KR20230138450A - 중합성 액정 혼합물, 중합성 액정 조성물 - Google Patents

중합성 액정 혼합물, 중합성 액정 조성물 Download PDF

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신노스케 요시오카
노리유키 히다
히로키 나카타
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

광학 특성을 저해하지 않고 액정 조성물의 상 전이 온도를 저하시키는 것이 가능한 식 (1) 로 나타내는 중합성 액정 화합물.

Description

중합성 액정 혼합물, 중합성 액정 조성물
본 발명은, 중합성 액정 화합물, 상기 중합성 액정 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물, 상기 중합성 액정 조성물로 형성되는 위상차 필름, 편광판 및 광학 디스플레이에 관한 것이다.
플랫 패널 표시 장치 (FPD) 에 사용되는 위상차 필름 등의 광학 필름으로서, 예를 들어, 중합성 액정 화합물을 용제에 용해시켜 얻어지는 도공액을, 지지 기재에 도포 후, 중합시켜 얻어지는 광학 필름이 있다. 종래, 중합성 액정 화합물로는, 예를 들어, 6 원 고리가 2 ∼ 4 개 정도 연결된 봉상 구조의 네마틱 액정 화합물 등이 알려져 있다.
한편, 위상차 필름으로는, 그 특성 중 하나로서 전체 파장 영역에 있어서 편광 변환 가능할 것이 요구되고 있으며, 예를 들어, 어느 파장 λ 에 있어서의 위상차값 Re(λ) 를 550 ㎚ 에 있어서의 위상차값 Re(550) 로 나눈 값 [Re(λ)/Re(550)] 이 1 에 가까운 파장역이나, [Re(450)/Re(550)] ＜ 1 의 역파장 분산성을 나타내는 파장역에서는, 이론상, 일정한 편광 변환이 가능한 것이 알려져 있다. 이와 같은 위상차 필름을 구성할 수 있는 중합성 액정 화합물은, 예를 들어 특허문헌 1 ∼ 3 에 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2016-121339호 일본 공개특허공보 2019-156733호 일본 공개특허공보 2020-41026호
중합성 액정 화합물을 배향시킬 때, 예를 들어 중합성 액정 화합물을 포함하는 도공액을 지지 기재에 도포한 후, 중합성 액정 화합물의 상 전이 온도보다 높은 온도까지 가열하여 상 전이시킬 필요가 있다. 중합성 액정 화합물의 상 전이 온도가 높으면 지지 기재에 바람직하지 않은 영향을 주거나, 사용 가능한 지지 기재가 제한되거나, 가열 온도가 높아지기 때문에 제조 효율이 나빠지는 경우가 있다. 또, 상 전이 온도의 저하 등을 목적으로 하여 중합성 액정 화합물에 첨가제를 첨가하면, 액정 화합물의 분자 배향이 첨가제에 의해 흐트러져, 원하는 광학 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 첨가제 또는 중합성 액정 화합물이 결정으로서 석출됨으로써도, 원하는 광학 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명은, 광학 특성을 저해하지 않고 액정 조성물의 상 전이 온도를 저하시키는 것이 가능한 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉, 본 발명은, 이하의 바람직한 양태를 제공하는 것이다.
[1] 식 (1) 로 나타내는 중합성 액정 화합물.
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 (1) 중,
k11, k12 및 l 은, 각각 독립적으로, 1 이상의 정수를 나타낸다 ;
B11 및 B12 는, 각각 독립적으로, -CR1R2-, -CH2-CH2-, -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -C(=S)-O-, -O-C(=S)-, -O-C(=S)-O-, -CO-NR1-, -NR2-CO-, -O-CH2-, -CH2-O-, -S-CH2-, -CH2-S- 또는 단결합을 나타내고, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다 ;
E11 및 E12 는, 각각 독립적으로, -CR1R2-, -CH2-CH2-, -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -C(=S)-O-, -O-C(=S)-, -O-C(=S)-O-, -CO-NR1-, -NR2-CO-, -O-CH2-, -CH2-O-, -S-CH2-, -CH2-S- 또는 단결합을 나타낸다 ;
G11 및 G12 는, 각각 독립적으로, 탄소수 3 ∼ 16 의 2 가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 그 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, -R3, -OR3, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 되고, 그 지환식 탄화수소기에 포함되는 -CH2- 는, -O-, -S- 또는 -NH- 로 치환되어 있어도 되고, R3 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다 ;
A11 및 A12 는, 각각 독립적으로, 탄소수 3 ∼ 16 의 2 가의 지환식 탄화수소기, 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 2 가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 그 지환식 탄화수소기 및 그 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, -R3, -OR3, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 된다 ;
F11 및 F12 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 12 의 알칸디일기를 나타내고, 그 알칸디일기에 포함되는 수소 원자는, -OR3 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 알칸디일기에 포함되는 -CH2- 는, -O- 또는 -CO- 로 치환되어 있어도 된다 ;
P11 및 P12 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 중합성기를 나타낸다 (단, P11 및 P12 중 적어도 1 개는 중합성기이다) ;
M 은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 13 의 2 가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다 ;
Ar11 및 Ar12 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족기를 나타낸다.]
[2] 식 (1) 중의 M 이, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2n (n 은 2 ∼ 4 의 정수를 나타낸다) 의 2 가의 지방족 탄화수소기인, 상기 [1] 에 기재된 중합성 액정 화합물.
[3] 식 (1) 중의 Ar11 및 Ar12 가, 각각 독립적으로, 하기 식 (Ar-1) ∼ (Ar-5) 중 어느 것으로 나타내는 기인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 중합성 액정 화합물.
[화학식 2]
Figure pct00002
[식 (Ar-1) ∼ (Ar-5) 중,
* 는, 결합부를 나타낸다 ;
Q1 은 -S-, -O- 또는 -NR11- 을 나타내고, R11 은 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고,
Q2 는 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다 ;
W1 및 W2 는, 각각 독립적으로, -O-, -S-, -CO-, -NR11- 을 나타내고, R11 은 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다 ;
Y1 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타내고,
Y2 는 CN 기 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 알킬기에 포함되는 -CH2- 는, -O-, -CO-, -O-CO- 또는 -CO-O- 로 치환되어 있어도 된다 ;
Z1, Z2 및 Z3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기 또는 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 지환식 탄화수소기, 1 가의 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -NR11R12 또는 -SR11 을 나타내고, Z1 및 Z2 는, 서로 결합하여 방향 고리 또는 방향족 복소 고리를 형성해도 되고, R11 및 R12 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다 ;
Ax 는 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 방향족 고리를 갖는, 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기를 나타내고, Ay 는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 방향족 고리를 갖는, 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기를 나타내고, Ax 와 Ay 는 결합하여 고리를 형성해도 된다 ;
Y3 및 Y4 는, 각각 독립적으로, 하기 식 (Y3-1) :
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (Y3-1) 중,
RY1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기는, 1 개 이상의 치환기 X3 에 의해 치환되어 있어도 되고, 치환기 X3 은, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로술푸라닐기, 니트로기, 시아노기, 이소시아노기, 아미노기, 하이드록실기, 메르캅토기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 트리메틸실릴기, 디메틸실릴기, 티오 이소시아노기, 또는, 1 개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2 개 이상의 -CH2- 가 각각 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C- 로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기를 나타내고, 그 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 혹은, -B31-F31-P31 로 나타내는 기여도 되고, B31, F31 및 P31 은, 각각 상기 식 (1) 중의 B11, F11 및 P11 과 동일하게 정의되고, 각각 식 (1) 중의 B11, F11 및 P11 과 동일해도 되고 상이해도 된다 ;
U1 은, 방향족 탄화수소기를 갖는 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기를 나타내고, 그 방향족 탄화수소기의 임의의 탄소 원자는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 방향족 탄화수소기는, 1 개 이상의 상기 치환기 X3 에 의해 치환되어 있어도 된다 ;
T1 은, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -NU2-, -N=CU2-, -CO-NU2-, -OCO-NU2- 또는 O-NU2- 를 나타내고, U2 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알케닐기, 방향족 탄화수소기 (그 방향족 탄화수소기의 임의의 탄소 원자는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다) 를 갖는 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기, 또는 (E31-A31)q-B32-F32-P32 를 나타내고, 그 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기 및 방향족 탄화수소기는 각각 무치환이거나 또는 1 개 이상의 치환기 X3 에 의해 치환되어 있어도 되고, 그 알킬기는 그 시클로알킬기 또는 시클로알케닐기에 의해 치환되어 있어도 되고, 그 알킬기 중의 1 개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2 개 이상의 -CH2- 는, 각각 독립적으로, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -SO2-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C- 로 치환되어도 되고, 그 시클로알킬기 또는 시클로알케닐기 중의 1 개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2 개 이상의 -CH2- 는, 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -COO-, -OCO- 또는 O-CO-O- 로 치환되어도 되고, E31, A31, B32, F32 및 P32 는, 각각 식 (1) 중의 E11, A11, B11, F11 및 P11 과 동일하게 정의되고, 각각 상기 E11, A11, B11, F11 및 P11 과 동일해도 되고 상이해도 되며, q 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, E31 및/또는 A31 이 복수 존재하는 경우에는, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, U1 과 U2 가 결합하여 고리를 구성하고 있어도 된다〕
에서 선택되는 기를 나타낸다.]
[4] 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 중합성 액정 화합물과, 식 (2) 로 나타내는 중합성 액정 화합물을 포함하는, 중합성 액정 조성물.
