KR20210038569A - 수평 배향 액정 경화막 및 이것을 포함하는 적층체 - Google Patents

Abstract

적어도 1 종의 중합성 액정 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물의 경화물인 수평 배향 액정 경화막과, 수직 배향 액정 경화막을 포함하는 적층체로서, 상기 수평 배향 액정 경화막이, 상기 중합성 액정 화합물이 그 액정 경화막 평면에 대하여 수평 방향으로 배향한 상태로 경화한 중합성 액정 조성물의 경화물이고, 또한, 식 (1) : nxA (450) ＞ nyA (450) ＞ nzA (450) (1) [식 (1) 중, nxA (450) 은 수평 배향 액정 경화막의 막면 내에 있어서의 파장 λ = 450 ㎚ 에서의 주굴절률을 나타내고, nyA (450) 은 nxA 와 동일면 내에서 nxA 의 방향에 대하여 직교하는 방향의 파장 λ = 450 ㎚ 에서의 굴절률을 나타내고, nzA (450) 은 수평 배향 액정 경화막의 막 두께 방향의 파장 λ = 450 ㎚ 에서의 굴절률을 나타낸다] 및, 식 (2) : ReA (450)/ReA (550) ＜ 1.00 (2) [식 (2) 중, ReA (λ) 는 파장 λ ㎚ 에 있어서의 수평 배향 액정 경화막의 면 내 위상차 값을 나타내고, ReA (λ) = (nxA (λ) - nyA (λ)) × dA 이다 (dA 는 수평 배향 액정 경화막의 막 두께를 나타낸다)] 를 만족하는, 적층체.

Description

수평 배향 액정 경화막 및 이것을 포함하는 적층체

본 발명은, 수평 배향 액정 경화막을 포함하는 적층체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 수평 배향 액정 경화막 및 그 제조 방법에 관한 것이기도 하다.

타원 편광판은, 편광판과 위상차판이 적층된 광학 부재로, 예를 들어, 유기 EL 화상 표시 장치 등의 평면 상태에서 화상을 표시하는 장치에 있어서, 그 장치를 구성하는 전극에서의 광 반사를 방지하기 위해서 이용되고 있다. 이 타원 편광판을 구성하는 위상차판으로는, 일반적으로, 이른바 λ/4 판이 사용된다.

가시광의 넓은 파장 범위에서 일정한 위상차 성능을 발휘하기 쉬운 점에서, 타원 편광판을 구성하는 위상차판으로는 역파장 분산성을 나타내는 것이 바람직하다. 그러한 위상차판으로서, 역파장 분산성을 나타내는 중합성 액정 화합물을, 위상차판의 평면에 대하여 수평 방향으로 배향시킨 상태로 중합하고, 경화시킨 수평 배향 액정 경화막으로 이루어지는 위상차판이 알려져 있고, 수평 배향 액정 경화막으로 이루어지는 위상차판을 사용함으로써, 정면 방향으로부터 보았을 경우의 반사광의 착색을 억제하는 것이 가능해진다. 또한, 최근, 비스듬한 방향으로부터 보았을 경우에도, 정면 방향으로부터 보았을 경우와 동일한 광학 성능을 발휘시키기 위한 광학 보상 기능을 갖는 타원 편광판이 요구되고 있어, 역파장 분산성의 수평 배향 액정 경화막과 함께, 중합성 액정 화합물을 위상차판의 평면에 대하여 수직 방향으로 배향시킨 상태로 중합하여 경화시킨 수직 배향 액정 경화막을 추가로 구비한 위상차판이 제안되어 있다 (특허문헌 1).

일본 공개특허공보 2015-163935호

그러나, 종래의 역파장 분산성을 나타내는 수평 배향 액정 경화막에 수직 배향 액정 경화막을 조합하여 얻어지는 광학 보상 기능이 형성된 타원 편광판에 있어서는, 각 경화막의 파장 분산 특성이 일치하지 않는 것에서 유래하여, 사방 (斜方) 반사 색상의 향상 효과가 정면 반사 색상의 향상 효과만큼 높아지지 않아, 충분히 만족할 만한 것은 아니었다.

그래서, 본 발명은, 수직 배향 액정 경화막과 조합한 경우에 정면 방향의 반사 색상뿐만 아니라, 사방 반사 색상도 동시에 향상시키는 것이 가능한 수평 배향 액정 경화막 및 이것을 포함하는 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은, 이하의 양태를 포함한다.

[1] 적어도 1 종의 중합성 액정 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물의 경화물인 수평 배향 액정 경화막과, 수직 배향 액정 경화막을 포함하는 적층체로서,

상기 수평 배향 액정 경화막이, 상기 중합성 액정 화합물이 그 액정 경화막 평면에 대하여 수평 방향으로 배향한 상태로 경화한 중합성 액정 조성물의 경화물이고, 또한, 식 (1) :

nxA (450) ＞ nyA (450) ＞ nzA (450) (1)

[식 (1) 중, nxA (450) 은 수평 배향 액정 경화막의 막면 내에 있어서의 파장 λ = 450 ㎚ 에서의 주굴절률을 나타내고, nyA (450) 은 nxA 와 동일면 내에서 nxA 의 방향에 대하여 직교하는 방향의 파장 λ = 450 ㎚ 에서의 굴절률을 나타내고, nzA (450) 은 수평 배향 액정 경화막의 막 두께 방향의 파장 λ = 450 ㎚ 에서의 굴절률을 나타낸다]

및, 식 (2) :

ReA (450)/ReA (550) ＜ 1.00 (2)

[식 (2) 중, ReA (λ) 는 파장 λ ㎚ 에 있어서의 수평 배향 액정 경화막의 면 내 위상차 값을 나타내고, ReA (λ) = (nxA (λ) - nyA (λ)) × dA 이다 (dA 는 수평 배향 액정 경화막의 막 두께를 나타낸다)]

를 만족하는, 적층체.

[2] 수평 배향 액정 경화막이 식 (3) :

nxA (550) ＞ nyA (550) ＞ nzA (550) (3)

[식 (3) 중, nxA (550) 은, 수평 배향 액정 경화막의 막면 내에 있어서의 파장 λ = 550 ㎚ 에서의 주굴절률을 나타내고, nyA (550) 은 nxA 와 동일면 내에서 nxA 의 방향에 대하여 직교하는 방향의 파장 λ = 550 ㎚ 에서의 굴절률을 나타내고, nzA (550) 은 수평 배향 액정 경화막의 막 두께 방향의 파장 λ = 550 ㎚ 에서의 굴절률을 나타낸다]

을 만족하는, 상기 [1] 에 기재된 적층체.

[3] 수평 배향 액정 경화막이 식 (4) :

를 만족하는, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 적층체.

[4] 수평 배향 액정 경화막이 식 (5) :

0.02 ≤ nxA (550) - nyA (550) ≤ 0.10 (5)

를 만족하는, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 적층체.

[5] 수평 배향 액정 경화막을 형성하는 적어도 1 종의 중합성 액정 화합물이, 파장 300 ∼ 400 ㎚ 사이에 극대 흡수 파장을 갖는 중합성 액정 화합물인, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 적층체.

[6] 수평 배향 액정 경화막이 식 (6) :

120 ㎚ ≤ ReA (550) ≤ 170 ㎚ (6)

을 만족하는, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 적층체.

[7] 식 (7) :

[식 (7) 중, nxC (λ) 는 수직 배향 액정 경화막의 막면 내에 있어서의 파장 λ ㎚ 에서의 주굴절률을 나타내고, nyC (λ) 는 nxC 와 동일면 내에서 nxC 의 방향에 대하여 직교하는 방향의 파장 λ ㎚ 에서의 굴절률을 나타내고, nzC (λ) 는 수직 배향 액정 경화막의 막 두께 방향의 파장 λ ㎚ 에서의 굴절률을 나타내고, nxA (λ), nyA (λ) 및 nzA (λ) 는 상기와 동일한 의미이다]

을 만족하는, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 적층체.

[8] 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 적층체와 편광 필름을 포함하는, 타원 편광판.

[9] 상기 적층체 중의 수평 배향 액정 경화막의 지상축과, 편광 필름의 흡수축이 이루는 각이 45 ± 5°인, 상기 [8] 에 기재된 타원 편광판.

[10] 상기 [8] 또는 [9] 에 기재된 타원 편광판을 포함하는, 유기 EL 표시 장치.

[11] 적어도 1 종의 중합성 액정 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물의 경화물이고, 상기 중합성 액정 화합물이 액정 경화막 평면에 대하여 수평 방향으로 배향한 상태로 경화한 중합성 액정 조성물의 경화물인 수평 배향 액정 경화막으로서, 식 (1) :

nxA (450) ＞ nyA (450) ＞ nzA (450) (1)

[식 (1) 중, nxA (450) 은 수평 배향 액정 경화막의 막면 내에 있어서의 파장 λ = 450 ㎚ 에서의 주굴절률을 나타내고, nyA (450) 은 nxA 와 동일면 내에서 nxA 의 방향에 대하여 직교하는 방향의 파장 λ = 450 ㎚ 에서의 굴절률을 나타내고, nzA (450) 은 수평 배향 액정 경화막의 막 두께 방향의 파장 λ = 450 ㎚ 에서의 굴절률을 나타낸다]

및, 식 (2) :

ReA (450)/ReA (550) ＜ 1.00 (2)

[식 (2) 중, ReA (λ) 는 파장 λ ㎚ 에 있어서의 수평 배향 액정 경화막의 면 내 위상차 값을 나타내고, ReA (λ) = (nxA (λ) - nyA (λ)) × dA 이다 (dA 는 수평 배향 액정 경화막의 막 두께를 나타낸다)]

를 만족하는, 수평 배향 액정 경화막.

[12] 식 (3) :

nxA (550) ＞ nyA (550) ＞ nzA (550) (3)

을 만족하는, 상기 [11] 에 기재된 수평 배향 액정 경화막.

[13] 식 (4) :

를 만족하는, 상기 [11] 또는 [12] 에 기재된 수평 배향 액정 경화막.

[14] 식 (5) :

0.02 ≤ nxA (550) - nyA (550) ≤ 0.10 (5)

를 만족하는, 상기 [11] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 수평 배향 액정 경화막.

[15] 적어도 1 종의 중합성 액정 화합물이, 파장 300 ∼ 400 ㎚ 사이에 극대 흡수 파장을 갖는 중합성 액정 화합물인, 상기 [11] ∼ [14] 중 어느 하나에 기재된 수평 배향 액정 경화막.

[16]

식 (6) :

120 ㎚ ≤ ReA (550) ≤ 170 ㎚ (6)

을 만족하는, 상기 [11] ∼ [15] 중 어느 하나에 기재된 수평 배향 액정 경화막.

[17] 상기 [11] ∼ [16] 중 어느 하나에 기재된 수평 배향 액정 경화막의 제조 방법으로서,

적어도 1 종의 중합성 액정 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물의 도막을 형성하고, 그 도막 평면에 대하여 상기 중합성 액정 화합물을 수평 방향으로 배향시키는 공정,

수평 배향한 상기 중합성 액정 화합물의 배향 융해를 유발하는 공정, 및,

상기 배향 융해를 유발한 후, 중합성 액정 화합물의 수평 배향 상태를 유지한 채로 중합성 액정 조성물을 경화시키는 공정

을 포함하는, 제조 방법.

[18] 적어도 1 종의 중합성 액정 화합물이, 파장 300 ∼ 400 ㎚ 사이에 극대 흡수 파장을 갖는 중합성 액정 화합물인, 상기 [17] 에 기재된 제조 방법.

[19] 배향 융해를 유발하는 공정을, 중합성 액정 화합물의 네마틱 액정상 전이 온도 미만 실온 이상의 온도에서 가열함으로써 실시하는, 상기 [17] 또는 [18] 에 기재된 제조 방법.

[20] 배향 융해를 유발하는 공정을, 용매 분위기 중에서 중합성 액정 조성물의 도막을 건조시킴으로써 실시하는, 상기 [17] ∼ [19] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

본 발명에 의하면, 수직 배향 액정 경화막과 조합한 경우에 정면 방향의 반사 색상뿐만 아니라, 사방 반사 색상도 동시에 향상시키는 것이 가능한 수평 배향 액정 경화막 및 이것을 포함하는 적층체를 제공할 수 있다.

본 발명의 적층체는, 적어도 1 종의 중합성 액정 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물의 경화물인 수평 배향 액정 경화막과, 수직 배향 액정 경화막을 포함한다. 본 발명의 적층체를 구성하는 수평 배향 액정 경화막은, 상기 중합성 액정 조성물에 포함되는 적어도 1 종의 중합성 액정 화합물이, 얻어지는 액정 경화막의 평면에 대하여 수평 방향으로 배향한 상태로 경화한 중합성 액정 조성물의 경화물이고, 하기 식 (1) 및 (2) 를 만족한다.

nxA (450) ＞ nyA (450) ＞ nzA (450) (1)

ReA (450)/ReA (550) ＜ 1.00 (2)

식 (1) 중, nxA (450) 은 수평 배향 액정 경화막의 막면 내에 있어서의 파장 λ = 450 ㎚ 에서의 주굴절률을 나타내고, nyA (450) 은 nxA 와 동일면 내에서 nxA 의 방향에 대하여 직교하는 방향의 파장 λ = 450 ㎚ 에서의 굴절률을 나타내고, nzA (450) 은 수평 배향 액정 경화막의 막 두께 방향의 파장 λ = 450 ㎚ 에서의 굴절률을 나타낸다. 또한, 식 (2) 중, ReA (λ) 는 파장 λ ㎚ 에 있어서의 수평 배향 액정 경화막의 면 내 위상차 값을 나타내고, ReA (λ) = (nxA (λ) - nyA (λ)) × dA 이다 (dA 는 수평 배향 액정 경화막의 막 두께를 나타낸다).

본 발명에 있어서 수평 배향 액정 경화막은, 단파장에서의 면 내 위상차 값이 장파장에서의 면 내 위상차 값보다 커지는, 이른바 역파장 분산성을 나타내는 중합성 액정 화합물로부터 형성된다.

이와 같은 역파장 분산성을 발현하는 중합성 액정 화합물은, 통상적으로, 화합물의 주사슬이 되는 장축 방향과, 그 장축 방향에 대하여 교차하는 방향으로 구성 분자가 배치한 T 자 구조를 가지고 있다. 종래, 역파장 분산성을 나타내는 수평 배향 액정 경화막에 있어서는, 중합성 액정 화합물이, 그 배향에 의해 형성되는 굴절률 타원체에 있어서의 3 방향의 굴절률 nxA, nyA 및 nzA 가 nxA ＞ nyA ≒ nzA (포지티브 A 플레이트) 의 관계가 되어 있었다. 상기 포지티브 A 플레이트에 있어서는, T 자 구조를 갖는 중합성 액정 화합물의 장축 방향과 교차하는 방향으로 배치되는 구성 분자의 방향성 (배향) 은 제어되어 있지 않아, 액정 경화막의 평면 내에서 nxA 의 방향에 대하여 직교하는 방향의 굴절률인 nyA 와, 액정 경화막의 평면에 대하여 수직 방향의 굴절률 nzA 는 동일한 크기가 된다 (nyA ≒ nzA).

이에 반하여, 본 발명은, T 자 구조를 갖는 중합성 액정 화합물의 장축 방향과 교차하는 방향으로 배치되는 구성 분자의 방향성 (배향) 을 제어하여, 액정 경화막의 평면 내에서 nxA 의 방향에 대하여 직교하는 방향의 굴절률 nyA 를, 액정 경화막의 평면에 대하여 수직 방향의 굴절률 nzA 보다 크게 하는 것이다. 즉, 본 발명에 있어서, 수평 배향 액정 경화막은 식 (1) :

nxA (450) ＞ nyA (450) ＞ nzA (450) (1)

을 만족한다. 이에 의해, 본 발명의 수평 배향 액정 경화막은, 보다 낮은 파장 분산성 (즉, 후술하는 αA 의 값이 작아진다) 을 갖기 때문에, 그 수평 배향 액정 경화막을 포함하는 타원 편광판을 표시 장치에 적용했을 경우에, 양호한 정면 반사 색상을 얻을 수 있다. 동시에, 액정 경화막의 평면에 대하여 수직 방향의 굴절률 nzA 가 작아짐으로써, 수평 배향 액정 경화막의 막 두께 방향 (수직 방향) 의 파장 분산성이 커지는 경향 (즉, 후술하는 αthA 의 값이 커진다) 이 있다. 종래, 광학 보상 기능이 형성된 타원 편광판에 있어서는 정파장 분산성을 나타내는 (파장 분산성이 큰) 수직 배향 액정 경화막이 널리 사용되고 있기 때문에, 그 수평 배향 액정 경화막과 파장 분산성이 큰 수직 배향 액정 경화막을 포함하는 타원 편광판을 표시 장치에 적용했을 경우에, 경사 방향의 반사 색상 변화 (예를 들어, 디스플레이의 사방 반사 색상에 적색이나 청색과 같은 착색이 확인되는 문제) 를 개선시킬 수 있다. 더하여, 일반적으로 역파장 분산성을 나타내는 수평 배향 액정 경화막의 형성에 사용되는 중합성 액정 화합물은 구조가 한정되어 있어 그 중합성 액정 화합물의 설계나 제조가 곤란한 경우가 있지만, 본 발명에 의하면 동일한 중합성 액정 화합물을 사용한 경우에도 얻어지는 수평 배향 액정 경화막의 3 차원 굴절률의 관계를 제어하는 것이 가능해진다.

본 발명에 있어서, 수평 배향 액정 경화막은 역파장 분산성을 나타내는 상기 식 (2) 를 만족한다. 역파장 분산성이 향상되고, 수평 배향 액정 경화막의 정면 방향의 반사 색상의 향상 효과를 보다 높일 수 있기 때문에 ReA (450)/ReA (550) 은, 바람직하게는 0.70 이상, 보다 바람직하게는 0.78 이상이고, 또한, 바람직하게는 0.95 이하, 보다 바람직하게는 0.92 이하이다.

