CN112513697A - 水平取向液晶固化膜及包含其的层叠体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供层叠体，其包含水平取向液晶固化膜和垂直取向液晶固化膜，所述水平取向液晶固化膜为包含至少一种聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物的固化物，上述水平取向液晶固化膜是上述聚合性液晶化合物以相对于该液晶固化膜平面而言沿水平方向取向的状态固化而得到的聚合性液晶组合物的固化物，并且满足式(1)及式(2)。式(1)中，nxA(450)表示水平取向液晶固化膜的膜面内的波长λ＝450nm处的主折射率，nyA(450)表示与nxA在同一面内且与nxA的方向正交的方向上的波长λ＝450nm处的折射率，nzA(450)表示水平取向液晶固化膜的膜厚方向上的波长λ＝450nm处的折射率。式(2)中，ReA(λ)表示水平取向液晶固化膜的波长λnm处的面内相位差值，ReA(λ)＝(nxA(λ)‑nyA(λ))×dA(dA表示水平取向液晶固化膜的膜厚)。nxA(450)>nyA(450)>nzA(450)(1)ReA(450)/ReA(550)<1.00(2)。
Description
技术领域
本发明涉及包含水平取向液晶固化膜的层叠体。另外，本发明还涉及水平取向液晶固化膜及其制造方法。
背景技术
椭圆偏光板是偏光板和相位差板层叠而成的光学部件，例如在有机EL图像显示装置等以平面状态显示图像的装置中，用于防止在构成该装置的电极处的光反射。作为构成该椭圆偏光板的相位差板，通常使用所谓的λ/4板。
从易于在可见光的宽波长范围内发挥同样的相位差性能的方面考虑，作为构成椭圆偏光板的相位差板，优选显示逆波长分散性的相位差板。作为这样的相位差板，已知由下述水平取向液晶固化膜形成的相位差板，所述水平取向液晶固化膜是使显示逆波长分散性的聚合性液晶化合物以相对于相位差板的平面而言沿水平方向取向的状态进行聚合、固化而得到的，通过使用由水平取向液晶固化膜形成的相位差板，能够抑制从正面方向观察时的反射光的着色。此外，近年来，正在寻求具有光学补偿功能的椭圆偏光板，所述光学补偿功能用于使得在从斜向观察时也发挥与从正面方向观察时同样的光学性能，提出了具备逆波长分散性的水平取向液晶固化膜、并且还具备垂直取向液晶固化膜的相位差板，所述垂直取向液晶固化膜是使聚合性液晶化合物以相对于相位差板的平面而言沿垂直方向取向的状态进行聚合、固化而得到的(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-163935号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，在以往的使垂直取向液晶固化膜与显示逆波长分散性的水平取向液晶固化膜组合而得到的带有光学补偿功能的椭圆偏光板中，由于各固化膜的波长分散特性不一致，导致斜向反射色相的提高效果不如正面反射色相的提高效果高，未能令人充分满意。
因此，本发明的目的是提供在与垂直取向液晶固化膜组合的情况下不仅能够提高正面方向的反射色相、而且同时也能够提高斜向反射色相的水平取向液晶固化膜及包含其的层叠体。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果完成了本发明。即，本发明包括以下的方式。
[1]层叠体，其包含水平取向液晶固化膜和垂直取向液晶固化膜，所述水平取向液晶固化膜为包含至少一种聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物的固化物，
上述水平取向液晶固化膜是上述聚合性液晶化合物以相对于该液晶固化膜平面而言沿水平方向取向的状态固化而得到的聚合性液晶组合物的固化物，并且满足式(1)及式(2)：
nxA(450)>nyA(450)>nzA(450) (1)
[式(1)中，nxA(450)表示水平取向液晶固化膜的膜面内的波长λ＝450nm处的主折射率，nyA(450)表示与nxA在同一面内且与nxA的方向正交的方向上的波长λ＝450nm处的折射率，nzA(450)表示水平取向液晶固化膜的膜厚方向上的波长λ＝450nm处的折射率]
ReA(450)/ReA(550)<1.00 (2)
[式(2)中，ReA(λ)表示水平取向液晶固化膜的波长λnm处的面内相位差值，ReA(λ)＝(nxA(λ)-nyA(λ))×dA(dA表示水平取向液晶固化膜的膜厚)]。
[2]如上述[1]所述的层叠体，其中，水平取向液晶固化膜满足式(3)：
nxA(550)>nyA(550)>nzA(550) (3)
[式(3)中，nxA(550)表示水平取向液晶固化膜的膜面内的波长λ＝550nm处的主折射率，nyA(550)表示与nxA在同一面内且与nxA的方向正交的方向上的波长λ＝550nm处的折射率，nzA(550)表示水平取向液晶固化膜的膜厚方向上的波长λ＝550nm处的折射率]。
[3]如上述[1]或[2]所述的层叠体，其中，水平取向液晶固化膜满足式(4)：
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的层叠体，其中，水平取向液晶固化膜满足式(5)：
0.02≤nxA(550)-nyA(550)≤0.10 (5)。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的层叠体，其中，形成水平取向液晶固化膜的至少一种聚合性液晶化合物为在波长300～400nm之间具有极大吸收波长的聚合性液晶化合物。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的层叠体，其中，水平取向液晶固化膜满足式(6)：
120nm≤ReA(550)≤170nm (6)。
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的层叠体，其满足式(7)：
[式(7)中，nxC(λ)表示垂直取向液晶固化膜的膜面内的波长λnm处的主折射率，nyC(λ)表示与nxC在同一面内且与nxC的方向正交的方向上的波长λnm处的折射率，nzC(λ)表示垂直取向液晶固化膜的膜厚方向上的波长λnm处的折射率，nxA(λ)、nyA(λ)及nzA(λ)与上述含义相同]。
[8]椭圆偏光板，其包含上述[1]～[7]中任一项所述的层叠体和偏光膜。
[9]如上述[8]所述的椭圆偏光板，其中，上述层叠体中的水平取向液晶固化膜的慢轴与偏光膜的吸收轴所成的角为45±5°。
[10]有机EL显示装置，其包含上述[8]或[9]所述的椭圆偏光板。
[11]水平取向液晶固化膜，其为包含至少一种聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物的固化物，并且是上述聚合性液晶化合物以相对于液晶固化膜平面而言沿水平方向取向的状态固化而得到的聚合性液晶组合物的固化物，上述水平取向液晶固化膜满足式(1)及式(2)：
nxA(450)>nyA(450)>nzA(450) (1)
[式(1)中，nxA(450)表示水平取向液晶固化膜的膜面内的波长λ＝450nm处的主折射率，nyA(450)表示与nxA在同一面内且与nxA的方向正交的方向上的波长λ＝450nm处的折射率，nzA(450)表示水平取向液晶固化膜的膜厚方向上的波长λ＝450nm处的折射率]
ReA(450)/ReA(550)<1.00 (2)
[式(2)中，ReA(λ)表示水平取向液晶固化膜的波长λnm处的面内相位差值，ReA(λ)＝(nxA(λ)-nyA(λ))×dA(dA表示水平取向液晶固化膜的膜厚)]。
[12]如上述[11]所述的水平取向液晶固化膜，其满足式(3)：
nxA(550)>nyA(550)>nzA(550) (3)。
[13]如上述[11]或[12]所述的水平取向液晶固化膜，其满足式(4)：
[14]如上述[11]～[13]中任一项所述的水平取向液晶固化膜，其满足式(5)：
0.02≤nxA(550)-nyA(550)≤0.10 (5)。
[15]如上述[11]～[14]中任一项所述的水平取向液晶固化膜，其中，至少一种聚合性液晶化合物为在波长300～400nm之间具有极大吸收波长的聚合性液晶化合物。
[16]如上述[11]～[15]中任一项所述的水平取向液晶固化膜，其满足式(6)：
120nm≤ReA(550)≤170nm (6)。
[17]上述[11]～[16]中任一项所述的水平取向液晶固化膜的制造方法，其包括下述工序：
形成包含至少一种聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物的涂膜、并使上述聚合性液晶化合物相对于该涂膜平面沿水平方向取向的工序；
引发经水平取向的上述聚合性液晶化合物的取向融解(日文：配向融解)的工序；以及，
在引发上述取向融解后，在保持聚合性液晶化合物的水平取向状态的情况下使聚合性液晶组合物固化的工序。
[18]如上述[17]所述的制造方法，其中，至少一种聚合性液晶化合物为在波长300～400nm之间具有极大吸收波长的聚合性液晶化合物。
[19]如上述[17]或[18]所述的制造方法，其中，通过以比聚合性液晶化合物的向列型液晶相转变温度低且为室温以上的温度进行加热，从而进行引发取向融解的工序。
[20]如上述[17]～[19]中任一项所述的制造方法，其中，通过在溶剂气氛中使聚合性液晶组合物的涂膜干燥，从而进行引发取向融解的工序。
发明的效果
根据本发明，能够提供在与垂直取向液晶固化膜组合的情况下不仅能够提高正面方向的反射色相、而且同时也能够提高斜向反射色相的水平取向液晶固化膜及包含其的层叠体。
具体实施方式
本发明的层叠体包含水平取向液晶固化膜和垂直取向液晶固化膜，所述水平取向液晶固化膜为包含至少一种聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物的固化物。构成本发明的层叠体的水平取向液晶固化膜是上述聚合性液晶组合物中包含的至少一种聚合性液晶化合物以相对于所得的液晶固化膜的平面而言沿水平方向取向的状态固化而得到的聚合性液晶组合物的固化物，并满足下述式(1)及(2)。
nxA(450)>nyA(450)>nzA(450) (1)
ReA(450)/ReA(550)<1.00 (2)
式(1)中，nxA(450)表示水平取向液晶固化膜的膜面内的波长λ＝450nm处的主折射率，nyA(450)表示与nxA在同一面内且与nxA的方向正交的方向上的波长λ＝450nm处的折射率，nzA(450)表示水平取向液晶固化膜的膜厚方向上的波长λ＝450nm处的折射率。另外，式(2)中，ReA(λ)表示水平取向液晶固化膜的波长λnm处的面内相位差值，ReA(λ)＝(nxA(λ)-nyA(λ))×dA(dA表示水平取向液晶固化膜的膜厚)。
本发明中，水平取向液晶固化膜由显示所谓逆波长分散性的聚合性液晶化合物形成，所述逆波长分散性是指在短波长处的面内相位差值大于长波长处的面内相位差值。
呈现这样的逆波长分散性的聚合性液晶化合物通常具有在成为化合物主链的长轴方向、和与该长轴方向交叉的方向上配置有构成分子的T字结构。以往，在显示逆波长分散性的水平取向液晶固化膜中，就聚合性液晶化合物而言，通过其取向而形成的折射率椭球中的3个方向上的折射率nxA、nyA及nzA成为nxA>nyA≈nzA(正A板)的关系。在上述正A板中，具有T字结构的聚合性液晶化合物的与长轴方向交叉的方向上所配置的构成分子的方向性(取向)未受到控制，在液晶固化膜的平面内与nxA的方向正交的方向上的折射率即nyA、与垂直于液晶固化膜平面的方向上的折射率nzA成为相同大小(nyA≈nzA)。
与此相对，本发明对具有T字结构的聚合性液晶化合物的与长轴方向交叉的方向上所配置的构成分子的方向性(取向)进行控制，使在液晶固化膜的平面内与nxA的方向正交的方向上的折射率nyA大于垂直于液晶固化膜平面的方向上的折射率nzA。即，本发明中，水平取向液晶固化膜满足式(1)。
nxA(450)>nyA(450)>nzA(450) (1)
由此，本发明的水平取向液晶固化膜具有更低的波长分散性(即，后述的αA的值变小)，因此，在将包含该水平取向液晶固化膜的椭圆偏光板应用于显示装置的情况下，能够获得良好的正面反射色相。同时，通过使垂直于液晶固化膜平面的方向上的折射率nzA变小，从而有水平取向液晶固化膜的膜厚方向(垂直方向)上的波长分散性变大的倾向(即，后述的αthA的值变大)。以往，在带有光学补偿功能的椭圆偏光板中广泛使用显示正波长分散性(波长分散性大)的垂直取向液晶固化膜，因此，在将包含该水平取向液晶固化膜和波长分散性大的垂直取向液晶固化膜的椭圆偏光板应用于显示装置的情况下，能够改善斜向的反射色相变化(例如，在显示器的斜向反射色相中确认到红、蓝这样的着色的问题)。此外，通常显示逆波长分散性的水平取向液晶固化膜的形成中使用的聚合性液晶化合物的结构受限，存在难以设计、制造该聚合性液晶化合物的情况，但根据本发明，即使在使用相同的聚合性液晶化合物的情况下，也能够控制所得的水平取向液晶固化膜的三维折射率的关系。
本发明中，水平取向液晶固化膜满足显示逆波长分散性的上述式(2)。由于能够使逆波长分散性提高、进一步提高水平取向液晶固化膜的正面方向上的反射色相的提高效果，因此ReA(450)/ReA(550)优选为0.70以上，更优选为0.78以上，另外，优选为0.95以下，更优选为0.92以下。
