TW202037710A - 聚合性液晶組合物、相位差板、橢圓偏光板及有機el顯示裝置 - Google Patents

聚合性液晶組合物、相位差板、橢圓偏光板及有機el顯示裝置 Download PDF

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Abstract

本發明之目的在於提供一種保存時之穩定性高且能夠以高聚合率進行聚合之聚合性液晶組合物。 本發明係一種聚合性液晶組合物，其係包含聚合性液晶化合物、至少1種一次抗氧化劑、至少1種二次抗氧化劑及光自由基聚合起始劑者，上述聚合性液晶化合物具有酯結構及(甲基)丙烯醯基，且於波長300～400 nm下表現出極大吸收。

Description

聚合性液晶組合物、相位差板、橢圓偏光板及有機EL顯示裝置
本發明係關於一種聚合性液晶組合物、包含作為上述聚合性液晶組合物之硬化物之液晶硬化膜的相位差板、包含上述相位差板之橢圓偏光板及有機EL(Electroluminescence，電致發光)顯示裝置。
作為用於平板顯示器之相位差板，已知有顯示反波長色散性之相位差板(專利文獻1)。尤其是近年來，要求平板顯示器之薄型化，正開發包含藉由紫外線照射使聚合性液晶化合物以配向狀態硬化而形成之液晶硬化層之相位差板(專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2012-214801號公報 [專利文獻2]日本專利特開2015-163935號公報
[發明所欲解決之問題]
近年來，平板顯示器亦被用作汽車導航裝置或後部監視器等車輛用之圖像顯示裝置等，其用途正在擴大。與之相伴，要求即便於嚴酷之條件下亦不易產生性能變化之具有優異之耐久性之相位差板。為了獲得此種不易產生性能變化之相位差板，需要使聚合性液晶化合物充分地硬化，較理想為照射充分之紫外線使聚合性液晶化合物硬化。
然而，包含聚合性液晶化合物之聚合性液晶組合物通常穩定性較低，存在保存時會產生聚合性液晶化合物之凝膠化之情況，若為了防止此種凝膠化而調配聚合抑制劑，則存在聚合抑制劑阻礙聚合性液晶化合物之硬化而導致所獲得之相位差板之聚合率降低之問題。又，顯示反波長色散性之聚合性液晶化合物通常於紫外線區域具有極大吸收，於為了提高聚合性液晶化合物之聚合率而照射高強度之紫外線之情形時，存在其光學特性降低之情況，而有時所獲得之相位差板之光學性能未必能夠充分地令人滿意。
本發明之目的在於提供一種保存時之穩定性高且能夠使之以高聚合率進行聚合之聚合性液晶組合物。 [解決問題之技術手段]
本發明提供以下較佳之態樣。 [1]一種聚合性液晶組合物，其係包含聚合性液晶化合物、至少1種一次抗氧化劑、至少1種二次抗氧化劑及光自由基聚合起始劑者，上述聚合性液晶化合物具有酯結構及(甲基)丙烯醯基，且於波長300～400 nm下表現出極大吸收。 [2]如上述[1]記載之聚合性液晶組合物，其中一次抗氧化劑之含量相對於聚合性液晶化合物100質量份為0.1～5質量份。 [3]如上述[1]或[2]記載之聚合性液晶組合物，其中一次抗氧化劑為酚化合物。 [4]如上述[1]～[3]中任一項記載之聚合性液晶組合物，其中一次抗氧化劑之分子量為400 g/mol以下。 [5]如上述[1]～[4]中任一項記載之聚合性液晶組合物，其中二次抗氧化劑之含量相對於聚合性液晶化合物100質量份為0.1～15質量份。 [6]如上述[1]～[5]中任一項記載之聚合性液晶組合物，其中二次抗氧化劑為亞磷酸酯化合物。 [7]如上述[1]～[6]中任一項記載之聚合性液晶組合物，其中二次抗氧化劑之分子量為200 g/mol以上。 [8]如上述[1]～[7]中任一項記載之聚合性液晶組合物，其中光自由基聚合起始劑為肟系光聚合起始劑。 [9]如上述[1]～[8]中任一項記載之聚合性液晶組合物，其包含均聚物之雙折射率顯示反波長色散性之聚合性液晶化合物。 [10]一種相位差板，其包含液晶硬化膜，該液晶硬化膜係如上述[1]～[9]中任一項記載之聚合性液晶組合物之硬化物，且係於該聚合性液晶組合物中之聚合性液晶化合物配向之狀態下硬化而成。 [11]如上述[10]記載之相位差板，其中液晶硬化膜中之一次抗氧化劑之含量相對於聚合性液晶化合物之聚合物100質量份為0.001質量份以下。 [12]如上述[10]或[11]記載之相位差板，其中液晶硬化膜中之二次抗氧化劑之含量相對於聚合性液晶化合物之聚合物100質量份為0.05～15質量份。 [13]如上述[10]～[12]中任一項記載之相位差板，其中液晶硬化膜具有下述式(I)、(II)及(III)所表示之光學特性： Re(450)/Re(550)≦1.00            (I) 1.00≦Re(650)/Re(550)            (II) 100 nm≦Re(550)≦180 nm      (III) [式中，Re(λ)表示液晶硬化膜之波長λ nm下之面內相位差值，為Re＝(nx(λ)－ny(λ))×d(d表示液晶硬化膜之厚度，nx表示於液晶硬化膜所形成之折射率橢圓體中，與液晶硬化膜之平面平行之方向之波長λ nm下之主折射率，ny表示於液晶硬化膜所形成之折射率橢圓體中，相對於液晶硬化膜之平面平行且相對於上述nx之方向正交之方向之波長λ nm下之折射率)]。 [14]如上述[10]～[12]中任一項記載之相位差板，其中液晶硬化膜具有下述式(IV)、(V)及(VI)所表示之光學特性： Rth(450)/Rth(550)≦1.00          (IV) 1.00≦Rth(650)/Rth(550)          (V) -100 nm≦Rth(550)≦-40 nm     (VI) [式中，Rth(λ)表示液晶硬化膜之波長λ nm下之厚度方向之相位差值，為Rth＝((nx(λ)+ny(λ))/2－nz)×d(d表示液晶硬化膜之厚度，nx表示於液晶硬化膜所形成之折射率橢圓體中，與液晶硬化膜之平面平行之方向之波長λ nm下之主折射率，ny表示於液晶硬化膜所形成之折射率橢圓體中，相對於液晶硬化膜之平面平行且相對於上述nx之方向正交之方向之波長λ nm下之折射率，nz表示於液晶硬化膜所形成之折射率橢圓體中，相對於液晶硬化膜之平面垂直之方向之波長λ nm下之折射率)]。 [15]一種如上述[10]～[14]中任一項記載之相位差板之製造方法，其包括如下步驟： 形成聚合性液晶組合物之塗膜，使該塗膜乾燥而去除一次抗氧化劑，且使該聚合性液晶組合物中之聚合性液晶化合物配向；及 於保持配向狀態之情況下藉由光照射使聚合性液晶化合物聚合，而形成液晶硬化膜。 [16]一種橢圓偏光板，其包含如上述[10]～[14]中任一項記載之相位差板及偏光膜。 [17]一種有機EL顯示裝置，其包含如上述[16]記載之橢圓偏光板。 [發明之效果]
根據本發明，能夠提供一種保存時之穩定性高且能夠使之以高聚合率進行聚合之聚合性液晶組合物。
以下，針對本發明之實施形態詳細地進行說明。再者，本發明之範圍並不限定於此種所說明之實施形態，可於無損本發明之主旨之範圍內進行各種變更。
＜聚合性液晶組合物＞ 本發明之聚合性液晶組合物包含聚合性液晶化合物、至少1種一次抗氧化劑、至少1種二次抗氧化劑及光自由基聚合起始劑。本發明之聚合性液晶組合物藉由組合包含一次抗氧化劑及二次抗氧化劑，能夠抑制以聚合性液晶組合物之形式進行長期保存時之聚合性液晶化合物之劣化，從而提昇穩定性。進而，由於上述聚合性液晶組合物能夠抑制由高強度之紫外線等引起之損傷並且使聚合性液晶化合物充分地硬化，故而利用該聚合性液晶組合物能夠獲得光學特性優異之液晶硬化膜。因此，可認為能夠獲得即便於嚴酷之環境下亦不易產生性能變化之具備液晶硬化膜之相位差板。
本發明之聚合性液晶組合物包含具有酯結構及(甲基)丙烯醯基且於波長300～400 nm下表現出極大吸收之聚合性液晶化合物(以下，亦稱為「聚合性液晶化合物(A)」)。 分子結構中具有酯結構之聚合性液晶化合物容易因暴露出紫外線等光而使該酯結構部分分解而產生劣化。因此，例如藉由於硬化時進行高強度之紫外線照射，存在由該聚合性液晶化合物所形成之液晶硬化膜之光學特性容易降低之傾向。本發明之聚合性液晶組合物由於聚合性液晶化合物之光劣化抑制效果優異，故而於使用容易產生光劣化之具有酯結構之聚合性液晶化合物之情形時可尤其明顯地發揮本發明之效果。
另一方面，於包含光聚合起始劑之聚合性液晶組合物中，存在長期保存時會進展聚合性液晶化合物之聚合反應或凝膠化之情況，但藉由包含於波長300～400 nm下表現出極大吸收聚合性之液晶化合物，即便於保存中暴露出紫外光，亦能夠有效地抑制自光聚合起始劑之反應活性種之產生及該由反應活性種引起之聚合性液晶化合物之聚合反應及凝膠化之進展。因此，藉由於包含光自由基聚合起始劑之本發明之聚合性液晶組合物中包含於波長300～400 nm下表現出極大吸收之聚合性液晶化合物，於聚合性液晶組合物之長期穩定性之方面有利，能夠提昇所獲得之液晶硬化膜之配向性及膜厚之均勻性。再者，聚合性液晶化合物之極大吸收波長可於溶劑中使用紫外可見分光光度計進行測定。該溶劑係可溶解聚合性液晶化合物之溶劑，例如可列舉氯仿等。
於本發明中，聚合性液晶化合物(A)意指具有光聚合性基之液晶化合物，只要為具有酯結構及(甲基)丙烯醯基且於波長300～400 nm下表現出極大吸收之聚合性液晶化合物，則無特別限定，例如可使用相位差板之領域中先前公知之聚合性液晶化合物。
於本發明中，光聚合性基係指為聚合性基且可藉由自光聚合起始劑產生之反應活性種例如活性自由基或酸等參與聚合反應之基，例如可列舉：乙烯基、乙烯基氧基、1-氯乙烯基、異丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、環氧乙烷基、氧雜環丁基。於聚合性液晶化合物(A)為具有1個光聚合性基之液晶化合物之情形時，該光聚合性基為(甲基)丙烯醯基。於聚合性液晶化合物(A)具有2個以上之光聚合性基之情形時，其中之至少1者為(甲基)丙烯醯基，較佳為聚合性液晶化合物(A)所包含之所有光聚合性基為(甲基)丙烯醯基。再者，於本說明書中，(甲基)丙烯醯基意指丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
於本發明中，聚合性液晶化合物(A)表現出之液晶性可為熱致性液晶，亦可為溶致性液晶，就能夠緻密地進行膜厚控制之方面而言，較佳為熱致性液晶。又，作為熱致性液晶之相秩序結構，為向列型液晶或層列型液晶均可。作為聚合性液晶化合物(A)，可僅使用1種，亦可將兩種以上組合使用。
作為聚合性液晶化合物(A)，例如可列舉具有下述(甲)～(丁)之特徵之化合物。 (甲)可形成向列相或層列相之化合物。 (乙)於該聚合性液晶化合物之長軸方向(a)上具有π電子。 (丙)於相對於長軸方向(a)交叉之方向[交叉方向(b)]上具有π電子。 (丁)將於長軸方向(a)存在之π電子之合計設為N(πa)且將於長軸方向存在之分子量之合計設為N(Aa)時下述式(i)所定義之聚合性液晶化合物之長軸方向(a)之π電子密度： D(πa)＝N(πa)/N(Aa)    (i) 與將於交叉方向(b)存在之π電子之合計設為N(πb)且將於交叉方向(b)存在之分子量之合計設為N(Ab)時下述式(ii)所定義之聚合性液晶化合物之交叉方向(b)之π電子密度： D(πb)＝N(πb)/N(Ab)   (ii) 處於式(iii) 0≦[D(πa)/D(πb)]＜1   (iii) 之關係[即，交叉方向(b)之π電子密度大於長軸方向(a)之π電子密度]。又，如上述記載般於長軸及相對於長軸交叉方向上具有π電子之聚合性液晶化合物通常容易成為T字結構。
於上述(甲)～(丁)之特徵中，長軸方向(a)及π電子數N係以如下方式進行定義。 ・關於長軸方向(a)，例如若為具有棒狀結構之化合物，則為該棒狀之長軸方向。 ・長軸方向(a)上存在之π電子數N(πa)中，不含因聚合反應而消失之π電子。 ・關於長軸方向(a)上存在之π電子數N(πa)，係長軸上之π電子及與之共軛之π電子之合計數，例如為長軸方向(a)上存在之環，包括滿足休克爾定律之環上所存在之π電子之數在內。 ・交叉方向(b)存在之π電子數N(πb)中，不含因聚合反應而消失之π電子。 滿足上述之聚合性液晶化合物於長軸方向具有液晶原結構。藉由該液晶原結構，會呈現出液晶相(向列相、層列相)。
滿足上述(甲)～(丁)之聚合性液晶化合物可藉由塗佈於基材或配向膜上並加熱至相轉移溫度以上，而形成向列相或層列相。該聚合性液晶化合物配向而形成之向列相或層列相通常是以聚合性液晶化合物之長軸方向變得相互平行之方式進行配向，該長軸方向成為向列相之配向方向。若將此種聚合性液晶化合物製成膜狀並使之以向列相或層列相之狀態進行聚合，則能夠形成包含以向長軸方向(a)配向之狀態進行聚合之聚合物的聚合物膜。該聚合物膜藉由長軸方向(a)上之π電子及交叉方向(b)上之π電子來吸收紫外線。此處，將藉由交叉方向(b)上之π電子所吸收之紫外線之吸收極大波長設為λbmax。λbmax通常為300 nm～400 nm。π電子之密度由於滿足上述式(iii)且交叉方向(b)之π電子密度大於長軸方向(a)之π電子密度，故而成為於交叉方向(b)具有振動面之直線偏光紫外線(波長為λbmax)之吸收大於在長軸方向(a)具有振動面之直線偏光紫外線(波長為λbmax)之吸收的聚合物膜。其比(直線偏光紫外線之交叉方向(b)之吸光度/長軸方向(a)之吸光度之比)例如超過1.0，較佳為1.2以上，通常為30以下，例如為10以下。
具有上述特徵之聚合性液晶化合物通常多為其配向狀態之均聚物之雙折射率顯示反波長色散性者。就容易獲得光學特性更優異之液晶硬化膜之觀點而言，本發明之聚合性液晶組合物所包含之聚合性化合物(A)較佳為其均聚物顯示反波長色散性者。
作為此種聚合性液晶化合物(A)，具體而言，例如可列舉下述式(A1)：
Figure 02_image001
所表示之化合物。
式(A1)中，Ar表示具有可具有取代基之芳香族基之二價基。此處所謂芳香族基係指該環結構所具有之π電子數依據休克爾定律為[4n+2]個者，例如可經由二價連結基具有2個以上之如下文所述之(Ar-1)～(Ar-23)所例示之Ar基。此處，n表示整數。於包含-N=或-S-等雜原子而形成環結構之情形時，包括該等雜原子上之非共價鍵電子對在內均滿足休克爾定律，從而亦包括具有芳香族性之情形。於該芳香族基中較佳為包含氮原子、氧原子、硫原子中之至少1者以上。二價基Ar所包含之芳香族基可為1個，亦可為2個以上。於芳香族基為1個之情形時，二價基Ar可為可具有取代基之二價芳香族基。於二價基Ar所包含之芳香族基為2個以上之情形時，2個以上之芳香族基可由單鍵、-CO-O-、-O-等二價鍵結基相互鍵結。 G1 及G2 分別獨立地表示二價芳香族基或二價脂環式烴基。此處，該二價芳香族基或二價脂環式烴基所包含之氫原子可被取代為鹵素原子、碳數1～4之烷基、碳數1～4之氟烷基、碳數1～4之烷氧基、氰基或硝基，構成該二價芳香族基或二價脂環式烴基之碳原子可被取代為氧原子、硫原子或氮原子。 L1 及L2 分別獨立，為具有酯結構之二價連結基。 B1 及B2 分別獨立，為單鍵或二價連結基。 k、l分別獨立地表示0～3之整數，且滿足1≦k+l之關係。此處，於為2≦k+l之情形時，B1 及B2 、G1 及G2 分別可相互相同，亦可不同。 E1 及E2 分別獨立地表示碳數1～17之烷二基，此處，更佳為碳數4～12之烷二基。又，烷二基所包含之氫原子可被鹵素原子取代，該烷二基所包含之-CH2 -可被-O-、-S-、-SiH2 -、-C(=O)-取代。 P1 及P2 分別獨立地表示光聚合性基或氫原子，且至少1者為(甲基)丙烯醯基。