상기 면 내 위상차 값은, 수평 배향 액정 경화막의 두께 dA 에 의해, 조정할 수 있다. 면 내 위상차 값은, 상기 식 ReA (λ) = (nxA (λ) - nyA (λ)) × dA 에 의해 결정되는 것으로부터, 원하는 면 내 위상차 값 (ReA (λ) : 파장 λ (㎚) 에 있어서의 수평 배향 액정 경화막의 면 내 위상차 값) 을 얻기 위해서는, 3 차원 굴절률과 막 두께 dA 를 조정하면 된다. 또한, 3 차원 굴절률은, 후술하는 중합성 액정 화합물의 분자 구조 그리고 배향 상태에 의존한다.

본 발명의 적층체를 구성하는 수평 배향 액정 경화막은, 하기 식 (3) 을 추가로 만족하는 것이 바람직하다.

nxA (550) ＞ nyA (550) ＞ nzA (550) (3)

식 (3) 중, nxA (550) 은, 수평 배향 액정 경화막의 막면 내에 있어서의 파장 λ = 550 ㎚ 에서의 주굴절률을 나타내고, nyA (550) 은 nxA 와 동일면 내에서 nxA 의 방향에 대하여 직교하는 방향의 파장 λ = 550 ㎚ 에서의 굴절률을 나타내고, nzA (550) 은 수평 배향 액정 경화막의 막 두께 방향의 파장 λ = 550 ㎚ 에서의 굴절률을 나타낸다.

수평 배향 액정 경화막이, 상기 식 (1) 과 함께 상기 식 (3) 을 만족함으로써, 그 수평 배향 액정 경화막을 포함하는 타원 편광판을 표시 장치에 적용했을 경우의 정면 반사 색상을 향상시키는 효과가 현저해짐과 함께, 수직 배향 액정 경화막과의 조합에 있어서 표시 장치에 적용했을 경우의 사방 반사 색상에 있어서의 색미 변화의 높은 억제 효과를 얻을 수 있다. 또한, 이하, 본 명세서에 있어서의 「정면 반사 색상의 향상」 에 관한 효과는, 수평 배향 액정 경화막을 포함하는 타원 편광판을 표시 장치에 적용했을 때의 정면 반사 색상에 있어서의 향상 효과를 의미하고, 「사방 반사 색상의 향상」 에 관한 효과는, 수평 배향 액정 경화막을 수직 배향 액정 경화막과 조합하여 포함하는 타원 편광판을 표시 장치에 적용했을 때의 사방 반사 색상에 있어서의 향상 효과를 의미한다.

본 발명에 있어서, 수평 배향 액정 경화막은 하기 식 (4) 를 만족하는 것이 바람직하다.

식 (4) 는, 수평 배향 액정 경화막의 막 두께 방향의 파장 450 ㎚ 및 파장 550 ㎚ 에서의 위상차 값의 비 (이하, 「αthA」 라고도 한다) 가, 수평 배향 액정 경화막의 막면 내의 파장 450 ㎚ 및 파장 550 ㎚ 에서의 위상차 값의 비 (이하, 「αA」 라고도 한다) 보다 큰 것을 의미한다. 종래의 포지티브 A 플레이트에서는 αthA ≒ αA 가 되는 바, αthA - αA ＞ 0, 즉 αthA ＞ αA 가 되는 것에 의해, 수평 배향 액정 경화막의 역파장 분산성이 강해져 (αA 가 작아져), 그 수평 배향 액정 경화막을 포함하는 타원 편광판을 표시 장치에 적용했을 경우에 정면 반사 색상이 개선됨과 함께 수직 배향 액정 경화막과의 조합에 있어서 사방 반사 색상에 있어서의 색미 변화의 높은 억제 효과를 얻을 수 있다.

또한, 수평 배향 액정 경화막은 하기 식 (5) 를 만족하는 것이 바람직하다.

0.02 ≤ nxA (550) - nyA (550) ≤ 0.10 (5)

면 내 굴절률의 차 nxA -nyA 의 값이 상기 범위 내이면, 광학 특성이 우수하고, 또한, 박형의 적층체를 얻을 수 있다.

또한, 수평 배향 액정 경화막은 하기 식 (6) 을 만족하는 것이 바람직하다.

120 ㎚ ≤ ReA (550) ≤ 170 ㎚ (6)

수평 배향 액정 경화막의 면 내 위상차 ReA (550) 이 식 (6) 의 범위 내이면, 그 수평 배향 액정 경화막을 포함하는 타원 편광판을 표시 장치에 적용했을 경우의 정면 반사 색상을 향상시키는 효과 (착색을 억제시키는 효과) 가 현저해진다. 면 내 위상차 값의 더욱 바람직한 범위는, 130 ㎚ ≤ ReA (550) ≤ 150 ㎚ 이다.

상기 수평 배향 액정 경화막은, 적어도 1 종의 중합성 액정 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물의 경화물이다. 본 발명의 중합성 액정 조성물에 포함되는 중합성 액정 화합물은, 중합성기, 특히 광 중합성기를 갖는 액정 화합물을 의미한다. 중합성 액정 화합물로는, 상기 식 (1) 및 (2) 를 만족하는 액정 경화막을 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 위상차 필름의 분야에 있어서 종래 공지된 중합성 액정 화합물을 사용할 수 있다.

중합성기란, 중합 반응에 관여할 수 있는 기를 말한다. 광 중합성기란, 중합성기로서, 광 중합 개시제로부터 발생한 반응 활성종, 예를 들어 활성 라디칼이나 산 등에 의해 중합 반응에 관여할 수 있는 기를 말한다. 광 중합성기로는, 예를 들어 비닐기, 비닐옥시기, 1-클로로비닐기, 이소프로페닐기, 4-비닐페닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 옥시라닐기, 옥세타닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐옥시기, 옥시라닐기 및 옥세타닐기가 바람직하고, 아크릴로일옥시기가 보다 바람직하다. 중합성 액정 화합물이 나타내는 액정성은 서모트로픽성 액정이어도 되고, 리오트로픽성 액정이어도 되지만, 치밀한 막 두께 제어가 가능한 점에서 서모 트로픽성 액정이 바람직하다. 또한, 서모 트로픽성 액정에 있어서의 상 질서 구조로는 네마틱 액정이어도 되고 스멕틱 액정이어도 된다. 중합성 액정 화합물은 단독 또는 2 종이상 조합하여 사용할 수 있다.

중합성 액정 화합물로는, 하기 (1) ∼ (4) 의 특징을 갖는 화합물인 것이 바람직하다.

(1) 네마틱상 또는 스멕틱상을 형성할 수 있는 화합물이다.

(2) 그 중합성 액정 화합물의 장축 방향 (a) 상에 π 전자를 갖는다.

(3) 장축 방향 (a) 에 대하여 교차하는 방향〔교차 방향 (b)〕상에 π 전자를 갖는다.

(4) 장축 방향 (a) 에 존재하는 π 전자의 합계를 N (πa), 장축 방향에 존재하는 분자량의 합계를 N (Aa) 으로 하여 하기 식 (i) 로 정의되는 중합성 액정 화합물의 장축 방향 (a) 의 π 전자 밀도 :

D (πa) = N (πa)/N (Aa) (i)

과, 교차 방향 (b) 에 존재하는 π 전자의 합계를 N (πb), 교차 방향 (b) 에 존재하는 분자량의 합계를 N (Ab) 로 하여 하기 식 (ii) 로 정의되는 중합성 액정 화합물의 교차 방향 (b) 의 π 전자 밀도 :

D (πb) = N (πb)/N (Ab) (ii)

가, 식 (iii)

0 ≤ 〔D (πa)/D (πb)〕 ＜ 1 (iii)

의 관계에 있다〔즉, 교차 방향 (b) 의 π 전자 밀도가, 장축 방향 (a) 의 π 전자 밀도보다 크다〕. 또한, 상기 기재된 바와 같이 장축 및 그에 대하여 교차 방향 상에 π 전자를 갖는 중합성 액정 화합물은, 예를 들어 T 자 구조가 된다.

중합성 액정 화합물은, 바람직하게는 네마틱상을 형성할 수 있는 화합물이다.

또한, 상기 (1) ∼ (4) 의 특징에 있어서, 장축 방향 (a) 및 π 전자수 N 은 이하와 같이 정의된다.

· 장축 방향 (a) 는, 예를 들어 봉상 구조를 갖는 화합물이면, 그 봉상의 장축 방향이다.

· 장축 방향 (a) 상에 존재하는 π 전자수 N (πa) 에는, 중합 반응에 의해 소실되는 π 전자는 포함하지 않는다.

· 장축 방향 (a) 상에 존재하는 π 전자수 N (πa) 에는, 장축 상의 π 전자 및 이것과 공액하는 π 전자의 합계수이고, 예를 들어 장축 방향 (a) 상에 존재하는 고리로서, 휘켈 규칙을 만족하는 고리에 존재하는 π 전자의 수가 포함된다.

· 교차 방향 (b) 에 존재하는 π 전자수 N (πb) 에는, 중합 반응에 의해 소실되는 π 전자는 포함하지 않는다.

상기를 만족하는 중합성 액정 화합물은, 장축 방향에 메소겐 구조를 가지고 있다. 이 메소겐 구조에 의해, 액정상 (네마틱상, 스멕틱상) 을 발현한다.

상기 (1) ∼ (4) 를 만족하는 중합성 액정 화합물은, 배향막 상에 도포하고, 상 전이 온도 이상으로 가열함으로써, 네마틱상이나 스멕틱상을 형성하는 것이 가능하다. 이 중합성 액정 화합물이 배향하여 형성된 네마틱상 또는 스멕틱상에서는 통상적으로, 중합성 액정 화합물의 장축 방향이 서로 평행이 되도록 배향하고 있고, 이 장축 방향이 네마틱상의 배향 방향이 된다. 이와 같은 중합성 액정 화합물을 막상으로 하여, 네마틱상 또는 스멕틱상의 상태로 중합시키면, 장축 방향 (a) 으로 배향한 상태로 중합한 중합체로 이루어지는 중합체막을 형성할 수 있다. 이 중합체막은, 장축 방향 (a) 상의 π 전자와 교차 방향 (b) 상의 π 전자에 의해 자외선을 흡수한다. 여기서, 교차 방향 (b) 상의 π 전자에 의해 흡수되는 자외선의 흡수 극대 파장을 λbmax 라고 한다. λbmax 는 통상적으로 300 ㎚ ∼ 400 ㎚ 이다. π 전자의 밀도는, 상기 식 (iii) 을 만족하고 있어, 교차 방향 (b) 의 π 전자 밀도가 장축 방향 (a) 의 π 전자 밀도보다 크기 때문에, 교차 방향 (b) 에 진동면을 갖는 직선 편광 자외선 (파장은 λbmax) 의 흡수가, 장축 방향 (a) 에 진동면을 갖는 직선 편광 자외선 (파장은 λbmax) 의 흡수보다 큰 중합체막이 된다. 그 비 (직선 편광 자외선의 교차 방향 (b) 의 흡광도/장축 방향 (a) 의 흡광도의 비) 는, 예를 들어 1.0 초과, 바람직하게는 1.2 이상, 통상적으로 30 이하이고, 예를 들어 10 이하이다.

상기 특성을 갖는 중합성 액정 화합물은, 일반적으로 역파장 분산성을 나타내는 것인 경우가 많다. 구체적으로는, 예를 들어, 하기 식 (X) :

로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

식 (X) 중, Ar 은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족기를 갖는 2 가의 기를 나타낸다. 여기서 말하는 방향족기란, 그 고리 구조가 갖는 π 전자수가 휘켈 규칙에 따라 [4n ＋ 2] 개인 것을 가리키고, 예를 들어 후술하는 (Ar-1) ∼ (Ar-23) 으로 예시되는 바와 같은 Ar 기를, 2 가의 연결기를 개재하여 2 개 이상 가지고 있어도 된다. 여기서 n 은 정수를 나타낸다. -N= 나 -S- 등의 헤테로 원자를 포함하여 고리 구조를 형성하고 있는 경우, 이들 헤테로 원자 상의 비공유 결합 전자쌍을 포함하여 휘켈 규칙을 만족하고, 방향족성을 갖는 경우도 포함한다. 그 방향족기 중에는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 중 적어도 1 개 이상이 포함되는 것이 바람직하다. 2 가의 기 Ar 에 포함되는 방향족기는 1 개여도 되고, 2 개 이상이어도 된다.

방향족기가 1 개인 경우, 2 가의 기 Ar 은 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족기여도 된다. 2 가의 기 Ar 에 포함되는 방향족기가 2 개 이상인 경우, 2 개 이상의 방향족기는 서로 단결합, -CO-O-, -O- 등의 2 가의 결합기로 결합하고 있어도 된다.

G¹ 및 G² 는 각각 독립적으로, 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 여기서, 그 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 되고, 그 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환식 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자가, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자로 치환되어 있어도 된다.

L¹, L², B¹ 및 B² 는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기이다.

k, l 은, 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 1 ≤ k ＋ l 의 관계를 만족한다. 여기서, 2 ≤ k ＋ l 인 경우, B¹ 및 B², G¹ 및 G² 는, 각각 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.

E¹ 및 E² 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 17 의 알칸디일기를 나타내고, 여기서, 탄소수 4 ∼ 12 의 알칸디일기가 보다 바람직하다. 또한, 알칸디일기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 알칸디일기에 포함되는 -CH₂- 는, -O-, -S-, -SiH₂-, -C(=O)- 로 치환되어 있어도 된다.

P¹ 및 P² 는 서로 독립적으로, 중합성기 또는 수소 원자를 나타내고, 적어도 1 개는 중합성기이다.

G¹ 및 G² 는, 각각 독립적으로, 바람직하게는, 할로겐 원자 및 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기로 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌디일기, 할로겐 원자 및 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기로 치환되어 있어도 되는 1,4-시클로헥산디일기이고, 보다 바람직하게는 메틸기로 치환된 1,4-페닐렌디일기, 무치환의 1,4-페닐렌디일기, 또는 무치환의 1,4-trans-시클로헥산디일기이고, 특히 바람직하게는 무치환의 1,4-페닐렌디일기, 또는 무치환의 1,4-trans-시클로헥산디일기이다.

또한, 복수 존재하는 G¹ 및 G² 중 적어도 1 개는 2 가의 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하고, 또한, L¹ 또는 L² 에 결합하는 G¹ 및 G² 중 적어도 1 개는 2 가의 지환식 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.

L¹ 및 L² 는 각각 독립적으로, 바람직하게는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, -O-, -S-, -R^a1OR^a2-, -R^a3COOR^a4-, -R^a5OCOR^a6-, R^a7OC=OOR^a8-, -N=N-, -CR^c=CR^d-, 또는 -C≡C- 이다. 여기서, R^a1 ∼ R^a8 은 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, R^c 및 R^d 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다. L¹ 및 L² 는 각각 독립적으로, 보다 바람직하게는 단결합, -OR^a2-1-, -CH₂-, -CH₂CH₂-, -COOR^a4-1-, 또는 OCOR^a6-1- 이다. 여기서, R^a2-1, R^a4-1, R^a6-1 은 각각 독립적으로 단결합, -CH₂-, -CH₂CH₂- 의 어느 것을 나타낸다. L¹ 및 L² 는 각각 독립적으로, 더욱 바람직하게는 단결합, -O-, -CH₂CH₂-, -COO-, -COOCH₂CH₂-, 또는 -OCO- 이다.

B¹ 및 B² 는 각각 독립적으로, 바람직하게는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, -O-, -S-, -R^a9OR^a10-, -R^a11COOR^a12-, -R^a13OCOR^a14-, 또는 -R^a15OC=OOR^a16- 이다. 여기서, R^a9 ∼ R^a16 은 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다. B¹ 및 B² 는 각각 독립적으로, 보다 바람직하게는 단결합, -OR^a10-1-, -CH₂-, -CH₂CH₂-, -COOR^a12-1-, 또는 -OCOR^a14-1- 이다. 여기서, R^a10-1, R^a12-1, R^a14-1 은 각각 독립적으로 단결합, -CH₂-, -CH₂CH₂- 의 어느 것을 나타낸다. B¹ 및 B² 는 각각 독립적으로, 더욱 바람직하게는 단결합, -O-, -CH₂CH₂-, -COO-, -COOCH₂CH₂-, -OCO-, 또는 OCOCH₂CH₂- 이다.

k 및 l 은, 역파장 분산성 발현의 관점에서 2 ≤ k ＋ l ≤ 6 의 범위가 바람직하고, k ＋ l = 4 인 것이 바람직하고, k = 2 그리고 l = 2 인 것이 보다 바람직하다. k = 2 그리고 l = 2 이면 대칭 구조가 되기 때문에 바람직하다.

P¹ 또는 P² 로 나타내는 중합성기로는, 에폭시기, 비닐기, 비닐옥시기, 1-클로로비닐기, 이소프로페닐기, 4-비닐페닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 옥시라닐기, 및 옥세타닐기 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐옥시기, 옥시라닐기 및 옥세타닐기가 바람직하고, 아크릴로일옥시기가 보다 바람직하다.

Ar 은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리, 및 전자 흡인성기로부터 선택되는 적어도 1 개를 갖는 것이 바람직하다. 당해 방향족 탄화수소 고리로는, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 등을 들 수 있고, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리가 바람직하다. 당해 방향족 복소 고리로는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 피롤 고리, 인돌 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 트리아졸 고리, 트리아진 고리, 피롤린 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 티에노티아졸 고리, 옥사졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 및 페난트롤린 고리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 또는 벤조푸란 고리를 갖는 것이 바람직하고, 벤조티아졸 고리를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 또한, Ar 에 질소 원자가 포함되는 경우, 당해 질소 원자는 π 전자를 갖는 것이 바람직하다.

식 (X) 중, Ar 로 나타내는 2 가의 방향족기에 포함되는 π 전자의 합계수 N_π 는 8 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 이상이고, 더욱 바람직하게는 14 이상이고, 특히 바람직하게는 16 이상이다. 또한, 바람직하게는 30 이하이고, 보다 바람직하게는 26 이하이고, 더욱 바람직하게는 24 이하이다.

Ar 로 나타내는 방향족기로는, 예를 들어 이하의 기를 들 수 있다.

