WO2019208264A1 - 光学異方性膜 - Google Patents

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WO2019208264A1
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liquid crystal
group
film
optically anisotropic
polymerizable liquid
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奈緒子 乾
伸行 幡中
辰昌 葛西
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an optically anisotropic film comprising an organic solvent having a boiling point of 120 ° C. or higher, and a polymer in which a polymerizable liquid crystal compound having a liquid crystal phase transition temperature of 120 ° C. or higher is aligned, a method for producing the same,
  • the present invention relates to an elliptically polarizing plate including a polarizing film, and a display device including the elliptically polarizing plate.
  • an optical anisotropic film such as a retardation film is used.
  • an optically anisotropic film obtained by curing a polymerizable liquid crystal composition containing a polymerizable liquid crystal compound and an organic solvent is known from the viewpoint of thinning (for example, JP-A-2017-027057).
  • such an optically anisotropic film has a relatively large amount of solvent remaining in the film and does not have sufficient heat resistance. It was found that the phase difference may change greatly.
  • the drying is strengthened in the process of manufacturing the optically anisotropic film in order to reduce the residual amount of the solvent in the film, the polymerizable liquid crystal compound is crystallized before being sufficiently aligned in the liquid crystal state, resulting in an optical anisotropy. It has been found that the haze and the like of the film are increased, and as a result, when the optically anisotropic film is applied to a display device, a problem such as that the screen looks whitish may occur.
  • a hot-air drying furnace is generally used as a dryer for producing the optically anisotropic film, but usually the drying temperature in the hot-air drying furnace is about 130 to 140 ° C. at the maximum, It has been found that a polymerizable liquid crystal compound having a liquid crystal phase transition temperature exceeding this temperature usually cannot obtain sufficient orientation.
  • an object of the present invention is to provide an optically anisotropic film having excellent heat resistance, sufficient orientation, and excellent optical properties such as low haze, and a method for producing the same, and the optically anisotropic film and polarized light. It is an object to provide an elliptically polarizing plate including a film and a display device including the elliptically polarizing plate.
  • an optical anisotropy comprising an organic solvent having a boiling point of 120 ° C. or higher and a polymer in which a polymerizable liquid crystal compound having a liquid crystal phase transition temperature of 120 ° C. or higher is aligned. It has been found that the above problems can be solved by setting the content of the organic solvent having a boiling point of 120 ° C. or higher to 100 to 2000 ppm in the film, and the present invention has been completed. That is, the present invention includes the following.
  • An optically anisotropic film comprising an organic solvent having a boiling point of 120 ° C. or higher and a polymer in which a polymerizable liquid crystal compound having a liquid crystal phase transition temperature of 120 ° C. or higher is aligned, and contains an organic solvent having a boiling point of 120 ° C. or higher
  • the amount of the optically anisotropic film is 100 to 2000 ppm with respect to the mass of the optically anisotropic film.
  • An elliptically polarizing plate comprising the optically anisotropic film according to [1] or [2] and a polarizing film.
  • a display device comprising the elliptically polarizing plate according to [3].
  • a method for producing an optically anisotropic film according to [1] or [2] A step of applying a polymerizable liquid crystal composition containing an organic solvent having a boiling point of 120 ° C. or higher and a polymerizable liquid crystal compound having a liquid crystal phase transition temperature of 120 ° C.
  • the obtained coating layer is dried at a drying temperature lower than the boiling point of the organic solvent, the organic solvent is removed from the coating layer, and the polymerizable liquid crystal compound is aligned in a liquid crystal state, and the aligned polymerizable liquid crystal compound
  • a method comprising a step of curing the polymerizable liquid crystal layer to obtain an optically anisotropic film by polymerizing the above.
  • the optically anisotropic film of the present invention has excellent heat resistance, sufficient orientation, and excellent optical properties such as low haze.
  • the optically anisotropic film of the present invention includes a polymer in which an organic solvent having a boiling point of 120 ° C. or higher and a polymerizable liquid crystal compound having a liquid crystal phase transition temperature of 120 ° C. or higher are aligned.
  • the optically anisotropic film is formed by curing a polymerizable liquid crystal composition containing an organic solvent having a boiling point of 120 ° C. or higher and a polymerizable liquid crystal compound having a liquid crystal phase transition temperature of 120 ° C. or higher, and the polymerizable liquid crystal compound is in a liquid crystal state. It is a film that has undergone orientation polymerization.
  • a polymerizable liquid crystal compound having a liquid crystal phase transition temperature of 120 ° C. or higher may be simply referred to as a polymerizable liquid crystal compound.
  • the polymerizable liquid crystal compound contained in the polymerizable liquid crystal composition constituting the optically anisotropic film of the present invention is a liquid crystal compound having a polymerizable group, particularly a photopolymerizable group, and an optical film is used as the polymerizable liquid crystal compound.
  • a photopolymerizable group refers to a group that can participate in a polymerization reaction by a reactive species generated from a photopolymerization initiator, such as an active radical or an acid.
  • Examples of the photopolymerizable group include a vinyl group, vinyloxy group, 1-chlorovinyl group, isopropenyl group, 4-vinylphenyl group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group, oxiranyl group, and oxetanyl group. Among them, acryloyloxy group, methacryloyloxy group, vinyloxy group, oxiranyl group and oxetanyl group are preferable, and acryloyloxy group is more preferable.
  • the liquid crystalline property of the polymerizable liquid crystal compound may be either a thermotropic liquid crystal or a lyotropic liquid crystal, but the thermotropic liquid crystal is preferred in terms of enabling precise film thickness control.
  • the phase order structure in the thermotropic liquid crystal may be a nematic liquid crystal or a smectic liquid crystal.
  • the polymerizable liquid crystal compound preferably exhibits nematic liquid crystal properties from the viewpoint of easy alignment control and difficulty in increasing haze.
  • Examples of the polymerizable liquid crystal compound include compounds that satisfy all of the following (1) to (4).
  • the polymerizable liquid crystal compound has ⁇ electrons on the major axis direction (a).
  • a polymerizable liquid crystal compound defined by the following formula (i) where N ( ⁇ a) is the total of ⁇ electrons present in the major axis direction (a) and N (Aa) is the total molecular weight present in the major axis direction.
  • D ( ⁇ a) N ( ⁇ a) / N (Aa) (i)
  • a polymerizable liquid crystal compound satisfying all of the above (1) to (4) can form a nematic phase by, for example, coating on an alignment film and heating to a phase transition temperature or higher.
  • the polymerizable liquid crystal compound is usually aligned so that the major axis directions thereof are parallel to each other, and the major axis direction is the alignment direction of the nematic phase.
  • the polymerizable liquid crystal compound having the above characteristics often exhibits reverse wavelength dispersion.
  • Specific examples of the compound satisfying the above characteristics (1) to (4) include, for example, the following formula (I): The compound represented by these is mentioned.
  • Ar represents a divalent aromatic group which may have a substituent.
  • the aromatic group referred to here is a group having a planar structure having a planarity, and the number of ⁇ electrons of the ring structure is [4n + 2] according to the Hückel rule.
  • n represents an integer.
  • a ring structure is formed including a heteroatom such as —N ⁇ or —S—, the case where the Huckel's rule is satisfied including the non-covalent electron pair on the heteroatom and the aromatic structure is included.
  • the divalent aromatic group preferably contains at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom.
  • G 1 and G 2 each independently represent a divalent aromatic group or a divalent alicyclic hydrocarbon group.
  • the hydrogen atom contained in the divalent aromatic group or divalent alicyclic hydrocarbon group is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, carbon
  • the carbon atom constituting the divalent aromatic group or divalent alicyclic hydrocarbon group which may be substituted with an alkoxy group, cyano group or nitro group of formulas 1 to 4 is an oxygen atom or a sulfur atom Alternatively, it may be substituted with a nitrogen atom.
  • L 1 , L 2 , B 1 and B 2 are each independently a single bond or a divalent linking group.
  • k and l each independently represent an integer of 0 to 3, and satisfy the relationship of 1 ⁇ k + 1.
  • B 1 and B 2 G 1 and G 2 may be the same or different from each other.
  • E 1 and E 2 each independently represents an alkanediyl group having 1 to 17 carbon atoms, wherein a hydrogen atom contained in the alkanediyl group may be substituted with a halogen atom, The —CH 2 — contained may be substituted with —O—, —S—, or —Si—.
  • P 1 and P 2 each independently represent a polymerizable group or a hydrogen atom, and at least one is a polymerizable group.
  • G 1 and G 2 are each independently preferably a 1,4-phenylenediyl group optionally substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a halogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • 1,4-cyclohexanediyl group optionally substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a halogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 substituted with a methyl group , 4-phenylenediyl group, unsubstituted 1,4-phenylenediyl group, or unsubstituted 1,4-trans-cyclohexanediyl group, particularly preferably unsubstituted 1,4-phenylenediyl group or Substituted 1,4-trans-cyclohexanediyl group.
  • At least one of a plurality of G 1 and G 2 is preferably a divalent alicyclic hydrocarbon group, and at least one of G 1 and G 2 bonded to L 1 or L 2. More preferably, it is a divalent alicyclic hydrocarbon group.
  • R a1 to R a8 each independently represents a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • R c and R d each represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom.
  • L 1 and L 2 are each independently more preferably a single bond, —OR a2-1 —, —CH 2 —, —CH 2 CH 2 —, —COOR a4-1 —, or —OCOR a6-1 —. is there.
  • R a2-1 , R a4-1 , and R a6-1 each independently represent a single bond, —CH 2 —, or —CH 2 CH 2 —.
  • L 1 and L 2 are each independently a single bond, —O—, —CH 2 CH 2 —, —COO—, —COOCH 2 CH 2 —, or —OCO—.
  • B 1 and B 2 are each independently preferably a single bond, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, —O—, —S—, —R a9 OR a10 —, —R a11 COOR a12 —, —R a13 OCOR a14 —, or R a15 OC ⁇ OOR a16 —.
  • R a9 to R a16 each independently represents a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • B 1 and B 2 are each independently more preferably a single bond, —OR a10-1 —, —CH 2 —, —CH 2 CH 2 —, —COOR a12-1 —, or —OCOR a14-1 —. is there.
  • R a10-1 , R a12-1 and R a14-1 each independently represents a single bond, —CH 2 — or —CH 2 CH 2 —.
  • B 1 and B 2 are each independently more preferably a single bond, -O -, - CH 2 CH 2 -, - COO -, - COOCH 2 CH 2 -, - OCO-, or -OCOCH 2 CH 2 - in is there.
  • E 1 and E 2 are each independently an alkanediyl group having 1 to 17 carbon atoms, and more preferably an alkanediyl group having 4 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the polymerizable group represented by P 1 or P 2 include an epoxy group, vinyl group, vinyloxy group, 1-chlorovinyl group, isopropenyl group, 4-vinylphenyl group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group, and oxiranyl group. And an oxetanyl group. Among them, acryloyloxy group, methacryloyloxy group, vinyloxy group, oxiranyl group and oxetanyl group are preferable, and acryloyloxy group is more preferable.
  • Ar preferably has at least one selected from an aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent, an aromatic heterocycle which may have a substituent, and an electron-withdrawing group.
  • aromatic hydrocarbon ring examples include a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring, and a benzene ring and a naphthalene ring are preferable.
  • aromatic heterocycle examples include furan ring, benzofuran ring, pyrrole ring, indole ring, thiophene ring, benzothiophene ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, triazole ring, triazine ring, pyrroline ring, imidazole ring, pyrazole ring. , Thiazole ring, benzothiazole ring, thienothiazole ring, oxazole ring, benzoxazole ring, phenanthrolin ring, and the like.
  • a thiazole ring, a benzothiazole ring, or a benzofuran ring is preferable, and a benzothiazole group is more preferable.
  • Ar includes a nitrogen atom
  • the nitrogen atom preferably has ⁇ electrons.
  • the total number N ⁇ of ⁇ electrons contained in the divalent aromatic group represented by Ar is preferably 8 or more, more preferably 10 or more, still more preferably 14 or more, particularly Preferably it is 16 or more. Moreover, Preferably it is 30 or less, More preferably, it is 26 or less, More preferably, it is 24 or less.
  • Examples of the aromatic group represented by Ar include the following groups.
  • * represents a linking part
  • Z 0 , Z 1 and Z 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl having 1 to 12 carbon atoms.
  • Q 1 , Q 2 and Q 3 each independently represent —CR 2 ′ R 3 ′ —, —S—, —NH—, —NR 2 ′ —, —CO— or O—, wherein R 2 ′ and R 3 ′ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • J 1 and J 2 each independently represent a carbon atom or a nitrogen atom.
  • Y 1 , Y 2 and Y 3 each independently represents an optionally substituted aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group.
  • W 1 and W 2 each independently represents a hydrogen atom, a cyano group, a methyl group or a halogen atom, and m represents an integer of 0 to 6.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group for Y 1 , Y 2 and Y 3 include aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, and a biphenyl group.
  • a naphthyl group is preferred, and a phenyl group is more preferred.
  • the aromatic heterocyclic group has 4 to 20 carbon atoms and contains at least one hetero atom such as a nitrogen atom such as a furyl group, a pyrrolyl group, a thienyl group, a pyridinyl group, a thiazolyl group, or a benzothiazolyl group, an oxygen atom, or a sulfur atom.
  • a furyl group, a thienyl group, a pyridinyl group, a thiazolyl group, and a benzothiazolyl group are preferable.
  • Y 1 , Y 2 and Y 3 may each independently be an optionally substituted polycyclic aromatic hydrocarbon group or polycyclic aromatic heterocyclic group.
  • the polycyclic aromatic hydrocarbon group refers to a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon group or a group derived from an aromatic ring assembly.
  • the polycyclic aromatic heterocyclic group refers to a group derived from a condensed polycyclic aromatic heterocyclic group or an aggregate of aromatic rings.
  • Z 0 , Z 1 and Z 2 are each independently preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
  • 0 is more preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a cyano group
  • Z 1 and Z 2 are more preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a methyl group, or a cyano group.
  • Q 1 , Q 2 and Q 3 are preferably —NH—, —S—, —NR 2 ′ — and —O—, and R 2 ′ is preferably a hydrogen atom.
  • R 2 ′ is preferably a hydrogen atom.
  • —S—, —O—, and —NH— are particularly preferable.
  • Y 1 may form an aromatic heterocyclic group together with the nitrogen atom to which it is bonded and Z 0 .
  • the aromatic heterocyclic group include those described above as the aromatic heterocyclic ring that Ar may have, for example, pyrrole ring, imidazole ring, pyrroline ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, indole Ring, quinoline ring, isoquinoline ring, purine ring, pyrrolidine ring and the like.
  • This aromatic heterocyclic group may have a substituent.
  • Y 1 may be the above-described polycyclic aromatic hydrocarbon group or polycyclic aromatic heterocyclic group which may be substituted together with the nitrogen atom to which it is bonded and Z 0 .
  • a benzofuran ring, a benzothiazole ring, a benzoxazole ring, etc. are mentioned.
  • the content of the component derived from the polymerizable liquid crystal compound in the optically anisotropic film of the present invention is preferably 70 to 99.5% by mass, preferably 80 to 90% by mass with respect to the mass of the optically anisotropic film. It is 99% by mass, more preferably 85 to 98% by mass, and still more preferably 90 to 95% by mass.
  • the component derived from the polymerizable liquid crystal compound means a polymerizable liquid crystal compound and a polymer of the polymerizable liquid crystal compound.
  • the polymerizable liquid crystal compound has a liquid crystal phase transition temperature of 120 ° C. or higher, and the upper limit of the liquid crystal phase transition temperature is usually 200 ° C. or lower, preferably 180 ° C. or lower.
  • the liquid crystal phase transition temperature of the polymerizable liquid crystal compound can be measured using a differential scanning calorimeter, for example, by the method described in the examples.
  • the optically anisotropic film of the present invention contains an organic solvent having a boiling point of 120 ° C. or higher, and the content of the organic solvent is 100 to 2000 ppm with respect to the mass of the optically anisotropic film.
  • the optically anisotropic film of the present invention since the optically anisotropic film of the present invention has a relatively small solvent content, it can have excellent heat resistance and can suppress a change in retardation or the like even at high temperatures. Further, when the solvent content (residual amount of solvent) of the obtained optically anisotropic film is in the above range, it is optimal for the polymerizable liquid crystal compound to be aligned in a liquid crystal state in the drying process at the time of manufacturing the optically anisotropic film.
  • the optically anisotropic film of the present invention exhibits sufficient orientation and can have excellent optical properties such as low haze.
  • the optically anisotropic film of the present invention may contain an organic solvent having a boiling point of less than 120 ° C., but usually does not substantially contain an organic solvent having a boiling point of less than 120 ° C. “Substantially free” means that the organic solvent having a boiling point of less than 120 ° C.
  • the solvent content (solvent residual amount) of the organic solvent can be measured by a heat desorption gas chromatograph mass spectrometry, for example, by the method described in Examples.
  • the content of the organic solvent having a boiling point of 120 ° C. or higher is preferably 100 to 1500 ppm, more preferably 150 to 1000 ppm, and still more preferably 200 to 500 ppm with respect to the mass of the optically anisotropic film.
  • the content of the organic solvent is not less than the above lower limit value, it is easy to improve the orientation of the optically anisotropic film and to improve optical properties such as low haze of the optically anisotropic film.
  • the content of the organic solvent having a boiling point of 120 ° C. or higher is preferably 100 to 1500 ppm, more preferably 150 to 1000 ppm, and still more preferably 200 to 500 ppm based on the mass of the polymerizable liquid crystal compound.
  • the content of the organic solvent is not less than the above lower limit value, it is easy to improve the orientation of the optically anisotropic film and to improve optical properties such as low haze of the optically anisotropic film.
  • the organic solvent having a boiling point of 120 ° C. or higher is preferably a solvent that can dissolve the polymerizable liquid crystal compound and is inert to the polymerization reaction of the polymerizable liquid crystal compound, and is appropriately selected according to the polymerizable liquid crystal compound to be used. Just choose.
  • amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP, boiling point 202 ° C.), diethylacetamide (boiling point 165 ° C.) and dimethylformamide (boiling point 153 ° C.); propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) , Boiling point 146 ° C.), butyl acetate (boiling point 126 ° C.), ethylene glycol methyl ether acetate (boiling point 145 ° C.), ⁇ -butyrolactone (GBL, boiling point 204 ° C.) and ethyl lactate (boiling point 155 ° C.); Ketone solvents such as non (boiling point 130 ° C.), cyclohexanone (boiling point 157 ° C.) and 2-heptanone (boiling point 151 ° C.); ethylene glycol (boiling point 197 ,
  • An organic solvent can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the boiling point of the organic solvent is preferably 125 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher.
