CN113330040A - 聚合性液晶组合物、相位差板、椭圆偏光板及有机el显示装置 - Google Patents

聚合性液晶组合物、相位差板、椭圆偏光板及有机el显示装置 Download PDF

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Abstract

聚合性液晶组合物，其包含聚合性液晶化合物、至少一种一次抗氧化剂、至少一种二次抗氧化剂及光自由基聚合引发剂，上述聚合性液晶化合物具有酯结构和(甲基)丙烯酰基，并且在波长300～400nm处显示极大吸收。

Description

聚合性液晶组合物、相位差板、椭圆偏光板及有机EL显示装置
技术领域
本发明涉及聚合性液晶组合物、包含作为上述聚合性液晶组合物的固化物的液晶固化膜的相位差板、包含上述相位差板的椭圆偏光板及有机EL显示装置。
背景技术
作为可用于平板显示器的相位差板，已知有显示逆波长分散性的相位差板(专利文献1)。特别是近年来，要求平板显示器的薄型化，开发了由下述液晶固化层形成的相位差板，该液晶固化层是通过紫外线照射使聚合性液晶化合物在取向状态下固化而形成的(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-214801号公报
专利文献2：日本特开2015-163935号公报
发明内容
发明要解决的课题
近年来，平板显示器也作为汽车导航装置、后部监视器等车载用的图像显示装置使用等，其用途广泛。与此相伴，要求即使在严苛的条件下也不易发生性能变化、具有优异耐久性的相位差板。为了得到不易发生这样的性能变化的相位差板，需要使聚合性液晶化合物充分地固化，理想的是照射充分的紫外线而使聚合性液晶化合物固化。
然而，包含聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物通常稳定性低，存在保存时发生聚合性液晶化合物的凝胶化的情况，若为了防止这样的凝胶化而配合聚合抑制剂，则存在下述这样的问题：聚合抑制剂阻碍聚合性液晶化合物的固化，得到的相位差板的聚合率降低。另外，显示逆波长分散性的聚合性液晶化合物通常在紫外线区域具有极大吸收，在为了提高聚合性液晶化合物的聚合率而照射高强度的紫外线的情况下，存在其光学特性降低的情况，得到的相位差板的光学性能有时未必能够充分地令人满意。
本发明的目的在于提供保存时的稳定性高、并且能够以高聚合率聚合的聚合性液晶组合物。
用于解决课题的手段
本发明提供以下的优选方式。
[1]聚合性液晶组合物，其包含聚合性液晶化合物、至少一种一次抗氧化剂、至少一种二次抗氧化剂及光自由基聚合引发剂，上述聚合性液晶化合物具有酯结构和(甲基)丙烯酰基，并且在波长300～400nm处显示极大吸收。
[2]如上述[1]所述的聚合性液晶组合物，其中，相对于聚合性液晶化合物100质量份而言，一次抗氧化剂的含量为0.1～5质量份。
[3]如上述[1]或[2]所述的聚合性液晶组合物，其中，一次抗氧化剂为酚化合物。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的聚合性液晶组合物，其中，一次抗氧化剂的分子量为400g/mol以下。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的聚合性液晶组合物，其中，相对于聚合性液晶化合物100质量份而言，二次抗氧化剂的含量为0.1～15质量份。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的聚合性液晶组合物，其中，二次抗氧化剂为亚磷酸酯化合物。
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的聚合性液晶组合物，其中，二次抗氧化剂的分子量为200g/mol以上。
[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的聚合性液晶组合物，其中，光自由基聚合引发剂为肟系光聚合引发剂。
[9]如上述[1]～[8]中任一项所述的聚合性液晶组合物，其包含均聚物的双折射率显示逆波长分散性的聚合性液晶化合物。
[10]相位差板，其包含下述液晶固化膜，该液晶固化膜为上述[1]～[9]中任一项所述的聚合性液晶组合物的固化物，且该液晶固化膜是以该聚合性液晶组合物中的聚合性液晶化合物进行了取向的状态固化而成的。
[11]如上述[10]所述的相位差板，其中，相对于聚合性液晶化合物的聚合物100质量份而言，液晶固化膜中的一次抗氧化剂的含量为0.001质量份以下。
[12]如上述[10]或[11]所述的相位差板，其中，相对于聚合性液晶化合物的聚合物100质量份而言，液晶固化膜中的二次抗氧化剂的含量为0.05～15质量份。
[13]如上述[10]～[12]中任一项所述的相位差板，其中，液晶固化膜具有下述式(I)、(II)及(III)表示的光学特性：
Re(450)/Re(550)≤1.00 (I)
1.00≤Re(650)/Re(550) (II)
100nm≤Re(550)≤180nm (III)
〔式中，Re(λ)表示液晶固化膜的波长λnm处的面内相位差值，Re＝(nx(λ)-ny(λ))×d(d表示液晶固化膜的厚度，nx表示液晶固化膜所形成的折射率椭球中、与液晶固化膜的平面平行的方向上的波长λnm处的主折射率，ny表示液晶固化膜所形成的折射率椭球中、与液晶固化膜的平面平行并且与上述nx的方向正交的方向上的波长λnm处的折射率)〕。
[14]如上述[10]～[12]中任一项所述的相位差板，其中，液晶固化膜具有下述式(IV)、(V)及(VI)表示的光学特性：
Rth(450)/Rth(550)≤1.00 (IV)
1.00≤Rth(650)/Rth(550) (V)
-100nm≤Rth(550)≤-40nm (VI)
〔式中，Rth(λ)表示液晶固化膜的波长λnm处的厚度方向的相位差值，Rth＝((nx(λ)+ny(λ))/2―nz)×d(d表示液晶固化膜的厚度，nx表示液晶固化膜所形成的折射率椭球中、与液晶固化膜的平面平行的方向上的波长λnm处的主折射率，ny表示液晶固化膜所形成的折射率椭球中、与液晶固化膜的平面平行并且与上述nx的方向正交的方向上的波长λnm处的折射率，nz表示液晶固化膜所形成的折射率椭球中、与液晶固化膜的平面垂直的方向上的波长λnm处的折射率)〕。
[15]上述[10]～[14]中任一项所述的相位差板的制造方法，其包括下述工序：
形成聚合性液晶组合物的涂膜，将该涂膜干燥而除去一次抗氧化剂，并且使该聚合性液晶组合物中的聚合性液晶化合物取向的工序；和，
在保持取向状态的情况下通过光照射使聚合性液晶化合物聚合，形成液晶固化膜的工序。
[16]椭圆偏光板，其包含上述[10]～[14]中任一项所述的相位差板和偏光膜。
[17]有机EL显示装置，其包含上述[16]所述的椭圆偏光板。
发明的效果
根据本发明，能够提供保存时的稳定性高、并且能够以高聚合率聚合的聚合性液晶组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。需要说明的是，本发明的范围并不限于此处说明的实施方式，可以在不损害本发明主旨的范围内进行各种变更。
<聚合性液晶组合物>
本发明的聚合性液晶组合物包含聚合性液晶化合物、至少一种一次抗氧化剂、至少一种二次抗氧化剂及光自由基聚合引发剂。本发明的聚合性液晶组合物通过组合包含一次抗氧化剂和二次抗氧化剂，从而能够抑制以聚合性液晶组合物的形式长期保存时的聚合性液晶化合物的劣化，提高稳定性。此外，就上述聚合性液晶组合物而言，由于能够在抑制由高强度的紫外线等带来的损伤的同时使聚合性液晶化合物充分地固化，因此能够由该聚合性液晶组合物得到光学特性优异的液晶固化膜。因此认为，能够得到具备即使在严苛的环境下也不易发生性能变化的液晶固化膜的相位差板。
本发明的聚合性液晶组合物包含具有酯结构和(甲基)丙烯酰基、并且在波长300～400nm处显示极大吸收的聚合性液晶化合物(以下，也称为“聚合性液晶化合物(A)”)。
就在分子结构中具有酯结构的聚合性液晶化合物而言，容易因暴露于紫外线等光线而在该酯结构部分中发生分解，发生劣化。因此，例如存在下述倾向：因固化时进行高强度的紫外线照射而导致由该聚合性液晶化合物形成的液晶固化膜的光学特性下降。就本发明的聚合性液晶组合物而言，抑制聚合性液晶化合物的光劣化的效果优异，因此在使用具有容易发生光劣化的酯结构的聚合性液晶化合物的情况下，能够尤其显著地发挥本发明的效果。
另一方面，在包含光聚合引发剂的聚合性液晶组合物中，长期保存时存在聚合性液晶化合物的聚合反应、凝胶化进展的情况，但通过包含在波长300～400nm处显示极大吸收的聚合性液晶化合物，从而即使在保存期间暴露于紫外光，也能够有效地抑制来自光聚合引发剂的反应活性种的产生以及由该反应活性种导致的聚合性液晶化合物的聚合反应及凝胶化的进展。因此，通过在含有光自由基聚合引发剂的本发明的聚合性液晶组合物中包含在波长300～400nm处显示极大吸收的聚合性液晶化合物，从而在聚合性液晶组合物的长期稳定性方面是有利的，能够提高所得到的液晶固化膜的取向性及膜厚的均匀性。需要说明的是，聚合性液晶化合物的极大吸收波长可以在溶剂中使用紫外可见分光光度计进行测定。该溶剂为能够溶解聚合性液晶化合物的溶剂，例如可举出氯仿等。
本发明中，聚合性液晶化合物(A)是指具有光聚合性基团的液晶化合物，只要为具有酯结构和(甲基)丙烯酰基、并且在波长300～400nm处显示极大吸收的聚合性液晶化合物即可，没有特别限定，例如可以使用以往在相位差板的领域中已知的聚合性液晶化合物。
本发明中，所谓光聚合性基团，是指能够通过由光聚合引发剂产生的反应活性种(例如活性自由基、酸等)而参与聚合反应的聚合性基团，例如可举出乙烯基、乙烯基氧基、1-氯乙烯基、异丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧乙基、氧杂环丁基。聚合性液晶化合物(A)为具有1个光聚合性基团的液晶化合物的情况下，该光聚合性基团为(甲基)丙烯酰基。聚合性液晶化合物(A)具有2个以上的光聚合性基团的情况下，其中的至少一者为(甲基)丙烯酰基，优选聚合性液晶化合物(A)中包含的所有光聚合性基团为(甲基)丙烯酰基。需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
本发明中，聚合性液晶化合物(A)所显示的液晶性可以为热致性液晶，也可以为溶致性液晶，但从能够进行精密的膜厚控制的方面考虑，优选热致性液晶。另外，作为热致性液晶中的相有序结构，可以为向列型液晶，也可以为近晶型液晶。作为聚合性液晶化合物(A)，可以仅使用一种，也可以组合两种以上而使用。
作为聚合性液晶化合物(A)，例如，可举具有出下述特征(1)～特征(4)的化合物。
(1)为能形成向列相或近晶相的化合物。
(2)在该聚合性液晶化合物的长轴方向(a)上具有π电子。
(3)在相对于长轴方向(a)交叉的方向〔交叉方向(b)〕上具有π电子。
(4)将在长轴方向(a)上存在的π电子的合计记为N(πa)、并将在长轴方向上存在的分子量的合计记为N(Aa)而由下述式(i)定义的聚合性液晶化合物的长轴方向(a)的π电子密度：
D(πa)＝N(πa)/N(Aa)(i)，与，
将在交叉方向(b)上存在的π电子的合计记为N(πb)、并将在交叉方向(b)上存在的分子量的合计记为N(Ab)而由下述式(ii)定义的聚合性液晶化合物的交叉方向(b)的π电子密度：
D(πb)＝N(πb)/N(Ab) (ii)
存在式(iii)的关系：
0≤〔D(πa)/D(πb)〕<1 (iii)
〔即，交叉方向(b)的π电子密度大于长轴方向(a)的π电子密度〕。
另外，如上述那样在长轴及与其交叉的方向上具有π电子的聚合性液晶化合物通常容易成为T字结构。
上述特征(1)～特征(4)中，长轴方向(a)及π电子数N如下所述地定义。
·对于长轴方向(a)而言，例如为具有棒状结构的化合物时，为其棒状的长轴方向。
·在长轴方向(a)上存在的π电子数N(πa)中不包含通过聚合反应而消失的π电子。
·在长轴方向(a)上存在的π电子数N(πa)为长轴上的π电子及与其共轭的π电子的合计数，例如包含在存在于长轴方向(a)上且满足休克尔规则的环上存在的π电子的数目。
·在交叉方向(b)上存在的π电子数N(πb)中不包含通过聚合反应而消失的π电子。
满足上述的聚合性液晶化合物在长轴方向具有介晶结构。通过该介晶结构而呈现液晶相(向列相、近晶相)。
通过将满足上述(1)～(4)的聚合性液晶化合物涂布于基材或取向膜上，并加热至相转变温度以上，从而能够形成向列相、近晶相。该聚合性液晶化合物进行取向而形成的向列相或近晶相通常以聚合性液晶化合物的长轴方向彼此平行的方式进行取向，该长轴方向成为向列相的取向方向。若将这样的聚合性液晶化合物制成膜状并使其在向列相或近晶相的状态下聚合，则能够形成由在沿长轴方向(a)取向的状态下进行聚合而成的聚合物形成的聚合物膜。该聚合物膜通过长轴方向(a)上的π电子和交叉方向(b)上的π电子来吸收紫外线。此处，将通过交叉方向(b)上的π电子吸收的紫外线的吸收极大波长记为λbmax。λbmax通常为300nm～400nm。π电子的密度满足上述式(iii)，交叉方向(b)的π电子密度比长轴方向(a)的π电子密度大，因此成为在交叉方向(b)具有振动面的直线偏光紫外线(波长为λbmax)的吸收比在长轴方向(a)具有振动面的直线偏光紫外线(波长为λbmax)的吸收大的聚合物膜。其比(直线偏光紫外线的交叉方向(b)的吸光度/长轴方向(a)的吸光度的比)例如超过1.0，优选为1.2以上，通常为30以下，例如为10以下。
就具有上述特征的聚合性液晶化合物而言，通常，其取向状态的均聚物的双折射率大多显示逆波长分散性。从容易得到光学特性更优异的液晶固化膜的观点考虑，本发明的聚合性液晶组合物所包含的聚合性化合物(A)优选为其均聚物显示逆波长分散性的化合物。
作为这样的聚合性液晶化合物(A)，具体而言，例如可举出下述式(A1)表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0003163232000000081
式(A1)中，Ar表示含有可以具有取代基的芳香族基团的二价基团。此处所说的芳香族基团是指该环结构具有的π电子数按照休克尔规则为[4n+2]个的基团，例如可以介由二价连接基团而具有2个以上后述的(Ar-1)～(Ar-23)所示例那样的Ar基团。此处n表示整数。在包含-N＝、-S-等杂原子而形成环结构的情况下，也包括包含这些杂原子上的非共价键电子对在内满足休克尔规则、从而具有芳香性的情况。优选在该芳香族基团中包含氮原子、氧原子、硫原子中的至少1者以上。二价基团Ar中包含的芳香族基团可以为1个，也可以为2个以上。芳香族基团为1个的情况下，二价基团Ar可以为可以具有取代基的二价芳香族基团。二价基团Ar中包含的芳香族基团为2个以上的情况下，2个以上的芳香族基团彼此可以以单键、-CO-O-、-O-等二价键合基团键合。
