WO2013180217A1 - 重合性化合物、重合性組成物、高分子、及び光学異方体 - Google Patents

重合性化合物、重合性組成物、高分子、及び光学異方体 Download PDF

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坂本　圭
久美 奥山
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    • C09K19/2007—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a chain containing carbon and oxygen atoms as chain links, e.g. esters or ethers the chain containing -COO- or -OCO- groups
    • C09K2019/2078—Ph-COO-Ph-COO-Ph

Definitions

  • the present invention relates to a polymerizable compound, a polymerizable composition and a polymer, and an optical anisotropic body, which can produce an optical film capable of uniform polarization conversion in a wide wavelength range.
  • FPD Flat panel display devices
  • the retardation plate examples include a 1 ⁇ 4 wavelength plate that converts linearly polarized light into circularly polarized light, and a 1 ⁇ 2 wavelength plate that converts the polarization vibration plane of linearly polarized light by 90 degrees. These retardation plates can accurately convert a specific monochromatic light into a phase difference of 1 / 4 ⁇ or 1 / 2 ⁇ of the light wavelength.
  • the conventional retardation plate has a problem that polarized light output through the retardation plate is converted into colored polarized light. This is because the material constituting the retardation plate has wavelength dispersion with respect to the retardation, and distribution occurs in the polarization state for each wavelength with respect to white light that is a composite wave in which light rays in the visible light range are mixed.
  • the low molecular weight polymerizable compounds or polymerizable compositions described in these documents have insufficient reverse wavelength dispersion or high melting points that are not suitable for processing in industrial processes. Difficult to apply to film, temperature range showing liquid crystallinity is extremely narrow, solubility in solvents generally used in industrial processes is low, and there are many problems in performance. ing. Further, these low molecular weight polymerizable compounds and the like have a problem in terms of cost because they are synthesized in multiple stages by making full use of a synthesis method using a very expensive reagent.
  • the present invention has been made in view of the above-described prior art, has a practically low melting point, excellent solubility in general-purpose solvents, can be produced at low cost, and is uniform in a wide wavelength range. It is an object to provide a polymerizable compound, a polymerizable composition, a polymer, and an optical anisotropic body capable of obtaining an optical film capable of polarization conversion.
  • an optical anisotropic body comprising a polymerizable compound represented by the following formula (I) or a polymer obtained by polymerizing a polymerizable composition containing the polymerizable compound and a polymerization initiator as a constituent material is obtained.
  • a polymerizable compound represented by the following formula (I) or a polymer obtained by polymerizing a polymerizable composition containing the polymerizable compound and a polymerization initiator as a constituent material is obtained.
  • the polymerizable compounds (1) to (7), the polymerizable compositions (8) and (9), the polymers (10) and (11), and the optical compound (12) A cuboid is provided.
  • Y 1 to Y 6 are each independently a chemical single bond, —O—, —S—, —O—C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O—, — OC ( ⁇ O) —O—, —NR 1 —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —NR 1 —, —O—C ( ⁇ O) —NR 1 —, —NR 1 — C ( ⁇ O) —O—, —NR 1 —C ( ⁇ O) —NR 1 —, or —NR 1 —O— is represented.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • G 1 and G 2 each independently represent a divalent aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • the aliphatic group includes —O—, —S—, —O—C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O—, —O—C ( ⁇ O) —O—, —NR. 2 —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —NR 2 —, —NR 2 —, or —C ( ⁇ O) — may be present.
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Z 1 and Z 2 each independently represents an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with a halogen atom.
  • AX represents the following formula (II)
  • [X represents —NR 3 —, an oxygen atom, a sulfur atom, —C ( ⁇ O) —, —SO—, or —SO 2 —.
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Ring D represents a ring having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent and contains at least one nitrogen atom.
  • a y has a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and a substituent.
  • the aromatic ring may have a substituent.
  • R 4 has an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a substituent.
  • R 5 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a phenyl group, or a 4-methylphenyl group.
  • a 1 represents a trivalent aromatic group which may have a substituent.
  • a 2 and A 3 each independently represent a divalent aromatic group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • Q 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent.
  • a X is represented by the following formulas (II-1) to (II-5)
  • R X is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Cyano group, nitro group, alkylsulfinyl group having 1 to 6 carbon atoms, alkylsulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms, fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, 1 to 6 carbon atoms
  • a 1 is a trivalent benzene ring group or a trivalent naphthalene ring group which may have a substituent
  • a 2 and A 3 each independently have a substituent.
  • the polymerizable compound according to (1) or (2) which may be a phenylene group or a naphthylene group.
  • Y 1 to Y 6 are each independently a chemical single bond, —O—, —O—C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O—, or —O.
  • Z 1 and Z 2 are each independently CH 2 ⁇ CH—, CH 2 ⁇ C (CH 3 ) —, or CH 2 ⁇ C (Cl) — (1) to (4)
  • G 1 and G 2 are each independently a divalent aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent [the aliphatic group includes —O—, — O—C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O— or —C ( ⁇ O) — may be present. However, the case where two or more of —O— are adjacent to each other is excluded. ] The polymerizable compound according to any one of (1) to (5). (7) The polymerizable compound according to any one of (1) to (5), wherein G 1 and G 2 are each independently a divalent alkylene group having 1 to 12 carbon atoms.
  • a polymerizable composition comprising at least one polymerizable compound according to any one of (1) to (7).
  • a polymerizable composition comprising the polymerizable compound according to any one of (1) to (7) and a polymerization initiator.
  • (10) A polymer obtained by polymerizing the polymerizable compound according to any one of (1) to (7) or the polymerizable composition according to (8) or (9).
  • (11) The polymer as described in (10), which is a liquid crystalline polymer.
  • (12) An optical anisotropic body comprising the polymer according to (11) as a constituent material.
  • an optical anisotropic body capable of uniform polarization conversion in a wide wavelength range and satisfactory in performance can be obtained at low cost. Since the optical anisotropic body of the present invention is composed of the polymer of the present invention, it is obtained at a low cost and is capable of uniform polarization conversion in a wide wavelength range and is satisfactory in terms of performance.
  • an antireflection film can be produced by combining the film-like optical anisotropic body of the present invention with a polarizing plate. This can be suitably used industrially, for example, for preventing reflection of a touch panel or an organic electroluminescent element.
  • the polymerizable compound of the present invention is a compound represented by the formula (I).
  • Y 1 to Y 6 are each independently a chemical single bond, —O—, —S—, —O—C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O—, —O.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of R 1 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n- A hexyl group etc. are mentioned.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Y 1 to Y 6 are each independently a chemical single bond, —O—, —O—C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O—, or —O.
  • G 1 and G 2 each independently represent a divalent aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • the divalent aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms include a chain structure such as an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms, and an alkynylene group having 2 to 20 carbon atoms.
  • a alicyclic structure such as a cycloalkanediyl group having 3 to 20 carbon atoms, an alkenediyl group having 4 to 20 carbon atoms, or a divalent alicyclic condensed ring group having 10 to 20 carbon atoms A divalent aliphatic group; and the like.
  • Examples of the substituent for the divalent aliphatic group having a chain structure of G 1 and G 2 include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; methoxy group, ethoxy group and n-propoxy group And alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms such as isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group, and the like. Of these, a fluorine atom, a methoxy group, and an ethoxy group are preferable.
  • Examples of the substituent of the divalent aliphatic group having an alicyclic structure as G 1 and G 2 include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; methyl group, ethyl group and propyl group An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, such as a group; Of these, a fluorine atom, a methoxy group, and an ethoxy group are preferable.
  • the aliphatic group includes —O—, —S—, —O—C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O—, —O—C ( ⁇ O) —O—, — NR 2 —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —NR 2 —, —NR 2 —, or —C ( ⁇ O) — may be present.
  • R 2 represents the same hydrogen atom or alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as R 1, and is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the group intervening in the aliphatic group is preferably —O—, —O—C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O—, —C ( ⁇ O) —.
  • G 1 and G 2 are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms, or the like, from the viewpoint of better expressing the desired effect of the present invention.
  • a divalent aliphatic group having a chain structure preferably having 1 to 12 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, and an octamethylene group.
  • Z 1 and Z 2 each independently represents an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with a halogen atom.
  • the alkenyl group preferably has 2 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the halogen atom that is a substituent of the alkenyl group of Z 1 and Z 2 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and the like, and a chlorine atom is preferable.
  • Z 1 and Z 2 include CH 2 ⁇ CH—, CH 2 ⁇ C (CH 3 ) —, CH 2 ⁇ CH—CH 2 —, CH 3 —CH ⁇ CH—, CH 2 ⁇ CH—CH. 2 —CH 2 —, CH 2 ⁇ C (CH 3 ) —CH 2 —CH 2 —, (CH 3 ) 2 C ⁇ CH—CH 2 —, (CH 3 ) 2 C ⁇ CH—CH 2 —CH 2 — CH 2 ⁇ C (Cl) —, CH 2 ⁇ C (CH 3 ) —CH 2 —, CH 3 —CH ⁇ CH—CH 2 — and the like.
  • Z 1 and Z 2 are each independently CH 2 ⁇ CH 2 —, CH 2 ⁇ C (CH 3 ) —, CH 2 ⁇ C (Cl) —, CH 2 ⁇ CH—CH 2 —, CH 2 ⁇ C (CH 3 ) —CH 2 —, or CH 2 ⁇ C (CH 3 ) —CH 2 —CH 2 —.
  • CH 2 ⁇ CH 2 —, CH 2 ⁇ C (CH 3 ) —, or CH 2 ⁇ C (Cl) — is more preferable, and CH 2 ⁇ CH 2 — is particularly preferable.
  • a X represents a condensed ring group represented by the formula (II).
  • X represents NR 3 , an oxygen atom, a sulfur atom, —C ( ⁇ O) —, —SO—, or —SO 2 —.
  • R 3 represents the same hydrogen atom or alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as R 1 .
  • an oxygen atom and a sulfur atom are preferable, and a sulfur atom is particularly preferable.
  • Ring D represents a ring having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent and contains at least one nitrogen atom.
  • Ring D may be a single ring or a condensed ring, may be a saturated ring or an unsaturated ring, and may contain a hetero atom other than a nitrogen atom such as an oxygen atom or a sulfur atom. May be included.
  • the total number of atoms constituting the ring D is preferably 4 to 25.
  • At least one carbon atom of an aliphatic saturated ring such as a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclooctane ring, or a cyclodecane ring is NR 8 (R 8 is a hydrogen atom)
  • R 8 is a hydrogen atom
  • the aromatic is preferably a condensed ring group (condensed ring group), the formula (II-1) ⁇ (II -5) condensed Hajime Tamaki represented by [in each formula , At least one (C—R x ) is replaced by a nitrogen atom. ] Is more preferable. Further, the number of nitrogen atoms in which (C—R x ) is replaced is preferably 1 to 3, and more preferably 1.
  • (V) a condensed ring group represented by the formula (II-5) [wherein at least one (C—R x ) is replaced by a nitrogen atom;
  • R X represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, an alkylsulfinyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylsulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 6 carbon atoms.
  • Fluoroalkyl groups alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, alkylthio groups having 1 to 6 carbon atoms, mono-substituted amino groups, disubstituted amino groups, alkylsulfamoyl groups having 1 to 6 carbon atoms, or 2 to 12 carbon atoms
  • R 6 represents the same hydrogen atom or alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as R 1 . If R X have multiple, even all R X together may be the same or may be different from each other.
  • Examples of the halogen atom of R X a fluorine atom, a chlorine atom, and bromine atom.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, s-pentyl group, n- A hexyl group etc. are mentioned.
  • alkylsulfinyl group having 1 to 6 carbon atoms examples include a methylsulfinyl group, an ethylsulfinyl group, a propylsulfinyl group, and a butylsulfinyl group.
  • alkylsulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms examples include methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, propylsulfonyl group, butylsulfonyl group and the like.
  • fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms examples include fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, fluoroethyl group, 1,1-difluoroethyl group, 1,2-difluoroethyl group, 2,2,2 -Trifluoroethyl group, pentafluoroethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, perfluoropropyl group and the like.
  • alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms examples include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group and t-butoxy group.
  • alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms examples include methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, isopropylthio group, n-butylthio group, isobutylthio group, sec-butylthio group, t-butylthio group and the like.
  • Monosubstituted amino groups include monocarbons such as methylamino group, ethylamino group, n-propylamino group, isopropylamino group, n-butylamino group, isobutylamino group, sec-butylamino group, t-butylamino group, etc.
  • An alkylamino group such as a phenylamino group; an acylamino group such as an acetylamino group or a benzoylamino group;
  • disubstituted amino group examples include dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group, methylethylamino group, ethylpropylamino group, methylpropylamino group, methylbutylamino group, and the like.
  • Examples of the alkylsulfamoyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methylsulfamoyl group and an ethylsulfamoyl group.
  • Examples of the dialkylsulfamoyl group having 2 to 12 carbon atoms include a dimethylsulfamoyl group and a diethylsulfamoyl group.
  • R X is preferably a hydrogen atom or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a X from the viewpoint of better express the desired effects of the present invention, more preferably a fused ring group represented by the formula (II-1), the following formula (II- More preferred are fused ring groups represented by 1a) and (II-1e),
  • a y may have a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent.
  • An organic group having a ring and having 2 to 30 carbon atoms is represented.
  • R 4 has an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and a substituent.
  • R 5 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a phenyl group, or a 4-methylphenyl group.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms that may have a substituent of A y include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and n-butyl.
  • the carbon number of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent is preferably 1 to 6.
  • Examples of the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent for A y include a vinyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, and a hexenyl group.
  • the carbon number of the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent is preferably 2 to 12.
  • Examples of the cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms of the cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms which may have a substituent include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group. Groups and the like.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent of A y may be substituted.
  • substituent of the cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms include halogen atoms such as fluorine atom and chlorine atom; cyano group; substituted amino group such as dimethylamino group; carbon number such as methoxy group, ethoxy group and isopropoxy group
  • a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopenty
  • R 4 may have an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an optionally substituted group.
  • Examples of the cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms are the same as those exemplified for the above Ay .
  • Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms of R 5 include the same groups as those exemplified for Ay .
  • having at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring and aromatic heterocyclic organic group having 2 to 30 carbon atoms may be those having a plurality of aromatic rings And having an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocycle.
  • aromatic hydrocarbon ring examples include a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring.
  • aromatic heterocyclic ring examples include monocyclic aromatic heterocyclic rings such as a pyrrole ring, a furan ring, a thiophene ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, an oxazole ring, and a thiazole ring; A benzothiazole ring, a benzoxazole ring, a quinoline ring, a phthalazine ring, a benzimidazole ring, a benzopyrazole ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, and an aromatic heterocyclic ring such as a condensed ring
  • the aromatic ring which Ay has may have a substituent.
  • substituents include halogen atoms such as fluorine atom and chlorine atom; cyano group; alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group and propyl group; and 2 to 6 carbon atoms such as vinyl group and allyl group.
  • An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a trifluoromethyl group; a substituted amino group such as a dimethylamino group; an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, and an isopropoxy group; Nitro group; aryl group such as phenyl group and naphthyl group; —C ( ⁇ O) —R 6 ; —C ( ⁇ O) —O—R 6 ; —SO 2 R 7 ;
  • R 6 represents the same meaning as described above.
  • R 7 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group; or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms such as a phenyl group, a 1-naphthyl group or a 2-naphthyl group.
  • the aromatic ring of A y may have a plurality of the same or different substituents, and two adjacent substituents may be bonded together to form a ring.
  • the ring formed may be monocyclic or condensed polycyclic.
  • the “carbon number” of the organic group having 2 to 30 carbon atoms in A y means the total number of carbon atoms in the whole organic group not including the carbon atom of the substituent.
  • Examples of the organic group having 2 to 30 carbon atoms and having at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocycle of A y include an aromatic hydrocarbon ring group; an aromatic heterocycle Group: an alkyl group having 3 to 30 carbon atoms having at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group; from an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group An alkenyl group having 4 to 30 carbon atoms having at least one aromatic ring selected from the group consisting of: a carbon number having at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group 4-30 alkynyl groups; and the like.
  • Ay a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and a substituent
  • a cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms which may have a group represented by —C ( ⁇ O) —R 4 or —SO 2 —R 5 is preferable.
  • R 4 and R 5 represent the same meaning as described above.
  • the total number of ⁇ electrons contained in A x and A y is preferably 4 or more and 24 or less, and more preferably 6 or more and 18 or less, from the viewpoint of better expressing the desired effect of the present invention.
  • a 1 represents a trivalent aromatic group which may have a substituent.
  • the trivalent aromatic group may be a trivalent carbocyclic aromatic group or a trivalent heterocyclic aromatic group. From the viewpoint of better expressing the desired effect of the present invention, a trivalent carbocyclic aromatic group is preferable, a trivalent benzene ring group or a trivalent naphthalene ring group is more preferable, and a trivalent represented by the following formula: The benzene ring group or trivalent naphthalene ring group is more preferable.
  • the substituents Y 1 and Y 2 are described for convenience in order to clarify the bonding state (Y 1 and Y 2 represent the same meaning as described above, and the same applies hereinafter). .
  • a 1 groups represented by the following formulas (A11) to (A25) are more preferable.
  • A13 groups represented by the following formulas (A11), (A13), (A15), (A19), and (A23) are particularly preferred.
  • Examples of the substituent that the trivalent aromatic group of A 1 may have include those exemplified as the substituent of the aromatic group of A y .
  • a 1 preferably has no substituent.
  • a 2 and A 3 each independently represents a divalent aromatic group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • the aromatic groups of A 2 and A 3 may be monocyclic or polycyclic.
  • Preferable specific examples of A 2 and A 3 include the following.
  • the aromatic groups mentioned as specific examples of A 2 and A 3 may have a substituent at any position.
  • substituents include a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, a —C ( ⁇ O) —O—R group; Can be mentioned.
  • R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkoxy group are preferable.
  • the halogen atom is preferably a fluorine atom
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferably a methyl group, an ethyl group or a propyl group
  • the alkoxy group is more preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • a 2 and A 3 may each independently have a substituent, and the following formulas (A31) and (A32) And a group represented by (A33) is more preferred, and a group represented by formula (A31) which may have a substituent is particularly preferred.
  • Q 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent.
  • the alkyl group which has 1 carbon atoms which may be ⁇ 6 have a substituent, the same ones as exemplified in the A X and the like.
  • Q 1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the polymerizable compound of the present invention can be produced, for example, by the reaction shown below.
  • a hydrazine compound (hydrazine compound (3)) represented by formula (3) is converted into a carbonyl compound (carbonyl compound (4)) represented by formula (4) and [hydrazine compound (3): carbonyl compound ( 4)] at a molar ratio of 1: 2 to 2: 1, preferably 1: 1.5 to 1.5: 1.
  • the polymerizable compound represented by the formula (I) can be produced.
  • the reaction can be carried out by adding an acid catalyst such as an organic acid such as ( ⁇ ) -10-camphorsulfonic acid and paratoluenesulfonic acid; an inorganic acid such as hydrochloric acid and sulfuric acid;
  • an acid catalyst By adding an acid catalyst, the reaction time may be shortened and the yield may be improved.
