TWI809159B - 水平配向液晶硬化膜及包含其之積層體 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種在與垂直配向液晶硬化膜組合之情形時不僅能夠提高正面方向之反射色相而且亦能夠同時提高斜向反射色相之水平配向液晶硬化膜及包含其之積層體。
本發明之積層體係包含作為含有至少1種聚合性液晶化合物之聚合性液晶組合物之硬化物之水平配向液晶硬化膜與垂直配向液晶硬化膜者,
上述水平配向液晶硬化膜係使上述聚合性液晶化合物於相對於該液晶硬化膜平面於水平方向上配向之狀態下硬化而成之聚合性液晶組合物之硬化物,且滿足式(1):
nxA(450)>nyA(450)>nzA(450) (1)
[式(1)中,nxA(450)表示水平配向液晶硬化膜之膜面內之於波長λ=450 nm下之主折射率,nyA(450)表示在與nxA同一面內與nxA之方向正交之方向之於波長λ=450 nm下之折射率,nzA(450)表示水平配向液晶硬化膜之膜厚方向之於波長λ=450 nm下之折射率]、
及式(2):
ReA(450)/ReA(550)<1.00 (2)
[式(2)中,ReA(λ)表示波長λ nm下之水平配向液晶硬化膜之面內相位差值,ReA(λ)=(nxA(λ)-nyA(λ))×dA(dA表示水平配向液晶硬化膜之膜厚)]。
Description
本發明係關於一種包含水平配向液晶硬化膜之積層體。又,本發明亦係關於一種水平配向液晶硬化膜及其製造方法。
橢圓偏光板係積層有偏光板與相位差板之光學構件,例如於有機EL圖像顯示裝置等以平面狀態顯示圖像之裝置中用於防止構成該裝置之電極中之光反射。作為構成該橢圓偏光板之相位差板,通常使用所謂λ/4板。
就容易於可見光之較廣之波長範圍內發揮均勻之相位差性能之方面而言,作為構成橢圓偏光板之相位差板,較佳為顯示反波長色散性者。作為此種相位差板,已知有包含使顯示反波長色散性之聚合性液晶化合物於相對於相位差板之平面而配向於水平方向之狀態下聚合硬化而成之水平配向液晶硬化膜之相位差板,藉由使用包含水平配向液晶硬化膜之相位差板,能夠抑制自正面方向觀察之情形時之反射光之著色。進而,近年來尋求一種自斜方向觀察之情形時亦具有與自正面方向觀察之情形時同樣之用以發揮光學性能之光學補償功能之橢圓偏光板,且提出一種除了反波長色散性之水平配向液晶硬化膜以外,進而具備使聚合性液晶化合物於相對於相位差板之平面於垂直方向上配向之狀態下聚合硬化而成之垂直配向液晶
硬化膜之相位差板(專利文獻1)。
[專利文獻1]日本專利特開2015-163935號公報
然而,於先前之對顯示反波長色散性之水平配向液晶硬化膜組合垂直配向液晶硬化膜所得之附光學補償功能之橢圓偏光板中,由於各硬化膜之波長色散特性不一致而導致斜向反射色相之提高效果不如正面反射色相之提高效果高,未能令人充分滿意。
因此,本發明之目的在於提供一種在與垂直配向液晶硬化膜組合之情形時不僅能夠提高正面方向之反射色相而且亦能夠同時提高斜向反射色相之水平配向液晶硬化膜及包含其之積層體。
本發明者等為了解決上述課題而銳意研究,結果完成本發明。即,本發明包含以下之態樣。
[1]一種積層體,其係包含作為含有至少1種聚合性液晶化合物之聚合性液晶組合物之硬化物之水平配向液晶硬化膜與垂直配向液晶硬化膜者,上述水平配向液晶硬化膜係使上述聚合性液晶化合物於相對於該液
晶硬化膜平面於水平方向上配向之狀態下硬化而成之聚合性液晶組合物之硬化物,且滿足式(1):nxA(450)>nyA(450)>nzA(450) (1)
[式(1)中,nxA(450)表示水平配向液晶硬化膜之膜面內之於波長λ=450nm下之主折射率,nyA(450)表示在與nxA同一面內與nxA之方向正交之方向之於波長λ=450nm下之折射率,nzA(450)表示水平配向液晶硬化膜之膜厚方向之於波長λ=450nm下之折射率]、及式(2):ReA(450)/ReA(550)<1.00 (2)
[式(2)中,ReA(λ)表示波長λ nm下之水平配向液晶硬化膜之面內相位差值,ReA(λ)=(nxA(λ)-nyA(λ))×dA(dA表示水平配向液晶硬化膜之膜厚)]。
[2]如上述[1]中記載之積層體,其中水平配向液晶硬化膜滿足式(3):nxA(550)>nyA(550)>nzA(550) (3)
[式(3)中,nxA(550)表示水平配向液晶硬化膜之膜面內之於波長λ=550nm下之主折射率,nyA(550)表示在與nxA同一面內與nxA之方向正交之方向之於波長λ=550nm下之折射率,nzA(550)表示水平配向液晶硬化膜之膜厚方向之於波長λ=550nm下之折射率]。
[4]如上述[1]至[3]中任一項記載之積層體,其中水平配向液晶硬化膜滿足式(5):0.02≦nxA(550)-nyA(550)≦0.10 (5)。
[5]如上述[1]至[4]中任一項記載之積層體,其中形成水平配向液晶硬化膜之至少1種聚合性液晶化合物係於波長300~400nm之間具有極大吸收波長之聚合性液晶化合物。
[6]如上述[1]至[5]中任一項記載之積層體,其中水平配向液晶硬化膜滿足式(6):120nm≦ReA(550)≦170nm (6)。
[式(7)中,nxC(λ)表示垂直配向液晶硬化膜之膜面內之於波長λ nm下之主折射率,nyC(λ)表示在與nxC同一面內與nxC之方向正交之方向之於波長λ nm下之折射率,nzC(λ)表示垂直配向液晶硬化膜之膜厚方向之於波長λ nm下之折射率,nxA(λ)、nyA(λ)及nzA(λ)與上述表示相同含義]。
[8]一種橢圓偏光板,其包含如上述[1]至[7]中任一項記載之積層體與偏光膜。
[9]如上述[8]中記載之橢圓偏光板,其中上述積層體中之水平配向液晶硬化膜之遲相軸與偏光膜之吸收軸所成之角為45±5°。
[10]一種有機EL顯示裝置,其包含如上述[8]或[9]中記載之橢圓偏光板。
[11]一種水平配向液晶硬化膜,其係包含至少1種聚合性液晶化合物之聚合性液晶組合物之硬化物,且係使上述聚合性液晶化合物於相對於液
晶硬化膜平面於水平方向上配向之狀態下硬化而成之聚合性液晶組合物之硬化物,且滿足式(1):nxA(450)>nyA(450)>nzA(450) (1)
[式(1)中,nxA(450)表示水平配向液晶硬化膜之膜面內之於波長λ=450nm下之主折射率,nyA(450)表示在與nxA同一面內與nxA之方向正交之方向之於波長λ=450nm下之折射率,nzA(450)表示水平配向液晶硬化膜之膜厚方向之於波長λ=450nm下之折射率]、及式(2):ReA(450)/ReA(550)<1.00 (2)
[式(2)中,ReA(λ)表示波長λ nm下之水平配向液晶硬化膜之面內相位差值,ReA(λ)=(nxA(λ)-nyA(λ))×dA(dA表示水平配向液晶硬化膜之膜厚)]。
[12]如上述[11]中記載之水平配向液晶硬化膜,其滿足式(3):nxA(550)>nyA(550)>nzA(550) (3)。
[14]如上述[11]至[13]中任一項記載之水平配向液晶硬化膜,其滿足式(5):0.02≦nxA(550)-nyA(550)≦0.10 (5)。
[15]如上述[11]至[14]中任一項記載之水平配向液晶硬化膜,其中至少1種聚合性液晶化合物係於波長300~400nm之間具有極大吸收波長之聚合性液晶化合物。
[16]如上述[11]至[15]中任一項記載之水平配向液晶硬化膜,其滿足式(6):120nm≦ReA(550)≦170nm (6)。
[17]一種水平配向液晶硬化膜之製造方法,其係如上述[11]至[16]中任一項記載之水平配向液晶硬化膜之製造方法,其包含:形成包含至少1種聚合性液晶化合物之聚合性液晶組合物之塗膜且使上述聚合性液晶化合物相對於該塗膜平面而配向於水平方向之步驟、誘發水平配向之上述聚合性液晶化合物之配向融解之步驟、及於誘發上述配向融解後保持聚合性液晶化合物之水平配向狀態而使聚合性液晶組合物硬化之步驟。
[18]如述[17]中記載之製造方法,其中至少1種聚合性液晶化合物係於波長300~400nm之間具有極大吸收波長之聚合性液晶化合物。
[19]如上述[17]或[18]中記載之製造方法,其係藉由在未達聚合性液晶化合物之向列型液晶相轉移溫度且室溫以上之溫度下加熱而進行誘發配向融解之步驟。
[20]如上述[17]至[19]中任一項記載之製造方法,其係藉由在溶劑氛圍中使聚合性液晶組合物之塗膜乾燥而進行誘發配向融解之步驟。
根據本發明,可提供一種在與垂直配向液晶硬化膜組合之情形時不僅能夠提高正面方向之反射色相而且亦能夠同時提高斜向反射色相之水平配向液晶硬化膜及包含其之積層體。
本發明之積層體包含作為含有至少1種聚合性液晶化合物之聚合性液晶組合物之硬化物之水平配向液晶硬化膜、及垂直配向液晶硬化膜。構成本發明之積層體之水平配向液晶硬化膜係上述聚合性液晶組合物中所含之至少1種聚合性液晶化合物於相對於所得之液晶硬化膜之平面在水平方向上配向之狀態下硬化而成的聚合性液晶組合物之硬化物,且滿足下述式(1)及(2)。
nxA(450)>nyA(450)>nzA(450) (1)
ReA(450)/ReA(550)<1.00 (2)
式(1)中,nxA(450)表示水平配向液晶硬化膜之膜面內之於波長λ=450nm下之主折射率,nyA(450)表示在與nxA同一面內與nxA之方向正交之方向之於波長λ=450nm下之折射率,nzA(450)表示水平配向液晶硬化膜之膜厚方向之於波長λ=450nm下之折射率。又,式(2)中,ReA(λ)表示波長λ nm下之水平配向液晶硬化膜之面內相位差值,ReA(λ)=(nxA(λ)-nyA(λ))×dA(dA表示水平配向液晶硬化膜之膜厚)。
於本發明中,水平配向液晶硬化膜係由顯示所謂反波長色散性之聚合性液晶化合物所形成,該反波長色散性係短波長下之面內相位差值變得大於長波長下之面內相位差值。表現此種反波長色散性之聚合性液晶化合物通常具有如下T字結構,即於成為化合物之主鏈之長軸方向及與該長軸方向交叉之方向上配置有構成分子。先前於顯示反波長色散性之水平配向液晶硬化膜中,聚合性液晶化合物藉由其配向所形成之折射率橢圓體中之3個方向之折射率nxA、nyA及nzA成為nxA>nyA≒nzA(正A板)之關係。
於上述正A板中,具有T字結構之聚合性液晶化合物之與長軸方向交叉之方向上所配置之構成分子的方向性(配向)不受控制,於液晶硬化膜之平面內與nxA之方向正交之方向之折射率即nyA、與垂直於液晶硬化膜之平面之方向之折射率nzA成為相同之大小(nyA≒nzA)。
相對於此,本發明控制具有T字結構之聚合性液晶化合物之與長軸方向交叉之方向上所配置之構成分子之方向性(配向),而使得於液晶硬化膜之平面內與nxA之方向正交之方向之折射率nyA大於垂直於液晶硬化膜之平面之方向之折射率nzA。即,於本發明中,水平配向液晶硬化膜滿足式(1):nxA(450)>nyA(450)>nzA(450) (1)。
藉此,本發明之水平配向液晶硬化膜具有更低之波長色散性(即,下述αA之值變小),因此於將包含該水平配向液晶硬化膜之橢圓偏光板應用於顯示裝置之情形時,可獲得良好之正面反射色相。同時,存在藉由使垂直於液晶硬化膜之平面之方向之折射率nzA變小,水平配向液晶硬化膜之膜厚方向(垂直方向)之波長色散性變大之傾向(即,下述αthA之值變大)。先前,於附帶光學補償功能之橢圓偏光板中廣泛使用顯示正波長色散性(波長色散性較大)之垂直配向液晶硬化膜,因此於將包含該水平配向液晶硬化膜與波長色散性較大之垂直配向液晶硬化膜之橢圓偏光板應用於顯示裝置之情形時,可改善斜方向之反射色相變化(例如於顯示器之斜向反射色相中確認到如紅或藍之著色之問題)。此外,通常用於形成顯示反波長色散性之水平配向液晶硬化膜之聚合性液晶化合物存在結構受限,該聚合性液晶化合物之設計或製造困難之情形,但根據本發明,即便於使用相同
之聚合性液晶化合物之情形時,亦能夠控制所得之水平配向液晶硬化膜之三維折射率之關係。
於本發明中,水平配向液晶硬化膜滿足顯示反波長色散性之上述式(2)。由於可使反波長色散性提高,而進一步提高水平配向液晶硬化膜之正面方向之反射色相之提高效果,故而ReA(450)/ReA(550)較佳為0.70以上、更佳為0.78以上,又,較佳為0.95以下、更佳為0.92以下。
上述面內相位差值可藉由水平配向液晶硬化膜之厚度dA而調整。面內相位差值係由上述式ReA(λ)=(nxA(λ)-nyA(λ))×dA所決定,故而為了獲得所期望之面內相位差值(ReA(λ):波長λ(nm)下之水平配向液晶硬化膜之面內相位差值),只要調整三維折射率與膜厚dA即可。再者,三維折射率依賴於下述聚合性液晶化合物之分子結構以及配向狀態。
構成本發明之積層體之水平配向液晶硬化膜較佳為進而滿足下述式(3)。
nxA(550)>nyA(550)>nzA(550) (3)
式(3)中,nxA(550)表示水平配向液晶硬化膜之膜面內之於波長λ=550nm下之主折射率,nyA(550)表示在與nxA同一面內與nxA之方向正交之方向之於波長λ=550nm下之折射率,nzA(550)表示水平配向液晶硬化膜之膜厚方向之於波長λ=550nm下之折射率。
藉由使水平配向液晶硬化膜滿足上述式(1)以及上述式(3),將包含該水平配向液晶硬化膜之橢圓偏光板應用於顯示裝置之情形時之正面反射色
