KR102508041B1 - 광학 필름의 제조 방법 - Google Patents

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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 광학 필름 중의 광학 이방성층을 포함하는 층을 피전사체에 전사할 때에, 광학 이방성층을 포함하는 층을 기재로부터 균일하게 박리할 수 있고, 나아가서는, 고온 건조 조건 하에 있어서 면내 위상차 값의 저하를 억제할 수 있는 광학 필름이 요구되고 있었다.
[해결수단] 기재와 배향막을 갖는 적층체의 배향막 상에, 중합성 액정 화합물을 포함하는 조성물을 도포하는 공정과, 상기 조성물이 도포된 적층체에 활성 에너지선을 조사하는 공정을 포함하는 광학 필름을 제조하는 방법으로서, 상기 활성 에너지선을 조사하는 공정은 2회 이상의 활성 에너지선 조사를 포함하고, 1회째의 활성 에너지선 조사에 있어서의 활성 에너지선의 에너지와 2회째의 활성 에너지선 조사에 있어서의 활성 에너지선의 에너지와의 비가, 식 (2-1)을 만족하면서, 또한 2회째의 활성 에너지선 조사에 있어서의 활성 에너지선의 에너지가, 10∼10000 mJ/㎠인 광학 필름의 제조 방법.

Description

광학 필름의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING OPTICAL FILM}
본 발명은 광학 이방성층을 갖는 광학 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
플랫 패널 표시 장치(FPD)에는, 편광판, 위상차판 등의 광학 필름을 이용한 부재가 포함되어 있다. 이러한 광학 필름에는, 예컨대, 중합성 액정 화합물을 포함하는 조성물을, 기재에 도포한 후, 중합하여 얻어지는 광학 이방성층을 갖는 광학 필름 등을 들 수 있다.
파장 λ nm의 광이 주는 광학 필름의 위상차(Re(λ))는, 복굴절율 Δn과 필름의 두께 d와의 곱으로 결정되는 것이 알려져 있다(Re(λ)=Δn×d). 또한 파장 분산 특성은, 통상, 어떤 파장 λ에 있어서의 위상차 값 Re(λ)를 550 nm에 있어서의 위상차 값 Re(550)로 나눈 값(Re(λ)/Re(550))으로 나타내어지고, (Re(λ)/Re(550))가 1에 가까운 파장 영역이나, Re(450)/Re(550)<1이면서 Re(650)/Re(550)>1의 역파장 분산성을 보이는 파장 영역에서는, 균일한 편광 변환이 가능하다는 것이 알려져 있다.
특허문헌 1에는, 이러한 역파장 분산성을 갖는 광학 필름의 제조 방법으로서, 기재 상에 코팅된 중합성 액정 화합물을 자외광 조사에 의해 중합시켜 상기한 역파장 분산성을 갖는 광학 필름을 얻는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공표 2010-537955호 공보
종래의 제조 방법에 의해 제조되는 광학 이방성층을 갖는 광학 필름은, 배향막을 갖는 기재의 배향막 상에 형성된 광학 이방성층을 포함하는 층을 피전사체에 전사할 때에, 광학 이방성층을 포함하는 층을 기재로부터 균일하게 박리할 수 없고, 나아가서는, 고온 건조 조건 하에서 면내 위상차 값의 저하가 현저하다고 하는 과제가 있었다.
본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
[1] 기재와 배향막을 갖는 적층체의 배향막 상에, 중합성 액정 화합물을 포함하는 조성물을 도포하는 공정과, 상기 조성물이 도포된 적층체에 활성 에너지선을 조사하는 공정을 포함하는 광학 필름을 제조하는 방법으로서,
상기 활성 에너지선을 조사하는 공정은, 2회 이상의 활성 에너지선 조사를 포함하고, 1회째의 활성 에너지선 조사에 있어서의 활성 에너지선의 에너지와 2회째의 활성 에너지선 조사에 있어서의 활성 에너지선의 에너지와의 비가 하기 식 (2-1)을 만족하고, 또한 2회째의 활성 에너지선 조사에 있어서의 활성 에너지선의 에너지가 10∼10000 mJ/㎠인, 광학 필름의 제조 방법:
15 > (1회째의 조사 에너지)/(2회째의 조사 에너지) > 0.1 (2-1)
[2] 활성 에너지선을 조사하는 공정은, 적어도 1회의 활성 에너지선 조사에 있어서, 활성 에너지선 스펙트럼의 파장 380 nm와 파장 365 nm와의 강도의 비가 이하의 식 (1)을 만족하는, [1]에 기재한 광학 필름의 제조 방법:
파장 380 nm의 광의 강도/파장 365 nm의 광의 강도 > 0.1 (1)
[3] 활성 에너지선 조사 공정이, 중합성 액정 화합물이 도포되어 있는 면 쪽으로부터의 활성 에너지선 조사를 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재한 광학 필름의 제조 방법.
[4] 중합성 액정 화합물이 도포되어 있는 면 쪽으로부터의 활성 에너지선 조사 전 또는 후 또는 전후 둘다에, 기재 측으로부터 활성 에너지선을 조사하는, [3]에 기재한 광학 필름의 제조 방법.
[5] 중합성 액정 화합물이 도포되어 있는 면 쪽으로부터의 활성 에너지선 조사 후에, 중합성 액정 화합물 측으로부터 활성 에너지선을 조사하는, [3]에 기재한 광학 필름의 제조 방법.
[6] 1회째의 활성 에너지선 조사에 있어서의 활성 에너지선의 에너지와 2회째의 활성 에너지선 조사에 있어서의 활성 에너지선의 에너지와의 비가 이하의 식 (2-2)을 만족하는, [1]∼[5] 중 어느 것에 기재한 광학 필름의 제조 방법:
10 > (1회째의 조사 에너지)/(2회째의 조사 에너지) > 0.2 (2-2)
[7] 광학 이방성층이 이하의 식 (3) 및 (4)를 만족하는 광학 이방층인, [1]∼[6] 중 어느 것에 기재한 광학 필름의 제조 방법:
Re(450)/Re(550) ≤ 1.00 (3)
1.00 ≤ Re(650)/Re(550) (4)
(식에서, Re(λ)는 파장 λ nm의 광에 대한 면내 위상차 값을 나타낸다.)
[8] 광학 이방성층이 이하의 식 (6-2)를 만족하는 광학 이방층인, [1]∼[7] 중 어느 것에 기재한 광학 필름의 제조 방법:
100 nm < Re(550) < 160 nm (6-2)
(식에서, Re(550)은 파장 550 nm의 광에 대한 면내 위상차 값을 나타낸다.)
[9] 광학 이방성층의 두께가, 0.3∼5 ㎛인, [1]∼[8] 중 어느 것에 기재한 광학 필름의 제조 방법.
[10] 중합성 액정 화합물을 포함하는 조성물이 중합성 액정 화합물과 중합개시제를 포함하는 조성물인, [1]∼[9] 중 어느 것에 기재한 광학 필름의 제조 방법.
[11] 배향막이 광 배향막인, [1]∼[10] 중 어느 것에 기재한 광학 필름의 제조 방법.
[12] 배향막의 두께가 10∼1000 nm인, [1]∼[11] 중 어느 것에 기재한 광학 필름의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 기재 상에 형성된 광학 이방성층을 포함하는 층의 전사가 용이하게 되고, 나아가서는 고온 건조 조건 하에서의 면내 위상차 값의 저하를 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명에 있어서의 활성 에너지선 조사 공정의 일례를 도시한다.
도 2는 본 발명에 있어서의 활성 에너지선 조사 공정의 일례를 도시한다.
도 3은 본 발명에 있어서의 활성 에너지선 조사 공정의 일례를 도시한다.
본 발명은, 기재와 배향막을 갖는 적층체의 배향막 상에, 중합성 액정 화합물을 포함하는 조성물(이하, 광학 이방성층 형성용 조성물이라고 하는 경우가 있음)을 도포하는 공정을 포함한다.
[기재]
기재는 수지 기재인 것이 바람직하다.
수지 기재는 통상 투명 수지 기재이다. 투명 수지 기재란, 광, 특히 가시광을 투과할 수 있는 투광성을 갖는 기재를 의미하고, 투광성이란, 파장 380 nm∼780 nm에 걸친 광선에 대한 투과율이 80% 이상이 되는 특성을 말한다. 수지 기재에는 통상 필름형인 것이 사용되며, 바람직하게는 장척(長尺) 필름 롤이 사용된다.
기재를 구성하는 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 노르보르넨계 폴리머 등의 폴리올레핀; 폴리비닐알코올; 폴리에틸렌테레프탈레이트; 폴리메타크릴산에스테르; 폴리아크릴산에스테르; 셀룰로오스에스테르; 폴리에틸렌나프탈레이트; 폴리카보네이트; 폴리술폰; 폴리에테르술폰; 폴리에테르케톤; 폴리페닐렌술피드; 및 폴리페닐렌옥사이드를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 노르보르넨계 폴리머 등의 폴리올레핀으로 이루어지는 기재가 바람직하다.
기재에는 표면 처리를 실시하여도 좋다. 표면 처리 방법으로서는, 예컨대, 진공에서부터 대기압의 분위기 하에서, 코로나 또는 플라즈마로 기재의 표면을 처리하는 방법, 기재 표면을 레이저 처리하는 방법, 기재 표면을 오존 처리하는 방법, 기재 표면을 비누화 처리하는 방법, 기재 표면을 화염 처리하는 방법, 기재 표면에 커플링제를 도포하는 방법, 기재 표면을 프라이머 처리하는 방법, 및 반응성 모노머나 반응성을 갖는 폴리머를 기재 표면에 부착시킨 후에 방사선, 플라즈마 또는 자외선을 조사하여 반응시키는 그라프트 중합시켜 처리하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 진공에서부터 대기압의 분위기 하에서, 기재 표면을 코로나 또는 플라즈마 처리하는 방법이 바람직하다.
코로나 또는 플라즈마로 기재의 표면 처리를 하는 방법으로서는, 대기압 근방의 압력 하에서, 대향한 전극 사이에 기재를 설치하고, 코로나 또는 플라즈마를 발생시켜 기재의 표면 처리를 하는 방법, 대향한 전극 사이에 가스를 흘려, 전극 사이에서 가스를 플라즈마화하고, 플라즈마화한 가스를 기재에 내뿜는 방법, 및 저압 조건 하에서, 글로우 방전 플라즈마를 발생시켜 기재의 표면 처리를 하는 방법을 들 수 있다.
그 중에서도, 대기압 근방의 압력 하에서, 대향한 전극 사이에 기재를 설치하고, 코로나 또는 플라즈마를 발생시켜 기재의 표면 처리를 하는 방법, 또는 대향한 전극 사이에 가스를 흘려, 전극 사이에서 가스를 플라즈마화하고, 플라즈마화한 가스를 기재에 내뿜는 방법이 바람직하다. 이러한 코로나 또는 플라즈마에 의한 표면 처리는, 통상 시판되는 표면 처리 장치에 의해 실시된다.
기재는, 광학 이방성층 형성용 조성물을 도포하는 면과는 반대의 면에 보호 필름을 갖고 있어도 좋다. 보호 필름으로서는, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트 및 폴리올레핀 등의 필름, 그리고 이 필름에 점착층을 더 갖는 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 건조시에 있어서의 열변형이 작기 때문에, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다. 보호 필름을, 기재의 광학 이방성층 형성용 조성물을 도포하는 면과는 반대의 면에 가짐으로써, 기재 반송시의 필름의 흔들림이나 도포면이 근소한 진동을 억제할 수 있어, 도포막의 균일성을 향상시킬 수 있다.
기재의 두께는 통상 5 ㎛∼300 ㎛이고, 바람직하게는 20 ㎛∼200 ㎛이다.
장척 필름 롤의 장척 방향의 길이는, 통상 10 m∼4000 m이고, 바람직하게는 100 m∼3000 m이다. 장척 필름 롤의 단척 방향의 길이는, 통상 0.1 m∼5 m이고, 바람직하게는 0.2 m∼2 m이다.
[배향막]
기재 상의 광학 이방성층 형성용 조성물이 도포되는 면에는 배향막이 형성되어 있다.