  • the addition amount of the acid catalyst is usually 0.001 to 1 mol with respect to 1 mol of the carbonyl compound (4). Further, the acid catalyst may be added as it is, or may be added as a solution dissolved in an appropriate solution.
  • the solvent used in this reaction is not particularly limited as long as it is inert to the reaction.
  • alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol; diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane Ether solvents such as 1,4-dioxane and cyclopentyl methyl ether; ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate and methyl propionate; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; n-pentane, n Aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and n-heptane; amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and hexamethylphosphoric tri
  • the amount of the solvent used is not particularly limited and can be appropriately determined in consideration of the type of compound used, reaction scale, etc., but is usually 1 to 100 g with respect to 1 g of the hydrazine compound (3).
  • the reaction proceeds smoothly in the temperature range from ⁇ 10 ° C. to the boiling point of the solvent used.
  • the reaction time for each reaction is usually from several minutes to several hours depending on the reaction scale.
  • the hydrazine compound (3) can be produced by a known method.
  • it can be manufactured as follows.
  • a x is .A y 'represent the same meanings as described above are each independently .
  • X A, X B is representative of the A y not a hydrogen atom of the A y, amino group, a halogen atom, an alkylthio group And represents a leaving group such as an alkylsulfonyloxy group and an arylsulfonyloxy group.
  • the compound represented by the formula (2a) and hydrazine (1) are mixed in a suitable solvent in a molar ratio of (compound (2a): hydrazine (1)) of 1: 1 to 1:20, preferably 1 : Hydrazine compound (3a) in which Ay is a hydrogen atom can be obtained by reacting at a ratio of 2 to 1:10, and the hydrazine compound (3a) and the compound represented by formula (2b) are further reacted.
  • the hydrazine compound (3) can be obtained.
  • Hydrazine (1) is usually a monohydrate.
  • hydrazine (1) a commercially available product can be used as it is.
  • the solvent used in this reaction is not particularly limited as long as it is inert to the reaction.
  • alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol; diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane Ether solvents such as 1,4-dioxane, cyclopentylmethyl ether and ethylene glycol; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane and n-heptane Amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidon
  • the reaction of the compound (2a) and hydrazine (1) is preferably carried out in the presence of an acid conc like. It is preferable that the usage-amount of an acid is 1 equivalent with respect to a compound (2a).
  • the amount of the solvent to be used is not particularly limited and can be appropriately determined in consideration of the type of compound used, reaction scale, etc., but is usually 1 to 100 g with respect to 1 g of hydrazine.
  • the reaction proceeds smoothly in a temperature range from ⁇ 10 ° C. to the boiling point of the solvent used.
  • the reaction time for each reaction is usually from several minutes to 10 hours, depending on the reaction scale.
  • the compound represented by Formula (3) can also be manufactured as follows, for example.
  • X B ⁇ represents an anion which is a counter ion for diazonium.
  • X B — includes, for example, inorganic anions such as hexafluorophosphate ion, borofluoride ion, chloride ion, sulfate ion; polyfluoroalkylcarboxylate ion, polyfluoroalkylsulfonate ion, tetraphenylborate And organic anions such as ions, aromatic carboxylate ions, and aromatic sulfonate ions.
  • a metal salt reducing agent is mentioned as a reducing agent used for the said reaction.
  • a metal salt reducing agent is generally a compound containing a low-valent metal or a compound comprising a metal ion and a hydride source (“Organic Synthesis Experiment Handbook”, 1990, published by Maruzen Co., Ltd., edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, Japan). See).
  • R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. LiAlH 4 , iBu 2 AlH, LiBH 4 , NaBH 4 , SnCl 2 , CrCl 2 , TiCl 3 and the like.
  • the diazonium salt (5) can be produced from a compound such as aniline by a conventional method.
  • X A is an amino group
  • compounds wherein X is sulfur atom (2a-1) can be prepared as follows.
  • ring D represents the same meaning as described above.
  • Hal represents a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom.
  • the compound (2a-1) is produced by reacting the compound represented by the formula (2a-1 ′) with potassium thiocyanate in concentrated hydrochloric acid under an inert gas atmosphere such as a nitrogen atmosphere. be able to.
  • the amount of concentrated hydrochloric acid to be used is generally 3-30 ml, preferably 5-15 ml, per 1 g of compound (2a-1 ′).
  • the amount of potassium thiocyanate to be used is generally 1 to 3 mol, preferably 1.2 to 2 mol, per 1 mol of compound (2a-1 ′).
  • the reaction temperature is usually 60 to 150 ° C, preferably 80 to 120 ° C. Although the reaction time depends on the reaction scale, it is several tens of minutes to several hours.
  • the compound represented by the formula (2a-1 ′′) is reacted with potassium thiocyanate and bromine in acetic acid under an inert gas atmosphere such as nitrogen to produce the compound (2a-1). It can also (below).
  • the amount of acetic acid to be used is generally 0.1 to 10 ml, preferably 1 to 5 ml, relative to 1 g of compound (2a-1 ′′).
  • the amount of potassium thiocyanate to be used is generally 1 to 20 mol, preferably 3 to 10 mol, per 1 mol of compound (2a-1 ′′).
  • the amount of bromine to be used is generally 1 to 5 mol, preferably 1 to 3 mol, per 1 mol of compound (2a-1 ′′).
  • the reaction temperature is usually ⁇ 10 to + 20 ° C., preferably ⁇ 5 to + 10 ° C. Although the reaction time depends on the reaction scale, it is several tens of minutes to several hours.
  • the compound (2a-2) in which X A is an alkylthio group (SR 4 ) and X is a sulfur atom can be produced as follows.
  • ring D represents the same meaning as described above, R 4 represents an alkyl group such as a methyl group, and L represents a leaving group such as a halogen atom.
  • the amount of xanthate or alkyl xanthate to be used is generally 1 to 5 mol, preferably 1.5 to 3 mol, per 1 mol of compound (2a-1 ′′).
  • xanthate include sodium xanthate and potassium xanthate.
  • alkyl xanthate include sodium ethyl xanthate, potassium ethyl xanthate, potassium butyl xanthate, and potassium amyl xanthate.
  • the amount of the compound represented by the formula: R 4 -L to be used is generally 0.5 to 3 mol, preferably 1 to 2 mol, per 1 mol of xanthate.
  • Specific examples of the compound represented by the formula: R 4 -L include methyl iodide and the like. The above reaction proceeds smoothly in a temperature range from ⁇ 10 ° C. to the boiling point of the solvent used.
  • the carbonyl compound (4) typically has an ether bond (—O—), an ester bond (—C ( ⁇ O) —O—, —O—C ( ⁇ O) —), a carbonate bond (—O—).
  • Formation of an ether bond can be performed as follows.
  • D1-hal hal represents the same meaning as described above; the same shall apply hereinafter
  • D2-OMet Metal represents an alkali metal (mainly sodium).
  • D1 and D2 represent arbitrary organic groups (the same applies hereinafter).
  • a compound represented by the formula: D1-hal and a compound represented by the formula: D2-OH are mixed and condensed in the presence of a base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • a compound represented by the formula: D1-J J represents an epoxy group
  • a compound represented by the formula: D2-OH are mixed in the presence of a base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • a base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • a compound represented by the formula: D1-OFN OFN represents a group having an unsaturated bond
  • a compound represented by the formula: D2-OMet are mixed with a base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. In the presence, mixing is carried out for addition reaction.
  • a compound represented by the formula: D1-hal and a compound represented by the formula: D2-OMet are mixed and condensed in the presence of copper or cuprous chloride (Ullman condensation).
  • Formation of an ester bond and an amide bond can be performed as follows.
  • a compound represented by the formula: D1-COOH and a compound represented by the formula: D2-OH or D2-NH 2 are dehydrated in the presence of a dehydration condensing agent (N, N-dicyclohexylcarbodiimide or the like). Allow to condense.
  • a dehydration condensing agent N, N-dicyclohexylcarbodiimide or the like. Allow to condense.
  • a compound represented by the formula: D1-CO-hal is obtained by allowing a halogenating agent to act on the compound represented by the formula: D1-COOH, which is combined with the formula: D2-OH or D2-NH. The compound represented by 2 is reacted in the presence of a base.
  • a group represented by the formula: Z 2 —Y 6 —G 2 —Y 4 —A 3 —Y 2 — in the formula (4) is represented by the formula: Z 1 —Y 5 —G 1 —Y 3 —A 2 —Y 1 — is the same as the group represented by — 1 and Y 1 is a group represented by Y 11 —C ( ⁇ O) —O—.
  • Compound (4 ′) can be produced by the reaction shown below.
  • Y 11 represents Y 11 —C ( ⁇ O) —O— is Y .Y 1 representing one and becomes group .L of the same meaning as above, a hydroxyl group, a halogen atom, a methanesulfonyloxy group, a leaving group such as a p- toluenesulfonyloxy group.
  • the compound (7) is a compound (carboxylic acid) in which L is a hydroxyl group in the formula (7), dehydration condensation of 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, dicyclohexylcarbodiimide, etc.
  • the target product can be obtained by reacting in the presence of the agent.
  • the amount of the dehydrating condensing agent to be used is generally 1 to 3 mol per 1 mol of compound (7).
  • the desired product can be obtained by reacting in the presence of a base.
  • a base examples include organic bases such as triethylamine and pyridine; and inorganic bases such as sodium hydroxide, sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate.
  • the amount of the base to be used is generally 1 to 3 mol per 1 mol of compound (7).
  • the compound (7) is a compound (mixed acid anhydride) in which L is a methanesulfonyloxy group or p-toluenesulfonyloxy group in the formula (7) is the same as in the case of a halogen atom.
  • solvent used in the above reaction examples include chlorine solvents such as chloroform and methylene chloride; amide solvents such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and hexamethylphosphoric triamide.
  • Solvents such as 1,4-dioxane, cyclopentylmethyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane; sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene Solvents; aliphatic hydrocarbon solvents such as n-pentane, n-hexane and n-octane; alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclopentane and cyclohexane; and mixed solvents composed of two or more of these solvents; etc. Is mentioned.
  • the amount of the solvent to be used is not particularly limited and can be appropriately determined in consideration of the type of compound used, reaction scale, etc., but is usually 1 to 50 g with respect to 1 g of hydroxy compound (6).
  • 1,4-dihydroxy-2-formylnaphthalene (intermediate H in the examples) uses 1,4-dimethoxynaphthalene (manufactured by Sigma-Aldrich) as a raw material, as described below, and WO 2009/042544, and , The Journal of Organic Chemistry, 2011, 76, 8082-8087.
  • Many of the compounds (7) are also known compounds, and include an ether bond (—O—), an ester bond (—C ( ⁇ O) —O—, —O—C ( ⁇ O) —), a carbonate bond (—
  • a plurality of compounds having a desired structure by arbitrarily combining the formation reaction of O—C ( ⁇ O) —O—) and amide bond (—C ( ⁇ O) —NH—, —NH—C ( ⁇ O) —) Can be produced by appropriately binding and modifying the known compounds.
  • compounds (6) and (7) can be purified and used as desired.
  • any reaction after the completion of the reaction, the usual post-treatment operation in organic synthetic chemistry is performed, and if desired, by applying known separation / purification means such as column chromatography, recrystallization method, distillation method, etc. Product can be isolated.
  • separation / purification means such as column chromatography, recrystallization method, distillation method, etc.
  • the structure of the target compound can be identified by measurement of NMR spectrum, IR spectrum, mass spectrum, etc., elemental analysis or the like.
  • the second of the present invention is a polymerizable composition containing the polymerizable compound of the present invention and a polymerization initiator.
  • a polymerization initiator is mix
  • the polymerization initiator to be used an appropriate one may be selected and used according to the kind of the polymerizable group possessed by the polymerizable compound.
  • a radical polymerization initiator is used if the polymerizable group is radically polymerizable
  • an anionic polymerization initiator is used if it is an anionically polymerizable group
  • a cationic polymerization initiator is used if it is a cationically polymerizable group. Good.
  • a thermal radical generator which is a compound that generates an active species capable of initiating polymerization of a polymerizable compound by heating; and visible light, ultraviolet light (i-line, etc.), far ultraviolet light, electron
  • photoradical generators which are compounds that generate active species capable of initiating polymerization of polymerizable compounds upon exposure to exposure light such as X-rays and X-rays, can be used, but photoradical generators are used. Is preferred.
  • Photo radical generators include acetophenone compounds, biimidazole compounds, triazine compounds, O-acyloxime compounds, onium salt compounds, benzoin compounds, benzophenone compounds, ⁇ -diketone compounds, polynuclear quinone compounds , Xanthone compounds, diazo compounds, imide sulfonate compounds, and the like. These compounds are components that generate active radicals or active acids or both active radicals and active acids upon exposure.
  • a photoradical generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • acetophenone compounds include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, Examples thereof include 1,2-octanedione, 2-benzyl-2-dimethylamino-4′-morpholinobutyrophenone, and the like.
  • biimidazole compound examples include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole, 2 , 2'-bis (2-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl-1 , 2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimi
  • a hydrogen donor in combination because sensitivity can be further improved.
  • the “hydrogen donor” means a compound that can donate a hydrogen atom to a radical generated from a biimidazole compound by exposure.
  • the hydrogen donor mercaptan compounds, amine compounds and the like defined below are preferable.
  • Examples of mercaptan compounds include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-mercapto-2,5-dimethylaminopyridine and the like. Can be mentioned.
  • Examples of amine compounds include 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4-diethylaminoacetophenone, 4-dimethylaminopropiophenone, ethyl-4-dimethylaminobenzoate, Examples include 4-dimethylaminobenzoic acid and 4-dimethylaminobenzonitrile.
  • triazine compounds examples include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (5-methylfuran -2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine 2- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4 , 6-Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-tri
  • O-acyloxime compounds include 1- [4- (phenylthio) phenyl] -heptane-1,2-dione 2- (O-benzoyloxime), 1- [4- (phenylthio) phenyl]- Octane-1,2-dione 2- (O-benzoyloxime), 1- [4- (benzoyl) phenyl] -octane-1,2-dione 2- (O-benzoyloxime), 1- [9-ethyl- 6- (2-Methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -ethanone 1- (O-acetyloxime), 1- [9-ethyl-6- (3-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3- Yl] -ethanone 1- (O-acetyloxime), 1- (9-ethyl-6-benzoyl-9H-carbazol-3-yl) -ethanone 1- (O-acetyl)
  • anionic polymerization initiator examples include alkyl lithium compounds; monolithium salts or monosodium salts such as biphenyl, naphthalene, and pyrene; polyfunctional initiators such as dilithium salt and trilithium salt; and the like.
  • the cationic polymerization initiator examples include proton acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, perchloric acid and trifluoromethanesulfonic acid; Lewis acids such as boron trifluoride, aluminum chloride, titanium tetrachloride and tin tetrachloride; A combined system of a group onium salt or an aromatic onium salt and a reducing agent.
  • proton acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, perchloric acid and trifluoromethanesulfonic acid
  • Lewis acids such as boron trifluoride, aluminum chloride, titanium tetrachloride and tin tetrachloride
  • a combined system of a group onium salt or an aromatic onium salt and a reducing agent can be used singly or in combination of two or more.
  • the blending ratio of the polymerization initiator is usually 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable
  • a surfactant is preferably blended in order to adjust the surface tension.
  • the surfactant is not particularly limited, but a nonionic surfactant is usually preferable.
  • a commercially available product may be used as the nonionic surfactant, and examples thereof include KH-40 manufactured by Seimi Chemical Co., which is a nonionic surfactant that is an oligomer having a molecular weight of about several thousand.
  • the blending ratio of the surfactant is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable compound.
  • the polymerizable composition of the present invention further includes other copolymerizable monomers, metals, metal complexes, dyes, pigments, fluorescent materials, phosphorescent materials, leveling agents, thixotropic agents, and gelling agents described later.
  • Other additives such as polysaccharides, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, antioxidants, ion exchange resins, and metal oxides such as titanium oxide may be blended.
  • the blending ratio of other additives is usually 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the polymerizable compound.
  • the polymerizable composition of the present invention can be usually prepared by mixing and dissolving a predetermined amount of the polymerizable compound of the present invention, a polymerization initiator, and optionally other additives in an appropriate organic solvent. .
  • Organic solvents to be used include ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, and methyl ethyl ketone; acetate esters such as butyl acetate and amyl acetate; halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane, and dichloroethane; 1,4-dioxane, cyclopentylmethyl And ethers such as ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, and 1,3-dioxolane;
  • the polymerizable composition obtained as described above is useful as a raw material for producing the polymer and optical anisotropic body of the present invention, as will be described later.
  • the third of the present invention is (1) a polymer obtained by polymerizing the polymerizable compound of the present invention, or (2) a polymer obtained by polymerizing the polymerizable composition of the present invention. is there.
  • polymerization means a chemical reaction in a broad sense including a crosslinking reaction in addition to a normal polymerization reaction.
  • Polymer obtained by polymerizing the polymerizable compound of the present invention includes a homopolymer of the polymerizable compound of the present invention and the polymerizability of the present invention. Examples thereof include a copolymer composed of two or more kinds of compounds, or a copolymer of the polymerizable compound of the present invention and another copolymerizable monomer.
  • the other copolymerizable monomer is not particularly limited, and examples thereof include 4- (2-methacryloyloxyethyloxy) benzoic acid-4′-methoxyphenyl and 4- (6-methacryloyloxyhexyl).
  • LC-242 manufactured by BASF
  • the compounds disclosed in the above can also be used.
  • a polyfunctional monomer having a plurality of polymerizable unsaturated groups such as acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group and allyl group
  • examples of such polyfunctional monomers include 1,2-butanediol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, neopentanediol diacrylate, and 1,6-hexanediol.
  • Alkanediol diacrylates such as diacrylate; 1,2-butanediol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, neopentanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol di
  • Alkanediol dimethacrylates such as metalylate; polyethylene glycols such as ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate Acrylates; polypropylene glycol diacrylates such as propylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tetrapropylene glycol diacrylate; ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene Polyethylene glycol dimethacrylates
  • a x can be used the formula (II) is not a group represented by the polymerizable compound.
  • (Co) polymerization of the polymerizable compound of the present invention and other copolymerizable monomers used as necessary can be carried out in the presence of a suitable polymerization initiator.
  • the proportion of the polymerization initiator used may be the same as the proportion of the polymerizable compound in the polymerizable composition.
  • the content of the polymerizable compound unit of the present invention is particularly limited. However, it is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more based on the total structural units. If it exists in this range, since the glass transition temperature (Tg) of a polymer is high and high film
  • Tg glass transition temperature
  • the polymer of (1) includes (A) the polymerizable compound in the presence of a suitable polymerization initiator, and other copolymerizable monomers used as necessary. (Co) polymerization in a suitable organic solvent, the target polymer is isolated, and the resulting polymer is dissolved in a suitable organic solvent to prepare a solution.
  • a solution prepared by dissolving, for example, a polymerization initiator together with a polymerization initiator on a substrate by a known coating method, then removing the solvent, and then heating or irradiating active energy rays to perform a polymerization reaction is preferable.
  • the polymerization initiator to be used include those exemplified as the components of the polymerizable composition.