[화학식 4]
Figure pct00004
[식 (2) 중,
k21 및 k22 는, 각각 독립적으로, 1 이상의 정수를 나타낸다 ;
B21 및 B22 는, 각각 독립적으로, -CR1R2-, -CH2-CH2-, -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -C(=S)-O-, -O-C(=S)-, -O-C(=S)-O-, -CO-NR1-, -NR2-CO-, -O-CH2-, -CH2-O-, -S-CH2-, -CH2-S- 또는 단결합을 나타내고, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
E21 및 E22 는, 각각 독립적으로, -CR1R2-, -CH2-CH2-, -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -C(=S)-O-, -O-C(=S)-, -O-C(=S)-O-, -CO-NR1-, -NR2-CO-, -O-CH2-, -CH2-O-, -S-CH2-, -CH2-S- 또는 단결합을 나타낸다 ;
G21 및 G22 는, 각각 독립적으로, 탄소수 3 ∼ 16 의 2 가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 그 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, -R3, -OR3, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 되고, 그 지환식 탄화수소기에 포함되는 -CH2- 는, -O-, -S- 또는 -NH- 로 치환되어 있어도 되고, R3 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다 ;
A21 및 A22 는, 각각 독립적으로, 탄소수 3 ∼ 16 의 2 가의 지환식 탄화수소기, 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 2 가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 그 지환식 탄화수소기 및 그 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, -R3, -OR3, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 된다 ;
F21 및 F22 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 12 의 알칸디일기를 나타내고, 그 알칸디일기에 포함되는 수소 원자는, -OR3 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 알칸디일기에 포함되는 -CH2- 는, -O- 또는 -CO- 로 치환되어 있어도 된다 ;
P21 및 P22 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 중합성기를 나타낸다 (단, P21 및 P22 중 적어도 1 개는 중합성기이다) ;
Ar21 은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족기를 나타낸다.]
[5] 액체 크로마토그래피에 의해 측정되는, 중합성 액정 화합물 (1) 과 중합성 액정 화합물 (2) 의 전체 피크 면적에 대한 중합성 액정 화합물 (1) 의 피크 면적의 비율이 0.1 ％ 이상 50 ％ 이하인, 상기 [4] 에 기재된 중합성 액정 조성물.
[6] 식 (1) 중의 A11, A12, B11, B12, E11, E12, F11, F12, G11, G12, P11 및 P12 로 나타내는 기가, 각각 식 (2) 중의 A21, A22, B21, B22, E21, E22, F21, F22, G21, G22, P21 및 P22 로 나타내는 기와 동일하고, 식 (1) 중의 Ar11 및 Ar12 로 나타내는 기가, 각각 식 (2) 중의 Ar21 로 나타내는 기와 동일한, 상기 [4] 또는 [5] 에 기재된 중합성 액정 조성물.
[7] 광중합 개시제 및 유기 용제를 추가로 포함하는, 상기 [4] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 중합성 액정 조성물.
[8] 상기 [4] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 중합성 액정 조성물로 형성되는 위상차 필름.
[9] 상기 [8] 에 기재된 위상차 필름을 포함하는 편광판.
[10] 상기 [9] 에 기재된 편광판을 포함하는 광학 디스플레이.
본 발명에 의하면, 광학 특성을 저해하지 않고 액정 조성물의 상 전이 온도를 저하시키는 것이 가능한 화합물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 여기서 설명하는 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변경을 할 수 있다.
＜중합성 액정 화합물＞
본 발명의 중합성 액정 화합물은, 식 (1) :
[화학식 5]
Figure pct00005
로 나타낸다. 이하, 식 (1) 로 나타내는 본 발명의 중합성 액정 화합물을「중합성 액정 화합물 (1)」이라고도 한다.
식 (1) 중, k11 및 k12 는, 각각 독립적으로, 1 이상의 정수를 나타내며, 예를 들어 1 ∼ 5 의 정수여도 된다. k11 과 k12 의 합은, 바람직하게는 2 ∼ 6, 보다 바람직하게는 2 ∼ 4 이다. 액정성이 우수한 관점에서, k11 및 k12 는, 각각 독립적으로, 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 중합성 액정 화합물 (1) 의 제조 용이성의 관점에서, k11 과 k12 가 동일한 수인 것이 바람직하고, 본 발명의 바람직한 일 실시양태에 있어서, k11 과 k12 는 모두 1 이다.
식 (1) 중, l 은 1 이상의 정수를 나타내며, 예를 들어 1 ∼ 8 의 정수여도 된다. 액정성이 우수한 관점에서, l 은 1 ∼ 6 인 것이 바람직하다.
식 (1) 중, B11 및 B12 는, 각각 독립적으로, -CR1R2-, -CH2-CH2-, -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -C(=S)-O-, -O-C(=S)-, -O-C(=S)-O-, -CO-NR1-, -NR2-CO-, -O-CH2-, -CH2-O-, -S-CH2-, -CH2-S- 또는 단결합을 나타내고, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. B11 및 B12 는, 각각 독립적으로, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CO-NR1-, -NR2-CO-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CH2-S-, -S-CH2- 또는 단결합인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -O-CO- 또는 -CO-O- 이다. B11 및 B12 가 복수 존재하는 경우, 그것들은 서로 동일해도 되고 상이해도 되지만, 중합성 액정 화합물 (1) 의 제조 용이성의 관점에서, 복수 존재하는 B11 은 동일한 기인 것이 바람직하고, 복수 존재하는 B12 는 동일한 기인 것이 바람직하다. 또, B11 과 B12 가 전부 동일한 것이 보다 바람직하다.
R1 및 R2 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 또는 2 의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
식 (1) 중, E11 및 E12 는, 각각 독립적으로, -CR1R2-, -CH2-CH2-, -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -C(=S)-O-, -O-C(=S)-, -O-C(=S)-O-, -CO-NR1-, -NR2-CO-, -O-CH2-, -CH2-O-, -S-CH2-, -CH2-S- 또는 단결합을 나타낸다. E11 및 E12 는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CO-NR1-, -NR2-CO-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CH2-S-, -S-CH2- 또는 단결합이고, 보다 바람직하게는 -O-CO- 또는 -CO-O- 이다. 중합성 액정 화합물 (1) 의 제조 용이성의 관점에서, E11 및 E12 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동일한 기인 것이 바람직하다.
G11 및 G12 는, 각각 독립적으로, 탄소수 3 ∼ 16 의 2 가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 그 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, -R3, -OR3, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 되고, 그 지환식 탄화수소기에 포함되는 -CH2- 는, -O-, -S- 또는 -NH- 로 치환되어 있어도 된다. R3 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. G11 및 G12 로 나타내는 탄소수 3 ∼ 16 의 2 가의 지환식 탄화수소기로는, 예를 들어, 식 (g-1) ∼ 식 (g-10) 으로 나타내는 헤테로 원자를 포함해도 되는 2 가의 지환식 탄화수소기를 들 수 있고, 5 원 고리 또는 6 원 고리의 지환식 탄화수소기가 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 식 (g-1) ∼ (g-10) 으로 나타내는 기는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 ; 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 플루오로알킬기 ; 시아노기 ; 니트로기 ; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
G11 및 G12 로는, 각각 식 (g-1) ∼ (g-4) 중 어느 것으로 나타내는 5 원 고리 또는 6 원 고리의 지환식 탄화수소기가 보다 바람직하고, 식 (g-1) 로 나타내는 6 원 고리로 이루어지는 지환식 탄화수소기가 더욱 바람직하고, 시클로헥산-1,4-디일기가 특히 바람직하고, trans-시클로헥산-1,4-디일기가 특히 바람직하다.
G11 및 G12 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동일하면 중합성 액정 화합물 (1) 의 공업적인 제조 용이성이나 생산성의 점에서 유리하다.
식 (1) 중, A11 및 A12 는, 각각 독립적으로, 탄소수 3 ∼ 16 의 2 가의 지환식 탄화수소기, 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 2 가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 그 지환식 탄화수소기 및 그 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, -R3, -OR3, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 된다.
A11 및 A12 로 나타내는 탄소수 3 ∼ 16 의 2 가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 2 가의 방향족 탄화수소기로는, 상기 식 (g-1) ∼ 식 (g-10) 으로 나타내는 5 원 고리 또는 6 원 고리 등으로 이루어지는 지환식 탄화수소기나, 식 (a-1) ∼ 식 (a-8) 로 나타내는 탄소수 6 ∼ 20 정도의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
또한, A11 및 A12 로서, 상기 예시된 기의 수소 원자의 일부가, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 또는 tert-부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 ; 메톡시기 또는 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 ; 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 플루오로알킬기 ; 시아노기 ; 니트로기 ; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
A11 및 A12 로는, 시클로헥산-1,4-디일기 또는 1,4-페닐렌기가 바람직하다. k11 및 k12 가 1 인 경우에는, A11 및 A12 는 각각 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하고, k11 및 k12 가 2 이상인 경우에는, E11 에 결합하는 A11 및 E12 에 결합하는 A12 가 서로 동일한 것이 바람직하고, E11 에 결합하는 A11 및 E12 에 결합하는 A12 가 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하다. A11 및 A12 가 복수 존재하는 경우, 그것들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (1) 중, F11 및 F12 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 12 의 알칸디일기를 나타내고, 그 알칸디일기에 포함되는 수소 원자는, -OR3 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 알칸디일기에 포함되는 -CH2- 는, -O- 또는 -CO- 로 치환되어 있어도 된다. F11 및 F12 로는, 각각 독립적으로, 탄소수 3 ∼ 10 의 알칸디일기, -(CF2)4-, -(CF2)6-, -(CF2)8- 이 바람직하고, 탄소수 4 또는 6 의 알칸디일기〔-(CH2)4- 또는 -(CH2)6-〕가 보다 바람직하다. E11 및 E12 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동일하면 중합성 액정 화합물 (1) 의 공업적인 제조 용이성이나 생산성의 점에서 유리하다.