배향막이란, 후술하는 중합성 액정 화합물을 원하는 방향으로 배향시키는 배향 규제력을 갖는 것이다.
배향막으로서는, 광학 이방성층 형성용 조성물의 도포 등에 의해 용해되지 않는 용제 내성을 가지며, 또한, 용제의 제거나 후술하는 중합성 액정 화합물의 배향을 위한 가열 처리에 있어서의 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 배향막으로서는, 배향성 폴리머를 포함하는 배향막, 광 배향막 및 표면에 요철 패턴이나 복수의 홈을 갖는 그루브 배향막 등을 들 수 있다.
이러한 배향막은 중합성 액정 화합물의 배향을 용이하게 한다. 또한, 배향막의 종류나 러빙 조건에 의해서, 수평 배향, 수직 배향, 하이브리드 배향 및 경사 배향 등의 여러 가지 배향을 제어할 수 있다.
배향막의 두께는 통상 10 nm∼10000 nm의 범위이며, 바람직하게는 10 nm∼2000 nm의 범위이고, 더욱 바람직하게는 10 nm∼1000 nm의 범위이다.
[배향성 폴리머를 포함하는 배향막]
배향성 폴리머로서는, 아미드 결합을 갖는 폴리아미드나 젤라틴류, 이미드 결합을 갖는 폴리이미드 및 그 가수분해물인 폴리아믹산, 폴리비닐알코올, 알킬 변성 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리옥사졸, 폴리에틸렌이민, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 및 폴리아크릴산에스테르류를 들 수 있다. 그 중에서도 폴리비닐알코올이 바람직하다. 2종 이상의 배향성 폴리머를 조합시키더라도 좋다.
배향성 폴리머를 포함하는 배향막은, 통상, 배향성 폴리머가 용제에 용해된 배향성 폴리머 조성물을 기재에 도포하고, 용제를 제거하여 도포막을 형성한다, 또는 배향성 폴리머 조성물을 기재에 도포하고, 용제를 제거하여 도포막을 형성하고, 상기 도포막을 러빙함으로써 얻어진다.
상기 용제로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 용제, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 젖산에틸 등의 에스테르 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용제, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용제, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용제, 아세토니트릴 등의 니트릴 용제, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르 용제, 및 클로로포름, 클로로벤젠 등의 염소화탄화수소 용제를 들 수 있다. 용제는 2종 이상을 조합시키더라도 좋다.
배향성 폴리머 조성물 중의 배향성 폴리머의 농도는, 배향성 폴리머가 용제에 완전히 녹는 범위면 된다. 배향성 폴리머 조성물에 대한 배향성 폴리머의 함유량은, 바람직하게는 0.1∼20 질량%이고, 보다 바람직하게는 0.1∼10 질량%이다.
배향성 폴리머 조성물은 시장에서 입수할 수 있다. 시판되는 배향성 폴리머 조성물로서는, 산에바(등록상표, 닛산가가쿠고교(주) 제조), 옵토마(등록상표, JSR(주) 제조) 등을 들 수 있다.
배향성 폴리머 조성물을 기재에 도포하는 방법으로서는, 스핀코팅법, 익스트루젼법, 그라비아코팅법, 다이코팅법, 슬릿코팅법, 바코팅법, 애플리케이터법 등의 도포법, 플렉소법 등의 인쇄법 등의 공지된 방법을 들 수 있다. 광학 이방성층을, 후술하는 Roll to Roll 형식의 연속적 제조 방법에 의해 제조하는 경우, 그 도포 방법으로서는 통상 그라비아코팅법, 다이코팅법 또는 플렉소법 등의 인쇄법이 채용된다.
배향성 폴리머 조성물에 포함되는 용제를 제거하는 방법으로서는, 자연 건조, 통풍 건조, 가열 건조, 감압 건조 및 이들을 조합시킨 방법을 들 수 있다. 건조 온도는, 10∼250℃가 바람직하고, 25∼200℃가 보다 바람직하다. 건조 시간은, 용제의 종류에 따라 다르기도 하지만, 5초간∼60분간이 바람직하고, 10초간∼30분간이 보다 바람직하다.
배향성 폴리머 조성물로 형성된 도포막에는 러빙 처리를 실시하여도 좋다. 러빙 처리를 실시함으로써 상기 도포막에 배향 규제력을 부여할 수 있다.
러빙 처리 방법으로서는, 러빙포가 감겨 회전하고 있는 러빙 롤에, 상기 도포막을 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
러빙 처리를 실시할 때에, 마스킹을 실시하면, 배향의 방향이 다른 복수의 영역(패턴)을 배향막에 형성할 수도 있다.
[광 배향막]
광 배향막은, 통상, 광반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머와 용제를 포함하는 광 배향막 형성용 조성물을 기재에 도포하여, 편광(바람직하게는 편광 UV)을 조사함으로써 얻어진다. 광 배향막은, 조사하는 편광의 편광 방향을 선택함으로써, 배향 규제력의 방향을 임의로 제어할 수 있다.
광반응성기란, 광조사함으로써 배향능을 일으키는 기를 말한다. 구체적으로는, 광조사에 의해 생기는 분자의 배향 유기 반응, 이성화 반응, 광이량화 반응, 광가교 반응 혹은 광분해 반응 등의 배향능의 기원이 되는 광반응에 관여하는 기를 들 수 있다. 광반응성기로서는, 불포화 결합, 특히 이중 결합을 갖는 기가 바람직하고, 탄소-탄소 이중 결합(C=C 결합), 탄소-질소 이중 결합(C=N 결합), 질소-질소 이중 결합(N=N 결합) 및 탄소-산소 이중 결합(C=O 결합)으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 기가 특히 바람직하다.
C=C 결합을 갖는 광반응성기로서는, 비닐기, 폴리엔기, 스틸벤기, 스틸바졸기, 스틸바졸륨기, 칼콘기 및 신나모일기를 들 수 있다. C=N 결합을 갖는 광반응성기로서는, 방향족 시프 염기, 방향족 히드라존 등의 구조를 갖는 기를 들 수 있다. N=N 결합을 갖는 광반응성기로서는, 아조벤젠기, 아조나프탈렌기, 방향족 복소환 아조기, 비스아조기, 포르마잔기 및 아족시벤젠 구조를 갖는 기를 들 수 있다. C=O 결합을 갖는 광반응성기로서는, 벤조페논기, 쿠마린기, 안트라퀴논기 및 말레이미드기를 들 수 있다. 이들 기는, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알릴옥시기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 히드록실기, 술폰산기, 할로겐화알킬기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다.
광이량화 반응 또는 광가교 반응에 관여하는 기가, 배향성이 우수하다는 점에서 바람직하다. 그 중에서도, 광이량화 반응에 관여하는 광반응성기가 바람직하고, 배향에 필요한 편광 조사량이 비교적 적고 또한 열안정성이나 경시안정성이 우수한 광 배향막을 얻기 쉽다고 하는 점에서, 신나모일기 및 칼콘기가 바람직하다. 광반응성기를 갖는 폴리머로서는, 상기 폴리머 측쇄의 말단부가 계피산 구조로 되는 신나모일기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
광 배향막 형성용 조성물을 기재 상에 도포함으로써, 기재 상에 광 배향 유기층을 형성할 수 있다. 상기 조성물에 포함되는 용제로서는, 상술한 배향성 폴리머 조성물에 포함되는 용제와 같은 것을 들 수 있으며, 광반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머의 용해성에 따라서 선택할 수 있다.
광 배향막 형성용 조성물 중의 광반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머의 함유량은, 폴리머 또는 모노머의 종류나 목적으로 하는 광 배향막의 두께에 따라서 조절할 수 있으며, 적어도 0.2 질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.3∼10 질량%의 범위가 보다 바람직하다. 광 배향막의 특성이 현저히 손상되지 않는 범위에서, 광 배향막 형성용 조성물은, 폴리비닐알코올이나 폴리이미드 등의 고분자 재료나 광증감제를 포함하고 있어도 좋다.
광 배향막 형성용 조성물을 기재에 도포하는 방법으로서는, 배향성 폴리머 조성물을 기재에 도포하는 방법과 같은 방법을 들 수 있다. 도포된 광 배향막 형성용 조성물로부터 용제를 제거하는 방법으로서는, 배향성 폴리머 조성물로부터 용제를 제거하는 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.
편광을 조사하기 위해서는, 기재 상에 도포된 광 배향막 형성용 조성물로부터 용제를 제거한 것에 직접 편광을 조사하는 형식이라도, 기재 측에서 편광을 조사하고, 편광을 기재를 투과시켜 조사하는 형식이라도 좋다. 또한, 상기 편광은, 실질적으로 평행광이면 바람직하다. 조사하는 편광의 파장은, 광반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머의 광반응성기가 광에너지를 흡수할 수 있는 파장 영역인 것이 좋다. 구체적으로는, 파장 250 nm∼400 nm 범위의 UV(자외선)가 특히 바람직하다. 상기 편광을 조사하는 광원으로서는, 크세논 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, KrF, ArF 등의 자외광 레이저 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프 및 메탈 할라이드 램프가, 파장 313 nm의 자외선의 발광 강도가 크기 때문에 바람직하다. 상기 광원으로부터의 광을, 적당한 편광층을 통과하여 조사함으로써, 편광 UV를 조사할 수 있다. 편광층으로서는, 편광 필터, 글랜톰슨 및 글랜테일러 등의 편광 프리즘 및 와이어 그리드 타입의 편광층을 들 수 있다.
편광 조사를 할 때에, 마스킹을 실시하면, 배향의 방향이 다른 복수 영역(패턴)을 배향막에 형성할 수 있다.
[그루브 배향막]
그루브(groove) 배향막은, 막 표면에 요철 패턴 또는 복수의 그루브(홈)를 갖는 막이다. 등간격으로 나란한 복수의 직선형의 그루브를 갖는 막에 액정 분자를 둔 경우, 그 홈에 따른 방향으로 액정 분자가 배향된다.
그루브 배향막을 얻는 방법으로서는, 감광성 폴리이미드막 표면에 패턴 형상의 슬릿을 갖는 노광용 마스크를 통해 노광한 후, 현상 및 린스 처리를 하여 요철 패턴을 형성하는 방법, 표면에 홈을 갖는 판형의 원반에 경화 전의 UV 경화 수지층을 형성하고, 수지층을 기재로 옮기고 나서 경화하는 방법, 및 기재 상에 형성한 경화 전의 UV 경화 수지의 막에, 복수의 홈을 갖는 롤 형상의 원반을 꽉 눌러 요철을 형성하고, 그 후 경화하는 방법 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 일본 특허공개 평6-34976호 공보 및 일본 특허공개 2011-242743호 공보에 기재된 방법 등을 들 수 있다.
상기 방법 중에서도, 기재 상에 형성한 경화 전의 UV 경화 수지의 막에, 복수의 홈을 갖는 롤 형상의 원반을 꽉 눌러 요철을 형성하고, 그 후 경화하는 방법이 바람직하다. 롤 형상 원반으로서는, 내구성의 관점에서 스테인리스(SUS)강이 바람직하다.
UV 경화 수지로서는, 단작용 아크릴레이트, 다작용 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
단작용 아크릴레이트란, 아크릴로일옥시기(CH2=CH-COO-) 및 메타크릴로일옥시기(CH2=C(CH3)-COO-)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 기(이하, (메트)아크릴로일옥시기라고 기재하는 경우도 있음)를 1개 갖는 화합물이다. 한편, 본 명세서에서, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. 「(메트)아크릴로일」 및 「(메트)아크릴산」 등의 표기도 같은 의미를 갖는다.
(메트)아크릴로일옥시기를 1개 갖는 단작용 아크릴레이트로서는, 탄소수 4부터 16의 알킬(메트)아크릴레이트, 탄소수 2부터 14의 β카르복시알킬(메트)아크릴레이트, 탄소수 2부터 14의 알킬화페닐(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 및 이소보닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다작용 아크릴레이트란, 2 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이며, (메트)아크릴로일옥시기를 2부터 6개 갖는 화합물이 바람직하다.