G1及G2各自独立地表示二价芳香族基团或二价脂环式烃基。此处，该二价芳香族基团或二价脂环式烃基中包含的氢原子可以被卤素原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的氟烷基、碳原子数1～4的烷氧基、氰基或硝基取代，构成该二价芳香族基团或二价脂环式烃基的碳原子可以被氧原子、硫原子或氮原子取代。
L1及L2各自独立地为具有酯结构的二价连接基团。
B1及B2各自独立地为单键或二价连接基团。
k、l各自独立地表示0～3的整数，并满足1≤k+l的关系。此处，2≤k+l时，B1及B2、G1及G2各自可以彼此相同，也可以不同。
E1及E2各自独立地表示碳原子数1～17的烷二基，此处，更优选为碳原子数4～12的烷二基。另外，烷二基中包含的氢原子可以被卤素原子取代，该烷二基中包含的-CH2-可以被-O-、-S-、-SiH2-、-C(＝O)-替换。
P1及P2各自独立地表示光聚合性基团或氢原子，且至少1个为(甲基)丙烯酰基。
G1及G2各自独立地优选为可以被选自由卤素原子及碳原子数1～4的烷基组成的组中的至少1个取代基取代的1,4-亚苯基二基(phenylenediyl)、可以被选自由卤素原子及碳原子数1～4的烷基组成的组中的至少1个取代基取代的1,4-环己烷二基，更优选为被甲基取代的1,4-亚苯基二基、未取代的1,4-亚苯基二基、或未取代的1,4-反式环己烷二基，特别优选为未取代的1,4-亚苯基二基、或未取代的1,4-反式环己烷二基。
另外，优选存在多个的G1及G2中的至少1个为二价脂环式烃基，另外，更优选与L1或L2键合的G1及G2中的至少1者为二价脂环式烃基。
L1及L2各自独立地优选为-Ra1COORa2-(Ra1及Ra2各自独立地表示单键或碳原子数1～4的亚烷基)，更优选为-COORa2-1-(Ra2-1表示单键、-CH2-、-CH2CH2-中的任一者)，进一步优选为-COO-或-COOCH2CH2-。
B1及B2各自独立地优选为单键、碳原子数1～4的亚烷基、-O-、-S-、-Ra3ORa4-、-Ra5COORa6-、-Ra7OCORa8-、或-Ra9OC＝OORa10-。此处，Ra3～Ra10各自独立地表示单键、或碳原子数1～4的亚烷基。B1及B2各自独立地更优选为单键、-ORa4-1-、-CH2-、-CH2CH2-、-COORa6-1-、或-OCORa8-1-。此处，Ra4-1、Ra6-1、Ra8-1各自独立地表示单键、-CH2-、-CH2CH2-中的任一者。B1及B2各自独立地进一步优选为单键、-O-、-CH2CH2-、-COO-、-COOCH2CH2-、-OCO-或-OCOCH2CH2-。
对于k及l而言，从呈现逆波长分散性的观点考虑，优选2≤k+l≤6的范围，优选k+l＝4，更优选k＝2并且l＝2。k＝2并且l＝2时呈对称结构，因此优选。
作为P1或P2表示的光聚合性基团，可举出环氧基、乙烯基、乙烯基氧基、1-氯乙烯基、异丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧乙基、及氧杂环丁基等。P1或P2中，至少1个为丙烯酰基或甲基丙烯酰基，优选P1及P2均为丙烯酰基或甲基丙烯酰基，更优选均为丙烯酰基。
Ar优选具有选自可以具有取代基的芳香族烃环、可以具有取代基的芳香族杂环、及吸电子性基团中的至少一种。作为该芳香族烃环，例如，可举出苯环、萘环、蒽环等，优选苯环、萘环。作为该芳香族杂环，可举出呋喃环、苯并呋喃环、吡咯环、吲哚环、噻吩环、苯并噻吩环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、三唑环、三嗪环、吡咯啉环、咪唑环、吡唑环、噻唑环、苯并噻唑环、噻吩并噻唑环、噁唑环、苯并噁唑环、及菲咯啉环等。其中，优选具有噻唑环、苯并噻唑环、或苯并呋喃环，进一步优选具有苯并噻唑基。另外，Ar含有氮原子的情况下，该氮原子优选具有π电子。
式(A1)中，Ar表示的二价芳香族基团中包含的π电子的合计数Nπ优选为8以上，更优选为10以上，进一步优选为14以上，特别优选为16以上。另外，优选为30以下，更优选为26以下，进一步优选为24以下。
作为Ar表示的芳香族基团，例如可举出以下的基团。
[化学式2]
Figure BDA0003163232000000111
式(Ar-1)～式(Ar-23)中，符号*表示连接部，Z0、Z1及Z2各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～12的烷基、氰基、硝基、碳原子数1～12的烷基亚磺酰基、碳原子数1～12的烷基磺酰基、羧基、碳原子数1～12的氟烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数1～12的烷硫基、碳原子数1～12的N-烷基氨基、碳原子数2～12的N,N-二烷基氨基、碳原子数1～12的N-烷基氨磺酰基或碳原子数2～12的N,N-二烷基氨磺酰基。另外，Z0、Z1及Z2可以包含聚合性基团。
Q1及Q2各自独立地表示-CR1’R2’-、-S-、-NH-、-NR1’-、-CO-或-O-，R1’及R2’各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
J1及J2各自独立地表示碳原子、或氮原子。
Y1、Y2及Y3各自独立地表示可经取代的芳香族烃基或芳香族杂环基。
W1及W2各自独立地表示氢原子、氰基、甲基或卤素原子，m表示0～6的整数。
作为Y1、Y2及Y3中的芳香族烃基，可举出苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基等碳原子数6～20的芳香族烃基，优选苯基、萘基，更优选苯基。作为芳香族杂环基，可举出呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基等包含至少1个氮原子、氧原子、硫原子等杂原子的碳原子数4～20的芳香族杂环基，优选呋喃基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基。
Y1、Y2及Y3各自独立地可以为可经取代的多环系芳香族烃基或多环系芳香族杂环基。多环系芳香族烃基是指稠合多环系芳香族烃基、或源自芳香环集合的基团。多环系芳香族杂环基是指稠合多环系芳香族杂环基、或源自芳香环集合的基团。
Z0、Z1及Z2各自独立地优选为氢原子、卤素原子、碳原子数1～12的烷基、氰基、硝基、碳原子数1～12的烷氧基，Z0进一步优选氢原子、碳原子数1～12的烷基、氰基，Z1及Z2进一步优选氢原子、氟原子、氯原子、甲基、氰基。另外，Z0、Z1及Z2可以包含聚合性基团。
Q1及Q2优选为-NH-、-S-、-NR1’-、-O-，R1’优选为氢原子。其中，特别优选为-S-、-O-、-NH-。
式(Ar-1)～(Ar-23)中，式(Ar-6)及式(Ar-7)从分子的稳定性的观点考虑是优选的。
式(Ar-16)～(Ar-23)中，Y1可以跟其键合的氮原子及Z0一起形成芳香族杂环基。作为芳香族杂环基，可举出作为Ar可以具有的芳香族杂环而在前面叙述的例子，例如，可举出吡咯环、咪唑环、吡咯啉环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、吲哚环、喹啉环、异喹啉环、嘌呤环、吡咯烷环等。该芳香族杂环基可以具有取代基。另外，Y1可以跟其键合的氮原子及Z0一起形成为前述的可经取代的多环系芳香族烃基或多环系芳香族杂环基。例如，可举出苯并呋喃环、苯并噻唑环、苯并噁唑环等。
本发明的聚合性液晶组合物可以包含聚合性液晶化合物(A)以外的聚合性液晶化合物，只要不对本发明的效果造成影响即可。作为这样的聚合性液晶化合物，例如，可举出日本特开2010-31223号公报、日本特开2010-270108号公报、日本特开2011-6360号公报及日本特开2011-207765号公报中记载这样的聚合性液晶化合物、显示正波长分散性的聚合性液晶化合物等。
相对于聚合性液晶组合物的固态成分100质量份而言，聚合性液晶组合物中的聚合性液晶化合物的含量例如为70～99.5质量份，优选为80～99质量份，更优选为85～98质量份，进一步优选为90～95质量份。聚合性液晶化合物的含量在上述范围内时，从得到的液晶固化膜的取向性的观点考虑是有利的。需要说明的是，本说明书中，聚合性液晶组合物的固态成分是指，从聚合性液晶组合物中除去有机溶剂等挥发性成分后的所有成分。
本发明的聚合性液晶组合物包含一次抗氧化剂。通过包含一次抗氧化剂，从而聚合性液晶组合物所包含的聚合性液晶化合物的凝胶化被抑制，能够提高聚合性液晶组合物的保存稳定性。作为一次抗氧化剂，可举出具有将产生的自由基捕获的作用的酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂等。作为一次抗氧化剂，可以仅使用一种，也可以组合两种以上而使用。
作为酚系抗氧化剂，例如，可举出2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二环己基-4-甲基苯酚、2,6-二叔戊基-4-甲基苯酚、2,6-二叔辛基-4-正丙基苯酚、2,6-二环己基-4-正辛基苯酚、2-异丙基-4-甲基-6-叔丁基苯酚、2-叔丁基-2-乙基-6-叔辛基苯酚、2-异丁基-4-乙基-6-叔己基苯酚、2-环己基-4-正丁基-6-异丙基苯酚、dl-α-生育酚、叔丁基对苯二酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双[6-(1-甲基环己基)对甲酚]、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚丁基双(2-叔丁基-4-甲基苯酚)、丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基酯、丙烯酸2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙基酯、三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、三[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯、三(4-叔丁基-2,6-二甲基-3-羟基苄基)异氰脲酸酯、2,4-双(正辛基硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)对苯二甲酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、3,9-双[1,1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、2,2-双[4-(2-(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰氧基))乙氧基苯基]丙烷、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯等。
作为酚系抗氧化剂，可以使用市售品。作为市售的酚系抗氧化剂，例如，可举出Sumilizer(注册商标)BHT(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、Sumilizer GM(丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基酯)、Sumilizer GS(F)(丙烯酸2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基酯)、Sumilizer GA-80(3,9-双[2-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5·5]十一烷)、Sumilizer MDP-S(2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚))、Sumilizer BBM-S(4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚))、Sumilizer WX-R(4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚))、Sumilizer L(S)(以上均为住友化学(株)制),Irganox(イルガノックス)(注册商标)1010(四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷)、Irganox 1035(2,2-硫代[二乙基双-3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯])、Irganox 1076(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯)、Irganox 1098(N,N’-(1,6-己二基)双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺])、Irganox 1135(3-(4-羟基-3,5-二异丙基苯基)丙酸辛酯)、Irganox1330(1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯)、Irganox 1726(2,4-双(十二烷基硫甲基)-6-甲基苯酚)、Irganox 1425WL、Irganox 1520L(2,4-双(辛硫基甲基)-6-甲基苯酚)、Irganox 245(3,6-二氧杂辛烷-1,8-二醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯])、Irganox 259(1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯])、Irganox 3114(三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯)、Irganox 565(6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-2,4-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪)、Irganox 295、Irganox 3125(三[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯)(以上均为BASF JAPAN(株)制)、Cyanox 1790(三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯)(Cyanox 1790，Cytec制)、维生素E(dl-α-生育酚)(Eisai制)等。酚系抗氧化剂可以单独使用，也可以并用两种以上。