식 (Ar-1) ∼ 식 (Ar-23) 중, * 표시는 연결부를 나타내고, Z⁰, Z¹ 및 Z² 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬술피닐기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬술포닐기, 카르복실기, 탄소수 1 ∼ 12 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 12 의 N-알킬아미노기, 탄소수 2 ∼ 12 의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1 ∼ 12 의 N-알킬술파모일기 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 N,N-디알킬술파모일기를 나타낸다. 또한, Z⁰, Z¹ 및 Z² 는, 중합성기를 포함하고 있어도 된다.

Q¹ 및 Q² 는, 각각 독립적으로, -CR^2'R^3'-, -S-, -NH-, -NR^2'-, -CO- 또는 O- 를 나타내고, R^2' 및 R^3' 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.

J¹, 및 J² 는, 각각 독립적으로, 탄소 원자, 또는 질소 원자를 나타낸다.

Y¹, Y² 및 Y³ 은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.

W¹ 및 W² 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m 은 0 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.

Y¹, Y² 및 Y³ 에 있어서의 방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 비페닐기 등의 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 방향족 복소 고리기로는, 푸릴기, 피롤릴기, 티에닐기, 피리디닐기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기 등의 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 적어도 1 개 포함하는 탄소수 4 ∼ 20 의 방향족 복소 고리기를 들 수 있고, 푸릴기, 티에닐기, 피리디닐기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기가 바람직하다.

Y¹, Y² 및 Y³ 은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 다고리계 방향족 탄화수소기 또는 다고리계 방향족 복소 고리기여도 된다. 다고리계 방향족 탄화수소기는, 축합 다고리계 방향족 탄화수소기, 또는 방향 고리 집합에서 유래하는 기를 말한다. 다고리계 방향족 복소 고리기는, 축합 다고리계 방향족 복소 고리기, 또는 방향 고리 집합에서 유래하는 기를 말한다.

Z⁰, Z¹ 및 Z² 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기인 것이 바람직하고, Z⁰ 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 시아노기가 더욱 바람직하고, Z¹ 및 Z² 는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 시아노기가 더욱 바람직하다. 또한, Z⁰, Z¹ 및 Z² 는 중합성기를 포함하고 있어도 된다.

Q¹ 및 Q² 는, -NH-, -S-, -NR^2'-, -O- 가 바람직하고, R^2' 는 수소 원자가 바람직하다. 그 중에서도 -S-, -O-, -NH- 가 특히 바람직하다.

식 (Ar-1) ∼ (Ar-23) 중에서도, 식 (Ar-6) 및 식 (Ar-7) 이 분자의 안정성의 관점에서 바람직하다.

식 (Ar-16) ∼ (Ar-23) 에 있어서, Y¹ 은, 이것이 결합하는 질소 원자 및 Z⁰ 과 함께, 방향족 복소 고리기를 형성하고 있어도 된다. 방향족 복소 고리기로는, Ar 이 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리로서 상기한 것을 들 수 있지만, 예를 들어, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피롤린 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 인돌 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퓨린 고리, 피롤리딘 고리 등을 들 수 있다. 이 방향족 복소 고리기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 또한, Y¹ 은, 이것이 결합하는 질소 원자 및 Z⁰ 과 함께, 전술한 치환되어 있어도 되는 다고리계 방향족 탄화수소기 또는 다고리계 방향족 복소 고리기여도 된다. 예를 들어, 벤조푸란 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조옥사졸 고리 등을 들 수 있다.

수평 배향 액정 경화막을 형성하는 적어도 1 종의 중합성 액정 화합물은, 파장 300 ∼ 400 ㎚ 사이에 극대 흡수 파장을 갖는 중합성 액정 화합물인 것이 바람직하다. 중합성 액정 조성물에 광 중합 개시제가 포함되는 경우, 장기 보관시에 중합성 액정 화합물의 중합 반응 및 겔화가 진행될 우려가 있다. 그러나, 중합성 액정 화합물의 극대 흡수 파장이 300 ∼ 400 ㎚ 이면 보관 중에 자외광에 노출되어도, 광 중합 개시제로부터의 반응 활성종의 발생 및 그 반응 활성종에 의한 중합성 액정 화합물의 중합 반응 및 겔화의 진행을 유효하게 억제할 수 있다. 따라서, 중합성 액정 조성물의 장기 안정성의 점에서 유리하해지고, 얻어지는 액정 경화막의 배향성 및 막 두께의 균일성을 향상시킬 수 있다. 또한, 중합성 액정 화합물의 극대 흡수 파장은, 용매 중에서 자외 가시 분광 광도계를 사용하여 측정할 수 있다. 그 용매는 중합성 액정 화합물을 용해시킬 수 있는 용매이고, 예를 들어 클로로포름 등을 들 수 있다.

중합성 액정 조성물 중의 중합성 액정 화합물의 함유량은, 중합성 액정 조성물의 고형분 100 질량부에 대하여, 예를 들어 70 ∼ 99.5 질량부이고, 바람직하게는 80 ∼ 99 질량부이고, 보다 바람직하게는 85 ∼ 98 질량부이고, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 95 질량부이다. 중합성 액정 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 액정 경화막의 배향성의 관점에서 유리하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 중합성 액정 조성물의 고형분이란, 중합성 액정 조성물로부터 유기 용매 등의 휘발성 성분을 제외한 모든 성분을 의미한다.

수평 배향 액정 경화막의 형성에 사용하는 중합성 액정 조성물은, 중합성 액정 화합물에 더하여, 용매, 광 중합 개시제, 레벨링제, 산화 방지제, 광 증감제 등의 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 된다. 이들 성분은, 각각, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

수평 배향 액정 경화막 형성용의 중합성 액정 조성물은, 통상적으로, 용매에 용해된 상태로 기재 등에 도포되기 때문에, 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 용매로는, 중합성 액정 화합물을 용해시킬 수 있는 용매가 바람직하고, 또한, 중합성 액정 화합물의 중합 반응에 불활성인 용매인 것이 바람직하다. 용매로는, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 2-부톡시에탄올 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 용매 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 및 락트산에틸 등의 에스테르 용매 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵타논 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용매 ; 펜탄, 헥산 및 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매 ; 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 용매 ; 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매 ; 아세토니트릴 등의 니트릴 용매 ; 테트라하이드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르 용매 ; 클로로포름 및 클로로벤젠 등의 염소 함유 용매 ; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다.

이들 용매는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 알코올 용매, 에스테르 용매, 케톤 용매, 염소 함유 용매, 아미드계 용매 및 방향족 탄화수소 용매가 바람직하다.

중합성 액정 조성물 중의 용매의 함유량은, 중합성 액정 조성물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 50 ∼ 98 질량부, 보다 바람직하게는 70 ∼ 95 중량부이다. 따라서, 중합성 액정 조성물 100 질량부에서 차지하는 고형분은, 2 ∼ 50 질량부가 바람직하다. 고형분이 50 질량부 이하이면, 중합성 액정 조성물의 점도가 낮아지는 것으로부터, 막의 두께가 대략 균일해지고, 불균일이 잘 발생하지 않게 되는 경향이 있다. 상기 고형분은, 제조하고자 하는 액정 경화막의 두께를 고려하여 적절히 정할 수 있다.

중합 개시제는, 열 또는 광의 기여에 의해 반응 활성종을 생성하고, 중합성 액정 화합물 등의 중합 반응을 개시할 수 있는 화합물이다. 반응 활성종으로는, 라디칼 또는 카티온 또는 아니온 등의 활성종을 들 수 있다. 그 중에서도 반응 제어가 용이하다는 관점에서, 광 조사에 의해 라디칼을 발생하는 광 중합 개시제가 바람직하다.

광 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인 화합물, 벤조페논 화합물, 벤질케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 트리아진 화합물, 요오드늄염 및 술포늄염을 들 수 있다. 구체적으로는, 이르가큐어 (Irgacure, 등록상표) 907, 이르가큐어 184, 이르가큐어 651, 이르가큐어 819, 이르가큐어 250, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379, 이르가큐어 127, 이르가큐어 2959, 이르가큐어 754, 이르가큐어 379EG (이상, BASF 재팬 주식회사 제조), 세이쿠올 BZ, 세이쿠올 Z, 세이쿠올 BEE (이상, 세이코 화학 주식회사 제조), 카야큐어 (kayacure) BP100 (닛폰 화약 주식회사 제조), 카야큐어 UVI-6992 (다우사 제조), 아데카 옵토머 SP-152, 아데카 옵토머 SP-170, 아데카 옵토머 N-1717, 아데카 옵토머 N-1919, 아데카 아크루즈 NCI-831, 아데카 아크루즈 NCI-930 (이상, 주식회사 ADEKA 제조), TAZ-A, TAZ-PP (이상, 니혼 시베르헤그너사 제조) 및 TAZ-104 (산와 케미컬사 제조) 를 들 수 있다.

수평 배향 액정 경화막 형성용의 중합성 액정 조성물에 있어서, 포함되는 광 중합 개시제는, 적어도 1 종류이고, 1 종류 혹은 2 종류인 것이 바람직하다.

광 중합 개시제는, 광원으로부터 발생되는 에너지를 충분히 활용할 수 있고, 생산성이 우수하기 때문에, 극대 흡수 파장이 300 ㎚ ∼ 400 ㎚ 인 것이 바람직하고, 300 ㎚ ∼ 380 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도, α-아세토페논계 중합 개시제, 옥심계 광 중합 개시제가 바람직하다.

α-아세토페논 화합물로는, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온 및 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-(4-메틸페닐메틸)부탄-1-온 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온 및 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온을 들 수 있다. α-아세토페논 화합물의 시판품으로는, 이르가큐어 369, 379EG, 907 (이상, BASF 재팬 (주) 제조) 및 세이쿠올 BEE (세이코 화학사 제조) 등을 들 수 있다.

옥심에스테르계 광 중합 개시제는, 광이 조사됨으로써 페닐 라디칼이나 메틸 라디칼 등의 라디칼을 생성시킨다. 이 라디칼에 의해 중합성 액정 화합물의 중합이 바람직하게 진행되지만, 그 중에서도 메틸 라디칼을 발생시키는 옥심에스테르계 광 중합 개시제는 중합 반응의 개시 효율이 높은 점에서 바람직하다. 또한, 중합 반응을 보다 효율적으로 진행시킨다는 관점에서, 파장 350 ㎚ 이상의 자외선을 효율적으로 이용 가능한 광 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 파장 350 ㎚ 이상의 자외선을 효율적으로 이용 가능한 광 중합 개시제로는, 옥심에스테르 구조를 포함하는 트리아진 화합물이나 카르바졸 화합물이 바람직하고, 감도의 관점에서는 옥심에스테르 구조를 포함하는 카르바졸 화합물이 보다 바람직하다. 옥심에스테르 구조를 포함하는 카르바졸 화합물로는, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. 옥심에스테르계 광 중합 개시제의 시판품으로는, 이르가큐어 OXE-01, 이르가큐어 OXE-02, 이르가큐어 OXE-03 (이상, BASF 재팬 주식회사 제조), 아데카 옵토머 N-1919, 아데카 아크루즈 NCI-831 (이상, 주식회사 ADEKA 제조) 등을 들 수 있다.

광 중합 개시제의 함유량은, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대하여, 통상적으로, 0.1 ∼ 30 질량부이고, 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 15 질량부이다. 상기 범위 내이면, 중합성기의 반응이 충분히 진행되고, 또한, 중합성 액정 화합물의 배향을 잘 흐트러뜨리지 않는다.

레벨링제란, 중합성 액정 조성물의 유동성을 조정하고, 조성물을 도포하여 얻어지는 도막을 보다 평탄하게 하는 기능을 갖는 첨가제로, 예를 들어, 실리콘계, 폴리아크릴레이트계 및 퍼플루오로알킬계의 레벨링제를 들 수 있다. 레벨링제로서 시판품을 사용해도 되고, 구체적으로는, DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, ST80PA, ST86PA, SH8400, SH8700, FZ2123 (이상, 모두 도레이·다우코닝 (주) 제조), KP321, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341, X22-161A, KF6001 (이상, 모두 신에츠 화학 공업 (주) 제조), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460 (이상, 모두 모멘티브 퍼포먼스 매터리얼즈 재팬 합동 회사 제조), 플루오리너트 (fluorinert) (등록상표) FC-72, 동 FC-40, 동 FC-43, 동 FC-3283 (이상, 모두 스미토모 쓰리엠 (주) 제조), 메가팍 (등록상표) R-08, 동 R-30, 동 R-90, 동 F-410, 동 F-411, 동 F-443, 동 F-445, 동 F-470, 동 F-477, 동 F-479, 동 F-482, 동 F-483 (이상, 모두 DIC (주) 제조), 에프 톱 (상품명) EF301, 동 EF303, 동 EF351, 동 EF352 (이상, 모두 미츠비시 매터리얼 전자 화성 (주) 제조), 서플론 (등록상표) S-381, 동 S-382, 동 S-383, 동 S-393, 동 SC-101, 동 SC-105, KH-40, SA-100 (이상, 모두 AGC 세이미 케미컬 (주) 제조), 상품명 E1830, 동 E5844 ((주) 다이킨 파인 케미컬 연구소 제조), BM-1000, BM-1100, BYK-352, BYK-353 및 BYK-361N (모두 상품명 : BM Chemie 사 제조) 등을 들 수 있다. 레벨링제는 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

레벨링제의 함유량은, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.05 ∼ 3 질량부가 더욱 바람직하다. 레벨링제의 함유량이, 상기 범위 내이면, 중합성 액정 화합물을 배향시키는 것이 용이하고, 또한 얻어지는 액정 경화막이 보다 평활해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

산화 방지제를 배합함으로써, 중합성 액정 화합물의 중합 반응을 컨트롤할 수 있다. 산화 방지제로는, 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 퀴논계 산화 방지제, 니트로소계 산화 방지제로부터 선택되는 1 차 산화 방지제여도 되고, 인계 산화 방지제 및 황계 산화 방지제로부터 선택되는 2 차 산화 방지제여도 된다.

중합성 액정 화합물의 배향을 흐트러뜨리지 않고, 중합성 액정 화합물을 중합하기 위해서는, 산화 방지제의 함유량은, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.01 ∼ 10 질량부이고, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 3 질량부이다.

산화 방지제는 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 광 증감제를 사용함으로써, 광 중합 개시제를 고감도화할 수 있다. 광 증감제로는, 예를 들어, 크산톤, 티오크산톤 등의 크산톤류 ; 안트라센 및 알킬에테르 등의 치환기를 갖는 안트라센류 ; 페노티아진 ; 루브렌을 들 수 있다. 광 증감제는 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 광 증감제의 함유량은, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.01 ∼ 10 질량부이고, 바람직하게는 0.05 ∼ 5 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 3 질량부이다.

중합성 액정 조성물은, 중합성 액정 화합물과, 용매나 광 중합 개시제 등의 중합성 액정 화합물 이외의 성분을 소정 온도에서 교반 등 함으로써 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 수평 배향 액정 경화막은, 예를 들어,

적어도 1 종의 중합성 액정 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물의 도막을 형성하고, 그 도막 평면에 대하여 상기 중합성 액정 화합물을 수평 방향으로 배향시키는 공정 (이하, 「배향 공정」 이라고도 한다),

수평 배향한 상기 중합성 액정 화합물의 배향 융해를 유발하는 공정 (이하, 「배향 융해 공정」 이라고도 한다), 및,

배향 융해를 유발한 후, 중합성 액정 화합물의 수평 배향 상태를 유지한 채로 중합성 액정 조성물을 경화시키는 공정 (이하, 「경화 공정」 이라고도 한다)

을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

중합성 액정 조성물의 도막은, 기재 상 또는 후술하는 배향막 상 등에 중합성 액정 조성물을 도포함으로써 형성할 수 있다.

기재로는, 예를 들어, 유리 기재나 필름 기재 등을 들 수 있지만, 가공성의 관점에서 수지 필름 기재가 바람직하다. 필름 기재를 구성하는 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 노르보르넨계 폴리머와 같은 폴리올레핀 ; 고리형 올레핀계 수지 ; 폴리비닐알코올 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트 ; 폴리메타크릴산에스테르 ; 폴리아크릴산에스테르 ; 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 및 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트와 같은 셀룰로오스에스테르 ; 폴리에틸렌나프탈레이트 ; 폴리카보네이트 ; 폴리술폰 ; 폴리에테르술폰 ; 폴리에테르케톤 ; 폴리페닐렌술파이드 및 폴리페닐렌옥사이드와 같은 플라스틱을 들 수 있다. 이와 같은 수지를, 용매 캐스트법, 용융 압출법 등의 공지된 수단에 의해 제막하여 기재로 할 수 있다. 기재 표면에는, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지 등으로부터 형성되는 보호층을 가지고 있어도 되고, 실리콘 처리와 같은 이형 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.

기재로서 시판되는 제품을 사용해도 된다. 시판되는 셀룰로오스에스테르 기재로는, 예를 들어, 후지탁 필름과 같은 후지 사진 필름 주식회사 제조의 셀룰로오스에스테르 기재 ; 「KC8UX2M」, 「KC8UY」, 및 「KC4UY」 와 같은 코니카 미놀타 옵토 주식회사 제조의 셀룰로오스에스테르 기재 등을 들 수 있다. 시판되는 고리형 올레핀계 수지로는, 예를 들어, 「Topas (등록상표)」 와 같은 Ticona 사 (독일) 제조의 고리형 올레핀계 수지 ; 「아톤 (등록상표)」 과 같은 JSR 주식회사 제조의 고리형 올레핀계 수지 ; 「제오노아 (ZEONOR) (등록상표)」, 및 「제오넥스 (ZEONEX) (등록상표)」 와 같은 닛폰 제온 주식회사 제조의 고리형 올레핀계 수지 ; 「아펠」 (등록상표) 과 같은 미츠이 화학 주식회사 제조의 고리형 올레핀계 수지를 들 수 있다. 시판되고 있는 고리형 올레핀계 수지 기재를 사용할 수도 있다. 시판되는 고리형 올레핀계 수지 기재로는, 「에스시나 (등록상표)」 및 「SCA40 (등록상표)」 과 같은 세키스이 화학 공업 주식회사 제조의 고리형 올레핀계 수지 기재 ; 「제오노아 필름 (등록상표)」 과 같은 옵테스 주식회사 제조의 고리형 올레핀계 수지 기재 ; 「아톤 필름 (등록상표)」 과 같은 JSR 주식회사 제조의 고리형 올레핀계 수지 기재를 들 수 있다.