(메트)아크릴로일옥시기를 2개 갖는 다작용 아크릴레이트로서는, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트; 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트; 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트; 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트; 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트; 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트; 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트; 비스페놀A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르; 에톡시화비스페놀A디(메트)아크릴레이트; 프로폭시화네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트; 에톡시화네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 및 3-메틸펜탄디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴로일옥시기를 3∼6개 갖는 다작용 아크릴레이트로서는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트; 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트; 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트; 에톡시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트; 프로폭시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트; 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트; 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트; 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트; 트리펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트; 트리펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트; 트리펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트; 트리펜타에리스리톨헵타(메트)아크릴레이트; 트리펜타에리스리톨옥타(메트)아크릴레이트;
펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트와 산무수물과의 반응물; 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트와 산무수물과의 반응물;
트리펜타에리스리톨헵타(메트)아크릴레이트와 산무수물과의 반응물;
카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트; 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트; 카프로락톤 변성 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트; 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트; 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트; 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트; 카프로락톤 변성 트리펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트; 카프로락톤 변성 트리펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트; 카프로락톤 변성 트리펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트; 카프로락톤 변성 트리펜타에리스리톨헵타(메트)아크릴레이트; 카프로락톤 변성 트리펜타에리스리톨옥타(메트)아크릴레이트; 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트와 산무수물과의 반응물; 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트와 산무수물과의 반응물 및 카프로락톤 변성 트리펜타에리스리톨헵타(메트)아크릴레이트와 산무수물과의 반응물 등을 들 수 있다.
카프로락톤 변성이란, (메트)아크릴레이트 화합물의 알코올 유래 부위와 (메트)아크릴로일옥시기와의 사이에, 카프로락톤의 개환체 또는 개환 중합체가 도입되어 있음을 의미한다.
다작용 아크릴레이트는 시장에서 입수할 수 있다. 시판 제품으로서는, A-DOD-N, A-HD-N, A-NOD-N, APG-100, APG-200, APG-400, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMPT, AD-TMP, ATM-35E, A-TMMT, A-9550, A-DPH, HD-N, NOD-N, NPG, TMPT[신나카무라가가쿠(주)], "ARONIX M-220", "ARONIX M-325", "ARONIX M-240", "ARONIX M-270", "ARONIX M-309", "ARONIX M-310", "ARONIX M-321", "ARONIX M-350", "ARONIX M-360", "ARONIX M-305", "ARONIX M-306", "ARONIX M-450", "ARONIX M-451", "ARONIX M-408", "ARONIX M-400", "ARONIX M-402", "ARONIX M-403", "ARONIX M-404", "ARONIX M-405", "ARONIX M-406"[도아고세이(주)], "EBECRYL11", "EBECRYL 145", "EBECRYL 150", "EBECRYL 40", "EBECRYL 140", "EBECRYL 180", DPGDA, HDDA, TPGDA, HPNDA, PETIA, PETRA, TMPTA, TMPEOTA, DPHA, EBECRYL 시리즈[다이셀사이테크(주)] 등을 예로 들 수 있다.
배향 혼란이 작은 배향을 얻기 위해서는, 그루브 배향막의 볼록부의 폭은 50 nm∼5000 nm인 것이 바람직하고, 오목부의 폭은 100 nm∼5000 ㎛인 것이 바람직하고, 요철의 단차 깊이는 2000 nm 이하인 것이 바람직하고, 10 nm∼200 nm 이하인 것이 바람직하다.
배향막의 배향 규제력을 유지하면서 반복하여 광학 이방성층을 제조할 수 있다는 점에서, 광조사에 의해 배향 규제력을 생기게 하는 광 배향막을 이용하는 것이 바람직하다.
[광학 이방성층 형성용 조성물]
광학 이방성층 형성용 조성물은 적어도 중합성 액정 화합물을 포함한다.
[중합성 액정 화합물]
중합성 액정 화합물로서는, 예컨대, 식(X)으로 표시되는 기를 포함하는 화합물(이하 「화합물(X)」이라고 하는 경우가 있음)을 들 수 있다. 중합성 액정 화합물은 1 종류라도 좋고, 다른 구조의 화합물을 복수 조합하여도 좋다.
P11-B11-E11-B12-A11-B13- (X)
[식(X)에서, P11은 중합성기를 나타낸다.
A11은 2가의 지환식 탄화수소기 또는 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 상기 2가의 지환식 탄화수소기 및 2가의 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 탄소수 1∼6의 알킬기 및 상기 탄소수 1∼6의 알콕시기에 포함되는 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다.
B11은 -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CO-NR16-, -NR16-CO-, -CO-, -CS- 또는 단결합을 나타낸다. R16은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
B12 및 B13은 각각 독립적으로 -C≡C-, -CH=CH-, -CH2-CH2-, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -C(=O)-NR16-, -NR16-C(=O)-, -OCH2-, -OCF2-, -CH2O-, -CF2O-, -CH=CH-C(=O)-O-, -O-C(=O)-CH=CH- 또는 단결합을 나타낸다.
E11은 탄소수 1∼12의 알칸디일기를 나타내며, 이 알칸디일기에 포함되는 수소 원자는 탄소수 1∼5의 알콕시기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 알콕시기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 상기 알칸디일기를 구성하는 -CH2-는, -O- 또는 -CO-으로 치환되어 있어도 좋다.]
A11로 표시되는 2가의 방향족 탄화수소기 및 2가의 지환식 탄화수소기의 탄소수는, 3∼18의 범위인 것이 바람직하고, 5∼12의 범위인 것이 보다 바람직하고, 5 또는 6인 것이 특히 바람직하다. A11로서는, 시클로헥산-1,4-디일기, 1,4-페닐렌기가 바람직하다.
E11로 표시되는 탄소수 1∼12의 알칸디일기로서는, 직쇄상의 탄소수 1∼12의 알칸디일기가 바람직하다. 탄소수 1∼12의 알칸디일기를 구성하는 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 좋다.
구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기 및 도데칸-1,12-디일기 등의 탄소수 1∼12의 직쇄상 알칸디일기; -CH2-CH2-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2- 및 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2- 등을 들 수 있다.
B11로서는 -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-가 바람직하고, 그 중에서도 -CO-O-가 보다 바람직하다.
B12 및 B13로서는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-가 바람직하고, 그 중에서도 -O- 또는 -O-C(=O)-O-가 보다 바람직하다.
P11로 표시되는 중합성기로서는, 광중합 반응하기 쉽다고 하는 점에서, 라디칼 중합성기 또는 양이온 중합성기가 바람직하고, 취급이 용이한데다, 중합성 액정 화합물의 제조 자체도 용이하므로, 중합성기는 하기의 식(P-11)∼식(P-15)으로 표시되는 기 또는 스틸벤기인 것이 바람직하다.
Figure 112015082886046-pat00001
[식(P-11)∼식(P-13)에서,
R17∼R21은 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다]
식(P-11)∼식(P-13)으로 표시되는 기의 구체예로서는, 하기 식(P-16)∼식(P-20)으로 표시되는 기 또는 p-스틸벤기를 들 수 있다.
Figure 112015082886046-pat00002
P11은 식(P-14)∼식(P-20)으로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 비닐기, 에폭시기 또는 옥세타닐기가 보다 바람직하다.
P11-B11-로 표시되는 기가 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기인 것이 더욱 바람직하다.
화합물(X)로서는 식(I), 식(II), 식(III), 식(IV), 식(V) 또는 식(VI)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-B16-E12-B17-P12 (I)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-F11 (II)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-E12-B17-P12 (III)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-F11 (IV)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-E12-B17-P12 (V)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-F11 (VI)
(식에서,
A12∼A14는 각각 독립적으로 A11과 동의이고, B14∼B16은 각각 독립적으로 B12와 동의이고, B17은 B11과 동의이고, E12는 E11과 동의이다.
F11은, 수소 원자, 탄소수 1∼13의 알킬기, 탄소수 1∼13의 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 트리플루오로메틸기, 디메틸아미노기, 히드록시기, 메틸올기, 포르밀기, 술포기(-SO3H), 카르복시기, 탄소수 1∼10의 알콕시카르보닐기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 상기 알킬기 및 알콕시기를 구성하는 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 좋다.
P12는 P11과 동의이다.)
중합성 액정 화합물의 구체예로서는, 액정편람(일본액정편람편집위원회 편, 마루젠(주) 2000년 10월 30일 발행)의 「3.8.6 네트워크(완전 가교형)」 및 「6.5.1 액정 재료 b. 중합성 네마틱 액정 재료」, 일본 특허공개 2010-31223호 공보, 일본 특허공개 2010-270108호 공보, 일본 특허공개 2011-6360호 공보 및 일본 특허공개 2011-207765호 공보에 기재된 화합물 중에서 중합성기를 가지며, 250 nm 내지 370 nm에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물을 들 수 있다.
화합물(X)의 구체예로서는, 하기 식(I-1)∼식(I-4), 식(II-1)∼식(II-4), 식(III-1)∼식(III-22), 식(IV-1)∼식(IV-19), 식(V-1)∼식(V-2) 및 식(VI-1)∼식(VI-6)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 한편, 하기 식에서, k1 및 k2는 각각 독립적으로 2∼12의 정수를 나타낸다. 이들 화합물(X)은, 그 합성의 용이성 또는 입수 용이성의 관점에서 바람직하다.
Figure 112015082886046-pat00003
Figure 112015082886046-pat00004
Figure 112015082886046-pat00005
Figure 112015082886046-pat00006
Figure 112015082886046-pat00007
Figure 112015082886046-pat00008
Figure 112015082886046-pat00009
Figure 112015082886046-pat00010
또한, 중합성 액정 화합물로서는, 예컨대, 식(A)으로 표시되는 화합물(이하 「화합물(A)」이라고 하는 경우가 있음)도 들 수 있다.
화합물(A)로서는, 일본 특허공표 2011-207765호 공보에 기재되어 있는 중합성 액정 화합물을 들 수 있다.
Figure 112015082886046-pat00011
[식(A)에서,
X1은 산소 원자, 황 원자 또는 NR1-을 나타낸다. R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.
Y1은 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6∼12의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3∼12의 1가의 방향족 복소환식기를 나타낸다.
Q3 및 Q4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 1가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼20의 1가의 지환식 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 1가의 방향족 탄화수소기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -NR2R3 또는 -SR2을 나타내거나, 또는 Q3과 Q4가 상호 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 방향환 또는 방향족 복소환을 형성한다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
D1 및 D2는 각각 독립적으로 단결합, -C(=O)-O-, -C(=S)-O-, -CR4R5-, -CR4R5-CR6R7-, -O-CR4R5-, -CR4R5-O-CR6R7-, -CO-O-CR4R5-, -O-CO-CR4R5-, -CR4R5-O-CO-CR6R7-, -CR4R5-CO-O-CR6R7- 또는 NR4-CR5R6- 또는 CO-NR4-을 나타낸다.
R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.
G1 및 G2는 각각 독립적으로 탄소수 5∼8의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이 지환식 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기는, 산소 원자, 황 원자 또는 NH-로 치환되어 있어도 좋고, 상기 지환식 탄화수소기를 구성하는 메틴기는, 제3급 질소 원자로 치환되어 있어도 좋다.
L1 및 L2는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, L1 및 L2 중 적어도 하나는 중합성기를 갖는다.]
로 표시되는 화합물도 들 수 있고, L1이 식(A1)으로 표시되는 기이면서 또한 L2가 식(A2)으로 표시되는 기인 식(A)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
P1-F1-(B1-A1)k-E1- (A1)
P2-F2-(B2-A2)l-E2- (A2)
[식(A1) 및 식(A2)에서,
B1, B2, E1 및 E2는 각각 독립적으로 -CR4R5-, -CH2-CH2-, -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-O-, -CS-O-, -O-CS-O-, -CO-NR1-, -O-CH2-, -S-CH2- 또는 단결합을 나타낸다.
A1 및 A2는 각각 독립적으로 탄소수 5∼8의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6∼18의 2가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 지환식 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기는 산소 원자, 황 원자 또는 NH-로 치환되어 있어도 좋고, 상기 지환식 탄화수소기를 구성하는 메틴기는 제3급 질소 원자로 치환되어 있어도 좋다.
k 및 l은 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타낸다.