  • the solvent content (solvent residual amount) of the optical anisotropic film can be easily adjusted to a predetermined range. Optical properties such as low haze can be improved.
  • the upper limit of the boiling point of the organic solvent is not particularly limited, but is usually 250 ° C. or lower.
  • the polymerizable liquid crystal composition constituting the optically anisotropic film of the present invention may contain a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator is a compound capable of generating a reactive species by the contribution of heat or light and initiating a polymerization reaction such as a polymerizable liquid crystal compound.
  • reactive species include active species such as radicals, cations, and anions.
  • a photopolymerization initiator that generates radicals (active radicals) by light irradiation is preferable.
  • photopolymerization initiator examples include benzoin compounds, benzophenone compounds, benzyl ketal compounds, ⁇ -hydroxy ketone compounds, ⁇ -amino ketone compounds, triazine compounds, iodonium salts, and sulfonium salts.
  • Irgacure (registered trademark) 907, Irgacure 184, Irgacure 651, Irgacure 819, Irgacure 250, Irgacure 369, Irgacure 379, Irgacure 127, Irgacure 2959, Irgacure 754, Irgacure 379EG (above, BASF Japan Ltd.) ), Sequol BZ, Sequol Z, Sequol BEE (above, Seiko Chemical Co., Ltd.), kayacure BP100 (Nippon Kayaku Co., Ltd.), Kayacure UVI-6992 (Dow), Adekaoptomer SP- 152, Adekaoptomer SP-170, Adekaoptomer N-1717, Adekaoptomer N-1919, Adeka Arkles NCI-831, Adeka Arkles NCI-930 (and above, shares) Company ADEKA), TAZ-A,
  • a photoinitiator can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • these photopolymerization initiators ⁇ -acetophenone-based photopolymerization initiators and oxime-based photopolymerization initiators are preferable from the viewpoint that ultraviolet rays having a wavelength of 350 nm or more can be efficiently used.
  • Examples of the ⁇ -acetophenone photopolymerization initiator include 2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylsulfanylphenyl) propan-1-one, 2-dimethylamino-2-benzyl-1- (4-morpholino Phenyl) butan-1-one and 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -2- (4-methylphenylmethyl) butan-1-one, and more preferably 2-methyl-2- And morpholino-1- (4-methylsulfanylphenyl) propan-1-one and 2-dimethylamino-2-benzyl-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one.
  • Examples of commercially available ⁇ -acetophenone-based photopolymerization initiators include Irgacure 369, 379EG, 907 (above, manufactured by BASF Japan Ltd.) and Sequol BEE (produced by Seiko Chemical Co., Ltd.).
  • the oxime photopolymerization initiator generates methyl radicals when irradiated with light. Polymerization of the polymerizable liquid crystal compound in the deep part of the optically anisotropic film suitably proceeds by this methyl radical. Moreover, it is preferable to use the photoinitiator which can utilize the ultraviolet-ray with a wavelength of 350 nm or more efficiently from a viewpoint of making a polymerization reaction in the deep part of an optical anisotropic film
  • a photopolymerization initiator capable of efficiently using ultraviolet rays having a wavelength of 350 nm or more
  • a triazine compound or an oxime ester type carbazole compound is preferable, and an oxime ester type carbazole compound is more preferable from the viewpoint of sensitivity.
  • oxime ester type carbazole compounds include 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methyl). Benzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime) and the like.
  • oxime ester type carbazole compounds include Irgacure OXE-01, Irgacure OXE-02, Irgacure OXE-03 (above, manufactured by BASF Japan Ltd.), Adekaoptomer N-1919, Adeka Arcles NCI-831 (above ADEKA Co., Ltd.).
  • the content of the polymerization initiator can be appropriately adjusted according to the type and amount of the polymerizable liquid crystal compound, The amount is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 20 parts by mass, and further preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable liquid crystal compound.
  • the content of the polymerization initiator is within the above range, the reaction of the polymerizable group proceeds sufficiently, an optically anisotropic film having sufficient hardness is obtained, and the orientation of the polymerizable liquid crystal compound is hardly disturbed.
  • the polymerizable liquid crystal composition constituting the optically anisotropic film of the present invention may contain a polymerization inhibitor.
  • the progress of the polymerization reaction of the polymerizable liquid crystal compound can be controlled by the polymerization inhibitor.
  • a conventionally known polymerization inhibitor can be used in the field of optical films, and examples thereof include phenolic antioxidants, amine antioxidants, quinone antioxidants, and nitroso antioxidants.
  • Primary antioxidants such as phosphorus agents; secondary antioxidants such as phosphorus-based antioxidants and sulfur-based antioxidants.
  • a polymerization inhibitor can be used individually or in combination of 2 or more types. Among these, primary antioxidants such as phenolic antioxidants are preferable from the viewpoint of capturing radicals derived from the polymerization initiator, and primary oxidation is performed with a molecular weight of 500 or less from the viewpoint of not inhibiting the polymerization of the liquid crystal cured film after drying. An inhibitor is more preferred.
  • the phenolic antioxidant is an antioxidant having a phenolic hydroxy group in the molecule, and preferably has an alkyl group at the ortho position of the phenolic hydroxy group.
  • an antioxidant having both a phenolic hydroxy group and a phosphate ester structure or a phosphite ester structure is classified as a phosphorus antioxidant.
  • phenolic antioxidants examples include 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6- tert-butylphenol), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 2-tert-butyl-6- (3-tert -Butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, (tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tet-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, pentaerythritol tetrakis [ 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 3,3
  • An amine-based antioxidant is an antioxidant having an amino group in the molecule.
  • examples of amine antioxidants include 1-naphthylamine, phenyl-1-naphthylamine, p-octylphenyl-1-naphthylamine, p-nonylphenyl-1-naphthylamine, p-dodecylphenyl-1-naphthylamine, and phenyl-2.
  • Naphthylamine antioxidants such as naphthylamine; N, N′-diisopropyl-p-phenylenediamine, N, N′-diisobutyl-p-phenylenediamine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, N, N ′ -Di- ⁇ -naphthyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, N-cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-1,3-dimethylbutyl-N '-Phenyl-p-phenylenediamine, dioctyl-p Phenylenediamine antioxidants such as phenylenediamine, phenylhexyl-p-phenylenediamine, phenyloctyl-p-phenylenediamine; dipyrid
  • the phosphorus-based antioxidant is an antioxidant having a phosphate ester structure or a phosphite ester structure.
  • phosphorus antioxidants include 6- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra-tert-butyldibenz [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, diphenylisooctyl phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-di-) tert-butylphenyl) octyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, triphenyl phosphate, tributyl phosphate, distearyl pentaerythritol diphos
  • a sulfur-based antioxidant is an antioxidant having a sulfur atom in the molecule.
  • sulfur-based antioxidants include dialkylthiodipropionate compounds such as dilauryl thiodipropionate, dimyristyl, and distearyl; and ⁇ -alkyl mercaptopropionic acids of polyols such as tetrakis [methylene (3-dodecylthio) propionate] methane. An ester compound etc. are mentioned.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable liquid crystal compound. 10 parts by mass, 0.15 to 7 parts by mass, more preferably 0.2 to 5 parts by mass, and particularly preferably 0.2 to 1 part by mass.
  • the content of the polymerization inhibitor is within the above range, gelation at the time of storage of the polymerizable liquid crystal composition is prevented, and the occurrence of alignment defects in the obtained optically anisotropic film is easily suppressed.
  • the polymerizable liquid crystal composition constituting the optically anisotropic film of the present invention may contain a leveling agent.
  • the leveling agent has a function of adjusting the fluidity of the polymerizable liquid crystal composition and further flattening the optically anisotropic film obtained by applying the composition.
  • the leveling agent include a silicone-based leveling agent, a polyacrylate-based leveling agent, and a perfluoroalkyl-based leveling agent.
  • DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, ST80PA, ST86PA, SH8400, SH8700, FZ2123 (all are manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), KP321, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341, X22-161A, KF6001 (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460 (all, Momentive Performance Materials Japan GK) Manufactured), Fluorinert (registered trademark) FC-72, FC-40, FC-43, FC-3283 (above, Manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFace (registered trademark) R-08, R-30, R-90, F-410, F-411, F-443, F
  • the content of the leveling agent is preferably 0.001 to 5 parts by mass, more preferably 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable liquid crystal compound. It is preferable for the leveling agent content to be in the above-mentioned range because, for example, it becomes easy to horizontally align the polymerizable liquid crystal compound and the obtained optically anisotropic film tends to be smoother.
  • the composition for forming an optically anisotropic layer may contain two or more leveling agents.
  • the polymerizable liquid crystal composition constituting the optically anisotropic film of the present invention may contain a photosensitizer.
  • the photosensitizer can increase the sensitivity of the photopolymerization initiator.
  • Examples of the photosensitizer include xanthones such as xanthone and thioxanthone; anthracene having a substituent such as anthracene and alkyl ether; phenothiazine; and rubrene.
  • a photosensitizer can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the content of the photosensitizer is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass, and further preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable liquid crystal compound. Part.
  • the polymerizable liquid crystal composition constituting the optically anisotropic film of the present invention contains additives such as adhesion improvers, mold release agents, stabilizers, colorants such as bluing agents, flame retardants and lubricants. Good.
  • the content of the additive is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, based on the mass of the solid content of the polymerizable liquid crystal composition constituting the optically anisotropic film. is there.
  • solid content of a weight liquid crystal composition shows all the components remove
  • the optically anisotropic film of the present invention is preferably a film having anisotropy in the three-dimensional refractive index.
  • the three-dimensional refractive index ellipsoid formed by the optically anisotropic film may have biaxiality, but preferably has uniaxiality.
  • the optically anisotropic film may be a horizontally aligned liquid crystal cured film obtained by polymerizing a polymerizable liquid crystal compound in a state of being horizontally aligned with respect to the plane of the optically anisotropic film, or the optically anisotropic film.
  • a liquid crystal cured film may be used.
  • the optically anisotropic film of the present invention is a cured film obtained by curing the polymerizable liquid crystal composition, and is oriented in the horizontal direction with respect to the plane of the optically anisotropic film.
  • This is a horizontally aligned liquid crystal cured film obtained by polymerizing a polymerizable liquid crystal compound in a state.
  • R ( ⁇ ) that is an in-plane retardation with respect to light having a wavelength of ⁇ nm preferably satisfies the optical characteristics represented by the following formula (2). It is more preferable to satisfy the optical properties represented by 4) and the following formula (5).
  • Re (550) represents an in-plane retardation value (in-plane retardation) for light having a wavelength of 550 nm.
  • the in-plane retardation value of the optically anisotropic film can be adjusted by the thickness of the optically anisotropic film. Since the in-plane retardation value is determined by the following equation (5), ⁇ n ( ⁇ ) and film thickness d may be adjusted to obtain a desired in-plane retardation value (Re ( ⁇ )). .
  • the thickness of the horizontally aligned liquid crystal cured layer is preferably 0.5 to 5 ⁇ m, more preferably 1 to 3 ⁇ m.
  • the thickness of the horizontally aligned liquid crystal cured layer can be measured with an interference film thickness meter, a laser microscope, or a stylus thickness meter. Note that ⁇ n ( ⁇ ) depends on the molecular structure of the polymerizable liquid crystal compound described later.
  • Re ( ⁇ ) d ⁇ ⁇ n ( ⁇ ) (5)
  • Re ( ⁇ ) represents the in-plane retardation value at the wavelength ⁇ nm
  • d represents the film thickness
  • ⁇ n ( ⁇ ) represents the birefringence at the wavelength ⁇ nm.
  • the haze of the optically anisotropic film of the present invention is preferably 2% or less, more preferably 1.5% or less, further preferably 1% or less, particularly preferably 0.5% or less, and most preferably 0.3%. It is as follows. When the haze is not more than the above upper limit value, the screen can be clearly displayed when the optically anisotropic film of the present invention is applied to a display device. Moreover, the lower limit of haze is usually larger than zero. In addition, haze can be measured using a haze meter, for example, can be measured by the method as described in an Example.
  • the thickness of the optically anisotropic film of the present invention is preferably 0.5 to 5 ⁇ m, more preferably 1 to 3 ⁇ m from the viewpoint of thinning.
  • the film thickness of the optically anisotropic film can be measured by, for example, an interference film thickness meter, a laser microscope, or a stylus thickness meter.
  • the optically anisotropic film of the present invention is preferably formed on a substrate or an alignment film.
  • Such an optically anisotropic film includes the following steps: A step of obtaining a coating layer by applying a polymerizable liquid crystal composition containing an organic solvent having a boiling point of 120 ° C. or higher and a polymerizable liquid crystal compound having a liquid crystal phase transition temperature of 120 ° C. or higher on a substrate or an alignment film (hereinafter referred to as “coating step”).
  • drying step Drying the obtained coating layer at a drying temperature lower than the boiling point of the organic solvent, and orienting the polymerizable liquid crystal compound while removing the organic solvent from the coating layer (hereinafter also referred to as “drying step”), And a step of curing the polymerizable liquid crystal layer to obtain an optically anisotropic film by polymerizing the aligned polymerizable liquid crystal compound (hereinafter also referred to as “curing step”). It can manufacture by the method containing. In addition, when forming a polymeric liquid crystal composition on an alignment film, it is preferable to form this alignment film on a base material.
  • the polymerizable liquid crystal composition constituting the optically anisotropic film of the present invention includes the polymerizable liquid crystal compound, the organic solvent, and, if necessary, the polymerization initiator, the polymerization inhibitor, the leveling agent, and the light.
  • the sensitizer and the additive can be prepared by mixing them by a known method such as stirring.
  • the polymerizable liquid crystal composition is coated on a substrate or alignment film, for example, extrusion coating method, direct gravure coating method, reverse gravure coating method, CAP coating method, slit coating method, die coating method. Etc.
  • coating using coaters such as a dip coater, a bar coater, a spin coater, etc. are mentioned.
  • the CAP coating method, the inkjet method, the dip coating method, the slit coating method, the die coating method, and the coating method using a bar coater are preferable because they can be continuously applied in the Roll to Roll format.
  • the alignment film forming composition or the like may be applied to the substrate to form the alignment film, and the polymerizable liquid crystal composition may be continuously applied onto the obtained alignment film. it can.
  • a film base material is preferable from a viewpoint of workability, and a long roll-shaped film is more preferable at the point which can be manufactured continuously.
  • the resin constituting the film substrate include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, norbornene polymers, cyclic olefin resins, polyvinyl alcohol, polyethylene terephthalate, polymethacrylates, polyacrylates, triacetylcellulose, and diacetylcellulose.
  • cellulose esters such as cellulose acetate propionate; polyethylene naphthalate; polycarbonate; polysulfone; polyethersulfone; polyetherketone; and resins such as polyphenylene sulfide and polyphenylene oxide.
  • Examples of the commercially available cellulose ester base material include “Fujitac Film” (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.); Commercially available cyclic olefin-based resins include “Topas” (registered trademark) (manufactured by Ticona (Germany)), “Arton” (registered trademark) (manufactured by JSR Corporation), “ZEONOR” (registered trademark), “ZEONEX” (registered trademark) (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and “Apel” (registered trademark) (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) can be mentioned.
  • Such a cyclic olefin-based resin can be formed into a substrate by forming a film by a known means such as a solvent casting method or a melt extrusion method.
  • Commercially available cyclic olefin resin base materials can also be used.
  • Commercially available cyclic olefin-based resin base materials include “Essina” (registered trademark), “SCA40” (registered trademark) (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), “ZEONOR FILM” (registered trademark) (Nippon Zeon Corporation).
  • Articleon Film registered trademark
  • the thickness of the substrate is preferably as thin as possible so that it can be handled practically, but if it is too thin, the strength tends to decrease and the processability tends to be poor.
  • the thickness of the substrate is usually 5 to 300 ⁇ m, preferably 20 to 200 ⁇ m.
  • the further thinning effect is acquired by peeling the base material and transferring the optically anisotropic film alone or the laminated body of the optically anisotropic film and the alignment film.
  • the alignment film has an alignment regulating force for aligning the polymerizable liquid crystal compound in a desired direction.
  • the alignment film preferably has a solvent resistance that does not dissolve when the polymerizable liquid crystal composition is applied or the like, and has heat resistance in heat treatment for removing the solvent or aligning the polymerizable liquid crystal compound described below.
  • Examples of the alignment film include a rubbing alignment film, a photo-alignment film, a groove alignment film having a concavo-convex pattern and a plurality of grooves on the surface, and a stretched film. When applied to a long roll-shaped film, a photo-alignment film is preferable in that the orientation direction can be easily controlled.
  • Such an alignment film facilitates the alignment of the polymerizable liquid crystal compound.
  • Various orientations such as vertical orientation, horizontal orientation, hybrid orientation, and tilt orientation can be controlled depending on the type of alignment film, rubbing conditions, and light irradiation conditions.
  • the film thickness of the alignment film is usually 10 to 10,000 nm, preferably 10 to 1000 nm, and more preferably 50 to 300 nm.
  • Examples of the alignment polymer used for the rubbing alignment film include polyamides and gelatins having an amide bond, polyimides having an imide bond, and polyamic acid, polyvinyl alcohol, alkyl-modified polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyacrylamide which are hydrolyzed products thereof.
  • Examples include oxazole, polyethyleneimine, polystyrene, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, and polyacrylic acid esters.
  • the orientation polymers can be used alone or in combination of two or more.
  • a rubbing alignment film is usually formed by applying a composition in which an alignment polymer is dissolved in a solvent (hereinafter also referred to as an alignment polymer composition) to a substrate, removing the solvent to form a coating film, By rubbing, an alignment regulating force can be applied.
  • the concentration of the orienting polymer in the orienting polymer composition may be in a range where the orienting polymer is completely dissolved in the solvent.
  • the content of the orientation polymer with respect to the orientation polymer composition is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass.
  • Alignment polymer composition can be obtained from the market.
  • Examples of the commercially available oriented polymer composition include Sanever (registered trademark, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), Optmer (registered trademark, manufactured by JSR).
  • Examples of the method for applying the alignment polymer composition to the substrate include the same method as the method for applying the polymerizable liquid crystal composition to the substrate or alignment film.
  • Examples of the method for removing the solvent contained in the oriented polymer composition include a natural drying method, a ventilation drying method, a heat drying method and a vacuum drying method.