上述面内相位差值可通过水平取向液晶固化膜的厚度dA来调节。面内相位差值由上述式ReA(λ)＝(nxA(λ)-nyA(λ))×dA决定，因此，为了得到所期望的面内相位差值(ReA(λ)：水平取向液晶固化膜的波长λ(nm)处的面内相位差值)，调节三维折射率和膜厚dA即可。需要说明的是，三维折射率取决于后述的聚合性液晶化合物的分子结构以及取向状态。
构成本发明的层叠体的水平取向液晶固化膜优选还满足下述式(3)。
nxA(550)>nyA(550)>nzA(550) (3)
式(3)中，nxA(550)表示水平取向液晶固化膜的膜面内的波长λ＝550nm处的主折射率，nyA(550)表示与nxA在同一面内且与nxA的方向正交的方向上的波长λ＝550nm处的折射率，nzA(550)表示水平取向液晶固化膜的膜厚方向上的波长λ＝550nm处的折射率。
通过使水平取向液晶固化膜同时满足上述式(1)及上述式(3)，从而将包含该水平取向液晶固化膜的椭圆偏光板应用于显示装置时的提高正面反射色相的效果变得显著，并且在与垂直取向液晶固化膜的组合中，能够获得应用于显示装置时的斜向反射色相的色调变化的高度抑制效果。需要说明的是，以下，本说明书中的与“正面反射色相的提高”相关的效果是指将包含水平取向液晶固化膜的椭圆偏光板应用于显示装置时的正面反射色相的提高效果，与“斜向反射色相的提高”相关的效果是指将组合地包含水平取向液晶固化膜和垂直取向液晶固化膜的椭圆偏光板应用于显示装置时的斜向反射色相的提高效果。
本发明中，水平取向液晶固化膜优选满足下述式(4)。
式(4)是指：水平取向液晶固化膜的膜厚方向上的波长450nm及波长550nm处的相位差值之比(以下，也称为“αthA”)大于水平取向液晶固化膜的膜面内的波长450nm及波长550nm处的相位差值之比(以下，也称为“αA”)。以往的正A板中，αthA≈αA，但通过使αthA-αA>0、即αthA>αA，水平取向液晶固化膜的逆波长分散性变强(αA变小)，将包含该水平取向液晶固化膜的椭圆偏光板应用于显示装置时，正面反射色相改善，并且在与垂直取向液晶固化膜的组合中，能够获得斜向反射色相的色调变化的高度抑制效果。
另外，水平取向液晶固化膜优选满足下述式(5)。
0.02≤nxA(550)-nyA(550)≤0.10 (5)
面内折射率之差nxA-nyA的值在上述范围内时，能够得到光学特性优异且薄型的层叠体。
此外，水平取向液晶固化膜优选满足下述式(6)。
120nm≤ReA(550)≤170nm (6)
水平取向液晶固化膜的面内相位差ReA(550)在式(6)的范围内时，将包含该水平取向液晶固化膜的椭圆偏光板应用于显示装置时的提高正面反射色相的效果(抑制着色的效果)变得显著。面内相位差值的进一步优选的范围为130nm≤ReA(550)≤150nm。
上述水平取向液晶固化膜为包含至少一种聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物的固化物。本发明的聚合性液晶组合物中包含的聚合性液晶化合物是指具有聚合性基团、特别是光聚合性基团的液晶化合物。作为聚合性液晶化合物，只要能够形成满足上述式(1)及(2)的液晶固化膜即可，没有特别限定，例如可以使用在相位差膜的领域中以往已知的聚合性液晶化合物。
聚合性基团是指可参与聚合反应的基团。所谓光聚合性基团，是指能够通过由光聚合引发剂产生的反应活性种、例如活性自由基、酸等而参与聚合反应的聚合性基团。作为光聚合性基团，例如可举出乙烯基、乙烯基氧基、1-氯乙烯基、异丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基、环氧乙基、氧杂环丁基等。其中，优选丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基、乙烯基氧基、环氧乙基及氧杂环丁基，更优选丙烯酰基氧基。关于聚合性液晶化合物所显示的液晶性，可以为热致性液晶，也可以为溶致性液晶，但从能进行精密的膜厚控制的方面考虑，优选为热致性液晶。另外，作为热致性液晶中的相有序结构，可以为向列型液晶，也可以为近晶型液晶。聚合性液晶化合物可以单独使用或组合两种以上而使用。
作为聚合性液晶化合物，优选具有下述(1)～(4)的特征的化合物。
(1)为能形成向列相或近晶相的化合物。
(2)在该聚合性液晶化合物的长轴方向(a)上具有π电子。
(3)在相对于长轴方向(a)交叉的方向〔交叉方向(b)〕上具有π电子。
(4)将在长轴方向(a)上存在的π电子的合计记为N(πa)、并将在长轴方向上存在的分子量的合计记为N(Aa)而由下述式(i)定义的聚合性液晶化合物的长轴方向(a)的π电子密度：
D(πa)＝N(πa)/N(Aa) (i)，与，
将在交叉方向(b)上存在的π电子的合计记为N(πb)、并将在交叉方向(b)上存在的分子量的合计记为N(Ab)而由下述式(ii)定义的聚合性液晶化合物的交叉方向(b)的π电子密度：
D(πb)＝N(πb)/N(Ab) (ii)
存在式(iii)的关系：
0≤〔D(πa)/D(πb)〕<1 (iii)
〔即，交叉方向(b)的π电子密度大于长轴方向(a)的π电子密度〕。
另外，如上述那样在长轴及与其交叉的方向上具有π电子的聚合性液晶化合物成为例如T字结构。
聚合性液晶化合物优选为能够形成向列相的化合物。
另外，上述(1)～(4)的特征中，长轴方向(a)及π电子数N如下所述地定义。
·对于长轴方向(a)而言，例如为具有棒状结构的化合物时，为其棒状的长轴方向。
·在长轴方向(a)上存在的π电子数N(πa)中不包含通过聚合反应而消失的π电子。
·在长轴方向(a)上存在的π电子数N(πa)为长轴上的π电子及与其共轭的π电子的合计数，例如包含在存在于长轴方向(a)上且满足休克尔规则的环上存在的π电子的数目。
·在交叉方向(b)上存在的π电子数N(πb)中不包含通过聚合反应而消失的π电子。
满足上述的聚合性液晶化合物在长轴方向具有介晶结构。通过该介晶结构而呈现液晶相(向列相、近晶相)。
通过将满足上述(1)～(4)的聚合性液晶化合物涂布于取向膜上、并加热至相转变温度以上，从而能够形成向列相、近晶相。该聚合性液晶化合物进行取向而形成的向列相或近晶相通常以聚合性液晶化合物的长轴方向彼此平行的方式进行取向，该长轴方向成为向列相的取向方向。若将这样的聚合性液晶化合物制成膜状并使其在向列相或近晶相的状态下聚合，则能够形成由在沿长轴方向(a)取向的状态下进行聚合而成的聚合物形成的聚合物膜。该聚合物膜通过长轴方向(a)上的π电子和交叉方向(b)上的π电子来吸收紫外线。此处，将通过交叉方向(b)上的π电子吸收的紫外线的吸收极大波长记为λbmax。λbmax通常为300nm～400nm。π电子的密度满足上述式(iii)，交叉方向(b)的π电子密度比长轴方向(a)的π电子密度大，因此成为在交叉方向(b)具有振动面的直线偏光紫外线(波长为λbmax)的吸收比在长轴方向(a)具有振动面的直线偏光紫外线(波长为λbmax)的吸收大的聚合物膜。其比(直线偏光紫外线的交叉方向(b)的吸光度/长轴方向(a)的吸光度的比)例如超过1.0，优选为1.2以上，通常为30以下，例如为10以下。
具有上述特性的聚合性液晶化合物通常大多显示逆波长分散性。
具体而言，例如，可举出下述式(X)表示的化合物。
式(X)中，Ar表示含有可以具有取代基的芳香族基团的二价基团。此处所说的芳香族基团是指该环结构具有的π电子数按照休克尔规则为[4n+2]个的基团，例如可以介由二价的连接基团而具有2个以上后述的(Ar-1)～(Ar-23)所例示那样的Ar基团。此处n表示整数。在包含-N＝、-S-等杂原子而形成环结构的情况下，也包括包含这些杂原子上的非共价键电子对在内满足休克尔规则、从而具有芳香性的情况。优选在该芳香族基团中包含氮原子、氧原子、硫原子中的至少1者以上。二价基团Ar中包含的芳香族基团可以为1个，也可以为2个以上。
芳香族基团为1个的情况下，二价基团Ar可以为可以具有取代基的二价的芳香族基团。二价基团Ar中包含的芳香族基团为2个以上的情况下，2个以上的芳香族基团彼此可以以单键、-CO-O-、-O-等二价的键合基团键合。
G1及G2各自独立地表示二价的芳香族基团或二价的脂环式烃基。此处，该二价的芳香族基团或二价的脂环式烃基中包含的氢原子可以被卤素原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的氟烷基、碳原子数1～4的烷氧基、氰基或硝基取代，构成该二价的芳香族基团或二价的脂环式烃基的碳原子可以被氧原子、硫原子或氮原子取代。
L1、L2、B1及B2各自独立地为单键或二价的连接基团。
k、l各自独立地表示0～3的整数，满足1≤k+l的关系。此处，2≤k+l的情况下，B1及B2、G1及G2各自可以彼此相同，也可以不同。
E1及E2各自独立地表示碳原子数1～17的烷二基(alkanediyl)，此处，更优选碳原子数4～12的烷二基。另外，烷二基中包含的氢原子可以被卤素原子取代，该烷二基中包含的-CH2-可以被-O-、-S-、-SiH2-、-C(＝O)-替换。
P1及P2彼此独立地表示聚合性基团或氢原子，至少一者为聚合性基团。
G1及G2各自独立地优选为可以被选自由卤素原子及碳原子数1～4的烷基组成的组中的至少1个取代基取代的1,4-亚苯基二基(phenylenediyl)、可以被选自由卤素原子及碳原子数1～4的烷基组成的组中的至少1个取代基取代的1,4-环己烷二基，更优选为被甲基取代的1,4-亚苯基二基、未取代的1,4-亚苯基二基、或未取代的1,4-反式环己烷二基，特别优选为未取代的1,4-亚苯基二基、或未取代的1,4-反式环己烷二基。
另外，优选存在多个的G1及G2中的至少1个为二价的脂环式烃基，另外，更优选与L1或L2键合的G1及G2中的至少1者为二价的脂环式烃基。
L1及L2各自独立地优选为单键、碳原子数1～4的亚烷基、-O-、-S-、-Ra1ORa2-、-Ra3COORa4-、-Ra5OCORa6-、Ra7OC＝OORa8-、-N＝N-、-CRc＝CRd-、或-C≡C-。此处，Ra1～Ra8各自独立地表示单键、或碳原子数1～4的亚烷基，Rc及Rd表示碳原子数1～4的烷基或氢原子。L1及L2各自独立地更优选为单键、-ORa2-1-、-CH2-、-CH2CH2-、-COORa4-1-、或-OCORa6-1-。此处，Ra2-1、Ra4-1、Ra6-1各自独立地表示单键、-CH2-、-CH2CH2-中的任一者。L1及L2各自独立地进一步优选为单键、-O-、-CH2CH2-、-COO-、-COOCH2CH2-、或-OCO-。
B1及B2各自独立地优选为单键、碳原子数1～4的亚烷基、-O-、-S-、-Ra9ORa10-、-Ra11COORa12-、-Ra13OCORa14-、或Ra15OC＝OORa16-。此处，Ra9～Ra16各自独立地表示单键、或碳原子数1～4的亚烷基。B1及B2各自独立地更优选为单键、-ORa10-1-、-CH2-、-CH2CH2-、-COORa12 -1-、或OCORa14-1-。此处，Ra10-1、Ra12-1、Ra14-1各自独立地表示单键、-CH2-、-CH2CH2-中的任一者。B1及B2各自独立地进一步优选为单键、-O-、-CH2CH2-、-COO-、-COOCH2CH2-、-OCO-、或-OCOCH2CH2-。
对于k及l而言，从呈现逆波长分散性的观点考虑，优选2≤k+l≤6的范围，优选k+l＝4，更优选k＝2并且l＝2。k＝2并且l＝2时呈对称结构，因此优选。
作为P1或P2表示的聚合性基团，可举出环氧基、乙烯基、乙烯基氧基、1-氯乙烯基、异丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基、环氧乙基、及氧杂环丁基等。
其中，优选丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基、乙烯基氧基、环氧乙基及氧杂环丁基，更优选丙烯酰基氧基。
Ar优选具有选自可以具有取代基的芳香族烃环、可以具有取代基的芳香族杂环、及吸电子性基团中的至少一种。作为该芳香族烃环，例如，可举出苯环、萘环、蒽环等，优选苯环、萘环。作为该芳香族杂环，可举出呋喃环、苯并呋喃环、吡咯环、吲哚环、噻吩环、苯并噻吩环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、三唑环、三嗪环、吡咯啉环、咪唑环、吡唑环、噻唑环、苯并噻唑环、噻吩并噻唑环、噁唑环、苯并噁唑环、及菲咯啉环等。其中，优选具有噻唑环、苯并噻唑环、或苯并呋喃环，进一步优选具有苯并噻唑基。另外，Ar含有氮原子的情况下，该氮原子优选具有π电子。
式(X)中，Ar表示的二价的芳香族基团中包含的π电子的合计数Nπ优选为8以上，更优选为10以上，进一步优选为14以上，特别优选为16以上。另外，优选为30以下，更优选为26以下，进一步优选为24以下。
作为Ar表示的芳香族基团，例如可举出以下的基团。
式(Ar-1)～式(Ar-23)中，符号*表示连接部，Z0、Z1及Z2各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～12的烷基、氰基、硝基、碳原子数1～12的烷基亚磺酰基、碳原子数1～12的烷基磺酰基、羧基、碳原子数1～12的氟烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数1～12的烷硫基、碳原子数1～12的N-烷基氨基、碳原子数2～12的N,N-二烷基氨基、碳原子数1～12的N-烷基氨磺酰基或碳原子数2～12的N,N-二烷基氨磺酰基。另外，Z0、Z1及Z2可以包含聚合性基团。
Q1及Q2各自独立地表示-CR2’R3’-、-S-、-NH-、-NR2’-、-CO-或-O-，R2’及R3’各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