相之提高效果變得顯著,並且在與垂直配向液晶硬化膜之組合下可獲得應用於顯示裝置之情形時之斜向反射色相中之色調變化之較高之抑制效果。再者,以下關於本說明書中之「正面反射色相之提高」之效果意指將包含水平配向液晶硬化膜之橢圓偏光板應用於顯示裝置時之正面反射色相之提高效果,關於「斜向反射色相之提高」之效果意指將與垂直配向液晶硬化膜組合包含水平配向液晶硬化膜之橢圓偏光板應用於顯示裝置時之斜向反射色相之提高效果。
於本發明中,水平配向液晶硬化膜較佳為滿足下述式(4)。
式(4)意指水平配向液晶硬化膜之膜厚方向之於波長450nm及波長550nm下之相位差值之比(以下亦稱為「αthA」)大於水平配向液晶硬化膜之膜面內之於波長450nm及波長550nm下之相位差值之比(以下亦稱為「αA」)。於先前之正A板中αthA≒αA,藉由αthA-αA>0、即αthA>αA,水平配向液晶硬化膜之反波長色散性變強(αA變小),於將包含該水平配向液晶硬化膜之橢圓偏光板應用於顯示裝置之情形時正面反射色相得到改善,並且在與垂直配向液晶硬化膜之組合下可獲得斜向反射色相中之色調變化之較高之抑制效果。
又,水平配向液晶硬化膜較佳為滿足下述式(5)。
0.02≦nxA(550)-nyA(550)≦0.10 (5)
若面內折射率之差nxA-nyA之值為上述範圍內,則可獲得光學特性優異且薄型之積層體。
進而,水平配向液晶硬化膜較佳為滿足下述式(6)。
120nm≦ReA(550)≦170nm (6)
若水平配向液晶硬化膜之面內相位差ReA(550)為式(6)之範圍內,則將包含該水平配向液晶硬化膜之橢圓偏光板應用於顯示裝置之情形時之正面反射色相之提高效果(抑制著色之效果)變得顯著。面內相位差值之進而較佳之範圍為130nm≦ReA(550)≦150nm。
上述水平配向液晶硬化膜係包含至少1種聚合性液晶化合物之聚合性液晶組合物之硬化物。本發明之聚合性液晶組合物中所含之聚合性液晶化合物意指具有聚合性基、尤其是光聚合性基之液晶化合物。作為聚合性液晶化合物,只要為可形成滿足上述式(1)及(2)之液晶硬化膜者,則並無特別限定,可使用例如於相位差膜之領域中先前公知之聚合性液晶化合物。
所謂聚合性基,係指可參與聚合反應之基。所謂光聚合性基,係指可藉由自光聚合起始劑產生之反應活性種、例如活性自由基或酸等參與聚合反應之聚合性基。作為光聚合性基,例如可列舉:乙烯基、乙烯氧基、1-氯乙烯基、異丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、環氧乙烷基、氧雜環丁烷基等。其中,較佳為丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯氧基、環氧乙烷基及氧雜環丁烷基,更佳為丙烯醯氧基。聚合性液晶化合物所顯示之液晶性可為向熱性液晶,亦可為向液性液晶,就能夠實現緻密之膜厚控制之方面而言,較佳為向熱性液晶。又,作為向熱性液晶中之相秩序結構,可為向列型液晶,亦可為層列型液晶。聚合性液晶化合物可單獨使用或組合二種以上使用。
作為聚合性液晶化合物,較佳為具有下述(1)~(4)之特徵之化合物。
(1)可形成向列相或層列相之化合物。
(2)於該聚合性液晶化合物之長軸方向(a)上具有π電子。
(3)於相對於長軸方向(a)交叉之方向[交叉方向(b)]上具有π電子。
(4)將存在於長軸方向(a)之π電子之合計設為N(πa)、存在於長軸方向之分子量之合計設為N(Aa)而以下述式(i)定義之聚合性液晶化合物之長軸方向(a)之π電子密度:D(πa)=N(πa)/N(Aa) (i)
與將存在於交叉方向(b)之π電子之合計設為N(πb)、存在於交叉方向(b)之分子量之合計設為N(Ab)而以下述式(ii)定義之聚合性液晶化合物之交叉方向(b)之π電子密度:D(πb)=N(πb)/N(Ab) (ii)
處於式(iii)
0≦[D(πa)/D(πb)]<1 (iii)
之關係[即,交叉方向(b)之π電子密度大於長軸方向(a)之π電子密度]。又,如上述記載般於長軸及相對於其交叉之方向上具有π電子之聚合性液晶化合物成為例如T字結構。
聚合性液晶化合物較佳為可形成向列相之化合物。
又,於上述(1)~(4)之特徵中,長軸方向(a)及π電子數N定義為如下。
‧若為例如具有棒狀結構之化合物則長軸方向(a)為其棒狀之長軸方
向。
‧存在於長軸方向(a)上之π電子數N(πa)不包含因聚合反應而消失之π電子。
‧存在於長軸方向(a)上之π電子數N(πa)為長軸上之π電子及與其共軛之π電子之合計數,例如包含存在於長軸方向(a)上且滿足休克爾規則(Hückel's rule)之環上所存在之π電子之數。
‧存在於交叉方向(b)上之π電子數N(πb)不包含因聚合反應而消失之π電子。
滿足上述之聚合性液晶化合物於長軸方向具有液晶原結構。藉由該液晶原結構表現液晶相(向列相、層列相)。
滿足上述(1)~(4)之聚合性液晶化合物藉由塗佈於配向膜上且加熱至相轉移溫度以上,能夠形成向列相或層列相。於使該聚合性液晶化合物配向而形成之向列相或層列相中,通常以聚合性液晶化合物之長軸方向互相平行之方式配向,該長軸方向成為向列相之配向方向。若將此種聚合性液晶化合物製成膜狀,使其於向列相或層列相之狀態下聚合,則可形成包含於配向於長軸方向(a)之狀態下聚合而成之聚合物之聚合物膜。該聚合物膜藉由長軸方向(a)上之π電子與交叉方向(b)上之π電子吸收紫外線。此處,將藉由交叉方向(b)上之π電子吸收之紫外線之吸收極大波長設為λbmax。λbmax通常為300nm~400nm。由於π電子之密度滿足上述式(iii),交叉方向(b)之π電子密度大於長軸方向(a)之π電子密度,故而成為於交叉方向(b)具有振動面之直線偏光紫外線(波長為λbmax)之吸收大於在長軸方向(a)具有振動面之直線偏光紫外線(波長為λbmax)之吸收之聚合物
膜。其比(直線偏光紫外線之交叉方向(b)之吸光度/長軸方向(a)之吸光度之比)例如超過1.0、較佳為1.2以上,且通常為30以下,例如10以下。
所表示之化合物。
式(X)中,Ar表示具有可具有取代基之芳香族基之二價之基。此處所謂芳香族基係指該環結構所具有之π電子數依據休克爾規則為[4n+2]個者,可經由二價之連結基具有2個以上之例如下述之(Ar-1)~(Ar-23)中例示之Ar基。此處,n表示整數。於包含-N=或-S-等雜原子而形成環結構之情形時,亦包括包含該等雜原子上之非共價鍵電子對在內滿足休克爾規則,且具有芳香族性之情形。該芳香族基中較佳為包含氮原子、氧原子、硫原子中之至少1種以上。二價之基Ar中所含之芳香族基可為1個,亦可為2個以上。於芳香族基為1個之情形時,二價之基Ar可為可具有取代基之二價之芳香族基。於二價之基Ar中所含之芳香族基為2個以上之情形時,2個以上之芳香族基可互相以單鍵、-CO-O-、-O-等二價之鍵結基進行鍵結。
G1及G2分別獨立地表示二價之芳香族基或二價之脂環式烴基。此處,該二價之芳香族基或二價之脂環式烴基中所含之氫原子可被取代為鹵素原子、碳數1~4之烷基、碳數1~4之氟烷基、碳數1~4之烷氧基、氰
基或硝基,構成該二價之芳香族基或二價之脂環式烴基之碳原子可被取代為氧原子、硫原子或氮原子。
L1、L2、B1及B2分別獨立為單鍵或二價之連結基。
k、l分別獨立地表示0~3之整數,且滿足1≦k+l之關係。此處,於2≦k+l之情形時,B1及B2、G1及G2可分別互相相同,亦可不同。
E1及E2分別獨立地表示碳數1~17之烷二基,此處更佳為碳數4~12之烷二基。又,烷二基中所含之氫原子可被取代為鹵素原子,該烷二基中所含之-CH2-可被取代為-O-、-S-、-SiH2-、-C(=O)-。
P1及P2互相獨立地表示聚合性基或氫原子,至少1個為聚合性基。
G1及G2分別獨立地較佳為可經選自由鹵素原子及碳數1~4之烷基所組成之群中之至少1個取代基取代之1,4-伸苯二基、可經選自由鹵素原子及碳數1~4之烷基所組成之群中之至少1個取代基取代之1,4-環己烷二基,更佳為經甲基取代之1,4-伸苯二基、未經取代之1,4-伸苯二基、或未經取代之1,4-反式-環己烷二基,尤佳為未經取代之1,4-伸苯二基、或未經取代之1,4-反式-環己烷二基。
又,較佳為存在複數個之G1及G2中之至少1個為二價之脂環式烴基,又,更佳為鍵結於L1或L2之G1及G2中之至少1個為二價之脂環式烴基。
L1及L2分別獨立地較佳為單鍵、碳數1~4之伸烷基、-O-、-S-、-Ra1ORa2-、-Ra3COORa4-、-Ra5OCORa6-、Ra7OC=OORa8-、-N=N-、-CRc=CRd-、或C≡C-。此處,Ra1~Ra8分別獨立地表示單鍵、或碳數1~4之伸烷基,Rc及Rd表示碳數1~4之烷基或氫原子。L1及L2分別獨立地更
佳為單鍵、-ORa2-1-、-CH2-、-CH2CH2-、-COORa4-1-、或OCORa6-1-。此處,Ra2-1、Ra4-1、Ra6-1分別獨立地表示單鍵、-CH2-、-CH2CH2-之任一者。L1及L2分別獨立地進而較佳為單鍵、-O-、-CH2CH2-、-COO-、-COOCH2CH2-、或OCO-。
B1及B2分別獨立地較佳為單鍵、碳數1~4之伸烷基、-O-、-S-、-Ra9ORa10-、-Ra11COORa12-、-Ra13OCORa14-、或Ra15OC=OORa16-。此處,Ra9~Ra16分別獨立地表示單鍵、或碳數1~4之伸烷基。B1及B2分別獨立地更佳為單鍵、-ORa10-1-、-CH2-、-CH2CH2-、-COORa12-1-、或OCORa14-1-。此處,Ra10-1、Ra12-1、Ra14-1分別獨立地表示單鍵、-CH2-、-CH2CH2-之任一者。B1及B2分別獨立地進而較佳為單鍵、-O-、-CH2CH2-、-COO-、-COOCH2CH2-、-OCO-、或OCOCH2CH2-。
就反波長色散性表現之觀點而言,k及l較佳為2≦k+l≦6之範圍,較佳為k+l=4,更佳為k=2且l=2。若k=2且l=2,則成為對稱結構,故而較佳。
作為P1或P2所表示之聚合性基,可列舉:環氧基、乙烯基、乙烯氧基、1-氯乙烯基、異丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、環氧乙烷基、及氧雜環丁烷基等。其中,較佳為丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯氧基、環氧乙烷基及氧雜環丁烷基,更佳為丙烯醯氧基。
Ar較佳為具有選自可具有取代基之芳香族烴環、可具有取代基之芳
香族雜環、及拉電子性基中之至少一種。作為該芳香族烴環,例如可列舉苯環、萘環、蒽環等,較佳為苯環、萘環。作為該芳香族雜環,可列舉:呋喃環、苯并呋喃環、吡咯環、吲哚環、噻吩環、苯并噻吩環、吡啶環、吡環、嘧啶環、三唑環、三環、吡咯啉環、咪唑環、吡唑環、噻唑環、苯并噻唑環、噻吩并噻唑環、唑環、苯并唑環、及啡啉環等。其中,較佳為具有噻唑環、苯并噻唑環、或苯并呋喃環,進而較佳為具有苯并噻唑基。又,於Ar中包含氮原子之情形時,該氮原子較佳為具有π電子。
式(X)中,Ar所表示之2價之芳香族基中所含之π電子之合計數Nπ較佳為8以上,更佳為10以上,進而較佳為14以上,尤佳為16以上。又,較佳為30以下,更佳為26以下,進而較佳為24以下。
作為Ar所表示之芳香族基,可列舉例如以下之基。
於式(Ar-1)~式(Ar-23)中,*記號表示連結部,Z0、Z1及Z2分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~12之烷基、氰基、硝基、碳數1~12之烷基亞磺醯基、碳數1~12之烷基磺醯基、羧基、碳數1~12之氟烷基、碳數1~12之烷氧基、碳數1~12之烷硫基、碳數1~12之N-烷基胺
基、碳數2~12之N,N-二烷基胺基、碳數1~12之N-烷基胺磺醯基或碳數2~12之N,N-二烷基胺磺醯基。又,Z0、Z1及Z2可包含聚合性基。
Q1及Q2分別獨立地表示-CR2'R3'-、-S-、-NH-、-NR2'-、-CO-或O-,R2'及R3'分別獨立地表示氫原子或碳數1~4之烷基。
J1、及J2分別獨立地表示碳原子、或氮原子。
Y1、Y2及Y3分別獨立地表示可經取代之芳香族烴基或芳香族雜環基。
W1及W2分別獨立地表示氫原子、氰基、甲基或鹵素原子,m表示0~6之整數。
作為Y1、Y2及Y3中之芳香族烴基,可列舉苯基、萘基、蒽基、菲基、聯苯基等碳數6~20之芳香族烴基,較佳為苯基、萘基,更佳為苯基。作為芳香族雜環基,可列舉呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基等包含至少1個氮原子、氧原子、硫原子等雜原子之碳數4~20之芳香族雜環基,較佳為呋喃基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基。
Y1、Y2及Y3可分別獨立為可經取代之多環系芳香族烴基或多環系芳香族雜環基。多環系芳香族烴基係指縮合多環系芳香族烴基、或來自芳香
環集合之基。多環系芳香族雜環基係指縮合多環系芳香族雜環基、或來自芳香環集合之基。
Z0、Z1及Z2較佳為分別獨立為氫原子、鹵素原子、碳數1~12之烷基、氰基、硝基、碳數1~12之烷氧基,Z0進而較佳為氫原子、碳數1~12之烷基、氰基,Z1及Z2進而較佳為氫原子、氟原子、氯原子、甲基、氰基。又,Z0、Z1及Z2可包含聚合性基。