P11 및 P12 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 중합성기를 나타낸다. P11 및 P12 중 적어도 1 개는 중합성기이며, P11 및 P12 가 모두 중합성기인 것이, 그 중합성 액정 화합물을 사용하여 얻어지는 액정 경화막의 막 경도의 관점에서 바람직하다.
중합성기는, 중합성 액정 화합물 (1) 을 중합시킬 수 있는 반응성기이면 되고, 구체적으로는, 비닐기, 비닐옥시기, 스티릴기, p-(2-페닐에테닐)페닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 카르복시기, 아세틸기, 하이드록시기, 카르바모일기, 탄소수 1 ∼ 4 의 N-알킬아미노기, 아미노기, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 포르밀기, 이소시아나토기, 이소티오시아나토기 등이 예시된다. 또, 중합성기에는, 상기 예시된 기와 F11 또는 F12 를 결합하는 에테르 결합 또는 에스테르 결합이 포함되어 있어도 되고, 각각 에테르 결합을 개재하여 결합하고 있는 것이 바람직하다. P11 및 P12 로는, 예를 들어, 광중합시키기에 적합한 라디칼 중합성기 또는 카티온 중합성기가 바람직하고, 특히 취급이 용이한 데다가, 제조도 용이한 점에서 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기가 바람직하고, 아크릴로일옥시기가 보다 바람직하다.
식 (1) 중, M 은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 13 의 2 가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 식 (1) 에 있어서의 M 이 탄소수 3 ∼ 13 의 2 가의 지방족 탄화수소기이면, 분자 구조 중에 그 중합성 액정 화합물 (1) 과 근사한 구조를 갖는 다른 중합성 액정 화합물, 예를 들어, 후술하는 식 (2) 로 나타내는 중합성 액정 화합물 등의 용제에 대한 용해성을 향상시키기 쉽고, 상기 중합성 액정 화합물 등의 상 전이 온도를 저하시키는 효과가 우수하다. 중합성 액정 화합물의 상 전이 온도를 낮추는 효과가 우수하기 때문에, 보다 낮은 가공 온도에서 중합성 액정 화합물로부터 액정 경화막을 얻을 수 있으므로, 가열에 의한 액정 경화막의 광학 특성에 대한 영향을 저감시킬 수 있는 점이나 제조 효율의 점에 있어서도 유리하다. 이러한 효과는, 특히, 식 (1) 중의 M 이 지환식 탄화수소기나 방향족 탄화수소기 등의 고리형 구조를 갖는 구조인 경우와 비교하여 현저하게 높아지는 경향이 있다. 이 이유는, 한정되는 것은 아니지만, 2 가의 방향족기 (Ar11 및/또는 Ar12) 의 사이에 배치되는 기 M 이 강직한 고리형 구조를 갖지 않기 때문에, 분자의 유연성이 높아져 용해성이 향상되기 쉬워지고, 상 전이 온도의 대폭적인 저하가 초래되는 것으로 추측된다.
탄소수 3 ∼ 13 의 2 가의 지방족 탄화수소기는, 직사슬형이어도 되고 분지형이어도 되며, 포화 탄화수소기여도 되고 불포화 탄화수소기여도 되지만, 포화 탄화수소기인 것이 바람직하고, 직사슬형 포화 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. 탄소수 3 ∼ 13 의 2 가의 지방족 탄화수소기로는, 구체적으로, 예를 들어, n-프로판디일기, i-프로판디일기, n-부탄디일기, n-펜탄디일기, n-헥산디일기, n-헵탄디일기, n-옥탄디일기, n-노난디일기, n-데칸디일기 등의 탄소수 3 ∼ 13 의 알칸디일기를 들 수 있다. M 이 복수 존재하는 경우, 그것들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 탄소수 3 ∼ 13 의 2 가의 지방족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 치환기로 치환되어 있어도 된다. 식 (1) 중의 M 이 치환기를 갖는 탄소수 3 ∼ 13 의 2 가의 지방족 탄화수소기인 경우, 그 치환기를 포함하여 M 중에 고리형 구조가 존재하지 않는 것이 바람직하다. 바꿔 말하면, 본 발명의 중합성 액정 화합물 (1) 은, 식 (1) 중의 -(Ar11-O-CO-M-CO-O)- 로 나타내는 구조에 기 Ar11 로 나타내는 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기 이외의 고리형 구조를 포함하지 않는다. 탄소수 3 ∼ 13 의 2 가의 지방족 탄화수소기가 가질 수 있는 치환기로는, 예를 들어, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕실기 등을 들 수 있다.
또한, 치환기에 포함되는 탄소 원자의 수는, 식 (1) 에 있어서의 M 으로 나타내는 지방족 탄화수소기가 갖는 탄소 원자수에 포함하지 않는다.
또한, 식 (1) 중의 M 이, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2n (n 은 2 ∼ 4 의 정수를 나타낸다) 의 2 가의 지방족 탄화수소기이면, 중합성 액정 화합물의 상 전이 온도를 저하시키는 효과 및 용해성의 향상 효과를 충분히 확보하면서, 얻어지는 액정 경화막이 보다 우수한 역파장 분산성을 나타낼 수 있다. 탄소수 2n 의 2 가의 지방족 탄화수소기로는, 탄소수 2n 의 알칸디일기가 바람직하고, 구체적으로는, n-부탄디일기, n-헥산디일기, n-옥탄디일기이다.
식 (1) 중의 M 은, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 11 의 2 가의 알칸디일기, 보다 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 2 가의 알칸디일기, 더욱 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 4, 6 또는 8 의 2 가의 알칸디일기, 특히 바람직하게는 n-부탄디일기, n-헥산디일기 및 n-옥탄디일기이다.
식 (1) 중, Ar11 및 Ar12 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족기를 나타낸다. 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족기는, 2 가의 방향족 탄화수소기 및 2 가의 방향족 복소 고리기여도 된다. 본 발명에 있어서, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기는, 방향족 탄화수소 고리를 적어도 1 개 포함하는 2 가의 연결기를 의미하며, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 복소 고리기는, 방향족 복소 고리를 적어도 1 개 포함하는 2 가의 연결기를 의미한다. 여기서 말하는 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리란, 그 고리 구조가 갖는 π 전자수가 휘켈 규칙에 따라 [4n ＋ 2] 개 (n 은 정수를 나타낸다) 인 것 (방향족 복소 고리의 경우, -N= 이나 -S- 등의 헤테로 원자 상의 비공유 결합 전자쌍을 포함하여 휘켈 규칙을 만족한다) 을 말한다. Ar11 및 Ar12 는 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리를 1 개 포함하는 것이어도 되고, 2 개 이상 포함하는 것이어도 된다. 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리를 1 개 포함하는 경우, Ar11 및 Ar12 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기여도 되고, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 복소 고리기여도 된다. 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리를 2 개 이상 포함하는 경우, 방향족 탄화수소 고리만, 또는 방향족 복소 고리만을 복수 개 포함하고 있어도 되고, 방향족 탄화수소 고리와 방향족 복소 고리를 각각 1 개 이상 포함하고 있어도 된다. 2 개 이상의 방향족 탄화수소 고리 및/또는 방향족 복소 고리는, 서로 단결합, -CO-O-, -O- 등의 2 가의 결합기로 결합하고 있어도 된다.
Ar11 및 Ar12 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동일하면 중합성 액정 화합물 (1) 의 공업적인 제조 용이성이나 생산성의 점에서 유리하다. 또, Ar11 이 복수 존재하는 경우, 복수의 Ar11 은 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동일한 기인 것이 바람직하고, 복수의 Ar11 과 Ar12 가 전부 동일한 것이 보다 바람직하다.
Ar11 및 Ar12 에 포함될 수 있는 방향족 탄화수소 고리로는, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 등을 들 수 있고, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리가 바람직하다.
방향족 복소 고리로는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 피롤 고리, 인돌 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 트리아졸 고리, 트리아진 고리, 피롤린 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 티에노티아졸 고리, 옥사졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 및 페난트롤린 고리 등을 들 수 있다. Ar11 및 Ar12 에 질소 원자가 포함되는 경우, 당해 질소 원자는 π 전자를 갖는 것이 바람직하다.
그 중에서도, Ar11 및 Ar12 는, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 개의 헤테로 원자를 포함하는 방향족 복소 고리를 갖는 것이 바람직하고, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리 또는 벤조푸란 고리를 갖는 것이 보다 바람직하고, 벤조티아졸 고리를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 또한, Ar11 및 Ar12 가 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 개의 헤테로 원자를 포함하는 방향족 복소 고리를 갖는 경우, 상기 방향족 복소 고리는, 식 (1) 중의 G11, M 또는 G12 에 각각 인접하는 -CO-O- 또는 -O-CO- 에 직접 결합하여 식 (1) 로 나타내는 화합물의 주사슬을 구성하는 2 가의 연결기를 구성하고 있어도 되고, G11, M 또는 G12 에 각각 인접하는 -CO-O- 또는 -O-CO- 와 직접 결합하는 2 가의 연결기의 치환기로서 포함되어 있어도 되는데, 상기 방향족 복소 고리를 포함하는 Ar11 또는 Ar12 전체가 분자 배향 방향에 대하여 대략 직교 방향으로 입체 배치되어 있는 것이 바람직하다.