F1 및 F2는 탄소수 1∼12의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
P1은 중합성기를 나타낸다.
P2는 수소 원자 또는 중합성기를 나타낸다.
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.]
광학 이방성층 형성용 조성물에 있어서의 중합성 액정 화합물의 함유량은, 광학 이방성층 형성용 조성물 100 질량부에 대하여 통상 5∼50 질량부이며, 바람직하게는 10∼30 질량부이다.
[그 밖의 성분]
광학 이방성층 형성용 조성물은 중합성 액정 화합물 외에 광중합개시제, 용제, 중합금지제, 광증감제, 레벨링제, 키랄제 등의 공지된 성분을 포함하고 있어도 좋다.
[광중합개시제]
광중합개시제로서는 광조사에 의해 라디칼을 발생하는 것이 바람직하다.
광중합개시제로서는, 벤조인 화합물, 벤조페논 화합물, 벤질케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, α-아세토페논 화합물, 트리아진 화합물, 요오드늄염 및 술포늄염을 들 수 있다. 구체적으로는, 이르가큐어(Irgacure)(등록상표) 907, 이르가큐어 184, 이르가큐어 651, 이르가큐어 819, 이르가큐어 250, 이르가큐어 369(이상, 전부 치바재팬가부시키가이샤 제조), 세이쿠올(등록상표) BZ, 세이쿠올 Z, 세이쿠올 BEE(이상, 전부 세이코가가쿠가부시키가이샤제조), 카야큐어(kayacure)(등록상표) BP100(닛폰가야쿠가부시키가이샤 제조), 카야큐어 UVI-6992(다우사 제조), 아데카옵토마(등록상표) SP-152, 아데카옵토마 SP-170(이상, 전부 가부시키가이샤ADEKA 제조), TAZ-A, TAZ-PP(이상, 닛폰시이베르헤그나사 제조) 및 TAZ-104(산와케미컬사 제조) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 α-아세토페논 화합물이 바람직하며, α-아세토페논 화합물로서는, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온 및 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-(4-메틸페닐메틸)부탄-1-온 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온 및 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온을 들 수 있다. α-아세토페논 화합물의 시판 제품으로서는, 이르가큐어 369, 379EG, 907(이상, BASF재팬(주) 제조) 및 세이쿠올 BEE(세이코가가쿠사 제조) 등을 들 수 있다.
광중합개시제는, 광원으로부터 발생하는 에너지를 충분히 활용할 수 있고, 생산성이 우수하기 때문에, 극대 흡수 파장이 300 nm∼380 nm이면 바람직하고, 300 nm∼360 nm이면 보다 바람직하다.
중합개시제의 함유량은, 중합성 액정 화합물의 배향을 어지럽히는 일없이 중합성 액정 화합물을 중합하기 위해서는, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대하여 통상 0.1∼30 질량부이며, 바람직하게는 0.5∼10 질량부이다.
[용제]
용제로서는, 중합성 액정 화합물 등의 광학 이방성층 형성용 조성물의 구성 성분을 용해할 수 있는 유기 용제가 바람직하며, 중합성 액정 화합물 등의 광학 이방성층 형성용 조성물의 구성 성분을 용해할 수 있는 용제이면서 또한 중합성 액정 화합물의 중합 반응에 불활성인 용제가 보다 바람직하다.
구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 페놀 등의 알코올 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 젖산에틸 등의 에스테르 용제;아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용제; 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 비염소화 지방족 탄화수소 용제; 톨루엔, 크실렌 등의 비염소화 방향족 탄화수소 용제; 아세토니트릴 등의 니트릴 용제; 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르 용제; 및 클로로포름, 클로로벤젠 등의 염소화탄화수소 용제;를 들 수 있다. 2종 이상의 유기 용제를 조합시켜 이용하여도 좋다. 그 중에서도, 알코올 용제, 에스테르 용제, 케톤 용제, 비염소화 지방족 탄화수소 용제 및 비염소화 방향족 탄화수소 용제가 바람직하다.
용제의 함유량은, 고형분 100 질량부에 대하여 10∼10000 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100∼5000 질량부이다. 광학 이방성층 형성용 조성물 중의 고형분 농도는, 바람직하게는 2∼50 질량%이고, 보다 바람직하게는 5∼50 질량%이다. "고형분"이란, 광학 이방성층 형성용 조성물에서 용제를 제외한 성분의 합계를 의미한다.
[중합금지제]
중합금지제는 중합성 액정 화합물의 중합 반응을 컨트롤할 수 있다.
중합금지제로서는, 히드로퀴논 및 알킬에테르 등의 치환기를 갖는 히드로퀴논류; 부틸카테콜 등의 알킬에테르 등의 치환기를 갖는 카테콜류; 피로갈롤류, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시라디칼 등의 라디칼보충제; 티오페놀류; β-나프틸아민류 및 β-나프톨류를 들 수 있다.
중합금지제의 함유량은, 중합성 액정 화합물의 배향을 어지럽히는 일없이 중합성 액정 화합물을 중합하기 위해서는, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대하여 통상 0.1∼30 질량부이며, 바람직하게는 0.5∼10 질량부이다.
[광증감제]
광증감제로서는, 크산톤, 티오크산톤 등의 크산톤류; 안트라센 및 알킬에테르 등의 치환기를 갖는 안트라센류; 페노티아진; 루브렌을 들 수 있다.
광증감제를 이용함으로써 광중합개시제를 고감도화할 수 있다. 광증감제의 함유량은, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대하여 통상 0.1∼30 질량부이며, 바람직하게는 0.5∼10 질량부이다.
[레벨링제]
레벨링제로서는, 유기 변성 실리콘 오일계, 폴리아크릴레이트계 및 파플루오로알킬계의 레벨링제를 들 수 있다. 구체적으로는, DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, ST80PA, ST86PA, SH8400, SH8700, FZ2123(이상, 전부 도오레다우코닝(주) 제조), KP321, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341, X22-161A, KF6001(이상, 전부 신에츠가가쿠고교(주) 제조), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460(이상, 전부 모멘티브퍼포먼스마테리알즈재팬고도가이샤 제조), 플로리너트(fluorinert)(등록상표) FC-72, 플로리너트 FC-40, 플로리너트 FC-43, 플로리너트 FC-3283(이상, 전부 스미토모쓰리엠(주) 제조), 메가파크(등록상표) R-08, 메가파크 R-30, 메가파크 R-90, 메가파크 F-410, 메가파크 F-411, 메가파크 F-443, 메가파크 F-445, 메가파크 F-470, 메가파크 F-477, 메가파크 F-479, 메가파크 F-482, 메가파크 F-483(이상, 모두 DIC(주) 제조), 에프톱(상품명) EF301, 에프톱 EF303, 에프톱 EF351, 에프톱 EF352(이상, 전부 미스비시마테리알덴시가세이(주) 제조), 사프론(등록상표) S-381, 사프론 S-382, 사프론 S-383, 사프론 S-393, 사프론 SC-101, 사프론 SC-105, KH-40, SA-100(이상, 전부 AGC세이미케미칼(주) 제조), 상품명 E1830, 동일 상품 E5844((주)다이킨파인케미칼겐큐쇼 제조), BM-1000, BM-1100, BYK-352, BYK-353 및 BYK-361N(모두 상품명: BM Chemie사 제조)를 들 수 있다. 2종 이상의 레벨링제를 조합시키더라도 좋다.
레벨링제를 이용함으로써 보다 평활한 광학 이방성층을 형성할 수 있다. 또한, 광학 이방성층을 갖는 광학 필름의 제조 과정에서, 광학 이방성층 형성용 조성물의 유동성을 제어하거나 광학 이방성 필름의 가교 밀도를 조정하거나 할 수 있다. 레벨링제의 함유량은, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대하여 통상 0.1∼30 질량부이며, 바람직하게는 0.1∼10 질량부이다.
[키랄제]
키랄제로서는, 공지된 키랄제(예컨대, 액정 디바이스 핸드북, 제3장 4-3항, TN, STN용 키랄제, 199 페이지, 일본학술진흥회 제142 위원회 편, 1989에 기재)를 들 수 있다.
키랄제는 일반적으로 비대칭 탄소 원자를 포함하지만, 비대칭 탄소 원자를 포함하지 않는 축성 비대칭 화합물 혹은 면성 비대칭 화합물도 키랄제로서 이용할 수 있다. 축성 비대칭 화합물 또는 면성 비대칭 화합물로서는, 비나프틸, 헬리센, 파라시클로판 및 이들의 유도체를 들 수 있다.
구체적으로는, 일본 특허공개 2007-269640호 공보, 일본 특허공개 2007-269639호 공보, 일본 특허공개 2007-176870호 공보, 일본 특허공개 2003-137887호 공보, 일본 특허공표 2000-515496호 공보, 일본 특허공개 2007-169178호 공보 및 일본 특허공표 평9-506088호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 BASF재팬(주) 제조의 paliocolor(등록상표) LC756이다.
키랄제의 함유량은, 중합성 액정 화합물의 배향을 어지럽히는 일없이 중합성 액정 화합물을 중합하기 위해서는, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대하여 통상 0.1∼30 질량부이며, 바람직하게는 1.0∼25 질량부이다.
[광학 이방성층의 형성]
광학 이방성층 형성용 조성물을, 배향막을 갖는 기재의 배향막 상에 도포하는 방법으로서는, 압출코팅법, 다이렉트그라비아코팅법, 리버스그라비아코팅법, CAP 코팅법, 슬릿코팅법, 다이코팅법 등을 들 수 있다. 또한, 딥코터, 바코터, 스핀코터 등의 코터를 이용하여 도포하는 방법 등도 들 수 있다. 그 중에서도, Roll to Roll 형식으로 연속적으로 도포할 수 있다는 점에서, CAP코팅법, 잉크젯법, 딥코팅법, 슬릿코팅법, 다이코팅법 및 바코터에 의한 도포 방법이 바람직하다. Roll to Roll 형식으로 도포하는 경우, 기재에 배향막 형성용 조성물 등을 도포하여 배향막을 형성하고, 또한 얻어진 배향막 상에 광학 이방성층 형성용 조성물을 연속적으로 도포할 수도 있다.
본 발명은, 활성 에너지선을 조사하는 공정과, 상기 조사에 의해 중합성 액정 화합물을 경화시켜, 광학 이방성층을 형성하는 공정을 포함한다. 활성 에너지선을 조사하는 공정은, 2회 이상의 활성 에너지선의 조사를 포함한다. 활성 에너지선을 조사하는 공정에서는, 바람직하게는 2회 또는 3회의 활성 에너지선 조사를 하고, 더욱 바람직하게는 2회의 활성 에너지선 조사를 한다. 1회째의 활성 에너지선 조사 후에 2회째 이후의 활성 에너지선 조사를 함으로써, 형성된 광학 이방성층을 포함하는 층의 전사가 용이하게 되고, 나아가서는 고온 건조 조건 하에서의 면내 위상차 값의 저하를 억제할 수 있게 되는 경향이 있다.
어느 활성 에너지선 조사에 있어서도, 그 조사 방향은, 기재 측에서(이하, A 방향에서라고 하는 경우가 있음)라도 좋고, 광학 이방성층 형성용 조성물의 도포된 면 측에서(이하, B 방향에서라고 하는 경우가 있음)라도 좋지만, B 방향으로부터의 활성 에너지선 조사를 적어도 1회 실시하는 것이 바람직하다.
한편 본 명세서에서, A 방향으로부터의 활성 에너지선 조사란, 기재 측에서부터, 즉, 기재의 광학 이방성층 형성용 조성물이 도포된 배향막이 형성된 면과는 반대쪽의 표면 측에서부터, 광학 이방성층 형성용 조성물이 도포된 배향막을 향하는 방향의 활성 에너지선 조사를 나타낸다. 또한, B 방향으로부터의 활성 에너지선 조사란, 중합성 액정 화합물 측에서부터, 즉, 광학 이방성층 형성용 조성물이 도포된 배향막 측에서부터, 기재를 향하는 방향의 활성 에너지선 조사를 나타낸다. 활성 에너지선의 조사 각도는, 기재면에 대하여 수직이라도 좋고, 기재면에 대하여 경사져 있어도 좋다.