Q1及Q2較佳為-NH-、-S-、-NR2'-、-O-,R2'較佳為氫原子。其中,尤佳為-S-、-O-、-NH-。
於式(Ar-1)~(Ar-23)之中,就分子之穩定性之觀點而言,較佳為式(Ar-6)及式(Ar-7)。
於式(Ar-16)~(Ar-23)中,Y1可與其所鍵結之氮原子及Z0一起形成芳香族雜環基。作為芳香族雜環基,可列舉作為Ar可具有之芳香族雜環而於上文中所述者,例如可列舉:吡咯環、咪唑環、吡咯啉環、吡啶環、吡環、嘧啶環、吲哚環、喹啉環、異喹啉環、嘌呤環、吡咯啶環等。該芳香族雜環基可具有取代基。又,Y1可與其所鍵結之氮原子及Z0同為上述可經取代之多環系芳香族烴基或多環系芳香族雜環基。例如可列舉苯并呋喃環、苯并噻唑環、苯并唑環等。
形成水平配向液晶硬化膜之至少1種聚合性液晶化合物較佳為於波長
300~400nm之間具有極大吸收波長之聚合性液晶化合物。於聚合性液晶組合物中包含光聚合起始劑之情形時,存在於長期保管時進行聚合性液晶化合物之聚合反應及凝膠化之虞。然而,若聚合性液晶化合物之極大吸收波長為300~400nm,則即便於保管中暴露於紫外光,亦可有效地抑制來自光聚合起始劑之反應活性種之產生及由該反應活性種引起之聚合性液晶化合物之聚合反應及凝膠化之進行。因此,就聚合性液晶組合物之長期穩定性之方面而言變得有利,可提高所得之液晶硬化膜之配向性及膜厚之均一性。再者,聚合性液晶化合物之極大吸收波長可於溶劑中使用紫外可見分光光度計而測定。該溶劑係可溶解聚合性液晶化合物之溶劑,例如可列舉氯仿等。
聚合性液晶組合物中之聚合性液晶化合物之含量相對於聚合性液晶組合物之固形物成分100質量份,例如為70~99.5質量份,較佳為80~99質量份,更佳為85~98質量份,進而較佳為90~95質量份。若聚合性液晶化合物之含量為上述範圍內,則就所得之液晶硬化膜之配向性之觀點而言有利。再者,於本說明書中,所謂聚合性液晶組合物之固形物成分,意指自聚合性液晶組合物將有機溶劑等揮發性成分去除而得之全部之成分。
水平配向液晶硬化膜之形成中使用之聚合性液晶組合物除了聚合性液晶化合物以外,可進而包含溶劑、光聚合起始劑、調平劑、抗氧化劑、光敏劑等添加劑。該等成分可分別僅使用1種,亦可組合2種以上使用。
水平配向液晶硬化膜形成用之聚合性液晶組合物通常以溶解於溶劑
之狀態塗佈於基材等,故而較佳為包含溶劑。作為溶劑,較佳為可溶解聚合性液晶化合物之溶劑,又,較佳為對聚合性液晶化合物之聚合反應不具有活性之溶劑。作為溶劑,例如可列舉:水、甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、丙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇及丙二醇單甲醚等醇溶劑;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、丙二醇甲醚乙酸酯及乳酸乙酯等酯溶劑;丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-庚酮及甲基異丁基酮等酮溶劑;戊烷、己烷及庚烷等脂肪族烴溶劑;乙基環己烷等脂環式烴溶劑;甲苯及二甲苯等芳香族烴溶劑;乙腈等腈溶劑;四氫呋喃及二甲氧基乙烷等醚溶劑;氯仿及氯苯等含氯溶劑;二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等醯胺系溶劑等。該等溶劑可單獨使用或組合二種以上使用。該等之中,較佳為醇溶劑、酯溶劑、酮溶劑、含氯溶劑、醯胺系溶劑及芳香族烴溶劑。
聚合性液晶組合物中之溶劑之含量相對於聚合性液晶組合物100質量份,較佳為50~98質量份、更佳為70~95重量份。因此,聚合性液晶組合物100質量份中所占之固形物成分較佳為2~50質量份。若固形物成分為50質量份以下,則存在聚合性液晶組合物之黏度降低,故而膜之厚度變得大致均一,難以產生不均之傾向。上述固形物成分可考慮所欲製造之液晶硬化膜之厚度而適當決定。
聚合起始劑係可藉由熱或光之作用生成反應活性種而開始聚合性液晶化合物等之聚合反應之化合物。作為反應活性種,可列舉自由基或陽離
子或陰離子等活性種。其中,就反應控制較為容易之觀點而言,較佳為藉由光照射產生自由基之光聚合起始劑。
作為光聚合起始劑,例如可列舉:安息香化合物、二苯甲酮化合物、苯偶醯縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、三化合物、錪鹽及鋶鹽。具體而言,可列舉:Irgacure(註冊商標)907、Irgacure 184、Irgacure 651、Irgacure 819、Irgacure 250、Irgacure 369、Irgacure 379、Irgacure 127、Irgacure 2959、Irgacure 754、Irgacure 379EG(以上由BASF JAPAN股份有限公司製造)、Seikuol BZ、Seikuol Z、Seikuol BEE(以上由精工化學股份有限公司製造)、Kayacure BP100(日本化藥股份有限公司製造)、Kayacure UVI-6992(Dow公司製造)、Adeka Optomer SP-152、Adeka Optomer SP-170、Adeka Optomer N-1717、Adeka Optomer N-1919、Adeka Arkls NCI-831、Adeka Arkls NCI-930(以上由ADEKA股份有限公司製造)、TAZ-A、TAZ-PP(以上由Nihon Siber Hegner公司製造)及TAZ-104(三和化學公司製造)。
水平配向液晶硬化膜形成用之聚合性液晶組合物中所含之光聚合起始劑為至少1種,較佳為1種或2種。
光聚合起始劑由於可充分地活用自光源發出之能量,生產性優異,故而較佳為極大吸收波長為300nm~400nm,更佳為300nm~380nm,其中較佳為α-苯乙酮系聚合起始劑、肟系光聚合起始劑。
作為α-苯乙酮化合物,可列舉:2-甲基-2-啉基-1-(4-甲基硫基苯
基)丙烷-1-酮、2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮及2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-2-(4-甲基苯基甲基)丁烷-1-酮等,更佳為可列舉2-甲基-2-啉基-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮及2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮。作為α-苯乙酮化合物之市售品,可列舉Irgacure 369、379EG、907(以上由BASF JAPAN(股)製造)及Seikuol BEE(精工化學公司製造)等。
肟酯系光聚合起始劑藉由照射光而生成苯基自由基或甲基自由基等自由基。藉由該自由基而使聚合性液晶化合物之聚合較佳地進行,其中產生甲基自由基之肟酯系光聚合起始劑就聚合反應之起始效率較高之方面而言較佳。又,就更有效率地進行聚合反應之觀點而言,較佳為使用能夠有效率地利用波長350nm以上之紫外線之光聚合起始劑。作為能夠有效率地利用波長350nm以上之紫外線之光聚合起始劑,較佳為包含肟酯結構之三化合物或咔唑化合物,就感度之觀點而言,更佳為包含肟酯結構之咔唑化合物。作為包含肟酯結構之咔唑化合物,可列舉1-[4-(苯硫基)]-1,2-辛二酮2-(O-苯甲醯基肟)]、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙醯基肟)等。作為肟酯系光聚合起始劑之市售品,可列舉:Irgacure OXE-01、Irgacure OXE-02、Irgacure OXE-03(以上由BASF JAPAN股份有限公司製造)、Adeka Optomer N-1919、Adeka Arkls NCI-831(以上由ADEKA股份有限公司製造)等。
光聚合起始劑之含量相對於聚合性液晶化合物100質量份,通常為0.1~30質量份,較佳為1~20質量份,更佳為1~15質量份。若為上述範
圍內,則充分地進行聚合性基之反應,且難以打亂聚合性液晶化合物之配向。
所謂調平劑,係具有調整聚合性液晶組合物之流動性,使塗佈組合物所得之塗膜更加平坦之功能之添加劑,例如可列舉:聚矽氧系、聚丙烯酸酯系及全氟烷基系之調平劑。作為調平劑,亦可使用市售品,具體而言,可列舉:DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、ST80PA、ST86PA、SH8400、SH8700、FZ2123(以上均由Dow Corning Toray(股)製造)、KP321、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341、X22-161A、KF6001(以上均由信越化學工業(股)製造)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(以上均由Momentive Performance Materials Japan有限公司製造)、Fluorinert(註冊商標)FC-72、Fluorinert FC-40、Fluorinert FC-43、Fluorinert FC-3283(以上均由住友3M(股)製造)、MEGAFAC(註冊商標)R-08、MEGAFAC R-30、MEGAFAC R-90、MEGAFAC F-410、MEGAFAC F-411、MEGAFAC F-443、MEGAFAC F-445、MEGAFAC F-470、MEGAFAC F-477、MEGAFAC F-479、MEGAFAC F-482、MEGAFAC F-483(以上均由DIC(股)製造)、Eftop(商品名)EF301、Eftop EF303、Eftop EF351、Eftop EF352(以上均由Mitsubishi Materials Electronic Chemicals(股)製造)、Surflon(註冊商標)S-381、Surflon S-382、Surflon S-383、Surflon S-393、Surflon SC-101、Surflon SC-105、KH-40、SA-100(以上均由AGC Seimi Chemical(股)製造)、商品名E1830、商品名E5844(大金精密化學研究所
(股)製造)、BM-1000、BM-1100、BYK-352、BYK-353及BYK-361N(均為商品名,由BM Chemie公司製造)等。調平劑可單獨使用或組合2種以上使用。
調平劑之含量相對於聚合性液晶化合物100質量份,較佳為0.01~5質量份,進而較佳為0.05~3質量份。若調平劑之含量為上述範圍內,則存在容易使聚合性液晶化合物配向,且所得之液晶硬化膜變得更加平滑之傾向,故而較佳。
藉由調配抗氧化劑,可控制聚合性液晶化合物之聚合反應。作為抗氧化劑,可為選自酚系抗氧化劑、胺系抗氧化劑、醌系抗氧化劑、亞硝基系抗氧化劑中之一次抗氧化劑,亦可為選自磷系抗氧化劑及硫系抗氧化劑中之二次抗氧化劑。為了不打亂聚合性液晶化合物之配向而使聚合性液晶化合物進行聚合,抗氧化劑之含量相對於聚合性液晶化合物100質量份,通常為0.01~10質量份,較佳為0.1~5質量份,進而較佳為0.1~3質量份。抗氧化劑可單獨使用或組合2種以上使用。
又,藉由使用光敏劑,可使光聚合起始劑高感度化。作為光敏劑,例如可列舉:酮、9-氧硫等酮類;蒽及具有烷基醚等取代基之蒽類;啡噻;紅螢烯。光敏劑可單獨使用或組合2種以上使用。光敏劑之含量相對於聚合性液晶化合物100質量份,通常為0.01~10質量份,較佳為0.05~5質量份,進而較佳為0.1~3質量份。
聚合性液晶組合物可藉由將聚合性液晶化合物、及溶劑或光聚合起始劑等聚合性液晶化合物以外之成分於特定溫度下進行攪拌等而獲得。
於本發明中,水平配向液晶硬化膜例如可藉由包含如下步驟之方法進行製造:形成含有至少1種聚合性液晶化合物之聚合性液晶組合物之塗膜並使上述聚合性液晶化合物相對於該塗膜平面,於水平方向上配向之步驟(以下亦稱為「配向步驟」)、誘發水平配向之上述聚合性液晶化合物之配向融解之步驟(以下亦稱為「配向融解步驟」)、及於誘發配向融解後保持聚合性液晶化合物之水平配向狀態不變而使聚合性液晶組合物硬化之步驟(以下亦稱為「硬化步驟」)。
聚合性液晶組合物之塗膜可藉由在基材上或下述配向膜上等塗佈聚合性液晶組合物而形成。
作為基材,例如可列舉玻璃基材或膜基材等,就加工性之觀點而言,較佳為樹脂膜基材。作為構成膜基材之樹脂,例如可列舉:如聚乙烯、聚丙烯、及降烯系聚合物之聚烯烴;環狀烯烴系樹脂;聚乙烯醇;聚對苯二甲酸乙二酯;聚甲基丙烯酸酯;聚丙烯酸酯;如三乙醯基纖維素、二乙醯基纖維素、及乙酸丙酸纖維素之纖維素酯;聚萘二甲酸乙二酯;聚碳酸酯;聚碸;聚醚碸;聚醚酮;如聚苯硫醚及聚苯醚之塑膠。可藉由溶劑流延法、熔融擠出法等公知之方法將此種樹脂製膜而製成基材。基材表面可具有由丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、環氧樹脂、氧雜環
