WO2014073451A1 - 耐熱性合成樹脂微多孔フィルム及びその製造方法、非水電解液二次電池用セパレータ並びに非水電解液二次電池 - Google Patents

耐熱性合成樹脂微多孔フィルム及びその製造方法、非水電解液二次電池用セパレータ並びに非水電解液二次電池 Download PDF

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microporous film
resin microporous
film
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澤田　貴彦
博士 多田
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積水化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a heat-resistant synthetic resin microporous film used for a separator of a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion battery, a heat-resistant synthetic resin microporous film, a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery, And a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion battery, a heat-resistant synthetic resin microporous film, a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery, And a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • lithium ion secondary batteries have been used as power sources for portable electronic devices.
  • This lithium ion battery is generally configured by disposing a positive electrode, a negative electrode, and a separator in an electrolytic solution.
  • the positive electrode is formed by applying lithium cobalt oxide or lithium manganate to the surface of the aluminum foil.
  • the negative electrode is formed by applying carbon to the surface of the copper foil.
  • the separator is arrange
  • lithium ions When charging the lithium ion battery, lithium ions are released from the positive electrode and move into the negative electrode. On the other hand, when the lithium ion battery is discharged, lithium ions are released from the negative electrode and move to the positive electrode.
  • a polyolefin resin microporous film is used because of its excellent insulation and cost.
  • the polyolefin resin microporous film undergoes large thermal shrinkage near the melting point of the polyolefin resin.
  • the separator is damaged due to the mixing of a metal foreign matter or the like and a short circuit occurs between the electrodes, the battery temperature rises due to the generation of Joule heat, which causes the polyolefin resin microporous film to thermally shrink. Due to the heat shrinkage of the polyolefin resin microporous film, the short circuit further proceeds and the battery temperature further rises.
  • the separator is also required to improve heat resistance.
  • Patent Document 1 discloses a lithium secondary battery separator that is processed by electron beam irradiation and has a thermomechanical analysis (TMA) value at 100 ° C. of 0% to ⁇ 1%.
  • TMA thermomechanical analysis
  • Patent Document 2 discloses a porous film in which divinylbenzene or a crosslinked polymer composed of divinylbenzene and ethylvinylbenzene is held on at least a part of the surface of the porous film composed of polyethylene or polypropylene. Yes.
  • This porous membrane is used as a separation membrane in the water purification field, the blood treatment field, the air purification field, the food industry field and the like.
  • Patent Document 3 includes a porous base material having a large number of pores, and a porous coating layer coated on at least one surface of the porous base material and containing inorganic particles and a binder.
  • a separator in which is cross-linked is disclosed.
  • JP 2003-22793 A Japanese Patent Laid-Open No. 3-193125 Special table 2011-505663 gazette
  • the present invention provides a heat-resistant synthetic resin microporous film that is excellent in both the permeability and heat resistance of ions such as lithium ions and that does not cause contamination of the production line, and a method for producing the same. Furthermore, this invention provides the separator for nonaqueous electrolyte secondary batteries and the nonaqueous electrolyte secondary battery using the said heat resistant synthetic resin microporous film.
  • a radical polymerizable monomer containing a trifunctional or higher polyfunctional acrylic monomer is applied to the surface of the synthetic resin microporous film, and the synthetic resin microporous film 100 is applied. After 5 to 80 parts by weight of the radical polymerizable monomer is adhered to parts by weight, the synthetic resin microporous film is irradiated with ionizing radiation at an absorbed dose of 10 to 150 kGy.
  • the synthetic resin microporous film used in the present invention contains a synthetic resin. Furthermore, the synthetic resin microporous film includes micropores penetrating in the film thickness direction. The fine pores can impart excellent ion permeability to the heat-resistant synthetic resin microporous film. Thereby, the heat-resistant synthetic resin microporous film can transmit ions such as lithium ions in the thickness direction.
  • the air permeability of the synthetic resin microporous film is preferably 50 to 600 sec / 100 mL, and more preferably 100 to 300 sec / 100 mL. According to the synthetic resin microporous film having an air permeability within the above range, a heat-resistant synthetic resin microporous film excellent in both mechanical strength and ion permeability can be provided.
  • the air permeability of the synthetic resin microporous film was measured at 10 points at 10 cm intervals in the length direction of the synthetic resin microporous film in an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65% according to JIS P8117. The value obtained by calculating the arithmetic mean value is used.
  • the surface opening ratio of the synthetic resin microporous film is preferably 25 to 55%, more preferably 30 to 50%. According to the synthetic resin microporous film having a surface opening ratio in the above range, a heat-resistant synthetic resin microporous film excellent in both mechanical strength and ion permeability can be provided.
  • the surface opening ratio of the synthetic resin microporous film can be measured as follows. First, in an arbitrary portion of the surface of the synthetic resin microporous film, a measurement portion having a plane rectangular shape of 9.6 ⁇ m in length and 12.8 ⁇ m in width is determined, and this measurement portion is photographed at a magnification of 10,000 times.
  • each micropore formed in the measurement part is surrounded by a rectangle whose long side or short side is parallel to the length direction (stretching direction) of the synthetic resin microporous film.
  • the rectangle is adjusted so that both the long side and the short side have the minimum dimension.
  • the rectangular area is defined as the opening area of each microhole.
  • the total opening area S ( ⁇ m 2 ) of the micropores is calculated by summing the opening areas of the micropores. This is the total opening area S of the minute hole ([mu] m 2) of 122.88 ⁇ m 2 (9.6 ⁇ m ⁇ 12.8 ⁇ m) surface porosity values multiplied by 100 and divided by the (%).
  • the micropore part which exists across the measurement part and the part which is not a measurement part only the part which exists in a measurement part among micropores is set as a measuring object.
  • the maximum major axis of the open end of the micropore is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 100 nm to 800 nm.
  • the synthetic resin microporous film having a maximum long diameter of 1 ⁇ m or less at the opening end of the micropore portion the heat resistant synthetic resin microporous film having excellent mechanical strength and uniform ion permeability is obtained. Can be provided.
  • Such a heat-resistant synthetic resin microporous film can reduce the occurrence of minute internal short circuits (dendritic short circuits) due to the growth of dendrites (dendritic crystals).
  • the average major axis of the open ends of the micropores in the synthetic resin microporous film is preferably 500 nm or less, and more preferably 200 nm to 500 nm. According to the synthetic resin microporous film having an average major axis of the opening end of the micropores of 500 nm or less, a heat-resistant synthetic resin microporous film having uniform ion permeability can be provided.
  • the maximum major axis and the average major axis of the opening end of the micropores in the synthetic resin microporous film can be measured as follows. First, the surface of the synthetic resin microporous film is coated with carbon. Next, 10 arbitrary positions on the surface of the synthetic resin microporous film are photographed at a magnification of 10,000 using a scanning electron microscope. The photographing range is a plane rectangular range of 9.6 ⁇ m long ⁇ 12.8 ⁇ m wide on the surface of the synthetic resin microporous film.
  • the maximum long diameter is set as the maximum long diameter of the opening end of the microhole portion.
  • the arithmetic mean value of the major axis of the open end in each micropore is defined as the average major axis of the open end of the micropore.
  • the major axis of the open end of the microhole is defined as the diameter of a perfect circle having the smallest diameter that can surround the open end of the microhole. Micropores that exist across the imaging range and the non-imaging range are excluded from the measurement target.
  • the pore density of the synthetic resin microporous film is preferably 15 / ⁇ m 2 or more, and more preferably 17 / ⁇ m 2 or more.
  • a synthetic resin microporous film having a pore density of 15 / ⁇ m 2 or more is excellent in ion permeability.
  • the pore density of the synthetic resin microporous film is measured in the following manner. First, in an arbitrary portion of the surface of the synthetic resin microporous film, a measurement portion having a plane rectangular shape of 9.6 ⁇ m in length and 12.8 ⁇ m in width is determined, and this measurement portion is photographed at a magnification of 10,000 times. Then, the number of micropores is measured in the measurement part, and the pore density can be calculated by dividing this number by 122.88 ⁇ m 2 (9.6 ⁇ m ⁇ 12.8 ⁇ m).
  • the synthetic resin microporous film can be used without particular limitation as long as it is a porous film used as a separator in a conventional secondary battery such as a lithium ion battery.
  • an olefin resin microporous film is preferable.
  • the olefin-based resin microporous film is likely to be deformed or contracted due to melting of the olefin-based resin at high temperatures.
  • excellent heat resistance can be imparted to the olefin-based resin microporous film as described later. Therefore, the effect of this invention can be exhibited more by forming a membrane
  • the olefin resin microporous film contains an olefin resin.
  • olefin resin ethylene resin and propylene resin are preferable, and propylene resin is more preferable.
  • propylene-based resin examples include homopolypropylene and copolymers of propylene and other olefins.
  • homopolypropylene is preferable.
  • Propylene-type resin may be used independently, or 2 or more types may be used together.
  • the copolymer of propylene and another olefin may be a block copolymer or a random copolymer.
  • Examples of the olefin copolymerized with propylene include ⁇ such as ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene and 1-decene. -Olefin and the like, and ethylene is preferred.
  • An index showing the crystallinity of homopolypropylene is an isotactic pendart fraction (mmmm fraction) measured by 13 C-NMR method.
  • the isotactic pendant fraction of homopolypropylene measured by 13 C-NMR method is a side chain with respect to the main chain formed by carbon-carbon bonds composed of arbitrary five consecutive propylene units.
  • the ratio of the three-dimensional structure in which all of the methyl groups are located in the same direction occupies the whole molecular chain of homopolypropylene.
  • the isotactic pendant fraction measured by 13 C-NMR method of homopolypropylene is preferably 90% or more, and more preferably 95% or more.
  • the isotactic pendant fraction is preferably 90% or more, and more preferably 95% or more.
  • the weight average molecular weight of the olefin resin is preferably 250,000 to 500,000, and more preferably 280,000 to 480,000. According to the olefin resin having a weight average molecular weight within the above range, it is possible to provide an olefin resin microporous film having excellent film-forming stability and having uniform micropores.
  • the molecular weight distribution (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of the olefin resin is preferably 7.5 to 12, and more preferably 8 to 11. According to the olefin resin having a molecular weight distribution within the above range, it is possible to provide an olefin resin microporous film having a high surface opening ratio and excellent mechanical strength.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight of the olefin resin are values in terms of polystyrene measured by a GPC (gel permeation chromatography) method. Specifically, 6 to 7 mg of olefin resin is sampled, the collected olefin resin is supplied to a test tube, and the test tube contains 0.05% by weight of BHT (dibutylhydroxytoluene). A diluted solution is prepared by adding a DCB (orthodichlorobenzene) solution and diluting the olefin-based resin concentration to 1 mg / mL.
  • DCB orthodichlorobenzene
  • the diluted solution is shaken for 1 hour at 145 ° C. and a rotational speed of 25 rpm, and the olefin resin is dissolved in the o-DCB solution to obtain a measurement sample.
  • the weight average molecular weight and number average molecular weight of the olefin resin can be measured by the GPC method.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight in the olefin resin can be measured, for example, with the following measuring apparatus and measurement conditions.
  • Product name "HLC-8121GPC / HT" manufactured by TOSOH Measurement conditions Column: TSKgelGMHHR-H (20) HT ⁇ 3 TSKguardcolumn-HHR (30) HT ⁇ 1
  • Detector Blythe refractometer Standard material: Polystyrene (Molecular weight: 500-8420000, manufactured by TOSOH) Elution conditions: 145 ° C
  • the melting point of the olefin resin is preferably 160 to 170 ° C., more preferably 160 to 165 ° C. According to the olefinic resin having a melting point within the above range, it is possible to provide an olefinic resin microporous film that is excellent in film forming stability and suppressed in mechanical strength at high temperatures.
  • an olefin-based resin microporous film produced by a stretching method is more preferable.
  • the olefin-based resin microporous film produced by the stretching method is particularly susceptible to thermal shrinkage at high temperatures due to residual strain generated by stretching.
  • excellent heat resistance can be imparted to the olefin-based resin microporous film as described later. Therefore, the effect of this invention can be exhibited more by forming a membrane
  • an olefin resin microporous film by a stretching method specifically, (1) a step of obtaining an olefin resin film by extruding the olefin resin, and generating a lamellar crystal in the olefin resin film And a step of growing, and a step of obtaining an olefin-based resin microporous film in which micropores are formed by stretching the olefin-based resin film and separating lamella crystals; and (2) an olefin-based method A process of obtaining an olefin resin film by extruding an olefin resin composition containing a resin and a filler, and an interface between the olefin resin and the filler by uniaxially or biaxially stretching the olefin resin film Olefin-based resin microporous film in which micropores are formed by peeling A method and a step of obtaining the like.
  • the method (1) is preferable because an olefin resin film
  • the method for producing an olefin-based resin microporous film particularly preferably, the following steps:
  • the olefin resin was melt-kneaded at a temperature not less than 20 ° C. higher than the melting point of the olefin resin and not higher than 100 ° C. higher than the melting point of the olefin resin in an extruder, and attached to the tip of the extruder
  • a first stretching step in which the olefin-based resin film after the curing step is uniaxially stretched at a stretching ratio of 1.2 to 1.6 times at a surface temperature of ⁇ 20 ° C. or more and less than 100 ° C .
