优选使用氩和氧。

将透明导电性氧化物层17制膜时的氧分压Poc例如优选为1.0×10^－3Pa～5.0×10^－2Pa，更优选为3.0×10^－3Pa～4.0×10^－2Pa。如果为这样氧供给量较少的状态，则在制膜后的非晶质膜中存在很多氧缺失，产生更多的导电性载流子。

将透明导电性氧化物层17进行溅射制膜时，真空装置内的气氛优选用四极杆质谱仪测定的m(质量)/z(电荷)＝18的成分的分压为2.8×10^－4Pa以下且m/z＝28的成分的分压为7.0×10^－4Pa以下。m/z＝18的成分主要为水，m/z＝28的成分主要为来自有机物的成分或氮。如果这些的分压满足上述的范围，则可抑制结晶抑制物质向透明氧化物层18中的混入。

为了形成这样的气氛，一般是进行溅射装置内或者装置投入前的膜卷的脱气处理的方法。例如，通过将膜卷加温而除去水分。此时，通过在透明导电性氧化物层17的下层形成透明基底氧化物层11，能够抑制形成透明导电性氧化物层17时的上述成分从透明膜基材16的扩散和制膜后的上述成分的扩散。另外，加温脱水也可以使用与制膜腔不同的腔进行。由此能够从高温下的脱水工序到低温下的制膜工序，连续地执行工艺。

如上所述，透明基底氧化物层11的制膜压力(Pu)和透明导电性氧化物层17的制膜压力(Pc)的关系(总压比：Pu/Pc)满足下式(1)：

0.30≤Pu/Pc≤0.90···(1)。

且透明基底氧化物层11制膜时的氧分压(Pou)和透明导电性氧化物层17制膜时的氧分压(Poc)的关系(分压比：Pou/Poc)与总压比的积((Pu/Pc)×(Pou/Poc))满足下式(2)：

0.30≤(Pu/Pc)×(Pou/Poc)≤1.00···(2)。

通过满足上述式(1)和(2)的压力的关系，从而与透明基底氧化物层11的结晶性相辅，在形成透明导电性氧化物层17时，到达透明膜基材16的因溅射所致的损伤少，而且作为透明导电性氧化物层17，能够形成优质的膜。

式(1)中的Pu/Pc的范围更优选为0.40≤Pu/Pc≤0.70。

式(2)中的(Pu/Pc)×(Pou/Poc)的范围特别优选为0.30≤(Pu/Pc)×(Pou/Poc)≤0.90。

将透明基底氧化物层11进行溅射制膜时的放电电压在不阻碍本发明的目的的范围内没有特别限定。典型的是放电电压优选为﹣280V～﹣255V以下，即，放电电压的绝对值优选为255V～280V。

通过满足该电压的关系，从而在形成透明基底氧化物层11时，溅射对透明膜基材16的损伤少，能够形成优质的结晶质。并且能够将透明导电性氧化物层17形成为优质的膜。

通过溅射形成透明氧化物层18时，可以通过1次的制膜形成所希望的层厚的总厚，也可以通过多次的层叠形成。从生产处理速度或者对透明膜基材16的热历程的观点考虑，更优选通过多次的层叠形成透明氧化物层18。

溅射制膜时的基板温度只要在透明膜基材16的耐热性范围即可。基板温度优选为60℃以下，更优选为﹣20℃～40℃。如果为这样的基板温度，则不易发生水分或者低聚物成分等有机物质从透明膜基材16的挥发等。其结果，容易发生氧化铟的结晶化。另外如果为上述范围内的温度，则透明导电性氧化物层17不易发生制膜时的结晶质化。因此，容易形成优选的低电阻率的透明氧化物层18。

此外，在其后的利用退火进行的结晶化工序中，在非晶质的透明氧化物层18经结晶化后，即形成经结晶化的透明氧化物层(结晶质透明氧化物层)18的情况下，能够抑制晶体内的缺陷生成。因此，可抑制透明氧化物层18的电阻率的上升。

另外，如果基板温度为上述的温度范围，则可抑制透明氧化物层18的透射率下降或者透明膜基材16的脆化。而且，在制膜工序中，透明膜基材16不会发生大幅度的尺寸变化。

在制膜工序中，优选通过使用卷取式溅射装置的卷对卷法进行透明基底氧化物层11和透明导电性氧化物层17的制膜。通过卷对卷法进行制膜，可得到将非晶质的透明导电性氧化物层17层叠于最表面的透明膜基材16的长片的卷状卷绕体。如果使用卷取式溅射装置对透明基底氧化物层11和透明导电性氧化物层17连续制膜，则效率好。