적층체의 박형화, 기재의 박리 용이성, 기재의 핸들링성 등의 관점에서, 기재의 두께는, 통상적으로, 5 ∼ 300 ㎛ 이고, 바람직하게는 10 ∼ 150 ㎛ 이다.

중합성 액정 조성물을 기재 등에 도포하는 방법으로는, 스핀 코팅법, 익스트루전법, 그라비아 코팅법, 다이 코팅법, 바 코팅법, 어플리케이터법 등의 도포법, 플렉소법 등의 인쇄법 등의 공지된 방법을 들 수 있다.

이어서, 중합성 액정 조성물로부터 얻어진 도막을, 상기 중합성 액정 조성물에 포함되는 중합성 액정 화합물의 네마틱상 전이 온도 이상까지 가열함으로써, 도막으로부터 용매를 건조 제거시킴과 함께, 중합성 액정 화합물을 수평 방향으로 배향시킨다. 또한, 일반적으로 상기 중합성 액정 조성물 중에 있어서의 중합성 액정 화합물의 네마틱상 전이 온도는, 중합성 액정 화합물 단체로서의 네마틱상 전이 온도보다 낮아지는 경우도 있는 것이 알려져 있다.

도막의 가열 온도는, 사용하는 중합성 액정 화합물 및 도막을 형성하는 기재 등의 재질 등을 고려하여, 적절히 결정할 수 있지만, 중합성 액정 화합물을 액정층 상태로 상 전이시키기 위해서 액정상 전이 온도 이상의 온도일 필요가 있다. 중합성 액정 조성물에 포함되는 용매를 제거하면서, 중합성 액정 화합물을 수평 배향 상태로 하기 위해서, 가열 온도는, 바람직하게는 중합성 액정 화합물의 네마틱상 전이 온도보다 3 ℃ 이상 높은, 보다 바람직하게는 5 ℃ 이상 높은 온도이다. 가열 온도의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 가열에 의한 도막이나 기재 등에 대한 손상을 피하기 위해서, 바람직하게는 180 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 150 ℃ 이하이다.

또한, 네마틱상 전이 온도는, 예를 들어, 온도 조절 스테이지를 구비한 편광 현미경이나, 시차 주사 열량계 (DSC), 열 중량 시차 열 분석 장치 (TG-DTA) 등을 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 중합성 액정 화합물로서 2 종 이상을 조합하여 사용하는 경우, 상기 상 전이 온도는, 중합성 액정 조성물을 구성하는 전체 중합성 액정 화합물을 중합성 액정 조성물에 있어서의 조성과 동일한 비율로 혼합한 중합성 액정 화합물의 혼합물을 사용하여, 1 종의 중합성 액정 화합물을 사용하는 경우와 동일하게 하여 측정되는 온도를 의미한다.

가열 시간은, 가열 온도, 사용하는 중합성 액정 화합물의 종류, 용매의 종류나 그 비점 및 그 양 등에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 통상적으로, 15 초 ∼ 10 분이고, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 분이다.

도막으로부터의 용매의 제거는, 중합성 액정 화합물의 네마틱상 전이 온도 이상으로의 가열과 동시에 실시해도 되고, 별도로 실시해도 되지만, 생산성 향상의 관점에서 동시에 실시하는 것이 바람직하다. 중합성 액정 화합물의 네마틱상 전이 온도 이상으로의 가열을 실시하기 전에, 중합성 액정 조성물로부터 얻어진 도막 중에 포함되는 중합성 액정 화합물이 중합하지 않는 조건으로 도막 중의 용매를 적당히 제거시키기 위한 예비 건조 공정을 실시해도 된다. 이러한 예비 건조 공정에 있어서의 건조 방법으로는, 자연 건조법, 통풍 건조법, 가열 건조 및 감압 건조법 등을 들 수 있고, 그 건조 공정에 있어서의 건조 온도 (가열 온도) 는, 사용하는 중합성 액정 화합물의 종류, 용매의 종류나 그 비점 및 그 양 등에 따라 적절히 결정할 수 있다.

본 발명에 있어서, 수평 배향 액정 경화막의 제조 방법은, 수평 배향한 중합성 액정 화합물의 배향 융해를 유발하는 공정을 포함한다. 여기서, 「수평 배향한 중합성 액정 화합물의 배향 융해를 유발하는 공정」 이란, 얻어지는 액정 경화막의 평면 내에서 nxA 의 방향에 대하여 직교하는 방향의 굴절률 nyA 가, 액정 경화막의 평면에 대하여 수직 방향의 굴절률 nzA 보다 커지도록 중합성 액정 화합물의 배향성을 제어하기 위한 처리를 실시하는 공정으로, 중합성 액정 화합물, 특히, 역파장 분산성을 나타내는 중합성 액정 화합물에 관해서, 상기 서술한 바와 같은 T 자 구조를 갖는 중합성 액정 화합물의 장축 방향과 교차하는 방향으로 배치되는 구성 분자의 방향성 (배향) 을 제어하고, 액정 경화막의 평면 내에서 nxA 의 방향에 대하여 직교하는 방향의 굴절률 nyA 를, 액정 경화막의 평면에 대하여 수직 방향의 굴절률 nzA 보다 크게 하기 위한 공정을 의미한다. 이러한 공정에 있어서는, 중합성 액정 조성물의 도막을 가열하거나, 용매 분위기하에 노출시킴으로써, 중합성 액정 화합물의 분자에 움직임이 생겨, 중합성 액정 화합물의 장축 방향과 교차하는 방향으로 배치되는 구성 분자가 일정한 방향을 향하기 쉬워지는 것으로 생각된다.

배향 융해를 유발하는 공정은, 얻어지는 액정 경화막의 평면 내에서 nxA 의 방향에 대하여 직교하는 방향의 굴절률 nyA 가, 액정 경화막의 평면에 대하여 수직 방향의 굴절률 nzA 보다 커지도록 중합성 액정 화합물의 배향성을 제어하기 위한 처리를 실시하는 것이면 되고, 예를 들어, (I) 배향 공정 후, 중합성 액정 화합물의 네마틱상 전이 온도 미만 실온 이상의 온도에서 가열하는 방법 (서냉 공정이라고도 한다), (II) 용매 분위기 중에서 중합성 액정 조성물의 도막을 건조시키는 방법 등을 들 수 있다.

상기 (I) 의 방법에 있어서, 가열 온도는, 사용하는 중합성 액정 화합물 및 도막을 형성하는 기재 등의 재질 등을 고려하여, 적절히 결정할 수 있다. 가열 온도는, 바람직하게는 실온 (20 ℃) 이상, 보다 바람직하게는 30 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 40 ℃ 이상이고, 또한, 바람직하게는 중합성 액정 화합물의 네마틱상 전이 온도보다 3 ℃ 이상 낮은, 보다 바람직하게는 5 ℃ 이상 낮은 온도이다. 가열 온도의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 가열에 의한 도막이나 기재 등에 대한 손상을 피하기 위해서, 바람직하게는 150 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 120 ℃ 이하이다.

가열 시간은, 가열 온도, 사용하는 중합성 액정 화합물의 종류 등에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 가열 시간이 지나치게 길어지면 결정화가 진행되어 버리기 때문에, 바람직하게는 1 ∼ 120 초이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 60 초이다.

상기 (I) 의 방법에 의한 가열은, 배향 공정에 있어서 중합성 액정 화합물의 네마틱상 전이 온도 이상의 온도에서의 가열 후, 도막을 네마틱상 전이 온도 미만 실온 이상의 원하는 온도까지 냉각시키고, 상기 원하는 온도를 일정 시간 유지함으로써 실시할 수 있다. 또한 배향 공정에 있어서 중합성 액정 화합물의 네마틱상 전이 온도 이상의 온도에서의 가열 후, 실온 등의 임의의 온도까지 도막을 냉각시킨 후, 재차 네마틱상 전이 온도 미만 실온 이상의 원하는 온도까지 가열함으로써 실시해도 된다.

상기 (II) 의 방법을 사용하는 경우, 배향 융해 공정을 배향 공정과 동시에 실시해도 되고, 배향 공정 후에 실시해도 된다. 용매 분위기 중에서의 도막의 건조는, 자연 건조, 통풍 건조, 가열 건조, 감압 건조 등에 의해 실시할 수 있다. 배향 공정에 있어서의 도막의 가열에 의해 도막으로부터 휘발하는 용매로 반응 용기 내를 채우면서 도막을 건조시킴으로써, 양호한 생산성으로 배향 융해 공정을 실시할 수 있다. 도막의 건조 온도는, 배향 공정과 동시에 실시하는 경우에는, 상기에 기재한 배향 공정에 있어서의 가열 조건으로 하는 것이 바람직하다. 배향 공정 후에 실시하는 경우에는, 사용하는 중합성 액정 화합물의 종류, 용매의 종류나 도막에 포함되는 양 등에 따라 적절히 결정할 수 있고, 예를 들어 20 ∼ 180 ℃ 에서 15 초 ∼ 10 분, 바람직하게는 50 ∼ 120 ℃ 에서 30 초 ∼ 5 분이다.

용매 분위기에 있어서의 용매 농도는, 바람직하게는 0.0001 ∼ 1 ㎎/㎤, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 0.5 ㎎/㎤ 이고, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.3 ㎎/㎤ 이다.

상기 (I) 및 (II) 의 방법은, 어느 것을 단독으로 실시해도 되고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 양자의 방법을 조합하여 실시해도 된다. 조작의 용이성이나 안전성의 관점에서는, (I) 배향 공정 후, 중합성 액정 화합물의 네마틱상 전이 온도 미만 실온 이상의 온도에서 가열하는 방법에 의해 배향 융해 공정을 실시하는 것이 바람직하다.

이어서, 상기 배향 융해를 유발한 후의 건조 도막에 있어서, 중합성 액정 화합물의 수평 배향 상태를 유지한 채로, 중합성 액정 화합물을 중합시킴으로써, 수평 배향 액정 경화막이 형성된다. 중합 방법으로는, 열 중합법이나 광 중합법을 들 수 있지만, 중합 반응을 제어하기 쉬운 관점에서 광 중합법이 바람직하다. 광 중합에 있어서, 건조 도막에 조사하는 광으로는, 당해 건조 도막에 포함되는 광 중합 개시제의 종류, 중합성 액정 화합물의 종류 (특히, 그 중합성 액정 화합물이 갖는 중합성기의 종류) 및 그 양에 따라 적절히 선택된다. 그 구체예로는, 가시광, 자외광, 적외광, X 선, α 선, β 선 및 γ 선으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 광이나 활성 전자선을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합 반응의 진행을 제어하기 쉬운 점이나, 광 중합 장치로서 당분야에서 광범위하게 이용되고 있는 것을 사용할 수 있다는 점에서, 자외광이 바람직하고, 자외광에 의해, 광 중합 가능하도록, 중합성 액정 조성물에 함유되는 중합성 액정 화합물이나 광 중합 개시제의 종류를 선택해 두는 것이 바람직하다. 또한, 중합시에, 적절한 냉각 수단에 의해 건조 도막을 냉각시키면서 광 조사함으로써, 중합 온도를 제어할 수도 있다. 이와 같은 냉각 수단의 채용에 의해, 보다 저온에서 중합성 액정 화합물의 중합을 실시하면, 기재가 비교적 내열성이 낮은 것을 사용했다고 해도, 적절히 수평 배향 액정 경화막을 형성할 수 있다. 또한, 광 조사시의 열에 의한 문제 (기재의 열에 의한 변형 등) 가 발생하지 않는 범위에서 중합 온도를 높게 함으로써 중합 반응을 촉진시키는 것도 가능하다. 광 중합시, 마스킹이나 현상을 실시하는 등에 의해, 패터닝된 경화막을 얻을 수도 있다.

상기 활성 에너지선의 광원으로는, 예를 들어, 저압 수은 램프, 중압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 크세논 램프, 할로겐 램프, 카본 아크등, 텅스텐 램프, 갈륨 램프, 엑시머 레이저, 파장 범위 380 ∼ 440 ㎚ 를 발광하는 LED 광원, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로 웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프 등을 들 수 있다.

자외선 조사 강도는, 통상적으로, 10 ∼ 3,000 ㎽/㎠ 이다. 자외선 조사 강도는, 바람직하게는 광 중합 개시제의 활성화에 유효한 파장 영역에 있어서의 강도이다. 광을 조사하는 시간은, 통상적으로 0.1 초 ∼ 10 분이고, 바람직하게는 0.1 초 ∼ 5 분, 보다 바람직하게는 0.1 초 ∼ 3 분, 더욱 바람직하게는 0.1 초 ∼ 1 분이다. 이와 같은 자외선 조사 강도로 1 회 또는 복수회 조사하면, 그 적산 광량은, 10 ∼ 3,000 mJ/㎠, 바람직하게는 50 ∼ 2,000 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 100 ∼ 1,000 mJ/㎠ 이다.

수평 배향 액정 경화막의 두께는, 적용되는 표시 장치에 따라 적절히 선택할 수 있고, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 4 ㎛, 더욱 바람직하게는 1.0 ∼ 3.5 ㎛ 이다.

중합성 액정 조성물의 도막은 배향막 상에 형성되는 것이 바람직하다. 배향막은, 중합성 액정 화합물을 원하는 방향으로 액정 배향시키는, 배향 규제력을 갖는 것이다. 이 중에서도, 중합성 액정 화합물을 수평 방향으로 배향시키는 배향 규제력을 갖는 배향막을 수평 배향막, 수직 방향으로 배향시키는 배향 규제력을 갖는 배향막을 수직 배향막이라고 부르는 경우가 있다. 배향 규제력은, 배향막의 종류, 표면 상태나 러빙 조건 등에 의해 임의로 조정하는 것이 가능하고, 배향막이 광 배향성 폴리머로부터 형성되어 있는 경우에는, 편광 조사 조건 등에 의해 임의로 조정하는 것이 가능하다.

배향막으로는, 중합성 액정 조성물의 도포 등에 의해 용해되지 않는 용매 내성을 갖고, 또한, 용매의 제거나 후술하는 중합성 액정 화합물의 배향을 위한 가열 처리에 있어서의 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 배향막으로는, 배향성 폴리머를 포함하는 배향막, 광 배향막 및 표면에 요철 패턴이나 복수의 홈을 갖는 그루브 배향막, 배향 방향으로 연신되어 있는 연신 필름 등을 들 수 있고, 배향각의 정밀도 및 품질의 관점에서 광 배향막이 바람직하다.

배향성 폴리머로는, 예를 들어, 분자 내에 아미드 결합을 갖는 폴리아미드나 젤라틴류, 분자 내에 이미드 결합을 갖는 폴리이미드 및 그 가수 분해물인 폴리아믹산, 폴리비닐알코올, 알킬 변성 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리옥사졸, 폴리에틸렌이민, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 및 폴리아크릴산에스테르류를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리비닐알코올이 바람직하다. 배향성 폴리머는 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

배향성 폴리머를 포함하는 배향막은, 통상적으로, 배향성 폴리머가 용매에 용해된 조성물 (이하, 「배향성 폴리머 조성물」 이라고 하는 경우가 있다) 을 기재에 도포하고, 용매를 제거하거나, 또는, 배향성 폴리머 조성물을 기재에 도포하고, 용매를 제거하고, 러빙함으로써 (러빙법) 얻어진다. 용매로는, 중합성 액정 조성물에 이용할 수 있는 용매로서 상기에 예시한 용매와 동일한 것을 들 수 있다.

배향성 폴리머 조성물 중의 배향성 폴리머의 농도는, 배향성 폴리머 재료가, 용매에 완전히 용해될 수 있는 범위이면 되지만, 용액에 대하여 고형분 환산으로 0.1 ∼ 20 ％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 10 ％ 정도가 더욱 바람직하다.

배향성 폴리머 조성물로서, 시판되는 배향막 재료를 그대로 사용해도 된다. 시판되는 배향막 재료로는, 선에버 (등록상표, 닛산 화학 공업 (주) 제조), 옵토머 (등록상표, JSR (주) 제조) 등을 들 수 있다.

배향성 폴리머 조성물을 기재에 도포하는 방법으로는, 중합성 액정 조성물을 기재에 도포하는 방법으로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

배향성 폴리머 조성물에 포함되는 용매를 제거하는 방법으로는, 자연 건조법, 통풍 건조법, 가열 건조 및 감압 건조법 등을 들 수 있다.

배향막에 배향 규제력을 부여하기 위해서, 필요에 따라 러빙 처리를 실시할 수 있다 (러빙법). 러빙법에 의해 배향 규제력을 부여하는 방법으로는, 러빙천이 감겨, 회전하고 있는 러빙 롤에, 배향성 폴리머 조성물을 기재에 도포하여 어닐함으로써 기재 표면에 형성된 배향성 폴리머의 막을 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 러빙 처리를 실시할 때에, 마스킹을 실시하면, 배향의 방향이 상이한 복수의 영역 (패턴) 을 배향막에 형성할 수도 있다.

광 배향막은, 통상적으로, 광 반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머와 용매를 포함하는 조성물 (이하, 「광 배향막 형성용 조성물」 이라고도 한다) 을 기재에 도포하고, 용매를 제거 후에 편광 (바람직하게는, 편광 UV) 을 조사함으로써 얻어진다. 광 배향막은, 조사하는 편광의 편광 방향을 선택함으로써, 배향 규제력의 방향을 임의로 제어할 수 있는 점에서도 유리하다.

광 반응성기란, 광 조사함으로써 액정 배향능을 발생시키는 기를 말한다. 구체적으로는, 광 조사에 의해 발생하는 분자의 배향 야기 또는 이성화 반응, 2 량화 반응, 광 가교 반응 혹은 광 분해 반응 등의 액정 배향능의 기원이 되는 광 반응에 관여하는 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 2 량화 반응 또는 광 가교 반응에 관여하는 기가, 배향성이 우수한 점에서 바람직하다. 광 반응성기로서, 불포화 결합, 특히 이중 결합을 갖는 기가 바람직하고, 탄소-탄소 이중 결합 (C=C 결합), 탄소-질소 이중 결합 (C=N 결합), 질소-질소 이중 결합 (N=N 결합) 및 탄소-산소 이중 결합 (C=O 결합) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 갖는 기가 특히 바람직하다.