G1 及G2 分別獨立，較佳為可經選自由鹵素原子及碳數1～4之烷基所組成之群中之至少1個取代基取代之1,4-伸苯基二基、可經選自由鹵素原子及碳數1～4之烷基所組成之群中之至少1個取代基取代之1,4-環己烷二基，更佳為經甲基取代之1,4-伸苯基二基、未經取代之1,4-伸苯基二基、或未經取代之1,4-反式-環己烷二基，尤佳為未經取代之1,4-伸苯基二基、或未經取代之1,4-反式-環己烷二基。 又，較佳為存在之複數個G1 及G2 中之至少1者為二價脂環式烴基，又，更佳為與L1 或L2 鍵結之G1 及G2 中之至少1者為二價脂環式烴基。
L1 及L2 分別獨立，較佳為-Ra1 COORa2 -(Ra1 及Ra2 分別獨立地表示單鍵或碳數1～4之伸烷基)，更佳為-COORa2-1 -(Ra2-1 表示單鍵、-CH2 -、-CH2 CH2 -之任一者)，進而較佳為-COO-或-COOCH2 CH2 -。
B1 及B2 分別獨立，較佳為單鍵、碳數1～4之伸烷基、-O-、-S-、-Ra3 ORa4 -、-Ra5 COORa6 -、-Ra7 OCORa8 -、或-Ra9 OC=OORa10 -。此處，Ra3 ～Ra10 分別獨立地表示單鍵、或碳數1～4之伸烷基。B1 及B2 分別獨立，更佳為單鍵、-ORa4-1 -、-CH2 -、-CH2 CH2 -、-COORa6-1 -、或-OCORa8-1 -。此處，Ra4-1 、Ra6-1 、Ra8-1 分別獨立地表示單鍵、-CH2 -、-CH2 CH2 -之任一者。B1 及B2 分別獨立，進而較佳為單鍵、-O-、-CH2 CH2 -、-COO-、-COOCH2 CH2 -、-OCO-或-OCOCH2 CH2 -。
k及l就反波長色散性呈現之觀點，較佳為2≦k+l≦6之範圍，較佳為k+l＝4，更佳為k＝2且l＝2。由於若k＝2且l＝2，則成為對稱結構，故而較佳。
作為P1 或P2 所表示之光聚合性基，可列舉：環氧基、乙烯基、乙烯基氧基、1-氯乙烯基、異丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、環氧乙烷基、及氧雜環丁基等。P1 或P2 中之至少1者為丙烯醯基或甲基丙烯醯基，較佳為P1 及P2 均為丙烯醯基或甲基丙烯醯基，更佳為丙烯醯基。
Ar較佳為選自可具有取代基之芳香族烴環、可具有取代基之芳香族雜環、及吸電子性基中之至少1者。作為該芳香族烴環，例如可列舉苯環、萘環、蒽環等，較佳為苯環、萘環。作為該芳香族雜環，可列舉：呋喃環、苯并呋喃環、吡咯環、吲哚環、噻吩環、苯并噻吩環、吡啶環、吡𠯤環、嘧啶環、三唑環、三𠯤環、吡咯啉環、咪唑環、吡唑環、噻唑環、苯并噻唑環、噻吩并噻唑環、㗁唑環、苯并㗁唑環、及啡啉環等。其中，較佳為具有噻唑環、苯并噻唑環、或苯并呋喃環，進而較佳為具有苯并噻唑基。又，於Ar中包含氮原子之情形時，該氮原子較佳為具有π電子。
式(A1)中，Ar所表示之二價芳香族基所包含之π電子之合計個數Nπ 較佳為8以上，更佳為10以上，進而較佳為14以上，尤佳為16以上。又，較佳為30以下，更佳為26以下，進而較佳為24以下。
作為Ar所表示之芳香族基，例如可列舉以下基。
Figure 02_image003
式(Ar-1)～式(Ar-23)中，*記號表示連結部，Z0 、Z1 及Z2 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1～12之烷基、氰基、硝基、碳數1～12之烷基亞磺醯基、碳數1～12之烷基磺醯基、羧基、碳數1～12之氟烷基、碳數1～12之烷氧基、碳數1～12之烷硫基、碳數1～12之N-烷基胺基、碳數2～12之N,N-二烷基胺基、碳數1～12之N-烷基胺磺醯基或碳數2～12之N,N-二烷基胺磺醯基。又，Z0 、Z1 及Z2 亦可包含聚合性基。
Q1 及Q2 分別獨立地表示-CR1' R2' -、-S-、-NH-、-NR1' -、-CO-或-O-，R1' 及R2' 分別獨立地表示氫原子或碳數1～4之烷基。
J1 及J2 分別獨立地表示碳原子、或氮原子。
Y1 、Y2 及Y3 分別獨立地表示可經取代之芳香族烴基或芳香族雜環基。
W1 及W2 分別獨立地表示氫原子、氰基、甲基或鹵素原子，m表示0～6之整數。
作為Y1 、Y2 及Y3 中之芳香族烴基，可列舉苯基、萘基、蒽基、菲基、聯苯基等碳數6～20之芳香族烴基，較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。作為芳香族雜環基，可列舉呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基等包含至少1個氮原子、氧原子、硫原子等雜原子之碳數4～20之芳香族雜環基，較佳為呋喃基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基。
Y1 、Y2 及Y3 分別獨立，可為可經取代之多環系芳香族烴基或多環系芳香族雜環基。多環系芳香族烴基係指縮合多環系芳香族烴基、或源自芳香集合環之基。多環系芳香族雜環基係指縮合多環系芳香族雜環基、或源自芳香集合環之基。
Z0 、Z1 及Z2 分別獨立，較佳為氫原子、鹵素原子、碳數1～12之烷基、氰基、硝基、碳數1～12之烷氧基，Z0 進而較佳為氫原子、碳數1～12之烷基、氰基，Z1 及Z2 進而較佳為氫原子、氟原子、氯原子、甲基、氰基。又，Z0 、Z1 及Z2 亦可包含聚合性基。
Q1 及Q2 較佳為-NH-、-S-、-NR1' -、-O-，R1' 較佳為氫原子。其中尤佳為-S-、-O-、-NH-。
式(Ar-1)～(Ar-23)之中，就分子之穩定性之觀點而言，較佳為式(Ar-6)及式(Ar-7)。
於式(Ar-16)～(Ar-23)中，Y1 可與其所鍵結之氮原子及Z0 一起形成芳香族雜環基。作為芳香族雜環基，可列舉作為Ar可具有之芳香族雜環於上文所述者，例如可列舉：吡咯環、咪唑環、吡咯啉環、吡啶環、吡𠯤環、嘧啶環、吲哚環、喹啉環、異喹啉環、嘌呤環、吡咯啶環等。該芳香族雜環基可具有取代基。又，Y1 可與其所鍵結之氮原子及Z0 一起為上述可經取代之多環系芳香族烴基或多環系芳香族雜環基。例如可列舉苯并呋喃環、苯并噻唑環、苯并㗁唑環等。
本發明之聚合性液晶組合物亦可於不對本發明之效果產生影響之情況下包含除聚合性液晶化合物(A)以外之聚合性液晶化合物。作為此種聚合性液晶化合物，例如可列舉如日本專利特開2010-31223號公報、日本專利特開2010-270108號公報、日本專利特開2011-6360號公報及日本專利特開2011-207765號公報中記載之聚合性液晶化合物、表現正波長色散性之聚合性液晶化合物等。
關於聚合性液晶組合物中之聚合性液晶化合物之含量，相對於聚合性液晶組合物之固形物成分100質量份，例如為70～99.5質量份，較佳為80～99質量份，更佳為85～98質量份，進而較佳為90～95質量份。若聚合性液晶化合物之含量為上述範圍內，則就所獲得之液晶硬化膜之配向性之觀點而言有利。再者，於本說明書中，聚合性液晶組合物之固形物成分意指自聚合性液晶組合物除去有機溶劑等揮發性成分後之所有成分。
本發明之聚合性液晶組合物包含一次抗氧化劑。藉由包含一次抗氧化劑，可抑制聚合性液晶組合物所包含之聚合性液晶化合物之凝膠化，能夠提高聚合性液晶組合物之保存穩定性。作為一次抗氧化劑，可列舉具有捕捉所產生之自由基之作用之酚系抗氧化劑、胺系抗氧化劑等。作為一次抗氧化劑，可僅使用1種，亦可將2種以上組合使用。
作為酚系抗氧化劑，例如可列舉：2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-乙基苯酚、2,6-二環己基-4-甲基苯酚、2,6-二第三戊基-4-甲基苯酚、2,6-二第三辛基-4-正丙基苯酚、2,6-二環己基-4-正辛基苯酚、2-異丙基-4-甲基-6-第三丁基苯酚、2-第三丁基-2-乙基-6-第三辛基苯酚、2-異丁基-4-乙基-6-第三己基苯酚、2-環己基-4-正丁基-6-異丙基苯酚、dl-α-生育酚、第三丁基對苯二酚、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞甲基雙(2,6-二-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙[6-(1-甲基環己基)-對甲酚]、2,2'-亞乙基雙(4,6-二-第三丁基苯酚)、2,2'-亞丁基雙(2-第三丁基-4-甲基苯酚)、丙烯酸2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯、丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二第三戊基苯基)乙基]-4,6-二第三戊基苯酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、三乙二醇雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-苯丙醯胺)、3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基膦酸二乙酯、異氰尿酸三(2,6-二甲基-3-羥基-4-第三丁基苄基)酯、異氰尿酸三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)酯、異氰尿酸三[(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基乙基]酯、異氰尿酸三(4-第三丁基-2,6-二甲基-3-羥基苄基)酯、2,4-雙(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯胺基)-1,3,5-三𠯤、四[亞甲基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)對苯二甲酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、3,9-雙[1,1-二甲基-2-{β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、2,2-雙[4-(2-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯丙醯基氧基))乙氧基苯基]丙烷、β-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂酯等。
作為酚系抗氧化劑，可使用市售品。作為市售之酚系抗氧化劑，例如可列舉：Sumilizer(註冊商標)BHT(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯)、Sumilizer GM(丙烯酸2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯)、Sumilizer GS(F)(丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二第三戊基苯基)乙基]-4,6-二第三戊基苯酯)、Sumilizer GA-80(3,9-雙[2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5・5]十一烷)、Sumilizer MDP-S(2,2'-亞甲基雙(6-第三丁基-4-甲基苯酚))、Sumilizer BBM-S(4,4'-亞丁基雙(6-第三丁基-3-甲基苯酚))、Sumilizer WX-R(4,4'-硫代雙(6-第三丁基-3-甲基苯酚))、Sumilizer L(S)(以上全部為住友化學(股)製造)、Irganox(Irganox)(註冊商標)1010(四[亞甲基-3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]甲烷)、Irganox 1035(2,2-硫代[二乙基雙-3(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯])、Irganox 1076(β-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂酯)、Irganox 1098(N,N'-(1,6-己二基)雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯胺])、Irganox 1135(3-(4-羥基-3,5-二異丙基苯基)丙酸辛酯)、Irganox 1330(1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯)、Irganox 1726(2,4-雙(十二烷硫基甲基)-6-甲基苯酚)、Irganox 1425WL、Irganox 1520L(2,4-雙(辛硫基甲基)-6-甲基苯酚)、Irganox 245(3,6-二氧雜辛烷-1,8-二醇雙[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯])、Irganox 259(1,6-己二醇雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯])、Irganox 3114(異氰尿酸三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)酯)、Irganox 565(6-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯胺基)-2,4-雙(辛硫基)-1,3,5-三𠯤)、Irganox 295、Irganox 3125(三[(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基乙基]異氰尿酸酯)(以上全部為BASF JAPAN(股)製造)、Cyanox 1790(異氰尿酸三(2,6-二甲基-3-羥基-4-第三丁基苄基)酯)(Cyanox 1790，Cytec製造)、維生素E(dl-α-生育酚)(Eisai製造)等。酚系抗氧化劑可單獨使用，亦可將2種以上併用。