J1、及J2各自独立地表示碳原子、或氮原子。
Y1、Y2及Y3各自独立地表示可被取代的芳香族烃基或芳香族杂环基。
W1及W2各自独立地表示氢原子、氰基、甲基或卤素原子，m表示0～6的整数。
作为Y1、Y2及Y3中的芳香族烃基，可举出苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基等碳原子数6～20的芳香族烃基，优选苯基、萘基，更优选苯基。作为芳香族杂环基，可举出呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基等包含至少1个氮原子、氧原子、硫原子等杂原子的碳原子数4～20的芳香族杂环基，优选呋喃基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基。
Y1、Y2及Y3各自独立地可以为可经取代的多环系芳香族烃基或多环系芳香族杂环基。多环系芳香族烃基是指稠合多环系芳香族烃基、或源自芳香环集合的基团。多环系芳香族杂环基是指稠合多环系芳香族杂环基、或源自芳香环集合的基团。
Z0、Z1及Z2各自独立地优选为氢原子、卤素原子、碳原子数1～12的烷基、氰基、硝基、碳原子数1～12的烷氧基，Z0进一步优选氢原子、碳原子数1～12的烷基、氰基，Z1及Z2进一步优选氢原子、氟原子、氯原子、甲基、氰基。另外，Z0、Z1及Z2可以包含聚合性基团。
Q1及Q2优选为-NH-、-S-、-NR2’-、-O-，R2’优选为氢原子。其中，特别优选为-S-、-O-、-NH-。
式(Ar-1)～(Ar-23)中，式(Ar-6)及式(Ar-7)从分子的稳定性的观点考虑是优选的。
式(Ar-16)～(Ar-23)中，Y1可以跟其键合的氮原子及Z0一起形成芳香族杂环基。作为芳香族杂环基，可举出作为Ar可以具有的芳香族杂环而在前面叙述的例子，例如，可举出吡咯环、咪唑环、吡咯啉环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、吲哚环、喹啉环、异喹啉环、嘌呤环、吡咯烷环等。该芳香族杂环基可以具有取代基。另外，Y1可以跟其键合的氮原子及Z0一起形成为前述的可经取代的多环系芳香族烃基或多环系芳香族杂环基。例如，可举出苯并呋喃环、苯并噻唑环、苯并噁唑环等。
形成水平取向液晶固化膜的至少一种聚合性液晶化合物优选为在波长300～400nm之间具有极大吸收波长的聚合性液晶化合物。聚合性液晶组合物中包含光聚合引发剂的情况下，在长期保管时有可能进行聚合性液晶化合物的聚合反应及凝胶化。但是，若聚合性液晶化合物的极大吸收波长为300～400nm，则即使在保管中曝露于紫外光，也能够有效地抑制源自光聚合引发剂的反应活性种的产生及由该反应活性种引起的聚合性液晶化合物的聚合反应及凝胶化的进行。因此，从聚合性液晶组合物的长期稳定性的方面来看是有利的，能够提高得到的液晶固化膜的取向性及膜厚的均匀性。需要说明的是，聚合性液晶化合物的极大吸收波长可以在溶剂中使用紫外可见分光光度计来测定。该溶剂为能将聚合性液晶化合物溶解的溶剂，例如可举出氯仿等。
关于聚合性液晶组合物中的聚合性液晶化合物的含量，相对于聚合性液晶组合物的固态成分100质量份而言，例如为70～99.5质量份，优选为80～99质量份，更优选为85～98质量份，进一步优选为90～95质量份。聚合性液晶化合物的含量在上述范围内时，从得到的液晶固化膜的取向性的观点考虑是有利的。需要说明的是，本说明书中，聚合性液晶组合物的固态成分是指，从聚合性液晶组合物中除去有机溶剂等挥发性成分后的全部成分。
对于水平取向液晶固化膜的形成中使用的聚合性液晶组合物而言，除了聚合性液晶化合物之外，还可以进一步包含溶剂、光聚合引发剂、流平剂、抗氧化剂、光敏化剂等添加剂。这些成分各自可以仅使用一种，也可以组合两种以上而使用。
水平取向液晶固化膜形成用的聚合性液晶组合物通常以溶解于溶剂中的状态被涂布于基材等，因此优选包含溶剂。作为溶剂，优选为能将聚合性液晶化合物溶解的溶剂，另外，优选为对于聚合性液晶化合物的聚合反应而言为非活性的溶剂。作为溶剂，例如，可举出水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇丁基醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇及丙二醇单甲基醚等醇溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、γ-丁内酯、丙二醇甲基醚乙酸酯及乳酸乙酯等酯溶剂；丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮及甲基异丁基酮等酮溶剂；戊烷、己烷及庚烷等脂肪族烃溶剂；乙基环己烷等脂环式烃溶剂；甲苯及二甲苯等芳香族烃溶剂；乙腈等腈溶剂；四氢呋喃及二甲氧基乙烷等醚溶剂；氯仿及氯苯等含氯溶剂；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等酰胺系溶剂等。
这些溶剂可以单独使用或者组合两种以上而使用。其中，优选醇溶剂、酯溶剂、酮溶剂、含氯溶剂、酰胺系溶剂及芳香族烃溶剂。
相对于聚合性液晶组合物100质量份而言，聚合性液晶组合物中的溶剂的含量优选为50～98质量份，更优选为70～95重量份。因此，固态成分优选在聚合性液晶组合物100质量份中占2～50质量份。固态成分为50质量份以下时，聚合性液晶组合物的粘度变低，因此膜的厚度变得大致均匀，有不易产生不均的趋势。上述固态成分可以考虑要制造的液晶固化膜的厚度而适当确定。
聚合引发剂为通过热或光的贡献而生成反应活性种、能引发聚合性液晶化合物等的聚合反应的化合物。作为反应活性种，可举出自由基、阳离子或阴离子等活性种。其中，从容易控制反应这样的观点考虑，优选为通过光照射而产生自由基的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，例如，可举出苯偶姻化合物、二苯甲酮化合物、苯偶酰缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、三嗪化合物、碘鎓盐及锍盐。具体而言，可举出Irgacure(イルガキュア，注册商标)907、Irgacure 184、Irgacure 651、Irgacure 819、Irgacure 250、Irgacure 369、Irgacure 379、Irgacure 127、Irgacure 2959、Irgacure754、Irgacure 379EG(以上为BASF Japan株式会社制)、SEIKUOL BZ、SEIKUOL Z、SEIKUOLBEE(以上为精工化学株式会社制)、kayacure(カヤキュアー)BP100(日本化药株式会社制)、kayacure UVI-6992(DOW公司制)、ADEKA OPTOMER SP-152、ADEKA OPTOMER SP-170、ADEKA OPTOMER N-1717、ADEKA OPTOMER N-1919、ADEKA ARKLS NCI-831、ADEKA ARKLSNCI-930(以上为株式会社ADEKA制)、TAZ-A、TAZ-PP(以上为日本Siber Hegner公司制)及TAZ-104(Sanwa Chemical公司制)。
水平取向液晶固化膜形成用的聚合性液晶组合物中，包含的光聚合引发剂为至少一种，优选为一种或两种。
对于光聚合引发剂而言，为了能够充分地利用自光源发出的能量、使生产率优异，优选极大吸收波长为300nm～400nm，更优选为300nm～380nm，其中，优选α-苯乙酮系聚合引发剂、肟系光聚合引发剂。
作为α-苯乙酮化合物，可举出2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫基苯基)-1-丙酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基-1-丁酮及2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-(4-甲基苯基甲基)-1-丁酮等，更优选可举出2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫基苯基)-1-丙酮及2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基-1-丁酮。作为α-苯乙酮化合物的市售品，可举出Irgacure 369、379EG、907(以上为BASF Japan(株)制)及SEIKUOL BEE(精工化学公司制)等。
肟酯系光聚合引发剂通过照射光而生成苯基自由基、甲基自由基等自由基。通过该自由基而使得聚合性液晶化合物的聚合适宜地进行，其中，能产生甲基自由基的肟酯系光聚合引发剂从聚合反应的引发效率高的方面考虑是优选的。另外，从使聚合反应更高效地进行这样的观点考虑，优选使用能够高效地利用波长350nm以上的紫外线的光聚合引发剂。作为能够高效地利用波长350nm以上的紫外线的光聚合引发剂，优选为包含肟酯结构的三嗪化合物、咔唑化合物，从敏感度的观点考虑，更优选为包含肟酯结构的咔唑化合物。作为包含肟酯结构的咔唑化合物，可举出1,2-辛二酮、1-[4-(苯基硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)]、O-乙酰基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(乙酮肟)等。作为肟酯系光聚合引发剂的市售品，可举出Irgacure OXE-01、Irgacure OXE-02、Irgacure OXE-03(以上为BASF Japan株式会社制)、ADEKA OPTOMER N-1919、ADEKA ARKLS NCI-831(以上为株式会社ADEKA制)等。
相对于聚合性液晶化合物100质量份而言，光聚合引发剂的含量通常为0.1～30质量份，优选为1～20质量份，更优选为1～15质量份。在上述范围内时，聚合性基团的反应充分进行，并且，不易扰乱聚合性液晶化合物的取向。
流平剂为具有调整聚合性液晶组合物的流动性、并使涂布组合物而得到的涂膜更平坦的功能的添加剂，例如，可举出有机硅系、聚丙烯酸酯系及全氟烷基系的流平剂。作为流平剂，可以使用市售品，具体而言，可举出DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、ST80PA、ST86PA、SH8400、SH8700、FZ2123(以上全部为Dow Corning Toray Co.,Ltd.制)、KP321、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341、X22-161A、KF6001(以上全部为信越化学工业(株)制)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(以上全部为Momentive Performance Materials Japan LLC制)、fluorinert(フロリナート)(注册商标)FC-72、fluorinert FC-40、fluorinert FC-43、fluorinert FC-3283(以上全部为住友3M(株)制)、MEGAFACE(注册商标)R-08、MEGAFACE R-30、MEGAFACE R-90、MEGAFACEF-410、MEGAFACE F-411、MEGAFACE F-443、MEGAFACE F-445、MEGAFACE F-470、MEGAFACE F-477、MEGAFACE F-479、MEGAFACE F-482、MEGAFACE F-483(以上均为DIC(株)制)、EFTOP(商品名)EF301、EFTOP EF303、EFTOP EF351、EFTOP EF352(以上全部为Mitsubishi MaterialsElectronic Chemicals Co.，Ltd.制)、Surflon(注册商标)S-381、Surflon S-382、SurflonS-383、Surflon S-393、Surflon SC-101、Surflon SC-105、KH-40、SA-100(以上全部为AGCSeimi Chemical Co.,Ltd.制)、商品名E1830、商品名E5844(Daikin Fine ChemicalKenkyusho,K.K.制)、BM-1000、BM-1100、BYK-352、BYK-353及BYK-361N(均为商品名：BMChemie公司制)等。流平剂可以单独使用或者组合2种以上而使用。
相对于聚合性液晶化合物100质量份而言，流平剂的含量优选为0.01～5质量份，进一步优选为0.05～3质量份。流平剂的含量在上述范围内时，有容易使聚合性液晶化合物取向、并且得到的液晶固化膜变得更平滑的趋势，因此优选。
通过配合抗氧化剂，能够对聚合性液晶化合物的聚合反应进行控制。作为抗氧化剂，可以为选自酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、醌系抗氧化剂、亚硝基系抗氧化剂中的一次抗氧化剂，也可以为选自磷系抗氧化剂及硫系抗氧化剂中的二次抗氧化剂。
为了在不扰乱聚合性液晶化合物的取向的情况下使聚合性液晶化合物聚合，抗氧化剂的含量相对于聚合性液晶化合物100质量份而言通常为0.01～10质量份，优选为0.1～5质量份，进一步优选为0.1～3质量份。
抗氧化剂可以单独使用或者组合2种以上而使用。