B 방향으로부터의 활성 에너지선 조사 후에, 또 B 방향으로부터의 활성 에너지선 조사를 하는 것, 또는 B 방향으로부터의 활성 에너지선 조사 전 혹은 후 혹은 전후 둘다에, A 방향으로부터의 활성 에너지선 조사를 하는 것이 바람직하다. B 방향으로부터의 활성 에너지선 조사 후에, A 방향으로부터의 활성 에너지선 조사를 하는 것이 보다 바람직하다.
A 방향과 B 방향으로부터, 각각 1회씩 활성 에너지선 조사를 하는 경우, 1회째의 활성 에너지선 조사가 종료되고 나서, 2회째의 활성 에너지선 조사가 시작되기까지 사이에 시간 간격을 두지 않더라도 좋다. 1회째의 활성 에너지선 조사가 끝나는 동시에, 2회째의 활성 에너지선 조사를 시작하더라도 좋고, 1회째의 활성 에너지선 조사 중에, 2회째의 활성 에너지선 조사를 시작하더라도 좋다. 또한, A 방향과 B 방향으로부터 동시에 활성 에너지선 조사를 시작하더라도 좋다. 이 경우, B 방향으로부터의 자외선 조사를 1회째의 조사라고 간주하고, A 방향으로부터의 조사를 2회째의 조사라고 간주하기로 한다.
동일한 방향에서 2회의 활성 에너지선 조사를 하는 경우, 즉 A 방향에서 활성 에너지선 조사를 한 후에, 재차 A 방향에서 활성 에너지선 조사를 하는 경우, 또는 B 방향에서 활성 에너지선 조사한 후에, 재차 B 방향에서 활성 에너지선 조사를 하는 경우라도, 1회째의 활성 에너지선과 2회째의 활성 에너지선을 실질적으로 구별할 수 있을 것 같으면, 1회째의 활성 에너지선 조사가 종료되고 나서, 2회째의 활성 에너지선 조사가 시작되기까지의 사이에 시간 간격을 두지 않더라도 좋다. 실질적으로 구별할 수 있다는 것은, 활성 에너지선의 스펙트럼이 다른 것, 활성 에너지선의 강도가 다른 것, 또는 활성 에너지선의 조사 각도가 다른 것 등을 의미한다. 1회째의 활성 에너지선과 2회째의 활성 에너지선을 실질적으로 구별할 수 없을 것 같으면, 1회째의 활성 에너지선 조사가 종료되고 나서, 2회째의 활성 에너지선 조사가 시작되기까지의 사이에 시간 간격을 두어, 양자를 구별할 수 있도록 하면 좋다. 1회째의 활성 에너지선과 2회째의 활성 에너지선을 실질적으로 구별할 수 있는지 여부에 상관없이, 1회째의 활성 에너지선 조사와 2회째의 활성 에너지선 조사 사이의 시간 간격으로서는, 임의의 시간 간격을 선택할 수 있는데, 1개월 이내인 것이 바람직하고, 1주일 이내인 것이 보다 바람직하고, 1일 이내인 것이 더욱 바람직하다.
배향막을 갖는 기재의 배향막 상에 도포된 광학 이방성막 형성용 조성물에 활성 에너지선을 조사하여, 중합성 액정 화합물을 중합시킴으로써, 광학 이방성을 갖는 필름를 얻을 수 있다. 여기서, 배향막 상에 도포된 광학 이방성막 형성용 조성물에 포함되는 중합성 액정 화합물이 네마틱상 등의 액정상을 보이는 경우, 얻어지는 광학 이방성막은 모노도메인 배향에 의한 복굴절성을 갖는다.
활성 에너지선 조사는 도포된 광학 이방성막 형성용 조성물에 그대로 조사하여도 좋지만, 광학 이방성층 형성용 조성물이 용제를 포함하는 경우, 도포 후에 건조하여 용제를 제거한 후에 활성 에너지선을 조사하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서는, 광학 이방성층 형성용 조성물을 도포한 후에 건조시킨 것을, 건조 피막이라고 하는 경우가 있다. 건조(용제의 제거)는, 활성 에너지선 조사와 병행하여 행하여도 좋지만, 활성 에너지선 조사를 하기 전에, 대부분의 용제를 제거해 두는 것이 바람직하다.
건조 방법으로서는, 자연 건조, 통풍 건조, 가열 건조, 감압 건조 및 이들을 조합시킨 방법을 들 수 있다. 그 중에서도 자연 건조 또는 가열 건조가 바람직하다. 건조 온도는, 0∼250℃의 범위가 바람직하고, 50∼220℃의 범위가 보다 바람직하고, 60∼170℃의 범위가 더욱 바람직하다. 건조 시간은, 10초간∼20분간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30초간∼10분간이다.
중합성 액정의 액정 배향은, 배향막 및 중합성 액정 화합물의 성질에 따라 제어된다. 예컨대, 배향막이 배향 규제력으로서 수평 배향 규제력을 발현시키는 재료라면, 중합성 액정 화합물은 수평 배향 또는 하이브리드 배향을 형성할 수 있고, 수직 배향 규제력을 발현시키는 재료라면, 중합성 액정 화합물은 수직 배향 또는 경사 배향을 형성할 수 있다.
배향 규제력은, 배향막이 배향성 폴리머로 형성되어 있는 경우는, 표면 상태나 러빙 조건에 따라서 임의로 조정하는 것이 가능하고, 광 배향성 폴리머로 형성되어 있는 경우는, 편광 조사 조건 등에 따라 임의로 조정하는 것이 가능하다. 또한, 중합성 액정 화합물의, 표면장력이나 액정성 등의 물성을 선택함으로써, 액정 배향을 제어할 수도 있다.
[활성 에너지선]
광중합은, 중합성 액정 화합물을 포함하는 조성물이 도포된 적층체에 활성 에너지선을 조사함으로써 실시된다. 조사하는 활성 에너지선으로서는, 건조 피막에 포함되는 중합성 액정 화합물의 종류(특히, 중합성 액정 화합물이 갖는 광중합기의 종류), 광중합개시제를 포함하는 경우에는 광중합개시제의 종류 및 이들의 양에 따라서 적절하게 선택된다. 구체적으로는, 가시광, 자외광, 적외광, X선, 알파선, 베타선 및 감마선으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 광을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합 반응의 진행을 제어하기 쉽다는 점 및 광중합 장치로서 당업계에서 광범위하게 이용되고 있는 것을 사용할 수 있다고 하는 점에서, 자외광이 바람직하고, 자외광에 의해서 광중합 가능하도록 중합성 액정 화합물의 종류를 선택하는 것이 바람직하다.
광학 이방성층 형성용 조성물이 광중합개시제를 포함하는 경우, 자외광에 의해서 광중합 가능하도록 광중합개시제의 종류를 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서, 적어도 1회의 활성 에너지선 조사에 있어서의, 활성 에너지선 스펙트럼의 파장 380 nm와 파장 365 nm의 강도의 비는, 이하의 식(1)을 만족하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 어느 한 활성 에너지선 조사에 있어서의, 활성 에너지선 스펙트럼의 파장 380 nm와 파장 365 nm의 강도의 비도, 이하의 식(1)을 만족한다.
파장 380 nm의 광의 강도/파장 365 nm의 광의 강도 > 0.1 (1)
식(1)을 만족하는 활성 에너지선을 적어도 1회 조사하면, 효율적으로 중합성 액정 화합물을 중합할 수 있기 때문에 바람직하다. 광학 이방성층 형성용 조성물이 광중합개시제를 포함하는 경우는, 광중합개시제의 흡수 파장에 있어서의 강도가 크기 때문에, 더욱 효율적으로 중합성 액정 화합물을 중합할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
활성 에너지선 스펙트럼의 파장 380 nm와 파장 365 nm의 강도의 비는, 식(1)을 만족하는 것이 바람직하지만, 광학 이방성층 형성용 조성물을 경화할 수 있으면, 후술하는 활성 에너지선의 에너지와 적절하게 조정하여 정할 수 있다.
또한 중합시에, 적절한 냉각 수단에 의해 건조 피막을 냉각하면서 광조사함으로써 중합 온도를 제어할 수도 있다. 활성 에너지선 조사에 따른 가열에 의해 액정의 배향 흔들림이 발생하기 때문에, 활성 에너지선 조사시의 중합성 액정 화합물의 온도를 30℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이러한 냉각에 의해, 보다 저온에서 중합성 액정 화합물의 중합을 실시하면, 기재에 비교적 내열성이 낮은 것을 이용했다고 해도, 적절하게 광학 이방성층을 형성할 수 있다.
본 발명의 광학 필름의 제조 방법은, 적어도 2회의 활성 에너지선 조사를 행하는 활성 에너지선 조사 공정을 포함한다. 2회째 이후의 활성 에너지선 조사에 있어서의 활성 에너지선의 에너지는 10∼10000 mJ/㎠이다. 이 활성 에너지선의 에너지는, 바람직하게는 10∼3000 mJ/㎠이고, 보다 바람직하게는 50∼3000 mJ/㎠이며, 더욱 바람직하게는 50∼1000 mJ/㎠이고, 특히 바람직하게는 100∼700 mJ/㎠, 특히 더 바람직하게는 100∼500 mJ/㎠이다.
또한, 1회째의 활성 에너지선 조사에 있어서의 활성 에너지선의 에너지와 2회째의 활성 에너지선 조사에 있어서의 활성 에너지선의 에너지의 비는, 이하의 식(2-1)을 만족하지만, 식(2-2)을 만족하는 것이 바람직하다.
15 > (1회째의 조사 에너지)/(2회째의 조사 에너지) > 0.1 (2-1)
10 > (1회째의 조사 에너지)/(2회째의 조사 에너지) > 0.2 (2-2)
식(2-1)을 만족하는 활성 에너지선을 조사하면, 형성된 광학 이방성층을 포함하는 층의 전사가 보다 용이하게 되고, 나아가서는 면내 위상차 값의 저하를 보다 억제하기 쉽게 되는 경향이 있다.
여기서, 활성 에너지선의 에너지란, 활성 에너지선의 적산 광량과 동의이다.
상기 활성 에너지선의 광원으로서는, 저압수은등, 중압수은등, 고압수은등, 초고압수은등, 크세논 램프, 할로겐 램프, 카본아크등, 텅스텐 램프, 갈륨 램프, 엑시머 레이저, 파장 범위 380∼440 nm를 발광하는 LED 광원, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프를 들 수 있다.
광을 조사하는 시간은, 통상 0.1초∼10분이며, 바람직하게는 0.1초∼1분이고, 보다 바람직하게는 0.1초∼30초이며, 더욱 바람직하게는 0.1초∼10초이다. 상기 범위라면, 보다 투명성이 우수한 광학 이방성층을 얻을 수 있다.
광학 이방성층의 두께는, 그 용도에 따라 적절하게 조절할 수 있지만, 0.1 ㎛∼10 ㎛인 것이 바람직하고, 광탄성을 작게 한다는 점에서 0.3 ㎛∼5 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ㎛∼3 ㎛인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 광학 필름의 제조 방법으로서, 롤투롤(Roll to Roll) 형식으로 광학 이방성층을 연속적으로 제조하는 공정의 일례를, 도 1∼3을 참조하면서 설명한다.
한편, 도 1∼3에서는 활성 에너지선으로서 자외선을 사용하고 있다. 또한, 배향막의 형성, 광학 이방성층 형성용 조성물의 도포 및 건조에 관련한 공정은 도면에서는 도시하지 않는다. 또한, 자외선 조사시의 냉각 장치는 존재하지 않아도 좋다. 냉각 장치가 존재하는 경우에 냉각 장치의 위치는, 필름을 냉각할 수 있는 위치라면 어디에 설치하여도 좋다. 이하, 광학 이방성층 형성용 조성물이, 맨 처음에 풀어내는 기재 롤의 권취 외측면에 도포된 경우를 설명하지만, 광학 이방성층 형성용 조성물의 도포면이, 풀어내는 롤의 권취 내측면, 권취 외측면의 어느 쪽에 있어도 좋다.
