KR20210004988A - 광학 이방성 막 - Google Patents

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노부유키 하타나카
다츠아키 가사이
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

비점 120 ℃ 이상의 유기 용제, 및 액정 상 전이 온도가 120 ℃ 이상인 중합성 액정 화합물이 배향된 중합체를 함유하는 광학 이방성 막에 있어서, 비점 120 ℃ 이상의 유기 용제의 함유량이, 그 광학 이방성 막의 질량에 대하여, 100 ∼ 2000 ppm 인, 광학 이방성 막.

Description

광학 이방성 막
본 발명은, 비점 120 ℃ 이상의 유기 용제, 및 액정 상 전이 온도가 120 ℃ 이상인 중합성 액정 화합물이 배향된 중합체를 함유하는 광학 이방성 막 및 그 제조 방법, 그 광학 이방성 막과 편광막을 포함하는 타원 편광판, 그리고 그 타원 편광판을 포함하는 표시 장치에 관한 것이다.
플랫 패널 표시 장치 (FPD) 에는, 위상차 막 등의 광학 이방성 막이 사용되고 있다. 최근, 박막화의 관점에서, 중합성 액정 화합물 및 유기 용제를 함유하는 중합성 액정 조성물을 경화시켜 이루어지는 광학 이방성 막이 알려져 있다 (예를 들어 일본 공개특허공보 2017-027057호).
일본 공개특허공보 2017-027057호
그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 이와 같은 광학 이방성 막은, 막 중의 용제 잔존량이 비교적 많아, 충분한 내열성을 갖지 않기 때문에, 고온하에 노출되면 위상차가 크게 변화하는 경우가 있는 것을 알 수 있었다. 한편, 막 중의 용제 잔존량을 저감시키기 위해 광학 이방성 막의 제조 과정에서 건조를 강화하면, 중합성 액정 화합물이 액정 상태에서 충분히 배향되기 전에 결정화되어, 광학 이방성 막의 헤이즈 등이 높아지고, 결과적으로 광학 이방성 막을 표시 장치에 적용하였을 때에 화면이 뿌옇게 보이는 등의 문제가 발생하는 경우가 있는 것을 알 수 있었다.
또, 광학 이방성 막을 제조할 때의 건조기에 열풍 건조로를 사용하는 것이 일반적이지만, 통상적으로 열풍 건조로에서의 건조 온도는 최고여도 130 ∼ 140 ℃ 정도이기 때문에, 액정 상 전이 온도가 이 온도를 초과하는 중합성 액정 화합물에서는, 통상적으로 충분한 배향성을 얻을 수 없다는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 우수한 내열성을 가짐과 함께, 충분한 배향성을 나타내고, 저헤이즈 등의 광학 특성이 우수한 광학 이방성 막 및 그 제조 방법, 그 광학 이방성 막과 편광막을 포함하는 타원 편광판, 그리고 그 타원 편광판을 포함하는 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 비점 120 ℃ 이상의 유기 용제, 및 액정 상 전이 온도가 120 ℃ 이상인 중합성 액정 화합물이 배향된 중합체를 함유하는 광학 이방성 막에 있어서, 비점 120 ℃ 이상의 유기 용제의 함유량을 100 ∼ 2000 ppm 으로 하면, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명에는, 이하의 것이 포함된다.
[1] 비점 120 ℃ 이상의 유기 용제, 및 액정 상 전이 온도가 120 ℃ 이상인 중합성 액정 화합물이 배향된 중합체를 함유하는 광학 이방성 막으로서, 비점 120 ℃ 이상의 유기 용제의 함유량은, 그 광학 이방성 막의 질량에 대하여, 100 ∼ 2000 ppm 인, 광학 이방성 막.
[2] 헤이즈는 2 ％ 이하인, [1] 에 기재된 광학 이방성 막.
[3] [1] 또는 [2] 에 기재된 광학 이방성 막과 편광막을 포함하는, 타원 편광판.
[4] [3] 에 기재된 타원 편광판을 포함하는, 표시 장치.
[5] [1] 또는 [2] 에 기재된 광학 이방성 막의 제조 방법으로서,
비점 120 ℃ 이상의 유기 용제 및 액정 상 전이 온도가 120 ℃ 이상인 중합성 액정 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물을 기재 또는 배향막 상에 도포하여 도포층을 얻는 공정,
얻어진 도포층을 그 유기 용제의 비점 미만의 건조 온도에서 건조시켜, 그 도포층으로부터 그 유기 용제를 제거하고, 중합성 액정 화합물을 액정 상태에서 배향시키는 공정, 및
배향시킨 중합성 액정 화합물을 중합시킴으로써, 중합성 액정층을 경화시켜 광학 이방성 막을 얻는 공정을 포함하는, 방법.
본 발명의 광학 이방성 막은, 우수한 내열성을 가짐과 함께, 충분한 배향성을 나타내고, 저헤이즈 등의 광학 특성이 우수하다.
[광학 이방성 막]
본 발명의 광학 이방성 막은, 비점 120 ℃ 이상의 유기 용제, 및 액정 상 전이 온도가 120 ℃ 이상인 중합성 액정 화합물이 배향된 중합체를 함유한다. 그 광학 이방성 막은, 비점 120 ℃ 이상의 유기 용제 및 액정 상 전이 온도가 120 ℃ 이상인 중합성 액정 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물을 경화시켜 이루어지고, 그 중합성 액정 화합물이 액정 상태에서 배향 중합되어 있는 막이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 액정 상 전이 온도가 120 ℃ 이상인 중합성 액정 화합물을 간단히 중합성 액정 화합물이라고 하는 경우가 있다.
＜중합성 액정 화합물 및 유기 용제＞
본 발명의 광학 이방성 막을 구성하는 중합성 액정 조성물에 함유되는 중합성 액정 화합물은, 중합성기, 특히 광중합성기를 갖는 액정 화합물이고, 그 중합성 액정 화합물로서, 광학 필름의 분야에 있어서 종래 공지된 중합성 액정 화합물을 사용할 수 있다. 광중합성기란, 광중합 개시제로부터 발생한 반응 활성종, 예를 들어 활성 라디칼이나 산 등에 의해 중합 반응에 관여할 수 있는 기를 말한다. 광중합성기로는, 비닐기, 비닐옥시기, 1-클로로비닐기, 이소프로페닐기, 4-비닐페닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 옥시라닐기, 옥세타닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐옥시기, 옥시라닐기 및 옥세타닐기가 바람직하고, 아크릴로일옥시기가 보다 바람직하다. 중합성 액정 화합물이 나타내는 액정성은 서모트로픽성 액정이어도 되고 리오트로픽성 액정이어도 되지만, 치밀한 막두께 제어가 가능한 점에서 서모트로픽성 액정이 바람직하다. 또, 서모트로픽성 액정에 있어서의 상 질서 구조로는 네마틱 액정이어도 되고 스멕틱 액정이어도 된다. 특히 배향 제어가 용이하고, 헤이즈가 잘 높아지지 않는 관점에서, 중합성 액정 화합물은 네마틱 액정성을 나타내는 것이 바람직하다.
중합성 액정 화합물로는, 하기 (1) ∼ (4) 를 전부 만족하는 화합물을 들 수 있다.
(1) 네마틱상을 형성할 수 있는 화합물이다 ;
(2) 그 중합성 액정 화합물의 장축 방향 (a) 상에 π 전자를 갖는다.
(3) 장축 방향 (a) 에 대하여 교차하는 방향〔교차 방향 (b) 〕상에 π 전자를 갖는다.
(4) 장축 방향 (a) 로 존재하는 π 전자의 합계를 N (πa), 장축 방향으로 존재하는 분자량의 합계를 N (Aa) 로 하여 하기 식 (ⅰ) 로 정의되는 중합성 액정 화합물의 장축 방향 (a) 의 π 전자 밀도 :
D (πa) ＝ N (πa)/N (Aa) (ⅰ)
와, 교차 방향 (b) 로 존재하는 π 전자의 합계를 N (πb), 교차 방향 (b) 로 존재하는 분자량의 합계를 N (Ab) 로 하여 하기 식 (ⅱ) 로 정의되는 중합성 액정 화합물의 교차 방향 (b) 의 π 전자 밀도 :
D (πb) ＝ N (πb)/N (Ab) (ⅱ)
가,
0 ≤〔D (πa)/D (πb)〕≤ 1
의 관계에 있다〔즉, 교차 방향 (b) 의 π 전자 밀도가, 장축 방향 (a) 의 π 전자 밀도보다 크다〕.
또한, 상기 (1) ∼ (4) 를 전부 만족하는 중합성 액정 화합물은, 예를 들어 배향막 상에 도포하고, 상 전이 온도 이상으로 가열함으로써, 네마틱상을 형성하는 것이 가능하다. 이 중합성 액정 화합물이 배향되어 형성된 네마틱상에서는 통상적으로, 중합성 액정 화합물의 장축 방향이 서로 평행이 되도록 배향되어 있고, 이 장축 방향이 네마틱상의 배향 방향이 된다.
상기 특성을 갖는 중합성 액정 화합물은, 일반적으로 역파장 분산성을 나타내는 것인 경우가 많다. 상기 (1) ∼ (4) 의 특성을 만족하는 화합물로서, 구체적으로는, 예를 들어, 하기 식 (I) :
Figure pct00001
로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
식 (I) 중, Ar 은 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족기를 나타낸다. 여기서 말하는 방향족기란, 평면성을 갖는 고리형 구조의 기이고, 그 고리 구조가 갖는 π 전자수가 휴켈칙에 따라 [4n ＋ 2] 개인 것을 말한다. 여기서 n 은 정수 (整數) 를 나타낸다. -N= 나 -S- 등의 헤테로 원자를 포함하여 고리 구조를 형성하고 있는 경우, 이들 헤테로 원자 상의 비공유 결합 전자쌍을 포함시켜 휴켈칙을 만족하고, 방향족성을 갖는 경우도 포함한다. 그 2 가의 방향족기 중에는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 중 적어도 1 개 이상이 함유되는 것이 바람직하다.
G1 및 G2 는 각각 독립적으로 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
여기서, 그 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환식 탄화수소기에 함유되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 되고, 그 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환식 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자가, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자로 치환되어 있어도 된다.
L1, L2, B1 및 B2 는 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
k, l 은, 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 1 ≤ k ＋ l 의 관계를 만족한다. 여기서, 2 ≤ k ＋ l 인 경우, B1 및 B2, G1 및 G2 는, 각각 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
E1 및 E2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 17 의 알칸디일기를 나타내고, 여기서, 알칸디일기에 함유되는 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 알칸디일기에 함유되는 -CH2- 는, -O-, -S-, -Si- 로 치환되어 있어도 된다.
P1 및 P2 는 서로 독립적으로 중합성기 또는 수소 원자를 나타내고, 적어도 1 개는 중합성기이다.
G1 및 G2 는, 각각 독립적으로 바람직하게는 할로겐 원자 및 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기로 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌디일기, 할로겐 원자 및 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기로 치환되어 있어도 되는 1,4-시클로헥산디일기이고, 보다 바람직하게는 메틸기로 치환된 1,4-페닐렌디일기, 무치환의 1,4-페닐렌디일기, 또는 무치환의 1,4-trans-시클로헥산디일기이고, 특히 바람직하게는 무치환의 1,4-페닐렌디일기, 또는 무치환의 1,4-trans-시클로헥산디일기이다.