  • a second stretching step in which the olefin-based resin film stretched in the first stretching step is uniaxially stretched at a stretch ratio of 1.2 to 2.2 times at a surface temperature of 100 to 150 ° C .
  • an annealing step of annealing the olefin-based resin film that has been stretched in the second stretching step.
  • an olefin resin microporous film in which a large number of micropores penetrating in the film thickness direction are formed.
  • a heat-resistant synthetic resin microporous film having excellent air permeability and capable of smoothly and uniformly transmitting ions such as lithium ions. be able to. Therefore, according to such a heat resistant synthetic resin microporous film, the internal resistance of the secondary battery can be reduced.
  • Such a secondary battery can be charged and discharged at a high current density even in a high output application such as a vehicle such as an electric vehicle. Furthermore, even when the inside of the secondary battery becomes high temperature due to the occurrence of an abnormal situation such as overcharge or internal short circuit, the electrical short circuit between the electrodes can be highly suppressed. Excellent safety is ensured.
  • the olefin-based resin film containing the olefin-based resin can be manufactured by supplying the olefin-based resin to an extruder, melt-kneading, and then extruding from a T-die attached to the tip of the extruder.
  • the temperature of the olefin resin when melt-kneading the olefin resin with an extruder is preferably 20 ° C. higher than the melting point of the olefin resin and 100 ° C. lower than the melting point of the olefin resin. More preferably, the temperature is 25 ° C. higher than the melting point of the olefin-based resin and 80 ° C. higher than the melting point of the olefin-based resin. It is particularly preferable that the temperature be 50 ° C. or higher than the melting point.
  • an olefin resin microporous film having a uniform thickness can be obtained.
  • the orientation of an olefin resin can be improved and the production
  • the draw ratio when extruding the olefin-based resin from the extruder into a film is preferably 50 to 300, more preferably 65 to 250, and particularly preferably 70 to 250.
  • the tension applied to the olefin resin can be improved.
  • the olefin resin can be sufficiently oriented to promote the production of lamellae.
  • the film-forming stability of an olefin resin film can be improved by making a draw ratio into 300 or less. This makes it possible to obtain an olefin-based resin microporous film having a uniform thickness and width.
  • the draw ratio is a value obtained by dividing the clearance of the lip of the T die by the thickness of the olefin resin film extruded from the T die.
  • T-die lip clearance is measured using a clearance gauge in accordance with JIS B7524 (for example, JIS clearance gauge manufactured by Nagai Gauge Manufacturing Co., Ltd.) at 10 or more lip clearances, and the arithmetic mean This can be done by determining the value.
  • the thickness of the olefin resin film extruded from the T die is 10 or more in the thickness of the olefin resin film extruded from the T die using a dial gauge (for example, signal ABS Digimatic Indicator manufactured by Mitutoyo Corporation). It can be performed by measuring and calculating the arithmetic mean value.
  • the film forming speed of the olefin resin film is preferably 10 to 300 m / min, more preferably 15 to 250 m / min, and particularly preferably 15 to 30 m / min.
  • the tension applied to the olefin resin can be improved. This makes it possible to sufficiently align the olefin resin molecules and promote the formation of lamellae.
  • the film-forming stability of an olefin resin film can be improved by making the film-forming speed
  • the olefin resin which comprises the olefin resin film is cooled by cooling the olefin resin film extruded from T-die until the surface temperature becomes below 100 degreeC lower than melting
  • the olefin resin film constituting the olefin resin film is oriented in advance by extruding the melt-kneaded olefin resin, and then the olefin resin film is cooled. Thereby, the part where the olefin resin is oriented can promote the generation of lamellae.
  • the surface temperature of the cooled olefin resin film is preferably 100 ° C. or lower than the melting point of the olefin resin, more preferably 140 to 110 ° C. lower than the melting point of the olefin resin, and more than the melting point of the olefin resin. A temperature of 135 to 120 ° C. is particularly preferable.
  • the olefin resin film obtained by the extrusion process described above is cured.
  • the curing process of the olefin resin film is performed to grow the lamella formed in the olefin resin film in the extrusion process.
  • crystallized portions lamellar
  • non-crystalline portions are alternately arranged in the extrusion direction of the olefin-based resin film. It is possible to generate a crack between lamellas, not within the lamella, and to form a minute through hole (microhole part) starting from this crack.
  • the curing step is performed by curing the olefin resin film obtained by the extrusion step at a temperature not lower than 30 ° C. lower than the melting point of the olefin resin and not higher than 1 ° C. lower than the melting point of the olefin resin.
  • the curing temperature of the olefin resin film is preferably 30 ° C. lower than the melting point of the olefin resin and 1 ° C. lower than the melting point of the olefin resin, preferably 25 ° C. lower than the melting point of the olefin resin. And a temperature lower by 5 ° C. than the melting point of the olefin resin is more preferable.
  • collapse of the lamella structure by relaxation of the molecular orientation of an olefin resin can be reduced by making the curing temperature of an olefin resin film below 1 degreeC lower than melting
  • the curing temperature of the olefin resin film is the surface temperature of the olefin resin film.
  • the curing temperature of the olefin resin film is the atmospheric temperature and To do.
  • the temperature inside the heating apparatus is set as the curing temperature.
  • the curing of the olefin-based resin film may be performed while the olefin-based resin film is running, or may be performed in a state where the olefin-based resin film is wound up in a roll shape.
  • the curing time of the olefin resin film is preferably 1 minute or more, more preferably 5 minutes to 60 minutes.
  • the curing time is preferably 1 hour or longer, and more preferably 15 hours or longer.
  • the curing of the olefin-based resin film as a whole can be performed sufficiently with the curing temperature described above. Thereby, a lamella can be fully grown in an olefin resin film.
  • the curing time is preferably 35 hours or less, and more preferably 30 hours or less.
  • the olefin resin film is cured in a roll shape, the olefin resin film is unwound from the olefin resin film roll after the curing process, and the stretching process and the annealing process described later are performed. Good.
  • a first stretching process is performed in which the olefin resin film after the curing process is uniaxially stretched at a stretching ratio of 1.2 to 1.6 times at a surface temperature of ⁇ 20 ° C. or more and less than 100 ° C.
  • the olefin resin film is preferably uniaxially stretched only in the extrusion direction.
  • the lamellae in the olefin-based resin film are hardly melted, and by separating the lamellae by stretching, a fine crack is efficiently generated independently in the non-crystalline part between the lamellae. A large number of micropores are reliably formed starting from this crack.
  • the stretching ratio of the olefin resin film is preferably 1.2 to 1.6 times, more preferably 1.25 to 1.5 times.
  • the draw ratio is preferably 1.2 times or more, micropores can be formed in the non-crystalline part between lamellae.
  • a micropore part can be uniformly formed in an olefin resin microporous film by making a draw ratio into 1.6 times or less.
  • the stretching speed in the first stretching step of the olefin resin film is preferably 20% / min or more, more preferably 20 to 500% / min, and particularly preferably 20 to 70% / min.
  • the stretching speed is preferably 20% / min or more, more preferably 20 to 500% / min, and particularly preferably 20 to 70% / min.
  • stretching speed of an olefin resin film means the change rate of the dimension in the extending
  • a second stretching step is performed in which the olefin resin film after the first stretching step is subjected to a uniaxial stretching treatment at a surface temperature of 100 to 150 ° C. and a stretching ratio of 1.2 to 2.2 times. Also in the second stretching step, the olefin resin film is preferably uniaxially stretched only in the extrusion direction. By performing the stretching treatment in the second stretching step, a large number of micropores formed in the olefin resin film in the first stretching step can be grown.
  • the stretching rate of the olefin resin film is preferably 500% / min or less, more preferably 400% / min or less, and particularly preferably 15 to 60% / min.
  • the method for stretching the olefinic resin film in the second stretching step is not particularly limited as long as the olefinic resin film can be uniaxially stretched.
  • the olefinic resin film can be stretched at a predetermined temperature using a uniaxial stretching device. Examples thereof include a uniaxial stretching method.
  • the annealing process which anneal-treats to the olefin resin film in which the uniaxial stretching was given in the 2nd extending process is performed.
  • This annealing step is performed in order to relieve residual strain generated in the olefin resin film due to stretching applied in the above-described stretching step, and to suppress thermal shrinkage from occurring in the resulting olefin resin microporous film.
  • the surface temperature of the olefin resin film in the annealing step is preferably not less than the surface temperature of the olefin resin film in the second stretching step and 10 ° C. lower than the melting point of the olefin resin.
  • the shrinkage ratio of the olefin resin film in the annealing step is preferably 25% or less.
  • the shrinkage of the olefin-based resin film is 100 by dividing the shrinkage length of the olefin-based resin film in the stretching direction during the annealing step by the length of the olefin-based resin film in the stretching direction after the second stretching step. The value multiplied by.
  • a radical polymerizable monomer containing a trifunctional or higher polyfunctional acrylic monomer is applied to the surface of the above-mentioned synthetic resin microporous film, and the radical polymerizable property is added to 100 parts by weight of the synthetic resin microporous film. 5 to 80 parts by weight of monomer are deposited.
  • the radical polymerizable monomer means a monomer having a functional group having a radical polymerizable unsaturated bond that can be radically polymerized by irradiation with ionizing radiation.
  • the radically polymerizable monomer includes at least a trifunctional or higher polyfunctional acrylic monomer.
  • the trifunctional or higher polyfunctional acrylic monomer contains 3 or more functional groups having a radical polymerizable unsaturated bond that can be radically polymerized by irradiation with ionizing radiation, and contains an acryloyl group or a methacryloyl group. If you do.
  • the functional group having a radical polymerizable unsaturated bond capable of radical polymerization is preferably an acryloyl group or a methacryloyl group.
  • polyfunctional acrylic monomer a trifunctional or higher polyfunctional acrylic monomer is used, but a trifunctional to hexafunctional polyfunctional acrylic monomer is preferably used.
  • trifunctional or more polyfunctional acrylic monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the trifunctional polyfunctional acrylic monomer is not particularly limited.
  • (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
  • the tetrafunctional polyfunctional acrylic monomer is not particularly limited, and examples thereof include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, and ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate. .
  • the pentafunctional polyfunctional acrylic monomer is not particularly limited, and examples thereof include dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
  • the hexafunctional polyfunctional acrylic monomer is not particularly limited, and examples thereof include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
  • trifunctional or higher polyfunctional acrylic monomers include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, And ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate are preferred.
  • the radical polymerizable monomer preferably further contains a bifunctional polyfunctional acrylic monomer.
  • a bifunctional polyfunctional acrylic monomer By using a combination of a trifunctional or higher polyfunctional acrylic monomer and a bifunctional polyfunctional acrylic monomer, the extensibility of the coating layer can be improved moderately. The mechanical strength and heat resistance of the film can be improved.
  • the bifunctional polyfunctional acrylic monomer contains two functional groups having a radical polymerizable unsaturated bond that can be radically polymerized by irradiation with ionizing radiation in one molecule and an acryloyl group or a methacryloyl group. Just do it.
  • the functional group having a radical polymerizable unsaturated bond capable of radical polymerization is preferably an acryloyl group or a methacryloyl group.
  • bifunctional polyfunctional acrylic monomer examples include 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, Tripropylene glycol di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 1 , 10-decanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, and the like.
  • the bifunctional polyfunctional acrylic monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the bifunctional polyfunctional acrylic monomer in the radical polymerizable monomer is preferably 1 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the trifunctional or higher polyfunctional acrylic monomer, and 5 to 125 parts by weight. Is more preferable, 20 to 110 parts by weight is particularly preferable, and 50 to 110 parts by weight is most preferable.
  • the stretchability of the coating layer can be improved moderately, thereby the mechanical strength and heat resistance of the heat-resistant synthetic resin microporous film. Can be improved.
  • the radical polymerizable monomer can be attached to the synthetic resin microporous film by coating the surface of the synthetic resin microporous film with a radical polymerizable monomer containing a trifunctional or higher polyfunctional acrylic monomer. At this time, the radical polymerizable monomer may be directly applied to the surface of the synthetic resin microporous film. However, it is preferable to disperse or dissolve the radical polymerizable monomer in a solvent to obtain a coating solution, and to apply this coating solution to the surface of the synthetic resin microporous film.
  • the film layer thus formed includes a hole formed substantially corresponding to the opening end of the microporous part of the synthetic resin microporous film. Therefore, it can suppress that the air permeability of a heat resistant synthetic resin microporous film falls by formation of a membrane
  • the coating solution can be adjusted to a low viscosity. Therefore, when the coating liquid is applied to the surface of the synthetic resin microporous film, the coating liquid can smoothly flow to the wall surfaces of the micropores in the synthetic resin microporous film.
  • a coating layer can be formed not only on the surface of the porous film, but also on the wall surface of the open end of the micropores continuous with the surface.
  • the coating layer portion extending on the wall surface of the opening end portion of the minute hole portion can play a role of an anchor effect. Therefore, the coating layer can be firmly integrated with the surface of the synthetic resin microporous film.
  • Such a coating layer can impart excellent heat resistance to the heat resistant synthetic resin microporous film. Thereby, even when the heat-resistant microporous film is unexpectedly exposed to heating conditions, the synthetic resin microporous film can be prevented from shrinking or melting due to the coating layer.