C=C 결합을 갖는 광 반응성기로는, 비닐기, 폴리엔기, 스틸벤기, 스틸바졸기, 스틸바졸륨기, 칼콘기 및 신나모일기 등을 들 수 있다.

C=N 결합을 갖는 광 반응성기로는, 방향족 시프 염기, 방향족 히드라존 등의 구조를 갖는 기를 들 수 있다. N=N 결합을 갖는 광 반응성기로는, 아조벤젠기, 아조나프탈렌기, 방향족 복소 고리 아조기, 비스아조기, 포르마잔기, 및, 아족시벤젠 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다. C=O 결합을 갖는 광 반응성기로는, 벤조페논기, 쿠마린기, 안트라퀴논기 및 말레이미드기 등을 들 수 있다. 이들 기는, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알릴옥시기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 하이드록실기, 술폰산기, 할로겐화알킬기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다.

그 중에서도, 광 2 량화 반응에 관여하는 광 반응성기가 바람직하고, 광 배향에 필요한 편광 조사량이 비교적 적고, 또한, 열 안정성이나 시간 경과적 안정성이 우수한 광 배향막이 얻어지기 쉽다는 점에서, 신나모일기 및 칼콘기가 바람직하다. 광 반응성기를 갖는 폴리머로는, 당해 폴리머 측사슬의 말단부가 계피산 구조가 되는 것과 같은 신나모일기를 갖는 것이 특히 바람직하다.

광 배향막 형성용 조성물을 기재 상에 도포함으로써, 기재 상에 광 배향 야기층을 형성할 수 있다. 그 조성물에 포함되는 용매로는, 중합성 액정 조성물에 이용할 수 있는 용매로서 상기에 예시한 용매와 동일한 것을 들 수 있고, 광 반응성기를 갖는 폴리머 혹은 모노머의 용해성에 따라 적절히 선택할 수 있다.

광 배향막 형성용 조성물 중의 광 반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머의 함유량은, 폴리머 또는 모노머의 종류나 목적으로 하는 광 배향막의 두께에 따라 적절히 조절할 수 있지만, 광 배향막 형성용 조성물의 질량에 대하여, 적어도 0.2 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 10 질량％ 의 범위가 보다 바람직하다. 광 배향막의 특성이 현저하게 손상되지 않는 범위에서, 광 배향막 형성용 조성물은, 폴리비닐알코올이나 폴리이미드 등의 고분자 재료나 광 증감제를 포함하고 있어도 된다.

광 배향막 형성용 조성물을 기재에 도포하는 방법으로는, 배향성 폴리머 조성물을 기재에 도포하는 방법과 동일한 방법을 들 수 있다. 도포된 광 배향막 형성용 조성물로부터, 용매를 제거하는 방법으로는 예를 들어, 자연 건조법, 통풍 건조법, 가열 건조 및 감압 건조법 등을 들 수 있다.

편광을 조사하기 위해서는, 기판 상에 도포된 광 배향막 형성용 조성물로부터, 용매를 제거한 것에 직접, 편광 UV 를 조사하는 형식이어도 되고, 기재측으로부터 편광을 조사하여, 편광을 투과시켜 조사하는 형식이어도 된다. 또한, 당해 편광은, 실질적으로 평행광인 것이 특히 바람직하다. 조사하는 편광의 파장은, 광 반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머의 광 반응성기가, 광 에너지를 흡수할 수 있는 파장 영역의 것이 바람직하다. 구체적으로는, 파장 250 ∼ 400 ㎚ 의 범위의 UV (자외선) 가 특히 바람직하다. 당해 편광 조사에 사용하는 광원으로는, 크세논 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, KrF, ArF 등의 자외광 레이저 등을 들 수 있고, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프 및 메탈 할라이드 램프가 보다 바람직하다. 이들 중에서도, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프 및 메탈 할라이드 램프가, 파장 313 ㎚ 의 자외선의 발광 강도가 크기 때문에 바람직하다. 상기 광원으로부터의 광을, 적당한 편광자를 통과하여 조사함으로써, 편광 UV 를 조사할 수 있다. 이러한 편광자로는, 편광 필터나 글랜 톰슨, 글랜 테일러 등의 편광 프리즘이나 와이어 그리드 타입의 편광자를 사용할 수 있다.

또한, 러빙 또는 편광 조사를 실시할 때에, 마스킹을 실시하면, 액정 배향의 방향이 상이한 복수의 영역 (패턴) 을 형성할 수도 있다.

그루브 (groove) 배향막은, 막 표면에 요철 패턴 또는 복수의 그루브 (홈) 를 갖는 막이다. 등간격으로 나열된 복수의 직선상의 그루브를 갖는 막에 중합성 액정 화합물을 도포했을 경우, 그 홈을 따른 방향으로 액정 분자가 배향한다.

그루브 배향막을 얻는 방법으로는, 감광성 폴리이미드막 표면에 패턴 형상의 슬릿을 갖는 노광용 마스크를 개재하여 노광 후, 현상 및 린스 처리를 실시하여 요철 패턴을 형성하는 방법, 표면에 홈을 갖는 판상의 원반에, 경화 전의 UV 경화 수지의 층을 형성하고, 형성된 수지층을 기재에 옮기고 나서 경화시키는 방법, 및, 기재에 형성한 경화 전의 UV 경화 수지의 막에, 복수의 홈을 갖는 롤상의 원반을 가압하여 요철을 형성하고, 그 후 경화시키는 방법 등을 들 수 있다.

배향막 (배향성 폴리머를 포함하는 배향막 또는 광 배향막) 의 두께는, 통상적으로 10 ∼ 10000 ㎚ 의 범위이고, 바람직하게는 10 ∼ 1000 ㎚ 의 범위이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 500 ㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 300 ㎚, 특히 바람직하게는 50 ∼ 250 ㎚ 의 범위이다.

본 발명의 적층체는, 상기 특정한 광학 특성을 갖는 수평 배향 액정 경화막과 함께, 수직 배향 액정 경화막을 포함한다. 수직 배향 액정 경화막은, 그 액정 경화막 평면에 대하여 수직 방향으로 배향한 상태의 중합성 액정 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물의 경화물로 이루어지는 층이다. 수직 배향 액정 경화막이 형성하는 3 차원 굴절률 타원체는 2 축성을 가지고 있어도 되지만, 1 축성을 갖는 것이 바람직하다. 수직 배향 액정 경화막은, 바람직하게는, 포지티브 C 플레이트인 것이 바람직하다.

수직 배향 액상 경화막이 포지티브 C 플레이트인 경우, 그 수직 배향 액정 경화막은, 수직 배향 액정 경화막이 형성하는 굴절률 타원체에 있어서, 식 (8) 을 만족한다.

nzC (λ) ＞ nxC (λ) ≒ nyC (λ) (8)

[식 중, nzA (λ) 는 수직 배향 액정 경화막의 막면 내에 있어서의 파장 λ ㎚ 에서의 주굴절률을 나타내고, nyC (λ) 는 nxC 와 동일면 내에서 nxC 의 방향에 대하여 직교하는 방향의 파장 λ ㎚ 에서의 굴절률을 나타내고, nzC (λ) 는 수직 배향 액정 경화막의 막 두께 방향의 파장 λ ㎚ 에서의 굴절률을 나타낸다.]

일반적으로, 봉상의 중합성 액정의 광 축이, 얻어지는 액정 경화막 평면에 대하여 수직이 되도록 배향하는 경우에, 얻어지는 액정 경화막의 굴절률 관계가 포지티브 C 플레이트가 된다. 따라서, 본 발명의 적층체를 구성하는 수직 배향 액정 경화막을 형성하는 중합성 액정 화합물로서 봉상의 중합성 액정 화합물이 바람직하다.

수직 배향 액정 경화막을 형성하기 위한 봉상의 중합성 액정 화합물로는, 위상차 필름의 분야에 있어서 종래 공지된 중합성 액정 화합물을 사용할 수 있다. 그러한 중합성 액정 화합물로는, 예를 들어, 전술한 (X) 로 나타내는 화합물 및, 하기 식 (B) 로 나타내는 기를 포함하는 화합물 (이하, 「중합성 액정 화합물 (B)」 라고도 한다) 을 들 수 있다.

중합성 액정 화합물은 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

P11-B11-E11-B12-A11-B13- (B)

[식 (B) 중, P11 은, 중합성기를 나타낸다.

A11 은, 2 가의 지환식 탄화수소기 또는 2 가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 그 2 가의 지환식 탄화수소기 및 2 가의 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 되고, 그 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 및 그 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.

B11 은, -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CO-NR¹⁶-, -NR¹⁶-CO-, -CO-, -CS- 또는 단결합을 나타낸다. R¹⁶ 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.

B12 및 B13 은, 각각 독립적으로, -C≡C-, -CH=CH-, -CH₂-CH₂-, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -C(=O)-NR¹⁶-, -NR¹⁶-C(=O)-, -OCH₂-, -OCF₂-, -CH₂O-, -CF₂O-, -CH=CH-C(=O)-O-, -O-C(=O)-CH=CH- 또는 단결합을 나타낸다.

E11 은, 탄소수 1 ∼ 12 의 알칸디일기를 나타내고, 그 알칸디일기에 포함되는 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로 치환되어 있어도 되고, 그 알콕시기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 또한, 그 알칸디일기를 구성하는 -CH₂- 는, -O- 또는 -CO- 로 치환되어 있어도 된다.]

A11 의 방향족 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기의 탄소수는, 3 ∼ 18 의 범위인 것이 바람직하고, 5 ∼ 12 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 5 또는 6 인 것이 특히 바람직하다. A11 로는, 시클로헥산-1,4-디일기, 1,4-페닐렌기가 바람직하다.

E11 로는, 직사슬형의 탄소수 1 ∼ 12 의 알칸디일기가 바람직하다. 그 알칸디일기를 구성하는 -CH₂- 는, -O- 로 치환되어 있어도 된다.

구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기 및 도데칸-1,12-디일기 등의 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬형 알칸디일기 ; -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂- 및 -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂- 등을 들 수 있다.

B11 로는, -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO- 가 바람직하고, 그 중에서도, -CO-O- 가 보다 바람직하다.

B12 및 B13 으로는, 각각 독립적으로, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O- 가 바람직하고, 그 중에서도, -O- 또는 -O-C(=O)-O- 가 보다 바람직하다.

P11 로 나타내는 중합성기로는, 중합 반응성, 특히 광 중합 반응성이 높다는 점에서, 라디칼 중합성기 또는 카티온 중합성기가 바람직하고, 취급이 용이하고 또한, 액정 화합물의 제조 자체도 용이한 것으로부터, 중합성기는, 하기의 식 (P-11) ∼ 식 (P-15) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.

[식 (P-11) ∼ (P-15) 중,

R¹⁷ ∼ R²¹ 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다.]

식 (P-11) ∼ 식 (P-15) 로 나타내는 기의 구체예로는, 하기 식 (P-16) ∼ 식 (P-20) 으로 나타내는 기를 들 수 있다.

P11 은, 식 (P-14) ∼ 식 (P-20) 으로 나타내는 기인 것이 바람직하고, 비닐기, p-스틸벤기, 에폭시기 또는 옥세타닐기가 보다 바람직하다.

P11-B11- 로 나타내는 기가, 아크릴로일옥시기 또는 메타아크릴로일옥시기인 것이 더욱 바람직하다.

중합성 액정 화합물 (B) 로는, 식 (I), 식 (II), 식 (III), 식 (IV), 식 (V) 또는 식 (VI) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-B16-E12-B17-P12 (I)

P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-F11 (II)

P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-E12-B17-P12 (III)

P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-F11 (IV)

P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-E12-B17-P12 (V)

P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-F11 (VI)

(식 중,

A12 ∼ A14 는 각각 독립적으로, A11 과 동일한 의미이고, B14 ∼ B16 은 각각 독립적으로, B12 와 동일한 의미이고, B17 은, B11 과 동일한 의미이고, E12 는, E11 과 동일한 의미이다.

F11 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 13 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 13 의 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 트리플루오로메틸기, 디메틸아미노기, 하이드록시기, 메틸올기, 포르밀기, 술포기 (-SO₃H), 카르복시기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 그 알킬기 및 알콕시기를 구성하는 -CH₂- 는, -O- 로 치환되어 있어도 된다.)

중합성 액정 화합물 (B) 의 구체예로는, 액정 편람 (액정 편람 편집 위원회 편, 마루젠 (주) 헤세이 12년 10월 30일 발행) 의 「3.8.6 네트워크 (완전 가교형)」, 「6.5.1 액정 재료 b. 중합성 네마틱 액정 재료」 에 기재된 화합물 중에서 중합성기를 갖는 화합물, 일본 공개특허공보 2010-31223호, 일본 공개특허공보 2010-270108호, 일본 공개특허공보 2011-6360호 및 일본 공개특허공보 2011-207765호에 기재된 중합성 액정을 들 수 있다.

중합성 액정 화합물 (B) 의 구체예로는, 하기 식 (I-1) ∼ 식 (I-4), 식 (II-1) ∼ 식 (II-4), 식 (III-1) ∼ 식 (III-26), 식 (IV-1) ∼ 식 (IV-26), 식 (V-1) ∼ 식 (V-2) 및 식 (VI-1) ∼ 식 (VI-6) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 식 중, k1 및 k2 는, 각각 독립적으로, 2 ∼ 12 의 정수를 나타낸다. 이들 중합성 액정 화합물 (B) 는, 그 합성의 용이함, 또는, 입수의 용이함의 점에서, 바람직하다.

수직 배향 액정 경화막의 형성에 사용하는 중합성 액정 조성물 중의 중합성 액정 화합물의 함유량은, 중합성 액정 조성물의 고형분 100 질량부에 대하여, 예를 들어 70 ∼ 99.5 질량부이고, 바람직하게는 80 ∼ 99 질량부이고, 보다 바람직하게는 85 ∼ 98 질량부이고, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 95 질량부이다. 중합성 액정 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 액정 경화막의 배향성의 관점에서 유리하다.

수직 배향 액정 경화막의 형성에 사용하는 중합성 액정 조성물은, 중합성 액정 화합물에 더하여, 용매, 광 중합 개시제, 레벨링제, 산화 방지제, 광 증감제 등의 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 된다. 이들의 성분으로는, 수평 배향 액정 경화막으로 이용할 수 있는 성분으로서 상기에 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 각각, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

수직 배향 액정 경화막 형성용의 중합성 액정 조성물은, 중합성 액정 화합물과, 용매나 광 중합 개시제 등의 중합성 액정 화합물 이외의 성분을 소정 온도에서 교반 등 함으로써 얻을 수 있다.

수직 배향 액정 경화막은, 예를 들어,

수직 배향 액정 경화막 형성용의 중합성 액정 조성물을 기재 또는 후술하는 배향막 상에 도포하여 도막을 얻는 공정,

상기 도막을 건조시켜 건조 도막을 형성하는 공정, 및,

건조 도막에 활성 에너지선을 조사하여, 수직 배향 액정 경화막을 형성하는 공정

을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

중합성 액정 조성물의 도막의 형성은, 예를 들어, 기재 상이나 배향막 상 등에 수직 배향 액정 경화막 형성용의 중합성 액정 조성물을 도포함으로써 실시할 수 있다. 여기서 이용할 수 있는 기재로는, 수평 배향 액정 경화막의 제조에 이용할 수 있는 기재로서 상기에 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

배향막은, 중합성 액정 화합물을 도막 평면에 대하여 수직 방향으로 배향시키는 수직 배향 규제력을 갖는 재료로부터 적절히 선택할 수 있다. 배향 규제력은, 배향층의 종류, 표면 상태나 러빙 조건 등에 의해 임의로 조정하는 것이 가능하고, 광 배향성 폴리머로부터 형성되어 있는 경우에는, 편광 조사 조건 등에 의해 임의로 조정하는 것이 가능하다. 이와 같은 재료로는, 예를 들어, 수평 배향 액정 경화막의 제조에 이용할 수 있는 배향막으로서 상기 서술한 배향성 폴리머, 예를 들어 폴리이미드, 폴리아미드, 그 가수 분해물인 폴리아믹산, 퍼플루오로알킬 등의 불소계 폴리머, 및 실란 화합물 그리고 그들의 축합 반응에 의해 얻어지는 폴리실록산 화합물을 들 수 있다. 수직 배향막은, 이와 같은 재료와 용매, 예를 들어 수평 배향 액정 경화막에 있어서 예시한 용매를 포함하는 조성물을 기재에 도포하고, 용매 제거 후, 도포막에 가열 등을 실시함으로써 얻을 수 있다.

이어서, 용매를 건조 등에 의해 제거함으로써, 건조 도막이 형성된다. 건조 방법으로는, 자연 건조법, 통풍 건조법, 가열 건조 및 감압 건조법 등을 들 수 있다. 생산성의 면에서는 가열 건조가 바람직하고, 그 경우의 가열 온도는, 용매를 제거할 수 있고, 또한, 중합성 액정 화합물의 상 전이 온도 이상인 것이 바람직하다.

얻어진 건조 도막에 활성 에너지선 (보다 구체적으로는, 자외선 등) 을 조사하고, 중합성 액정 화합물이 도막 평면에 대하여 수직 방향으로 배향한 상태를 유지한 채로, 중합성 액정 화합물을 중합시킴으로써, 수직 배향 액정 경화막이 형성된다. 중합 방법으로는, 수평 배향 액정 경화막의 제조 방법에서 채용할 수 있는 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.

본 발명의 적층체는, 식 (7) 을 만족하는 것이 바람직하다.

식 (7) 중, nxC (λ) 는 수직 배향 액정 경화막의 막면 내에 있어서의 파장 λ ㎚ 에서의 주굴절률을 나타내고, nyC (λ) 는 nxC 와 동일면 내에서 nxC 의 방향에 대하여 직교하는 방향의 파장 λ ㎚ 에서의 굴절률을 나타내고, nzC (λ) 는 수직 배향 액정 경화막의 막 두께 방향의 파장 λ ㎚ 에서의 굴절률을 나타내고, nxA (λ), nyA (λ) 및 nzA (λ) 는 상기 식 (1) 및 (3) 과 동일한 의미이다.