  • the organic solvent used in the polymerization reaction (A) is not particularly limited as long as it is inert.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and mesitylene
  • ketones such as cyclohexanone, cyclopentanone and methyl ethyl ketone
  • acetate esters such as butyl acetate and amyl acetate
  • halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane and dichloroethane
  • ethers such as cyclopentyl methyl ether, tetrahydrofuran and tetrahydropyran;
  • those having a boiling point of 60 to 250 ° C. are preferred, and those having a temperature of 60 to 150 ° C. are more preferred, from the viewpoint of excellent handleability.
  • Examples of the organic solvent for dissolving the polymer in the method (A) and the organic solvent used in the method (B) include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, and cyclohexanone; Ester solvents such as butyl acetate and amyl acetate; halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, chloroform and dichloroethane; tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,2-dimethoxyethane, 1,4-dioxane, cyclopentylmethyl ether, 1,3 -Ether solvents such as dioxolane; aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, N-methylpyrrolidone; and the like.
  • a substrate to be used a known and usual material can be used regardless of organic or inorganic.
  • organic materials include polycycloolefins (for example, ZEONEX, ZEONOR (registered trademark; manufactured by ZEON CORPORATION), ARTON (registered trademark; manufactured by JSR), and APPEL (registered trademark; manufactured by Mitsui Chemicals)), polyethylene terephthalate.
  • inorganic materials include silicon, glass, calcite, etc. Of these, organic materials are preferred.
  • the substrate used may be a single layer or a laminate. As the substrate, an organic material is preferable, and a resin film using the organic material as a film is more preferable.
  • a known method can be used, for example, a curtain coating method.
  • polymer obtained by polymerizing the polymerizable composition of the present invention The polymer of the present invention can be easily obtained by polymerizing the polymerizable composition of the present invention.
  • a polymerizable composition containing a polymerization initiator as described above, particularly a photopolymerization initiator it is preferable to use a polymerizable composition containing a polymerization initiator as described above, particularly a photopolymerization initiator.
  • the polymer of the present invention by applying the method (B), that is, the polymerizable composition of the present invention onto a substrate and polymerizing the same.
  • the substrate to be used include a substrate used for producing an optical anisotropic body described later.
  • Examples of the method for applying the polymerizable composition of the present invention on a substrate include known and commonly used coating methods such as bar coating, spin coating, roll coating, gravure coating, spray coating, die coating, cap coating, and dipping. .
  • a known and commonly used organic solvent may be added to the polymerizable composition of the present invention. In this case, it is preferable to remove the organic solvent by natural drying, heat drying, reduced pressure drying, reduced pressure heat drying or the like after applying the polymerizable composition of the present invention on the substrate.
  • Examples of the method for polymerizing the polymerizable compound or the polymerizable composition of the present invention include a method of irradiating active energy rays, a thermal polymerization method, etc., but it is active because the reaction proceeds at room temperature without requiring heating.
  • a method of irradiating energy rays is preferable.
  • a method of irradiating light such as ultraviolet rays is preferable because the operation is simple.
  • the temperature during irradiation is preferably 30 ° C. or lower.
  • the light irradiation intensity is usually in the range of 1 W / m 2 to 10 kW / m 2 , preferably in the range of 5 W / m 2 to 2 kW / m 2 .
  • the polymer obtained by polymerizing the polymerizable compound or polymerizable composition of the present invention can be used as a single substance by peeling from the substrate, or it can be used as it is as an organic material for an optical film without peeling from the substrate. You can also.
  • the number average molecular weight of the polymer of the present invention obtained as described above is preferably 500 to 500,000, more preferably 5,000 to 300,000. If the number average molecular weight is within such a range, a high film hardness can be obtained and handleability is excellent, which is desirable.
  • the number average molecular weight of the polymer can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using monodispersed polystyrene as a standard sample and tetrahydrofuran as an eluent.
  • the polymer of the present invention is presumed that the cross-linking points exist uniformly in the molecule, has high cross-linking efficiency and is excellent in hardness. According to the polymer of the present invention, an optical film that can perform uniform polarization conversion in a wide wavelength range and is satisfactory in terms of performance can be obtained at low cost.
  • optical anisotropic body of the present invention comprises the polymer of the present invention as a constituent material.
  • the optical anisotropic body of the present invention can be obtained, for example, by forming an alignment film on a substrate and further forming a liquid crystal layer made of the polymer of the present invention on the alignment film.
  • the alignment film is formed on the surface of the substrate in order to regulate the alignment of the organic semiconductor compound in one direction in the plane.
  • the alignment film is formed by applying a solution (composition for alignment film) containing a polymer such as polyimide, polyvinyl alcohol, polyester, polyarylate, polyamideimide, or polyetherimide onto the substrate in a film shape, drying, and unidirectional It can be obtained by rubbing.
  • the thickness of the alignment film is preferably 0.001 to 5 ⁇ m, and more preferably 0.001 to 1 ⁇ m.
  • the alignment film or the substrate can be rubbed.
  • the rubbing treatment method is not particularly limited, and examples thereof include a method of rubbing the alignment film in a certain direction with a roll made of a synthetic fiber such as nylon or a natural fiber such as cotton or a felt.
  • a function of regulating the alignment in one direction within the plane can also be provided by a method of irradiating the surface of the alignment film with polarized ultraviolet rays.
  • the method for forming the liquid crystal layer comprising the polymer of the present invention on the alignment film includes the same method as described in the section of the polymer of the present invention.
  • the optical anisotropic body of the present invention is composed of the polymer of the present invention, the optical anisotropic body can be manufactured at low cost and can perform uniform polarization conversion in a wide wavelength range, and has excellent performance. is there.
  • the optical anisotropic body of the present invention include a retardation plate, an alignment film for liquid crystal display elements, a polarizing plate, a viewing angle widening plate, a color filter, a low-pass filter, a light polarizing prism, and various optical filters.
  • the structure of the target product was identified by 1 H-NMR.
  • Step 4 Synthesis of Compound 1 In a four-necked reactor equipped with a thermometer, 544 mg (3.28 mmol) of Intermediate B synthesized in Step 2 above and 1.50 g of Intermediate C synthesized in Step 3 in a nitrogen stream. (2.18 mmol), 10 ml of ethanol, and 10 ml of tetrahydrofuran (THF) were added to obtain a uniform solution. One drop of concentrated hydrochloric acid was added to this solution, and the whole volume was stirred at 25 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into 100 ml of water, and the precipitated solid was collected by filtration.
  • THF tetrahydrofuran
  • a 4-necked reactor equipped with a thermometer was charged with 2.50 g (20.1 mmol) of 5-amino-2-methoxypyridine and 5 ml of acetic acid in a nitrogen stream to obtain a uniform solution.
  • To this solution was added 9.82 g (101 mmol) of potassium thiocyanate dissolved in 50 ml of acetic acid, and 1.5 ml (30.2 mmol) of bromine dissolved in 3 ml of acetic acid was added dropwise at 0 ° C. Stir at the same temperature for 2 hours.
  • the reaction solution was poured into 300 ml of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution under ice cooling and extracted with 500 ml of ethyl acetate.
  • a four-necked reactor equipped with a thermometer was charged with 20.0 g (125 mmol) of 1,4-dihydroxynaphthalene and 200 ml of N, N-dimethylformamide (DMF) in a nitrogen stream to obtain a uniform solution. Thereto, 51.8 g (375 mmol) of potassium carbonate and 19.4 ml (312 mmol) of methyl iodide were added, and the whole volume was stirred at 25 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered through celite. The filtrate was poured into 500 ml of water and extracted with 500 ml of ethyl acetate.
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • the dichloromethane layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and magnesium sulfate was filtered off.
  • Dichloromethane was distilled off from the filtrate under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain a yellow solid.
  • the structure of the target product was identified by 1 H-NMR.
  • reaction solution was poured into 300 ml of water and extracted with 500 ml of ethyl acetate.
  • the ethyl acetate layer was dried over anhydrous sodium sulfate, and sodium sulfate was filtered off.
  • ethyl acetate was distilled off from the filtrate under reduced pressure to obtain a yellow solid.
  • the structure of the target product was identified by 1 H-NMR.
  • Step 4 Synthesis of Compound 2
  • 666 mg (3.40 mmol) of Intermediate E synthesized in Step 2 and Intermediate I synthesized in Step 6 were added in a nitrogen stream.
  • 1-propanol 20 ml, and THF 20 ml were added to obtain a uniform solution.
  • One drop of concentrated hydrochloric acid was added to this solution, and the whole volume was stirred at 25 ° C. for 3.5 hours.
  • the reaction solution was poured into 300 ml of water, and the precipitated solid was collected by filtration. This solid was washed with water and then dried with a vacuum dryer to obtain a yellow solid.
  • Step 2 Synthesis of Compound 4
  • 436 mg (1.30 mmol) of the intermediate J synthesized in Step 1 above in a nitrogen stream 436 mg (1.30 mmol) of the intermediate J synthesized in Step 1 above in a nitrogen stream, the intermediate synthesized in Step 6 of Example 2 960 mg (1.30 mmol) of I, 5 ml of ethanol, and 10 ml of THF were put into a uniform solution.
  • 30.2 mg (0.13 mmol) of ( ⁇ ) -10-camphorsulfonic acid was added, and the whole volume was stirred at 40 ° C. for 2 hours.
  • the reaction solution was poured into 100 ml of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and extracted twice with 100 ml of ethyl acetate.
  • the ethyl acetate layer was collected and dried over anhydrous sodium sulfate, and sodium sulfate was filtered off.
  • ethyl acetate was distilled off from the filtrate under reduced pressure to obtain a yellow solid.
  • the structure of the target product was identified by 1 H-NMR.
  • Step 2 Synthesis of Compound 5
  • 738 mg (2.95 mmol) of Intermediate K synthesized in Step 1 above and Intermediate I synthesized in Example 2 above were placed in a nitrogen stream. 1.74 g (2.35 mmol), ethanol 3 ml, and THF 20 ml were added to obtain a uniform solution.
  • 68.5 mg (0.30 mmol) of ( ⁇ ) -10-camphorsulfonic acid was added, and the whole volume was stirred at 40 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into 150 ml of water and extracted with 300 ml of ethyl acetate.
  • the reaction solution was poured into 300 ml of water and extracted with 500 ml of ethyl acetate.
  • the ethyl acetate layer was dried over anhydrous sodium sulfate, and sodium sulfate was filtered off.
  • ethyl acetate was distilled off from the filtrate under reduced pressure to obtain a yellow solid.
  • the structure of the target product was identified by 1 H-NMR and 13 C-NMR.
  • Step 4 Synthesis of Compound 6
  • 920 mg (2.68 mmol) of the intermediate N synthesized in Step 3 above 4- (6-acryloyl-hex-1- Iroxy) benzoic acid (manufactured by DKSH) 1.80 g (6.16 mmol), 164 mg (1.34 mmol) of 4- (dimethylamino) pyridine, and 25 ml of N-methylpyrrolidone were added to obtain a uniform solution.
  • a four-necked reactor equipped with a thermometer was charged with 3.46 g (26.7 mmol) of 2-amino-3-chloropyrazine, 8.56 g (53.4 mmol) of potassium ethylxanthate, and 30 ml of DMF in a nitrogen stream. A uniform solution was obtained. The whole volume was heated to reflux for 7 hours, and then the reaction solution was cooled to 0 ° C., 3.3 ml (53.4 mmol) of methyl iodide was added, and the whole volume was stirred at 0 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into 300 ml of water and extracted with 500 ml of ethyl acetate.
  • Step 3 Synthesis of Compound 7 In a four-necked reactor equipped with a thermometer, 241 mg (1.44 mmol) of Intermediate P synthesized in Step 2 above and Intermediate C synthesized in Example 1 above in a nitrogen stream. 940 mg (1.37 mmol), 3 ml of ethanol and 10 ml of THF were added to make a uniform solution. To this solution, 33.4 mg (0.14 mmol) of ( ⁇ ) -10-camphorsulfonic acid was added, and the whole volume was stirred at 40 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into 150 ml of water and extracted with 300 ml of ethyl acetate.
  • a three-necked reactor equipped with a thermometer was charged with 2.00 g (13.23 mmol) of 2,1,3-benzothiadiazol-5-amine and 60 ml of acetic acid in a nitrogen stream to obtain a uniform solution.
  • the solution was cooled to 10 ° C., 6.43 g (66.14 mmol) of potassium thiocyanate was added, and 3.17 g (19.84 mmol) of bromine dissolved in 5 ml of acetic acid was added dropwise over 15 minutes. After completion of dropping, the whole volume was further stirred at 10 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into 700 ml of distilled water, and the precipitated crystals were filtered.
  • the obtained crystal was added to 100 ml of agricultural hydrochloric acid, stirred at 100 ° C. for 3 hours, cooled to 25 ° C., and then 300 ml of distilled water was added.
  • the precipitated crystals were filtered and then dried with a vacuum dryer to obtain 2.01 g (yield: 62%) of Compound Q as a yellow solid.
  • the structure of the target product was identified by 1 H-NMR.
  • a three-necked reactor equipped with a thermometer was charged with 1.80 g (7.36 mmol) of intermediate Q and 60 ml of 6N hydrochloric acid in a nitrogen stream to obtain a uniform solution.
  • the solution was cooled to 0 ° C., 5.08 g (73.55 mmol) of sodium nitrite was added over 30 minutes, and the whole volume was stirred at 0 ° C. for 1.5 hours. Thereafter, 3.64 g (36.78 mmol) of copper (I) chloride was added over 15 minutes. After completion of the addition, the whole volume was further stirred for 30 minutes, and then the reaction solution was heated to 25 ° C. and further stirred for 1 hour.
  • the reaction solution was added to 500 ml of distilled water, and the precipitated crystals were collected by filtration, and then the obtained crystals were dried with a vacuum dryer to obtain 1.29 g of Compound R as a pale yellow solid (yield: 77%). Obtained.
  • the structure of the target product was identified by 1 H-NMR.
  • Step 4 Synthesis of Compound 8 A three-necked reactor equipped with a thermometer was charged with 2.00 g (2.32 mmol) of Intermediate C and 20 ml of THF in a nitrogen stream to obtain a uniform solution. To this solution was added 0.58 ml (0.58 mmol) of 1N hydrochloric acid, and 0.68 g (3.06 mmol) of intermediate S was added over 30 minutes. After the addition was completed, the whole volume was further stirred at 25 ° C. for 1 hour. did.
  • the structure of the target product was identified by 1 H-NMR.
  • phase transition temperature 10 mg each of compounds 1 to 8, compound A, compounds 1r, and 2r were weighed, and a glass substrate with a polyimide alignment film that was rubbed in a solid state (trade name: alignment-treated glass substrate; EHC) (Made by Co., Ltd.)). This substrate was placed on a hot plate, heated from 40 ° C. to 200 ° C., and then cooled again to 40 ° C. Changes in the structure of the structure when the temperature was raised or lowered were observed with a polarizing optical microscope (Nikon Corporation, ECLIPSE LV100POL type). However, for compound 7, the phase transition temperature was measured in the range of 40 ° C to 250 ° C.
  • the measured phase transition temperatures are shown in Table 1 below.
  • C represents Crystal
  • N represents Nematic
  • I represents Isotropic
  • SmA represents Smatic A
  • Crystal means that the test compound is in the solid phase
  • Nematic means that the test compound is in the nematic liquid crystal phase
  • Isotropic means that the test compound is in the isotropic liquid phase. Indicates that the test compound is in the smectic A phase.
  • Example 9 1.0 g of compound 1 obtained in Example 1, 30 mg of photopolymerization initiator A (manufactured by ADEKA, Adekaoptomer N-1919, the same applies hereinafter), surfactant A (manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd., 100 mg of a 1% cyclopentanone solution of KH-40, the same applies hereinafter) was dissolved in 2.3 g of dimethyl sulfoxide. This solution was filtered through a disposable filter having a pore diameter of 0.45 ⁇ m to obtain a polymerizable composition 1.
  • Example 10 0.5 g of compound 1 obtained in Example 1, 0.5 g of compound A obtained in Synthesis Example 1, 30 mg of photopolymerization initiator A, and 100 mg of 1% cyclopentanone solution of surfactant A, Dissolved in 4.0 g of cyclopentanone. This solution was filtered through a disposable filter having a pore diameter of 0.45 ⁇ m to obtain a polymerizable composition 2.
  • Example 11 1.0 g of the compound 2 obtained in Example 2, 30 mg of photopolymerization initiator A, and 100 mg of a 1% cyclopentanone solution of surfactant A were dissolved in 5.7 g of dimethyl sulfoxide. This solution was filtered through a disposable filter having a pore diameter of 0.45 ⁇ m to obtain a polymerizable composition 3.
  • Example 12 0.5 g of the compound 2 obtained in Example 2, 0.5 g of the compound A obtained in Synthesis Example 1, 30 mg of the photopolymerization initiator A, and 100 mg of a 1% cyclopentanone solution of the surfactant A , And dissolved in 4.0 g of cyclopentanone. This solution was filtered through a disposable filter having a pore diameter of 0.45 ⁇ m to obtain a polymerizable composition 4.
  • Example 13 0.67 g of the compound 3 obtained in Example 3, 0.33 g of the compound A obtained in Synthesis Example 1, 30 mg of the photopolymerization initiator A, and 100 mg of a 1% cyclopentanone solution of the surfactant A , was dissolved in 5.7 g of dimethyl sulfoxide. This solution was filtered through a disposable filter having a pore diameter of 0.45 ⁇ m to obtain a polymerizable composition 5.
  • Example 14 0.5 g of the compound 3 obtained in Example 3, 0.5 g of the compound A obtained in Synthesis Example 1, 30 mg of the photopolymerization initiator A, and 100 mg of a 1% cyclopentanone solution of the surfactant A , Dimethyl sulfoxide 1.65 g and cyclopentanone 2.35 g. This solution was filtered through a disposable filter having a pore diameter of 0.45 ⁇ m to obtain a polymerizable composition 6.
  • Example 15 0.5 g of the compound 4 obtained in Example 4, 0.5 g of the compound A obtained in Synthesis Example 1, 30 mg of the photopolymerization initiator A, and 100 mg of a 1% cyclopentanone solution of the surfactant A, Dissolved in 4.0 g of cyclopentanone. This solution was filtered through a disposable filter having a pore diameter of 0.45 ⁇ m to obtain a polymerizable composition 7.
  • Example 16 0.67 g of compound 5 obtained in Example 5, 0.33 g of compound A obtained in Synthesis Example 1, 30 mg of photopolymerization initiator A, and 100 mg of 1% cyclopentanone solution of surfactant A, Dissolved in 2.3 g of cyclopentanone. This solution was filtered through a disposable filter having a pore diameter of 0.45 ⁇ m to obtain a polymerizable composition 8.
  • Example 17 1.0 g of the compound 6 obtained in Example 6, 30 mg of photopolymerization initiator A, and 100 mg of a 1% cyclopentanone solution of surfactant A were dissolved in 2.4 g of cyclopentanone. This solution was filtered through a disposable filter having a pore diameter of 0.45 ⁇ m to obtain a polymerizable composition 9.
  • Example 18 0.2 g of the compound 7 obtained in Example 7, 0.8 g of the compound A obtained in Synthesis Example 1, 30 mg of the photopolymerization initiator A, and 100 mg of a 1% cyclopentanone solution of the surfactant A, It was dissolved in 0.94 g of cyclopentanone and 4.2 g of chloroform. This solution was filtered through a disposable filter having a pore diameter of 0.45 ⁇ m to obtain a polymerizable composition 10.