  • a film layer can be formed not only on the upper surface but also on the lower surface of the porous film.
  • the solvent used in the coating liquid is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the radical polymerizable monomer.
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone Ketones such as, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, ethyl acetate, chloroform and the like. Of these, ethyl acetate, ethanol, methanol, and acetone are preferable. These solvents can be removed smoothly after the coating solution is applied to the surface of the synthetic resin microporous film. Furthermore, the solvent has low reactivity with an electrolyte solution constituting a secondary battery such as a lithium ion battery, and is excellent in safety.
  • the content of the radical polymerizable monomer in the coating solution is preferably 3 to 20% by weight, more preferably 3 to 15% by weight, and particularly preferably 5 to 12% by weight.
  • the method for applying the radical polymerizable monomer to the synthetic resin microporous film is not particularly limited.
  • the coating liquid is prepared, the synthetic resin microporous film is immersed in the coating liquid, and the coating liquid is applied in the synthetic resin microporous film, and then the synthetic resin microporous film is applied. How heated to remove the solvent.
  • the methods (3) and (4) are preferred. According to these methods, the radical polymerizable monomer can be uniformly applied and adhered to the surface of the synthetic resin microporous film. Moreover, according to the said method, the coating amount of a radically polymerizable monomer can also be adjusted easily.
  • the heating temperature of the synthetic resin microporous film for removing the solvent can be set according to the type and boiling point of the solvent used.
  • the heating temperature of the synthetic resin microporous film for removing the solvent is preferably 50 to 140 ° C, more preferably 70 to 130 ° C.
  • the heating time of the synthetic resin microporous film for removing the solvent is not particularly limited, and can be set according to the type and boiling point of the solvent used.
  • the heating time of the synthetic resin microporous film for removing the solvent is preferably 0.02 to 60 minutes, more preferably 0.1 to 30 minutes.
  • the radical polymerizable monomer can be attached to the surface of the synthetic resin microporous film by coating the surface of the synthetic resin microporous film with the radical polymerizable monomer or the coating liquid.
  • the adhesion amount of the radical polymerizable monomer to the synthetic resin microporous film is limited to 5 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the synthetic resin microporous film, but preferably 7 to 50 parts by weight. Part by weight is more preferred.
  • the coating layer can be uniformly formed on the surface of the synthetic resin microporous film without blocking the micropores. This makes it possible to produce a heat-resistant synthetic resin microporous film with improved heat resistance without reducing air permeability.
  • the synthetic resin microporous film coated with the radical polymerizable monomer is irradiated with ionizing radiation at an absorbed dose of 10 to 150 kGy.
  • the radically polymerizable monomer is polymerized to form a film layer containing a polymer of the radically polymerizable monomer integrally on at least a part of the surface of the synthetic resin microporous film, preferably on the entire surface. it can.
  • a coating layer can be formed on the wall surface of the opening end portion of the microporous portion that is continuous with the surface of the synthetic resin microporous film.
  • the coating layer contains a polymer of a radical polymerizable monomer containing a trifunctional or higher polyfunctional acrylic monomer.
  • a coating layer can be formed without blocking the micropores of the synthetic resin microporous film. . Therefore, by forming a coating layer on at least a part of the surface of the synthetic resin microporous film, excellent heat resistance can be imparted to the synthetic resin microporous film without lowering the air permeability.
  • the surface of the synthetic resin microporous film is irradiated with ionizing radiation after a radical polymerizable monomer containing a trifunctional or higher polyfunctional acrylic monomer is applied.
  • a radical polymerizable monomer containing a trifunctional or higher polyfunctional acrylic monomer is applied.
  • the ionizing radiation since the ionizing radiation has high energy, the ionizing radiation reaches the synthetic resin microporous film, and radicals can be generated also in the synthetic resin in the synthetic resin microporous film.
  • a part of the synthetic resin and a part of the polymer of the radical polymerizable monomer can be chemically bonded.
  • the heat resistance of the synthetic resin microporous film can be further improved.
  • a part of the synthetic resin is decomposed to lower the molecular weight, and as a result, the stress relaxation of the synthetic resin microporous film can proceed. It is considered that such stress relaxation effectively prevents thermal shrinkage of the heat-resistant synthetic resin microporous film at high temperatures.
  • a synthetic resin microporous film in which such an effect is particularly obtained a polypropylene resin microporous film can be mentioned.
  • the ionizing radiation is not particularly limited, and examples thereof include ultraviolet rays, electron beams, ⁇ rays, ⁇ rays, and ⁇ rays. Of these, an electron beam is preferable. According to the electron beam, since it has a moderately high energy, sufficient radicals are also generated in the synthetic resin in the synthetic resin microporous film by irradiation of the electron beam, and a part of the synthetic resin and radical polymerizability are generated. Many chemical bonds can be formed with a portion of the monomer polymer.
  • the absorbed dose of ionizing radiation to the synthetic resin microporous film is limited to 10 to 150 kGy, and preferably 10 to 100 kGy. If the absorbed dose of ionizing radiation is too low, the radically polymerizable monomer cannot be sufficiently polymerized, so that the heat resistance of the heat resistant synthetic resin microporous film may not be sufficiently improved. Moreover, if the absorbed dose of ionizing radiation is too high, the synthetic resin in the synthetic resin microporous film may deteriorate, and the mechanical strength of the resulting heat-resistant synthetic resin microporous film may be reduced.
  • the acceleration voltage of ionizing radiation for the synthetic resin microporous film is preferably 50 to 300 kV, more preferably 50 to 250 kV, and particularly preferably 50 to 100 kV. If the accelerating voltage of ionizing radiation is too low, the amount of ionizing radiation that reaches the synthetic resin microporous film is reduced. Therefore, the chemical reaction between the synthetic resin in the synthetic resin microporous film and the polymer of the radical polymerizable monomer is reduced. The bond may not be formed sufficiently. Moreover, when the acceleration voltage of ionizing radiation is too high, the synthetic resin in the synthetic resin microporous film may deteriorate, and the mechanical strength of the resulting heat-resistant synthetic resin microporous film may be reduced.
  • a heat-resistant synthetic resin microporous film having excellent heat resistance can be provided.
  • Such heat-resistant synthetic resin microporous film is 100 parts by weight of a synthetic resin microporous film containing a synthetic resin; And 5 to 80 parts by weight of a coating layer formed on at least a part of the surface of the synthetic resin microporous film,
  • the coating layer is a polymer of a radical polymerizable monomer containing a trifunctional or higher polyfunctional acrylic monomer.
  • the coating layer contains a polymer of a radical polymerizable monomer containing a trifunctional or higher polyfunctional acrylic monomer.
  • the synthetic resin microporous film and the coating layer are integrated. And it is preferable that a part of polymer in a membrane
  • the coating layer can improve the heat resistance of the heat-resistant synthetic resin microporous film without using inorganic particles. Therefore, it is preferable that the coating layer does not contain inorganic particles.
  • the inorganic particles include inorganic particles generally used for porous coating layers. Examples of the material constituting the inorganic particles include Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , and MgO.
  • Part of the polymer in the coating layer and part of the synthetic resin in the synthetic resin microporous film are chemically bonded.
  • Such chemical bonds are not particularly limited, and include covalent bonds, ionic bonds, and intermolecular bonds.
  • the content of the coating layer in the heat resistant synthetic resin microporous film is limited to 5 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the synthetic resin microporous film, but preferably 7 to 50 parts by weight. Part by weight is more preferred.
  • the gel fraction of the heat resistant synthetic resin microporous film is preferably 5% or more, and more preferably 10% or more. By setting the gel fraction to 5% or more, a strong film layer is formed, and thereby heat shrinkage of the heat resistant synthetic resin microporous film can be reduced. Further, the gel fraction of the heat resistant synthetic resin microporous film is preferably 99% or less, and more preferably 60% or less. By making the gel fraction 99% or less, the heat-resistant synthetic resin microporous film can be prevented from becoming brittle.
  • the gel fraction of the heat-resistant synthetic resin microporous film can be measured according to the following procedure. First, a heat resistant synthetic resin microporous film is cut to obtain about 0.1 g of a test piece. After weighing the weight [W 1 (g)] of the test piece, the test piece is filled into a test tube. Next, 20 ml of xylene is poured into the test tube, and the entire test piece is immersed in xylene. The test tube is covered with an aluminum lid and immersed in an oil bath heated to 130 ° C. for 24 hours. The contents in the test tube taken out from the oil bath are immediately opened in a stainless steel mesh basket (# 200) before the temperature drops, and insoluble matter is filtered.
  • a stainless steel mesh basket # 200
  • the air permeability of the heat resistant synthetic resin microporous film is not particularly limited, but is preferably 50 to 600 sec / 100 mL, more preferably 100 to 300 sec / 100 mL. As described above, in the heat-resistant synthetic resin microporous film of the present invention, the decrease in air permeability due to the formation of the coating layer is reduced. Therefore, the air permeability of the heat resistant synthetic resin microporous film of the present invention can be within the above range.
  • the air permeability of the heat-resistant synthetic resin microporous film can be measured by the same method as the method for measuring the air permeability of the synthetic resin microporous film described above.
  • the maximum heat shrinkage rate of the heat-resistant synthetic resin microporous film is preferably 25% or less, % Or less is more preferable, and 5 to 17% is particularly preferable.
  • the heat resistant synthetic resin microporous film is provided with excellent heat resistance by the coating layer. Therefore, the heat-resistant synthetic resin microporous film can have a maximum heat shrinkage of 25% or less.
  • the maximum heat shrinkage rate of a heat resistant synthetic resin microporous film can be measured by the same method as the method for measuring the maximum heat shrinkage rate of a heat resistant homopolypropylene microporous film described in Examples described later.
  • the heat-resistant synthetic resin microporous film of the present invention is suitably used as a separator for non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery include a lithium ion secondary battery. Since the heat-resistant synthetic resin microporous film of the present invention is excellent in heat resistance, even when the inside of the battery becomes high temperature by using such a heat-resistant synthetic resin microporous film as a separator, It is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery in which an electrical short circuit between electrodes is highly suppressed.
  • a nonaqueous electrolytic solution is an electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in a solvent that does not contain water.
  • the non-aqueous electrolyte used in the lithium ion secondary battery include a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in an aprotic organic solvent.
  • the aprotic organic solvent include a mixed solvent of a cyclic carbonate such as propylene carbonate and ethylene carbonate and a chain carbonate such as diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and dimethyl carbonate.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , and LiN (SO 2 CF 3 ) 2 .
  • the heat-resistant synthetic resin microporous film of the present invention has a coating layer containing a polymer of a radical polymerizable monomer containing a trifunctional or higher polyfunctional acrylic monomer. According to this coating layer, the wettability of the heat-resistant synthetic resin microporous film with respect to the non-aqueous electrolyte can also be improved. For this reason, the heat-resistant synthetic resin microporous film allows the nonaqueous electrolytic solution to easily enter into the micropores, and can uniformly hold a large amount of the nonaqueous electrolytic solution.
  • the heat-resistant synthetic resin microporous film produced by the method for producing a synthetic resin microporous film of the present invention does not require the use of a porous coating layer containing inorganic particles, and thus has excellent lightweight properties and a production process. There is no contamination of the production line due to the dropping of inorganic particles.
  • Examples 1 to 16, Comparative Examples 1 to 9 Production of homopolypropylene microporous film (extrusion process) Homopolypropylene (weight average molecular weight: 400,000, number average molecular weight: 37000, melt flow rate: 3.7 g / 10 min, isotactic pendart fraction measured by 13 C-NMR method: 97%, melting point: 165 ° C. ) was fed to a single screw extruder and melt kneaded at a resin temperature of 200 ° C.
  • Homopolypropylene weight average molecular weight: 400,000, number average molecular weight: 37000, melt flow rate: 3.7 g / 10 min, isotactic pendart fraction measured by 13 C-NMR method: 97%, melting point: 165 ° C.
  • melt-kneaded homopolypropylene was extruded from a T die attached to the tip of a single-screw extruder onto a cast roll at 95 ° C., and cooled to a surface temperature of 30 ° C. by applying cold air.
  • the extrusion rate was 10 kg / hour
  • the film forming speed was 22 m / min
  • the draw ratio was 83.
  • the obtained long homopolypropylene film 50 m was wound around a cylindrical core having an outer diameter of 3 inches in a roll shape to obtain a homopolypropylene film roll.
  • the homopolypropylene film roll was allowed to cure for 24 hours in a hot air oven where the atmospheric temperature of the place where the roll was installed was 150 ° C. At this time, the temperature of the homopolypropylene film as a whole from the surface of the roll to the inside was the same as the temperature inside the hot stove.
  • the homopolypropylene film fed from the second stretching roll was supplied into the heating furnace.
  • seven stretching rolls were arranged in a zigzag manner in the conveying direction of the homopolypropylene film with a predetermined interval in the vertical direction.
  • the surface temperature of the homopolypropylene film supplied into the heating furnace was set to 120 ° C., and then passed over each of the seven stretching rolls in a zigzag manner in the conveying direction, and the respective peripheral speeds of the stretching rolls were homogenized.
  • the homopolypropylene film was uniaxially stretched only in the transport direction at a stretch ratio of 2.0 times at a stretch rate of 42% / min by rotating the polypropylene film so as to increase gradually in the transport direction.