丁烷樹脂、胺基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂等形成之保護層,亦可實施有如聚矽氧處理之離型處理、電暈處理、電漿處理等表面處理。
作為基材,可使用市售之製品。作為市售之纖維素酯基材,例如可列舉:如Fujitac Film之由Fuji Photo Film股份有限公司製造之纖維素酯基材;如「KC8UX2M」、「KC8UY」、及「KC4UY」之由Konica Minolta Opto股份有限公司製造之纖維素酯基材等。作為市售之環狀烯烴系樹脂,例如可列舉:如「Topas(註冊商標)」之由Ticona公司(德)製造之環狀烯烴系樹脂;如「ARTON(註冊商標)」之由JSR股份有限公司製造之環狀烯烴系樹脂;如「ZEONOR(註冊商標)」、及「ZEONEX(註冊商標)」之由ZEON JAPAN股份有限公司製造之環狀烯烴系樹脂;如「APEL」(註冊商標)之由三井化學股份有限公司製造之環狀烯烴系樹脂。亦可使用市售之環狀烯烴系樹脂基材。作為市售之環狀烯烴系樹脂基材,可列舉:如「S-SINA(註冊商標)」及「SCA40(註冊商標)」之由積水化學工業股份有限公司製造之環狀烯烴系樹脂基材;如「ZEONOR FILM(註冊商標)」之由Optes股份有限公司製造之環狀烯烴系樹脂基材;如「ARTON FILM(註冊商標)」之由JSR股份有限公司製造之環狀烯烴系樹脂基材。
就積層體之薄型化、基材之剝離容易性、基材之操作性等觀點而言,基材之厚度通常為5~300μm,較佳為10~150μm。
作為將聚合性液晶組合物塗佈於基材等之方法,可列舉:旋轉塗佈法、擠出法、凹版塗佈法、模嘴塗佈法、棒式塗佈法、敷料器法等塗佈
法、柔性版印刷法等印刷法等公知之方法。
繼而,將由聚合性液晶組合物獲得之塗膜加熱至上述聚合性液晶組合物中所含之聚合性液晶化合物之向列相轉移溫度以上,藉此自塗膜將溶劑乾燥去除,並且使聚合性液晶化合物配向於水平方向。再者,已知通常亦存在上述聚合性液晶組合物中之聚合性液晶化合物之向列相轉移溫度低於作為聚合性液晶化合物單獨成分之向列相轉移溫度之情形。
塗膜之加熱溫度可考慮所使用之聚合性液晶化合物及形成塗膜之基材等之材質等而適當決定,為了使聚合性液晶化合物相轉移為液晶層狀態,必須為液晶相轉移溫度以上之溫度。為了一面將聚合性液晶組合物中所含之溶劑去除一面將聚合性液晶化合物設為水平配向狀態,加熱溫度較佳為較聚合性液晶化合物之向列相轉移溫度高3℃以上、更佳為高5℃以上之溫度。加熱溫度之上限值並無特別限定,為了避免由加熱引起之對塗膜或基材等之損傷,較佳為180℃以下、更佳為150℃以下。
再者,向列相轉移溫度例如可使用具備溫度調節台之偏光顯微鏡、或示差掃描熱量計(DSC)、熱重量-示差熱分析裝置(TG-DTA)等而測定。又,於聚合性液晶化合物組合2種以上使用之情形時,上述相轉移溫度意指使用以與聚合性液晶組合物中之組成相同之比率混合有構成聚合性液晶組合物之全部聚合性液晶化合物之聚合性液晶化合物之混合物,以與使用1種聚合性液晶化合物之情形同樣之方式測定之溫度。
加熱時間可根據加熱溫度、所使用之聚合性液晶化合物之種類、溶
劑之種類或其沸點及其量等而適當決定,通常為15秒~10分鐘,較佳為0.5~5分鐘。
自塗膜之溶劑之去除可與至聚合性液晶化合物之向列相轉移溫度以上之加熱同時進行,亦可另外進行,就生產性提高之觀點而言,較佳為同時進行。亦可於進行至聚合性液晶化合物之向列相轉移溫度以上之加熱之前,設置用以於由聚合性液晶組合物所得之塗膜中所含之聚合性液晶化合物不聚合之條件下適度去除塗膜中之溶劑之預乾燥步驟。作為該預乾燥步驟中之乾燥方法,可列舉自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥及減壓乾燥法等,該乾燥步驟中之乾燥溫度(加熱溫度)可根據所使用之聚合性液晶化合物之種類、溶劑之種類或其沸點及其量等而適當決定。
於本發明中,水平配向液晶硬化膜之製造方法包含誘發經水平配向之聚合性液晶化合物之配向融解之步驟。此處,所謂「誘發經水平配向之聚合性液晶化合物之配向融解之步驟」,係實施用來以於所得之液晶硬化膜之平面內與nxA之方向正交之方向之折射率nyA大於垂直於液晶硬化膜之平面之方向之折射率nzA之方式控制聚合性液晶化合物之配向性之處理之步驟,關於聚合性液晶化合物、尤其是顯示反波長色散性之聚合性液晶化合物,意指用以控制如上所述之具有T字結構之聚合性液晶化合物之與長軸方向交叉之方向所配置之構成分子之方向性(配向),使於液晶硬化膜之平面內與nxA之方向正交之方向之折射率nyA大於垂直於液晶硬化膜之平面之方向之折射率nzA之步驟。認為於該步驟中,藉由對聚合性液晶組合物之塗膜進行加熱或暴露於溶劑氛圍下,聚合性液晶化合物之分子產生
移動,容易使聚合性液晶化合物之與長軸方向交叉之方向所配置之構成分子朝向一定之方向。
誘發配向融解之步驟只要實施用來以於所得之液晶硬化膜之平面內與nxA之方向正交之方向之折射率nyA大於垂直於液晶硬化膜之平面之方向之折射率nzA之方式控制聚合性液晶化合物之配向性之處理即可,例如可列舉:(I)於配向步驟後,以未達聚合性液晶化合物之向列相轉移溫度且室溫以上之溫度進行加熱之方法(亦稱為緩冷步驟);(II)於溶劑氛圍中使聚合性液晶組合物之塗膜乾燥之方法等。
於上述(I)之方法中,加熱溫度可考慮所使用之聚合性液晶化合物及形成塗膜之基材等之材質等而適當決定。加熱溫度較佳為室溫(20℃)以上、更佳為30℃以上、更佳為40℃以上,又,較佳為較聚合性液晶化合物之向列相轉移溫度低3℃以上、更佳為低5℃以上之溫度。加熱溫度之上限值並無特別限定,為了避免由加熱引起之對塗膜或基材等之損傷,較佳為150℃以下、更佳為120℃以下。
加熱時間可根據加熱溫度、所使用之聚合性液晶化合物之種類等而適當決定,若加熱時間過長,則進行結晶化,故而較佳為1~120秒,更佳為10~60秒。
上述(I)之方法之加熱可藉由在配向步驟中以聚合性液晶化合物之向列相轉移溫度以上之溫度加熱後,將塗膜冷卻至未達向列相轉移溫度且室
溫以上之所期望之溫度,且將上述所期望之溫度保持一定時間而進行。又,亦可藉由在配向步驟中以聚合性液晶化合物之向列相轉移溫度以上之溫度加熱後,將塗膜冷卻至室溫等任意之溫度後,再次加熱至未達向列相轉移溫度且室溫以上之所期望之溫度而進行。
於使用上述(II)之方法之情形時,可與配向步驟同時進行配向融解步驟,亦可於配向步驟後進行配向融解步驟。溶劑氛圍中之塗膜之乾燥可藉由自然乾燥、通風乾燥、加熱乾燥、減壓乾燥等而進行。一面以因配向步驟中之塗膜之加熱而自塗膜揮發之溶劑充滿反應容器內一面使塗膜乾燥,藉此可生產性良好地進行配向融解步驟。關於塗膜之乾燥溫度,在與配向步驟同時進行之情形時,較佳為設為上文中記載之配向步驟中之加熱條件。於在配向步驟後進行之情形時,可根據所使用之聚合性液晶化合物之種類、溶劑之種類或塗膜中所含之量等而適當決定,例如於20~180℃下進行15秒~10分鐘、較佳為於50~120℃下進行30秒~5分鐘。
溶劑氛圍中之溶劑濃度較佳為0.0001~1mg/cm3、更佳為0.001~0.5mg/cm3,進而較佳為0.01~0.3mg/cm3。
上述(I)及(II)之方法可單獨進行任一者,亦可於不損及本發明之效果之範圍內組合兩者之方法進行。就操作之容易性或安全性之觀點而言,較佳為藉由(I)於配向步驟後,以未達聚合性液晶化合物之向列相轉移溫度且室溫以上之溫度進行加熱之方法進行配向融解步驟。
繼而,於誘發上述配向融解後之乾燥塗膜中,保持聚合性液晶化合物之水平配向狀態而使聚合性液晶化合物進行聚合,藉此形成水平配向液晶硬化膜。作為聚合方法,可列舉熱聚合法或光聚合法,就容易控制聚合反應之觀點而言,較佳為光聚合法。於光聚合中,作為照射至乾燥塗膜之光,根據該乾燥塗膜中所含之光聚合起始劑之種類、聚合性液晶化合物之種類(尤其是該聚合性液晶化合物所具有之聚合性基之種類)及其量而適當選擇。作為其具體例,可列舉選自由可見光、紫外光、紅外光、X射線、α射線、β射線及γ射線所組成之群中之1種以上之光或活性電子束。其中,就容易控制聚合反應之進行之方面、或作為光聚合裝置可使用於該領域中廣範圍地使用者之方面而言,較佳為紫外光,較佳為以能夠藉由紫外光進行光聚合之方式選擇聚合性液晶組合物中含有之聚合性液晶化合物或光聚合起始劑之種類。又,亦可藉由在聚合時,一面藉由適當之冷卻機構冷卻乾燥塗膜一面進行光照射而控制聚合溫度。若藉由此種冷卻機構之採用而於更低溫度下實施聚合性液晶化合物之聚合,則即便基材使用耐熱性相對較低者,亦可適當地形成水平配向液晶硬化膜。又,亦可藉由在不產生由光照射時之熱引起之不良情況(基材之由熱引起之變形等)之範圍內提高聚合溫度而促進聚合反應。亦可藉由在光聚合時進行遮蔽或顯影等而獲得經圖案化之硬化膜。
作為上述活性能量線之光源,例如可列舉:低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、鹵素燈、碳弧燈、鎢絲燈、鎵燈、準分子雷射、發出波長範圍380~440nm之光之LED(light-emitting diode,發光二極體)光源、化學燈、黑光燈、微波激發水銀燈、金屬鹵化
物燈等。
紫外線照射強度通常為10~3,000mW/cm2。紫外線照射強度較佳為對光聚合起始劑之活化有效之波長區域之強度。照射光之時間通常為0.1秒~10分鐘,較佳為0.1秒~5分鐘、更佳為0.1秒~3分鐘、進而較佳為0.1秒~1分鐘。若以此種紫外線照射強度照射1次或複數次,則其累計光量為10~3,000mJ/cm2、較佳為50~2,000mJ/cm2、更佳為100~1,000mJ/cm2。
水平配向液晶硬化膜之厚度可根據所應用之顯示裝置而適當選擇,較佳為0.5~5μm、更佳為0.8~4μm、進而較佳為1.0~3.5μm。
聚合性液晶組合物之塗膜較佳為形成於配向膜上。配向膜係具有使聚合性液晶化合物於所期望之方向進行液晶配向之配向規制力者。其中,有時將具有使聚合性液晶化合物配向於水平方向之配向規制力之配向膜稱為水平配向膜、具有使聚合性液晶化合物配向於垂直方向之配向規制力之配向膜稱為垂直配向膜。配向規制力可藉由配向膜之種類、表面狀態或摩擦條件等而任意調整,於配向膜由光配向性聚合物形成之情形時,可藉由偏光照射條件等而任意調整。
作為配向膜,較佳為具有不因聚合性液晶組合物之塗佈等而溶解之溶劑耐性,且具有用於溶劑之去除或下述之聚合性液晶化合物之配向之加熱處理中之耐熱性者。作為配向膜,可列舉包含配向性聚合物之配向膜、光配向膜及於表面具有凹凸圖案或複數個溝之溝槽配向膜、向配向方向延
伸之延伸膜等,就配向角之精度及品質之觀點而言,較佳為光配向膜。
作為配向性聚合物,例如可列舉:於分子內具有醯胺鍵之聚醯胺或明膠類、於分子內具有醯亞胺鍵之聚醯亞胺及作為其水解物之聚醯胺酸、聚乙烯醇、烷基改性聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、聚唑、聚乙烯亞胺、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯啶酮、聚丙烯酸及聚丙烯酸酯類。其中,較佳為聚乙烯醇。配向性聚合物可單獨使用或組合2種以上使用。
包含配向性聚合物之配向膜通常藉由將使配向性聚合物溶解於溶劑而成之組合物(以下有時稱為「配向性聚合物組合物」)塗佈於基材且去除溶劑,或者將配向性聚合物組合物塗佈於基材,去除溶劑且進行摩擦(摩擦法)而獲得。作為溶劑,可列舉與作為可用於聚合性液晶組合物之溶劑而於上文中例示之溶劑同樣者。
配向性聚合物組合物中之配向性聚合物之濃度只要為可使配向性聚合物材料完全溶解於溶劑之範圍即可,相對於溶液以固形物成分換算計較佳為0.1~20%,進而較佳為0.1~10%左右。
作為配向性聚合物組合物,可直接使用市售之配向膜材料。作為市售之配向膜材料,可列舉Sunever(註冊商標,日產化學工業(股)製造)、Optomer(註冊商標,JSR(股)製造)等。
作為將配向性聚合物組合物塗佈於基材之方法,可列舉與作為將聚
合性液晶組合物塗佈於基材之方法而例示者同樣者。
作為將配向性聚合物組合物中所含之溶劑去除之方法,可列舉自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥及減壓乾燥法等。
為了對配向膜賦予配向規制力,視需要可進行摩擦處理(摩擦法)。作為藉由摩擦法賦予配向規制力之方法,可列舉使藉由將配向性聚合物組合物塗佈於基材並進行退火而形成於基材表面之配向性聚合物之膜與纏繞有摩擦布且旋轉之摩擦輥接觸之方法。若於進行摩擦處理時進行遮蔽,則亦可於配向膜形成配向之方向不同之複數個區域(圖案)。
光配向膜通常藉由將包含具有光反應性基之聚合物或單體與溶劑之組合物(以下亦稱為「光配向膜形成用組合物」)塗佈於基材,去除溶劑後照射偏光(較佳為偏光UV)而獲得。光配向膜藉由選擇所照射之偏光之偏光方向,可任意控制配向規制力之方向,就該方面而言亦有利。
所謂光反應性基,係指藉由進行光照射而產生液晶配向能力之基。具體而言,可列舉參與藉由光照射產生之分子之配向誘發或異構化反應、二聚化反應、光交聯反應或光分解反應等成為液晶配向能力之起源之光反應之基。其中,參與二聚化反應或光交聯反應之基就配向性優異之方面而言較佳。作為光反應性基,較佳為具有不飽和鍵、尤其是雙鍵之基,尤佳為具有選自由碳-碳雙鍵(C=C鍵)、碳-氮雙鍵(C=N鍵)、氮-氮雙鍵(N=N鍵)及碳-氧雙鍵(C=O鍵)所組成之群中之至少1個之基。