另外，通过使用光敏化剂，能够使光聚合引发剂高敏感度化。作为光敏化剂，例如，可举出呫吨酮、噻吨酮等呫吨酮类；蒽及具有烷基醚等取代基的蒽类；吩噻嗪；红荧烯(rubrene)。光敏化剂可以单独使用或者组合2种以上而使用。相对于聚合性液晶化合物100质量份而言，光敏化剂的含量通常为0.01～10质量份，优选为0.05～5质量份，进一步优选为0.1～3质量份。
聚合性液晶组合物可以通过于规定温度对聚合性液晶化合物、和溶剂、光聚合引发剂等聚合性液晶化合物以外的成分进行搅拌等而得到。
本发明中，水平取向液晶固化膜例如可通过包括下述工序的方法来制造：
形成包含至少一种聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物的涂膜、并使上述聚合性液晶化合物相对于该涂膜平面沿水平方向取向的工序(以下，也称为“取向工序”)；
引发经水平取向的上述聚合性液晶化合物的取向融解的工序(以下，也称为“取向融解工序”)；以及，
在引发取向融解后，在保持聚合性液晶化合物的水平取向状态的情况下使聚合性液晶组合物固化的工序(以下，也称为“固化工序”)。
聚合性液晶组合物的涂膜可通过在基材上或后述的取向膜上等涂布聚合性液晶组合物而形成。
作为基材，例如，可举出玻璃基材、膜基材等，但从加工性的观点考虑，优选树脂膜基材。作为构成膜基材的树脂，例如，可举出聚乙烯、聚丙烯、及降冰片烯系聚合物这样的聚烯烃；环状烯烃系树脂；聚乙烯醇；聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚甲基丙烯酸酯；聚丙烯酸酯；三乙酸纤维素、二乙酸纤维素、及纤维素乙酸酯丙酸酯这样的纤维素酯；聚萘二甲酸乙二醇酯；聚碳酸酯；聚砜；聚醚砜；聚醚酮；聚苯硫醚及聚苯醚这样的塑料。可以将这样的树脂通过溶剂流延法、熔融挤出法等已知的手段进行制膜而制成基材。基材表面可以具有由丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂等形成的保护层，也可以实施有机硅处理这样的脱模处理、电晕处理、等离子体处理等表面处理。
作为基材，可以使用市售的制品。作为市售的纤维素酯基材，例如，可举出Fujitack Film这样的Fuji Photo Film株式会社制的纤维素酯基材；“KC8UX2M”、“KC8UY”、及“KC4UY”这样的KONICA MINOLTA Opto株式会社制的纤维素酯基材等。作为市售的环状烯烃系树脂，例如，可举出“Topas(注册商标)”这样的Ticona公司(德国)制的环状烯烃系树脂；“ARTON(注册商标)”这样的JSR株式会社制的环状烯烃系树脂；“ZEONOR(ゼオノア)(注册商标)”、及“ZEONEX(ゼオネックス)(注册商标)”这样的日本Zeon株式会社制的环状烯烃系树脂；“Apel”(注册商标)这样的三井化学株式会社制的环状烯烃系树脂。也可以使用市售的环状烯烃系树脂基材。作为市售的环状烯烃系树脂基材，可举出“Escena(注册商标)”及“SCA40(注册商标)”这样的积水化学工业株式会社制的环状烯烃系树脂基材；“ZEONORFILM(注册商标)”这样的OPTES株式会社制的环状烯烃系树脂基材；“ARTONFILM(注册商标)”这样的JSR株式会社制的环状烯烃系树脂基材。
从层叠体的薄型化、基材的剥离容易性、基材的操作性等观点考虑，基材的厚度通常为5～300μm，优选为10～150μm。
作为将聚合性液晶组合物涂布于基材等的方法，可举出旋涂法、挤出法、凹版涂覆法、模涂法、刮棒涂覆法、涂布器法等涂布法、柔版法等印刷法等已知的方法。
接着，通过将由聚合性液晶组合物得到的涂膜加热至上述聚合性液晶组合物中包含的聚合性液晶化合物的向列相转变温度以上，从而使溶剂从涂膜干燥除去，并且使聚合性液晶化合物沿水平方向取向。需要说明的是，通常，已知上述聚合性液晶组合物中的聚合性液晶化合物的向列相转变温度有时也低于作为聚合性液晶化合物单体的向列相转变温度。
涂膜的加热温度可以考虑使用的聚合性液晶化合物及要形成涂膜的基材等的材质等而适当确定，但为了使聚合性液晶化合物相变为液晶相状态，需要为液晶相转变温度以上的温度。为了在将聚合性液晶组合物中包含的溶剂除去的同时、使聚合性液晶化合物成为水平取向状态，加热温度优选为比聚合性液晶化合物的向列相转变温度高3℃以上、更优选高5℃以上的温度。加热温度的上限值没有特别限定，为了避免由加热导致的对涂膜、基材等的损伤，优选为180℃以下，更优选为150℃以下。
需要说明的是，向列相转变温度可以使用例如具备温度调节台的偏光显微镜、差示扫描热量计(DSC)、热重差示热分析装置(TG-DTA)等来进行测定。另外，作为聚合性液晶化合物而组合使用2种以上的情况下，上述相转变温度是指：使用将构成聚合性液晶组合物的全部聚合性液晶化合物以与聚合性液晶组合物中的组成相同的比率混合而得的聚合性液晶化合物的混合物，与使用1种聚合性液晶化合物时同样地操作而测定的温度。
加热时间可根据加热温度、使用的聚合性液晶化合物的种类、溶剂的种类、其沸点及其量等而适当地确定，通常为15秒～10分钟，优选为0.5～5分钟。
溶剂从涂膜的除去可以与聚合性液晶化合物朝向列相转变温度以上的加热同时进行，也可以独立进行，但从提高生产率的观点考虑，优选同时进行。在进行聚合性液晶化合物朝向列相转变温度以上的加热之前，可以设置用于以不使由聚合性液晶组合物得到的涂膜中包含的聚合性液晶化合物发生聚合的条件将涂膜中的溶剂适度地除去的预干燥工序。作为所述预干燥工序中的干燥方法，可举出自然干燥法、通风干燥法、加热干燥及减压干燥法等，该干燥工序中的干燥温度(加热温度)可以根据使用的聚合性液晶化合物的种类、溶剂的种类、其沸点及其量等而适当地确定。
本发明中，水平取向液晶固化膜的制造方法包括引发经水平取向的聚合性液晶化合物的取向融解的工序。此处，所谓“引发经水平取向的聚合性液晶化合物的取向融解的工序”，是实施用于以在得到的液晶固化膜的平面内与nxA的方向正交的方向上的折射率nyA大于垂直于液晶固化膜平面的方向上的折射率nzA的方式对聚合性液晶化合物的取向性进行控制的处理的工序，关于聚合性液晶化合物、特别是显示逆波长分散性的聚合性液晶化合物，是指用于控制上述这样的具有T字结构的聚合性液晶化合物的与长轴方向交叉的方向上配置的构成分子的方向性(取向)、使得在液晶固化膜的平面内与nxA的方向正交的方向上的折射率nyA大于垂直于液晶固化膜平面的方向上的折射率nzA的工序。认为在该工序中，通过将聚合性液晶组合物的涂膜加热、或者暴露于溶剂气氛下，聚合性液晶化合物的分子产生移动，聚合性液晶化合物的与长轴方向交叉的方向上配置的构成分子容易朝向一定的方向。
引发取向融解的工序只要实施用于以在得到的液晶固化膜的平面内与nxA的方向正交的方向上的折射率nyA大于垂直于液晶固化膜平面的方向上的折射率nzA的方式对聚合性液晶化合物的取向性进行控制的处理即可，例如，可举出(I)在取向工序后，以比聚合性液晶化合物的向列相转变温度低且为室温以上的温度进行加热的方法(也称为缓冷工序)；(II)在溶剂气氛中使聚合性液晶组合物的涂膜干燥的方法等。
上述(I)的方法中，加热温度可以考虑使用的聚合性液晶化合物及要形成涂膜的基材等的材质等而适当确定。加热温度优选为室温(20℃)以上，更优选为30℃以上，更优选为40℃以上，另外，优选为比聚合性液晶化合物的向列相转变温度低3℃以上、更优选低5℃以上的温度。加热温度的上限值没有特别限定，为了避免由加热导致的对涂膜、基材等的损伤，优选为150℃以下，更优选为120℃以下。
加热时间可以根据加热温度、使用的聚合性液晶化合物的种类等来适当确定，加热时间过长时，结晶化进行，因此优选为1～120秒，更优选为10～60秒。
利用上述(I)的方法进行的加热可以通过下述方式进行：在取向工序中，于聚合性液晶化合物的向列相转变温度以上的温度进行加热后，使涂膜冷却至低于向列相转变温度且为室温以上的所期望的温度，并将上述所期望的温度保持一定时间。另外，也可以通过下述方式进行：在取向工序中，于聚合性液晶化合物的向列相转变温度以上的温度进行加热后，将涂膜冷却至室温等任意的温度，然后，再次加热至低于向列相转变温度且为室温以上的所期望的温度。
使用上述(II)的方法的情况下，可以使取向融解工序与取向工序同时进行，也可以在取向工序后进行。溶剂气氛中的涂膜的干燥可以通过自然干燥、通风干燥、加热干燥、减压干燥等进行。利用因取向工序中的涂膜的加热而从涂膜挥发的溶剂将反应容器内充满，同时使涂膜干燥，由此能够生产率良好地进行取向融解工序。对于涂膜的干燥温度而言，在与取向工序同时进行的情况下，优选为前文记载的取向工序中的加热条件。在取向工序后进行的情况下，可以根据所使用的聚合性液晶化合物的种类、溶剂的种类、涂膜中包含的量等而适当确定，例如于20～180℃进行15秒～10分钟，优选于50～120℃进行30秒～5分钟。
溶剂气氛中的溶剂浓度优选为0.0001～1mg/cm3，更优选为0.001～0.5mg/cm3，进一步优选为0.01～0.3mg/cm3。
上述(I)及(II)的方法可以单独进行任一种，只要不损害本发明的效果，也可以将两种方法组合来进行。从操作的容易性、安全性的观点考虑，优选利用(I)在取向工序后以比聚合性液晶化合物的向列相转变温度低且为室温以上的温度进行加热的方法来进行取向融解工序。
接着，在上述引发了取向融解后的干燥涂膜中,在保持聚合性液晶化合物的水平取向状态的情况下使聚合性液晶化合物聚合,由此形成水平取向液晶固化膜。作为聚合方法，可举出热聚合法、光聚合法，但从容易控制聚合反应的观点考虑，优选光聚合法。光聚合中，作为向干燥涂膜照射的光，可根据该干燥涂膜中包含的光聚合引发剂的种类、聚合性液晶化合物的种类(特别是该聚合性液晶化合物所具有的聚合性基团的种类)及其量而适当地选择。作为其具体例，可举出选自由可见光、紫外光、红外光、X射线、α射线、β射线及γ射线组成的组中的1种以上的光、活性电子射线。其中，从容易控制聚合反应的进行的方面、可以使用作为光聚合装置而在本领域中广泛应用的装置这样的方面考虑，优选为紫外光，优选以可利用紫外光进行光聚合的方式预先选择聚合性液晶组合物中含有的聚合性液晶化合物、光聚合引发剂的种类。另外，在聚合时，通过在利用适当的冷却手段对干燥涂膜进行冷却的同时进行光照射，也可以对聚合温度进行控制。若通过采用这样的冷却手段而以更低温度实施聚合性液晶化合物的聚合，则即使使用耐热性较低的基材，也能够合适地形成水平取向液晶固化膜。另外，在不发生由光照射时的热导致的不良情况(基材因热而发生的变形等)的范围内，也可以通过升高聚合温度来促进聚合反应。在光聚合时，通过进行遮蔽、显影等，也可以得到经图案化的固化膜。
作为前述活性能量射线的光源，例如，可举出低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、卤素灯、碳弧灯、钨灯、镓灯、准分子激光、发出波长范围380～440nm的光的LED光源、化学灯、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤化物灯等。
紫外线照射强度通常为10～3,000mW/cm2。紫外线照射强度优选为对光聚合引发剂的活化有效的波长区域中的强度。照射光的时间通常为0.1秒～10分钟，优选为0.1秒～5分钟，更优选为0.1秒～3分钟，进一步优选为0.1秒～1分钟。以这样的紫外线照射强度进行1次或多次照射时，其累积光量为10～3,000mJ/cm2，优选为50～2,000mJ/cm2，更优选为100～1,000mJ/cm2。
水平取向液晶固化膜的厚度可根据所应用的显示装置而适当选择，优选为0.5～5μm，更优选为0.8～4μm，进一步优选为1.0～3.5μm。
聚合性液晶组合物的涂膜优选形成于取向膜上。取向膜是具有使聚合性液晶化合物沿所期望的方向进行液晶取向的取向控制力的膜。其中，有时将具有使聚合性液晶化合物沿水平方向取向的取向控制力的取向膜称为水平取向膜,将具有使聚合性液晶化合物沿垂直方向取向的取向控制力的取向膜称为垂直取向膜。取向控制力可以根据取向膜的种类、表面状态、摩擦条件等而任意地调节,取向膜由光取向性聚合物形成的情况下,可通过偏光照射条件等任意地调节。
作为取向膜，优选具有不会由于聚合性液晶组合物的涂布等而发生溶解的耐溶剂性，另外具有用于溶剂的除去、后述的聚合性液晶化合物的取向的加热处理中的耐热性。作为所述取向膜，可举出包含取向性聚合物的取向膜、光取向膜及在表面具有凹凸图案、多个沟的沟槽取向膜、沿取向方向进行了拉伸的拉伸膜等，从取向角的精度及品质的观点考虑，优选光取向膜。
作为取向性聚合物，可举出在分子内具有酰胺键的聚酰胺、明胶类、在分子内具有酰亚胺键的聚酰亚胺及作为其水解物的聚酰胺酸、聚乙烯醇、烷基改性聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚噁唑、聚乙烯亚胺、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸及聚丙烯酸酯类。其中，优选聚乙烯醇。取向性聚合物可以单独使用或组合2种以上而使用。
包含取向性聚合物的取向膜通常可通过下述方式得到：将取向性聚合物溶解于溶剂中而成的组合物(以下，有时称为“取向性聚合物组合物”)涂布于基材，将溶剂除去；或者，将取向性聚合物组合物涂布于基材，将溶剂除去，并进行摩擦(摩擦法)。作为溶剂，可举出与作为在聚合性液晶组合物中可使用的溶剂而在上文中示例的溶剂同样的溶剂。
关于取向性聚合物组合物中的取向性聚合物的浓度，只要是取向性聚合物材料能够完全溶解于溶剂中的范围即可，相对于溶液而言，以固态成分换算计，优选为0.1～20％，进一步优选为0.1～10％左右。