식 (7) 은, 수평 배향 액정 경화막의 막 두께 방향의 파장 450 ㎚ 및 파장 550 ㎚ 에서의 위상차 값의 비인 αthA 가, 수평 배향 액정 경화막의 막면 내의 파장 450 ㎚ 및 파장 550 ㎚ 에서의 위상차 값의 비인 αA 보다 크고, 수직 배향 액정 경화막의 막 두께 방향의 파장 450 ㎚ 및 파장 550 ㎚ 에서의 위상차 값의 비 (이하, 「αthC」 라고도 한다) 가 αthA 이상인 것을 의미한다. 즉, αA ＜ αthA ≤ αthC 를 만족하고, 이에 의해, 수평 배향 액정 경화막과 수직 배향 액정 경화막을 조합한 적층체를 적용한 타원 편광판을 표시 장치에 적용했을 경우에, 정면 반사 색상의 향상 및 사방 반사 색상 변화의 억제 효과를 얻을 수 있다.

본 발명의 적층체에 있어서, 수평 배향 액정 경화막과 수직 배향 액정 경화막은, 예를 들어, 점착제층이나 접착제층을 개재하여 적층할 수 있다. 점착제나 접착제로는, 당해 분야에서 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기에 제조한 수평 배향 액정 경화막 또는 수직 배향 액정 경화막의 막 상에, 필요에 따라 배향막을 개재하여 타방의 액정 경화막 형성용 중합성 액정 조성물을 직접 도포해도 되고, 또는, 본 발명의 적층체를 구성하는 다른 층 상에 액정 경화막 형성용의 중합성 액정 조성물을 도포해도 된다.

상기 서술한 바와 같이, 식 (1) :

nxA (450) ＞ nyA (450) ＞ nzA (450) (1)

[식 (1) 중, nxA (450) 은 수평 배향 액정 경화막의 막면 내에 있어서의 파장 λ = 450 ㎚ 에서의 주굴절률을 나타내고, nyA (450) 은 nxA 와 동일면 내에서 nxA 의 방향에 대하여 직교하는 방향의 파장 λ = 450 ㎚ 에서의 굴절률을 나타내고, nzA (450) 은 수평 배향 액정 경화막의 막 두께 방향의 파장 λ = 450 ㎚ 에서의 굴절률을 나타낸다]

및, 식 (2) :

ReA (450)/ReA (550) ＜ 1.00 (2)

[식 (2) 중, ReA (λ) 는 파장 λ ㎚ 에 있어서의 수평 배향 액정 경화막의 면 내 위상차 값을 나타내고, ReA (λ) = (nxA (λ) - nyA (λ)) × dA 이다 (dA 는 수평 배향 액정 경화막의 막 두께를 나타낸다)]

를 만족하는 수평 배향 액정 경화막은, 이것을 포함하는 타원 편광판을 적용한 표시 장치에 있어서 정면 반사 색상 및 사방 반사 색상이 우수하고, 특히, 종래 널리 사용되고 있는 수직 배향 액정 경화막과 조합한 경우에, 수평 배향 액정 경화막의 파장 분산성과 수직 배향 액정 경화막의 파장 분산성의 차에서 기인하여 발생하는 사방 반사 색상에 있어서의 색미 변화 (예를 들어, 디스플레이의 사방 반사 색상에 적색이나 청색과 같은 착색이 확인되는 문제) 를 억제하는 효과가 우수하다. 따라서, 본 발명은, 적어도 1 종의 중합성 액정 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물의 경화물이고, 상기 중합성 액정 화합물이 액정 경화막 평면에 대하여 수평 방향으로 배향한 상태로 경화한 중합성 액정 조성물의 경화물인 수평 배향 액정 경화막으로서, 상기 식 (1) 및 (2) 를 만족하는 수평 배향 액정 경화막에 관한 것이기도 하다.

본 발명의 수평 배향 액정 경화막은, 본 발명의 적층체를 구성하는 수평 배향 액정 경화막이 갖는 광학 특성, 예를 들어, 상기 식 (3) ∼ (6) 으로 나타내는 각 광학 특성을 만족하는 것이 바람직하다. 본 발명의 수평 배향 액정 경화막을 구성하는 중합성 액정 화합물, 및, 중합성 액정 조성물에 포함되는 각종 성분 등에 대해서는, 본 발명의 적층체를 구성하는 수평 배향 액정 경화막을 구성하는 것으로서 상기에 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 수평 배향 액정 경화막은, 본 발명의 적층체를 구성하는 수평 배향 액정 경화막의 제조 방법으로서 기재한 것과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.

본 발명은, 본 발명의 적층체와 편광 필름을 포함하는 타원 편광판을 포함한다.

편광 필름은, 편광 기능을 갖는 필름으로, 흡수 이방성을 갖는 색소를 흡착시킨 연신 필름이나 흡수 이방성을 갖는 색소를 도포한 필름을 편광자로서 포함하는 필름 등을 들 수 있다. 흡수 이방성을 갖는 색소로는, 예를 들어, 2 색성 색소를 들 수 있다.

흡수 이방성을 갖는 색소를 흡착시킨 연신 필름을 편광자로서 포함하는 필름은 통상적으로, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 1 축 연신하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 2 색성 색소로 염색함으로써, 그 2 색성 색소를 흡착시키는 공정, 2 색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 수용액으로 처리하는 공정, 및 붕산 수용액에 의한 처리 후에 수세하는 공정을 거쳐 제조된 편광자의 적어도 일방의 면에 접착제를 개재하여 투명 보호 필름으로 사이에 끼움으로써 제작된다.

폴리비닐알코올계 수지는, 폴리아세트산비닐계 수지를 비누화함으로써 얻어진다. 폴리아세트산비닐계 수지로는, 아세트산비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산비닐 외에, 아세트산비닐과 거기에 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체가 사용된다. 아세트산비닐에 공중합 가능한 다른 단량체로는, 예를 들어, 불포화 카르복실산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류, 암모늄기를 갖는 아크릴아미드류 등을 들 수 있다.

폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는, 통상적으로 85 ∼ 100 몰％ 정도이고, 바람직하게는 98 몰％ 이상이다. 폴리비닐알코올계 수지는 변성되어 있어도 되고, 예를 들어, 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말이나 폴리비닐아세탈도 사용할 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는, 통상적으로 1,000 ∼ 10,000 정도이고, 바람직하게는 1,500 ∼ 5,000 의 범위이다.

이와 같은 폴리비닐알코올계 수지를 제막한 것이, 편광 필름의 원반 (原反) 필름으로서 사용된다. 폴리비닐알코올계 수지를 제막하는 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 공지된 방법으로 제막할 수 있다. 폴리비닐알코올계 원반 필름의 막 두께는, 예를 들어, 10 ∼ 150 ㎛ 정도로 할 수 있다.

폴리비닐알코올계 수지 필름의 1 축 연신은, 2 색성 색소에 의한 염색 전, 염색과 동시, 또는 염색 후에 실시할 수 있다. 1 축 연신을 염색 후에 실시하는 경우, 이 1 축 연신은, 붕산 처리 전에 실시해도 되고, 붕산 처리 중에 실시해도 된다. 또한, 이들 복수의 단계에서 1 축 연신을 실시하는 것도 가능하다. 1 축 연신에 있어서는, 주속이 상이한 롤 사이에서 1 축으로 연신해도 되고, 열 롤을 사용하여 1 축으로 연신해도 된다. 또한 1 축 연신은, 대기 중에서 연신을 실시하는 건식 연신이어도 되고, 용매를 이용하여, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 팽윤시킨 상태로 연신을 실시하는 습식 연신이어도 된다. 연신 배율은, 통상적으로 3 ∼ 8 배 정도이다.

폴리비닐알코올계 수지 필름의 2 색성 색소에 의한 염색은, 예를 들어, 2 색성 색소를 함유하는 수용액에, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지시키는 방법에 의해 실시된다.

2 색성 색소로서, 구체적으로는, 요오드나 2 색성의 유기 염료가 사용된다. 2 색성의 유기 염료로는, C. I. DIRECT RED 39 등의 디스아조 화합물로 이루어지는 2 색성 직접 염료 및, 트리스아조, 테트라키스아조 등의 화합물로 이루어지는 2 색성 직접 염료 등을 들 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지 필름은, 염색 처리 전에, 물에 대한 침지 처리를 실시해 두는 것이 바람직하다.

2 색성 색소로서 요오드를 사용하는 경우에는 통상적으로, 요오드 및 요오드화칼륨을 함유하는 수용액에, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지시켜 염색하는 방법이 채용된다.

이 수용액에 있어서의 요오드의 함유량은, 물 100 질량부 당, 통상적으로, 0.01 ∼ 1 질량부 정도이다. 또한 요오드화칼륨의 함유량은, 물 100 질량부 당, 통상적으로, 0.5 ∼ 20 질량부 정도이다. 염색에 사용하는 수용액의 온도는, 통상적으로 20 ∼ 40 ℃ 정도이다. 또한, 이 수용액에 대한 침지 시간 (염색 시간) 은, 통상적으로 20 ∼ 1,800 초 정도이다.

한편, 2 색성 색소로서 2 색성의 유기 염료를 사용하는 경우에는 통상적으로, 수용성 2 색성 염료를 포함하는 수용액에 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지시켜 염색하는 방법이 채용된다.

이 수용액에 있어서의 2 색성 유기 염료의 함유량은, 물 100 질량부 당, 통상적으로, 1 × 10^-4 ∼ 10 질량부 정도이고, 바람직하게는 1 × 10^-3 ∼ 1 질량부이고, 더욱 바람직하게는 1 × 10^-3 ∼ 1 × 10^-2 질량부이다. 이 수용액은, 황산나트륨 등의 무기염을 염색 보조제로서 포함하고 있어도 된다. 염색에 사용하는 2 색성 염료 수용액의 온도는, 통상적으로, 20 ∼ 80 ℃ 정도이다. 또한, 이 수용액에 대한 침지 시간 (염색 시간) 은, 통상적으로, 10 ∼ 1,800 초 정도이다.

2 색성 색소에 의한 염색 후의 붕산 처리는 통상적으로, 염색된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 수용액에 침지시키는 방법에 의해 실시할 수 있다. 이 붕산 수용액에 있어서의 붕산의 함유량은, 물 100 질량부 당, 통상적으로 2 ∼ 15 질량부 정도이고, 바람직하게는 5 ∼ 12 질량부이다. 2 색성 색소로서 요오드를 사용한 경우에는, 이 붕산 수용액은 요오드화칼륨을 함유하는 것이 바람직하고, 그 경우의 요오드화칼륨의 함유량은, 물 100 질량부 당, 통상적으로 0.1 ∼ 15 질량부 정도이고, 바람직하게는 5 ∼ 12 질량부이다. 붕산 수용액에 대한 침지 시간은, 통상적으로 60 ∼ 1,200 초 정도이고, 바람직하게는 150 ∼ 600 초, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 400 초이다. 붕산 처리의 온도는, 통상적으로 50 ℃ 이상이고, 바람직하게는 50 ∼ 85 ℃, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 80 ℃ 이다.

붕산 처리 후의 폴리비닐알코올계 수지 필름은 통상적으로, 수세 처리된다. 수세 처리는, 예를 들어, 붕산 처리된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 물에 침지시키는 방법에 의해 실시할 수 있다. 수세 처리에 있어서의 물의 온도는, 통상적으로 5 ∼ 40 ℃ 정도이다.

또한 침지 시간은, 통상적으로 1 ∼ 120 초 정도이다.

수세 후에 건조 처리가 실시되어, 편광자가 얻어진다. 건조 처리는 예를 들어, 열풍 건조기나 원적외선 히터를 사용하여 실시할 수 있다. 건조 처리의 온도는, 통상적으로 30 ∼ 100 ℃ 정도이고, 바람직하게는 50 ∼ 80 ℃ 이다. 건조 처리의 시간은, 통상적으로 60 ∼ 600 초 정도이고, 바람직하게는 120 ∼ 600 초이다. 건조 처리에 의해, 편광자의 수분율은 실용 정도로까지 저감된다. 그 수분율은, 통상적으로 5 ∼ 20 중량％ 정도이고, 바람직하게는 8 ∼ 15 중량％ 이다. 수분율이 5 중량％ 를 하회하면, 편광자의 가요성이 없어져, 편광자가 그 건조 후에 손상되거나, 파단되는 경우가 있다. 또한, 수분율이 20 중량％ 를 상회하면, 편광자의 열 안정성이 나빠질 가능성이 있다.

이렇게 하여 폴리비닐알코올계 수지 필름에, 1 축 연신, 2 색성 색소에 의한 염색, 붕산 처리, 수세 및 건조를 하여 얻어지는 편광자의 두께는 바람직하게는 5 ∼ 40 ㎛ 이다.

흡수 이방성을 갖는 색소를 도포한 필름으로는, 액정성을 갖는 2 색성 색소를 포함하는 조성물 또는, 2 색성 색소와 중합성 액정을 포함하는 조성물을 도포하여 얻어지는 필름 등을 들 수 있다. 당해 필름은, 바람직하게는, 그 편면 또는 양면에 보호 필름을 갖는다. 당해 보호 필름으로는, 수평 배향 액정 경화막의 제조에 이용할 수 있는 기재로서 상기에 예시한 수지 필름과 동일한 것을 들 수 있다.

흡수 이방성을 갖는 색소를 도포한 필름은 얇은 것이 바람직하지만, 지나치게 얇으면 강도가 저하하여, 가공성이 열등한 경향이 있다. 당해 필름의 두께는, 통상적으로 20 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 5 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 3 ㎛ 이다.

상기 흡수 이방성을 갖는 색소를 도포한 필름으로는, 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2012-33249호 등에 기재된 필름을 들 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 편광자의 적어도 일방의 면에, 접착제를 개재하여 투명 보호 필름을 적층함으로써 편광 필름이 얻어진다. 투명 보호 필름으로는, 수평 배향 액정 경화막의 제조에 이용할 수 있는 기재로서 상기에 예시한 수지 필름과 동일한 투명 필름을 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 타원 편광판은, 본 발명의 적층체와 편광 필름을 포함하여 구성되는 것으로, 예를 들어, 본 발명의 적층체와 편광 필름을 접착제층 등을 개재하여 적층시킴으로써 본 발명의 타원 편광판을 얻을 수 있다.

본 발명의 일 실시 양태에 있어서는, 본 발명의 적층체와 편광 필름이 적층되는 경우, 적층체를 구성하는 수평 배향 액정 경화막의 지상축 (광축) 과 편광 필름의 흡수축이 이루는 각이 45 ± 5°가 되도록 적층하는 것이 바람직하다.

본 발명의 타원 편광판은, 종래의 일반적인 타원 편광판, 또는 편광 필름 및 위상차 필름이 구비하는 것과 같은 구성을 가지고 있어도 된다. 그러한 구성으로는, 예를 들어, 타원 편광판을 유기 EL 등의 표시 소자에 첩합하기 위한 점착제층 (시트), 편광 필름이나 위상차 필름의 표면을 흠집이나 오염으로부터 보호할 목적으로 사용되는 프로텍트 필름 등을 들 수 있다.

본 발명의 타원 편광판은, 다양한 표시 장치에 사용할 수 있다.

표시 장치란, 표시 소자를 갖는 장치로, 발광원으로서 발광 소자 또는 발광 장치를 포함한다. 표시 장치로는, 액정 표시 장치, 유기 일렉트로 루미네선스 (EL) 표시 장치, 무기 일렉트로 루미네선스 (EL) 표시 장치, 터치 패널 표시 장치, 전자 방출 표시 장치 (예를 들어 전장 방출 표시 장치 (FED), 표면 전계 방출 표시 장치 (SED)), 전자 페이퍼 (전자 잉크나 전기 영동 소자를 사용한 표시 장치, 플라즈마 표시 장치, 투사형 표시 장치 (예를 들어 그레이팅 라이트 밸브 (GLV) 표시 장치, 디지털 마이크로 미러 디바이스 (DMD) 를 갖는 표시 장치) 및 압전 세라믹 디스플레이 등을 들 수 있다. 액정 표시 장치는, 투과형 액정 표시 장치, 반투과형 액정 표시 장치, 반사형 액정 표시 장치, 직시형 액정 표시 장치 및 투사형 액정 표시 장치 등 중 어느 것도 포함한다. 이들 표시 장치는, 2 차원 화상을 표시하는 표시 장치여도 되고, 3 차원 화상을 표시하는 입체 표시 장치여도 된다. 특히 본 발명의 타원 편광판은 유기 일렉트로 루미네선스 (EL) 표시 장치 및 무기 일렉트로 루미네선스 (EL) 표시 장치에 바람직하게 사용할 수 있고, 본 발명의 적층체는 액정 표시 장치 및 터치 패널 표시 장치에 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 표시 장치는, 가시광 전역의 파장에 있어서 정면 반사 색상 및 사방 반사 색상이 우수한 본 발명의 타원 편광판을 구비함으로써, 양호한 화상 표시 특성을 발현할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 예 중의 「％」 및 「부」 는, 특기하지 않는 한, 각각 질량％ 및 질량부를 의미한다.

1. 실시예 1

(1) 수평 배향막 형성용 조성물의 조제

하기 구조의 광 배향성 재료 5 부 (중량 평균 분자량 : 30000) 와 시클로펜타논 (용매) 95 부를 성분으로서 혼합하고, 얻어진 혼합물을 80 ℃ 에서 1 시간 교반함으로써, 수평 배향막 형성용 조성물을 얻었다.

(2) 중합성 액정 화합물의 조제

수평 배향 액정 경화막의 형성에 사용하기 위해서, 하기 분자 구조를 갖는 중합성 액정 화합물 (X1) 및 중합성 액정 화합물 (X2) 를, 각각 조제하였다. 중합성 액정 화합물 (X1) 은, 일본 공개특허공보 2010-31223호에 기재된 방법에 준하여 제조하였다. 또한, 중합성 액정 화합물 (X2) 는, 일본 공개특허공보 2009-173893호에 기재된 방법에 준하여 제조하였다.