  • Examples of the rubbing treatment include a method in which a rubbing cloth is wound and the coating film is brought into contact with a rotating rubbing roll. If masking is performed when the rubbing treatment is performed, a plurality of regions (patterns) having different orientation directions can be formed in the alignment film.
  • the photo-alignment film is usually made of a polymer, oligomer or monomer having a photoreactive group.
  • a polymer having a molecular weight of 5000 or more is preferable from the viewpoint of solvent resistance and the like, and from the viewpoint of affinity, the polymerizable liquid crystal compound has a (meth) acryloyl group.
  • a polymer is preferred.
  • the photo-alignment film is formed by applying a composition containing a polymer, oligomer or monomer having a photoreactive group and a solvent (hereinafter also referred to as “photo-alignment film-forming composition”) to a substrate, and removing the solvent by drying.
  • the photo-alignment film is more preferable in that the direction of the alignment regulating force can be arbitrarily controlled by selecting the polarization direction of the polarized light to be irradiated.
  • the photoreactive group refers to a group that generates alignment ability when irradiated with light. Specific examples include groups that are involved in photoreactions that are the origin of alignment ability, such as alignment-induced reactions, isomerization reactions, photodimerization reactions, photocrosslinking reactions, or photodecomposition reactions of molecules generated by light irradiation.
  • an unsaturated bond particularly a group having a double bond is preferable, and a carbon-carbon double bond (C ⁇ C bond), a carbon-nitrogen double bond (C ⁇ N bond), and nitrogen-nitrogen.
  • a group having at least one selected from the group consisting of a double bond (N ⁇ N bond) and a carbon-oxygen double bond (C ⁇ O bond) is particularly preferred.
  • Examples of the photoreactive group having a C ⁇ C bond include a vinyl group, a polyene group, a stilbene group, a stilbazole group, a stilbazolium group, a chalcone group, and a cinnamoyl group.
  • Examples of the photoreactive group having a C ⁇ N bond include groups having a structure such as an aromatic Schiff base and an aromatic hydrazone.
  • Examples of the photoreactive group having a C ⁇ O bond include a benzophenone group, a coumarin group, an anthraquinone group, and a maleimide group. These groups may have a substituent such as an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an allyloxy group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, and a halogenated alkyl group.
  • a group involved in the photodimerization reaction or the photocrosslinking reaction is preferable from the viewpoint of excellent orientation.
  • a photoreactive group involved in the photodimerization reaction is preferable, and a cinnamoyl group is preferable in that a photoalignment film having a relatively small amount of polarized light irradiation necessary for alignment and having excellent thermal stability and stability over time can be easily obtained.
  • chalcone groups are preferred.
  • the polymer having a photoreactive group a polymer having a cinnamoyl group in which the terminal portion of the polymer side chain has a cinnamic acid structure or a cinnamic acid ester structure is particularly preferable.
  • the content of the polymer or monomer having a photoreactive group in the composition for forming a photoalignment film can be adjusted by the type of the polymer or monomer and the thickness of the target photoalignment film, and is at least 0.2% by mass or more. The range is preferably 0.3 to 10% by mass.
  • Examples of the method for applying the composition for forming a photo-alignment film on a substrate include the same methods as those for applying the polymerizable liquid crystal composition on the substrate or the alignment film.
  • Examples of the method for removing the solvent from the applied composition for forming a photo-alignment film include the same method as the method for removing the solvent from the oriented polymer composition.
  • the polarized light is irradiated from the substrate side. It is also possible to irradiate through the material.
  • the polarized light is preferably substantially parallel light.
  • the wavelength of the polarized light to be irradiated should be in a wavelength range where the photoreactive group of the polymer or monomer having the photoreactive group can absorb light energy. Specifically, UV (ultraviolet light) having a wavelength in the range of 250 nm to 400 nm is particularly preferable.
  • Examples of the light source for irradiating the polarized light include xenon lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, metal halide lamps, ultraviolet lasers such as KrF and ArF, and the like.
  • a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, and a metal halide lamp are preferable because of high emission intensity of ultraviolet rays having a wavelength of 313 nm.
  • the polarizing element include a polarizing prism such as a polarizing filter, Glan Thompson, and Grand Taylor, and a wire grid.
  • a wire grid type polarizing element is preferable from the viewpoint of an increase in area and resistance to heat.
  • a plurality of regions (patterns) having different liquid crystal alignment directions can be formed by performing masking when performing rubbing or polarized light irradiation.
  • the groove alignment film is a film having a concavo-convex pattern or a plurality of grooves (grooves) on the film surface.
  • a polymerizable liquid crystal compound is applied to a film having a plurality of linear grooves arranged at equal intervals, liquid crystal molecules are aligned in a direction along the groove.
  • a method of forming a concavo-convex pattern by performing development and rinsing after exposure through an exposure mask having a pattern-shaped slit on the photosensitive polyimide film surface, a plate having grooves on the surface A method of forming a UV curable resin layer before curing on a sheet-shaped master, transferring the resin layer to a substrate and curing, and a plurality of UV curable resin films before curing formed on the substrate, Examples include a method in which a roll-shaped master having a groove is pressed to form irregularities and then cured.
  • the coating layer obtained in the coating step is dried at a drying temperature lower than the boiling point of the organic solvent, and the polymerizable liquid crystal compound is aligned in a liquid crystal state while removing the organic solvent from the coating layer.
  • the liquid crystal phase transition temperature of the polymerizable liquid crystal compound in the coating layer is less than the boiling point of the organic solvent from the viewpoint of easily improving optical properties such as orientation and low haze in the drying step. Is preferable, and it is more preferable that the temperature is lower than the drying temperature.
  • the liquid crystal phase transition temperature of the polymerizable liquid crystal compound tends to decrease in the organic solvent
  • the liquid crystal phase transition temperature measured for the polymerizable liquid crystal compound (alone) is in the coating layer (including the organic solvent).
  • the polymerizable liquid crystal compound tends to be higher than the liquid crystal phase transition temperature.
  • the liquid crystal phase transition temperature of the polymerizable liquid crystal compound (alone) is preferably less than (boiling point of organic solvent + 40 ° C.), more preferably less than (boiling point of organic solvent + 30 ° C.), and (organic solvent
  • the boiling point of the organic solvent is more preferably less than (the boiling point of the organic solvent + 80 ° C.), and more preferably (the boiling point of the organic solvent ⁇ 80 ° C.) or more.
  • the drying temperature is preferably 50 to 140 ° C., more preferably 80 to 130 ° C., although it depends on the type of the polymerizable liquid crystal compound and the solvent. If the drying temperature is higher than this range, the temperature of the hot air drying furnace becomes unstable, and the substrate may be deformed. If the drying temperature is lower than this range, sufficient orientation cannot be obtained. When the drying temperature is in the above range, it is advantageous in terms of heat resistance, orientation and optical characteristics of the optically anisotropic film.
  • the polymerizable liquid crystal compound aligned in the drying step can be polymerized by a known method for polymerizing a compound having a polymerizable group, for example, photopolymerization by irradiation with active energy rays is employed. be able to.
  • the active energy ray to be irradiated is appropriately selected according to the type of polymerizable liquid crystal compound (particularly, the type of photopolymerizable functional group possessed by the polymerizable liquid crystal compound), the type of photopolymerization initiator, and the amount thereof. .
  • one or more kinds of light selected from the group consisting of visible light, ultraviolet light, infrared light, X-rays, ⁇ -rays, ⁇ -rays, and ⁇ -rays can be used.
  • ultraviolet light is preferable in that it is easy to control the progress of the polymerization reaction and that a photopolymerization apparatus widely used in this field can be used. It is preferable to select the kind of the liquid crystalline compound.
  • Examples of the light source of the active energy ray include a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp, a halogen lamp, a carbon arc lamp, a tungsten lamp, a gallium lamp, an excimer laser, and a wavelength range.
  • Examples include LED light sources that emit light of 380 to 440 nm, chemical lamps, black light lamps, microwave-excited mercury lamps, metal halide lamps, and the like.
  • the ultraviolet irradiation intensity is usually 10 to 3,000 mW / cm 2 .
  • the ultraviolet irradiation intensity is preferably an intensity in a wavelength region effective for activating the photopolymerization initiator.
  • the time for light irradiation is usually 0.1 second to 10 minutes, preferably 0.1 second to 5 minutes, more preferably 0.1 seconds to 3 minutes, and further preferably 0.1 seconds. ⁇ 1 minute.
  • the integrated light quantity is 10 to 3,000 mJ / cm 2 , preferably 50 to 2,000 mJ / cm 2 , more preferably 100 to 1,000 mJ / cm 2. 2 .
  • the integrated light quantity is within this range, sufficient curing of the obtained optical anisotropic film tends to be obtained, and coloring of the optical anisotropic film can be prevented.
  • the elliptically polarizing plate of the present invention includes the optically anisotropic film and a polarizing film.
  • the optically anisotropic film may be formed on the alignment film laminated on the substrate.
  • the elliptically polarizing plate can be obtained by bonding the optically anisotropic film and the polarizing film through an adhesive.
  • the elliptically polarizing plate of the present invention has the substrate, the alignment film, the optically anisotropic film, the adhesive layer, and the polarizing film in this order.
  • the slow axis (optical axis) of the optically anisotropic film and the absorption axis of the polarizing film are substantially 45 °. It is preferable to laminate them.
  • a function as an elliptically polarizing plate can be obtained. Note that substantially 45 ° is usually in the range of 45 ⁇ 5 °.
  • the polarizing film is made of a polarizer having a polarizing function.
  • the polarizer include a stretched film in which a dye having absorption anisotropy is adsorbed, or a film in which a dye having absorption anisotropy is applied and oriented.
  • the dye having absorption anisotropy include a dichroic dye.
  • a stretched film on which a dye having absorption anisotropy is adsorbed is usually a step of uniaxially stretching a polyvinyl alcohol-based resin film, and by dyeing the polyvinyl alcohol-based resin film with a dichroic dye, It is manufactured through a step of adsorbing, a step of treating a polyvinyl alcohol-based resin film adsorbed with a dichroic dye with an aqueous boric acid solution, and a step of washing with water after the treatment with an aqueous boric acid solution.
  • a polarizing film is obtained by laminating the thus obtained polarizer and a transparent protective film.
  • the dichroic dye include iodine and dichroic organic dyes.
  • dichroic organic dyes examples include dichroic direct dyes composed of disazo compounds such as C.I. DIRECT RED 39, and dichroic direct dyes composed of compounds such as trisazo and tetrakisazo.
  • the thickness of the polarizer obtained by subjecting the polyvinyl alcohol resin film to uniaxial stretching, dyeing with a dichroic dye, boric acid treatment, washing with water and drying is preferably 5 to 40 ⁇ m.
  • the film obtained by coating and orienting a dye having absorption anisotropy is a film obtained by coating a composition containing a dichroic dye having liquid crystallinity, or a composition comprising a dichroic dye and a polymerizable liquid crystal compound. Examples thereof include a film obtained by applying a product.
  • the film coated with the pigment having absorption anisotropy is preferably thin, but if it is too thin, the strength is lowered and the processability tends to be inferior.
  • the thickness of the film is usually 20 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m or less, and more preferably 0.5 to 3 ⁇ m.
  • a film formed by applying a composition containing a dichroic dye and a polymerizable liquid crystal compound and forming a polymer in a state where the polymerizable liquid crystal compound is oriented is preferable, and a high polarization performance is obtained.
  • a film in which the polymerizable liquid crystal compound has a smectic liquid crystal phase and a polymer is formed in the smectic liquid crystal phase state is more preferable.
  • Specific examples of such a polarizer include Japanese Patent No. 4719156, Japanese Patent No. 4937252, Japanese Patent No. 5776063, Japanese Patent No. 5923941, Japanese Patent No. 5963862, Japanese Patent No. 6006485, Japanese Patent No. 6036452, and Japanese Patent No. 6036452.
  • the elliptically polarizing plate of the present invention may include layers other than the optically anisotropic film, the polarizing film, the adhesive (adhesive layer), the base material, and the alignment film.
  • layers other than the optically anisotropic film, the polarizing film, the adhesive (adhesive layer), the base material, and the alignment film examples include isotropic protective films and hard coat layers.
  • the present invention includes a display device including the elliptically polarizing plate.
  • the display device can be obtained by bonding an optically anisotropic film of an elliptically polarizing plate, preferably an elliptically polarizing plate, to the display device via an adhesive. Since the elliptically polarizing plate and the display device including the elliptically polarizing plate of the present invention include the optically anisotropic film, the display device has excellent heat resistance and excellent optical characteristics such as low haze, and displays the display clearly. can do.
  • a display device is a device having a display mechanism and includes a light-emitting element or a light-emitting device as a light-emitting source.
  • Display devices include liquid crystal display devices, organic electroluminescence (EL) display devices, inorganic electroluminescence (EL) display devices, touch panel display devices, electron emission display devices (field emission display devices (FED, etc.), surface field emission display devices. (SED)), electronic paper (display device using electronic ink or electrophoretic element), plasma display device, projection display device (grating light valve (GLV) display device, display device having digital micromirror device (DMD)) Etc.) and piezoelectric ceramic displays.
  • the liquid crystal display device includes any of a transmissive liquid crystal display device, a transflective liquid crystal display device, a reflective liquid crystal display device, a direct view liquid crystal display device, a projection liquid crystal display device, and the like.
  • These display devices may be a display device that displays a two-dimensional image, or may be a stereoscopic display device that displays a three-dimensional image.
  • a display device including the elliptically polarizing plate of the present invention an organic EL display device and a touch panel display device are preferable.
  • Adhesive for bonding the polarizing film and the optically anisotropic film in the formation of the elliptically polarizing plate, or the adhesive for bonding the elliptically polarizing plate and the surface of the display device in the formation of the display device examples thereof include pressure-sensitive adhesives, dry-solidifying adhesives, and chemically reactive adhesives.
  • the chemically reactive adhesive include an active energy ray curable adhesive.
  • an adhesive in the formation of an elliptically polarizing plate an adhesive layer formed from a pressure-sensitive adhesive, a dry-solidifying adhesive, and an active energy ray-curable adhesive is preferable, and an adhesive in the formation of a display device.
  • a pressure-sensitive adhesive or an active energy ray-curable adhesive is preferable.
  • the pressure-sensitive adhesive usually contains a polymer and may contain a solvent.
  • the polymer include acrylic polymers, silicone polymers, polyesters, polyurethanes, and polyethers.
  • acrylic pressure-sensitive adhesives containing acrylic polymers have excellent optical transparency, moderate wettability and cohesive strength, excellent adhesion, and high weather resistance and heat resistance. It is preferable because it does not easily float or peel off under humidifying conditions.
  • Acrylic polymers include (meth) acrylates in which the alkyl group in the ester moiety is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group or a butyl group (hereinafter, acrylate and methacrylate are collectively referred to as (meth) acrylate).
  • Acrylic acid and methacrylic acid may be collectively referred to as (meth) acrylic acid) and (meth) having a functional group such as (meth) acrylic acid or hydroxyethyl (meth) acrylate
  • a copolymer with an acrylic monomer is preferred.
  • a pressure-sensitive adhesive containing such a copolymer is excellent in adhesiveness, and even when removed after being bonded to a display device, it is relatively easy to remove without causing adhesive residue or the like on the display device. Is preferable.
  • the glass transition temperature of the acrylic polymer is preferably 25 ° C. or less, and more preferably 0 ° C. or less.
  • the mass average molecular weight of such an acrylic polymer is preferably 100,000 or more.
  • the solvent examples include the solvents mentioned as the organic solvent.
  • the pressure-sensitive adhesive may contain a light diffusing agent.
  • the light diffusing agent is an additive that imparts light diffusibility to the pressure-sensitive adhesive, and may be fine particles having a refractive index different from the refractive index of the polymer included in the pressure-sensitive adhesive.
  • Examples of the light diffusing agent include fine particles made of an inorganic compound and fine particles made of an organic compound (polymer). Many of the polymers that the adhesive contains as an active ingredient, including acrylic polymers, have a refractive index of about 1.4 to 1.6. It is preferable to select appropriately.
  • the refractive index difference between the polymer contained in the pressure-sensitive adhesive as an active ingredient and the light diffusing agent is usually 0.01 or more, and is preferably 0.01 to 0.2 from the viewpoint of the brightness and display properties of the display device.
  • the fine particles used as the light diffusing agent are preferably spherical fine particles, or fine particles close to monodisperse, and more preferably fine particles having an average particle diameter of 2 to 6 ⁇ m.
  • the refractive index is measured by a general minimum deviation method or Abbe refractometer. Examples of the fine particles made of an inorganic compound include aluminum oxide (refractive index 1.76) and silicon oxide (refractive index 1.45).
  • Fine particles comprising an organic compound include melamine beads (refractive index 1.57), polymethyl methacrylate beads (refractive index 1.49), methyl methacrylate / styrene copolymer resin beads (refractive index 1.50). To 1.59), polycarbonate beads (refractive index 1.55), polyethylene beads (refractive index 1.53), polystyrene beads (refractive index 1.6), polyvinyl chloride beads (refractive index 1.46), and silicone. Examples thereof include resin beads (refractive index: 1.46).
  • the content of the light diffusing agent is usually 3 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer.
  • the thickness of the pressure-sensitive pressure-sensitive adhesive is not particularly limited because it is determined according to the adhesion strength and the like, but is usually 1 to 40 ⁇ m. From the viewpoints of workability and durability, the thickness is preferably 3 to 25 ⁇ m, more preferably 5 to 20 ⁇ m. By setting the thickness of the adhesive layer formed from the adhesive to 5 to 20 ⁇ m, the brightness of the display device when viewed from the front or obliquely is maintained, and blurring or blurring of the display image is prevented. It can be made difficult to occur.
  • the dry-solidifying adhesive may contain a solvent.
  • the dry-solidifying adhesive contains, as a main component, a polymer of a monomer having a protonic functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group or an amino group and an ethylenically unsaturated group, or a urethane resin. Examples include aldehydes, epoxy compounds, epoxy resins, melamine compounds, zirconia compounds, and compositions containing a curable compound such as a zinc compound.
  • Examples of the polymer of a monomer having a protonic functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group or an amino group and an ethylenically unsaturated group include an ethylene-maleic acid copolymer, an itaconic acid copolymer, an acrylic acid copolymer, and an acrylamide. Examples include copolymers, saponified products of polyvinyl acetate, and polyvinyl alcohol resins.
  • polyvinyl alcohol resin examples include polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, fully saponified polyvinyl alcohol, carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol, methylol group-modified polyvinyl alcohol, and amino group-modified polyvinyl alcohol. Can be mentioned.