  • the homopolypropylene film is sequentially supplied to the first roll and the second roll that are arranged above and below in the hot air furnace so that the surface temperature of the homopolypropylene film becomes 155 ° C. and tension is applied to the homopolypropylene film.
  • the homopolypropylene film was annealed by being conveyed in a hot air oven for 4 minutes to obtain a homopolypropylene microporous film (thickness: 25 ⁇ m, basis weight: 11 g / m 2 ).
  • the shrinkage ratio of the homopolypropylene film in the annealing process was 5%.
  • the resulting homopolypropylene microporous film has an air permeability of 190 sec / 100 mL, a surface opening ratio of 30%, a maximum major axis of the open end of the microporous part is 530 nm, an average major axis of the open end of the microporous part is 320 nm, The pore density was 20 / ⁇ m 2 .
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • DPHA dipentaerythritol hexaacrylate
  • PETA pentaerythritol tetraacrylate
  • DTMPTA ditrimethylolpropane tetraacrylate
  • NPDMA 1,9-nonanediol dimethacrylate
  • BDDMA 1,4-butanediol dimethacrylate
  • TPGDA trimethylolpropane trimethacrylate
  • TMPTMA triallyl isocyanurate
  • TAIC triallyl isocyanurate
  • VB divinylbenzene
  • Example 11 2.5 parts by weight of TMPTA and 2.5 parts by weight of NDDMA were used as the radical polymerizable monomer.
  • Example 12 4 parts by weight of PETTA and 1 part by weight of BDDMA were used as the radical polymerizable monomer.
  • Example 13 4 parts by weight of DPHA and 1 part by weight of TPGDA were used.
  • the homopolypropylene microporous film was heated at 80 ° C. for 2 minutes to evaporate and remove ethyl acetate.
  • the amount of the radical polymerizable monomer shown in Tables 1 and 2 was attached to 100 parts by weight of the homopolypropylene microporous film.
  • the homopolypropylene microporous film was irradiated with an electron beam at an acceleration voltage and absorbed dose shown in Tables 1 and 2 under a nitrogen atmosphere.
  • the radical polymerizable monomer was polymerized to integrally form a coating layer containing a polymer of the radical polymerizable monomer on the entire surface of the homopolypropylene microporous film.
  • a part of homopolypropylene contained in the homopolypropylene microporous film and a part of the polymer contained in the coating layer were chemically bonded.
  • the heat-resistant homopolypropylene microporous film had the thicknesses shown in Tables 1 and 2.
  • Tables 1 and 2 show the content (parts by weight) of the coating layer in 100 parts by weight of the homopolypropylene microporous film in the heat-resistant homopolypropylene microporous film.
  • Heat shrinkage A flat rectangular test piece having a width of 3 mm and a length of 30 mm was cut out from the heat-resistant homopolypropylene microporous film. At this time, the length direction (extrusion direction) of the heat-resistant homopolypropylene microporous film was made parallel to the length direction of the test piece. Both ends in the length direction of the test piece were held by a gripper and attached to a TMA measuring apparatus (trade name “TMA-SS6000” manufactured by Seiko Instruments Inc.). At this time, the distance between the gripping tools was set to 10 mm, and the gripping tools were allowed to move along with the thermal contraction of the test piece. The test piece was heated from 25 ° C. to 180 ° C.
  • a positive electrode forming composition containing nickel-cobalt-lithium manganate (1: 1: 1) as a positive electrode active material was prepared. This positive electrode forming composition was applied to one surface of an aluminum foil as a positive electrode current collector and dried to prepare a positive electrode active material layer. Thereafter, a positive electrode current collector having a positive electrode active material layer formed on one surface was punched out to obtain a positive electrode having a plane rectangular shape of 48 mm long ⁇ 117 mm wide.
  • a negative electrode forming composition containing natural graphite as a negative electrode active material was prepared.
  • This negative electrode forming composition was applied to one surface of an aluminum foil as a negative electrode current collector and dried to prepare a negative electrode active material layer. Thereafter, a negative electrode current collector in which the negative electrode active material layer was formed on one surface was punched out to obtain a flat rectangular negative electrode having a length of 50 mm and a width of 121 mm.
  • a laminated body was obtained by laminating 10 positive electrode layers and 11 negative electrode layers alternately through a heat-resistant homopolypropylene microporous film. Thereafter, a tab lead was joined to each electrode by ultrasonic welding. After storing the laminate in an exterior material made of aluminum laminate foil, the exterior material was heat sealed to obtain a laminate element. A surface pressure of 1 kgf / cm 2 was applied to the obtained laminate element, and it was confirmed by resistance measurement that there was no short circuit.
  • electrolyte solution was inject
  • a LiPF 6 solution (1 mol / L) containing ethylene carbonate (E) and dimethyl carbonate (D) at a volume ratio (E: D) of 3: 7 was used as a solvent.
  • the laminate element after provisional vacuum sealing was stored at 20 ° C. for 24 hours, and then 0.2 CA, constant current constant voltage (CC-CV), 4.2 V, 12 hours. Initial charging was performed under cut-off conditions.
  • CC-CV constant current constant voltage
  • the laminated body element was degassed under reduced pressure and sealed, and then aged for one week in a charged state (SOC 100%). Subsequently, the multilayer element was subjected to initial discharge at 0.2 CA, 2nd charge / discharge at 0.2 CA, and a 5-cycle capacity confirmation test at 1 CA. Subsequently, AC resistance (ACR) and DC resistance (DCR) were measured under the following conditions for each cell. ACR (SOC 50% 1kHz), DCR (SOC 50% 1CA, 2CA, 3CA x 10 seconds discharge)
  • the multilayer element is charged until it reaches a fully charged state (SOC 100%) under the conditions of 0.2 CA, constant current and constant voltage (CC-CV), 4.2 V, and 10 hours cutoff. did. Thereafter, a nail penetration test was performed in which a nail having a thickness of 3 ⁇ mm and a tip angle of 60 ° was pierced at a piercing speed of 10 mm / sec.
  • “excellent” and “inferior” are as follows. Excellent: Smoke and fire did not occur in the laminate element after the test. Inferior: At least one of smoke and ignition occurred in the laminate element after the test.
  • the heat-resistant synthetic resin microporous film of the present invention is suitably used as a separator for non-aqueous electrolyte secondary batteries.

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Abstract

　リチウムイオンなどのイオンの透過性及び耐熱性の双方に優れ、且つ製造ラインの汚染を生じることがない耐熱性合成樹脂微多孔フィルム及びその製造方法を提供する。　本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法は、合成樹脂微多孔フィルム１００重量部に３官能以上の多官能性アクリル系モノマーを含むラジカル重合性モノマー５～２５重量部を付着させた後、上記合成樹脂微多孔フィルムに電離放射線を吸収線量が１０～１５０ｋＧｙで照射することを特徴とする。

Description

耐熱性合成樹脂微多孔フィルム及びその製造方法、非水電解液二次電池用セパレータ並びに非水電解液二次電池
　本発明は、リチウムイオン電池などの非水電解液二次電池のセパレータに用いられる耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法、耐熱性合成樹脂微多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池に関する。
　従来から携帯用電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が用いられている。このリチウムイオン電池は、一般的に正極と、負極と、セパレータとを電解液中に配設することによって構成されている。正極は、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウムが塗布されることで形成される。負極は、銅箔の表面にカーボンが塗布されることで形成される。そして、セパレータは、正極と負極とを仕切るように配設され、電極間の電気的な短絡を防止している。
　リチウムイオン電池の充電時には、正極からリチウムイオンが放出されて負極内に移動する。一方、リチウムイオン電池の放電時には、負極からリチウムイオンが放出されて正極に移動する。
　セパレータとしては、絶縁性及びコスト性に優れていることから、ポリオレフィン系樹脂微多孔フィルムが用いられている。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂微多孔フィルムは、ポリオレフィン系樹脂の融点付近で大きく熱収縮する。例えば、金属異物などの混入によりセパレータが破損して電極間に短絡が生じた場合、ジュール熱の発生により電池温度が上昇し、これによりポリオレフィン系樹脂微多孔フィルムが熱収縮する。このポリオレフィン系樹脂微多孔フィルムの熱収縮によって、さらに短絡が進行して電池温度もさらに上昇する。
　近年、リチウムイオン電池には、高出力であると共に優れた安全性を確保できることが望まれている。したがって、セパレータにも耐熱性の向上が要望されている。
　特許文献１には、電子線照射により処理され、１００℃における熱機械分析（ＴＭＡ）の値が、０％～－１％であるリチウム二次電池用セパレータが開示されている。しかしながら、電子線照射による処理だけではリチウム二次電池用セパレータの耐熱性や機械的強度が不十分である。