중합성 액정 화합물 (X1)

중합성 액정 화합물 (X2)

(3) 수평 배향 액정 경화막 형성용 중합성 액정 조성물의 조제

중합성 액정 화합물 (X1) 및 중합성 액정 화합물 (X2) 를 질량비 90 : 10 으로 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물 100 질량부에 대하여, 레벨링제 「BYK-361N」 (BM Chemie 사 제조) 0.1 질량부와, 광 중합 개시제로서의 2-디메틸아미노-2-벤질-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 (BASF 재팬 주식회사 제조 「이르가큐어 (등록상표) 369 (Irg369)」) 6 질량부를 첨가하였다. 추가로, 고형분 농도가 13 ％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 을 첨가하였다. 이 혼합물을 80 ℃ 에서 1 시간 교반함으로써, 수평 배향 액정 경화막 형성용 중합성 액정 조성물을 얻었다. 그 수평 배향 액정 경화막 형성용 중합성 액정 조성물에 있어서의 중합성 액정 화합물의 네마틱상 전이 온도 (중합성 액정 화합물 (X1) 과 (X2) 의 질량비 90 : 10 에 있어서의 혼합물로서 상 전이 온도를 측정) 는, 110 ℃ 였다.

중합성 액정 화합물 (X1) 의 1 ㎎/50 ㎖ 테트라하이드로푸란 용액을 조제하여, 광로 길이 1 ㎝ 의 측정용 셀에 측정용 시료를 넣고, 측정용 시료를 자외 가시 분광 광도계 (주식회사 시마즈 제작소 제조 「UV-2450」) 에 세트하여 흡수 스펙트럼을 측정하고, 얻어진 흡수 스펙트럼으로부터 극대 흡수도가 되는 파장을 판독한 결과, 파장 300 ∼ 400 ㎚ 의 범위에 있어서의 극대 흡수 파장 λ_max 는 350 ㎚ 였다.

(4) 수평 배향 액정 경화막의 제작

닛폰 제온 주식회사 제조의 COP 필름 (ZF-14-50) 상에, 수평 배향막 형성용 조성물을 바 코터 도포하고, 80 ℃ 에서 1 분간 건조시키고, 편광 UV 조사 장치 (SPOT CURE SP-9 ; 우시오 전기 주식회사 제조) 를 사용하여, 파장 313 ㎚ 에 있어서의 적산 광량 : 100 mJ/㎠ 로 편광 UV 노광을 실시하여, 수평 배향막을 얻었다. 얻어진 수평 배향막의 막 두께를 엘립소미터로 측정한 결과, 100 ㎚ 였다. 추가로, 얻어진 수평 배향막과 COP 의 적층체의 COP 면과, 세로 5 ㎝ × 가로 5 ㎝ × 두께 0.7 ㎛ 의 유리판을, 린텍사 제조의 두께 15 ㎛ 의 감압식 점착제를 개재하여 첩합하였다.

계속해서, 수평 배향막 상에 스핀 코터를 사용하여 수평 배향 액정 경화막 형성용 중합성 액정 조성물을 도포하고, 120 ℃ 로 가열한 핫 플레이트 상에 유리면을 아래로 하여 두고, 60 초간 가열하여, 도막을 건조시켰다. 이 때, 도막으로부터 휘발하는 용매가 밖으로 증산하지 않도록, 핫 플레이트 상에 샘플을 둔 것과 동시에 유리제의 샬레로 샘플 전체를 덮었다. 또한, 도포한 수평 배향 액정 경화막 형성용 중합성 액정 조성물의 Wet 막 두께, 샘플 사이즈, 그리고 위에 둔 샬레의 직경 및 깊이로부터 건조 공정에 있어서의 휘발 용매 농도를 계산한 결과, 0.292 ㎎/㎤ 이었다. 이 후, 일단 실온 (20 ℃) 의 금속제 실험대 상에 샘플을 두고 실온 부근까지 샘플 온도를 저하시킨 후, 고압 수은 램프 (유니큐어 VB-15201BY-A, 우시오 전기 주식회사 제조) 를 사용하여, 수평 배향 액정 경화막 형성용 중합성 액정 조성물을 도포한 면으로부터 자외선을 조사 (질소 분위기하, 파장 365 ㎚ 에 있어서의 적산 광량 : 500 mJ/㎠) 함으로써, 수평 배향 액정 경화막을 형성하였다. 그 후, COP/수평 배향막/수평 배향 액정 경화막의 적층체를 점착제로부터 박리하여, 후술하는 각종 물성 측정이나 샘플 제작에 사용하였다.

(5) 수직 배향막 형성용 조성물의 제작

0.5 질량부의 폴리이미드 (닛산 화학 공업 주식회사 제조 「선에버 SE-610」), 72.3 질량부의 N-메틸-2-피롤리돈, 18.1 질량부의 2-부톡시에탄올, 9.1 질량부의 에틸시클로헥산, 및 0.01 질량부의 DPHA (신나카무라 화학 제조) 를 혼합하여, 수직 배향막 형성용 조성물을 제작하였다.

(6) 수직 배향 액정 경화막 형성용 중합성 액정 조성물의 조제

하기 식 (LC242) 에 나타내는 액정 화합물 LC242 : PaliocolorLC242 (BASF 사 등록상표) 에 대하여, 레벨링제 (DIC 사 제조 「F-556」) 0.1 질량부와, 중합 개시제 Irg369 3 질량부를 첨가하고, 고형분 농도가 13 질량부가 되도록 시클로펜타논을 첨가하고, 이들을 혼합하여, 수직 배향 액정 경화막 형성용 중합성 액정 조성물을 얻었다.

액정 화합물 LC242 : PaliocolorLC242 (BASF 사 등록상표)

(7) 수직 배향 액정 경화막의 제작

기재로서의 COP 필름 (닛폰 제온 주식회사 「ZF-14-23」) 에 대하여 코로나 처리를 실시하였다. 코로나 처리를 실시한 COP 필름에 바 코터를 사용하여, 수직 배향막 형성용 중합성 액정 조성물을 도포하여, 도막을 형성하였다. 도막을 80 ℃ 에서 1 분간 건조시켜, 수직 배향막을 얻었다. 얻어진 수직 배향막의 막 두께를 엘립소미터로 측정한 결과, 0.2 ㎛ 였다. 계속해서, 제작한 수직 배향막 상에 수직 배향 액정 경화막 형성용 중합성 액정 조성물을 도포하여, 도막을 형성하였다. 도막을 80 ℃ 에서 1 분 건조시킨 후, 고압 수은 램프 (우시오 전기 주식회사 제조 「유니큐어 VB-15201BY-A」) 를 사용하여, 질소 분위기하, 및 파장 365 ㎚ 에 있어서의 적산 광량 500 mJ/㎠ 의 조건으로 건조 도막에 자외선을 조사하여, 수직 배향 액정 경화막을 형성하였다.

(8) 편광 필름의 제작

평균 중합도 약 2,400, 비누화도 99.9 몰％ 이상이고 두께 75 ㎛ 의 폴리비닐알코올 필름을, 30 ℃ 의 순수에 침지시킨 후, 요오드/요오드화칼륨/물의 중량비가 0.02/2/100 인 수용액에 30 ℃ 에서 침지시켜 요오드 염색을 실시하였다 (요오드 염색 공정). 요오드 염색 공정을 거친 폴리비닐알코올 필름을, 요오드화칼륨/붕산/물의 중량비가 12/5/100 인 수용액에, 56.5 ℃ 에서 침지시켜 붕산 처리를 실시하였다 (붕산 처리 공정). 붕산 처리 공정을 거친 폴리비닐알코올 필름을 8 ℃ 의 순수로 세정한 후, 65 ℃ 에서 건조시켜, 폴리비닐알코올에 요오드가 흡착 배향하고 있는 편광자 (연신 후의 두께 27 ㎛) 를 얻었다. 이 때, 요오드 염색 공정과 붕산 처리 공정에 있어서 연신을 실시하였다. 이러한 연신에 있어서의 토탈 연신 배율은 5.3 배였다. 얻어진 편광자와, 비누화 처리된 트리아세틸셀룰로오스 필름 (코니카 미놀타 제조 KC4UYTAC 40 ㎛) 을 수계 접착제를 개재하여 닙 롤로 첩합하였다. 얻어진 첩합물의 장력을 430 N/m 로 유지하면서, 60 ℃ 에서 2 분간 건조시켜, 편면에 보호 필름으로서 트리아세틸셀룰로오스 필름을 갖는 편광 필름을 얻었다. 또한, 상기 수계 접착제는 물 100 질량부에, 카르복실기 변성 폴리비닐알코올 (쿠라레 제조 쿠라레 포발 KL318) 3 질량부와, 수용성 폴리아미드 에폭시 수지 (스미카 켐텍스 제조 스미레즈 레진 650 고형분 농도 30 ％ 의 수용액〕1.5 질량부를 첨가하여 조제하였다.

얻어진 편광 필름에 대하여 광학 특성의 측정을 실시하였다. 측정은 상기에서 얻어진 편광 필름의 편광자면을 입사면으로 하여 분광 광도계 (V7100, 니혼 분광 제조) 로 실시하였다.

얻어진 시감도 보정 단체 투과율은 42.1 ％, 시감도 보정 편광도는 99.996 ％, 단체 색상 a 는 -1.1, 단체 색상 b 는 3.7 이었다.

＜수평 배향 액정 경화막 및 수직 배향액 경화막의 3 차원 굴절률, 그리고, 위상차 값의 계산＞

기재인 COP 는 파장 550 ㎚ 에 있어서의 위상차 값이 1 ㎚ 이하인 광학적 등방 필름이고, 광학 특성 측정용 샘플의 측정치에 영향을 주지 않는 것을 확인한 후, 측정기 (오지 계측사 제조 「KOBRA-WPR」) 를 사용하여, 광학 특성 측정용 샘플에 대한 광의 입사각을 변화시켜 수평 배향 액정 경화막 및 수직 배향 액정 경화막의 정면 위상차 값, 그리고, 진상축 중심으로 40°경사시켰을 때의 위상차 값을 측정하였다. 각 파장에 있어서의 평균 굴절률은 니혼 분광 주식회사 제조의 엘립소미터 M-220 을 사용하여 측정하였다. 또한, 막 두께는 하마마츠 포토닉스 주식회사 제조의 Optical NanoGauge 막 두께계 C12562-01 을 사용하여 측정하였다.

전술한 정면 위상차 값, 진상축 중심으로 40°경사시켰을 때의 위상차 값, 평균 굴절률, 막 두께의 값으로부터, 오지 계측 기기 기술 자료 (http:/www. oji-keisoku. co. jp/products/kobra/reference. html) 를 참고로 3 차원 굴절률을 산출하였다. 얻어진 3 차원 굴절률로부터, 이하의 식에 따라 수평 배향 액정 경화막 및 수직 배향 액정 경화막 각각의 광학 특성을 계산하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

ReA (λ) = (nxA (λ) - nyA (λ)) × dA

RthA (λ) = ((nxA (λ) ＋ nyA (λ))/2 - nzA (λ)) × dA

αA = ReA (450)/ReA (550)

αthA = RthA (450)/RthA (550)

RthC (λ) = ((nxC (λ) ＋ nyC (λ))/2 - nzC (λ)) × dC

αthC = RthC (450) /RthC (550)

상기 식 중, nxA (λ) 는 파장 λ ㎚ 에 있어서의 수평 배향 액정 경화막의 면 내 주굴절률, nyA (λ) 는 nxA (λ) 에 대하여 면 내에서 직교하는 방향의 굴절률, nzA (λ) 는 파장 λ ㎚ 에 있어서의 수평 배향 액정 경화막의 두께 방향의 굴절률을 나타낸다. ReA (λ) 는 파장 λ ㎚ 에 있어서의 수평 배향 액정 경화막의 면 내 위상차 값, RthA (λ) 는 파장 λ ㎚ 에 있어서의 수평 배향 액정 경화막의 막 두께 방향의 위상차 값, αA 는 수평 배향 액정 경화막의 ReA (450) 과 ReA (550) 의 비율, αthA 는 수평 배향 액정 경화막의 RthA (450) 과 RthC (550) 의 비율, dA 는 수평 배향 액정 경화막의 막 두께를 나타낸다.

또한, nxC (λ) 는 파장 λ ㎚ 에 있어서의 수직 배향 액정 경화막의 면 내 주굴절률, nyC (λ) 는 nxC (λ) 에 대하여 면 내에서 직교하는 방향의 굴절률, nzC (λ) 는 파장 λ ㎚ 에 있어서의 수직 배향 액정 경화막의 두께 방향의 굴절률을 나타낸다. 또한, nxC (λ) = nyC (λ) 인 경우에는, nxC (λ) 는 필름 면 내에서 임의의 방향의 굴절률로 할 수 있다. ReC (λ) 는 파장 λ ㎚ 에 있어서의 수직 배향 액정 경화막의 면 내 위상차 값, RthC (λ) 는 파장 λ ㎚ 에 있어서의 수직 배향 액정 경화막의 막 두께 방향의 위상차 값, αthC 는 수직 배향 액정 경화막의 RthC (450) 과 RthC (550) 의 비율, dC 는 수직 배향 액정 경화막의 막 두께를 나타낸다.

(9) 수평 배향 액정 경화막과 수직 배향 액정 경화막의 적층체, 및, 타원 편광판의 제조

먼저, 수평 배향 액정 경화막 및 수직 배향 액정 경화막의 도포면에 대하여 코로나 처리를 실시한 후, 각각의 도포면측을 점착제 (린텍사 제조 감압식 점착제 15 ㎛) 를 개재하여 첩합하여, 수평 배향 액정 경화막과 수직 배향 액정 경화막의 적층체를 제작하였다. 그 후, 수평 배향 액정 경화막측의 기재를 박리하여, 전술한 방법으로 제작한 편광 필름과 점착제 (린텍사 제조 감압식 점착제 15 ㎛) 를 개재하여 첩합하여 타원 편광판을 제조하였다.

＜정면 반사 색상 및 사방 반사 색상의 확인＞

전술한 방법으로 제작한 타원 편광판을, 점착제 (린텍사 제조 감압식 점착제 15 ㎛) 를 개재하여 평면 거울에 첩합하고, 반사 색상을 확인하여, 하기 기준에 따라 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 정면 반사 색상은 샘플을 정면으로부터 50 ㎝ 떨어져서 육안으로 관찰하여 색상을 확인한 색상이고, 사방 반사 색상은 앙각 60°, 방위각 0 ∼ 360°방향으로부터 50 ㎝ 떨어져서 육안으로 관찰했을 때의 색상이다.

◎ : 40 W 3 파장 램프 바로 아래 1 m 에서 광택 흑화 용지와 나열한 조건에 있어서, 육안으로 색상을 확인하여 색미가 느껴지지 않는다.

○ : 40 W 3 파장 램프 바로 아래 1 m 에서 광택 흑화 용지와 나열한 조건에 있어서, 육안으로 색상을 확인했을 때에, 약간 색미가 느껴지고, 그 색미는, 방위각에 따라 상이하고, 적색미를 띤 흑색이나, 푸른 기를 띤 흑색으로 보인다. 또한, 40 W 3 파장 램프 바로 아래 1.5 m 에서 단독으로 육안으로 확인했을 때에는, 어느 방위각에서도 색미가 느껴지지 않는다.

△ : 40 W 3 파장 램프 바로 아래 1.5 m 에서 단독으로 육안으로 확인했을 때에, 색미가 느껴지고, 그 색미는 방위각에 따라 상이하고, 청색미를 띤 흑색이나, 적색미를 띤 흑색으로 보인다.

2. 실시예 2

수평 배향 액정 경화막의 제작 방법에 있어서, 샬레의 깊이를 변경함으로써 건조 공정에 있어서의 휘발 용매 농도를 0.011 ㎎/㎤ 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 샘플을 제작하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

3. 실시예 3

수평 배향 액정 경화막을 이하의 방법에 따라 제작한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 샘플을 제작하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 3 의 수평 배향 액정 경화막의 제작 방법

닛폰 제온 주식회사 제조의 COP 필름 (ZF-14-50) 상에, 수평 배향막 형성용 조성물을 바 코터 도포하고, 80 ℃ 에서 1 분간 건조시키고, 편광 UV 조사 장치 (SPOT CURE SP-9 ; 우시오 전기 주식회사 제조) 를 사용하여, 파장 313 ㎚ 에 있어서의 적산 광량 : 100 mJ/㎠ 로 편광 UV 노광을 실시하여, 수평 배향막을 얻었다. 얻어진 수평 배향막의 막 두께를 엘립소미터로 측정한 결과, 100 ㎚ 였다. 추가로, 얻어진 수평 배향막과 COP 의 적층체의 COP 면과, 세로 5 ㎝ × 가로 5 ㎝ × 두께 0.7 ㎛ 의 유리판을, 린텍사 제조의 두께 15 ㎛ 의 감압식 점착제를 개재하여 첩합하였다.

계속해서, 수평 배향막 상에 스핀 코터를 사용하여 수평 배향 액정 경화막 형성용 중합성 액정 조성물을 도포하고, 120 ℃ 로 가열한 핫 플레이트 상에 유리면을 아래로 하여 두고, 60 초간 가열하였다. 계속해서, 60 ℃ 로 가열한 핫 플레이트 상에 유리면을 아래로 하여 두고, 30 초간 가열하였다 (서냉 공정). 이 후, 일단 실온 (20 ℃) 의 금속제 실험대 상에 샘플을 두고 실온 부근까지 샘플 온도를 저하시킨 후, 고압 수은 램프 (유니큐어 VB-15201BY-A, 우시오 전기 주식회사 제조) 를 사용하여, 수평 배향 액정 경화막 형성용 중합성 액정 조성물을 도포한 면으로부터 자외선을 조사 (질소 분위기하, 파장 365 ㎚ 에 있어서의 적산 광량 : 500 mJ/㎠) 함으로써, 수평 배향 액정 경화막을 형성하였다. 그 후, COP /수평 배향막/수평 배향 액정 경화막의 적층체를 점착제로부터 박리하여, 각종 물성 측정이나 샘플 제작에 사용하였다.