＜结晶化工序＞

经过以上的工序制造带有透明电极的基板10。该带有透明电极的基板10可以在用户等设定的任意时刻通过退火等进行结晶化。若经过该结晶化工序，则因透明导电性氧化物层17结晶化而得到低电阻的透明氧化物层18。

详细而言，具备非晶质的透明氧化物层18的带有透明电极的基板10通过在例如120℃～170℃的温度下退火，能够使非晶质的透明氧化物层18结晶化。在结晶化工序中，为了将氧充分引入透明氧化物层18的层中而缩短结晶化时间，退火优选在大气中等含氧气氛下进行。这是由于虽然在真空中或者非活性气体气氛下也可进行结晶化，但在低氧浓度气氛下，与氧气氛下相比，有结晶化需要长时间的趋势。

在带有透明电极的基板10以长片的卷状卷绕体的形式进行结晶化的情况下，可以以卷绕体的状态进行结晶化，也可以一边以卷对卷输送膜一边进行结晶化。也可以将作为带有透明电极的基板10的膜切成规定尺寸后进行结晶化。

以卷绕体的状态进行结晶化时，只要将具备透明氧化物层18的透明膜基材16直接放置于常温·常压环境下或者在加热室等中静置即可。以卷对卷进行结晶化时，在一边输送透明膜基材16一边导入加热炉内进行加热后，再次卷绕成卷状。在室温下进行结晶化的情况下，出于使透明氧化物层18与氧接触而促进结晶化等的目的，也可以采用卷对卷法。

[带有透明电极的基板的用途]

如上制造的带有透明电极的基板10被用作例如触摸面板、显示器或数字标牌这样的显示设备，调光膜这样的智能窗用的透明电极。

然而，在带有透明电极的基板10上涂布导电性油墨或者导电性糊料并进行加热处理，这样的导电性部件可成为作为布线电路用配线的集电极。加热处理没有特别限定，可举出利用烘箱或IR加热器等进行的加热处理。加热处理的温度或时间可考虑导电性部件附着于透明氧化物层18的温度或时间适当地设定。利用烘箱时，优选在120℃～150℃的范围加热30分钟～60分钟的范围。利用IR加热器时，优选在150℃左右加热5分钟左右。

布线电路用配线的形成方法并不限于导电性油墨或者导电性糊料的涂布·加热处理，例如，可以为干式涂布法或者光刻法。特别是利用光刻法形成布线电路用配线时，配线容易细线化。

实施例

以下通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限于这些实施例。

＜膜厚测定＞

透明基底氧化物层和透明导电性氧化物层的膜厚是利用透射式电子显微镜(TEM)观察带有透明电极的基板的截面而求出的值。

＜电阻测定＞

透明氧化物层的薄层电阻通过使用低电阻率计Loresta GP(MCP-T710，三菱化学公司制)的四探针压接测定进行测定。透明基底氧化物层的电阻率是通过另外仅进行透明基底氧化物层的制膜，并对该基底层测定表面电阻而得的结果算出的值。另外，与基底氧化物层的表面电阻的测定同样地测定后述的退火处理后的透明氧化物层的电阻率。

＜结晶化工序和结晶性评价＞

对带有透明电极的基板在150℃进行1小时退火。然后，为了确认退火后的透明氧化物层的结晶性，使用与层厚测定同样的TEM。其结果，确认了透明氧化物层完全被结晶化(结晶度100％)。

＜常温结晶化和结晶性评价＞

将未被退火的带有透明电极的基板在25℃·50％RH的环境下放置1周，测定该1周后的透明氧化物层的薄层电阻进行评价。薄层电阻下降相当于进行了结晶化。

[实施例1]

在透明基底氧化物层、透明导电性氧化物层的制膜中，使用氧化铟·锡(氧化锡含量10重量％)作为靶，通过磁控溅射法，将透明基底氧化物层和透明导电性氧化物层连续地制膜。在透明基底氧化物层11的制膜中，将磁控溅射法中的磁铁的强度以靶表面上的最强的磁场强度设定在700高斯～1300高斯的范围。