  • the content of the polyvinyl alcohol-based resin in the water-based adhesive is usually 1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • the urethane resin examples include polyester ionomer type urethane resins.
  • the polyester ionomer type urethane resin here is a urethane resin having a polyester skeleton, and a resin in which a small amount of an ionic component (hydrophilic component) is introduced. Since such an ionomer type urethane resin is emulsified in water without using an emulsifier and becomes an emulsion, it can be an aqueous adhesive. When a polyester ionomer type urethane resin is used, it is effective to blend a water-soluble epoxy compound as a crosslinking agent.
  • the epoxy resin examples include a polyamide epoxy resin obtained by reacting a polyalkylene polyamine such as diethylenetriamine or triethylenetetramine with a dicarboxylic acid such as adipic acid and epichlorohydrin.
  • a polyamide epoxy resin obtained by reacting a polyalkylene polyamine such as diethylenetriamine or triethylenetetramine with a dicarboxylic acid such as adipic acid and epichlorohydrin.
  • Commercially available products of such polyamide epoxy resins include “Smilease Resin (registered trademark) 650” and “Smilease Resin 675” (above, manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd.), “WS-525” (manufactured by Nippon PMC Co., Ltd.). Etc.
  • the addition amount is usually 1 to 100 parts by mass, preferably 1 to 50 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the polyvinyl alcohol resin.
  • the thickness of the adhesive layer formed from the dry-solidifying adhesive is usually 0.001 to 5 ⁇ m, preferably 0.01 to 2 ⁇ m, more preferably 0.01 to 0.5 ⁇ m. is there. If the adhesive layer formed from the dry-solidifying adhesive is too thick, the elliptically polarizing plate tends to have poor appearance.
  • the active energy ray-curable adhesive may contain a solvent.
  • An active energy ray-curable adhesive is an adhesive that cures upon irradiation with active energy rays.
  • Examples of the active energy ray-curable adhesive include a cationic polymerizable adhesive containing an epoxy compound and a cationic polymerization initiator, a radical polymerizable adhesive containing an acrylic curing component and a radical polymerization initiator, and an epoxy compound.
  • an adhesive that is cured by irradiating an electron beam For example, an adhesive that is cured by irradiating an electron beam.
  • radically polymerizable active energy ray-curable adhesives containing an acrylic curing component and a radical polymerization initiator and cationic polymerizable active energy ray-curable adhesives containing an epoxy compound and a cationic polymerization initiator are provided.
  • the acrylic curing component include (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate and hydroxyethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid.
  • the active energy ray-curable adhesive containing an epoxy compound may further contain a compound other than the epoxy compound. Examples of compounds other than epoxy compounds include oxetane compounds and acrylic compounds.
  • radical polymerization initiator examples include the above-described photopolymerization initiators.
  • Commercially available cationic polymerization initiators include “Kayarad” (registered trademark) series (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), “Syracure UVI” series (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), “CPI” series (manufactured by San Apro Corporation), “TAZ”, “BBI” and “DTS” (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), “Adekaoptomer” series (manufactured by ADEKA Co., Ltd.), “RHODORSIL” (registered trademark) (manufactured by Rhodia Co., Ltd.) It is done.
  • the content of the radical polymerization initiator and the cationic polymerization initiator is usually 0.5 to 20 parts by mass, preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active energy ray-curable adhesive.
  • the active energy ray-curable adhesive further contains an ion trap agent, an antioxidant, a chain transfer agent, a tackifier, a thermoplastic resin, a filler, a flow regulator, a plasticizer, an antifoaming agent, and the like. May be.
  • the active energy ray is defined as an energy ray capable of decomposing a compound that generates active species to generate active species.
  • active energy rays include visible light, ultraviolet rays, infrared rays, X-rays, ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, and electron beams, and ultraviolet rays and electron beams are preferable.
  • Preferable ultraviolet irradiation conditions are the same as the polymerization of the polymerizable liquid crystal compound described above.
  • -ZF-14 made by Nippon Zeon Co., Ltd. was used for the cycloolefin polymer (COP) film.
  • -AGF-B10 manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd. was used as the corona treatment device. The corona treatment was performed once using the above corona treatment device under the conditions of an output of 0.3 kW and a treatment speed of 3 m / min.
  • -SPOT CURE SP-7 with a polarizer unit manufactured by USHIO INC. was used as the polarized UV irradiation device.
  • -As the high-pressure mercury lamp, UNICURE VB-15201BY-A manufactured by USHIO INC. was used.
  • the in-plane retardation value was measured using KOBRA-WR manufactured by Oji Scientific Instruments.
  • the in-plane retardation values for light with wavelengths of 450 nm, 550 nm, and 650 nm are the in-plane retardation values for light with wavelengths of 448.2 nm, 498.6 nm, 548.4 nm, 587.3 nm, 628.7 nm, and 748.6 nm. Obtained from Cauchy's dispersion formula obtained from the measurement results.
  • ⁇ Maximum absorption wavelength> The maximum absorption wavelengths of the optically anisotropic film and the polymerizable liquid crystal compound (A) obtained in the examples were measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (“UV-2450” manufactured by Shimadzu Corporation). The maximum absorption wavelength of the polymerizable liquid crystal compound (A) was measured in chloroform.
  • the organic solvent content (residual amount of organic solvent) in the optically anisotropic film was heated using a PerkinElmer TurboMATrix650 as an ATD device and an Agilent 7890B / 5977A MSD as a GC / MS device. It was measured by desorption gas chromatography mass spectrometry. The optically anisotropic film was heated at 85 ° C. for 48 hours, and the generated gas was collected using Tenax porous polymer adsorbent (Tenax TA), and then the collected gas was subjected to GC / MS measurement.
  • Teax TA Tenax porous polymer adsorbent
  • phase transition temperature of polymerizable liquid crystal compound (A)> It measured using the differential scanning calorimeter ("DSCQ2000" by TA Instruments). The initial temperature was 20 ° C., the maximum temperature was 250 ° C., and the temperature rising rate was 20 ° C./min.
  • the optically anisotropic film of the laminate (1) having the COP (base material), the photo-alignment film and the optically anisotropic film obtained in the examples and comparative examples in this order was converted into a polarizing microscope (BX51, manufactured by Olympus Corporation). ) was observed at 400 times magnification. Those with good orientation were marked with “ ⁇ ”, and those with poor orientation such as a poor orientation on the surface were marked with “x”.
  • a pressure-sensitive adhesive layer and a polarizing layer are formed on the optically anisotropic layer side surface of the laminate (1) having the COP (base material), the photo-alignment film and the optically anisotropic film obtained in the examples and comparative examples in this order.
  • lamination was performed so that the transmission axis of the polarizing plate and the slow axis of the COP film (base material) of the optically anisotropic film were substantially orthogonal.
  • the obtained elliptically polarizing plate was bonded to the viewing side of Galaxy S5 (registered trademark) (manufactured by Samsung) from which the viewing-side polarizing plate was removed, to prepare a liquid crystal display device. Light leakage during black display was visually confirmed from the direction of an azimuth angle of 45 ° and an elevation angle of 45 ° with respect to the panel surface.
  • composition for forming a photo-alignment film (1) is prepared by mixing 5 parts of a photo-alignment material having the following structure and 95 parts of cyclopentanone (solvent) as components and stirring the resulting mixture at 80 ° C. for 1 hour.
  • Photo-alignment material is prepared by mixing 5 parts of a photo-alignment material having the following structure and 95 parts of cyclopentanone (solvent) as components and stirring the resulting mixture at 80 ° C. for 1 hour.
  • a polymerizable liquid crystal compound (A) having the following structure, a polyacrylate compound (leveling agent) (BYK-361N; manufactured by BYK-Chemie) and a photopolymerization initiator shown below are mixed according to the composition shown below to obtain a polymerizable liquid crystal.
  • a polymerizable liquid crystal composition (1) containing the compound (A) was obtained.
  • the polymerizable liquid crystal compound (A) can be synthesized by the methods described in JP2010-31223A and JP2011-207765A.
  • the maximum absorption wavelength ⁇ max (LC) of the polymerizable liquid crystal compound (A) is 350 nm.
  • the polymerizable liquid crystal compound (A) has a liquid crystal phase transition temperature (indicating a nematic phase) of 137 ° C. or higher.
  • the amount of the polyacrylate compound was 0.01 parts with respect to 100 parts by mass of the polymerizable liquid crystal compound (A).
  • the following two types were used as photopolymerization initiators, and the following photopolymerization initiators were added in the following addition amounts with respect to 100 parts by mass of the polymerizable liquid crystal compound (A).
  • Oxime ester type carbazole compound Irgacure OXE-03 (manufactured by BASF Japan Ltd.)): 7.5 parts with respect to 100 parts by mass of the polymerizable liquid crystal compound (A).
  • 2-dimethylamino-2-benzyl-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one Irgacure 369 (Irg369); manufactured by BASF Japan Ltd.): with respect to 100 parts by mass of the polymerizable liquid crystal compound (A) 3 parts.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the apparatus polarized UV exposure was performed with an integrated light amount of 100 mJ / cm 2 to obtain a photo-alignment film.
  • the film thickness of the obtained photo-alignment film was 100 nm.
  • the above-described coating liquid is applied onto the photo-alignment film using a bar coater, dried at 120 ° C. for 3 minutes, and then irradiated with ultraviolet rays from the coating liquid application surface side using a high-pressure mercury lamp. (In a nitrogen atmosphere, the integrated light quantity at a wavelength of 313 nm is 500 mJ / cm 2 ) to form an optically anisotropic film.
  • This obtained the laminated body (1) which has a COP film (base material), a photo-alignment film
  • the maximum absorption wavelength of the obtained optically anisotropic film was 350 nm, and the film thickness of the optically anisotropic film was 2 ⁇ m.