作為具有C=C鍵之光反應性基,可列舉:乙烯基、多烯基、茋基、苯乙烯基吡啶基、苯乙烯基吡啶鎓(stilbazolium)基、查耳酮基及肉桂醯基等。作為具有C=N鍵之光反應性基,可列舉具有芳香族希夫鹼、芳香族腙等結構之基。作為具有N=N鍵之光反應性基,可列舉偶氮苯基、偶氮萘基、芳香族雜環偶氮基、雙偶氮基、甲基、及具有氧化偶氮苯結構之基等。作為具有C=O鍵之光反應性基,可列舉二苯甲酮基、香豆素基、蒽醌基及順丁烯二醯亞胺基等。該等基可具有烷基、烷氧基、芳基、烯丙氧基、氰基、烷氧基羰基、羥基、磺酸基、鹵化烷基等取代基。
其中,較佳為參與光二聚化反應之光反應性基,就光配向所必需之偏光照射量相對較少,且容易獲得熱穩定性或經時穩定性優異之光配向膜之方面而言,較佳為肉桂醯基及查耳酮基。作為具有光反應性基之聚合物,尤佳為該聚合物側鏈之末端部成為肉桂酸結構之具有肉桂醯基者。
藉由將光配向膜形成用組合物塗佈於基材上,可於基材上形成光配向誘發層。作為該組合物中所含之溶劑,可列舉與作為可用於聚合性液晶組合物之溶劑而於上文中例示之溶劑同樣者,可根據具有光反應性基之聚合物或單體之溶解性而適當選擇。
光配向膜形成用組合物中之具有光反應性基之聚合物或單體之含量可根據聚合物或單體之種類或目標之光配向膜之厚度而適當調節,較佳為相對於光配向膜形成用組合物之質量設為至少0.2質量%,更佳為0.3~10
質量%之範圍。光配向膜形成用組合物可於不明顯損及光配向膜之特性之範圍內包含聚乙烯醇或聚醯亞胺等高分子材料或光敏劑。
作為將光配向膜形成用組合物塗佈於基材之方法,可列舉與將配向性聚合物組合物塗佈於基材之方法同樣之方法。作為自所塗佈之光配向膜形成用組合物去除溶劑之方法,例如可列舉自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥及減壓乾燥法等。
於照射偏光時,可為對自塗佈於基板上之光配向膜形成用組合物去除溶劑而成者直接照射偏光UV之形式,亦可為自基材側照射偏光,使偏光透過而進行照射之形式。又,該偏光尤佳為實質上為平行光。所照射之偏光之波長較佳為具有光反應性基之聚合物或單體之光反應性基可吸收光能之波長區域者。具體而言,尤佳為波長250~400nm之範圍之UV(紫外線)。作為用於該偏光照射之光源,可列舉氙氣燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、KrF、ArF等紫外光雷射等,更佳為高壓水銀燈、超高壓水銀燈及金屬鹵化物燈。該等之中,高壓水銀燈、超高壓水銀燈及金屬鹵化物燈由於波長313nm之紫外線之發光強度較大而較佳。藉由通過適當之偏光元件照射來自上述光源之光,可照射偏光UV。作為該偏光元件,可使用偏光濾光器或葛蘭-湯普生(Glan-Thompson)稜鏡、葛蘭-泰勒(Glan-Taylor)稜鏡等偏光稜鏡或線柵類型之偏光元件。
再者,若於進行摩擦或偏光照射時進行遮蔽,則亦可形成液晶配向之方向不同之複數個區域(圖案)。
溝槽(groove)配向膜係於膜表面具有凹凸圖案或複數個溝槽(溝)之膜。於在具有以等間隔排列之複數個直線狀之溝槽之膜上塗佈聚合性液晶化合物之情形時,於沿著其溝之方向上液晶分子配向。
作為獲得溝槽配向膜之方法,可列舉:經由具有圖案形狀之狹縫之曝光用遮罩對感光性聚醯亞胺膜表面進行曝光後,進行顯影及沖洗處理而形成凹凸圖案之方法;於表面具有溝之板狀之母盤形成硬化前之UV硬化樹脂之層,將所形成之樹脂層移至基材後進行硬化之方法;及對形成於基材之硬化前之UV硬化樹脂之膜壓抵具有複數個溝之輥狀之母盤而形成凹凸,其後進行硬化之方法等。
配向膜(包含配向性聚合物之配向膜或光配向膜)之厚度通常為10~10000nm之範圍,較佳為10~1000nm之範圍,更佳為10~500nm以下,進而較佳為10~300nm、尤佳為50~250nm之範圍。
本發明之積層體包含上述具有特定之光學特性之水平配向液晶硬化膜、以及垂直配向液晶硬化膜。垂直配向液晶硬化膜係含有包含相對於該液晶硬化膜平面而配向於垂直方向之狀態之聚合性液晶化合物之聚合性液晶組合物之硬化物之層。垂直配向液晶硬化膜所形成之三維折射率橢圓體可具有雙軸性,較佳為具有單軸性。垂直配向液晶硬化膜較佳為正C板。
於垂直配向液晶硬化膜為正C板之情形時,該垂直配向液晶硬化膜於垂直配向液晶硬化膜所形成之折射率橢圓體中滿足式(8)。
nzC(λ)>nxC(λ)≒nyC(λ) (8)
[式中,nzA(λ)表示垂直配向液晶硬化膜之膜面內之於波長λ nm下之主折射率,nyC(λ)表示在與nxC同一面內相對於nxC之方向正交之方向之於波長λ nm下之折射率,nzC(λ)表示垂直配向液晶硬化膜之膜厚方向之於波長λ nm下之折射率]
通常,於以棒狀之聚合性液晶之光軸相對於所得之液晶硬化膜平面垂直之方式進行配向之情形時,所得之液晶硬化膜之折射率關係成為正C板。因此,作為形成構成本發明之積層體之垂直配向液晶硬化膜之聚合性液晶化合物,較佳為棒狀之聚合性液晶化合物。
作為用以形成垂直配向液晶硬化膜之棒狀之聚合性液晶化合物,可使用於相位差膜之領域中先前公知之聚合性液晶化合物。作為此種聚合性液晶化合物,例如可列舉上述之(X)所示之化合物、及包含下述式(B)所表示之基之化合物(以下亦稱為「聚合性液晶化合物(B)」)。聚合性液晶化合物可單獨使用或組合2種以上使用。
P11-B11-E11-B12-A11-B13- (B)
[式(B)中,P11表示聚合性基。
A11表示2價之脂環式烴基或2價之芳香族烴基。該2價之脂環式烴基及2價之芳香族烴基中所含之氫原子可經鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳
數1~6之烷氧基、氰基或硝基取代,該碳數1~6之烷基及該碳數1~6之烷氧基中所含之氫原子可經氟原子取代。
B11表示-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-NR16-、-NR16-CO-、-CO-、-CS-或單鍵。R16表示氫原子或碳數1~6之烷基。
B12及B13分別獨立地表示-C≡C-、-CH=CH-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-C(=O)-NR16-、-NR16-C(=O)-、-OCH2-、-OCF2-、-CH2O-、-CF2O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-或單鍵。
E11表示碳數1~12之烷二基,該烷二基中所含之氫原子可經碳數1~5之烷氧基取代,該烷氧基中所含之氫原子可經鹵素原子取代。又,構成該烷二基之-CH2-可被取代為-O-或-CO-]
A11之芳香族烴基及脂環式烴基之碳數較佳為3~18之範圍,更佳為5~12之範圍,尤佳為5或6。作為A11,較佳為環己烷-1,4-二基、1,4-伸苯基。
作為E11,較佳為直鏈狀之碳數1~12之烷二基。構成該烷二基之-CH2-可被取代為-O-。
具體而言,可列舉:亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基及十二烷-1,12-二基等碳數1~12之直鏈狀烷二基;-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-及-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-等。
作為B11,較佳為-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-,其中更佳為-CO-O-。
作為B12及B13,分別獨立地較佳為-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-,其中更佳為-O-或-O-C(=O)-O-。
作為P11所示之聚合性基,就聚合反應性、尤其是光聚合反應性較高之方面而言,較佳為自由基聚合性基或陽離子聚合性基,就操作容易且液晶化合物之製造本身亦容易之方面而言,聚合性基較佳為下述之式(P-11)~式(P-15)所表示之基。
[式(P-11)~(P-15)中,R17~R21分別獨立地表示碳數1~6之烷基或氫原子]
作為式(P-11)~式(P-15)所表示之基之具體例,可列舉下述式(P-16)~式(P-20)所表示之基。
P11較佳為式(P-14)~式(P-20)所表示之基,更佳為乙烯基、對茋
基、環氧基或氧雜環丁烷基。
進而較佳為P11-B11-所表示之基為丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基。
作為聚合性液晶化合物(B),可列舉式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)或式(VI)所表示之化合物。
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-B16-E12-B17-P12 (I)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-F11 (II)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-E12-B17-P12 (III)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-F11 (IV)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-E12-B17-P12 (V)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-F11 (VI)
(式中,A12~A14分別獨立地與A11表示相同含義,B14~B16分別獨立地與B12表示相同含義,B17與B11表示相同含義,E12與E11表示相同含義。
F11表示氫原子、碳數1~13之烷基、碳數1~13之烷氧基、氰基、硝基、三氟甲基、二甲胺基、羥基、羥甲基、甲醯基、磺基(-SO3H)、羧基、碳數1~10之烷氧基羰基或鹵素原子,構成該烷基及烷氧基之-CH2-可被取代為-O-)
作為聚合性液晶化合物(B)之具體例,可列舉:液晶便覽(液晶便覽編輯委員會編,丸善(股)2000年10月30日發行)之「3.8.6網狀結構(完全交聯型)」、「6.5.1液晶材料b.聚合性向列型液晶材料」中記載之化合物之中具
有聚合性基之化合物、日本專利特開2010-31223號公報、日本專利特開2010-270108號公報、日本專利特開2011-6360號公報及日本專利特開2011-207765號公報中記載之聚合性液晶。
作為聚合性液晶化合物(B)之具體例,可列舉下述式(I-1)~式(I-4)、式(II-1)~式(II-4)、式(III-1)~式(III-26)、式(IV-1)~式(IV-26)、式(V-1)~式(V-2)及式(VI-1)~式(VI-6)所表示之化合物。再者,於下述式中,k1及k2分別獨立地表示2~12之整數。該等聚合性液晶化合物(B)就其合成之容易性、或獲取之容易性之方面而言較佳。
垂直配向液晶硬化膜之形成中使用之聚合性液晶組合物中之聚合性液晶化合物之含量相對於聚合性液晶組合物之固形物成分100質量份,例如為70~99.5質量份,較佳為80~99質量份,更佳為85~98質量份,進而較佳為90~95質量份。若聚合性液晶化合物之含量為上述範圍內,則就所得之液晶硬化膜之配向性之觀點而言有利。
垂直配向液晶硬化膜之形成中使用之聚合性液晶組合物除了聚合性
液晶化合物以外,可進而包含溶劑、光聚合起始劑、調平劑、抗氧化劑、光敏劑等添加劑。作為該等成分,可列舉與作為可用於水平配向液晶硬化膜之成分而於上文中例示者同樣者,各自可僅使用1種,亦可組合2種以上使用。
垂直配向液晶硬化膜形成用之聚合性液晶組合物可藉由將聚合性液晶化合物、及溶劑或光聚合起始劑等聚合性液晶化合物以外之成分於特定溫度下進行攪拌等而獲得。
垂直配向液晶硬化膜例如可藉由包含如下步驟之方法而製造:將垂直配向液晶硬化膜形成用之聚合性液晶組合物塗佈於基材或下述配向膜上而獲得塗膜之步驟、使上述塗膜乾燥而形成乾燥塗膜之步驟、及對乾燥塗膜照射活性能量線而形成垂直配向液晶硬化膜之步驟。
聚合性液晶組合物之塗膜之形成例如可藉由在基材上或配向膜上等塗佈垂直配向液晶硬化膜形成用之聚合性液晶組合物而進行。作為此處可使用之基材,可使用與作為可用於水平配向液晶硬化膜之製造之基材而於上文中例示者同樣者。
配向膜可自具有使聚合性液晶化合物相對於塗膜平面而配向於垂直方向之垂直配向規制力之材料中適當選擇。配向規制力可藉由配向層之種類、表面狀態或摩擦條件等而任意調整,於由光配向性聚合物形成之情形