作为取向性聚合物组合物，可以直接使用市售的取向膜材料。作为市售的取向膜材料，可举出SUNEVER(注册商标，日产化学工业(株)制)、OPTOMER(注册商标，JSR(株)制)等。
作为将取向性聚合物组合物涂布于基材的方法，可举出与作为将聚合性液晶组合物涂布于基材的方法而示例的方法同样的方法。
作为将取向性聚合物组合物中包含的溶剂除去的方法，可举出自然干燥法、通风干燥法、加热干燥及减压干燥法等。
为了向取向膜赋予取向控制力，根据需要，可以进行摩擦处理(摩擦法)。作为利用摩擦法赋予取向控制力的方法，可举出：使缠绕了摩擦布并进行旋转的摩擦辊、与通过将取向性聚合物组合物涂布于基材并退火而在基材表面形成的取向性聚合物的膜接触的方法。若在进行摩擦处理时进行掩蔽，则也可以在取向膜上形成取向方向不同的多个区域(图案)。
光取向膜通常通过将包含具有光反应性基团的聚合物或单体和溶剂的组合物(以下，也称为“光取向膜形成用组合物”)涂布于基材、除去溶剂后照射偏振光(优选偏振UV光)而得到。光取向膜从可以通过对照射的偏振光的偏振方向加以选择来任意地控制取向控制力的方向的方面考虑也是有利的。
所谓光反应性基团，是指通过进行光照射而产生液晶取向能力的基团。具体而言，可举出参与通过光照射而发生的分子的取向诱发或异构化反应、二聚化反应、光交联反应或光分解反应等成为液晶取向能力的起源的光反应的基团。其中，参与二聚化反应或光交联反应的基团从取向性优异方面考虑是优选的。作为光反应性基团，优选具有不饱和键、尤其是双键的基团，特别优选具有选自由碳-碳双键(C＝C键)、碳-氮双键(C＝N键)、氮-氮双键(N＝N键)及碳-氧双键(C＝O键)组成的组中的至少1种的基团。
作为具有C＝C键的光反应性基团，可举出乙烯基、多烯基、茋基、茋唑基、茋唑鎓基、查尔酮基及肉桂酰基等。
作为具有C＝N键的光反应性基团，可举出具有芳香族希夫碱、芳香族腙等结构的基团。作为具有N＝N键的光反应性基团，可举出偶氮苯基、偶氮萘基、芳香族杂环偶氮基、双偶氮基、甲臜基、及具有氧化偶氮苯结构的基团。作为具有C＝O键的光反应性基团，可举出二苯甲酮基、香豆素基、蒽醌基及马来酰亚胺基。这些基团可以具有烷基、烷氧基、芳基、烯丙基氧基、氰基、烷氧基羰基、羟基、磺酸基、卤代烷基等取代基。
其中，优选参与光二聚化反应的光反应性基团，从光取向所需要的偏振光照射量较少、并且容易得到热稳定性、经时稳定性优异的光取向膜这方面考虑，优选肉桂酰基及查尔酮基。作为具有光反应性基团的聚合物，特别优选该聚合物侧链的末端部具有成为肉桂酸结构的那样的肉桂酰基的聚合物。
通过将光取向膜形成用组合物涂布于基材上，从而能在基材上形成光取向诱发层。作为该组合物中包含的溶剂，可举出与作为在聚合性液晶组合物中可使用的溶剂而在上文中示例的溶剂同样的溶剂，可根据具有光反应性基团的聚合物或单体的溶解性适当选择。
光取向膜形成用组合物中的具有光反应性基团的聚合物或单体的含量可根据聚合物或单体的种类、目标光取向膜的厚度而适当调节，相对于光取向膜形成用组合物的质量而言，优选为至少0.2质量％，更优选为0.3～10质量％的范围。光取向膜形成用组合物可在不显著损害光取向膜的特性的范围内包含聚乙烯醇、聚酰亚胺等高分子材料、光敏化剂。
作为将光取向膜形成用组合物涂布于基材的方法，可举出与将取向性组合物涂布于基材的方法同样的方法。作为从涂布的光取向膜形成用组合物中除去溶剂的方法，例如可举出自然干燥法、通风干燥法、加热干燥及减压干燥法等。
为了照射偏振光，可以是向从已涂布于基板上的光取向膜形成用组合物中除去溶剂而得到的产物直接照射偏振UV光的形式，也可以是从基材侧照射偏振光、使偏振光透过从而进行照射的形式。另外，该偏振光特别优选实质上为平行光。照射的偏振光的波长为具有光反应性基团的聚合物或单体的光反应性基团可吸收光能的波长区域的波长即可。具体而言，特别优选波长250～400nm的范围的UV(紫外线)。作为用于该偏振光照射的光源，可举出氙灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、KrF、ArF等紫外光激光等，更优选高压汞灯、超高压汞灯及金属卤化物灯。这些中，高压汞灯、超高压汞灯及金属卤化物灯由于波长313nm的紫外线的发光强度大而优选。通过使来自上述光源的光通过适当的偏光片而进行照射，从而能照射偏振UV光。作为所述偏光片，可使用偏振滤光片、格兰-汤普森、格兰-泰勒等的偏光棱镜、线栅型的偏光片。
需要说明的是，在进行摩擦或偏振光照射时，若进行遮蔽，则也可形成液晶取向的方向不同的多个区域(图案)。
沟槽(groove)取向膜是在膜表面具有凹凸图案或多个沟槽(沟)的膜。在具有等间隔地排列的多个直线状的沟槽的膜上涂布聚合性液晶化合物时，液晶分子在沿着该沟的方向上取向。
作为得到沟槽取向膜的方法，可举出下述方法：在介由具有图案形状的狭缝的曝光用掩模对感光性聚酰亚胺膜表面进行曝光后，进行显影及漂洗处理，从而形成凹凸图案的方法；在表面具有沟的板状的原版上，形成固化前的UV固化树脂的层，将形成的树脂层转移至基材，然后将其固化的方法；以及，将具有多个沟的卷状的原版推靠至在基材上形成的固化前的UV固化树脂的膜而形成凹凸，然后将其固化的方法；等等。
取向膜(包含取向性聚合物的取向膜或光取向膜)的厚度通常为10～10000nm的范围，优选为10～1000nm的范围，更优选为10～500nm以下，进一步优选为10～300nm、特别优选为50～250nm的范围。
本发明的层叠体包含具有上述特定的光学特性的水平取向液晶固化膜、以及垂直取向液晶固化膜。垂直取向液晶固化膜是由包含相对于该液晶固化膜平面沿垂直方向取向的状态的聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物的固化物形成的层。垂直取向液晶固化膜所形成的三维折射率椭球可以具有双轴性，优选具有单轴性。优选地，垂直取向液晶固化膜优选为正C板。
垂直取向液相固化膜为正C板时，该垂直取向液晶固化膜在垂直取向液晶固化膜所形成的折射率椭球中满足式(8)。
nzC(λ)>nxC(λ)≈nyC(λ) (8)
[式中，nzA(λ)表示垂直取向液晶固化膜的膜面内的波长λnm处的主折射率，nyC(λ)表示与nxC在同一面内且与nxC的方向正交的方向上的波长λnm处的折射率，nzC(λ)表示垂直取向液晶固化膜的膜厚方向上的波长λnm处的折射率。]
通常，以棒状的聚合性液晶的光轴相对于得到的液晶固化膜平面垂直的方式进行取向时，得到的液晶固化膜的折射率关系成为正C板。因此，作为形成构成本发明的层叠体的垂直取向液晶固化膜的聚合性液晶化合物，优选棒状的聚合性液晶化合物。
作为用于形成垂直取向液晶固化膜的棒状的聚合性液晶化合物，可以使用在相位差膜的领域中以往已知的聚合性液晶化合物。作为这样的聚合性液晶化合物，例如，可举出前述的(X)所示的化合物以及包含下述式(B)表示的基团的化合物(以下，也称为“聚合性液晶化合物(B))。
聚合性液晶化合物可以单独使用或组合两种以上而使用。
P11-B11-E11-B12-A11-B13- (B)
[式(B)中，P11表示聚合性基团。
A11表示二价的脂环式烃基或二价的芳香族烃基。该二价的脂环式烃基及二价的芳香族烃基中包含的氢原子可以被卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6烷氧基、氰基或硝基取代，该碳原子数1～6的烷基及该碳原子数1～6烷氧基中包含的氢原子可以被氟原子取代。
B11表示-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-NR16-、-NR16-CO-、-CO-、-CS-或单键。R16表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。
B12及B13各自独立地表示-C≡C-、-CH＝CH-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-C(＝O)-NR16-、-NR16-C(＝O)-、-OCH2-、-OCF2-、-CH2O-、-CF2O-、-CH＝CH-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-CH＝CH-或单键。
E11表示碳原子数1～12的烷二基，该烷二基中包含的氢原子可以被碳原子数1～5的烷氧基取代，该烷氧基中包含的氢原子可以被卤素原子取代。另外，构成该烷二基的-CH2-可以替换为-O-或-CO-。]
A11的芳香族烃基及脂环式烃基的碳原子数优选为3～18的范围，更优选为5～12的范围，特别优选为5或6。作为A11，优选为环己烷-1,4-二基、1,4-亚苯基。
作为E11，优选为直链状的碳原子数1～12的烷二基。构成该烷二基的-CH2-可以替换为-O-。
具体而言，可举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基及十二烷-1,12-二基等碳原子数1～12的直链状烷二基；-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-及-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-等。
作为B11，优选为-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-，其中，更优选为-CO-O-。
作为B12及B13，各自独立地优选为-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-，其中，更优选为-O-或-O-C(＝O)-O-。
作为P11表示的聚合性基团，从聚合反应性、特别是光聚合反应性高这样的方面考虑，优选为自由基聚合性基团或阳离子聚合性基团，从操作容易、并且液晶化合物的制造本身也容易的方面考虑，聚合性基团优选为下述的式(P-11)～式(P-15)表示的基团。
[式(P-11)～(P-15)中，
R17～R21各自独立地表示碳原子数1～6的烷基或氢原子。]
作为式(P-11)～式(P-15)表示的基团的具体例，可举出下述式(P-16)～式(P-20)表示的基团。
P11优选为式(P-14)～式(P-20)表示的基团，更优选为乙烯基、对二苯乙烯(p-stilbene)基、环氧基或氧杂环丁基。
P11-B11-表示的基团进一步优选为丙烯酰基氧基或甲基丙烯酰基氧基。
作为聚合性液晶化合物(B)，可举出式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)或式(VI)表示的化合物。
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-B16-E12-B17-P12 (I)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-F11 (II)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-E12-B17-P12 (III)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-F11 (IV)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-E12-B17-P12 (V)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-F11 (VI)
(式中，
A12～A14各自独立地与A11含义相同，B14～B16各自独立地与B12含义相同，B17与B11含义相同，E12与E11含义相同。
F11表示氢原子、碳原子数1～13的烷基、碳原子数1～13的烷氧基、氰基、硝基、三氟甲基、二甲基氨基、羟基、羟甲基、甲酰基、磺基(-SO3H)、羧基、碳原子数1～10的烷氧基羰基或卤素原子，构成该烷基及烷氧基的-CH2-可以替换为-O-。)
作为聚合性液晶化合物(B)的具体例，可举出液晶便览(液晶便览编辑委员会编，丸善(株)2000年10月30日发行)的“3.8.6网络(完全交联型)”、“6.5.1液晶材料b.聚合性向列型液晶材料”所记载的化合物中具有聚合性基团的化合物、日本特开2010-31223号公报、日本特开2010-270108号公报、日本特开2011-6360号公报及日本特开2011-207765号公报记载的聚合性液晶。
作为聚合性液晶化合物(B)的具体例，可举出下述式(I-1)～式(I-4)、式(II-1)～式(II-4)、式(III-1)～式(III-26)、式(IV-1)～式(IV-26)、式(V-1)～式(V-2)及式(VI-1)～式(VI-6)表示的化合物。需要说明的是，下述式中，k1及k2各自独立地表示2～12的整数。这些聚合性液晶化合物(B)从其合成的容易性或者获得的容易性的方面考虑是优选的。
相对于聚合性液晶组合物的固态成分100质量份而言，垂直取向液晶固化膜的形成中使用的聚合性液晶组合物中的聚合性液晶化合物的含量例如70～99.5质量份，优选为80～99质量份，更优选为85～98质量份，进一步优选为90～95质量份。聚合性液晶化合物的含量在上述范围内时，从得到的液晶固化膜的取向性的观点考虑是有利的。
对于垂直取向液晶固化膜的形成中使用的聚合性液晶组合物而言，除了聚合性液晶化合物外，还可以进一步包含溶剂、光聚合引发剂、流平剂、抗氧化剂、光敏化剂等添加剂。作为这些成分，可举出与作为可在水平取向液晶固化膜中使用的成分而在前文示例的成分同样的成分，各自可以仅使用一种，也可以组合两种以上而使用。