  • an adhesive layer adheresive containing an acrylic polymer
  • the COP film as the substrate is peeled off together with the photo-alignment film, and then the surface of the optical anisotropic film is subjected to an adhesive layer and a corona treatment.
  • Films (transferring bodies) were bonded in this order.
  • the laminated body (2) which has a glass base material, an adhesive layer, an optically anisotropic film, an adhesive layer, and a COP film (transfer object) in this order was obtained.
  • Example 2 An optically anisotropic film and a laminate were obtained in the same manner as in Example 1 except that the drying time was 7 minutes.
  • Example 5 An optically anisotropic film and a laminate were obtained in the same manner as in Example 1 except that the solvent was ⁇ -butyrolactone (GBL) and the drying time was as shown in Table 1.
  • the solvent was ⁇ -butyrolactone (GBL) and the drying time was as shown in Table 1.
  • Example 7 and 8 An optically anisotropic film and a laminate were obtained in the same manner as in Example 1 except that the solvent was propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and the drying time was as shown in Table 1.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • Example 9 An optical anisotropic film and a laminate were obtained in the same manner as in Example 1 except that the drying temperature was 140 ° C. and the drying time was 5 minutes. When panel mounting evaluation with an elliptical polarizing plate was carried out using the obtained laminate (1), clear display was obtained although thermal wrinkles due to the base material were generated.
  • optically anisotropic films obtained in Examples 1 to 9 have a relatively small change in retardation after the heat resistance test and are excellent in heat resistance.
  • the orientation evaluation was good and the haze was low, and it was confirmed that the display was clear in panel mounting evaluation when applied to an elliptically polarizing plate. Therefore, the optically anisotropic films obtained in Examples 1 to 9 have excellent heat resistance, sufficient orientation, and excellent optical characteristics such as low haze.
  • the optical anisotropic films obtained in Comparative Examples 1, 3, 5 and 7 have a relatively large retardation change after the heat resistance test and have low heat resistance.
  • optically anisotropic films obtained in Comparative Examples 2, 4, 6 and 8 have high haze because the polymerizable liquid crystal compound is crystallized, and the display becomes whitish when applied to an elliptically polarizing plate. It was confirmed.
  • the optically anisotropic film obtained in Comparative Example 9 since the boiling point of the organic solvent is as low as 110 ° C., an alignment defect occurs due to an insufficient amount of the organic solvent in the coating layer at the time of orientation. It was confirmed that the display became whitish when applied to a polarizing plate. Furthermore, since the optical anisotropic film obtained in Comparative Example 10 has a low drying temperature, the solvent content is greater than 2000 ppm. In Comparative Example 10, it is considered that the liquid crystal phase transition temperature is not reached in the drying step, crystallizes without alignment, increases haze, and the display on the display becomes whitish when applied to an elliptically polarizing plate. Was confirmed.

Abstract

沸点１２０℃以上の有機溶剤、及び液晶相転移温度が１２０℃以上の重合性液晶化合物が配向した重合体を含む光学異方性膜において、沸点１２０℃以上の有機溶剤の含有量が、該光学異方性膜の質量に対して、１００～２０００ｐｐｍである、光学異方性膜。

Description

光学異方性膜
　本発明は、沸点１２０℃以上の有機溶剤、及び液晶相転移温度が１２０℃以上の重合性液晶化合物が配向した重合体を含む光学異方性膜及びその製造方法、該光学異方性膜と偏光膜とを含む楕円偏光板、並びに該楕円偏光板を含む表示装置に関する。
　フラットパネル表示装置（ＦＰＤ）には、位相差膜等の光学異方性膜が用いられている。近年、薄膜化の観点から、重合性液晶化合物及び有機溶剤を含む重合性液晶組成物を硬化してなる光学異方性膜が知られている（例えば特開２０１７－０２７０５７号公報）。
特開２０１７－０２７０５７号公報
　しかし、本発明者の検討によれば、このような光学異方性膜は、膜中の溶剤残存量が比較的多く、十分な耐熱性を有さないため、高温下に曝露されると位相差が大きく変化する場合があることがわかった。一方、膜中の溶剤残存量を低減するために光学異方性膜の製造過程で乾燥を強化すると、重合性液晶化合物が液晶状態で十分に配向する前に結晶化してしまい、光学異方性膜のヘイズ等が高くなり、結果的に光学異方性膜を表示装置に適用した際に画面が白っぽく見える等の問題が生じる場合があることがわかった。
　また、光学異方性膜を製造する際の乾燥機に、熱風乾燥炉を用いるのが一般的であるが、通常、熱風乾燥炉での乾燥温度は最高でも１３０～１４０℃程度であるため、液晶相転移温度がこの温度を超える重合性液晶化合物では、通常、十分な配向性を得られないということがわかった。
　従って、本発明の目的は、優れた耐熱性を有するとともに、十分な配向性を示し、低ヘイズ等の光学特性に優れた光学異方性膜及びその製造方法、該光学異方性膜と偏光膜とを含む楕円偏光板、並びに該楕円偏光板を含む表示装置を提供することにある。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、沸点１２０℃以上の有機溶剤、及び液晶相転移温度が１２０℃以上の重合性液晶化合物が配向した重合体を含む光学異方性膜において、沸点１２０℃以上の有機溶剤の含有量を１００～２０００ｐｐｍとすれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明には、以下のものが含まれる。
［１］沸点１２０℃以上の有機溶剤、及び液晶相転移温度が１２０℃以上の重合性液晶化合物が配向した重合体を含む光学異方性膜であって、沸点１２０℃以上の有機溶剤の含有量は、該光学異方性膜の質量に対して、１００～２０００ｐｐｍである、光学異方性膜。
［２］ヘイズは２％以下である、［１］に記載の光学異方性膜。
［３］［１］又は［２］に記載の光学異方性膜と偏光膜とを含む、楕円偏光板。
［４］［３］に記載の楕円偏光板を含む、表示装置。
［５］［１］又は［２］に記載の光学異方性膜の製造方法であって、
　沸点１２０℃以上の有機溶剤及び液晶相転移温度が１２０℃以上の重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物を基材又は配向膜上に塗布して塗布層を得る工程、
　得られた塗布層を該有機溶剤の沸点未満の乾燥温度で乾燥させ、該塗布層から該有機溶剤を除去し、重合性液晶化合物を液晶状態で配向させる工程、及び
　配向させた重合性液晶化合物を重合することにより、重合性液晶層を硬化させて光学異方性膜を得る工程
を含む、方法。
　本発明の光学異方性膜は、優れた耐熱性を有するとともに、十分な配向性を示し、低ヘイズ等の光学特性に優れる。
［光学異方性膜］
　本発明の光学異方性膜は、沸点１２０℃以上の有機溶剤、及び液晶相転移温度が１２０℃以上の重合性液晶化合物が配向した重合体を含む。該光学異方性膜は、沸点１２０℃以上の有機溶剤及び液晶相転移温度が１２０℃以上の重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物を硬化してなり、該重合性液晶化合物が液晶状態で配向重合している膜である。なお、本明細書において、液晶相転移温度が１２０℃以上の重合性液晶化合物を単に重合性液晶化合物ということがある。
　＜重合性液晶化合物及び有機溶剤＞
　本発明の光学異方性膜を構成する重合性液晶組成物に含まれる重合性液晶化合物は、重合性基、特に光重合性基を有する液晶化合物であり、該重合性液晶化合物として、光学フィルムの分野において従来公知の重合性液晶化合物を用いることができる。光重合性基とは、光重合開始剤から発生した反応活性種、例えば活性ラジカルや酸などによって重合反応に関与し得る基のことをいう。光重合性基としては、ビニル基、ビニルオキシ基、１－クロロビニル基、イソプロペニル基、４－ビニルフェニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられる。中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、オキシラニル基及びオキセタニル基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。重合性液晶化合物が示す液晶性はサーモトロピック性液晶でもリオトロピック性液晶でもよいが、緻密な膜厚制御が可能な点でサーモトロピック性液晶が好ましい。また、サーモトロピック性液晶における相秩序構造としてはネマチック液晶でもスメクチック液晶でもよい。特に配向制御が容易であり、ヘイズが高くなりにくい観点から、重合性液晶化合物はネマチック液晶性を示すことが好ましい。
　重合性液晶化合物としては、下記（１）～（４）を全て満たす化合物が挙げられる。
（１）ネマチック相を形成し得る化合物である；
（２）該重合性液晶化合物の長軸方向（ａ）上にπ電子を有する。
（３）長軸方向（ａ）に対して交差する方向〔交差方向（ｂ）〕上にπ電子を有する。
（４）長軸方向（ａ）に存在するπ電子の合計をＮ（πａ）、長軸方向に存在する分子量の合計をＮ（Ａａ）として下記式（ｉ）で定義される重合性液晶化合物の長軸方向（ａ）のπ電子密度：
　Ｄ（πａ）＝Ｎ（πａ）／Ｎ（Ａａ）　　（ｉ）
と、交差方向（ｂ）に存在するπ電子の合計をＮ（πｂ）、交差方向（ｂ）に存在する分子量の合計をＮ（Ａｂ）として下記式（ｉｉ）で定義される重合性液晶化合物の交差方向（ｂ）のπ電子密度：
　Ｄ（πｂ）＝Ｎ（πｂ）／Ｎ（Ａｂ）　　（ｉｉ）
とが、
　０≦〔Ｄ（πａ）／Ｄ（πｂ）〕≦１
の関係にある〔すなわち、交差方向（ｂ）のπ電子密度が、長軸方向（ａ）のπ電子密度よりも大きい〕。
　なお、上記（１）～（４）を全て満たす重合性液晶化合物は、例えば配向膜上に塗布し、相転移温度以上に加熱することにより、ネマチック相を形成することが可能である。この重合性液晶化合物が配向して形成されたネマチック相では通常、重合性液晶化合物の長軸方向が互いに平行になるように配向しており、この長軸方向がネマチック相の配向方向となる。
　上記特性を有する重合性液晶化合物は、一般に逆波長分散性を示すものであることが多い。上記（１）～（４）の特性を満たす化合物として、具体的には、例えば、下記式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
で表される化合物が挙げられる。
　式（Ｉ）中、Ａｒは置換基を有していてもよい二価の芳香族基を表す。ここで言う芳香族基とは、平面性を有する環状構造の基であり、該環構造が有するπ電子数がヒュッケル則に従い［４ｎ＋２］個であるものをいう。ここでｎは整数を表す。－Ｎ＝や－Ｓ－等のヘテロ原子を含んで環構造を形成している場合、これらヘテロ原子上の非共有結合電子対を含めてヒュッケル則を満たし、芳香族性を有する場合も含む。該二価の芳香族基中には窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうち少なくとも１つ以上が含まれることが好ましい。
　Ｇ１及びＧ２はそれぞれ独立に、二価の芳香族基又は二価の脂環式炭化水素基を表す。
ここで、該二価の芳香族基又は二価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のフルオロアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基に置換されていてもよく、該二価の芳香族基又は二価の脂環式炭化水素基を構成する炭素原子が、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子に置換されていてもよい。
　Ｌ１、Ｌ２ 、Ｂ１及びＢ２はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基である。
　ｋ、ｌは、それぞれ独立に０～３の整数を表し、１≦ｋ＋ｌの関係を満たす。ここで、２≦ｋ＋ｌである場合、Ｂ１及びＢ２、Ｇ１及びＧ２は、それぞれ互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
　Ｅ１及びＥ２はそれぞれ独立に、炭素数１～１７のアルカンジイル基を表し、ここで、アルカンジイル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓｉ－で置換されていてもよい。
　Ｐ１及びＰ２は互いに独立に、重合性基又は水素原子を表し、少なくとも１つは重合性基である。
　Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子及び炭素数１～４のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい１，４－フェニレンジイル基、ハロゲン原子及び炭素数１～４のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい１，４－シクロヘキサンジイル基であり、より好ましくはメチル基で置換された１，４－フェニレンジイル基、無置換の１，４－フェニレンジイル基、又は無置換の１，４－ｔｒａｎｓ－シクロヘキサンジイル基であり、特に好ましくは無置換の１，４－フェニレンジイル基、又は無置換の１，４－ｔｒａｎｓ－シクロへキサンジイル基である。
　また、複数存在するＧ１及びＧ２のうち少なくとも１つは二価の脂環式炭化水素基であることが好ましく、また、Ｌ１又はＬ２に結合するＧ１及びＧ２のうち少なくとも１つは二価の脂環式炭化水素基であることがより好ましい。
　Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、好ましくは、単結合、炭素数１～４のアルキレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｒａ１ＯＲａ２－、－Ｒａ３ＣＯＯＲａ４－、－Ｒａ５ＯＣＯＲａ６－、Ｒａ７ＯＣ＝ＯＯＲａ８－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＲｃ＝ＣＲｄ－、又はＣ≡Ｃ－である。ここで、Ｒａ１～Ｒａ８はそれぞれ独立に単結合、又は炭素数１～４のアルキレン基を表し、Ｒｃ及びＲｄは炭素数１～４のアルキル基又は水素原子を表す。Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、より好ましくは単結合、－ＯＲａ２－１－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＯＯＲａ４－１－、又は－ＯＣＯＲａ６－１－である。ここで、Ｒａ２－１、Ｒａ４－１、Ｒａ６－１はそれぞれ独立に単結合、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－のいずれかを表す。Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、さらに好ましくは単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２－、又は－ＯＣＯ－である。
　Ｂ１及びＢ２はそれぞれ独立に、好ましくは、単結合、炭素数１～４のアルキレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｒａ９ＯＲａ１０－、－Ｒａ１１ＣＯＯＲａ１２－、－Ｒａ１３ＯＣＯＲａ１４－、又はＲａ１５ＯＣ＝ＯＯＲａ１６－である。ここで、Ｒａ９～Ｒａ１６はそれぞれ独立に単結合、又は炭素数１～４のアルキレン基を表す。Ｂ１及びＢ２はそれぞれ独立に、より好ましくは単結合、－ＯＲａ１０－１－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＯＯＲａ１２－１－、又は－ＯＣＯＲａ１４－１－である。ここで、Ｒａ１０－１、Ｒａ１２－１、Ｒａ１４－１はそれぞれ独立に単結合、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－のいずれかを表す。Ｂ１及びＢ２はそれぞれ独立に、さらに好ましくは単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＯ－、又は－ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２－である。
　ｋ及びｌは、逆波長分散性発現の観点から２≦ｋ＋ｌ≦６の範囲が好ましく、ｋ＋ｌ＝４であることが好ましく、ｋ＝２かつｌ＝２であることがより好ましい。ｋ＝２かつｌ＝２であると対称構造となるため好ましい。
　Ｅ１及びＥ２はそれぞれ独立に、炭素数１～１７のアルカンジイル基であることが好ましく、炭素数４～１２のアルカンジイル基であることがより好ましい。
　Ｐ１又はＰ２で表される重合性基としては、エポキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、１－クロロビニル基、イソプロペニル基、４－ビニルフェニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基、及びオキセタニル基等が挙げられる。中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、オキシラニル基及びオキセタニル基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。
　Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族複素環、及び電子吸引性基から選ばれる少なくとも一つを有することが好ましい。当該芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましい。当該芳香族複素環としては、フラン環、ベンゾフラン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアゾール環、トリアジン環、ピロリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チエノチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、及びフェナンスロリン環等が挙げられる。なかでも、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、又はベンゾフラン環を有することが好ましく、ベンゾチアゾール基を有することがさらに好ましい。また、Ａｒに窒素原子が含まれる場合、当該窒素原子はπ電子を有することが好ましい。
　式（Ｉ）中、Ａｒで表される２価の芳香族基に含まれるπ電子の合計数Ｎπは８以上が好ましく、より好ましくは１０以上であり、さらに好ましくは１４以上であり、特に好ましくは１６以上である。また、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２６以下であり、さらに好ましくは２４以下である。
　Ａｒで表される芳香族基としては、例えば以下の基が挙げられる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　式（Ａｒ－１）～式（Ａｒ－２３）中、＊印は連結部を表し、Ｚ０、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～１２のアルキルスルフィニル基、炭素数１～１２のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数１～１２のフルオロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～１２のアルキルチオ基、炭素数１～１２のＮ－アルキルアミノ基、炭素数２～１２のＮ，Ｎ－ジアルキルアミノ基、炭素数１～１２のＮ－アルキルスルファモイル基又は炭素数２～１２のＮ，Ｎ－ジアルキルスルファモイル基を表す。
　Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は、それぞれ独立に、－ＣＲ２’Ｒ３’－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－ＮＲ２’－、－ＣＯ－又はＯ－を表し、Ｒ２’及びＲ３’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。
　Ｊ１、及びＪ２は、それぞれ独立に、炭素原子、又は窒素原子を表す。
　Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立に、置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。
　Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、メチル基又はハロゲン原子を表し、ｍは０～６の整数を表す。
　Ｙ１、Ｙ２及びＹ３における芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。芳香族複素環基としては、フリル基、ピロリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも１つ含む炭素数４～２０の芳香族複素環基が挙げられ、フリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基が好ましい。
　Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立に、置換されていてもよい多環系芳香族炭化水素基又は多環系芳香族複素環基であってもよい。多環系芳香族炭化水素基は、縮合多環系芳香族炭化水素基、又は芳香環集合に由来する基をいう。多環系芳香族複素環基は、縮合多環系芳香族複素環基、又は芳香環集合に由来する基をいう。
　Ｚ０、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～１２のアルコキシ基であることが好ましく、Ｚ０は、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、シアノ基がさらに好ましく、Ｚ１及びＺ２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、シアノ基がさらに好ましい。
　Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は、－ＮＨ－、－Ｓ－、－ＮＲ２’－、－Ｏ－が好ましく、Ｒ２’は水素原子が好ましい。中でも－Ｓ－、－Ｏ－、－ＮＨ－が特に好ましい。
　式（Ａｒ－１）～（Ａｒ－２３）の中でも、式（Ａｒ－６）及び式（Ａｒ－７）が分子の安定性の観点から好ましい。
　式（Ａｒ－１６）～（Ａｒ－２３）において、Ｙ１は、これが結合する窒素原子及びＺ０と共に、芳香族複素環基を形成していてもよい。芳香族複素環基としては、Ａｒが有していてもよい芳香族複素環として前記したものが挙げられるが、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピロリン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、インドール環、キノリン環、イソキノリン環、プリン環、ピロリジン環等が挙げられる。この芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。また、Ｙ１は、これが結合する窒素原子及びＺ０と共に、前述した置換されていてもよい多環系芳香族炭化水素基又は多環系芳香族複素環基であってもよい。例えば、ベンゾフラン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環等が挙げられる。
　本発明の光学異方性膜中の重合性液晶化合物に由来する成分の含有量は、光学異方性膜の質量に対して、好ましくは７０～９９．５質量％であり、好ましくは８０～９９質量％であり、より好ましくは８５～９８質量％であり、さらに好ましくは９０～９５質量％である。重合性液晶化合物由来の成分の含有量が上記範囲内であると、光学異方性膜の配向性を向上し得る。なお、本明細書において、重合性液晶化合物に由来する成分とは、重合性液晶化合物、及び重合性液晶化合物の重合体を意味する。
　重合性液晶化合物は、液晶相転移温度が１２０℃以上であり、該液晶相転移温度の上限は通常は２００℃以下であり、１８０℃以下であることが好ましい。なお、重合性液晶化合物の液晶相転移温度は、示差走査熱量計を用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
　本発明の光学異方性膜は、沸点１２０℃以上の有機溶剤を含み、該有機溶剤の含有量が、該光学異方性膜の質量に対して、１００～２０００ｐｐｍである。このように本発明の光学異方性膜は、溶剤含有量が比較的少ないため、優れた耐熱性を有することができ、高温下であっても位相差の変化等を抑制することができる。また、得られる光学異方性膜の溶剤含有量（溶剤残量）が上記範囲であると、光学異方性膜製造時の乾燥工程において、重合性液晶化合物が液晶状態で配向するために最適な量の有機溶剤中で配向することが可能となり、配向前の結晶化及び配向欠陥の発生を抑制できる。そのため、本発明の光学異方性膜は、十分な配向性を示し、低ヘイズ等の優れた光学特性を有することができる。なお、本発明の光学異方性膜は、沸点１２０℃未満の有機溶剤を含むこともできるが、通常、沸点１２０℃未満の有機溶剤を実質的に含まない。実質的に含まないとは、沸点１２０℃未満の有機溶剤が、光学異方性膜の質量に対して、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは０ｐｐｍであることを意味する。なお、有機溶剤の溶剤含有量（溶剤残存量）は、加熱脱着ガスクロマトグラフ質量分析法により測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
　沸点１２０℃以上の有機溶剤の含有量は、光学異方性膜の質量に対して、好ましくは１００～１５００ｐｐｍ、より好ましくは１５０～１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２００～５００ｐｐｍである。有機溶剤の含有量が上記の下限値以上であると、光学異方性膜の配向性を向上しやすく、かつ光学異方性膜の低ヘイズ等の光学特性を向上しやすい。また上記の上限値以下であると、光学異方性膜の耐熱性を向上しやすい。
　沸点１２０℃以上の有機溶剤の含有量は、重合性液晶化合物の質量に対して、好ましくは１００～１５００ｐｐｍ、より好ましくは１５０～１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２００～５００ｐｐｍである。有機溶剤の含有量が上記の下限値以上であると、光学異方性膜の配向性を向上しやすく、かつ光学異方性膜の低ヘイズ等の光学特性を向上しやすい。また上記の上限値以下であると、光学異方性膜の耐熱性を向上しやすい。
　沸点１２０℃以上の有機溶剤としては、重合性液晶化合物を溶解することができ、かつ、重合性液晶化合物の重合反応に不活性な溶剤であることが好ましく、用いる重合性液晶化合物に応じて適宜選択すればよい。具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ、沸点２０２℃）、ジエチルアセトアミド（沸点１６５℃）及びジメチルホルミアミド（沸点１５３℃）等のアミド系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、沸点１４６℃）、酢酸ブチル（沸点１２６℃）、エチレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点１４５℃）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ、沸点２０４℃）及び乳酸エチル（沸点１５５℃）等のエステル溶剤；シクロペンタノン（沸点１３０℃）、シクロヘキサノン（沸点１５７℃）及び２－ヘプタノン（沸点１５１℃）等のケトン溶剤；エチレングリコール（沸点１９７℃）、プロピレングリコール（沸点１８７℃）、エチレングリコールメチルエーテル(沸点１２４℃)、エチレングリコールブチルエーテル（沸点１７１℃）及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２１℃）等のアルコール溶剤；キシレン（沸点１３８～１４４℃）等の芳香族炭化水素溶剤；クロロベンゼン（沸点１３１℃）等の塩素含有溶剤などが挙げられる。有機溶剤は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。有機溶剤の沸点は、好ましくは１２５℃以上、より好ましくは１３０℃以上である。上記有機溶剤の沸点が上記下限値以上であると、光学異方性膜の溶剤含有量（溶剤残存量）を所定範囲に調整しやすいため、光学異方性膜の耐熱性、配向性、及び低ヘイズ等の光学特性を向上し得る。なお、有機溶剤の沸点の上限値は特に限定されないが、通常２５０℃以下である。
　＜重合開始剤＞
　本発明の光学異方性膜を構成する重合性液晶組成物は、重合開始剤を含んでいてよい。
重合開始剤は、熱又は光の寄与によって反応活性種を生成し、重合性液晶化合物等の重合反応を開始し得る化合物である。反応活性種としては、ラジカル、カチオン又はアニオン等の活性種が挙げられる。中でも反応制御が容易であるという観点から、光照射によってラジカル（活性ラジカル）を発生する光重合開始剤が好ましい。
　光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンジルケタール化合物、α－ヒドロキシケトン化合物、α－アミノケトン化合物、トリアジン化合物、ヨードニウム塩及びスルホニウム塩が挙げられる。具体的には、イルガキュア（Irgacure、登録商標）９０７、イルガキュア１８４、イルガキュア６５１、イルガキュア８１９、イルガキュア２５０、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア１２７、イルガキュア２９５９、イルガキュア７５４、イルガキュア３７９ＥＧ（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、セイクオールＢＺ、セイクオールＺ、セイクオールＢＥＥ（以上、精工化学株式会社製）、カヤキュアー（kayacure）ＢＰ１００（日本化薬株式会社製）、カヤキュアーＵＶＩ－６９９２（ダウ社製）、アデカオプトマーＳＰ－１５２、アデカオプトマーＳＰ－１７０、アデカオプトマーＮ－１７１７、アデカオプトマーＮ－１９１９、アデカアークルズＮＣＩ－８３１、アデカアークルズＮＣＩ－９３０（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、ＴＡＺ－Ａ、ＴＡＺ－ＰＰ（以上、日本シイベルヘグナー社製）及びＴＡＺ－１０４（三和ケミカル社製）が挙げられる。光重合開始剤は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの光重合開始剤の中でも、波長３５０ｎｍ以上の紫外線を効率的に利用できる観点から、α－アセトフェノン系光重合開始剤、オキシム系光重合開始剤が好ましい。
　α－アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば２－メチル－２－モルホリノ－１－（４－メチルスルファニルフェニル）プロパン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－ベンジル－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン及び２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－２－（４－メチルフェニルメチル）ブタン－１－オン等が挙げられ、より好ましくは２－メチル－２－モルホリノ－１－（４－メチルスルファニルフェニル）プロパン－１－オン及び２－ジメチルアミノ－２－ベンジル－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オンが挙げられる。α－アセトフェノン系光重合開始剤の市販品としては、イルガキュア３６９、３７９ＥＧ、９０７（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）及びセイクオールＢＥＥ（精工化学社製）等が挙げられる。
　オキシム系光重合開始剤は、光が照射されることによってメチルラジカルを生成させる。このメチルラジカルにより光学異方性膜の深部における重合性液晶化合物の重合が好適に進行する。また、光学異方性膜の深部での重合反応をより効率的に進行させるという観点から、波長３５０ｎｍ以上の紫外線を効率的に利用可能な光重合開始剤を使用することが好ましい。波長３５０ｎｍ以上の紫外線を効率的に利用可能な光重合開始剤としては、トリアジン化合物やオキシムエステル型カルバゾール化合物が好ましく、感度の観点からはオキシムエステル型カルバゾール化合物がより好ましい。オキシムエステル型カルバゾール化合物としては、例えば１，２－オクタンジオン、１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）等が挙げられる。オキシムエステル型カルバゾール化合物の市販品としては、イルガキュアＯＸＥ－０１、イルガキュアＯＸＥ－０２、イルガキュアＯＸＥ－０３（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、アデカオプトマーＮ－１９１９、アデカアークルズＮＣＩ－８３１（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
　本発明の光学異方性膜を構成する重合性液晶組成物が重合開始剤を含有する場合、重合開始剤の含有量は、重合性液晶化合物の種類及びその量に応じて適宜調節できるが、重合性液晶化合物１００質量部に対して、０．１～３０質量部であることが好ましく、０．５～２０質量部であることがより好ましく、１～１５質量部であることがさらに好ましい。
重合開始剤の含有量が上記範囲であると、重合性基の反応が十分に進行し、十分な硬度を有する光学異方性膜が得られるとともに、重合性液晶化合物の配向を乱し難い。
　＜重合禁止剤＞
　本発明の光学異方性膜を構成する重合性液晶組成物は、重合禁止剤を含んでいてよい。
重合禁止剤によって、重合性液晶化合物の重合反応の進行度合いを制御できる。
　重合禁止剤としては、光学フィルムの分野において従来公知の重合禁止剤を用いることができ、その例としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、キノン系酸化防止剤、ニトロソ系酸化防止剤等の一次酸化防止剤；リン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤等の二次酸化防止剤などが挙げられる。重合禁止剤は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの中でも、重合開始剤由来のラジカルを捕捉する観点から、フェノール系酸化防止剤等の一次酸化防止剤が好ましく、乾燥後、液晶硬化膜の重合を阻害しない観点から、分子量５００以下の一次酸化防止剤がより好ましい。
　フェノール系酸化防止剤とは、分子内にフェノール性ヒドロキシ基を有する酸化防止剤であり、好ましくはそのフェノール性ヒドロキシ基のオルト位にアルキル基を有するものである。本明細書では、フェノール性ヒドロキシ基とリン酸エステル構造又は亜リン酸エステル構造とをともに有する酸化防止剤は、リン系酸化防止剤として分類する。
　フェノール系酸化防止剤としては、例えば、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、４、４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、（テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔｅｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，３’，３’’，５，５’，５’’－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ’，ａ’’－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－キシリル）メチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ベンゼンプロパン酸、３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ、Ｃ７－Ｃ９側鎖アルキルエステル、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）３１２５（ＢＡＳＦ社製）、２，４－ビス（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、３，９－ビス（２－（３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ）－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ジブチルヒドロキシトルエン（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ＢＨＴと称する場合がある）、スミライザー（登録商標）ＢＨＴ（住友化学（株）製）、スミライザー（登録商標）ＧＡ－８０（住友化学（株）製）、スミライザー（登録商標）ＧＳ（住友化学（株）製）、シアノックス（登録商標）１７９０（（株）サイテック製）及びビタミンＥ（エーザイ（株）製）などが挙げられる。
　アミン系酸化防止剤とは、分子内にアミノ基を有する酸化防止剤である。アミン系酸化防止剤としては、例えば、１－ナフチルアミン、フェニル－１－ナフチルアミン、ｐ－オクチルフェニル－１－ナフチルアミン、ｐ－ノニルフェニル－１－ナフチルアミン、ｐ－ドデシルフェニル－１－ナフチルアミン、フェニル－２－ナフチルアミン等のナフチルアミン系酸化防止剤；Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジイソブチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－β－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－１，３－ジメチルブチル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、ジオクチル－ｐ－フェニレンジアミン、フェニルヘキシル－ｐ－フェニレンジアミン、フェニルオクチル－ｐ－フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン系酸化防止剤；ジピリジルアミン、ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’－ジ－ｎ－ブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’－ジオクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’－ジノニルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’－ジデシルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’－ジドデシルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’－ジスチリルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’－ジメトキシジフェニルアミン、４，４’－ビス（４－α，α－ジメチルベンゾイル）ジフェニルアミン、ｐ－イソプロポキシジフェニルアミン、ジピリジルアミン等のジフェニルアミン系酸化防止剤；フェノチアジン、Ｎ－メチルフェノチアジン、Ｎ－エチルフェノチアジン、３，７－ジオクチルフェノチアジン、フェノチアジンカルボン酸エステル、フェノセレナジン等のフェノチアジン系酸化防止剤が挙げられる。
　リン系酸化防止剤とは、リン酸エステル構造又は亜リン酸エステル構造を有する酸化防止剤である。リン系酸化防止剤としては、例えば、６－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、ジフェニルイソオクチルフォスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、トリフェニルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）フォスファイト、６－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、トリス（モノ－＆ジノニルフェニルミックスド）フォスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）フォスファイト、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）フルオロフォスファイト、フェニルジイソデシルフォスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）フォスファイト、トリス（イソデシル）フォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレン－ジ－フォスフォナイト、４，４’－イソプロピリデンジフェニルテトラアルキル（Ｃ１２－Ｃ１５）ジフォスファイト、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ジトリデシルフォスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリトリトールジフォスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリトリトール－ジ－フォスファイト、シクリックネオペンタンテトライルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル－フォスファイト）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ジトリデシルフォスファイト－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－４，４’－ビフェニルエンジフォスフォナイト、トリ－２－エチルヘキシルフォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリステアリルフォスファイト、フェニルジイソデシルフォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジフォスファイト、トリス（ノニルアテドフェニル）フォスファイトトリス［２－［［２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフィン－６－イル］オキシ］エチル］アミン、ビス（２，４－ビス（１，１－ジメチルエチル）－６－メチルフェニル）エチルエステル亜リン酸、アデカスタブ（登録商標）３２９Ｋ（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブ（登録商標）ＰＥＰ３６（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブ（登録商標）ＰＥＰ－８（（株）ＡＤＥＫＡ製）、Ｓａｎｄｓｔａｂ（登録商標）Ｐ－ＥＰＱ（クラリアント社製）、ウェストン（登録商標）６１８（ＧＥ社製）、ウェストン（登録商標）６１９Ｇ（ＧＥ社製）、ウルトラノックス（登録商標）６２６（ＧＥ社製）、６－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン）などが挙げられる。
　硫黄系酸化防止剤とは、分子内に硫黄原子を有する酸化防止剤である。硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル、ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート化合物；テトラキス［メチレン（３－ドデシルチオ）プロピオネート］メタン等のポリオールのβ-アルキルメルカプトプロピオン酸エステル化合物などが挙げられる。
　本発明の光学異方性膜を構成する重合性液晶組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、０．１５～７質量部、さらに好ましくは０．２～５質量部、特に好ましくは０．２～１質量部である。重合禁止剤の含有量が上記範囲であると、重合性液晶組成物の保管時におけるゲル化を防止し、得られる光学異方性膜の配向欠陥の発生を抑制しやすい。
　＜レベリング剤＞
　本発明の光学異方性膜を構成する重合性液晶組成物は、レベリング剤を含んでいてもよい。レベリング剤は、重合性液晶組成物の流動性を調整し、該組成物を塗布して得られる光学異方性膜をより平坦にする機能を有する。レベリング剤としては、例えば、シリコーン系レベリング剤、ポリアクリレート系レベリング剤、パーフルオロアルキル系レベリング剤等が挙げられる。具体的には、ＤＣ３ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＤＣ１１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８０ＰＡ、ＳＴ８６ＰＡ、ＳＨ８４００、ＳＨ８７００、ＦＺ２１２３（以上、全て東レ・ダウコーニング（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１、Ｘ２２－１６１Ａ、ＫＦ６００１（以上、全て信越化学工業（株）製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ－４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（以上、全てモメンティブ　パフォーマンス　マテリアルズ　ジャパン合同会社製）、フロリナート（ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ）（登録商標）ＦＣ－７２、同ＦＣ－４０、同ＦＣ－４３、同ＦＣ－３２８３（以上、全て住友スリーエム（株）製）、メガファック（登録商標）Ｒ－０８、同Ｒ－３０、同Ｒ－９０、同Ｆ－４１０、同Ｆ－４１１、同Ｆ－４４３、同Ｆ－４４５、同Ｆ－４７０、同Ｆ－４７７、同Ｆ－４７９、同Ｆ－４８２、同Ｆ－４８３（以上、いずれもＤＩＣ（株）製）、エフトップ（商品名）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（以上、全て三菱マテリアル電子化成（株）製）、サーフロン（登録商標）Ｓ－３８１、同Ｓ－３８２、同Ｓ－３８３、同Ｓ－３９３、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０５、ＫＨ－４０、ＳＡ－１００（以上、全てＡＧＣセイミケミカル（株）製）、商品名Ｅ１８３０、同Ｅ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）、ＢＭ－１０００、ＢＭ－１１００、ＢＹＫ－３５２、ＢＹＫ－３５３及びＢＹＫ－３６１Ｎ（いずれも商品名：ＢＭ　Ｃｈｅｍｉｅ社製）等が挙げられる。これらのレベリング剤は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの中でも、ポリアクリレート系レベリング剤及びパーフルオロアルキル系レベリング剤が好ましい。