또, 복수 존재하는 G1 및 G2 중 적어도 1 개는 2 가의 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하고, 또, L1 또는 L2 에 결합되는 G1 및 G2 중 적어도 1 개는 2 가의 지환식 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
L1 및 L2 는 각각 독립적으로 바람직하게는 단결합, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, -O-, -S-, -Ra1ORa2-, -Ra3COORa4-, -Ra5OCORa6-, Ra7OC=OORa8-, -N=N-, -CRc=CRd-, 또는 C≡C- 이다. 여기서, Ra1 ∼ Ra8 은 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, Rc 및 Rd 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다. L1 및 L2 는 각각 독립적으로 보다 바람직하게는 단결합, -ORa2-1-, -CH2-, -CH2CH2-, -COORa4-1-, 또는 -OCORa6-1- 이다. 여기서, Ra2-1, Ra4-1, Ra6-1 은 각각 독립적으로 단결합, -CH2-, -CH2CH2- 중 어느 것을 나타낸다. L1 및 L2 는 각각 독립적으로 더욱 바람직하게는 단결합, -O-, -CH2CH2-, -COO-, -COOCH2CH2-, 또는 -OCO- 이다.
B1 및 B2 는 각각 독립적으로 바람직하게는 단결합, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, -O-, -S-, -Ra9ORa10-, -Ra11COORa12-, -Ra13OCORa14-, 또는 Ra15OC=OORa16- 이다. 여기서, Ra9 ∼ Ra16 은 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다. B1 및 B2 는 각각 독립적으로 보다 바람직하게는 단결합, -ORa10-1-, -CH2-, -CH2CH2-, -COORa12-1-, 또는 -OCORa14-1- 이다. 여기서, Ra10-1, Ra12-1, Ra14-1 은 각각 독립적으로 단결합, -CH2-, -CH2CH2- 중 어느 것을 나타낸다. B1 및 B2 는 각각 독립적으로 더욱 바람직하게는 단결합, -O-, -CH2CH2-, -COO-, -COOCH2CH2-, -OCO-, 또는 -OCOCH2CH2- 이다.
k 및 l 은, 역파장 분산성 발현의 관점에서 2 ≤ k ＋ l ≤ 6 의 범위가 바람직하고, k ＋ l ＝ 4 인 것이 바람직하고, k ＝ 2 또한 l ＝ 2 인 것이 보다 바람직하다. k ＝ 2 또한 l ＝ 2 이면 대칭 구조가 되기 때문에 바람직하다.
E1 및 E2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 17 의 알칸디일기인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 의 알칸디일기인 것이 보다 바람직하다.
P1 또는 P2 로 나타내는 중합성기로는, 에폭시기, 비닐기, 비닐옥시기, 1-클로로비닐기, 이소프로페닐기, 4-비닐페닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 옥시라닐기, 및 옥세타닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐옥시기, 옥시라닐기 및 옥세타닐기가 바람직하고, 아크릴로일옥시기가 보다 바람직하다.
Ar 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리, 및 전자 흡인성기에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하다. 당해 방향족 탄화수소 고리로는, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 등을 들 수 있고, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리가 바람직하다. 당해 방향족 복소 고리로는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 피롤 고리, 인돌 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 트리아졸 고리, 트리아진 고리, 피롤린 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 티에노티아졸 고리, 옥사졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 및 페난트롤린 고리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 또는 벤조푸란 고리를 갖는 것이 바람직하고, 벤조티아졸기를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 또, Ar 에 질소 원자가 함유되는 경우, 당해 질소 원자는 π 전자를 갖는 것이 바람직하다.
식 (I) 중, Ar 로 나타내는 2 가의 방향족기에 포함되는 π 전자의 합계수 Nπ 는 8 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 이상이고, 더욱 바람직하게는 14 이상이고, 특히 바람직하게는 16 이상이다. 또, 바람직하게는 30 이하이고, 보다 바람직하게는 26 이하이고, 더욱 바람직하게는 24 이하이다.
Ar 로 나타내는 방향족기로는, 예를 들어 이하의 기를 들 수 있다.
Figure pct00002
식 (Ar-1) ∼ 식 (Ar-23) 중, * 표시는 연결부를 나타내고, Z0, Z1 및 Z2 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬술피닐기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬술포닐기, 카르복실기, 탄소수 1 ∼ 12 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 12 의 N-알킬아미노기, 탄소수 2 ∼ 12 의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1 ∼ 12 의 N-알킬술파모일기 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 N,N-디알킬술파모일기를 나타낸다.
Q1, Q2 및 Q3 은, 각각 독립적으로 -CR2'R3'-, -S-, -NH-, -NR2'-, -CO- 또는 O- 를 나타내고, R2' 및 R3' 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
J1, 및 J2 는, 각각 독립적으로 탄소 원자, 또는 질소 원자를 나타낸다.
Y1, Y2 및 Y3 은, 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
W1 및 W2 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m 은 0 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.
Y1, Y2 및 Y3 에 있어서의 방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 비페닐기 등의 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 방향족 복소 고리기로는, 푸릴기, 피롤릴기, 티에닐기, 피리디닐기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기 등의 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 적어도 1 개 함유하는 탄소수 4 ∼ 20 의 방향족 복소 고리기를 들 수 있고, 푸릴기, 티에닐기, 피리디닐기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기가 바람직하다.
Y1, Y2 및 Y3 은, 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 다고리계 방향족 탄화수소기 또는 다고리계 방향족 복소 고리기여도 된다. 다고리계 방향족 탄화수소기는, 축합 다고리계 방향족 탄화수소기, 또는 방향 고리 집합에서 유래하는 기를 말한다. 다고리계 방향족 복소 고리기는, 축합 다고리계 방향족 복소 고리기, 또는 방향 고리 집합에서 유래하는 기를 말한다.
Z0, Z1 및 Z2 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기인 것이 바람직하고, Z0 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 시아노기가 더욱 바람직하고, Z1 및 Z2 는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 시아노기가 더욱 바람직하다.
Q1, Q2 및 Q3 은, -NH-, -S-, -NR2'-, -O- 가 바람직하고, R2' 는 수소 원자가 바람직하다. 그 중에서도 -S-, -O-, -NH- 가 특히 바람직하다.
식 (Ar-1) ∼ (Ar-23) 중에서도, 식 (Ar-6) 및 식 (Ar-7) 이 분자 안정성의 관점에서 바람직하다.
식 (Ar-16) ∼ (Ar-23) 에 있어서, Y1 은, 이것이 결합되는 질소 원자 및 Z0 과 함께, 방향족 복소 고리기를 형성하고 있어도 된다. 방향족 복소 고리기로는, Ar 이 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리로서 상기한 것을 들 수 있지만, 예를 들어, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피롤린 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 인돌 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 푸린 고리, 피롤리딘 고리 등을 들 수 있다. 이 방향족 복소 고리기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, Y1 은, 이것이 결합되는 질소 원자 및 Z0 과 함께, 전술한 치환되어 있어도 되는 다고리계 방향족 탄화수소기 또는 다고리계 방향족 복소 고리기여도 된다. 예를 들어, 벤조푸란 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조옥사졸 고리 등을 들 수 있다.
본 발명의 광학 이방성 막 중의 중합성 액정 화합물에서 유래하는 성분의 함유량은, 광학 이방성 막의 질량에 대하여, 바람직하게는 70 ∼ 99.5 질량％ 이고, 바람직하게는 80 ∼ 99 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 85 ∼ 98 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 95 질량％ 이다. 중합성 액정 화합물 유래의 성분의 함유량이 상기 범위 내이면, 광학 이방성 막의 배향성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 중합성 액정 화합물에서 유래하는 성분이란, 중합성 액정 화합물, 및 중합성 액정 화합물의 중합체를 의미한다.
중합성 액정 화합물은, 액정 상 전이 온도가 120 ℃ 이상이고, 그 액정 상 전이 온도의 상한은 통상적으로는 200 ℃ 이하이고, 180 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 중합성 액정 화합물의 액정 상 전이 온도는, 시차 주사 열량계를 사용하여 측정할 수 있으며, 예를 들어 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 광학 이방성 막은, 비점 120 ℃ 이상의 유기 용제를 함유하고, 그 유기 용제의 함유량이, 그 광학 이방성 막의 질량에 대하여, 100 ∼ 2000 ppm 이다. 이와 같이 본 발명의 광학 이방성 막은, 용제 함유량이 비교적 적기 때문에, 우수한 내열성을 가질 수 있어, 고온하여도 위상차의 변화 등을 억제할 수 있다. 또, 얻어지는 광학 이방성 막의 용제 함유량 (용제 잔량) 이 상기 범위이면, 광학 이방성 막 제조시의 건조 공정에 있어서, 중합성 액정 화합물이 액정 상태에서 배향되기 때문에 최적의 양의 유기 용제 중에서 배향하는 것이 가능해져, 배향 전의 결정화 및 배향 결함의 발생을 억제할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 광학 이방성 막은, 충분한 배향성을 나타내고, 저헤이즈 등의 우수한 광학 특성을 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 광학 이방성 막은, 비점 120 ℃ 미만의 유기 용제를 함유할 수도 있지만, 통상적으로 비점 120 ℃ 미만의 유기 용제를 실질적으로 함유하지 않는다. 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 비점 120 ℃ 미만의 유기 용제가, 광학 이방성 막의 질량에 대하여, 바람직하게는 100 ppm 이하, 보다 바람직하게는 50 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10 ppm 이하, 특히 바람직하게는 0 ppm 인 것을 의미한다. 또한, 유기 용제의 용제 함유량 (용제 잔존량) 은, 가열 탈착 가스 크로마토그래프 질량 분석법에 의해 측정할 수 있으며, 예를 들어 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
비점 120 ℃ 이상의 유기 용제의 함유량은, 광학 이방성 막의 질량에 대하여, 바람직하게는 100 ∼ 1500 ppm, 보다 바람직하게는 150 ∼ 1000 ppm, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 500 ppm 이다. 유기 용제의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 광학 이방성 막의 배향성을 향상시키기 쉽고, 또한 광학 이방성 막의 저헤이즈 등의 광학 특성을 향상시키기 쉽다. 또 상기 상한값 이하이면, 광학 이방성 막의 내열성을 향상시키기 쉽다.
비점 120 ℃ 이상의 유기 용제의 함유량은, 중합성 액정 화합물의 질량에 대하여, 바람직하게는 100 ∼ 1500 ppm, 보다 바람직하게는 150 ∼ 1000 ppm, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 500 ppm 이다. 유기 용제의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 광학 이방성 막의 배향성을 향상시키기 쉽고, 또한 광학 이방성 막의 저헤이즈 등의 광학 특성을 향상시키기 쉽다. 또 상기 상한값 이하이면, 광학 이방성 막의 내열성을 향상시키기 쉽다.
비점 120 ℃ 이상의 유기 용제로는, 중합성 액정 화합물을 용해시킬 수 있고, 또한 중합성 액정 화합물의 중합 반응에 불활성인 용제인 것이 바람직하고, 사용하는 중합성 액정 화합물에 따라 적절히 선택하면 된다. 구체적으로는, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP, 비점 202 ℃), 디에틸아세트아미드 (비점 165 ℃) 및 디메틸포름아미드 (비점 153 ℃) 등의 아미드계 용제 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA, 비점 146 ℃), 아세트산부틸 (비점 126 ℃), 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트 (비점 145 ℃), γ-부티로락톤 (GBL, 비점 204 ℃) 및 락트산에틸 (비점 155 ℃) 등의 에스테르 용제 ; 시클로펜타논 (비점 130 ℃), 시클로헥사논 (비점 157 ℃) 및 2-헵타논 (비점 151 ℃) 등의 케톤 용제 ; 에틸렌글리콜 (비점 197 ℃), 프로필렌글리콜 (비점 187 ℃), 에틸렌글리콜메틸에테르 (비점 124 ℃), 에틸렌글리콜부틸에테르 (비점 171 ℃) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (비점 121 ℃) 등의 알코올 용제 ; 자일렌 (비점 138 ∼ 144 ℃) 등의 방향족 탄화수소 용제 ; 클로로벤젠 (비점 131 ℃) 등의 염소 함유 용제 등을 들 수 있다. 유기 용제는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 유기 용제의 비점은, 바람직하게는 125 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 130 ℃ 이상이다. 상기 유기 용제의 비점이 상기 하한값 이상이면, 광학 이방성 막의 용제 함유량 (용제 잔존량) 을 소정 범위로 조정하기 쉽기 때문에, 광학 이방성 막의 내열성, 배향성, 및 저헤이즈 등의 광학 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 유기 용제의 비점의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 250 ℃ 이하이다.