  • Example 19 1.0 g of the compound 8 obtained in Example 8, 30 mg of photopolymerization initiator A, and 100 mg of 1% cyclopentanone solution of surfactant A were added to 2.3 g of cyclopentanone and 0.7 g of dimethyl sulfoxide. Dissolved. This solution was filtered through a disposable filter having a pore diameter of 0.45 ⁇ m to obtain a polymerizable composition 11.
  • Example 20 0.5 g of the compound 8 obtained in Example 8, 0.5 g of the compound A obtained in Synthesis Example 1, 30 mg of the photopolymerization initiator A, and 100 mg of a 1% cyclopentanone solution of the surfactant A, Dissolved in 2.3 g of cyclopentanone. This solution was filtered through a disposable filter having a pore diameter of 0.45 ⁇ m to obtain a polymerizable composition 12.
  • Example 21 0.5 g of the compound 8 obtained in Example 8, 0.5 g of the compound 5 obtained in Example 12, 30 mg of the photopolymerization initiator A, and 100 mg of a 1% cyclopentanone solution of the surfactant A, Dissolved in 2.3 g of cyclopentanone. This solution was filtered through a disposable filter having a pore diameter of 0.45 ⁇ m to obtain a polymerizable composition 13.
  • ⁇ is smaller than 1 and ⁇ is larger than 1.
  • ⁇ and ⁇ have the same value. If it has a general normal variance, ⁇ will be greater than 1 and ⁇ will be less than 1. Among them, flat wavelength dispersion in which ⁇ and ⁇ are approximately the same is preferable, and reverse wavelength dispersion in which ⁇ is smaller than 1 and ⁇ is larger than 1 is particularly preferable.
  • the film thickness ( ⁇ m), phase difference (Re) at a wavelength of 548.5 nm, and ⁇ and ⁇ values of the liquid crystalline polymer film obtained by polymerization are summarized in Table 2 below. In Table 2, “ratio (%)” indicates the blending ratio (mass%) of the polymerizable compound 1 and the polymerizable compound 2.
  • the optical anisotropic bodies obtained from the polymerizable compositions 1 to 13 of Examples 9 to 21 have reverse wavelength dispersibility in which ⁇ is smaller than 1 and ⁇ is larger than 1. I understand that.
  • the optical anisotropic bodies obtained from the polymerizable compositions 1r and 2r of Comparative Examples 1 and 2 have normal dispersibility in which ⁇ is larger than 1 and ⁇ is smaller than 1.

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Abstract

　本発明は、重合性化合物（Ｉ）、該重合性化合物（Ｉ）及び重合開始剤を含有する重合性組成物、前記重合性化合物又は重合性組成物を重合して得られる高分子、並びに該高分子を構成材料とする光学異方体である。本発明によれば、実用的な低い融点を有し、汎用溶媒に対する溶解性に優れ、低コストで製造可能で、かつ、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルムを得ることができる、重合性化合物、重合性組成物、高分子、及び光学異方体が提供される。〔Ｙ１～Ｙ６は、化学的な単結合、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－等を、Ｇ１、Ｇ２は炭素数１～２０の２価の脂肪族基等を、Ｚ１、Ｚ２は無置換又はハロゲン原子で置換された炭素数２～１０のアルケニル基を、ＡＸは縮合環基（ＩＩ）（Ｘは、－ＮＲ３－、酸素原子、硫黄原子等を、Ｒ３は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を、Ｄは、置換基を有していてもよい、少なくとも一つの窒素原子を含む炭素数１～２０の環を表す。）を、Ａｙは水素原子、炭素数１～２０のアルキル基等を、Ａ１は三価の芳香族基等を、Ａ２、Ａ３は炭素数６～３０の二価の芳香族基等を、Ｑ１は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。〕

Description

重合性化合物、重合性組成物、高分子、及び光学異方体
　本発明は、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルムを作製することができる、重合性化合物、重合性組成物及び高分子、並びに光学異方体に関する。
　フラットパネル表示装置（ＦＰＤ）は、偏光板や位相差板等の光学フィルムを用いることにより高精細な表示が可能であることから、優れた表示デバイスとしてテレビをはじめとして広く使用されている。
　位相差板には、直線偏光を円偏光に変換する１／４波長板や直線偏光の偏光振動面を９０度変換する１／２波長板等がある。これらの位相差板は、ある特定の単色光に対しては正確に光線波長の１／４λあるいは１／２λの位相差に変換可能なものである。
　しかしながら、従来の位相差板には、位相差板を通過して出力される偏光が有色の偏光に変換されてしまうという問題があった。これは、位相差板を構成する材料が位相差について波長分散性を有し、可視光域の光線が混在する合成波である白色光に対して各波長ごとの偏光状態に分布が生じることから、全ての波長領域において正確な１／４λあるいは１／２λの位相差に調整することが不可能であることに起因する。
　このような問題を解決するため、広い波長域の光に対して均一な位相差を与え得る広帯域位相差板、いわゆる逆波長分散性を有する位相差板が種々検討されている（例えば、特許文献１～６）。
　一方、モバイルパソコン、携帯電話等携帯型の情報端末の高機能化及び普及に伴い、フラットパネル表示装置の厚みを極力薄く抑えることが求められてきている。その結果、構成部材である位相差板の薄層化も求められている。
　薄層化の方法としては、フィルム基材に低分子重合性化合物を含有する重合性組成物を塗布することにより位相差板を作成する方法が、近年では最も有効な方法とされている。そして、優れた波長分散性を有する低分子重合性化合物又はそれを用いた重合性組成物の開発が多く行われている（例えば、特許文献７～２４）。
　しかしながら、これらの文献に記載の低分子重合性化合物又は重合性組成物は、逆波長分散性が不十分であったり、工業的プロセスにおける加工には適していない高い融点を有しているため、フィルムに塗布することが困難であったり、液晶性を示す温度範囲が極端に狭かったり、工業的プロセスにおいて一般に使用される溶媒への溶解度が低かったりする等、性能面で多くの課題を有している。また、これらの低分子重合性化合物等は、非常に高価な試薬を用いる合成法を駆使し、多段階で合成されるものであることから、コスト面でも課題を有していた。
特開平１０－６８８１６号公報 特開平１０－９０５２１号公報 特開平１１－５２１３１号公報 特開２０００－２８４１２６号公報（ＵＳ２００２０１５９００５Ａ１） 特開２００１－４８３７号公報 国際公開第２０００／０２６７０５号 特開２００２－２６７８３８号公報 特開２００３－１６０５４０号公報（ＵＳ２００３０１０２４５８Ａ１） 特開２００５－２０８４１４号公報 特開２００５－２０８４１５号公報 特開２００５－２０８４１６号公報 特開２００５－２８９９８０号公報（ＵＳ２００７０１７６１４５Ａ１） 特開２００６－３３０７１０号公報（ＵＳ２００９００７２１９４Ａ１） 特開２００９－１７９５６３号公報（ＵＳ２００９０１８９１２０Ａ１） 特開２０１０－３１２２３号公報 特開２０１１－６３６０号公報 特開２０１１－６３６１号公報 特開２０１１－４２６０６号公報 特表２０１０－５３７９５４号公報（ＵＳ２０１００２０１９２０Ａ１） 特表２０１０－５３７９５５号公報（ＵＳ２０１００３０１２７１Ａ１） 国際公開第２００６／０５２００１号（ＵＳ２００７０２９８１９１Ａ１） 米国特許第６，１３９，７７１号 米国特許第６，２０３，７２４号 米国特許第５，５６７，３４９号
　本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、実用的な低い融点を有し、汎用溶媒に対する溶解性に優れ、低コストで製造可能で、かつ、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルムを得ることができる、重合性化合物、重合性組成物、及び高分子、並びに、光学異方体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した。その結果、下記式（Ｉ）で表される重合性化合物、又は前記重合性化合物と重合開始剤を含有する重合性組成物を重合して得られる高分子を構成材料とする光学異方体を用いることで、広い波長域において一様の偏光変換が可能な、性能面で満足のいく光学フィルムを低コストで製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　かくして本発明によれば、（１）～（７）の重合性化合物、（８）、（９）の重合性組成物、（１０）、（１１）の高分子、及び（１２）の光学異方体が提供される。
（１）下記式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
〔式中、Ｙ１～Ｙ６はそれぞれ独立して、化学的な単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ１－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ１－、－ＮＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ１－、－Ｏ－ＮＲ１－、又は、－ＮＲ１－Ｏ－を表す。ここで、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
　Ｇ１、Ｇ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の２価の脂肪族基を表す。また前記脂肪族基には、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ２－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ２－、－ＮＲ２－、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－が介在していてもよい。ただし、－Ｏ－又は－Ｓ－がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
　Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立して、無置換又はハロゲン原子で置換された炭素数２～１０のアルケニル基を表す。
　ＡＸは下記式（ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
〔Ｘは、－ＮＲ３－、酸素原子、硫黄原子、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＳＯ－、又は、－ＳＯ２－を表す。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。環Ｄは、置換基を有していてもよい、少なくとも一つの窒素原子を含む炭素数１～２０の環を表す。〕で表される縮合環基を表す。
　Ａｙは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３～１８のシクロアルキル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ４、－ＳＯ２－Ｒ５、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２～３０の有機基を表す。前記芳香環は置換基を有していてもよい。ここで、Ｒ４は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数３～１８のシクロアルキル基を表し、Ｒ５は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、フェニル基、又は、４－メチルフェニル基を表す。
　Ａ１は、置換基を有していてもよい三価の芳香族基を表す。
　Ａ２、Ａ３はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数６～３０の二価の芳香族基を表す。
　Ｑ１は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。｝で示される重合性化合物。
（２）前記ＡＸが、下記式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（Ｘは、前記と同じ意味を表す。各式中、少なくとも一つのＣ－ＲＸが窒素原子に置き換えられている。ＲＸは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～６のアルキルスルフィニル基、炭素数１～６のアルキルスルホニル基、炭素数１～６のフルオロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のアルキルチオ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、炭素数１～６のアルキルスルファモイル基又は炭素数２～１２のジアルキルスルファモイル基、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ６を表す。ここで、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。複数のＲＸ同士は、すべて同一であっても、相異なっていてもよい。）で表される縮合環基のいずれかである（１）に記載の重合性化合物。
（３）前記Ａ１が、置換基を有していてもよい、三価のベンゼン環基又は三価のナフタレン環基であり、Ａ２、Ａ３が、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、フェニレン基又はナフチレン基である（１）又は（２）に記載の重合性化合物。
（４）前記Ｙ１～Ｙ６が、それぞれ独立して、化学的な単結合、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、又は、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－である（１）～（３）のいずれかに記載の重合性化合物。
（５）前記Ｚ１、Ｚ２が、それぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ－、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－、又は、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）－である（１）～（４）のいずれかに記載の重合性化合物。
（６）前記Ｇ１、Ｇ２が、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～１２の２価の脂肪族基〔該脂肪族基には、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－又は－Ｃ（＝Ｏ）－が介在していてもよい。ただし、－Ｏ－が２以上隣接して介在する場合を除く。〕である（１）～（５）のいずれかに記載の重合性化合物。
（７）前記Ｇ１、Ｇ２が、それぞれ独立して、炭素数１～１２の２価のアルキレン基である（１）～（５）のいずれかに記載の重合性化合物。
（８）前記（１）～（７）のいずれかに記載の重合性化合物を少なくとも１種類含有する重合性組成物。
（９）前記（１）～（７）のいずれかに記載の重合性化合物、及び重合開始剤を含有する重合性組成物。
（１０）前記（１）～（７）のいずれかに記載の重合性化合物、又は、（８）若しくは（９）に記載の重合性組成物を重合して得られる高分子。
（１１）液晶性高分子である（１０）に記載の高分子。
（１２）前記（１１）に記載の高分子を構成材料とする光学異方体。
　本発明の重合性化合物、重合性組成物、高分子によれば、広い波長域において一様の偏光変換が可能な、性能面で満足のいく光学異方体を低コストで得ることができる。
　本発明の光学異方体は、本発明の高分子を構成材料とするため、低コストで得られ、広い波長域において一様の偏光変換が可能な、性能面で満足のいくものである。
　その具体的な実用例としては、本発明のフィルム状の光学異方体を偏光板と組み合わせることで反射防止フィルムを作製することができる。このものは、産業上例えばタッチパネルや有機電界発光素子の反射防止に好適に使用することができる。
　以下、本発明を、１）重合性化合物、２）重合性組成物、３）高分子、及び、４）光学異方体、に項分けして、詳細に説明する。本発明において、「置換基を有していてもよい」とは、「無置換又は置換基を有する」を意味する。
１）重合性化合物
　本発明の重合性化合物は、前記式（Ｉ）で表される化合物である。
　式中、Ｙ１～Ｙ６はそれぞれ独立して、化学的な単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ１－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ１－、－ＮＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ１－、－Ｏ－ＮＲ１－、又は、－ＮＲ１－Ｏ－を表す。
　ここで、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
　Ｒ１の炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－へキシル基等が挙げられる。
　Ｒ１としては、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　これらの中でも、Ｙ１～Ｙ６は、それぞれ独立して、化学的な単結合、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、又は、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－であるのが好ましい。
　Ｇ１、Ｇ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の２価の脂肪族基を表す。
　炭素数１～２０の２価の脂肪族基としては、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数２～２０のアルケニレン基、炭素数２～２０のアルキニレン基等の、鎖状構造を有する２価の脂肪族基；炭素数３～２０のシクロアルカンジイル基、炭素数４～２０のアルケンジイル基、炭素数１０～２０の２価の脂環式縮合環基等の、脂環式構造を有する２価の脂肪族基；等が挙げられる。
　Ｇ１、Ｇ２の、鎖状構造を有する２価の脂肪族基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－へキシルオキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；等が挙げられる。なかでも、フッ素原子、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
　Ｇ１、Ｇ２の、脂環式構造を有する２価の脂肪族基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－へキシルオキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；等が挙げられる。なかでも、フッ素原子、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
　また、前記脂肪族基には、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ２－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ２－、－ＮＲ２－、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－が介在していてもよい。ただし、－Ｏ－又は－Ｓ－がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Ｒ２は、前記Ｒ１と同様の、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　前記脂肪族基に介在する基としては、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－が好ましい。
　これらの基が介在する脂肪族基の具体例としては、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＲ２－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＮＲ２－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－等が挙げられる。
　これらの中でも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数２～２０のアルケニレン基等の、鎖状構造を有する２価の脂肪族基が好ましく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等の、炭素数１～１２のアルキレン基がより好ましく、テトラメチレン基〔－（ＣＨ２）４－〕、及び、ヘキサメチレン基〔－（ＣＨ２）６－〕が特に好ましい。
　Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立して、無置換又はハロゲン原子で置換された炭素数２～１０のアルケニル基を表す。
　該アルケニル基の炭素数としては、２～６が好ましい。Ｚ１及びＺ２のアルケニル基の置換基であるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。
　Ｚ１及びＺ２の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨ－、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－、ＣＨ３－ＣＨ＝ＣＨ－、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ＣＨ２－、（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ－ＣＨ２－、（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）－、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＨ２－、ＣＨ３－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ２－等が挙げられる。
　なかでも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、Ｚ１及びＺ２としては、それぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ２－、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）－、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＨ２－、又は、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ＣＨ２－であるのが好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ２－、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－、又は、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）－であるのがより好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ２－であるのが特に好ましい。
　ＡＸは前記式（ＩＩ）で表される縮合環基を表す。
　式中、Ｘは、ＮＲ３、酸素原子、硫黄原子、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＳＯ－、又は、－ＳＯ２－を表す。Ｒ３は、前記Ｒ１と同様の、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。これらの中でも、酸素原子、硫黄原子が好ましく、硫黄原子が特に好ましい。
　式（ＩＩ）中、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
で表される部分（以下、「環Ｄ」という。）は、置換基を有していてもよい、少なくとも一つの窒素原子を含む炭素数１～２０の環を表す。
　環Ｄは、単環であっても縮合環であってもよいし、飽和環であっても不飽和環であってもよく、また、酸素原子、硫黄原子等の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　環Ｄを構成する総原子数は４～２５であるのが好ましい。
　環Ｄの具体例としては、シクロペンタン環、シクロへキサン環、シクロへプタン環、シクロオクタン環、シクロデカン環等の脂肪族飽和環の、少なくとも一つの炭素原子がＮＲ８（Ｒ８は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基）で置き換えられた含窒素飽和複素環；ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ピレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環等の芳香族環の、少なくとも一つの炭素原子が窒素原子で置き換えられた含窒素不飽和複素環；オキセタン環、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環等の窒素原子以外のヘテロ原子を含有する複素環の、少なくとも一つの炭素原子が、窒素原子又はＮＲ８（Ｒ８は前記と同じ意味を表す。）で置き換えられたヘテロ原子を２以上有する含窒素複素環；キノリン環、キノキサリン環、キノリジン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環等の、芳香族炭素環と含窒素複素環との芳香族縮合環；等が挙げられる。
　環Ｄの置換基としては、後述するＲＸと同様のものが挙げられる。
　これらの中でも、ＡＸとしては、芳香族縮合環の基（縮合環基）であるのが好ましく、前記式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－５）で表される縮合環基〔各式中、少なくとも一つの（Ｃ－Ｒｘ）が窒素原子に置き換えられている。〕のいずれかであるのがより好ましい。
　また、（Ｃ－Ｒｘ）が置き換えられる窒素原子の数は１～３が好ましく、１がより好ましい。
　前記式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－５）で表される縮合環基〔各式中、少なくとも一つの（Ｃ－Ｒｘ）が窒素原子に置き換えられている。〕の具体例を以下に示す。本発明は以下の例に限定されるものではない。
（ｉ）前記式（ＩＩ－１）で表される縮合環基〔式中、少なくとも一つの（Ｃ－Ｒｘ）が窒素原子に置き換えられている。〕の具体例
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（ｉｉ）前記式（ＩＩ－２）で表される縮合環基〔式中、少なくとも一つの（Ｃ－Ｒｘ）が窒素原子に置き換えられている。〕の具体例
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（ｉｉｉ）前記式（ＩＩ－３）で表される縮合環基〔式中、少なくとも一つの（Ｃ－Ｒｘ）が窒素原子に置き換えられている。〕の具体例
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（ｉｖ）前記式（ＩＩ－４）で表される縮合環基〔式中、少なくとも一つの（Ｃ－Ｒｘ）が窒素原子に置き換えられている。〕の具体例
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（ｖ）前記式（ＩＩ－５）で表される縮合環基〔式中、少なくとも一つの（Ｃ－Ｒｘ）が窒素原子に置き換えられている。〕の具体例
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　ＲＸは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～６のアルキルスルフィニル基、炭素数１～６のアルキルスルホニル基、炭素数１～６のフルオロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のアルキルチオ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、炭素数１～６のアルキルスルファモイル基又は炭素数２～１２のジアルキルスルファモイル基、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ６を表す。ここで、Ｒ６は、前記Ｒ１と同様の、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。ＲＸが複数ある場合、ＲＸ同士はすべて同一であっても、相異なっていてもよい。
　ＲＸのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
　炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。
　炭素数１～６のアルキルスルフィニル基としては、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基等が挙げられる。
　炭素数１～６のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基等が挙げられる。