作为胺系抗氧化剂，例如，可举出N,N’-二仲丁基对苯二胺、N,N’-二异丙基对苯二胺、N,N’-双(1,4-二甲基戊基)对苯二胺、N,N’-双(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺、N,N’-双(1-甲基庚基)对苯二胺、N,N’-二环己基对苯二胺、N,N’-二苯基对苯二胺、N,N’-双(2-萘基)对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基对苯二胺、N-环己基-N’-苯基对苯二胺、4-(对甲苯胺磺酰基)二苯胺、N,N’-二甲基-N,N’-二仲丁基对苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、烷基化二苯胺等。
作为胺系抗氧化剂，可以使用市售品。作为市售的胺系抗氧化剂，例如，可举出Sumilizer BPA(N,N’-二仲丁基对苯二胺)、Sumilizer BPA-M1、Sumilizer 4ML(对苯二胺衍生物)、Sumilizer 9A(烷基化二苯胺)等。
胺系抗氧化剂可以单独使用，也可以并用两种以上。
从有效地抑制聚合性液晶组合物的凝胶化、得到高的保存稳定性的观点考虑，本发明的聚合性液晶组合物优选包含酚化合物作为一次抗氧化剂。
一次抗氧化剂的分子量优选为400g/mol以下，更优选为350g/mol以下，进一步优选为300g/mol以下，特别优选为250g/mol以下。一次抗氧化剂的分子量为上述上限以下时，在聚合性液晶组合物中充分地发挥自由基捕获功能，能够抑制长期保存聚合性液晶组合物时的聚合性液晶化合物的凝胶化，并且在由聚合性液晶组合物制作液晶固化膜时，在例如干燥工序等中该一次抗氧化剂容易气化，抑制对聚合性液晶化合物的聚合的影响，能够实现高的聚合率。一次抗氧化剂的分子量的下限值没有特别限定，例如可以为90g/mol以上。
关于本发明的聚合性液晶组合物中的一次抗氧化剂的含量，相对于聚合性液晶化合物100质量份而言，优选为0.1～5质量份，更优选为0.5质量份以上、另外，更优选为3质量份以下。一次抗氧化剂的含量为上述下限值以上时，能够在聚合性液晶组合物中充分地发挥作为自由基捕获剂的功能，为上述上限值以下时，能够抑制对聚合性液晶化合物的聚合的影响而实现高的聚合率。
本发明的聚合性液晶组合物包含二次抗氧化剂。通过包含二次抗氧化剂，能够抑制在为了由聚合性液晶组合物形成液晶固化膜而照射紫外线等时对聚合性液晶化合物的损伤，能够得到光学特性优异的液晶固化膜。
另外，由于能够在使聚合性液晶化合物固化时抑制聚合性液晶化合物的损伤的同时进行更高强度的紫外线照射，因此能够使聚合性液晶化合物充分地固化。因此认为，能够由上述聚合性液晶组合物制作即使在高温环境等严苛的环境下光学性能也不易发生变化、具有高耐久性的液晶固化膜。
作为二次抗氧化剂，可举出具有将由自由基产生的过氧化物分解的作用的磷系抗氧化剂及硫系抗氧化剂等。作为二次抗氧化剂，可以仅使用一种，也可以组合两种以上而使用。
作为磷系抗氧化剂，例如，可举出亚磷酸三辛酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸十三烷基酯、亚磷酸(辛基)二苯基酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三(丁氧基乙基)酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、四(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷二亚磷酸酯、四(C12～C15混合烷基)-4,4’-亚异丙基二苯基二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)二亚磷酸酯、亚磷酸三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯、亚磷酸三(单·二混合壬基苯基)酯、氢化-4,4’-亚异丙基二苯酚多亚磷酸酯、双(辛基苯基)双[4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)]-1,6-己二醇二亚磷酸酯、苯基(4,4’-亚异丙基二苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三[4,4’-亚异丙基双(2-叔丁基苯酚)]酯、亚磷酸二(异癸基)苯基酯、4,4’-亚异丙基双(2-叔丁基苯酚)双(壬基苯基)亚磷酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯、2-[{2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1.3.2]-二氧杂磷杂环庚烯-6-基}氧基]-N,N-双〔2-[{2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1.3.2]-二氧杂磷杂环庚烯-6-基}氧基]乙基〕乙胺、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1.3.2]-二氧杂磷杂环庚烯等。
作为磷系抗氧化剂，可以使用市售品。作为市售的磷系抗氧化剂，例如，可举出Sumilizer GP(6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基-二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚烯)(住友化学(株)制)、Irgafos(イルガフォス)(注册商标)168(亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯)、Irgafos 12(2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚烯-6-基]氧基]-N,N-双[2-[[2,4,8,10-四(1,1二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚烯-6-基]氧基]-乙基]乙胺)、Irgafos 38(以上均为BASF JAPAN(株)制)、Adekastab TTP(亚磷酸三苯基酯)、Adekastab 329K、Adekastab PEP36(环状新戊烷四基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯)、AdekastabPEP-8(二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯)(以上均为ADEKA制)、Sandstab P-EPQ(Clariant制)、Weston 618、Weston 619G、Ultranox 626(以上均为GE制)等。磷系抗氧化剂可以单独使用，也可以并用两种以上。
作为硫系抗氧化剂，例如，可举出硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂酯等硫代二丙酸二烷基酯；丁基硫代丙酸的多元醇酯、辛基硫代丙酸的多元醇酯、月桂基硫代丙酸的多元醇酯、硬脂基硫代丙酸的多元醇酯(作为上述的多元醇，例如，可举出甘油、三羟基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)等烷基硫代丙酸的多元醇酯。
作为硫系抗氧化剂，可以使用市售品。作为市售的硫系抗氧化剂，例如，可举出Sumilizer TPL-R(3,3’-硫代二丙酸二月桂酯)、Sumilizer TPM(3,3’-硫代二丙酸二肉豆蔻酯)、Sumilizer TPS(3,3’-硫代二丙酸二硬脂酯)、Sumilizer TP-D(季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、Sumilizer MB(2-巯基苯并咪唑)(以上均为住友化学(株)制)、DTDPA(二硫代丙酸)(SC有机化学公司制)等。硫系抗氧化剂可以单独使用，也可以并用两种以上。
从有效地抑制光照射时的液晶劣化的观点考虑，本发明的聚合性液晶组合物优选包含亚磷酸酯化合物作为二次抗氧化剂。
二次抗氧化剂的分子量优选为200g/mol以上，更优选为250g/mol以上，进一步优选为280g/mol以上。二次抗氧化剂的分子量为上述下限以上时，在由聚合性液晶组合物形成液晶固化膜的过程中，二次抗氧化剂不易消失，能够抑制照射紫外线等时对聚合性液晶化合物的损伤，能够得到光学特性优异的液晶固化膜。另外，能够进行更高强度的紫外线照射，由此能够使聚合性液晶化合物充分地固化。因此认为，能够制作即使在高温环境等严苛的环境下光学性能也不易发生变化、具有高耐久性的液晶固化膜。另一方面，二次抗氧化剂的分子量过大时，容易发生由二次抗氧化剂导致的聚合性液晶化合物的取向缺陷，因此二次抗氧化剂的分子量优选为1500g/mol以下，更优选为1000g/mol以下。
就本发明的聚合性液晶组合物中的二次抗氧化剂的分子量而言，优选在上述各理想的上限下限的范围内大于一次抗氧化剂的分子量。二次抗氧化剂的分子量大于一次抗氧化剂的分子量时，能够实现高的保存稳定性，另一方面，能够在抑制聚合率降低的同时得到具有高耐久性的液晶固化膜。
关于本发明的聚合性液晶组合物中的二次抗氧化剂的含量，相对于聚合性液晶化合物100质量份而言，优选为0.1～15质量份，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上，特别优选为2质量份以上，另外更优选为14质量份以下，进一步优选为12质量份以下。二次抗氧化剂的含量在上述下限值以上时，能够作为由自由基产生的过氧化物的分解剂充分地发挥功能，为上述上限值以下时，不易对聚合性液晶化合物的取向造成影响，能够得到取向缺陷少的液晶固化膜。
本发明的聚合性液晶组合物中的二次抗氧化剂的含量优选多于一次抗氧化剂的含量。二次抗氧化剂的含量多于一次抗氧化剂的含量时，存在下述情况：对聚合性液晶组合物中的一次抗氧化剂与其他成分的分子间相互作用带来影响，一次抗氧化剂容易在干燥工序中气化。例如，二次抗氧化剂与一次抗氧化剂的含量(质量比二次抗氧化剂：一次抗氧化剂)优选为2：1～150：1，更优选为5：1～100：1。
本发明的聚合性液晶组合物包含光自由基聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂，例如，可举出苯偶姻化合物、二苯甲酮化合物、苯偶酰缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、肟化合物、三嗪化合物、碘鎓盐及锍盐。作为光自由基聚合引发剂，可以仅使用一种，也可以组合两种以上而使用。
作为光自由基聚合引发剂，可以使用市售品。作为这样的市售品，具体而言，可举出Irgacure(イルガキュア，注册商标)907、Irgacure 184、Irgacure 651、Irgacure 819、Irgacure 250、Irgacure 369、Irgacure 379、Irgacure 127、Irgacure 2959、Irgacure754、Irgacure 379EG(以上为BASF Japan株式会社制)、SEIKUOL BZ、SEIKUOL Z、SEIKUOLBEE(以上为精工化学株式会社制)、kayacure(カヤキュアー)BP100(日本化药株式会社制)、kayacure UVI-6992(DOW公司制)、ADEKA OPTOMER SP-152、ADEKA OPTOMER SP-170、ADEKA OPTOMER N-1717、ADEKA OPTOMER N-1919、ADEKA ARKLS NCI-831、ADEKA ARKLSNCI-930(以上为株式会社ADEKA制)、TAZ-A、TAZ-PP(以上为日本Siber Hegner公司制)及TAZ-104(Sanwa Chemical公司制)。
对于光自由基聚合引发剂而言，为了能够充分地利用自光源发出的能量、使生产率优异，优选极大吸收波长为300nm～400nm，更优选为300nm～380nm，其中，优选α-苯乙酮系聚合引发剂、肟系光聚合引发剂。
作为α-苯乙酮化合物，可举出2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫基苯基)-1-丙酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基-1-丁酮及2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-(4-甲基苯基甲基)-1-丁酮等，更优选可举出2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫基苯基)-1-丙酮及2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基-1-丁酮。作为α-苯乙酮化合物的市售品，可举出Irgacure 369、379EG、907(以上为BASF Japan(株)制)及SEIKUOL BEE(精工化学公司制)等。