＜중합 개시제＞
본 발명의 광학 이방성 막을 구성하는 중합성 액정 조성물은, 중합 개시제를 함유하고 있어도 된다.
중합 개시제는, 열 또는 광의 기여에 의해 반응 활성종을 생성하고, 중합성 액정 화합물 등의 중합 반응을 개시할 수 있는 화합물이다. 반응 활성종으로는, 라디칼, 카티온 또는 아니온 등의 활성종을 들 수 있다. 그 중에서도 반응 제어가 용이하다는 관점에서, 광 조사에 의해 라디칼 (활성 라디칼) 을 발생시키는 광중합 개시제가 바람직하다.
광중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인 화합물, 벤조페논 화합물, 벤질케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 트리아진 화합물, 요오드늄염 및 술포늄염을 들 수 있다. 구체적으로는, 이르가큐어 (Irgacure, 등록 상표) 907, 이르가큐어 184, 이르가큐어 651, 이르가큐어 819, 이르가큐어 250, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379, 이르가큐어 127, 이르가큐어 2959, 이르가큐어 754, 이르가큐어 379EG (이상, BASF 재팬 주식회사 제조), 세이쿠올 BZ, 세이쿠올 Z, 세이쿠올 BEE (이상, 세이코 화학 주식회사 제조), 카야큐어 (kayacure) BP100 (닛폰 화약 주식회사 제조), 카야큐어 UVI-6992 (다우사 제조), 아데카 옵토머 SP-152, 아데카 옵토머 SP-170, 아데카 옵토머 N-1717, 아데카 옵토머 N-1919, 아데카 아클즈 NCI-831, 아데카 아클즈 NCI-930 (이상, 주식회사 ADEKA 제조), TAZ-A, TAZ-PP (이상, 니혼 시바헤그너사 제조) 및 TAZ-104 (산와 케미컬사 제조) 를 들 수 있다. 광중합 개시제는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 광중합 개시제 중에서도, 파장 350 ㎚ 이상의 자외선을 효율적으로 이용할 수 있는 관점에서, α-아세토페논계 광중합 개시제, 옥심계 광중합 개시제가 바람직하다.
α-아세토페논계 광중합 개시제로는, 예를 들어 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-2-벤질-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 및 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-(4-메틸페닐메틸)부탄-1-온 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온 및 2-디메틸아미노-2-벤질-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온을 들 수 있다. α-아세토페논계 광중합 개시제의 시판품으로는, 이르가큐어 369, 379EG, 907 (이상, BASF 재팬 (주) 제조) 및 세이쿠올 BEE (세이코 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
옥심계 광중합 개시제는, 광이 조사됨으로써 메틸 라디칼을 생성시킨다. 이 메틸 라디칼에 의해 광학 이방성 막의 심부 (深部) 에 있어서의 중합성 액정 화합물의 중합이 바람직하게 진행된다. 또, 광학 이방성 막의 심부에서의 중합 반응을 보다 효율적으로 진행시킨다는 관점에서, 파장 350 ㎚ 이상의 자외선을 효율적으로 이용 가능한 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 파장 350 ㎚ 이상의 자외선을 효율적으로 이용 가능한 광중합 개시제로는, 트리아진 화합물이나 옥심에스테르형 카르바졸 화합물이 바람직하고, 감도의 관점에서는 옥심에스테르형 카르바졸 화합물이 보다 바람직하다. 옥심에스테르형 카르바졸 화합물로는, 예를 들어 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. 옥심에스테르형 카르바졸 화합물의 시판품으로는, 이르가큐어 OXE-01, 이르가큐어 OXE-02, 이르가큐어 OXE-03 (이상, BASF 재팬 주식회사 제조), 아데카 옵토머 N-1919, 아데카 아클즈 NCI-831 (이상, 주식회사 ADEKA 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 광학 이방성 막을 구성하는 중합성 액정 조성물이 중합 개시제를 함유하는 경우, 중합 개시제의 함유량은, 중합성 액정 화합물의 종류 및 그 양에 따라 적절히 조절할 수 있지만, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 20 질량부인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 15 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
중합 개시제의 함유량이 상기 범위이면, 중합성기의 반응이 충분히 진행되어, 충분한 경도를 갖는 광학 이방성 막이 얻어짐과 함께, 중합성 액정 화합물의 배향을 잘 어지럽히지 않는다.
＜중합 금지제＞
본 발명의 광학 이방성 막을 구성하는 중합성 액정 조성물은, 중합 금지제를 함유하고 있어도 된다.
중합 금지제에 의해, 중합성 액정 화합물의 중합 반응의 진행 정도를 제어할 수 있다.
중합 금지제로는, 광학 필름의 분야에 있어서 종래 공지된 중합 금지제를 사용할 수 있으며, 그 예로는, 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 퀴논계 산화 방지제, 니트로소계 산화 방지제 등의 1 차 산화 방지제 ; 인계 산화 방지제 및 황계 산화 방지제 등의 2 차 산화 방지제 등을 들 수 있다. 중합 금지제는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이것들 중에서도, 중합 개시제 유래의 라디칼을 포착하는 관점에서, 페놀계 산화 방지제 등의 1 차 산화 방지제가 바람직하고, 건조 후, 액정 경화막의 중합을 저해하지 않는 관점에서, 분자량 500 이하의 1 차 산화 방지제가 보다 바람직하다.
페놀계 산화 방지제란, 분자 내에 페놀성 하이드록시기를 갖는 산화 방지제이며, 바람직하게는 그 페놀성 하이드록시기의 오르토 위치에 알킬기를 갖는 것이다. 본 명세서에서는, 페놀성 하이드록시기와 인산에스테르 구조 또는 아인산에스테르 구조를 함께 갖는 산화 방지제는, 인계 산화 방지제로서 분류한다.
페놀계 산화 방지제로는, 예를 들어, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, (테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 3,3',3",5,5',5"-헥사-tert-부틸-a,a',a"-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스((4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-자일릴)메틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시, C7-C9 측사슬 알킬에스테르, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, Irganox (등록 상표) 3125 (BASF 사 제조), 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시 3',5'-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 3,9-비스(2-(3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸, 디부틸하이드록시톨루엔(2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, BHT 라고 칭하는 경우가 있다), 스밀라이저 (등록 상표) BHT (스미토모 화학 (주) 제조), 스밀라이저 (등록 상표) GA-80 (스미토모 화학 (주) 제조), 스밀라이저 (등록 상표) GS (스미토모 화학 (주) 제조), 시아녹스 (등록 상표) 1790 ((주) 사이텍 제조) 및 비타민 E (에자이 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
아민계 산화 방지제란, 분자 내에 아미노기를 갖는 산화 방지제이다. 아민계 산화 방지제로는, 예를 들어, 1-나프틸아민, 페닐-1-나프틸아민, p-옥틸페닐-1-나프틸아민, p-노닐페닐-1-나프틸아민, p-도데실페닐-1-나프틸아민, 페닐-2-나프틸아민 등의 나프틸아민계 산화 방지제 ; N,N'-디이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디이소부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디-β-나프틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 디옥틸-p-페닐렌디아민, 페닐헥실-p-페닐렌디아민, 페닐옥틸-p-페닐렌디아민 등의 페닐렌디아민계 산화 방지제 ; 디피리딜아민, 디페닐아민, p,p'-디-n-부틸디페닐아민, p,p'-디-tert-부틸디페닐아민, p,p'-디-tert-펜틸디페닐아민, p,p'-디옥틸디페닐아민, p,p'-디노닐디페닐아민, p,p'-디데실디페닐아민, p,p'-디도데실디페닐아민, p,p'-디스티릴디페닐아민, p,p'-디메톡시디페닐아민, 4,4'-비스(4-α,α-디메틸벤조일)디페닐아민, p-이소프로폭시디페닐아민, 디피리딜아민 등의 디페닐아민계 산화 방지제 ; 페노티아진, N-메틸페노티아진, N-에틸페노티아진, 3,7-디옥틸페노티아진, 페노티아진카르복실산에스테르, 페노셀레나진 등의 페노티아진계 산화 방지제를 들 수 있다.
인계 산화 방지제란, 인산에스테르 구조 또는 아인산에스테르 구조를 갖는 산화 방지제이다. 인계 산화 방지제로는, 예를 들어, 6-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 디페닐이소옥틸포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 트리페닐포스페이트, 트리부틸포스페이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 6-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(모노-＆디노닐페닐 믹스드)포스파이트, 디페닐모노(트리데실)포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀)플루오로포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리스(이소데실)포스파이트, 트리스(트리데실)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트, 4,4'-이소프로필리덴디페닐테트라알킬 (C12-C15) 디포스파이트, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페닐)-디트리데실포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐-포스파이트), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디트리데실포스파이트-5-tert-부틸페닐)부탄, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐엔디포스포나이트, 트리-2-에틸헥실포스파이트, 트리이소데실포스파이트, 트리스테아릴포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리라우릴트리티오포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리스(노닐아테드페닐)포스파이트트리스[2-[[2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스핀-6-일]옥시]에틸]아민, 비스(2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐)에틸에스테르아인산, 아데카스타브 (등록 상표) 329K ((주) ADEKA 제조), 아데카스타브 (등록 상표) PEP36 ((주) ADEKA 제조), 아데카스타브 (등록 상표) PEP-8 ((주) ADEKA 제조), Sandstab (등록 상표) P-EPQ (클라리언트사 제조), 웨스턴 (등록 상표) 618 (GE 사 제조), 웨스턴 (등록 상표) 619G (GE 사 제조), 울트라녹스 (등록 상표) 626 (GE 사 제조), 6-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀) 등을 들 수 있다.
황계 산화 방지제란, 분자 내에 황 원자를 갖는 산화 방지제이다. 황계 산화 방지제로는, 예를 들어, 티오디프로피온산디라우릴, 디미리스틸, 디스테아릴 등의 디알킬티오디프로피오네이트 화합물 ; 테트라키스[메틸렌(3-도데실티오)프로피오네이트]메탄 등의 폴리올의 β-알킬메르캅토프로피온산에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 광학 이방성 막을 구성하는 중합성 액정 조성물이 중합 금지제를 함유하는 경우, 중합 금지제의 함유량은, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량부, 0.15 ∼ 7 질량부, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 5 질량부, 특히 바람직하게는 0.2 ∼ 1 질량부이다. 중합 금지제의 함유량이 상기 범위이면, 중합성 액정 조성물의 보관시에 있어서의 겔화를 방지하고, 얻어지는 광학 이방성 막의 배향 결함의 발생을 억제하기 쉽다.
