WO2014050341A1 - 共役ジエン系ゴムの製造方法 - Google Patents

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WO2014050341A1
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conjugated diene
polymer block
rubber
weight
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飯塚　崇
辰夫 笹島
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日本ゼオン株式会社
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a conjugated diene rubber, and more particularly, to a method for producing a conjugated diene rubber suitably used for providing a tire excellent in low heat build-up, wet grip properties and strength.
  • a tire obtained using a rubber composition blended with silica as a filler has improved low heat build-up compared to a tire obtained using a rubber composition blended with a conventionally used carbon black. Thus, a tire with lower fuel consumption can be obtained.
  • Patent Document 1 discloses a conjugated diene system having an isoprene block at one end of a conjugated diene polymer chain and an active end at the other end.
  • a conjugated diene rubber obtained by reacting a specific tin halide compound with a polymer chain is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses that a conjugated diene polymer chain having an isoprene block at one end and an conjugated diene polymer chain having an active terminal at the other end is reacted with a specific modifier at least 3 or more.
  • a conjugated diene rubber containing a predetermined amount or more of a structure formed by bonding the conjugated diene polymer chains is disclosed.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing a conjugated diene rubber suitably used for providing a tire excellent in low heat generation, wet grip properties, and strength. It is to be.
  • an active terminal containing a specific amount of an isoprene monomer unit and an aromatic vinyl monomer unit using an polymerization initiator in an inert solvent.
  • a monomer mixture containing isoprene and an aromatic vinyl monomer is polymerized with a polymerization initiator in an inert solvent to obtain 80 to 95% by weight of isoprene monomer units and aromatics.
  • a polymer block (B) having an active terminal containing ⁇ 50% by weight together with the polymer block (A), the polymer block (A) and the polymer block (B) are formed.
  • a step of obtaining a conjugated diene polymer chain having an active end having (B) and at least one selected from an epoxy group and an alkoxy group at the active end of the conjugated diene polymer chain having the active end A step of reacting a modifying agent having 3 or more groups per molecule in a range where the total molar ratio of epoxy groups and alkoxy groups in the modifying agent to the polymerization initiator used in the polymerization is 0.1 to 1.
  • a process for producing a conjugated diene rubber is provided.
  • a method for producing a conjugated diene rubber that is suitably used for providing a tire having low heat build-up, wet grip properties, and strength. Furthermore, according to the present invention, a conjugated diene rubber obtained by the above production method, a rubber composition containing the conjugated diene rubber, a rubber crosslinked product formed by crosslinking the rubber composition, and the rubber crosslinked A tire formed using an object can also be provided.
  • the method for producing a conjugated diene rubber according to the present invention comprises polymerizing a monomer mixture containing isoprene and an aromatic vinyl monomer in an inert solvent with a polymerization initiator, and isoprene monomer units of 80 to 95 weights.
  • a modifier having 3 or more of any group in one molecule is reacted in a range where the total molar ratio of epoxy groups and alkoxy groups in the modifier to the polymerization initiator used for polymerization is 0.1 to 1.
  • a conjugated diene rubber of the present invention a monomer mixture containing isoprene and an aromatic vinyl monomer is polymerized with a polymerization initiator in an inert solvent, and isoprene monomer units 80 to 80 are obtained.
  • a step of forming a polymer block (A) having an active end containing 95% by weight and 5 to 20% by weight of an aromatic vinyl monomer unit Performing a step of forming a polymer block (A) having an active end containing 95% by weight and 5 to 20% by weight of an aromatic vinyl monomer unit, and then the polymer block (A) having the active end and 1,3-butadiene, or a monomer mixture containing 1,3-butadiene and an aromatic vinyl monomer, and the polymerization reaction is continued.
  • a polymer block (B) having an active terminal containing 1% by weight and 0 to 50% by weight of an aromatic vinyl monomer unit together with the polymer block (A), the polymer block (B) is formed.
  • the polymer block (A) in the conjugated diene polymer chain used in the present invention comprises 80 to 95% by weight of isoprene monomer units and 5 to 20% by weight of aromatic vinyl monomer units in the polymer block (A).
  • % Is not particularly limited, but preferably contains 85 to 95% by weight of isoprene monomer units and 5 to 15% by weight of aromatic vinyl monomer units, and 89 to 95 isoprene monomer units. More preferably, it contains 5% by weight and 5-11% by weight of aromatic vinyl monomer units.
  • the content ratio of the isoprene monomer unit and the aromatic vinyl monomer unit is within the above range, the affinity between the conjugated diene rubber and the silica is improved when silica is added to the conjugated diene rubber.
  • the tire obtained using the rubber composition is excellent in low heat build-up, wet grip properties and strength.
  • Examples of the monomer used to constitute the aromatic vinyl monomer unit contained in the polymer block (A) include styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4- Methyl styrene, 2-ethyl styrene, 3-ethyl styrene, 4-ethyl styrene, 2,4-diisopropyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, 4-t-butyl styrene, 5-t-butyl-2-methyl styrene, Aromatic vinyl monomers such as vinyl naphthalene, dimethylaminomethylstyrene, and dimethylaminoethylstyrene are listed. Among these, styrene is preferable. These aromatic vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer block (A) is preferably composed of only an isoprene monomer unit and an aromatic vinyl monomer unit. However, as long as the essential characteristics in the present invention are not impaired, the isoprene monomer unit is optionally provided. In addition to the aromatic vinyl monomer unit, other monomer units may be further contained.
  • Other monomers used to constitute other monomer units include 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, 1 Conjugated diene monomers other than isoprene such as 1,3-pentadiene and 1,3-hexadiene; ⁇ , ⁇ -unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, etc.
  • Unsaturated carboxylic acids or acid anhydrides unsaturated carboxylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate; 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, dicyclopentadiene And non-conjugated dienes such as 5-ethylidene-2-norbornene; Of these, 1,3-butadiene is preferred.
  • These other monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of other monomer units is 15% by weight or less, preferably 10% by weight or less, and more preferably 6% by weight or less.
  • the polymer block (A) in the conjugated diene polymer chain used in the present invention is a simple substance containing isoprene, an aromatic vinyl monomer, and other monomers added as necessary in an inert solvent. It is formed by polymerizing the monomer mixture with a polymerization initiator. The formed polymer block (A) has an active end.
  • an inert solvent used for polymerization of a monomer mixture containing isoprene and an aromatic vinyl monomer in order to form the polymer block (A) it is usually used in solution polymerization, There is no particular limitation as long as it does not inhibit the reaction. Specific examples thereof include, for example, chain aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, and 2-butene; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and cyclohexene; benzene, toluene, and xylene Aromatic hydrocarbons such as; and the like.
  • the amount of the inert solvent used is such that the monomer concentration is, for example, 1 to 80% by weight, preferably 10 to 50% by weight.
  • a polymerization initiator used for forming the polymer block (A) a monomer mixture containing isoprene and an aromatic vinyl monomer can be polymerized to give a polymer chain having an active end. If it is a thing, it will not specifically limit. As specific examples thereof, for example, a polymerization initiator mainly containing an organic alkali metal compound, an organic alkaline earth metal compound, a lanthanum series metal compound, or the like is preferably used.
  • organic alkali metal compound examples include organic monolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium, and stilbenelithium; dilithiomethane, 1,4-dilithiobutane, 1, Organic polyvalent lithium compounds such as 4-dilithio-2-ethylcyclohexane, 1,3,5-trilithiobenzene, and 1,3,5-tris (lithiomethyl) benzene; organic sodium compounds such as sodium naphthalene; potassium naphthalene and the like Organic potassium compounds; and the like.
  • organic monolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium, and stilbenelithium
  • dilithiomethane 1,4-dilithiobutane
  • Organic polyvalent lithium compounds such as 4-d
  • organic alkaline earth metal compound examples include di-n-butylmagnesium, di-n-hexylmagnesium, diethoxycalcium, calcium distearate, di-t-butoxystrontium, diethoxybarium, and diisopropoxybarium. , Diethyl mercaptobarium, di-t-butoxybarium, diphenoxybarium, diethylaminobarium, barium distearate, and diketylbarium.
  • Examples of the polymerization initiator having a lanthanum series metal compound as a main catalyst include, for example, a lanthanum series metal comprising a lanthanum series metal such as lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium and gadolinium, a carboxylic acid, and a phosphorus-containing organic acid. And a polymerization initiator composed of this salt and a cocatalyst such as an alkylaluminum compound, an organoaluminum hydride compound, and an organoaluminum halide compound.
  • an organic monolithium compound is preferably used, and n-butyllithium is more preferably used.
  • the organic alkali metal compound is used as an organic alkali metal amide compound by previously reacting with a secondary amine such as dibutylamine, dihexylamine, dibenzylamine, pyrrolidine, hexamethyleneimine, and heptamethyleneimine. Also good.
  • a secondary amine such as dibutylamine, dihexylamine, dibenzylamine, pyrrolidine, hexamethyleneimine, and heptamethyleneimine. Also good.
  • These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization initiator used may be determined according to the target molecular weight, but is preferably 4 to 250 mmol, more preferably 6 to 200 mmol, and particularly preferably 10 to 70 mmol per 100 g of the monomer mixture. is there.
  • the polymerization temperature is, for example, in the range of ⁇ 80 to + 150 ° C., preferably 0 to 100 ° C., more preferably 20 to 90 ° C.
  • the polymerization mode any mode such as batch mode or continuous mode can be adopted.
  • bonding mode it can be set as various coupling
  • a polar compound to the inert solvent during the polymerization.
  • polar compounds include ether compounds such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, and 2,2-di (tetrahydrofuryl) propane; tertiary amines such as tetramethylethylenediamine; alkali metal alkoxides; phosphine compounds; Among these, ether compounds and tertiary amines are preferable, and among them, those capable of forming a chelate structure with the metal of the polymerization initiator are more preferable, 2,2-di (tetrahydrofuryl) propane, and tetramethylethylenediamine Is particularly preferred.
  • the amount of the polar compound used may be determined according to the target vinyl bond content, and is preferably 0.01 to 30 mol, more preferably 0.05 to 10 mol, relative to 1 mol of the polymerization initiator.
  • the amount of the polar compound used is within the above range, the vinyl bond content in the isoprene monomer unit can be easily adjusted, and problems due to deactivation of the polymerization initiator hardly occur.
  • the vinyl bond content in the isoprene monomer unit can be increased.
  • the vinyl bond content in the isoprene monomer unit in the polymer block (A) is preferably 5 to 90% by weight, more preferably 5 to 80% by weight.
  • the vinyl bond content in the isoprene monomer unit is within the above range, the resulting tire has excellent low heat buildup and wet grip properties.
  • the vinyl bond content in the isoprene monomer unit includes the isoprene monomer unit having a 1,2-structure and the 3,4-structure in the isoprene monomer unit. It shall refer to the proportion of the total amount of isoprene monomer units.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer block (A) is preferably from 500 to 15,000, preferably from 1,000 to 12,000 as a polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography. Is more preferably 1,500 to 10,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the molecular weight distribution represented by the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the polymer block (A) is preferably 1.0 to 1.5. It is more preferably 0 to 1.3. When the value (Mw / Mn) of the molecular weight distribution of the polymer block (A) is within the above range, the production of the conjugated diene rubber becomes easier.
  • the polymer block (B) in the conjugated diene polymer chain used in the present invention comprises 50 to 100% by weight of 1,3-butadiene monomer units and aromatic vinyl monomer units in the polymer block (B). It is not particularly limited as long as it contains 0 to 50% by weight, and preferably contains 55 to 95% by weight of 1,3-butadiene monomer units and 5 to 45% by weight of aromatic vinyl monomer units. More preferably, it contains 55 to 90% by weight of 1,3-butadiene monomer units and 10 to 45% by weight of aromatic vinyl monomer units. When the content ratio of the 1,3-butadiene monomer unit and the aromatic vinyl monomer unit is within the above range, it becomes easier to produce the conjugated diene rubber.
  • the aromatic vinyl monomer exemplified in the polymer block (A) described above is similarly used.
  • Styrene is preferred.
  • the polymer block (B) preferably comprises only 1,3-butadiene monomer units or only 1,3-butadiene monomer units and aromatic vinyl monomer units. If desired, other monomer units may be included in addition to the 1,3-butadiene monomer unit and the aromatic vinyl monomer unit, as long as the characteristics are not impaired. As other monomers used for constituting other monomer units, the compounds exemplified in the above-mentioned polymer block (A) can be similarly used except 1,3-butadiene. In the polymer block (B), isoprene can be used as another monomer. In the polymer block (B), the content of other monomer units is 50% by weight or less, preferably 40% by weight or less, and more preferably 35% by weight or less.
  • the polymer block (B) in the conjugated diene polymer chain used in the present invention comprises a polymer block (A) having an active end and 1,3-butadiene, or 1,3-butadiene and an aromatic vinyl monomer. By mixing the monomer mixture containing the body and continuing the polymerization reaction, it is formed continuously with the polymer block (A). The formed polymer block (B) has an active end.
  • the inert solvent used for forming the polymer block (B) is the same as the inert solvent used for the preparation of the polymer block (A) described above.
  • the amount of the polymer block (A) having an active terminal when the polymer block (B) is formed may be determined according to the target molecular weight, but 1,3-butadiene or 1,3- The amount is, for example, in the range of 0.1 to 5 mmol, preferably 0.15 to 2 mmol, more preferably 0.2 to 1.5 mmol per 100 g of the monomer mixture containing butadiene and aromatic vinyl monomer.
  • the mixing method of the polymer block (A) and 1,3-butadiene, or a monomer mixture containing 1,3-butadiene and an aromatic vinyl monomer is not particularly limited, and 1,3-butadiene, or
  • the polymer block (A) having an active end may be added to a solution of a monomer mixture containing 1,3-butadiene and an aromatic vinyl monomer, or the polymer block (A) having an active end may be added.
  • 1,3-butadiene or a monomer mixture containing 1,3-butadiene and an aromatic vinyl monomer may be added to the solution.