肟系光聚合引发剂通过照射光而生成苯基自由基、甲基自由基等自由基。通过该自由基而使得聚合性液晶化合物的聚合适宜地进行，其中，能产生甲基自由基的肟系光聚合引发剂从聚合反应的引发效率高的方面考虑是优选的。另外，从使聚合反应更高效地进行这样的观点考虑，优选使用能够高效地利用波长350nm以上的紫外线的光聚合引发剂。作为能够高效地利用波长350nm以上的紫外线的光自由基聚合引发剂，优选为包含肟结构的三嗪化合物、咔唑化合物，从敏感度的观点考虑，更优选为包含肟酯结构的咔唑化合物。另外，从容易得到光学特性良好的液晶固化膜的方面考虑，也优选具有硫醚结构的肟酯化合物。作为包含肟结构的咔唑化合物，可举出1,2-辛二酮、1-[4-(苯基硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)]、O-乙酰基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(乙酮肟)等。作为肟酯系光聚合引发剂的市售品，可举出Irgacure OXE-01、Irgacure OXE-02、Irgacure OXE-03(以上为BASF Japan株式会社制)、ADEKA OPTOMER N-1919、ADEKA ARKLS NCI-831(以上为株式会社ADEKA制)等。
相对于聚合性液晶化合物100质量份而言，光自由基聚合引发剂的含量通常为0.1～30质量份，优选为1～20质量份，更优选为1～15质量份。在上述范围内时，聚合性基团的反应充分地进行，并且不易使聚合性液晶化合物的取向紊乱。
本发明的聚合性液晶组合物中，包含两种以上的光自由基聚合引发剂的情况下，优选光自由基聚合引发剂的总含量在上述范围内。
本发明的聚合性液晶组合物优选包含至少一种肟系光聚合引发剂，更优选包含具有硫醚结构的肟酯化合物。
本发明的聚合性液晶组合物包含两种以上的光自由基聚合引发剂的情况下，优选含有肟系光聚合引发剂和α-苯乙酮系聚合引发剂。作为α-苯乙酮系聚合引发剂，优选烷基苯酮系聚合引发剂，更优选α-氨基烷基苯酮系聚合引发剂。
本发明的聚合性液晶组合物除了包含聚合性液晶化合物、一次抗氧化剂、二次抗氧化剂及光自由基聚合引发剂外，还可以包含溶剂、流平剂、光敏化剂等添加剂。这些成分各自可以仅使用一种，也可以组合两种以上而使用。
聚合性液晶组合物通常以溶解于溶剂的状态被涂布于基材等上，因此优选包含溶剂。作为溶剂，优选为能将聚合性液晶化合物溶解的溶剂，另外，优选为对于聚合性液晶化合物的聚合反应而言为非活性的溶剂。作为溶剂，例如，可举出水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇丁基醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇及丙二醇单甲基醚等醇溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、γ-丁内酯、丙二醇甲基醚乙酸酯及乳酸乙酯等酯溶剂；丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮及甲基异丁基酮等酮溶剂；戊烷、己烷及庚烷等脂肪族烃溶剂；乙基环己烷等脂环式烃溶剂；甲苯及二甲苯等芳香族烃溶剂；乙腈等腈溶剂；四氢呋喃及二甲氧基乙烷等醚溶剂；氯仿及氯苯等含氯溶剂；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等酰胺系溶剂等。这些溶剂可以单独使用或者组合两种以上而使用。其中，优选醇溶剂、酯溶剂、酮溶剂、含氯溶剂、酰胺系溶剂及芳香族烃溶剂。
相对于聚合性液晶组合物100质量份而言，聚合性液晶组合物中的溶剂的含量优选为50～98质量份，更优选为70～95重量份。因此，固态成分优选在聚合性液晶组合物100质量份中占2～50质量份。固态成分为50质量份以下时，聚合性液晶组合物的粘度变低，因此膜的厚度变得大致均匀，有不易产生不均的趋势。上述固态成分可以考虑要制造的液晶固化膜的厚度而适当确定。
流平剂为具有调节聚合性液晶组合物的流动性、并使涂布组合物而得到的涂膜平坦化的功能的添加剂，例如，可举出有机硅系、聚丙烯酸酯系及全氟烷基系流平剂。作为流平剂，可以使用市售品，具体而言，可举出DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、ST80PA、ST86PA、SH8400、SH8700、FZ2123(以上均为Dow Corning Toray(株)制)、KP321、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341、X22-161A、KF6001(以上均为信越化学工业(株)制)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(以上均为Momentive Performance Materials Japan LLC制)、fluorinert(注册商标)FC-72、fluorinert FC-40、fluorinert FC-43、fluorinert FC-3283(以上均为Sumitomo 3M(株)制)、Megafac(注册商标)R-08、Megafac R-30、Megafac R-90、Megafac F-410、Megafac F-411、Megafac F-443、Megafac F-445、Megafac F-470、Megafac F-477、Megafac F-479、Megafac F-482、Megafac F-483、Megafac F-556(以上均为DIC(株)制)、Eftop(商品名)EF301、Eftop EF303、Eftop EF351、Eftop EF352(以上均为三菱材料电子化成(株)制)、Surflon(注册商标)S-381、Surflon S-382、Surflon S-383、Surflon S-393、Surflon SC-101、Surflon SC-105、KH-40、SA-100(以上均为AGC Semi Chemical(株)制)、商品名E1830、商品名E5844((株)大金精密化学研究所制)、BM-1000、BM-1100、BYK-352、BYK-353及BYK-361N(均为商品名：BM Chemie公司制)等。流平剂可以单独使用或组合两种以上而使用。
相对于聚合性液晶化合物100质量份而言，流平剂的含量优选为0.01～5质量份，进一步优选为0.05～3质量份。流平剂的含量在上述范围内时，有容易使聚合性液晶化合物取向、并且得到的液晶固化膜变得更平滑的倾向，因此优选。
另外，通过使用光敏化剂，能够使光自由基聚合引发剂高敏感度化。作为光敏化剂，例如，可举出呫吨酮、噻吨酮等呫吨酮类；蒽及具有烷基醚等取代基的蒽类；噻吩嗪；红荧烯。光敏化剂可以单独使用或组合两种以上而使用。相对于聚合性液晶化合物100质量份而言，光敏化剂的含量通常为0.01～10质量份，优选为0.05～5质量份，进一步优选为0.1～3质量份。
本发明的聚合性液晶组合物可以通过于规定温度对聚合性液晶化合物、一次抗氧化剂、二次抗氧化剂及光自由基聚合引发剂、和根据需要加入的溶剂、添加剂等除了聚合性液晶化合物、抗氧化剂及光自由基聚合引发剂以外的成分进行搅拌等而得到。
<相位差板>
就本发明的聚合性液晶组合物而言，由于能够在抑制聚合性液晶化合物的损伤的同时利用高强度的紫外线等而高度地聚合，因此，能够合适地用于制作具有优异的光学特性、并且即使在高温环境等严苛的环境下也不易发生光学性能变化的显示高耐久性的液晶固化膜，由此所得到的液晶固化膜适于相位差板等光学用途。因此，本发明以包含下述液晶固化膜的相位差板为对象，该液晶固化膜为本发明的聚合性液晶组合物的固化物、且该液晶固化膜是以该聚合性液晶组合物中的聚合性液晶化合物进行了取向的状态固化而成的。
本发明中，相对于聚合性液晶化合物的聚合物100质量份而言，构成相位差板的液晶固化膜中包含的一次抗氧化剂的含量优选为0.001质量份以下，更优选为0.8×10-3质量份以下，进一步优选为0.5×10-3质量份以下，通常为0.1×10-3质量份以上。
另外，相对于聚合性液晶化合物的聚合物100质量份而言，构成相位差板的液晶固化膜中包含的二次抗氧化剂的含量优选为0.05～15质量份，更优选为0.1～15质量份，进一步优选为1～10质量份。
本发明的一个方式中，本发明的相位差板包含下述液晶固化膜，该液晶固化膜为本发明的聚合性液晶组合物的固化物、且具有下述式(I)、(II)及(III)表示的光学特性。该液晶固化膜通常是聚合性液晶化合物以相对于该液晶固化膜平面而言沿水平方向取向的状态固化而成的固化物(以下，也称为“水平取向液晶固化膜”)。
Re(450)/Re(550)≤1.00 (I)
1.00≤Re(650)/Re(550) (II)
100nm≤Re(550)≤180nm (III)
〔式中，Re(λ)表示液晶固化膜的波长λnm处的面内相位差值，Re＝(nx(λ)-ny(λ))×d(d表示液晶固化膜的厚度，nx表示液晶固化膜所形成的折射率椭球中、与液晶固化膜的平面平行的方向上的波长λnm处的主折射率，ny表示液晶固化膜所形成的折射率椭球中、与液晶固化膜的平面平行并且与上述nx的方向正交的方向上的波长λnm处的折射率)。〕
水平取向液晶固化膜满足式(I)及(II)的情况下，该水平取向液晶固化膜显示出所谓的逆波长分散性，即短波长处的面内相位差值比长波长处的面内相位差值小。从逆波长分散性提高、相位差板的光学特性进一步提高的方面考虑，Re(450)/Re(550)优选为0.70以上，更优选为0.78以上，另外，优选为0.92以下，更优选为0.90以下，进一步优选为0.87以下，特别优选为0.86以下，更特别优选为0.85以下。另外，Re(650)/Re(550)优选为1.0以上，更优选为1.01以上，进一步优选为1.02以上。
上述面内相位差值可以通过水平取向液晶固化膜的厚度d来调节。面内相位差值由上述式Re(λ)＝(nx(λ)-ny(λ))×d确定，因此，为了得到所期望的面内相位差值(Re(λ)：波长λ(nm)处的水平取向液晶固化膜的面内相位差值)，对三维折射率和膜厚d进行调节即可。
另外，水平取向液晶固化膜满足式(III)的情况下，将具备包含该水平取向液晶固化膜的相位差板的椭圆偏光板应用于有机EL显示装置时的正面反射色相的提高效果(抑制着色的效果)优异。面内相位差值的更优选的范围为120nm≤Re(550)≤170nm，进一步优选的范围为130nm≤Re(550)≤150nm。
本发明的一个方式中，本发明的相位差板包含下述液晶固化膜，该液晶固化膜为本发明的聚合性液晶组合物的固化物、且具有下述式(IV)、(V)及(VI)表示的光学特性。该液晶固化膜通常是聚合性液晶化合物以相对于该液晶固化膜平面而言沿垂直方向取向的状态固化而成的固化物(以下，也称为“垂直取向液晶固化膜”)。
Rth(450)/Rth(550)≤1.00 (IV)
1.00≤Rth(650)/Rth(550) (V)
-100nm≤Rth(550)≤-40nm (VI)
〔式中，Rth(λ)表示液晶固化膜的波长λnm处的厚度方向的相位差值，Rth＝((nx(λ)+ny(λ))/2―nz)×d(d表示液晶固化膜的厚度，nx表示液晶固化膜所形成的折射率椭球中、与液晶固化膜的平面平行的方向上的波长λnm处的主折射率，ny表示液晶固化膜所形成的折射率椭球中、与液晶固化膜的平面平行并且与上述nx的方向正交的方向上的波长λnm处的折射率，nz表示液晶固化膜所形成的折射率椭球中、与液晶固化膜的平面垂直的方向上的波长λnm处的折射率)。〕
垂直取向液晶固化膜满足式(IV)及(V)的情况下，在具备包含该垂直取向液晶固化膜的相位差板的椭圆偏光板中，能够抑制短波长侧处椭圆率的降低，能够提高斜向反射色相。垂直取向液晶固化膜中的Rth(450)/Rth(550)的值优选为0.70以上，更优选为0.78以上，另外，优选为0.92以下，更优选为0.90以下，进一步优选为0.87以下，特别优选为0.86以下，更特别优选为0.85以下。另外，Rth(650)/Rth(550)优选为1.0以上，更优选为1.01以上，进一步优选为1.02以上。
另外，垂直取向液晶固化膜满足式(VI)的情况下，能够提高将具备包含该垂直取向液晶固化膜的相位差板的椭圆偏光板应用于有机EL显示装置时的斜向反射色相。垂直取向液晶固化膜的膜厚方向的相位差值Rth(550)更优选为-90nm以上，进一步优选为-80nm以上，另外更优选为-50nm以下。
本发明的相位差板例如可通过包括下述工序的方法来制造：
形成本发明的聚合性液晶组合物的涂膜，将该涂膜干燥而除去一次抗氧化剂，并且使该聚合性液晶组合物中的聚合性液晶化合物取向的工序；及，
保持取向状态，通过光照射使聚合性液晶化合物聚合，形成液晶固化膜的工序。
聚合性液晶组合物的涂膜可以通过在基材上或后述的取向膜上等涂布聚合性液晶组合物而形成。
作为基材，例如，可举出玻璃基材、膜基材等，但从加工性的观点考虑，优选树脂膜基材。作为构成膜基材的树脂，例如，可举出聚乙烯、聚丙烯、及降冰片烯系聚合物这样的聚烯烃；环状烯烃系树脂；聚乙烯醇；聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚甲基丙烯酸酯；聚丙烯酸酯；三乙酸纤维素、二乙酸纤维素、及纤维素乙酸酯丙酸酯这样的纤维素酯；聚萘二甲酸乙二醇酯；聚碳酸酯；聚砜；聚醚砜；聚醚酮；聚苯硫醚及聚苯醚这样的塑料。可以将这样的树脂通过溶剂流延法、熔融挤出法等已知的手段进行制膜而制成基材。在基材表面，可以具有由丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂等形成的保护层，也可以实施了有机硅处理这样的脱模处理、电晕处理、等离子体处理等表面处理。
作为基材，可以使用市售的制品。作为市售的纤维素酯基材，例如，可举出Fujitack Film这样的Fuji Photo Film株式会社制的纤维素酯基材；“KC8UX2M”、“KC8UY”、及“KC4UY”这样的KONICA MINOLTA Opto株式会社制的纤维素酯基材等。作为市售的环状烯烃系树脂，例如，可举出“Topas(注册商标)”这样的Ticona公司(德国)制的环状烯烃系树脂；“ARTON(注册商标)”这样的JSR株式会社制的环状烯烃系树脂；“ZEONOR(ゼオノア)(注册商标)”、及“ZEONEX(ゼオネックス)(注册商标)”这样的日本Zeon株式会社制的环状烯烃系树脂；“Apel”(注册商标)这样的三井化学株式会社制的环状烯烃系树脂。也可以使用市售的环状烯烃系树脂基材。作为市售的环状烯烃系树脂基材，可举出“Escena(注册商标)”及“SCA40(注册商标)”这样的积水化学工业株式会社制的环状烯烃系树脂基材；“ZEONORFILM(注册商标)”这样的OPTES株式会社制的环状烯烃系树脂基材；“ARTONFILM(注册商标)”这样的JSR株式会社制的环状烯烃系树脂基材。
从层叠体的薄型化、基材的剥离容易性、基材的操作性等观点考虑，基材的厚度通常为5～300μm，优选为10～150μm。
作为将聚合性液晶组合物涂布于基材等的方法，可举出旋涂法、挤出法、凹版涂覆法、模涂法、刮棒涂覆法、涂布器法等涂布法、柔版法等印刷法等已知的方法。