식 (1) 중, Ar11 및 Ar12 로 나타내는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족기에 포함되는 π 전자의 합계수 Nπ 는, 각각 바람직하게는 8 이상, 보다 바람직하게는 12 이상, 특히 바람직하게는 16 이상, 특히 바람직하게는 20 이상이다. 또, 바람직하게는 36 이하, 보다 바람직하게는 32 이하, 더욱 바람직하게는 30 이하, 특히 바람직하게는 26 이하, 특히 바람직하게는 24 이하이다.
식 (1) 중의 Ar11 및 Ar12 로 나타내는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족기로는, 이하의 식 (Ar-1) ∼ (Ar-5) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 (Ar-1) ∼ (Ar-5) 중, * 는 결합부를 나타낸다.
식 (Ar-1) 중, Q1 은 -S-, -O- 또는 -NR11- 을 나타내고, R11 은 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다. 식 (Ar-3) 및 (Ar-4) 중, Q2 는 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
식 (Ar-2) 중, W1 및 W2 는, 각각 독립적으로, -O-, -S-, -CO-, -NR11- 을 나타내고, R11 은 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
식 (Ar-1) 중, Y1 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. 식 (Ar-2) 중, Y2 는 CN 기 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다. 여기서, 그 알킬기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 알킬기에 포함되는 -CH2- 는, -O-, -CO-, -O-CO- 또는 -CO-O- 로 치환되어 있어도 된다.
식 (Ar-1) ∼ (Ar-5) 중, Z1, Z2 및 Z3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기 또는 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 지환식 탄화수소기, 1 가의 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -NR11R12 또는 -SR11 을 나타내고, Z1 및 Z2 는, 서로 결합하여 방향 고리 또는 방향족 복소 고리를 형성해도 된다. R11 및 R12 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
식 (Ar-3) 및 (Ar-4) 중, Ax 는 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 방향족 고리를 갖는, 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기를 나타내고, Ay 는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 방향족 고리를 갖는, 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기를 나타내고, Ax 와 Ay 는 결합하여 고리를 형성해도 된다.
식 (Ar-1) 중, Y1 은, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기이고, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3 ∼ 12 의 방향족 복소 고리기가 보다 바람직하다. 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기는, 바람직하게는 치환되어 있어도 되는 다고리계 방향족 탄화수소기 또는 다고리계 방향족 복소 고리기이다. 본 명세서에 있어서,「다고리계 방향족 탄화수소기」는, 적어도 2 개의 방향 고리를 갖는 방향족 탄화수소기를 의미하며, 2 개 이상의 방향 고리가 축합되어 형성되는 축합 방향족 탄화수소기 및 2 개 이상의 방향 고리가 결합하여 형성되는 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 「다고리계 방향족 복소 고리기」는, 적어도 1 개의 복소 방향 고리를 갖고, 방향 고리 및 복소 방향 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 고리를 갖는 방향족 복소 고리기를 의미하며, 1 개 이상의 방향족 복소 고리와 방향 고리 및 복소 방향 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상의 고리가 축합되어 형성되는 방향족 복소 고리기 및 적어도 1 개의 복소 방향 고리와 방향 고리 및 복소 방향 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 고리가 결합하여 형성되는 방향족 복소 고리기를 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기가 가질 수 있는 치환기로는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 니트로소기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술피닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술포닐기, 카르복시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술파닐기, 탄소수 1 ∼ 4 의 N-알킬아미노기, 탄소수 2 ∼ 8 의 N,N-디알킬아미노기, 술파모일기, 탄소수 1 ∼ 6 의 N-알킬술파모일기 및 탄소수 2 ∼ 12 의 N,N-디알킬술파모일기를 들 수 있다.
Y1 로는, 예를 들어, 하기 식 (Y1-1) ∼ (Y1-7) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 9]
식 (Y1-1) ∼ 식 (Y1-7) 중, * 부는 연결부를 나타낸다.
식 (Y1-1) ∼ 식 (Y1-7) 중, Z4 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내며, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, sec-부틸기, 시아노기, 니트로기, 술폰기, 니트록시드기, 카르복실기, 트리플루오로메틸기, 메톡시기, 티오메틸기, N,N-디메틸아미노기, N-메틸아미노기가 바람직하고, 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, sec-부틸기, 시아노기, 니트로기, 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, sec-부틸기, 펜틸기, 헥실기가 특히 바람직하다.
식 (Y1-1) ∼ 식 (Y1-7) 중, V1 및 V2 는, 각각 독립적으로, -CO-, -S-, -NR13-, -O-, -Se- 또는 -SO2- 를 나타내고, -S-, -NR13- 또는 -O- 인 것이 바람직하다. R13 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
식 (Y1-1) ∼ 식 (Y1-7) 중, W3 ∼ W7 은, 각각 독립적으로, -C= 또는 -N= 을 나타낸다.
식 (Y1-1) ∼ 식 (Y1-7) 중, V1, V2 및 W3 ∼ W7 중 적어도 1 개는, S, N 또는 O 를 포함하는 기를 나타내는 것이 바람직하다.
식 (Y1-1) ∼ 식 (Y1-7) 중, a 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 0 또는 1 인 것이 바람직하다. b 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, 0 인 것이 바람직하다.
식 (Y1-1) ∼ 식 (Y1-7) 로 나타내는 어느 기는, 하기 식 (Y1-8) ∼ 식 (Y1-13) 으로 나타내는 어느 기인 것이 바람직하고, 식 (Y1-8) 로 나타내는 기인 것이 보다 바람직하다. 또한, * 부는 연결부를 나타낸다.
[화학식 10]
식 (Y1-8) ∼ 식 (Y1-13) 중, Z4, a, b, V1, V2 및 W3 은, 식 (Y1-1) ∼ 식 (Y1-7) 중의 Z4, a, b, V1, V2 및 W3 과 동일한 의미를 나타낸다.
Y1 의 구체예로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2019-003177호에 기재된 식 (ar-1) ∼ 식 (ar-840) 으로 나타내는 기를 들 수 있다. 그 중에서도 하기 식으로 나타내는 기가 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 식 (Ar-1) 로 나타내는 기로서, 구체적으로는, 하기 식 (Ar1-1) ∼ (Ar1-126) 으로 나타내는 기를 들 수 있다. 식 중, * 부는 연결부를 나타낸다.
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 식 (Ar-2) 로 나타내는 기로서, 구체적으로는, 하기 식 (Ar2-1) ∼ (Ar2-13) 으로 나타내는 기를 들 수 있다. 식 중, * 부는 연결부를 나타낸다.
[화학식 18]
Figure pct00018
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 식 (Ar-3) 으로 나타내는 기로서, 구체적으로는, 하기 식 (Ar3-1) ∼ (Ar3-23) 으로 나타내는 기를 들 수 있다. 식 중, * 부는 연결부를 나타낸다.
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
식 (Ar-1) ∼ (Ar-4) 로 나타내는 기는, 상기 구체적으로 예시한 기 외에, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2011-207765호, 일본 공개특허공보 2008-107767호, WO2014/010325호 공보 등에 기재된 기여도 된다.
식 (Ar-5) 중, Y3 및 Y4 는, 각각 독립적으로, 하기 식 (Y3-1) :
[화학식 21]
Figure pct00021
로 나타내는 기에서 선택된다.
식 (Y3-1) 중, RY1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다. 그 알킬기는, 1 개 이상의 치환기 X3 에 의해 치환되어 있어도 된다.
치환기 X3 은, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로술푸라닐기, 니트로기, 시아노기, 이소시아노기, 아미노기, 하이드록실기, 메르캅토기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 트리메틸실릴기, 디메틸실릴기, 티오이소시아노기, 또는, 1 개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2 개 이상의 -CH2- 가 각각 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C- 로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기를 나타내고, 그 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 혹은, -B31-F31-P31 로 나타내는 기여도 되고, B31, F31 및 P31 은, 각각 상기 식 (1) 중의 B11, F11 및 P11 과 동일하게 정의되고, 각각 식 (1) 중의 B11, F11 및 P11 과 동일해도 되고 상이해도 된다.
치환기 X3 으로는, 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자, -CF3, -OCF3 또는 시아노기이다. RY1 은, 무치환이거나, 수소 원자 또는 1 개 이상의 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
식 (Y3-1) 중, U1 은, 방향족 탄화수소기를 갖는 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기를 나타낸다. 그 방향족 탄화수소기의 임의의 탄소 원자는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, U1 은, 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 방향 고리를 갖는, 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기이다. 그 방향족 탄화수소기는, 1 개 이상의 상기 치환기 X3 에 의해 치환되어 있어도 된다.
U1 은, 파장 분산성이 양호해지는 점에서, 탄소 원자의 1 개 이상이 헤테로 원자로 치환되어 있는, 방향족 복소 고리를 갖는 유기기인 것이 바람직하다. U1 은, 파장 분산성이 양호하고, 높은 복굴절을 나타내게 되는 점에서, 5 원 고리와 6 원 고리의 축합 고리인 방향족 복소 고리를 갖는 유기기인 것이 보다 바람직하다.
구체적으로 U1 로는, 이하의 식으로 나타내는 기를 갖는 것인 것이 바람직하다. 또한, 하기 식에 있어서 이들 기는 임의의 위치에 T1 과의 결합손을 갖고 있다.