  • the polymer block (A) having an active end may be added to a solution of 1,3-butadiene or a monomer mixture containing 1,3-butadiene and an aromatic vinyl monomer. preferable.
  • the polymerization temperature is, for example, ⁇ 80 to + 150 ° C., preferably 0 to 100 ° C. Preferably, it is in the range of 20 to 90 ° C.
  • the polymerization mode any mode such as batch mode or continuous mode can be adopted.
  • the polymer block (B) is used as a copolymer chain, a batch system is preferable because the randomness of the bonds can be easily controlled.
  • the bonding mode of each monomer may be various bonding modes such as a block shape, a taper shape, and a random shape. Among these, a random shape is preferable. By making it random, the resulting tire is excellent in low heat build-up.
  • the bonding mode of 1,3-butadiene and aromatic vinyl monomer is random, the aromatic vinyl monomer with respect to the total amount of 1,3-butadiene and aromatic vinyl monomer in the polymerization system It is preferable to polymerize by supplying 1,3-butadiene or 1,3-butadiene and an aromatic vinyl monomer continuously or intermittently into the polymerization system so that the ratio of the above does not become too high.
  • the vinyl bond content in the isoprene monomer unit in the polymer block (A) is adjusted.
  • a polar compound in an amount sufficient to adjust the vinyl bond content in the 1,3-butadiene monomer unit in the polymer block (B) to the inert solvent Is added a new polar compound may not be added.
  • the specific example about the polar compound used in order to adjust vinyl bond content is the same as the polar compound used for preparation of the above-mentioned polymer block (A).
  • the amount of the polar compound used may be determined according to the target vinyl bond content, and is preferably adjusted in the range of 0.01 to 100 mol, more preferably 0.1 to 30 mol with respect to 1 mol of the polymerization initiator. do it. When the amount of the polar compound used is within this range, the vinyl bond content in the 1,3-butadiene monomer unit can be easily adjusted, and problems due to the deactivation of the polymerization initiator are unlikely to occur.
  • the vinyl bond content in the 1,3-butadiene monomer unit in the polymer block (B) is preferably 10 to 90% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, particularly preferably 25 to 70% by weight. is there.
  • the vinyl bond content in the 1,3-butadiene monomer unit in the polymer block (B) is within the above range, the resulting tire is excellent in low heat build-up.
  • conjugated diene polymer chain having an active end having a polymer block (A) and a polymer block (B) can be obtained.
  • the conjugated diene polymer chain having an active end used in the present invention is composed of a polymer block (A) -polymer block (B) from the viewpoint of productivity, and the end of the polymer block (B) is an active end. However, it may have a plurality of polymer blocks (A) or other polymer blocks.
  • a conjugated diene polymer chain may be mentioned.
  • the amount of isoprene used is preferably 10 to 100 mol with respect to 1 mol of the polymerization initiator used in the initial polymerization reaction. 15 to 70 mol is more preferable, and 20 to 35 mol is particularly preferable.
  • the weight ratio of the polymer block (A) to the polymer block (B) in the conjugated diene polymer chain having an active terminal used in the present invention (when there are a plurality of polymer blocks (A) and (B), Is preferably from 0.001 to 0.1 as (weight of polymer block (A)) / (weight of polymer block (B)), 0.003 to It is more preferably 0.07, and particularly preferably 0.005 to 0.05.
  • the weight ratio between the polymer block (A) and the polymer block (B) is within the above range, the resulting tire has a good balance between strength and low heat build-up.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the conjugated diene polymer chain having an active end used in the present invention is preferably 100,000 to 1,000,000 as a polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography, 150 , More preferably from 150,000 to 700,000, particularly preferably from 150,000 to 500,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the molecular weight distribution represented by the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the conjugated diene polymer chain having an active end is 1.0 to 3.0. Preferably, it is 1.0 to 2.5, more preferably 1.0 to 2.2.
  • Mw / Mn molecular weight distribution value of the conjugated diene polymer chain having an active end
  • the content ratio of the total monomer unit of the isoprene monomer unit and 1,3-butadiene monomer unit in the conjugated diene polymer chain having an active end and the aromatic vinyl monomer unit depends on the active end.
  • the total monomer unit of isoprene monomer unit and 1,3-butadiene monomer unit is 50 to 99.995% by weight
  • the aromatic vinyl monomer unit is 0.005 to Preferably 50% by weight, total monomer units of isoprene monomer units and 1,3-butadiene monomer units 55 to 95% by weight, and aromatic vinyl monomer units 5 to 45% by weight.
  • the total monomer unit of the isoprene monomer unit and the 1,3-butadiene monomer unit is 55 to 90% by weight, and the aromatic vinyl monomer unit is 10 to 45% by weight. It is particularly preferred that comprise.
  • the vinyl bond content in the isoprene monomer unit and in the 1,3-butadiene monomer unit in the conjugated diene polymer chain having an active end is determined by the 1,3-in the polymer block (B) described above. This is the same as the vinyl bond content in the butadiene monomer unit.
  • ⁇ Conjugated diene rubber> In the method for producing a conjugated diene rubber according to the present invention, next, at least one group selected from an epoxy group and an alkoxy group is contained in one molecule at the active end of the conjugated diene polymer chain having the active end described above.
  • a conjugated diene type It is characterized by obtaining rubber.
  • the “modifier” has a functional group that reacts with the active end of the conjugated diene polymer chain in the molecule.
  • the functional group includes an epoxy group and an alkoxy group. It is at least one group selected. In the present invention, the number of functional groups is 3 or more per molecule. Since the conjugated diene polymer chain can be modified with high efficiency by using a modifier having 3 or more of at least one group selected from an epoxy group and an alkoxy group in one molecule, the production method of the present invention The conjugated diene rubber obtained by the above has an increased affinity with silica. As a result, the resulting tire is excellent in low heat buildup.
  • “having three or more groups selected from epoxy groups and alkoxy groups in one molecule” means that when there are three or more epoxy groups in one molecule, an alkoxy group in one molecule. 3 or more, 1 epoxy group and 2 or more alkoxy groups in one molecule, 2 epoxy groups and 1 or more alkoxy groups in one molecule, and 3 or more in one molecule It is intended to include cases having an epoxy group and one or more alkoxy groups.
  • the modifier used in the present invention is not particularly limited as long as it has at least three groups selected from an epoxy group and an alkoxy group in one molecule.
  • it is represented by the following general formula (I).
  • polyorganosiloxane represented by the following general formula (I) is preferable.
  • the resulting tire is more excellent in low heat build-up, wet grip and strength.
  • R 1 to R 8 are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and these may be the same or different from each other.
  • X 1 and X 4 are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and a group having 4 to 12 carbon atoms containing an epoxy group
  • X 2 is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or 4 carbon atoms containing an epoxy group, which may be the same or different from each other.
  • a plurality of X 2 may be the same or different from each other, X 3 is a group containing 2 to 20 alkylene glycol repeating units, and there are a plurality of X 3 Sometimes they are the same as each other but different Good .m is an integer of 3 ⁇ 200, n is an integer of 0 to 200, k is an integer of 0 to 200.)
  • examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms that can form R 1 to R 8 , X 1 and X 4 of the general formula (I) include a methyl group, Examples include an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, and cyclohexyl group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group and a methylphenyl group. Among these, a methyl group and an ethyl group are preferable from the viewpoint of ease of production of the polyorganosiloxane itself.
  • examples of the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms that can constitute X 1 , X 2 and X 4 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and an isopropoxy group. And a butoxy group.
  • a methoxy group and an ethoxy group are preferable from the viewpoint of reactivity with the active terminal of the conjugated diene polymer chain.
  • examples of the group having 4 to 12 carbon atoms containing an epoxy group that can constitute X 1 , X 2 , and X 4 include the following general formula (II) ) Is represented.
  • Z 2 is an oxygen atom
  • Z 2 is an oxygen atom
  • E is a glycidyl group
  • Z 1 is C 1 -C
  • Particularly preferred is an alkylene group of ⁇ 3
  • Z 2 is an oxygen atom
  • E is a glycidyl group.
  • X 1 and X 4 are preferably a group having 4 to 12 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, which contains an epoxy group.
  • X 2 is preferably a group having 4 to 12 carbon atoms containing an epoxy group. More preferably, X 1 and X 4 are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and X 2 is a group having 4 to 12 carbon atoms containing an epoxy group.
  • X 3 that is, a group containing 2 to 20 alkylene glycol repeating units is preferably a group represented by the following general formula (III).
  • t is an integer of 2 to 20
  • P is an alkylene group or alkylarylene group having 2 to 10 carbon atoms
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • Q is 1 to carbon atoms.
  • 10 alkoxy groups or aryloxy groups those in which t is an integer of 2 to 8, P is an alkylene group having 3 carbon atoms, R is a hydrogen atom, and Q is a methoxy group are preferable.
  • m is an integer of 3 to 200, preferably 20 to 150, more preferably 30 to 120.
  • the conjugated diene rubber obtained by the production method of the present invention has an increased affinity with silica.
  • the resulting tire is excellent in low heat buildup.
  • m is 200 or less, the production of the polyorganosiloxane itself becomes easier, the viscosity does not become too high, and handling becomes easier.
  • n is an integer of 0 to 200, preferably an integer of 0 to 150, more preferably an integer of 0 to 120.
  • k is an integer of 0 to 200, preferably an integer of 0 to 150, more preferably an integer of 0 to 130.
  • the total number of m, n and k is preferably 3 to 400, more preferably 20 to 300, and particularly preferably 30 to 250.
  • the epoxy group in the polyorganosiloxane reacts with the active end of the conjugated diene polymer chain, at least a part of the epoxy group in the polyorganosiloxane is opened. By ringing, it is considered that a bond between the carbon atom of the portion where the epoxy group is opened and the active end of the conjugated diene polymer chain is formed.
  • the alkoxy group in the polyorganosiloxane reacts with the active end of the conjugated diene polymer chain, at least a part of the alkoxy group in the polyorganosiloxane is eliminated, so that the released alkoxy group is bonded. It is considered that a bond is formed between the silicon atom in the polyorganosiloxane and the active end of the conjugated diene polymer chain.
  • the amount of modifier used is such that the ratio of the total number of moles of epoxy groups and alkoxy groups in the modifier relative to 1 mol of the polymerization initiator used in the polymerization is in the range of 0.1 to 1, The amount is preferably in the range of .9, and more preferably in the range of 0.3 to 0.8. When the amount of the modifier used is within the above range, the resulting tire is excellent in low heat build-up, wet grip properties, and strength.
  • denaturant may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • a conjugated diene rubber of the present invention in addition to modifying the conjugated diene polymer chain having an active terminal with the above-described modifier, a polymerization terminator, a polymerization terminal modifier other than the above-described modifier, in addition, by adding a coupling agent or the like into the polymerization system, the active ends of some conjugated diene polymer chains may be inactivated so long as the effects of the present invention are not inhibited.
  • the conjugated diene rubber of the present invention is a polymerization terminator and a polymerization terminal modifier other than the above-described modifier, as long as the active ends of some conjugated diene polymer chains do not hinder the effects of the present invention, And may be inactivated by a coupling agent or the like.
  • polymerization terminal modifier and coupling agent used at this time examples include N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-phenyl-2-pyrrolidone, and N-methyl- ⁇ -caprolactam.
  • N-substituted cyclic amides such as; N-substituted cyclic ureas such as 1,3-dimethylethyleneurea and 1,3-diethyl-2-imidazolidinone; 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, And N-substituted aminoketones such as 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone; aromatic isocyanates such as diphenylmethane diisocyanate and 2,4-tolylene diisocyanate; N, such as N, N-dimethylaminopropylmethacrylamide N-disubstituted aminoalkylmethacrylamides; 4-N, N N-substituted aminoaldehydes such as dimethylaminobenzaldehyde; N-substituted carbodiimides such as dicyclohexylcarbodiimide; Schiff bases such as N-ethylethylidenei
  • a tire obtained by using a hyperbranched conjugated diene rubber obtained by using a halogenated silicon compound having 5 or more silicon-halogen atom bonds in one molecule as a coupling agent has excellent steering stability.
  • These polymerization terminal modifiers and coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the modifier and coupling agent When the above-described modifier and coupling agent are reacted with the active end of the conjugated diene polymer chain, it is preferable to add the modifier to the solution containing the conjugated diene polymer chain having the active end. From the viewpoint of controlling the reaction well, it is more preferable to dissolve the modifier in an inert solvent and add it to the polymerization system.
  • the concentration of the solution is preferably in the range of 1 to 50% by weight.
  • the timing for adding the modifier is not particularly limited, but the polymerization reaction in the conjugated diene polymer chain having an active end is not completed, and a solution containing a conjugated diene polymer chain having an active end is simple.
  • a solution containing a conjugated diene polymer chain having an active end is preferably 100 ppm or more, more preferably 300 to 50,000 ppm of monomer. It is desirable to add a denaturing agent or the like to this solution in the contained state.
  • a modifier or the like By adding a modifier or the like in this way, it is possible to suppress the side reaction between the conjugated diene polymer chain having an active terminal and impurities contained in the polymerization system, and to control the reaction well. Become.
  • Conditions for reacting the above-described modifier with the active end of the conjugated diene polymer chain include, for example, a temperature in the range of 0 to 100 ° C., preferably 30 to 90 ° C., and each reaction time. Is, for example, in the range of 1 minute to 120 minutes, preferably 2 minutes to 60 minutes.
  • a polymerization terminator such as alcohol or water such as methanol and isopropanol is added. It is preferable to deactivate the unreacted active terminal.
  • the polymerization solvent is separated from the polymerization solution by direct drying or steam stripping, and the conjugated diene rubber obtained by the production method of the present invention is recovered.
  • an extending oil may be mixed into the polymerization solution and the conjugated diene rubber may be recovered as an oil-extended rubber.
  • Examples of the extending oil used when recovering the conjugated diene rubber as an oil-extended rubber include paraffinic, aromatic and naphthenic petroleum softeners, plant softeners, and fatty acids.
  • a petroleum softener it is preferable that the content of polycyclic aromatics extracted by the method of IP346 (the inspection method of THE INSTITUTE PETROLEUM in the UK) is less than 3%.