時,可藉由偏光照射條件等而任意調整。作為此種材料,例如可列舉作為可用於水平配向液晶硬化膜之製造之配向膜而於上文中所述之配向性聚合物、例如聚醯亞胺、聚醯胺、作為其水解物之聚醯胺酸、全氟烷基等之氟系聚合物、及矽烷化合物以及藉由其等之縮合反應所得之聚矽氧烷化合物。垂直配向膜可藉由將包含此種材料與溶劑、例如水平配向液晶硬化膜中例示之溶劑之組合物塗佈於基材,去除溶劑後對塗佈膜實施加熱等而獲得。
繼而,藉由乾燥等去除溶劑,藉此形成乾燥塗膜。作為乾燥方法,可列舉自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥及減壓乾燥法等。就生產性之方面而言,較佳為加熱乾燥,該情形時之加熱溫度較佳為可去除溶劑,且為聚合性液晶化合物之相轉移溫度以上。
對所得之乾燥塗膜照射活性能量線(更具體而言為紫外線等),保持使聚合性液晶化合物相對於塗膜平面而配向於垂直方向之狀態而使聚合性液晶化合物進行聚合,藉此形成垂直配向液晶硬化膜。作為聚合方法,可列舉與可於水平配向液晶硬化膜之製造方法中採用之方法同樣之方法。
本發明之積層體較佳為滿足式(7)。
式(7)中,nxC(λ)表示垂直配向液晶硬化膜之膜面內之於波長λ nm下之主折射率,nyC(λ)表示在與nxC同一面內相對於nxC之方向正交之方向之於波長λ nm下之折射率,nzC(λ)表示垂直配向液晶硬化膜之膜厚方向之
於波長λ nm下之折射率,nxA(λ)、nyA(λ)及nzA(λ)係與上述式(1)及(3)表示相同含義。
式(7)意指水平配向液晶硬化膜之膜厚方向之於波長450nm及波長550nm下之相位差值之比即αthA大於水平配向液晶硬化膜之膜面內之於波長450nm及波長550nm下之相位差值之比即αA,垂直配向液晶硬化膜之膜厚方向之於波長450nm及波長550nm下之相位差值之比(以下亦稱為「αthC」)為αthA以上。即,滿足αA<αthA≦αthC,藉此於將應用有組合有水平配向液晶硬化膜與垂直配向液晶硬化膜之積層體之橢圓偏光板應用於顯示裝置之情形時,可獲得正面反射色相之提高及斜向反射色相變化之抑制效果。
於本發明之積層體中,水平配向液晶硬化膜與垂直配向液晶硬化膜可經由例如黏著劑層或接著劑層而積層。作為黏著劑或接著劑,可使用該領域中先前公知者。又,可於先製造之水平配向液晶硬化膜或垂直配向液晶硬化膜之膜上視需要介隔配向膜直接塗佈另一者之液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物,或者亦可於構成本發明之積層體之其他層上塗佈液晶硬化膜形成用之聚合性液晶組合物。
如上所述,滿足式(1):nxA(450)>nyA(450)>nzA(450) (1)
[式(1)中,nxA(450)表示水平配向液晶硬化膜之膜面內之於波長λ=450nm下之主折射率,nyA(450)表示在與nxA同一面內與nxA之方向正交之方向之於波長λ=450nm下之折射率,nzA(450)表示水平配向液晶硬化
膜之膜厚方向之於波長λ=450nm下之折射率]、及式(2):ReA(450)/ReA(550)<1.00 (2)
[式(2)中,ReA(λ)表示波長λ nm下之水平配向液晶硬化膜之面內相位差值,ReA(λ)=(nxA(λ)-nyA(λ))×dA(dA表示水平配向液晶硬化膜之膜厚)]
之水平配向液晶硬化膜於應用有包含其之橢圓偏光板之顯示裝置中正面反射色相及斜向反射色相優異,尤其是在與先前廣泛使用之垂直配向液晶硬化膜組合之情形時,起因於水平配向液晶硬化膜之波長色散性與垂直配向液晶硬化膜之波長色散性之差而產生之斜向反射色相中之色調變化(例如於顯示器之斜向反射色相中確認到如紅或藍之著色之問題)之抑制效果優異。因此,本發明亦係關於一種水平配向液晶硬化膜,其係包含至少1種聚合性液晶化合物之聚合性液晶組合物之硬化物,且係使上述聚合性液晶化合物於相對於液晶硬化膜平面於水平方向上配向之狀態下硬化而成之聚合性液晶組合物之硬化物,且滿足上述式(1)及(2)。
本發明之水平配向液晶硬化膜較佳為滿足構成本發明之積層體之水平配向液晶硬化膜所具有之光學特性、例如上述式(3)~(6)所示之各光學特性。關於構成本發明之水平配向液晶硬化膜之聚合性液晶化合物、及聚合性液晶組合物中所含之各種成分等,可列舉與作為構成本發明之積層體之水平配向液晶硬化膜之構成者而於上文中例示者同樣者。又,本發明之水平配向液晶硬化膜可藉由與作為構成本發明之積層體之水平配向液晶硬化膜之製造方法而記載者同樣之方法而製造。
本發明包含含有本發明之積層體與偏光膜之橢圓偏光板。
偏光膜係具有偏光功能之膜,可列舉包含吸附有具有吸收各向異性之色素之延伸膜或塗佈有具有吸收各向異性之色素之膜作為偏光元件之膜等。作為具有吸收各向異性之色素,例如可列舉二色性色素。
包含吸附有具有吸收各向異性之色素之延伸膜作為偏光元件之膜通常藉由在偏光元件之至少一面經由接著劑由透明保護膜夾住而製作,該偏光元件係經由如下步驟製造而成:對聚乙烯醇系樹脂膜進行單軸延伸之步驟;藉由將聚乙烯醇系樹脂膜以二色性色素進行染色而吸附該二色性色素之步驟;利用硼酸水溶液對吸附有二色性色素之聚乙烯醇系樹脂膜進行處理之步驟;及於利用硼酸水溶液之處理後進行水洗之步驟。
聚乙烯醇系樹脂係藉由對聚乙酸乙烯酯系樹脂進行皂化而獲得。作為聚乙酸乙烯酯系樹脂,除了作為乙酸乙烯酯之均聚物之聚乙酸乙烯酯以外,還可使用乙酸乙烯酯與可與其共聚之其他單體之共聚物。作為可與乙酸乙烯酯共聚之其他單體,例如可列舉:不飽和羧酸類、烯烴類、乙烯醚類、不飽和磺酸類、具有銨基之丙烯醯胺類等。
聚乙烯醇系樹脂之皂化度通常為85~100莫耳%左右,較佳為98莫耳%以上。聚乙烯醇系樹脂可經改性,例如亦可使用經醛類改性而成之聚乙烯醇縮甲醛或聚乙烯醇縮乙醛。聚乙烯醇系樹脂之聚合度通常為1,000~10,000左右,較佳為1,500~5,000之範圍。
使用將此種聚乙烯醇系樹脂製膜而成者作為偏光膜之坯膜。將聚乙烯醇系樹脂製膜之方法並無特別限定,可藉由公知之方法而製膜。聚乙烯醇系坯膜之膜厚例如可設為10~150μm左右。
聚乙烯醇系樹脂膜之單軸延伸可於利用二色性色素之染色之前、染色之同時、或染色之後進行。於在染色之後進行單軸延伸之情形時,該單軸延伸可於硼酸處理之前進行,亦可於硼酸處理中進行。又,亦可以該等複數個階段進行單軸延伸。於單軸延伸時,可於周速不同之輥間進行單軸延伸,亦可使用熱輥進行單軸延伸。又,單軸延伸可為於大氣中進行延伸之乾式延伸,亦可為使用溶劑於使聚乙烯醇系樹脂膜膨潤之狀態下進行延伸之濕式延伸。延伸倍率通常為3~8倍左右。
聚乙烯醇系樹脂膜之利用二色性色素之染色例如藉由將聚乙烯醇系樹脂膜浸漬於含有二色性色素之水溶液中之方法而進行。
作為二色性色素,具體而言,使用碘或二色性之有機染料。作為二色性之有機染料,可列舉包含C.I.直接紅39等雙偶氮化合物之二色性直接染料、及包含三偶氮、四偶氮等化合物之二色性直接染料等。聚乙烯醇系樹脂膜較佳為於染色處理前事先實施於水中之浸漬處理。
於使用碘作為二色性色素之情形時,通常採用將聚乙烯醇系樹脂膜浸漬於含有碘及碘化鉀之水溶液中來進行染色之方法。該水溶液中之碘之
含量係水每100質量份,通常為0.01~1質量份左右。又,碘化鉀之含量係水每100質量份,通常為0.5~20質量份左右。用於染色之水溶液之溫度通常為20~40℃左右。又,於該水溶液中之浸漬時間(染色時間)通常為20~1,800秒左右。
另一方面,於使用二色性之有機染料作為二色性色素之情形時,通常採用將聚乙烯醇系樹脂膜浸漬於包含水溶性二色性染料之水溶液中來進行染色之方法。該水溶液中之二色性有機染料之含量係水每100質量份,通常為1×10-4~10質量份左右,較佳為1×10-3~1質量份,進而較佳為1×10-3~1×10-2質量份。該水溶液亦可含有硫酸鈉等無機鹽作為染色助劑。用於染色之二色性染料水溶液之溫度通常為20~80℃左右。又,於該水溶液中之浸漬時間(染色時間)通常為10~1,800秒左右。
利用二色性色素之染色後之硼酸處理通常可藉由將經染色之聚乙烯醇系樹脂膜浸漬於硼酸水溶液中之方法而進行。該硼酸水溶液中之硼酸之含量係水每100質量份,通常為2~15質量份左右,較佳為5~12質量份。於使用碘作為二色性色素之情形時,該硼酸水溶液較佳為含有碘化鉀,該情形時之碘化鉀之含量係水每100質量份,通常為0.1~15質量份左右,較佳為5~12質量份。於硼酸水溶液中之浸漬時間通常為60~1,200秒左右,較佳為150~600秒,進而較佳為200~400秒。硼酸處理之溫度通常為50℃以上,較佳為50~85℃,進而較佳為60~80℃。
硼酸處理後之聚乙烯醇系樹脂膜通常進行水洗處理。水洗處理例如
可藉由將經過硼酸處理之聚乙烯醇系樹脂膜浸漬於水中之方法而進行。水洗處理中之水之溫度通常為5~40℃左右。又,浸漬時間通常為1~120秒左右。
水洗後實施乾燥處理,獲得偏光元件。乾燥處理例如可使用熱風乾燥機或遠紅外線加熱器而進行。乾燥處理之溫度通常為30~100℃左右,較佳為50~80℃。乾燥處理之時間通常為60~600秒左右,較佳為120~600秒。藉由乾燥處理,偏光元件之水分率被降低至實用程度。其水分率通常為5~20重量%左右,較佳為8~15重量%。若水分率低於5重量%,則存在失去偏光元件之可撓性,偏光元件於其乾燥後損傷或破斷之情況。又,若水分率高於20重量%,則存在偏光元件之熱穩定性變差之可能性。
如此對聚乙烯醇系樹脂膜進行單軸延伸、利用二色性色素之染色、硼酸處理、水洗及乾燥所得之偏光元件之厚度較佳為5~40μm。
作為塗佈有具有吸收各向異性之色素之膜,可列舉塗佈包含具有液晶性之二色性色素之組合物、或包含二色性色素與聚合性液晶之組合物所得之膜等。該膜較佳為於其單面或兩面具有保護膜。作為該保護膜,可列舉與作為可用於水平配向液晶硬化膜之製造之基材而於上文中例示之樹脂膜相同者。
塗佈有具有吸收各向異性之色素之膜宜較薄,但若過薄則存在強度降低,加工性較差之傾向。該膜之厚度通常為20μm以下,較佳為5μm以
下,更佳為0.5~3μm。
作為上述塗佈有具有吸收各向異性之色素之膜,具體而言,可列舉日本專利特開2012-33249號公報等中記載之膜。
藉由在以該方式獲得之偏光元件之至少一面經由接著劑積層透明保護膜,可獲得偏光膜。作為透明保護膜,可較佳地使用與作為可用於水平配向液晶硬化膜之製造之基材而於上文中例示之樹脂膜同樣之透明膜。
本發明之橢圓偏光板包含本發明之積層體與偏光膜,例如可藉由將本發明之積層體與偏光膜經由接著劑層等進行積層而獲得本發明之橢圓偏光板。
於本發明之一實施態樣中,於將本發明之積層體與偏光膜進行積層之情形時,較佳為以構成積層體之水平配向液晶硬化膜之遲相軸(光軸)與偏光膜之吸收軸所成之角成為45±5°之方式進行積層。
本發明之橢圓偏光板可具有如先前之一般之橢圓偏光板、或偏光膜及相位差膜所具備之構成。作為此種構成,例如可列舉:用以將橢圓偏光板貼合於有機EL等顯示元件之黏著劑層(片材)、出於保護偏光膜或相位差膜之表面以免其受到損傷或污染之目的使用之保護膜等。
本發明之橢圓偏光板可用於各種顯示裝置。
所謂顯示裝置,係具有顯示元件之裝置,包含作為發光源之發光元件或發光裝置。作為顯示裝置,可列舉:液晶顯示裝置、有機電致發光(EL)顯示裝置、無機電致發光(EL)顯示裝置、觸控面板顯示裝置、電子發射顯示裝置(例如場發射顯示裝置(FED)、表面傳導電子發射顯示裝置(SED))、電子紙(使用電子油墨或電泳元件之顯示裝置)、電漿顯示裝置、投射型顯示裝置(例如柵狀光閥(GLV)顯示裝置、具有數位微鏡器件(DMD)之顯示裝置)及壓電陶瓷顯示器等。液晶顯示裝置包含透過型液晶顯示裝置、半透過型液晶顯示裝置、反射型液晶顯示裝置、直視型液晶顯示裝置及投影型液晶顯示裝置等之任一者。該等顯示裝置可為顯示二維圖像之顯示裝置,亦可為顯示三維圖像之立體顯示裝置。尤其是本發明之橢圓偏光板可較佳地用於有機電致發光(EL)顯示裝置及無機電致發光(EL)顯示裝置,本發明之積層體可較佳地用於液晶顯示裝置及觸控面板顯示裝置。該等顯示裝置藉由具備於可見光全域之波長中正面反射色相及斜向反射色相優異之本發明之橢圓偏光板,可表現良好之圖像顯示特性。
以下,藉由實施例對本發明更具體地進行說明。再者,例中之「%」及「份」只要無特別說明,則分別意指質量%及質量份。
混合下述結構之光配向性材料5份(重量平均分子量:30000)與環戊酮(溶劑)95份作為成分,將所得之混合物於80℃下攪拌1小時,藉此獲得
水平配向膜形成用組合物。
為了用於水平配向液晶硬化膜之形成,分別製備具有下述分子結構之聚合性液晶化合物(X1)及聚合性液晶化合物(X2)。聚合性液晶化合物(X1)係依據日本專利特開2010-31223號公報中記載之方法所製造。又,聚合性液晶化合物(X2)係依據日本專利特開2009-173893號公報中記載之方法所製造。
將聚合性液晶化合物(X1)及聚合性液晶化合物(X2)以質量比90:10進行混合而獲得混合物。相對於所得之混合物100質量份,添加調平劑「BYK-361N」(BM Chemie公司製造)0.1質量份、及作為光聚合起始劑之2-二甲胺基-2-苄基-1-(4-啉基苯基)丁烷-1-酮(BASF JAPAN股份有限公司製造之「Irgacure(註冊商標)369(Irg369)」)6質量份。進而,以固形物成分濃度成為13%之方式添加N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)。將該混合物於80℃下攪拌1小時,藉此獲得水平配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物。該水平配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物中之聚合性液晶化合物之向列相轉移溫度(作為聚合性液晶化合物(X1)與(A2)之質量比為90:10之混合物而測定相轉移溫度)為110℃。