[화학식 22]
Figure pct00022
식 (Y3-1) 중, T1 은, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -NU2-, -N=CU2-, -CO-NU2-, -OCO-NU2- 또는 O-NU2- 를 나타내고, U2 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알케닐기, 방향족 탄화수소기 (그 방향족 탄화수소기의 임의의 탄소 원자는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다) 를 갖는 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기, 또는 (E31-A31)q-B32-F32-P32 를 나타낸다. 그 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기 및 방향족 탄화수소기는 각각 무치환이거나 또는 1 개 이상의 치환기 X3 에 의해 치환되어 있어도 되고, 그 알킬기는 그 시클로알킬기 또는 시클로알케닐기에 의해 치환되어 있어도 된다. 그 알킬기 중의 1 개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2 개 이상의 -CH2- 는, 각각 독립적으로, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -SO2-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C- 로 치환되어도 되고, 그 시클로알킬기 또는 시클로알케닐기 중의 1 개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2 개 이상의 -CH2- 는, 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -COO-, -OCO- 또는 O-CO-O- 로 치환되어도 된다. E31, A31, B32, F32 및 P32 는, 각각 식 (1) 중의 E11, A11, B11, F11 및 P11 과 동일하게 정의되고, 각각 상기 E11, A11, B11, F11 및 P11 과 동일해도 되고 상이해도 되며, q 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, E31 및/또는 A31 이 복수 존재하는 경우에는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
T1 은, 복굴절이 양호하고 합성이 용이한 점에서, -O-, -S-, -N=CU2- 또는 -NU2- 인 것이 바람직하고, 파장 분산성과 복굴절을 향상시키기 쉬운 점에서, -O-, -S- 또는 -NU2- 인 것이 보다 바람직하다.
U2 는, 1 개 이상의 상기 치환기 X3 에 의해 치환되어 있어도 되고, 1 개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2 개 이상의 -CH2- 가 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -COO-, -OCO- 또는 -O-CO-O- 로 치환되어도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 혹은 알케닐기, 탄소 원자수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 또는 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알케닐기, 혹은, 당해 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 또는 아릴기에 의해 치환되어 있어도 되는 상기 알킬기 혹은 알케닐기인 것이 바람직하다.
그 중에서도 U2 는, 복굴절 및 용제 용해성의 점에서, 수소 원자가 불소 원자로 치환되어도 되고, 1 개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2 개 이상의 -CH2- 가 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -COO- 또는 -OCO- 로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
U1 과 U2 는 결합하여 고리를 구성하고 있어도 된다. 그 경우, 예를 들어, -NU1U2 로 나타내는 고리형기, 또는 -N=CU1U2 로 나타내는 고리형기를 들 수 있다.
원료가 입수하기 쉬우며, 용해성이 양호하고 높은 복굴절률을 나타내는 점에서, Y3 및 Y4 는 각각 하기의 식 (Y3'-1) ∼ 식 (Y3'-47) 에서 선택되는 기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
중합성 액정 화합물 (1) 의 배향성이 양호해지고, 공업적으로 제조하기 쉬워 생산성을 향상시킬 수 있거나 하는 관점에서, 식 (Ar-5) 로 나타내는 기로는, 구체적으로, 이하의 기를 들 수 있다. 하기 (Ar5-1) ∼ (Ar5-20) 중의 * 는, G11, M 또는 G12 에 각각 인접하는 -CO-O- 또는 -O-CO- 와의 결합부를 나타낸다.
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
식 (Ar-1) ∼ (Ar-5) 중에서도, 식 (Ar-1), (Ar-2), (Ar-5) 가 바람직하고, 식 (Ar-1), (Ar-5) 가 보다 바람직하고, 식 (Ar-1) 이 더욱 바람직하다.
식 (1) 중의, *-O-CO-G11-E11-(A11-B11)k11-F11-P11, 및 *-O-CO-G12-E12-(A12-B12)k12-F12-P12 의 구체예로는, 식 (R-1) ∼ (R-100) 으로 나타내는 구조를 들 수 있다.
식 중 * 는, Ar11 또는 Ar12 에 대한 결합손을 나타내고, n 은 2 ∼ 12 의 정수를 나타낸다. 또한, 시클로헥산 고리는 트랜스체여도 되고 시스체여도 되지만, 트랜스체인 것이 바람직하다.
[화학식 29]
[화학식 30]
[화학식 31]
Figure pct00031
[화학식 32]
Figure pct00032
[화학식 33]
Figure pct00033
[화학식 34]
Figure pct00034
[화학식 35]
Figure pct00035
[화학식 36]
Figure pct00036
[화학식 37]
Figure pct00037
본 발명의 중합성 액정 조성물은, 본 발명의 중합성 액정 화합물 (1) 과, 식 (2) :
[화학식 38]
Figure pct00038
[식 (2) 중,
k21 및 k22 는, 각각 독립적으로, 1 이상의 정수를 나타낸다 ;
B21 및 B22 는, 각각 독립적으로, -CR1R2-, -CH2-CH2-, -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -C(=S)-O-, -O-C(=S)-, -O-C(=S)-O-, -CO-NR1-, -NR2-CO-, -O-CH2-, -CH2-O-, -S-CH2-, -CH2-S- 또는 단결합을 나타내고, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
E21 및 E22 는, 각각 독립적으로, -CR1R2-, -CH2-CH2-, -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -C(=S)-O-, -O-C(=S)-, -O-C(=S)-O-, -CO-NR1-, -NR2-CO-, -O-CH2-, -CH2-O-, -S-CH2-, -CH2-S- 또는 단결합을 나타낸다 ;
G21 및 G22 는, 각각 독립적으로, 탄소수 3 ∼ 16 의 2 가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 그 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, -R3, -OR3, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 되고, 그 지환식 탄화수소기에 포함되는 -CH2- 는, -O-, -S- 또는 -NH- 로 치환되어 있어도 되고, R3 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다 ;
A21 및 A22 는, 각각 독립적으로, 탄소수 3 ∼ 16 의 2 가의 지환식 탄화수소기, 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 2 가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 그 지환식 탄화수소기 및 그 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, -R3, -OR3, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 된다 ;
F21 및 F22 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 12 의 알칸디일기를 나타내고, 그 알칸디일기에 포함되는 수소 원자는, -OR3 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 알칸디일기에 포함되는 -CH2- 는, -O- 또는 -CO- 로 치환되어 있어도 된다 ;
P21 및 P22 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 중합성기를 나타낸다 (단, P21 및 P22 중 적어도 1 개는 중합성기이다) ;
Ar21 은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족기를 나타낸다.]
로 나타내는 중합성 액정 화합물 (이하,「중합성 액정 화합물 (2)」라고도 한다) 을 포함한다. 중합성 액정 화합물 (1) 과 중합성 액정 화합물 (2) 를 조합하여 사용함으로써, 배향 결함의 발생을 억제하면서, 중합성 액정 화합물 (2) 의 상 전이 온도를 효과적으로 저하시킬 수 있다. 이 이유는 분명하지는 않지만, 본 발명의 중합성 액정 화합물 (1) 과 중합성 액정 화합물 (2) 가 서로 유사한 구조 단위를 갖고 있는 경우, 식 (1) 중의 M 이 지방족 탄화수소기여도, 높은 분자의 유연성을 갖는 중합성 액정 화합물 (1) 에 의해, 서로의 상용성이 높아지고, 이와 같은 상태임으로써, 포함되는 2 종의 중합성 액정 화합물의 높은 배향 질서를 유지하면서 상 전이 온도를 크게 저하시킬 수 있는 것으로 생각된다. 낮은 온도에서 상 전이가 가능하면, 보다 낮은 가공 온도에서 중합성 액정 화합물로부터 액정 경화막을 제조할 수 있고, 이와 같은 액정 경화막은 가열에 의한 영향을 저감시킬 수 있다.
특히, 배향 결함의 발생을 억제함과 함께, 광학 특성을 저해하지 않고 중합성 액정 화합물〔중합성 액정 화합물 (1) 및 (2) 의 혼합물로서〕의 상 전이 온도를 저하시키기 쉬운 관점에서는, 본 발명의 중합성 액정 화합물 (1) 의 -O-CO-G11-E11-(A11-B11)k11-F11-P11, 및 -O-CO-G12-E12-(A12-B12)k12-F12-P12 와, 중합성 액정 화합물 (2) 의 -O-CO-G21-E21-(A21-B21)k21-F21-P21, 및 -O-CO-G22-E22-(A22-B22)k22-F22-P22 가 서로 유사한 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
식 (2) 중의 k21 및 k22 는, 각각 독립적으로, 1 이상의 정수를 나타내며, 예를 들어 1 ∼ 5 의 정수여도 된다. k21 과 k22 의 합은, 바람직하게는 2 ∼ 6, 보다 바람직하게는 2 ∼ 4 이다. 액정성이 우수한 관점에서, k21 및 k22 는, 각각 독립적으로, 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 중합성 액정 화합물 (2) 의 제조 용이성의 관점에서, k21 과 k22 가 동일한 수인 것이 바람직하고, 본 발명의 바람직한 일 실시양태에 있어서, k21 과 k22 는 모두 1 이다. 또, 액정성이 우수한 관점에서, 식 (1) 중의 k11, k12 와 식 (2) 중의 k21, k22 가 전부 동일한 수인 것이 바람직하고, 전부 1 인 것이 보다 바람직하다.
식 (2) 중의, B21, B22, E21, E22, G21, G22, A21, A22, F21, F22, P21 및 P22 로 나타내는 기로는, 각각 식 (1) 중의 B11, B12, E11, E12, G11, G12, A11, A12, F11, F12, P11 및 P12 로 나타내는 기로서 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있고, 각각의 바람직한 양태에 대해서도 동일하다. 또, 식 (2) 중의 Ar21 로 나타내는 기로는, 식 (1) 중의 Ar11, Ar12 로 나타내는 기로서 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있고, 그 바람직한 양태에 대해서도 동일하게 적용된다.