  • the amount used is, for example, 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 60 parts by weight, and more preferably 20 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conjugated diene rubber.
  • the conjugated diene rubber obtained by the production method of the present invention comprises a conjugated diene polymer chain having an active end, and a modifier having at least three groups selected from an epoxy group and an alkoxy group in one molecule. 5 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight, of a structure in which three or more conjugated diene polymer chains are bonded to each other produced by reacting
  • the content is preferably 10 to 20% by weight, particularly preferably. If the ratio of the structure in which 3 or more conjugated diene polymer chains are bonded is within the above range, the coagulation property and drying property at the time of production will be good, and furthermore, silica will be blended with the conjugated diene rubber.
  • the ratio (weight fraction) of the structure in which three or more conjugated diene polymer chains are bonded to the total amount of the finally obtained conjugated diene rubber is defined as the three branches of the conjugated diene polymer chain. This is expressed as the above coupling rate. This can be measured by gel permeation chromatography (polystyrene conversion).
  • the area ratio of the peak portion having a peak top molecular weight of 2.8 times or more of the peak top molecular weight indicated by the peak with the smallest molecular weight relative to the total elution area is calculated as the conjugated diene weight.
  • the coupling rate is 3 or more branches of the combined chain.
  • the weight average molecular weight of the conjugated diene rubber obtained by the production method of the present invention is preferably 100,000 to 3,000,000, preferably 150,000 to 2,000 as a value measured by gel permeation chromatography in terms of polystyrene. 000,000 is more preferable and 200,000 to 1,500,000 is particularly preferable.
  • the weight average molecular weight of the conjugated diene rubber is within the above range, it becomes easy to add silica to the conjugated diene rubber, the rubber composition has excellent processability, and the resulting tire has excellent low heat buildup. It will be.
  • the molecular weight distribution represented by the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the conjugated diene rubber obtained by the production method of the present invention is 1.1 to 3.0. It is preferably 1.2 to 2.5, more preferably 1.2 to 2.2. When the molecular weight distribution value (Mw / Mn) of the conjugated diene rubber is within the above range, the resulting tire has excellent low heat build-up.
  • the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the conjugated diene rubber obtained by the production method of the present invention is preferably 20 to 100, more preferably 30 to 90, and more preferably 35 to 80. Particularly preferred.
  • the conjugated diene rubber is an oil-extended rubber
  • the Mooney viscosity of the oil-extended rubber is preferably in the above range.
  • the conjugated diene rubber obtained by the production method of the present invention can be suitably used for various applications after adding compounding agents such as a filler and a crosslinking agent.
  • compounding agents such as a filler and a crosslinking agent.
  • silica is blended as a filler
  • a rubber composition suitably used for obtaining a tire excellent in low heat build-up, wet grip properties and strength is provided.
  • the rubber composition of the present invention contains a rubber component containing a conjugated diene rubber obtained by the production method of the present invention and silica, and contains 10 to 200 parts by weight of silica with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
  • the rubber composition of the present invention may contain other rubbers other than the conjugated diene rubber obtained by the production method of the present invention.
  • Other rubbers are not particularly limited.
  • natural rubber polyisoprene rubber, emulsion polymerization styrene-butadiene copolymer rubber, solution polymerization styrene-butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber (high cis-BR, low cis-BR).
  • styrene-isoprene copolymer rubber butadiene-isoprene copolymer rubber
  • styrene-isoprene-butadiene-butadiene acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer rubber, etc., those other than the conjugated diene rubber obtained by the production method of the present invention are mentioned.
  • natural rubber polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, and solution-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber are preferable. These rubbers may be used alone or in combination of two or more.
  • the conjugated diene rubber obtained by the production method of the present invention preferably accounts for 10 to 100% by weight, more preferably 20 to 100% by weight of the rubber component, It is particularly preferred to account for ⁇ 100% by weight.
  • a rubber composition suitably used for obtaining a tire excellent in low heat generation property, wet grip property and strength You can get things.
  • the rubber composition of the present invention contains 10 to 200 parts by weight, preferably 20 to 150 parts by weight, more preferably 30 to 120 parts by weight of silica with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
  • the silica is not particularly limited, and examples thereof include dry method white carbon, wet method white carbon, colloidal silica, and precipitated silica. Among these, wet method white carbon mainly containing hydrous silicic acid is preferable. Alternatively, a carbon-silica dual phase filler in which silica is supported on the carbon black surface may be used. These silicas can be used alone or in combination of two or more.
  • nitrogen adsorption specific surface area of silica used is preferably 50 ⁇ 300m 2 / g, more preferably 80 ⁇ 220m 2 / g, particularly preferably 100 ⁇ 170m 2 / g.
  • the pH of silica is preferably less than pH 7, more preferably pH 5 to 6.9.
  • a silane coupling agent is further added to the rubber composition of the present invention.
  • the silane coupling agent include vinyltriethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, 3-octathio- 1-propyl-triethoxysilane, bis (3- (triethoxysilyl) propyl) disulfide, bis (3- (triethoxysilyl) propyl) tetrasulfide, ⁇ -trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyl tetrasulfide, and ⁇ -Trimethoxysilylpropylbenzothiazyl tetrasulfide and the like.
  • silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silica.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 5 to 200 m 2 / g, more preferably 20 to 150 m 2 / g, particularly preferably 40 to 130 m 2 / g, and dibutyl phthalate (DBP)
  • the adsorption amount is preferably 5 to 200 ml / 100 g, more preferably 50 to 160 ml / 100 g, and particularly preferably 70 to 130 ml / 100 g.
  • the method of adding a filler such as silica and carbon black to the rubber composition is not particularly limited, and a method of adding and kneading the solid rubber (dry kneading method), and a method of adding and solidifying the rubber solution. Or the like (wet kneading method) can be applied.
  • the rubber composition of the present invention preferably further contains a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent is not particularly limited, and examples thereof include sulfur, halogenated sulfur, organic peroxides, quinonedioximes, organic polyvalent amine compounds, and alkylphenol resins having a methylol group. Among these, sulfur is preferably used.
  • the amount of the crosslinking agent is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, and particularly preferably 1 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. When the blending amount of the crosslinking agent is within the above range, the crosslinking is sufficiently performed, and the mechanical properties of the obtained rubber crosslinked product are excellent.
  • crosslinking accelerators include sulfenamide compounds; guanidine compounds; thiourea compounds; thiazole compounds; thiuram compounds; dithiocarbamate compounds; xanthogenic compounds; Can do.
  • crosslinking activator include zinc oxide; higher fatty acids such as stearic acid; and the like.
  • the crosslinking accelerator and the crosslinking activator may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of each of the crosslinking accelerator and the crosslinking activator is preferably 0.05 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, particularly preferably 1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the rubber component. 5 parts by weight.
  • the respective blending amounts of the crosslinking accelerator and the crosslinking activator are within the above ranges, crosslinking is sufficiently performed and the mechanical properties of the resulting rubber crosslinked product are excellent.
  • the rubber composition of the present invention includes an anti-aging agent, an anti-scorch agent, an activator, a process oil, a plasticizer, a lubricant, a filler (excluding silica and carbon black described above), and tackifying.
  • a compounding agent usually used in the field of rubber processing, such as an agent, can be appropriately blended depending on the compounding purpose.
  • each component may be kneaded according to a conventional method.
  • the compounding agent excluding the crosslinking agent and the crosslinking accelerator and the rubber component are kneaded, and then the kneaded product is mixed with the crosslinking agent and the crosslinking accelerator to obtain a desired rubber composition.
  • the kneading temperature of the compounding agent excluding the crosslinking agent and crosslinking accelerator and the rubber component is preferably 80 to 200 ° C., more preferably 100 to 180 ° C., and the kneading time is preferably 30 seconds to 30 minutes. .
  • the kneaded product, the crosslinking agent and the crosslinking accelerator are mixed, for example, after cooling to 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower.
  • the rubber composition of the present invention can be used, for example, as a tire after being crosslinked, or as a resin-reinforced rubber such as impact-resistant polystyrene.
  • the rubber cross-linked product of the present invention is formed by cross-linking the rubber composition of the present invention.
  • the crosslinking and molding method in the case of constituting a rubber product (rubber crosslinked product) such as a tire using the rubber composition of the present invention is not particularly limited, and may be selected according to the shape, size, etc. of the crosslinked product. Good.
  • the mold may be filled with a rubber composition containing a crosslinking agent and heated to be crosslinked at the same time as the molding.
  • the rubber composition containing the crosslinking agent may be preliminarily molded and then heated to be crosslinked. May be.
  • the temperature during molding is preferably 20 to 140 ° C, more preferably 40 to 130 ° C.
  • the crosslinking temperature is preferably 120 to 200 ° C., more preferably 140 to 180 ° C., and the crosslinking time is, for example, 1 to 120 minutes.
  • a monomer mixture containing isoprene and an aromatic vinyl monomer is polymerized with a polymerization initiator in an inert solvent, and isoprene monomer units of 80 to 95% by weight and A step of forming a polymer block (A) having an active end containing 5 to 20% by weight of an aromatic vinyl monomer unit, the polymer block (A) having an active end and 1,3-butadiene, or 1 , 3-butadiene and a monomer mixture containing an aromatic vinyl monomer, and the polymerization reaction is continued to obtain 50 to 100% by weight of 1,3-butadiene monomer units and an aromatic vinyl monomer.
  • the polymer block (A) preferably has a weight average molecular weight of 500 to 15,000.
  • the modifying agent is preferably a polyorganosiloxane represented by the following general formula (I).
  • R 1 to R 8 are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and these may be the same or different from each other.
  • X 1 and X 4 are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and a group having 4 to 12 carbon atoms containing an epoxy group
  • X 2 is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or 4 carbon atoms containing an epoxy group, which may be the same or different from each other.
  • a plurality of X 2 may be the same or different from each other, X 3 is a group containing 2 to 20 alkylene glycol repeating units, and there are a plurality of X 3 Sometimes they are the same as each other but different Good .m is an integer of 3 ⁇ 200, n is an integer of 0 to 200, k is an integer of 0 to 200.) Furthermore, according to the present invention, a conjugated diene rubber obtained by the above production method is provided.
  • the rubber composition of the present invention preferably further contains a crosslinking agent.
  • Weight average molecular weight, molecular weight distribution, and coupling rate The weight average molecular weight, molecular weight distribution, and coupling rate were obtained on the basis of the chart obtained by gel permeation chromatography based on a molecular weight in terms of polystyrene.
  • the specific measurement conditions for gel permeation chromatography are as follows.
  • Measuring instrument HLC-8020 (manufactured by Tosoh Corporation) Column: Two GMH-HR-H (manufactured by Tosoh Corporation) connected in series Detector: Differential refractometer RI-8020 (manufactured by Tosoh Corporation) Eluent: Tetrahydrofuran Column temperature: 40 ° C
  • the area ratio of the peak portion having a peak top molecular weight of 2.8 times or more of the peak top molecular weight indicated by the smallest peak of the molecular weight with respect to the total elution area is defined as 3 of the conjugated diene polymer chain. It is shown as a coupling ratio above branching.
  • Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C)
  • the Mooney viscosity was measured using a Mooney viscometer (manufactured by Shimadzu Corporation) in accordance with JIS K6300.
  • Tensile strength was measured according to JIS K6251 using a dumbbell-shaped No. 3 test piece to measure the breaking strength. About this characteristic, the comparative example 3 mentioned later was made into the reference
  • Example 1 Preparation of Conjugated Diene Rubber I
  • a polymer block (A) having an active end.
  • the weight average molecular weight, molecular weight distribution, aromatic vinyl monomer unit content, isoprene monomer unit content, and vinyl bond content were measured.
  • polyorganosiloxane A represented by the following formula (IV) was added in the form of a 20 weight percent xylene solution so as to have an epoxy group content of 1.42 mmol (corresponding to 0.33 moles of n-butyllithium used) and allowed to react for 30 minutes. . Thereafter, as a polymerization terminator, an amount of methanol corresponding to twice the mole of n-butyllithium used was added to obtain a solution containing the conjugated diene rubber I.
  • the rubber was measured for weight average molecular weight, molecular weight distribution, coupling rate, aromatic vinyl monomer unit content, vinyl bond content, and Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.). These measurement results are shown in Table 1.
  • Example 2 Preparation of conjugated diene rubber II
  • a polymer block (A) having an active end.
  • the weight average molecular weight, molecular weight distribution, aromatic vinyl monomer unit content, isoprene monomer unit content, and vinyl bond content were measured.
  • Example 4 Preparation of conjugated diene rubber IV
  • a polymer block (A) having an active end.
  • the weight average molecular weight, molecular weight distribution, aromatic vinyl monomer unit content, isoprene monomer unit content, and vinyl bond content were measured.
  • Example 5 Evaluation of crosslinked rubber obtained from rubber composition containing conjugated diene rubber I] Using a Banbury mixer with a volume of 250 ml, 70 parts of the conjugated diene rubber I obtained in Example 1 and 30 parts of butadiene rubber (trade name “Nipol BR1220”, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) were masticated.
  • silica (trade name “Zeosil 1165MP”, manufactured by Rhodia, nitrogen adsorption specific surface area (BET method): 163 m 2 / g), 50 parts, silane coupling agent (bis (3- (triethoxysilyl) propyl) tetrasulfide , Trade name “Si69”, manufactured by Degussa) 6.0 parts, and process oil (trade name "Fukkor Eramik 30", manufactured by Nippon Oil Corporation) 25 parts, and 110 ° C as the starting temperature 1.5 Kneaded for a minute.
  • silane coupling agent bis (3- (triethoxysilyl) propyl
  • Si69 manufactured by Degussa
  • process oil (trade name "Fukkor Eramik 30", manufactured by Nippon Oil Corporation) 25 parts, and 110 ° C as the starting temperature 1.5 Kneaded for a minute.