＜레벨링제＞
본 발명의 광학 이방성 막을 구성하는 중합성 액정 조성물은, 레벨링제를 함유하고 있어도 된다. 레벨링제는, 중합성 액정 조성물의 유동성을 조정하여, 그 조성물을 도포하여 얻어지는 광학 이방성 막을 보다 평탄하게 하는 기능을 갖는다. 레벨링제로는, 예를 들어, 실리콘계 레벨링제, 폴리아크릴레이트계 레벨링제, 퍼플루오로알킬계 레벨링제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, ST80PA, ST86PA, SH8400, SH8700, FZ2123 (이상, 전부 도레이·다우코닝 (주) 제조), KP321, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341, X22-161A, KF6001 (이상, 전부 신에츠 화학 공업 (주) 제조), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460 (이상, 전부 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 재팬 합동 회사 제조), 플루오리너트 (fluorinert) (등록 상표) FC-72, 동 FC-40, 동 FC-43, 동 FC-3283 (이상, 전부 스미토모 3M (주) 제조), 메가팍 (등록 상표) R-08, 동 R-30, 동 R-90, 동 F-410, 동 F-411, 동 F-443, 동 F-445, 동 F-470, 동 F-477, 동 F-479, 동 F-482, 동 F-483 (이상, 모두 DIC (주) 제조), 에프톱 (상품명) EF301, 동 EF303, 동 EF351, 동 EF352 (이상, 전부 미츠비시 머티리얼 전자 화성 (주) 제조), 서플론 (등록 상표) S-381, 동 S-382, 동 S-383, 동 S-393, 동 SC-101, 동 SC-105, KH-40, SA-100 (이상, 전부 AGC 세이미 케미컬 (주) 제조), 상품명 E1830, 동 E5844 ((주) 다이킨 파인 케미컬 연구소 제조), BM-1000, BM-1100, BYK-352, BYK-353 및 BYK-361N (모두 상품명 : BM Chemie 사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 레벨링제는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이것들 중에서도, 폴리아크릴레이트계 레벨링제 및 퍼플루오로알킬계 레벨링제가 바람직하다.
레벨링제의 함유량은, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001 ∼ 5 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 3 질량부이다. 레벨링제의 함유량이 상기 범위이면, 예를 들어 중합성 액정 화합물을 수평 배향시키는 것이 용이해지고, 또한 얻어지는 광학 이방성 막이 보다 평활해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 광학 이방층 형성용 조성물은, 레벨링제를 2 종류 이상 함유하고 있어도 된다.
＜광 증감제＞
본 발명의 광학 이방성 막을 구성하는 중합성 액정 조성물은, 광 증감제를 함유하고 있어도 된다. 광 증감제는, 광중합 개시제를 고감도화할 수 있다. 광 증감제로는, 예를 들어, 크산톤, 티오크산톤 등의 크산톤류 ; 안트라센 및 알킬에테르 등의 치환기를 갖는 안트라센류 ; 페노티아진 ; 루브렌을 들 수 있다. 광 증감제는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 광 증감제의 함유량은, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 3 질량부이다.
＜첨가제＞
본 발명의 광학 이방성 막을 구성하는 중합성 액정 조성물은, 밀착성 향상제, 이형제, 안정제, 블루잉제 등의 착색제, 난연제 및 활제 등의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제의 함유량은, 광학 이방성 막을 구성하는 중합성 액정 조성물의 고형분의 질량에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량％ 이다. 또한, 중량성 액정 조성물의 고형분이란, 중합성 액정 조성물로부터 용매 등의 휘발성 성분을 제외한 모든 성분을 나타낸다.
본 발명의 그 광학 이방성 막은, 3 차원 굴절률에 이방성을 갖는 막인 것이 바람직하다.
광학 이방성 막이 형성하는 3 차원 굴절률 타원체는 2 축성을 갖고 있어도 되지만, 1 축성을 갖는 것이 바람직하다. 광학 이방성 막은, 그 광학 이방성 막의 평면에 대하여 수평 방향으로 배향된 상태의 중합성 액정 화합물이 중합된 수평 배향 액정 경화막이어도 되고, 그 광학 이방성 막의 평면에 대하여 수직 방향 (광학 이방성 막의 막두께 방향) 으로 배향된 상태의 중합성 액정 화합물이 중합된 수직 배향 액정 경화막이어도 되고, 하이브리드 배향 액정 경화막 또는 경사 배향 액정 경화막이어도 된다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 본 발명의 광학 이방성 막은, 상기 중합성 액정 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막으로서, 그 광학 이방성 막의 평면에 대하여 수평 방향으로 배향된 상태의 중합성 액정 화합물이 중합된 수평 배향 액정 경화막이다.
상기 수평 배향 액정 경화막은, 파장 λ ㎚ 의 광에 대한 면내 위상차인 R (λ) 가, 하기 식 (2) 에 나타내는 광학 특성을 만족하는 것이 바람직하고, 하기 식 (3), 하기 식 (4) 및 하기 식 (5) 로 나타내는 광학 특성을 만족하는 것이 보다 바람직하다.
100 ㎚ ≤ Re (550) ≤ 160 ㎚ … (2)
[식 중, Re (550) 은 파장 550 ㎚ 의 광에 대한 면내 위상차값 (면내 리타데이션) 을 나타낸다]
Re (450)/Re (550) ≤ 1.0 … (3)
1.00 ≤ Re (650)/Re (550) … (4)
[식 중, Re (450) 은 파장 450 ㎚ 의 광에 대한 면내 위상차값을, Re (550) 은 파장 550 ㎚ 의 광에 대한 면내 위상차값을, Re (650) 은 파장 650 ㎚ 의 광에 대한 면내 위상차값을 나타낸다]
광학 이방성 막의「Re (450)/Re (550)」이 1.0 을 초과하면, 광학 이방성 막을 포함하는 타원 편광판에서의 단파장측에서의 광 누설이 커지는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 0.95 이하, 더욱 바람직하게는 0.92 이하이다.
광학 이방성 막의 면내 위상차값은, 광학 이방성 막의 두께에 의해 조정할 수 있다.
면내 위상차값은 하기 식 (5) 에 의해 결정되는 점에서, 원하는 면내 위상차값 (Re (λ)) 을 얻으려면, Δn (λ) 와 막두께 d 를 조정하면 된다. 수평 배향 액정 경화층의 두께는, 0.5 ∼ 5 ㎛ 가 바람직하고, 1 ∼ 3 ㎛ 가 보다 바람직하다. 수평 배향 액정 경화층의 두께는, 간섭 막두께계, 레이저 현미경 또는 촉침식 막두께계에 의해 측정할 수 있다. 또한, Δn (λ) 는, 후술하는 중합성 액정 화합물의 분자 구조에 의존한다.
Re (λ) ＝ d × Δn (λ) … (5)
(식 중, Re (λ) 는 파장 λ ㎚ 에 있어서의 면내 위상차값을 나타내고, d 는 막두께를 나타내고, Δn (λ) 는 파장 λ ㎚ 에 있어서의 복굴절률을 나타낸다)
본 발명의 광학 이방성 막의 헤이즈는, 바람직하게는 2 ％ 이하, 보다 바람직하게는 1.5 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ％ 이하, 특히 바람직하게는 0.5 ％ 이하, 가장 바람직하게는 0.3 ％ 이하이다. 헤이즈가 상기 상한값 이하이면, 본 발명의 광학 이방성 막을 표시 장치에 적용하였을 때에 화면을 클리어하게 표시할 수 있다. 또, 헤이즈의 하한값은 통상적으로 0 보다 크다. 또한, 헤이즈는, 헤이즈미터를 사용하여 측정할 수 있으며, 예를 들어 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 광학 이방성 막의 막두께는, 박막화의 관점에서, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 ㎛ 이다. 또한, 광학 이방성 막의 막두께는, 예를 들어, 간섭 막두께계, 레이저 현미경 또는 촉침식 막두께계에 의해 측정할 수 있다.
[광학 이방성 막의 제조 방법]
본 발명의 광학 이방성 막은, 기재 또는 배향막 상에 형성하는 것이 바람직하다. 이와 같은 광학 이방성 막은, 이하의 공정 ;
비점 120 ℃ 이상의 유기 용제 및 액정 상 전이 온도가 120 ℃ 이상인 중합성 액정 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물을 기재 또는 배향막 상에 도포하여 도포층을 얻는 공정 (이하,「도포 공정」이라고도 한다),
얻어진 도포층을 그 유기 용제의 비점 미만의 건조 온도에서 건조시켜, 그 도포층으로부터 그 유기 용제를 제거하면서, 중합성 액정 화합물을 배향시키는 공정 (이하,「건조 공정」이라고도 한다), 및
배향시킨 중합성 액정 화합물을 중합시킴으로써, 중합성 액정층을 경화시켜 광학 이방성 막을 얻는 공정 (이하,「경화 공정」이라고도 한다)
을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 중합성 액정 조성물을 배향막 상에 형성하는 경우, 그 배향막은 기재 상에 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 이방성 막을 구성하는 중합성 액정 조성물은, 상기 중합성 액정 화합물 및 상기 유기 용제, 그리고 필요에 따라, 상기 중합 개시제, 상기 중합 금지제, 상기 레벨링제, 상기 광 증감제 및 상기 첨가제를, 공지된 방법, 예를 들어 교반 등에 의해 혼합함으로써 조제할 수 있다.
도포 공정에 있어서, 상기 중합성 액정 조성물을 기재 또는 배향막 상에 도포하는 방법으로는, 예를 들어 압출 코팅법, 다이렉트 그라비아 코팅법, 리버스 그라비아 코팅법, CAP 코팅법, 슬릿 코팅법, 다이 코팅법 등을 들 수 있다. 또, 딥 코터, 바 코터, 스핀 코터 등의 코터를 사용하여 도포하는 방법 등도 들 수 있다. 이것들 중에서도, Roll to Roll 형식으로 연속적으로 도포할 수 있는 점에서, CAP 코팅법, 잉크젯법, 딥 코팅법, 슬릿 코팅법, 다이 코팅법 및 바 코터에 의한 도포 방법이 바람직하다. Roll to Roll 형식으로 도포하는 경우, 기재에 배향막 형성용 조성물 등을 도포하여 배향막을 형성하고, 추가로 얻어진 배향막 상에 중합성 액정 조성물을 연속적으로 도포할 수도 있다.
기재로는, 유리 기재 및 필름 기재를 들 수 있고, 가공성의 관점에서 필름 기재가 바람직하고, 연속적으로 제조할 수 있는 점에서 장척의 롤상 필름이 보다 바람직하다. 필름 기재를 구성하는 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 노르보르넨계 폴리머 등의 폴리올레핀 ; 고리형 올레핀계 수지 ; 폴리비닐알코올 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트 ; 폴리메타크릴산에스테르 ; 폴리아크릴산에스테르 ; 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스 및 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등의 셀룰로오스에스테르 ; 폴리에틸렌나프탈레이트 ; 폴리카보네이트 ; 폴리술폰 ; 폴리에테르술폰 ; 폴리에테르케톤 ; 폴리페닐렌술파이드 및 폴리페닐렌옥사이드 등의 수지를 들 수 있다.
시판되는 셀룰로오스에스테르 기재로는, "후지탁 필름" (후지 사진 필름 주식회사 제조) ; "KC8UX2M", "KC8UY" 및 "KC4UY" (이상, 코니카 미놀타 옵토 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
시판되는 고리형 올레핀계 수지로는, "Topas" (등록 상표) (Ticona 사 (독) 제조), "아톤" (등록 상표) (JSR 주식회사 제조), "제오노아 (ZEONOR)" (등록 상표), "제오넥스 (ZEONEX)" (등록 상표) (이상, 닛폰 제온 주식회사 제조) 및 "아펠" (등록 상표) (미츠이 화학 주식회사 제조) 을 들 수 있다. 이와 같은 고리형 올레핀계 수지를, 용제 캐스트법, 용융 압출법 등의 공지된 수단에 의해 제막 (製膜) 하여, 기재로 할 수 있다. 시판되고 있는 고리형 올레핀계 수지 기재를 사용할 수도 있다. 시판되는 고리형 올레핀계 수지 기재로는, "에스시나" (등록 상표), "SCA40" (등록 상표) (이상, 세키스이 화학 공업 주식회사 제조), "제오노아 필름" (등록 상표) (닛폰 제온 주식회사 제조) 및 "아톤 필름" (등록 상표) (JSR 주식회사 제조) 을 들 수 있다.
이들 기재를 구성하는 수지 중에서도, 내열성의 관점에서, 고리형 올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다.