　レベリング剤の含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、好ましくは０．００１～５質量部であり、より好ましくは０．０１～３質量部である。レベリング剤の含有量が上記範囲であると、例えば重合性液晶化合物を水平配向させることが容易となり、かつ得られる光学異方性膜がより平滑となる傾向があるため好ましい。光学異方層形成用組成物は、レベリング剤を２種類以上含有していてもよい。
　＜光増感剤＞
　本発明の光学異方性膜を構成する重合性液晶組成物は、光増感剤を含んでいてよい。光増感剤は、光重合開始剤を高感度化することができる。光増感剤としては、例えば、キサントン、チオキサントン等のキサントン類；アントラセン及びアルキルエーテル等の置換基を有するアントラセン類；フェノチアジン；ルブレンが挙げられる。光増感剤は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。光増感剤の含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．０５～５質量部、さらに好ましくは０．１～３質量部である。
　＜添加剤＞
　本発明の光学異方性膜を構成する重合性液晶組成物は、密着性向上剤、離型剤、安定剤、ブルーイング剤等の着色剤、難燃剤及び滑剤等の添加剤を含んでいてよい。添加剤の含有量は、光学異方性膜を構成する重合性液晶組成物の固形分の質量に対して、好ましくは０．０１～１０質量％、より好ましくは０．１～５質量％である。なお、重量性液晶組成物の固形分とは、重合性液晶組成物から溶媒等の揮発性成分を除いた全ての成分を示す。
　本発明の該光学異方性膜は、３次元屈折率に異方性を有する膜であることが好ましい。
光学異方性膜が形成する３次元屈折率楕円体は２軸性を有していてもよいが、１軸性を有することが好ましい。光学異方性膜は、該光学異方性膜の平面に対して水平方向に配向した状態の重合性液晶化合物が重合した水平配向液晶硬化膜であってもよいし、該光学異方性膜の平面に対して垂直方向（光学異方性膜の膜厚方向）に配向した状態の重合性液晶化合物が重合した垂直配向液晶硬化膜であってもよいし、ハイブリッド配向液晶硬化膜又は傾斜配向液晶硬化膜であってもよい。
　本発明の好ましい態様において、本発明の光学異方性膜は、前記重合性液晶組成物を硬化してなる硬化膜であって、該光学異方性膜の平面に対して水平方向に配向した状態の重合性液晶化合物が重合した水平配向液晶硬化膜である。
　前記水平配向液晶硬化膜は、波長λｎｍの光に対する面内位相差であるＲ（λ）が、下記式（２）に示される光学特性を満たすことが好ましく、下記式（３）、下記式（４）及び下記式（５）で示される光学特性を満たすことがより好ましい。
　　１００ｎｍ≦Ｒｅ（５５０）≦１６０ｎｍ　…（２）
［式中、Ｒｅ（５５０）は波長５５０ｎｍの光に対する面内位相差値（面内リタデーション）を表す。］
　　Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≦１．０　…（３）
　　１．００≦Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）　…（４）
［式中、Ｒｅ（４５０）は波長４５０ｎｍの光に対する面内位相差値を、Ｒｅ（５５０）は波長５５０ｎｍの光に対する面内位相差値を、Ｒｅ（６５０）は波長６５０ｎｍの光に対する面内位相差値を表す。］
　光学異方性膜の「Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）」が１．０を超えると、光学異方性膜を含む楕円偏光板での短波長側での光抜けが大きくなる傾向にある。より好ましくは０．９５以下、さらに好ましくは０．９２以下である。
　光学異方性膜の面内位相差値は、光学異方性膜の厚さによって調整することができる。
面内位相差値は下記式（５）によって決定されることから、所望の面内位相差値（Ｒｅ（λ））を得るには、Δｎ（λ）と膜厚ｄとを調整すればよい。水平配向液晶硬化層の厚さは、０．５～５μｍが好ましく、１～３μｍがより好ましい。水平配向液晶硬化層の厚さは、干渉膜厚計、レーザー顕微鏡又は触針式膜厚計により測定できる。なお、Δｎ（λ）は、後述する重合性液晶化合物の分子構造に依存する。
　　Ｒｅ（λ）＝ｄ×Δｎ（λ）　…（５）
（式中、Ｒｅ（λ）は波長λｎｍにおける面内位相差値を表し、ｄは膜厚を表し、Δｎ（λ）は波長λｎｍにおける複屈折率を表す。）
　本発明の光学異方性膜のヘイズは、好ましくは２％以下、より好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．３％以下である。ヘイズが上記の上限値以下であると、本発明の光学異方性膜を表示装置に適用した際に画面をクリアに表示することができる。また、ヘイズの下限値は通常０より大きい。なお、ヘイズは、ヘイズメータを用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
　本発明の光学異方性膜の膜厚は、薄膜化の観点から、好ましくは０．５～５μｍ、より好ましくは１～３μｍである。なお、光学異方性膜の膜厚は、例えば、干渉膜厚計、レーザー顕微鏡又は触針式膜厚計により測定できる。
［光学異方性膜の製造方法］
　本発明の光学異方性膜は、基材又は配向膜上に形成することが好ましい。このような光学異方性膜は、以下の工程；
　沸点１２０℃以上の有機溶剤及び液晶相転移温度が１２０℃以上の重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物を基材又は配向膜上に塗布して塗布層を得る工程（以下、「塗布工程」ともいう）、
　得られた塗布層を該有機溶剤の沸点未満の乾燥温度で乾燥させ、該塗布層から該有機溶剤を除去しつつ、重合性液晶化合物を配向させる工程（以下、「乾燥工程」ともいう）、及び
　配向させた重合性液晶化合物を重合することにより、重合性液晶層を硬化させて光学異方性膜を得る工程（以下、「硬化工程」ともいう）
を含む方法により製造することができる。なお、重合性液晶組成物を配向膜上に形成する場合、該配向膜は基材上に形成することが好ましい。
　本発明の光学異方性膜を構成する重合性液晶組成物は、前記重合性液晶化合物及び前記有機溶剤、並びに必要に応じて、前記重合開始剤、前記重合禁止剤、前記レベリング剤、前記光増感剤及び前記添加剤を、公知の方法、例えば撹拌等により混合することで調製することができる。
　塗布工程において、前記重合性液晶組成物を基材又は配向膜上に塗布する方法としては、例えば押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ＣＡＰコーティング法、スリットコーティング法、ダイコーティング法等が挙げられる。また、ディップコーター、バーコーター、スピンコーター等のコーターを用いて塗布する方法等も挙げられる。これらの中でも、Ｒｏｌｌ　ｔｏ　Ｒｏｌｌ形式で連続的に塗布できる点で、ＣＡＰコーティング法、インクジェット法、ディップコーティング法、スリットコーティング法、ダイコーティング法及びバーコーターによる塗布方法が好ましい。Ｒｏｌｌ　ｔｏ　Ｒｏｌｌ形式で塗布する場合、基材に配向膜形成用組成物等を塗布して配向膜を形成し、さらに得られた配向膜上に重合性液晶組成物を連続的に塗布することもできる。
　基材としては、ガラス基材及びフィルム基材が挙げられ、加工性の観点からフィルム基材が好ましく、連続的に製造できる点で長尺のロール状フィルムがより好ましい。フィルム基材を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマー等のポリオレフィン；環状オレフィン系樹脂；ポリビニルアルコール；ポリエチレンテレフタレート；ポリメタクリル酸エステル；ポリアクリル酸エステル；トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース及びセルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステル；ポリエチレンナフタレート；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリフェニレンスルフィド及びポリフェニレンオキシド等の樹脂が挙げられる。
　市販のセルロースエステル基材としては、“フジタックフィルム”（富士写真フイルム株式会社製）；“ＫＣ８ＵＸ２Ｍ”、“ＫＣ８ＵＹ”及び“ＫＣ４ＵＹ”（以上、コニカミノルタオプト株式会社製）等が挙げられる。
　市販の環状オレフィン系樹脂としては、“Ｔｏｐａｓ”（登録商標）（Ｔｉｃｏｎａ社（独）製）、“アートン”（登録商標）（ＪＳＲ株式会社製）、“ゼオノア（ＺＥＯＮＯＲ）”（登録商標）、“ゼオネックス（ＺＥＯＮＥＸ）”（登録商標）（以上、日本ゼオン株式会社製）及び“アペル”（登録商標）（三井化学株式会社製）が挙げられる。このような環状オレフィン系樹脂を、溶剤キャスト法、溶融押出法等の公知の手段により製膜して、基材とすることができる。市販されている環状オレフィン系樹脂基材を用いることもできる。市販の環状オレフィン系樹脂基材としては、“エスシーナ”（登録商標）、“ＳＣＡ４０”（登録商標）（以上、積水化学工業株式会社製）、“ゼオノアフィルム”（登録商標）（日本ゼオン株式会社製）及び“アートンフィルム”（登録商標）（ＪＳＲ株式会社製）が挙げられる。
　これらの基材を構成する樹脂の中でも、耐熱性の観点から、環状オレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
　基材の厚さは、実用的な取り扱いができる程度の質量である点では、薄い方が好ましいが、薄すぎると強度が低下し、加工性に劣る傾向がある。基材の厚さは、通常、５～３００μｍであり、好ましくは２０～２００μｍである。また、基材を剥離して光学異方性膜単独又は光学異方性膜と配向膜との積層体を転写することによって、さらなる薄膜化効果が得られる。
　配向膜とは、前記重合性液晶化合物を所望の方向に配向させる配向規制力を有するものである。配向膜としては、重合性液晶組成物の塗布等により溶解しない溶剤耐性を有し、また、溶剤の除去や後述の重合性液晶化合物の配向のための加熱処理における耐熱性を有するものが好ましい。配向膜としては、ラビング配向膜、光配向膜、表面に凹凸パターンや複数の溝を有するグルブ配向膜、延伸フィルム等が挙げられる。長尺のロール状フィルムに適用する場合には、配向方向を容易に制御できる点で、光配向膜が好ましい。
　このような配向膜は、重合性液晶化合物の配向を容易にする。また、配向膜の種類やラビング条件や光照射条件によって、垂直配向、水平配向、ハイブリッド配向、及び傾斜配向等の様々な配向の制御が可能である。
　配向膜の膜厚は、通常１０～１００００ｎｍであり、好ましくは１０～１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５０～３００ｎｍである。
　ラビング配向膜に用いられる配向性ポリマーとしては、例えば、アミド結合を有するポリアミドやゼラチン類、イミド結合を有するポリイミド及びその加水分解物であるポリアミック酸、ポリビニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリオキサゾール、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸及びポリアクリル酸エステル類が挙げられる。配向性ポリマーは単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
　ラビング配向膜は、通常、配向性ポリマーが溶剤に溶解した組成物（以下、配向性ポリマー組成物ともいう）を基材に塗布し、溶剤を除去して塗布膜を形成し、該塗布膜をラビングすることで配向規制力を付与することができる。
　配向性ポリマー組成物中の配向性ポリマーの濃度は、配向性ポリマーが溶剤に完溶する範囲であればよい。配向性ポリマー組成物に対する配向性ポリマーの含有量は、好ましくは０．１～２０質量％であり、より好ましくは０．１～１０質量％である。
　配向性ポリマー組成物は、市場から入手できる。市販の配向性ポリマー組成物としては、サンエバー（登録商標、日産化学工業（株）製）、オプトマー（登録商標、ＪＳＲ（株）製）等が挙げられる。
　配向性ポリマー組成物を基材に塗布する方法としては、上記重合性液晶組成物を基材又は配向膜に塗布する方法と同様の方法が挙げられる。配向性ポリマー組成物に含まれる溶剤を除去する方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥及び減圧乾燥法等が挙げられる。
　ラビング処理の方法としては、例えば、ラビング布が巻きつけられ、回転しているラビングロールに、前記塗布膜を接触させる方法が挙げられる。ラビング処理を行う時に、マスキングを行えば、配向の方向が異なる複数の領域（パターン）を配向膜に形成することもできる。
　光配向膜は、通常、光反応性基を有するポリマーやオリゴマー又はモノマーからなる。
光学異方性膜を連続形成する場合には、耐溶剤性等の観点から分子量５０００以上のポリマーが好ましく、親和性の観点から重合性液晶化合物が（メタ）アクリロイル基を有する場合には、アクリルポリマーであることが好ましい。光配向膜は、光反応性基を有するポリマーやオリゴマー又はモノマー及び溶剤を含む組成物（以下、「光配向膜形成用組成物」ともいう）を基材に塗布し、溶剤を乾燥除去した後に偏光（好ましくは、偏光ＵＶ）を照射することで得られる。光配向膜は、照射する偏光の偏光方向を選択することにより、配向規制力の方向を任意に制御できる点でより好ましい。
　光反応性基とは、光照射することにより配向能を生じる基をいう。具体的には、光照射により生じる分子の配向誘起反応、異性化反応、光二量化反応、光架橋反応若しくは光分解反応等の配向能の起源となる光反応に関与する基が挙げられる。光反応性基としては、不飽和結合、特に二重結合を有する基が好ましく、炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）、炭素－窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ結合）、窒素－窒素二重結合（Ｎ＝Ｎ結合）及び炭素－酸素二重結合（Ｃ＝Ｏ結合）からなる群より選ばれる少なくとも一つを有する基が特に好ましい。
　Ｃ＝Ｃ結合を有する光反応性基としては、例えば、ビニル基、ポリエン基、スチルベン基、スチルバゾール基、スチルバゾリウム基、カルコン基及びシンナモイル基が挙げられる。Ｃ＝Ｎ結合を有する光反応性基としては、例えば、芳香族シッフ塩基、芳香族ヒドラゾン等の構造を有する基が挙げられる。Ｎ＝Ｎ結合を有する光反応性基としては、例えば、アゾベンゼン基、アゾナフタレン基、芳香族複素環アゾ基、ビスアゾ基、ホルマザン基、及び、アゾキシベンゼン構造を有する基が挙げられる。Ｃ＝Ｏ結合を有する光反応性基としては、例えば、ベンゾフェノン基、クマリン基、アントラキノン基及びマレイミド基が挙げられる。これらの基は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリルオキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、ハロゲン化アルキル基等の置換基を有していてもよい。
　光二量化反応又は光架橋反応に関与する基が、配向性に優れる点で好ましい。中でも、光二量化反応に関与する光反応性基が好ましく、配向に必要な偏光照射量が比較的少なく、かつ熱安定性や経時安定性に優れる光配向膜が得られやすいという点で、シンナモイル基及びカルコン基が好ましい。光反応性基を有するポリマーとしては、当該ポリマー側鎖の末端部が桂皮酸構造又は桂皮酸エステル構造となるようなシンナモイル基を有するものが特に好ましい。
　光配向膜形成用組成物中の光反応性基を有するポリマー又はモノマーの含有量は、ポリマー又はモノマーの種類や目的とする光配向膜の厚さによって調節でき、少なくとも０．２質量％以上とすることが好ましく、０．３～１０質量％の範囲がより好ましい。
　光配向膜形成用組成物を基材に塗布する方法としては、上記重合性液晶組成物を基材又は配向膜上に塗布する方法と同様の方法が挙げられる。塗布された光配向膜形成用組成物から、溶剤を除去する方法としては、配向性ポリマー組成物から溶剤を除去する方法と同じ方法が挙げられる。
　偏光を照射するには、基材上に塗布された光配向膜形成用組成物から、溶剤を除去したものに直接、偏光を照射する形式でも、基材側から偏光を照射し、偏光を基材に透過させて照射する形式でもよい。また、当該偏光は、実質的に平行光であると好ましい。照射する偏光の波長は、光反応性基を有するポリマー又はモノマーの光反応性基が、光エネルギーを吸収し得る波長域のものがよい。具体的には、波長２５０ｎｍ～４００ｎｍの範囲のＵＶ（紫外線）が特に好ましい。当該偏光を照射する光源としては、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＫｒＦ、ＡｒＦ等の紫外光レーザー等が挙げられる。中でも、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ及びメタルハライドランプが、波長３１３ｎｍの紫外線の発光強度が大きいため好ましい。前記光源からの光を、適当な偏光素子を通過して照射することにより、偏光ＵＶを照射することができる。
偏光素子としては、偏光フィルター、グラントムソン、及びグランテーラー等の偏光プリズム、ならびにワイヤーグリッドが挙げられる。中でも大面積化と熱による耐性の観点からワイヤーグリッドタイプの偏光素子が好ましい。なお、ラビング又は偏光照射を行うときに、マスキングを行えば、液晶配向の方向が異なる複数の領域（パターン）を形成することもできる。
　グルブ（ｇｒｏｏｖｅ）配向膜は、膜表面に凹凸パターン又は複数のグルブ（溝）を有する膜である。等間隔に並んだ複数の直線状のグルブを有する膜に重合性液晶化合物を塗布した場合、その溝に沿った方向に液晶分子が配向する。
　グルブ配向膜を得る方法としては、感光性ポリイミド膜表面にパターン形状のスリットを有する露光用マスクを介して露光後、現像及びリンス処理を行って凹凸パターンを形成する方法、表面に溝を有する板状の原盤に、硬化前のＵＶ硬化樹脂の層を形成し、樹脂層を基材へ移してから硬化する方法、及び、基材上に形成した硬化前のＵＶ硬化樹脂の膜に、複数の溝を有するロール状の原盤を押し当てて凹凸を形成し、その後硬化する方法等が挙げられる。
　乾燥工程において、塗布工程で得られた塗布層を該有機溶剤の沸点未満の乾燥温度で乾燥させ、該塗布層から該有機溶剤を除去しつつ、重合性液晶化合物を液晶状態で配向させる。有機溶剤の沸点未満の乾燥温度下、得られる光学異方性膜の有機溶剤含有量（残存量）が１００～２０００ｐｐｍとなるように有機溶剤を除去することで、乾燥工程を通じて所定量の有機溶剤が塗布層に存在できるため、重合性液晶化合物を液晶状態で十分に配向させることができる。
　本発明の一実施態様では、乾燥工程において、配向性や低ヘイズ等の光学特性を向上しやすい観点から、塗布層中の重合性液晶化合物の液晶相転移温度が有機溶剤の沸点未満であることが好ましく、乾燥温度未満であることがより好ましい。ここで、重合性液晶化合物の液晶相転移温度は、有機溶剤中では低下する傾向があるため、重合性液晶化合物（単独）で測定された液晶相転移温度は、塗布層中（有機溶剤を含む）の重合性液晶化合物の液晶相転移温度よりも高くなる傾向がある。そのため、重合性液晶化合物（単独）の液晶相転移温度は、（有機溶剤の沸点＋４０℃）未満であることが好ましく、（有機溶剤の沸点＋３０℃）未満であることがより好ましく、（有機溶剤の沸点＋２０℃）未満であることがさらに好ましく、（有機溶剤の沸点＋１０℃）未満であることが特に好ましく、また（有機溶剤の沸点－８０℃）以上であることが好ましい。重合性液晶化合物（単独）の液晶相転移温度が上記の範囲であると、配向前の結晶化及び配向欠陥の発生を有効に抑制しやすく、得られる光学異方性膜の配向性や低ヘイズ等の光学特性を有効に向上しやすい。
なお、重合性液晶化合物（単独）の液晶相転移温度は、示差走査熱量計を用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
　乾燥温度は、重合性液晶化合物及び溶剤の種類にもよるが、好ましくは５０～１４０℃、より好ましくは８０～１３０℃である。乾燥温度がこの範囲より高いと熱風乾燥炉の温度が不安定となるほか、基材が変形する可能性があり、乾燥温度がこの範囲より低いと、十分な配向性が得られない。乾燥温度が上記範囲であると、光学異方性膜の耐熱性、配向性及び光学特性の点で有利となる。
　硬化工程において、乾燥工程により配向させた重合性液晶化合物の重合は、重合性基を有する化合物を重合させるための公知の方法により行うことができ、例えば活性エネルギー線の照射による光重合を採用することができる。
　照射する活性エネルギー線としては、重合性液晶化合物の種類（特に、重合性液晶化合物が有する光重合性官能基の種類）、光重合開始剤の種類、及びそれらの量に応じて適宜選択される。具体的には、可視光、紫外光、赤外光、Ｘ線、α線、β線、及びγ線からなる群より選択される一種以上の光が挙げられる。中でも、重合反応の進行を制御し易い点、及び光重合装置として当分野で広範に用いられているものが使用できるという点で、紫外光が好ましく、紫外光によって光重合可能なように、重合性液晶化合物の種類を選択することが好ましい。
　前記活性エネルギー線の光源としては、例えば、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマレーザー、波長範囲３８０～４４０ｎｍを発光するＬＥＤ光源、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
　紫外線照射強度は、通常、１０～３，０００ｍＷ／ｃｍ２である。紫外線照射強度は、好ましくは光重合開始剤の活性化に有効な波長領域における強度である。光を照射する時間は、通常０．１秒～１０分であり、好ましくは０．１秒～５分であり、より好ましくは０．１秒～３分であり、さらに好ましくは０．１秒～１分である。このような紫外線照射強度で１回又は複数回照射すると、その積算光量は、１０～３，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５０～２，０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１００～１，０００ｍＪ／ｃｍ２である。積算光量がこの範囲であると、得られる光学異方性膜の十分な硬化が得られる傾向にあるとともに、光学異方性膜の着色を防止できる。
［楕円偏光板及び表示装置］
　本発明の楕円偏光板は、前記光学異方性膜と偏光膜とを含む。該光学異方性膜は、前記基材上に積層された前記配向膜上に形成されていてもよい。楕円偏光板は、前記光学異方性膜と偏光膜とを粘接着剤を介して貼り合わせることにより得ることができる。好ましい態様では、本発明の楕円偏光板は、前記基材、前記配向膜、前記光学異方性膜、粘接着剤層及び偏光膜をこの順に有する。
　本発明の一実施態様において、偏光膜に光学異方性膜を積層する場合、光学異方性膜の遅相軸（光軸）と偏光膜の吸収軸とを実質的に４５°となるように積層することが好ましい。該光学異方性膜の遅相軸（光軸）と偏光膜の吸収軸とを実質的に４５°となるように積層することによって、楕円偏光板としての機能を得ることができる。なお、実質的に４５°とは通常４５±５°の範囲である。
　偏光膜としては、偏光機能を有する偏光子からなる。偏光子としては、吸収異方性を有する色素を吸着させた延伸フィルム、又は、吸収異方性を有する色素を塗布配向した膜が挙げられる。吸収異方性を有する色素としては、二色性色素が挙げられる。
　吸収異方性を有する色素を吸着させた延伸フィルムは、通常、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する工程、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色することにより、その二色性色素を吸着させる工程、二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液で処理する工程、及びホウ酸水溶液による処理後に水洗する工程を経て製造される。このようにして得られた偏光子と透明保護フィルムを貼り合せることで偏光膜が得られる。二色性色素として、ヨウ素や二色性の有機染料が挙げられる。二色性の有機染料としては、C.I. DIRECT RED 39等のジスアゾ化合物からなる二色性直接染料及び、トリスアゾ、テトラキスアゾ等の化合物からなる二色性直接染料等が挙げられる。上述のように、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに、一軸延伸、二色性色素による染色、ホウ酸処理、水洗及び乾燥をして得られる偏光子の厚さは、好ましくは５～４０μｍである。