  • the rubber composition was cooled to room temperature, kneaded again in a Banbury mixer for 3 minutes, and then the rubber composition was discharged from the Banbury mixer. Then, using an open roll at 50 ° C., the obtained rubber composition, 1.5 parts of sulfur and a crosslinking accelerator (Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenamide (trade name “Noxeller NS”, After kneading 1.7 parts of Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) and 2.0 parts of diphenylguanidine (trade name “Noxeller D”, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.), sheet rubber The composition was removed.
  • a crosslinking accelerator Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenamide
  • diphenylguanidine trade name “Noxeller D”, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  • This rubber composition was press-crosslinked at 160 ° C. for 20 minutes to prepare each test piece, and each test piece was evaluated for tensile strength, wet grip property, and low heat build-up. Table 2 shows the results.
  • Example 6 Evaluation of rubber crosslinked product obtained from rubber composition containing conjugated diene rubber II, III or IV
  • conjugated diene rubber II obtained in Example 2
  • conjugated diene rubber III obtained in Example 3
  • conjugate obtained in Example 4 A rubber composition was obtained in the same manner as in Example 5 except that the same amount of diene rubber IV (Example 8) was used, and each test piece was evaluated. Table 2 shows the results.
  • the rubber compositions (Examples 5 to 8) of the present invention containing the conjugated diene rubbers of Examples 1 to 4 corresponding to the conjugated diene rubber of the present invention are the conjugated diene rubbers of Comparative Example 1, or A rubber composition containing the conjugated diene rubber of Comparative Example 2 containing a polymer block (d) in which the content of aromatic vinyl monomer units exceeds 20% by weight instead of the polymer block (A) Compared with (Comparative Examples 3 to 4), the cross-linked product (corresponding to a tire) had the same or better performance than the tensile strength and wet grip, and was excellent overall.
  • the present invention can be used in any industrial field that uses rubber, resin, and the like, and is particularly suitable for rubber products such as tires.

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Abstract

　低発熱性、ウェットグリップ性および強度に優れたタイヤを与えるために好適に用いられる共役ジエン系ゴムを提供するため、不活性溶媒中、重合開始剤を用いて、イソプレン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を特定量含む活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を形成させ、次いで、１，３－ブタジエン単量体単位、および必要に応じて芳香族ビニル単量体単位を特定量含む活性末端を有する重合体ブロック（Ｂ）を形成させることにより、上記重合体ブロック（Ａ）および上記重合体ブロック（Ｂ）を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得、続いて、上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、特定量の所定の変性剤を反応させる、共役ジエン系ゴムの製造方法を提供する。

Description

共役ジエン系ゴムの製造方法
　本発明は、共役ジエン系ゴムの製造方法に関し、より詳しくは、低発熱性、ウェットグリップ性、および強度に優れたタイヤを与えるために好適に用いられる共役ジエン系ゴムの製造方法に関する。
　近年、環境問題および資源の問題から、自動車用のタイヤには低燃費性が強く求められており、さらに安全性の面からは優れたウェットグリップ性、および強度が求められている。充填剤としてシリカを配合したゴム組成物を用いて得られるタイヤは、従来使用されているカーボンブラックを配合したゴム組成物を用いて得られるタイヤに比べて、低発熱性が向上しているため、より低燃費なタイヤとすることができる。
　このような低燃費なタイヤを与えるために用いられる共役ジエン系ゴムとして、特許文献１には、共役ジエン系重合体鎖の一端にイソプレンブロックを有し、他端に活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、特定のハロゲン化スズ化合物を反応させて得られる共役ジエン系ゴムが開示されている。また、特許文献２には、共役ジエン系重合体鎖の一端にイソプレンブロックを有し、他端に活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、特定の変性剤を反応させることにより生じる３以上の共役ジエン系重合体鎖が結合してなる構造体を所定量以上含有する共役ジエン系ゴムが開示されている。
日本国公開特許公報「特表２００３－５３１２５７号」 国際公開第２０１１／１０５３６２号
　しかしながら、近年の自動車用タイヤに対する要求性能の高まりを鑑みると、今後新しく開発されるタイヤには、これらの特許文献に具体的に記載された共役ジエン系ゴムを用いて得られるタイヤに比べ、より一層の低発熱性、ウェットグリップ性、および強度を併せ持つタイヤを製造できる共役ジエン系ゴムの使用が望まれている。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、低発熱性、ウェットグリップ性、および強度に優れたタイヤを与えるために好適に用いられる共役ジエン系ゴムの製造方法を提供することである。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、不活性溶媒中、重合開始剤を用いて、イソプレン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を特定量含む活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を形成させ、次いで、１，３－ブタジエン単量体単位および必要に応じて芳香族ビニル単量体単位を特定量含む活性末端を有する重合体ブロック（Ｂ）を形成させることにより、上記重合体ブロック（Ａ）および上記重合体ブロック（Ｂ）を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得、続いて、上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、特定量の所定の変性剤を反応させることにより共役ジエン系ゴムを得る、共役ジエン系ゴムの製造方法により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、不活性溶媒中で、イソプレンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物を、重合開始剤により重合し、イソプレン単量体単位８０～９５重量％および芳香族ビニル単量体単位５～２０重量％を含む活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を形成させる工程、上記活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）と、１，３－ブタジエン、または１，３－ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物と、を混合して重合反応を継続させ、１，３－ブタジエン単量体単位５０～１００重量％および芳香族ビニル単量体単位０～５０重量％を含む活性末端を有する重合体ブロック（Ｂ）を、上記重合体ブロック（Ａ）と一続きにして形成させることにより、上記重合体ブロック（Ａ）および上記重合体ブロック（Ｂ）を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程、および、上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の上記活性末端に、エポキシ基およびアルコキシ基から選ばれる少なくともいずれかの基を１分子中に３以上有する変性剤を、重合に使用した上記重合開始剤に対する上記変性剤中のエポキシ基およびアルコキシ基の合計モル比が０．１～１となる範囲で反応させる工程、を含むことを特徴とする共役ジエン系ゴムの製造方法が提供される。
　本発明によれば、低発熱性、ウェットグリップ性、および強度に優れたタイヤを与えるために好適に用いられる共役ジエン系ゴムの製造方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、上記製造方法により得られる共役ジエン系ゴム、上記共役ジエン系ゴムを含むゴム組成物、上記ゴム組成物を架橋して形成されているゴム架橋物、および上記ゴム架橋物を用いて形成されているタイヤを提供することもできる。
　本発明の共役ジエン系ゴムの製造方法は、不活性溶媒中で、イソプレンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物を、重合開始剤により重合し、イソプレン単量体単位８０～９５重量％および芳香族ビニル単量体単位５～２０重量％を含む活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を形成させる工程、上記活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）と、１，３－ブタジエン、または１，３－ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物と、を混合して重合反応を継続させ、１，３－ブタジエン単量体単位５０～１００重量％および芳香族ビニル単量体単位０～５０重量％を含む活性末端を有する重合体ブロック（Ｂ）を、上記重合体ブロック（Ａ）と一続きにして形成させることにより、上記重合体ブロック（Ａ）および上記重合体ブロック（Ｂ）を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程、および、上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の上記活性末端に、エポキシ基およびアルコキシ基から選ばれる少なくともいずれかの基を１分子中に３以上有する変性剤を、重合に使用した上記重合開始剤に対する上記変性剤中のエポキシ基およびアルコキシ基の合計モル比が０．１～１となる範囲で反応させる工程、を含むことを特徴とする。
　＜活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖＞
　本発明の共役ジエン系ゴムの製造方法では、まず、不活性溶媒中で、イソプレンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物を、重合開始剤により重合し、イソプレン単量体単位８０～９５重量％および芳香族ビニル単量体単位５～２０重量％を含む活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を形成させる工程を実施し、次いで、上記活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）と、１，３－ブタジエン、または１，３－ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物と、を混合して重合反応を継続させ、１，３－ブタジエン単量体単位５０～１００重量％および芳香族ビニル単量体単位０～５０重量％を含む活性末端を有する重合体ブロック（Ｂ）を、上記重合体ブロック（Ａ）と一続きにして形成させることにより、上記重合体ブロック（Ａ）および上記重合体ブロック（Ｂ）を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程を実施することを特徴とする。
　［重合体ブロック（Ａ）］
　本発明で用いる共役ジエン系重合体鎖中の重合体ブロック（Ａ）は、重合体ブロック（Ａ）中、イソプレン単量体単位８０～９５重量％および芳香族ビニル単量体単位５～２０重量％を含んでいれば特に限定されず、イソプレン単量体単位８５～９５重量％および芳香族ビニル単量体単位５～１５重量％を含んでいることが好ましく、イソプレン単量体単位８９～９５重量％および芳香族ビニル単量体単位５～１１重量％を含んでいることがより好ましい。イソプレン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との含有割合が上記範囲内にあると、共役ジエン系ゴムにシリカを配合した場合に、共役ジエン系ゴムとシリカとの親和性が良好となり、そのゴム組成物を用いて得られるタイヤは、低発熱性、ウェットグリップ性、および強度に優れる。
　重合体ブロック（Ａ）に含まれる芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いられる単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン、およびジメチルアミノエチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　重合体ブロック（Ａ）は、イソプレン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位のみからなることが好ましいが、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、所望により、イソプレン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位以外に、さらに、その他の単量体単位を含んでいてもよい。その他の単量体単位を構成するために用いられるその他の単量体としては、１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、および１，３－ヘキサジエンなどのイソプレン以外の共役ジエン単量体；アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルなどのα，β－不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、および無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸または酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、およびアクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；１，５－ヘキサジエン、１，６－ヘプタジエン、１，７－オクタジエン、ジシクロペンタジエン、および５－エチリデン－２－ノルボルネンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらの中でも、１，３－ブタジエンが好ましい。これらのその他の単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合体ブロック（Ａ）中、その他の単量体単位の含有割合は、１５重量％以下であり、１０重量％以下であることが好ましく、６重量％以下であることがより好ましい。
　本発明で用いる共役ジエン系重合体鎖中の重合体ブロック（Ａ）は、不活性溶媒中、イソプレン、芳香族ビニル単量体、および必要に応じて加えられるその他の単量体、を含む単量体混合物を、重合開始剤により重合することにより形成される。形成された重合体ブロック（Ａ）は、活性末端を有する。
　重合体ブロック（Ａ）を形成するために、イソプレンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物の重合に用いられる不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用されるものであって、重合反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。その具体例としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、および２－ブテンなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、およびシクロヘキセンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、およびキシレンなどの芳香族炭化水素；などが挙げられる。不活性溶媒の使用量は、単量体濃度が、例えば、１～８０重量％であり、好ましくは１０～５０重量％である。
　重合体ブロック（Ａ）を形成するために用いられる重合開始剤としては、イソプレンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物を重合させて、活性末端を有する重合体鎖を与えることができるものであれば、特に限定されない。その具体例としては、例えば、有機アルカリ金属化合物および有機アルカリ土類金属化合物、ならびにランタン系列金属化合物などを主触媒とする重合開始剤が好ましく使用される。有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、およびスチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン、および１，３，５－トリス（リチオメチル）ベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物；などが挙げられる。また、有機アルカリ土類金属化合物としては、例えば、ジ－ｎ－ブチルマグネシウム、ジ－ｎ－ヘキシルマグネシウム、ジエトキシカルシウム、ジステアリン酸カルシウム、ジ－ｔ－ブトキシストロンチウム、ジエトキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジエチルメルカプトバリウム、ジ－ｔ－ブトキシバリウム、ジフェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ジステアリン酸バリウム、およびジケチルバリウムなどが挙げられる。ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤としては、例えば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウムおよびガドリニウムなどのランタン系列金属と、カルボン酸、およびリン含有有機酸などとからなるランタン系列金属の塩を主触媒とし、これと、アルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物、および有機アルミニウムハライド化合物などの助触媒とからなる重合開始剤などが挙げられる。これらの重合開始剤の中でも、有機モノリチウム化合物を用いることが好ましく、ｎ－ブチルリチウムを用いることがより好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、およびヘプタメチレンイミンなどの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　重合開始剤の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、単量体混合物１００ｇ当り、好ましくは４～２５０ｍｍｏｌ、より好ましくは６～２００ｍｍｏｌ、特に好ましくは１０～７０ｍｍｏｌの範囲である。
　単量体混合物を重合するに際し、重合温度は、例えば、－８０～＋１５０℃、好ましくは０～１００℃、より好ましくは２０～９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式など、いずれの様式をも採用できる。また、結合様式としては、例えば、ブロック状、テーパー状、およびランダム状などの種々の結合様式とすることができる。
　重合体ブロック（Ａ）におけるイソプレン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するために、重合に際し、不活性溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。極性化合物としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、および２，２－ジ（テトラヒドロフリル）プロパンなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物；などが挙げられる。これらの中でも、エーテル化合物、および第三級アミンが好ましく、その中でも、重合開始剤の金属とキレート構造を形成し得るものがより好ましく、２，２－ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、およびテトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１ｍｏｌに対して、０．０１～３０ｍｏｌが好ましく、０．０５～１０ｍｏｌがより好ましい。極性化合物の使用量が上記範囲内にあると、イソプレン単量体単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。上記範囲内で極性化合物の使用量を増加させることで、イソプレン単量体単位中のビニル結合含有量を増加させることができる。