식 (1) 중의 A11, A12, B11, B12, E11, E12, F11, F12, G11, G12, P11 및 P12 로 나타내는 기가, 각각 식 (2) 중의 A21, A22, B21, B22, E21, E22, F21, F22, G21, G22, P21 및 P22 로 나타내는 기와 동일하고, 식 (1) 중의 Ar11 및 Ar12 로 나타내는 기가, 각각 식 (2) 중의 Ar21 로 나타내는 기와 동일한 것이 바람직하다. 식 (1) 중의 상기 기와 식 (2) 중의 상기 기가 이러한 관계에 있으면, 중합성 액정 화합물 (1) 과 중합성 액정 화합물 (2) 의 상용성이 높아지기 쉬워, 배향 결함을 억제하면서 상 전이 온도가 크게 저하되기 쉬워진다.
본 발명의 중합성 액정 조성물에 있어서의 중합성 액정 화합물 (1) 및 중합성 액정 화합물 (2) 의 함유량은, 중합성 액정 화합물 (1) 및/또는 중합성 액정 화합물 (2) 의 종류 등에 따라, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서 적절히 결정하면 되는데, 액체 크로마토그래피에 의해 측정되는, 중합성 액정 화합물 (1) 과 중합성 액정 화합물 (2) 의 전체 피크 면적에 대한 중합성 액정 화합물 (1) 의 피크 면적의 비율 (이하,「면적 백분율값」이라고도 한다) 이 0.1 ％ 이상 50 ％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 3 질량％ 이상이다. 중합성 액정 화합물 (1) 의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 중합성 액정 화합물의 용제에 대한 용해성이 향상되기 쉽고, 상 전이 온도가 충분히 저하되기 쉬워진다. 또, 중합성 액정 화합물 (1) 의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 그 중합성 액정 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물로부터 액정 경화막을 제조할 때의 액정의 배향 상태를 양호하게 유지할 수 있기 때문에, 광학 특성이 우수한 광학 필름을 얻을 수 있다. 또한, 중합성 액정 화합물 (1) 및/또는 중합성 액정 화합물 (2) 에 상당하는 중합성 액정 화합물이 복수 포함되는 경우, 중합성 액정 화합물 (1) 의 면적 백분율값은, 전체 중합성 액정 화합물 (1) 과 전체 중합성 액정 화합물 (2) 의 전체 피크 면적에 대하여 산출된다. 면적 백분율값은, 액체 크로마토그래피에 의해 측정되는 피크 면적에 기초하여 산출할 수 있고, 상세하게는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정, 산출할 수 있다.
본 발명의 중합성 액정 조성물은, 중합성 액정 화합물 (1) 과 중합성 액정 화합물 (2) 를 조합하여 포함함으로써, 중합성 액정 화합물 (2) 를 단독으로 사용하는 경우와 비교하여 상 전이 온도를 크게 저하시킬 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 중합성 액정 조성물을 구성하는 중합성 액정 화합물 (1) 과 중합성 액정 화합물 (2) 의 액정 혼합물로서의 상 전이 온도는, 바람직하게는 153 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 150 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 145 ℃ 이하이다.
또, 본 발명의 중합성 액정 화합물 (1) 은, 중합성 액정 화합물 (2) 와 조합하여 사용한 경우, 중합성 액정 화합물 (2) 를 단독으로 사용하는 경우와 비교하여 상 전이 온도를, 바람직하게는 8 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 12 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 15 ℃ 이상 저하시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 중합성 액정 화합물의 상 전이 온도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 2 종 이상의 중합성 액정 화합물을 포함하는 경우, 상기 상 전이 온도는, 그 중합성 액정 조성물을 구성하는 중합성 액정 화합물과 동일한 조성으로 이루어지는 중합성 액정 화합물 (혼합물) 을 사용하여 측정된다.
또한, 본 발명의 중합성 액정 조성물은, 중합성 액정 화합물 (1) 과 중합성 액정 화합물 (2) 를 조합하여 포함함으로써, 중합성 액정 화합물 (2) 를 단독으로 사용하는 경우와 비교하여, 중합성 액정 화합물의 용제에 대한 용해성을 높이는 효과가 우수하다.
본 발명의 중합성 액정 조성물을 구성하는 중합성 액정 화합물 (1) 및 중합성 액정 화합물 (2) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 각각 Methoden der Organischen Chemie, Organic Reactions, Organic Syntheses, Comprehensive Organic Synthesis, 신실험 화학 강좌 등에 기재되어 있는 공지된 유기 합성 반응 (예를 들어, 축합 반응, 에스테르화 반응, 윌리엄슨 반응, 울만 반응, 비티히 반응, 시프 염기 생성 반응, 벤질화 반응, 소노가시라 반응, 스즈키-미야우라 반응, 네기시 반응, 쿠마다 반응, 히야마 반응, 버치왈드-하트윅 반응, 플리델 크래프츠 반응, 헥 반응, 알돌 반응 등) 을, 그 구조에 따라, 적절히 조합함으로써, 제조할 수 있다.
예를 들어, 식 (1) 중의 A11 과 A12, B11 과 B12, E11 과 E12, F11 과 F12, G11 과 G12, P11 과 P12, Ar11 과 Ar12 가 각각 동일한 중합성 액정 화합물 (1) 은, 식 (1-1) 로 나타내는 화합물 (이하,「화합물 (1-1)」이라고도 한다) 과, 식 (1-2) 로 나타내는 화합물 (이하,「화합물 (1-2)」라고도 한다) 과, 식 (1-3) 으로 나타내는 화합물 (이하,「화합물 (1-3)」이라고도 한다) 을 에스테르화 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 식 (1-1) 에 있어서의 P, F, B, A, E 및 G 는, 각각 식 (1) 중의 P11 과 P12, F11 과 F12, B11 과 B12, A11 과 A12, E11 과 E12, G11 과 G12 로서 규정된 것과 동일하다. 또 상기 식 (1-2) 에 있어서의 M, 및 식 (1-3) 에 있어서의 Ar 은, 각각 식 (1) 중의 M, Ar11, Ar12 로서 규정된 것과 동일하다. P, F, B, A, E, G 및 Ar 은, 원하는 중합성 액정 화합물 (1) 및 중합성 액정 화합물 (2) 에 대응하여 결정된다.
[화학식 39]
Figure pct00039
[화학식 40]
Figure pct00040
[화학식 41]
Figure pct00041
화합물 (1-1) ∼ (1-3) 의 반응은, 축합제의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다.
축합제로는, 예를 들어, 1-시클로헥실-3-(2-모르폴리노에틸)카르보디이미드메토-파라-톨루엔술포네이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 (일부 수용성 카르보디이미드 : WSC 로서 시판되고 있다), 비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드, 비스(트리메틸실릴)카르보디이미드, N,N'-디이소프로필카르보디이미드 등의 카르보디이미드, 2-메틸-6-니트로벤조산 무수물, 2,2'-카르보닐비스-1H-이미다졸, 1,1'-옥살릴디이미다졸, 디페닐포스포릴아지드, 1-(4-니트로벤젠술포닐)-1H-1,2,4-트리아졸, 1H-벤조트리아졸-1-일옥시트리피롤리디노포스포늄헥사플루오로포스페이트, 1H-벤조트리아졸-1-일옥시트리스(디메틸아미노)포스포늄헥사플루오로포스페이트, N,N,N',N'-테트라메틸-O-(N-숙신이미딜)우로늄테트라플루오로보레이트, N-(1,2,2,2-테트라클로로에톡시카르보닐옥시)숙신이미드, N-카르보벤족시숙신이미드, O-(6-클로로벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(6-클로로벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스페이트, 2-브로모-1-에틸피리디늄테트라플루오로보레이트, 2-클로로-1,3-디메틸이미다졸리늄클로라이드, 2-클로로-1,3-디메틸이미다졸리늄헥사플루오로포스페이트, 2-클로로-1-메틸피리디늄아이오다이드, 2-클로로-1-메틸피리디늄파라-톨루엔술포네이트, 2-플루오로-1-메틸피리디늄파라-톨루엔술포네이트, 트리클로로아세트산펜타클로로페닐에스테르 등을 들 수 있다.
반응성, 비용, 사용할 수 있는 용제의 선택지가 많다는 점에서, 축합제로는 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, 비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드, 비스(트리메틸실릴)카르보디이미드, N,N'-디이소프로필카르보디이미드, 2,2'-카르보닐비스-1H-이미다졸이 바람직하다.
중합성 액정 화합물 (2) 는, 예를 들어, 상기 화합물 (1-1) 과 화합물 (1-3) 을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 중합성 액정 조성물을 구성하는 중합성 액정 화합물 (1) 및 중합성 액정 화합물 (2) 는, 각각을 따로 따로 조제한 후, 혼합함으로써 액정 혼합물로서 사용해도 된다. 또, 상기 화합물 (1-1) ∼ 화합물 (1-3) 을 적당한 비율로 반응시킴으로써, 중합성 액정 화합물 (1) 및 중합성 액정 화합물 (2) 를 액정 혼합물로서 얻을 수도 있다. 얻어진 액정 혼합물로부터 각 중합성 액정 화합물을 단리하지 않고, 필요에 따라, 그 액정 혼합물과 중합성 액정 화합물 (1) 을 혼합하거나, 또는 그 액정 혼합물과 중합성 액정 화합물 (2) 를 혼합하거나 함으로써, 상기 액정 혼합물 중의 중합성 액정 화합물 (1) 과 중합성 액정 화합물 (2) 의 함유량을 제어함으로써, 원하는 중합성 액정 혼합물을 조제할 수 있다.