　吸収異方性を有する色素を塗布配向した膜としては、液晶性を有する二色性色素を含む組成物を塗布して得られるフィルム、又は、二色性色素と重合性液晶化合物とを含む組成物を塗布して得られるフィルム等が挙げられる。吸収異方性を有する色素を塗布したフィルムは、薄い方が好ましいが、薄すぎると強度が低下し、加工性に劣る傾向がある。当該フィルムの厚さは、通常、２０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは０．５～３μｍである。硬膜として得られる点から二色性色素と重合性液晶化合物を含む組成物を塗布し、重合性液晶化合物が配向した状態で重合体を形成した膜が好ましく、高い偏光性能が得られる点で、重合性液晶化合物がスメクチック液晶相を有し、かつ、スメクチック液晶相状態で重合体を形成した膜がより好ましい。このような偏光子としては、具体的には、特許第４７１９１５６号、特許第４９３７２５２号、特許第５７７６０６３号、特許第５９２３９４１号、特許第５９８２７６２号、特許第６００６４８５号、特許第６０３６４５２号、特許第６０９８０５３号、特許第６１３２０４９号等に記載の偏光子が挙げられる。
　なお、本発明の楕円偏光板は、光学異方性膜、偏光膜、粘接着剤（粘接着剤層）、基材、及び配向膜以外の他の層を含んでいてよい。他の層としては、例えば、等方性保護フィルム、ハードコート層等が挙げられる。
　本発明は、前記楕円偏光板を含む表示装置を包含する。該表示装置は、楕円偏光板、好ましくは楕円偏光板の光学異方性膜を粘接着剤を介して、表示装置に貼合することで得ることができる。本発明の前記楕円偏光板及び該楕円偏光板を含む表示装置は、前記光学異方性膜を含むため、優れた耐熱性を有するとともに、低ヘイズ等の光学特性に優れ、ディスプレイをクリアに表示することができる。表示装置とは、表示機構を有する装置であり、発光源として発光素子又は発光装置を含む。表示装置としては、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置、無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置、タッチパネル表示装置、電子放出表示装置（電場放出表示装置（ＦＥＤ等）、表面電界放出表示装置（ＳＥＤ））、電子ペーパー（電子インクや電気泳動素子を用いた表示装置）、プラズマ表示装置、投射型表示装置（グレーティングライトバルブ（ＧＬＶ）表示装置、デジタルマイクロミラーデバイス（ＤＭＤ）を有する表示装置等）及び圧電セラミックディスプレイ等が挙げられる。液晶表示装置は、透過型液晶表示装置、半透過型液晶表示装置、反射型液晶表示装置、直視型液晶表示装置及び投写型液晶表示装置等のいずれをも含む。これら表示装置は、２次元画像を表示する表示装置であってもよいし、３次元画像を表示する立体表示装置であってもよい。特に、本発明の楕円偏光板を含む表示装置としては、有機ＥＬ表示装置及びタッチパネル表示装置が好ましい。
　楕円偏光板の形成において偏光膜と光学異方性膜とを貼り合わせるための粘接着剤、若しくは、表示装置の形成において楕円偏光板と表示装置の表面とを貼り合わせるための粘接着剤としては、感圧式粘着剤、乾燥固化型接着剤及び化学反応型接着剤が挙げられる。
化学反応型接着剤としては、例えば、活性エネルギー線硬化型接着剤が挙げられる。楕円偏光板の形成における粘接着剤としては、感圧式粘着剤、乾燥固化型接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤から形成される接着剤層が好ましく、表示装置の形成における粘接着剤としては、感圧式粘着剤又は活性エネルギー線硬化型接着剤が好ましい。
　感圧式粘着剤は、通常、ポリマーを含み、溶剤を含んでいてもよい。
　ポリマーとしては、アクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、又はポリエーテル等が挙げられる。中でも、アクリル系ポリマーを含むアクリル系の粘着剤は、光学的な透明性に優れ、適度の濡れ性や凝集力を有し、接着性に優れ、さらには耐候性や耐熱性等が高く、加熱や加湿の条件下で浮きや剥がれ等が生じ難いため好ましい。
　アクリル系ポリマーとしては、エステル部分のアルキル基がメチル基、エチル基又はブチル基等の炭素数１～２０のアルキル基である（メタ）アクリレート（以下、アクリレート、メタクリレートを総称して（メタ）アクリレートと称することがあり、アクリル酸とメタクリル酸とを総称して（メタ）アクリル酸と称することがある）と、（メタ）アクリル酸やヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーとの共重合体が好ましい。
　このような共重合体を含む感圧式粘着剤は、粘着性に優れており、表示装置に貼合した後に取り除くときも、表示装置に糊残り等を生じさせることなく、比較的容易に取り除くことが可能であるので好ましい。アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、２５℃以下が好ましく、０℃以下がより好ましい。このようなアクリル系ポリマーの質量平均分子量は、１０万以上であることが好ましい。
　溶剤としては、前記有機溶剤として挙げられた溶剤等が挙げられる。感圧式粘着剤は、光拡散剤を含有していてもよい。光拡散剤は、粘着剤に光拡散性を付与する添加剤であり、粘着剤が含むポリマーの屈折率と異なる屈折率を有する微粒子であればよい。光拡散剤としては、無機化合物からなる微粒子、及び有機化合物（ポリマー）からなる微粒子が挙げられる。アクリル系ポリマーを含めて、粘着剤が有効成分として含むポリマーの多くは１．４～１．６程度の屈折率を有するため、その屈折率が１．２～１．８である光拡散剤から適宜選択することが好ましい。粘着剤が有効成分として含むポリマーと光拡散剤との屈折率差は、通常、０．０１以上であり、表示装置の明るさと表示性の観点からは、０．０１～０．２が好ましい。光拡散剤として用いる微粒子は、球形の微粒子、それも単分散に近い微粒子が好ましく、平均粒径が２～６μｍである微粒子がより好ましい。　屈折率は、一般的な最小偏角法又はアッベ屈折計によって測定される。
　無機化合物からなる微粒子としては、酸化アルミニウム（屈折率１．７６）及び酸化ケイ素（屈折率１．４５）等が挙げられる。有機化合物（ポリマー）からなる微粒子としては、メラミンビーズ（屈折率１．５７）、ポリメタクリル酸メチルビーズ（屈折率１．４９）、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体樹脂ビーズ（屈折率１．５０～１．５９）、ポリカーボネートビーズ（屈折率１．５５）、ポリエチレンビーズ（屈折率１．５３）、ポリスチレンビーズ（屈折率１．６）、ポリ塩化ビニルビーズ（屈折率１．４６）、及びシリコーン樹脂ビーズ（屈折率１．４６）等が挙げられる。光拡散剤の含有量は、通常、ポリマー１００質量部に対して、３～３０質量部である。
　感圧式粘着剤の厚さは、その密着力等に応じて決定されるため、特に制限されないが、通常、１～４０μｍである。加工性や耐久性等の点から、当該厚さは３～２５μｍが好ましく、５～２０μｍがより好ましい。粘着剤から形成される粘接着剤層の厚さを５～２０μｍとすることにより、表示装置を正面から見た場合や斜めから見た場合の明るさを保ち、表示像のにじみやボケを生じ難くすることができる。
　乾燥固化型接着剤は、溶剤を含んでいてもよい。
　乾燥固化型接着剤としては、水酸基、カルボキシル基又はアミノ基等のプロトン性官能基とエチレン性不飽和基とを有するモノマーの重合体、又は、ウレタン樹脂を主成分として含有し、さらに、多価アルデヒド、エポキシ化合物、エポキシ樹脂、メラミン化合物、ジルコニア化合物、及び亜鉛化合物等の架橋剤又は硬化性化合物を含有する組成物等が挙げられる。水酸基、カルボキシル基又はアミノ基等のプロトン性官能基とエチレン性不飽和基とを有するモノマーの重合体としては、エチレン－マレイン酸共重合体、イタコン酸共重合体、アクリル酸共重合体、アクリルアミド共重合体、ポリ酢酸ビニルのケン化物、及び、ポリビニルアルコール系樹脂等が挙げられる。
　ポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、メチロール基変性ポリビニルアルコール、及び、アミノ基変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。水系の粘接着剤におけるポリビニルアルコール系樹脂の含有量は、水１００質量部に対して、通常、１～１０質量部であり、好ましくは１～５質量部である。
　ウレタン樹脂としては、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂等が挙げられる。
ここでいうポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂とは、ポリエステル骨格を有するウレタン樹脂であって、その中に少量のイオン性成分（親水成分）が導入された樹脂である。係るアイオノマー型ウレタン樹脂は、乳化剤を使用せずに、水中で乳化してエマルジョンとなるため、水系の粘接着剤とすることができる。ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂を用いる場合は、架橋剤として水溶性のエポキシ化合物を配合することが有効である。
　エポキシ樹脂としては、ジエチレントリアミン又はトリエチレンテトラミン等のポリアルキレンポリアミンとアジピン酸等のジカルボン酸との反応で得られるポリアミドポリアミンに、エピクロロヒドリンを反応させて得られるポリアミドエポキシ樹脂等が挙げられる。係るポリアミドエポキシ樹脂の市販品としては、“スミレーズレジン（登録商標）６５０”及び“スミレーズレジン６７５”（以上、住化ケムテックス株式会社製）、“ＷＳ－５２５”（日本ＰＭＣ株式会社製）等が挙げられる。エポキシ樹脂を配合する場合、その添加量は、ポリビニルアルコール系樹脂１００質量部に対して、通常、１～１００質量部であり、好ましくは１～５０質量部である。
　乾燥固化型接着剤から形成される粘接着剤層の厚さは、通常、０．００１～５μｍであり、好ましくは０．０１～２μｍであり、さらに好ましくは０．０１～０．５μｍである。乾燥固化型接着剤から形成される粘接着剤層が厚すぎると、楕円偏光板が外観不良となり易い。
　活性エネルギー線硬化型接着剤は、溶剤を含んでいてもよい。活性エネルギー線硬化型接着剤とは、活性エネルギー線の照射を受けて硬化する接着剤である。
　活性エネルギー線硬化型接着剤としては、エポキシ化合物とカチオン重合開始剤とを含有するカチオン重合性の接着剤、アクリル系硬化成分とラジカル重合開始剤とを含有するラジカル重合性の接着剤、エポキシ化合物等のカチオン重合性の硬化成分及びアクリル系化合物等のラジカル重合性の硬化成分の両者を含有し、さらにカチオン重合開始剤及びラジカル重合開始剤を含有する接着剤、及び、これら重合開始剤を含まずに電子ビームを照射することで硬化される接着剤等が挙げられる。
　中でも、アクリル系硬化成分とラジカル重合開始剤とを含有するラジカル重合性の活性エネルギー線硬化型接着剤、エポキシ化合物とカチオン重合開始剤とを含有するカチオン重合性の活性エネルギー線硬化型接着剤が好ましい。アクリル系硬化成分としては、メチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸等が挙げられる。エポキシ化合物を含有する活性エネルギー線硬化型接着剤は、エポキシ化合物以外の化合物をさらに含有していてもよい。エポキシ化合物以外の化合物としては、オキセタン化合物やアクリル化合物等が挙げられる。
　ラジカル重合開始剤としては、上述の光重合開始剤が挙げられる。カチオン重合開始剤の市販品としては、“カヤラッド”（登録商標）シリーズ（日本化薬株式会社製）、“サイラキュア ＵＶＩ”シリーズ（ダウケミカル社製）、“ＣＰＩ”シリーズ（サンアプロ株式会社製）、“ＴＡＺ”、“ＢＢＩ”及び“ＤＴＳ”（以上、みどり化学株式会社製）、“アデカオプトマー”シリーズ（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、“ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ”（登録商標）（ローディア株式会社製）等が挙げられる。ラジカル重合開始剤並びにカチオン重合開始剤の含有量は、活性エネルギー線硬化型接着剤１００質量部に対して、通常、０．５～２０質量部であり、好ましくは１～１５質量部である。
　活性エネルギー線硬化型接着剤には、さらに、イオントラップ剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、粘着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動調整剤、可塑剤及び消泡剤等が含有されていてもよい。
　本明細書において活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線及び電子線等が挙げられ、紫外線及び電子線が好ましい。好ましい紫外線の照射条件は前述した重合性液晶化合物の重合と同様である。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記しない限り、質量％及び質量部である。
　実施例において使用した装置、測定方法、及び評価方法は、以下の通りである。
・シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルムには、日本ゼオン株式会社製のＺＦ－１４を用いた。
・コロナ処理装置には、春日電機株式会社製のＡＧＦ－Ｂ１０を用いた。
・コロナ処理は、上記コロナ処理装置を用いて、出力０．３ｋＷ、処理速度３ｍ／分の条件で１回行った。
・偏光ＵＶ照射装置には、ウシオ電機株式会社製の偏光子ユニット付ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ ＳＰ－７を用いた。
・高圧水銀ランプには、ウシオ電機株式会社製のユニキュアＶＢ－１５２０１ＢＹ－Ａを用いた。
・面内位相差値は、王子計測機器株式会社製のＫＯＢＲＡ－ＷＲを用いて測定した。なお、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍの光に対する面内位相差値は波長４４８．２ｎｍ、４９８．６ｎｍ、５４８．４ｎｍ、５８７．３ｎｍ、６２８．７ｎｍ、７４８．６ｎｍの光に対する面内位相差値の測定結果から得られたコーシーの分散公式より求めた。
＜膜厚の測定＞
　実施例及び比較例における基材、光配向膜及び光学異方性膜の膜厚は、日本分光株式会社製のエリプソメータ Ｍ－２２０を用いて測定した。
＜ヘイズの測定＞
　実施例及び比較例において、光学異方性膜を含む積層体（２）のヘイズは、ヘイズメーター（スガ試験機株式会社製の「ＨＺ－２」）を用いて測定した。
＜極大吸収波長＞
　実施例で得られた光学異方性膜及び重合性液晶化合物（Ａ）の極大吸収波長は、紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所社製の「ＵＶ－２４５０」）を用いて測定した。なお、重合性液晶化合物（Ａ）の極大吸収波長はクロロホルム中で測定した。
＜有機溶剤含有量（有機溶剤残存量）の測定＞
　実施例及び比較例において、光学異方性膜中の有機溶媒含有量（有機溶剤残存量）はＡＴＤ装置としてパーキンエルマー社製ＴｕｒｂｏＭＡＴｒｉｘ６５０、ＧＣ／ＭＳ装置としてＡｇｉｌｅｎｔ社製７８９０Ｂ／５９７７Ａ　ＭＳＤを用いて加熱脱着ガスクロマトグラフ質量分析法により測定した。光学異方性膜を８５℃で４８時間加熱し、テナックス多孔質ポリマー吸着剤（Ｔｅｎａｘ　ＴＡ）を用いて発生したガスを捕集した後、捕集したガスのＧＣ／ＭＳ測定を実施した。
＜重合性液晶化合物（Ａ）の相転移温度の測定＞
　示差走査熱量計（ＴＡインスツルメント社製の「ＤＳＣＱ２０００」）を用いて測定した。初期温度は２０℃、最高温度は２５０℃、昇温度速度は２０℃／分とした。
＜配向性の評価＞
　実施例及び比較例で得られたＣＯＰ（基材）、光配向膜及び光学異方性膜をこの順に有する積層体（１）の光学異方性膜を、偏光顕微鏡（ＢＸ５１、オリンパス株式会社製）を用いて４００倍の倍率で観察した。配向性が良好であったものを「○」、表面に配向不良が見られるなど、配向性が不十分であったものを「×」とした。
＜楕円偏光板でのパネル実装評価＞
　実施例及び比較例で得られたＣＯＰ（基材）、光配向膜及び光学異方性膜をこの順に有する積層体（１）の光学異方性層側の面に、粘着剤層と偏光層とをこの順で積層し、楕円偏光板を製造した。この際、偏光板の透過軸と、光学異方性膜のＣＯＰフィルム（基材）の遅相軸とが略直交するように積層した。得られた楕円偏光板を、視認側偏光板を取り除いたＧａｌａｘｙ Ｓ５（登録商標）（サムスン社製）の視認側に貼合し、液晶表示装置を作製した。黒表示させた時の光漏れを、パネル表面に対し方位角４５°、仰角４５°の方向から目視で確認した。
　＜耐熱試験時の位相差値測定＞
　実施例及び比較例で得られた積層体（２）の波長４５０ｎｍ、波長５５０ｎｍ、並びに波長６５０ｎｍの光に対する面内位相差値を測定した。次いで、積層体（２）を８５℃のオーブンに投入して５００時間経過後、面内位相差値を測定して耐熱試験前後における波長５５０ｎｍの光に対する面内位相差値の変化量（耐熱試験時の波長５５０ｎｍの光に対する面内位相差値の変化）を算出した。
　［実施例１］
（光配向膜形成用組成物の調製）
　下記構造の光配向性材料５部とシクロペンタノン（溶剤）９５部とを成分として混合し、得られた混合物を８０℃で１時間攪拌することにより、光配向膜形成用組成物（１）を得た。
　光配向性材料：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
（重合性液晶組成物の調製）
　下記構造の重合性液晶化合物（Ａ）とポリアクリレート化合物（レベリング剤）（ＢＹＫ－３６１Ｎ；ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ社製）と、下記光重合開始剤とを、下記に示す組成に従い混合し、重合性液晶化合物（Ａ）を含む重合性液晶組成物（１）を得た。
　重合性液晶化合物（Ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
　重合性液晶化合物（Ａ）は、特開２０１０－３１２２３号公報及び特開２０１１－２０７７６５号公報に記載の方法で合成することができる。重合性液晶化合物（Ａ）の極大吸収波長λｍａｘ（ＬＣ）は３５０ｎｍである。この重合性液晶化合物（Ａ）の液晶相転移温度（ネマチック相を示す）は１３７℃以上である。
　ポリアクリレート化合物の量は、重合性液晶化合物（Ａ）の質量１００部に対して０．０１部とした。
　光重合開始剤として下記２種類を使用し、重合性液晶化合物（Ａ）の質量１００部に対して、以下の光重合開始剤を、以下の添加量で添加した。
・オキシムエステル型カルバゾール化合物（イルガキュアＯＸＥ－０３（ＢＡＳＦジャパン株式会社製））：重合性液晶化合物（Ａ）の質量１００部に対して７．５部。
・２－ジメチルアミノ－２－ベンジル－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン（イルガキュア３６９（Ｉｒｇ３６９）；ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：重合性液晶化合物（Ａ）の質量１００部に対して３部。
（光学異方性膜の製造）
　上述した重合性液晶組成物（１）に、固形分濃度が９％となるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、８０℃で１時間攪拌することにより、塗工液を得た。一方、基材としてのシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム（膜厚２３μｍ）を、コロナ処理装置を用いてコロナ処理した。次いで、コロナ処理を施したＣＯＰフィルム（基材）の表面に、バーコーターを用いて上述した光配向膜形成用組成物（１）を塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、偏光ＵＶ照射装置を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で偏光ＵＶ露光を実施して光配向膜を得た。得られた光配向膜の膜厚は、１００ｎｍであった。
　続いて、上記光配向膜上にバーコーターを用いて上述した塗工液を塗布し、１２０℃で３分間乾燥した後、高圧水銀ランプを用いて、塗工液の塗布面側から紫外線を照射（窒素雰囲気下、波長３１３ｎｍにおける積算光量は５００ｍＪ／ｃｍ２）することにより、光学異方性膜を形成した。これにより、ＣＯＰフィルム（基材）、光配向膜及び光学異方性膜をこの順に有する積層体（１）を得た。得られた光学異方性膜の極大吸収波長は３５０ｎｍであり、該光学異方性膜の膜厚は２μｍであった。
　積層体（１）の光学異方性膜における厚さ方向に対して垂直な面のうち、光配向膜側とは反対側の表面に粘接着剤層（アクリル系ポリマーを含む粘着剤）及びガラス基材をこの順に貼合した後、基材としてのＣＯＰフィルムを光配向膜と共に剥離し、次いで、該光学異方性膜の表面に、粘接着剤層、及びコロナ処理を施したＣＯＰフィルム（被転写体）をこの順に貼り合せた。これにより、ガラス基材、粘接着剤層、光学異方性膜、粘接着剤層、ＣＯＰフィルム（被転写体）をこの順に有する積層体（２）を得た。
［実施例２］
　乾燥時間を７分間としたこと以外は実施例１と同様にして光学異方性膜及び積層体を得た。
［実施例３、４］
　溶媒をシクロペンタノンとし、乾燥時間を表１に記載の通りにしたこと以外は同様にして光学異方性膜及び積層体を得た。
［実施例５、６］
　溶媒をγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）とし、乾燥時間を表１に記載の通りにしたこと以外は実施例１と同様にして光学異方性膜及び積層体を得た。
［実施例７、８］
　溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とし、乾燥時間を表１に記載の通りにしたこと以外は実施例１と同様にして光学異方性膜及び積層体を得た。
［実施例９］
　乾燥温度を１４０℃、乾燥時間を５分間としたこと以外は実施例１と同様にして光学異方性膜及び積層体を得た。得られた積層体（１）を用いて楕円偏光板でのパネル実装評価を実施したところ、基材起因の熱ジワが発生したものの、クリアな表示が得られた。
［比較例１～１０］
　溶媒、乾燥温度、乾燥時間を表１に記載の通りにしたこと以外は実施例１と同様にして光学異方性膜及び積層体を得た。
　実施例１～９及び比較例１～１０で得られた光学異方性膜及び積層体について、ヘイズ、残存溶媒量及び耐熱試験前後の面内位相差値の変化量を測定及び算出し、また配向性評価及び楕円偏光板でのパネル実装評価を行った。結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例１～９で得られた光学異方性膜は、耐熱性試験後の位相差の変化が比較的少なく、耐熱性に優れている。また、配向性評価が良好であるとともに、低ヘイズであり、楕円偏光板に適用した場合のパネル実装評価においてクリアな表示であることが確認された。
従って、実施例１～９で得られた光学異方性膜は、優れた耐熱性を有するとともに、十分な配向性を示し、低ヘイズ等の光学特性に優れる。これに対して、比較例１、３、５及び７で得られた光学異方性膜は、耐熱性試験後の位相差変化が比較的大きく、耐熱性が低いことが確認された。比較例２、４、６及び８で得られた光学異方性膜は、重合性液晶化合物が結晶化してしまうため、ヘイズが高くなり、楕円偏光板に適用した場合にディスプレイが白っぽい表示となることが確認された。比較例９で得られた光学異方性膜は、有機溶剤の沸点が１１０℃と低いため、配向する際の塗布層中の有機溶剤量が不十分となる影響で、配向不良が生じ、楕円偏光板に適用した場合にディスプレイが白っぽい表示になることが確認された。さらに、比較例１０で得られた光学異方性膜は、乾燥温度が低いため、溶媒含有量が２０００ｐｐｍよりも大きくなる。比較例１０では、乾燥工程で液晶相転移温度に達しないと考えられ、配向せずに結晶化し、ヘイズが高くなるとともに、楕円偏光板に適用した場合に、ディスプレイの表示が白っぽい表示になることが確認された。

Claims (5)

  1. 　沸点１２０℃以上の有機溶剤、及び液晶相転移温度が１２０℃以上の重合性液晶化合物が配向した重合体を含む光学異方性膜であって、沸点１２０℃以上の有機溶剤の含有量は、該光学異方性膜の質量に対して、１００～２０００ｐｐｍである、光学異方性膜。
  2. 　ヘイズは２％以下である、請求項１に記載の光学異方性膜。
  3. 　請求項１又は２に記載の光学異方性膜と偏光膜とを含む、楕円偏光板。
  4. 　請求項３に記載の楕円偏光板を含む、表示装置。
  5. 　請求項１又は２に記載の光学異方性膜の製造方法であって、
    　沸点１２０℃以上の有機溶剤及び液晶相転移温度が１２０℃以上の重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物を基材又は配向膜上に塗布して塗布層を得る工程、
    　得られた塗布層を該有機溶剤の沸点未満の乾燥温度で乾燥させ、該塗布層から有機溶剤を除去しつつ、重合性液晶化合物を液晶状態で配向させる工程、及び
    　配向させた重合性液晶化合物を重合することにより、重合性液晶層を硬化させて光学異方性膜を得る工程
    を含む、方法。
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