　また、特許文献２には、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質膜表面上の少なくとも一部に、ジビニルベンゼン又はジビニルベンゼンとエチルビニルベンゼンからなる架橋重合体が保持されている多孔質膜が開示されている。この多孔質膜は、浄水分野、血液処理分野、空気浄化分野、食品工業分野などにおける分離膜として用いられている。
　しかしながら、特許文献２で開示されている技術をセパレータに単に適用した場合、セパレータを十分に架橋させることができず、セパレータに十分な耐熱性を付与することができない。
　そこで、セパレータに十分な耐熱性を付与するために、セパレータに保持させるジビニルベンゼンの量を増加させた場合、セパレータ中の孔は、分離膜中の孔よりも極めて小さいことから、セパレータ中の孔が埋まってリチウムイオンの透過性が低下してしまう。このようなセパレータは、リチウムイオン電池に用いることができない。
　更に、特許文献３には、多数の気孔を有する多孔性基材と、前記多孔性基材の少なくとも一面にコートされており、無機粒子及びバインダーを含む多孔性コーティング層とを有し、前記バインダーが架橋されているセパレータが開示されている。
　しかしながら、電池の製造時に、多孔性基材の表面から多孔性コーティング層中に含まれている無機粒子が脱落して製造ラインを汚染する。
特開２００３－２２７９３号公報 特開平３－１９３１２５号公報 特表２０１１－５０５６６３号公報
　本発明は、リチウムイオンなどのイオンの透過性及び耐熱性の双方に優れ、且つ製造ラインの汚染を生じることがない耐熱性合成樹脂微多孔フィルム及びその製造方法を提供する。さらに、本発明は、上記耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを用いた非水電解液二次電池用セパレータ及び非水電解液二次電池を提供する。
　本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法は、合成樹脂微多孔フィルム表面に３官能以上の多官能性アクリル系モノマーを含むラジカル重合性モノマーを塗工し、上記合成樹脂微多孔フィルム１００重量部に上記ラジカル重合性モノマー５～８０重量部を付着させた後、上記合成樹脂微多孔フィルムに電離放射線を吸収線量が１０～１５０ｋＧｙで照射することを特徴とする。
　本発明に用いられる合成樹脂微多孔フィルムは、合成樹脂を含んでいる。さらに、合成樹脂微多孔フィルムは、フィルム厚み方向に貫通する微小孔部を含んでいる。微小孔部によって、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムに優れたイオン透過性を付与することができる。これにより耐熱性合成樹脂微多孔フィルムはその厚み方向にリチウムイオンなどのイオンを透過させることが可能となる。
　合成樹脂微多孔フィルムの厚みは、５～１００μｍが好ましく、１０～５０μｍがより好ましい。
　なお、本発明において、合成樹脂微多孔フィルムの厚みの測定は、次の要領に従って行うことができる。すなわち、合成樹脂微多孔フィルムの任意の１０箇所をダイヤルゲージを用いて測定し、その相加平均値を合成樹脂微多孔フィルムの厚みとする。
　合成樹脂微多孔フィルムの透気度は、５０～６００ｓｅｃ／１００ｍＬが好ましく、１００～３００ｓｅｃ／１００ｍＬがより好ましい。透気度が上記範囲内である合成樹脂微多孔フィルムによれば、機械的強度とイオン透過性の双方に優れている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
　なお、合成樹脂微多孔フィルムの透気度は、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下でＪＩＳ　Ｐ８１１７に準拠して、合成樹脂微多孔フィルムの長さ方向に１０ｃｍ間隔で１０箇所測定し、その相加平均値を算出することにより得られた値とする。
　合成樹脂微多孔フィルムの表面開口率は、２５～５５％が好ましく、３０～５０％がより好ましい。表面開口率が上記範囲内である合成樹脂微多孔フィルムによれば、機械的強度とイオン透過性の双方に優れている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
　なお、合成樹脂微多孔フィルムの表面開口率は下記の要領で測定することができる。先ず、合成樹脂微多孔フィルム表面の任意の部分において、縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形状の測定部分を定め、この測定部分を倍率１万倍にて写真撮影する。
　次いで、測定部分内に形成された各微小孔部を、長辺と短辺の何れか一方が合成樹脂微多孔フィルムの長さ方向（延伸方向）に平行となる長方形で囲む。この長方形は、長辺及び短辺が共に最小寸法となるように調整する。長方形の面積を各微小孔部の開口面積とする。各微小孔部の開口面積を合計して微小孔部の総開口面積Ｓ（μｍ2）を算出する。この微小孔部の総開口面積Ｓ（μｍ2）を１２２．８８μｍ2（９．６μｍ×１２．８μｍ）で除して１００を乗じた値を表面開口率（％）とする。なお、測定部分と、測定部分でない部分とに跨がって存在している微小孔部については、微小孔部のうち、測定部分内に存在している部分のみを測定対象とする。
　合成樹脂微多孔フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径は、１μｍ以下が好ましく、１００ｎｍ～８００ｎｍがより好ましい。微小孔部の開口端の最大長径が１μｍ以下である合成樹脂微多孔フィルムによれば、機械的強度に優れていると共に、均一なイオン透過性を有している耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。このような耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、デンドライト（樹枝状結晶）の成長による微小な内部短絡（デンドライトショート）の発生を低減することができる。
　合成樹脂微多孔フィルムにおける微小孔部の開口端の平均長径は、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ～５００ｎｍがより好ましい。微小孔部の開口端の平均長径が５００ｎｍ以下である合成樹脂微多孔フィルムによれば、均一なイオン透過性を有している耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
　なお、合成樹脂微多孔フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径及び平均長径は次のようにして測定することができる。先ず、合成樹脂微多孔フィルムの表面をカーボンコーティングする。次に、合成樹脂微多孔フィルムの表面における任意の１０個所を走査型電子顕微鏡を用いて倍率１万にて撮影する。なお、撮影範囲は、合成樹脂微多孔フィルムの表面において縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形の範囲とする。
　得られた写真に現れている各微小孔部の開口端の長径を測定する。微小孔部における開口端の長径のうち、最大の長径を微小孔部の開口端の最大長径とする。各微小孔部における開口端の長径の相加平均値を微小孔部の開口端の平均長径とする。なお、微小孔部の開口端の長径とは、この微小孔部の開口端を包囲し得る最小径の真円の直径とする。撮影範囲と、撮影範囲でない部分とに跨がって存在している微小孔部については、測定対象から除外する。
　合成樹脂微多孔フィルムの孔密度は、１５個／μｍ2以上が好ましく、１７個／μｍ2以上がより好ましい。孔密度が１５個／μｍ2以上である合成樹脂微多孔フィルムは、イオン透過性に優れている。
　なお、合成樹脂微多孔フィルムの孔密度は、下記の要領で測定する。先ず、合成樹脂微多孔フィルム表面の任意の部分において、縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形状の測定部分を定め、この測定部分を倍率１万倍にて写真撮影する。そして、測定部分において微小孔部の個数を測定し、この個数を１２２．８８μｍ2（９．６μｍ×１２．８μｍ）で除すことによって孔密度を算出することができる。
　合成樹脂微多孔フィルムとしては、リチウムイオン電池などの従来の二次電池においてセパレータとして用いられている多孔質フィルムであれば、特に制限されずに用いることができる。合成樹脂微多孔フィルムとしては、オレフィン系樹脂微多孔フィルムが好ましい。オレフィン系樹脂微多孔フィルムは、高温時にオレフィン系樹脂が溶融して変形や熱収縮を生じやすい。一方、本発明の皮膜層によれば、後述する通り、オレフィン系樹脂微多孔フィルムに優れた耐熱性を付与することができる。したがって、オレフィン系樹脂微多孔フィルムに皮膜層を形成することによって、本発明の効果をより発揮することができる。
　オレフィン系樹脂微多孔フィルムはオレフィン系樹脂を含んでいる。オレフィン系樹脂としては、エチレン系樹脂及びプロピレン系樹脂が好ましく、プロピレン系樹脂がより好ましい。
　プロピレン系樹脂としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体などが挙げられる。合成樹脂微多孔フィルムが後述する延伸法によって製造される場合には、ホモポリプロピレンが好ましい。プロピレン系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。又、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体の何れであってもよい。
　なお、プロピレンと共重合されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセンなどのα－オレフィンなどが挙げられ、エチレンが好ましい。
　ホモポリプロピレンの結晶性を示す指標として13Ｃ－ＮＭＲ法で測定したアイソタクチックペンダット分率（ｍｍｍｍ分率）が挙げられる。ホモポリプロピレンの13Ｃ－ＮＭＲ法で測定したアイソタクチックペンダット分率は、任意の連続する５つのプロピレン単位で構成された炭素－炭素結合により形成された主鎖に対して側鎖である５つのメチル基が全て同方向に位置している立体構造がホモポリプロピレンの分子鎖全体において占める割合をいう。
　ホモポリプロピレンの13Ｃ－ＮＭＲ法で測定したアイソタクチックペンダット分率は、９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。アイソタクチックペンダット分率を９０％以上とすることにより、均一に微小孔部が形成された合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
　オレフィン系樹脂の重量平均分子量は、２５万～５０万が好ましく、２８万～４８万がより好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であるオレフィン系樹脂によれば、製膜安定性に優れていると共に、微小孔部が均一に形成されているオレフィン系樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
　オレフィン系樹脂の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、７．５～１２が好ましく、８～１１がより好ましい。分子量分布が上記範囲内であるオレフィン系樹脂によれば、高い表面開口率を有していると共に、機械的強度にも優れているオレフィン系樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
　ここで、オレフィン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値である。具体的には、オレフィン系樹脂６～７ｍｇを採取し、採取したオレフィン系樹脂を試験管に供給した上で、試験管に０．０５重量％のＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）を含んでいるｏ－ＤＣＢ（オルトジクロロベンゼン）溶液を加えてオレフィン系樹脂濃度が１ｍｇ／ｍＬとなるように希釈して希釈液を作製する。
　溶解濾過装置を用いて１４５℃にて回転数２５ｒｐｍにて１時間に亘って上記希釈液を振とうさせてオレフィン系樹脂をｏ－ＤＣＢ溶液に溶解させて測定試料とする。この測定試料を用いてＧＰＣ法によってオレフィン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量を測定することができる。
　オレフィン系樹脂における重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
測定装置　TOSOH社製　商品名「HLC-8121GPC/HT」
測定条件　カラム：TSKgelGMHHR-H(20)HT×３本
　　　　　　　　　TSKguardcolumn-HHR(30)HT×１本
　　　　　移動相：ｏ－ＤＣＢ　１．０ｍＬ／分
　　　　　サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
　　　　　検出器：ブライス型屈折計
　　　　　標準物質：ポリスチレン（TOSOH社製　分子量：500～8420000）
　　　　　溶出条件：１４５℃
　　　　　ＳＥＣ温度：１４５℃
　オレフィン系樹脂の融点は、１６０～１７０℃が好ましく、１６０～１６５℃がより好ましい。融点が上記範囲内であるオレフィン系樹脂によれば、製膜安定性に優れていると共に、高温下における機械的強度の低下が抑制されているオレフィン系樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
　合成樹脂微多孔フィルムとしては、延伸法によって製造されたオレフィン系樹脂微多孔フィルムがより好ましい。延伸法によって製造されたオレフィン系樹脂微多孔フィルムは、延伸によって発生した残留歪みによって、高温時に特に熱収縮を生じやすい。一方、本発明の皮膜層によれば、後述する通り、オレフィン系樹脂微多孔フィルムに優れた耐熱性を付与することができる。従って、延伸法によって製造されたオレフィン系樹脂微多孔フィルムに皮膜層を形成することによって、本発明の効果をより発揮することができる。
　オレフィン系樹脂微多孔フィルムを延伸法により製造する方法として、具体的には、（１）オレフィン系樹脂を押し出すことによりオレフィン系樹脂フィルムを得る工程と、このオレフィン系樹脂フィルム中にラメラ結晶を発生及び成長させる工程と、オレフィン系樹脂フィルムを延伸してラメラ結晶間を離間させることにより微小孔部が形成されてなるオレフィン系樹脂微多孔フィルムを得る工程とを有する方法；及び（２）オレフィン系樹脂と充填剤とを含んでいるオレフィン系樹脂組成物を押し出すことによりオレフィン系樹脂フィルムを得る工程と、このオレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸又は二軸延伸してオレフィン系樹脂と充填剤との界面を剥離させることにより微小孔部が形成されてなるオレフィン系樹脂微多孔フィルムを得る工程とを有する方法などが挙げられる。微小孔部が均一に且つ多数形成されているオレフィン系樹脂微多孔フィルムが得られることから、（１）の方法が好ましい。
　オレフィン系樹脂微多孔フィルムの製造方法として、特に好ましくは、下記工程；
　オレフィン系樹脂を、押出機にてオレフィン系樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下にて溶融混練し、上記押出機の先端に取り付けたＴダイから押出すことにより、オレフィン系樹脂フィルムを得る押出工程と、
　上記押出工程後の上記オレフィン系樹脂フィルムを上記オレフィン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つ上記オレフィン系樹脂の融点よりも１℃低い温度以下で養生する養生工程と、
　上記養生工程後の上記オレフィン系樹脂フィルムを、その表面温度が－２０℃以上１００℃未満にて延伸倍率１．２～１．６倍に一軸延伸する第一延伸工程と、
　上記第一延伸工程において延伸が施された上記オレフィン系樹脂フィルムを、その表面温度が１００～１５０℃にて延伸倍率１．２～２．２倍に一軸延伸する第二延伸工程と、
　上記第二延伸工程において延伸が施されたオレフィン系樹脂フィルムをアニールするアニーリング工程と
を有する方法が挙げられる。
　上記方法によれば、フィルム厚み方向に貫通する微小孔部が多数形成されているオレフィン系樹脂微多孔フィルムを得ることができる。このようなオレフィン系樹脂微多孔フィルムによれば、優れた透気性を有しており、リチウムイオンなどのイオンが円滑に且つ均一に透過することが可能な耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。従って、このような耐熱性合成樹脂微多孔フィルムによれば、二次電池の内部抵抗を低減することができる。このような二次電池は、電気自動車等の車両など高出力用途においても高電流密度で充放電を行うことが可能である。さらに、過充電や内部短絡などの異常事態の発生により二次電池の内部が高温となった場合であっても、電極間の電気的な短絡を高く抑制することができることから、二次電池の優れた安全性が確保されている。
　（押出工程）
　オレフィン系樹脂を含むオレフィン系樹脂フィルムは、オレフィン系樹脂を押出機に供給して溶融混練した上で、押出機の先端に取り付けたＴダイから押出すことにより製造することができる。
　オレフィン系樹脂を押出機にて溶融混練する際のオレフィン系樹脂の温度は、オレフィン系樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下が好ましく、オレフィン系樹脂の融点よりも２５℃高い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも８０℃高い温度以下であることがより好ましく、オレフィン系樹脂の融点よりも２５℃高い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも５０℃高い温度以下であることが特に好ましい。溶融混練時のオレフィン系樹脂の温度をオレフィン系樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上とすることにより、均一な厚みを有するオレフィン系樹脂微多孔フィルムを得ることができる。また、溶融混練時のオレフィン系樹脂の温度をオレフィン系樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下とすることにより、オレフィン系樹脂の配向性を向上させて、ラメラの生成を促進させることができる。
