KR20210127704A - 원편광판 및 그것을 사용하는 유기 el 표시 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 이색성 색소를 포함하는 편광막과 두께 10 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하의 투명 보호 필름이 적층된 편광판과, 중합성 액정 화합물 B 를 포함하는 조성물의 경화물인 위상차막을 포함하는 원편광판으로서,
상기 위상차막이 두께 5 ㎛ 이하를 갖고,
상기 중합성 액정 화합물 B 가 분자 구조 중에 에스테르 결합을 갖는 화합물이고,
상기 편광판이 온도 23 ℃ 이고 습도 50 ％ 에 있어서의 평형 함수율 1.5 질량％ 이하를 갖는 원편광판을 제공한다.
상기 위상차막이 두께 5 ㎛ 이하를 갖고,
상기 중합성 액정 화합물 B 가 분자 구조 중에 에스테르 결합을 갖는 화합물이고,
상기 편광판이 온도 23 ℃ 이고 습도 50 ％ 에 있어서의 평형 함수율 1.5 질량％ 이하를 갖는 원편광판을 제공한다.
Description
본 발명은, 원편광판 및 그것을 사용하는 유기 EL 표시 장치에 관한 것이다.
최근, 박형 디스플레이의 보급과 함께, 유기 EL 패널을 탑재한 디스플레이 (유기 EL 표시 장치) 가 보급되고 있다. 유기 EL 패널은 내부의 금속 전극에서 외광이 반사되어 버리기 때문에 명료한 흑표시가 얻어지지 않는다는 문제를 발생시킨다. 이 문제에 대해, 원편광판을 시인면에 형성함으로써, 외광 반사 방지를 억제할 수 있다. 즉, 시인자로부터의 적층 순서로는, 원편광판 → 유기 EL 디스플레이이다. 원편광판은, 일반적으로 편광판과 위상차막을 적층함으로써 제조할 수 있다. 편광판으로는, 일반적으로 PVA (폴리비닐알코올) 를 연신하여 요오드로 염색한 편광자에 투명 보호 필름을 적층한 것이, 위상차막으로는, 연신 필름이나 액정 분자 배향시킨 위상차막 (λ/4 판) 이 사용된다. 이 때, 장파장일수록 복굴절성이 커지는 성질 (역파장 분산 특성) 을 나타내는 λ/4 판이 바람직하게 사용되고 있다.
유기 EL 표시 장치에 있어서는, 사용 환경에 따라 유기 EL 층이 산소 그리고 수분에 의해 열화되어 발광하지 않게 된다는 과제가 있으며, 유기 EL 패널의 양면이 유리 등의 투습도가 낮은 기재에 의해 보호되는 경우가 있다. 또, 패널의 최표면도 내수면으로부터 투습도가 낮은 기재에 의해 보호되는 경우가 있다. 그러나, 이와 같은 구성시, 위상차막의 종류에 따라서는 고온 환경하에서 색 변화를 발생시킨다는 문제가 있는 것을 알 수 있었다. 예의 검토한 결과, 편광판을 형성하는 보호 필름이나 폴리비닐알코올 등이 갖는 약간의 수분이 계 내에 잔류하고, 그 수분에 의해 위상차막의 가수 분해가 일어나고, 이것이 색 변화를 일으키는 것을 알 수 있었다.
그래서, 본 발명에 있어서는, 고온 환경하에서 색 변화가 작은 우수한 원편광판 그리고 원편광판 부착 유기 EL 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 바람직한 양태 [1] ∼ [12] 에 관한 것이다.
[1] 이색성 색소를 포함하는 편광막과 두께 10 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하의 투명 보호 필름이 적층된 편광판과, 중합성 액정 화합물 B 를 포함하는 조성물의 경화물인 위상차막을 포함하는 원편광판으로서,
상기 위상차막이 두께 5 ㎛ 이하를 갖고,
상기 중합성 액정 화합물 B 가 분자 구조 중에 에스테르 결합을 갖는 화합물이고,
상기 편광판이 온도 23 ℃ 이고 상대 습도 50 ％ 에 있어서의 평형 함수율 1.5 질량％ 이하를 갖는 원편광판.
[2] 이색성 색소가 아조 색소인 [1] 에 기재된 원편광판.
[3] 투명 보호 필름이 고리형 올레핀계 수지인 [1] 또는 [2] 에 기재된 원편광판.
[4] 상기 편광막은, 중합성기로서 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 갖는 중합성 액정 화합물 A 의 경화물을 추가로 포함하는 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 원편광판.
[5] 상기 편광막이 X 선 회절 측정에 있어서 브래그 피크를 나타내는 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 원편광판.
[6] 그 중합성 액정 화합물 A 의 경화물이, 스멕틱 액정상을 나타내고 수평 배향 상태에서 경화되어 있는 [4] 에 기재된 원편광판.
[7] 상기 위상차막이 하기 식 (1) 을 만족하는 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 원편광판.
100 ≤ Re(550) ≤ 180
(1)
[식 중, Re(550) 은 파장 550 ㎚ 에 있어서의 면내 위상차값을 나타낸다]
[8] 상기 위상차막이 식 (2) 를 만족하는, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 원편광판.
Re(450)/Re(550) ＜ 1
(2)
[식 중, Re(450) 및 Re(550) 은 각각 파장 450 ㎚ 및 550 ㎚ 에 있어서의 면내 위상차값을 나타낸다]
[9] 상기 위상차막의 지상축과 상기 편광막의 흡수축이 이루는 각도가 실질적으로 45°인 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 원편광판.
[10] 상기 중합성 액정 화합물 B 가, 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기의 적어도 일방의 중합성기를 갖는 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 원편광판.
[11] 상기 중합성 액정 화합물 B 가 하기 식 (II) 로 나타내는 화합물인 [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 원편광판.
[화학식 1]
식 (II) 중,
Ar 은 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족기를 나타낸다.
G1 및 G2 는 각각 독립적으로, 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
L1 및 L2 는 각각 독립적으로, 에스테르 구조를 갖는 2 가의 연결기이다.
T1 및 T2 는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
h 및 i 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 1 ≤ h ＋ i 관계를 만족한다. 여기서, 2 ≤ h ＋ i 인 경우, T1 및 T2, G1 및 G2 는, 각각 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
E1 및 E2 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 17 의 알칸디일기를 나타내고, 여기서, 알칸디일기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 알칸디일기에 포함되는 -CH2- 는, -O-, -S-, -COO- 로 치환되어 있어도 되고, -O-, -S-, -COO- 를 복수 갖는 경우에는 서로 인접하지 않는다.
P1 및 P2 는 서로 독립적으로, 중합성기 또는 수소 원자를 나타내고, 적어도 1 개는 중합성기이다.
[12] 편광판은, 편광막의 편면에만 투명 보호 필름을 적층하고 있는 [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 원편광판.
[13] [1] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 원편광판을 포함하는 유기 EL 표시 장치.
본 발명의 원편광판은, 고온 환경하라도 색 변화를 방지할 수 있다.
원편광판은, 편광판과 위상차막으로 구성되어 있다. 본 발명에서는, 편광판의 온도 23 ℃ 이고 습도 50 ％ 에 있어서의 평형 함수율을 1.5 질량％ 이하로 제어하는 것이 필요하다. 평형 함수율은, 일정한 온도, 습도의 공기 중에 있어서 재질 중의 수분량이 그 분위기 중에서 평형에 도달한 상태에 있어서의 함수율인 것으로 정의된다. 본 발명에서는, 편광판 (사이즈 : 폭 4 ㎝ 길이 10 ㎝) 을 온도 23 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 클린 룸에서 1 일간 유지하여 질량을 측정한 후, 그 편광판을 105 ℃ 1 시간 건조시켜 질량을 측정하고, 이하의 식으로 계산한 값을 평형 함수율로 한다 :
(온도 23 ℃ 이고 상대 습도 50 ％ 에서의 질량 － 105 ℃ 에서 1 시간 건조 후의 질량) ÷ (온도 23 ℃ 이고 상대 습도 50 ％ 에서의 질량) × 100
본 발명에서는, 편광판의 평형 함수율이 1.5 질량％ 보다 높으면, 고온하에서의 원편광판의 색 변화가 일어나기 쉬워져 바람직하지 않다. 편광판의 평형 함수율은, 바람직하게는 1.0 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이하이다. 편광판의 평형 함수율의 하한은, 0 이어도 된다. 편광판의 평형 함수율이 1.5 질량％ 보다 높을 때에는, 건조시킴으로써 평형 함수율을 낮출 수 있다. 건조는, 가열 외에, 건조 환경에 정치 (靜置) 하는 등 적절히 실시된다.
본 발명의 원편광판은, 이색성 색소를 포함하는 편광막과 두께 10 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하의 투명 보호 필름이 적층된 편광판, 및 중합성 액정 화합물 B 를 포함하는 조성물의 경화물인 위상차막을 포함한다.
＜편광막＞
편광막은, 광 흡수 이방성의 기능을 갖는 막이다. 편광막은, 이색성 색소를 흡착시킨 연신 필름이어도 되고, 수평 배향된 중합성 액정 화합물과 수평 배향된 이색성 색소를 포함하는 조성물의 경화물이어도 된다. 상기 평형 함수율의 관점에서 편광막은 중합성 액정 화합물의 중합체로 이루어지는 편광막 쪽이 보다 바람직하다.
이색성 색소를 흡착시킨 연신 필름을 편광막으로서 포함하는 필름은 통상적으로, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 1 축 연신하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 이색성 색소로 염색함으로써 이색성 색소를 흡착시키는 공정, 이색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 수용액으로 처리하는 공정, 및 붕산 수용액에 의한 처리 후에 수세하는 공정을 거쳐 제조된다.
폴리비닐알코올계 수지는, 폴리아세트산비닐계 수지를 비누화함으로써 얻어진다. 폴리아세트산비닐계 수지로는, 아세트산비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산비닐 외에, 아세트산비닐과 거기에 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체가 사용된다. 아세트산비닐에 공중합 가능한 다른 단량체로는, 예를 들어, 불포화 카르복실산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류, 암모늄기를 갖는 아크릴아미드류 등을 들 수 있다.
폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는, 통상적으로 85 ∼ 100 몰％ 정도이고, 바람직하게는 98 몰％ 이상이다. 폴리비닐알코올계 수지는 변성되어 있어도 되고, 예를 들어, 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말이나 폴리비닐아세탈도 사용할 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는, 통상적으로 1,000 ∼ 10,000 정도이고, 바람직하게는 1,500 ∼ 5,000 의 범위이다.
이와 같은 폴리비닐알코올계 수지를 제막한 것이, 편광막의 원단 필름으로서 사용된다. 폴리비닐알코올계 수지를 제막하는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 방법으로 제막할 수 있다. 폴리비닐알코올계 원단 필름의 막 두께는, 예를 들어, 10 ∼ 150 ㎛ 정도로 할 수 있다.
폴리비닐알코올계 수지 필름의 1 축 연신은, 이색성 색소에 의한 염색 전, 염색과 동시, 또는 염색 후에 실시할 수 있다. 1 축 연신을 염색 후에 실시하는 경우, 이 1 축 연신은, 붕산 처리 전에 실시해도 되고, 붕산 처리 중에 실시해도 된다. 또, 이들의 복수의 단계에서 1 축 연신을 실시하는 것도 가능하다. 1 축 연신에 있어서는, 주속이 상이한 롤 사이에서 1 축으로 연신해도 되고, 열 롤을 사용하여 1 축으로 연신해도 된다. 또 1 축 연신은, 대기 중에서 연신을 실시하는 건식 연신이어도 되고, 용매를 사용하여 폴리비닐알코올계 수지 필름을 팽윤시킨 상태에서 연신을 실시하는 습식 연신이어도 된다. 연신 배율은, 통상적으로 3 ∼ 8 배 정도이다.
폴리비닐알코올계 수지 필름의 이색성 색소에 의한 염색은, 예를 들어, 이색성 색소를 함유하는 수용액에, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지하는 방법에 의해 실시된다.
이색성 색소로서, 구체적으로는, 요오드나 이색성의 유기 염료가 사용된다. 이색성의 유기 염료로는, C.I. DIRECT RED 39 등의 디스아조 화합물로 이루어지는 이색성 직접 염료 및, 트리스아조, 테트라키스아조 등의 화합물로 이루어지는 이색성 직접 염료 등을 들 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지 필름은, 염색 처리 전에, 물에 대한 침지 처리를 실시해 두는 것이 바람직하다.