　重合体ブロック（Ａ）におけるイソプレン単量体単位中のビニル結合含有量は、５～９０重量％が好ましく、５～８０重量％がより好ましい。イソプレン単量体単位中のビニル結合含有量が上記範囲内にあると、得られるタイヤの低発熱性およびウェットグリップ性が優れたものとなる。なお、本明細書中において、イソプレン単量体単位中のビニル結合含有量とは、イソプレン単量体単位中の、１，２－構造を有するイソプレン単量体単位および３，４－構造を有するイソプレン単量体単位の合計量の割合を指すものとする。
　重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによって測定されるポリスチレン換算の値として、５００～１５，０００であることが好ましく、１，０００～１２，０００であることがより好ましく、１，５００～１０，０００であることが特に好ましい。重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量が上記範囲内にあると、得られるタイヤは、低発熱性、ウェットグリップ性、および強度に優れる。
　重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、１．０～１．５であることが好ましく、１．０～１．３であることがより好ましい。重合体ブロック（Ａ）の分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、共役ジエン系ゴムの製造がより容易となる。
　［重合体ブロック（Ｂ）］
　本発明で用いる共役ジエン系重合体鎖中の重合体ブロック（Ｂ）は、重合体ブロック（Ｂ）中、１，３－ブタジエン単量体単位５０～１００重量％および芳香族ビニル単量体単位０～５０重量％を含んでいれば特に限定されず、１，３－ブタジエン単量体単位５５～９５重量％および芳香族ビニル単量体単位５～４５重量％を含んでいることが好ましく、１，３－ブタジエン単量体単位５５～９０重量％および芳香族ビニル単量体単位１０～４５重量％を含んでいることがより好ましい。１，３－ブタジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との含有割合が上記範囲内にあると、共役ジエン系ゴムの製造がより容易となる。
　重合体ブロック（Ｂ）に含まれる芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いられる単量体としては、上述した重合体ブロック（Ａ）で例示された芳香族ビニル単量体を同様に用いることができ、スチレンが好ましい。
　重合体ブロック（Ｂ）においては、１，３－ブタジエン単量体単位のみ、または１，３－ブタジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位のみからなることが好ましいが、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、所望により、１，３－ブタジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位以外に、さらに、その他の単量体単位を含んでいてもよい。その他の単量体単位を構成するために用いられるその他の単量体としては、１，３－ブタジエンを除き、上述した重合体ブロック（Ａ）で例示された化合物を同様に用いることができる。また、重合体ブロック（Ｂ）においては、その他の単量体としてイソプレンを用いることもできる。重合体ブロック（Ｂ）中、その他の単量体単位の含有割合は、５０重量％以下であり、４０重量％以下であることが好ましく、３５重量％以下であることがより好ましい。
　本発明で用いる共役ジエン系重合体鎖中の重合体ブロック（Ｂ）は、活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）と、１，３－ブタジエン、または１，３－ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物と、を混合して重合反応を継続させることにより、重合体ブロック（Ａ）と一続きに形成される。形成された重合体ブロック（Ｂ）は、活性末端を有する。
　重合体ブロック（Ｂ）を形成するために用いられる不活性溶媒は、上述した重合体ブロック（Ａ）の調製に用いられる不活性溶媒と同様である。
　重合体ブロック（Ｂ）を形成させる際の活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、１，３－ブタジエン、または１，３－ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物１００ｇ当り、例えば、０．１～５ｍｍｏｌ、好ましくは０．１５～２ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２～１．５ｍｍｏｌの範囲である。
　重合体ブロック（Ａ）と１，３－ブタジエン、または１，３－ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物との混合方法は、特に限定されず、１，３－ブタジエン、または１，３－ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物の溶液中に活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を加えてもよいし、活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）の溶液中に１，３－ブタジエン、または１，３－ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物を加えてもよい。重合の制御の観点より、１，３－ブタジエン、または１，３－ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物の溶液中に活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を加えることが好ましい。
　１，３－ブタジエン、または１，３－ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物を重合するに際し、重合温度は、例えば、－８０～＋１５０℃、好ましくは０～１００℃、より好ましくは２０～９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式など、いずれの様式をも採用できる。重合体ブロック（Ｂ）を共重合体鎖とする場合には、結合のランダム性を制御しやすい点で、回分式が好ましい。
　重合体ブロック（Ｂ）を共重合体鎖とする場合の各単量体の結合様式は、例えば、ブロック状、テーパー状、およびランダム状などの種々の結合様式とすることができる。これらの中でも、ランダム状が好ましい。ランダム状にすることにより、得られるタイヤは低発熱性に優れる。１，３－ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体の結合様式をランダム状にする場合、重合系内において、１，３－ブタジエンと芳香族ビニル単量体との合計量に対する芳香族ビニル単量体の比率が高くなりすぎないように、１，３－ブタジエンまたは１，３－ブタジエンと芳香族ビニル単量体とを、連続的または断続的に重合系内に供給して重合することが好ましい。
　重合体ブロック（Ｂ）における１，３－ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するためには、重合体ブロック（Ａ）におけるイソプレン単量体単位中のビニル結合含有量の調節時と同様、重合に際し、不活性溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。ただし、重合体ブロック（Ａ）の調製時に、不活性溶媒に、重合体ブロック（Ｂ）における１，３－ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するのに十分な量の極性化合物を添加している場合は、新たに極性化合物を添加しなくてもよい。ビニル結合含有量を調節するために用いられる極性化合物についての具体例は、上述の重合体ブロック（Ａ）の調製に用いられる極性化合物と同様である。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０１～１００ｍｏｌ、より好ましくは０．１～３０ｍｏｌの範囲で調節すればよい。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、１，３－ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ、重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。
　重合体ブロック（Ｂ）における１，３－ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量は、好ましくは１０～９０重量％、より好ましくは２０～８０重量％、特に好ましくは２５～７０重量％である。重合体ブロック（Ｂ）における１，３－ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量が上記範囲内にあると、得られるタイヤは低発熱性に優れる。
　このようにして、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得ることができる。本発明で用いる活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖は、生産性の観点より、重合体ブロック（Ａ）－重合体ブロック（Ｂ）で構成され、重合体ブロック（Ｂ）の末端が活性末端であることが好ましいが、重合体ブロック（Ａ）を複数有していてもよいし、その他の重合体ブロックを有していてもよい。例えば、重合体ブロック（Ａ）－重合体ブロック（Ｂ）－重合体ブロック（Ａ）、および重合体ブロック（Ａ）－重合体ブロック（Ｂ）－イソプレンのみからなるブロックなどの、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖が挙げられる。共役ジエン系重合体鎖の活性末端側にイソプレンのみからなるブロックを形成させる場合、イソプレンの使用量は、初めの重合反応に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対して、１０～１００ｍｏｌであることが好ましく、１５～７０ｍｏｌであることがより好ましく、２０～３５ｍｏｌであることが特に好ましい。
　本発明で用いる活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との重量比（重合体ブロック（Ａ），（Ｂ）が複数ある場合は、それぞれの合計重量を基準とする）は、（重合体ブロック（Ａ）の重量）／（重合体ブロック（Ｂ）の重量）として、０．００１～０．１であることが好ましく、０．００３～０．０７であることがより好ましく、０．００５～０．０５であることが特に好ましい。重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との重量比が上記範囲内にあると、得られるタイヤは、強度と低発熱性とのバランスが良好となる。
　本発明で用いる活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによって測定されるポリスチレン換算の値として、１００，０００～１，０００，０００が好ましく、１５０，０００～７００，０００がより好ましく、１５０，０００～５００，０００が特に好ましい。活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内にあるとき、得られるタイヤは、強度と低発熱性とのバランスが良好となる。 
　活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、１．０～３．０であることが好ましく、１．０～２．５であることがより好ましく、１．０～２．２であることが特に好ましい。活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、共役ジエン系ゴムの製造が容易となる。
　活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖におけるイソプレン単量体単位および１，３－ブタジエン単量体単位の合計単量体単位と、芳香族ビニル単量体単位との含有割合は、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖中、イソプレン単量体単位および１，３－ブタジエン単量体単位の合計単量体単位５０～９９．９９５重量％、および芳香族ビニル単量体単位０．００５～５０重量％を含んでいることが好ましく、イソプレン単量体単位および１，３－ブタジエン単量体単位の合計単量体単位５５～９５重量％、および芳香族ビニル単量体単位５～４５重量％を含んでいることがより好ましく、イソプレン単量体単位および１，３－ブタジエン単量体単位の合計単量体単位５５～９０重量％、および芳香族ビニル単量体単位１０～４５重量％を含んでいることが特に好ましい。また、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖におけるイソプレン単量体単位中および１，３－ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量は、上述した重合体ブロック（Ｂ）における１，３－ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量と同様である。
　＜共役ジエン系ゴム＞
　本発明の共役ジエン系ゴムの製造方法では、次に、上述した活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、エポキシ基およびアルコキシ基から選ばれる少なくともいずれかの基を１分子中に３以上有する変性剤を、重合に使用した重合開始剤に対する変性剤中のエポキシ基およびアルコキシ基の合計モル比が０．１～１となる範囲で反応させる工程を実施することにより、共役ジエン系ゴムを得ることを特徴とする。
　［変性剤］
　本明細書において「変性剤」とは、分子中に、共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有するものであり、本発明において、この官能基は、エポキシ基およびアルコキシ基から選ばれる少なくともいずれかの基である。本発明において、この官能基の数は、１分子中に３以上である。エポキシ基およびアルコキシ基から選ばれる少なくともいずれかの基を１分子中に３以上有する変性剤を用いることにより、共役ジエン系重合体鎖を高効率に変性させることができるため、本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムは、シリカとの親和性が高まる。その結果、得られるタイヤは、低発熱性に優れる。なお、本明細書において「エポキシ基およびアルコキシ基から選ばれる少なくともいずれかの基を１分子中に３以上有する」とは、一分子中にエポキシ基を３以上有する場合、一分子中にアルコキシ基を３以上有する場合、一分子中に１のエポキシ基および２以上のアルコキシ基を有する場合、一分子中に２のエポキシ基および１以上のアルコキシ基を有する場合、ならびに一分子中に３以上のエポキシ基および１以上のアルコキシ基を有する場合を含むことを意図している。
　本発明で用いられる変性剤としては、エポキシ基およびアルコキシ基から選ばれる少なくともいずれかの基を１分子中に３以上有するものであれば特に限定されないが、例えば、下記一般式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロキサン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）エタンなどのアルコキシシラン；などを挙げることができる。これらの中でも、下記一般式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロキサンが好ましい。下記一般式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロキサンを用いることにより、得られるタイヤは、低発熱性、ウェットグリップ性、および強度により優れる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ８は、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ１およびＸ４は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～５のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数４～１２の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ２は、炭素数１～５のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４～１２の基であり、複数あるＸ２は互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ３は、２～２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ３が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。ｍは３～２００の整数、ｎは０～２００の整数、ｋは０～２００の整数である。）
　一般式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロキサンにおいて、一般式（Ｉ）のＲ１～Ｒ８、Ｘ１およびＸ４を構成し得る炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基およびシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数６～１２のアリール基としては、例えば、フェニル基およびメチルフェニル基などが挙げられる。これらの中でも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の容易性の観点から、メチル基およびエチル基が好ましい。
　一般式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４を構成し得る炭素数１～５のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基およびブトキシ基などが挙げられる。これらの中でも、共役ジエン系重合体鎖の活性末端との反応性の観点から、メトキシ基およびエトキシ基が好ましい。
　また、一般式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ４を構成し得るエポキシ基を含有する炭素数４～１２の基としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される基が挙げられる。
　－Ｚ１－Ｚ２－Ｅ　・・（ＩＩ）
　一般式（ＩＩ）中、Ｚ１は、炭素数１～１０のアルキレン基、またはアルキルアリーレン基であり、Ｚ２はメチレン基、硫黄原子、または酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２～１０の炭化水素基である。
　一般式（ＩＩ）で表される基において、Ｚ２が酸素原子であるものが好ましく、Ｚ２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚ１が炭素数１～３のアルキレン基であり、Ｚ２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものが特に好ましい。
　一般式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１およびＸ４としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４～１２の基、または、炭素数１～６のアルキル基が好ましい。また、Ｘ２としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４～１２の基が好ましい。さらに、Ｘ１およびＸ４が炭素数１～６のアルキル基であり、Ｘ２がエポキシ基を含有する炭素数４～１２の基であることがより好ましい。
　一般式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ３、すなわち２～２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　一般式（ＩＩＩ）中、ｔは２～２０の整数であり、Ｐは炭素数２～１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｑは炭素数１～１０のアルコキシ基またはアリールオキシ基である。これらの中でも、ｔが２～８の整数であり、Ｐが炭素数３のアルキレン基であり、Ｒが水素原子であり、かつ、Ｑがメトキシ基であるものが好ましい。
　一般式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍは３～２００、好ましくは２０～１５０、より好ましくは３０～１２０の整数である。ｍが３以上であると、本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムは、シリカとの親和性が高まる。その結果、得られるタイヤは、低発熱性に優れる。また、ｍが２００以下であると、ポリオルガノシロキサン自体の製造がより容易になると共に、その粘度が高くなりすぎず、取り扱いもより容易となる。 
　また、一般式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｎは０～２００の整数、好ましくは０～１５０の整数、より好ましくは０～１２０の整数である。ｋは０～２００の整数、好ましくは０～１５０の整数、より好ましくは０～１３０の整数である。ｍ、ｎおよびｋの合計数は、３～４００であることが好ましく、２０～３００であることがより好ましく、３０～２５０であることが特に好ましい。ｍ、ｎおよびｋの合計数が上記範囲内にあると、ポリオルガノシロキサン自体の製造が容易になると共に、その粘度が高くなりすぎず、取り扱いも容易となる。
　なお、一般式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロキサンにおいて、ポリオルガノシロキサン中のエポキシ基が共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する場合、ポリオルガノシロキサン中の少なくとも一部のエポキシ基が開環することにより、エポキシ基が開環した部分の炭素原子と共役ジエン系重合体鎖の活性末端との結合が形成されると考えられる。また、ポリオルガノシロキサン中のアルコキシ基が共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する場合、ポリオルガノシロキサン中の少なくとも一部のアルコキシ基が脱離することにより、脱離したアルコキシ基が結合していたポリオルガノシロキサンにおけるケイ素原子と共役ジエン系重合体鎖の活性末端との結合が形成されると考えられる。