作為胺系抗氧化劑，例如可列舉：N,N'-二第二丁基-對苯二胺、N,N'-二-異丙基-對苯二胺、N,N'-雙(1,4-二甲基戊基)-對苯二胺、N,N'-雙(1-乙基-3-甲基戊基)-對苯二胺、N,N'-雙(1-甲基庚基)-對苯二胺、N,N'-二環己基-對苯二胺、N,N'-二苯基-對苯二胺、N,N'-雙(2-萘基)-對苯二胺、N-異丙基-N'-苯基-對苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N'-苯基-對苯二胺、N-環己基-N'-苯基-對苯二胺、4-(對甲苯胺磺醯基)二苯基胺、N,N'-二甲基-N,N'-二第二丁基-對苯二胺、二苯基胺、N-烯丙基二苯基胺、烷基化二苯基胺等。
作為胺系抗氧化劑，可使用市售品。作為市售之胺系抗氧化劑，例如可列舉：Sumilizer BPA(N,N'-二-第二丁基-對苯二胺)、Sumilizer BPA-M1、Sumilizer 4ML(對苯二胺衍生物)、Sumilizer 9A(烷基化二苯胺)等。胺系抗氧化劑可單獨使用，亦可將2種以上併用。
就有效率地抑制聚合性液晶組合物之凝膠化、獲得較高之保存穩定性之觀點而言，本發明之聚合性液晶組合物較佳為包含酚化合物作為一次抗氧化劑。
一次抗氧化劑之分子量較佳為400 g/mol以下，更佳為350 g/mol以下，進而較佳為300 g/mol以下，尤佳為250 g/mol以下。若一次抗氧化劑之分子量為上述上限以下，則能夠於聚合性液晶組合物中充分地發揮自由基捕捉功能，而抑制長期保存聚合性液晶組合物時之聚合性液晶化合物之凝膠化，並且於由聚合性液晶組合物製作液晶硬化膜時，例如於乾燥步驟等中該一次抗氧化劑容易氣化，能夠抑制對聚合性液晶化合物之聚合之影響從而實現高聚合率。一次抗氧化劑之分子量之下限值並無特別限定，例如可為90 g/mol以上。
關於本發明之聚合性液晶組合物中之一次抗氧化劑之含量，相對於聚合性液晶化合物100質量份，較佳為0.1～5質量份，更佳為0.5質量份以上，且更佳為3質量份以下。若一次抗氧化劑之含量為上述下限值以上，則能夠於聚合性液晶組合物中充分地發揮作為自由基捕捉劑之功能，若為上述上限值以下，則能夠抑制對聚合性液晶化合物之聚合之影響，從而實現較高之聚合率。
本發明之聚合性液晶組合物包含二次抗氧化劑。藉由包含二次抗氧化劑，能夠抑制為了由聚合性液晶組合物形成液晶硬化膜而照射紫外線等時之對聚合性液晶化合物造成之損傷，而能夠獲得光學特性優異之液晶硬化膜。又，由於在使聚合性液晶化合物硬化時能夠抑制聚合性液晶化合物之損傷並且實現更高強度之紫外線照射，故而能夠使聚合性液晶化合物充分地硬化。因此，可認為由上述聚合性液晶組合物能夠製作即便於高溫環境下等嚴酷之環境下光學性能亦不易產生變化而具有較高耐久性之液晶硬化膜。 作為二次抗氧化劑，可列舉具有使由自由基產生之過氧化物分解之作用之磷系抗氧化劑及硫系抗氧化劑等。作為二次抗氧化劑，可僅使用1種，亦可將2種以上組合使用。
作為磷系抗氧化劑，例如可列舉：亞磷酸三辛酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸十三烷酯、亞磷酸(辛基)二苯酯、亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(丁氧基乙基)酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、季戊四醇二亞磷酸二硬脂基酯、1,1,3-三(2-甲基-5-第三丁基-4-羥基苯基)丁烷二亞磷酸四(十三烷基)酯、4,4'-亞異丙基二苯基二亞磷酸四(C12～C15混合烷基)酯、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)二亞磷酸四(十三烷基)酯、亞磷酸三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)酯、亞磷酸三(單・二混合壬基苯基)酯、氫化-4,4'-亞異丙基二苯酚聚亞磷酸酯、雙[4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)]-1,6-己二醇二亞磷酸雙(辛基苯基)酯、(4,4'-亞異丙基二苯酚)季戊四醇二亞磷酸苯酯、季戊四醇二亞磷酸二硬脂酯、三[4,4'-亞異丙基雙(2-第三丁基苯酚)]亞磷酸酯、亞磷酸二(異癸基)苯酯、4,4'-亞異丙基雙(2-第三丁基苯酚)亞磷酸雙(壬基苯基)酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、亞磷酸雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)乙酯、2-[{2,4,8,10-四-第三丁基二苯并[d,f][1.3.2]-二氧雜磷雜環庚烯-6-基}氧基]-N,N-雙[2-[{2,4,8,10-四-第三丁基二苯并[d,f][1.3.2]-二氧雜磷雜環庚烯-6-基}氧基]乙基]乙烷胺、6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-第三丁基二苯并[d,f][1.3.2]-二氧雜磷雜環庚烯等。
作為磷系抗氧化劑，可使用市售品。作為市售之磷系抗氧化劑，例如可列舉：Sumilizer GP(6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四第三丁基-二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚烯)(住友化學(股)製造)、Irgafos(Irgafos)(註冊商標)168(亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯)、Irgafos 12(2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚烯6-基]氧基]-N,N-雙[2-[[2,4,8,10-四(1,1二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚烯-6-基]氧基]-乙基]乙胺)、Irgafos 38(以上全部為BASF JAPAN(股)製造)、Adekastab TTP(亞磷酸三苯酯)、Adekastab 329K、Adekastab PEP36(環狀新戊烷四基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯)、Adekastab PEP-8(季戊四醇二亞磷酸二硬脂基酯)(以上全部為ADEKA製造)、Sandstab P-EPQ(Clariant製造)、Weston 618、Weston 619G、Ultranox 626(以上全部為GE製造)等。磷系抗氧化劑可單獨使用，亦可將2種以上併用。
作為硫系抗氧化劑，例如可列舉：硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂酯等硫代二丙酸二烷基酯；丁基硫代丙酸之多元醇酯、辛基硫代丙酸之多元醇酯、月桂基硫代丙酸之多元醇酯、硬脂基硫代丙酸之多元醇酯(作為上述多元醇，例如可列舉甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、三羥基乙基異氰尿酸酯等)、或季戊四醇四3-月桂基硫代丙酸酯等烷基硫代丙酸之多元醇酯。
作為硫系抗氧化劑，可使用市售品。作為市售之硫系抗氧化劑，例如可列舉：Sumilizer TPL-R(3,3'-硫代二丙酸二月桂酯)、Sumilizer TPM(3,3'-硫代二丙酸二肉豆蔻酯)、Sumilizer TPS(3,3'-硫代二丙酸二硬脂酯)、Sumilizer TP-D(季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯))、Sumilizer MB(2-巰基苯并咪唑)(以上全部為住友化學(股)製造)、DTDPA(二硫代丙酸)(SC有機化學公司製造)等。硫系抗氧化劑可單獨使用，亦可將2種以上併用。
就有效率地抑制光照射時之液晶劣化之觀點而言，本發明之聚合性液晶組合物較佳為包含亞磷酸酯化合物作為二次抗氧化劑。
二次抗氧化劑之分子量較佳為200 g/mol以上，更佳為250 g/mol以上，進而較佳為280 g/mol以上。若二次抗氧化劑之分子量為上述下限以上，則於由聚合性液晶組合物形成液晶硬化膜之過程中，二次抗氧化劑不易消失，能夠抑制照射紫外線等時之對聚合性液晶化合物之損傷，從而能夠獲得光學特性優異之液晶硬化膜。又，能夠進行更高強度之紫外線照射，藉此能夠使聚合性液晶化合物充分地硬化。因此可認為能夠製作即便於高溫環境下等嚴酷之環境下光學性能亦不易產生變化之具有較高之耐久性之液晶硬化膜。另一方面，若二次抗氧化劑之分子量過大，則容易產生由二次抗氧化劑引起之聚合性液晶化合物之配向缺陷，因而二次抗氧化劑之分子量較佳為1500 g/mol以下，更佳為1000 g/mol以下。
本發明之聚合性液晶組合物中之二次抗氧化劑之分子量分別較佳為上述上限下限之範圍內，且較佳為大於一次抗氧化劑之分子量。若二次抗氧化劑之分子量大於一次抗氧化劑之分子量，則能夠實現較高之保存穩定性，另一方面，能夠抑制聚合率之降低並且獲得具有較高之耐久性之液晶硬化膜。
關於本發明之聚合性液晶組合物中之二次抗氧化劑之含量，相對於聚合性液晶化合物100質量份，較佳為0.1～15質量份，更佳為0.5質量份以上，進而較佳為1質量份以上，尤佳為2質量份以上，又，更佳為14質量份以下，進而較佳為12質量份以下。若二次抗氧化劑之含量為上述下限值以上，則能夠充分地發揮作為由自由基產生之過氧化物之分解劑之功能，若為上述上限值以下，則不易對聚合性液晶化合物之配向產生影響，從而能夠獲得配向缺陷較少之液晶硬化膜。
本發明之聚合性液晶組合物中之二次抗氧化劑之含量較佳為多於一次抗氧化劑之含量。若二次抗氧化劑之含量多於一次抗氧化劑之含量，則存在如下情況：對聚合性液晶組合物中之一次抗氧化劑與其他成分之分子間相互作用產生影響，於乾燥步驟中，一次抗氧化劑容易氣化。例如二次抗氧化劑與一次抗氧化劑之含量(質量比 二次抗氧化劑：一次抗氧化劑)較佳為2：1～150：1，更佳為5：1～100：1。
本發明之聚合性液晶組合物包含光自由基聚合起始劑。作為光自由基聚合起始劑，例如可列舉：安息香化合物、二苯甲酮化合物、苯偶醯縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、肟化合物、三𠯤化合物、錪鹽及鋶鹽。作為光自由基聚合起始劑，可僅使用1種，亦可將2種以上組合使用。
作為光自由基聚合起始劑，亦可使用市售品。作為此種市售品，具體而言，可列舉：Irgacure(Irgacure，註冊商標)907、Irgacure 184、Irgacure 651、Irgacure 819、Irgacure 250、Irgacure 369、Irgacure 379、Irgacure 127、Irgacure 2959、Irgacure 754、Irgacure 379EG(以上為BASF JAPAN股份有限公司製造)、Seikuol BZ、Seikuol Z、Seikuol BEE(以上為精工化學股份有限公司製造)、kayacure(kayacure)BP100(日本化藥股份有限公司製造)、kayacure UVI-6992(Dow公司製造)、Adeka Optomer SP-152、Adeka Optomer SP-170、Adeka Optomer N-1717、Adeka Optomer N-1919、Adeka ARKLS NCI-831、Adeka ARKLS NCI-930(以上為ADEKA股份有限公司製造)、TAZ-A、TAZ-PP(以上為Nihon Siber Hegner公司製造)及TAZ-104(SANWA CHEMICAL公司製造)。
由於光自由基聚合起始劑能夠充分地活用自光源發出之能量且生產性優異，故而較佳為極大吸收波長為300 nm～400 nm，更佳為300 nm～380 nm，其中尤以α-苯乙酮系聚合起始劑、肟系光聚合起始劑較佳。
作為α-苯乙酮化合物，可列舉：2-甲基-2-𠰌啉基-1-(4-甲基巰基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮及2-二甲基胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)-2-(4-甲基苯基甲基)丁烷-1-酮等，更佳為可列舉2-甲基-2-𠰌啉基-1-(4-甲基巰基苯基)丙烷-1-酮及2-二甲基胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮。作為α-苯乙酮化合物之市售品，可列舉Irgacure 369、379EG、907(以上為BASF JAPAN(股)製造)及Seikuol BEE(精工化學公司製造)等。
肟系光聚合起始劑係藉由照射光而使苯基自由基或甲基自由基等自由基產生。藉由該自由基，聚合性液晶化合物之聚合較佳地進展，其中使甲基自由基產生之肟系光聚合起始劑於聚合反應之起始效率較高之方面較佳。又，就藉由聚合反應使之有效率地進展之觀點而言，較佳為使用能夠有效率地利用波長350 nm以上之紫外線之光聚合起始劑。作為能夠有效率地利用波長350 nm以上之紫外線之光自由基聚合起始劑，較佳為包含肟結構之三𠯤化合物或咔唑化合物，就感度之觀點而言，更佳為包含肟酯結構之咔唑化合物。又，就容易獲得光學特性良好之液晶硬化膜之方面而言，具有硫醚結構之肟酯化合物亦較佳。作為包含肟結構之咔唑化合物，可列舉：1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)等。作為肟酯系光聚合起始劑之市售品，可列舉：Irgacure OXE-01、Irgacure OXE-02、Irgacure OXE-03(以上為BASF JAPAN股份有限公司製造)、Adeka Optomer N-1919、Adeka ARKLS NCI-831(以上為ADEKA股份有限公司製造)等。
關於光自由基聚合起始劑之含量，相對於聚合性液晶化合物100質量份，通常為0.1～30質量份，較佳為1～20質量份，更佳為1～15質量份。若為上述範圍內，則充分地進展聚合性基之反應，且不易打亂聚合性液晶化合物之配向。 於本發明之聚合性液晶組合物中包含2種以上光自由基聚合起始劑之情形時，光自由基聚合起始劑之合計含量較佳為上述範圍內。