이색성 색소로서 요오드를 사용하는 경우에는 통상적으로, 요오드 및 요오드화칼륨을 함유하는 수용액에, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지하여 염색하는 방법이 채용된다.
이 수용액에 있어서의 요오드의 함유량은, 물 100 질량부당, 통상적으로 0.01 ∼ 1 질량부 정도이다. 또 요오드화칼륨의 함유량은, 물 100 질량부당, 통상적으로 0.5 ∼ 20 질량부 정도이다. 염색에 사용하는 수용액의 온도는, 통상적으로 20 ∼ 40 ℃ 정도이다. 또, 이 수용액에 대한 침지 시간 (염색 시간) 은, 통상적으로 20 ∼ 1,800 초 정도이다.
한편, 이색성 색소로서 이색성의 유기 염료를 사용하는 경우에는 통상적으로, 수용성 이색성 염료를 포함하는 수용액에 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지하여 염색하는 방법이 채용된다.
이 수용액에 있어서의 이색성 유기 염료의 함유량은, 물 100 질량부당, 통상적으로 1 × 10-4 ∼ 10 질량부 정도이고, 바람직하게는 1 × 10-3 ∼ 1 질량부이고, 더욱 바람직하게는 1 × 10-3 ∼ 1 × 10-2 질량부이다. 이 수용액은, 황산나트륨 등의 무기염을 염색 보조제로서 포함하고 있어도 된다. 염색에 사용하는 이색성 염료 수용액의 온도는, 통상적으로 20 ∼ 80 ℃ 정도이다. 또, 이 수용액에 대한 침지 시간 (염색 시간) 은, 통상적으로 10 ∼ 1,800 초 정도이다.
이색성 색소에 의한 염색 후의 붕산 처리는 통상적으로, 염색된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 수용액에 침지하는 방법에 의해 실시할 수 있다. 이 붕산 수용액에 있어서의 붕산의 함유량은, 물 100 질량부당, 통상적으로 2 ∼ 15 질량부 정도이고, 바람직하게는 5 ∼ 12 질량부이다. 이색성 색소로서 요오드를 사용한 경우에는, 이 붕산 수용액은 요오드화칼륨을 함유하는 것이 바람직하고, 그 경우의 요오드화칼륨의 함유량은, 물 100 질량부당, 통상적으로 0.1 ∼ 15 질량부 정도이고, 바람직하게는 5 ∼ 12 질량부이다. 붕산 수용액에 대한 침지 시간은, 통상적으로 60 ∼ 1,200 초 정도이고, 바람직하게는 150 ∼ 600 초, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 400 초이다. 붕산 처리의 온도는, 통상적으로 50 ℃ 이상이고, 바람직하게는 50 ∼ 85 ℃, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 80 ℃ 이다.
붕산 처리 후의 폴리비닐알코올계 수지 필름은 통상적으로, 수세 처리된다. 수세 처리는, 예를 들어, 붕산 처리된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 물에 침지하는 방법에 의해 실시할 수 있다. 수세 처리에 있어서의 물의 온도는, 통상적으로 5 ∼ 40 ℃ 정도이다.
또 침지 시간은, 통상적으로 1 ∼ 120 초 정도이다.
수세 후에 건조 처리가 실시되어, 편광막이 얻어진다. 건조 처리는 예를 들어, 열풍 건조기나 원적외선 히터를 사용하여 실시할 수 있다. 건조 처리의 온도는, 통상적으로 30 ∼ 100 ℃ 정도이고, 바람직하게는 50 ∼ 80 ℃ 이다. 건조 처리의 시간은, 통상적으로 60 ∼ 600 초 정도이고, 바람직하게는 120 ∼ 600 초이다. 건조 처리에 의해, 편광자의 수분율은 실용 정도로까지 저감된다. 그 수분율은, 통상적으로 5 ∼ 20 질량％ 정도이고, 바람직하게는 8 ∼ 15 질량％ 이다. 수분율이 5 질량％ 를 하회하면, 편광막의 가요성이 소실되고, 편광막이 그 건조 후에 손상되거나, 파단되거나 하는 경우가 있다. 또, 수분율이 20 질량％ 를 상회하면, 편광막의 열 안정성이 나빠질 가능성이 있다.
이렇게 하여 폴리비닐알코올계 수지 필름에, 1 축 연신, 이색성 색소에 의한 염색, 붕산 처리, 수세 및 건조를 하여 얻어지는 편광막의 두께는 바람직하게는 5 ∼ 40 ㎛ 이다.
편광막이, 수평 배향된 중합성 액정 화합물과 수평 배향된 이색성 색소를 포함하는 조성물 (이하, 중합성 액정 조성물 (A) 라고 하는 경우가 있다) 의 경화물인 편광막의 경우, 중합성 액정 화합물은 서모트로픽 액정이어도 되고 리오트로픽 액정이어도 되지만, 이색성 색소와 혼합하는 경우에는 서모트로픽 액정이 바람직하다. 서모트로픽 액정인 경우에는, 네마틱 액정상을 나타내는 서모트로픽성 액정 화합물이어도 되고, 스멕틱 액정상을 나타내는 서모트로픽성 액정 화합물이어도 된다. 중합성 액정 화합물을 중합 반응에 의해 경화막으로서 편광 기능을 발현할 때에는, 중합성 액정 화합물이 나타내는 액정 상태는, 스멕틱상인 것이 바람직하다. 이와 같은 화합물의 구체예는 후술한다.
중합성 액정 조성물 (A) 는, 적어도 1 개의 중합성기를 갖는 액정 화합물로서, 바람직하게는 스멕틱 액정성을 나타내는 중합성 액정 화합물 (이하,「중합성 액정 화합물 (A)」라고도 한다) 을 포함하여 이루어진다. 스멕틱 액정성을 나타내는 중합성 액정 화합물을 사용함으로써, 배향 질서도가 높은 편광막을 형성할 수 있다.
중합성 액정 화합물 (A) 가 나타내는 액정 상태는, 바람직하게는 스멕틱상 (스멕틱 액정 상태) 이고, 보다 높은 배향 질서도를 실현할 수 있는 관점에서, 고차 스멕틱상 (고차 스멕틱 액정 상태) 인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 고차 스멕틱상이란, 스멕틱 B 상, 스멕틱 D 상, 스멕틱 E 상, 스멕틱 F 상, 스멕틱 G 상, 스멕틱 H 상, 스멕틱 I 상, 스멕틱 J 상, 스멕틱 K 상 및 스멕틱 L 상을 의미하고, 이들 중에서도, 스멕틱 B 상, 스멕틱 F 상 및 스멕틱 I 상이 보다 바람직하다. 액정성은 서모트로픽성 액정이어도 되고 리오트로픽성 액정이어도 되지만, 치밀한 막 두께 제어가 가능한 점에서 서모트로픽성 액정이 바람직하다. 또, 중합성 액정 화합물은 모노머여도 되지만, 중합성기가 중합된 올리고머여도 되고 폴리머여도 된다.
중합성 액정 화합물 (A) 는, 적어도 1 개의 중합성기를 갖는 액정 화합물이다. 여기서, 중합성기란, 중합 개시제로부터 발생하는 활성 라디칼이나 산 등에 의해 중합 반응에 관여할 수 있는 기를 말한다. 중합성 액정 화합물 (A) 가 갖는 중합성기로는, 예를 들어, 비닐기, 비닐옥시기, 1-클로로비닐기, 이소프로페닐기, 4-비닐페닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 옥실라닐기, 옥세타닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 라디칼 중합성기가 바람직하고, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐기, 비닐옥시기가 보다 바람직하고, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기가 더욱 바람직하다.
중합성 액정 화합물 (A) 로는, 적어도 1 개의 중합성기를 갖는 액정 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 중합성 액정 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어, 하기 식 (A1) 로 나타내는 화합물 (이하,「중합성 액정 화합물 (A1)」이라고도 한다) 을 들 수 있다.
U1-V1-W1-(X1-Y1-)n-X2-W2-V2-U2
(A1)
[식 (A1) 중,
X1 및 X2 는, 서로 독립적으로, 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 여기서, 그 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 되고, 그 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환식 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자가, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자로 치환되어 있어도 된다. 바람직하게는, X1 및 X2 중 적어도 하나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 1,4-페닐렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로헥산-1,4-디일기이다.
Y1 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
n 은 1 ∼ 3 이고, n 이 2 이상인 경우, 복수의 X1 은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. X2 는, 복수의 X1 중 어느 것 또는 전부와 동일해도 되고, 상이해도 된다. n 이 2 이상인 경우, 복수의 Y1 은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 액정성의 관점에서 n 은 2 이상이 바람직하다.
U1 은, 수소 원자 또는 (메트)아크릴로일옥시기를 나타낸다.
U2 는, (메트)아크릴로일옥시기를 나타낸다.
W1 및 W2 는, 서로 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
V1 및 V2 는, 서로 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알칸디일기를 나타내고, 그 알칸디일기를 구성하는 -CH2- 는, -O-, -CO-, -S- 또는 NH- 로 치환되어 있어도 된다.]
중합성 액정 화합물 (A1) 에 있어서, X1 및 X2 는, 서로 독립적으로, 바람직하게는, 치환기를 갖고 있어도 되는 1,4-페닐렌기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로헥산-1,4-디일기이고, X1 및 X2 중 적어도 하나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 1,4-페닐렌기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로헥산-1,4-디일기이고, 트랜스-시클로헥산-1,4-디일기인 것이 바람직하다. 치환기를 갖고 있어도 되는 1,4-페닐렌기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로헥산-1,4-디일기가 임의로 갖는 치환기로는, 메틸기, 에틸기 및 부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 시아노기 및 염소 원자, 불소 원자 등의 할로겐 원자를 들 수 있다. 바람직하게는 무치환이다.
중합성 액정 화합물 (A1) 은, 식 (A1) 중, 식 (A1-1) :
-(X1-Y1-)n-X2-
(A1-1)
〔식 중, X1, Y1, X2 및 n 은 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다〕
로 나타내는 부분〔이하, 부분 구조 (A1-1) 이라고 칭한다〕이 비대칭 구조인 것이, 스멕틱 액정성을 발현하기 쉬운 점에서 바람직하다.
부분 구조 (A1-1) 이 비대칭 구조인 중합성 액정 화합물 (A1) 로는, 예를 들어, n 이 1 이고, 1 개의 X1 과 X2 가 서로 상이한 구조인 중합성 액정 화합물 (A1) 을 들 수 있다. 또, n 이 2 이고, 2 개의 Y1 이 서로 동일한 구조인 화합물로서, 2 개의 X1 이 서로 동일한 구조이고, 1 개의 X2 는 이들 2 개의 X1 과는 상이한 구조인 중합성 액정 화합물 (A1), 2 개의 X1 중 W1 에 결합하는 X1 이, 타방의 X1 및 X2 와는 상이한 구조이고, 타방의 X1 과 X2 는 서로 동일한 구조인 중합성 액정 화합물 (A1) 도 들 수 있다. 또한, n 이 3 이고, 3 개의 Y1 이 서로 동일한 구조인 화합물로서, 3 개의 X1 및 1 개의 X2 중 어느 1 개가 다른 3 개의 전부와 상이한 구조인 중합성 액정 화합물 (A1) 을 들 수 있다.
Y1 은, -CH2CH2-, -CH2O-, -CH2CH2O-, -COO-, -OCOO-, 단결합, -N=N-, -CRa=CRb-, -C≡C-, -CRa=N- 또는 -CO-NRa- 가 바람직하다. Ra 및 Rb 는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. Y1 은, -CH2CH2-, -COO- 또는 단결합인 것이 보다 바람직하고, 복수의 Y1 이 존재하는 경우, X2 와 결합하는 Y1 은, -CH2CH2- 또는 -CH2O- 인 것이 보다 바람직하다. X1 및 X2 가 모두 동일 구조인 경우, 서로 상이한 결합 방식인 2 이상의 Y1 이 존재하는 것이 바람직하다. 서로 상이한 결합 방식인 복수의 Y1 이 존재하는 경우에는, 비대칭 구조가 되기 때문에, 스멕틱 액정성이 발현되기 쉬운 경향이 있다.