기재의 두께는, 실용적인 취급을 할 수 있을 정도의 질량인 점에서는, 얇은 쪽이 바람직하지만, 지나치게 얇으면 강도가 저하되고, 가공성이 떨어지는 경향이 있다. 기재의 두께는, 통상적으로 5 ∼ 300 ㎛ 이고, 바람직하게는 20 ∼ 200 ㎛ 이다. 또, 기재를 박리하여 광학 이방성 막 단독 또는 광학 이방성 막과 배향막의 적층체를 전사함으로써, 추가적인 박막화 효과가 얻어진다.
배향막이란, 상기 중합성 액정 화합물을 원하는 방향으로 배향시키는 배향 규제력을 갖는 것이다. 배향막으로는, 중합성 액정 조성물의 도포 등에 의해 용해되지 않는 용제 내성을 갖고, 또, 용제의 제거나 후술하는 중합성 액정 화합물의 배향을 위한 가열 처리에 있어서의 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 배향막으로는, 러빙 배향막, 광 배향막, 표면에 요철 패턴이나 복수의 홈을 갖는 그루브 배향막, 연신 필름 등을 들 수 있다. 장척의 롤상 필름에 적용하는 경우에는, 배향 방향을 용이하게 제어할 수 있는 점에서, 광 배향막이 바람직하다.
이와 같은 배향막은, 중합성 액정 화합물의 배향을 용이하게 한다. 또, 배향막의 종류나 러빙 조건이나 광 조사 조건에 의해, 수직 배향, 수평 배향, 하이브리드 배향, 및 경사 배향 등의 다양한 배향의 제어가 가능하다.
배향막의 막두께는, 통상적으로 10 ∼ 10000 ㎚ 이고, 바람직하게는 10 ∼ 1000 ㎚ 이고, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 300 ㎚ 이다.
러빙 배향막에 사용되는 배향성 폴리머로는, 예를 들어, 아미드 결합을 갖는 폴리아미드나 젤라틴류, 이미드 결합을 갖는 폴리이미드 및 그 가수 분해물인 폴리아믹산, 폴리비닐알코올, 알킬 변성 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리옥사졸, 폴리에틸렌이민, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 및 폴리아크릴산에스테르류를 들 수 있다. 배향성 폴리머는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
러빙 배향막은, 통상적으로 배향성 폴리머가 용제에 용해된 조성물 (이하, 배향성 폴리머 조성물이라고도 한다) 을 기재에 도포하고, 용제를 제거하여 도포막을 형성하고, 그 도포막을 러빙함으로써 배향 규제력을 부여할 수 있다.
배향성 폴리머 조성물 중의 배향성 폴리머의 농도는, 배향성 폴리머가 용제에 완전 용해되는 범위이면 된다. 배향성 폴리머 조성물에 대한 배향성 폴리머의 함유량은, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량％ 이다.
배향성 폴리머 조성물은, 시장에서 입수할 수 있다. 시판되는 배향성 폴리머 조성물로는, 선에버 (등록 상표, 닛산 화학 공업 (주) 제조), 옵토머 (등록 상표, JSR (주) 제조) 등을 들 수 있다.
배향성 폴리머 조성물을 기재에 도포하는 방법으로는, 상기 중합성 액정 조성물을 기재 또는 배향막에 도포하는 방법과 동일한 방법을 들 수 있다. 배향성 폴리머 조성물에 함유되는 용제를 제거하는 방법으로는, 자연 건조법, 통풍 건조법, 가열 건조 및 감압 건조법 등을 들 수 있다.
러빙 처리의 방법으로는, 예를 들어, 러빙천이 감겨져 회전하고 있는 러빙 롤에, 상기 도포막을 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 러빙 처리를 실시할 때에 마스킹을 실시하면, 배향의 방향이 상이한 복수의 영역 (패턴) 을 배향막에 형성할 수도 있다.
광 배향막은, 통상적으로 광 반응성기를 갖는 폴리머나 올리고머 또는 모노머로 이루어진다.
광학 이방성 막을 연속 형성하는 경우에는, 내용제성 등의 관점에서 분자량 5000 이상의 폴리머가 바람직하고, 친화성의 관점에서 중합성 액정 화합물이 (메트)아크릴로일기를 갖는 경우에는, 아크릴 폴리머인 것이 바람직하다. 광 배향막은, 광 반응성기를 갖는 폴리머나 올리고머 또는 모노머 및 용제를 함유하는 조성물 (이하,「광 배향막 형성용 조성물」이라고도 한다) 을 기재에 도포하고, 용제를 건조 제거한 후에 편광 (바람직하게는 편광 UV) 을 조사함으로써 얻어진다. 광 배향막은, 조사하는 편광의 편광 방향을 선택함으로써, 배향 규제력의 방향을 임의로 제어할 수 있는 점에서 보다 바람직하다.
광 반응성기란, 광 조사함으로써 배향능을 발생시키는 기를 말한다. 구체적으로는, 광 조사에 의해 발생하는 분자의 배향 야기 반응, 이성화 반응, 광 이량화 반응, 광 가교 반응 혹은 광 분해 반응 등의 배향능의 기원이 되는 광 반응에 관여하는 기를 들 수 있다. 광 반응성기로는, 불포화 결합, 특히 이중 결합을 갖는 기가 바람직하고, 탄소-탄소 이중 결합 (C=C 결합), 탄소-질소 이중 결합 (C=N 결합), 질소-질소 이중 결합 (N=N 결합) 및 탄소-산소 이중 결합 (C=O 결합) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 기가 특히 바람직하다.
C=C 결합을 갖는 광 반응성기로는, 예를 들어, 비닐기, 폴리엔기, 스틸벤기, 스틸바졸기, 스틸바졸륨기, 칼콘기 및 신나모일기를 들 수 있다. C=N 결합을 갖는 광 반응성기로는, 예를 들어, 방향족 쉬프염기, 방향족 히드라존 등의 구조를 갖는 기를 들 수 있다. N=N 결합을 갖는 광 반응성기로는, 예를 들어, 아조벤젠기, 아조나프탈렌기, 방향족 복소 고리 아조기, 비스아조기, 포르마잔기, 및, 아족시벤젠 구조를 갖는 기를 들 수 있다. C=O 결합을 갖는 광 반응성기로는, 예를 들어, 벤조페논기, 쿠마린기, 안트라퀴논기 및 말레이미드기를 들 수 있다. 이들 기는, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알릴옥시기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 하이드록실기, 술폰산기, 할로겐화 알킬기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
광 이량화 반응 또는 광 가교 반응에 관여하는 기가, 배향성이 우수한 점에서 바람직하다. 그 중에서도, 광 이량화 반응에 관여하는 광 반응성기가 바람직하고, 배향에 필요한 편광 조사량이 비교적 적고, 또한 열 안정성이나 시간 경과 안정성이 우수한 광 배향막이 얻어지기 쉽다는 점에서, 신나모일기 및 칼콘기가 바람직하다. 광 반응성기를 갖는 폴리머로는, 당해 폴리머 측사슬의 말단부가 계피산 구조 또는 계피산에스테르 구조가 되는 신나모일기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
광 배향막 형성용 조성물 중의 광 반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머의 함유량은, 폴리머 또는 모노머의 종류나 목적으로 하는 광 배향막의 두께에 의해 조절할 수 있고, 적어도 0.2 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 10 질량％ 의 범위가 보다 바람직하다.
광 배향막 형성용 조성물을 기재에 도포하는 방법으로는, 상기 중합성 액정 조성물을 기재 또는 배향막 상에 도포하는 방법과 동일한 방법을 들 수 있다. 도포된 광 배향막 형성용 조성물로부터 용제를 제거하는 방법으로는, 배향성 폴리머 조성물로부터 용제를 제거하는 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.
편광을 조사하려면, 기재 상에 도포된 광 배향막 형성용 조성물로부터 용제를 제거한 것에 직접 편광을 조사하는 형식이어도 되고, 기재측으로부터 편광을 조사하고, 편광을 기재에 투과시켜 조사하는 형식이어도 된다. 또, 당해 편광은, 실질적으로 평행광이면 바람직하다. 조사하는 편광의 파장은, 광 반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머의 광 반응성기가, 광 에너지를 흡수할 수 있는 파장역의 것이 좋다. 구체적으로는, 파장 250 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 범위의 UV (자외선) 가 특히 바람직하다. 당해 편광을 조사하는 광원으로는, 크세논 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, KrF, ArF 등의 자외광 레이저 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프 및 메탈 할라이드 램프가, 파장 313 ㎚ 의 자외선의 발광 강도가 크기 때문에 바람직하다. 상기 광원으로부터의 광을 적당한 편광 소자를 통과하여 조사함으로써, 편광 UV 를 조사할 수 있다.
편광 소자로는, 편광 필터, 글랜 톰슨, 및 글랜 테일러 등의 편광 프리즘, 그리고 와이어 그리드를 들 수 있다. 그 중에서도 대면적화와 열에 의한 내성의 관점에서 와이어 그리드 타입의 편광 소자가 바람직하다. 또한, 러빙 또는 편광 조사를 실시할 때에 마스킹을 실시하면, 액정 배향의 방향이 상이한 복수의 영역 (패턴) 을 형성할 수도 있다.
그루브 (groove) 배향막은, 막 표면에 요철 패턴 또는 복수의 그루브 (홈) 를 갖는 막이다. 등간격으로 나열된 복수의 직선상의 그루브를 갖는 막에 중합성 액정 화합물을 도포한 경우, 그 홈을 따른 방향으로 액정 분자가 배향된다.
그루브 배향막을 얻는 방법으로는, 감광성 폴리이미드막 표면에 패턴 형상의 슬릿을 갖는 노광용 마스크를 개재하여 노광 후, 현상 및 린스 처리를 실시하여 요철 패턴을 형성하는 방법, 표면에 홈을 갖는 판상의 원반에, 경화 전의 UV 경화 수지의 층을 형성하고, 수지층을 기재에 옮기고 나서 경화시키는 방법, 및 기재 상에 형성된 경화 전의 UV 경화 수지의 막에, 복수의 홈을 갖는 롤상의 원반을 대고 눌러 요철을 형성하고, 그 후 경화시키는 방법 등을 들 수 있다.
건조 공정에 있어서, 도포 공정에서 얻어진 도포층을 그 유기 용제의 비점 미만의 건조 온도에서 건조시켜, 그 도포층으로부터 그 유기 용제를 제거하면서, 중합성 액정 화합물을 액정 상태에서 배향시킨다. 유기 용제의 비점 미만의 건조 온도하, 얻어지는 광학 이방성 막의 유기 용제 함유량 (잔존량) 이 100 ∼ 2000 ppm 이 되도록 유기 용제를 제거함으로써, 건조 공정을 통하여 소정량의 유기 용제가 도포층에 존재할 수 있기 때문에, 중합성 액정 화합물을 액정 상태에서 충분히 배향시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서는, 건조 공정에 있어서, 배향성이나 저헤이즈 등의 광학 특성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 도포층 중의 중합성 액정 화합물의 액정 상 전이 온도가 유기 용제의 비점 미만인 것이 바람직하고, 건조 온도 미만인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 중합성 액정 화합물의 액정 상 전이 온도는, 유기 용제 중에서는 저하되는 경향이 있기 때문에, 중합성 액정 화합물 (단독) 에서 측정된 액정 상 전이 온도는, 도포층 중 (유기 용제를 함유한다) 의 중합성 액정 화합물의 액정 상 전이 온도보다 높아지는 경향이 있다. 그 때문에, 중합성 액정 화합물 (단독) 의 액정 상 전이 온도는, (유기 용제의 비점 ＋ 40 ℃) 미만인 것이 바람직하고, (유기 용제의 비점 ＋ 30 ℃) 미만인 것이 보다 바람직하고, (유기 용제의 비점 ＋ 20 ℃) 미만인 것이 더욱 바람직하고, (유기 용제의 비점 ＋ 10 ℃) 미만인 것이 특히 바람직하고, 또 (유기 용제의 비점 － 80 ℃) 이상인 것이 바람직하다. 중합성 액정 화합물 (단독) 의 액정 상 전이 온도가 상기 범위이면, 배향 전의 결정화 및 배향 결함의 발생을 유효하게 억제하기 쉬워, 얻어지는 광학 이방성 막의 배향성이나 저헤이즈 등의 광학 특성을 유효하게 향상시키기 쉽다.