本發明之聚合性液晶組合物較佳為包含至少1種肟系光聚合起始劑，更佳為包含具有硫醚結構之肟酯化合物。於本發明之聚合性液晶組合物包含2種以上光自由基聚合起始劑之情形時，較佳為含有肟系光聚合起始劑及α-苯乙酮系聚合起始劑。作為α-苯乙酮系聚合起始劑，較佳為苯烷酮(alkyl phenone)系聚合起始劑，更佳為α-胺基苯烷酮系聚合起始劑。
本發明之聚合性液晶組合物除聚合性液晶化合物、一次抗氧化劑、二次抗氧化劑及光自由基聚合起始劑以外，亦可進而包含溶劑、調平劑、光敏劑等之添加劑。該等成分分別可僅使用1種，亦可將2種以上組合使用。
聚合性液晶組合物由於通常是以溶解於溶劑之狀態塗佈於基材等，故而較佳為包含溶劑。作為溶劑，較佳為可溶解聚合性液晶化合物之溶劑，又，較佳為對聚合性液晶化合物之聚合反應為惰性之溶劑。作為溶劑，例如可列舉：水、甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、丙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇及丙二醇單甲醚等醇溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、丙二醇甲醚乙酸酯及乳酸乙酯等酯溶劑；丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-庚酮及甲基異丁基酮等酮溶劑；戊烷、己烷及庚烷等脂肪族烴溶劑；乙基環己烷等脂環式烴溶劑；甲苯及二甲苯等芳香族烴溶劑；乙腈等腈溶劑；四氫呋喃及二甲氧基乙烷等醚溶劑；氯仿及氯苯等含氯溶劑；二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等醯胺系溶劑等。該等溶劑可單獨使用或將兩種以上組合使用。該等之中，較佳為醇溶劑、酯溶劑、酮溶劑、含氯溶劑、醯胺系溶劑及芳香族烴溶劑。
關於聚合性液晶組合物中之溶劑之含量，相對於聚合性液晶組合物100質量份，較佳為50～98質量份，更佳為70～95重量份。因此，聚合性液晶組合物100質量份中所占之固形物成分較佳為2～50質量份。由於若固形物成分為50質量份以下，則聚合性液晶組合物之黏度變低，故而存在如下傾向：膜之厚度變得大致均勻，不易產生不均。上述固形物成分可考慮到欲製造之液晶硬化膜之厚度來適當決定。
調平劑係具有調整聚合性液晶組合物之流動性而使塗佈組合物所獲得之塗膜更平坦之功能的添加劑，例如可列舉聚矽氧系、聚丙烯酸酯系及全氟烷基系之調平劑。作為調平劑，可使用市售品，具體而言，可列舉：DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、ST80PA、ST86PA、SH8400、SH8700、FZ2123(以上全部為Dow Corning Toray(股)製造)、KP321、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341、X22-161A、KF6001(以上全部為信越化學工業(股)製造)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(以上全部為Momentive Performance Materials Japan LLC公司製造)、Fluorinert(fluorinert)(註冊商標)FC-72、Fluorinert FC-40、Fluorinert FC-43、Fluorinert FC-3283(以上全部為住友3M(股)製造)、MEGAFAC(註冊商標)R-08、Fluorinert R-30、Fluorinert R-90、Fluorinert F-410、Fluorinert F-411、Fluorinert F-443、Fluorinert F-445、Fluorinert F-470、Fluorinert F-477、Fluorinert F-479、Fluorinert F-482、Fluorinert F-483、Fluorinert F-556(以上均為DIC(股)製造)、Eftop(商品名)EF301、Eftop EF303、Eftop EF351、Eftop EF352(以上全部為Mitsubishi Materials Electronic Chemicals(股)製造)、Surflon(註冊商標)S-381、Surflon S-382、Surflon S-383、Surflon S-393、Surflon SC-101、Surflon SC-105、KH-40、SA-100(以上全部為AGC SEIMI CHEMICAL(股)製造)、商品名E1830、商品名E5844(Daikin Fine Chemical Laboratory(股)製造)、BM-1000、BM-1100、BYK-352、BYK-353及BYK-361N(均為商品名：BM Chemie公司製造)等。調平劑可單獨使用或將2種以上組合使用。
關於調平劑之含量，相對於聚合性液晶化合物100質量份，較佳為0.01～5質量份，進而較佳為0.05～3質量份。若調平劑之含量為上述範圍內，則存在容易使聚合性液晶化合物配向且所獲得之液晶硬化膜更平滑之傾向，故而較佳。
又，藉由使用光敏劑，能夠使光自由基聚合起始劑高感度化。作為光敏劑，例如可列舉：𠮿酮、硫代𠮿酮等𠮿酮類；蒽及烷基醚等具有取代基之蒽類；啡噻𠯤；紅螢烯。光敏劑可單獨使用或將2種以上組合使用。光敏劑之含量相對於聚合性液晶化合物100質量份通常為0.01～10質量份，較佳為0.05～5質量份，進而較佳為0.1～3質量份。
本發明之聚合性液晶組合物可藉由將聚合性液晶化合物、一次抗氧化劑、二次抗氧化劑及光自由基聚合起始劑、及視需要之溶劑或添加劑等除聚合性液晶化合物、抗氧化劑及光自由基聚合起始劑以外之成分以特定溫度進行攪拌等而獲得。
＜相位差板＞ 本發明之聚合性液晶組合物由於能夠抑制聚合性液晶化合物之損傷並且可藉由高強度之紫外線等高度地聚合，故而能夠較佳地用於揣想具有優異之光學特性並且即便於高溫環境下等嚴酷之環境下光學性能亦不易產生變化之表現出較高之耐久性之液晶硬化膜，藉此所獲得之液晶硬化膜適合於相位差板等光學用途。因此，本發明係以包含液晶硬化膜之相位差板為對象，該液晶硬化膜係本發明之聚合性液晶組合物之硬化物，且該聚合性液晶組合物中之聚合性液晶化合物以配向之狀態硬化。
於本發明中，構成相位差板之液晶硬化膜中所包含之一次抗氧化劑之含量相對於聚合性液晶化合物之聚合物100質量份較佳為0.001質量份以下，更佳為0.8×10-3 質量份以下，進而較佳為0.5×10-3 質量份以下，通常為0.1×10-3 質量份以上。
又，構成相位差板之液晶硬化膜中所包含之二次抗氧化劑之含量相對於聚合性液晶化合物之聚合物100質量份較佳為0.05～15質量份，更佳為0.1～15質量份，進而較佳為1～10質量份。
於本發明之一態樣中，本發明之相位差板係本發明之聚合性液晶組合物之硬化物，包含具有下述式(I)、(II)及(III)所表示之光學特性之液晶硬化膜。該液晶硬化膜通常是聚合性液晶化合物以相對於該液晶硬化膜平面水平方向配向之狀態硬化而成之硬化物(以下亦稱為「水平配向液晶硬化膜」)。 Re(450)/Re(550)≦1.00         (I) 1.00≦Re(650)/Re(550)         (II) 100 nm≦Re(550)≦180 nm   (III) [式中，Re(λ)表示液晶硬化膜之波長λ nm下之面內相位差值，為Re＝(nx(λ)－ny(λ))×d(d表示液晶硬化膜之厚度，nx表示於液晶硬化膜所形成之折射率橢圓體中，與液晶硬化膜之平面平行之方向之波長λ nm下之主折射率，ny表示於液晶硬化膜所形成之折射率橢圓體中，相對於液晶硬化膜之平面平行且相對於上述nx之方向正交之方向之波長λ nm下之折射率)]
於水平配向液晶硬化膜滿足式(I)及(II)之情形時，該水平配向液晶硬化膜表現出之所謂之反波長色散性，即短波長下之面內相位差值小於長波長下之面內相位差值。由於反波長色散性提昇，相位差板之光學特性進一步提昇，故而Re(450)/Re(550)較佳為0.70以上，更佳為0.78以上，又，較佳為0.92以下，更佳為0.90以下，進而較佳為0.87以下，尤佳為0.86以下，更尤佳為0.85以下。又，Re(650)/Re(550)較佳為1.0以上，更佳為1.01以上，進而較佳為1.02以上。
上述面內相位差值可藉由水平配向液晶硬化膜之厚度d進行調整。由於面內相位差值係由上述式Re(λ)＝(nx(λ)－ny(λ))×d而決定，故而為了獲得所需面內相位差值(Re(λ)：波長λ(nm)下之水平配向液晶硬化膜之面內相位差值)，只要調整三維折射率及膜厚d即可。
又，於水平配向液晶硬化膜滿足式(III)之情形時，將具備包含該水平配向液晶硬化膜之相位差板之橢圓偏光板應用於有機EL顯示裝置之情形時之正面反射色相之提昇效果(抑制著色之效果)優異。面內相位差值之更佳之範圍為120 nm≦Re(550)≦170 nm，進而較佳之範圍為130 nm≦Re(550)≦150 nm。
於本發明之一態樣中，本發明之相位差板係本發明之聚合性液晶組合物之硬化物，包含具有下述式(IV)、(V)及(VI)所表示之光學特性之液晶硬化膜。該液晶硬化膜通常是聚合性液晶化合物以相對於該液晶硬化膜平面垂直方向配向之狀態硬化而成之硬化物(以下亦稱為「垂直配向液晶硬化膜」)。 Rth(450)/Rth(550)≦1.00             (IV) 1.00≦Rth(650)/Rth(550)             (V) -100 nm≦Rth(550)≦-40 nm        (VI) [式中，Rth(λ)表示液晶硬化膜之波長λ nm下之厚度方向之相位差值，為Rth＝((nx(λ)+ny(λ))/2－nz)×d(d表示液晶硬化膜之厚度，nx表示於液晶硬化膜所形成之折射率橢圓體中，與液晶硬化膜之平面平行之方向之波長λ nm下之主折射率，ny表示於液晶硬化膜所形成之折射率橢圓體中，相對於液晶硬化膜之平面平行且相對於上述nx之方向正交之方向之波長λ nm下之折射率，nz表示於液晶硬化膜所形成之折射率橢圓體中，相對於液晶硬化膜之平面垂直之方向之波長λ nm下之折射率)]
於垂直配向液晶硬化膜滿足式(IV)及(V)之情形時，於具備包含該垂直配向液晶硬化膜之相位差板之橢圓偏光板中，能夠於短波長側抑制橢圓率之降低，而能夠提昇斜向反射色相。垂直配向液晶硬化膜之Rth(450)/Rth(550)之值較佳為0.70以上，更佳為0.78以上，又，較佳為0.92以下，更佳為0.90以下，進而較佳為0.87以下，尤佳為0.86以下，更尤佳為0.85以下。又，Rth(650)/Rth(550)較佳為1.0以上，更佳為1.01以上，進而較佳為1.02以上。
又，於垂直配向液晶硬化膜滿足式(VI)之情形時，能夠使將具備包含該垂直配向液晶硬化膜之相位差板之橢圓偏光板應用於有機EL顯示裝置之情形時之斜面反射色相提昇。垂直配向液晶硬化膜之膜厚方向之相位差值Rth(550)更佳為-90 nm以上，進而較佳為-80 nm以上，又，更佳為-50 nm以下。
本發明之相位差板例如可藉由包括如下步驟之方法而製造： 形成本發明之聚合性液晶組合物之塗膜，使該塗膜乾燥並去除一次抗氧化劑，且使該聚合性液晶組合物中之聚合性液晶化合物配向；及 於保持配向狀態之情況下藉由光照射使聚合性液晶化合物聚合，而形成液晶硬化膜。
聚合性液晶組合物之塗膜可藉由於基材上或下文所述之配向膜上等塗佈聚合性液晶組合物而形成。 作為基材，例如可列舉玻璃基材或膜基材等，就加工性之觀點而言，較佳為樹脂膜基材。作為構成膜基材之樹脂，例如可列舉：聚乙烯、聚丙烯、及降𦯉烯系聚合物之類之聚烯烴；環狀烯烴系樹脂；聚乙烯醇；聚對苯二甲酸乙二酯；聚甲基丙烯酸酯；聚丙烯酸酯；三乙醯纖維素、二乙醯纖維素、及纖維素乙酸酯丙酸酯之類之纖維素酯；聚萘二甲酸乙二酯；聚碳酸酯；聚碸；聚醚碸；聚醚酮；聚苯硫醚及聚苯醚之類之塑膠。可將此種樹脂藉由溶劑澆鑄法、熔融擠出法等公知之方法進製膜而製成基材。於基材表面可形成由丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸樹脂、環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、胺基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂等所形成之保護層，亦可實施聚矽氧處理之類之脫模處理、電暈處理、電漿處理等表面處理。
亦可使用市售之製品作為基材。作為市售之纖維素酯基材，例如可列舉如Fujitac Film之Fuji Photo Film股份有限公司製造之纖維素酯基材；如「KC8UX2M」、「KC8UY」、及「KC4UY」之KONICA MINOLTA OPTO股份有限公司製造之纖維素酯基材等。作為市售之環狀烯烴系樹脂，例如可列舉：如「Topas(註冊商標)」之Ticona公司(獨)製造之環狀烯烴系樹脂；如「ARTON(註冊商標)」之JSR股份有限公司製造之環狀烯烴系樹脂；如「ZEONOR(ZEONOR)(註冊商標)」、及「ZEONEX(ZEONEX)(註冊商標)」之日本ZEON股份有限公司製造之環狀烯烴系樹脂；如「APEL」(註冊商標)之三井化學股份有限公司製造之環狀烯烴系樹脂。亦可使用市售之環狀烯烴系樹脂基材。作為市售之環狀烯烴系樹脂基材，可列舉：如「S-SINA(註冊商標)」及「SCA40(註冊商標)」之積水化學工業股份有限公司製造之環狀烯烴系樹脂基材；如「Zeonor Film(註冊商標)」之Optronics股份有限公司製造之環狀烯烴系樹脂基材；如「ARTON Film(註冊商標)」之JSR股份有限公司製造之環狀烯烴系樹脂基材。
就積層體之薄型化、基材之剝離容易性、基材之操作性等觀點而言，基材之厚度通常為5～300 μm，較佳為10～150 μm。
作為將聚合性液晶組合物塗佈於基材等之方法，可列舉：旋轉塗佈法、擠壓法、凹版塗佈法、模嘴塗佈法、棒式塗佈法、敷料器法(applicator method)等塗佈法、軟版法等印刷法等公知之方法。