도 1(a)은, 권심(winding core)(1A)에 권취되어 있는 롤(1)로부터 기재를 연속적으로 풀어내는 공정과, 배향막 상에 도포된 광학 이방성층 형성용 조성물에, 자외선 조사 장치(4)에 의해, B 방향에서 자외선을 조사하는 동시에, 필름을 사이에 두고서 자외선 조사 장치(4)와 대향하는 위치에 설치된 냉각 장치(3)에 의해 광학 이방성층을 냉각하는 공정과, 중합성 액정 화합물이 중합하여 형성된 광학 이방성층을 갖는 기재를 권심(2A)에 권취하여, 롤(2)을 얻는 공정과, 권심(2A)에 권취되어 있는 롤(2)을, 권심(1A')으로 옮겨 롤(1')을 얻는 공정과, 권심(1A')에 권취되어 있는 롤(1')로부터 상기 광학 이방성층을 갖는 기재를 연속적으로 풀어내는 공정과, 자외선 조사 장치(4')에 의해, B 방향에서 자외선을 조사하는 동시에, 필름을 사이에 두고서 자외선 조사 장치(4')와 대향하는 위치에 설치된 냉각 장치(3')에 의해 액정을 냉각하는 공정과, 상기 광학 이방성층을 갖는 기재를 권심(2A')에 권취하여 롤(2')을 얻는 공정을 포함한다.
도 1(b)은, 권심(1A)에 권취되어 있는 롤(1)로부터 기재를 연속적으로 풀어내는 공정과, 배향막 상에 도포된 광학 이방성층 형성용 조성물에, 자외선 조사 장치(4)에 의해, A 방향에서 자외선을 조사하는 동시에, 필름을 사이에 두고서 자외선 조사 장치(4)와 대향하는 위치에 설치된 냉각 장치(3)에 의해 광학 이방성층을 냉각하는 공정과, 중합성 액정 화합물이 중합하여 형성된 광학 이방성층을 갖는 기재를 권심(2A)에 권취하여, 롤(2)을 얻는 공정과, 권심(2A)에 권취되어 있는 롤(2)을, 권심(1A')으로 옮겨 롤(1')을 얻는 공정과, 권심(1A')에 권취되어 있는 롤(1')로부터 상기 광학 이방성층을 갖는 기재를 연속적으로 풀어내는 공정과, 자외선 조사 장치(4')에 의해, A 방향에서 자외선을 조사하는 동시에, 필름을 사이에 두고서 자외선 조사 장치(4')와 대향하는 위치에 설치된 냉각 장치(3')에 의해 액정을 냉각하는 공정과, 상기 광학 이방성층을 갖는 기재를 권심(2A')에 권취하여 롤(2')을 얻는 공정을 포함한다.
도 1(c)은, 권심(1A)에 권취되어 있는 롤(1)로부터 기재를 연속적으로 풀어내는 공정과, 배향막 상에 도포된 광학 이방성층 형성용 조성물에, 자외선 조사 장치(4)에 의해, A 방향에서 자외선을 조사하는 동시에, 필름을 사이에 두고서 자외선 조사 장치(4)와 대향하는 위치에 설치된 냉각 장치(3)에 의해 광학 이방성층을 냉각하는 공정과, 중합성 액정 화합물이 중합하여 형성된 광학 이방성층을 갖는 기재를 권심(2A)에 권취하여, 롤(2)을 얻는 공정과, 권심(2A)에 권취되어 있는 롤(2)을, 권심(1A')으로 옮겨 롤(1')을 얻는 공정과, 권심(1A')에 권취되어 있는 롤(1')로부터 상기 광학 이방성층을 갖는 기재를 연속적으로 풀어내는 공정과, 자외선 조사 장치(4')에 의해, B 방향에서 자외선을 조사하는 동시에, 필름을 사이에 두고서 자외선 조사 장치(4')와 대향하는 위치에 설치된 냉각 장치(3')에 의해 액정을 냉각하는 공정과, 상기 광학 이방성층을 갖는 기재를 권심(2A')에 권취하여 롤(2')을 얻는 공정을 포함한다.
도 1(d)은, 권심(1A)에 권취되어 있는 롤(1)로부터 기재를 연속적으로 풀어내는 공정과, 배향막 상에 도포된 광학 이방성층 형성용 조성물에, 자외선 조사 장치(4)에 의해, B 방향에서 자외선을 조사하는 동시에, 필름을 사이에 두고서 자외선 조사 장치(4)와 대향하는 위치에 설치된 냉각 장치(3)에 의해 광학 이방성층을 냉각하는 공정과, 중합성 액정 화합물이 중합하여 형성된 광학 이방성층을 갖는 기재를 권심(2A)에 권취하여, 롤(2)을 얻는 공정과, 권심(2A)에 권취되어 있는 롤(2)을, 권심(1A')으로 옮겨 롤(1')을 얻는 공정과, 권심(1A')에 권취되어 있는 롤(1')로부터 상기 광학 이방성층을 갖는 기재를 연속적으로 풀어내는 공정과, 자외선 조사 장치(4')에 의해, A 방향에서 자외선을 조사하는 동시에, 필름을 사이에 두고서 자외선 조사 장치(4')와 대향하는 위치에 설치된 냉각 장치(3')에 의해 액정을 냉각하는 공정과, 상기 광학 이방성층을 갖는 기재를 권심(2A')에 권취하여 롤(2')을 얻는 공정을 포함한다.
도 1의 (a)∼(d)에서는, 자외선 조사를 할 때마다 광학 이방성층을 갖는 기재를 롤에 권취하고 있었지만, 도 2의 (a)∼(d)에 도시하는 것과 같이, 적어도 2회의 자외선 조사를 연속적으로 실시하고 있어도 좋다.
도 2(a)는, 권심(1A)에 권취되어 있는 롤(1)로부터 기재를 연속적으로 풀어내는 공정과, 배향막 상에 도포된 광학 이방성층 형성용 조성물에, 자외선 조사 장치(4)에 의해, B 방향에서 자외선을 조사하는 동시에, 필름을 사이에 두고서 자외선 조사 장치(4)와 대향하는 위치에 설치된 냉각 장치(3)에 의해 액정을 냉각하는 공정과, 자외선 조사 장치(4')에 의해, B 방향에서 자외선을 조사하는 동시에, 필름을 사이에 두고서 자외선 조사 장치(4')와 대향하는 위치에 설치된 냉각 장치(3')에 의해 광학 이방성층을 냉각하는 공정과, 상기 광학 이방성층을 갖는 기재를 권심(2A)에 권취하여 롤(2)을 얻는 공정을 포함한다.
도 2(b)는, 권심(1A)에 권취되어 있는 롤(1)로부터 기재를 연속적으로 풀어내는 공정과, 배향막 상에 도포된 광학 이방성층 형성용 조성물에, 자외선 조사 장치(4)에 의해, A 방향에서 자외선을 조사하는 동시에, 필름을 사이에 두고서 자외선 조사 장치(4)와 대향하는 위치에 설치된 냉각 장치(3)에 의해 액정을 냉각하는 공정과, 자외선 조사 장치(4')에 의해, B 방향에서 자외선을 조사하는 동시에, 필름을 사이에 두고서 자외선 조사 장치(4')와 대향하는 위치에 설치된 냉각 장치(3')에 의해 광학 이방성층을 냉각하는 공정과, 상기 광학 이방성층을 갖는 기재를 권심(2A)에 권취하여 롤(2)을 얻는 공정을 포함한다.
도 2(c)는, 권심(1A)에 권취되어 있는 롤(1)로부터 기재를 연속적으로 풀어내는 공정과, 배향막 상에 도포된 광학 이방성층 형성용 조성물에, 자외선 조사 장치(4)에 의해, B 방향에서 자외선을 조사하는 동시에, 필름을 사이에 두고서 자외선 조사 장치(4)와 대향하는 위치에 설치된 냉각 장치(3)에 의해 액정을 냉각하는 공정과, 자외선 조사 장치(4')에 의해, A 방향에서 자외선을 조사하는 동시에, 필름을 사이에 두고서 자외선 조사 장치(4')와 대향하는 위치에 설치된 냉각 장치(3')에 의해 광학 이방성층을 냉각하는 공정과, 상기 광학 이방성층을 갖는 기재를 권심(2A)에 권취하여 롤(2)을 얻는 공정을 포함한다.
도 2(d)는, 권심(1A)에 권취되어 있는 롤(1)로부터 기재를 연속적으로 풀어내는 공정과, 배향막 상에 도포된 광학 이방성층 형성용 조성물에, 자외선 조사 장치(4)에 의해, A 방향에서 자외선을 조사하는 동시에, 필름을 사이에 두고서 자외선 조사 장치(4)와 대향하는 위치에 설치된 냉각 장치(3)에 의해 액정을 냉각하는 공정과, 자외선 조사 장치(4')에 의해, A 방향에서 자외선을 조사하는 동시에, 필름을 사이에 두고서 자외선 조사 장치(4')와 대향하는 위치에 설치된 냉각 장치(3')에 의해 광학 이방성층을 냉각하는 공정과, 상기 광학 이방성층을 갖는 기재를 권심(2A)에 권취하여 롤(2)을 얻는 공정을 포함한다.
도 2의 (a)∼(d)와 같이 연속적으로 자외선 조사 공정을 실시하면, 필름의 권취 횟수를 줄일 수 있기 때문에, 광학 필름의 생산성을 향상시킬 수 있다.
또한, 도 3에 도시하는 것과 같이 A 방향과 B 방향으로부터, 즉 필름을 사이에 두고서 위쪽 및 아래쪽에서 동시에 자외선을 조사함으로써, 실질적으로 2회의 자외선 조사를 실시하여도 좋다. 도 3은, 권심(1A)에 권취되어 있는 롤(1)로부터 기재를 연속적으로 풀어내는 공정과, 배향막 상에 도포된 광학 이방성층 형성용 조성물에, 자외선 조사 장치(4)에 의해, B 방향에서 자외선을 조사하는 동시에, 필름을 사이에 두고서 자외선 조사 장치(4)와 대향하는 위치에 설치된 자외선 조사 장치(4')에 의해, A 방향에서 자외선을 조사하는 공정과, 중합성 액정 화합물이 중합하여 형성된 광학 이방성층을 갖는 기재를 권심(2A)에 권취하여, 롤(2)을 얻는 공정을 포함한다.
[광학 이방성층]
상술한 활성 에너지선 조사에 의해, 중합성 액정 화합물이 경화하여, 광학 이방성층이 형성된다. 본원의 제조 방법에 의해서 제조되는 광학 필름 중의 광학 이방성층은, 바람직하게는 하기 식(3) 및 식(4)을 만족하는 것이다.
Re(450)/Re(550)≤1.00 (3)
1.00≤Re(650)/Re(550) (4)
여기서, Re(450), Re(550), Re(650)는 각각 파장 450 nm, 550 nm, 650 nm의 광에 대한 위상차 값을 나타낸다.
식(3) 및 식(4)을 만족시키기 위해서는, 상기 화합물(A)이 중합성 액정 화합물로서 포함되어 있으면 된다. 구체적으로는, 일본 특허공표 2011-207765호 공보에 기재된 방법을 들 수 있다.
광학 이방성층을 형성하는 중합성 액정에 포함되는, 화합물(X)과 화합물(A)의 양을 조정함으로써, 광학 이방성층의 위상차를 조제할 수 있다. 또한, 얻어지는 광학 이방성층의 위상차 값(리타데이션치, Re(λ))은, 식(5)과 같이 결정되므로, 원하는 Re(λ)를 얻기 위해서는, Δn(λ)과 막 두께 d를 적절하게 조정하면 된다.
Re(λ)=d×Δn(λ) (5)
(식에서, Re(λ)는, 파장 λ nm에 있어서의 위상차 값을 나타내고, d는 막 두께를 나타내고, Δn(λ)는 파장 λ nm에 있어서의 복굴절율을 나타낸다.)
광학 이방성층의 파장 550 nm의 광에 대한 면내 위상차 값은, 이하의 식(6)을 만족하는 것이 바람직하고, 식(6-1)을 만족하는 것이 보다 바람직하고, 식(6-2)을 만족하는 것이 더욱 바람직하다.