　変性剤の使用量は、重合に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対する変性剤中のエポキシ基およびアルコキシ基の合計ｍｏｌ数の比が０．１～１の範囲となる量であり、０．２～０．９の範囲となる量であることが好ましく、０．３～０．８の範囲となる量であることがより好ましい。変性剤の使用量が上記範囲内にあると、得られるタイヤは、低発熱性、ウェットグリップ性、および強度に優れる。変性剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の共役ジエン系ゴムの製造方法では、上述した変性剤にて、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を変性する他に、重合停止剤、上述した変性剤以外の重合末端変性剤、およびカップリング剤などを重合系内に添加することにより、一部の共役ジエン系重合体鎖の活性末端を、本発明の効果を阻害しない範囲で、不活性化してもよい。すなわち、本発明の共役ジエン系ゴムは、一部の共役ジエン系重合体鎖の活性末端が、本発明の効果を阻害しない範囲で、重合停止剤、上述した変性剤以外の重合末端変性剤、およびカップリング剤などにより不活性化されていてもよい。
　このときに用いられる重合末端変性剤およびカップリング剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－フェニル－２－ピロリドン、およびＮ－メチル－ε－カプロラクタムなどのＮ－置換環状アミド類；１，３－ジメチルエチレン尿素、および１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノンなどのＮ－置換環状尿素類；４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、および４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのＮ－置換アミノケトン類；ジフェニルメタンジイソシアネート、および２，４－トリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ－ジ置換アミノアルキルメタクリルアミド類；４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンズアルデヒドなどのＮ－置換アミノアルデヒド類；ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのＮ－置換カルボジイミド類；Ｎ－エチルエチリデンイミン、Ｎ－メチルベンジリデンイミンなどのシッフ塩基類；４－ビニルピリジンなどのピリジル基含有ビニル化合物；四塩化錫；四塩化ケイ素、ヘキサクロロジシラン、ビス（トリクロロシリル）メタン、１，２－ビス（トリクロロシリル）エタン、１，３－ビス（トリクロロシリル）プロパン、１，４－ビス（トリクロロシリル）ブタン、１，５－ビス（トリクロロシリル）ペンタン、および１，６－ビス（トリクロロシリル）ヘキサンなどのハロゲン化ケイ素化合物；などが挙げられる。１分子中に５以上のケイ素－ハロゲン原子結合を有するハロゲン化ケイ素化合物をカップリング剤として併用して得られる高分岐共役ジエン系ゴムを用いて得られるタイヤは、操縦安定性が優れる。これらの重合末端変性剤およびカップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、上述した変性剤およびカップリング剤などを反応させる際、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、変性剤などを添加することが好ましく、反応を良好に制御する観点から、変性剤などを不活性溶媒に溶解して重合系内に添加することがより好ましい。その溶液濃度は、１～５０重量％の範囲とすることが好ましい。
　変性剤などを添加する時期は、特に限定されないが、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における重合反応が完結しておらず、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が単量体をも含有している状態、より具体的には、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が、好ましくは１００ｐｐｍ以上、より好ましくは３００～５０，０００ｐｐｍの単量体を含有している状態で、この溶液に変性剤などを添加することが望ましい。変性剤などの添加をこのように行なうことにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と重合系中に含まれる不純物との副反応を抑制して、反応を良好に制御することが可能となる。
　共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、上述した変性剤などを反応させるときの条件としては、温度が、例えば、０～１００℃、好ましくは３０～９０℃の範囲であり、それぞれの反応時間が、例えば、１分～１２０分、好ましくは２分～６０分の範囲である。
　共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、上述した変性剤、および所望により添加するカップリング剤などを反応させた後は、メタノールおよびイソプロパノールなどのアルコールまたは水などの、重合停止剤を添加して未反応の活性末端を失活させることが好ましい。
　共役ジエン系重合体鎖の活性末端を失活させた後、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤、クラム化剤、およびスケール防止剤などを重合溶液に添加し、その後、直接乾燥またはスチームストリッピングなどにより重合溶液から重合溶媒を分離して、本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムを回収する。なお、重合溶液から重合溶媒を分離する前に、重合溶液に伸展油を混合し、共役ジエン系ゴムを油展ゴムとして回収してもよい。
　共役ジエン系ゴムを油展ゴムとして回収する場合に用いる伸展油としては、例えば、パラフィン系、芳香族系およびナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、ならびに脂肪酸などが挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥ　ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ　ＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により抽出される多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。伸展油を使用する場合、その使用量は、共役ジエン系ゴム１００重量部に対して、例えば、５～１００重量部、好ましくは１０～６０重量部、より好ましくは２０～５０重量部である。
　本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムは、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と、エポキシ基およびアルコキシ基から選ばれる少なくともいずれかの基を１分子中に３以上有する変性剤とを反応させることにより生じる、３以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している構造体を、５～４０重量％含有していることが好ましく、５～３０重量％含有していることがより好ましく、１０～２０重量％含有していることが特に好ましい。３以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している構造体の割合が上記範囲内にあると、製造時における凝固性、および乾燥性が良好となり、さらには、共役ジエン系ゴムにシリカを配合したときに、より加工性に優れるゴム組成物、および低発熱性に優れたタイヤを与えることができる。なお、最終的に得られた共役ジエン系ゴムの全量に対する、３以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している構造体の割合（重量分率）を、共役ジエン系重合体鎖の３分岐以上のカップリング率として表す。これは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ポリスチレン換算）により測定することができる。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定により得られたチャートより、全溶出面積に対する、分子量の最も小さいピークが示すピークトップ分子量の２．８倍以上のピークトップ分子量を有するピーク部分の面積比を、共役ジエン系重合体鎖の３分岐以上のカップリング率とする。
　本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムの重量平均分子量は、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される値として、１００，０００～３，０００，０００が好ましく、１５０，０００～２，０００，０００がより好ましく、２００，０００～１，５００，０００が特に好ましい。共役ジエン系ゴムの重量平均分子量が上記範囲内にあると、共役ジエン系ゴムへのシリカの配合が容易となり、ゴム組成物の加工性が優れたものとなり、得られるタイヤの低発熱性が優れたものとなる。
　本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、１．１～３．０であることが好ましく、１．２～２．５であることがより好ましく、１．２～２．２であることが特に好ましい。共役ジエン系ゴムの分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、得られるタイヤの低発熱性が優れたものとなる。
　本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、２０～１００であることが好ましく、３０～９０であることがより好ましく、３５～８０であることが特に好ましい。なお、共役ジエン系ゴムを油展ゴムとする場合は、その油展ゴムのムーニー粘度を上記の範囲とすることが好ましい。
　このようにして、本発明の製造方法により得られた共役ジエン系ゴムは、充填剤および架橋剤などの配合剤を添加した上で、種々の用途に好適に用いることができる。特に、充填剤としてシリカを配合した場合に、低発熱性、ウェットグリップ性、および強度に優れたタイヤを得るために好適に用いられるゴム組成物を与える。
　＜ゴム組成物＞
　本発明のゴム組成物は、本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムを含有するゴム成分、およびシリカを含有し、ゴム成分１００重量部に対し、シリカ１０～２００重量部を含む。
　本発明のゴム組成物は、本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴム以外のその他のゴムを配合してもよい。その他のゴムとしては、特に限定されないが、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン－ブタジエン共重合ゴム、溶液重合スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム（高シス－ＢＲ、低シス－ＢＲであってもよい。また、１，２－ポリブタジエン重合体からなる結晶繊維を含むポリブタジエンゴムであってもよい。）、スチレン－イソプレン共重合ゴム、ブタジエン－イソプレン共重合ゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム、およびアクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合ゴムなどのうち、本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴム以外のものをいう。これらの中でも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、および溶液重合スチレン－ブタジエン共重合ゴムが好ましい。これらのゴムは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明のゴム組成物において、本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムは、ゴム成分中の１０～１００重量％を占めることが好ましく、２０～１００重量％を占めることがより好ましく、５０～１００重量％を占めることが特に好ましい。このような割合で、本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムをゴム成分に含めることにより、低発熱性、ウェットグリップ性、および強度に優れたタイヤを得るために好適に用いられるゴム組成物を得ることができる。
　本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００重量部に対し、シリカを１０～２００重量部、好ましくは２０～１５０重量部、より好ましくは３０～１２０重量部含む。シリカの含有割合が上記範囲内にあると、本発明のゴム組成物を用いて得られるタイヤの低発熱性が特に良好となる。シリカとしては、特に限定されないが、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、および沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン－シリカデュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　用いるシリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－８１に準じＢＥＴ法で測定される）は、好ましくは５０～３００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０～２２０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１００～１７０ｍ２／ｇである。シリカの窒素吸着比表面積が上記範囲内にあると、より低発熱性に優れたタイヤを与えるゴム組成物を得ることができる。また、シリカのｐＨは、ｐＨ７未満であることが好ましく、ｐＨ５～６．９であることがより好ましい。
　タイヤの低発熱性をさらに改良する観点より、本発明のゴム組成物には、さらにシランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－オクタチオ－１－プロピル－トリエトキシシラン、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ－トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、およびγ－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどを挙げることができる。これらの中でも、混練時のスコーチを避ける観点より、１分子中に含有される硫黄が４個以下のものが好ましい。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１～３０重量部、より好ましくは１～１５重量部である。
　本発明のゴム組成物には、さらにファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、およびグラファイトなどのカーボンブラックを配合してもよい。カーボンブラックを用いる場合、ファーネスブラックを用いることが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＨＳ、ＩＳＡＦ－ＬＳ、ＩＩＳＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ－ＬＳ、Ｔ－ＨＳ、Ｔ－ＮＳ、ＭＡＦ、Ｎ２３４、およびＦＥＦなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、１２０重量部以下であることが好ましく、シリカとカーボンブラックの合計量は、ゴム成分１００重量部に対して、２５～１２０重量部が好ましく、３０～１００重量部がより好ましく、３５～９０重量部が特に好ましい。
　カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５～２００ｍ２／ｇ、より好ましくは２０～１５０ｍ２／ｇ、特に好ましくは４０～１３０ｍ２／ｇであり、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸着量は、好ましくは５～２００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは５０～１６０ｍｌ／１００ｇ、特に好ましくは７０～１３０ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの窒素吸着比表面積が上記範囲にあると、低発熱性に優れたタイヤを与える、成形性が良好なゴム組成物を得ることができる。
　ゴム組成物にシリカおよびカーボンブラックなどの充填剤を添加する方法は特に限定されず、固形ゴムに対して添加して混練する方法（乾式混練法）、およびゴムの溶液に添加して凝固・乾燥させる方法（湿式混練法）などを適用することができる。
　本発明のゴム組成物は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、およびメチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１～１５重量部、より好ましくは０．５～５重量部、特に好ましくは１～４重量部である。架橋剤の配合量が上記範囲内にあると、架橋が十分に行われ、得られるゴム架橋物の機械的特性が優れる。
　架橋剤として、硫黄または含硫黄化合物を用いる場合には、架橋促進剤および架橋活性化剤を併用することが好ましい。架橋促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系化合物；グアニジン系化合物；チオウレア系化合物；チアゾール系化合物；チウラム系化合物；ジチオカルバミン酸塩系化合物；キサントゲン酸系化合物；などの各架橋促進剤を挙げることができる。これらの中でも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが好ましい。架橋活性化剤としては、例えば、酸化亜鉛；ステアリン酸などの高級脂肪酸；などが挙げられる。架橋促進剤および架橋活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
　架橋促進剤および架橋活性化剤のそれぞれの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５～１５重量部、より好ましくは０．５～１０重量部、特に好ましくは１～５重量部である。架橋促進剤および架橋活性化剤のそれぞれの配合量が上記範囲内にあると、架橋が十分に行われ、得られるゴム架橋物の機械的特性が優れる。
　本発明のゴム組成物には、上述の成分以外に、老化防止剤；スコーチ防止剤；活性剤；プロセス油；可塑剤；滑剤；充填剤（上述した、シリカおよびカーボンブラックを除く）；粘着付与剤；などの、ゴム加工分野において通常使用される配合剤を、配合目的に応じて、適宜配合できる。
　本発明のゴム組成物を得るためには、常法に従って各成分を混練すればよい。例えば、架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤とゴム成分とを混練後、その混練物に、架橋剤および架橋促進剤を混合して目的のゴム組成物を得ることができる。架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤とゴム成分との混練温度は、好ましくは８０～２００℃、より好ましくは１００～１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒～３０分である。その混練物と架橋剤および架橋促進剤との混合は、例えば、１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却後に行われる。
　本発明のゴム組成物は、例えば、架橋してタイヤとして用いることができる他、耐衝撃性ポリスチレンなどの樹脂強化用ゴムなどとして用いることができる。
　〔ゴム架橋物〕
　本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム組成物を架橋して形成されている。本発明のゴム組成物を用いて、タイヤなどのゴム製品（ゴム架橋物）を構成する場合の架橋および成形方法は、特に限定されず、架橋物の形状、大きさなどに応じて選択すればよい。金型中に、架橋剤を配合したゴム組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、架橋剤を配合したゴム組成物を予め成形した後、それを加熱して架橋してもよい。成形時の温度は、好ましくは２０～１４０℃、より好ましくは４０～１３０℃である。架橋温度は、好ましくは１２０～２００℃、より好ましくは１４０～１８０℃であり、架橋時間は、例えば、１～１２０分である。
　本発明のゴム架橋物は、例えば、タイヤ、ホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品、および免震ゴムなどのゴム製品に用いられる。これらの中でも、本発明のゴム架橋物は、特に低発熱性、ウェットグリップ性、および強度に優れるので、タイヤ用途に好適に用いられる。本発明のゴム架橋物は、例えば、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、およびスタッドレスタイヤなどの各種タイヤにおいて、トレッド、カーカス、サイドウォール、およびビード部などのタイヤ各部位への利用が可能であるが、特に低発熱性に優れるので、低燃費タイヤのトレッド用として、特に好適に用いられる。
　（まとめ）
　以上のとおり、本発明によれば、不活性溶媒中で、イソプレンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物を、重合開始剤により重合し、イソプレン単量体単位８０～９５重量％および芳香族ビニル単量体単位５～２０重量％を含む活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を形成させる工程、上記活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）と、１，３－ブタジエン、または１，３－ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物と、を混合して重合反応を継続させ、１，３－ブタジエン単量体単位５０～１００重量％および芳香族ビニル単量体単位０～５０重量％を含む活性末端を有する重合体ブロック（Ｂ）を、上記重合体ブロック（Ａ）と一続きにして形成させることにより、上記重合体ブロック（Ａ）および上記重合体ブロック（Ｂ）を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程、および、上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の上記活性末端に、エポキシ基およびアルコキシ基から選ばれる少なくともいずれかの基を１分子中に３以上有する変性剤を、重合に使用した上記重合開始剤に対する上記変性剤中のエポキシ基およびアルコキシ基の合計モル比が０．１～１となる範囲で反応させる工程、を含むことを特徴とする共役ジエン系ゴムの製造方法が提供される。
　本発明の製造方法において、上記重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量が５００～１５，０００であることが好ましい。