繼而，藉由乾燥等去除溶劑，藉此形成乾燥塗膜。作為乾燥方法，可列舉自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥及減壓乾燥法等。此時，可藉由對由聚合性液晶組合物所獲得之塗膜進行加熱，而將溶劑自塗膜進行乾燥去除並且將一次抗氧化劑去除，且使聚合性液晶化合物向相對於塗膜平面所需之方向(例如水平或垂直方向)配向。關於塗膜之加熱溫度，可考慮到所使用之聚合性液晶化合物及形成塗膜之基材等之材質等適當決定，為可使一次抗氧化劑揮發之溫度以上，且為了使聚合性液晶化合物向液晶相狀態相轉移，通常需要為液晶相轉移溫度以上之溫度。為了去除聚合性液晶組合物所包含之溶劑及一次抗氧化劑並且將聚合性液晶化合物設為所需配向狀態，例如可加熱至上述聚合性液晶組合物所包含之聚合性液晶化合物之液晶相轉移溫度(層列相轉移溫度或向列相轉移溫度)左右以上之溫度。 再者，液晶相轉移溫度例如可使用具備溫度調節台之偏光顯微鏡、或示差掃描熱量計(DSC)、熱重量示差熱分析裝置(TG-DTA)等進行測定。又，於將聚合性液晶化合物2種以上組合使用之情形時，上述相轉移溫度意指使用將構成聚合性液晶組合物之所有聚合性液晶化合物以與聚合性液晶組合物之組成相同之比率混合而成之聚合性液晶化合物之混合物，以與使用1種聚合性液晶化合物之情形相同之方式所測得之溫度。又，已知：通常亦存在上述聚合性液晶組合物中之聚合性液晶化合物之液晶相轉移溫度較作為聚合性液晶化合物單一成分之液晶相轉移溫度降低之情況。
加熱時間可視加熱溫度、使用之聚合性液晶化合物之種類、溶劑之種類或其沸點及其量等適當決定，通常為15秒～10分鐘，較佳為0.5～5分鐘。
自塗膜去除溶劑可與將聚合性液晶化合物加熱至液晶相轉移溫度以上同時進行，亦可另行進行，就生產性提昇之觀點而言，較佳為同時進行。於將聚合性液晶化合物加熱至液晶相轉移溫度以上之前，亦可於由聚合性液晶組合物所獲得之塗膜中所包含之聚合性液晶化合物不聚合之條件下設置用以適度地去除塗膜中之溶劑之預乾燥步驟。作為該預乾燥步驟之乾燥方法，可列舉自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥及減壓乾燥法等，該乾燥步驟之乾燥溫度(加熱溫度)可視使用之聚合性液晶化合物之種類、溶劑之種類或其沸點及其量等適當決定。
繼而，於所獲得之乾燥塗膜中，保持聚合性液晶化合物之配向狀態不變而藉由光照射使聚合性液晶化合物聚合，藉此形成作為以所需配向狀態存在之聚合性液晶化合物之聚合物之液晶硬化膜。本發明之聚合性液晶組合物由於能夠實現抑制對聚合性液晶化合物造成之損傷並且藉由高強度之紫外線等光照射高度地聚合，故而通常使用光聚合法作為聚合方法。於光聚合中，作為對乾燥塗膜照射之光，可視該乾燥塗膜所包含之光自由基聚合起始劑之種類、聚合性液晶化合物之種類(尤其是該聚合性液晶化合物具有之聚合性基之種類)及其量而適當選擇。作為其具體例，可列舉選自由可見光、紫外光、紅外光、X射線、α射線、β射線及γ射線所組成之群中之1種以上光或活性電子束。其中，就容易控制聚合反應之進展之方面、或可使用作為光聚合裝置於該領域中被廣泛使用者之方面而言，較佳為紫外光，較佳為預先選擇聚合性液晶組合物所含有之聚合性液晶化合物或光自由基聚合起始劑之種類以能夠藉由紫外光進行光聚合。又，於聚合時，亦可藉由一面利用適宜之冷卻方法將乾燥塗膜進行冷卻一面進行光照射來控制聚合溫度。若藉由採用此種冷卻方法而以更低溫實施聚合性液晶化合物之聚合，則即便基材使用耐熱性相對較低者，亦能夠適宜地形成液晶硬化膜。又，亦可藉由於不產生由光照射時之熱引起之不良情況(基材之由熱引起之變形等)之範圍內提高聚合溫度來促進聚合反應。於光聚合時，亦可藉由進行遮蔽或顯影等，而獲得經圖案化之硬化膜。
作為上述活性能量線之光源，例如可列舉：低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、鹵素燈、碳弧燈、鎢絲燈、鎵燈、準分子雷射、發出波長範圍380～440 nm之LED(Light Emitting Diode，發光二極體)光源、化學燈、黑光燈、微波激發水銀燈、金屬鹵化物燈等。
紫外線照射強度通常為10～3,000 mW/cm2 。紫外線照射強度較佳為對光聚合起始劑之活化有效之波長區域之強度。照射光之時間通常為0.1秒～10分鐘，較佳為0.1秒～5分鐘，更佳為0.1秒～3分鐘，進而較佳為0.1秒～1分鐘。若以此種紫外線照射強度照射1次或複數次，則其累計光量為10～3,000 mJ/cm2 ，較佳為50～2,000 mJ/cm2 ，更佳為100～1,000 mJ/cm2 。
液晶硬化膜之厚度可視所應用之顯示裝置適當選擇，較佳為0.2～3 μm，更佳為0.2～2 μm。
聚合性液晶組合物之塗膜亦可形成於配向膜上。配向膜係具有使聚合性液晶化合物於所需方向上進行液晶配向之配向規制力者。其中，有時將具有使聚合性液晶化合物於水平方向上配向之配向規制力之配向膜稱為水平配向膜，將具有使聚合性液晶化合物於垂直方向上配向之配向規制力之配向膜稱為垂直配向膜。配向規制力可根據配向膜之種類、表面狀態或摩擦條件等任意地調整，於配向膜由光配向性聚合物所形成之情形時，可根據偏光照射條件等任意地調整。
作為配向膜，較佳為具有不會因聚合性液晶組合物之塗佈等而溶解之溶劑耐性，並且具有用於溶劑之去除或下文所述之聚合性液晶化合物之配向之加熱處理下之耐熱性者。作為配向膜，可列舉包含配向性聚合物之配向膜、光配向膜及於表面具有凹凸圖案或複數個溝之溝槽配向膜、於配向方向上延伸之延伸膜等，就配向角之精度及品質之觀點而言，較佳為光配向膜。
作為配向性聚合物，例如可列舉：分子內具有醯胺鍵之聚醯胺或明膠類、分子內具有醯亞胺鍵之聚醯亞胺及作為其水解物之聚醯胺酸、聚乙烯醇、烷基改性聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、聚㗁唑、聚乙烯亞胺、聚苯乙烯、聚乙烯基吡咯啶酮、聚丙烯酸及聚丙烯酸酯類。其中，較佳為聚乙烯醇。配向性聚合物可單獨使用或將2種以上組合使用。
包含配向性聚合物之配向膜通常可藉由如下方式而獲得：將使配向性聚合物溶解於溶劑中而成之組合物(以下，有時亦稱為「配向性聚合物組合物」)塗佈於基材，並去除溶劑；或將配向性聚合物組合物塗佈於基材，去除溶劑並進行摩擦(摩擦法)。作為溶劑，可列舉作為與可於聚合性液晶組合物中使用之溶劑於上文所例示之溶劑相同者。
配向性聚合物組合物中之配向性聚合物之濃度只要為配向性聚合物材料能夠完全溶解於溶劑中之範圍即可，相對於溶液以固形物成分換算計較佳為0.1～20%，進而較佳為0.1～10%左右。
作為配向性聚合物組合物，可直接使用市售之配向膜材料。作為市售之配向膜材料，可列舉Sunever(註冊商標，日產化學工業(股)製造)、Optomer(註冊商標，JSR(股)製造)等。
作為將配向性聚合物組合物塗佈於基材之方法，可列舉與作為將聚合性液晶組合物塗佈於基材之方法所例示者相同者。
作為去除配向性聚合物組合物所包含之溶劑之方法，可列舉自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥及減壓乾燥法等。
為了對配向膜賦予配向規制力，可視需要進行摩擦處理(摩擦法)。作為藉由摩擦法賦予配向規制力之方法，可列舉如下方法：使藉由將配向性聚合物組合物塗佈於基材並進行退火而於基材表面形成之配向性聚合物之膜與纏繞有摩擦布且旋轉之摩擦輥接觸。於進行摩擦處理時，若進行遮蔽，則亦可於配向膜上形成配向之方向不同之複數個區域(圖案)。
光配向膜通常可藉由如下方式而獲得：將包含具有光反應性基之聚合物或包含單體及溶劑之組合物(以下亦稱為「光配向膜形成用組合物」)塗佈於基材，並去除溶劑，其後照射偏光(較佳為偏光UV(ultraviolet，紫外線))。光配向膜於可藉由選擇所照射之偏光之偏光方向來任意地控制配向規制力之方向之方面而言亦有利。
光反應性基係指藉由光照射會產生液晶配向能力之基。具體而言，可列舉參與藉由光照射所產生之分子之配向誘發或異構化反應、二聚化反應、光交聯反應或者光分解反應等成為液晶配向能力之起源之光反應之基。其中，參與二聚化反應或光交聯反應之基於配向性優異之方面較佳。作為光反應性基，較佳為具有不飽和鍵尤其是雙鍵之基，尤佳為具有選自由碳-碳雙鍵(C=C鍵)、碳-氮雙鍵(C=N鍵)、氮-氮雙鍵(N=N鍵)及碳-氧雙鍵(C=O鍵)所組成之群中之至少1者之基。
作為具有C=C鍵之光反應性基，可列舉：乙烯基、多烯基、茋基、茋唑基、苯乙烯基吡啶鎓基、查耳酮基及桂皮醯基等。作為具有C=N鍵之光反應性基，可列舉具有芳香族希夫鹼、芳香族腙等結構之基。作為具有N=N鍵之光反應性基，可列舉：偶氮苯基、偶氮萘基、芳香族雜環偶氮基、雙偶氮基、甲臢基、及具有氧化偶氮苯結構之基等。作為具有C=O鍵之光反應性基，可列舉二苯甲酮基、香豆素基、蒽醌基及順丁烯二醯亞胺基等。該等基可具有烷基、烷氧基、芳基、烯丙氧基、氰基、烷氧羰基、羥基、磺醯胺基、鹵化烷基等取代基。
其中，較佳為參與光二聚化反應之光反應性基，就容易獲得光配向所需要之偏光照射量相對較少且熱穩定性或經時穩定性優異之光配向膜之方面而言，較佳為桂皮醯基及查耳酮基。作為具有光反應性基之聚合物，尤佳為如該聚合物側鏈之末端部成為桂皮酸結構之具有桂皮醯基者。
可藉由將光配向膜形成用組合物塗佈於基材上，而於基材上形成光配向誘發層。作為該組合物所包含之溶劑，可列舉與作為可於聚合性液晶組合物中使用之溶劑而於上文所例示之溶劑相同者，可視具有光反應性基之聚合物或者單體之溶解性適當選擇。
光配向膜形成用組合物中之具有光反應性基之聚合物或單體之含量可根據聚合物或單體之種類或目標之光配向膜之厚度適當調節，較佳為相對於光配向膜形成用組合物之質量設為至少0.2質量%，更佳為0.3～10質量%之範圍。光配向膜形成用組合物亦可於不明顯損害光配向膜之特性之範圍內包含聚乙烯醇或聚醯亞胺等高分子材料或光敏劑。
作為將光配向膜形成用組合物塗佈於基材之方法，可列舉與將配向性聚合物組合物塗佈於基材之方法相同之方法。作為自所塗佈之光配向膜形成用組合物去除溶劑之方法，例如可列舉自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥及減壓乾燥法等。
於照射偏光時，可為對自塗佈於基材上之光配向膜形成用組合物去除了溶劑者直接照射偏光UV之形式，亦可為自基材側照射偏光，使偏光透過來進行照射之形式。又，該偏光尤佳為實質上為平行光。所照射之偏光之波長可為具有光反應性基之聚合物或單體之光反應性基可吸收光能量之波長區域者。具體而言，尤佳為波長250～400 nm之範圍之UV(紫外線)。作為該偏光照射所使用之光源，可列舉氙氣燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、KrF、ArF等紫外光雷射等，更佳為高壓水銀燈、超高壓水銀燈及金屬鹵化物燈。該等之中，較佳為高壓水銀燈、超高壓水銀燈及金屬鹵化物燈，其原因在於波長313 nm之紫外線之發光強度較大。可藉由使來自上述光源之光通過適當之偏光元件進行照射來照射偏光UV。作為該偏光元件，可使用偏光濾光器或葛蘭-湯普生、格蘭-泰勒等偏光稜鏡或線柵型之偏光元件。
再者，於摩擦或偏光照射時，若進行遮蔽，則亦可形成液晶配向之方向不同之複數個區域(圖案)。
槽(groove)配向膜係於膜表面具有凹凸圖案或複數個槽(溝)之膜。於具有等間隔地排列之複數個直線狀之槽之膜上塗佈聚合性液晶化合物之情形時，液晶分子向沿著其溝之方向配向。
作為獲得溝槽配向膜之方法，可列舉如下方法：於感光性聚醯亞胺膜表面隔著具有圖案形狀之狹縫之曝光用光罩進行曝光，其後進行顯影及沖洗處理而形成凹凸圖案；於表面具有溝之板狀之母盤形成硬化前之UV硬化樹脂之層，並將所形成之樹脂層移至基材之後進行硬化；及將具有複數個溝之輥狀之母盤壓抵於形成於基材之硬化前之UV硬化樹脂之膜而形成凹凸，其後進行硬化等。
進而，作為表現出使聚合性液晶化合物於相對於液晶硬化膜平面垂直方向上配向之配向規制力之材料，除上述配向性聚合物等以外，亦可使用全氟烷基等氟系聚合物及矽烷化合物以及藉由該等之縮合反應而獲得之聚矽氧烷化合物等。
於使用矽烷化合物作為形成配向膜之材料之情形時，就容易降低表面張力、容易提高與和配向膜鄰接之層之密接性之觀點而言，較佳為構成元素中包含Si元素及C元素之化合物，可良好地使用矽烷化合物。作為矽烷化合物，可使用含有矽烷之離子性化合物等，藉由使用此種矽烷化合物，能夠提高垂直配向規制力。作為矽烷化合物，可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用，還可與其他材料混合使用。於矽烷化合物為非離子性矽烷化合物之情形時，就容易提高垂直配向規制力之觀點而言，較佳為分子末端具有烷基之矽烷化合物，更佳為具有碳數3～30之烷基之矽烷化合物。
配向膜(包含配向性聚合物之配向膜或光配向膜)之厚度通常為10～10000 nm之範圍，較佳為10～1000 nm之範圍，更佳為10～500 nm以下，進而較佳為10～300 nm，尤佳為50～250 nm之範圍。
本發明包含橢圓偏光板，該橢圓偏光板包含本發明之相位差板及偏光膜。 偏光膜係具有偏光功能之膜，可列舉吸附具有吸收各向異性之色素之延伸膜或包含塗佈有具有吸收各向異性之色素之膜作為偏光元件之膜等。作為具有吸收各向異性之色素，例如可列舉二色性色素。
包含吸附有具有吸收各向異性之色素之延伸膜作為偏光元件之膜通常可藉由於歷經如下步驟所製造之偏光元件之至少一面介以接著劑用透明保護膜夾住而製作：將聚乙烯醇系樹脂膜進行單軸延伸；藉由將聚乙烯醇系樹脂膜利用二色性色素進行染色而吸附其二色性色素；利用硼酸水溶液對吸附有二色性色素之聚乙烯醇系樹脂膜進行處理；及於硼酸水溶液之處理後進行水洗。
聚乙烯醇系樹脂可藉由將聚乙酸乙烯酯系樹脂進行皂化而獲得。作為聚乙酸乙烯酯系樹脂，除作為乙酸乙烯酯之均聚物之聚乙酸乙烯酯以外，還可使用乙酸乙烯酯與可與其共聚之其他單體之共聚物。作為可與乙酸乙烯酯共聚之其他單體，例如可列舉不飽和羧酸類、烯烴類、乙烯醚類、不飽和磺酸類、具有銨基之丙烯醯胺類等。
聚乙烯醇系樹脂之皂化度通常為85～100莫耳%左右，較佳為98莫耳%以上。聚乙烯醇系樹脂亦可進行改性，例如亦可使用經醛類改性之聚乙烯醇縮甲醛或聚乙烯醇縮醛。聚乙烯醇系樹脂之聚合度通常為1,000～10,000左右，較佳為1,500～5,000之範圍。
將此種聚乙烯醇系樹脂進行製膜而成者可用作偏光膜之坯膜。將聚乙烯醇系樹脂進行製膜之方法並無特別限定，可利用公知之方法進行製膜。聚乙烯醇系坯膜之膜厚例如可設為10～150 μm左右。
聚乙烯醇系樹脂膜之單軸延伸可於藉由二色性色素之染色之前、與染色同時、或染色之後進行。於在染色之後進行單軸延伸之情形時，該單軸延伸可於硼酸處理之前進行，亦可於硼酸處理中進行。又，亦可於該等複數個階段進行單軸延伸。於單軸延伸時，可於周速不同之輥間向單軸延伸，亦可使用熱輥向單軸延伸。又，單軸延伸可為於大氣中進行延伸之乾式延伸，亦可為於使用溶劑使聚乙烯醇系樹脂膜膨潤之狀態下進行延伸之濕式延伸。延伸倍率通常為3～8倍左右。
聚乙烯醇系樹脂膜之藉由二色性色素之染色例如可藉由將聚乙烯醇系樹脂膜浸漬於含有二色性色素之水溶液中之方法而進行。