또한, 중합성 액정 화합물 (단독) 의 액정 상 전이 온도는, 시차 주사 열량계를 사용하여 측정할 수 있으며, 예를 들어 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
건조 온도는, 중합성 액정 화합물 및 용제의 종류에 따라 다르기도 하지만, 바람직하게는 50 ∼ 140 ℃, 보다 바람직하게는 80 ∼ 130 ℃ 이다. 건조 온도가 이 범위보다 높으면 열풍 건조로의 온도가 불안정해지는 것 외에, 기재가 변형될 가능성이 있고, 건조 온도가 이 범위보다 낮으면 충분한 배향성이 얻어지지 않는다. 건조 온도가 상기 범위이면, 광학 이방성 막의 내열성, 배향성 및 광학 특성의 점에서 유리해진다.
경화 공정에 있어서, 건조 공정에 의해 배향시킨 중합성 액정 화합물의 중합은, 중합성기를 갖는 화합물을 중합시키기 위한 공지된 방법에 의해 실시할 수 있으며, 예를 들어 활성 에너지선의 조사에 의한 광중합을 채용할 수 있다.
조사하는 활성 에너지선으로는, 중합성 액정 화합물의 종류 (특히, 중합성 액정 화합물이 갖는 광중합성 관능기의 종류), 광중합 개시제의 종류, 및 그것들의 양에 따라 적절히 선택된다. 구체적으로는, 가시광, 자외광, 적외광, X 선, α 선, β 선, 및 γ 선으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 광을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합 반응의 진행을 제어하기 쉬운 점, 및 광중합 장치로서 당 분야에서 광범위하게 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다는 점에서, 자외광이 바람직하고, 자외광에 의해 광중합 가능하도록, 중합성 액정 화합물의 종류를 선택하는 것이 바람직하다.
상기 활성 에너지선의 광원으로는, 예를 들어, 저압 수은 램프, 중압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 크세논 램프, 할로겐 램프, 카본 아크등, 텅스텐 램프, 갈륨 램프, 엑시머 레이저, 파장 범위 380 ∼ 440 ㎚ 를 발광하는 LED 광원, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프 등을 들 수 있다.
자외선 조사 강도는, 통상적으로 10 ∼ 3,000 ㎽/㎠ 이다. 자외선 조사 강도는, 바람직하게는 광중합 개시제의 활성화에 유효한 파장 영역에 있어서의 강도이다. 광을 조사하는 시간은, 통상적으로 0.1 초 ∼ 10 분이고, 바람직하게는 0.1 초 ∼ 5 분이고, 보다 바람직하게는 0.1 초 ∼ 3 분이고, 더욱 바람직하게는 0.1 초 ∼ 1 분이다. 이와 같은 자외선 조사 강도로 1 회 또는 복수 회 조사하면, 그 적산 광량은, 10 ∼ 3,000 mJ/㎠, 바람직하게는 50 ∼ 2,000 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 100 ∼ 1,000 mJ/㎠ 이다. 적산 광량이 이 범위이면, 얻어지는 광학 이방성 막의 충분한 경화가 얻어지는 경향이 있음과 함께, 광학 이방성 막의 착색을 방지할 수 있다.
[타원 편광판 및 표시 장치]
본 발명의 타원 편광판은, 상기 광학 이방성 막과 편광막을 포함한다. 그 광학 이방성 막은, 상기 기재 상에 적층된 상기 배향막 상에 형성되어 있어도 된다. 타원 편광판은, 상기 광학 이방성 막과 편광막을 점접착제를 개재하여 첩합함으로써 얻을 수 있다. 바람직한 양태에서는, 본 발명의 타원 편광판은, 상기 기재, 상기 배향막, 상기 광학 이방성 막, 점접착제층 및 편광막을 이 순서로 갖는다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 편광막에 광학 이방성 막을 적층하는 경우, 광학 이방성 막의 지상축 (광축) 과 편광막의 흡수축을 실질적으로 45°가 되도록 적층하는 것이 바람직하다. 그 광학 이방성 막의 지상축 (광축) 과 편광막의 흡수축을 실질적으로 45°가 되도록 적층함으로써, 타원 편광판으로서의 기능을 얻을 수 있다. 또한, 실질적으로 45°란 통상적으로 45 ± 5°의 범위이다.
편광막으로는, 편광 기능을 갖는 편광자로 이루어진다. 편광자로는, 흡수 이방성을 갖는 색소를 흡착시킨 연신 필름, 또는, 흡수 이방성을 갖는 색소를 도포 배향한 막을 들 수 있다. 흡수 이방성을 갖는 색소로는, 이색성 색소를 들 수 있다.
흡수 이방성을 갖는 색소를 흡착시킨 연신 필름은, 통상적으로 폴리비닐알코올계 수지 필름을 1 축 연신하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 이색성 색소로 염색함으로써, 그 이색성 색소를 흡착시키는 공정, 이색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 수용액으로 처리하는 공정, 및 붕산 수용액에 의한 처리 후에 수세하는 공정을 거쳐 제조된다. 이와 같이 하여 얻어진 편광자와 투명 보호 필름을 첩합함으로써 편광막이 얻어진다. 이색성 색소로서, 요오드나 이색성의 유기 염료를 들 수 있다. 이색성의 유기 염료로는, C. I. DIRECT RED 39 등의 디스아조 화합물로 이루어지는 이색성 직접 염료 및, 트리스아조, 테트라키스아조 등의 화합물로 이루어지는 이색성 직접 염료 등을 들 수 있다. 상기 서술한 바와 같이, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 1 축 연신, 이색성 색소에 의한 염색, 붕산 처리, 수세 및 건조를 하여 얻어지는 편광자의 두께는, 바람직하게는 5 ∼ 40 ㎛ 이다.
흡수 이방성을 갖는 색소를 도포 배향한 막으로는, 액정성을 갖는 이색성 색소를 함유하는 조성물을 도포하여 얻어지는 필름, 또는, 이색성 색소와 중합성 액정 화합물을 함유하는 조성물을 도포하여 얻어지는 필름 등을 들 수 있다. 흡수 이방성을 갖는 색소를 도포한 필름은, 얇은 쪽이 바람직하지만, 지나치게 얇으면 강도가 저하되고, 가공성이 떨어지는 경향이 있다. 당해 필름의 두께는, 통상적으로 20 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 5 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 3 ㎛ 이다. 경막으로서 얻어지는 점에서 이색성 색소와 중합성 액정 화합물을 함유하는 조성물을 도포하고, 중합성 액정 화합물이 배향된 상태에서 중합체를 형성한 막이 바람직하고, 높은 편광 성능이 얻어지는 점에서, 중합성 액정 화합물이 스멕틱 액정상을 갖고, 또한 스멕틱 액정상 상태에서 중합체를 형성한 막이 보다 바람직하다. 이와 같은 편광자로는, 구체적으로는, 일본 특허 제4719156호, 일본 특허 제4937252호, 일본 특허 제5776063호, 일본 특허 제5923941호, 일본 특허 제5982762호, 일본 특허 제6006485호, 일본 특허 제6036452호, 일본 특허 제6098053호, 일본 특허 제6132049호 등에 기재된 편광자를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 타원 편광판은, 광학 이방성 막, 편광막, 점접착제 (점접착제층), 기재, 및 배향막 이외의 다른 층을 포함하고 있어도 된다. 다른 층으로는, 예를 들어, 등방성 보호 필름, 하드 코트층 등을 들 수 있다.
본 발명은, 상기 타원 편광판을 포함하는 표시 장치를 포함한다. 그 표시 장치는, 타원 편광판, 바람직하게는 타원 편광판의 광학 이방성 막을 점접착제를 개재하여 표시 장치에 첩합함으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 상기 타원 편광판 및 그 타원 편광판을 포함하는 표시 장치는, 상기 광학 이방성 막을 포함하기 때문에, 우수한 내열성을 가짐과 함께, 저헤이즈 등의 광학 특성이 우수하여, 디스플레이를 클리어하게 표시할 수 있다. 표시 장치란, 표시 기구를 갖는 장치이며, 발광원으로서 발광 소자 또는 발광 장치를 포함한다. 표시 장치로는, 액정 표시 장치, 유기 일렉트로루미네선스 (EL) 표시 장치, 무기 일렉트로루미네선스 (EL) 표시 장치, 터치 패널 표시 장치, 전자 방출 표시 장치 (전기장 방출 표시 장치 (FED 등), 표면 전계 방출 표시 장치 (SED)), 전자 페이퍼 (전자 잉크나 전기 영동 소자를 사용한 표시 장치), 플라즈마 표시 장치, 투사형 표시 장치 (그레이팅 라이트 밸브 (GLV) 표시 장치, 디지털 마이크로 미러 디바이스 (DMD) 를 갖는 표시 장치 등) 및 압전 세라믹 디스플레이 등을 들 수 있다. 액정 표시 장치는, 투과형 액정 표시 장치, 반투과형 액정 표시 장치, 반사형 액정 표시 장치, 직시형 액정 표시 장치 및 투사형 액정 표시 장치 등의 어느 것도 포함한다. 이들 표시 장치는, 2 차원 화상을 표시하는 표시 장치여도 되고, 3 차원 화상을 표시하는 입체 표시 장치여도 된다. 특히, 본 발명의 타원 편광판을 포함하는 표시 장치로는, 유기 EL 표시 장치 및 터치 패널 표시 장치가 바람직하다.
타원 편광판의 형성에 있어서 편광막과 광학 이방성 막을 첩합하기 위한 점접착제, 혹은, 표시 장치의 형성에 있어서 타원 편광판과 표시 장치의 표면을 첩합하기 위한 점접착제로는, 감압식 점착제, 건조 고화형 접착제 및 화학 반응형 접착제를 들 수 있다.
화학 반응형 접착제로는, 예를 들어, 활성 에너지선 경화형 접착제를 들 수 있다. 타원 편광판의 형성에 있어서의 점접착제로는, 감압식 점착제, 건조 고화형 접착제, 활성 에너지선 경화형 접착제로 형성되는 접착제층이 바람직하고, 표시 장치의 형성에 있어서의 점접착제로는, 감압식 점착제 또는 활성 에너지선 경화형 접착제가 바람직하다.
감압식 점착제는, 통상적으로 폴리머를 함유하고, 용제를 함유하고 있어도 된다.
폴리머로는, 아크릴계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 또는 폴리에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴계 폴리머를 함유하는 아크릴계의 점착제는, 광학적인 투명성이 우수하고, 적당한 젖음성이나 응집력을 갖고, 접착성이 우수하고, 나아가서는 내후성이나 내열성 등이 높아, 가열이나 가습의 조건하에서 들뜸이나 박리 등이 잘 발생하지 않기 때문에 바람직하다.
아크릴계 폴리머로는, 에스테르 부분의 알킬기가 메틸기, 에틸기 또는 부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기인 (메트)아크릴레이트 (이하, 아크릴레이트, 메타크릴레이트를 총칭하여 (메트)아크릴레이트라고 칭하는 경우가 있고, 아크릴산과 메타크릴산을 총칭하여 (메트)아크릴산이라고 칭하는 경우가 있다) 와, (메트)아크릴산이나 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머의 공중합체가 바람직하다.