　本発明の製造方法において、上記変性剤が下記一般式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロキサンであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ８は、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ１およびＸ４は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～５のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数４～１２の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ２は、炭素数１～５のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４～１２の基であり、複数あるＸ２は互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ３は、２～２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ３が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。ｍは３～２００の整数、ｎは０～２００の整数、ｋは０～２００の整数である。）
　さらに、本発明によれば、上記の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムが提供される。
　さらに、本発明によれば、上記の共役ジエン系ゴムを含有するゴム成分、およびシリカを含有し、上記ゴム成分１００重量部に対し、上記シリカ１０～２００重量部を含む、ゴム組成物が提供される。
　本発明のゴム組成物において、架橋剤をさらに含有することが好ましい。
　さらに、本発明によれば、上記のゴム組成物を架橋して形成されているゴム架橋物が提供される。
　さらに、本発明によれば、上記のゴム架橋物を用いて形成されているタイヤが提供される。
　以下に、実施例、および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、各例中の「部」、および「％」は、特に断りのない限り、重量基準である。
　実施例および比較例における各種の物性の試験は、以下の方法に従って行った。
　（重量平均分子量、分子量分布、およびカップリング率）
　重量平均分子量、分子量分布、およびカップリング率は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより、ポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、そのチャートに基づいて求めた。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィの具体的な測定条件は、以下の通りである。 
　測定器　　：ＨＬＣ－８０２０（東ソー社製）
　カラム　　：ＧＭＨ－ＨＲ－Ｈ（東ソー社製）２本を直列に連結した
　検出器　　：示差屈折計ＲＩ－８０２０（東ソー社製）
　溶離液　　：テトラヒドロフラン
　カラム温度：４０℃
　なお、カップリング率については、全溶出面積に対する、分子量の最も小さいピークが示すピークトップ分子量の２．８倍以上のピークトップ分子量を有するピーク部分の面積比を、共役ジエン系重合体鎖の３分岐以上のカップリング率として示す。
　（芳香族ビニル単量体単位含有量およびビニル結合含有量）
　芳香族ビニル単量体単位含有量、およびビニル結合含有量は、１Ｈ－ＮＭＲにより測定した。
　（ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃））
　ムーニー粘度は、ＪＩＳ　Ｋ６３００に従い、ムーニー粘度計（島津製作所社製）を用いて測定した。
　（引張強度）
　引張強度は、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に従って、ダンベル状３号形試験片を用いて引張試験を行ない、破断強度を測定した。この特性については、後述する比較例３を基準サンプルとし、比較例３の測定値を１００とする指数で示した。この指数が大きいものほど、ゴム架橋物の引張強度に優れる。
　（ウェットグリップ性）
　ウェットグリップ性は、ＪＩＳ　Ｋ６２５５に従って、直径２９．０ｍｍ、厚み１２．５ｍｍの試験片を用いて反発弾性試験を行ない、０℃における反発弾性を測定した。この特性については、後述する比較例３を基準サンプルとし、比較例３の測定値を１００とする指数で示した。この指数が大きいものほど、ゴム架橋物をタイヤに用いた際のウェットグリップ性に優れる。
　（低発熱性）
　低発熱性は、長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を、レオメトリックス社製ＡＲＥＳを用い、動的歪み２．５％、１０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定した。この特性については、後述する比較例３を基準サンプルとし、比較例３の測定値を１００とする指数で示した。この指数が小さいものほど、ゴム架橋物をタイヤに用いた際の低発熱性に優れる。
　〔実施例１：共役ジエン系ゴムＩの調製〕
　窒素置換された１００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン３５ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン０．４３ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ－ブチルリチウム４．３ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン２２．０ｇ、およびスチレン１．７ｇをゆっくりと添加し、５０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を得た。この重合体ブロック（Ａ）について、重量平均分子量、分子量分布、芳香族ビニル単量体単位含有量、イソプレン単量体単位含有量、およびビニル結合含有量を測定した。これらの測定結果を表１に示す。
　次に、攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン６．５ｍｍｏｌ、１，３－ブタジエン３０６．６ｇ、およびスチレン１１３．４ｇを仕込んだ後、上記にて得られた活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を全量加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、１，３－ブタジエン１６７．４ｇ、およびスチレン１２．６ｇを６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６０℃であった。連続添加終了後、さらに２０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、次いで、下記式（ＩＶ）で表されるポリオルガノシロキサンＡを、エポキシ基の含有量が１．４２ｍｍｏｌ（使用したｎ－ブチルリチウムの０．３３倍モルに相当）となるように、２０重量パーセント濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ－ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムＩを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、共役ジエン系ゴムＩ　１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムＩを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　このゴムについて、重量平均分子量、分子量分布、カップリング率、芳香族ビニル単量体単位含有量、ビニル結合含有量、およびムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）を測定した。これらの測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 　〔実施例２：共役ジエン系ゴムＩＩの調製〕
　窒素置換された１００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン３５ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン６．９ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ－ブチルリチウム４．３ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン２２．０ｇ、およびスチレン１．９ｇをゆっくりと添加し、５０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を得た。この重合体ブロック（Ａ）について、重量平均分子量、分子量分布、芳香族ビニル単量体単位含有量、イソプレン単量体単位含有量、およびビニル結合含有量を測定した。これらの測定結果を表１に示す。
　次に、攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、１，３－ブタジエン３０６．６ｇ、およびスチレン１１３．４ｇを仕込んだ後、上記にて得られた活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を全量加え、４０℃で重合を開始した。その後は、実施例１と同様の方法で実施し、固形状の共役ジエン系ゴムＩＩを得た。
　〔実施例３：共役ジエン系ゴムＩＩＩの調製〕
　窒素置換された１００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン３５ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン６．９ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ－ブチルリチウム４．３ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン１０．７ｇ、およびスチレン１．２ｇをゆっくりと添加し、５０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を得た。この重合体ブロック（Ａ）について、重量平均分子量、分子量分布、芳香族ビニル単量体単位含有量、イソプレン単量体単位含有量、およびビニル結合含有量を測定した。これらの測定結果を表１に示す。
　次に、攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、１，３－ブタジエン３０６．６ｇ、およびスチレン１１３．４ｇを仕込んだ後、上記にて得られた活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を全量加え、４０℃で重合を開始した。その後は、上記式（ＩＶ）で表されるポリオルガノシロキサンＡを、エポキシ基の含有量が２．８４ｍｍｏｌ（使用したｎ－ブチルリチウムの０．６６倍モルに相当）となるように添加したこと以外は実施例１と同様の方法で実施し、固形状の共役ジエン系ゴムＩＩＩを得た。
　〔実施例４：共役ジエン系ゴムＩＶの調製〕
　窒素置換された１００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン３５ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン６．９ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ－ブチルリチウム４．３ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン２１．５ｇ、およびスチレン３．２ｇをゆっくりと添加し、５０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を得た。この重合体ブロック（Ａ）について、重量平均分子量、分子量分布、芳香族ビニル単量体単位含有量、イソプレン単量体単位含有量、およびビニル結合含有量を測定した。これらの測定結果を表１に示す。
　次に、攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、１，３－ブタジエン３０６．６ｇ、およびスチレン１１３．４ｇを仕込んだ後、上記にて得られた活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を全量加え、４０℃で重合を開始した。その後は、実施例１と同様の方法で実施し、固形状の共役ジエン系ゴムＩＶを得た。
　〔比較例１：共役ジエン系ゴムｉの調製〕
　窒素置換された１００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン３５ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン６．９ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ－ブチルリチウム４．３ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン２１．５ｇをゆっくりと添加し、５０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、活性末端を有する重合体ブロック（ｃ）を得た。この重合体ブロック（ｃ）について、重量平均分子量、分子量分布、イソプレン単量体単位含有量、およびビニル結合含有量を測定した。これらの測定結果を表１に示す。
　次に、攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、１，３－ブタジエン３０６．６ｇ、およびスチレン１１３．４ｇを仕込んだ後、上記にて得られた活性末端を有する重合体ブロック（ｃ）を全量加え、４０℃で重合を開始した。その後は、実施例１と同様の方法で実施し、固形状の共役ジエン系ゴムｉを得た。
　〔比較例２：共役ジエン系ゴムｉｉの調製〕
　窒素置換された１００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン３５ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン６．９ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ－ブチルリチウム４．３ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン１９．９ｇ、およびスチレン５．８ｇをゆっくりと添加し、５０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、活性末端を有する重合体ブロック（ｄ）を得た。この重合体ブロック（ｄ）について、重量平均分子量、分子量分布、芳香族ビニル単量体単位含有量、イソプレン単量体単位含有量、およびビニル結合含有量を測定した。これらの測定結果を表１に示す。
　次に、攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、１，３－ブタジエン３０６．６ｇ、およびスチレン１１３．４ｇを仕込んだ後、上記にて得られた活性末端を有する重合体ブロック（ｄ）を全量加え、４０℃で重合を開始した。その後は、実施例１と同様の方法で実施し、固形状の共役ジエン系ゴムｉｉを得た。
　共役ジエン系ゴムＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ｉ、およびｉｉについて、共役ジエン系ゴムＩと同様に、重量平均分子量、分子量分布、カップリング率、芳香族ビニル単量体単位含有量、ビニル結合含有量、およびムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）を測定した。これらの測定結果を表１に示す。 
　〔実施例５：共役ジエン系ゴムＩを含むゴム組成物から得られるゴム架橋物の評価〕
　容積２５０ｍｌのバンバリーミキサーを用いて、実施例１で得た共役ジエン系ゴムＩ　７０部、およびブタジエンゴム（商品名「Ｎｉｐｏｌ　ＢＲ１２２０」、日本ゼオン社製）３０部を素練りした。次いで、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ　１１６５ＭＰ」、ローディア社製、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：１６３ｍ２／ｇ）５０部、シランカップリング剤（ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、商品名「Ｓｉ６９」、デグッサ社製）６．０部、およびプロセスオイル（商品名「フッコール　エラミック３０」、新日本石油社製）２５部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練した。この混練物に、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ　１１６５ＭＰ」、ローディア社製）２５部、酸化亜鉛（亜鉛華１号）２．５部、ステアリン酸（商品名「ＳＡ－３００」、旭電化工業社製）２部、および老化防止剤（Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製）２部を添加し、２．５分間混練して、バンバリーミキサーからゴム組成物を排出させた。混練終了時のゴム組成物の温度は１５０℃であった。このゴム組成物を、室温まで冷却した後、再度バンバリーミキサー中で、３分間混練した後、バンバリーミキサーからゴム組成物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールを用いて、得られたゴム組成物と、硫黄１．５部および架橋促進剤（Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＮＳ」、大内新興化学工業社製）１．７部と、ジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）２．０部との混合物）とを混練した後、シート状のゴム組成物を取り出した。
　このゴム組成物を、１６０℃で２０分間プレス架橋して各試験片を作製し、この各試験片について、引張強度、ウェットグリップ性、および低発熱性の評価を行なった。表２に
その結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 　〔実施例６～８：共役ジエン系ゴムＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶを含むゴム組成物から得られるゴム架橋物の評価〕
　共役ジエン系ゴムＩに代えて、実施例２で得た共役ジエン系ゴムＩＩ（実施例６）、実施例３で得た共役ジエン系ゴムＩＩＩ（実施例７）、実施例４で得た共役ジエン系ゴムＩＶ（実施例８）をそれぞれ同量用いたこと以外は、実施例５と同様の方法でゴム組成物を得て、各試験片の評価を行った。表２にその結果を示す。
　〔比較例３、４：共役ジエン系ゴムｉまたはｉｉを含むゴム組成物から得られるゴム架橋物の評価〕
　共役ジエン系ゴムＩに代えて、比較例１で得た共役ジエン系ゴムｉ（比較例３）、比較
例２で得た共役ジエン系ゴムｉｉ（比較例４）をそれぞれ同量用いたこと以外は、実施例
５と同様の方法でゴム組成物を得て、各試験片の評価を行った。表２にその結果を示す。
　以上の結果から以下のようなことが分かった。すなわち、本発明の共役ジエン系ゴムに該当する実施例１～４の共役ジエン系ゴムを含有する本発明のゴム組成物（実施例５～８）は、重合体ブロック（Ａ）の代わりに、イソプレンのみからなる重合体ブロック（ｃ）を含有している比較例１の共役ジエン系ゴムを含有するゴム組成物（比較例３）に比して、その架橋物（タイヤ相当）の低発熱性がいずれも優れていた。
　さらに、本発明の共役ジエン系ゴムに該当する実施例１～４の共役ジエン系ゴムを含有する本発明のゴム組成物（実施例５～８）は、比較例１の共役ジエン系ゴム、または重合体ブロック（Ａ）の代わりに芳香族ビニル単量体単位の含有量が２０重量％を上回る重合体ブロック（ｄ）を含有している比較例２の共役ジエン系ゴムを含有するゴム組成物（比較例３～４）に比して、その架橋物（タイヤ相当）の引張強度、およびウェットグリップ性は同等またはそれ以上の性能を有しており、総合的に優れていた。
　本発明は、ゴムおよび樹脂などを利用するあらゆる工業分野において利用可能であり、とりわけ、タイヤなどのゴム製品に好適に利用可能である。

Claims (8)

  1. 　不活性溶媒中で、イソプレンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物を、重合開始剤により重合し、イソプレン単量体単位８０～９５重量％および芳香族ビニル単量体単位５～２０重量％を含む活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を形成させる工程、
    　上記活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）と、１，３－ブタジエン、または１，３－ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物と、を混合して重合反応を継続させ、１，３－ブタジエン単量体単位５０～１００重量％および芳香族ビニル単量体単位０～５０重量％を含む活性末端を有する重合体ブロック（Ｂ）を、上記重合体ブロック（Ａ）と一続きにして形成させることにより、上記重合体ブロック（Ａ）および上記重合体ブロック（Ｂ）を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程、および、
    　上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の上記活性末端に、エポキシ基およびアルコキシ基から選ばれる少なくともいずれかの基を１分子中に３以上有する変性剤を、重合に使用した上記重合開始剤に対する上記変性剤中のエポキシ基およびアルコキシ基の合計モル比が０．１～１となる範囲で反応させる工程、を含むことを特徴とする共役ジエン系ゴムの製造方法。
  2. 　上記重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量が５００～１５，０００である、請求項１に記載の共役ジエン系ゴムの製造方法。
  3. 　上記変性剤が下記一般式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロキサンである、請求項１または２に記載の共役ジエン系ゴムの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ８は、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ１およびＸ４は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～５のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数４～１２の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ２は、炭素数１～５のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４～１２の基であり、複数あるＸ２は互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ３は、２～２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ３が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。ｍは３～２００の整数、ｎは０～２００の整数、ｋは０～２００の整数である。）