　炭素数１～６のフルオロアルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、１，１－ジフルオロエチル基、１，２－ジフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基等が挙げられる。
　炭素数１～６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等が挙げられる。
　炭素数１～６のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ－ブチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基等が挙げられる。
　モノ置換アミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ－プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ－ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓｅｃ－ブチルアミノ基、ｔ－ブチルアミノ基等のモノ炭素数１～６アルキルアミノ基；フェニルアミノ基等のアリールアミノ基；アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のアシルアミノ基；等が挙げられる。
　ジ置換アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、エチルプロピルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチルアミノ基等のジ炭素数１～６アルキルアミノ基；メチルアセチルアミノ基、メチルベンゾイルアミノ基等のアシル炭素数１～６アルキルアミノ基；フェニルアセチルアミノ基、フェニルベンゾイルアミノ基等のアシルアリールアミノ基；等が挙げられる。
　炭素数１～６のアルキルスルファモイル基としては、メチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基等が挙げられる。
　炭素数２～１２のジアルキルスルファモイル基としては、ジメチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基等が挙げられる。
　これらの中でも、ＲＸとしては、水素原子又は炭素数１～６のアルコキシ基であるのが好ましい。
　これらの中でも、ＡＸとしては、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、前記式（ＩＩ－１）で表される縮合環基であるのがより好ましく、下記式（ＩＩ－１ａ）及び（ＩＩ－１ｅ）で表される縮合環基がさらに好ましく、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（Ｘ、ＲＸは前記と同じ意味を表す。）
下記式（ＩＩ－１ａ１）及び（ＩＩ－１ｅ１）で表される縮合環基が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（ＲＸは前記と同じ意味を表す。）
　Ａｙは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３～１８のシクロアルキル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ４、－ＳＯ２－Ｒ５、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２～３０の有機基を表す。ここで、Ｒ４は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３～１８のシクロアルキル基を表し、Ｒ５は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、フェニル基、又は、４－メチルフェニル基を表す。
　Ａｙの、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基の炭素数１～２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｎ－へキシル基、イソヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－イコシル基等が挙げられる。置換基を有してもよい炭素数１～２０のアルキル基の炭素数は、１～６であるのが好ましい。
　Ａｙの、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルケニル基の炭素数２～２０のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基等が挙げられる。置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルケニル基の炭素数は、２～１２であることが好ましい。
　Ａｙの、置換基を有していてもよい炭素数３～１８のシクロアルキル基の炭素数３～１８のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
　Ａｙの、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、及び置換基を有していてもよい炭素数３～１８のシクロアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の、炭素数１～６のアルコキシ基で置換された炭素数１～６のアルコキシ基；ニトロ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３～８のシクロアルキル基；－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ６；－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ６；－ＳＯ２Ｒ６；水酸基；等が挙げられる。ここでＲ６は前記と同じ意味を表す。
　前記Ｒ４の、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３～１８のシクロアルキル基としては、前記Ａｙで例示したのと同様のものが挙げられる。
　前記Ｒ５の、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基としては、前記Ａｙで例示したのと同様のものが挙げられる。
　Ａｙの、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２～３０の有機基は、芳香環を複数個有するものであってもよく、芳香族炭化水素環と芳香族複素環とを有するものであってもよい。
　前記芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。前記芳香族複素環としては、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環等の単環の芳香族複素環；ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、フタラジン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾピラゾール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環及び前記式（ＩＩ）で表される縮合環等の縮合環の芳香族複素環；等が挙げられる。
　Ａｙが有する芳香環は置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～６のアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２～６のアルケニル基；トリフルオロメチル基等の炭素数１～６のハロゲン化アルキル基；ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；ニトロ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ６；－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ６；－ＳＯ２Ｒ７；等が挙げられる。ここで、Ｒ６は前記と同じ意味を表す。Ｒ７は、メチル基、エチル基等の炭素数１～６のアルキル基；又はフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の炭素数６～１４のアリール基；を表す。
　また、Ａｙが有する芳香環は、同一又は相異なる置換基を複数有していてもよく、隣り合った二つの置換基が一緒になって結合して環を形成していてもよい。形成される環は単環であっても、縮合多環であってもよい。
　なお、Ａｙの炭素数２～３０の有機基の「炭素数」は、置換基の炭素原子を含まない有機基全体の総炭素数を意味する。
　Ａｙの、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２～３０の有機基としては、芳香族炭化水素環基；芳香族複素環基；芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数３～３０のアルキル基；芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数４～３０のアルケニル基；芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数４～３０のアルキニル基；等が挙げられる。
　これらの中でも、Ａｙとしては、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３～１８のシクロアルキル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ４、－ＳＯ２－Ｒ５で表される基が好ましい。ここで、Ｒ４、Ｒ５は前記と同じ意味を表す。
　ＡｘとＡｙに含まれるπ電子の総数は、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、４以上２４以下であるのが好ましく、６以上１８以下であるのがより好ましい。
　Ａ１は置換基を有していてもよい三価の芳香族基を表す。三価の芳香族基としては、三価の炭素環式芳香族基であっても、三価の複素環式芳香族基であってもよい。本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、三価の炭素環式芳香族基が好ましく、三価のベンゼン環基又は三価のナフタレン環基がより好ましく、下記式に示す三価のベンゼン環基又は三価のナフタレン環基がさらに好ましい。
　なお、下記式においては、結合状態をより明確にすべく、置換基Ｙ１、Ｙ２を便宜上記載している（Ｙ１、Ｙ２は、前記と同じ意味を表す。以下にて同じ。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　これらの中でも、Ａ１としては、下記に示す式（Ａ１１）～（Ａ２５）で表される基がより好ましく、式（Ａ１１）、（Ａ１３）、（Ａ１５）、（Ａ１９）、（Ａ２３）で表される基がさらに好ましく、式（Ａ１１）、（Ａ２３）で表される基が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　Ａ１の、三価の芳香族基が有していてもよい置換基としては、前記Ａｙの芳香族基の置換基として例示したのと同様のものが挙げられる。Ａ１としては、置換基を有さないものが好ましい。
　Ａ２、Ａ３はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数６～３０の二価の芳香族基を表す。
　Ａ２、Ａ３の芳香族基は単環のものであっても、多環のものであってもよい。
　Ａ２、Ａ３の好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記Ａ２、Ａ３の具体例として挙げた芳香族基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。当該置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ基；等が挙げられる。ここでＲは、炭素数１～６のアルキル基である。なかでも、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、アルコキシ基が好ましい。また、ハロゲン原子としてはフッ素原子が、炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
　これらの中でも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、Ａ２、Ａ３は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、下記式（Ａ３１）、（Ａ３２）及び（Ａ３３）で表される基がより好ましく、置換基を有していてもよい式（Ａ３１）で表される基が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　Ｑ１は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。
　置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基としては、前記ＡＸで例示したのと同様のものが挙げられる。
　これらの中でも、Ｑ１は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基が好ましく、水素原子及びメチル基がより好ましい。
　本発明の重合性化合物は、例えば、下記に示す反応により製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（式中、Ｙ１～Ｙ６、Ｇ１、Ｇ２、Ｚ１、Ｚ２、Ａｘ、Ａｙ、Ａ１～Ａ３、Ｑ１は、前記と同じ意味を表す。）
　すなわち、式（３）で表されるヒドラジン化合物（ヒドラジン化合物（３））を、式（４）で表されるカルボニル化合物（カルボニル化合物（４））と、〔ヒドラジン化合物（３）：カルボニル化合物（４）〕のモル比で、１：２～２：１、好ましくは１：１．５～１．５：１の割合で反応させることにより、高選択的かつ高収率で目的とする本発明の式（Ｉ）で示される重合性化合物を製造することができる。
　この場合、（±）－１０－カンファースルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸；塩酸、硫酸等の無機酸；等の酸触媒を添加して反応を行うことができる。酸触媒を添加することで反応時間が短縮され、収率が向上する場合がある。酸触媒の添加量は、カルボニル化合物（４）１モルに対して、通常０．００１～１モルである。また、酸触媒はそのまま添加してもよいし、適当な溶液に溶解させた溶液として添加してもよい。
　この反応に用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定されない。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，４－ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；及びこれらの２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。
　これらの中でも、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、及びアルコール系溶媒とエーテル系溶媒の混合溶媒が好ましい。
　溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、ヒドラジン化合物（３）１ｇに対し、通常１～１００ｇである。
　反応は、－１０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。各反応の反応時間は、反応規模にもよるが、通常、数分から数時間である。
　ヒドラジン化合物（３）は、公知の方法により製造することができる。例えば、次のようにして製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（式中、Ａｘは前記と同じ意味を表す。Ａｙ’はＡｙのうち水素原子ではないＡｙを表す。ＸＡ、ＸＢはそれぞれ独立して、アミノ基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等の脱離基を表す。）
　すなわち、式（２ａ）で表される化合物とヒドラジン（１）を、適当な溶媒中、（化合物（２ａ）：ヒドラジン（１））のモル比で、１：１～１：２０、好ましくは１：２～１：１０で反応させて、Ａｙが水素原子であるヒドラジン化合物（３ａ）を得ることができ、さらに、ヒドラジン化合物（３ａ）と式（２ｂ）で表される化合物を反応させることで、ヒドラジン化合物（３）を得ることができる。
　ヒドラジン（１）は、通常１水和物のものを用いる。ヒドラジン（１）は、市販品をそのまま使用することができる。
　この反応に用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定されない。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，４－ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコール等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；及びこれらの２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。
　これらの中でも、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒が好ましい。
　ＸＡがアミノ基であるとき、化合物（２ａ）とヒドラジン（１）の反応は、濃塩酸等の酸の存在下で行うのが好ましい。酸の使用量は、化合物（２ａ）に対し１当量であるのが好ましい。
　溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、ヒドラジン１ｇに対し、通常１～１００ｇである。
　反応は、－１０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。各反応の反応時間は、反応規模にもよるが、通常、数分から１０時間である。
　また、式（３）で表される化合物は、例えば、次のようにして製造することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式（５）中、Ａｘ、Ａｙは、前記と同じ意味を表す。ＸＢ －は、ジアゾニウムに対する対イオンである陰イオンを示す。ＸＢ －としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオン等の無機陰イオン；ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン等の有機陰イオン；等が挙げられる。
　上記反応に用いる還元剤としては、金属塩還元剤が挙げられる。
　金属塩還元剤とは、一般に低原子価金属を含む化合物、もしくは金属イオンとヒドリド源からなる化合物である（「有機合成実験法ハンドブック」１９９０年社団法人有機合成化学協会編　丸善株式会社発行８１０ページを参照）。
　金属塩還元剤としては、ＮａＡｌＨ４、ＮａＡｌＨｐ（Ｏｒ）ｑ（ｐ、ｑはそれぞれ独立して１～３の整数を表し、ｐ＋ｑ＝４である。ｒは炭素数１～６のアルキル基を表す。）、ＬｉＡｌＨ４、ｉＢｕ２ＡｌＨ、ＬｉＢＨ４、ＮａＢＨ４、ＳｎＣｌ２、ＣｒＣｌ２、ＴｉＣｌ３等が挙げられる。
　還元反応においては公知の反応条件を採用することができる。例えば、特開２００５－３３６１０３号公報、新実験化学講座　１９７８年　丸善株式会社発行　１４巻、実験化学講座　１９９２年　丸善株式会社発行　２０巻、等の文献に記載の条件で反応を行うことができる。
　また、ジアゾニウム塩（５）は、アニリン等の化合物から常法により製造することができる。
　化合物（２ａ）の多くは公知物質であり、従来公知の方法で製造することができる。例えば、化合物（２ａ）のうち、ＸＡがアミノ基であり、Ｘが硫黄原子である化合物（２ａ－１）は、次のようにして製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（式中、環Ｄは前記と同じ意味を表す。ｈａｌは塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表す。）
　すなわち、式（２ａ－１’）で表される化合物を、窒素雰囲気下等の不活性ガス雰囲気下で、濃塩酸中、チオシアン酸カリウムと反応させることにより、化合物（２ａ－１）を製造することができる。
　濃塩酸の使用量は、化合物（２ａ－１’）１ｇに対して、通常３～３０ｍｌ、好ましくは５～１５ｍｌである。
　チオシアン酸カリウムの使用量は、化合物（２ａ－１’）１モルに対して、通常１～３モル、好ましくは１．２～２モルである。
　反応温度は通常６０～１５０℃、好ましくは８０～１２０℃である。反応時間は反応規模にもよるが、数十分から数時間である。
　また、式（２ａ－１”）で表される化合物を、窒素等の不活性ガス雰囲気下で、酢酸中、チオシアン酸カリウム及び臭素と反応させることにより、化合物（２ａ－１）を製造することもできる（下記）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（式中、環Ｄは前記と同じ意味を表す。）
　上記反応において、酢酸の使用量は、化合物（２ａ－１”）１ｇに対して、通常０．１～１０ｍｌ、好ましくは１～５ｍｌである。
　チオシアン酸カリウムの使用量は、化合物（２ａ－１”）１モルに対して、通常１～２０モル、好ましくは３～１０モルである。
　臭素の使用量は、化合物（２ａ－１”）１モルに対して、通常１～５モル、好ましくは１～３モルである。
　反応温度は通常－１０～＋２０℃、好ましくは－５～＋１０℃である。反応時間は反応規模にもよるが、数十分から数時間である。
　さらに、化合物（２ａ）のうち、ＸＡがアルキルチオ基（ＳＲ４）であり、Ｘが硫黄原子である化合物（２ａ－２）は、次のようにして製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（式中、環Ｄは前記と同じ意味を表し、Ｒ４はメチル基等のアルキル基を表し、Ｌはハロゲン原子等の脱離基を表す。）
　すなわち、式（２ａ－１’）で表される化合物にキサントゲン酸塩を反応させた後、式：Ｒ４－Ｌで表される化合物を反応させることにより、式（２ａ－２）で表される化合物を得ることができる。また、式（２ａ－１’）で表される化合物にアルキルキサントゲン酸塩を反応させて得ることもできる。
　上記反応において、キサントゲン酸塩又はアルキルキサントゲン酸塩の使用量は、化合物（２ａ－１”）１モルに対して、通常１～５モル、好ましくは１．５～３モルである。
　キサントゲン酸塩の具体例としては、キサントゲン酸ナトリウム、キサントゲン酸カリウム等が挙げられる。また、アルキルキサントゲン酸塩の具体例としては、エチルキサントゲン酸ナトリウム、エチルキサントゲン酸カリウム、ブチルキサントゲン酸カリウム、アミルキサントゲン酸カリウム等が挙げられる。
　式：Ｒ４－Ｌで表される化合物の使用量は、キサントゲン酸塩１モルに対し、通常０．５～３モル、好ましくは１～２モルである。
　式：Ｒ４－Ｌで表される化合物の具体例としては、ヨウ化メチル等が挙げられる。
　上記反応は、－１０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。
　カルボニル化合物（４）は、典型的には、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）、カーボネート結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）及びアミド結合（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）の形成反応を任意に組み合わせて、所望の構造を有する複数の公知化合物を適宜結合・修飾することにより製造することができる。
　エーテル結合の形成は、以下のようにして行うことができる。
（ｉ）式：Ｄ１－ｈａｌ（ｈａｌは前記と同じ意味を表す。以下にて同じ。）で表される化合物と、式：Ｄ２－ＯＭｅｔ（Ｍｅｔはアルカリ金属（主にナトリウム）を表す。以下にて同じ。）で表される化合物とを混合して縮合させる（ウイリアムソン合成）。なお、式中、Ｄ１及びＤ２は任意の有機基を表す（以下にて同じ。）
（ｉｉ）式：Ｄ１－ｈａｌで表される化合物と、式：Ｄ２－ＯＨで表される化合物とを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
（ｉｉｉ）式：Ｄ１－Ｊ（Ｊはエポキシ基を表す。）で表される化合物と、式：Ｄ２－ＯＨで表される化合物とを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
（ｉｖ）式：Ｄ１－ＯＦＮ（ＯＦＮは不飽和結合を有する基を表す。）で表される化合物と、式：Ｄ２－ＯＭｅｔで表される化合物を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して付加反応させる。
（ｖ）式：Ｄ１－ｈａｌで表される化合物と、式：Ｄ２－ＯＭｅｔで表される化合物とを、銅あるいは塩化第一銅存在下、混合して縮合させる（ウルマン縮合）。
　エステル結合及びアミド結合の形成は、以下のようにして行うことができる。
（ｖｉ）式：Ｄ１－ＣＯＯＨで表される化合物と、式：Ｄ２－ＯＨ又はＤ２－ＮＨ２で表される化合物とを、脱水縮合剤（Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルカルボジイミド等）の存在下に脱水縮合させる。
（ｖｉｉ）式：Ｄ１－ＣＯＯＨで表される化合物にハロゲン化剤を作用させることにより、式：Ｄ１－ＣＯ－ｈａｌで表される化合物を得、このものと式：Ｄ２－ＯＨ又はＤ２－ＮＨ２で表される化合物とを、塩基の存在下に反応させる。
（ｖｉｉｉ）式：Ｄ１－ＣＯＯＨで表される化合物に酸無水物を作用させることにより、混合酸無水物を得た後、このものに、式：Ｄ２－ＯＨ又はＤ２－ＮＨ２で表される化合物を反応させる。
（ｉｘ）式：Ｄ１－ＣＯＯＨで表される化合物と、式：Ｄ２－ＯＨ又はＤ２－ＮＨ２で表される化合物とを、酸触媒あるいは塩基触媒の存在下に脱水縮合させる。
　より具体的には、カルボニル化合物（４）のうち、前記式（４）中、式：Ｚ２－Ｙ６－Ｇ２－Ｙ４－Ａ３－Ｙ２－で表される基が、式：Ｚ１－Ｙ５－Ｇ１－Ｙ３－Ａ２－Ｙ１－で表される基と同一であり、Ｙ１が、Ｙ１１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表される基である化合物（４’）は、以下に示す反応により製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（式中、Ｙ３、Ｙ５、Ｇ１、Ｚ１、Ａ１、Ａ２、Ｑ１は、前記と同じ意味を表す。Ｙ１１は、Ｙ１１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－がＹ１となる基を表す。Ｙ１は前記と同じ意味を表す。Ｌは、水酸基、ハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基等の脱離基を表す。）
　上記反応においては、式（６）で表されるジヒドロキシ化合物（化合物（６））と式（７）で表される化合物（化合物（７））とを、（化合物（６）：化合物（７））のモル比で、１：２～１：４、好ましくは１：２～１：３の割合で反応させることにより、高選択的かつ高収率で目的とする化合物（４’）を得ることができる。
　化合物（７）が、式（７）中、Ｌが水酸基の化合物（カルボン酸）である場合には、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下に反応させることにより、目的物を得ることができる。
　脱水縮合剤の使用量は、化合物（７）１モルに対し、通常１～３モルである。
　また、化合物（７）が、式（７）中、Ｌがハロゲン原子の化合物（酸ハライド）である場合には、塩基の存在下に反応させることにより、目的物を得ることができる。
　用いる塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基；水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。
　塩基の使用量は、化合物（７）１モルに対し、通常１～３モルである。
　化合物（７）が、式（７）中、Ｌがメタンスルホニルオキシ基、又はｐ－トルエンスルホニルオキシ基の化合物（混合酸無水物）である場合もハロゲン原子の場合と同様である。
　上記反応に用いる溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶媒；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセタミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；１，４－ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；及びこれらの溶媒の２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。
　溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、ヒドロキシ化合物（６）１ｇに対し、通常１～５０ｇである。
　化合物（６）の多くは公知物質であり、公知の方法により製造することができる。
　例えば、１，４－ジヒドロキシ－２－ホルミルナフタレン（実施例の中間体Ｈ）は、後記のとおり、１，４－ジメトキシナフタレン（シグマアルドリッチ社製）を原料として使用し、ＷＯ２００９／０４２５４４号、及び、Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１１，７６，８０８２－８０８７に記載の方法によって製造することができる。
　また、化合物（７）の多くも公知化合物であり、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）、カーボネート結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）及びアミド結合（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）の形成反応を任意に組み合わせて、所望の構造を有する複数の公知化合物を適宜結合・修飾することにより製造することができる。
　また、化合物（６）、（７）として、市販されているものを、所望により精製して用いることもできる。
　いずれの反応においても、反応終了後は、有機合成化学における通常の後処理操作を行い、所望により、カラムクロマトグラフィー、再結晶法、蒸留法等の公知の分離・精製手段を施すことにより、目的物を単離することができる。
　目的とする化合物の構造は、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、マススペクトル等の測定、元素分析等により、同定することができる。
２）重合性組成物
　本発明の第２は、本発明の重合性化合物、及び重合開始剤を含有する重合性組成物である。重合開始剤は本発明の重合性化合物の重合反応をより効率的に行う観点から配合される。
　用いる重合開始剤としては、重合性化合物が有する重合性基の種類に応じて適宜なものを選択して使用すればよい。例えば、重合性基がラジカル重合性であればラジカル重合開始剤を、アニオン重合性の基であればアニオン重合開始剤を、カチオン重合性の基であればカチオン重合開始剤を、それぞれ使用すればよい。
　ラジカル重合開始剤としては、加熱することにより、重合性化合物の重合を開始しえる活性種が発生する化合物である熱ラジカル発生剤；と、可視光線、紫外線（ｉ線等）、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の露光光の露光により、重合性化合物の重合を開始しえる活性種が発生する化合物である光ラジカル発生剤；のいずれも使用可能であるが、光ラジカル発生剤を使用するのが好適である。