接着，通过干燥等将溶剂除去，由此形成干燥涂膜。作为干燥方法，可举出自然干燥法、通风干燥法、加热干燥及减压干燥法等。此时，通过对由聚合性液晶组合物得到的涂膜进行加热，能够在将溶剂从涂膜中干燥除去的同时，将一次抗氧化剂除去，并且使聚合性液晶化合物相对于涂膜平面而言沿所期望的方向(例如，水平或垂直方向)取向。涂膜的加热温度可以考虑所使用的聚合性液晶化合物及要形成涂膜的基材等的材质等而适当地确定，为能够使一次抗氧化剂挥发的温度以上，并且为了使聚合性液晶化合物相变为液晶相状态，通常需要为液晶相转变温度以上的温度。
为了在将聚合性液晶组合物所包含的溶剂及一次抗氧化剂除去的同时、使聚合性液晶化合物成为所期望的取向状态，例如，可以加热至前述聚合性液晶组合物中包含的聚合性液晶化合物的液晶相转变温度(近晶相转变温度或向列相转变温度)附近以上的温度。
需要说明的是，液晶相转变温度可以使用例如具备温度调节台的偏光显微镜、差示扫描热量计(DSC)、热重量差示热分析装置(TG-DTA)等来进行测定。另外，作为聚合性液晶化合物而组合使用两种以上的情况下，上述相转变温度是指：使用将构成聚合性液晶组合物的全部聚合性液晶化合物以与聚合性液晶组合物中的组成相同的比率混合而得的聚合性液晶化合物的混合物，与使用1种聚合性液晶化合物时同样地操作而测定的温度。另外，已知通常也存在下述情况：前述聚合性液晶组合物中的聚合性液晶化合物的液晶相转变温度较之作为聚合性液晶化合物单体的液晶相转变温度而言降低。
加热时间可根据加热温度、使用的聚合性液晶化合物的种类、溶剂的种类、其沸点及其量等而适当地确定，通常为15秒～10分钟，优选为0.5～5分钟。
溶剂从涂膜的除去可以与聚合性液晶化合物向液晶相转变温度以上的加热同时进行，也可以独立进行，但从提高生产率的观点考虑，优选同时进行。在进行聚合性液晶化合物向液晶相转变温度以上的加热之前，可以设置用于以不使由聚合性液晶组合物得到的涂膜中包含的聚合性液晶化合物发生聚合的条件将涂膜中的溶剂适度地除去的预干燥工序。作为所述预干燥工序中的干燥方法，可举出自然干燥法、通风干燥法、加热干燥及减压干燥法等，该干燥工序中的干燥温度(加热温度)可以根据使用的聚合性液晶化合物的种类、溶剂的种类、其沸点及其量等而适当地确定。
接着，在得到的干燥涂膜中，在保持了聚合性液晶化合物的取向状态的情况下，通过光照射使聚合性液晶化合物聚合，由此形成以所期望的取向状态存在的聚合性液晶化合物的聚合物即液晶固化膜。就本发明的聚合性液晶组合物而言，由于能够在抑制对聚合性液晶化合物的损伤的同时、通过高强度的紫外线等的光照射而高度地聚合，因此，作为聚合方法，通常使用光聚合法。光聚合中，作为向干燥涂膜照射的光，可根据该干燥涂膜中包含的光自由基聚合引发剂的种类、聚合性液晶化合物的种类(特别是该聚合性液晶化合物所具有的聚合性基团的种类)及其量而适当地选择。作为其具体例，可举出选自由可见光、紫外光、红外光、X射线、α射线、β射线及γ射线组成的组中的1种以上的光、活性电子射线。其中，从容易控制聚合反应的进行的方面、可以使用作为光聚合装置而在本领域中广泛应用的装置这样的方面考虑，优选为紫外光，优选以可利用紫外光进行光聚合的方式预先选择聚合性液晶组合物中含有的聚合性液晶化合物、光自由基聚合引发剂的种类。另外，在聚合时，通过在利用适当的冷却手段对干燥涂膜进行冷却的同时进行光照射，也可以对聚合温度进行控制。若通过采用这样的冷却手段而以更低温度实施聚合性液晶化合物的聚合，则即使使用耐热性较低的基材，也能够合适地形成液晶固化膜。另外，在不发生由光照射时的热导致的不良情况(基材因热而发生的变形等)的范围内，也可以通过升高聚合温度来促进聚合反应。在光聚合时，通过进行遮蔽、显影等，也可以得到经图案化的固化膜。
作为前述活性能量射线的光源，例如，可举出低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、卤素灯、碳弧灯、钨灯、镓灯、准分子激光、发出波长范围380～440nm的光的LED光源、化学灯、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤化物灯等。
紫外线照射强度通常为10～3,000mW/cm2。紫外线照射强度优选为对光聚合引发剂的活化有效的波长区域中的强度。照射光的时间通常为0.1秒～10分钟，优选为0.1秒～5分钟，更优选为0.1秒～3分钟，进一步优选为0.1秒～1分钟。以这样的紫外线照射强度进行1次或多次照射时，其累积光量为10～3,000mJ/cm2，优选为50～2,000mJ/cm2，更优选为100～1,000mJ/cm2。
液晶固化膜的厚度可根据所应用的显示装置而适当选择，优选为0.2～3μm，更优选为0.2～2μm。
聚合性液晶组合物的涂膜可以形成于取向膜上。取向膜具有取向控制力，该取向控制力使聚合性液晶化合物沿所期望的方向进行液晶取向。其中，有时将具有使聚合性液晶化合物沿水平方向取向的取向控制力的取向膜称为水平取向膜，将具有使聚合性液晶化合物沿垂直方向取向的取向控制力的取向膜称为垂直取向膜。取向控制力可以通过取向膜的种类、表面状态、摩擦条件等而任意地调整，取向膜由光取向性聚合物形成的情况下，可以通过偏振光照射条件等而任意地调整。
作为取向膜，优选具有不会由于聚合性液晶组合物的涂布等而发生溶解的耐溶剂性，而且具有用于溶剂的除去、后述的聚合性液晶化合物的取向的加热处理中的耐热性。作为取向膜，可举出包含取向性聚合物的取向膜、光取向膜及在表面具有凹凸图案、多个槽的凹槽取向膜、沿取向方向进行了拉伸的拉伸膜等，从取向角的精度及品质的观点考虑，优选光取向膜。
作为取向性聚合物，例如，可举出在分子内具有酰胺键的聚酰胺、明胶类、在分子内具有酰亚胺键的聚酰亚胺及作为其水解物的聚酰胺酸、聚乙烯醇、烷基改性聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚噁唑、聚乙烯亚胺、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸及聚丙烯酸酯类。其中，优选聚乙烯醇。取向性聚合物可以单独使用或者组合两种以上而使用。
包含取向性聚合物的取向膜通常可通过如下方式得到：将取向性聚合物溶解于溶剂而得的组合物(以下，有时称为“取向性聚合物组合物”)涂布在基材上，除去溶剂；或者，将取向性聚合物组合物涂布在基材上，除去溶剂，并进行摩擦(摩擦法)。作为溶剂，可举出与作为可用于聚合性液晶组合物的溶剂而在前文中示例的溶剂同样的溶剂。
取向性聚合物组合物中的取向性聚合物的浓度只要为取向性聚合物材料能完全溶解于溶剂的范围即可，相对于溶液而言，按固态成分换算计，优选为0.1～20％，进一步优选为0.1～10％左右。
作为取向性聚合物组合物，可以直接使用市售的取向膜材料。作为市售的取向膜材料，可举出SUNEVER(注册商标，日产化学工业(株)制)、Optomer(注册商标，JSR(株)制)等。
作为将取向性聚合物组合物涂布于基材的方法，可举出与作为将聚合性液晶组合物向基材涂布的方法而示例的方法同样的方法。
作为将取向性聚合物组合物中包含的溶剂除去的方法，可举出自然干燥法、通风干燥法、加热干燥及减压干燥法等。
为了向取向膜赋予取向控制力，可以根据需要进行摩擦处理(摩擦法)。作为利用摩擦法赋予取向控制力的方法，可举出下述方法：使通过将取向性聚合物组合物涂布于基材并进行退火而在基材表面形成的取向性聚合物的膜，与缠绕有摩擦布并进行旋转的摩擦辊进行接触。在进行摩擦处理时，若进行遮蔽，则也能在取向膜上形成取向方向不同的多个区域(图案)。
光取向膜通常可通过如下方式得到：将包含具有光反应性基团的聚合物或单体和溶剂的组合物(以下，也称为“光取向膜形成用组合物”)涂布于基材，在除去溶剂后，照射偏振光(优选为偏振UV光)。就光取向膜而言，通过对照射的偏振光的偏振方向进行选择，能够任意地控制取向控制力的方向，从这方面考虑也是有利的。
所谓光反应性基团，是指通过进行光照射而产生液晶取向能力的基团。具体而言，可举出参与通过光照射而发生的分子的取向诱发或异构化反应、二聚化反应、光交联反应或光分解反应等成为液晶取向能力的来源的光反应的基团。其中，参与二聚化反应或光交联反应的基团从取向性优异的方面考虑是优选的。作为光反应性基团，优选为具有不饱和键、特别是双键的基团，特别优选为具有选自由碳-碳双键(C＝C键)、碳-氮双键(C＝N键)、氮-氮双键(N＝N键)及碳-氧双键(C＝O键)组成的组中的至少一种的基团。
作为具有C＝C键的光反应性基团，可举出乙烯基、多烯基、茋基、茋唑基(stilbazole group)、茋唑鎓基(stilbazolium group)、查尔酮基及肉桂酰基等。
作为具有C＝N键的光反应性基团，可举出具有芳香族席夫碱、芳香族腙等结构的基团。作为具有N＝N键的光反应性基团，可举出偶氮苯基、偶氮萘基、芳香族杂环偶氮基、双偶氮基、甲臜(formazan)基、及具有氧化偶氮苯结构的基团等。作为具有C＝O键的光反应性基团，可举出二苯甲酮基、香豆素基、蒽醌基及马来酰亚胺基等。这些基团可以具有烷基、烷氧基、芳基、烯丙基氧基、氰基、烷氧基羰基、羟基、磺酸基、卤代烷基等取代基。
其中，优选为参与光二聚化反应的光反应性基团，从光取向所需的偏振光照射量较少，并且容易得到热稳定性、经时稳定性优异的光取向膜这样的方面考虑，优选为肉桂酰基及查尔酮基。作为具有光反应性基团的聚合物，特别优选为该聚合物侧链的末端部成为肉桂酸结构那样的具有肉桂酰基的聚合物。
通过将光取向膜形成用组合物涂布于基材上，从而能够在基材上形成光取向诱发层。作为该组合物中包含的溶剂，可举出与作为可用于聚合性液晶组合物的溶剂而在前文中示例的溶剂同样的溶剂，可以根据具有光反应性基团的聚合物或单体的溶解性而适当地选择。
光取向膜形成用组合物中的具有光反应性基团的聚合物或单体的含量可以根据聚合物或单体的种类、作为目标的光取向膜的厚度而适当地调节，相对于光取向膜形成用组合物的质量而言，优选设为至少0.2质量％，更优选为0.3～10质量％的范围。在不会明显损害光取向膜的特性的范围内，光取向膜形成用组合物也可以包含聚乙烯醇、聚酰亚胺等高分子材料、光敏化剂。
作为将光取向膜形成用组合物涂布于基材的方法，可举出与将取向性聚合物组合物涂布于基材的方法同样的方法。作为从所涂布的光取向膜形成用组合物中除去溶剂的方法，例如，可举出自然干燥法、通风干燥法、加热干燥及减压干燥法等。
照射偏振光时，可以是向从涂布于基材上的光取向膜形成用组合物中除去溶剂后得到的产物直接照射偏振UV光的方式，也可以是从基材侧照射偏振光、使偏振光透过而进行照射的方式。另外，特别优选该偏振光实质上为平行光。照射的偏振光的波长优选为具有光反应性基团的聚合物或单体的光反应性基团能吸收光能的波长区域的波长。具体而言，特别优选为波长250～400nm的范围的UV(紫外线)。作为该偏振光照射中使用的光源，可举出氙灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、KrF、ArF等紫外光激光等，更优选为高压汞灯、超高压汞灯及金属卤化物灯。其中，高压汞灯、超高压汞灯及金属卤化物灯因波长313nm的紫外线的发光强度大而优选。通过使来自前述光源的光从适当的偏光片通过而进行照射，从而能照射偏振UV光。作为所述偏光片，可以使用偏振滤光片、格兰-汤普森、格兰-泰勒等的偏光棱镜、线栅型的偏光片。
需要说明的是，在进行摩擦或偏振光照射时，若进行遮蔽，则还能形成液晶取向的方向不同的多个区域(图案)。
凹槽(groove)取向膜是在膜表面具有凹凸图案或多个凹槽(槽)的膜。将聚合性液晶化合物涂布于具有等间隔地排列的多个直线状凹槽的膜的情况下，液晶分子将在沿着该槽的方向上取向。
作为得到凹槽取向膜的方法，可举出：隔着具有图案形状的狭缝的曝光用掩模对感光性聚酰亚胺膜表面进行曝光，然后进行显影及漂洗处理而形成凹凸图案的方法；在表面具有槽的板状原版上形成固化前的UV固化树脂的层，将形成的树脂层移至基材，然后进行固化的方法；以及，将具有多个槽的卷状原版按压于在基材上形成的固化前的UV固化树脂的膜，从而形成凹凸，然后进行固化的方法等。
此外，作为显示出使聚合性液晶化合物相对于液晶固化膜平面而言沿垂直方向取向的取向控制力的材料，除了上述的取向性聚合物等以外，还可以使用全氟烷基等氟系聚合物及硅烷化合物以及通过它们的缩合反应而得到的聚硅氧烷化合物等。
在使用硅烷化合物作为形成取向膜的材料的情况下，从容易使表面张力降低、容易提高与邻接于取向膜的层的密合性的观点考虑，优选在构成元素中含有Si元素和C元素的化合物，可合适地使用硅烷化合物。作为硅烷化合物，可使用含有硅烷的离子性化合物等，通过使用这样的硅烷化合物，能够提高垂直取向控制力。作为硅烷化合物，可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用，还可以与其他材料混合而使用。硅烷化合物为非离子性硅烷化合物的情况下，从容易提高垂直取向控制力的观点考虑，优选为在分子末端具有烷基的硅烷化合物，更优选为具有碳原子数3～30的烷基的硅烷化合物。
取向膜(包含取向性聚合物的取向膜或光取向膜)的厚度通常为10～10000nm的范围，优选为10～1000nm的范围，更优选为10～500nm以下，进一步优选为10～300nm，特别优选为50～250nm的范围。
本发明包括椭圆偏光板，其包含本发明的相位差板和偏光膜。
偏光膜可举出具有偏光功能的膜、吸附有具有吸收各向异性的色素的拉伸膜、包含涂布具有吸收各向异性的色素而成的膜作为偏光片的膜等。作为具有吸收各向异性的色素，例如，可举出二向色性色素。
对于包含吸附有具有吸收各向异性的色素的拉伸膜作为偏光片的膜而言，通常通过在下述偏光片的至少一面介由粘接剂用透明保护膜夹持来制作，所述偏光片经由下述工序来制造：对聚乙烯醇系树脂膜进行单轴拉伸的工序；通过用二向色性色素对聚乙烯醇系树脂膜进行染色，从而使其吸附该二向色性色素的工序；用硼酸水溶液对吸附有二向色性色素的聚乙烯醇系树脂膜进行处理的工序；以及在利用硼酸水溶液进行处理后进行水洗的工序。
聚乙烯醇系树脂通过将聚乙酸乙烯酯系树脂皂化而得到。作为聚乙酸乙烯酯系树脂，除了作为乙酸乙烯酯的均聚物的聚乙酸乙烯酯之外，还可使用乙酸乙烯酯与可与其共聚的其他单体的共聚物。作为可与乙酸乙烯酯共聚的其他单体，例如，可举出不饱和羧酸类、烯烃类、乙烯基醚类、不饱和磺酸类、具有铵基的丙烯酰胺类等。
聚乙烯醇系树脂的皂化度通常为85～100摩尔％左右，优选为98摩尔％以上。聚乙烯醇系树脂可以被改性，例如，也可以使用用醛类进行了改性的聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛。聚乙烯醇系树脂的聚合度通常为1,000～10,000左右，优选为1,500～5,000的范围。