이와 같은 공중합체를 함유하는 감압식 점착제는, 점착성이 우수하고, 표시 장치에 첩합한 후에 제거할 때에도, 표시 장치에 풀 잔류 등을 발생시키지 않고, 비교적 용이하게 제거하는 것이 가능하므로 바람직하다. 아크릴계 폴리머의 유리 전이 온도는, 25 ℃ 이하가 바람직하고, 0 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 이와 같은 아크릴계 폴리머의 질량 평균 분자량은, 10 만 이상인 것이 바람직하다.
용제로는, 상기 유기 용제로서 예시된 용제 등을 들 수 있다. 감압식 점착제는, 광 확산제를 함유하고 있어도 된다. 광 확산제는, 점착제에 광 확산성을 부여하는 첨가제이며, 점착제가 함유하는 폴리머의 굴절률과 상이한 굴절률을 갖는 미립자이면 된다. 광 확산제로는, 무기 화합물로 이루어지는 미립자, 및 유기 화합물 (폴리머) 로 이루어지는 미립자를 들 수 있다. 아크릴계 폴리머를 포함하여, 점착제가 유효 성분으로서 함유하는 폴리머의 대부분은 1.4 ∼ 1.6 정도의 굴절률을 갖기 때문에, 그 굴절률이 1.2 ∼ 1.8 인 광 확산제에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 점착제가 유효 성분으로서 함유하는 폴리머와 광 확산제의 굴절률차는, 통상적으로 0.01 이상이고, 표시 장치의 밝기와 표시성의 관점에서는, 0.01 ∼ 0.2 가 바람직하다. 광 확산제로서 사용하는 미립자는, 구형의 미립자, 그것도 단분산에 가까운 미립자가 바람직하고, 평균 입경이 2 ∼ 6 ㎛ 인 미립자가 보다 바람직하다. 굴절률은, 일반적인 최소 편각법 또는 압베 굴절계에 의해 측정된다.
무기 화합물로 이루어지는 미립자로는, 산화알루미늄 (굴절률 1.76) 및 산화규소 (굴절률 1.45) 등을 들 수 있다. 유기 화합물 (폴리머) 로 이루어지는 미립자로는, 멜라민 비드 (굴절률 1.57), 폴리메타크릴산메틸 비드 (굴절률 1.49), 메타크릴산메틸/스티렌 공중합체 수지 비드 (굴절률 1.50 ∼ 1.59), 폴리카보네이트 비드 (굴절률 1.55), 폴리에틸렌 비드 (굴절률 1.53), 폴리스티렌 비드 (굴절률 1.6), 폴리염화비닐 비드 (굴절률 1.46), 및 실리콘 수지 비드 (굴절률 1.46) 등을 들 수 있다. 광 확산제의 함유량은, 통상적으로 폴리머 100 질량부에 대하여, 3 ∼ 30 질량부이다.
감압식 점착제의 두께는, 그 밀착력 등에 따라 결정되기 때문에, 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 1 ∼ 40 ㎛ 이다. 가공성이나 내구성 등의 점에서, 당해 두께는 3 ∼ 25 ㎛ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 ㎛ 가 보다 바람직하다. 점착제로 형성되는 점접착제층의 두께를 5 ∼ 20 ㎛ 로 함으로써, 표시 장치를 정면에서 본 경우나 비스듬히 본 경우의 밝기를 유지하여, 표시 이미지의 번짐이나 블러링을 잘 발생시키지 않게 할 수 있다.
건조 고화형 접착제는, 용제를 함유하고 있어도 된다.
건조 고화형 접착제로는, 수산기, 카르복실기 또는 아미노기 등의 프로톤성 관능기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머의 중합체, 또는, 우레탄 수지를 주성분으로서 함유하고, 추가로, 다가 알데히드, 에폭시 화합물, 에폭시 수지, 멜라민 화합물, 지르코니아 화합물, 및 아연 화합물 등의 가교제 또는 경화성 화합물을 함유하는 조성물 등을 들 수 있다. 수산기, 카르복실기 또는 아미노기 등의 프로톤성 관능기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머의 중합체로는, 에틸렌-말레산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 아크릴아미드 공중합체, 폴리아세트산비닐의 비누화물, 및 폴리비닐알코올계 수지 등을 들 수 있다.
폴리비닐알코올계 수지로는, 폴리비닐알코올, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 완전 비누화 폴리비닐알코올, 카르복실기 변성 폴리비닐알코올, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올, 메틸올기 변성 폴리비닐알코올, 및 아미노기 변성 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다. 수계의 점접착제에 있어서의 폴리비닐알코올계 수지의 함유량은, 물 100 질량부에 대하여, 통상적으로 1 ∼ 10 질량부이고, 바람직하게는 1 ∼ 5 질량부이다.
우레탄 수지로는, 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지 등을 들 수 있다.
여기서 말하는 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지란, 폴리에스테르 골격을 갖는 우레탄 수지로서, 그 중에 소량의 이온성 성분 (친수 성분) 이 도입된 수지이다. 이러한 아이오노머형 우레탄 수지는, 유화제를 사용하지 않고, 수중에서 유화되어 에멀션이 되기 때문에, 수계의 점접착제로 할 수 있다. 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지를 사용하는 경우에는, 가교제로서 수용성의 에폭시 화합물을 배합하는 것이 유효하다.
에폭시 수지로는, 디에틸렌트리아민 또는 트리에틸렌테트라민 등의 폴리알킬렌폴리아민과 아디프산 등의 디카르복실산의 반응으로 얻어지는 폴리아미드폴리아민에, 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이러한 폴리아미드에폭시 수지의 시판품으로는, "스미레즈 레진 (등록 상표) 650" 및 "스미레즈 레진 675" (이상, 스미카 켐텍스 주식회사 제조), "WS-525" (니혼 PMC 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 에폭시 수지를 배합하는 경우, 그 첨가량은, 폴리비닐알코올계 수지 100 질량부에 대하여, 통상적으로 1 ∼ 100 질량부이고, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량부이다.
건조 고화형 접착제로 형성되는 점접착제층의 두께는, 통상적으로 0.001 ∼ 5 ㎛ 이고, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 ㎛ 이다. 건조 고화형 접착제로 형성되는 점접착제층이 지나치게 두꺼우면, 타원 편광판이 외관 불량이 되기 쉽다.
활성 에너지선 경화형 접착제는, 용제를 함유하고 있어도 된다. 활성 에너지선 경화형 접착제란, 활성 에너지선의 조사를 받아 경화되는 접착제이다.
활성 에너지선 경화형 접착제로는, 에폭시 화합물과 카티온 중합 개시제를 함유하는 카티온 중합성의 접착제, 아크릴계 경화 성분과 라디칼 중합 개시제를 함유하는 라디칼 중합성의 접착제, 에폭시 화합물 등의 카티온 중합성의 경화 성분 및 아크릴계 화합물 등의 라디칼 중합성의 경화 성분의 양자를 함유하고, 추가로 카티온 중합 개시제 및 라디칼 중합 개시제를 함유하는 접착제, 및 이들 중합 개시제를 함유하지 않고 전자빔을 조사함으로써 경화되는 접착제 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 아크릴계 경화 성분과 라디칼 중합 개시제를 함유하는 라디칼 중합성의 활성 에너지선 경화형 접착제, 에폭시 화합물과 카티온 중합 개시제를 함유하는 카티온 중합성의 활성 에너지선 경화형 접착제가 바람직하다. 아크릴계 경화 성분으로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산 등을 들 수 있다. 에폭시 화합물을 함유하는 활성 에너지선 경화형 접착제는, 에폭시 화합물 이외의 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 에폭시 화합물 이외의 화합물로는, 옥세탄 화합물이나 아크릴 화합물 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제로는, 상기 서술한 광중합 개시제를 들 수 있다. 카티온 중합 개시제의 시판품으로는, "카야래드" (등록 상표) 시리즈 (닛폰 화약 주식회사 제조), "사일러큐어 UVI" 시리즈 (다우 케미컬사 제조), "CPI" 시리즈 (산아프로 주식회사 제조), "TAZ", "BBI" 및 "DTS" (이상, 미도리 화학 주식회사 제조), "아데카 옵토머" 시리즈 (주식회사 ADEKA 제조), "RHODORSIL" (등록 상표) (로디아 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제 그리고 카티온 중합 개시제의 함유량은, 활성 에너지선 경화형 접착제 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.5 ∼ 20 질량부이고, 바람직하게는 1 ∼ 15 질량부이다.
활성 에너지선 경화형 접착제에는, 추가로, 이온 트랩제, 산화 방지제, 연쇄 이동제, 점착 부여제, 열가소성 수지, 충전제, 유동 조정제, 가소제 및 소포제 등이 함유되어 있어도 된다.
본 명세서에 있어서 활성 에너지선이란, 활성종을 발생시키는 화합물을 분해하여 활성종을 발생시킬 수 있는 에너지선으로 정의된다. 이와 같은 활성 에너지선으로는, 가시광, 자외선, 적외선, X 선, α 선, β 선, γ 선 및 전자선 등을 들 수 있고, 자외선 및 전자선이 바람직하다. 바람직한 자외선의 조사 조건은 전술한 중합성 액정 화합물의 중합과 동일하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 예 중의「％」및「부」는, 특기하지 않는 한, 질량％ 및 질량부이다.
실시예에 있어서 사용한 장치, 측정 방법, 및 평가 방법은, 이하와 같다.
· 시클로올레핀 폴리머 (COP) 필름에는, 닛폰 제온 주식회사 제조의 ZF-14 를 사용하였다.
· 코로나 처리 장치에는, 카스가 전기 주식회사 제조의 AGF-B10 을 사용하였다.
· 코로나 처리는, 상기 코로나 처리 장치를 사용하여, 출력 0.3 ㎾, 처리 속도 3 m/분의 조건에서 1 회 실시하였다.
· 편광 UV 조사 장치에는, 우시오 전기 주식회사 제조의 편광자 유닛이 형성된 SPOT CURE SP-7 을 사용하였다.
· 고압 수은 램프에는, 우시오 전기 주식회사 제조의 유니큐어 VB-15201BY-A 를 사용하였다.
· 면내 위상차값은, 오지 계측 기기 주식회사 제조의 KOBRA-WR 을 사용하여 측정하였다. 또한, 파장 450 ㎚, 550 ㎚ 및 650 ㎚ 의 광에 대한 면내 위상차값은 파장 448.2 ㎚, 498.6 ㎚, 548.4 ㎚, 587.3 ㎚, 628.7 ㎚, 748.6 ㎚ 의 광에 대한 면내 위상차값의 측정 결과로부터 얻어진 코시의 분산 공식으로부터 구하였다.
＜막두께의 측정＞
실시예 및 비교예에 있어서의 기재, 광 배향막 및 광학 이방성 막의 막두께는, 니혼 분광 주식회사 제조의 엘립소미터 M-220 을 사용하여 측정하였다.
＜헤이즈의 측정＞
실시예 및 비교예에 있어서, 광학 이방성 막을 포함하는 적층체 (2) 의 헤이즈는, 헤이즈미터 (스가 시험기 주식회사 제조의「HZ-2」) 를 사용하여 측정하였다.
＜극대 흡수 파장＞
실시예에서 얻어진 광학 이방성 막 및 중합성 액정 화합물 (A) 의 극대 흡수 파장은, 자외 가시 분광 광도계 (주식회사 시마즈 제작소사 제조의「UV-2450」) 를 사용하여 측정하였다. 또한, 중합성 액정 화합물 (A) 의 극대 흡수 파장은 클로로포름 중에서 측정하였다.