　オレフィン系樹脂を押出機からフィルム状に押出す際におけるドロー比は、５０～３００が好ましく、６５～２５０がより好ましく、７０～２５０が特に好ましい。ドロー比を５０以上とすることにより、オレフィン系樹脂に加わる張力を向上させることができる。これによりオレフィン系樹脂を十分に配向させてラメラの生成を促進させることが可能となる。また、ドロー比を３００以下とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムの製膜安定性を向上させることができる。これにより均一な厚みや幅を有するオレフィン系樹脂微多孔フィルムを得ることが可能となる。
　なお、ドロー比とは、ＴダイのリップのクリアランスをＴダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムの厚みで除した値をいう。Ｔダイのリップのクリアランスの測定は、ＪＩＳ　Ｂ７５２４に準拠したすきまゲージ（例えば、株式会社永井ゲージ製作所製　ＪＩＳすきまゲージ）を用いてＴダイのリップのクリアランスを１０箇所以上測定し、その相加平均値を求めることにより行うことができる。又、Ｔダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムの厚みは、ダイヤルゲージ（例えば、株式会社ミツトヨ製　シグナルＡＢＳデジマチックインジケータ）を用いてＴダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムの厚みを１０箇所以上測定し、その相加平均値を求めることにより行うことができる。
　オレフィン系樹脂フィルムの製膜速度は、１０～３００ｍ／分が好ましく、１５～２５０ｍ／分がより好ましく、１５～３０ｍ／分が特に好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの製膜速度を１０ｍ／分以上とすることによって、オレフィン系樹脂に加わる張力を向上することができる。これによりオレフィン系樹脂分子を十分に配向させてラメラの生成を促進することが可能となる。また、オレフィン系樹脂フィルムの製膜速度を３００ｍ／分以下とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムの製膜安定性を向上することができる。これにより均一な厚みや幅を有するオレフィン系樹脂微多孔フィルムを得ることが可能となる。
　そして、Ｔダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムをその表面温度が上記オレフィン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度以下となるまで冷却することにより、オレフィン系樹脂フィルムを構成しているオレフィン系樹脂が結晶化してラメラが高度に生成する。本発明では、溶融混練したオレフィン系樹脂を押出すことにより、オレフィン系樹脂フィルムを構成しているオレフィン系樹脂分子を予め配向させた上で、オレフィン系樹脂フィルムを冷却する。これによりオレフィン系樹脂が配向している部分がラメラの生成を促進することができる。
　冷却されたオレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、オレフィン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度以下が好ましく、オレフィン系樹脂の融点よりも１４０～１１０℃低い温度がより好ましく、オレフィン系樹脂の融点よりも１３５～１２０℃低い温度が特に好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を上記範囲内まで冷却することによって、オレフィン系樹脂を結晶化させてラメラを高度に生成することができる。
　（養生工程）
　次いで、上述した押出工程により得られたオレフィン系樹脂フィルムを養生する。このオレフィン系樹脂フィルムの養生工程は、押出工程においてオレフィン系樹脂フィルム中に生成したラメラを成長させるために行う。このことにより、オレフィン系樹脂フィルムの押出方向に結晶化部分（ラメラ）と非結晶部分とが交互に配列している積層ラメラ構造を形成することができ、後述するオレフィン系樹脂フィルムの延伸工程において、ラメラ内ではなく、ラメラ間において亀裂を発生させ、この亀裂を起点として微小な貫通孔（微小孔部）を形成することができる。
　養生工程は、押出工程により得られたオレフィン系樹脂フィルムを、オレフィン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つ上記オレフィン系樹脂の融点より１℃低い温度以下にて養生することにより行う。
　オレフィン系樹脂フィルムの養生温度は、オレフィン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも１℃低い温度以下が好ましく、オレフィン系樹脂の融点よりも２５℃低い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも５℃低い温度以下がより好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの養生温度をオレフィン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムの結晶化を充分に促進することができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの養生温度をオレフィン系樹脂の融点よりも１℃低い温度以下にすることによって、オレフィン系樹脂の分子配向の緩和によるラメラ構造の崩壊を低減することができる。
　なお、オレフィン系樹脂フィルムの養生温度とは、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度である。しかしながら、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を測定できないような場合、例えば、オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させる場合には、オレフィン系樹脂フィルムの養生温度とは、雰囲気温度とする。例えば、熱風炉などの加熱装置内部でオレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生を行う場合には、加熱装置内部の温度を養生温度とする。
　オレフィン系樹脂フィルムの養生は、オレフィン系樹脂フィルムを走行させながら行ってもよく、オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で行ってもよい。
　オレフィン系樹脂フィルムの養生をオレフィン系樹脂フィルムを走行しながら行う場合、オレフィン系樹脂フィルムの養生時間は、１分以上が好ましく、５分～６０分がより好ましい。
　オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させる場合、養生時間は、１時間以上が好ましく、１５時間以上がより好ましい。このような養生時間でロール状に巻き取った状態のオレフィン系樹脂フィルムを養生させることにより、全体的にオレフィン系樹脂フィルムの温度を上述した養生温度にして十分に養生を行うことができる。これによりオレフィン系樹脂フィルム中にラメラを十分に成長させることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの熱劣化を低減する観点から、養生時間は、３５時間以下が好ましく、３０時間以下がより好ましい。
　なお、オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させた場合、養生工程後のオレフィン系樹脂フィルムロールからオレフィン系樹脂フィルムを巻き出して、後述する延伸工程及びアニーリング工程を実施すればよい。
　（第一延伸工程）
　次に、養生工程後のオレフィン系樹脂フィルムに、その表面温度が－２０℃以上１００℃未満にて延伸倍率１．２～１．６倍に一軸延伸を施す第一延伸工程を実施する。第一延伸工程では、オレフィン系樹脂フィルムを好ましくは押出方向にのみ一軸延伸する。第一延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルム中のラメラは殆ど溶融しておらず、延伸によってラメラ同士を離間させることによって、ラメラ間の非結晶部において効率的に微細な亀裂を独立して生じさせ、この亀裂を起点として多数の微小孔部を確実に形成させる。
　第一延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、－２０℃以上１００℃未満が好ましく、０～８０℃がより好ましく、１０～４０℃が特に好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を－２０℃以上とすることにより、延伸時におけるオレフィン系樹脂フィルムの破断を低減することができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を１００℃未満とすることにより、ラメラ間の非結晶部において亀裂を発生させることができる。
　第一延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率は、１．２～１．６倍が好ましく、１．２５～１．５倍がより好ましい。延伸倍率を１．２倍以上とすることにより、ラメラ間の非結晶部において微小孔部を形成することができる。また、延伸倍率を１．６倍以下とすることにより、オレフィン系樹脂微多孔フィルムに微小孔部を均一に形成することができる。
　なお、本発明において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率とは、延伸後のオレフィン系樹脂フィルムの長さを延伸前のオレフィン系樹脂フィルムの長さで除した値をいう。
　オレフィン系樹脂フィルムの第一延伸工程における延伸速度は、２０％／分以上が好ましく、２０～５００％／分がより好ましく、２０～７０％／分が特に好ましい。延伸速度を２０％／分以上とすることにより、ラメラ間の非結晶部において微小孔部を均一に形成することができる。延伸速度を５００％／分以下とすることにより、第一延伸工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの破断を抑制することができる。
　なお、本発明において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸速度とは、単位時間当たりのオレフィン系樹脂フィルムの延伸方向における寸法の変化割合をいう。
　上記第一延伸工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの延伸方法としては、オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸することができれば、特に限定されず、例えば、オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法などが挙げられる。
　（第二延伸工程）
　次いで、第一延伸工程後のオレフィン系樹脂フィルムに、その表面温度が１００～１５０℃にて延伸倍率１．２～２．２倍に一軸延伸処理を施す第二延伸工程を実施する。第二延伸工程においても、オレフィン系樹脂フィルムを好ましくは押出方向にのみ一軸延伸する。このような第二延伸工程における延伸処理を行うことによって、第一延伸工程にてオレフィン系樹脂フィルムに形成された多数の微小孔部を成長させることができる。
　第二延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、１００～１５０℃が好ましく、１１０～１４０℃がより好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を１００℃以上とすることによって、第一延伸工程においてオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部を高度に成長させることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を１５０℃以下とすることによって、第一延伸工程においてオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部の閉塞を低減することができる。
　第二延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率は、１．２～２．２倍が好ましく、１．５～２倍がより好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率を１．２倍以上とすることによって、第一延伸工程時にオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部を成長させることができる。これにより優れた透気性を有するオレフィン系樹脂微多孔フィルムを提供することができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率を２．２倍以下とすることによって、第一延伸工程においてオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部の閉塞を抑制することが可能となる。
　第二延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸速度は、５００％／分以下が好ましく、４００％／分以下がより好ましく、１５～６０％／分が特に好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの延伸速度を上記範囲内とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムに微小孔部を均一に形成することができる。
　上記第二延伸工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの延伸方法としては、オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸することができれば、特に限定されず、例えば、オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法などが挙げられる。
　（アニーリング工程）
　次に、第二延伸工程において一軸延伸が施されたオレフィン系樹脂フィルムにアニール処理を施すアニーリング工程を行う。このアニーリング工程は、上述した延伸工程において加えられた延伸によってオレフィン系樹脂フィルムに生じた残存歪みを緩和して、得られるオレフィン系樹脂微多孔フィルムに熱収縮が生じるのを抑えるために行われる。
　アニーリング工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、第二延伸工程時のオレフィン系樹脂フィルムの表面温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下が好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を第二延伸工程時のオレフィン系樹脂フィルムの表面温度以上とすることによって、オレフィン系樹脂フィルム中に残存した歪みを十分に緩和することができる。これによりオレフィン系樹脂微多孔フィルムの加熱時における寸法安定性を向上させることが可能となる。また、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度をオレフィン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下とすることによって、延伸工程で形成された微小孔部の閉塞を抑制することができる。
　アニーリング工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの収縮率は、２５％以下が好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの収縮率を２５％以下とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムのたるみの発生を低減して、オレフィン系樹脂フィルムを均一にアニールすることができる。
　なお、オレフィン系樹脂フィルムの収縮率とは、アニーリング工程時における延伸方向におけるオレフィン系樹脂フィルムの収縮長さを、第二延伸工程後の延伸方向におけるオレフィン系樹脂フィルムの長さで除して１００を乗じた値をいう。
　（塗工工程）
　本発明の方法では、上述した合成樹脂微多孔フィルム表面に３官能以上の多官能性アクリル系モノマーを含むラジカル重合性モノマーを塗工し、上記合成樹脂微多孔フィルム１００重量部に上記ラジカル重合性モノマー５～８０重量部を付着させる。
　ラジカル重合性モノマーとは、電離放射線の照射によってラジカル重合可能なラジカル重合性不飽和結合を有する官能基を有しているモノマーを意味する。ラジカル重合性モノマーは、３官能以上の多官能性アクリル系モノマーを少なくとも含んでいる。
　３官能以上の多官能性アクリル系モノマーとしては、電離放射線の照射によってラジカル重合可能なラジカル重合性不飽和結合を有する官能基を１分子中に３個以上含有し且つアクリロイル基又はメタクリロイル基を含有していればよい。ラジカル重合可能なラジカル重合性不飽和結合を有する官能基がアクリロイル基又はメタクリロイル基であることが好ましい。
　多官能性アクリル系モノマーとしては、３官能以上の多官能性アクリル系モノマーが用いられるが、好ましくは３官能～６官能の多官能性アクリル系モノマーが用いられる。なお、３官能以上の多官能性アクリル系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
　３官能の多官能性アクリル系モノマーとしては、特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、及びエトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
　４官能の多官能性アクリル系モノマーとしては、特に限定されず、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、及びエトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　５官能の多官能性アクリル系モノマーとしては、特に限定されず、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　６官能の多官能性アクリル系モノマーとしては、特に限定されず、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　なかでも、３官能以上の多官能性アクリル系モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。