由这样的聚乙烯醇系树脂制成的膜可作为偏光膜的坯膜(日文：原反フイル厶)使用。将聚乙烯醇系树脂制成膜的方法没有特别限定，可利用已知的方法进行制膜。聚乙烯醇系坯膜的膜厚例如可以为10～150μm左右。
聚乙烯醇系树脂膜的单轴拉伸可在基于二向色性色素的染色之前、或与染色同时、或在染色之后进行。在染色后进行单轴拉伸的情况下，该单轴拉伸可在硼酸处理之前进行，也可在硼酸处理中进行。另外，也可在它们中的多个阶段进行单轴拉伸。在进行单轴拉伸时，可以在圆周速度不同的辊之间进行单轴拉伸，也可使用热辊进行单轴拉伸。另外，单轴拉伸可以是在大气中进行拉伸的干式拉伸，也可以是在用溶剂使聚乙烯醇系树脂膜溶胀的状态下进行拉伸的湿式拉伸。拉伸倍率通常为3～8倍左右。
聚乙烯醇系树脂膜的基于二向色性色素的染色例如可通过在含有二向色性色素的水溶液中浸渍聚乙烯醇系树脂膜的方法进行。
作为二向色性色素，具体而言，可使用碘、二向色性的有机染料。作为二向色性的有机染料，可举出由C.I.直接红(DIRECT RED)39等二重氮化合物形成的二向色性直接染料、及由三偶氮、四偶氮等化合物形成的二向色性直接染料等。对于聚乙烯醇系树脂膜而言，在染色处理前，优选预先实施在水中的浸渍处理。
使用碘作为二向色性色素的情况下，通常可采用在含有碘及碘化钾的水溶液中浸渍聚乙烯醇系树脂膜而进行染色的方法。
该水溶液中的碘的含量相对于水100质量份而言通常为0.01～1质量份左右。另外，碘化钾的含量相对于水100质量份而言通常为0.5～20质量份左右。用于染色的水溶液的温度通常为20～40℃左右。另外，在该水溶液中浸渍的浸渍时间(染色时间)通常为20～1,800秒左右。
另一方面，使用二向色性的有机染料作为二向色性色素的情况下，通常可采用在包含水溶性二向色性染料的水溶液中浸渍聚乙烯醇系树脂膜而进行染色的方法。
该水溶液中的二向色性有机染料的含量相对于水100质量份而言通常为1×10-4～10质量份左右，优选为1×10-3～1质量份，进一步优选为1×10-3～1×10-2质量份。该水溶液可以包含硫酸钠等无机盐作为染色助剂。用于染色的二向色性染料水溶液的温度通常为20～80℃左右。另外，在该水溶液中的浸渍时间(染色时间)通常为10～1,800秒左右。
基于二向色性色素的染色后的硼酸处理通常可通过将经染色的聚乙烯醇系树脂膜在硼酸水溶液中浸渍的方法来进行。该硼酸水溶液中的硼酸的含量相对于水100质量份而言通常为2～15质量份左右，优选为5～12质量份。使用碘作为二向色性色素的情况下，该硼酸水溶液优选含有碘化钾，此时的碘化钾的含量相对于水100质量份而言通常为0.1～15质量份左右，优选为5～12质量份。在硼酸水溶液中浸渍的浸渍时间通常为60～1,200秒左右，优选为150～600秒，进一步优选为200～400秒。硼酸处理的温度通常为50℃以上，优选为50～85℃，进一步优选为60～80℃。
通常，可对硼酸处理后的聚乙烯醇系树脂膜进行水洗处理。水洗处理例如可通过将经硼酸处理的聚乙烯醇系树脂膜在水中浸渍的方法来进行。水洗处理中的水的温度通常为5～40℃左右。
另外，浸渍时间通常为1～120秒左右。
可在水洗后实施干燥处理，从而得到偏光片。干燥处理例如可使用热风干燥机、远红外线加热器进行。干燥处理的温度通常为30～100℃左右，优选为50～80℃。干燥处理的时间通常为60～600秒左右，优选为120～600秒。通过干燥处理，能将偏光片的水分率降低至实用程度。其水分率通常为5～20质量％左右，优选为8～15质量％。水分率在上述范围内时，具有适度的可塑性，能够得到热稳定性良好的偏光片。
如上所述地对聚乙烯醇系树脂膜实施单轴拉伸、基于二向色性色素的染色、硼酸处理、水洗及干燥而得到的偏光片的厚度优选为5～40μm。
作为涂布具有吸收各向异性的色素而成的膜，可举出涂布包含具有液晶性的二向色性色素的组合物、或包含二向色性色素和聚合性液晶的组合物而得到的膜等。该膜优选在其一面或两面具有保护膜。作为该保护膜，可举出与作为在液晶固化膜的制造中可使用的基材而在前文中示例的树脂膜相同的膜。
涂布具有吸收各向异性的色素而成的膜越薄越优选，但若过薄，则强度降低，有加工性差的趋势。该膜的厚度通常为20μm以下，优选为5μm以下，更优选为0.5～3μm。
作为前述涂布具有吸收各向异性的色素而成的膜，具体而言，可举出日本特开2012-33249号公报等中记载的膜。
通过在如上所述地得到的偏光片的至少一面，介由粘接剂而层叠透明保护膜，从而可得到偏光膜。作为透明保护膜，可优选使用与作为可在液晶固化膜的制造中使用的基材而在前文中示例的树脂膜同样的透明膜。
本发明的椭圆偏光板是包含本发明的相位差板和偏光膜而构成的，例如，可以通过将本发明的相位差板与偏光膜介由粘接剂层或粘合剂层等进行层叠来得到本发明的椭圆偏光板。
本发明的一个方式中，在将包含水平取向液晶固化膜的本发明的相位差板与偏光膜层叠的情况下，优选以构成相位差板的水平取向液晶固化膜的慢轴(光轴)与偏光膜的吸收轴所成的角成为45±5°的方式进行层叠。
本发明的椭圆偏光板可以具有如以往的常规椭圆偏光板、或偏光膜及相位差板所具备那样的构成。作为这样的构成，例如，可举出用于将椭圆偏光板贴合于有机EL等显示元件的粘合剂层(片材)、为了保护偏光膜、相位差板的表面不受损伤或污染而使用的保护膜等。
本发明的椭圆偏光板可以用于各种显示装置。
所谓显示装置，是具有显示元件的装置，包含发光元件或发光装置作为发光源。作为显示装置，可举出液晶显示装置、有机电致发光(EL)显示装置、无机电致发光(EL)显示装置、触摸面板显示装置、电子发射显示装置(例如电场发射显示装置(FED)、表面电场发射显示装置(SED))、电子纸(使用了电子墨水、电泳元件的显示装置、等离子体显示装置、投射型显示装置(例如光栅光阀(GLV)显示装置、具有数字微镜器件(DMD)的显示装置)及压电陶瓷显示器等。液晶显示装置包括透射型液晶显示装置、半透射型液晶显示装置、反射型液晶显示装置、直视型液晶显示装置及投射型液晶显示装置等中的任一种。这些显示装置可以为显示二维图像的显示装置，也可以为显示三维图像的立体显示装置。特别地，本发明的椭圆偏光板能够合适地用于有机电致发光(EL)显示装置及无机电致发光(EL)显示装置，本发明的相位差板能够合适地用于液晶显示装置及触摸面板显示装置。这些显示装置通过具备光学特性优异的本发明的椭圆偏光板，能够呈现良好的图像显示特性。
实施例
以下，利用实施例来更具体地说明本发明。需要说明的是，只要没有特别记载，例中的“％”及“份”分别指质量％及质量份。
1.实施例1
(1)水平取向膜形成用组合物的制备
将下述结构的光取向性材料5份(重均分子量：30000)与环戊酮(溶剂)95份作为成分进行混合，将得到的混合物于80℃搅拌1小时，由此得到水平取向膜形成用组合物(1)。
光取向性材料：
[化学式3]
Figure BDA0003163232000000381
(2)聚合性液晶组合物的制备
相对于按照日本特开2010-31223号公报中记载的方法制造的聚合性液晶化合物(A-1)100质量份，混合聚丙烯酸酯化合物(流平剂)(BYK-361N；BYK-Chemie公司制)0.1质量份、作为光聚合引发剂的Irgacure OXE-03(BASF JAPAN株式会社制)7.5质量份、2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(Irgacure369(Irg369)；BASF JAPAN株式会社制)3.0质量份、作为一次抗氧化剂的Sumirizer GS(酚系抗氧化剂，住友化学(株)制)1.0质量份、和作为二次抗氧化剂的Adekastab TTP(磷系抗氧化剂，ADEKA公司制)5.0质量份。进而，以固态成分浓度成为13％的方式添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，于80℃搅拌1小时，由此得到聚合性液晶组合物。
需要说明的是，制备聚合性液晶化合物(A-1)的1mg/50mL四氢呋喃溶液，在光程为1cm的测定用比色皿中加入该溶液作为测定用试样，设置于紫外可见分光光度计(株式会社岛津制作所制“UV-2450”)中，测定吸收光谱。由得到的吸收光谱读取成为极大吸收度的波长，结果，波长300～400nm的范围内的极大吸收波长λmax为350nm。
聚合性液晶化合物(A-1)：
[化学式4]
Figure BDA0003163232000000391
(3)聚合性液晶组合物的保存稳定性评价
将得到的聚合性液晶组合物在透明小瓶内于荧光灯(三菱电机制FHF32EX-N-H，全光束：3520lm(32W))照射下保存15小时，然后通过目视来确认有无凝胶化。
<评价基准>
〇：通过目视，未观察到凝胶化。
×：通过目视，观察到了凝胶化。
(4)水平取向液晶固化膜的制作
使用电晕处理装置，对作为基材的日本Zeon公司制的环烯烃聚合物(COP)膜(ZF-14)进行电晕处理。接着，使用棒涂机，在实施了电晕处理的COP膜的表面上涂布上述的水平取向膜形成用组合物(1)，于80℃干燥1分钟后，使用偏振UV光照射装置(SPOT CURE SP-9；Ushio电机株式会社制)，以波长313nm处的累积光量为100mJ/cm2的累积光量实施偏振UV光曝光，得到水平取向膜。
接着，使用棒涂机，在上述取向膜上涂布上述的聚合性液晶组合物，于120℃加热90秒，并且吹热风进行干燥。然后使用高压汞灯，从聚合性液晶组合物的涂布面侧照射紫外线(波长365nm处的累积光量：2000mJ/cm2)，由此形成水平取向液晶固化膜，形成由COP膜/水平取向膜/水平取向液晶固化膜形成的光学膜。得到的液晶固化膜的极大吸收波长为350nm。
(5)水平取向液晶固化膜的物性/特性评价
[水平取向液晶固化膜的面内相位差值测定]
使用王子计测机器株式会社制的KOBRA-WR，对得到的水平取向液晶固化膜的相对于波长450nm、波长550nm、以及波长650nm的光的面内相位差值进行测定。就面内相位差值而言，Re(450)＝118nm，Re(550)＝142nm，Re(650)＝148nm，Re(450)/Re(550)为0.84。
将得到的面内相位差值示于表1。本发明中，将水平液晶固化膜的面内相位差值作为初始光学特性的一个指标，以下述方式进行评价。
Re(450)/Re(550)小于0.85时：初始光学特性高
Re(450)/Re(550)为0.85以上且小于0.87时：初始光学特性良好
Re(450)/Re(550)为0.87以上时：初始光学特性低
[液晶固化膜的雾度测定]
使用雾度计，对得到的水平取向液晶固化膜的雾度值进行测定。将结果示于表1。
[液晶固化膜的取向性评价]
使用偏光显微镜(Olympus株式会社制“BX-51”)，在倍率为200倍的条件下，对得到的液晶固化膜进行观察，观察视野480μm×320μm中有无取向缺陷。将结果示于表1。
<评价基准>
○：无取向缺陷。
△：局部观察到取向缺陷。
×：在整个液晶固化膜中产生取向缺陷、或者产生大量的取向缺陷。
[液晶固化膜的聚合率评价]
针对得到的液晶固化膜，进行红外全反射吸收光谱的测定(入射角45°)，根据得到的测定结果(来自烯键式不饱和键的面内弯曲振动(1408cm-1)的峰强度I(1)、和来自芳香环的不饱和键的伸缩振动(1504cm-1)的峰强度I(2)的值)，算出P’(与液晶固化膜的厚度方向垂直的面中，照射了紫外线的面的P值(峰强度I(1)/峰强度I(2)))。
另外，将使聚合性液晶化合物(A-1)溶解于氯仿而得到的溶液滴加于锗晶体上并干燥，由此得到聚合性液晶化合物(A-1)的薄层。针对得到的薄层进行红外全反射吸收光谱的测定，根据得到的测定结果(来自烯键式不饱和键的面内弯曲振动(1408cm-1)的峰强度I(1)＝0.0163、来自芳香环的不饱和键的伸缩振动(1504cm-1)的峰强度I(2)＝0.0561)，算出P0(聚合性液晶化合物(A-1)的P值)。
根据P’和P0的值，算出(1-P’/P0)×100的值，将其作为液晶固化膜的聚合率。
按照后述的评价基准，对液晶固化膜的聚合率进行评价。将结果示于表1。
[液晶固化膜中的抗氧化剂含量评价]
如下所述对液晶固化膜中的抗氧化剂含量进行分析。
向从基材分离的液晶固化膜(50mg)添加作为提取溶剂的四氢呋喃5mL，施加超声波20分钟，由此从液晶固化膜中提取抗氧化剂。用过滤器将提取液过滤后，利用液相色谱测定(岛津制作所制Prominannce系列，流动相：乙腈，检测波长：254nm)，对抗氧化剂含量进行定量。另外，根据得到的定量结果、及分析中使用的液晶固化膜的总质量，算出液晶固化膜中的相对于聚合性液晶化合物的聚合物100质量份而言的抗氧化剂含量。
利用上述方法测得的液晶固化膜中的一次抗氧化剂(Sumirizer GS)含量为800ppm(0.8×10-3质量份)，二次抗氧化剂(TTP)含量为4.7质量份。
2.比较例1
如表1所记载的，未添加抗氧化剂，并变更紫外线照射时的累积光量(波长365nm处的累积光量：500mJ/cm2)，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制备包含聚合性液晶化合物的比较聚合性液晶组合物，得到比较水平取向液晶固化膜1。
利用与实施例1同样的方法，进行比较聚合性液晶组合物的保存稳定性评价，并且根据得到的比较水平取向液晶固化膜1的波长450nm、波长550nm处的面内相位差值，实施Re(450)/Re(550)值的计算、雾度值的测定及显微镜观察。另外，利用与实施例1同样的方法，对比较水平取向液晶固化膜1的红外全反射吸收光谱进行测定，算出聚合率。将结果示于表1。
上述[液晶固化膜的聚合率评价]中的各水平取向液晶固化膜相对于比较水平取向液晶固化膜1而言的相对聚合率如下算出。
水平取向液晶固化膜的相对聚合率(％)
＝(水平取向液晶固化膜的聚合率/比较水平取向液晶固化膜的聚合率)×100
<评价基准>
〇(非常良好)：相对于比较水平取向液晶固化膜1的聚合率而言的、相对聚合率为103％以上
△(良好)：相对于比较水平取向液晶固化膜1的聚合率而言的、相对聚合率为101％以上且小于103％
×(差)：相对于比较水平取向液晶固化膜1的聚合率而言的、相对聚合率为100％以下
3.实施例2
如表1所记载的，将聚合性液晶化合物变更为聚合性液晶化合物(B-1)，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制备包含聚合性液晶化合物(B-1)的聚合性液晶组合物，得到水平取向液晶固化膜。聚合性液晶化合物(B-1)参考日本特开2016-81035号公报来制备。