　光ラジカル発生剤としては、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ－アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α－ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等を挙げることができる。これらの化合物は、露光によって活性ラジカルまたは活性酸、あるいは活性ラジカルと活性酸の両方を発生する成分である。光ラジカル発生剤は、一種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　アセトフェノン系化合物の具体例としては、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシル・フェニルケトン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１，２－オクタンジオン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－４’－モルフォリノブチロフェノン等を挙げることができる。
　ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス（４－エトキシカルボニルフェニル）－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２－ブロモフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス（４－エトキシカルボニルフェニル）－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４，６－トリクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２－ブロモフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４－ジブロモフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４，６－トリブロモフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール等を挙げることができる。
　本発明においては、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度をさらに改良することができる点で好ましい。
　「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。
　メルカプタン系化合物としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール、２－メルカプト－２，５－ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。アミン系化合物としては、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４－ジエチルアミノアセトフェノン、４－ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、４－ジメチルアミノ安息香酸、４－ジメチルアミノベンゾニトリル等を挙げることができる。
　トリアジン系化合物としては、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－〔２－（５－メチルフラン－２－イル）エテニル〕－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－〔２－（フラン－２－イル）エテニル〕－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－〔２－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）エテニル〕－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－〔２－（３，４－ジメトキシフェニル）エテニル〕－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－エトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－ｎ－ブトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。
　Ｏ－アシルオキシム系化合物の具体例としては、１－〔４－（フェニルチオ）フェニル〕－ヘプタン－１，２－ジオン　２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、１－〔４－（フェニルチオ）フェニル〕－オクタン－１，２－ジオン　２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、１－〔４－（ベンゾイル）フェニル〕－オクタン－１，２－ジオン　２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－エタノン　１－（Ｏ－アセチルオキシム）、１－［９－エチル－６－（３－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－エタノン　１－（Ｏ－アセチルオキシム）、１－（９－エチル－６－ベンゾイル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）－エタノン　１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－［９－エチル－６－（２－メチル－４－テトラヒドロフラニルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－〔９－エチル－６－（２－メチル－４－テトラヒドロピラニルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－〔９－エチル－６－（２－メチル－５－テトラヒドロフラニルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－〔９－エチル－６－（２－メチル－５－テトラヒドロピラニルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－〔９－エチル－６－｛２－メチル－４－（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラニル）ベンゾイル｝－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－［９－エチル－６－（２－メチル－４－テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－〔９－エチル－６－（２－メチル－４－テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－〔９－エチル－６－（２－メチル－５－テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－〔９－エチル－６－（２－メチル－５－テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－〔９－エチル－６－｛２－メチル－４－（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）等を挙げることができる。
　光ラジカル発生剤は市販品をそのまま用いることもできる。具体例としては、ＢＡＳＦ社製の、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、及び商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製の、商品名：アデカオプトマーＮ１９１９等が挙げられる。
　前記アニオン重合開始剤としては、アルキルリチウム化合物；ビフェニル、ナフタレン、ピレン等の、モノリチウム塩又はモノナトリウム塩；ジリチウム塩やトリリチウム塩等の多官能性開始剤；等が挙げられる。
　また、前記カチオン重合開始剤としては、硫酸、リン酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のプロトン酸；三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズのようなルイス酸；芳香族オニウム塩又は芳香族オニウム塩と、還元剤との併用系；が挙げられる。
　これらの重合開始剤は一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の重合性組成物において、重合開始剤の配合割合は、重合性化合物１００重量部に対し、通常、０．１～３０重量部、好ましくは０．５～１０重量部である。
　本発明の重合性組成物には、表面張力を調整するために、界面活性剤を配合するのが好ましい。界面活性剤としては、特に限定はないが、通常、ノニオン系界面活性剤が好ましい。ノニオン系界面活性剤としては、市販品を用いればよく、例えば、分子量が数千程度のオリゴマーであるノニオン系界面活性剤の、セイミケミカル社製　ＫＨ－４０等が挙げられる。
　本発明の重合性組成物において、界面活性剤の配合割合は、重合性化合物１００重量部に対し、通常、０．０１～１０重量部、好ましくは０．１～２重量部である。
　また、本発明の重合性組成物には、さらに、後述の他の共重合可能な単量体、金属、金属錯体、染料、顔料、蛍光材料、燐光材料、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物等の、その他の添加剤を配合してもよい。
　本発明の重合性組成物において、その他の添加剤の配合割合は、重合性化合物１００重量部に対し、通常、各々０．１～２０重量部である。
　本発明の重合性組成物は、通常、本発明の重合性化合物、重合開始剤、及び所望によりその他の添加剤の所定量を適当な有機溶媒に混合・溶解させることにより、調製することができる。
　用いる有機溶媒としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；１，４－ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン等のエーテル類；等が挙げられる。
　以上のようにして得られる重合性組成物は、後述するように、本発明の高分子や光学異方体の製造原料として有用である。
３）高分子
　本発明の第３は、（１）本発明の重合性化合物を重合して得られる高分子、又は、（２）本発明の重合性組成物を重合して得られる高分子である。
　ここで、「重合」とは、通常の重合反応のほか、架橋反応を含む広い意味での化学反応を意味するものとする。
（１）本発明の重合性化合物を重合して得られる高分子
　本発明の重合性化合物を重合して得られる高分子としては、本発明の重合性化合物の単独重合体、本発明の重合性化合物の２種以上からなる共重合体、又は、本発明の重合性化合物と他の共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。
　前記他の共重合可能な単量体としては、特に限定されるものではなく、例えば、４－（２－メタクリロイルオキシエチルオキシ）安息香酸－４’－メトキシフェニル、４－（６－メタクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸ビフェニル、４－（２－アクリロイルオキシエチルオキシ）安息香酸－４’－シアノビフェニル、４－（２－メタクリロリルオキシエチルオキシ）安息香酸－４’－シアノビフェニル、４－（２－メタクリロリルオキシエチルオキシ）安息香酸－３’，４’－ジフルオロフェニル、４－（２－メタクリロイルオキシエチルオキシ）安息香酸ナフチル、４－アクリロイルオキシ－４’－デシルビフェニル、４－アクリロイルオキシ－４’－シアノビフェニル、４－（２－アクリロイルオキシエチルオキシ）－４’－シアノビフェニル、４－（２－メタクリロイルオキシエチルオキシ）－４’－メトキシビフェニル、４－（２－メタクリロイルオキシエチルオキシ）－４’－（４”－フルオロベンジルオキシ）－ビフェニル、４－アクリロイルオキシ－４’－プロピルシクロヘキシルフェニル、４－メタクリロイル－４’－ブチルビシクロヘキシル、４－アクリロイル－４’－アミルトラン、４－アクリロイル－４’－（３，４－ジフルオロフェニル）ビシクロヘキシル、４－（２－アクリロイルオキシエチル）安息香酸（４－アミルフェニル）、４－（２－アクリロイルオキシエチル）安息香酸（４－（４’－プロピルシクロヘキシル）フェニル）等が挙げられる。
　市販品としては、ＬＣ－２４２（ＢＡＳＦ社製）等を用いることができる。また、特開２００７－００２２０８号公報、特開２００９－１７３８９３号公報、特開２００９－２７４９８４号公報、特開２０１０－０３０９７９号公報、特開２０１０－０３１２２３号公報、特開２０１１－００６３６０号公報等に開示されている化合物等も用いることができる。
　上記以外にも、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等の重合性不飽和基を複数個有する多官能単量体を使用することができる。
　このような多官能単量体としては、１，２－ブタンジオールジアクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、ネオペンタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート等のアルカンジオールジアクリレート類；１，２－ブタンジオールジメタクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタリレート等のアルカンジオールジメタクリレート類；エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート等のポリエチレングリコールジアクリレート類；プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート等のポリプロピレングリコールジアクリレート類；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート等のポリエチレングリコールジメタクリレート類；プロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート等のポリプロピレングリコールジメタクリレート類；エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル等のポリエチレングリコールジビニルエーテル類；エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、テトラエチレングリコールジアリルエーテル等のポリエチレングリコールジアリルエーテル類；ビスフェノールＦエトキシレートジアクリレート；ビスフェノールＦエトキシレートジメタクリレート；ビスフェノールＡエトキシレートジアクリレート；ビスフェノールＡエトキシレートジメタクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート；トリメチロールプロパントリメタクリレート；トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート；トリメチロールプロパンエトキシレートトリメタクリレート；トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート；トリメチロールプロパンプロポキシレートトリメタクリレート；イソシアヌル酸エトキシレートトリアクリレート；グリセロールエトキシレートトリアクリレート；グリセロールプロポキシレートトリアクリレート；ペンタエリスリトールエトキシレートテトラアクリレート；ジトリメチロールプロパンエトキリレートテトラアクリレート；ジペンタエリスリトールエトキシレートヘキサアクリレート等が挙げられる。
　さらに、前記式（Ｉ）で表される重合性化合物と同様の構造を有し、Ａｘが前記式（ＩＩ）で表される基ではない重合性化合物を用いることもできる。
　本発明の重合性化合物、及び必要に応じて用いられる他の共重合可能な単量体等の（共）重合は、適当な重合開始剤の存在下に行うことができる。重合開始剤の使用割合としては、前記重合性組成物中の重合性化合物に対する配合割合と同様でよい。
　本発明の高分子が、本発明の重合性化合物と、その他の共重合可能な単量体との共重合体である場合、本発明の重合性化合物単位の含有量は、特に限定されるものではないが、全構成単位に対して５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましい。かかる範囲にあれば、高分子のガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、高い膜硬度が得られるため好ましい。
　前記（１）の高分子は、より具体的には、（Ａ）適当な重合開始剤の存在下、前記重合性化合物、及び必要に応じて用いられる他の共重合可能な単量体等との（共）重合を適当な有機溶媒中で重合反応を行った後、目的とする高分子を単離し、得られる高分子を適当な有機溶媒に溶解して溶液を調製し、この溶液を適当な基板上に塗工して得られた塗膜を乾燥後、所望により加熱することにより得る方法、（Ｂ）前記重合性化合物、及び必要に応じて用いられる他の共重合可能な単量体等を重合開始剤と共に有機溶媒に溶解した溶液を、公知の塗工法により基板上に塗布した後、脱溶媒し、次いで加熱又は活性エネルギー線を照射することにより重合反応を行う方法等により好適に製造することができる。
　用いる重合開始剤としては、前記重合性組成物の成分として例示したのと同様のものが挙げられる。
　前記（Ａ）の重合反応に用いる有機溶媒としては、不活性なものであれば、特に制限されない。例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類；等が挙げられる。これらの中でも、取り扱い性に優れる観点から、沸点が６０～２５０℃のものが好ましく、６０～１５０℃のものがより好ましい。
　（Ａ）の方法における、高分子を溶解するための有機溶媒、及び、（Ｂ）の方法で用いる有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２－ジメトキシエタン、１，４－ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、１，３－ジオキソラン等のエーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶剤；等が挙げられる。これらの中でも、取り扱いが容易な点から、溶媒の沸点が６０～２００℃のものが好ましい。これらの溶剤は単独でも用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　用いる基板としては、有機、無機を問わず、公知慣用の材質のものを使用することができる。例えば、有機材料としてはポリシクロオレフィン〔例えば、ゼオネックス、ゼオノア（登録商標；日本ゼオン社製）、アートン（登録商標；ＪＳＲ社製）、及びアペル（登録商標；三井化学社製）〕、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、セルロース、三酢酸セルロース、ポリエーテルスルホン等が挙げられ、無機材料としてはシリコン、ガラス、方解石等が挙げられ、中でも有機材料が好ましい。
　また、用いる基板は、単層のものであっても、積層体であってもよい。
　基板としては、有機材料が好ましく、この有機材料をフィルムとした樹脂フィルムが更に好ましい。
　（Ａ）の方法において高分子の溶液を基板に塗布する方法、（Ｂ）の方法において重合反応用の溶液を基板に塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えばカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等が挙げられる。
（２）本発明の重合性組成物を重合して得られる高分子
　本発明の重合性組成物を重合することにより、本発明の高分子を容易に得ることができる。本発明においては、重合反応をより効率的に行う観点から、前記したような重合開始剤、特に光重合開始剤を含む重合性組成物を用いるのが好ましい。
　具体的には、前記（Ｂ）の方法、即ち、本発明の重合性組成物を、基板上に塗布し、重合させることによって、本発明の高分子を得ることが好適である。用いる基板としては、後述する光学異方体の作製に用いられる基板等が挙げられる。
　本発明の重合性組成物を基板上に塗布する方法としては、バーコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ダイコーティング、キャップコーティング、ディッピング法等の公知慣用のコーティング法が挙げられる。このとき、塗工性を高めるために、本発明の重合性組成物に公知慣用の有機溶媒を添加してもよい。この場合は、本発明の重合性組成物を基板上に塗布後、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥等で有機溶媒を除去するのが好ましい。
　本発明の重合性化合物又は重合性組成物を重合させる方法としては、活性エネルギー線を照射する方法や熱重合法等が挙げられるが、加熱を必要とせず、室温で反応が進行することから活性エネルギー線を照射する方法が好ましい。なかでも、操作が簡便なことから、紫外線等の光を照射する方法が好ましい。
　照射時の温度は、３０℃以下とすることが好ましい。光照射強度は、通常、１Ｗ／ｍ２～１０ｋＷ／ｍ２の範囲、好ましくは５Ｗ／ｍ２～２ｋＷ／ｍ２の範囲である。
　本発明の重合性化合物又は重合性組成物を重合させて得られる高分子は、基板から剥離して単体で使用することも、基板から剥離せずにそのまま光学フィルムの有機材料等として使用することもできる。
　以上のようにして得られる本発明の高分子の数平均分子量は、好ましくは５００～５００，０００、更に好ましくは５，０００～３００，０００である。該数平均分子量がかかる範囲にあれば、高い膜硬度が得られ、取り扱い性にも優れるため望ましい。高分子の数平均分子量は、単分散のポリスチレンを標準試料とし、テトラヒドロフランを溶離液としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
　本発明の高分子は、架橋点が分子内で均一に存在すると推定され、架橋効率が高く、硬度に優れている。
　本発明の高分子によれば、広い波長域において一様の偏光変換が可能な、性能面で満足のいく光学フィルムを低コストで得ることができる。
４）光学異方体
　本発明の光学異方体は、本発明の高分子を構成材料とする。
　本発明の光学異方体は、例えば、基板上に配向膜を形成し、該配向膜上に、さらに、本発明の高分子からなる液晶層を形成することによって、得ることができる。
　配向膜は、有機半導体化合物を面内で一方向に配向規制するために基板の表面に形成される。
　配向膜は、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリマーを含有する溶液（配向膜用組成物）を基板上に膜状に塗布し、乾燥させ、そして一方向にラビング処理等することで、得ることができる。
　配向膜の厚さは０．００１～５μｍであることが好ましく、０．００１～１μｍであることがさらに好ましい。
　本発明においては、配向膜あるいは基板にラビング処理を施すことができる。ラビング処理の方法は、特に制限されないが、例えばナイロン等の合成繊維、木綿等の天然繊維からなる布やフェルトを巻き付けたロールで一定方向に配向膜を擦る方法が挙げられる。ラビング処理した時に発生する微粉末（異物）を除去して配向膜の表面を清浄な状態とするために、ラビング処理後に配向膜をイソプロピルアルコール等によって洗浄することが好ましい。
　また、ラビング処理する方法以外に、配向膜の表面に偏光紫外線を照射する方法によっても、面内で一方向に配向規制する機能を持たせることができる。
　本発明において、配向膜上に本発明の高分子からなる液晶層を形成する方法としては、前記本発明の高分子の項で記載したのと同様の方法が挙げられる。
　本発明の光学異方体は、本発明の高分子を構成材料としているので、低コストで製造可能で、かつ、広い波長域において一様の偏光変換が可能な、性能面でも優れたものである。
　本発明の光学異方体としては、位相差板、液晶表示素子用配向膜、偏光板、視野角拡大板、カラーフィルター、ローパスフィルター、光偏光プリズム、各種光フィルター等が挙げられる。
　以下、本発明を、実施例によりさらに詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。
（実施例１）化合物１の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
ステップ１：中間体Ａの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、３－アミノ－２－クロロピリジン３．００ｇ（２３．３ｍｍｏｌ）及び濃塩酸３０ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、チオシアン酸カリウム　３．４０ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）を加え、全容を１００℃で４時間撹拌した。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却し、水３０ｍｌを加えた。この溶液を、氷冷下、飽和炭酸ナトリウム水溶液１００ｍｌに投入し、析出した固体をろ取した。ろ取した固体を水で洗浄後、真空乾燥機で乾燥させて、淡黄色固体として中間体Ａを２．１１ｇ得た（収率：５９．９％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．１１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，５．０Ｈｚ）、７．８２（ｓ，２Ｈ）、７．６３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．２５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）
ステップ２：中間体Ｂの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、ステップ１で合成した中間体Ａ　１．５０ｇ（９．９２ｍｍｏｌ）、ヒドラジン１水和物２．４ｍｌ（４９．６ｍｍｏｌ）、濃塩酸０．８ｍｌ（９．９２ｍｍｏｌ）、及びエチレングリコール１０ｍｌを入れ、全容を均一な溶液とした。この溶液を１４０℃で６時間撹拌した。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却し、水２０ｍｌを加え、析出した固体をろ取した。ろ取した固体を水で洗浄後、真空乾燥機で乾燥させて、黄色固体として中間体Ｂを１．４７ｇ得た（収率：８９．２％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：９．３０（ｂｒｓ，１Ｈ）、８．０２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，５．０Ｈｚ）、７．５４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，８．１Ｈｚ）、７．１８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，８．１Ｈｚ）、５．０９（ｓ，２Ｈ）
ステップ３：中間体Ｃの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２，５－ジヒドロキシベンズアルデヒド　２０ｇ（１４４．８ｍｍｏｌ）、４－（６－アクリロイル－ヘクス－１－イルオキシ）安息香酸（ＤＫＳＨ社製）１０５．８ｇ（３６２．０ｍｍｏｌ）、４－（ジメチルアミノ）ピリジン　５．３ｇ（４３．４ｍｍｏｌ）、及びＮ－メチルピロリドン２００ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（以下、「ＷＳＣ」と略記する。）８３．３ｇ（４３４．４ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃にて１２時間攪拌した。反応終了後、反応液を水１．５リットルに投入し、酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９：１（容積比、以下にて同じ。）により精製し、白色固体として中間体Ｃを７５ｇ得た（収率：７５．４％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１０．２０（ｓ，１Ｈ）、８．１８－８．１２（ｍ，４Ｈ）、７．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、７．５２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，８．７Ｈｚ）、７．３８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．００－６．９６（ｍ，４Ｈ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、６．１２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．６Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１０．６Ｈｚ）、４．１８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、４．０８－４．０４（ｍ，４Ｈ）、１．８８－１．８１（ｍ，４Ｈ）、１．７６－１．６９（ｍ，４Ｈ）、１．５８－１．４２（ｍ，８Ｈ）
ステップ４：化合物１の合成
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、前記ステップ２で合成した中間体Ｂ　５４４ｍｇ（３．２８ｍｍｏｌ）、ステップ３で合成した中間体Ｃ　１．５０ｇ（２．１８ｍｍｏｌ）、エタノール１０ｍｌ、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に濃塩酸１滴を加え、全容を２５℃にて５時間撹拌した。反応終了後、反応液を水１００ｍｌに投入し、析出した固体をろ取した。ろ取した固体を水で洗浄後、真空乾燥機で乾燥させて、灰白色固体を得た。この灰白色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝７０：３０）により精製し、灰白色固体として化合物１を１．０６ｇ得た（収率：５８．２％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１２．６１（ｓ，１Ｈ）、８．２４（ｓ，１Ｈ）、８．２０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．５Ｈｚ）、８．１６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、８．１３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．７７－７．８２（ｍ，２Ｈ）、７．４６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．４３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，８．５Ｈｚ）、７．３３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．１７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．１４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．３３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１８（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．９４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．０Ｈｚ）、４．１３（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、４．１２（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．７５－１．８１（ｍ，４Ｈ）、１．６３－１．６９（ｍ，４Ｈ）、１．３８－１．５１（ｍ，８Ｈ）
（実施例２）化合物２の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