전자의 방법에 의해 조제하면, 중합성 액정 화합물 (1) 이나 중합성 액정 화합물 (2) 의 함유량을 원하는 범위로 조정하기 쉬워, 중합성 액정 화합물의 용제 용해성을 제어하기 쉽다. 한편, 후자의 방법에 의해 중합성 액정 혼합물을 조제하면, 합성이 간편하여, 중합성 액정 조성물을 보다 효율적으로 제조할 수 있다.
중합성 액정 화합물 (1) 과 중합성 액정 화합물 (2) 를 액정 혼합물로서 조제하는 경우, 반응에 제공하는 화합물 (1-2) 의 사용량은, 화합물 (1-1) 100 질량부에 대하여 0.01 질량부 이상 30 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상 20 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 반응에 제공하는 화합물 (1-3) 의 사용량은, 화합물 (1-1) 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상 70 질량부 이하인 것이 바람직하고, 10 질량부 이상 65 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위에 있어서 화합물 (1-1), 화합물 (1-2) 및 화합물 (1-3) 의 양을 조정함으로써, 원하는 비율로 중합성 액정 화합물 (1) 과 중합성 액정 화합물 (2) 를 포함하는 액정 혼합물을 조제하기 쉽다.
본 발명의 중합성 액정 조성물은, 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 한에 있어서, 중합성 액정 화합물 (1) 및 중합성 액정 화합물 (2) 이외의 중합성 액정 화합물을 포함하고 있어도 된다. 그러한 중합성 액정 화합물로는, 예를 들어, 액정 편람 (액정 편람 편집 위원회 편, 마루젠 (주) 2000년 10월 30일 발행) 의 3 장 분자 구조와 액정성의, 3.2 논키랄 봉상 액정 분자, 3.3 키랄 봉상 액정 분자에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2010-31223호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-207765호, 일본 특허공보 제5962760호 등에 기재되는 바와 같은, 액정 경화막으로 한 경우에 역파장 분산성을 발현할 수 있는 중합성 액정 화합물이나, 정파장 분산성을 발현할 수 있는 중합성 액정 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 중합성 액정 조성물이 중합성 액정 화합물 (1) 및 중합성 액정 화합물 (2) 이외의 중합성 액정 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은, 중합성 액정 화합물 (1) 및 중합성 액정 화합물 (2) 의 합계 100 질량부에 대하여 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 10 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 특히, 중합성 액정 화합물 (1) 이나 중합성 액정 화합물 (2) 와 분자 구조가 크게 상이한 액정 화합물의 함유량이 지나치게 많아지면, 상 분리를 일으켜, 외관을 저해할 우려가 있기 때문에, 본 발명의 중합성 액정 조성물을 구성하는 중합성 액정 화합물은, 중합성 액정 화합물 (1) 과 유사한 구조를 갖는 중합성 액정 화합물로 실질적으로 구성되는 것이 바람직하다. 또한, 상기「유사하다」는 것은, 예를 들어, 중합성 액정 화합물 (1) 의 -O-CO-G11-E11-(A11-B11)k11-F11-P11, -O-CO-G12-E12-(A12-B12)k12-F12-P12 로 나타내는 부분이나 Ar11 또는 Ar12 로 나타내는 부분과 공통되는 구조를 갖는 경우를 말하며, 상기「실질적으로 구성된다」는 것은, 중합성 액정 화합물 (1) 및 중합성 액정 화합물 (2) 의 함유량이 본 발명의 중합성 액정 조성물에 포함되는 중합성 액정 화합물의 총 질량에 대하여 90 질량％ 이상인 것을 말한다. 본 발명의 일 양태에 있어서, 중합성 액정 조성물은, 중합성 액정 화합물 (1) 및 중합성 액정 화합물 (2) 이외의 중합성 액정 화합물을 포함하지 않는다.
본 발명의 중합성 액정 조성물 중의 중합성 액정 화합물의 함유량 (모든 중합성 액정 화합물의 총량) 은, 중합성 액정 조성물의 고형분 100 질량부에 대하여, 예를 들어 70 ∼ 99.5 질량부이고, 바람직하게는 80 ∼ 99 질량부이고, 보다 바람직하게는 85 ∼ 98 질량부이고, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 95 질량부이다. 중합성 액정 화합물의 총 질량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 액정 경화막의 배향성의 관점에서 유리하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 중합성 액정 화합물에는, 중합성 액정 화합물 (1), 중합성 액정 화합물 (2), 그리고, 포함되는 경우에는 이것들과는 상이한 다른 중합성 액정 화합물이 포함된다 (이하, 이것들을 합쳐서「중합성 액정 혼합물」이라고도 한다). 중합성 액정 조성물의 고형분이란, 중합성 액정 조성물로부터 유기 용제 등의 휘발성 성분을 제외한 모든 성분을 의미한다.
본 발명의 중합성 액정 조성물은, 중합성 액정 화합물 (1) 및 중합성 액정 화합물 (2) 에 추가하여, 유기 용제, 광중합 개시제, 중합 금지제, 광 증감제, 레벨링제 등의 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 된다. 이들 성분은, 각각 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서 중합성 액정 혼합물은, 통상적으로, 용제에 용해된 상태에서 기재 등에 도포되기 때문에 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 용제로는, 중합성 액정 화합물 (1) 및 중합성 액정 화합물 (2) 등의 중합성 액정 화합물을 용해시킬 수 있는 용제가 바람직하고, 또, 중합성 액정 화합물의 중합 반응에 불활성인 용제인 것이 바람직하다. 본 발명의 중합성 액정 조성물은, 중합성 액정 화합물 (1) 과 중합성 액정 화합물 (2) 를 조합하여 포함함으로써, 중합성 액정 화합물 (2) 를 단독으로 용제에 용해시키는 경우와 비교하여 중합성 액정 화합물 (2) 의 용제 용해성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 다양한 용제를 적용 가능해진다. 용제로는, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 2-부톡시에탄올 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 용제 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 및 락트산에틸 등의 에스테르 용제 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵타논 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용제 ; 펜탄, 헥산 및 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용제 ; 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 용제 ; 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용제 ; 아세토니트릴 등의 니트릴 용제 ; 테트라하이드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르 용제 ; 클로로포름 및 클로로벤젠 등의 염소 함유 용제 ; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 아미드계 용제 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이것들 중에서도, 유기 용제가 바람직하고, 알코올 용제, 에스테르 용제, 케톤 용제, 염소 함유 용제, 아미드계 용제 및 방향족 탄화수소 용제가 보다 바람직하고, 생산성의 관점에서, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 N-메틸피롤리돈으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 더욱 바람직하다.
중합성 액정 조성물 중의 용제의 함유량은, 중합성 액정 조성물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 50 ∼ 98 질량부, 보다 바람직하게는 50 ∼ 95 질량부이다. 따라서, 중합성 액정 조성물 100 질량부에서 차지하는 고형분은, 2 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 5 ∼ 50 질량부가 보다 바람직하다. 고형분이 50 질량부 이하이면, 중합성 액정 조성물의 점도가 낮아지는 점에서, 막의 두께가 대략 균일해지고, 불균일이 잘 발생하지 않게 되는 경향이 있다. 상기 고형분은, 제조하고자 하는 액정 경화막의 두께를 고려하여 적절히 정할 수 있다. 본 발명의 중합성 액정 조성물은, 중합성 액정 화합물 (1) 과 중합성 액정 화합물 (2) 를 조합하여 포함함으로써, 용제에 대한 용해성이 우수하기 때문에, 도공시 및 보존시 등에 사용하는 유기 용제의 양을 줄일 수 있는 점에 있어서도 유리하다.
본 발명의 중합성 액정 조성물은 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제는, 광의 기여에 의해 반응 활성종을 생성하여, 중합성 액정 등의 중합 반응을 개시할 수 있는 화합물이다. 반응 활성종으로는, 라디칼, 카티온 또는 아니온 등의 활성종을 들 수 있다. 그 중에서도 반응 제어가 용이하다는 관점에서, 광 조사에 의해 라디칼을 발생시키는 광중합 개시제가 바람직하다. 광중합 개시제로서, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
광중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인 화합물, 벤조페논 화합물, 벤질케탈 화합물, 알킬페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 트리아진 화합물, 요오도늄염 및 술포늄염 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 이르가큐어 (Irgacure, 등록 상표) 907, 이르가큐어 184, 이르가큐어 651, 이르가큐어 819, 이르가큐어 250, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379, 이르가큐어 127, 이르가큐어 2959, 이르가큐어 754, 이르가큐어 379EG (이상, BASF 재팬 주식회사 제조), 세이쿠올 BZ, 세이쿠올 Z, 세이쿠올 BEE (이상, 세이코 화학 주식회사 제조), 카야큐어 (kayacure) BP100 (닛폰 화약 주식회사 제조), 카야큐어 UVI-6992 (다우사 제조), 아데카 옵토머 SP-152, 아데카 옵토머 SP-170, 아데카 옵토머 N-1717, 아데카 옵토머 N-1919, 아데카 아클즈 NCI-831, 아데카 아클즈 NCI-930 (이상, 주식회사 ADEKA 제조), TAZ-A, TAZ-PP (이상, 니혼 시베르헤그너사 제조) 및 TAZ-104 (산와 케미컬사 제조) 를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 중합성 액정 조성물은 적어도 1 종의 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하고, 2 종 이상의 광중합 개시제를 포함하고 있어도 된다.