製備聚合性液晶化合物(X1)之1mg/50mL四氫呋喃溶液,於光程長度1cm之測定用槽中放入測定用試樣,將測定用試樣設置於紫外可見分光光度計(島津製作所股份有限公司製造之「UV-2450」),測定吸收光譜,自所得之吸收光譜讀取成為極大吸收度之波長,結果波長300~400nm之範圍內之極大吸收波長λmax為350nm。
藉由棒式塗佈機於ZEON JAPAN股份有限公司製造之COP膜(ZF-14-50)上塗佈水平配向膜形成用組合物,於80℃下乾燥1分鐘,使用偏光UV照射裝置(SPOT CURE SP-9;牛尾電機股份有限公司製造),以波長313nm下之累計光量:100mJ/cm2實施偏光UV曝光,而獲得水平配向膜。利
用橢偏計測定所獲得之水平配向膜之膜厚,結果為100nm。進而,將所得之水平配向膜與COP之積層體之COP面、與縱5cm×橫5cm×厚0.7μm之玻璃板經由LINTEC公司製造之厚度15μm之感壓式黏著劑貼合。
繼而,使用旋轉塗佈機,於水平配向膜上塗佈水平配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物,將玻璃面朝下而置於加熱至120℃之加熱板上,加熱60秒鐘,使塗膜乾燥。此時,於在加熱板上放置樣品之同時,利用玻璃製之皿覆蓋樣品整體以使自塗膜揮發之溶劑不會向外部蒸散。再者,自所塗佈之水平配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物之Wet膜厚、樣品尺寸、以及置於其上之皿之直徑及深度計算乾燥步驟中之揮發溶劑濃度,結果為0.292mg/cm3。其後,暫時將樣品置於室溫(20℃)之金屬製實驗台上,使樣品溫度降低至室溫附近後,使用高壓水銀燈(Unicure VB-15201BY-A,牛尾電機股份有限公司製造),自塗佈有水平配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物之面照射紫外線(氮氣氛圍下,波長365nm下之累計光量:500mJ/cm2),藉此形成水平配向液晶硬化膜。其後,將COP/水平配向膜/水平配向液晶硬化膜之積層體自黏著劑剝離,而用於下述之各種物性測定或樣品製作。
將0.5質量份之聚醯亞胺(日產化學工業股份有限公司製造之「Sunever SE-610」)、72.3質量份之N-甲基-2-吡咯啶酮、18.1質量份之2-丁氧基乙醇、9.1質量份之乙基環己烷、及0.01質量份之DPHA(新中村化學製造)進行混合,而製作垂直配向膜形成用組合物。
相對於下述式(LC242)所示之液晶化合物LC242:PaliocolorLC242(BASF公司,註冊商標),添加調平劑(DIC公司製造之「F-556」)0.1質量份、聚合起始劑Irg369 3質量份,以固形物成分濃度成為13質量份之方式添加環戊酮,將該等進行混合,獲得垂直配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物。
對作為基材之COP膜(ZEON JAPAN股份有限公司,「ZF-14-23」)實施電暈處理。使用棒式塗佈機,於實施有電暈處理之COP膜塗佈垂直配向膜形成用聚合性液晶組合物,形成塗膜。將塗膜於80℃下乾燥1分鐘,獲得垂直配向膜。利用橢偏計測定所得之垂直配向膜之膜厚,結果為0.2μm。繼而,於所製作之垂直配向膜上塗佈垂直配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物,形成塗膜。將塗膜於80℃下乾燥1分鐘後,使用高壓水銀燈(牛尾電機股份有限公司製造之「Unicure VB-15201BY-A」),於氮氣氛圍下、及波長365nm下之累計光量500mJ/cm2之條件下對乾燥塗膜照射紫外線,形成垂直配向液晶硬化膜。
將平均聚合度約2,400、皂化度99.9莫耳%以上且厚度75μm之聚乙烯醇膜浸漬於30℃之純水後,於30℃下浸漬於碘/碘化鉀/水之重量比為0.02/2/100之水溶液而進行碘染色(碘染色步驟)。於56.5℃下將經過碘染色步驟之聚乙烯醇膜浸漬於碘化鉀/硼酸/水之重量比為12/5/100之水溶液而進行硼酸處理(硼酸處理步驟)。將經過硼酸處理步驟之聚乙烯醇膜以8℃之純水洗浄後,於65℃下進行乾燥,獲得於聚乙烯醇吸附配向有碘之偏光元件(延伸後之厚度27μm)。此時,於碘染色步驟與硼酸處理步驟中進行延伸。該延伸中之總延伸倍率為5.3倍。將所得之偏光元件與經皂化處理之三乙醯基纖維素膜(Konica Minolta製造,KC4UYTAC 40μm)經由水系接著劑利用夾輥進行貼合。一面將所得之貼合物之張力保持於430N/m,一面於60℃下乾燥2分鐘,獲得於單面具有作為保護膜之三乙醯基纖維素膜之偏光膜。再者,上述水系接著劑係於水100質量份中添加羧基改性聚乙烯醇(KURARAY製造,KURARAY POVAL KL318)3質量份、水溶性聚醯胺環氧樹脂(Sumika Chemtex製造,Sumirez Resin 650,固形物成分濃度30%之水溶液)1.5質量份而製備。
對所得之偏光膜進行光學特性之測定。測定係以上述所得之偏光膜之偏光元件面作為入射面,利用分光光度計(V7100,日本分光製造)實施。所得之視感度修正單獨體透過率為42.1%、視感度修正偏光度為99.996%、單獨體色相a為-1.1、單獨體色相b為3.7。
作為基材之COP係波長550nm下之相位差值為1nm以下之光學各向同性膜,確認對光學特性測定用樣品之測定值不產生影響後,使用測定機(王子計測公司製造之「KOBRA-WPR」),改變光向光學特性測定用樣品之入射角而測定水平配向液晶硬化膜及垂直配向液晶硬化膜之正面相位差值、以及向進相軸中心傾斜40°時之相位差值。各波長下之平均折射率係使用日本分光股份有限公司製造之橢偏計M-220而測定。又,膜厚係使用Hamamatsu Photonics股份有限公司製造之Optical NanoGauge膜厚計C12562-01而測定。
以王子計測機器技術資料(http://www.oji-keisoku.co.jp/products/kobra/reference.html)為參考,由上述之正面相位差值、向進相軸中心傾斜40°時之相位差值、平均折射率、膜厚之值算出三維折射率。依據以下之式,由所得之三維折射率計算水平配向液晶硬化膜及垂直配向液晶硬化膜各自之光學特性。將結果示於表1。
ReA(λ)=(nxA(λ)-nyA(λ))×dA
RthA(λ)=((nxA(λ)+nyA(λ))/2-nzA(λ))×dA
αA=ReA(450)/ReA(550)
αthA=RthA(450)/RthA(550)
RthC(λ)=((nxC(λ)+nyC(λ))/2-nzC(λ))×dC
αthC=RthC(450)/RthC(550)
於上述式中,nxA(λ)表示波長λ nm下之水平配向液晶硬化膜之面內主折射率,nyA(λ)表示相對於nxA(λ)於面內正交之方向之折射率,
nzA(λ)表示波長λ nm下之水平配向液晶硬化膜之厚度方向之折射率。ReA(λ)表示波長λ nm下之水平配向液晶硬化膜之面內相位差值,RthA(λ)表示波長λ nm下之水平配向液晶硬化膜之膜厚方向之相位差值,αA表示水平配向液晶硬化膜之ReA(450)與ReA(550)之比率,αthA表示水平配向液晶硬化膜之RthA(450)與RthC(550)之比率,dA表示水平配向液晶硬化膜之膜厚。
又,nxC(λ)表示波長λ nm下之垂直配向液晶硬化膜之面內主折射率,nyC(λ)表示相對於nxC(λ)於面內正交之方向之折射率,nzC(λ)表示波長λ nm下之垂直配向液晶硬化膜之厚度方向之折射率。再者,於nxC(λ)=nyC(λ)之情形時,nxC(λ)可設為膜面內任意之方向之折射率。ReC(λ)表示波長λ nm下之垂直配向液晶硬化膜之面內相位差值,RthC(λ)表示波長λ nm下之垂直配向液晶硬化膜之膜厚方向之相位差值,αthC表示垂直配向液晶硬化膜之RthC(450)與RthC(550)之比率,dC表示垂直配向液晶硬化膜之膜厚。
首先,對水平配向液晶硬化膜及垂直配向液晶硬化膜之塗佈面實施電暈處理後,將各自之塗佈面側經由黏著劑(LINTEC公司製造,感壓式黏著劑,15μm)進行貼合,製作水平配向液晶硬化膜與垂直配向液晶硬化膜之積層體。其後,剝離水平配向液晶硬化膜側之基材,經由黏著劑(LINTEC公司製造,感壓式黏著劑,15μm)與藉由上述方法製作之偏光膜進行貼合,製造橢圓偏光板。
將藉由上述方法製作之橢圓偏光板經由黏著劑(LINTEC公司製造,感壓式黏著劑,15μm)貼合於平面鏡,確認反射色相,依據下述基準進行評價。將結果示於表1。再者,正面反射色相係離開50cm自正面以目視觀察樣品確認色相而得之色相,斜向反射色相係離開50cm自仰角60°、方位角0~360°方向以目視觀察時之色相。
◎:於在40W之三波長燈正下方1m處與光澤黑繪畫用紙並排之條件下以肉眼確認色相,未感覺到色調。
○:於在40W之三波長燈正下方1m處與光澤黑繪畫用紙並排之條件下以肉眼確認色相時,略微感覺到色調,其色調因方位角而異,看起來為帶紅色之黑色、或帶藍色之黑色。又,於40W之三波長燈正下方1.5m處單獨以肉眼確認時,無論哪個方位角均未感覺到色調。
△:於40W之三波長燈正下方1.5m處單獨以肉眼確認時,感覺到色調,其色調因方位角而異,看起來為帶藍色之黑色、或帶紅色之黑色。
於水平配向液晶硬化膜之製作方法中,藉由變更皿之深度而將乾燥步驟中之揮發溶劑濃度變更為0.011mg/cm3,除此以外,與實施例1同樣地製作樣品,進行評價。將結果示於表1。
依據以下之方法製作水平配向液晶硬化膜,除此以外,與實施例1同樣地製作樣品,進行評價。將結果示於表1。
藉由棒式塗佈機於ZEON JAPAN股份有限公司製造之COP膜(ZF-14-50)上塗佈水平配向膜形成用組合物,於80℃下乾燥1分鐘,使用偏光UV照射裝置(SPOT CURE SP-9;牛尾電機股份有限公司製造),以波長313nm下之累計光量:100mJ/cm2實施偏光UV曝光,獲得水平配向膜。利用橢偏計測定所得之水平配向膜之膜厚,結果為100nm。進而,將所得之水平配向膜與COP之積層體之COP面、與縱5cm×橫5cm×厚0.7μm之玻璃板經由LINTEC公司製造之厚度15μm之感壓式黏著劑進行貼合。
繼而,使用旋轉塗佈機,於水平配向膜上塗佈水平配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物,使玻璃面朝下而置於加熱至120℃之加熱板上,加熱60秒鐘。繼而,使玻璃面朝下而置於加熱至60℃之加熱板上,加熱30秒鐘(緩冷步驟)。其後,暫時將樣品置於室溫(20℃)之金屬製實驗台上,使樣品溫度降低至室溫附近後,使用高壓水銀燈(Unicure VB-15201BY-A,牛尾電機股份有限公司製造),自塗佈有水平配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物之面照射紫外線(氮氣氛圍下,波長365nm下之累計光量:500mJ/cm2),藉此形成水平配向液晶硬化膜。其後,將COP/水平配向膜/水平配向液晶硬化膜之積層體自黏著劑剝離,用於各種物性測定或樣品製作。
依據以下之方法製作水平配向液晶硬化膜,除此以外,與實施例1同樣地製作樣品,進行評價。將結果示於表1。
藉由棒式塗佈機於ZEON JAPAN股份有限公司製造之COP膜(ZF-14-50)上塗佈水平配向膜形成用組合物,於80℃下乾燥1分鐘,使用偏光UV照射裝置(SPOT CURE SP-9;牛尾電機股份有限公司製造),以波長313nm下之累計光量:100mJ/cm2實施偏光UV曝光,獲得水平配向膜。利用橢偏計測定所得之水平配向膜之膜厚,結果為100nm。進而,將所得之水平配向膜與COP之積層體之COP面、與縱5cm×橫5cm×厚0.7μm之玻璃板經由LINTEC公司製造之厚度15μm之感壓式黏著劑進行貼合。
繼而,使用旋轉塗佈機,於水平配向膜上塗佈水平配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物,使玻璃面朝下而置於加熱至120℃之加熱板上,加熱60秒鐘。繼而,使玻璃面朝下而置於加熱至100℃之加熱板上,加熱30秒鐘(緩冷步驟)。其後,暫時將樣品置於室溫之金屬製實驗台上,使樣品溫度降低至室溫附近後,使用高壓水銀燈(Unicure VB-15201BY-A,牛尾電機股份有限公司製造),自塗佈有水平配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物之面照射紫外線(氮氣氛圍下,波長365nm下之累計光量:500mJ/cm2),藉此形成水平配向液晶硬化膜。其後,將COP/水平配向膜/水平配向液晶硬化膜之積層體自黏著劑剝離,用於各種物性測定或樣品製作。