ステップ１：中間体Ｄの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、５－アミノ－２－メトキシピリジン　２．５０ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）及び酢酸５ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、酢酸５０ｍｌに溶解したチオシアン酸カリウム　９．８２ｇ（１０１ｍｍｏｌ）を加え、さらに、酢酸３ｍｌに溶解した臭素１．５ｍｌ（３０．２ｍｍｏｌ）を０℃で滴下し、滴下終了後、全容を同温度で２時間撹拌した。反応終了後、反応液を、氷冷下、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍｌに投入し、酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体として中間体Ｄを２．０４ｇ得た（収率：５６．０％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．６１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．４３（ｓ，２Ｈ）、６．６９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、３．８３（ｓ，３Ｈ）
ステップ２：中間体Ｅの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、ステップ１で合成した中間体Ｄ　２．００ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）、ヒドラジン１水和物　２．６ｍｌ（５５．２ｍｍｏｌ）、濃塩酸０．５ｍｌ（５．５２ｍｍｏｌ）、及びエチレングリコール１０ｍｌを入れ、均一な溶液にした。この溶液を１４０℃で５時間撹拌した。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却し、水２０ｍｌを加え、析出した固体をろ取した。ろ取した固体を水で洗浄後、真空乾燥機で乾燥させて、黄色固体として中間体Ｅを６６６ｍｇ得た（収率：３０．７％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．９７（ｓ，１Ｈ）、７．６０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、６．６８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、５．０３（ｓ，２Ｈ）、３．８４（ｓ，３Ｈ）
ステップ３：中間体Ｆの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、１，４－ジヒドロキシナフタレン　２０．０ｇ（１２５ｍｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２００ｍｌを入れ、均一な溶液とした。そこへ、炭酸カリウム　５１．８ｇ（３７５ｍｍｏｌ）、ヨウ化メチル１９．４ｍｌ（３１２ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃で２０時間撹拌した。反応終了後、反応液をセライト濾過した。濾液を水５００ｍｌに投入し、酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、白色固体を得た。この白色固体を、ｎ－ヘキサン（１２５ｍｌ）より再結晶することにより、無色結晶として中間体Ｆを２０．３ｇ得た（収率：８６．３％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．１９－８．２２（ｍ，２Ｈ）、７．５２－７．４８（ｍ，２Ｈ）、６．６９（ｓ，２Ｈ）、３．９５（ｓ，６Ｈ）
ステップ４：中間体Ｇの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、前記ステップ３で合成した中間体Ｆ　１５．０ｇ（７９．７ｍｍｏｌ）、及びジクロロメタン　１００ｍｌを入れ、均一な溶液とし、０℃に冷却した。この溶液に、四塩化チタン（１．０Ｍジクロロメタン溶液）９１．７ｍｌ（９１．７ｍｍｏｌ）、次いで、ジクロロメチルメチルエーテル　８．１１ｍｌ（９１．７ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後、全容を０℃で１時間撹拌した。反応終了後、反応液を氷水３００ｍｌに投入し、酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、硫酸マグネシウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、白色固体を得た。この白色固体を、ｎ－ヘキサン２６０ｍｌより再結晶することにより、無色結晶として中間体Ｇを１６．６ｇ得た（収率：９６．４％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１０．５８（ｓ，１Ｈ）、８．２８－８．３１（ｍ，１Ｈ）、８．２０－８．２２（ｍ，１Ｈ）、７．６１－７．６７（ｍ，２Ｈ）、７．１３（ｓ，１Ｈ）、４．１０（ｓ，３Ｈ）、４．０３（ｓ，３Ｈ）
ステップ５：中間体Ｈの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、前記ステップ４で合成した中間体Ｇ　１６．６ｇ（７６．８ｍｍｏｌ）、及びジクロロメタン１００ｍｌを入れ、均一な溶液とし、－４０℃に冷却した。そこへ、三臭化ほう素（１７％ジクロロメタン溶液)２３０ｍｌ（２３０ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後、全容を２５℃にて２時間撹拌した。反応終了後、反応液を氷水５００ｍｌに投入し、ジクロロメタン５００ｍｌで抽出した。ジクロロメタン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、硫酸マグネシウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液からジクロロメタンを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン：酢酸エチル＝７０：３０)により精製し、黄色固体として中間体Ｈを１２．７ｇ得た（収率：８７．９％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１２．３１（ｓ，１Ｈ）、９．８８（ｓ，１Ｈ）、８．４５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、８．１６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．７２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，８．５Ｈｚ）、７．６１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，８．５Ｈｚ）、６．８３（ｓ，１Ｈ）、５．１７（ｓ，１Ｈ）
ステップ６：中間体Ｉの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、先のステップ５で合成した中間体Ｈ　２．００ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）、４－（６－アクリロイル－ヘクス－１－イルオキシ）安息香酸（ＤＫＳＨ社製）７．７８ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）、４－（ジメチルアミノ）ピリジン　６４８ｍｇ（５．３２ｍｍｏｌ）、及びＮ－メチルピロリドン３０ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、ＷＳＣ　６．３６ｇ（３１．８ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃にて８時間撹拌した。反応終了後、反応液を水３００ｍｌに投入し、酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９０：１０）により精製し、黄色固体として中間体Ｉを３．３８ｇ得た（収率：４３．２％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１０．３３（ｓ，１Ｈ）、８．３０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、８．２６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、８．０４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．９９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、７．８５（ｓ，１Ｈ）、７．６６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，８．２Ｈｚ）、７．５９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，８．７Ｈｚ）、７．０６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．０３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、６．４１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１０．４Ｈｚ）、４．１９（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ）、４．１０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、４．０８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）、１．８１－１．８９（ｍ，４Ｈ）、１．７０－１．７７（ｍ，４Ｈ）、１．４６－１．６０（ｍ，８Ｈ）
ステップ４：化合物２の合成
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、ステップ２で合成した中間体Ｅ　６６６ｍｇ（３．４０ｍｍｏｌ）、及び、ステップ６で合成した中間体Ｉ　１．６７ｇ（２．２６ｍｍｏｌ）、１－プロパノール２０ｍｌ、及びＴＨＦ２０ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に濃塩酸１滴を加え、全容を２５℃にて３．５時間撹拌した。反応終了後、反応液を水３００ｍｌに投入し、析出した固体をろ取した。この固体を水で洗浄後、真空乾燥機で乾燥させて、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝７０：３０）により精製し、黄色固体として化合物２を１．３８ｇ得た（収率：６６．７％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１２．４５（ｓ，１Ｈ）、８．３２（ｓ，１Ｈ）、８．２８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、８．２５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．９０－７．９３（ｍ，２Ｈ）、７．８６－７．８９（ｍ，１Ｈ）、７．８０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、７．６５－７．６９（ｍ，２Ｈ）、７．２３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．１９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、６．３３８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．３３５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１９１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１８８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．９５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、５．９４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．１２－４．１６（ｍ，８Ｈ）、３．８５（ｓ，３Ｈ）、１．７７－１．８２（ｍ，４Ｈ）、１．６４－１．６９（ｍ，４Ｈ）、１．４０－１．５２（ｍ，８Ｈ）
（実施例３）化合物３の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、実施例２のステップ６で合成した中間体Ｉ　１．６６ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）、実施例１のステップ２で合成した中間体Ｂ　５６１ｍｇ（３．３８ｍｍｏｌ）、エタノール１０ｍｌ、及びＴＨＦ１０ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に濃塩酸１滴を加え、全容を２５℃にて３．５時間撹拌した。反応終了後、反応液を水２００ｍｌに投入し、析出した固体をろ取した。この固体を水で洗浄後、真空乾燥機で乾燥させて、黄色固体を得た。この淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝７０：３０）により精製し、淡黄色固体として化合物３を１．０１ｇ得た（収率：５０．７％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１２．６７（ｂｒｓ，１Ｈ）、８．４０（ｓ，１Ｈ）、８．３０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、８．２６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、８．２２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．５Ｈｚ）、７．９４（ｓ，１Ｈ）、７．８８－７．９３（ｍ，２Ｈ）、７．７７－７．８５（ｍ，１Ｈ）、７．６７－７．７０（ｍ，２Ｈ）、７．３４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．２４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．２１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、６．３４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．２０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５、１７．５Ｈｚ）、５．９５（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．１３－４．１８（ｍ，８Ｈ）、１．７７－１．８２（ｍ，４Ｈ）、１．６５－１．７０（ｍ，４Ｈ）、１．４０－１．５３（ｍ，８Ｈ）
（実施例４）化合物４の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
ステップ１：中間体Ｊの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、実施例１のステップ１で合成した中間体Ｂ　２．２４ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ　３０ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、炭酸セシウム９．５３ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）、１－ヨードドデカン４．８０ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）を加え、全容を室温で２０時間撹拌した。反応終了後、反応液を水２００ｍｌに投入し、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝８０：２０)により精製し、白色固体として中間体Ｊを１．５５ｇ得た（収率：３４．３％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．１７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．６Ｈｚ）、７．６７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、７．４９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，８．２Ｈｚ）、４．２５（ｓ，２Ｈ）、３．７６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）、１．７１－１．７５（ｍ，２Ｈ）、１．１９－１．３６（ｍ，１８Ｈ）、０．８７（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）
ステップ２：化合物４の合成
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、前記ステップ１で合成した中間体Ｊ　４３６ｍｇ（１．３０ｍｍｏｌ）、実施例２のステップ６で合成した中間体Ｉ　９６０ｍｇ（１．３０ｍｍｏｌ）、エタノール５ｍｌ、及びＴＨＦ１０ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、（±）－１０－カンファースルホン酸３０．２ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）を加え、全容を４０℃にて２時間撹拌した。反応終了後、反応液を飽和重曹水１００ｍｌに投入し、酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出した。酢酸エチル層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９０：１０)により精製して、淡黄色固体として化合物４を１．０２ｇ得た（収率：７４．５％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．３２（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、８．２５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，４．５Ｈｚ）、８．０４（ｓ，１Ｈ）、７．８９－７．９７（ｍ，３Ｈ）、７．８０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．５１－７．５６（ｍ，２Ｈ）、７．２２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．０７（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、６．４２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）４．１６－４．２２（ｍ，６Ｈ）、４．１１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．０９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、１．８６－１．９２（ｍ，４Ｈ）、１．７３－１．７８（ｍ，４Ｈ）、１．４７－１．６５（ｍ，１０Ｈ）、１．０６－１．３３（ｍ，１８Ｈ）、０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）
（実施例５）化合物５の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
ステップ１：中間体Ｋの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、実施例１のステップ２で合成した中間体Ｂ　１．３２ｇ（７．９５ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ　１５ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、炭酸セシウム５．６１ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）、及び１－ヨードヘキサン２．０２ｇ（９．５４ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃で２時間撹拌した。反応終了後、反応液を水２００ｍＬに投入し、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８０：２０)により精製し、白色固体として中間体Ｋを７３８ｍｇ得た（収率：３７．１％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．１８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，４．５Ｈｚ）、７．６８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，８．３Ｈｚ）、７．１８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，８．３Ｈｚ）、４．２７（ｓ，２Ｈ）、３．７６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、１．７４（ｔｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、１．３０－１．４０（ｍ，６Ｈ）、０．８９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ） 
ステップ２：化合物５の合成
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、前記ステップ１で合成した中間体Ｋ　７３８ｍｇ（２．９５ｍｍｏｌ），先の実施例２で合成した中間体Ｉ　１．７４ｇ（２．３５ｍｍｏｌ）、エタノール３ｍｌ及びＴＨＦ２０ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、（±）－１０－カンファースルホン酸６８．５ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を加え、全容を４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、反応液を水１５０ｍｌに投入し、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、白色固体を得た。この白色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９０：１０)により精製し、白色固体として化合物５を１．７１ｇ得た（収率：７５．２％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．３２（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、８．２５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，４．５Ｈｚ）、８．０４（ｓ，１Ｈ）、７．８８－７．９７（ｍ，３Ｈ）、７．７９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．４９－７．５５（ｍ，２Ｈ）、７．２２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．０６（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．４２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．２０（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．１４－４．１７（ｍ，２Ｈ）、４．１１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．０９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、１．８５－１．９１（ｍ，４Ｈ）、１．７０－１．７８（ｍ，４Ｈ）、１．４７－１．６２（ｍ，１０Ｈ）、１．０６－１．１７（ｍ，６Ｈ）、０．７９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）
（実施例６）化合物６の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
ステップ１：中間体Ｌの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、４－アミノ－５－クロロ－２，１，３－ベンゾチアジアゾール　１．５０ｇ（８．０８ｍｍｏｌ）、エチルキサントゲン酸カリウム　３．２３ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ　１５ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液を１８時間加熱還流した後、反応液を０℃まで冷却し、ヨウ化メチル　１．３ｍｌ（２１．０ｍｍｏｌ）を加え、全容を０℃で１時間撹拌した。反応終了後、反応液を水３００ｍｌに投入し、酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９０：１０)により精製し、黄色固体として中間体Ｌを１．７７ｇ得た（収率：９１．５％）。
　目的物の構造は、１Ｈ－ＮＭＲ、及び、１３Ｃ－ＮＭＲで同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．９５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．９０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、２．９２（ｓ，３Ｈ）
　１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１７０．５、１５４．８、１４８．７、１４４．４、１３４．８、１２２．５、１１７．４、１６．４
ステップ２：中間体Ｍの合成
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、前記ステップ１で合成した中間体Ｌ　１．００ｇ（４．１８ｍｍｏｌ）、ヒドラジン１水和物１．０ｍｌ（２０．９ｍｍｏｌ）、及び１－プロパノール１０ｍｌを入れ、均一な溶液とし、全容を８時間加熱還流した。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却し、水１００ｍｌを加え、析出した固体をろ取した。ろ取した固体を水で洗浄後、真空乾燥機で乾燥させて、黄色固体として中間体Ｍを６４０ｍｇ得た（収率：６８．６％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：９．４２（ｓ，１Ｈ）、８．０５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．６２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、５．２０（ｓ，２Ｈ） 
ステップ３：中間体Ｎの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２，５－ジヒドロキシベンズアルデヒド　３９４ｍｇ（２．８７ｍｍｏｌ）、前記ステップ２で合成した中間体Ｍ　６４０ｍｇ（２．８７ｍｍｏｌ）、及び１－プロパノール１０ｍｌを入れ、均一な溶液とし、全容を２時間加熱還流した。反応終了後、反応液に水１００ｍｌを加え、析出した固体をろ取した。ろ取した固体を水で洗浄後、真空乾燥機で乾燥させて、黄色固体として中間体Ｎを９２３ｍｇ得た（収率：９３．７％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１０．５８（ｂｒｓ，１Ｈ）、９．３８（ｓ，１Ｈ）、８．９３（ｓ，１Ｈ）、８．３５（ｓ，１Ｈ）、８．１７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．１２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．２Ｈｚ）、６．７１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、６．６６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，８．８Ｈｚ）
ステップ４：化合物６の合成
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、前記ステップ３で合成した中間体Ｎ　９２０ｍｇ（２．６８ｍｍｏｌ）、４－（６－アクリロイル－ヘクス－１－イルオキシ）安息香酸（ＤＫＳＨ社製）１．８０ｇ（６．１６ｍｍｏｌ）、４－（ジメチルアミノ）ピリジン　１６４ｍｇ（１．３４ｍｍｏｌ）、及びＮ－メチルピロリドン２５ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）１．３４ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃にて１８時間攪拌した。反応終了後、反応液を水３００ｍｌに投入し、酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９０：１０)により精製し、黄色固体として化合物６を１．２１ｇ得た（収率：５０．６％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。　
　1Ｈ-ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１２．７８（ｓ，１Ｈ）、８．２３（ｓ，１Ｈ）、８．１７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、８．１４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、８．１０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．７８５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、７．７８４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．４７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．４３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，８．５Ｈｚ）、７．１８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．１５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．３３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１９（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．９５（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．１０－４．１４（ｍ，８Ｈ）、１．７５－１．８１（ｍ，４Ｈ）、１．６３－１．６９（ｍ，４Ｈ）、１．３９－１．５１（ｍ，８Ｈ）
（実施例７）化合物７の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