作為二色性色素，具體而言，可使用碘或二色性之有機染料。作為二色性之有機染料，可列舉C.I.直接紅39等包含雙偶氮化合物之二色性直接染料及包含三偶氮、四偶氮等化合物之二色性直接染料等。聚乙烯醇系樹脂膜較佳為於染色處理前實施於水中之浸漬處理。
於使用碘作為二色性色素之情形時，通常採用將聚乙烯醇系樹脂膜浸漬於含有碘及碘化鉀之水溶液中進行染色之方法。關於該水溶液中之碘之含量，每100質量份水通常為0.01～1質量份左右。又，關於碘化鉀之含量，每100質量份水通常為0.5～20質量份左右。染色所使用之水溶液之溫度通常為20～40℃左右。又，於該水溶液之浸漬時間(染色時間)通常為20～1,800秒左右。
另一方面，於使用二色性之有機染料作為二色性色素之情形時，通常採用將聚乙烯醇系樹脂膜浸漬於包含水溶性二色性染料之水溶液中進行染色之方法。關於該水溶液中之二色性有機染料之含量，每100質量份水通常為1×10-4 ～10質量份左右，較佳為1×10-3 ～1質量份，進而較佳為1×10-3 ～1×10-2 質量份。該水溶液亦可包含硫酸鈉等無機鹽作為染色助劑。染色所使用之二色性染料水溶液之溫度通常為20～80℃左右。又，於該水溶液之浸漬時間(染色時間)通常為10～1,800秒左右。
藉由二色性色素之染色後之硼酸處理通常可藉由將經染色之聚乙烯醇系樹脂膜浸漬於硼酸水溶液中之方法而進行。關於該硼酸水溶液中之硼酸之含量，每100質量份水通常為2～15質量份左右，較佳為5～12質量份。於使用碘作為二色性色素之情形時，該硼酸水溶液較佳為含有碘化鉀，此種情形時之碘化鉀之含量為每100質量份水通常為0.1～15質量份左右，較佳為5～12質量份。於硼酸水溶液之浸漬時間通常為60～1,200秒左右，較佳為150～600秒，進而較佳為200～400秒。硼酸處理之溫度通常為50℃以上，較佳為50～85℃，進而較佳為60～80℃。
硼酸處理後之聚乙烯醇系樹脂膜通常會進行水洗處理。水洗處理例如可藉由將經硼酸處理之聚乙烯醇系樹脂膜浸漬於水中之方法而進行。水洗處理之水之溫度通常為5～40℃左右。又，浸漬時間通常為1～120秒左右。
於水洗後實施乾燥處理，而獲得偏光元件。乾燥處理例如可使用熱風乾燥機或遠紅外線加熱器而進行。乾燥處理之溫度通常為30～100℃左右，較佳為50～80℃。乾燥處理之時間通常為60～600秒左右，較佳為120～600秒。藉由乾燥處理，偏光元件之水分率得以降低至實用程度。其水分率通常為5～20質量%左右，較佳為8～15質量%。若水分率為上述範圍內，則能夠獲得具有適度之可塑性且熱穩定性良好之偏光元件。
以此方式對聚乙烯醇系樹脂膜進行單軸延伸、藉由二色性色素之染色、硼酸處理、水洗及乾燥而獲得之偏光元件之厚度較佳為5～40 μm。
作為塗佈有具有吸收各向異性之色素之膜，可列舉塗佈包含具有液晶性之二色性色素之組合物、或包含二色性色素及聚合性液晶之組合物而獲得之膜等。該膜較佳為於其單面或兩面具有保護膜。作為該保護膜，可列舉與作為可用於液晶硬化膜之製造之基材於上文所例示之脂膜相同者。
塗佈有具有吸收各向異性之色素之膜較佳為較薄，但若過薄，則有強度降低導致加工性變差之傾向。該膜之厚度通常為20 μm以下，較佳為5 μm以下，更佳為0.5～3 μm。
作為上述塗佈有具有吸收各向異性之色素之膜，具體而言，可列舉日本專利特開2012-33249號公報等中記載之膜。
藉由於以此方式所獲得之偏光元件之至少一面介以接著劑積層透明保護膜而獲得偏光膜。作為透明保護膜，可較佳地使用與作為可用於液晶硬化膜之製造之基材於上文所例示之樹脂膜相同之透明膜。
本發明之橢圓偏光板係包含本發明之相位差板及偏光膜而構成者，例如可藉由使本發明之相位差板與偏光膜介以接著劑層或黏著劑層等進行積層而獲得本發明之橢圓偏光板。
於本發明之一態樣中，於將包含水平配向液晶硬化膜之本發明之相位差板與偏光膜進行積層之情形時，較佳為以構成相位差板之水平配向液晶硬化膜之遲相軸(光軸)與偏光膜之吸收軸所形成之角成為45±5°之方式進行積層。
本發明之橢圓偏光板具有如先前之普通橢圓偏光板、或偏光膜及相位差板所具備之構成即可。作為此種構成，例如可列舉用以將橢圓偏光板貼合於有機EL等顯示元件之黏著劑層(片)、用於保護偏光膜或相位差板之表面免受損傷或髒污之保護膜等。
本發明之橢圓偏光板可用於各種各樣之顯示裝置。 顯示裝置係具有顯示元件之裝置，包含發光元件或發光裝置作為發光源。作為顯示裝置，可列舉：液晶顯示裝置、有機電致發光(EL)顯示裝置、無機電致發光(EL)顯示裝置、觸控面板顯示裝置、電子發射顯示裝置(例如場發射顯示裝置(FED)、表面場發射顯示裝置(SED))、電子紙(使用電子墨水或電泳元件之顯示裝置、電漿顯示裝置、投射式顯示裝置(例如柵狀光閥(GLV)顯示裝置、具有數位微鏡裝置(DMD)之顯示裝置)及壓電陶瓷顯示器等。液晶顯示裝置包括穿透式液晶顯示裝置、半穿透式液晶顯示裝置、反射式液晶顯示裝置、直視型液晶顯示裝置及投影式液晶顯示裝置等之任一者。該等顯示裝置可為顯示二維圖像之顯示裝置，亦可為顯示三維圖像之立體顯示裝置。尤其是本發明之橢圓偏光板可較佳地用於有機電致發光(EL)顯示裝置及無機電致發光(EL)顯示裝置，本發明之相位差板可較佳地用於液晶顯示裝置及觸控面板顯示裝置。該等顯示裝置藉由具備光學特性優異之本發明之橢圓偏光板，能夠呈現出良好之圖像顯示特性。 [實施例]
以下，藉由實施例更具體地說明本發明。再者，例中之「%」及「份」只要無特別記載，則分別意指質量%及質量份。
1.實施例1 (1)水平配向膜形成用組合物之製備 將下述結構之光配向性材料5份(重量平均分子量：30000)及環戊酮(溶劑)95份作為成分加以混合，並將所獲得之混合物以80℃攪拌1小時，藉此獲得水平配向膜形成用組合物(1)。 光配向性材料：
Figure 02_image005
(2)聚合性液晶組合物之製備 相對於依據日本專利特開2010-31223號公報中記載之方法所製造之聚合性液晶化合物(A-1)100質量份，混合聚丙烯酸酯化合物(調平劑)(BYK-361N；BYK-Chemie公司製造)0.1質量份、作為光聚合起始劑之Irgacure OXE-03(BASF JAPAN股份有限公司製造)7.5質量份、2-二甲基胺基-2-苄基-1-(4-𠰌啉基苯基)丁烷-1-酮(Irgacure 369(Irg369)；BASF JAPAN股份有限公司製造)3.0質量份、作為一次抗氧化劑之Sumirizer GS(酚系抗氧化劑，住友化學(股)製造)1.0質量份、及作為二次抗氧化劑之Adekastab TTP(磷系抗氧化劑，ADEKA公司製造)5.0質量份。進而，以固形物成分濃度成為13%之方式添加N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)，並以80℃攪拌1小時，藉此獲得聚合性液晶組合物。 再者，製備聚合性液晶化合物(A-1)之1 mg/50 mL四氫呋喃溶液，於光程長度1 cm之測定用單元中加入該溶液作為測定用試樣，設置於紫外可見分光光度計(島津製作所股份有限公司製造之「UV-2450」)中來測定吸收光譜。自所獲得之吸收光譜讀取成為極大吸收度之波長，結果波長300～400 nm之範圍中之極大吸收波長λmax 為350 nm。
聚合性液晶化合物(A-1)：
Figure 02_image007
(3)聚合性液晶組合物之保存穩定性評價 將所獲得之聚合性液晶組合物於透明小玻璃瓶(Vial Bottle)內於螢光燈(三菱電機製造 FHF32EX-N-H，總光通量：3520 lm(32 W))照射下保存15小時，其後，利用目視確認有無凝膠化。 ＜評價基準＞ 〇：利用目視未視認到凝膠化。 ×：利用目視視認到凝膠化。
(4)水平配向液晶硬化膜之製作 使用電暈處理裝置對作為基材之日本ZEON公司製造之環烯烴聚合物(COP)膜(ZF-14)進行電暈處理。繼而，於實施過電暈處理之COP膜之表面使用棒式塗佈機塗佈上述水平配向膜形成用組合物(1)，並以80℃乾燥1分鐘，其後，使用偏光UV照射裝置(SPOT CURE SP-9；Ushio Denki股份有限公司製造)以波長313 nm下之累計光量：100 mJ/cm2 之累計光量實施偏光UV曝光而獲得水平配向膜。 繼而，於上述配向膜上使用棒式塗佈機塗佈上述聚合性液晶組合物，以120℃施加熱90秒鐘，且緊貼熱風來進行乾燥。其後使用高壓水銀燈自聚合性液晶組合物之塗佈面側照射紫外線(波長365 nm下之累計光量：2000 mJ/cm2 )，藉此形成水平配向液晶硬化膜，從而形成包含COP膜/水平配向膜/水平配向液晶硬化膜之光學膜。所獲得之液晶硬化膜之極大吸收波長為350 nm。
(5)水平配向液晶硬化膜之物性/特性評價 [水平配向液晶硬化膜之面內相位差值測定] 使用Oji Scientific Instruments股份有限公司製造之KOBRA-WR對所獲得之水平配向液晶硬化膜對波長450 nm、波長550 nm、以及波長650 nm之光之面內相位差值進行測定。面內相位差值為Re(450)＝118 nm、Re(550)＝142 nm、Re(650)＝148 nm，Re(450)/Re(550)為0.84。 將所獲得之面內相位差值示於表1。於本發明中，將水平液晶硬化膜之面內相位差值作為初始光學特性之一指標，如以下般進行評價。 Re(450)/Re(550)未達0.85之情形：初始光學特性較高 Re(450)/Re(550)為0.85以上且未達0.87之情形：初始光學特性良好 Re(450)/Re(550)為0.87以上之情形：初始光學特性較低
[液晶硬化膜之霧度測定] 使用霧度計對所獲得之水平配向液晶硬化膜之霧度值進行測定。將結果示於表1。
[液晶硬化膜之配向性評價] 使用偏光顯微鏡(Olympus股份有限公司製造之「BX-51」)以倍率200倍之條件對所獲得之液晶硬化膜進行觀察，觀察視野480 μm×320 μm中之配向缺陷之有無。將結果示於表1。 ＜評價基準＞ ○：無配向缺陷。 △：局部觀察到配向缺陷。 ×：配向缺陷於整個液晶硬化膜產生或大量產生。
[液晶硬化膜之聚合率評價] 對所獲得之液晶硬化膜進行紅外全反射吸收光譜之測定(入射角45°)，根據所獲得之測定結果(源自乙烯性不飽和鍵之面內彎曲振動(1408 cm-1 )之波峰強度I(1)、及源自芳香環之不飽和鍵之伸縮振動(1504 cm-1 )之波峰強度I(2)之值)算出P'(相對於液晶硬化膜之厚度方向垂直之面中照射紫外線之面之P值(波峰強度I(1)/波峰強度I(2)))。 又，將使聚合性液晶化合物(A-1)溶解於氯仿中而得之溶液滴加於鍺結晶並進行乾燥，藉此獲得聚合性液晶化合物(A-1)之薄層。對所獲得之薄層進行紅外全反射吸收光譜之測定，根據所獲得之測定結果(源自乙烯性不飽和鍵之面內彎曲振動(1408 cm-1 )之波峰強度I(1)＝0.0163、及源自芳香環之不飽和鍵之伸縮振動(1504 cm-1 )之波峰強度I(2)＝0.0561)算出P0(聚合性液晶化合物(A-1)之P值)。 根據P'及P0之值算出(1-P'/P0)×100之值，作為液晶硬化膜之聚合率。 按照下文所述之評價基準評價液晶硬化膜之聚合率。將結果示於表1。
[液晶硬化膜中之抗氧化劑含量評價] 如以下般對液晶硬化膜中之抗氧化劑含量進行分析。 對自基材單離之液晶硬化膜(50 mg)添加作為萃取溶劑之四氫呋喃5 mL並施加超音波20分鐘，藉此自液晶硬化膜萃取抗氧化劑。利用過濾器對萃取液進行過濾之後，藉由液相層析法測定(島津製作所製造 Prominannce Series；流動相：乙腈；檢測波長：254 nm)對抗氧化劑含量進行定量。又，根據所獲得之定量結果、及分析所使用之液晶硬化膜之總質量算出液晶硬化膜中之相對於聚合性液晶化合物之聚合物100質量份之抗氧化劑含量。 利用上述方法所測得之液晶硬化膜中之一次抗氧化劑(Sumirizer GS)含量為800 ppm(0.8×10-3 質量份)，二次抗氧化劑(TTP)含量為4.7質量份。
2.比較例1 如表1中所記載，不添加抗氧化劑，對紫外線照射時之累計光量進行變更(波長365 nm下之累計光量：500 mJ/cm2 )，除此以外，進行與實施例1相同之操作，製備包含聚合性液晶化合物之比較聚合性液晶組合物，而獲得比較水平配向液晶硬化膜1。 利用與實施例1相同之方法進行比較聚合性液晶組合物之保存穩定性評價，並且根據所獲得之比較水平配向液晶硬化膜1於波長450 nm、波長550 nm之面內相位差值實施Re(450)/Re(550)值之算出、霧度值之測定及顯微鏡觀察。又，利用與實施例1相同之方法對比較水平配向液晶硬化膜1之紅外全反射吸收光譜進行測定，算出聚合率。將結果示於表1。
上述[液晶硬化膜之聚合率評價]中之各水平配向液晶硬化膜相對於比較水平配向液晶硬化膜1之相對聚合率係如以下般算出。 水平配向液晶硬化膜之相對聚合率(%) ＝(水平配向液晶硬化膜之聚合率/比較水平配向液晶硬化膜之聚合率)×100 ＜評價基準＞ 〇(非常良好)：相對於比較水平配向液晶硬化膜1之聚合率之相對聚合率為103%以上 △(良好)：相對於比較水平配向液晶硬化膜1之聚合率之相對聚合率為101%以上且未達103% ×(較差)：相對於比較水平配向液晶硬化膜1之聚合率之相對聚合率為100%以下
3.實施例2 如表1所記載，將聚合性液晶化合物變更為聚合性液晶化合物(B-1)，除此以外，進行與實施例1相同之操作，製備包含聚合性液晶化合物(B-1)之聚合性液晶組合物，而獲得水平配向液晶硬化膜。聚合性液晶化合物(B-1)係以日本專利特開2016-81035號公報為參考進行製備。 再者，製備液晶化合物(B)之1 mg/50 mL四氫呋喃溶液，於光程長度1 cm之測定用單元中加入該溶液作為測定用試樣，設置於紫外可見分光光度計(島津製作所股份有限公司製造之「UV-2450」)中來測定吸收光譜。根據所獲得之吸收光譜讀取成為極大吸收度之波長，結果波長300～400 nm之範圍中之極大吸收波長λmax 為352 nm。
聚合性液晶化合物(B-1)：
Figure 02_image009
利用與實施例1相同之方法進行聚合性液晶組合物之保存穩定性評價，並且根據所獲得之液晶硬化膜於波長450 nm、波長550 nm之面內相位差值實施Re(450)/Re(550)值之算出、霧度值之測定、及顯微鏡觀察。又，測定液晶硬化膜之紅外全反射吸收光譜，並算出聚合率。將結果示於表1。
4.實施例3 如表1中所記載，將聚合性液晶化合物變更為聚合性液晶化合物(C-1)，除此以外，進行與實施例1相同之操作，製備包含聚合性液晶化合物(C-1)之聚合性液晶組合物，而獲得液晶硬化膜。聚合性液晶化合物C係以國際專利公開2015/025793號公報為參考進行製備。 再者，製備液晶化合物(C-1)之1 mg/50 mL四氫呋喃溶液，於光程長度1 cm之測定用單元中加入該溶液作為測定用試樣，設置於紫外可見分光光度計(島津製作所股份有限公司製造之「UV-2450」)中來測定吸收光譜。根據所獲得之吸收光譜讀取成為極大吸收度之波長，結果波長300～400 nm之範圍中之極大吸收波長λmax 為352 nm。