U2 는, (메트)아크릴로일옥시기이다. U1 은, 수소 원자 또는 (메트)아크릴로일옥시기이고, 바람직하게는 (메트)아크릴로일옥시기이다. 편광 필름의 층간의 밀착성 및 내열성 향상의 관점에서, U1 및 U2 가 모두 (메트)아크릴로일옥시기인 것이 바람직하다. (메트)아크릴로일옥시기는 중합되어 있는 상태여도 되고, 미중합의 상태여도 되지만, 바람직하게는 미중합의 상태이다.
V1 및 V2 로 나타내는 알칸디일기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 데칸-1,10-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기 및 이코산-1,20-디일기 등을 들 수 있다. V1 및 V2 는, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 알칸디일기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 의 알칸디일기이다.
그 알칸디일기가 임의로 갖는 치환기로는, 시아노기 및 할로겐 원자 등을 들 수 있지만, 그 알칸디일기는, 무치환인 것이 바람직하고, 무치환의 직사슬형 알칸디일기인 것이 보다 바람직하다.
W1 및 W2 는, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -COO- 또는 -OCOO- 가 바람직하고, 단결합 또는 -O- 가 보다 바람직하다.
중합성 액정 화합물 (A) 는, 구체적으로는 식 (A-a) ∼ (A-i) 에 의해 나타내는 구조를 갖는 중합성 액정 화합물로서 스멕틱 액정성을 나타내는 중합성 액정 화합물인 것이 보다 바람직하다. 고차 스멕틱 액정성을 나타내기 쉽다는 관점에서 식 (A-a), 식 (A-b) 또는 식 (A-c) 로 나타내는 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 식 (A-a) ∼ 식 (A-i) 에 있어서, * 는 결합손 (단결합) 을 나타낸다.
[화학식 2]
중합성 액정 화합물 (A1) 로는, 구체적으로는 예를 들어, 식 (A-1) ∼ 식 (A-25) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 중합성 액정 화합물 (A1) 이 시클로헥산-1,4-디일기를 갖는 경우, 그 시클로헥산-1,4-디일기는, 트랜스체인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
이들 중에서도, 식 (A-2), 식 (A-3), 식 (A-4), 식 (A-5), 식 (A-6), 식 (A-7), 식 (A-8), 식 (A-13), 식 (A-14), 식 (A-15), 식 (A-16) 및 식 (A-17) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 중합성 액정 화합물 (A1) 로서, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
중합성 액정 화합물 (A1) 은, 예를 들어, Lub 등, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 115, 321-328 (1996), 또는 일본 특허 제4719156호 등에 기재된 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
중합성 액정 조성물 (A) 는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 중합성 액정 화합물 (A) 이외의 다른 중합성 액정 화합물을 포함하고 있어도 되지만, 배향 질서도가 높은 편광막을 얻는 관점에서, 중합성 액정 조성물 (A) 에 포함되는 전체 중합성 액정 화합물의 총 질량에 대한 중합성 액정 화합물 (A) 의 비율은, 바람직하게는 51 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상이다.
또, 중합성 액정 조성물 (A) 가 2 종 이상의 중합성 액정 화합물 (A) 를 포함하는 경우, 그 중 적어도 1 종이 중합성 액정 화합물 (A1) 이어도 되고, 그 전부가 중합성 액정 화합물 (A1) 이어도 된다. 복수의 중합성 액정 화합물을 조합함으로써, 액정-결정상 전이 온도 이하의 온도에서도 일시적으로 액정성을 유지할 수 있는 경우가 있다.
중합성 액정 조성물 (A) 에 있어서의 중합성 액정 화합물의 함유량은, 중합성 액정 조성물의 고형분에 대해, 바람직하게는 40 ∼ 99.9 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 60 ∼ 99 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 99 질량％ 이다. 중합성 액정 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 중합성 액정 화합물의 배향성이 높아지는 경향이 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 고형분이란, 중합성 액정 조성물로부터 용제를 제외한 성분의 합계량을 말한다.
중합성 액정 조성물 (A) 는 이색성 색소를 포함하여 이루어진다. 여기서, 이색성 색소란, 분자의 장축 방향에 있어서의 흡광도와, 단축 방향에 있어서의 흡광도가 상이한 성질을 갖는 색소를 의미한다. 이색성 색소는, 액정 화합물과 함께 배향되어 이색성을 나타내는 색소이며, 이색성 색소 자체가 중합성을 갖고 있어도 되고, 액정성을 갖고 있어도 된다. 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 이색성 색소는, 상기 성질을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고, 염료여도 되고, 안료여도 된다. 또, 2 종 이상의 염료 또는 안료를 각각 조합하여 사용해도 되고, 염료와 안료를 조합하여 사용해도 된다.
이색성 색소로는, 300 ∼ 700 ㎚ 의 범위에 극대 흡수 파장 (λMAX) 을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 이색성 색소로는, 예를 들어, 아크리딘 색소, 옥사진 색소, 시아닌 색소, 나프탈렌 색소, 아조 색소 및 안트라퀴논 색소 등을 들 수 있다.
아조 색소로는, 모노아조 색소, 비스아조 색소, 트리스아조 색소, 테트라키스아조 색소 및 스틸벤아조 색소 등을 들 수 있고, 비스아조 색소 및 트리스아조 색소가 바람직하고, 예를 들어, 식 (I) 로 나타내는 화합물 (이하,「화합물 (I)」이라고도 한다) 을 들 수 있다.
K1(-N=N-K2)p-N=N-K3
(I)
[식 (I) 중, K1 및 K3 은, 서로 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프틸기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 복소 고리기를 나타낸다. K2 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 p-페닐렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프탈렌-1,4-디일기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 복소 고리기를 나타낸다. p 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. p 가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 K2 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 가시역에 흡수를 나타내는 범위에서 -N=N- 결합이 -C=C-, -COO-, -NHCO-, -N=CH- 결합으로 치환되어 있어도 된다.]
1 가의 복소 고리기로는, 예를 들어, 퀴놀린, 티아졸, 벤조티아졸, 티에노티아졸, 이미다졸, 벤조이미다졸, 옥사졸, 벤조옥사졸 등의 복소 고리 화합물로부터 1 개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다. 2 가의 복소 고리기로는, 상기 복소 고리 화합물로부터 2 개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다.
K1 및 K3 에 있어서의 페닐기, 나프틸기 및 1 가의 복소 고리기, 그리고 K2 에 있어서의 p-페닐렌기, 나프탈렌-1,4-디일기 및 2 가의 복소 고리기가 임의로 갖는 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 ; 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 불화알킬기 ; 시아노기 ; 니트로기 ; 할로겐 원자 ; 아미노기, 디에틸아미노기, 피롤리디노기 등의 치환 또는 무치환 아미노기 (치환 아미노기란, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 1 개 또는 2 개 갖는 아미노기, 혹은 2 개의 치환 알킬기가 서로 결합하여 탄소수 2 ∼ 8 의 알칸디일기를 형성하고 있는 아미노기를 의미한다. 무치환 아미노기는 -NH2 이다.) 등을 들 수 있다.
화합물 (I) 중에서도, 이하의 식 (I-1) ∼ 식 (I-6) 중 어느 것으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 8]
[식 (I-1) ∼ (I-8) 중,
B1 ∼ B30 은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 무치환의 아미노기 (치환 아미노기 및 무치환 아미노기의 정의는 상기와 같다), 염소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
n1 ∼ n4 는, 서로 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
n1 이 2 이상인 경우, 복수의 B2 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
n2 가 2 이상인 경우, 복수의 B6 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
n3 이 2 이상인 경우, 복수의 B9 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
n4 가 2 이상인 경우, 복수의 B14 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.]
상기 안트라퀴논 색소로는, 식 (I-9) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 9]
[식 (I-9) 중,
R1 ∼ R8 은, 서로 독립적으로, 수소 원자, -Rx, -NH2, -NHRx, -NRx 2, -SRx 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Rx 는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다.]
상기 옥사존 색소로는, 식 (I-10) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 10]
[식 (I-8) 중,
R9 ∼ R15 는, 서로 독립적으로, 수소 원자, -Rx, -NH2, -NHRx, -NRx 2, -SRx 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Rx 는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다.]
상기 아크리딘 색소로는, 식 (I-11) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 11]
[식 (I-11) 중,
R16 ∼ R23 은, 서로 독립적으로, 수소 원자, -Rx, -NH2, -NHRx, -NRx 2, -SRx 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Rx 는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다.]
식 (I-9), 식 (I-10) 및 식 (I-11) 에 있어서, Rx 의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 및 헥실기 등을 들 수 있고, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기로는, 페닐기, 톨루일기, 자일릴기 및 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 시아닌 색소로는, 식 (I-12) 로 나타내는 화합물 및 식 (I-13) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 12]
[식 (I-12) 중,
D1 및 D2 는, 서로 독립적으로, 식 (I-12a) ∼ 식 (I-12d) 중 어느 것으로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 13]
n5 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.]
[화학식 14]
[식 (I-13) 중,
D3 및 D4 는, 서로 독립적으로, 식 (I-13a) ∼ 식 (1-13h) 중 어느 것으로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 15]
n6 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.]
중합성 액정 조성물 (A) 에 있어서의 이색성 색소의 함유량은, 사용하는 이색성 색소의 종류 등에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 50 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 12 질량부이다. 이색성 색소의 함유량이, 상기 범위 내이면, 중합성 액정 화합물의 배향을 흐트러뜨리기 어려워, 높은 배향 질서도를 갖는 편광막을 얻을 수 있다.
중합성 액정 조성물 (A) 는, 추가로 중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 중합 개시제는, 중합성 액정 화합물의 중합 반응을 개시할 수 있는 화합물이고, 보다 저온 조건하에서, 중합 반응을 개시할 수 있는 점에서, 광 중합 개시제가 바람직하다. 구체적으로는, 광의 작용에 의해 활성 라디칼 또는 산을 발생시킬 수 있는 광 중합 개시제를 들 수 있고, 그 중에서도, 광의 작용에 의해 라디칼을 발생시키는 광 중합 개시제가 바람직하다. 중합 개시제는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
중합 개시제로는, 벤조인 화합물, 벤조페논 화합물, 알킬페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 트리아진 화합물, 요오드늄염 및 술포늄염 등을 들 수 있다.
벤조인 화합물로는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 및 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
벤조페논 화합물로는, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 및 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
알킬페논 화합물로는, 디에톡시아세토페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-2-벤질-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1,2-디페닐-2,2-디메톡시에탄-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-〔4-(2-하이드록시에톡시)페닐〕프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 및 2-하이드록시-2-메틸-1-〔4-(1-메틸비닐)페닐〕프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드 화합물로는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
트리아진 화합물로는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진 및 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
중합 개시제에는, 시판되는 것을 사용할 수 있다. 시판되는 중합 개시제로는, 예를 들어, "이르가큐어 (Irgacure) (등록상표) 907", "이르가큐어 (등록상표) 184", "이르가큐어 (등록상표) 651", "이르가큐어 (등록상표) 819", "이르가큐어 (등록상표) 250", "이르가큐어 (등록상표) 369" (치바·재팬 (주)) ; "세이쿠올 (등록상표) BZ", "세이쿠올 (등록상표) Z", "세이쿠올 (등록상표) BEE" (세이코 화학 (주)) ; "카야큐어 (kayacure) (등록상표) BP100" (닛폰 화약 (주)) ; "카야큐어 (등록상표) UVI-6992" (다우사 제조) ; "아데카옵트머 SP-152", "아데카옵트머 SP-170" ((주) ADEKA) ; "TAZ-A", "TAZ-PP" (니혼 시베르헤그너사) ; 및 "TAZ-104" (산와 케미컬사) 등을 들 수 있다.
중합성 액정 조성물 (A) 가 중합 개시제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 중합성 액정 조성물 (A) 에 포함되는 중합성 액정 화합물의 종류 및 그 양에 따라 적절히 결정하면 되지만, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 8 질량부가 더욱 바람직하다. 중합성 개시제의 함유량이 상기 범위 내이면, 중합성 액정 화합물의 배향을 흐트러뜨리지 않고 중합시킬 수 있다.