垂直取向液晶固化膜形成用的聚合性液晶组合物可以通过于规定温度对聚合性液晶化合物、和溶剂、光聚合引发剂等除聚合性液晶化合物以外的成分进行搅拌等而得到。
垂直取向液晶固化膜例如可通过包括下述工序的方法来制造：
将垂直取向液晶固化膜形成用的聚合性液晶组合物涂布于基材或后述的取向膜上而得到涂膜的工序；
使上述涂膜干燥而形成干燥涂膜的工序；以及，
对干燥涂膜照射活性能量射线而形成垂直取向液晶固化膜的工序。
聚合性液晶组合物的涂膜的形成例如可通过将垂直取向液晶固化膜形成用的聚合性液晶组合物涂布于基材上、取向膜上等来进行。作为此处可使用的基材，可以使用与作为可用于制造水平取向液晶固化膜的基材而在前文示例的基材同样的基材。
取向膜可以从具有使聚合性液晶化合物相对于涂膜平面沿垂直方向取向的垂直取向控制力的材料中适当选择。取向控制力可以通过取向层的种类、表面状态、摩擦条件等而任意地调节，由光取向性聚合物形成的情况下，可以通过偏光照射条件等而任意地调节。作为这样的材料，例如，可举出作为可用于水平取向液晶固化膜的制造的取向膜而在前文中说明的取向性聚合物，例如聚酰亚胺、聚酰胺、作为其水解物的聚酰胺酸、全氟烷基等氟系聚合物、及硅烷化合物以及通过它们的缩合反应而得到的聚硅氧烷化合物。垂直取向膜可通过下述方式得到：将包含这样的材料和溶剂(例如水平取向液晶固化膜中示例的溶剂)的组合物涂布于基材，除去溶剂后，对涂布膜实施加热等。
接着，通过干燥等将溶剂除去，从而形成干燥涂膜。作为干燥方法，可举出自然干燥法、通风干燥法、加热干燥及减压干燥法等。从生产率的方面考虑，优选加热干燥，对于该情况下的加热温度而言，优选能将溶剂除去、并且为聚合性液晶化合物的相转变温度以上。
向得到的干燥涂膜照射活性能量射线(更具体而言，紫外线等)，在聚合性液晶化合物保持了相对于涂膜平面而沿垂直方向取向的状态的情况下，使聚合性液晶化合物聚合，由此形成垂直取向液晶固化膜。作为聚合方法，可举出与可在水平取向液晶固化膜的制造方法中采用的方法同样的方法。
本发明的层叠体优选满足式(7)。
式(7)中，nxC(λ)表示垂直取向液晶固化膜的膜面内的波长λnm处的主折射率，nyC(λ)表示与nxC在同一面内且与nxC的方向正交的方向上的波长λnm处的折射率，nzC(λ)表示垂直取向液晶固化膜的膜厚方向上的波长λnm处的折射率，nxA(λ)、nyA(λ)及nzA(λ)与上述式(1)及(3)含义相同。
式(7)是指：水平取向液晶固化膜的膜厚方向上的波长450nm及波长550nm处的相位差值之比即αthA大于水平取向液晶固化膜的膜面内的波长450nm及波长550nm处的相位差值之比即αA，且垂直取向液晶固化膜的膜厚方向上的波长450nm及波长550nm处的相位差值之比(以下,也称为“αthC”)为αthA以上。即，满足αA<αthA≤αthC，由此，在将应用了组合有水平取向液晶固化膜和垂直取向液晶固化膜的层叠体的椭圆偏光板应用于显示装置的情况下，能够获得正面反射色相的提高及斜向反射色相变化的抑制效果。
本发明的层叠体中，水平取向液晶固化膜与垂直取向液晶固化膜可以介由例如粘合剂层、粘接剂层而层叠。作为粘合剂、粘接剂，可以使用本领域中以往已知的物质。另外，可以在之前制造的水平取向液晶固化膜或垂直取向液晶固化膜的膜上，根据需要隔着取向膜而直接涂布另一液晶固化膜形成用聚合性液晶组合物，或者，也可以在构成本发明的层叠体的其他层上涂布液晶固化膜形成用的聚合性液晶组合物。
如前文所述，对于满足式(1)及式(2)的水平取向液晶固化膜而言，在应用了包含其的椭圆偏光板的显示装置中，正面反射色相及斜向反射色相优异，特别是在与以往广泛使用的垂直取向液晶固化膜组合时，抑制因水平取向液晶固化膜的波长分散性与垂直取向液晶固化膜的波长分散性之差而产生的斜向反射色相的色调变化(例如，在显示器的斜向反射色相中确认到红色、蓝色这样的着色的问题)的效果优异。因此，本发明也涉及水平取向液晶固化膜，其为包含至少一种聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物的固化物，并且是使上述聚合性液晶化合物以相对于液晶固化膜平面而言沿水平方向取向的状态固化而得到的聚合性液晶组合物的固化物，所述水平取向液晶固化膜满足上述式(1)及(2)。
nxA(450)>nyA(450)>nzA(450) (1)
[式(1)中，nxA(450)表示水平取向液晶固化膜的膜面内的波长λ＝450nm处的主折射率，nyA(450)表示与nxA在同一面内且与nxA的方向正交的方向上的波长λ＝450nm处的折射率，nzA(450)表示水平取向液晶固化膜的膜厚方向上的波长λ＝450nm处的折射率]
ReA(450)/ReA(550)<1.00 (2)
[式(2)中，ReA(λ)表示水平取向液晶固化膜的波长λnm处的面内相位差值，ReA(λ)＝(nxA(λ)-nyA(λ))×dA(dA表示水平取向液晶固化膜的膜厚)]
本发明的水平取向液晶固化膜优选满足构成本发明的层叠体的水平取向液晶固化膜所具有的光学特性、例如上述式(3)～(6)所示的各光学特性。关于构成本发明的水平取向液晶固化膜的聚合性液晶化合物、及聚合性液晶组合物中包含的各种成分等，可举出与作为构成水平取向液晶固化膜(其构成本发明的层叠体)的物质而在前文中示例的物质同样的物质。另外，本发明的水平取向液晶固化膜可以利用与作为构成本发明的层叠体的水平取向液晶固化膜的制造方法而记载的方法同样的方法来制造。
本发明包括椭圆偏光板，其包含本发明的层叠体和偏光膜。
偏光膜可举出具有偏光功能的膜、吸附有具有吸收各向异性的色素的拉伸膜、包含涂布具有吸收各向异性的色素而成的膜作为偏光片的膜等。作为具有吸收各向异性的色素，例如，可举出二向色性色素。
对于包含吸附有具有吸收各向异性的色素的拉伸膜作为偏光片的膜而言，通常通过在下述偏光片的至少一面介由粘接剂用透明保护膜夹持来制作，所述偏光片经由下述工序来制造：对聚乙烯醇系树脂膜进行单轴拉伸的工序；通过用二向色性色素对聚乙烯醇系树脂膜进行染色，从而使其吸附该二向色性色素的工序；用硼酸水溶液对吸附有二向色性色素的聚乙烯醇系树脂膜进行处理的工序；以及在利用硼酸水溶液进行处理后进行水洗的工序。
聚乙烯醇系树脂通过将聚乙酸乙烯酯系树脂皂化而得到。作为聚乙酸乙烯酯系树脂，除了作为乙酸乙烯酯的均聚物的聚乙酸乙烯酯之外，还可使用乙酸乙烯酯与可与其共聚的其他单体的共聚物。作为可与乙酸乙烯酯共聚的其他单体，例如，可举出不饱和羧酸类、烯烃类、乙烯基醚类、不饱和磺酸类、具有铵基的丙烯酰胺类等。
聚乙烯醇系树脂的皂化度通常为85～100摩尔％左右，优选为98摩尔％以上。聚乙烯醇系树脂可以被改性，例如，也可以使用用醛类进行了改性的聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛。聚乙烯醇系树脂的聚合度通常为1,000～10,000左右，优选为1,500～5,000的范围。
由这样的聚乙烯醇系树脂制成的膜可作为偏光膜的坯膜(日文：原反フイル厶)使用。将聚乙烯醇系树脂制成膜的方法没有特别限定，可利用已知的方法进行制膜。聚乙烯醇系坯膜的膜厚例如可以为10～150μm左右。
聚乙烯醇系树脂膜的单轴拉伸可在基于二向色性色素的染色之前、或与染色同时、或在染色之后进行。在染色后进行单轴拉伸的情况下，该单轴拉伸可在硼酸处理之前进行，也可在硼酸处理中进行。另外，也可在它们中的多个阶段进行单轴拉伸。在进行单轴拉伸时，可以在圆周速度不同的辊之间进行单轴拉伸，也可使用热辊进行单轴拉伸。另外，单轴拉伸可以是在大气中进行拉伸的干式拉伸，也可以是在用溶剂使聚乙烯醇系树脂膜溶胀的状态下进行拉伸的湿式拉伸。拉伸倍率通常为3～8倍左右。
聚乙烯醇系树脂膜的基于二向色性色素的染色例如可通过在含有二向色性色素的水溶液中浸渍聚乙烯醇系树脂膜的方法进行。
作为二向色性色素，具体而言，可使用碘、二向色性的有机染料。作为二向色性的有机染料，可举出由C.I.直接红(DIRECT RED)39等二重氮化合物形成的二向色性直接染料、及由三偶氮、四偶氮等化合物形成的二向色性直接染料等。对于聚乙烯醇系树脂膜而言，在染色处理前，优选预先实施在水中的浸渍处理。
使用碘作为二向色性色素的情况下，通常可采用在含有碘及碘化钾的水溶液中浸渍聚乙烯醇系树脂膜而进行染色的方法。
该水溶液中的碘的含量相对于水100质量份而言通常为0.01～1质量份左右。另外，碘化钾的含量相对于水100质量份而言通常为0.5～20质量份左右。用于染色的水溶液的温度通常为20～40℃左右。另外，在该水溶液中浸渍的浸渍时间(染色时间)通常为20～1,800秒左右。
另一方面，使用二向色性的有机染料作为二向色性色素的情况下，通常可采用在包含水溶性二向色性染料的水溶液中浸渍聚乙烯醇系树脂膜而进行染色的方法。
该水溶液中的二向色性有机染料的含量相对于水100质量份而言通常为1×10-4～10质量份左右，优选为1×10-3～1质量份，进一步优选为1×10-3～1×10-2质量份。该水溶液可以包含硫酸钠等无机盐作为染色助剂。用于染色的二向色性染料水溶液的温度通常为20～80℃左右。另外，在该水溶液中的浸渍时间(染色时间)通常为10～1,800秒左右。
基于二向色性色素的染色后的硼酸处理通常可通过将经染色的聚乙烯醇系树脂膜在硼酸水溶液中浸渍的方法来进行。该硼酸水溶液中的硼酸的含量相对于水100质量份而言通常为2～15质量份左右，优选为5～12质量份。使用碘作为二向色性色素的情况下，该硼酸水溶液优选含有碘化钾，此时的碘化钾的含量相对于水100质量份而言通常为0.1～15质量份左右，优选为5～12质量份。在硼酸水溶液中浸渍的浸渍时间通常为60～1,200秒左右，优选为150～600秒，进一步优选为200～400秒。硼酸处理的温度通常为50℃以上，优选为50～85℃，进一步优选为60～80℃。
通常，可对硼酸处理后的聚乙烯醇系树脂膜进行水洗处理。水洗处理例如可通过将经硼酸处理的聚乙烯醇系树脂膜在水中浸渍的方法来进行。水洗处理中的水的温度通常为5～40℃左右。
另外，浸渍时间通常为1～120秒左右。
可在水洗后实施干燥处理，从而得到偏光片。干燥处理例如可使用热风干燥机、远红外线加热器进行。干燥处理的温度通常为30～100℃左右，优选为50～80℃。干燥处理的时间通常为60～600秒左右，优选为120～600秒。通过干燥处理，能将偏光片的水分率降低至实用程度。其水分率通常为5～20重量％左右，优选为8～15重量％。水分率低于5重量％时，偏光片的挠性丧失，在偏光片干燥后，有时其发生损伤，或者发生断裂。另外，水分率高于20重量％时，存在偏光片的热稳定性变差的可能。
如上所述地对聚乙烯醇系树脂膜实施单轴拉伸、基于二向色性色素的染色、硼酸处理、水洗及干燥而得到的偏光片的厚度优选为5～40μm。
作为涂布具有吸收各向异性的色素而成的膜，可举出涂布包含具有液晶性的二向色性色素的组合物、或包含二向色性色素和聚合性液晶的组合物而得到的膜等。该膜优选在其一面或两面具有保护膜。作为该保护膜，可举出与作为在水平取向液晶固化膜的制造中可使用的基材而在前文中示例的树脂膜相同的膜。
涂布具有吸收各向异性的色素而成的膜越薄越优选，但若过薄，则强度降低，有加工性差的趋势。该膜的厚度通常为20μm以下，优选为5μm以下，更优选为0.5～3μm。
作为上述涂布具有吸收各向异性的色素而成的膜，具体而言，可举出日本特开2012-33249号公报等中记载的膜。
在如上所述地得到的偏光片的至少一面，可以介由粘接剂而层叠透明保护膜，由此得到偏光膜。作为透明保护膜，可以优选使用与作为可在水平取向液晶固化膜的制造中使用的基材而在前文中例示的树脂膜同样的透明膜。
本发明的椭圆偏光板是包含本发明的层叠体和偏光膜而构成的，例如，可以通过将本发明的层叠体与偏光膜介由粘接剂层等进行层叠，从而得到本发明的椭圆偏光板。
本发明的一个实施方式中，本发明的层叠体与偏光膜层叠的情况下，优选以构成层叠体的水平取向液晶固化膜的慢轴(光轴)与偏光膜的吸收轴所成的角成为45±5°的方式进行层叠。
本发明的椭圆偏光板可以具有如以往的常规椭圆偏光板、或偏光膜及相位差膜所具备那样的构成。作为这样的构成，例如，可举出用于将椭圆偏光板贴合于有机EL等显示元件的粘合剂层(片材)、为了保护偏光膜、相位差膜的表面不受损伤或污染而使用的保护膜等。
本发明的椭圆偏光板可以用于各种显示装置。
所谓显示装置，是具有显示元件的装置，包含发光元件或发光装置作为发光源。作为显示装置，可举出液晶显示装置、有机电致发光(EL)显示装置、无机电致发光(EL)显示装置、触摸面板显示装置、电子发射显示装置(例如电场发射显示装置(FED)、表面电场发射显示装置(SED))、电子纸(使用了电子墨水、电泳元件的显示装置、等离子体显示装置、投射型显示装置(例如光栅光阀(GLV)显示装置、具有数字微镜器件(DMD)的显示装置)及压电陶瓷显示器等。液晶显示装置包括透射型液晶显示装置、半透射型液晶显示装置、反射型液晶显示装置、直视型液晶显示装置及投射型液晶显示装置等中的任一种。这些显示装置可以为显示二维图像的显示装置，也可以为显示三维图像的立体显示装置。特别是本发明的椭圆偏光板可以合适地用于有机电致发光(EL)显示装置及无机电致发光(EL)显示装置，本发明的层叠体可以合适地用于液晶显示装置及触摸面板显示装置。这些显示装置通过具备在可见光整个区域的波长中正面反射色相及斜向反射色相优异的本发明的椭圆偏光板，从而能够呈现良好的图像显示特性。
实施例
以下，利用实施例来更具体地说明本发明。需要说明的是，只要没有特别记载，例中的“％”及“份”分别指质量％及质量份。
1.实施例1
(1)水平取向膜形成用组合物的制备
将下述结构的光取向性材料5份(重均分子量：30000)和环戊酮(溶剂)95份作为成分进行混合，将得到的混合物于80℃搅拌1小时，由此得到水平取向膜形成用组合物。