聚合性液晶化合物(C-1)：
Figure 02_image011
利用與實施例1相同之方法進行聚合性液晶組合物之保存穩定性評價，並且根據所獲得之液晶硬化膜於波長450 nm、波長550 nm之面內相位差值實施Re(450)/Re(550)值之算出、霧度值之測定、及顯微鏡觀察。又，測定液晶硬化膜之紅外全反射吸收光譜，並算出聚合率。將結果示於表1。
5.實施例4～7 將一次抗氧化劑變更為2,6-雙(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(BHT)(酚系抗氧化劑，東京化成工業製造)，以表1中記載之添加量分別添加一次抗氧化劑及二次抗氧化劑，除此以外，進行與實施例1相同之操作，製備包含聚合性液晶化合物(A-1)之聚合性液晶組合物，而獲得水平配向液晶硬化膜。 利用與實施例1相同之方法進行聚合性液晶組合物之保存穩定性評價，並且根據所獲得之液晶硬化膜於波長450 nm、波長550 nm之面內相位差值實施Re(450)/Re(550)值之算出、霧度值之測定、及顯微鏡觀察。又，測定液晶硬化膜之紅外全反射吸收光譜，並算出聚合率。將結果示於表1。
6.實施例8 如表1中所記載，將一次抗氧化劑變更為2,6-雙(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(BHT)(酚系抗氧化劑，東京化成工業製造)，將二次抗氧化劑變更為Chelex-O(磷系抗氧化劑，SC有機化學公司製造)，除此以外，進行與實施例1相同之操作，製備包含聚合性液晶化合物(A-1)之聚合性液晶組合物，而獲得水平配向液晶硬化膜。 利用與實施例1相同之方法進行聚合性液晶組合物之保存穩定性評價，並且根據所獲得之液晶硬化膜於波長450 nm、波長550 nm之面內相位差值實施Re(450)/Re(550)值之算出、霧度值之測定、及顯微鏡觀察。又，測定液晶硬化膜之紅外全反射吸收光譜，並算出聚合率。將結果示於表1。
7.實施例9 如表1中所記載，將一次抗氧化劑變更為2,6-雙(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(BHT)(酚系抗氧化劑，東京化成工業製造)，將二次抗氧化劑變更為DTDPA(硫系抗氧化劑，SC有機化學公司製造)，除此以外，進行與實施例1相同之操作，製備包含聚合性液晶化合物(A-1)之聚合性液晶組合物，而獲得水平配向液晶硬化膜。 利用與實施例1相同之方法進行聚合性液晶組合物之保存穩定性評價，並且根據所獲得之液晶硬化膜於波長450 nm、波長550 nm之面內相位差值實施Re(450)/Re(550)值之算出、霧度值之測定、及顯微鏡觀察。又，測定液晶硬化膜之紅外全反射吸收光譜，並算出聚合率。將結果示於表1。
8.比較例2及4 如表1中所記載，將一次抗氧化劑變更為2,6-雙(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(BHT)(酚系抗氧化劑，東京化成工業製造)，以表1中記載之添加量進行調配，不含二次抗氧化劑，除此以外，進行與實施例1相同之操作，製備包含聚合性液晶化合物(A-1)之聚合性液晶組合物，而獲得水平配向液晶硬化膜。 利用與實施例1相同之方法進行聚合性液晶組合物之保存穩定性評價，並且根據所獲得之液晶硬化膜於波長450 nm、波長550 nm之面內相位差值實施Re(450)/Re(550)值之算出、霧度值之測定、及顯微鏡觀察。又，測定液晶硬化膜之紅外全反射吸收光譜，並算出聚合率。將結果示於表1。
9.比較例3 如表1中所記載，不含一次抗氧化劑，除此以外，進行與實施例1相同之操作，製備包含聚合性液晶化合物(A-1)之聚合性液晶組合物，而獲得水平配向液晶硬化膜。 利用與實施例1相同之方法進行聚合性液晶組合物之保存穩定性評價，並且根據所獲得之液晶硬化膜於波長450 nm、波長550 nm之面內相位差值實施Re(450)/Re(550)值之算出、霧度值之測定、及顯微鏡觀察。又，測定液晶硬化膜之紅外全反射吸收光譜，並算出聚合率。將結果示於表1。
10.比較例5 如表1中所記載，將聚合性液晶化合物設為聚合性液晶化合物(B-1)，不添加一次抗氧化劑及二次抗氧化劑，除此以外，進行與實施例1相同之操作，製備包含聚合性液晶化合物(B-1)之聚合性液晶組合物，而獲得水平配向液晶硬化膜。 利用與實施例1相同之方法進行聚合性液晶組合物之保存穩定性評價，並且根據所獲得之液晶硬化膜於波長450 nm、波長550 nm之面內相位差值實施Re(450)/Re(550)值之算出、霧度值之測定、及顯微鏡觀察。又，測定液晶硬化膜之紅外全反射吸收光譜，並算出聚合率。將結果示於表1。
11.實施例10 如表1中所記載，將聚合性液晶化合物(A-1)變更為聚合性液晶化合物(C-1)，將一次抗氧化劑變更為BHT，除此以外，進行與實施例1相同之操作，製備包含聚合性液晶化合物(C-1)之聚合性液晶組合物，而獲得水平配向液晶硬化膜。 利用與實施例1相同之方法進行聚合性液晶組合物之保存穩定性評價，並且根據所獲得之液晶硬化膜於波長450 nm、波長550 nm之面內相位差值實施Re(450)/Re(550)值之算出、霧度值之測定、及顯微鏡觀察。又，測定液晶硬化膜之紅外全反射吸收光譜，並算出聚合率。將結果示於表1。
12.比較例6 如表1中所記載，將聚合性液晶化合物設為聚合性液晶化合物(C-1)，不添加一次及二次抗氧化劑，除此以外，進行與實施例1相同之操作，製備包含聚合性液晶化合物(C-1)之聚合性液晶組合物，而獲得水平配向液晶硬化膜。 利用與實施例1相同之方法進行聚合性液晶組合物之保存穩定性評價，並且根據所獲得之液晶硬化膜於波長450 nm、波長550 nm之面內相位差值實施Re(450)/Re(550)值之算出、霧度值之測定、及顯微鏡觀察。又，測定液晶硬化膜之紅外全反射吸收光譜，並算出聚合率。將結果示於表1。
13.比較例7 如表1中所記載，將聚合性液晶化合物設為聚合性液晶化合物(C-1)，將一次抗氧化劑變更為2,6-雙(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(BHT)(酚系抗氧化劑，東京化成工業製造)，不添加二次抗氧化劑，除此以外，進行與實施例1相同之操作，製備包含聚合性液晶化合物(C-1)之聚合性液晶組合物，而獲得水平配向液晶硬化膜。 利用與實施例1相同之方法進行聚合性液晶組合物之保存穩定性評價，並且根據所獲得之液晶硬化膜於波長450 nm、波長550 nm之面內相位差值實施Re(450)/Re(550)值之算出、霧度值之測定、及顯微鏡觀察。又，測定液晶硬化膜之紅外全反射吸收光譜，並算出聚合率。將結果示於表1。
14.實施例15 使用Irgacure OXE-01(BASF JAPAN股份有限公司製造)6.0質量份代替Irgacure OXE-03及Irgacure 369作為光聚合起始劑，除此以外，進行與實施例4相同之操作，製備包含聚合性液晶化合物(A-1)之聚合性液晶組合物，而獲得水平配向液晶硬化膜。 利用與實施例1相同之方法進行聚合性液晶組合物之保存穩定性評價，並且根據所獲得之液晶硬化膜於波長450 nm、波長550 nm之面內相位差值實施Re(450)/Re(550)值之算出、霧度值之測定、及顯微鏡觀察。又，測定液晶硬化膜之紅外全反射吸收光譜，並算出聚合率。將結果示於表1。
15.實施例16 使用Irgacure OXE-01(BASF JAPAN股份有限公司製造)6.0質量份代替Irgacure OXE-03及Irgacure 369作為光聚合起始劑，除此以外，進行與實施例7相同之操作，製備包含聚合性液晶化合物(A-1)之聚合性液晶組合物，而獲得水平配向液晶硬化膜。 利用與實施例1相同之方法進行聚合性液晶組合物之保存穩定性評價，並且根據所獲得之液晶硬化膜於波長450 nm、波長550 nm之面內相位差值實施Re(450)/Re(550)值之算出、霧度值之測定、及顯微鏡觀察。又，測定液晶硬化膜之紅外全反射吸收光譜，並算出聚合率。將結果示於表1。
16.實施例17 使用Irgacure OXE-01(BASF JAPAN股份有限公司製造)6.0質量份代替Irgacure OXE-03及Irgacure 369作為光聚合起始劑，除此以外，進行與實施例8相同之操作，製備包含聚合性液晶化合物(A-1)之聚合性液晶組合物，而獲得水平配向液晶硬化膜。 利用與實施例1相同之方法進行聚合性液晶組合物之保存穩定性評價，並且根據所獲得之液晶硬化膜於波長450 nm、波長550 nm之面內相位差值實施Re(450)/Re(550)值之算出、霧度值之測定、及顯微鏡觀察。又，測定液晶硬化膜之紅外全反射吸收光譜，並算出聚合率。將結果示於表1。
17.實施例18 使用Irgacure OXE-01(BASF JAPAN股份有限公司製造)6.0質量份代替Irgacure OXE-03及Irgacure 369作為光聚合起始劑，除此以外，進行與實施例9相同之操作，製備包含聚合性液晶化合物(A-1)之聚合性液晶組合物，而獲得水平配向液晶硬化膜。 利用與實施例1相同之方法進行聚合性液晶組合物之保存穩定性評價，並且根據所獲得之液晶硬化膜於波長450 nm、波長550 nm之面內相位差值實施Re(450)/Re(550)值之算出、霧度值之測定、及顯微鏡觀察。又，測定液晶硬化膜之紅外全反射吸收光譜，並算出聚合率。將結果示於表1。
18.實施例19 使用Irgacure OXE-01(BASF JAPAN股份有限公司製造)6.0質量份代替Irgacure OXE-03及Irgacure 369作為光聚合起始劑，除此以外，進行與實施例10相同之操作，製備包含聚合性液晶化合物(C-1)之聚合性液晶組合物，而獲得水平配向液晶硬化膜。 利用與實施例1相同之方法進行聚合性液晶組合物之保存穩定性評價，並且根據所獲得之液晶硬化膜於波長450 nm、波長550 nm之面內相位差值實施Re(450)/Re(550)值之算出、霧度值之測定、及顯微鏡觀察。又，測定液晶硬化膜之紅外全反射吸收光譜，並算出聚合率。將結果示於表1。
19.比較例11 使用Irgacure OXE-01(BASF JAPAN股份有限公司製造)6.0質量份代替Irgacure OXE-03及Irgacure 369作為光聚合起始劑，除此以外，進行與比較例1相同之操作，製備包含聚合性液晶化合物(A-1)之聚合性液晶組合物，而獲得水平配向液晶硬化膜。 利用與實施例1相同之方法進行聚合性液晶組合物之保存穩定性評價，並且根據所獲得之液晶硬化膜於波長450 nm、波長550 nm之面內相位差值實施Re(450)/Re(550)值之算出、霧度值之測定、及顯微鏡觀察。又，測定液晶硬化膜之紅外全反射吸收光譜，並算出聚合率。將結果示於表1。
[表1]
   聚合性液晶化合物 一次抗氧化劑 二次抗氧化劑 光聚合起始劑 365 nm紫外線 照射能量 (累計值) 液晶硬化膜物性/特性
種類 λMAX [nm] 種類 分子M[g/mol] 添加量 [份] 種類 分子量 [g/mol] 添加量 [份] Irgacure OXE-03 Irgacure 369 Irgacure OXE-01 凝膠化 聚合率 Re(450)/ Re(550) (初始光學特性) 霧度 [%] 配向性
添加量[份]
比較例1 A-1 350 - - - - - - 7.5 3.0 0.0 500 × × 0.83 0.1 〇
比較例2 A-1 350 BHT 220.34 1 - - - 7.5 3.0 0.0 2000 〇 〇 0.88 0.2 〇
比較例3 A-1 350 - - - TTP 326.28 5 7.5 3.0 0.0 2000 × 〇 0.84 0.2 〇
比較例4 A-1 350 BHT 220.34 7 - - - 7.5 3.0 0.0 2000 〇 × 0.87 0.1 〇
比較例5 B-1 352 - - - - - - 7.5 3.0 0.0 2000 × 〇 0.83 0.2 〇
比較例6 C-1 352 - - - - - - 7.5 3.0 0.0 2000 × 〇 0.89 0.2 〇
比較例7 C-1 352 BHT 220.34 1 - - - 7.5 3.0 0.0 2000 〇 〇 0.88 0.2 〇
比較例11 A-1 350 - - - - - - 0.0 0.0 10.0 500 × × 0.82 0.1 〇
實施例1 A-1 350 Sumirizer GS 394.55 1 TTP 326.28 5 7.5 3.0 0.0 2000 〇 △ 0.84 0.2 〇
實施例2 B-1 352 Sumirizer GS 394.55 1 TTP 326.28 5 7.5 3.0 0.0 2000 〇 △ 0.83 0.1 〇
實施例3 C-1 352 Sumirizer GS 394.55 1 TTP 326.28 5 7.5 3.0 0.0 2000 〇 △ 0.84 0.2 〇
實施例4 A-1 350 BHT 220.34 1 TTP 326.28 3 7.5 3.0 0.0 2000 〇 〇 0.84 0.3 〇
實施例5 A-1 350 BHT 220.34 1 TTP 326.28 5 7.5 3.0 0.0 2000 〇 〇 0.84 0.2 〇
實施例6 A-1 350 BHT 220.34 1 TTP 326.28 10 7.5 3.0 0.0 2000 〇 〇 0.83 0.2 〇
實施例7 A-1 350 BHT 220.34 1 TTP 326.28 15 7.5 3.0 0.0 2000 〇 〇 0.84 0.8 △
實施例8 A-1 350 BHT 220.34 1 Chelex-O 418.63 5 7.5 3.0 0.0 2000 〇 〇 0.84 0.2 〇
實施例9 A-1 350 BHT 220.34 1 DTDPA 210.27 5 7.5 3.0 0.0 2000 〇 〇 0.86 0.2 〇
實施例10 C-1 352 BHT 220.34 1 TTP 326.28 5 7.5 3.0 0.0 2000 〇 〇 0.84 0.2 〇
實施例15 A-1 350 BHT 220.34 1 TTP 326.28 3 0.0 0.0 10.0 2000 〇 〇 0.82 0.3 〇
實施例16 A-1 350 BHT 220.34 1 TTP 326.28 15 0.0 0.0 10.0 2000 〇 〇 0.83 0.7 △
實施例17 A-1 350 BHT 220.34 1 Chelex-O 418.63 5 0.0 0.0 10.0 2000 〇 〇 0.83 0.2 〇