　ラジカル重合性モノマーは、２官能の多官能性アクリル系モノマーをさらに含んでいることが好ましい。３官能以上の多官能性アクリル系モノマーと２官能の多官能性アクリル系モノマーとを組合せて用いることによって、皮膜層の伸び性を適度に向上させることができ、これにより耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの機械的強度及び耐熱性を向上させることができる。
　２官能の多官能性アクリル系モノマーとしては、電離放射線の照射によってラジカル重合可能なラジカル重合性不飽和結合を有する官能基を１分子中に２個含有し且つアクリロイル基又はメタクリロイル基を含有していればよい。ラジカル重合可能なラジカル重合性不飽和結合を有する官能基がアクリロイル基又はメタクリロイル基であることが好ましい。
　２官能の多官能性アクリル系モノマーとしては、例えば、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-アクリロイロキシプロピルジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、及びグリセリンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。２官能の多官能性アクリル系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
　ラジカル重合性モノマー中における２官能の多官能性アクリル系モノマーの含有量は、３官能以上の多官能性アクリル系モノマー１００重量部に対して、１～１５０重量部が好ましく、５～１２５重量部がより好ましく、２０～１１０重量部が特に好ましく、５０～１１０重量部が最も好ましい。２官能の多官能性アクリル系モノマーの含有量を上記範囲内とすることによって、皮膜層の伸び性を適度に向上させることができ、これにより耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの機械的強度及び耐熱性を向上させることができる。
　合成樹脂微多孔フィルム表面に３官能以上の多官能性アクリル系モノマーを含むラジカル重合性モノマーを塗工することにより、合成樹脂微多孔フィルムにラジカル重合性モノマーを付着させることができる。この時、ラジカル重合性モノマーをそのまま合成樹脂微多孔フィルム表面に塗工してもよい。しかしながら、ラジカル重合性モノマーを溶媒中に分散又は溶解させて塗工液を得、この塗工液を合成樹脂微多孔フィルム表面に塗工することが好ましい。
　３官能以上の多官能性アクリル系モノマーを用いることによって、塗工液を低粘度に調整することが容易となる。したがって、塗工時に、塗工液を合成樹脂微多孔フィルムの微小孔部の開口端を閉塞することなく良好に塗工することができる。これにより形成される皮膜層は、合成樹脂微多孔フィルムの微小孔部の開口端に概ね対応して形成されている孔部を含んでいる。そのため、皮膜層の形成によって、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの透気性が低下することを抑制することができる。
　更に、塗工液は低粘度に調整することが可能である。したがって、塗工液を合成樹脂微多孔フィルムの表面に塗工した際に、塗工液が合成樹脂微多孔フィルムにおける微小孔部の壁面にも円滑に流動することができ、これにより合成樹脂微多孔フィルムの表面だけでなく、この表面に連続する微小孔部の開口端部の壁面にも皮膜層を形成することができる。このように微小孔部の開口端部の壁面に延びた皮膜層部分はアンカー効果の役割を果たすことができる。よって、皮膜層を合成樹脂微多孔フィルムの表面に強固に一体化させることができる。このような皮膜層によって耐熱性合成樹脂微多孔フィルムに優れた耐熱性を付与することができる。これにより耐熱性微多孔フィルムが不測に加熱状況下に晒された場合にあっても、皮膜層によって合成樹脂微多孔フィルムが収縮したり、溶融したりすることを抑制することができる。
　塗工液を合成樹脂微多孔フィルムの上面に塗工した場合には、塗工液は微小孔部を通過して合成樹脂微多孔フィルムの下面にまで到達することができ、これにより合成樹脂微多孔フィルムの上面だけでなく下面にまで皮膜層を形成することができる。
　塗工液に用いられる溶媒としては、ラジカル重合性モノマーを溶解又は分散させることができれば、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、クロロホルムなどが挙げられる。なかでも、酢酸エチル、エタノール、メタノール、アセトンが好ましい。これらの溶媒は、塗工液を合成樹脂微多孔フィルム表面に塗工した後に円滑に除去することができる。さらに、上記溶媒は、リチウムイオン電池などの二次電池を構成している電解液との反応性が低く、安全性にも優れている。
　塗工液中におけるラジカル重合性モノマーの含有量は、３～２０重量％が好ましく、３～１５重量％がより好ましく、５～１２重量％が特に好ましい。ラジカル重合性モノマーの含有量を上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔フィルム表面に微小孔部を閉塞させることなく皮膜層を均一に形成することができ、したがって、透気性を低下させることなく耐熱性が向上されている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを製造することができる。
　合成樹脂微多孔フィルムへラジカル重合性モノマーの塗工方法としては、特に制限されず、例えば、（１）合成樹脂微多孔フィルム表面にラジカル重合性モノマーを塗布する方法；（２）ラジカル重合性モノマー中に合成樹脂微多孔フィルムを浸漬して、合成樹脂微多孔フィルム表面にラジカル重合性モノマーを塗工する方法；（３）ラジカル重合性モノマーを溶媒中に溶解又は分散させて塗工液を作製し、この塗工液を合成樹脂微多孔フィルムの表面に塗布した後、合成樹脂微多孔フィルムを加熱して溶媒を除去する方法；及び（４）ラジカル重合性モノマーを溶媒中に溶解又は分散させて塗工液を作製し、この塗工液中に合成樹脂微多孔フィルムを浸漬して、塗工液を合成樹脂微多孔フィルム中に塗工した後、合成樹脂微多孔フィルムを加熱して溶媒を除去する方法が挙げられる。なかでも、上記（３）（４）の方法が好ましい。これらの方法によれば、ラジカル重合性モノマーを合成樹脂微多孔フィルム表面に均一に塗工して付着させることができる。また、上記方法によれば、ラジカル重合性モノマーの塗工量を容易に調節することもできる。
　上記（３）及び（４）の方法において、溶媒を除去するための合成樹脂微多孔フィルムの加熱温度は、用いられる溶媒の種類や沸点によって設定することができる。溶媒を除去するための合成樹脂微多孔フィルムの加熱温度は、５０～１４０℃が好ましく、７０～１３０℃がより好ましい。加熱温度を上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔フィルムの熱収縮や微小孔部の閉塞を低減しつつ、塗工された溶媒を効率的に除去することができる。
　上記（３）及び（４）の方法において、溶媒を除去するための合成樹脂微多孔フィルムの加熱時間は、特に制限されず、用いられる溶媒の種類や沸点によって設定することができる。溶媒を除去するための合成樹脂微多孔フィルムの加熱時間は、０．０２～６０分が好ましく、０．１～３０分がより好ましい。
　上述の通り、合成樹脂微多孔フィルム表面にラジカル重合性モノマー又は塗工液を塗工することによって、合成樹脂微多孔フィルム表面にラジカル重合性モノマーを付着することができる。
　合成樹脂微多孔フィルムへのラジカル重合性モノマーの付着量は、合成樹脂微多孔フィルム１００重量部に対して、５～８０重量部に限定されるが、７～５０重量部が好ましく、１０～４０重量部がより好ましい。ラジカル重合性モノマーの付着量を上記範囲内とすることにより、微小孔部を閉塞させることなく合成樹脂微多孔フィルム表面に皮膜層を均一に形成することができる。これにより、透気性を低下させることなく耐熱性が向上されている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを製造することが可能となる。
　（照射工程）
　次に、本発明の方法では、ラジカル重合性モノマーが塗工された合成樹脂微多孔フィルムに、電離放射線を吸収線量が１０～１５０ｋＧｙで照射する。これにより、ラジカル重合性モノマーを重合させて、ラジカル重合性モノマーの重合体を含む皮膜層を、合成樹脂微多孔フィルム表面の少なくとも一部に、好ましくは表面全面に、一体的に形成することができる。また、上述した通り、合成樹脂微多孔フィルムの表面に連続する微小孔部の開口端部の壁面にも皮膜層を形成することができる。
　皮膜層は、上述の通り、３官能以上の多官能性アクリル系モノマーを含むラジカル重合性モノマーの重合体を含んでおり、このような重合体を含んでいる皮膜層を用いることによって、高温下における熱収縮が低減され、優れた耐熱性を有する耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。また、３官能以上の多官能性アクリル系モノマーは合成樹脂微多孔フィルムに対する馴染み性に優れていることから、合成樹脂微多孔フィルムの微小孔部が閉塞することなく皮膜層を形成することができる。したがって、合成樹脂微多孔フィルム表面の少なくとも一部に皮膜層を形成することにより、透気性が低下することなく、優れた耐熱性を合成樹脂微多孔フィルムに付与することができる。
　また、本発明では、合成樹脂微多孔フィルム表面に３官能以上の多官能性アクリル系モノマーを含むラジカル重合性モノマーを塗工した上で電離放射線を照射している。この時、電離放射線は高いエネルギーを有していることから、合成樹脂微多孔フィルム中にも電離放射線が到達して、合成樹脂微多孔フィルム中の合成樹脂にもラジカルを発生させることができる。これにより、合成樹脂の一部とラジカル重合性モノマーの重合体の一部とが化学的に結合することが可能となる。このような化学的な結合の形成によって、合成樹脂微多孔フィルム表面に強固に一体化している皮膜層を形成することができる。これにより合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性をさらに向上させることが可能となる。
　更に、合成樹脂微多孔フィルムに電離放射線を照射することによって、合成樹脂の一部が分解して低分子量化し、その結果、合成樹脂微多孔フィルムの応力緩和を進行させることができる。このような応力緩和によっても、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの高温下における熱収縮を効果的に防止しているものと考えられる。このような効果が特に得られる合成樹脂微多孔フィルムとしては、ポリプロピレン系樹脂微多孔フィルムが挙げられる。
　電離放射線としては、特に限定されず、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線などが挙げられる。なかでも、電子線が好ましい。電子線によれば、適度に高いエネルギーを有していることから、電子線の照射によって合成樹脂微多孔フィルム中の合成樹脂にもラジカルを充分に発生さて、合成樹脂の一部とラジカル重合性モノマーの重合体の一部との化学的な結合を多く形成することができる。
　合成樹脂微多孔フィルムに対する電離放射線の吸収線量は、１０～１５０ｋＧｙに限定され、１０～１００ｋＧｙが好ましい。電離放射線の吸収線量が低過ぎると、ラジカル重合性モノマーを十分に重合させることができないため、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性を十分に向上できない虞れがある。また、電離放射線の吸収線量が高過ぎると、合成樹脂微多孔フィルム中の合成樹脂が劣化して、得られる耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの機械的強度を低下させることがある。
　合成樹脂微多孔フィルムに対する電離放射線の加速電圧は、５０～３００ｋＶが好ましく、５０～２５０ｋＶがより好ましく、５０～１００ｋＶが特に好ましい。電離放射線の加速電圧が低過ぎると、合成樹脂微多孔フィルム中へ到達する電離放射線量が少なくなり、そのため合成樹脂微多孔フィルム中の合成樹脂と、ラジカル重合性モノマーの重合体との化学的な結合を充分に形成できないことがある。また、電離放射線の加速電圧が高過ぎると、合成樹脂微多孔フィルム中の合成樹脂が劣化して、得られる耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの機械的強度を低下させることがある。
　上述した本発明の方法によれば、耐熱性に優れている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。このような耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、
　合成樹脂を含んでいる合成樹脂微多孔フィルム１００重量部と、
　上記合成樹脂微多孔フィルム表面の少なくとも一部に形成された皮膜層５～８０重量部とを有し、
　上記皮膜層は、３官能以上の多官能性アクリル系モノマーを含むラジカル重合性モノマーの重合体であることを特徴としている。
　皮膜層は、３官能以上の多官能性アクリル系モノマーを含むラジカル重合性モノマーの重合体を含んでいる。合成樹脂微多孔フィルムと皮膜層とは一体化している。そして、皮膜層中の重合体の一部と合成樹脂微多孔フィルム中の合成樹脂との一部とが化学的に結合していることが好ましい。このような重合体を含んでいる皮膜層を用いることによって、上述した通り、高温下における熱収縮が低減され、優れた耐熱性を有する耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
　また、皮膜層は、無機粒子を用いなくとも、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性を高く向上させることができる。したがって、皮膜層は、無機粒子を含んでいないことが好ましい。無機粒子としては、多孔性コーティング層に一般的に用いられている無機粒子が挙げられる。無機粒子を構成する材料としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、及びＭｇＯなどが挙げられる。
　皮膜層中の重合体の一部と合成樹脂微多孔フィルム中の合成樹脂との一部とは、化学的に結合している。このような化学的な結合としては、特に制限されず、共有結合、イオン結合、及び分子間結合などが挙げられる。
　耐熱性合成樹脂微多孔フィルム中における皮膜層の含有量は、合成樹脂微多孔フィルム１００重量部に対して、５～８０重量部に限定されるが、７～５０重量部が好ましく、１０～４０重量部がより好ましい。皮膜層の含有量を上記範囲内とすることによって、得られる耐熱性合成樹脂微多孔フィルムに、透気性を低下させることなく優れた耐熱性を付与することができる。
　耐熱性合成樹脂微多孔フィルムのゲル分率は、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましい。ゲル分率を５％以上とすることによって、強固な皮膜層が形成されており、これにより耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの熱収縮を低減することができる。また、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムのゲル分率は、９９％以下が好ましく、６０％以下がより好ましい。ゲル分率を９９％以下とすることによって、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムが脆くなることを抑制することができる。
　本発明において、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムのゲル分率の測定は、次の手順に従って行うことができる。先ず、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを切断することにより、約０．１ｇの試験片を得る。この試験片の重量［Ｗ1（ｇ）］を秤量した後に、試験片を試験管に充填する。次に、試験管に２０ｍｌのキシレンを注ぎ、試験片全体をキシレンに浸す。試験管にアルミ製のフタを被せて、１３０℃に加熱した油浴中に試験管を２４時間浸漬する。油浴から取り出した試験管内の内容物を温度が下がる前に速やかにステンレス製メッシュかご（＃２００）にあけて不溶物をろ過する。なお、メッシュかごの重量［Ｗ0（ｇ）］は事前に秤量しておく。メッシュかご及びろ過物を８０℃で７時間で減圧乾燥した後、メッシュかご及びろ過物の重量［Ｗ2（ｇ）］を秤量する。そして、次式に従いゲル分率を計算する。
　　ゲル分率［％］＝１００×（Ｗ2－Ｗ0）／Ｗ1
　耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの透気度は、特に制限されないが、５０～６００ｓｅｃ／１００ｍＬが好ましく、１００～３００ｓｅｃ／１００ｍＬがより好ましい。本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、上述の通り、皮膜層の形成による透気性の低下が低減されている。したがって、本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの透気度を上記範囲内にすることができる。なお、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの透気度は、上述した合成樹脂微多孔フィルムの透気度の測定方法と同じ方法により測定することができる。
　耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを２５℃から１８０℃まで５℃／分の昇温速度にて加熱した際の、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの最大熱収縮率は、２５％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、５～１７％が特に好ましい。耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、皮膜層によって優れた耐熱性が付与されている。したがって、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは最大熱収縮率を２５％以下とすることができる。なお、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの最大熱収縮率は、後述する実施例において記載する耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムの最大熱収縮率の測定方法と同じ方法により測定することができる。
　本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、非水電解液二次電池用セパレータとして好適に用いられる。非水電解液二次電池としては、リチウムイオン二次電池などが挙げられる。本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、耐熱性に優れていることから、このような耐熱性合成樹脂微多孔フィルムをセパレータとして用いることによって、電池内部が高温となった場合であっても電極間の電気的な短絡が高く抑制されている非水電解液二次電池を提供することができる。
　非水電解液とは、水を含まない溶媒に電解質塩を溶解させた電解液である。リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液としては、例えば、非プロトン性有機溶媒に、リチウム塩を溶解した非水電解液が挙げられる。非プロトン性有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、及びエチレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、及びジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒などが挙げられる。また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2などが挙げられる。
　本発明の耐熱性合成樹脂微孔フィルムは、３官能以上の多官能性アクリル系モノマーを含むラジカル重合性モノマーの重合体を含んでいる皮膜層を有している。この皮膜層によれば、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの非水電解液に対する濡れ性を向上させることもできる。そのため、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、その微小孔部内に非水電解液が浸入しやすく、多量の非水電解液を均一に保持することができる。したがって、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムをセパレータとして用いることによって、生産性に優れており、且つ保液性の低下（液枯れ）による寿命の低下が低減されている非水電解液二次電池を提供することができる。
　本発明の合成樹脂微多孔フィルムの製造方法によれば、上述の如き、リチウムイオンなどのイオン透過性を低下させずに耐熱性が向上されている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを製造することができる。従って、このような耐熱性合成樹脂微多孔フィルムによれば、内部抵抗が低減されて高電流密度で充放電を行うことが可能である非水電解液二次電池を提供することができる。また、このような非水電解液二次電池は、過充電や内部短絡などによる異常発熱によって内部が高温となった場合であっても、電極間の電気的な短絡を低減することができる。
　本発明の合成樹脂微多孔フィルムの製造方法で製造された耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、無機粒子を含有する多孔性コーティング層を用いる必要がないため、軽量性に優れていると共に、製造工程中に無機粒子が脱落することによる製造ラインの汚染も生じない。
　以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
　［実施例１～１６、比較例１～９］
　１．ホモポリプロピレン微多孔フィルムの製造
　（押出工程）
　ホモポリプロピレン（重量平均分子量：４０万、数平均分子量：３７０００、メルトフローレイト：３．７ｇ／１０分、13Ｃ－ＮＭＲ法で測定したアイソタクチックペンダット分率：９７％、融点：１６５℃）を一軸押出機に供給して、樹脂温度２００℃にて溶融混練した。次に、溶融混練したホモポリプロピレンを一軸押出機の先端に取り付けられたＴダイから９５℃のキャストロール上に押し出して、冷風を当てて表面温度が３０℃となるまで冷却した。これにより、長尺状のホモポリプロピレンフィルム（幅２００ｍｍ）を得た。なお、押出量は１０ｋｇ／時間、製膜速度は２２ｍ／分、ドロー比は８３であった。
　（養生工程）
　得られた長尺状のホモポリプロピレンフィルム５０ｍを外径が３インチの円筒状の芯体にロール状に巻取って、ホモポリプロピレンフィルムロールを得た。ホモポリプロピレンフィルムロールを、このロールを設置する場所の雰囲気温度が１５０℃である熱風炉中に２４時間に亘って放置して養生した。このとき、ロールの表面から内部まで全体的にホモポリプロピレンフィルムの温度が熱風炉内部の温度と同じ温度になっていた。
　（第一延伸工程）
　次に、ホモポリプロピレンフィルムをロールから連続的に巻き出し、ホモポリプロピレンフィルムの表面温度を２０℃とした上で、第１延伸ロール及び第２延伸ロールに順次掛け渡し、第２延伸ロールの周速度を第１延伸ロールの周速度よりも大きくなるように回転させることにより、ホモポリプロピレンフィルムを５０％／分の延伸速度にて延伸倍率１．４倍に搬送方向（押出方向）にのみ一軸延伸した。
　（第二延伸工程）
　次に、第２延伸ロールから送り出されたホモポリプロピレンフィルムを、加熱炉内に供給した。加熱路内には、上下方向に所定間隔を存し且つホモポリプロピレンフィルムの搬送方向にジグザクに７本の延伸ロールが配設されていた。加熱炉内に供給したホモポリプロピレンフィルムの表面温度を１２０℃とした上で、７本の延伸ロールのそれぞれに上下に且つ搬送方向に向かってジグザクに掛け渡し、延伸ロールのそれぞれの周速度をホモポリプロピレンフィルムの搬送方向に向かって順次大きくなるように回転させることにより、ホモポリプロピレンフィルムを、４２％／分の延伸速度にて延伸倍率２．０倍に搬送方向にのみ一軸延伸した。
　（アニーリング工程）
　次に、ホモポリプロピレンフィルムを、熱風炉内に上下に配置された第１ロール及び第２ロールに順次供給し、ホモポリプロピレンフィルムの表面温度が１５５℃となるように且つホモポリプロピレンフィルムに張力が加わらないようにして４分間に亘って熱風炉内を搬送することによりホモポリプロピレンフィルムにアニーリングを施してホモポリプロピレン微多孔フィルム（厚み：２５μｍ、目付：１１ｇ／ｍ2）を得た。なお、アニーリング工程におけるホモポリプロピレンフィルムの収縮率は５％とした。
　得られたホモポリプロピレン微多孔フィルムは、その透気度が１９０ｓｅｃ／１００ｍＬ、表面開口率が３０％、微小孔部の開口端の最大長径が５３０ｎｍ、微小孔部の開口端の平均長径が３２０ｎｍ、孔密度が２０個／μｍ2であった。
　２．皮膜層の形成
　（塗工工程）
　表１及び２に示した所定量の酢酸エチルに、ラジカル重合性モノマーとして、表１及び２に示した所定量のトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、１，９－ノナンジオールジメタクリレート（ＮＤＤＭＡ）、１，４－ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＤＭＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）又はジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を溶解させて塗工液を作製した。この塗工液をホモポリプロピレン微多孔フィルムの表面に塗布した。
　なお、実施例１１では、ラジカル重合性モノマーとして、ＴＭＰＴＡを２．５重量部及びＮＤＤＭＡを２．５重量部を用いた。実施例１２では、ラジカル重合性モノマーとして、ＰＥＴＴＡを４重量部及びＢＤＤＭＡを１重量部を用いた。実施例１３では、ＤＰＨＡを４重量部及びＴＰＧＤＡを１重量部を用いた。
　しかる後、ホモポリプロピレン微多孔フィルムを８０℃にて２分間に亘って加熱することによって酢酸エチルを蒸発させて除去した。ホモポリプロピレン微多孔フィルムには、ホモポリプロピレン微多孔フィルム１００重量部に対して、表１及び２に示した量のラジカル重合性モノマーが付着していた。
　（照射工程）
　ホモポリプロピレン微多孔フィルムに、窒素雰囲気下、表１及び２に示した加速電圧及び吸収線量で電子線を照射した。これにより、ラジカル重合性モノマーを重合させて、ホモポリプロピレン微多孔フィルムの表面全面にラジカル重合性モノマーの重合体を含む皮膜層を一体的に形成させた。また、ホモポリプロピレン微多孔フィルムに含まれているホモポリプロピレンの一部と、皮膜層に含まれている重合体の一部とは、化学的に結合していた。耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムは、表１及び２に示す厚みを有していた。また、耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルム中における、ホモポリプロピレン微多孔フィルム１００重量部に対する皮膜層の含有量（重量部）を表１及び２に示した。
　［評価］
　耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムのゲル分率を上記の要領で測定した。耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムの透気度を上述の合成樹脂微多孔フィルムの透気度の測定方法と同様の要領で測定した。耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムの熱収縮率及び引張破壊応力を下記の要領で測定した。また、耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムについて、釘刺し試験を下記の要領で実施した。これらの結果を表１及び２に示した。
　（熱収縮率）
　耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムから幅３ｍｍ×長さ３０ｍｍの平面長方形状の試験片を切り出した。この時、耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムの長さ方向（押出方向）を試験片の長さ方向と平行にした。試験片の長さ方向の両端をつかみ具により把持して、ＴＭＡ測定装置（セイコーインスツル社製　商品名「ＴＭＡ－ＳＳ６０００」）に取り付けた。この時、つかみ具間の距離を１０ｍｍとし、つかみ具は試験片の熱収縮に伴って移動可能とした。そして、試験片に長さ方向に１９．６ｍＮ（２ｇｆ）の張力を加えた状態で、試験片を２５℃から１８０℃まで５℃／分の昇温速度にて加熱し、各温度においてつかみ具間の距離Ｌ（ｍｍ）を測定し、下記式に基づいて熱収縮率を算出した。１３０℃及び１５０℃における熱収縮率、並びに、２５℃から１８０℃の測定範囲内における最大熱収縮率を表１及び２に示した。
　　熱収縮率（％）＝１００×（１０－Ｌ）／１０
（引張破壊応力）
　耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムにおいて、押出方向の引張破壊応力をＪＩＳ　Ｋ７１２７／２／３００に準拠して測定した。試験片は幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍとした。また、つかみ具間の距離は５０ｍｍとした。
　（釘刺し試験）
　正極活物質として、ニッケル－コバルト－マンガン酸リチウム（１：１：１）を含む正極形成用組成物を調製した。この正極形成用組成物を正極集電体としてのアルミニウム箔の一面に塗布し、乾燥することにより正極活物質層を作製した。その後、正極活物質層が一面に形成されている正極集電体を打ち抜くことにより縦４８ｍｍ×横１１７ｍｍの平面長方形状の正極を得た。
　次に、負極活物質として天然黒鉛を含む負極形成用組成物を調製した。この負極形成用組成物を負極集電体としてのアルミニウム箔の一面に塗布し、乾燥することにより負極活物質層を作製した。その後、負極活物質層が一面に形成されている負極集電体を打ち抜くことにより、縦５０ｍｍ×横１２１ｍｍの平面長方形状の負極を得た。
　そして、耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムを打ち抜くことにより、縦５２ｍｍ×横１２４ｍｍの平面長方形状とした。
　次に、正極１０層と負極１１層とをそれぞれ１層ずつ交互に、耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムを介して積層することにより積層体を得た。その後、各電極にタブリードを超音波溶接により接合した。積層体をアルミラミネート箔からなる外装材に収納した後、外装材をヒートシールして積層体素子を得た。得られた積層体素子に１ｋｇｆ／ｃｍ2の面圧を加え、抵抗測定により短絡がないことを確認した。
　次に、積層体素子を、減圧下、８０℃で２４時間に亘って乾燥した後、ドライボックス（露点５０℃以下）内にて電解液を常温常圧下で注液した。電解液は、溶媒としてエチレンカーボネート（Ｅ）とジメチルカーボネート（Ｄ）とを３：７の体積比（Ｅ：Ｄ）で含むＬｉＰＦ6溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を用いた。積層体素子に電解液を注液した後、エージング、真空含浸、仮減圧シールを行った。
　次に、仮減圧シール後の積層体素子を２０℃で２４時間に亘って保管した後、０．２ＣＡ、定電流定電圧（Ｃ．Ｃ．－Ｃ．Ｖ．）、４．２Ｖ、１２時間カットオフの条件で初期充電を行った。
　次に、積層体素子を減圧下でガス抜きして本シールをした後、さらに充電状態（ＳＯＣ１００％）にて１週間エージングを行った。続いて、積層体素子に、０．２ＣＡで初回放電、０．２ＣＡで２ｎｄ充放電を行い、１ＣＡで５サイクル容量確認試験を行った。続いて、各セルに対して交流抵抗（ＡＣＲ）および直流抵抗（ＤＣＲ）を下記条件で測定した。
　ＡＣＲ（ＳＯＣ５０％　１ｋＨｚ）、ＤＣＲ（ＳＯＣ５０％　１ＣＡ、２ＣＡ、３ＣＡ×１０秒放電）
　そして、積層体素子を、０．２ＣＡ、定電流定電圧（Ｃ．Ｃ．－Ｃ．Ｖ．）、４．２Ｖ、１０時間カットオフの条件で、満充電状態（ＳＯＣ１００％）となるまで充電した。その後、積層体素子に、太さ３φｍｍ、先端角度６０°の釘を、突刺速度１０ｍｍ／ｓｅｃにて突き刺す釘刺し試験を実施した。表１及び２において「優」及び「劣」はそれぞれ次の通りである。
　　優：試験後の積層体素子に発煙及び発火の発生がなかった。
　　劣：試験後の積層体素子に発煙及び発火のうち少なくとも一方が発生した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、非水電解液二次電池用セパレータとして好適に用いられる。

Claims (12)

  1. 　合成樹脂微多孔フィルム表面に３官能以上の多官能性アクリル系モノマーを含むラジカル重合性モノマーを塗工し、上記合成樹脂微多孔フィルム１００重量部に上記ラジカル重合性モノマー５～８０重量部を付着させた後、上記合成樹脂微多孔フィルムに電離放射線を吸収線量が１０～１５０ｋＧｙで照射することを特徴とする耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法。
  2. 　３官能以上の多官能アクリル系モノマーが、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法。
  3. 　ラジカル重合性モノマーが溶媒中に分散又は溶解している塗工液を、合成樹脂微多孔フィルム表面に塗工することを特徴とする請求項１又は２に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法。
  4. 　合成樹脂微多孔フィルムに電離放射線を照射する前に、塗工液を塗工した合成樹脂微多孔フィルムを加熱して溶媒を除去することを特徴とする請求項３に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法。
  5. 　合成樹脂を含んでいる合成樹脂微多孔フィルム１００重量部と、
    　上記合成樹脂微多孔フィルム表面の少なくとも一部に形成された皮膜層５～８０重量部とを有し、
    　上記皮膜層は、３官能以上の多官能性アクリル系モノマーを含むラジカル重合性モノマーの重合体であることを特徴とする耐熱性合成樹脂微多孔フィルム。
  6. 　合成樹脂が、プロピレン系樹脂であることを特徴とする請求項５に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルム。
  7. 　３官能以上の多官能アクリル系モノマーが、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項５又は６に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルム。
  8. 　ゲル分率が、５％以上であることを特徴とする請求項５～７のいずれかに記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルム。
  9. 　透気度が、５０～６００ｓｅｃ／１００ｍＬであることを特徴とする請求項５～８のいずれかに記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルム。
  10. 　２５℃から１８０℃まで５℃／分の昇温速度にて加熱した際の最大熱収縮率が、２５％以下であることを特徴とする請求項５～９のいずれかに記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルム。
  11. 　請求項５～１０のいずれかに記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを含んでいることを特徴とする非水電解液二次電池用セパレータ。
  12. 　請求項１１に記載の非水電解液二次電池用セパレータを含んでいることを特徴とする非水電解液二次電池。
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