需要说明的是，制备液晶化合物(B)的1mg/50mL四氢呋喃溶液，向光程为1cm的测定用比色皿中加入该溶液作为测定用试样，设置于紫外可见分光光度计(株式会社岛津制作所制“UV-2450”)中，测定吸收光谱。根据得到的吸收光谱，读取成为极大吸收度的波长，结果，波长300～400nm的范围内的极大吸收波长λmax为352nm。
聚合性液晶化合物(B-1)：
[化学式5]
Figure BDA0003163232000000431
利用与实施例1同样的方法，进行聚合性液晶组合物的保存稳定性评价，并且根据得到的液晶固化膜的波长450nm、波长550nm处的面内相位差值，实施Re(450)/Re(550)值的计算、雾度值的测定、及显微镜观察。另外，测定液晶固化膜的红外全反射吸收光谱，算出聚合率。将结果示于表1。
4.实施例3
如表1所记载的，将聚合性液晶化合物变更为聚合性液晶化合物(C-1)，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制备包含聚合性液晶化合物(C-1)的聚合性液晶组合物，得到液晶固化膜。聚合性液晶化合物C参考国际专利公开2015/025793号公报来制备。
需要说明的是，制备液晶化合物(C-1)的1mg/50mL四氢呋喃溶液，向光程为1cm的测定用比色皿中加入该溶液作为测定用试样，设置于紫外可见分光光度计(株式会社岛津制作所制“UV-2450”)中，测定吸收光谱。根据得到的吸收光谱，读取成为极大吸收度的波长，结果，波长300～400nm的范围内的极大吸收波长λmax为352nm。
聚合性液晶化合物(C-1)：
[化学式6]
Figure BDA0003163232000000441
利用与实施例1同样的方法，进行聚合性液晶组合物的保存稳定性评价，并且根据得到的液晶固化膜的波长450nm、波长550nm处的面内相位差值，实施Re(450)/Re(550)值的计算、雾度值的测定、及显微镜观察。另外，测定液晶固化膜的红外全反射吸收光谱，算出聚合率。将结果示于表1。
5.实施例4～7
将一次抗氧化剂变更为2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(BHT)(酚系抗氧化剂，东京化成工业制)，以表1中记载的添加量，分别添加一次抗氧化剂及二次抗氧化剂，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制备包含聚合性液晶化合物(A-1)的聚合性液晶组合物，得到水平取向液晶固化膜。
利用与实施例1同样的方法，进行聚合性液晶组合物的保存稳定性评价，并且根据得到的液晶固化膜的波长450nm、波长550nm处的面内相位差值，实施Re(450)/Re(550)值的计算、雾度值的测定、及显微镜观察。另外，测定液晶固化膜的红外全反射吸收光谱，算出聚合率。将结果示于表1。
6.实施例8
如表1所记载的，将一次抗氧化剂变更为2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(BHT)(酚系抗氧化剂，东京化成工业制)，将二次抗氧化剂变更为Chelex-O(磷系抗氧化剂，SC有机化学公司制)，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制备包含聚合性液晶化合物(A-1)的聚合性液晶组合物，得到水平取向液晶固化膜。
利用与实施例1同样的方法，进行聚合性液晶组合物的保存稳定性评价，并且根据得到的液晶固化膜的波长450nm、波长550nm处的面内相位差值，实施Re(450)/Re(550)值的计算、雾度值的测定、及显微镜观察。另外，测定液晶固化膜的红外全反射吸收光谱，算出聚合率。将结果示于表1。
7.实施例9
如表1所记载的，将一次抗氧化剂变更为2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(BHT)(酚系抗氧化剂，东京化成工业制)，将二次抗氧化剂变更为DTDPA(硫系抗氧化剂，SC有机化学公司制)，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制备包含聚合性液晶化合物(A-1)的聚合性液晶组合物，得到水平取向液晶固化膜。
利用与实施例1同样的方法，进行聚合性液晶组合物的保存稳定性评价，并且根据得到的液晶固化膜的波长450nm、波长550nm处的面内相位差值，实施Re(450)/Re(550)值的计算、雾度值的测定、及显微镜观察。另外，测定液晶固化膜的红外全反射吸收光谱，算出聚合率。将结果示于表1。
8.比较例2及4
如表1所记载的，将一次抗氧化剂变更为2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(BHT)(酚系抗氧化剂、东京化成工业制)，以表1中记载的添加量进行配合，不包含二次抗氧化剂，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制备包含聚合性液晶化合物(A-1)的聚合性液晶组合物，得到水平取向液晶固化膜。
利用与实施例1同样的方法，进行聚合性液晶组合物的保存稳定性评价，并且根据得到的液晶固化膜的波长450nm、波长550nm处的面内相位差值，实施Re(450)/Re(550)值的计算、雾度值的测定、及显微镜观察。另外，测定液晶固化膜的红外全反射吸收光谱，算出聚合率。将结果示于表1。
9.比较例3
如表1所记载的，除了不包含一次抗氧化剂以外，进行与实施例1相同的操作，制备包含聚合性液晶化合物(A-1)的聚合性液晶组合物，得到水平取向液晶固化膜。
利用与实施例1同样的方法，进行聚合性液晶组合物的保存稳定性评价，并且根据得到的液晶固化膜的波长450nm、波长550nm处的面内相位差值，实施Re(450)/Re(550)值的计算、雾度值的测定、及显微镜观察。另外，测定液晶固化膜的红外全反射吸收光谱，算出聚合率。将结果示于表1。
10.比较例5
如表1所记载的，使聚合性液晶化合物为聚合性液晶化合物(B-1)，未添加一次抗氧化剂及二次抗氧化剂，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制备包含聚合性液晶化合物(B-1)的聚合性液晶组合物，得到水平取向液晶固化膜。
利用与实施例1同样的方法，进行聚合性液晶组合物的保存稳定性评价，并且根据得到的液晶固化膜的波长450nm、波长550nm处的面内相位差值，实施Re(450)/Re(550)值的计算、雾度值的测定、及显微镜观察。另外，测定液晶固化膜的红外全反射吸收光谱，算出聚合率。将结果示于表1。
11.实施例10
如表1所记载的，将聚合性液晶化合物(A-1)变更为聚合性液晶化合物(C-1)，将一次抗氧化剂变更为BHT，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制备包含聚合性液晶化合物(C-1)的聚合性液晶组合物，得到水平取向液晶固化膜。
利用与实施例1同样的方法，进行聚合性液晶组合物的保存稳定性评价，并且根据得到的液晶固化膜的波长450nm、波长550nm处的面内相位差值，实施Re(450)/Re(550)值的计算、雾度值的测定、及显微镜观察。另外，测定液晶固化膜的红外全反射吸收光谱，算出聚合率。将结果示于表1。
12.比较例6
如表1所记载的，使聚合性液晶化合物为聚合性液晶化合物(C-1)，未添加一次及二次抗氧化剂，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制备包含聚合性液晶化合物(C-1)的聚合性液晶组合物，得到水平取向液晶固化膜。
利用与实施例1同样的方法，进行聚合性液晶组合物的保存稳定性评价，并且根据得到的液晶固化膜的波长450nm、波长550nm处的面内相位差值，实施Re(450)/Re(550)值的计算、雾度值的测定、及显微镜观察。另外，测定液晶固化膜的红外全反射吸收光谱，算出聚合率。将结果示于表1。
13.比较例7
如表1所记载的，使聚合性液晶化合物为聚合性液晶化合物(C-1)，将一次抗氧化剂变更为2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(BHT)(酚系抗氧化剂，东京化成工业制)，未添加二次抗氧化剂，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制备包含聚合性液晶化合物(C-1)的聚合性液晶组合物，得到水平取向液晶固化膜。
利用与实施例1同样的方法，进行聚合性液晶组合物的保存稳定性评价，并且根据得到的液晶固化膜的波长450nm、波长550nm处的面内相位差值，实施Re(450)/Re(550)值的计算、雾度值的测定、及显微镜观察。另外，测定液晶固化膜的红外全反射吸收光谱，算出聚合率。将结果示于表1。
14.实施例15
作为光聚合引发剂，代替Irgacure OXE-03和Irgacure369而使用Irgacure OXE-01(BASF JAPAN株式会社制)6.0质量份，除此以外，进行与实施例4相同的操作，制备包含聚合性液晶化合物(A-1)的聚合性液晶组合物，得到水平取向液晶固化膜。
利用与实施例1同样的方法，进行聚合性液晶组合物的保存稳定性评价，并且根据得到的液晶固化膜的波长450nm、波长550nm处的面内相位差值，实施Re(450)/Re(550)值的计算、雾度值的测定、及显微镜观察。另外，测定液晶固化膜的红外全反射吸收光谱，算出聚合率。将结果示于表1。
15.实施例16
作为光聚合引发剂，代替Irgacure OXE-03和Irgacure369而使用Irgacure OXE-01(BASF JAPAN株式会社制)6.0质量份，除此以外，进行与实施例7相同的操作，制备包含聚合性液晶化合物(A-1)的聚合性液晶组合物，得到水平取向液晶固化膜。
利用与实施例1同样的方法，进行聚合性液晶组合物的保存稳定性评价，并且根据得到的液晶固化膜的波长450nm、波长550nm处的面内相位差值，实施Re(450)/Re(550)值的计算、雾度值的测定、及显微镜观察。另外，测定液晶固化膜的红外全反射吸收光谱，算出聚合率。将结果示于表1。
16.实施例17
作为光聚合引发剂，代替Irgacure OXE-03和Irgacure369而使用Irgacure OXE-01(BASF JAPAN株式会社制)6.0质量份，除此以外，进行与实施例8相同的操作，制备包含聚合性液晶化合物(A-1)的聚合性液晶组合物，得到水平取向液晶固化膜。
利用与实施例1同样的方法，进行聚合性液晶组合物的保存稳定性评价，并且根据得到的液晶固化膜的波长450nm、波长550nm处的面内相位差值，实施Re(450)/Re(550)值的计算、雾度值的测定、及显微镜观察。另外，测定液晶固化膜的红外全反射吸收光谱，算出聚合率。将结果示于表1。
17.实施例18
作为光聚合引发剂，代替Irgacure OXE-03和Irgacure369而使用Irgacure OXE-01(BASF JAPAN株式会社制)6.0质量份，除此以外，进行与实施例9相同的操作，制备包含聚合性液晶化合物(A-1)的聚合性液晶组合物，得到水平取向液晶固化膜。
利用与实施例1同样的方法，进行聚合性液晶组合物的保存稳定性评价，并且根据得到的液晶固化膜的波长450nm、波长550nm处的面内相位差值，实施Re(450)/Re(550)值的计算、雾度值的测定、及显微镜观察。另外，测定液晶固化膜的红外全反射吸收光谱，算出聚合率。将结果示于表1。
18.实施例19
作为光聚合引发剂，代替Irgacure OXE-03和Irgacure369而使用Irgacure OXE-01(BASF JAPAN株式会社制)6.0质量份，除此以外，进行与实施例10相同的操作，制备包含聚合性液晶化合物(C-1)的聚合性液晶组合物，得到水平取向液晶固化膜。
利用与实施例1同样的方法，进行聚合性液晶组合物的保存稳定性评价，并且根据得到的液晶固化膜的波长450nm、波长550nm处的面内相位差值，实施Re(450)/Re(550)值的计算、雾度值的测定、及显微镜观察。另外，测定液晶固化膜的红外全反射吸收光谱，算出聚合率。将结果示于表1。
19.比较例11
作为光聚合引发剂，代替Irgacure OXE-03和Irgacure369而使用Irgacure OXE-01(BASF JAPAN株式会社制)6.0质量份，除此以外，进行与比较例1相同的操作，制备包含聚合性液晶化合物(A-1)的聚合性液晶组合物，得到水平取向液晶固化膜。
利用与实施例1同样的方法，进行聚合性液晶组合物的保存稳定性评价，并且根据得到的液晶固化膜的波长450nm、波长550nm处的面内相位差值，实施Re(450)/Re(550)值的计算、雾度值的测定、及显微镜观察。另外，测定液晶固化膜的红外全反射吸收光谱，算出聚合率。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003163232000000501
20.实施例11
(1)垂直取向膜形成用组合物的制备
在作为取向性聚合物的SUNEVER SE-610(日产化学工业株式会社制)0.5份中，混合作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮72.3份、2-丁氧基乙醇18.1份、及乙基环己烷9.1份、及0.01质量％的DPHA(新中村化学制)，得到垂直取向膜形成用组合物(1)。
(2)聚合性液晶组合物的制备
相对于聚合性液晶化合物(A-1)100质量份，混合作为流平剂的F-556(DIC公司制)0.1质量份、作为光聚合引发剂的2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(Irgacure369(Irg369)；BASF JAPAN株式会社制)6.0质量份、作为一次抗氧化剂的Sumirizer GS(酚系抗氧化剂，住友化学(株)制)1.0质量份、和作为二次抗氧化剂的ADEKASTAB TTP(磷系抗氧化剂，ADEKA公司制)5.0质量份。接着，以固态成分浓度成为13％的方式添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，于80℃搅拌1小时，由此得到聚合性液晶组合物。
利用与实施例1同样的方法，进行聚合性液晶组合物的保存稳定性评价。
(3)垂直取向液晶固化膜的形成
使用电晕处理装置，对作为基材的环烯烃聚合物(COP)膜进行电晕处理。接着，使用棒涂机，在实施了电晕处理的COP膜(基材)的表面涂布上述的垂直取向膜形成用组合物(1)，进行干燥，形成取向膜。
接着，使用棒涂机，在上述取向膜上涂布上述的涂覆液，于120℃干燥60秒后，使用高压汞灯，从涂覆液的涂布面侧照射紫外线(波长365nm处的累积光量：2000mJ/cm2)，由此形成液晶固化膜。