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法により得られる、共役ジエン系ゴム。
  5. 　請求項４に記載の共役ジエン系ゴムを含有するゴム成分、およびシリカを含有し、
    　上記ゴム成分１００重量部に対し、上記シリカ１０～２００重量部を含む、ゴム組成物。
  6. 　架橋剤をさらに含有する、請求項５に記載のゴム組成物。
  7. 　請求項６に記載のゴム組成物を架橋して形成されている、ゴム架橋物。
  8. 　請求項７に記載のゴム架橋物を用いて形成されている、タイヤ。
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Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015199226A1 (ja) * 2014-06-27 2015-12-30 日本ゼオン株式会社 共役ジエン系ゴムの製造方法
JP2016011334A (ja) * 2014-06-27 2016-01-21 日本ゼオン株式会社 変性共役ジエン系ゴムの組成物
WO2016021394A1 (ja) * 2014-08-07 2016-02-11 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
WO2016031760A1 (ja) * 2014-08-27 2016-03-03 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
WO2016031783A1 (ja) * 2014-08-27 2016-03-03 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
WO2016031769A1 (ja) * 2014-08-27 2016-03-03 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2016030795A (ja) * 2014-07-29 2016-03-07 日本ゼオン株式会社 共役ジエン系ゴムの製造方法
JP2016047887A (ja) * 2014-08-27 2016-04-07 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2016047885A (ja) * 2014-08-27 2016-04-07 横浜ゴム株式会社 スタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ
JP2016047888A (ja) * 2014-08-27 2016-04-07 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2016047883A (ja) * 2014-08-27 2016-04-07 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2016089118A (ja) * 2014-11-10 2016-05-23 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2016128544A (ja) * 2015-01-09 2016-07-14 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP2016169359A (ja) * 2015-03-10 2016-09-23 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP2016196547A (ja) * 2015-04-03 2016-11-24 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
WO2016208739A1 (ja) * 2015-06-26 2016-12-29 日本ゼオン株式会社 共役ジエン系ゴムの製造方法
JP2017082084A (ja) * 2015-10-28 2017-05-18 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
JP2017141405A (ja) * 2016-02-12 2017-08-17 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2018095881A (ja) * 2016-12-16 2018-06-21 奇美實業股▲分▼有限公司 末端変性共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体およびその合成方法、ゴム組成物およびタイヤ
JP2021054260A (ja) * 2019-09-30 2021-04-08 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤ
JP7142182B1 (ja) 2022-05-31 2022-09-26 Ｚｓエラストマー株式会社 ゴム組成物、ゴム架橋物、タイヤおよびゴム架橋物の製造方法
WO2022259678A1 (ja) * 2021-06-11 2022-12-15 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL3294574T3 (pl) * 2015-05-13 2020-06-01 Evonik Operations Gmbh Ulepszenie oporu toczenia opon z kauczuku dienowego dzięki polibutadienom modyfikowanym silanami
CN107614537A (zh) * 2015-06-11 2018-01-19 日本瑞翁株式会社 共轭二烯系聚合物和共轭二烯系聚合物的制造方法
WO2018092716A1 (ja) * 2016-11-16 2018-05-24 日本ゼオン株式会社 共役ジエン系ゴムの製造方法
WO2018135530A1 (ja) * 2017-01-17 2018-07-26 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
SG11202003137SA (en) * 2017-10-13 2020-05-28 Zeon Corp Conjugated-diene-based rubber

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003531257A (ja) 2000-04-25 2003-10-21 ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン タイヤに使用できるゴム組成物用ブロックコポリマー
JP2004083791A (ja) * 2002-08-28 2004-03-18 Nippon Zeon Co Ltd ブロック共重合体組成物の製造方法
JP2011105362A (ja) 2009-11-19 2011-06-02 Taisei Kogyo:Kk フレーム係合機構とこれを用いてフレームを係合した枠体
WO2011105362A1 (ja) * 2010-02-26 2011-09-01 日本ゼオン株式会社 共役ジエン系ゴム、ゴム組成物、ゴム架橋物、およびタイヤ、ならびに共役ジエン系ゴムの製造方法
WO2012043708A1 (ja) * 2010-09-29 2012-04-05 日本ゼオン株式会社 アルコキシシリル基を有するブロック共重合体水素化物及びその利用
JP2012149239A (ja) * 2010-12-28 2012-08-09 Nippon Zeon Co Ltd 変性共役ジエン系ゴム組成物、ゴム組成物、ゴム架橋物、タイヤ及び変性共役ジエン系ゴム組成物の製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4670639B2 (ja) * 2003-09-01 2011-04-13 日本ゼオン株式会社 共役ジエン系ゴム組成物、その製造方法およびゴム架橋物
JP5568860B2 (ja) * 2006-03-31 2014-08-13 日本ゼオン株式会社 タイヤ用ゴム組成物の製造方法、タイヤ用ゴム組成物、及びタイヤ
US8993675B2 (en) * 2009-05-11 2015-03-31 Zeon Corporation Method of production of radial conjugated diene polymer
KR101650608B1 (ko) * 2009-10-30 2016-08-23 인터디지탈 패튼 홀딩스, 인크 무선 통신을 위한 시그널링
JP5120522B2 (ja) * 2010-11-29 2013-01-16 Ｊｓｒ株式会社 電池用バインダー組成物、電池電極用スラリー、固体電解質組成物、電極及び全固体型電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003531257A (ja) 2000-04-25 2003-10-21 ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン タイヤに使用できるゴム組成物用ブロックコポリマー
JP2004083791A (ja) * 2002-08-28 2004-03-18 Nippon Zeon Co Ltd ブロック共重合体組成物の製造方法
JP2011105362A (ja) 2009-11-19 2011-06-02 Taisei Kogyo:Kk フレーム係合機構とこれを用いてフレームを係合した枠体
WO2011105362A1 (ja) * 2010-02-26 2011-09-01 日本ゼオン株式会社 共役ジエン系ゴム、ゴム組成物、ゴム架橋物、およびタイヤ、ならびに共役ジエン系ゴムの製造方法
WO2012043708A1 (ja) * 2010-09-29 2012-04-05 日本ゼオン株式会社 アルコキシシリル基を有するブロック共重合体水素化物及びその利用
JP2012149239A (ja) * 2010-12-28 2012-08-09 Nippon Zeon Co Ltd 変性共役ジエン系ゴム組成物、ゴム組成物、ゴム架橋物、タイヤ及び変性共役ジエン系ゴム組成物の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2845867A4

Cited By (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106459227A (zh) * 2014-06-27 2017-02-22 日本瑞翁株式会社 共轭二烯系橡胶的制造方法
JP2016011334A (ja) * 2014-06-27 2016-01-21 日本ゼオン株式会社 変性共役ジエン系ゴムの組成物
WO2015199226A1 (ja) * 2014-06-27 2015-12-30 日本ゼオン株式会社 共役ジエン系ゴムの製造方法
US9982065B2 (en) 2014-06-27 2018-05-29 Zeon Corporation Method of production of conjugated diene rubber
JPWO2015199226A1 (ja) * 2014-06-27 2017-04-27 日本ゼオン株式会社 共役ジエン系ゴムの製造方法
JP2016030795A (ja) * 2014-07-29 2016-03-07 日本ゼオン株式会社 共役ジエン系ゴムの製造方法
WO2016021394A1 (ja) * 2014-08-07 2016-02-11 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
DE112015003646B9 (de) 2014-08-07 2021-08-26 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Kautschukzusammensetzung, vulkanisiertes Produkt und Verwendung des vulkanisierten Produkts in einem Luftreifen
DE112015003646B4 (de) * 2014-08-07 2021-06-24 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Kautschukzusammensetzung, vulkanisiertes Produkt und Verwendung des vulkanisierten Produkts in einem Luftreifen
US10233313B2 (en) 2014-08-07 2019-03-19 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Rubber composition and pneumatic tire using the same
CN106661281A (zh) * 2014-08-07 2017-05-10 横滨橡胶株式会社 橡胶组合物及使用了其的充气轮胎
CN106795337B (zh) * 2014-08-27 2019-03-12 横滨橡胶株式会社 轮胎用橡胶组合物及充气轮胎
US10703828B2 (en) 2014-08-27 2020-07-07 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Rubber composition for tires and pneumatic tire
JP2016047883A (ja) * 2014-08-27 2016-04-07 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤ
WO2016031760A1 (ja) * 2014-08-27 2016-03-03 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
WO2016031783A1 (ja) * 2014-08-27 2016-03-03 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2016047889A (ja) * 2014-08-27 2016-04-07 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
US10450454B2 (en) 2014-08-27 2019-10-22 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Rubber composition for tire and pneumatic tire
US10407517B2 (en) 2014-08-27 2019-09-10 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Rubber composition for tires and pneumatic tire
JP2016047888A (ja) * 2014-08-27 2016-04-07 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2016047886A (ja) * 2014-08-27 2016-04-07 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2016047884A (ja) * 2014-08-27 2016-04-07 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
CN106661283A (zh) * 2014-08-27 2017-05-10 横滨橡胶株式会社 轮胎用橡胶组合物和充气轮胎
WO2016031769A1 (ja) * 2014-08-27 2016-03-03 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
CN106795337A (zh) * 2014-08-27 2017-05-31 横滨橡胶株式会社 轮胎用橡胶组合物及充气轮胎
CN106795336A (zh) * 2014-08-27 2017-05-31 横滨橡胶株式会社 轮胎用橡胶组合物和充气轮胎
JP2016047887A (ja) * 2014-08-27 2016-04-07 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤ
RU2670897C9 (ru) * 2014-08-27 2018-12-12 Дзе Йокогама Раббер Ко., Лтд. Каучуковая композиция для шин и пневматическая шина
CN106661283B (zh) * 2014-08-27 2018-11-16 横滨橡胶株式会社 轮胎用橡胶组合物和充气轮胎
EP3196241A4 (en) * 2014-08-27 2018-05-16 The Yokohama Rubber Company, Limited Tire rubber composition and pneumatic tire
EP3187531A4 (en) * 2014-08-27 2018-05-16 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Tire rubber composition and pneumatic tire
JP2016047885A (ja) * 2014-08-27 2016-04-07 横浜ゴム株式会社 スタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ
RU2670897C2 (ru) * 2014-08-27 2018-10-25 Дзе Йокогама Раббер Ко., Лтд. Каучуковая композиция для шин и пневматическая шина
US20180237631A1 (en) * 2014-08-27 2018-08-23 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Rubber Composition for Tire and Pneumatic Tire
JP2016089118A (ja) * 2014-11-10 2016-05-23 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2016128544A (ja) * 2015-01-09 2016-07-14 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP2016169359A (ja) * 2015-03-10 2016-09-23 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP2016196547A (ja) * 2015-04-03 2016-11-24 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
US20180170103A1 (en) * 2015-06-26 2018-06-21 Zeon Corporation Method of production of conjugated diene rubber
JPWO2016208739A1 (ja) * 2015-06-26 2018-04-19 日本ゼオン株式会社 共役ジエン系ゴムの製造方法
WO2016208739A1 (ja) * 2015-06-26 2016-12-29 日本ゼオン株式会社 共役ジエン系ゴムの製造方法
JP2017082084A (ja) * 2015-10-28 2017-05-18 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
WO2017138553A1 (ja) * 2016-02-12 2017-08-17 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2017141405A (ja) * 2016-02-12 2017-08-17 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
US11787923B2 (en) 2016-02-12 2023-10-17 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Rubber composition for tire and pneumatic tire
JP2018095881A (ja) * 2016-12-16 2018-06-21 奇美實業股▲分▼有限公司 末端変性共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体およびその合成方法、ゴム組成物およびタイヤ
WO2021065983A1 (ja) * 2019-09-30 2021-04-08 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤ
JP7188344B2 (ja) 2019-09-30 2022-12-13 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤ
JP2021054260A (ja) * 2019-09-30 2021-04-08 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤ
WO2022259678A1 (ja) * 2021-06-11 2022-12-15 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
JP7196953B1 (ja) 2021-06-11 2022-12-27 横浜ゴム株式会社 タイヤ
JP2023002855A (ja) * 2021-06-11 2023-01-11 横浜ゴム株式会社 タイヤ
JP7142182B1 (ja) 2022-05-31 2022-09-26 Ｚｓエラストマー株式会社 ゴム組成物、ゴム架橋物、タイヤおよびゴム架橋物の製造方法
JP2023176703A (ja) * 2022-05-31 2023-12-13 Ｚｓエラストマー株式会社 ゴム組成物、ゴム架橋物、タイヤおよびゴム架橋物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104302676A (zh) 2015-01-21
US9868794B2 (en) 2018-01-16
EP2845867B1 (en) 2017-04-05
KR102036153B1 (ko) 2019-10-24
JP6156385B2 (ja) 2017-07-05
CN104302676B (zh) 2017-02-22
US20150133600A1 (en) 2015-05-14
KR20150065618A (ko) 2015-06-15
EP2845867A1 (en) 2015-03-11
JPWO2014050341A1 (ja) 2016-08-22
EP2845867A4 (en) 2015-08-19

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