(2)聚合性液晶化合物的制备
为了在水平取向液晶固化膜的形成中使用，分别制备具有下述分子结构的聚合性液晶化合物(X1)及聚合性液晶化合物(X2)。聚合性液晶化合物(X1)按照日本特开2010-31223号公报中记载的方法制造。另外，聚合性液晶化合物(X2)按照日本特开2009-173893号公报中记载的方法制造。
聚合性液晶化合物(X1)
聚合性液晶化合物(X2)
(3)水平取向液晶固化膜形成用聚合性液晶组合物的制备
将聚合性液晶化合物(X1)及聚合性液晶化合物(X2)以质量比90：10进行混合，得到混合物。相对于得到的混合物100质量份，添加流平剂“BYK-361N”(BM Chemie公司制)0.1质量份、和作为光聚合引发剂的2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(BASFJapan株式会社制“Irgacure(注册商标)369(Irg369)”)6质量份。进一步，以固态成分浓度成为13％的方式添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。将该混合物于80℃搅拌1小时，由此得到水平取向液晶固化膜形成用聚合性液晶组合物。该水平取向液晶固化膜形成用聚合性液晶组合物中的聚合性液晶化合物的向列相转变温度(以聚合性液晶化合物(X1)与(A2)的质量比为90：10的混合物的形式测定相转变温度)为110℃。
制备聚合性液晶化合物(X1)的1mg/50mL四氢呋喃溶液，在光程为1cm的测定用样品池中放入测定用试样，将测定用试样设置于紫外可见分光光度计(株式会社岛津制作所制“UV-2450”)中，测定吸收光谱，根据得到的吸收光谱，读取成为极大吸收度的波长，结果，波长300～400nm的范围内的极大吸收波长λmax为350nm。
(4)水平取向液晶固化膜的制作
使用棒涂机，在日本ZEON株式会社制的COP膜(ZF-14-50)上涂布水平取向膜形成用组合物，于80℃干燥1分钟，使用偏振UV光照射装置(SPOT CURE SP-9；Ushio电机株式会社制)，在波长313nm处的累积光量为100mJ/cm2的条件下实施偏振UV光曝光，得到水平取向膜。使用椭圆偏振计对得到的水平取向膜的膜厚进行测定，结果为100nm。进而，介由LINTEC公司制的厚度15μm的压敏式粘合剂，将得到的水平取向膜与COP的层叠体的COP面、与长5cm×宽5cm×厚0.7μm的玻璃板贴合。
接着，使用旋涂机，在水平取向膜上涂布水平取向液晶固化膜形成用聚合性液晶组合物，将玻璃面朝下而置于加热至120℃的加热板上，加热60秒，使涂膜干燥。此时，以使从涂膜挥发的溶剂不向外部蒸散的方式，在将样品置于加热板上的同时，用玻璃制的皿覆盖样品整体。需要说明的是，根据涂布的水平取向液晶固化膜形成用聚合性液晶组合物的湿(Wet)膜厚、样品尺寸、以及置于其上的皿的直径及深度，计算干燥工序中的挥发溶剂浓度，结果为0.292mg/cm3。然后，将样品暂时置于室温(20℃)的金属制实验台上，使样品温度降低至室温附近后，使用高压汞灯(Unicure VB-15201BY-A，Ushio电机株式会社制)，从涂布有水平取向液晶固化膜形成用聚合性液晶组合物的面照射紫外线(氮气氛下，波长365nm处的累积光量：500mJ/cm2)，由此形成水平取向液晶固化膜。然后，将COP/水平取向膜/水平取向液晶固化膜的层叠体从粘合剂剥离，用于后述的各种物性测定、样品制作。
(5)垂直取向膜形成用组合物的制作
将0.5质量份的聚酰亚胺(日产化学工业株式会社制“SUNEVER SE-610”)、72.3质量份的N-甲基-2-吡咯烷酮、18.1质量份的2-丁氧基乙醇、9.1质量份的乙基环己烷、及0.01质量份的DPHA(新中村化学制)混合，制作垂直取向膜形成用组合物。
(6)垂直取向液晶固化膜形成用聚合性液晶组合物的制备
相对于下述式(LC242)所示的液晶化合物LC242：PaliocolorLC242(BASF公司注册商标)，添加流平剂(DIC公司制“F-556”)0.1质量份、和聚合引发剂Irg369 3质量份，以固态成分浓度成为13质量份的方式添加环戊酮，将它们混合，得到垂直取向液晶固化膜形成用聚合性液晶组合物。
液晶化合物LC242：PaliocolorLC242(BASF公司注册商标)
(7)垂直取向液晶固化膜的制作
对作为基材的COP膜(日本ZEON株式会社“ZF-14-23”)实施电晕处理。使用棒涂机，在实施了电晕处理的COP膜上涂布垂直取向膜形成用聚合性液晶组合物，形成涂膜。使涂膜于80℃干燥1分钟，得到垂直取向膜。用椭圆偏振计，对得到的垂直取向膜的膜厚进行测定，结果为0.2μm。接着，在制作的垂直取向膜上涂布垂直取向液晶固化膜形成用聚合性液晶组合物，形成涂膜。使涂膜于80℃干燥1分钟后，使用高压汞灯(Ushio电机株式会社制“Unicure VB-15201BY-A”)，在氮气氛下、及波长365nm处的累积光量为500mJ/cm2的条件下，对干燥涂膜照射紫外线，形成垂直取向液晶固化膜。
(8)偏光膜的制作
将平均聚合度约为2,400、皂化度为99.9摩尔％以上且厚度为75μm的聚乙烯醇膜浸渍于30℃的纯水中后,于30℃浸渍于碘/碘化钾/水的重量比为0.02/2/100的水溶液中,进行碘染色(碘染色工序)。将经历了碘染色工序的聚乙烯醇膜于56.5℃浸渍于碘化钾/硼酸/水的重量比为12/5/100的水溶液中,进行硼酸处理(硼酸处理工序)。用8℃的纯水对经历了硼酸处理工序的聚乙烯醇膜进行清洗,然后于65℃进行干燥，得到在聚乙烯醇中吸附取向有碘的偏光片(拉伸后的厚度为27μm)。此时，在碘染色工序和硼酸处理工序中进行拉伸。该拉伸中的总拉伸倍率为5.3倍。介由水系粘接剂，利用夹持辊，使得到的偏光片、与经皂化处理的三乙酰纤维素膜(Konica Minolta制KC4UYTAC 40μm)贴合。在将得到的贴合物的张力保持于430N/m的同时，于60℃干燥2分钟，得到在单面具有三乙酰纤维素膜作为保护膜的偏光膜。需要说明的是，上述水系粘接剂是向水100质量份中添加羧基改性聚乙烯醇(KURARAY制KURARAY POVAL KL318)3质量份、和水溶性聚酰胺环氧树脂(Sumika Chemtex制Sumirez Resin 650,固态成分浓度为30％的水溶液〕1.5质量份而制备的。
针对得到的偏光膜，进行光学特性的测定。测定是以上述中得到的偏光膜的偏光片面作为入射面，利用分光光度计(V7100，日本分光制)实施的。
得到的可见度修正单体透过率为42.1％，可见度修正偏光度为99.996％，单体色相a为-1.1，单体色相b为3.7。
<水平取向液晶固化膜及垂直取向液固化膜的三维折射率、以及相位差值的计算>
作为基材的COP是波长550nm处的相位差值为1nm以下的光学各向同性膜，确认对光学特性测定用样品的测定值不造成影响后，使用测定机(王子计测公司制“KOBRA-WPR”)，使光向光学特性测定用样品的入射角变化，对水平取向液晶固化膜及垂直取向液晶固化膜的正面相位差值、以及以快轴为中心倾斜40°时的相位差值进行测定。各波长处的平均折射率使用日本分光株式会社制的椭圆偏振计M-220进行测定。另外，膜厚使用HamamatsuPhotonics株式会社制的Optical NanoGauge膜厚计C12562-01进行测定。
根据前述的正面相位差值、以快轴为中心倾斜40°时的相位差值、平均折射率、膜厚的值，以王子计测机器技术资料(http：//www.oji-keisoku.co.jp/products/kobra/reference.html)为参考算出三维折射率。根据得到的三维折射率，按照下式，计算水平取向液晶固化膜及垂直取向液晶固化膜各自的光学特性。将结果示于表1。
ReA(λ)＝(nxA(λ)-nyA(λ))×dA
RthA(λ)＝((nxA(λ)+nyA(λ))/2-nzA(λ))×dA
αA＝ReA(450)/ReA(550)
αthA＝RthA(450)/RthA(550)
RthC(λ)＝((nxC(λ)+nyC(λ))/2-nzC(λ))×dC
αthC＝RthC(450)/RthC(550)
上述式中，nxA(λ)表示波长λnm处的水平取向液晶固化膜的面内主折射率，nyA(λ)表示在面内与nxA(λ)正交的方向上的折射率，nzA(λ)表示波长λnm处的水平取向液晶固化膜的厚度方向上的折射率。ReA(λ)表示波长λnm处的水平取向液晶固化膜的面内相位差值，RthA(λ)表示波长λnm处的水平取向液晶固化膜的膜厚方向的相位差值，αA表示水平取向液晶固化的ReA(450)与ReA(550)的比率，αthA表示水平取向液晶固化的RthA(450)与RthC(550)的比率，dA表示水平取向液晶固化膜的膜厚。
另外，nxC(λ)表示波长λnm处的垂直取向液晶固化膜的面内主折射率，nyC(λ)表示在面内与nxC(λ)正交的方向上的折射率，nzC(λ)表示波长λnm处的垂直取向液晶固化膜的厚度方向上的折射率。需要说明的是，nxC(λ)＝nyC(λ)时，nxC(λ)可以设为膜面内任意方向上的折射率。ReC(λ)表示波长λnm处的垂直取向液晶固化膜的面内相位差值，RthC(λ)表示波长λnm处的垂直取向液晶固化膜的膜厚方向的相位差值，αthC表示垂直取向液晶固化的RthC(450)与RthC(550)的比率，dC表示垂直取向液晶固化膜的膜厚。
(9)水平取向液晶固化膜与垂直取向液晶固化膜的层叠体、以及椭圆偏光板的制造
首先，对水平取向液晶固化膜及垂直取向液晶固化膜的涂布面实施电晕处理，然后，介由粘合剂(LINTEC公司制压敏式粘合剂15μm)，将各自的涂布面侧贴合，制作水平取向液晶固化膜与垂直取向液晶固化膜的层叠体。然后，将水平取向液晶固化膜侧的基材剥离，介由粘合剂(LINTEC公司制压敏式粘合剂15μm)，与利用前述的方法制作的偏光膜贴合，制造椭圆偏光板。
<正面反射色相及斜向反射色相的确认>
介由粘合剂(LINTEC公司制压敏式粘合剂15μm)，将利用前述的方法制作的椭圆偏光板贴合于平面镜，对反射色相进行确认，按照下述基准进行评价。将结果示于表1。需要说明的是，正面反射色相是从正面离开50cm、通过目视观察样品来确认色相而得到的色相，斜向反射色相是从仰角60°、方位角0～360°方向离开50cm、通过目视进行观察时的色相。
◎：在40W三波长灯正下方1m处，在与光泽黑绘画用纸并排的条件下，用肉眼确认色相，未感觉到色调。
○：在40W三波长灯正下方1m处，在与光泽黑绘画用纸并排的条件下，用肉眼确认色相时，略微感觉到色调，其色调根据方位角而不同，看起来为带红色的黑色、带蓝色的黑色。另外，在40W三波长灯正下方1.5m处，单独用肉眼进行确认时，无论哪个方位角均未感觉到色调。
△：在40W三波长灯正下方1.5m处，单独用肉眼进行确认时，感觉到色调，其色调根据方位角而不同，看起来为带蓝色的黑色、带红色的黑色。
2.实施例2
在水平取向液晶固化膜的制作方法中，通过变更皿的深度，使干燥工序中的挥发溶剂浓度变更为0.011mg/cm3，除此以外，与实施例1同样地制作样品，进行评价。将结果示于表1。
3.实施例3
除了按照以下的方法制作水平取向液晶固化膜以外，与实施例1同样地制作样品，进行评价。将结果示于表1。
实施例3的水平取向液晶固化膜的制作方法
使用棒涂机，在日本ZEON株式会社制的COP膜(ZF-14-50)上涂布水平取向膜形成用组合物，于80℃干燥1分钟，使用偏振UV光照射装置(SPOT CURE SP-9；Ushio电机株式会社制)，在波长313nm处的累积光量为100mJ/cm2的条件下，实施偏振UV光曝光，得到水平取向膜。使用椭圆偏振计对得到的水平取向膜的膜厚进行测定，结果为100nm。进而，介由LINTEC公司制的厚度15μm的压敏式粘合剂，将得到的水平取向膜与COP的层叠体的COP面、与长5cm×宽5cm×厚0.7μm的玻璃板贴合。
接着，使用旋涂机，在水平取向膜上涂布水平取向液晶固化膜形成用聚合性液晶组合物，将玻璃面朝下而置于加热至120℃的加热板上，加热60秒。接着，将玻璃面朝下而置于加热至60℃的加热板上，加热30秒(缓冷工序)。然后，将样品暂时置于室温(20℃)的金属制实验台上，使样品温度降低至室温附近后，使用高压汞灯(Unicure VB-15201BY-A，Ushio电机株式会社制)，从涂布有水平取向液晶固化膜形成用聚合性液晶组合物的面照射紫外线(氮气氛下，波长365nm处的累积光量为500mJ/cm2)，由此形成水平取向液晶固化膜。然后，将COP/水平取向膜/水平取向液晶固化膜的层叠体从粘合剂剥离，用于各种物性测定、样品制作。
4.实施例4
除了按照以下的方法制作水平取向液晶固化膜以外，与实施例1同样地制作样品，进行评价。将结果示于表1。
实施例4的水平取向液晶固化膜的制作方法
使用棒涂机，在日本ZEON株式会社制的COP膜(ZF-14-50)上涂布水平取向膜形成用组合物，于80℃干燥1分钟，使用偏振UV光照射装置(SPOT CURE SP-9；Ushio电机株式会社制)，在波长313nm处的累积光量为100mJ/cm2的条件下，实施偏振UV光曝光，得到水平取向膜。使用椭圆偏振计对得到的水平取向膜的膜厚进行测定，结果为100nm。进而，介由LINTEC公司制的厚度15μm的压敏式粘合剂，将得到的水平取向膜与COP的层叠体的COP面、与长5cm×宽5cm×厚0.7μm的玻璃板贴合。