90 nm<Re(550)<180 nm (6)
95 nm<Re(550)<170 nm (6-1)
100 nm<Re(550)<160 nm (6-2)
여기서, Re(550)는 파장 550 nm의 광에 대한 면내 위상차 값을 나타낸다.
본 발명의 제조 방법에 의해서 제조되는 광학 필름 중의 광학 이방성층은, 직선 편광을 원 편광이나 타원 편광으로 변환하거나, 원 편광 또는 타원 편광을 직선 편광으로 변환하거나, 직선 편광의 편광 방향을 변환하거나 하기 위해서 이용되는 위상차 필름으로서 유용하다. 또한 본원의 제조 방법에 의해서 제조되는 광학 필름 중의 광학 이방성층을 포함하는 층을 여러 장 적층하거나 또는 다른 필름과 조합함으로써, 시야각 보상 필름, 시야각 확대 필름, 반사 방지 필름, 편광 필름, 원편광 필름, 타원편광 필름 및 휘도 향상 필름 등에 이용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해서 제조되는 광학 필름은, 이 광학 필름과 피전사체를 점접착제를 통해 접합한 후, 상기 광학 필름의 기재를 박리함으로써, 광학 이방성층을 포함하는 층을 피전사체에 전사하는 것이 용이하다.
[점접착제]
본 발명의 제조 방법에 의해서 제조되는 광학 필름과 피전사체를 접합할 때의 점접착제로서는, 예컨대, 점착제, 수계 접착제 및 활성 에너지선 경화형 접착제를 들 수 있다. 광학 이방성층에 도포된 수계 접착제로부터 물을 제거함으로써 접착제층을 얻을 수 있다. 또한, 광학 이방성층에 도포된 활성 에너지선 경화형 접착제에 활성 에너지선을 조사함으로써 접착제층을 얻을 수 있다.
점착제로서 일반적으로는, (메트)아크릴산에스테르를 주성분으로 하고, 작용기를 갖는 (메트)아크릴 모노머를 소량 함유하는 아크릴계 모노머 혼합물을, 중합개시제의 존재 하에 라디칼 중합함으로써 얻어지며, 글라스 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하인 아크릴계 수지와, 가교제를 함유하는 아크릴계 점착제가 바람직하게 이용된다.
(메트)아크릴산에스테르 중에서는, 아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 그 중에서도, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-메톡시에틸이나 아크릴산에톡시메틸이 보다 바람직하다.
점착제층을 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 광학 필름 상에 형성하는 방법으로서는, 예컨대, 기재로서 박리 필름을 사용하고, 상기한 점착제 조성물을 박리 필름 상에 도포하여 점착제층을 형성하여, 광학 이방성층을 포함하는 층의 표면에 얻어지는 점착제층을 옮겨 형성하는 방법, 광학 이방성층을 포함하는 층의 표면에 상기한 점착제 조성물을 직접 도포하여 점착제층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
박리 필름은, 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 같은 각종 수지로 이루어지는 필름을 기재로 하고, 이 기재의 점착제층과의 접합면에, 실리콘 처리와 같은 이형 처리가 실시된 것일 수 있다. 이러한 박리 필름은 세퍼레이트 필름 또는 세퍼레이터라고도 불린다.
점착제층의 두께는 5∼50 ㎛인 것이 바람직하고, 나아가서는 5∼30 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 점착제층의 두께를 30 ㎛ 이하로 함으로써, 고온 고습 하에서의 접착성이 향상되어, 광학 이방성층과 점착제층과의 사이에 부유나 박리가 발생할 가능성이 낮아지는 경향이 있다.
수계 접착제로서는, 예컨대, 주성분으로서 폴리비닐알코올계 수지 또는 우레탄 수지를 이용하고, 접착성을 향상시키기 위해서, 이소시아네이트계 화합물이나 에폭시 화합물과 같은 가교제 또는 경화성 화합물을 배합한 조성물로 하는 것이 일반적이다. 건조 후의 접착제층의 두께는, 통상 0.001∼5 ㎛ 정도이며, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상, 또 바람직하게는 2 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다.
수계 접착제의 주성분으로서 폴리비닐알코올계 수지를 이용하는 경우, 부분 비누화 폴리비닐알코올 및 완전 비누화 폴리비닐알코올 외에, 카르복실기 변성 폴리비닐알코올, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올, 메틸올기 변성 폴리비닐알코올 및 아미노기 변성 폴리비닐알코올과 같은, 변성된 폴리비닐알코올계 수지를 이용하여도 좋다. 이러한 폴리비닐알코올계 수지의 수용액이 수계 접착제로서 이용되는데, 수계 접착제 중의 폴리비닐알코올계 수지의 농도는, 물 100 중량부에 대하여 통상 1∼10 중량부이며, 바람직하게는 1∼5 중량부이다.
폴리비닐알코올계 수지의 수용액으로 이루어지는 수계 접착제에는, 상기한 것과 같이 접착성을 향상시키기 위해서, 다가 알데히드, 수용성 에폭시 수지, 멜라민계 화합물, 지르코니아계 화합물 및 아연 화합물과 같은 경화성 화합물을 배합할 수 있다. 수용성 에폭시 수지의 예를 들면, 디에틸렌트리아민이나 트리에틸렌테트라민과 같은 폴리알킬렌폴리아민과 아디프산과 같은 디카르복실산과의 반응으로 얻어지는 폴리아미드폴리아민에, 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 수용성의 폴리아미드에폭시 수지가 있다. 이러한 폴리아미드에폭시 수지의 시판 제품으로서, 스미카켐텍스가부시키가이샤에서 판매하고 있는 "스미레즈레진 650" 및 "스미레즈레진 675", 닛폰PMC가부시키가이샤에서 판매하고 있는 "WS-525" 등이 있다. 수용성 에폭시 수지를 배합하는 경우, 그 첨가량은, 폴리비닐알코올계 수지 100 중량부에 대하여 통상 1∼100 중량부 정도이며, 바람직하게는 1∼50 중량부이다.
이와 같이 하여 얻어진 수계 접착제를 광학 이방성층과 기재 사이에 주입한 후, 건조에 의해 물을 증발시키면서 열가교 반응을 진행시킴으로써 양자에 충분한 접착성을 부여할 수 있다.
활성 에너지선 경화형 접착제는, 활성 에너지선의 조사를 받아 경화하여, 광학 이방성층을 포함하는 층과 기재를, 실용에 충분한 강도로 접착할 수 있는 것이면 된다. 예컨대, 에폭시 화합물과 양이온 중합개시제를 함유하는 양이온 중합성의 활성 에너지선 경화형 접착제, 아크릴계 경화 성분과 라디칼 중합개시제를 함유하는 라디칼 중합성의 활성 에너지선 경화형 접착제, 에폭시 화합물과 같은 양이온 중합성의 경화 성분 및 아크릴계 화합물과 같은 라디칼 중합성의 경화 성분 양자를 함유하고, 거기에 양이온 중합개시제 및 라디칼 중합개시제를 배합한 활성 에너지선 경화형 접착제, 및 개시제를 포함하지 않는 활성 에너지선 경화형 접착제에 전자 빔을 조사함으로써 경화시키는 전자선 경화형 접착제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시 화합물과 양이온 중합개시제를 함유하는 양이온 중합성의 활성 에너지선 경화형 접착제가 바람직하다. 또한 이 접착제는 실질적으로 무용제로 사용할 수 있는 것이 보다 바람직하다.
양이온 중합 가능한 에폭시 화합물이며, 그 자신이 실온에서 액체이고, 용제를 존재시키지 않더라도 적절한 유동성을 가지며, 적절한 경화 접착 강도를 부여하는 것을 선택하여, 그것에 알맞은 양이온 중합개시제를 배합한 활성 에너지선 경화형 접착제는 통상 필요하게 되는 건조 설비를 생략할 수 있다. 또한, 적절한 활성 에너지선량을 조사함으로써 경화 속도를 촉진시켜, 생산 속도를 향상시킬 수도 있다.
활성 에너지선 경화형 접착제는 필요에 따라서 증감제를 함유할 수 있다. 증감제를 사용함으로써, 반응성이 향상되어, 접착제층의 기계 강도나 접착 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 증감제로서는, 전술한 것을 적절하게 적용할 수 있다.
증감제를 배합하는 경우, 그 배합량은, 활성 에너지선 경화형 접착제의 총량 100 중량부에 대하여 0.1∼20 중량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
활성 에너지선 경화형 접착제에는, 그 효과를 해치지 않는 범위에서 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 배합할 수 있는 첨가제로서, 예컨대, 이온트랩제, 산화방지제, 연쇄이동제, 점착부여제, 열가소성 수지, 충전제, 유동조정제, 가소제, 소포제 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화형 접착제는 전술한 도포 방법에 의해 필름에 도공할 수 있다. 이 때, 활성 에너지선 경화형 접착제의 점도로서는, 여러 가지 방법으로 도공할 수 있는 점도를 갖는 것이면 되는데, 그 온도 25℃에 있어서의 점도는, 10∼30,000 mPa·sec의 범위에 있는 것이 바람직하고, 50∼6,000 mPa·sec의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 그 점도가 너무 작으면, 얼룩짐이 없는 균질한 도포막를 얻기 어렵게 되는 경향이 있다. 한편, 그 점도가 너무 크면, 유동되기 어렵게 되어, 마찬가지로 얼룩짐이 없는 균질한 도포막을 얻기 어렵게 되는 경향이 있다. 여기서 말하는 점도는, B형 점도계를 사용하여 그 접착제를 25℃로 온도 조절한 후, 60 rpm으로 측정되는 값이다.
상기 활성 에너지선 경화형 접착제는, 전자선 경화형, 자외선 경화형의 양태로 이용할 수 있다. 활성 에너지선으로서는, 상기와 같은 것 및 활성 전자선을 예로 들 수 있다.
전자선 경화형에 있어서, 전자선의 조사 조건은, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 경화할 수 있는 조건이라면, 임의의 적절한 조건을 채용할 수 있다. 예컨대, 전자선 조사는, 가속 전압이 바람직하게는 5 kV∼300 kV이고, 더욱 바람직하게는 10 kV∼250 kV이다.
전자선 조사는, 통상 불활성 가스 속에서 조사를 하지만, 필요하다면 대기 속이나 산소를 조금 도입한 조건에서 실시하여도 좋다.
자외선 경화형에 있어서, 활성 에너지선 경화형 접착제의 광조사 강도는, 접착제의 조성마다 결정되는 것이며 특별히 한정되지 않지만, 10∼5000 mW/㎠인 것이 바람직하다. 수지 조성물에의 광조사 강도가 10 mW/㎠ 미만이면, 반응 시간이 길어지고, 5000 mW/㎠를 넘으면, 광원으로부터 복사되는 열 및 조성물 중합시의 발열에 의해, 접착제 구성 재료의 황변이나 열화를 일으킬 가능성이 있다. 한편, 조사 강도는, 바람직하게는 광양이온 중합개시제의 활성화에 유효한 파장 영역에 있어서의 강도이며, 보다 바람직하게는 파장 400 nm 이하의 파장 영역에 있어서의 강도이고, 더욱 바람직하게는 파장 280∼320 nm의 파장 영역에 있어서의 강도이다. 이러한 광조사 강도로 1회 혹은 복수 회 조사하여, 그 적산 광량이 10 mJ/㎠ 이상, 바람직하게는 10∼5,000 mJ/㎠가 되도록 설정되는 것이 바람직하다. 상기 접착제에의 적산 광량이 10 mJ/㎠ 미만이면, 중합개시제 유래의 활성종의 발생이 충분하지 않고, 접착제의 경화가 불충분하게 된다. 한편 그 적산 광량이 5,000 mJ/㎠를 넘으면, 조사 시간이 매우 길어져, 생산성 향상에는 불리한 것으로 된다. 이 때, 사용하는 필름이나 접착제종의 조합 등에 따라, 어떤 파장 영역(UVA(320∼390 nm)이나 UVB(280∼320 nm) 등)에서의 적산 광량이 필요한지는 다르다.