實施例18 A-1 350 BHT 220.34 1 DTDPA 210.27 5 0.0 0.0 10.0 2000 〇 〇 0.84 0.2 〇
實施例19 C-1 352 BHT 220.34 1 TTP 326.28 5 0.0 0.0 10.0 2000 〇 〇 0.83 0.3 〇
20.實施例11 (1)垂直配向膜形成用組合物之製備 對作為配向性聚合物之Sunever SE-610(日產化學工業股份有限公司製造)0.5份混合作為溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮72.3份、2-丁氧基乙醇18.1份、及乙基環己烷9.1份、及0.01質量%之DPHA(新中村化學製造)，而獲得垂直配向膜形成用組合物(1)。
(2)聚合性液晶組合物之製備 相對於聚合性液晶化合物(A-1)100質量份混合作為調平劑之F-556(DIC公司製造)0.1質量份、作為光聚合起始劑之2-二甲基胺基-2-苄基-1-(4-𠰌啉基苯基)丁烷-1-酮(Irgacure 369(Irg369)；BASF JAPAN股份有限公司製造)6.0質量份、作為一次抗氧化劑之Sumirizer GS(酚系抗氧化劑，住友化學(股)製造)1.0質量份、及作為二次抗氧化劑之Adekastab TTP(磷系抗氧化劑，ADEKA公司製造)5.0質量份。繼而，以固形物成分濃度成為13%之方式添加N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)，並以80℃攪拌1小時，藉此獲得聚合性液晶組合物。
利用與實施例1相同之方法進行聚合性液晶組合物之保存穩定性評價。
(3)垂直配向液晶硬化膜之形成 使用電暈處理裝置對作為基材之環烯烴聚合物(COP)膜進行電暈處理。繼而，於實施過電暈處理之COP膜(基材)之表面使用棒式塗佈機塗佈上述垂直配向膜形成用組合物(1)並進行乾燥，而形成配向膜。 繼而，於上述配向膜上使用棒式塗佈機塗佈上述塗佈液，並以120℃乾燥60秒鐘，其後使用高壓水銀燈自塗佈液之塗佈面側照射紫外線(波長365 nm下之累計光量：2000 mJ/cm2 )，藉此形成液晶硬化膜。
(4)垂直配向液晶硬化膜之物性/特性評價 [垂直配向液晶硬化膜之Rth測定] 為了測定垂直配向液晶硬化膜之Rth，將垂直配向液晶硬化膜經由黏著劑(Lintec公司製造之感壓式黏著劑15 μm)與玻璃貼合，確認於COP無相位差之後，藉由橢圓偏光計改變光對樣品之入射角來測定相位差值。又，450 nm及550 nm之波長λ之平均折射率係使用折射計(Atago股份有限公司製造，「多波長阿貝折射計DR-M4」)進行測定。根據所獲得之膜厚、平均折射率及橢圓偏光計之測定結果所算出之RthC分別為RthC(450)＝-58 nm、RthC(550)＝-70 nm，RthC(450)/RthC(550)＝0.83。
[垂直配向液晶硬化膜之評價] 利用與實施例1相同之方法實施垂直配向液晶硬化膜之霧度值之測定、及顯微鏡觀察。又，對垂直配向測定液晶硬化膜之紅外全反射吸收光譜進行測定，並算出聚合率。將結果示於表2。再者，於本發明中，將垂直配向液晶硬化膜之相位差值作為初始光學特性之一指標，如以下般進行評價。 ＜評價基準＞ RthC(450)/RthC(550)未達0.85之情形：初始光學特性較高 RthC(450)/RthC(550)為0.85以上且未達0.87之情形：初始光學特性良好 RthC(450)/RthC(550)為0.87以上之情形：初始光學特性較低
21.比較例8 如表2中所記載，不添加抗氧化劑，並變更紫外線照射時之累計光量(波長365 nm下之累計光量：500 mJ/cm2 )，除此以外，進行與實施例11相同之操作，製備包含聚合性液晶化合物(A-1)之比較聚合性液晶組合物，而獲得比較垂直配向液晶硬化膜1。 利用與實施例1相同之方法進行比較聚合性液晶組合物之保存穩定性評價，並且利用與實施例11相同之方法實施所獲得之比較垂直配向液晶硬化膜1之RthC(450)、RthC(550)、及RthC(450)/RthC(550)值之算出、霧度值之測定及顯微鏡觀察。
利用與實施例1相同之方法測定比較垂直配向液晶硬化膜之紅外全反射吸收光譜，並算出聚合率。進而，按照以下基準判斷各垂直配向液晶硬化膜相對於比較垂直配向液晶硬化膜1之相對聚合率。 垂直配向液晶硬化膜之相對聚合率(%) ＝(垂直配向液晶硬化膜之聚合率/比較垂直配向液晶硬化膜1之聚合率)×100 ＜評價基準＞ 〇(非常良好)：相對於比較垂直配向液晶硬化膜1之聚合率之相對聚合率為103%以上 △(良好)：相對於比較垂直配向液晶硬化膜1之聚合率之相對聚合率為101%以上且未達103% ×(較差)：相對於比較垂直配向液晶硬化膜1之聚合率之相對聚合率為100%以下
22.實施例12 如表2中所記載，將一次抗氧化劑變更為2,6-雙(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(BHT)(酚系抗氧化劑，東京化成工業製造)，除此以外，進行與實施例11相同之操作，製備包含聚合性液晶化合物(A-1)之聚合性液晶組合物，而獲得垂直配向液晶硬化膜。 利用與實施例1相同之方法進行聚合性液晶組合物之保存穩定性評價，並且利用與實施例11相同之方法實施所獲得之垂直配向液晶硬化膜之RthC(450)/RthC(550)值之算出、霧度值之測定、及顯微鏡觀察。又，與實施例1相同地測定液晶硬化膜之紅外全反射吸收光譜，並算出聚合率。將結果示於表2。
23.實施例13 如表2中所記載，將一次抗氧化劑變更為2,6-雙(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(BHT)(酚系抗氧化劑，東京化成工業製造)，將二次抗氧化劑變更為Chelex-O(磷系抗氧化劑，SC有機化學公司製造)，除此以外，進行與實施例11相同之操作，製備包含聚合性液晶化合物(A-1)之聚合性液晶組合物，而獲得垂直配向液晶硬化膜。 利用與實施例1相同之方法進行聚合性液晶組合物之保存穩定性評價，並且利用與實施例11相同之方法實施所獲得之垂直配向液晶硬化膜之RthC(450)/RthC(550)值之算出、霧度值之測定、及顯微鏡觀察。又，與實施例1相同地測定液晶硬化膜之紅外全反射吸收光譜，並算出聚合率。將結果示於表2。
24.比較例9 如表2中所記載，將一次抗氧化劑變更為2,6-雙(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(BHT)(酚系抗氧化劑，東京化成工業製造)，不添加二次抗氧化劑，除此以外，進行與實施例11相同之操作，製備包含聚合性液晶化合物(A-1)之聚合性液晶組合物，而獲得垂直配向液晶硬化膜。 利用與實施例1相同之方法進行聚合性液晶組合物之保存穩定性評價，並且利用與實施例11相同之方法實施所獲得之垂直配向液晶硬化膜之RthC(450)/RthC(550)值之算出、霧度值之測定、及顯微鏡觀察。又，與實施例1相同地測定液晶硬化膜之紅外全反射吸收光譜，並算出聚合率。將結果示於表2。
25.實施例14 如表2中所記載，將聚合性液晶化合物變更為聚合性液晶化合物(C-1)，將一次抗氧化劑變更為2,6-雙(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(BHT)(酚系抗氧化劑，東京化成工業製造)，除此以外，進行與實施例11相同之操作，製備包含聚合性液晶化合物(C-1)之聚合性液晶組合物，而獲得垂直配向液晶硬化膜。 利用與實施例1相同之方法進行聚合性液晶組合物之保存穩定性評價，並且利用與實施例11相同之方法實施所獲得之垂直配向液晶硬化膜之RthC(450)/RthC(550)值之算出、霧度值之測定、及顯微鏡觀察。又，與實施例1相同地測定液晶硬化膜之紅外全反射吸收光譜，並算出聚合率。將結果示於表2。
26.比較例10 如表2中所記載，將聚合性液晶化合物變更為聚合性液晶化合物(C-1)，將一次抗氧化劑變更為2,6-雙(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(BHT)(酚系抗氧化劑，東京化成工業製造)，不添加二次抗氧化劑，除此以外，進行與實施例11相同之操作，製備包含聚合性液晶化合物(C-1)之聚合性液晶組合物，而獲得垂直配向液晶硬化膜。 利用與實施例1相同之方法進行聚合性液晶組合物之保存穩定性評價，並且利用與實施例11相同之方法實施所獲得之垂直配向液晶硬化膜之RthC(450)/RthC(550)值之算出、霧度值之測定、及顯微鏡觀察。又，與實施例1相同地測定液晶硬化膜之紅外全反射吸收光譜，並算出聚合率。將結果示於表2。
[表2]
   聚合性液晶化合物 一次抗氧化劑 二次抗氧化劑 光聚合起始劑 365 nm紫外線 照射能量 (累計值) 液晶硬化膜之物性/特性
種類 λMAX [nm] 種類 分子量 [g/mol] 添加量 [份] 種類 分子量 [g/mol] 添加量 [份] Irgacure OXE-03 Irgacure 369 Irgacure OXE-01 凝膠化 聚合率 Re(450)/ Re(550) (初始光學特性) 霧度 [%] 配向性
添加量[份]
比較例8 A-1 350 - - - - - - 0.0 6.0 0.0 500 × × 0.83 0.1 〇
比較例9 A-1 350 BHT 220.34 1 - - - 0.0 6.0 0.0 2000 〇 〇 0.88 0.2 〇
比較例10 C-1 352 BHT 220.34 1 - - - 0.0 6.0 0.0 2000 〇 〇 0.88 0.2 〇
實施例11 A-1 350 Sumirizer GS 394.55 1 TTP 326.28 5 0.0 6.0 0.0 2000 〇 △ 0.83 0.3 〇
實施例12 A-1 350 BHT 220.34 1 TTP 326.28 5 0.0 6.0 0.0 2000 〇 〇 0.84 0.2 〇
實施例13 A-1 350 BHT 220.34 1 Chelex-O 418.63 5 0.0 6.0 0.0 2000 〇 〇 0.84 0.2 〇
實施例14 C-1 352 BHT 220.34 1 TTP 326.28 5 0.0 6.0 0.0 2000 〇 〇 0.84 0.3 〇

Claims (17)

  1. 一種聚合性液晶組合物，其係包含聚合性液晶化合物、至少1種一次抗氧化劑、至少1種二次抗氧化劑及光自由基聚合起始劑者，且上述聚合性液晶化合物具有酯結構及(甲基)丙烯醯基，且於波長300～400 nm下表現出極大吸收。
  2. 如請求項1之聚合性液晶組合物，其中一次抗氧化劑之含量相對於聚合性液晶化合物100質量份為0.1～5質量份。
  3. 如請求項1或2之聚合性液晶組合物，其中一次抗氧化劑為酚化合物。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚合性液晶組合物，其中一次抗氧化劑之分子量為400 g/mol以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之聚合性液晶組合物，其中二次抗氧化劑之含量相對於聚合性液晶化合物100質量份為0.1～15質量份。
  6. 如請求項1至5中任一項之聚合性液晶組合物，其中二次抗氧化劑為亞磷酸酯化合物。
  7. 如請求項1至6中任一項之聚合性液晶組合物，其中二次抗氧化劑之分子量為200 g/mol以上。
  8. 如請求項1至7中任一項之聚合性液晶組合物，其中光自由基聚合起始劑為肟系光聚合起始劑。
  9. 如請求項1至8中任一項之聚合性液晶組合物，其包含均聚物之雙折射率顯示反波長色散性之聚合性液晶化合物。
  10. 一種相位差板，其包含液晶硬化膜，該液晶硬化膜係如請求項1至9中任一項之聚合性液晶組合物之硬化物，且係於該聚合性液晶組合物中之聚合性液晶化合物配向之狀態下硬化而成。
  11. 如請求項10之相位差板，其中液晶硬化膜中之一次抗氧化劑之含量相對於聚合性液晶化合物之聚合物100質量份為0.001質量份以下。
  12. 如請求項10或11之相位差板，其中液晶硬化膜中之二次抗氧化劑之含量相對於聚合性液晶化合物之聚合物100質量份為0.05～15質量份。
  13. 如請求項10至12中任一項之相位差板，其中液晶硬化膜具有下述式(I)、(II)及(III)所表示之光學特性： Re(450)/Re(550)≦1.00       (I) 1.00≦Re(650)/Re(550)       (II) 100 nm≦Re(550)≦180 nm  (III) [式中，Re(λ)表示液晶硬化膜之波長λ nm下之面內相位差值，為Re＝(nx(λ)－ny(λ))×d(d表示液晶硬化膜之厚度，nx表示於液晶硬化膜所形成之折射率橢圓體中，與液晶硬化膜之平面平行之方向之波長λ nm下之主折射率，ny表示於液晶硬化膜所形成之折射率橢圓體中，相對於液晶硬化膜之平面平行且相對於上述nx之方向正交之方向之波長λ nm下之折射率)]。
  14. 如請求項10至12中任一項之相位差板，其中液晶硬化膜具有下述式(IV)、(V)及(VI)所表示之光學特性： Rth(450)/Rth(550)≦1.00         (IV) 1.00≦Rth(650)/Rth(550)         (V) -100 nm≦Rth(550)≦-40 nm    (VI) [式中，Rth(λ)表示液晶硬化膜之波長λ nm下之厚度方向之相位差值，為Rth＝((nx(λ)+ny(λ))/2－nz)×d(d表示液晶硬化膜之厚度，nx表示於液晶硬化膜所形成之折射率橢圓體中，與液晶硬化膜之平面平行之方向之波長λ nm下之主折射率，ny表示於液晶硬化膜所形成之折射率橢圓體中，相對於液晶硬化膜之平面平行且相對於上述nx之方向正交之方向之波長λ nm下之折射率，nz表示於液晶硬化膜所形成之折射率橢圓體中，相對於液晶硬化膜之平面垂直之方向之波長λ nm下之折射率)]。
  15. 一種如請求項10至14中任一項之相位差板之製造方法，其包括如下步驟： 形成聚合性液晶組合物之塗膜，使該塗膜乾燥而去除一次抗氧化劑，且使該聚合性液晶組合物中之聚合性液晶化合物配向；及 於保持配向狀態之情況下藉由光照射使聚合性液晶化合物聚合，而形成液晶硬化膜。
  16. 一種橢圓偏光板，其包含如請求項10至14中任一項之相位差板及偏光膜。
  17. 一種有機EL顯示裝置，其包含如請求項16之橢圓偏光板。
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