接着，使用旋涂机，在水平取向膜上涂布水平取向液晶固化膜形成用聚合性液晶组合物，将玻璃面朝下而置于加热至120℃的加热板上，加热60秒。接着，将玻璃面朝下而置于加热至100℃的加热板上，加热30秒(缓冷工序)。然后，将样品暂时置于室温的金属制实验台上，使样品温度降低至室温附近后，使用高压汞灯(Unicure VB-15201BY-A，Ushio电机株式会社制)，从涂布有水平取向液晶固化膜形成用聚合性液晶组合物的面照射紫外线(氮气氛下，波长365nm处的累积光量为500mJ/cm2)，由此形成水平取向液晶固化膜。然后，将COP/水平取向膜/水平取向液晶固化膜的层叠体从粘合剂剥离，用于各种物性测定、样品制作。
5.实施例5
除了按照以下的方法制备水平取向液晶固化膜形成用聚合性液晶组合物以外，与实施例1同样地制作样品，进行评价。将结果示于表1。
实施例5的水平取向液晶固化膜形成用聚合性液晶组合物的制备
将以日本特开2011-207765号公报为参考而制备的聚合性液晶化合物(X3)及聚合性液晶化合物(X1)以质量比90：10进行混合，得到混合物。相对于得到的混合物100质量份，添加流平剂“BYK-361N”0.1质量份、和作为光聚合引发剂的2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(BASF Japan株式会社制“Irgacure(注册商标)369(Irg369)”)6质量份。进一步，以固态成分浓度成为13％的方式添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。于80℃搅拌1小时，由此得到水平取向液晶固化膜形成用聚合性液晶组合物。该水平取向液晶固化膜形成用聚合性液晶组合物中的聚合性液晶化合物的向列相转变温度为115℃。
制备聚合性液晶化合物(X3)的1mg/50mL四氢呋喃溶液，在光程为1cm的测定用样品池中加入测定用试样，将测定用试样设置于紫外可见分光光度计(株式会社岛津制作所制“UV-2450”)中，测定吸收光谱，根据得到的吸收光谱，读取成为极大吸收度的波长，结果，波长300～400nm的范围内的极大吸收波长λmax为354nm。
聚合性液晶化合物(X3)
6.实施例6
除了按照以下的方法制备水平取向液晶固化膜形成用聚合性液晶组合物以外，与实施例4同样地制作样品，进行评价。将结果示于表1。
实施例6的水平取向液晶固化膜形成用聚合性液晶组合物的制备
将以日本特开2011-207765号公报为参考而制备的聚合性液晶化合物(X3)及液晶化合物(X1)以质量比90：10进行混合，得到混合物。相对于得到的混合物100质量份，添加流平剂“BYK-361N”0.1质量份、和作为光聚合引发剂的2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(BASF Japan株式会社制“Irgacure(注册商标)369(Irg369)”)6质量份。进一步，以固态成分浓度成为13％的方式添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。于80℃搅拌1小时，由此得到水平取向液晶固化膜形成用组合物。该水平取向液晶固化膜形成用聚合性液晶组合物中的聚合性液晶化合物的向列相转变温度为115℃。
7.实施例7
除了按照以下的方法制备水平取向液晶固化膜形成用聚合性液晶组合物以外，与实施例4同样地制作样品，进行评价。将结果示于表1。
实施例7的水平取向液晶固化膜形成用聚合性液晶组合物的制备
将以日本特开2016-81035号公报为参考而制备的聚合性液晶化合物(X4)及聚合性液晶化合物(X3)以质量比15：85进行混合，得到混合物。相对于得到的混合物100质量份，添加流平剂“BYK-361N”0.1质量份、和作为光聚合引发剂的2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(BASF Japan株式会社制“Irgacure(注册商标)369(Irg369)”)6质量份。进一步，以固态成分浓度成为13％的方式添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。于80℃搅拌1小时，由此得到水平取向液晶固化膜形成用聚合性液晶组合物。该水平取向液晶固化膜形成用聚合性液晶组合物中的聚合性液晶化合物的向列相转变温度为110℃。
制备聚合性液晶化合物(X4)的1mg/50mL四氢呋喃溶液，在光程为1cm的测定用样品池中放入测定用试样，将测定用试样设置于紫外可见分光光度计(株式会社岛津制作所制“UV-2450”)中，测定吸收光谱，根据得到的吸收光谱，读取成为极大吸收度的波长，结果，波长300～400nm的范围内的极大吸收波长λmax为352nm。
聚合性液晶化合物(X4)
8.实施例8
除了按照以下的方法制备水平取向液晶固化膜形成用聚合性液晶组合物以外，与实施例4同样地制作样品，进行评价。将结果示于表1。
实施例8的水平取向液晶固化膜形成用聚合性液晶组合物的制备
将以国际专利公开2015/025793号公报为参考而制备的聚合性液晶化合物(X5)及聚合性液晶化合物(X3)以质量比15：85进行混合，得到混合物。相对于得到的混合物100质量份，添加流平剂“BYK-361N”0.1质量份、和作为光聚合引发剂的2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(BASF Japan株式会社制“Irgacure(注册商标)369(Irg369)”)6质量份。进一步，以固态成分浓度成为13％的方式添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。于80℃搅拌1小时，由此得到水平取向液晶固化膜形成用聚合性液晶组合物。该水平取向液晶固化膜形成用聚合性液晶组合物中的聚合性液晶化合物的向列相转变温度为105℃。
制备聚合性液晶化合物(X5)的1mg/50mL四氢呋喃溶液，在光程为1cm的测定用样品池中放入测定用试样，将测定用试样设置于紫外可见分光光度计(株式会社岛津制作所制“UV-2450”)中，测定吸收光谱，根据得到的吸收光谱，读取成为极大吸收度的波长，结果，波长300～400nm的范围内的极大吸收波长λmax为352nm。
聚合性液晶化合物(X5)
9.比较例1
除了按照以下的方法制作水平取向液晶固化膜以外，与实施例1同样地制作样品，进行评价。将结果示于表1。
比较例1的水平取向液晶固化膜的制作
使用棒涂机，在日本ZEON株式会社制的COP膜(ZF-14-50)上涂布水平取向膜形成用组合物，于80℃干燥1分钟，使用偏振UV光照射装置(SPOT CURE SP-9；Ushio电机株式会社制)，在波长313nm处的累积光量为100mJ/cm2的条件下实施偏振UV光曝光，得到水平取向膜。使用椭圆偏振计对得到的水平取向膜的膜厚进行测定，结果为100nm。进而，介由LINTEC公司制的厚度15μm的压敏式粘合剂，将得到的水平取向膜与COP的层叠体的COP面、与长5cm×宽5cm×厚0.7μm的玻璃板贴合。
接着，使用旋涂机，在水平取向膜上涂布水平取向液晶固化膜形成用聚合性液晶组合物，将玻璃面朝下而置于加热至120℃的加热板上，加热60秒。需要说明的是，此时，未设置用于防止溶剂蒸散的皿。然后，不经过特别的缓冷工序而迅速地将样品置于室温(20℃)的金属制实验台上，使样品温度降低至室温附近后，使用高压汞灯(Unicure VB-15201BY-A，Ushio电机株式会社制)，从涂布有水平取向液晶固化膜形成用聚合性液晶组合物的面照射紫外线(氮气氛下，波长365nm处的累积光量为500mJ/cm2)，由此形成水平取向液晶固化膜。然后，将COP/水平取向膜/水平取向液晶固化膜的层叠体从粘合剂剥离，用于各种物性测定、样品制作。
[表1]
确认到在实施例记载的水平取向液晶固化膜中，αA小，并且αthA大。另外确认到，在包含该水平取向液晶固化膜与垂直取向液晶固化膜的层叠体的椭圆偏光板中，能够抑制斜向的色相变化。
Claims (20)
1.层叠体，其为包含水平取向液晶固化膜和垂直取向液晶固化膜的层叠体，所述水平取向液晶固化膜为包含至少一种聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物的固化物，
所述水平取向液晶固化膜是所述聚合性液晶化合物以相对于该液晶固化膜平面而言沿水平方向取向的状态固化而得到的聚合性液晶组合物的固化物，并且满足式(1)及式(2)：
nxA(450)>nyA(450)>nzA(450) (1)
式(1)中，nxA(450)表示水平取向液晶固化膜的膜面内的波长λ＝450nm处的主折射率，nyA(450)表示与nxA在同一面内且与nxA的方向正交的方向上的波长λ＝450nm处的折射率，nzA(450)表示水平取向液晶固化膜的膜厚方向上的波长λ＝450nm处的折射率；
ReA(450)/ReA(550)<1.00 (2)
式(2)中，ReA(λ)表示水平取向液晶固化膜的波长λnm处的面内相位差值，ReA(λ)＝(nxA(λ)-nyA(λ))×dA，dA表示水平取向液晶固化膜的膜厚。
2.如权利要求1所述的层叠体，其中，水平取向液晶固化膜满足式(3)：
nxA(550)>nyA(550)>nzA(550) (3)
式(3)中，nxA(550)表示水平取向液晶固化膜的膜面内的波长λ＝550nm处的主折射率，nyA(550)表示与nxA在同一面内且与nxA的方向正交的方向上的波长λ＝550nm处的折射率，nzA(550)表示水平取向液晶固化膜的膜厚方向上的波长λ＝550nm处的折射率。
3.如权利要求1或2所述的层叠体，其中，水平取向液晶固化膜满足式(4)：
4.如权利要求1～3中任一项所述的层叠体，其中，水平取向液晶固化膜满足式(5)：
0.02≤nxA(550)-nyA(550)≤0.10 (5)。
5.如权利要求1～4中任一项所述的层叠体，其中，形成水平取向液晶固化膜的至少一种聚合性液晶化合物为在波长300～400nm之间具有极大吸收波长的聚合性液晶化合物。
6.如权利要求1～5中任一项所述的层叠体，其中，水平取向液晶固化膜满足式(6)：
120nm≤ReA(550)≤170nm (6)。
7.如权利要求1～6中任一项所述的层叠体，其满足式(7)：
式(7)中，nxC(λ)表示垂直取向液晶固化膜的膜面内的波长λnm处的主折射率，nyC(λ)表示与nxC在同一面内且与nxC的方向正交的方向上的波长λnm处的折射率，nzC(λ)表示垂直取向液晶固化膜的膜厚方向上的波长λnm处的折射率，nxA(λ)、nyA(λ)及nzA(λ)与上述含义相同。
8.椭圆偏光板，其包含权利要求1～7中任一项所述的层叠体和偏光膜。
9.如权利要求8所述的椭圆偏光板，其中，所述层叠体中的水平取向液晶固化膜的慢轴与偏光膜的吸收轴所成的角为45±5°。
10.有机EL显示装置，其包含权利要求8或9所述的椭圆偏光板。
11.水平取向液晶固化膜，其为包含至少一种聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物的固化物，并且是所述聚合性液晶化合物以相对于液晶固化膜平面而言沿水平方向取向的状态固化而得到的聚合性液晶组合物的固化物，所述水平取向液晶固化膜满足式(1)及式(2)：
nxA(450)>nyA(450)>nzA(450) (1)
式(1)中，nxA(450)表示水平取向液晶固化膜的膜面内的波长λ＝450nm处的主折射率，nyA(450)表示与nxA在同一面内且与nxA的方向正交的方向上的波长λ＝450nm处的折射率，nzA(450)表示水平取向液晶固化膜的膜厚方向上的波长λ＝450nm处的折射率；
ReA(450)/ReA(550)<1.00 (2)
式(2)中，ReA(λ)表示水平取向液晶固化膜的波长λnm处的面内相位差值，ReA(λ)＝(nxA(λ)-nyA(λ))×dA，dA表示水平取向液晶固化膜的膜厚。
12.如权利要求11所述的水平取向液晶固化膜，其满足式(3)：
nxA(550)>nyA(550)>nzA(550) (3)。
13.如权利要求11或权利要求12所述的水平取向液晶固化膜，其满足式(4)：
14.如权利要求11～13中任一项所述的水平取向液晶固化膜，其满足式(5)：
0.02≤nxA(550)-nyA(550)≤0.10 (5)。
15.如权利要求11～14中任一项所述的水平取向液晶固化膜，其中，至少一种聚合性液晶化合物为在波长300～400nm之间具有极大吸收波长的聚合性液晶化合物。
16.如权利要求11～15中任一项所述的水平取向液晶固化膜，其满足式(6)：
120nm≤ReA(550)≤170nm (6)。
17.权利要求11～16中任一项所述的水平取向液晶固化膜的制造方法，其包括下述工序：
形成包含至少一种聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物的涂膜、并使所述聚合性液晶化合物相对于该涂膜平面沿水平方向取向的工序；
引发经水平取向的所述聚合性液晶化合物的取向融解的工序；以及，
在引发所述取向融解后，在保持聚合性液晶化合物的水平取向状态的情况下使聚合性液晶组合物固化的工序。
18.如权利要求17所述的制造方法，其中，至少一种聚合性液晶化合物为在波长300～400nm之间具有极大吸收波长的聚合性液晶化合物。
19.如权利要求17或18所述的制造方法，其中，通过以比聚合性液晶化合物的向列型液晶相转变温度低且为室温以上的温度进行加热，从而进行引发取向融解的工序。
20.如权利要求17～19中任一项所述的制造方法，其中，通过在溶剂气氛中使聚合性液晶组合物的涂膜干燥，从而进行引发取向融解的工序。
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