활성 에너지선의 조사에 의해 접착제의 중합 경화를 실시하기 위해서 이용하는 광원은 상기와 같은 것을 들 수 있다. 에너지의 안정성이나 장치의 간편성이라는 관점에서, 파장 400 nm 이하에 발광 분포를 갖는 자외광원인 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 예에서 「%」 및 「부」는 특별히 기재가 없는 한, 질량% 및 질량부이다.
시클로올레핀 폴리머 필름(COP)에는, 닛폰제온가부시키가이샤 제조의 ZF-14를 이용했다.
코로나 처리 장치에는, 가스가덴키가부시키가이샤 제조의 AGF-B10를 이용했다.
코로나 처리는, 상기 코로나 처리 장치를 이용하여, 출력 0.3 kW, 처리 속도 3 m/분의 조건으로 1회 실시했다.
편광 UV 조사 장치에는, 우시오덴키가부시키기아샤 제조의 편광자 유닛을 갖는 SPOT CURE SP-7를 이용했다.
레이저 현미경에는, 올림푸스가부시키기아샤 제조의 LEXT를 이용했다.
고압 수은 램프에는, 우시오덴키가부시키기아샤 제조의 유니큐어 VB-15201 BY-A를 이용했다.
위상차 값은, 오지게이소쿠기키사 제조의 KOBRA-WR를 이용하여 측정했다.
실시예 1
[광 배향막 형성용 조성물의 조제]
하기 성분을 혼합하여, 얻어진 혼합물을 80℃에서 1시간 교반함으로써, 광 배향막 형성용 조성물(1-1)을 얻었다. 하기 광 배향성 재료는 일본 특허공개 2013-33248호 공보에 기재된 방법으로 합성했다.
광 배향성 재료(5부):
Figure 112015082886046-pat00012
용제(95부): 시클로펜타논
[조성물(1)의 조제]
하기의 성분을 혼합하여, 얻어진 혼합물을 80℃에서 1시간 교반함으로써, 조성물(1)을 얻었다.
중합성 액정 A1 및 중합성 액정 A2는, 일본 특허공개 2010-31223호 공보에 기재된 방법으로 합성했다.
중합성 액정 A1(12.31부):
Figure 112015082886046-pat00013
중합성 액정 A2(0.86부):
Figure 112015082886046-pat00014
중합개시제(0.73부): 2-디메틸아미노-2-벤질-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(이르가큐어 369; 치바스페샬티케미칼즈사 제조)
레벨링제(0.01부): 폴리아크릴레이트 화합물(BYK-361N; BYK-Chemie사 제조)
용제: 시클로펜타논(52.2부) N-메틸-2-피롤리돈(NMP)(34.8부)
실시예(1-1)
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET)(미쓰비시쥬시가부시키가이샤 제조의 다이아호일 T140E25)을, 코로나 처리 장치(AGF-B10, 가스가덴키가부시키가이샤 제조)를 이용하여 출력 0.3 kW, 처리 속도 3 m/분의 조건으로 1회 처리했다. 코로나 처리를 실시한 표면에, 광 배향막 형성용 조성물(1-1)을 바코터 도포하여, 80℃에서 1분간 건조하고, 편광 UV 조사 장치(SPOT CURE SP-7; 우시오덴키가부시키가이샤 제조)를 이용하여, 100 mJ/㎠의 적산 광량으로 편광 UV 노광을 실시했다. 얻어진 배향막의 막 두께를 엘립소미터(엘립소미터 M-220, 니혼분코가부시키가이샤 제조)로 측정한 바, 122 nm였다. 이어서, 배향막 상에 조성물(1)을, 바코터를 이용하여 도포하여, 120℃에서 1분간 건조한 후, 고압 수은 램프(유니큐어 VB-15201BY-A, 우시오덴키가부시키가이샤 제조)를 이용하여, 조성물(1)을 도포한 면 측에서(B 방향에서) 자외선을 조사하고(질소 분위기 하, 파장: 365 nm, 파장 365 nm에 있어서의 적산 광량: 1000 mJ/㎠), 또한 PET 기재 측에서(A 방향에서) 자외선을 조사(질소 분위기 하, 파장: 365 nm, 파장 365 nm에 있어서의 적산 광량: 500 mJ/㎠)함으로써 광학 이방성층을 포함하는 광학 필름을 형성했다. 얻어진 광학 필름에 점접착제를 접합한 후, 코로나 처리 장치(AGF-B10, 가스가덴키가부시키가이샤 제조)를 이용하여 출력 0.3 kW, 처리 속도 3 m/분의 조건으로 1회 처리한 시클로올레핀 폴리머 필름(COP)(ZF-14, 닛폰제온가부시키가이샤 제조)에 접합했다. 그 후, 기재의 PET 필름을 박리함으로써, COP 필름에 광학 이방성층을 전사한 광학 필름을 얻었다. 이 때, 전사되는 층은 광학 이방성층뿐이며, 배향막은 기재의 PET 필름 상에 존재하고 있었다. 배향막과 광학 이방성층 사이에서 균일하게 박리했기 때문에, 전사는 용이했다. 얻어진 광학 필름의 파장 450 nm, 그리고 파장 650 nm의 위상차 값을 측정한 바, 위상차 값은 120∼150 nm로, 각 파장에서의 면내 위상차 값의 관계는 다음과 같이 되었다.
Re(450)/Re(550)=0.85
Re(650)/Re(550)=1.03
즉, 광학 이방성층은 하기 식(3), 식(4) 및 식(6-2)으로 표시되는 광학 특성을 지녔다. 한편, COP의 파장 550 nm에 있어서의 위상차 값은 대략 0이기 때문에, 상기 면내 위상차 값의 관계에는 영향을 주지 않는다.
Re(450)/Re(550)≤1.00 (3)
1.00≤Re(650)/Re(550) (4)
100 nm<Re(550)<160 nm (6-2)
실시예(1-2)
2회째의 자외선 조사에서의 파장 365 nm에 있어서의 적산 광량을 1000 mJ/㎠로 변경한 것 이외에는 실시예(1-1)와 같은 조작을 했다. 광학 이방성층을 전사할때, 배향막과 광학 이방성층 사이에서 균일하게 박리했기 때문에, 전사는 용이했다.
실시예(1-3)
2회째의 자외선 조사에서의 파장 365 nm에 있어서의 적산 광량을 3000 mJ/㎠로 변경한 것 이외에는 실시예(1-1)와 같은 조작을 했다. 광학 이방성층을 전사할 때, 배향막과 광학 이방성층 사이에서 균일하게 박리했기 때문에, 전사는 용이했다.
비교예(1-1)
2회째의 자외선 조사에서의 파장 365 nm에 있어서의 적산 광량을 0 mJ/㎠로 변경한, 즉 2회째의 자외선 조사를 하지 않은 것 이외에는 실시예(1-1)와 같은 조작을 했다. 광학 이방성층을 전사할 때, 배향막과 광학 이방성층 사이에서 균일하게 박리했기 때문에, 전사는 용이했다.
비교예(1-2)
1회째의 자외선 조사시에 UV 차단 필터(UTVAF-50S-34U, 시그마고키가부시키가이샤 제조)를 통해 노광하고, 그 이외에는 실시예(1-1)와 같은 조작을 했다. 광학 이방성층을 전사할 때, 배향막과 광학 이방성층 사이에서 균일하게 박리할 수 없었다.
비교예(1-3)
1회째의 자외선 조사에서의 파장 365 nm에 있어서의 적산 광량을 1500 mJ/㎠로 변경한 것 이외에는 비교예(1-1)와 같은 조작을 했다. 광학 이방성층을 전사할 때, 배향막과 광학 이방성층 사이에서 균일하게 박리했기 때문에, 전사는 용이했다.
비교예(1-4)
1회째의 자외선 조사에서의 파장 365 nm에 있어서의 적산 광량을 500 mJ/㎠로 변경한 것 이외에는 실시예(1-1)와 같은 조작을 했다. 광학 이방성층을 전사할 때, 배향막과 광학 이방성층 사이에서 균일하게 박리할 수 없었다.
얻어진 실시예 (1-1)∼(1-3), 비교예 (1-1)∼(1-4)에 기재하는 광학 필름을, 점접착제를 통해 유리에 접합하고, 85℃ 건조 조건으로 120시간 정치한 후의 위상차 값 저하량을 측정한 결과를 표 1에 기재한다.
Figure 112015082886046-pat00015
본 발명의 제조 방법에 따르면, 배향막을 갖는 기재의 배향막 상에 형성된 광학 이방성층을 포함하는 층의 전사가 용이하게 되고, 나아가서는 고온 건조 조건 하에서의 광학 이방성층의 면내 위상차 값의 저하를 억제할 수 있다.
1, 1': 롤
1A, 1A': 권심(winding core)
2, 2': 롤
2A, 2A': 권심
3, 3': 냉각 장치
4, 4': 자외선 조사 장치

Claims (12)

  1. 기재와 배향막을 갖는 적층체의 배향막 상에, 중합성 액정 화합물을 포함하는 조성물을 도포하는 공정과, 상기 조성물이 도포된 적층체에 활성 에너지선을 조사하는 공정을 포함하는 광학 필름을 제조하는 방법으로서,
    상기 활성 에너지선을 조사하는 공정은, 2회 이상의 활성 에너지선 조사를 포함하고, 1회째의 활성 에너지선 조사에 있어서의 활성 에너지선의 에너지와 2회째의 활성 에너지선 조사에 있어서의 활성 에너지선의 에너지와의 비가 하기 식 (2-1)을 만족하고, 또한 2회째의 활성 에너지선 조사에 있어서의 활성 에너지선의 에너지가 10∼10000 mJ/㎠이고,
    상기 활성 에너지를 조사하는 공정은, 중합성 액정 화합물이 도포되어 있는 면 측으로부터의 활성 에너지선 조사를 포함하고, 상기 중합성 액정 화합물이 도포되어 있는 면 측으로부터의 활성 에너지선 조사의 후에, 기재 측으로부터 활성 에너지선을 조사하는 공정을 포함하는, 광학 필름의 제조 방법:
    15 > (1회째의 조사 에너지)/(2회째의 조사 에너지) > 0.1 (2-1)
  2. 제1항에 있어서, 활성 에너지선을 조사하는 공정은, 적어도 1회의 활성 에너지선 조사에 있어서, 활성 에너지선 스펙트럼의 파장 380 nm와 파장 365 nm의 강도의 비가 이하의 식 (1)을 만족하는, 광학 필름의 제조 방법:
    파장 380 nm의 광의 강도/파장 365 nm의 광의 강도 > 0.1 (1)
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 1회째의 활성 에너지선 조사에 있어서의 활성 에너지선의 에너지와 2회째의 활성 에너지선 조사에 있어서의 활성 에너지선의 에너지의 비가 이하의 식 (2-2)을 만족하는, 광학 필름의 제조 방법:
    10 > (1회째의 조사 에너지)/(2회째의 조사 에너지) > 0.2 (2-2)
  7. 제1항에 있어서, 광학 이방성층이 이하의 식 (3) 및 (4)를 만족하는 광학 이방층인, 광학 필름의 제조 방법:
    Re(450)/Re(550) ≤ 1.00 (3)
    1.00 ≤ Re(650)/Re(550) (4)
    (식에서, Re(λ)는 파장 λ nm의 광에 대한 면내 위상차 값을 나타낸다.)
  8. 제1항에 있어서, 광학 이방성층이 이하의 식 (6-2)를 만족하는 광학 이방층인, 광학 필름의 제조 방법:
    100 nm < Re(550) < 160 nm (6-2)
    (식에서, Re(550)은 파장 550 nm의 광에 대한 면내 위상차 값을 나타낸다.)
  9. 제1항에 있어서, 광학 이방성층의 두께가 0.3∼5 ㎛인, 광학 필름의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 중합성 액정 화합물을 포함하는 조성물이 중합성 액정 화합물과 중합개시제를 포함하는 조성물인, 광학 필름의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 배향막이 광 배향막인, 광학 필름의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 배향막의 두께가 10∼1000 nm인, 광학 필름의 제조 방법.
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