중합성 액정 조성물 (A) 가 광 중합 개시제를 함유하는 경우, 광 증감제를 추가로 함유하고 있어도 된다. 광 증감제를 사용함으로써 중합성 액정 화합물의 중합 반응을 보다 촉진시킬 수 있다. 광 증감제로는, 크산톤, 티오크산톤 등의 크산톤 화합물 (예를 들어, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등) ; 안트라센, 알콕시기 함유 안트라센 (예를 들어, 디부톡시안트라센 등) 등의 안트라센 화합물 ; 페노티아진 및 루브렌 등을 들 수 있다. 광 증감제는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
중합성 액정 조성물 (A) 에 있어서의 광 증감제의 함유량은, 광 중합 개시제 및 중합성 액정 화합물의 종류 및 그 양에 따라 적절히 결정하면 되지만, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 8 질량부가 더욱 바람직하다.
중합성 액정 조성물 (A) 는, 추가로 레벨링제를 포함하고 있어도 된다. 레벨링제는, 중합성 액정 조성물 (A) 의 유동성을 조정하여, 중합성 액정 조성물 (A) 를 도포함으로써 얻어지는 도막을 보다 평탄하게 하는 기능을 갖고, 구체적으로는, 계면 활성제를 들 수 있다. 레벨링제로는, 폴리아크릴레이트 화합물을 주성분으로 하는 레벨링제 및 불소 원자 함유 화합물을 주성분으로 하는 레벨링제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 레벨링제는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
폴리아크릴레이트 화합물을 주성분으로 하는 레벨링제로는, 예를 들어, "BYK-350", "BYK-352", "BYK-353", "BYK-354", "BYK-355", "BYK-358N", "BYK-361N", "BYK-380", "BYK-381" 및 "BYK-392" (BYK Chemie 사) 를 들 수 있다.
불소 원자 함유 화합물을 주성분으로 하는 레벨링제로는, 예를 들어, "메가팩 (등록상표) R-08", 동 "R-30", 동 "R-90", 동 "F-410", 동 "F-411", 동 "F-443", 동 "F-445", 동 "F-470", 동 "F-471", 동 "F-477", 동 "F-479", 동 "F-482"및 동 "F-483" (DIC (주)) ; "서플론 (등록상표) S-381", 동 "S-382", 동 "S-383", 동 "S-393", 동 "SC-101", 동 "SC-105", "KH-40" 및 "SA-100" (AGC 세이미 케미컬 (주)) ; "E1830", "E5844" ((주) 다이킨 파인케미컬 연구소) ; "에프톱 EF301", "에프톱 EF303", "에프톱 EF351" 및 "에프톱 EF352" (미츠비시 머테리얼 전자 화성 (주)) 를 들 수 있다.
중합성 액정 조성물 (A) 에 있어서의 레벨링제의 함유량은, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대해, 0.05 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.05 ∼ 3 질량부가 보다 바람직하다. 레벨링제의 함유량이 상기 범위 내이면, 중합성 액정 화합물을 수평 배향시키기 쉽고, 또한, 불균일이 발생하기 어려워, 보다 평활한 편광막이 얻어지는 경향이 있다.
중합성 액정 조성물 (A) 는, 추가로 중합 개시제, 광 증감제 및 레벨링제, 이외의 다른 첨가제를 함유해도 된다. 다른 첨가제로는, 예를 들어, 이형제, 안정제, 블루잉제 등의 착색제, 난연제 및 활제 등을 들 수 있다. 중합성 액정 조성물 (A) 가 다른 첨가제를 함유하는 경우, 다른 첨가제의 함유량은, 중합성 액정 조성물 (A) 의 고형분에 대해, 0 ％ 를 초과하고 20 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ％ 를 초과하고 10 질량％ 이하이다.
중합성 액정 조성물 (A) 는, 추가로 용제를 포함하고 있어도 된다. 일반적으로 스멕틱 액정성을 나타내는 화합물은 점도가 높기 때문에, 중합성 액정 조성물에 용매를 첨가함으로써 도포가 용이하고, 결과적으로 편광막의 형성이 용이해지는 경우가 많다. 용제는, 중합성 액정 화합물 및 이색성 색소의 용해성에 따라 적절히 선택할 수 있고, 구체적으로는 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 용제, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 락트산에틸 등의 에스테르 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용제, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용제, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용제, 아세토니트릴 등의 니트릴 용제, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르 용제, 및, 클로로포름, 클로로벤젠 등의 염소화탄화수소 용제 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 용제의 함유량은, 중합성 액정 조성물을 구성하는 고형 성분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 100 ∼ 1900 질량부이고, 보다 바람직하게는 150 ∼ 900 질량부이고, 더욱 바람직하게는 180 ∼ 600 질량부이다.
중합성 액정 조성물 (A) 는, 종래 공지된 중합성 액정 조성물의 조제 방법에 의해 제조할 수 있고, 통상적으로, 중합성 액정 화합물 및 이색성 색소, 그리고 필요에 따라 상기 서술한 첨가제 및 용제 등을 혼합, 교반함으로써 조제할 수 있다.
중합성 액정 조성물 (A) 는, 스멕틱 액정상을 나타내고 수평 배향 상태에서 경화되는 중합성 액정 화합물을 포함하는 경우, 이색성 색소의 광 열화에 대한 억제 효과가 우수하고, 편광 성능의 경시적인 저하가 발생하기 어려운 편광막을 그 중합성 액정 조성물 (A) 로부터 얻을 수 있다. 특히, 스멕틱 액정상을 나타내고 수평 배향 상태에서 경화되는 중합성 액정 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물 (A) 로부터 편광막을 하는 경우, 배향 질서도가 높은 편광막을 얻을 수 있다.
배향 질서도가 높은 편광막은, X 선 회절 측정에 있어서 헥사틱상이나 크리스탈상과 같은 고차 구조 유래의 브래그 피크가 얻어진다. 브래그 피크란, 분자 배향의 면 주기 구조에서 유래하는 피크를 의미한다. 따라서, 본 발명의 중합성 액정 조성물로 형성되는 편광막에 있어서, 중합성 액정 화합물 또는 그 중합체가, X 선 회절 측정에 있어서 그 편광막이 브래그 피크를 나타내도록 배향되어 있는 것이 바람직하고, 광을 흡수하는 방향으로 중합성 액정 화합물의 분자가 배향되는「수평 배향」인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서는 분자 배향의 면 주기 간격이 3.0 ∼ 6.0 Å 인 편광막이 바람직하다. 브래그 피크를 나타내는 높은 배향 질서도는, 사용하는 중합성 액정 화합물의 종류, 이색성 색소의 종류나 그 양 등을 제어함으로써 실현할 수 있다.
본 발명에 있어서의 편광막은, 예를 들어, 중합성 액정 조성물 (A) 의 도막을 형성하는 것,
상기 도막으로부터 용제를 제거하는 것,
중합성 액정 화합물 (A) 가 액체상으로 상 전이되는 온도 이상까지 승온시킨 후 강온시켜, 그 중합성 액정 화합물을 스멕틱상 (스멕틱 액정 상태) 으로 상 전이시키는 것, 및,
상기 스멕틱상 (스멕틱 액정 상태) 을 유지한 채로 중합성 액정 화합물을 중합시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
중합성 액정 조성물 (A) 의 도막의 형성은, 예를 들어, 기재 상이나 후술하는 배향막 상 등에 중합성 액정 조성물 (A), 특히, 용제를 첨가하여 점도를 조정한 중합성 액정 조성물 (A) (이하,「편광막 형성용 조성물」이라고도 한다) 를 도포함으로써 실시할 수 있다. 또, 본 발명의 편광판을 구성하는 위상차막이나 그 밖의 층 상에 편광막 형성용 조성물을 직접 도포해도 된다.
편광막 형성용 조성물을 기재 등에 도포하는 방법으로는, 스핀 코팅법, 익스트루전법, 그라비아 코팅법, 다이 코팅법, 바 코팅법, 어플리케이터법 등의 도포법, 플렉소법 등의 인쇄법 등의 공지된 방법을 들 수 있다.
이어서, 편광막 형성용 조성물로부터 얻어진 도막 중에 포함되는 중합성 액정 화합물 (A) 가 중합되지 않는 조건에선, 용제를 건조 등에 의해 제거함으로써, 건조 도막이 형성된다. 건조 방법으로는, 자연 건조법, 통풍 건조법, 가열 건조 및 감압 건조법 등을 들 수 있다.
또한, 중합성 액정 화합물 (A) 를 액체상으로 상 전이시키기 위해, 중합성 액정 화합물이 액체상으로 상 전이되는 온도 이상까지 승온시킨 후 강온시켜, 그 중합성 액정 화합물을 스멕틱상 (스멕틱 액정 상태) 으로 상 전이시킨다. 이러한 상 전이는, 상기 도막 중의 용매 제거 후에 실시해도 되고, 용매의 제거와 동시에 실시해도 된다.
중합성 액정 화합물 (A) 의 스멕틱 액정 상태를 유지한 채로, 중합성 액정 화합물 (A) 를 중합시킴으로써, 중합성 액정 조성물 (A) 의 경화층으로서 편광막이 형성된다. 중합 방법으로는 광 중합법이 바람직하다. 광 중합에 있어서, 건조 도막에 조사하는 광으로는, 당해 건조 도막에 포함되는 광 중합 개시제의 종류, 중합성 액정 화합물 (A) 의 종류 (특히, 중합성 액정 화합물 (A) 가 갖는 중합성기의 종류) 및 그 양에 따라 적절히 선택된다. 그 구체예로는, 가시광, 자외광, 적외광, X 선, α 선, β 선 및 γ 선으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 광이나 활성 전자선을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합 반응의 진행을 제어하기 쉬운 점이나, 광 중합 장치로서 당분야에서 광범위하게 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다는 점에서, 자외광이 바람직하고, 자외광에 의해 광 중합 가능하도록, 중합성 액정 조성물에 함유되는 중합성 액정 화합물이나 광 중합 개시제의 종류를 선택해 두는 것이 바람직하다. 또, 중합시에, 적절한 냉각 수단에 의해 건조 도막을 냉각시면서 광 조사함으로써, 중합 온도를 제어할 수도 있다. 이와 같은 냉각 수단의 채용에 의해, 보다 저온에서 중합성 액정 화합물의 중합을 실시하면, 기재가 비교적 내열성이 낮은 것을 사용했다고 해도, 적절히 편광막을 형성할 수 있다. 광 중합시, 마스킹이나 현상을 실시하거나 함으로써, 패터닝된 편광막을 얻을 수도 있다.
상기 활성 에너지선의 광원으로는, 저압 수은 램프, 중압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 크세논 램프, 할로겐 램프, 카본 아크등, 텅스텐 램프, 갈륨 램프, 엑시머 레이저, 파장 범위 380 ∼ 440 ㎚ 를 발광하는 LED 광원, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로 웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프 등을 들 수 있다.
자외선 조사 강도는, 통상적으로 10 ∼ 3,000 ㎽/㎠ 이다. 자외선 조사 강도는, 바람직하게는 광 중합 개시제의 활성화에 유효한 파장 영역에 있어서의 강도이다. 광을 조사하는 시간은, 통상적으로 0.1 초 ∼ 10 분이고, 바람직하게는 1 초 ∼ 5 분, 보다 바람직하게는 5 초 ∼ 3 분, 더욱 바람직하게는 10 초 ∼ 1 분이다. 이와 같은 자외선 조사 강도로 1 회 또는 복수회 조사하면, 그 적산 광량은, 10 ∼ 3,000 mJ/㎠, 바람직하게는 50 ∼ 2,000 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 100 ∼ 1,000 mJ/㎠ 이다.
편광막은, 중합성 액정 화합물 (A) 가 스멕틱상의 액정 상태를 유지한 채로 중합되어 얻어지는 경우, 상기 이색성 색소의 작용에도 수반하여, 종래의 호스트 게스트형 편광 필름 (즉, 네마틱상의 액정 상태로 이루어지는 편광막) 과 비교하여, 편광 성능이 높다는 이점이 있다. 또한, 이색성 색소나 리오트로픽 액정만을 도포한 것과 비교하여, 강도가 우수하다는 이점도 있다.
편광막의 두께는, 적용되는 표시 장치에 따라 적절히 선택할 수 있고, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 4 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 3 ㎛ 이다.