使制膜中的基板温度为20℃。边将氧和氩的混合气体导入装置内边制膜。

在透明基底氧化物层的制膜中，将氩和氧以100：12的比率(体积比)供给。使制膜室内总压为0.33Pa。使功率密度为0.5W/cm²(放电电压：﹣265V)。使膜厚为3.0nm。透明基底氧化物层的电阻率为5.5×10^－3Ωcm。

在透明导电性氧化物层的制膜中，将氩和氧以100：5的比率(体积比)供给。使氧分压为0.029Pa。使制膜室内总压为0.60Pa。使功率密度为2.5W/cm²(放电电压：﹣279V)。使膜厚为97.0nm。其结果，透明基底氧化物层、透明导电性氧化物层的膜厚的合计值成为100.0nm。

薄层电阻在制膜后(R0)为49Ω/□，在退火后(R1)为20Ω/□，在常温结晶化后(R2)为42Ω/□。其结果，制膜后(R0)与常温结晶化后(R2)的薄层电阻的差异为7Ω/□。

[实施例2～10和比较例1～6]

将成膜条件变更为表1～表3所示的条件，除此之外与实施例1同样地分别进行制膜和评价。

在本实施例·比较例中，使用丙烯酸树脂膜(商品名：ACRYPLEN HBS006，三菱化学公司制)作为PMMA。使用聚碳酸酯膜(商品名：IUPILON FILM，三菱瓦斯化学公司制)作为PC。膜的厚度分别为100微米。

将以上的结果示于表3。

[表1]

[表2]

[表3]

[结果的总评]

对于全部实施例，通过在Pu、Pc、Pou和Poc满足上述的式(1)和式(2)的条件下将透明基底氧化物层和透明导电性氧化物层制膜并且存在透明基底氧化物层，从而透明氧化物层的电阻率为2.5×10^－4Ωcm以下。

在实施例和比较例1～6中，如果着眼于透明导电性氧化物层的制膜压力，则能够确认通过提高制膜压力而提高了导电性。可以说制膜压力的提高对等离子体中的粒子的动能减少具有效果，即对膜基板的损伤减少具有效果。

根据这些结果，可知通过将上述的规定的制膜条件用于热塑性树脂膜，能够形成优质的透明电极。

符号说明

10 带有透明电极的基板

11 透明基底氧化物层

13 透明膜基板[膜基板]

14 功能性层

16 透明膜基材[膜基材]

17 透明导电性氧化物层

18 透明氧化物层

Claims

1.一种制造方法，是带有透明电极的基板的制造方法，

所述带有透明电极的基板在膜基材上具备透明氧化物层，

所述膜基材包含由热塑性树脂构成的膜基板，

所述透明氧化物层包含结晶质的透明基底氧化物层和非晶质的透明导电性氧化物层，

在所述透明氧化物层中，所述透明基底氧化物层比所述透明导电性氧化物层更靠近所述膜基材侧，

所述制造方法包括以下的工序：

在成膜压力Pu、成膜时的氧分压Pou下通过溅射法在所述膜基材上形成所述透明基底氧化物层的透明基底氧化物层形成工序，和

在成膜压力Pc、成膜时的氧分压Poc下通过溅射法在所述透明基底氧化物层上形成所述透明导电性氧化物层的透明导电性氧化物层形成工序，

其中，所述Pu、所述Pc、所述Pou和所述Poc满足下述式（1）和（2）：

0.30≤Pu／Pc≤0.90・・・（1）

0.30≤（Pu／Pc）×（Pou／Poc）≤1.00・・・（2）。

2.根据权利要求1所述的带有透明电极的基板的制造方法，其中，所述热塑性树脂为丙烯酸系树脂或者聚碳酸酯系树脂。

3.根据权利要求1或2所述的带有透明电极的基板的制造方法，其中，所述透明氧化物层的总膜厚为20nm～220nm，透明基底氧化物层的膜厚与所述总膜厚的比率为1.4%～8.0%。

4.根据权利要求1或2所述的带有透明电极的基板的制造方法，其中，所述透明基底氧化物层制膜时的氧分压Pou和所述透明导电性氧化物层制膜时的氧分压Poc满足下述式（3）：

0.50≤Pou／Poc≤1.50。

5.根据权利要求1或2所述的带有透明电极的基板的制造方法，其中，所述透明基底氧化物层和所述透明导电性氧化物层是使用相同组成的原料制膜的，所述原料为氧化铟锡，相对于氧化铟的重量和氧化锡的重量的合计，所述原料中的所述氧化锡的添加量为8.2重量%～11.2重量%。