＜유기 용제 함유량 (유기 용제 잔존량) 의 측정＞
실시예 및 비교예에 있어서, 광학 이방성 막 중의 유기 용매 함유량 (유기 용제 잔존량) 은 ATD 장치로서 퍼킨엘머사 제조의 TurboMATrix650, GC/MS 장치로서 Agilent 사 제조의 7890B/5977A MSD 를 사용하여 가열 탈착 가스 크로마토그래프 질량 분석법에 의해 측정하였다. 광학 이방성 막을 85 ℃ 에서 48 시간 가열하고, 테낙스 다공질 폴리머 흡착제 (Tenax TA) 를 사용하여 발생한 가스를 포집한 후, 포집된 가스의 GC/MS 측정을 실시하였다.
＜중합성 액정 화합물 (A) 의 상 전이 온도의 측정＞
시차 주사 열량계 (TA 인스트루먼트사 제조의「DSCQ2000」) 를 사용하여 측정하였다. 초기 온도는 20 ℃, 최고 온도는 250 ℃, 승온도 속도는 20 ℃/분으로 하였다.
＜배향성의 평가＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 COP (기재), 광 배향막 및 광학 이방성 막을 이 순서로 갖는 적층체 (1) 의 광학 이방성 막을, 편광 현미경 (BX51, 올림푸스 주식회사 제조) 을 사용하여 400 배의 배율로 관찰하였다. 배향성이 양호하였던 것을「○」, 표면에 배향 불량이 확인되는 등, 배향성이 불충분하였던 것을「×」로 하였다.
＜타원 편광판에서의 패널 실장 평가＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 COP (기재), 광 배향막 및 광학 이방성 막을 이 순서로 갖는 적층체 (1) 의 광학 이방성층측의 면에, 점착제층과 편광층을 이 순서로 적층하여, 타원 편광판을 제조하였다. 이 때, 편광판의 투과축과 광학 이방성 막의 COP 필름 (기재) 의 지상축이 대략 직교하도록 적층하였다. 얻어진 타원 편광판을, 시인측 편광판을 제거한 Galaxy S5 (등록 상표) (삼성사 제조) 의 시인측에 첩합하여, 액정 표시 장치를 제조하였다. 흑색 표시시켰을 때의 광 누출을, 패널 표면에 대하여 방위각 45°, 앙각 (仰角) 45°의 방향에서 육안으로 확인하였다.
＜내열 시험시의 위상차값 측정＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 적층체 (2) 의 파장 450 ㎚, 파장 550 ㎚, 그리고 파장 650 ㎚ 의 광에 대한 면내 위상차값을 측정하였다. 이어서, 적층체 (2) 를 85 ℃ 의 오븐에 투입하여 500 시간 경과 후, 면내 위상차값을 측정하여 내열 시험 전후에 있어서의 파장 550 ㎚ 의 광에 대한 면내 위상차값의 변화량 (내열 시험시의 파장 550 ㎚ 의 광에 대한 면내 위상차값의 변화) 을 산출하였다.
[실시예 1]
(광 배향막 형성용 조성물의 조제)
하기 구조의 광 배향성 재료 5 부와 시클로펜타논 (용제) 95 부를 성분으로 하여 혼합하고, 얻어진 혼합물을 80 ℃ 에서 1 시간 교반함으로써, 광 배향막 형성용 조성물 (1) 을 얻었다.
광 배향성 재료 :
Figure pct00003
(중합성 액정 조성물의 조제)
하기 구조의 중합성 액정 화합물 (A) 와 폴리아크릴레이트 화합물 (레벨링제) (BYK-361N ; BYK-Chemie 사 제조) 과 하기 광중합 개시제를, 하기에 나타내는 조성에 따라 혼합하여, 중합성 액정 화합물 (A) 를 함유하는 중합성 액정 조성물 (1) 을 얻었다.
중합성 액정 화합물 (A) :
Figure pct00004
중합성 액정 화합물 (A) 는, 일본 공개특허공보 2010-31223호 및 일본 공개특허공보 2011-207765호에 기재된 방법으로 합성할 수 있다. 중합성 액정 화합물 (A) 의 극대 흡수 파장 λmax (LC) 는 350 ㎚ 이다. 이 중합성 액정 화합물 (A) 의 액정 상 전이 온도 (네마틱상을 나타낸다) 는 137 ℃ 이상이다.
폴리아크릴레이트 화합물의 양은, 중합성 액정 화합물 (A) 의 질량 100 부에 대하여 0.01 부로 하였다.
광중합 개시제로서 하기 2 종류를 사용하고, 중합성 액정 화합물 (A) 의 질량 100 부에 대하여, 이하의 광중합 개시제를 이하의 첨가량으로 첨가하였다.
· 옥심에스테르형 카르바졸 화합물 (이르가큐어 OXE-03 (BASF 재팬 주식회사 제조)) : 중합성 액정 화합물 (A) 의 질량 100 부에 대하여 7.5 부.
· 2-디메틸아미노-2-벤질-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 (이르가큐어 369 (Irg369) ; BASF 재팬 주식회사 제조) : 중합성 액정 화합물 (A) 의 질량 100 부에 대하여 3 부.
(광학 이방성 막의 제조)
상기 서술한 중합성 액정 조성물 (1) 에 고형분 농도가 9 ％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 1 시간 교반함으로써, 도공액을 얻었다. 한편, 기재로서의 시클로올레핀 폴리머 (COP) 필름 (막두께 23 ㎛) 을, 코로나 처리 장치를 사용하여 코로나 처리하였다. 이어서, 코로나 처리를 실시한 COP 필름 (기재) 의 표면에, 바 코터를 사용하여 상기 서술한 광 배향막 형성용 조성물 (1) 을 도포하고, 80 ℃ 에서 1 분간 건조시킨 후, 편광 UV 조사 장치를 사용해서 100 mJ/㎠ 의 적산 광량으로 편광 UV 노광을 실시하여 광 배향막을 얻었다. 얻어진 광 배향막의 막두께는 100 ㎚ 였다.
계속해서, 상기 광 배향막 상에 바 코터를 사용하여 상기 서술한 도공액을 도포하고, 120 ℃ 에서 3 분간 건조시킨 후, 고압 수은 램프를 사용하여, 도공액의 도포면측으로부터 자외선을 조사 (질소 분위기하, 파장 313 ㎚ 에 있어서의 적산 광량은 500 mJ/㎠) 함으로써, 광학 이방성 막을 형성하였다. 이로써, COP 필름 (기재), 광 배향막 및 광학 이방성 막을 이 순서로 갖는 적층체 (1) 을 얻었다. 얻어진 광학 이방성 막의 극대 흡수 파장은 350 ㎚ 이고, 그 광학 이방성 막의 막두께는 2 ㎛ 였다.
적층체 (1) 의 광학 이방성 막에 있어서의 두께 방향에 대하여 수직인 면 중, 광 배향막측과는 반대측의 표면에 점접착제층 (아크릴계 폴리머를 함유하는 점착제) 및 유리 기재를 이 순서로 첩합한 후, 기재로서의 COP 필름을 광 배향막과 함께 박리하고, 이어서, 그 광학 이방성 막의 표면에 점접착제층, 및 코로나 처리를 실시한 COP 필름 (피전사체) 을 이 순서로 첩합하였다. 이로써, 유리 기재, 점접착제층, 광학 이방성 막, 점접착제층, COP 필름 (피전사체) 을 이 순서로 갖는 적층체 (2) 를 얻었다.
[실시예 2]
건조 시간을 7 분간으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 광학 이방성 막 및 적층체를 얻었다.
[실시예 3, 4]
용매를 시클로펜타논으로 하고, 건조 시간을 표 1 에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는 동일하게 하여 광학 이방성 막 및 적층체를 얻었다.
[실시예 5, 6]
용매를 γ-부티로락톤 (GBL) 으로 하고, 건조 시간을 표 1 에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 광학 이방성 막 및 적층체를 얻었다.
[실시예 7, 8]
용매를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 로 하고, 건조 시간을 표 1 에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 광학 이방성 막 및 적층체를 얻었다.
[실시예 9]
건조 온도를 140 ℃, 건조 시간을 5 분간으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 광학 이방성 막 및 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체 (1) 을 사용하여 타원 편광판에서의 패널 실장 평가를 실시한 결과, 기재 기인의 열 주름이 발생하였지만, 클리어한 표시가 얻어졌다.
[비교예 1 ∼ 10]
용매, 건조 온도, 건조 시간을 표 1 에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 광학 이방성 막 및 적층체를 얻었다.
실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 10 에서 얻어진 광학 이방성 막 및 적층체에 대해, 헤이즈, 잔존 용매량 및 내열 시험 전후의 면내 위상차값의 변화량을 측정 및 산출하고, 또 배향성 평가 및 타원 편광판에서의 패널 실장 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
Figure pct00005
실시예 1 ∼ 9 에서 얻어진 광학 이방성 막은, 내열성 시험 후의 위상차의 변화가 비교적 적어, 내열성이 우수하다. 또, 배향성 평가가 양호함과 함께, 저헤이즈여서, 타원 편광판에 적용한 경우의 패널 실장 평가에 있어서 클리어한 표시인 것이 확인되었다.
따라서, 실시예 1 ∼ 9 에서 얻어진 광학 이방성 막은, 우수한 내열성을 가짐과 함께, 충분한 배향성을 나타내고, 저헤이즈 등의 광학 특성이 우수하다. 이에 반하여, 비교예 1, 3, 5 및 7 에서 얻어진 광학 이방성 막은, 내열성 시험 후의 위상차 변화가 비교적 커서, 내열성이 낮은 것이 확인되었다. 비교예 2, 4, 6 및 8 에서 얻어진 광학 이방성 막은, 중합성 액정 화합물이 결정화되기 때문에, 헤이즈가 높아져, 타원 편광판에 적용한 경우에 디스플레이가 뿌연 표시가 되는 것이 확인되었다. 비교예 9 에서 얻어진 광학 이방성 막은, 유기 용제의 비점이 110 ℃ 로 낮기 때문에, 배향할 때의 도포층 중의 유기 용제량이 불충분해지는 영향으로, 배향 불량이 발생하여, 타원 편광판에 적용한 경우에 디스플레이가 뿌연 표시가 되는 것이 확인되었다. 또한, 비교예 10 에서 얻어진 광학 이방성 막은, 건조 온도가 낮기 때문에, 용매 함유량이 2000 ppm 보다 커진다. 비교예 10 에서는, 건조 공정에서 액정 상 전이 온도에 도달하지 않는 것으로 생각되며, 배향되지 않고 결정화되며, 헤이즈가 높아짐과 함께, 타원 편광판에 적용한 경우에 디스플레이의 표시가 뿌연 표시가 되는 것이 확인되었다.

Claims (5)

  1. 비점 120 ℃ 이상의 유기 용제, 및 액정 상 전이 온도가 120 ℃ 이상인 중합성 액정 화합물이 배향된 중합체를 함유하는 광학 이방성 막으로서, 비점 120 ℃ 이상의 유기 용제의 함유량은, 그 광학 이방성 막의 질량에 대하여, 100 ∼ 2000 ppm 인, 광학 이방성 막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    헤이즈는 2 ％ 이하인, 광학 이방성 막.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 광학 이방성 막과 편광막을 포함하는, 타원 편광판.
  4. 제 3 항에 기재된 타원 편광판을 포함하는, 표시 장치.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 광학 이방성 막의 제조 방법으로서,
    비점 120 ℃ 이상의 유기 용제 및 액정 상 전이 온도가 120 ℃ 이상인 중합성 액정 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물을 기재 또는 배향막 상에 도포하여 도포층을 얻는 공정,
    얻어진 도포층을 그 유기 용제의 비점 미만의 건조 온도에서 건조시켜, 그 도포층으로부터 유기 용제를 제거하면서, 중합성 액정 화합물을 액정 상태에서 배향시키는 공정, 및
    배향시킨 중합성 액정 화합물을 중합시킴으로써, 중합성 액정층을 경화시켜 광학 이방성 막을 얻는 공정을 포함하는, 방법.
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