ステップ１：中間体Ｏの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２－アミノ３－クロロピラジン　３．４６ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）、エチルキサントゲン酸カリウム　８．５６ｇ（５３．４ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ３０ｍｌを入れ、均一な溶液とした。全容を７時間加熱還流した後、反応液を０℃まで冷却し、ヨウ化メチル　３．３ｍｌ（５３．４ｍｍｏｌ）を加え、全容を０℃で１時間撹拌した。反応終了後、反応液を水３００ｍｌに投入し、酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９０：１０)により精製し、淡黄色固体として中間体Ｏを４．３８ｇ得た（収率：８９．５％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲ、及び、１３Ｃ－ＮＭＲで同定した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）： ８．５５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、８．３７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、２．８８（ｓ，３Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１７５．２、１５８．０、１５３．３、１４１．７、１３９．４、１５．４
ステップ２：中間体Ｐの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、前記ステップ１で合成した中間体Ｏ　１．５０ｇ（８．１９ｍｍｏｌ）、ヒドラジン１水和物４．０ｍｌ（８１．９ｍｍｏｌ）、及びエタノール１０ｍｌを入れ、均一な溶液とし、全容を２５℃で５時間撹拌した。反応終了後、反応液を水１００ｍｌに投入し、析出した固体をろ取した。ろ取した固体を水で洗浄後、真空乾燥機で乾燥させて、黄色固体として中間体Ｐを１．１５ｇ得た（収率：８４．０％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲ、及び、１３Ｃ－ＮＭＲで同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）： ９．９９（ｂｒｓ，１Ｈ）、８．１７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．６Ｈｚ）、７．９７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．６Ｈｚ）、５．３０（ｓ，２Ｈ）
　１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１７５．５、１６０．４、１５０．８、１４０．７、１３５．３
ステップ３：化合物７の合成
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、前記ステップ２で合成した中間体Ｐ　２４１ｍｇ（１．４４ｍｍｏｌ）、先の実施例１で合成した中間体Ｃ　９４０ｍｇ（１．３７ｍｍｏｌ）、エタノール３ｍｌ及びＴＨＦ１０ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、（±）－１０－カンファースルホン酸　３３．４ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）を加え、全容を４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、反応液を水１５０ｍｌに投入し、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９０：１０)により精製し、淡黄色固体として化合物７を１．０１ｇ得た（収率：８８．２％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。　
　１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）： １３．６０（ｂｒｓ，１Ｈ）、８．９６（ｂｒｓ，１Ｈ）、８．１９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、８．１１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．８６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、７．７２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、７．３３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，８．５Ｈｚ）、７．３０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、６．４２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．４１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．２０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．１８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．０８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）、４．０１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、１．８１－１．８９（ｍ，４Ｈ）、１．７０－１．７７（ｍ，４Ｈ）、１．４４－１．５９（ｍ，８Ｈ）
（実施例８）化合物８の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
ステップ１：中間体Ｑの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、２，１，３－ベンゾチアジアゾール－５－アミン　２．００ｇ（１３．２３ｍｍｏｌ）、及び酢酸６０ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液を１０℃に冷却し、チオシアン酸カリウム　６．４３ｇ（６６．１４ｍｍｏｌ）を加え、さらに、酢酸５ｍｌに溶解した臭素３．１７ｇ（１９．８４ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。滴下終了後、全容を１０℃でさらに５時間撹拌した。反応終了後、反応液を蒸留水７００ｍｌに投入し、析出した結晶をろ過した。得られた結晶を農塩酸１００ｍｌ中に加えて１００℃で３時間攪拌し、２５℃に冷却した後に蒸留水３００ｍｌを加えた。析出した結晶をろ過した後、真空乾燥機で乾燥させることで、化合物Ｑを黄色固体として２．０１ｇ（収率：６２％）得た。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．９７（ｓ，２Ｈ）、７．９０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．５Ｈｚ）、７．８２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．５Ｈｚ）
ステップ２：中間体Ｒの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、中間体Ｑ　１．８０ｇ（７．３６ｍｍｏｌ）、及び６Ｎ塩酸６０ｍｌをいれ、均一な溶液とした。この溶液を０℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム　５．０８ｇ（７３．５５ｍｍｏｌ）を３０分かけて添加した後、全容を０℃で１．５時間攪拌した。その後、塩化銅（Ｉ）３．６４ｇ（３６．７８ｍｍｏｌ）を１５分かけて添加した。添加終了後、全容をさらに３０分攪拌した後に、反応液を２５℃に昇温してさらに１時間攪拌した。反応液を蒸留水５００ｍｌ中に加え、析出した結晶をろ取した後、得られた結晶を真空乾燥機で乾燥させることで、化合物Ｒを淡黄色固体として１．２９ｇ（収率：７７％）得た。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．２６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．５Ｈｚ）、８．１９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．５Ｈｚ）
ステップ３：中間体Ｓの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、中間体Ｒ　０．７０ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）、及びエタノール２０ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、ヒドラジン一水和物　１．１５ｇ（２３．０６ｍｍｏｌ）を加え、全容を１時間加熱還流させた。反応終了後、反応液に蒸留水１００ｍｌを加え、析出した結晶をろ取し、得られた結晶を真空乾燥機で乾燥させることで、化合物Ｓを黄色固体として０．６８ｇ（収率：９０％）得た。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：９．５１（ｓ，１Ｈ）、７．８８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．５Ｈｚ）、７．７９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．５Ｈｚ）、５．２９（ｓ，２Ｈ）
ステップ４：化合物８の合成
　温度計を備えた３つ口反応器に，窒素気流中、中間体Ｃ　２．００ｇ（２．３２ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ２０ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、１Ｎ塩酸０．５８ｍｌ（０．５８ｍｍｏｌ）を加え、中間体Ｓ　０．６８ｇ（３．０６ｍｍｏｌ）を３０分かけて添加し、添加終了後、全容を２５℃にてさらに１時間撹拌した。反応液をロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム：ＴＨＦ＝９７：３)により精製することで、化合物８を黄色固体として１．７０ｇ（収率：６５％）得た。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１２．７６（ｓ，１Ｈ）、８．２４（ｓ，１Ｈ）、８．１７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、８．１４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．９５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．９１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．８３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、７．４１－７．４９（ｍ，２Ｈ）、７．１７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．１５（ｄ，２Ｈ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．３３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１９（ｄｄ，２Ｈ、Ｊ＝１０．５Ｈｚ、１７．５Ｈｚ）、５．９４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．０８－４．１６（ｍ，８Ｈ）、１．７３－１．８３（ｍ，４Ｈ）、１．６０－１．７１（ｍ，４Ｈ）、１．３５－１．５３（ｍ，８Ｈ）
（合成例１）化合物Ａの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、実施例１のステップ３で合成した中間体Ｃ　１０．５ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）、２－ヒドラジノベンゾチアゾール　３．０ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ８０ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、（±）－１０－カンファースルホン酸１８ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を加え、２５℃にて３時間撹拌した。反応終了後、反応液を１０％重曹水８００ｍｌに投入し、酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出した。酢酸エチル層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて，ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝８：２）により精製し、淡黄色固体として化合物Ａを８．０ｇ得た（収率：６２．７％）。
　目的物の構造は，１Ｈ－ＮＭＲ、マススペクトルで同定した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１２．３０（ｂｒ，１Ｈ）、８．１９（ｓ，１Ｈ）、８．１７－８．１２（ｍ，４Ｈ）、７．７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）、７．６８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．４５－７．３９（ｍ，３Ｈ）、７．２８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．１８－７．１４（ｍ，４Ｈ）、７．０９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．３３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１８（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．９４４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、５．９４１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．１４－４．１０（ｍ，８Ｈ）、１．８０－１．７５（ｍ，４Ｈ）、１．６９－１．６３（ｍ，４Ｈ）、１．５３－１．３８（ｍ，８Ｈ）
ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ）：ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ４６Ｈ４７Ｎ３Ｏ１０Ｓ：８３３［Ｍ＋］；Ｆｏｕｎｄ：８３３
　実施例１～８で得られた化合物１～８、合成例１で得られた化合物Ａ、及び、下記に示す参考例１の化合物１ｒ（日本ゼオン社製、Ｋ３５）、参考例２の化合物２ｒ（ＢＡＳＦ社製、ＬＣ２４２）につき、以下に示す方法で相転移温度を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
〈相転移温度の測定〉
　化合物１～８、化合物Ａ、化合物１ｒ、２ｒをそれぞれ１０ｍｇ計量し、固体状態のままで、ラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板（商品名：配向処理ガラス基板；Ｅ．Ｈ．Ｃ．Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）２枚に挟んだ。この基板をホットプレート上に載せ、４０℃から２００℃まで昇温した後、再び４０℃まで降温した。昇温、降温する際の組織構造の変化を偏光光学顕微鏡（ニコン社製、ＥＣＬＩＰＳＥ　ＬＶ１００ＰＯＬ型）で観察した。但し、化合物７については、４０℃から２５０℃の範囲で相転移温度の測定を行った。
　測定した相転移温度を下記表１に示す。表１中、「Ｃ」はＣｒｙｓｔａｌ、「Ｎ」はＮｅｍａｔｉｃ、「Ｉ」はＩｓｏｔｒｏｐｉｃ、「ＳｍＡ」はＳｍｅｃｔｉｃＡをそれぞれ表す。ここで、Ｃｒｙｓｔａｌとは、試験化合物が固相にあることを、Ｎｅｍａｔｉｃとは、試験化合物がネマチック液晶相にあることを、Ｉｓｏｔｒｏｐｉｃとは、試験化合物が等方性液体相にあることを、ＳｍｅｃｔｉｃＡとは、試験化合物がスメクチックＡ相にあることをそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
（実施例９）
　実施例１で得られた化合物１　１．０ｇ、光重合開始剤Ａ（ＡＤＥＫＡ社製、アデカオプトマーＮ－１９１９、以下にて同じ。）を３０ｍｇ、界面活性剤Ａ（ＡＧＣセイミケミカル社製、ＫＨ－４０、以下にて同じ。）の１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、ジメチルスルホキシド２．３ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物１を得た。
（実施例１０）
　実施例１で得られた化合物１　０．５ｇ、合成例１で得られた化合物Ａ　０．５ｇ、光重合開始剤Ａを３０ｍｇ、及び、界面活性剤Ａの１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、シクロペンタノン４．０ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物２を得た。
（実施例１１）
　実施例２で得られた化合物２　１．０ｇ、光重合開始剤Ａを３０ｍｇ、及び、界面活性剤Ａの１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、ジメチルスルホキシド５．７ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物３を得た。
（実施例１２）
　実施例２で得られた化合物２　０．５ｇ、合成例１で得られた化合物Ａを０．５ｇ、光重合開始剤Ａを３０ｍｇ、及び、界面活性剤Ａの１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、シクロペンタノン４．０ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物４を得た。
（実施例１３）
　実施例３で得られた化合物３　０．６７ｇ、合成例１で得られた化合物Ａを０．３３ｇ、光重合開始剤Ａを３０ｍｇ、及び、界面活性剤Ａの１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、ジメチルスルホキシド５．７ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物５を得た。
（実施例１４）
　実施例３で得られた化合物３　０．５ｇ、合成例１で得られた化合物Ａを０．５ｇ、光重合開始剤Ａを３０ｍｇ、及び、界面活性剤Ａの１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、ジメチルスルホキシド１．６５ｇ、シクロペンタノン２．３５ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物６を得た。
（実施例１５）
　実施例４で得られた化合物４　０．５ｇ、合成例１で得られた化合物Ａ　０．５ｇ、光重合開始剤Ａを３０ｍｇ、及び、界面活性剤Ａの１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、シクロペンタノン４．０ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物７を得た。
（実施例１６）
　実施例５で得られた化合物５　０．６７ｇ、合成例１で得られた化合物Ａ　０．３３ｇ、光重合開始剤Ａを３０ｍｇ、及び、界面活性剤Ａの１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、シクロペンタノン２．３ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物８を得た。
（実施例１７）
　実施例６で得られた化合物６　１．０ｇ、光重合開始剤Ａを３０ｍｇ、及び、界面活性剤Ａの１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、シクロペンタノン２．４ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物９を得た。
（実施例１８）
　実施例７で得られた化合物７　０．２ｇ、合成例１で得られた化合物Ａ　０．８ｇ、光重合開始剤Ａを３０ｍｇ、及び、界面活性剤Ａの１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、シクロペンタノン０．９４ｇ、クロロホルム４．２ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物１０を得た。
（実施例１９）
　実施例８で得られた化合物８　１．０ｇ、光重合開始剤Ａを３０ｍｇ、及び、界面活性剤Ａの１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、シクロペンタノン２．３ｇ、ジメチルスルホキシド０．７ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物１１を得た。
（実施例２０）
　実施例８で得られた化合物８　０．５ｇ、合成例１で得られた化合物Ａ　０．５ｇ、光重合開始剤Ａを３０ｍｇ、及び、界面活性剤Ａの１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、シクロペンタノン２．３ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物１２を得た。
（実施例２１）
　実施例８で得られた化合物８　０．５ｇ、実施例１２で得られた化合物５　０．５ｇ、光重合開始剤Ａを３０ｍｇ、及び、界面活性剤Ａの１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、シクロペンタノン２．３ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物１３を得た。
（比較例１、２）
　前記化合物１ｒ及び化合物２ｒをそれぞれ１．０ｇ、光重合開始剤Ａを３０ｍｇ、及び、界面活性剤Ａの１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、シクロペンタノン２．３ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物１ｒおよび２ｒを得た。
〈位相差の測定と波長分散の評価〉
（ｉ）重合性組成物による液晶層の形成
　ラビング処理されたポリイミド配向膜の付与された透明ガラス基板（商品名：配向処理ガラス基板；Ｅ．Ｈ．Ｃ．Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）に、重合性組成物１～１３、１ｒ、及び２ｒを、♯６のワイヤーバーを使用して塗布した。得られた塗膜を、下記表２に示す温度で３０秒間乾燥した後、表２に示す温度で１分間配向処理し、液晶層を形成した。その後、液晶層の塗布面側から２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して重合させ、波長分散測定用の試料とした。
（ｉｉ）位相差の測定
　得られた試料につき、４００ｎｍから８００ｎｍ間の位相差を、エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製　Ｍ２０００Ｕ型）を用いて測定した。
（ｉｉｉ）波長分散の評価
　測定した位相差を用いて以下のように算出されるα、β値から波長分散を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000056
　広帯域性を示す理想的な波長分散性、即ち逆波長分散性を示す場合、αは１より小となり、βは１より大となる。フラットな波長分散を有している場合、αとβは同程度の値となる。一般的な通常分散を有している場合、αは１より大となり、βは１より小となる。
　なかでも、αとβが同程度の値となるフラットな波長分散性が好ましく、αが１より小となり、βが１より大となる逆波長分散性が特に好ましい。
　重合して得られた液晶性高分子膜の膜厚（μｍ）、波長５４８．５ｎｍにおける位相差（Ｒｅ）、α、βの値を、下記表２にまとめて示す。
　なお、表２中、「割合（％）」は、重合性化合物１と重合性化合物２の配合割合(質量％)を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
　表２より、実施例９～２１の重合性組成物１～１３から得られた光学異方体は、αが１より小で、βが１より大となる逆波長分散性を有していることがわかる。一方、比較例１，２の重合性組成物１ｒ、２ｒから得られた光学異方体は、αが１より大で、βが１より小となる通常分散性を有する。

Claims (12)

  1. 　下記式（Ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ｛式中、Ｙ１～Ｙ６はそれぞれ独立して、化学的な単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ１－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ１－、－ＮＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ１－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ１－、－Ｏ－ＮＲ１－、又は、－ＮＲ１－Ｏ－を表す。ここで、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
    　Ｇ１、Ｇ２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の２価の脂肪族基を表す。また前記脂肪族基には、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ２－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ２－、－ＮＲ２－、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－が介在していてもよい。ただし、－Ｏ－又は－Ｓ－がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
    　Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立して、無置換又はハロゲン原子で置換された炭素数２～１０のアルケニル基を表す。
    　ＡＸは、下記式（ＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔式中、Ｘは、－ＮＲ３－、酸素原子、硫黄原子、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＳＯ－、又は、－ＳＯ２－を表す。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。環Ｄは、置換基を有していてもよい、少なくとも一つの窒素原子を含む炭素数１～２０の環を表す。〕で表される縮合環基を表す。
    　Ａｙは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３～１８のシクロアルキル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ４、－ＳＯ２－Ｒ５、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２～３０の有機基を表す。前記芳香環は置換基を有していてもよい。ここで、Ｒ４は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数３～１８のシクロアルキル基を表し、Ｒ５は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、フェニル基、又は、４－メチルフェニル基を表す。
    　Ａ１は、置換基を有していてもよい三価の芳香族基を表す。
    　Ａ２、Ａ３はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数６～３０の二価の芳香族基を表す。
    　Ｑ１は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。｝で示される重合性化合物。
  2. 　前記ＡＸが、下記式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （Ｘは前記と同じ意味を表す。各式中、少なくとも一つのＣ－ＲＸが窒素原子に置き換えられている。ＲＸは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～６のアルキルスルフィニル基、炭素数１～６のアルキルスルホニル基、炭素数１～６のフルオロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のアルキルチオ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、炭素数１～６のアルキルスルファモイル基又は炭素数２～１２のジアルキルスルファモイル基、又は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ６を表す。ここで、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。複数のＲＸ同士は、すべて同一であっても、相異なっていてもよい。また、隣接するＣ－Ｒｘが一緒になって環を形成していてもよい。）
    で表される縮合環基のいずれかである請求項１に記載の重合性化合物。
  3. 　前記Ａ１が、置換基を有していてもよい、三価のベンゼン環基又は三価のナフタレン環基であり、Ａ２、Ａ３が、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、フェニレン基又はナフチレン基である請求項１又は２に記載の重合性化合物。
  4. 　前記Ｙ１～Ｙ６が、それぞれ独立して、化学的な単結合、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、又は、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－である請求項１～３のいずれかに記載の重合性化合物。
  5. 　前記Ｚ１、Ｚ２が、それぞれ独立して、ＣＨ２＝ＣＨ－、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－、又は、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）－である請求項１～４のいずれかに記載の重合性化合物。
  6. 　前記Ｇ１、Ｇ２が、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～１２の２価の脂肪族基〔該脂肪族基には、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－又は－Ｃ（＝Ｏ）－が介在していてもよい。ただし、－Ｏ－が２以上隣接して介在する場合を除く。〕である請求項１～５のいずれかに記載の重合性化合物。
  7. 　前記Ｇ１、Ｇ２が、それぞれ独立して、炭素数１～１２の２価のアルキレン基である請求項１～５のいずれかに記載の重合性化合物。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載の重合性化合物を少なくとも１種類含有する重合性組成物。
  9. 　請求項１～７のいずれかに記載の重合性化合物、及び重合開始剤を含有する重合性組成物。
  10. 　請求項１～７のいずれかに記載の重合性化合物、又は、請求項８若しくは請求項９に記載の重合性組成物を重合して得られる高分子。
  11. 　液晶性高分子である請求項１０に記載の高分子。
  12. 　請求項１１に記載の高分子を構成材料とする光学異方体。
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