편광막은 배향막 상에 형성되는 것이 바람직하다. 그 배향막은, 중합성 액정 화합물 (A) 를 원하는 방향으로 액정 배향시키는, 배향 규제력을 갖는 것이다. 배향막으로는, 중합성 액정 화합 조성물 (A) 의 도포 등에 의해 용해되지 않는 용제 내성을 갖고, 또, 용제의 제거나 중합성 액정 화합물 (A) 의 배향을 위한 가열 처리에 있어서의 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 배향막으로는, 배향성 폴리머를 포함하는 배향막, 광 배향막 및 표면에 요철 패턴이나 복수의 홈을 갖는 그루브 배향막, 배향 방향으로 연신되어 있는 연신 필름 등을 들 수 있고, 배향각의 정밀도 및 품질의 관점에서, 광 배향막이 바람직하다.
배향성 폴리머로는, 예를 들어, 분자 내에 아미드 결합을 갖는 폴리아미드나 젤라틴류, 분자 내에 이미드 결합을 갖는 폴리이미드 및 그 가수 분해물인 폴리아믹산, 폴리비닐알코올, 알킬 변성 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리옥사졸, 폴리에틸렌이민, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 및 폴리아크릴산에스테르류를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리비닐알코올이 바람직하다. 배향성 폴리머는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
배향성 폴리머를 포함하는 배향막은, 통상적으로, 배향성 폴리머가 용제에 용해된 조성물 (이하,「배향성 폴리머 조성물」이라고 하는 경우가 있다) 을 기재에 도포하고, 용제를 제거하거나, 또는, 배향성 폴리머 조성물을 기재에 도포하고, 용제를 제거하고, 러빙하는 (러빙법) 것에 의해 얻어진다. 용제로는, 편광막을 형성할 때에 사용할 수 있는 용제로서 앞서 예시한 용제와 동일한 것을 들 수 있다.
배향성 폴리머 조성물 중의 배향성 폴리머의 농도는, 배향성 폴리머 재료가, 용제에 완용 (完溶) 될 수 있는 범위이면 되지만, 용액에 대해 고형분 환산으로 0.1 ∼ 20 ％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 10 ％ 정도가 더욱 바람직하다.
배향성 폴리머 조성물로서, 시판되는 배향막 재료를 그대로 사용해도 된다. 시판되는 배향막 재료로는, 선에버 (등록상표, 닛산 화학 공업 (주) 제조), 옵트머 (등록상표, JSR (주) 제조) 등을 들 수 있다.
배향성 폴리머 조성물을 기재에 도포하는 방법으로는, 편광막 형성용 조성물을 기재에 도포하는 방법으로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
배향성 폴리머 조성물에 포함되는 용제를 제거하는 방법으로는, 자연 건조법, 통풍 건조법, 가열 건조 및 감압 건조법 등을 들 수 있다.
배향막에 배향 규제력을 부여하기 위해, 필요에 따라 러빙 처리를 실시할 수 있다 (러빙법).
러빙법에 의해 배향 규제력을 부여하는 방법으로는, 러빙포가 감겨지고, 회전하고 있는 러빙 롤에, 배향성 폴리머 조성물을 기재에 도포하여 어닐함으로써 기재 표면에 형성된 배향성 폴리머의 막을 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
광 배향막은, 통상적으로, 광 반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머와 용제를 포함하는 조성물 (이하,「광 배향막 형성용 조성물」이라고도 한다) 을 기재에 도포하고, 편광 (바람직하게는 편광 UV) 을 조사함으로써 얻어진다. 광 배향막은, 조사하는 편광의 편광 방향을 선택함으로써, 배향 규제력의 방향을 임의로 제어할 수 있는 점에서 보다 바람직하다.
광 반응성기란, 광 조사함으로써 액정 배향능을 발생시키는 기를 말한다. 구체적으로는, 광 조사에 의해 발생하는 분자의 배향 유기 또는 이성화 반응, 이량화 반응, 광 가교 반응 혹은 광 분해 반응 등의 액정 배향능의 기원이 되는 광 반응에 관여하는 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 이량화 반응 또는 광 가교 반응에 관여하는 기가, 배향성이 우수한 점에서 바람직하다. 광 반응성기로서, 불포화 결합, 특히 이중 결합을 갖는 기가 바람직하고, 탄소-탄소 이중 결합 (C=C 결합), 탄소-질소 이중 결합 (C=N 결합), 질소-질소 이중 결합 (N=N 결합) 및 탄소-산소 이중 결합 (C=O 결합) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 갖는 기가 특히 바람직하다.
C=C 결합을 갖는 광 반응성기로는, 비닐기, 폴리엔기, 스틸벤기, 스틸바졸기, 스틸바졸륨기, 칼콘기 및 신나모일기 등을 들 수 있다.
C=N 결합을 갖는 광 반응성기로는, 방향족 시프 염기, 방향족 히드라존 등의 구조를 갖는 기를 들 수 있다. N=N 결합을 갖는 광 반응성기로는, 아조벤젠기, 아조나프탈렌기, 방향족 복소 고리 아조기, 비스아조기, 포르마잔기, 및, 아족시벤젠 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다. C=O 결합을 갖는 광 반응성기로는, 벤조페논기, 쿠마린기, 안트라퀴논기 및 말레이미드기 등을 들 수 있다. 이들 기는, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알릴옥시기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 하이드록실기, 술폰산기, 할로겐화알킬기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
그 중에서도, 광 이량화 반응에 관여하는 광 반응성기가 바람직하고, 광 배향에 필요한 편광 조사량이 비교적 적고, 또한, 열 안정성이나 경시 안정성이 우수한 광 배향막이 얻어지기 쉽다는 점에서, 신나모일기 및 칼콘기가 바람직하다. 광 반응성기를 갖는 폴리머로는, 당해 폴리머 측사슬의 말단부가 신남산 구조가 되는 신나모일기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
광 배향막 형성용 조성물을 기재 상에 도포함으로써, 기재 상에 광 배향 유기층을 형성할 수 있다. 그 조성물에 포함되는 용제로는, 편광막을 형성할 때에 사용할 수 있는 용제로서 앞서 예시한 용제와 동일한 것을 들 수 있고, 광 반응성기를 갖는 폴리머 혹은 모노머의 용해성에 따라 적절히 선택할 수 있다.
광 배향막 형성용 조성물 중의 광 반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머의 함유량은, 폴리머 또는 모노머의 종류나 목적으로 하는 광 배향막의 두께에 따라 적절히 조절할 수 있지만, 광 배향막 형성용 조성물의 질량에 대해, 적어도 0.2 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 10 질량％ 의 범위가 보다 바람직하다. 광 배향막의 특성이 현저하게 저해되지 않는 범위에서, 광 배향막 형성용 조성물은, 폴리비닐알코올이나 폴리이미드 등의 고분자 재료나 광 증감제를 포함하고 있어도 된다.
광 배향막 형성용 조성물을 기재에 도포하는 방법으로는, 배향성 조성물을 기재에 도포하는 방법과 동일한 방법을 들 수 있다. 도포된 광 배향막 형성용 조성물로부터 용제를 제거하는 방법으로는 예를 들어, 자연 건조법, 통풍 건조법, 가열 건조 및 감압 건조법 등을 들 수 있다.
편광을 조사하려면, 기판 상에 도포된 광 배향막 형성용 조성물로부터 용제를 제거한 것에 직접 편광 UV 를 조사하는 형식이어도 되고, 기재측으로부터 편광을 조사하고, 편광을 투과시켜 조사하는 형식이어도 된다. 또, 당해 편광은, 실질적으로 평행광이면 특히 바람직하다. 조사하는 편광의 파장은, 광 반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머의 광 반응성기가, 광 에너지를 흡수할 수 있는 파장 영역인 것이 좋다. 구체적으로는, 파장 250 ∼ 400 ㎚ 의 범위의 UV (자외선) 가 특히 바람직하다. 당해 편광 조사에 사용하는 광원으로는, 크세논 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, KrF, ArF 등의 자외광 레이저 등을 들 수 있고, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프 및 메탈 할라이드 램프가 보다 바람직하다. 이들 중에서도, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프 및 메탈 할라이드 램프가, 파장 313 ㎚ 의 자외선의 발광 강도가 크기 때문에 바람직하다. 상기 광원으로부터의 광을, 적당한 편광자를 통과시켜 조사함으로써, 편광 UV 를 조사할 수 있다. 이러한 편광자로는, 편광 필터나 글랜 톰슨, 글랜 테일러 등의 편광 프리즘이나 와이어 그리드 타입의 편광자를 사용할 수 있다.
또한, 러빙 또는 편광 조사를 실시할 때에 마스킹을 실시하면, 액정 배향의 방향이 상이한 복수의 영역 (패턴) 을 형성할 수도 있다.
그루브 (groove) 배향막은, 막 표면에 요철 패턴 또는 복수의 그루브 (홈) 를 갖는 막이다. 등간격으로 나열된 복수의 직선상의 그루브를 갖는 막에 중합성 액정 화합물을 도포한 경우, 그 홈을 따른 방향으로 액정 분자가 배향된다.
그루브 배향막을 얻는 방법으로는, 감광성 폴리이미드막 표면에 패턴 형상의 슬릿을 갖는 노광용 마스크를 개재하여 노광 후, 현상 및 린스 처리를 실시하여 요철 패턴을 형성하는 방법, 표면에 홈을 갖는 판상의 원반에, 경화 전의 UV 경화 수지의 층을 형성하고, 형성된 수지층을 기재에 옮기고 나서 경화시키는 방법, 및, 기재에 형성한 경화 전의 UV 경화 수지의 막에, 복수의 홈을 갖는 롤상의 원반을 눌러 요철을 형성하고, 그 후 경화시키는 방법 등을 들 수 있다.
배향막 (배향성 폴리머를 포함하는 배향막 또는 광 배향막) 의 두께는, 통상적으로 10 ∼ 10000 ㎚ 의 범위이고, 바람직하게는 10 ∼ 1000 ㎚ 의 범위이고, 보다 바람직하게는 500 ㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚, 특히 바람직하게는 50 ∼ 150 ㎚ 의 범위이다.
편광막의 적어도 일방의 면에, 접착제 조성물을 개재하여 두께 10 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하의 투명 보호 필름을 적층함으로써 본 발명에 있어서의 편광판이 얻어진다. 접착제 조성물은 특별히 한정되지 않고, 공지된 접착제를 사용하면 된다. 본 발명에 있어서의 편광판은, 편광막의 편면에만 투명 보호 필름을 적층하고 있는 것이 바람직하다.
＜투명 보호 필름＞
투명 보호 필름은, 광, 특히 가시광을 투과할 수 있는 투명성을 갖는 기재를 의미하고, 투명성이란, 파장 380 ∼ 780 ㎚ 에 걸친 광선에 대한 투과율이 80 ％ 이상이 되는 특성을 말한다. 구체적인 투명 보호 필름으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 ; 노르보르넨계 폴리머 등의 고리형 올레핀계 수지 ; 폴리비닐알코올 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트 ; 폴리메타크릴산에스테르 ; 폴리아크릴산에스테르 ; 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등의 셀룰로오스에스테르 ; 폴리에틸렌나프탈레이트 ; 폴리카보네이트 ; 폴리술폰 ; 폴리에테르술폰 ; 폴리에테르케톤 ; 폴리페닐렌술파이드 및 폴리페닐렌옥사이드 등을 들 수 있다. 입수의 용이성이나 투명성의 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메타크릴산에스테르, 셀룰로오스에스테르, 고리형 올레핀계 수지 또는 폴리카보네이트가 바람직하다. 셀룰로오스에스테르는, 셀룰로오스에 포함되는 수산기의 일부 또는 전부가 에스테르화된 것이며, 시장으로부터 용이하게 입수할 수 있다. 또, 셀룰로오스에스테르 기재도 시장으로부터 용이하게 입수할 수 있다. 시판되는 셀룰로오스에스테르 기재로는, 예를 들어, "후지택 필름" (후지 사진 필름 (주)) ; "KC8UX2M", "KC8UY" 및 "KC4UY" (코니카 미놀타 옵토 (주)) 등을 들 수 있다. 또 이 중에서도 평형 함수율의 관점에서는, 고리형 올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트가 바람직하고, 고리형 올레핀계 수지가 보다 바람직하다.