(4)垂直取向液晶固化膜的物性/特性评价
[垂直取向液晶固化膜的Rth测定]
为了测定垂直取向液晶固化膜的Rth，介由粘合剂(LINTEC公司制压敏式粘合剂15μm)，将垂直取向液晶固化膜与玻璃贴合，确认了COP中没有相位差后，利用椭圆偏振计改变光向样品的入射角，测定相位差值。另外，450nm及550nm的波长λ处的平均折射率使用折射率计(株式会社Atago制，“多波长阿贝折射计DR-M4”)进行测定。根据得到的膜厚、平均折射率及椭圆偏振计的测定结果算出的
RthC各自为RthC(450)＝-58nm，RthC(550)＝-70nm，RthC(450)/RthC(550)＝0.83。
[垂直取向液晶固化膜的评价]
利用与实施例1同样的方法，实施垂直取向液晶固化膜的雾度值的测定、及显微镜观察。另外，测定垂直取向测定液晶固化膜的红外全反射吸收光谱，算出聚合率。将结果示于表2。需要说明的是，本发明中，将垂直取向液晶固化膜的相位差值作为初始光学特性的一个指标，以下述方式进行评价。
<评价基准>
RthC(450)/RthC(550)小于0.85时：初始光学特性高
RthC(450)/RthC(550)为0.85以上且小于0.87时：初始光学特性良好
RthC(450)/RthC(550)为0.87以上时：初始光学特性低
21.比较例8
如表2所记载的，未添加抗氧化剂，变更紫外线照射时的累积光量(波长365nm处的累积光量：500mJ/cm2)，除此以外，进行与实施例11相同的操作，制备包含聚合性液晶化合物(A-1)的比较聚合性液晶组合物，得到比较垂直取向液晶固化膜1。
利用与实施例1同样的方法，进行比较聚合性液晶组合物的保存稳定性评价，并且利用与实施例11同样的方法，实施所得到的比较垂直取向液晶固化膜1的RthC(450)、RthC(550)、及RthC(450)/RthC(550)值的计算、雾度值的测定及显微镜观察。
利用与实施例1同样的方法，对比较垂直取向测定液晶固化膜的红外全反射吸收光谱进行测定，算出聚合率。进而，按以下的基准来判断各垂直取向液晶固化膜相对于比较垂直取向液晶固化膜1而言的相对聚合率。
垂直取向液晶固化膜的相对聚合率(％)
＝(垂直取向液晶固化膜的聚合率/比较垂直取向液晶固化膜1的聚合率)×100
<评价基准>
〇(非常良好)：相对于比较垂直取向液晶固化膜1的聚合率而言的、相对聚合率为103％以上
△(良好)：相对于比较垂直取向液晶固化膜1的聚合率而言的、相对聚合率为101％以上且小于103％
×(差)：相对于比较垂直取向液晶固化膜1的聚合率而言的、相对聚合率为100％以下
22.实施例12
如表2所记载的，将一次抗氧化剂变更为2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(BHT)(酚系抗氧化剂，东京化成工业制)，除此以外，进行与实施例11相同的操作，制备包含聚合性液晶化合物(A-1)的聚合性液晶组合物，得到垂直取向液晶固化膜。
利用与实施例1同样的方法，进行聚合性液晶组合物的保存稳定性评价，并且利用与实施例11同样的方法，实施得到的垂直取向液晶固化膜的RthC(450)/RthC(550)值的计算、雾度值的测定、及显微镜观察。另外，与实施例1同样地，测定液晶固化膜的红外全反射吸收光谱，算出聚合率。将结果示于表2。
23.实施例13
如表2所记载的，将一次抗氧化剂变更为2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(BHT)(酚系抗氧化剂，东京化成工业制)，将二次抗氧化剂变更为Chelex-O(磷系抗氧化剂，SC有机化学公司制)，除此以外，进行与实施例11相同的操作，制备包含聚合性液晶化合物(A-1)的聚合性液晶组合物，得到垂直取向液晶固化膜。
利用与实施例1同样的方法，进行聚合性液晶组合物的保存稳定性评价，并且利用与实施例11同样的方法，实施得到的垂直取向液晶固化膜的RthC(450)/RthC(550)值的计算、雾度值的测定、及显微镜观察。另外，与实施例1同样地，测定液晶固化膜的红外全反射吸收光谱，算出聚合率。将结果示于表2。
24.比较例9
如表2所记载的，将一次抗氧化剂变更为2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(BHT)(酚系抗氧化剂，东京化成工业制)，未添加二次抗氧化剂，除此以外，进行与实施例11相同的操作，制备包含聚合性液晶化合物(A-1)的聚合性液晶组合物，得到垂直取向液晶固化膜。
利用与实施例1同样的方法，进行聚合性液晶组合物的保存稳定性评价，并且利用与实施例11同样的方法，实施得到的垂直取向液晶固化膜的RthC(450)/RthC(550)值的计算、雾度值的测定、及显微镜观察。另外，与实施例1同样地，测定液晶固化膜的红外全反射吸收光谱，算出聚合率。将结果示于表2。
25.实施例14
如表2所记载的，将聚合性液晶化合物变更为聚合性液晶化合物(C-1)，将一次抗氧化剂变更为2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(BHT)(酚系抗氧化剂，东京化成工业制)，除此以外，进行与实施例11相同的操作，制备包含聚合性液晶化合物(C-1)的聚合性液晶组合物，得到垂直取向液晶固化膜。
利用与实施例1同样的方法，进行聚合性液晶组合物的保存稳定性评价，并且利用与实施例11同样的方法，实施得到的垂直取向液晶固化膜的RthC(450)/RthC(550)值的计算、雾度值的测定、及显微镜观察。另外，与实施例1同样地，测定液晶固化膜的红外全反射吸收光谱，算出聚合率。将结果示于表2。
26.比较例10
如表2所记载的，将聚合性液晶化合物变更为聚合性液晶化合物(C-1)，将一次抗氧化剂变更为2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(BHT)(酚系抗氧化剂，东京化成工业制)，未添加二次抗氧化剂，除此以外，进行与实施例11相同的操作，制备包含聚合性液晶化合物(C-1)的聚合性液晶组合物，得到垂直取向液晶固化膜。
利用与实施例1同样的方法，进行聚合性液晶组合物的保存稳定性评价，并且利用与实施例11同样的方法，实施得到的垂直取向液晶固化膜的RthC(450)/RthC(550)值的计算、雾度值的测定、及显微镜观察。另外，与实施例1同样地，测定液晶固化膜的红外全反射吸收光谱，算出聚合率。将结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0003163232000000561

Claims (17)

1.聚合性液晶组合物，其包含聚合性液晶化合物、至少一种一次抗氧化剂、至少一种二次抗氧化剂及光自由基聚合引发剂，所述聚合性液晶化合物具有酯结构和(甲基)丙烯酰基，并且在波长300～400nm处显示极大吸收。
2.如权利要求1所述的聚合性液晶组合物，其中，相对于聚合性液晶化合物100质量份而言，一次抗氧化剂的含量为0.1～5质量份。
3.如权利要求1或2所述的聚合性液晶组合物，其中，一次抗氧化剂为酚化合物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚合性液晶组合物，其中，一次抗氧化剂的分子量为400g/mol以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的聚合性液晶组合物，其中，相对于聚合性液晶化合物100质量份而言，二次抗氧化剂的含量为0.1～15质量份。
6.如权利要求1～5中任一项所述的聚合性液晶组合物，其中，二次抗氧化剂为亚磷酸酯化合物。
7.如权利要求1～6中任一项所述的聚合性液晶组合物，其中，二次抗氧化剂的分子量为200g/mol以上。
8.如权利要求1～7中任一项所述的聚合性液晶组合物，其中，光自由基聚合引发剂为肟系光聚合引发剂。
9.如权利要求1～8中任一项所述的聚合性液晶组合物，其包含均聚物的双折射率显示逆波长分散性的聚合性液晶化合物。
10.相位差板，其包含下述液晶固化膜，该液晶固化膜为权利要求1～9中任一项所述的聚合性液晶组合物的固化物，且该液晶固化膜是以该聚合性液晶组合物中的聚合性液晶化合物进行了取向的状态固化而成的。
11.如权利要求10所述的相位差板，其中，相对于聚合性液晶化合物的聚合物100质量份而言，液晶固化膜中的一次抗氧化剂的含量为0.001质量份以下。
12.如权利要求10或11所述的相位差板，其中，相对于聚合性液晶化合物的聚合物100质量份而言，液晶固化膜中的二次抗氧化剂的含量为0.05～15质量份。
13.如权利要求10～12中任一项所述的相位差板，其中，液晶固化膜具有下述式(I)、(II)及(III)表示的光学特性，
Re(450)/Re(550)≤1.00 (I)
1.00≤Re(650)/Re(550) (II)
100nm≤Re(550)≤180nm (III)
式中，Re(λ)表示液晶固化膜的波长λnm处的面内相位差值，
Re＝(nx(λ)-ny(λ))×d，
d表示液晶固化膜的厚度，nx表示液晶固化膜所形成的折射率椭球中、与液晶固化膜的平面平行的方向上的波长λnm处的主折射率，ny表示液晶固化膜所形成的折射率椭球中、与液晶固化膜的平面平行并且与所述nx的方向正交的方向上的波长λnm处的折射率。
14.如权利要求10～12中任一项所述的相位差板，其中，液晶固化膜具有下述式(IV)、(V)及(VI)表示的光学特性，
Rth(450)/Rth(550)≤1.00 (IV)
1.00≤Rth(650)/Rth(550) (V)
-100nm≤Rth(550)≤-40nm (VI)
式中，Rth(λ)表示液晶固化膜的波长λnm处的厚度方向的相位差值，
Rth＝((nx(λ)+ny(λ))/2―nz)×d，
d表示液晶固化膜的厚度，nx表示液晶固化膜所形成的折射率椭球中、与液晶固化膜的平面平行的方向上的波长λnm处的主折射率，ny表示液晶固化膜所形成的折射率椭球中、与液晶固化膜的平面平行并且与所述nx的方向正交的方向上的波长λnm处的折射率，nz表示液晶固化膜所形成的折射率椭球中、与液晶固化膜的平面垂直的方向上的波长λnm处的折射率。
15.权利要求10～14中任一项所述的相位差板的制造方法，其包括下述工序：
形成聚合性液晶组合物的涂膜，将该涂膜干燥而除去一次抗氧化剂，并且使该聚合性液晶组合物中的聚合性液晶化合物取向的工序；和，
在保持取向状态的情况下通过光照射使聚合性液晶化合物聚合，形成液晶固化膜的工序。
16.椭圆偏光板，其包含权利要求10～14中任一项所述的相位差板和偏光膜。
17.有机EL显示装置，其包含权利要求16所述的椭圆偏光板。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011158671A (ja) * 2010-01-29 2011-08-18 Nippon Zeon Co Ltd 液晶層形成用組成物、円偏光分離シート及びその製造方法、並びに輝度向上フィルム及び液晶表示装置
KR20150026699A (ko) * 2013-09-02 2015-03-11 동우 화인켐 주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용하는 컬러필터 및 액정표시장치
CN105936828A (zh) * 2015-03-02 2016-09-14 捷恩智株式会社 聚合性液晶组合物、光学各向异性膜、偏振片、显示元件及化合物
CN107400100A (zh) * 2016-05-18 2017-11-28 日本瑞翁株式会社 聚合性化合物、混合物、组合物、高分子、膜、光学各向异性体、偏振片及显示装置
WO2019009255A1 (ja) * 2017-07-03 2019-01-10 富士フイルム株式会社 液晶フィルム、光学積層体、円偏光板、有機エレクトロルミネッセンス表示装置

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103459463B (zh) 2011-03-31 2015-09-30 三菱化学株式会社 聚碳酸酯的制造方法以及透明薄膜
TWI653149B (zh) 2013-08-09 2019-03-11 住友化學股份有限公司 Optical film
TWI628218B (zh) 2013-09-18 2018-07-01 東友精細化工有限公司 著色硬化性樹脂組成物
JP6653622B2 (ja) 2015-06-10 2020-02-26 富士フイルム株式会社 波長変換部材、バックライトユニット、液晶表示装置、および量子ドット含有重合性組成物
KR102082201B1 (ko) 2015-09-30 2020-02-27 디아이씨 가부시끼가이샤 중합성 조성물 및 그것을 사용한 광학 이방체
KR102247284B1 (ko) 2016-08-30 2021-05-03 후지필름 가부시키가이샤 감광성 조성물, 경화막, 광학 필터, 적층체, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 적외선 센서

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011158671A (ja) * 2010-01-29 2011-08-18 Nippon Zeon Co Ltd 液晶層形成用組成物、円偏光分離シート及びその製造方法、並びに輝度向上フィルム及び液晶表示装置
KR20150026699A (ko) * 2013-09-02 2015-03-11 동우 화인켐 주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용하는 컬러필터 및 액정표시장치
CN105936828A (zh) * 2015-03-02 2016-09-14 捷恩智株式会社 聚合性液晶组合物、光学各向异性膜、偏振片、显示元件及化合物
CN107400100A (zh) * 2016-05-18 2017-11-28 日本瑞翁株式会社 聚合性化合物、混合物、组合物、高分子、膜、光学各向异性体、偏振片及显示装置
WO2019009255A1 (ja) * 2017-07-03 2019-01-10 富士フイルム株式会社 液晶フィルム、光学積層体、円偏光板、有機エレクトロルミネッセンス表示装置

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