依據以下之方法製備水平配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物,除此以外,與實施例1同樣地製作樣品,進行評價。將結果示於表1。
將參考日本專利特開2011-207765號公報而製備之聚合性液晶化合物(X3)及聚合性液晶化合物(X1)以質量比90:10進行混合,獲得混合物。相對於所得之混合物100質量份,添加調平劑「BYK-361N」0.1質量份、作為光聚合起始劑之2-二甲胺基-2-苄基-1-(4-啉基苯基)丁烷-1-酮(BASF JAPAN股份有限公司製造之「Irgacure(註冊商標)369(Irg369)」)6質量份。進而,以固形物成分濃度成為13%之方式添加N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)。於80℃下攪拌1小時,藉此獲得水平配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物。該水平配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物中之聚合性液晶化合物之向列相轉移溫度為115℃。
製備聚合性液晶化合物(X3)之1mg/50mL四氫呋喃溶液,於光程長度1cm之測定用槽中放入測定用試樣,將測定用試樣設置於紫外可見分光光度計(島津製作所股份有限公司製造之「UV-2450」),測定吸收光譜,自所得之吸收光譜讀取成為極大吸收度之波長,結果波長300~400nm之範圍內之極大吸收波長λmax為354nm。
依據以下之方法製備水平配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物,除此以外,與實施例4同樣地製作樣品,進行評價。將結果示於表1。
將參考日本專利特開2011-207765號公報而製備之聚合性液晶化合物(X3)及液晶化合物(X1)以質量比90:10進行混合,獲得混合物。相對於所得之混合物100質量份,添加調平劑「BYK-361N」0.1質量份、作為光聚合起始劑之2-二甲胺基-2-苄基-1-(4-啉基苯基)丁烷-1-酮(BASF JAPAN股份有限公司製造之「Irgacure(註冊商標)369(Irg369)」)6質量份。進而,以固形物成分濃度成為13%之方式添加N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)。於80℃下攪拌1小時,藉此獲得水平配向液晶硬化膜形成用組合物。該水平配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物中之聚合性液晶化合物之向列相轉移溫度為115℃。
依據以下之方法製備水平配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物,除此以外,與實施例4同樣地製作樣品,進行評價。將結果示於表1。
將參考日本專利特開2016-81035號公報而製備之聚合性液晶化合物(X4)及聚合性液晶化合物(X3)以質量比15:85進行混合,獲得混合物。相對於所得之混合物100質量份,添加調平劑「BYK-361N」0.1質量份、作為光聚合起始劑之2-二甲胺基-2-苄基-1-(4-啉基苯基)丁烷-1-酮(BASF JAPAN股份有限公司製造之「Irgacure(註冊商標)369(Irg369)」)6質量份。進而,以固形物成分濃度成為13%之方式添加N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)。於80℃下攪拌1小時,藉此獲得水平配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物。該水平配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物中之聚合性液晶化合物之向列相轉移溫度為110℃。
製備聚合性液晶化合物(X4)之1mg/50mL四氫呋喃溶液,於光程長度1cm之測定用槽中放入測定用試樣,將測定用試樣設置於紫外可見分光光度計(島津製作所股份有限公司製造之「UV-2450」),測定吸收光譜,自所得之吸收光譜讀取成為極大吸收度之波長,結果波長300~400nm之範圍內之極大吸收波長λmax為352nm。
依據以下之方法製備水平配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物,除此以外,與實施例4同樣地製作樣品,進行評價。將結果示於表1。
將參考國際專利公開2015/025793號公報而製備之聚合性液晶化合物(X5)及聚合性液晶化合物(X3)以質量比15:85進行混合,獲得混合物。相對於所得之混合物100質量份,添加調平劑「BYK-361N」0.1質量份、作為光聚合起始劑之2-二甲胺基-2-苄基-1-(4-啉基苯基)丁烷-1-酮(BASF JAPAN股份有限公司製造之「Irgacure(註冊商標)369(Irg369)」)6質量份。進而,以固形物成分濃度成為13%之方式添加N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)。於80℃下攪拌1小時,藉此獲得水平配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物。該水平配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物中之聚合性液晶化合物之向列相轉移溫度為105℃。
製備聚合性液晶化合物(X5)之1mg/50mL四氫呋喃溶液,於光程長度1cm之測定用槽中放入測定用試樣,將測定用試樣設置於紫外可見分光光度計(島津製作所股份有限公司製造之「UV-2450」),測定吸收光譜,自所得之吸收光譜讀取成為極大吸收度之波長,結果波長300~400nm之範圍內之極大吸收波長λmax為352nm。
依據以下之方法製作水平配向液晶硬化膜,除此以外,與實施例1同樣地製作樣品,進行評價。將結果示於表1。
藉由棒式塗佈機於ZEON JAPAN股份有限公司製造之COP膜(ZF-14-50)上塗佈水平配向膜形成用組合物,於80℃下乾燥1分鐘,使用偏光UV照射裝置(SPOT CURE SP-9;牛尾電機股份有限公司製造),以波長313nm下之累計光量:100mJ/cm2實施偏光UV曝光,獲得水平配向膜。利用橢偏計測定所得之水平配向膜之膜厚,結果為100nm。進而,將所得之水平配向膜與COP之積層體之COP面、與縱5cm×橫5cm×厚0.7μm之玻璃板經由LINTEC公司製造之厚度15μm之感壓式黏著劑進行貼合。
繼而,使用旋轉塗佈機,於水平配向膜上塗佈水平配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物,使玻璃面朝下而置於加熱至120℃之加熱板上,加熱60秒鐘。再者,此時未設置用以防止溶劑之蒸散之皿。其後,不經過特別之緩冷步驟而迅速將樣品置於室溫(20℃)之金屬製實驗台上,使樣品溫度降低至室溫附近後,使用高壓水銀燈(Unicure VB-15201BY-A,
牛尾電機股份有限公司製造),自塗佈有水平配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物之面照射紫外線(氮氣氛圍下,波長365nm下之累計光量:500mJ/cm2),藉此形成水平配向液晶硬化膜。其後,將COP/水平配向膜/水平配向液晶硬化膜之積層體自黏著劑剝離,用於各種物性測定或樣品製作。
確認於實施例中記載之水平配向液晶硬化膜中,αA較小,且αthA增大。又,確認於包含該水平配向液晶硬化膜與垂直配向液晶硬化膜之積層體之橢圓偏光板中,能夠抑制斜向之色相變化。
Claims (20)
- 一種積層體,其係包含作為含有至少1種聚合性液晶化合物之聚合性液晶組合物之硬化物之水平配向液晶硬化膜、與垂直配向液晶硬化膜者,上述水平配向液晶硬化膜係使上述聚合性液晶化合物於相對於該液晶硬化膜平面於水平方向上配向之狀態下硬化而成之聚合性液晶組合物之硬化物,且滿足式(1):nxA(450)>nyA(450)>nzA(450) (1)[式(1)中,nxA(450)表示水平配向液晶硬化膜之膜面內之於波長λ=450nm下之主折射率,nyA(450)表示在與nxA同一面內與nxA之方向正交之方向之於波長λ=450nm下之折射率,nzA(450)表示水平配向液晶硬化膜之膜厚方向之於波長λ=450nm下之折射率]、式(2):ReA(450)/ReA(550)<1.00 (2)[式(2)中,ReA(λ)表示波長λ nm下之水平配向液晶硬化膜之面內相位差值,ReA(λ)=(nxA(λ)-nyA(λ))×dA(dA表示水平配向液晶硬化膜之膜厚)]、及下述式:0.02≦αthA-αA≦0.05[式中,αA=ReA(450)/ReA(550),αthA=RthA(450)/RthA(550),ReA(λ)表示波長λ nm下之水平配向液晶硬化膜之面內相位差值,RthA(λ)表示波長λ nm下之水平配向液晶硬化膜之膜厚方向之相位差值]。
- 如請求項1之積層體,其中水平配向液晶硬化膜滿足式(3):nxA(550)>nyA(550)>nzA(550) (3)[式(3)中,nxA(550)表示水平配向液晶硬化膜之膜面內之於波長λ=550nm下之主折射率,nyA(550)表示在與nxA同一面內與nxA之方向正交之方向之於波長λ=550nm下之折射率,nzA(550)表示水平配向液晶硬化膜之膜厚方向之於波長λ=550nm下之折射率]。
- 如請求項1或2之積層體,其中水平配向液晶硬化膜滿足式(5):0.02≦nxA(550)-nyA(550)≦0.10 (5)。
- 如請求項1或2之積層體,其中形成水平配向液晶硬化膜之至少1種聚合性液晶化合物係於波長300~400nm之間具有極大吸收波長之聚合性液晶化合物。
- 如請求項1或2之積層體,其中水平配向液晶硬化膜滿足式(6):120nm≦ReA(550)≦170nm (6)。
- 一種橢圓偏光板,其包含如請求項1至7中任一項之積層體與偏光膜。
- 如請求項8之橢圓偏光板,其中上述積層體中之水平配向液晶硬化膜之遲相軸與偏光膜之吸收軸所成之角為45±5°。
- 一種有機EL顯示裝置,其包含如請求項8或9之橢圓偏光板。
- 一種水平配向液晶硬化膜,其係包含至少1種聚合性液晶化合物之聚合性液晶組合物之硬化物,且係使上述聚合性液晶化合物於相對於液晶硬化膜平面於水平方向上配向之狀態下硬化而成之聚合性液晶組合物之硬化物,且滿足式(1):nxA(450)>nyA(450)>nzA(450) (1)[式(1)中,nxA(450)表示水平配向液晶硬化膜之膜面內之於波長λ=450nm下之主折射率,nyA(450)表示在與nxA同一面內與nxA之方向正交之方向之於波長λ=450nm下之折射率,nzA(450)表示水平配向液晶硬化膜之膜厚方向之於波長λ=450nm下之折射率]、式(2): ReA(450)/ReA(550)<1.00 (2)[式(2)中,ReA(λ)表示波長λ nm下之水平配向液晶硬化膜之面內相位差值,ReA(λ)=(nxA(λ)-nyA(λ))×dA(dA表示水平配向液晶硬化膜之膜厚)]、及下述式:0.02≦αthA-αA≦0.05[式中,αA=ReA(450)/ReA(550),αthA=RthA(450)/RthA(550),ReA(λ)表示波長λ nm下之水平配向液晶硬化膜之面內相位差值,RthA(λ)表示波長λ nm下之水平配向液晶硬化膜之膜厚方向之相位差值]。
- 如請求項11之水平配向液晶硬化膜,其滿足式(3):nxA(550)>nyA(550)>nzA(550) (3)。
- 如請求項11或12之水平配向液晶硬化膜,其滿足式(5):0.02≦nxA(550)-nyA(550)≦0.10 (5)。
- 如請求項11或12之水平配向液晶硬化膜,其中至少1種聚合性液晶化合物係於波長300~400nm之間具有極大吸收波長之聚合性液晶化合物。
- 如請求項11或12之水平配向液晶硬化膜,其滿足式(6):120nm≦ReA(550)≦170nm (6)。
- 一種水平配向液晶硬化膜之製造方法,其係如請求項11至16中任一項之水平配向液晶硬化膜之製造方法,其包含:形成包含至少1種聚合性液晶化合物之聚合性液晶組合物之塗膜且使上述聚合性液晶化合物相對於該塗膜平面於水平方向上配向之步驟、誘發水平配向之上述聚合性液晶化合物之配向融解之步驟、及於誘發上述配向融解後保持聚合性液晶化合物之水平配向狀態不變而使聚合性液晶組合物硬化之步驟。
- 如請求項17之製造方法,其中至少1種聚合性液晶化合物係於波長300~400nm之間具有極大吸收波長之聚合性液晶化合物。
- 如請求項17或18之製造方法,其係藉由在未達聚合性液晶化合物之向列型液晶相轉移溫度且室溫以上之溫度下加熱而進行誘發配向融解之步驟。
- 如請求項17或18之製造方法,其係藉由在溶劑氛圍中使聚合性液晶組合物之塗膜乾燥而進行誘發配向融解之步驟。
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