투명 보호 필름에 요구되는 특성은, 편광판의 구성에 따라 상이하지만, 통상적으로 위상차성이 가능한 한 작은 필름이 바람직하다. 위상차성이 가능한 한 작은 필름으로는, 제로택 (코니카 미놀타 옵토 주식회사), Z 택 (후지 필름 주식회사) 등의 위상차를 갖지 않는 셀룰로오스에스테르 필름 등을 들 수 있다. 또, 미연신의 고리형 올레핀계 수지 필름도 바람직하다. 편광막이 적층되어 있지 않은 투명 보호 필름의 면에는, 하드 코트 처리, 반사 방지 처리, 대전 방지 처리 등이 이루어져도 된다.
투명 보호 필름의 두께는, 지나치게 얇으면 강도가 저하되고, 가공성이 떨어지는 경향이 있기 때문에, 통상적으로 10 ∼ 80 ㎛ 이고, 바람직하게는 20 ∼ 60 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ∼ 40 ㎛ 이다.
＜위상차막＞
본 발명에 있어서, 위상차막은, 하기 식 (1) :
100 ≤ Re(550) ≤ 180
(1)
〔식 중, Re(550) 은 파장 550 ㎚ 에 있어서의 면내 위상차값을 나타낸다〕
을 만족하는 것이 바람직하다.
위상차막이 상기 (1) 로 나타내는 면내 위상차값을 가지면, 이른바 λ/4 판으로서 기능한다. 상기 식 (1) 은, 바람직하게는 100 ㎚ ≤ Re(550) ≤ 180 ㎚, 더욱 바람직하게는 120 ㎚ ≤ Re(550) ≤ 160 ㎚ 이다. 또한, Re(550) 은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 위상차막이 하기 식 (2) :
Re(450)/Re(550) ＜ 1
(2)
〔식 중, Re(450) 및 Re(550) 은, 각각 파장 450 ㎚ 및 550 ㎚ 에 있어서의 면내 위상차값을 나타낸다〕
를 만족하는 것이 바람직하다. 상기 식 (2) 를 만족하는 위상차막은, 이른바 역파장 분산성을 갖고, 우수한 편광 성능을 나타낸다. Re(450)/Re(550) 의 값은, 바람직하게는 0.93 이하이고, 보다 바람직하게는 0.88 이하, 더욱 바람직하게는 0.86 이하, 바람직하게는 0.80 이상, 보다 바람직하게는 0.82 이상이다.
상기 위상차막은, 일반적으로 배향 상태의 중합성 액정 화합물을 중합시킴으로써 얻어진다. 위상차막을 형성하는 중합성 액정 화합물 (이하,「중합성 액정 화합물 B」라고도 한다) 은, 중합성기, 특히 광 중합성기를 갖는 액정 화합물을 의미한다. 광 중합성기란, 광 중합 개시제로부터 발생한 활성 라디칼이나 산 등에 의해 중합 반응에 관여할 수 있는 기를 말한다. 광 중합성기로는, 비닐기, 비닐옥시기, 1-클로로비닐기, 이소프로페닐기, 4-비닐페닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 옥실라닐기, 옥세타닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐옥시기, 옥실라닐기 및 옥세타닐기가 바람직하고, 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기가 보다 바람직하고, 아크릴로일옥시기가 더욱 바람직하다. 액정성은 서모트로픽성 액정이어도 되고 리오트로픽성 액정이어도 되며, 상 질서 구조로는 네마틱 액정이어도 되고 스멕틱 액정이어도 된다. 중합성 액정 화합물 B 로서, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
중합성 액정 화합물 B 로는, 성막의 용이성 및 상기 식 (Y) 로 나타내는 특성을 부여한다는 관점에서, 하기 (가) ∼ (라) 를 모두 만족하는 화합물을 들 수 있다.
(가) 서모트로픽 액정성을 갖는 화합물이다 ;
(나) 그 중합성 액정 화합물의 장축 방향 (a) 상에 π 전자를 갖는다.
(다) 장축 방향 (a) 에 대해 교차하는 방향〔교차 방향 (b)〕상에 π 전자를 갖는다.
(라) 장축 방향 (a) 에 존재하는 π 전자의 합계를 N(πa), 장축 방향에 존재하는 분자량의 합계를 N(Aa) 로 하여 하기 식 (i) 로 정의되는 중합성 액정 화합물의 장축 방향 (a) 의 π 전자 밀도 :
D(πa) ＝ N(πa)/N(Aa)
(i)
와, 교차 방향 (b) 에 존재하는 π 전자의 합계를 N(πb), 교차 방향 (b) 에 존재하는 분자량의 합계를 N(Ab) 로 하여 하기 식 (ii) 로 정의되는 중합성 액정 화합물의 교차 방향 (b) 의 π 전자 밀도 :
D(πb) ＝ N(πb)/N(Ab)
(ii)
가,
0 ≤〔D(πa)/D(πb)〕≤ 1
의 관계에 있다〔즉, 교차 방향 (b) 의 π 전자 밀도가, 장축 방향 (a) 의 π 전자 밀도보다 크다〕.
또한, 상기 (가) ∼ (라) 를 모두 만족하는 중합성 액정 화합물 B 는, 러빙 처리에 의해 형성한 배향막 상에 도포하고, 상 전이 온도 이상으로 가열함으로써, 네마틱상을 형성하는 것이 가능하다. 이 중합성 액정 화합물 B 가 배향되어 형성된 네마틱상에서는 통상적으로, 중합성 액정 화합물의 장축 방향이 서로 평행이 되도록 배향되어 있고, 이 장축 방향이 네마틱상의 배향 방향이 된다.
상기 특성을 갖는 중합성 액정 화합물 B 는, 일반적으로 역파장 분산성을 나타내는 것인 경우가 많다. 상기 (가) ∼ (라) 의 특성을 만족하는 화합물로서, 구체적으로는, 예를 들어, 하기 식 (II) :
[화학식 16]
로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 상기 식 (II) 로 나타내는 화합물은 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
식 (II) 중, Ar 은 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족기를 나타낸다. 여기서 말하는 방향족기란, 평면성을 갖는 고리형 구조의 기이고, 그 고리형 구조가 갖는 π 전자수가 휘켈칙에 따라 [4n ＋ 2] 개인 것을 말한다. 여기서, n 은 정수를 나타낸다. -N= 이나 -S- 등의 헤테로 원자를 포함하여 고리 구조를 형성하고 있는 경우, 이들 헤테로 원자 상의 비공유 결합 전자쌍을 포함하여 휘켈칙을 만족하고, 방향족성을 갖는 경우도 포함한다. 그 2 가의 방향족기 중에는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 중 적어도 1 개 이상이 포함되는 것이 바람직하다.
G1 및 G2 는 각각 독립적으로, 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 여기서, 그 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 되고, 그 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환식 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자가, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자로 치환되어 있어도 된다.
L1 및 L2 는, 각각 독립적으로, 에스테르 구조를 갖는 2 가의 연결기이다.
T1 및 T2 는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
h, i 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 1 ≤ h ＋ i 의 관계를 만족한다. 여기서, 2 ≤ h ＋ i 인 경우, T1 및 T2, G1 및 G2 는, 각각 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
E1 및 E2 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 17 의 알칸디일기를 나타내고, 여기서, 알칸디일기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 알칸디일기에 포함되는 -CH2- 는, -O-, -S-, -Si-, -COO- 로 치환되어 있어도 된다. P1 및 P2 는 서로 독립적으로, 중합성기 또는 수소 원자를 나타내고, 적어도 1 개는 중합성기이다.
G1 및 G2 는, 각각 독립적으로, 바람직하게는, 할로겐 원자 및 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기로 치환되어 있어도 되는 1,4-페니렌디일기, 할로겐 원자 및 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기로 치환되어 있어도 되는 1,4-시클로헥산디일기이고, 보다 바람직하게는 메틸기로 치환된 1,4-페니렌디일기, 무치환의 1,4-페니렌디일기, 또는 무치환의 1,4-trans-시클로헥산디일기이고, 특히 바람직하게는 무치환의 1,4-페니렌디일기, 또는 무치환의 1,4-trans-시클로헥산디일기이다. 또, 복수 존재하는 G1 및 G2 중 적어도 1 개는 2 가의 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하고, 또, L1 또는 L2 에 결합하는 G1 및 G2 중 적어도 1 개는 2 가의 지환식 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
L1 및 L2 는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 -Ra1COORa2- (Ra1 및 Ra2 는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다) 이고, 보다 바람직하게는 -COORa2-1- (Ra2-1 은 단결합, -CH2-, -CH2CH2- 중 어느 것을 나타낸다) 이고, 더욱 바람직하게는 -COO- 또는 -COOCH2CH2- 이다.
T1 및 T2 는 각각 독립적으로, 바람직하게는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, -O-, -S-, -Ra9ORa10-, -Ra11COORa12-, -Ra13OCORa14-, 또는 Ra15OC=OORa16- 이다. 여기서, Ra9 ∼ Ra16 은 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다. T1 및 T2 는 각각 독립적으로, 보다 바람직하게는 단결합, -ORa10-1-, -CH2-, -CH2CH2-, -COORa12-1-, 또는 OCORa14-1- 이다. 여기서, Ra10-1, Ra12-1, Ra14-1 은 각각 독립적으로 단결합, -CH2-, -CH2CH2- 중 어느 것을 나타낸다. T1 및 T2 는 각각 독립적으로, 더욱 바람직하게는 단결합, -O-, -CH2CH2-, -COO-, -COOCH2CH2-, -OCO-, 또는 OCOCH2CH2- 이다.
h 및 i 는, 역파장 분산성 발현의 관점에서 2 ≤ h ＋ i ≤ 6 의 범위가 바람직하고, h ＋ i ＝ 4 인 것이 바람직하고, h ＝ 2 또한 i ＝ 2 인 것이 보다 바람직하다. h ＝ 2 또한 i ＝ 2 이면 대칭 구조가 되기 때문에 더욱 바람직하다.
E1 및 E2 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 17 의 알칸디일기가 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 의 알칸디일기가 보다 바람직하다.
P1 또는 P2 로 나타내는 중합성기로는, 에폭시기, 비닐기, 비닐옥시기, 1-클로로비닐기, 이소프로페닐기, 4-비닐페닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 옥실라닐기, 및 옥세타닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐옥시기, 옥실라닐기 및 옥세타닐기가 바람직하고, 아크릴로일옥시기가 보다 바람직하다.
Ar 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리, 및 전자 흡인성기에서 선택되는 적어도 1 개를 갖는 것이 바람직하다. 당해 방향족 탄화수소 고리로는, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 등을 들 수 있고, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리가 바람직하다. 당해 방향족 복소 고리로는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 피롤 고리, 인돌 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 트리아졸 고리, 트리아진 고리, 피롤린 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 티에노티아졸 고리, 옥사졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 및 페난트롤린 고리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 또는 벤조푸란 고리를 갖는 것이 바람직하고, 벤조티아졸기를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 또, Ar 에 질소 원자가 포함되는 경우, 당해 질소 원자는 π 전자를 갖는 것이 바람직하다.
식 (II) 중, Ar 로 나타내는 2 가의 방향족기에 포함되는 π 전자의 합계수 Nπ 는 8 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 이상이고, 더욱 바람직하게는 14 이상이고, 특히 바람직하게는 16 이상이다. 또, 바람직하게는 30 이하이고, 보다 바람직하게는 26 이하이고, 더욱 바람직하게는 24 이하이다.
Ar로 나타내는 방향족기로는, 예를 들어 이하의 식 (Ar-1) ∼ 식 (Ar-23) 의 기를 들 수 있다.
[화학식 17]
식 (Ar-1) ∼ 식 (Ar-23) 중, * 표시는 연결부를 나타내고, Z0, Z1 및 Z2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬술피닐기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬술포닐기, 카르복실기, 탄소수 1 ∼ 12 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 12 의 N-알킬아미노기, 탄소수 2 ∼ 12 의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1 ∼ 12 의 N-알킬술파모일기 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 N,N-디알킬술파모일기를 나타낸다.
Q1 및 Q2 는, 각각 독립적으로, -CR2'R3'-, -S-, -NH-, -NR2'-, -CO- 또는 O- 를 나타내고, R2' 및 R3' 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
J1 및 J2 는, 각각 독립적으로, 탄소 원자, 또는 질소 원자를 나타낸다.
Y1, Y2 및 Y3 은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
W1 및 W2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m 은 0 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.