4. 실시예 4

수평 배향 액정 경화막을 이하의 방법에 따라 제작한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 샘플을 제작하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 4 의 수평 배향 액정 경화막의 제작 방법

닛폰 제온 주식회사 제조의 COP 필름 (ZF-14-50) 상에, 수평 배향막 형성용 조성물을 바 코터 도포하고, 80 ℃ 에서 1 분간 건조시키고, 편광 UV 조사 장치 (SPOT CURE SP-9 ; 우시오 전기 주식회사 제조) 를 사용하여, 파장 313 ㎚ 에 있어서의 적산 광량 : 100 mJ/㎠ 로 편광 UV 노광을 실시하여, 수평 배향막을 얻었다. 얻어진 수평 배향막의 막 두께를 엘립소미터로 측정한 결과, 100 ㎚ 였다. 추가로, 얻어진 수평 배향막과 COP 의 적층체의 COP 면과, 세로 5 ㎝ × 가로 5 ㎝ × 두께 0.7 ㎛ 의 유리판을, 린텍사 제조의 두께 15 ㎛ 의 감압식 점착제를 개재하여 첩합하였다.

계속해서, 수평 배향막 상에 스핀 코터를 사용하여 수평 배향 액정 경화막 형성용 중합성 액정 조성물을 도포하고, 120 ℃ 로 가열한 핫 플레이트 상에 유리 면을 아래로 하여 두고, 60 초간 가열하였다. 계속해서, 100 ℃ 로 가열한 핫 플레이트 상에 유리면을 아래로 하여 두고, 30 초간 가열하였다 (서냉 공정). 이 후, 일단 실온의 금속제 실험대 상에 샘플을 두고 실온 부근까지 샘플 온도를 저하시킨 후, 고압 수은 램프 (유니큐어 VB-15201BY-A, 우시오 전기 주식회사 제조) 를 사용하여, 수평 배향 액정 경화막 형성용 중합성 액정 조성물을 도포한 면으로부터 자외선을 조사 (질소 분위기하, 파장 365 ㎚ 에 있어서의 적산 광량 : 500 mJ/㎠) 함으로써, 수평 배향 액정 경화막을 형성하였다. 그 후, COP/수평 배향막/수평 배향 액정 경화막의 적층체를 점착제로부터 박리하여, 각종 물성 측정이나 샘플 제작에 사용하였다.

5. 실시예 5

수평 배향 액정 경화막 형성용 중합성 액정 조성물을 이하의 방법에 따라 조제한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 샘플을 제작하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 5 의 수평 배향 액정 경화막 형성용 중합성 액정 조성물의 조제

일본 공개특허공보 2011-207765호를 참고로 하여 조제한 중합성 액정 화합물 (X3) 및 중합성 액정 화합물 (X1) 을 질량비 90 : 10 으로 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물 100 질량부에 대하여, 레벨링제 「BYK-361N」 0.1 질량부와, 광 중합 개시제로서의 2-디메틸아미노-2-벤질-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 (BASF 재팬 주식회사 제조 「이르가큐어 (등록상표) 369 (Irg369)」) 6 질량부를 첨가하였다. 추가로, 고형분 농도가 13 ％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 을 첨가하였다. 80 ℃ 에서 1 시간 교반함으로써, 수평 배향 액정 경화막 형성용 중합성 액정 조성물을 얻었다. 그 수평 배향 액정 경화막 형성용 중합성 액정 조성물에 있어서의 중합성 액정 화합물의 네마틱상 전이 온도는, 115 ℃ 였다.

중합성 액정 화합물 (X3) 의 1 ㎎/50 ㎖ 테트라하이드로푸란 용액을 조제하고, 광로 길이 1 ㎝ 의 측정용 셀에 측정용 시료를 넣고, 측정용 시료를 자외 가시 분광 광도계 (주식회사 시마즈 제작소 제조 「UV-2450」) 에 세트하여 흡수 스펙트럼을 측정하고, 얻어진 흡수 스펙트럼으로부터 극대 흡수도가 되는 파장을 판독한 결과, 파장 300 ∼ 400 ㎚ 의 범위에 있어서의 극대 흡수 파장 λ_max 는 354 ㎚ 였다.

중합성 액정 화합물 (X3)

6. 실시예 6

수평 배향 액정 경화막 형성용 중합성 액정 조성물을 이하의 방법에 따라 조제한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 샘플을 제작하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 6 의 수평 배향 액정 경화막 형성용 중합성 액정 조성물의 조제

일본 공개특허공보 2011-207765호를 참고로 하여 조제한 중합성 액정 화합물 (X3) 및 액정 화합물 (X1) 을 질량비 90 : 10 으로 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물 100 질량부에 대하여, 레벨링제 「BYK-361N」 0.1 질량부와, 광 중합 개시제로서의 2-디메틸아미노-2-벤질-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 (BASF 재팬 주식회사 제조 「이르가큐어 (등록상표) 369 (Irg369)」) 6 질량부를 첨가하였다. 추가로, 고형분 농도가 13 ％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 을 첨가하였다. 80 ℃ 에서 1 시간 교반함으로써, 수평 배향 액정 경화막 형성용 조성물을 얻었다. 그 수평 배향 액정 경화막 형성용 중합성 액정 조성물에 있어서의 중합성 액정 화합물의 네마틱상 전이 온도는, 115 ℃ 였다.

7. 실시예 7

수평 배향 액정 경화막 형성용 중합성 액정 조성물을 이하의 방법에 따라 조제한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 샘플을 제작하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 7 의 수평 배향 액정 경화막 형성용 중합성 액정 조성물의 조제

일본 공개특허공보 2016-81035호를 참고로 하여 조제한 중합성 액정 화합물 (X4) 및 중합성 액정 화합물 (X3) 을 질량비 15 : 85 로 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물 100 질량부에 대하여, 레벨링제 「BYK-361N」 0.1 질량부와, 광 중합 개시제로서의 2-디메틸아미노-2-벤질-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 (BASF 재팬 주식회사 제조 「이르가큐어 (등록상표) 369 (Irg369)」) 6 질량부를 첨가하였다. 추가로, 고형분 농도가 13 ％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 을 첨가하였다. 80 ℃ 에서 1 시간 교반함으로써, 수평 배향 액정 경화막 형성용 중합성 액정 조성물을 얻었다. 그 수평 배향 액정 경화막 형성용 중합성 액정 조성물에 있어서의 중합성 액정 화합물의 네마틱상 전이 온도는, 110 ℃ 였다.

중합성 액정 화합물 (X4) 의 1 ㎎/50 ㎖ 테트라하이드로푸란 용액을 조제하고, 광로 길이 1 ㎝ 의 측정용 셀에 측정용 시료를 넣고, 측정용 시료를 자외 가시 분광 광도계 (주식회사 시마즈 제작소 제조 「UV-2450」) 에 세트하여 흡수 스펙트럼을 측정하고, 얻어진 흡수 스펙트럼으로부터 극대 흡수도가 되는 파장을 판독한 결과, 파장 300 ∼ 400 ㎚ 의 범위에 있어서의 극대 흡수 파장 λ_max 는 352 ㎚ 였다.

중합성 액정 화합물 (X4)

8. 실시예 8

수평 배향 액정 경화막 형성용 중합성 액정 조성물을 이하의 방법에 따라 조제한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 샘플을 제작하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 8 의 수평 배향 액정 경화막 형성용 중합성 액정 조성물의 조제

국제 특허 공개 2015/025793호를 참고로 하여 조제한 중합성 액정 화합물 (X5) 및 중합성 액정 화합물 (X3) 을 질량비 15 : 85 로 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물 100 질량부에 대하여, 레벨링제 「BYK-361N」 0.1 질량부와, 광 중합 개시제로서의 2-디메틸아미노-2-벤질-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 (BASF 재팬 주식회사 제조 「이르가큐어 (등록상표) 369 (Irg369)」) 6 질량부를 첨가하였다. 추가로, 고형분 농도가 13 ％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 을 첨가하였다. 80 ℃ 에서 1 시간 교반함으로써, 수평 배향 액정 경화막 형성용 중합성 액정 조성물을 얻었다. 그 수평 배향 액정 경화막 형성용 중합성 액정 조성물에 있어서의 중합성 액정 화합물의 네마틱상 전이 온도는, 105 ℃ 였다.

중합성 액정 화합물 (X5) 의 1 ㎎/50 ㎖ 테트라하이드로푸란 용액을 조제하고, 광로 길이 1 ㎝ 의 측정용 셀에 측정용 시료를 넣고, 측정용 시료를 자외 가시 분광 광도계 (주식회사 시마즈 제작소 제조 「UV-2450」) 에 세트하여 흡수 스펙트럼을 측정하고, 얻어진 흡수 스펙트럼으로부터 극대 흡수도가 되는 파장을 판독한 결과, 파장 300 ∼ 400 ㎚ 의 범위에 있어서의 극대 흡수 파장 λ_max 는 352 ㎚ 였다.

중합성 액정 화합물 (X5)

9. 비교예 1

수평 배향 액정 경화막을 이하의 방법에 따라 제작한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 샘플을 제작하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 1 의 수평 배향 액정 경화막의 제작

닛폰 제온 주식회사 제조의 COP 필름 (ZF-14-50) 상에, 수평 배향막 형성용 조성물을 바 코터 도포하고, 80 ℃ 에서 1 분간 건조시키고, 편광 UV 조사 장치 (SPOT CURE SP-9 ; 우시오 전기 주식회사 제조) 를 사용하여, 파장 313 ㎚ 에 있어서의 적산 광량 : 100 mJ/㎠ 로 편광 UV 노광을 실시하여, 수평 배향막을 얻었다. 얻어진 수평 배향막의 막 두께를 엘립소미터로 측정한 결과, 100 ㎚ 였다. 추가로, 얻어진 수평 배향막과 COP 의 적층체의 COP 면과, 세로 5 ㎝ × 가로 5 ㎝ × 두께 0.7 ㎛ 의 유리판을, 린텍사 제조의 두께 15 ㎛ 의 감압식 점착제를 개재하여 첩합하였다.

계속해서, 수평 배향막 상에 스핀 코터를 사용하여 수평 배향 액정 경화막 형성용 중합성 액정 조성물을 도포하고, 120 ℃ 로 가열한 핫 플레이트 상에 유리면을 아래로 하여 두고, 60 초간 가열하였다. 또한, 이 때, 용매의 증산을 방지하기 위한 샬레는 설치하지 않았다. 이 후, 특별한 서냉 공정을 거치지 않고, 신속하게 실온 (20 ℃) 의 금속제 실험대 상에 샘플을 두고 실온 부근까지 샘플 온도를 저하시킨 후, 고압 수은 램프 (유니큐어 VB-15201BY-A, 우시오 전기 주식회사 제조) 를 사용하여, 수평 배향 액정 경화막 형성용 중합성 액정 조성물을 도포한 면으로부터 자외선을 조사 (질소 분위기하, 파장 365 ㎚ 에 있어서의 적산 광량 : 500 mJ/㎠) 함으로써, 수평 배향 액정 경화막을 형성하였다. 그 후, COP/수평 배향막/수평 배향 액정 경화막의 적층체를 점착제로부터 박리하여, 각종 물성 측정이나 샘플 제작에 사용하였다.

실시예에 기재된 수평 배향 액정 경화막에 있어서는, αA 가 작고, 또한, αthA 가 커져 있는 것을 확인하였다. 또한, 당해 수평 배향 액정 경화막과 수직 배향 액정 경화막의 적층체를 포함하는 타원 편광판에 있어서, 사방의 색상 변화를 억제 가능한 것을 확인하였다.

Claims (20)

1. 적어도 1 종의 중합성 액정 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물의 경화물인 수평 배향 액정 경화막과, 수직 배향 액정 경화막을 포함하는 적층체로서,
   상기 수평 배향 액정 경화막이, 상기 중합성 액정 화합물이 그 액정 경화막 평면에 대하여 수평 방향으로 배향한 상태로 경화한 중합성 액정 조성물의 경화물이고, 또한, 식 (1) :
   nxA (450) ＞ nyA (450) ＞ nzA (450) (1)
   [식 (1) 중, nxA (450) 은 수평 배향 액정 경화막의 막면 내에 있어서의 파장 λ = 450 ㎚ 에서의 주굴절률을 나타내고, nyA (450) 은 nxA 와 동일면 내에서 nxA 의 방향에 대하여 직교하는 방향의 파장 λ = 450 ㎚ 에서의 굴절률을 나타내고, nzA (450) 은 수평 배향 액정 경화막의 막 두께 방향의 파장 λ = 450 ㎚ 에서의 굴절률을 나타낸다]
   및, 식 (2) :
   ReA (450)/ReA (550) ＜ 1.00 (2)
   [식 (2) 중, ReA (λ) 는 파장 λ ㎚ 에 있어서의 수평 배향 액정 경화막의 면 내 위상차 값을 나타내고, ReA (λ) = (nxA (λ) - nyA (λ)) × dA 이다 (dA 는 수평 배향 액정 경화막의 막 두께를 나타낸다)]
   를 만족하는, 적층체.
2. 제 1 항에 있어서,
   수평 배향 액정 경화막이 식 (3) :
   nxA (550) ＞ nyA (550) ＞ nzA (550) (3)
   [식 (3) 중, nxA (550) 은, 수평 배향 액정 경화막의 막면 내에 있어서의 파장 λ = 550 ㎚ 에서의 주굴절률을 나타내고, nyA (550) 은 nxA 와 동일면 내에서 nxA 의 방향에 대하여 직교하는 방향의 파장 λ = 550 ㎚ 에서의 굴절률을 나타내고, nzA (550) 은 수평 배향 액정 경화막의 막 두께 방향의 파장 λ = 550 ㎚ 에서의 굴절률을 나타낸다]
   를 만족하는, 적층체.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   수평 배향 액정 경화막이 식 (4) :
   

   

   
   를 만족하는, 적층체.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   수평 배향 액정 경화막이 식 (5) :
   0.02 ≤ nxA (550) - nyA (550) ≤ 0.10 (5)
   를 만족하는, 적층체.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   수평 배향 액정 경화막을 형성하는 적어도 1 종의 중합성 액정 화합물이, 파장 300 ∼ 400 ㎚ 사이에 극대 흡수 파장을 갖는 중합성 액정 화합물인, 적층체.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   수평 배향 액정 경화막이 식 (6) :
   120 ㎚ ≤ ReA (550) ≤ 170 ㎚ (6)
   을 만족하는, 적층체.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   식 (7) :
   

   

   
   [식 (7) 중, nxC (λ) 는 수직 배향 액정 경화막의 막면 내에 있어서의 파장 λ ㎚ 에서의 주굴절률을 나타내고, nyC (λ) 는 nxC 와 동일면 내에서 nxC 의 방향에 대하여 직교하는 방향의 파장 λ ㎚ 에서의 굴절률을 나타내고, nzC (λ) 는 수직 배향 액정 경화막의 막 두께 방향의 파장 λ ㎚ 에서의 굴절률을 나타내고, nxA (λ), nyA (λ) 및 nzA (λ) 는 상기와 동일한 의미이다]
   을 만족하는, 적층체.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체와 편광 필름을 포함하는, 타원 편광판.
9. 제 8 항에 있어서,
   상기 적층체 중의 수평 배향 액정 경화막의 지상축과, 편광 필름의 흡수축이 이루는 각이 45 ± 5°인, 타원 편광판.
10. 제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 타원 편광판을 포함하는, 유기 EL 표시 장치.
11. 적어도 1 종의 중합성 액정 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물의 경화물이고, 상기 중합성 액정 화합물이 액정 경화막 평면에 대하여 수평 방향으로 배향한 상태로 경화한 중합성 액정 조성물의 경화물인 수평 배향 액정 경화막으로서, 식 (1) :
    nxA (450) ＞ nyA (450) ＞ nzA (450) (1)
    [식 (1) 중, nxA (450) 은 수평 배향 액정 경화막의 막면 내에 있어서의 파장 λ = 450 ㎚ 에서의 주굴절률을 나타내고, nyA (450) 은 nxA 와 동일면 내에서 nxA 의 방향에 대하여 직교하는 방향의 파장 λ = 450 ㎚ 에서의 굴절률을 나타내고, nzA (450) 은 수평 배향 액정 경화막의 막 두께 방향의 파장 λ = 450 ㎚ 에서의 굴절률을 나타낸다]
    및, 식 (2) :
    ReA (450)/ReA (550) ＜ 1.00 (2)
    [식 (2) 중, ReA (λ) 는 파장 λ ㎚ 에 있어서의 수평 배향 액정 경화막의 면 내 위상차 값을 나타내고, ReA (λ) = (nxA (λ) - nyA (λ)) × dA 이다 (dA 는 수평 배향 액정 경화막의 막 두께를 나타낸다)]
    를 만족하는, 수평 배향 액정 경화막.
12. 제 11 항에 있어서,
    식 (3) :
    nxA (550) ＞ nyA (550) ＞ nzA (550) (3)
    을 만족하는, 수평 배향 액정 경화막.
13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    식 (4) :
    

    

    
    를 만족하는, 수평 배향 액정 경화막.
14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (5) :
    0.02 ≤ nxA (550) - nyA (550) ≤ 0.10 (5)
    를 만족하는, 수평 배향 액정 경화막.
15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 1 종의 중합성 액정 화합물이, 파장 300 ∼ 400 ㎚ 사이에 극대 흡수 파장을 갖는 중합성 액정 화합물인, 수평 배향 액정 경화막.
16. 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (6) :
    120 ㎚ ≤ ReA (550) ≤ 170 ㎚ (6)
    을 만족하는, 수평 배향 액정 경화막.
17. 제 11 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 수평 배향 액정 경화막의 제조 방법으로서,
    적어도 1 종의 중합성 액정 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물의 도막을 형성하고, 그 도막 평면에 대하여 상기 중합성 액정 화합물을 수평 방향으로 배향시키는 공정,
    수평 배향한 상기 중합성 액정 화합물의 배향 융해를 유발하는 공정, 및,
    상기 배향 융해를 유발한 후, 중합성 액정 화합물의 수평 배향 상태를 유지한 채로 중합성 액정 조성물을 경화시키는 공정
    을 포함하는, 제조 방법.
18. 제 17 항에 있어서,
    적어도 1 종의 중합성 액정 화합물이, 파장 300 ∼ 400 ㎚ 사이에 극대 흡수 파장을 갖는 중합성 액정 화합물인, 제조 방법.
19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    배향 융해를 유발하는 공정을, 중합성 액정 화합물의 네마틱 액정상 전이 온도 미만 실온 이상의 온도에서 가열함으로써 실시하는, 제조 방법.
20. 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    배향 융해를 유발하는 공정을, 용매 분위기 중에서 중합성 액정 조성물의 도막을 건조시킴으로써 실시하는, 제조 방법.