Y1, Y2 및 Y3 에 있어서의 방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 비페닐기 등의 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 방향족 복소 고리기로는, 푸릴기, 피롤릴기, 티에닐기, 피리디닐기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기 등의 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 적어도 1 개 포함하는 탄소수 4 ∼ 20 의 방향족 복소 고리기를 들 수 있고, 푸릴기, 티에닐기, 피리디닐기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기가 바람직하다.
Y1 및 Y2 는, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 다환계 방향족 탄화수소기 또는 다환계 방향족 복소 고리기여도 된다. 다환계 방향족 탄화수소기는, 축합 다환계 방향족 탄화수소기, 또는 방향 고리 집합에서 유래하는 기를 말한다. 다환계 방향족 복소 고리기는, 축합 다환계 방향족 복소 고리기, 또는 방향 고리 집합에서 유래하는 기를 말한다.
Z0, Z1 및 Z2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기인 것이 바람직하고, Z0 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 시아노기가 더욱 바람직하고, Z1 및 Z2 는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 시아노기가 더욱 바람직하다.
Q1 및 Q2 는, -NH-, -S-, -NR2'-, -O- 가 바람직하고, R2' 는 수소 원자가 바람직하다. 그 중에서도 -S-, -O-, -NH- 가 특히 바람직하다.
식 (Ar-1) ∼ (Ar-23) 중에서도, 식 (Ar-6) 및 식 (Ar-7) 이 분자의 안정성의 관점에서 바람직하다.
식 (Ar-17) ∼ (Ar-23) 에 있어서, Y1 은, 이것이 결합하는 질소 원자 및 Z0 과 함께, 방향족 복소 고리기를 형성하고 있어도 된다. 방향족 복소 고리기로는, Ar 이 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리로서 상기한 것을 들 수 있지만, 예를 들어, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피롤린 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 인돌 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 푸린 고리, 피롤리딘 고리 등을 들 수 있다. 이 방향족 복소 고리기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, Y1 은, 이것이 결합하는 질소 원자 및 Z0 과 함께, 전술한 치환되어 있어도 되는 다환계 방향족 탄화수소기 또는 다환계 방향족 복소 고리기여도 된다. 예를 들어, 벤조푸란 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조옥사졸 고리 등을 들 수 있다. 또한, 상기 식 (II) 로 나타내는 화합물은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2010-31223호에 기재된 방법에 준하여 제조할 수 있다.
위상차막을 구성하는 중합성 액정 조성물 (B) 중의 중합성 액정 화합물 B 의 함유량은, 중합성 액정 조성물 (B) 의 고형분 100 질량부에 대해, 예를 들어 70 ∼ 99.5 질량부이고, 바람직하게는 80 ∼ 99 질량부이고, 보다 바람직하게는 90 ∼ 98 질량부이다. 함유량이 상기 범위 내이면, 위상차막의 배향성이 높아지는 경향이 있다. 여기서, 고형분이란, 중합성 액정 조성물 (B) 로부터 용제 등의 휘발성 성분을 제외한 성분의 합계량을 말한다.
중합성 액정 조성물 (B) 는, 중합성 액정 화합물 B 의 중합 반응을 개시하기 위한 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 중합 개시제로는, 중합성 액정 조성물 (A) 에 있어서 사용할 수 있는 중합 개시제로서 앞서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또, 중합성 액정 조성물 (B) 는, 필요에 따라, 광 증감제, 레벨링제, 및, 중합성 액정 조성물 (A) 에 포함되는 첨가제로서 예시한 첨가제 등을 함유해도 된다. 광 증감제 및 레벨링제로는, 중합성 액정 조성물 (A) 에 있어서 사용할 수 있는 것으로서 앞서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
위상차막은, 중합성 액정 화합물 B, 및 필요에 따라 중합 개시제, 첨가제 등을 포함하는 중합성 액정 조성물 (B) 에 용제를 첨가하여 혼합 및 교반함으로써 조제되는 조성물 (이하,「위상차막 형성용 조성물」이라고도 한다) 을, 기재 또는 배향막 상에 도포하고, 건조에 의해 용매를 제거하고, 얻어진 도막 중의 중합성 액정 화합물 B 를 가열 및/또는 활성 에너지선에 의해 경화시켜 얻을 수 있다. 위상차막의 제조에 사용되는 기재 및/또는 배향막으로는, 상기 서술한 편광막을 제조할 때에 사용할 수 있는 것으로서 앞서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
위상차막 형성용 조성물에 사용하는 용제, 위상차막 형성용 조성물의 도포 방법, 활성 에너지선에 의한 경화 조건 등은, 모두, 상기 서술한 편광막의 제조 방법에 있어서 채용할 수 있는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
위상차막의 두께는, 적용되는 표시 장치에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 박막화 및 굴곡성 등의 관점에서, 0.1 ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 5 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.
＜원편광판＞
본 발명의 원편광판은, 상기 서술한 편광판 및 위상차막을 구비하여 이루어지고, 상기 서술한 편광판은, 바람직하게는, 투명 보호 필름, 배향막 (특히 광 배향막) 및 편광막이 이 순서로 적층되어 이루어진다. 본 발명의 원편광판에 있어서, 편광판은, 편광막의 편면에만 투명 보호 필름을 적층하고 있는 것이 바람직하고, 또한 그 편광막과 그 위상차막이 적층되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 원편광판은, 추가로 편광판 및 위상차막 이외의 다른 층 (보호층, 점접착제층 등) 을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 원편광판에 있어서, 상기 서술한 편광막과 위상차막은 접착제층 또는 점착제층을 개재하여 첩합되어 있어도 되고, 위상차막 형성용 조성물을 상기 서술한 편광막에 직접 도포함으로써, 위상차막이 본 발명의 편광막 상에 직접 형성되어 있어도 된다.
본 발명의 원편광판에 있어서, 위상차막의 지상축과 편광막의 흡수축이 이루는 각도는, 바람직하게는 실질적으로 45°이다. 또한, 본 발명에 있어서「실질적으로 45°」란, 45°± 5°를 의미한다.
본 발명의 원편광판의 두께는, 표시 장치의 굴곡성이나 시인성의 관점에서, 바람직하게는 10 ∼ 300 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ∼ 200 ㎛, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 100 ㎛ 이다.
＜표시 장치＞
본 발명은, 본 발명의 원편광판을 구비하여 이루어지는 표시 장치를 포함한다.
본 발명의 표시 장치는, 예를 들어, 점접착제층을 개재하여 본 발명의 편광막 또는 편광판을 표시 장치의 표면에 첩합함으로써 얻을 수 있다. 원편광판의 양면에 소수성 기재를 가진 구성이면 본원 원편광판의 효과를 보다 발휘한다. 소수성 기재란, 예를 들어 투습도가 10 g/m2·d (40 ℃·90 ％ RH) (JISK 7129) 이하인 기재를 나타낸다.
소수성 기재의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 유리 등을 들 수 있다.
표시 장치란, 표시 기구를 갖는 장치이고, 발광원으로서 발광 소자 또는 발광 장치를 포함한다. 표시 장치로는, 액정 표시 장치, 유기 일렉트로 루미네선스 (EL) 표시 장치, 무기 일렉트로 루미네선스 (EL) 표시 장치, 터치 패널 표시 장치, 전자 방출 표시 장치 (전기장 방출 표시 장치 (FED 등), 표면 전계 방출 표시 장치 (SED)), 전자 페이퍼 (전자 잉크나 전기 영동 소자를 사용한 표시 장치), 플라즈마 표시 장치, 투사형 표시 장치 (그레이팅 라이트 밸브 (GLV) 표시 장치, 디지털 마이크로 미러 디바이스 (DMD) 를 갖는 표시 장치 등) 및 압전 세라믹 디스플레이 등을 들 수 있다.
액정 표시 장치는, 투과형 액정 표시 장치, 반투과형 액정 표시 장치, 반사형 액정 표시 장치, 직시형 액정 표시 장치 및 투사형 액정 표시 장치 등 중 어느 것도 포함한다. 이들 표시 장치는, 2 차원 화상을 표시하는 표시 장치여도 되고, 3 차원 화상을 표시하는 입체 표시 장치여도 된다. 특히, 본 발명의 표시 장치로는, 유기 EL 표시 장치 및 터치 패널 표시 장치가 바람직하고, 특히 유기 EL 표시 장치가 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 실시예 및 비교예 중의「％」및「부」는, 특별히 기재하지 않는 한,「질량％」및「질량부」이다.
[실시예 1]
＜편광판의 제조＞
[편광판 : 연신 필름으로 형성되는 편광막을 포함하는 편광판의 제조]
두께 30 ㎛ 의 폴리비닐알코올 필름 (평균 중합도 약 2400, 비누화도 99.9 몰％ 이상) 을, 건식 연신에 의해 약 5 배로 1 축 연신하고, 추가로 긴장 상태를 유지한 채로, 40 ℃ 의 순수에 40 초간 침지하였다. 그 후, 요오드/요오드화칼륨/물의 질량비가 0.044/5.7/100 인 염색 수용액에 28 ℃ 에서 30 초간 침지하여 염색 처리를 실시하였다.
다음으로, 요오드화칼륨/붕산/물의 질량비가 11.0/6.2/100 인 붕산 수용액에 70 ℃ 에서 120 초간 침지하였다. 계속해서, 8 ℃ 의 순수에서 15 초간 세정한 후, 300 N 의 장력으로 유지한 상태에서, 60 ℃ 에서 50 초간, 이어서 75 ℃ 에서 20 초간 건조시켜, 폴리비닐알코올 필름에 요오드가 흡착 배향되어 있는 두께 12 ㎛ 의 편광자를 얻었다.
얻어진 편광자와, 시클로올레핀 필름 (닛폰 제온 주식회사 제조 ZF14) 사이에 수계 접착제를 주입하고, 닙 롤로 첩합하였다. 얻어진 첩합물의 장력을 430 N/m 로 유지하면서, 60 ℃ 에서 2 분간 건조시켜, 편면에 투명 보호 필름으로서 시클로올레핀 필름을 갖는 편광판 I 을 얻었다. 또한, 상기 수계 접착제는, 물 100 부에, 카르복실기 변성 폴리비닐알코올 (쿠라레 포발 KL318 ; 주식회사 쿠라레 제조) 3 부와, 수용성 폴리아미드에폭시 수지 (스미레즈 레진 650 ; 스미카 켐텍스 주식회사 제조, 고형분 농도 30 ％ 의 수용액) 1.5 부를 첨가하여 조제하였다.
＜편광판의 23 ℃ 50 ％ 에 있어서의 평형 함수율＞
제조한 편광판의 시험편 (사이즈 : 폭 4 ㎝ 길이 10 ㎝) 을 23 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 클린 룸에서 1 일간 유지하여 중량을 측정한 후, 시험편을 105 ℃ 1 시간 건조시켜 중량을 측정하고, 온도 23 ℃, 상대 습도 50 ％ 시의 평형 함수율을 미츠비시 화학 애널리테크 제조 CA-200 형으로 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜위상차막의 제조＞
[광 배향막 형성용 조성물의 조제]
하기 광 배향성 재료 5 부 (수평균 분자량 28000) 와 시클로펜타논 (용제) 95 부를 혼합하고, 얻어진 혼합물을 80 ℃ 에서 1 시간 교반함으로써, 광 배향막 형성용 조성물을 얻었다.
[화학식 18]
[중합성 액정 조성물의 조제]
하기 구조의 중합성 액정 화합물 B1 (86.0 부) 과, 중합성 액정 화합물 A1 (14.0 부) 과, 폴리아크릴레이트 화합물 (레벨링제) (BYK-361N ; BYK-Chemie 사 제조) (0.12 부) 과, 광 중합 개시제 2-디메틸아미노-2-벤질-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 (이르가큐어 369 ; 치바 스페셜티 케미컬즈사 제조) (3.0 부) 을 혼합하여, 중합성 액정 화합물 B1 및 중합성 액정 화합물 A1 을 포함하는 중합성 액정 조성물 (B1) 을 얻었다.
중합성 액정 화합물 B1 :
[화학식 19]
중합성 액정 화합물 A1 :
[화학식 20]
[위상차막의 제조 방법]
시클로올레핀 폴리머 필름 (COP ; ZF-14 ; 닛폰 제온 주식회사 제조) 을, 코로나 처리 장치 (AGF-B10 ; 카스가 전기 주식회사 제조) 를 사용하여 출력 0.3 ㎾, 처리 속도 3 m/분의 조건에서 1 회 처리하였다. 코로나 처리를 실시한 표면에, 상기 광 배향막 형성용 조성물을 바 코터 도포하고, 80 ℃ 에서 1 분간 건조시키고, 편광 UV 조사 장치 (편광자 유닛 부착 SPOT CURE SP-7 ; 우시오 전기 주식회사 제조) 를 사용하여, 100 mJ/㎠ 의 적산 광량으로 편광 UV 노광을 실시하여, 배향막을 형성하였다. 얻어진 배향막의 두께를 엘립소미터 M-220 (니혼 분광 주식회사 제조) 으로 측정한 결과, 100 ㎚ 였다.
계속해서, 상기 배향막 상에, 중합성 액정 조성물 B1 을, 바 코터의 와이어를 ＃30 으로 설정하여 50 ㎜/sec 의 속도로 도포하고, 120 ℃ 에서 1 분간 건조시켰다. 그 후, 고압 수은 램프 (유니큐어 VB-15201BY-A ; 우시오 전기 주식회사 제조) 를 사용하여, 중합성 액정 조성물 B1 을 도포한 면측으로부터 자외선을 조사 (질소 분위기하, 파장 313 ㎚ 에 있어서의 적산 광량 : 500 mJ/㎠) 함으로써, 위상차막 A 와 시클로올레핀 폴리머 필름의 적층체를 형성하였다. 얻어진 위상차막 A 의 두께를 레이저 현미경 (LEXT ; 올림푸스 주식회사 제조) 으로 측정한 결과, 2.3 ㎛ 였다.
＜원편광판의 제조＞
상기와 같이 제조한 편광판 I 의 폴리비닐알코올측과, 위상차막 A 와 시클로올레핀 폴리머 필름의 적층체의 위상차막 A 측을, 편광판 I 의 흡수축과 위상차막 A 의 지상축이 이루는 각도 (θ) 가 45°가 되도록 아크릴계 감압식 점착제 (무색 투명, 무배향) 를 사용하여 첩합한 후에 위상차막의 시클로올레핀 폴리머 필름을 박리시켜, 원편광판을 제조하였다.
＜내구성 시험＞
얻어진 원편광판의 위상차막측, 편광판측의 양측에 아크릴계 감압식 점착제 (무색 투명, 무배향) 를 개재하여 0.4 ㎜ 두께의 유리 (코닝사 제조) 에 첩합하고, 위상차막의 위상차값을 측정하였다. 그 후 90 ℃ RH 오븐에 500 시간 투입하고, 위상차막의 위상차값을 재차 측정하여, 차이를 구하였다. 위상차값의 차를 표 1 에 나타냈다. 또, 그 내구성 평가를 이하의 기준으로 표 1 에 나타냈다.
내구성 평가
○ : 차이가 1 ㎚ 미만.
△ : 차이가 1 ㎚ 이상 10 ㎚ 미만.
× : 차이가 10 ㎚ 이상.
표 1 에는, 편광판의 구성 재료 및 위상차막의 주요 구성 재료를 기재하였다.
[실시예 2]
＜편광판의 제조＞
[편광판 : 중합성 액정 화합물을 포함하는 조성물로 형성되는 편광막을 포함하는 편광판의 제조]
(배향층 형성용 조성물의 제조)
하기에 기재된 폴리머 2 부 및 o-자일렌 98 부를 혼합하여, 얻어진 혼합물을 80 ℃ 에서 1 시간 교반함으로써, 광 배향막 형성용 조성물인 배향층 형성용 조성물을 얻었다.
·하기에 나타내는 광 반응성기를 갖는 폴리머 (수평균 분자량 28000) 2 부
[화학식 21]
(편광층 형성용 조성물의 제조)
하기의 성분을 혼합하여, 80 ℃ 에서 1 시간 교반함으로써, 편광층 형성용 조성물을 얻었다.
·식 (1-6) 으로 나타내는 중합성 액정 화합물 75 부
[화학식 22]
·식 (1-7) 로 나타내는 중합성 액정 화합물 25 부
[화학식 23]
·하기에 나타내는 이색성 색소 (1) 2.8 부
[화학식 24]
·하기에 나타내는 이색성 색소 (2) 2.8 부
[화학식 25]
·하기에 나타내는 이색성 색소 (3) 2.8 부
[화학식 26]
·하기에 나타내는 중합 개시제 6 부
2-디메틸아미노-2-벤질-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 (이르가큐어 369 ; 치바 스페셜티 케미컬즈사 제조)
·하기에 나타내는 레벨링제 1.2 부
폴리아크릴레이트 화합물 (BYK-361N ; BYK-Chemie 사 제조)
·하기에 나타내는 용제 250 부
시클로펜타논
(편광판의 제조)
기재 (투명 보호 필름) 층으로서의 트리아세틸셀룰로오스 필름 (TAC ; KC2UA ; 코니카 미놀타 주식회사 제조) 의 표면에 코로나 처리 (AGF-B10, 카스가 전기 주식회사 제조) 를 실시하였다. 코로나 처리가 실시된 필름 표면에, 바 코터를 사용하여 배향층 형성용 조성물을 도포한 후, 120 ℃ 로 설정한 건조 오븐에서 1 분간 건조시켜, 배향층용 도공층을 얻었다. 배향층용 도공층 상에 편광 UV 조사 장치 (SPOT CURE SP-7 ; 우시오 전기 주식회사 제조) 를 사용하여, 편광 UV 를, 50 mJ/㎠ (313 ㎚ 기준) 의 적산 광량으로 조사하여 배향층을 형성하였다. 얻어진 배향층 상에, 바 코터를 사용하여 편광층 형성용 조성물을 도포한 후, 110 ℃ 로 설정한 건조 오븐에서 1 분간 건조시켰다. 그 후 고압 수은 램프 (유니큐어 VB-15201BY-A, 우시오 전기 주식회사 제조) 를 사용하여, 자외선을 조사 (질소 분위기하, 파장 : 365 ㎚, 파장 365 ㎚ 에 있어서의 적산 광량 : 1000 mJ/㎠) 함으로써, 중합성 액정 화합물 및 이색성 색소가 배향된 편광판을 얻었다.
이 편광판을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게, 원편광판을 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 3]
기재 (투명 보호 필름) 층으로서 트리아세틸셀룰로오스 필름 대신에 시클로올레핀 폴리머 필름 (COP ; ZF-14 ; 닛폰 제온 주식회사 제조) 을 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게, 편광판 및 원편광판을 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 4]
위상차막에 대해 중합성 액정 화합물 B1 대신으로서 일본 공개특허공보 2016-81035호에 기재된 하기 중합성 화합물 B2 를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게, 편광판 및 원편광판을 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
중합성 화합물 B2
[화학식 27]
[실시예 5]
위상차막에 대해 중합성 액정 화합물 B1 대신에 하기 중합성 화합물 B3 을 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게, 편광판 및 원편광판을 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
중합성 화합물 B3
[화학식 28]
[비교예 1]
편광판으로서 편광자의 양측에 트리아세틸셀룰로오스 필름 (TAC ; KC2UA ; 코니카 미놀타 주식회사 제조) 을 투명 보호 필름으로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게, 편광판 및 원편광판을 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 2]
편광판의 보호 필름으로서 편면에 트리아세틸셀룰로오스 필름 (TAC ; KC2UA ; 코니카 미놀타 주식회사 제조), 다른 편면에 시클로올레핀 폴리머 필름 (COP ; ZF-14 ; 닛폰 제온 주식회사 제조) 을 사용하고, 편광판의 트리아세틸셀룰로오스 필름측에 위상차층을 첩합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게, 편광판 및 원편광판을 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 3]
위상차막의 중합성 액정 화합물로서 실시예 4 와 동일한 중합성 액정 화합물을 사용한 것 이외에는 비교예 2 와 동일하게, 편광판 및 원편광판을 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 4]
위상차막의 중합성 액정 화합물로서 실시예 5 와 동일한 중합성 액정 화합물을 사용한 것 이외에는 비교예 2 와 동일하게, 편광판 및 원편광판을 제조하고, 평가를 실시하였다.
[참고예 1]
위상차막으로서 시클로올레핀 폴리머 필름 (COP ; ZD-12 ; 닛폰 제온 주식회사 제조) 을 사용한 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게, 편광판 및 원편광판을 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
상기 표 1 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 편광판의 23 ℃ 50 ％ (상대 습도) 에 있어서의 평형 함수율이, 실시예 1 ∼ 5 에서는 1.5 ％ 이하이고, 그 경우의 내구성이 ○ 및 △ 인 반면, 평형 함수율이 1.5 ％ 를 초과하는 비교예 1 ∼ 4 의 경우 내구성이 × 로, 결과의 차는 분명하다. 참고예 1 은, 편광판의 평형 함수율이 1.5 ％ 를 초과해도, 위상차막을 연신 필름으로 이루어지는 위상차막 (중합성 액정 화합물을 포함하지 않는 위상차막) 으로 한 경우에는, 내구성은 양호하였다. 위상차막이 편광판 중의 수분에 의해 영향을 받지 않는 것으로 생각한다.
Claims (13)
- 이색성 색소를 포함하는 편광막과 두께 10 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하의 투명 보호 필름이 적층된 편광판과, 중합성 액정 화합물 B 를 포함하는 조성물의 경화물인 위상차막을 포함하는 원편광판으로서,
상기 위상차막이 두께 5 ㎛ 이하를 갖고,
상기 중합성 액정 화합물 B 가 분자 구조 중에 에스테르 결합을 갖는 화합물이고,
상기 편광판이 온도 23 ℃ 이고 상대 습도 50 ％ 에 있어서의 평형 함수율 1.5 질량％ 이하를 갖는, 원편광판. - 제 1 항에 있어서,
이색성 색소가 아조 색소인, 원편광판. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
투명 보호 필름이 고리형 올레핀계 수지인, 원편광판. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 편광막은, 중합성기로서 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 갖는 중합성 액정 화합물 A 의 경화물을 추가로 포함하는, 원편광판. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 편광막이 X 선 회절 측정에 있어서 브래그 피크를 나타내는, 원편광판. - 제 4 항에 있어서,
그 중합성 액정 화합물 A 의 경화물이, 스멕틱 액정상을 나타내고 수평 배향 상태에서 경화되어 있는, 원편광판. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 위상차막이 하기 식 (1) 을 만족하는, 원편광판.
100 ≤ Re(550) ≤ 180 (1)
[식 중, Re(550) 은 파장 550 ㎚ 에 있어서의 면내 위상차값을 나타낸다] - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 위상차막이 식 (2) 를 만족하는, 원편광판.
Re(450)/Re(550) ＜ 1 (2)
[식 중, Re(450) 및 Re(550) 은 각각 파장 450 ㎚ 및 550 ㎚ 에 있어서의 면내 위상차값을 나타낸다] - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 위상차막의 지상축과 상기 편광막의 흡수축이 이루는 각도가 실질적으로 45°인, 원편광판. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합성 액정 화합물 B 가, 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기의 적어도 일방의 중합성기를 갖는, 원편광판. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합성 액정 화합물 B 가 하기 식 (II) 로 나타내는 화합물인, 원편광판.
식 (II) 중,
Ar 은 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족기를 나타낸다.
G1 및 G2 는 각각 독립적으로, 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
L1 및 L2 는 각각 독립적으로, 에스테르 구조를 갖는 2 가의 연결기이다.
T1 및 T2 는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
h 및 i 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 1 ≤ h ＋ i 관계를 만족한다. 여기서, 2 ≤ h ＋ i 인 경우, T1 및 T2, G1 및 G2 는, 각각 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
E1 및 E2 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 17 의 알칸디일기를 나타내고, 여기서, 알칸디일기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 알칸디일기에 포함되는 -CH2- 는, -O-, -S-, -COO- 로 치환되어 있어도 되고, -O-, -S-, -COO- 를 복수 갖는 경우에는 서로 인접하지 않는다.
P1 및 P2 는 서로 독립적으로, 중합성기 또는 수소 원자를 나타내고, 적어도 1 개는 중합성기이다. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
편광판은, 편광막의 편면에만 투명 보호 필름을 적층하고 있는, 원편광판. - 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 원편광판을 포함하는, 유기 EL 표시 장치.
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