광중합 개시제는, 광원으로부터 발하여지는 에너지를 충분히 활용할 수 있고, 생산성이 우수하기 때문에, 극대 흡수 파장이 300 ㎚ ∼ 400 ㎚ 이면 바람직하고, 300 ㎚ ∼ 380 ㎚ 이면 보다 바람직하며, 그 중에서도, α-아세토페논계 광중합 개시제, 옥심계 광중합 개시제가 바람직하다.
α-아세토페논 화합물로는, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온 및 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-(4-메틸페닐메틸)부탄-1-온 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온 및 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온을 들 수 있다. α-아세토페논 화합물의 시판품으로는, 이르가큐어 369, 379EG, 907 (이상, BASF 재팬 (주) 제조) 및 세이쿠올 BEE (세이코 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
옥심계 광중합 개시제는, 광이 조사됨으로써 메틸 라디칼을 생성시킨다. 이 메틸 라디칼에 의해, 형성되는 액정 경화막 심부에 있어서의 중합성 액정 화합물의 중합이 바람직하게 진행된다. 또, 형성되는 액정 경화막 심부에서의 중합 반응을 보다 효율적으로 진행시킨다는 관점에서, 파장 350 ㎚ 이상의 자외선을 효율적으로 이용 가능한 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 파장 350 ㎚ 이상의 자외선을 효율적으로 이용 가능한 광중합 개시제로는, 트리아진 화합물이나 옥심에스테르형 카르바졸 화합물이 바람직하고, 감도의 관점에서는 옥심에스테르형 카르바졸 화합물이 보다 바람직하다. 옥심에스테르형 카르바졸 화합물로는, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. 옥심에스테르형 카르바졸 화합물의 시판품으로는, 이르가큐어 OXE-01, 이르가큐어 OXE-02, 이르가큐어 OXE-03 (이상, BASF 재팬 주식회사 제조), 아데카 옵토머 N-1919, 아데카 아클즈 NCI-831 (이상, 주식회사 ADEKA 제조) 등을 들 수 있다.
광중합 개시제의 첨가량은, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대하여, 통상적으로, 0.1 질량부 ∼ 30 질량부이고, 바람직하게는 0.5 질량부 ∼ 20 질량부이고, 보다 바람직하게는 1 질량부 ∼ 15 질량부이다. 상기 범위 내이면, 중합성기의 반응이 충분히 진행되고, 또한 중합성 액정 화합물의 배향을 잘 흐트러뜨리지 않는다.
광 증감제를 사용함으로써, 광중합 개시제를 고감도화할 수 있다. 광 증감제로는, 예를 들어, 크산톤, 티오크산톤 등의 크산톤류 ; 안트라센 및 알킬에테르 등의 치환기를 갖는 안트라센류 ; 페노티아진 ; 루브렌을 들 수 있다. 광 증감제의 함유량은, 중합성 액정 화합물의 총량 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.01 ∼ 10 질량부이고, 바람직하게는 0.05 ∼ 5 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 3 질량부이다.
중합 금지제를 배합함으로써, 중합성 액정 화합물의 중합 반응을 컨트롤할 수 있다. 중합 금지제로는, 하이드로퀴논 및 알킬에테르 등의 치환기를 갖는 하이드로퀴논류 ; 부틸카테콜 등의 알킬에테르 등의 치환기를 갖는 카테콜류 ; 피로갈롤류, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 라디칼 등의 라디칼 포착제 ; 티오페놀류 ; β-나프틸아민류 및 β-나프톨류를 들 수 있다. 배향을 흐트러뜨리지 않고 중합성 액정 화합물 (1) 을 중합시키기 위해서는, 중합 금지제의 함유량은, 중합성 액정 화합물의 총량 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.01 ∼ 10 질량부이고, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 3 질량부이다.
또한, 본 발명의 중합성 액정 조성물은 레벨링제를 포함하고 있어도 된다. 레벨링제는, 중합성 액정 조성물의 유동성을 조정하고, 이것을 도포하여 얻어지는 막을 보다 평탄하게 하는 기능을 갖는 첨가제이며, 예를 들어, 실리콘계, 폴리아크릴레이트계 및 퍼플루오로알킬계의 레벨링제를 들 수 있다. 구체적으로는, DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, ST80PA, ST86PA, SH8400, SH8700, FZ2123 (이상, 전부 도레이·다우코닝 (주) 제조), KP321, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341, X22-161A, KF6001 (이상, 전부 신에츠 화학 공업 (주) 제조), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460 (이상, 전부 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 재팬 합동 회사 제조), 플루오리너트 (fluorinert) (등록 상표) FC-72, 동 FC-40, 동 FC-43, 동 FC-3283 (이상, 전부 스미토모 3M (주) 제조), 메가팍 (등록 상표) R-08, 동 R-30, 동 R-90, 동 F-410, 동 F-411, 동 F-443, 동 F-445, 동 F-470, 동 F-477, 동 F-479, 동 F-482, 동 F-483 (이상, 모두 DIC (주) 제조), 에프톱 (상품명) EF301, 동 EF303, 동 EF351, 동 EF352 (이상, 전부 미츠비시 머티리얼 전자 화성 (주) 제조), 서플론 (등록 상표) S-381, 동 S-382, 동 S-383, 동 S-393, 동 SC-101, 동 SC-105, KH-40, SA-100 (이상, 전부 AGC 세이미 케미컬 (주) 제조), 상품명 E1830, 동 E5844 ((주) 다이킨 파인 케미컬 연구소 제조), BM-1000, BM-1100, BYK-352, BYK-353 및 BYK-361N (모두 상품명 : BM Chemie 사 제조) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아크릴레이트계 레벨링제 및 퍼플루오로알킬계 레벨링제가 바람직하다.
중합성 액정 조성물에 있어서의 레벨링제의 함유량은, 중합성 액정 화합물의 총량 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.05 ∼ 3 질량부가 더욱 바람직하다.
레벨링제의 함유량이 상기 범위 내이면, 중합성 액정 화합물을 배향시키는 것이 용이하고, 또한 얻어지는 액정 경화막이 보다 평활해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 중합성 액정 조성물은, 레벨링제를 2 종류 이상 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 중합성 액정 조성물은, 중합성 액정 화합물 (1) 및 중합성 액정 화합물 (2) 에, 필요에 따라, 용제, 광중합 개시제, 중합 금지제, 광 증감제 또는 레벨링제 등의 첨가제를 첨가하고, 소정 온도에서 교반 혼합하거나 함으로써 조제할 수 있다.
＜위상차 필름＞
본 발명의 중합성 액정 조성물은, 중합성 액정 화합물의 상 전이 온도가 낮아, 보다 낮은 가공 온도에 있어서 액정 경화막을 제조할 수 있기 때문에, 가열에 의한 영향을 저감시켜 광학 특성이 우수한 액정 경화막을 얻을 수 있다. 또, 용제에 대한 용해성이 높고, 도포성 및 제막성이 우수하기 때문에, 미용해의 중합성 액정 화합물이나 조성물 중의 침전물이나 석출물 등에서 기인하는 배향 결함의 발생을 억제할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 중합성 액정 조성물을 사용함으로써, 중합성 액정 화합물이 본래 발현할 수 있는 광학 특성을 저하시키지 않고 제막화하는 것이 가능해져, 우수한 광학 특성을 가진 액정 경화막을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명은, 본 발명의 중합성 액정 조성물의 경화물, 특히, 그 중합성 액정 조성물의 경화물로서, 그 중합성 액정 조성물 중의 중합성 액정 화합물 (1) 및 중합성 액정 화합물 (2) 가 배향된 상태에서 경화되어 이루어지는 액정 경화막을 포함하는 위상차 필름에도 관한 것이다. 상기 액정 경화막으로 구성되는 위상차 필름은, 사용하는 중합성 액정 화합물이 본래 발휘할 수 있는 광학 특성을 충분히 발현할 수 있어, 높은 광학 성능을 갖는 위상차 필름이 될 수 있다.
본 발명의 위상차 필름을 구성하는 액정 경화막은, 배향 상태의 중합성 액정 화합물 (1) 의 호모폴리머와, 중합성 액정 화합물 (2) 의 호모폴리머로 구성되어 있어도 되고, 또, 중합성 액정 화합물 (1) 및 중합성 액정 화합물 (2) 의 혼합물의 배향 상태에 있어서의 공중합체로 구성되어 있어도 된다. 중합 반응이 용이하고, 균일한 액정 경화막을 얻기 쉽기 때문에, 본 발명의 위상차 필름을 구성하는 액정 경화막은, 중합성 액정 화합물 (1) 및 중합성 액정 화합물 (2) 의 혼합물의 배향 상태에 있어서의 공중합체로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 본 발명의 위상차 필름은, 본 발명의 중합성 액정 조성물의 경화물이고, 하기 식 (i), (ii) 및 (iii) 으로 나타내는 광학 특성을 갖는 액정 경화막을 포함한다. 그 액정 경화막은, 통상적으로, 중합성 액정 화합물이 그 액정 경화막 평면에 대하여 수평 방향으로 배향된 상태에서 경화되어 이루어지는 경화물 (이하,「수평 배향 액정 경화막」이라고도 한다) 이다.
Re(450)/Re(550) ≤ 1.00 (i)
1.00 ≤ Re(650)/Re(550) (ii)
100 ㎚ ≤ Re(550) ≤ 180 ㎚ (iii)
〔식 중, Re(λ) 는 액정 경화막의 파장 λ ㎚ 에 있어서의 면내 위상차값을 나타내고, Re ＝ (nx(λ) － ny(λ)) × d 이다 (d 는 액정 경화막의 두께를 나타내고, nx 는, 액정 경화막이 형성하는 굴절률 타원체에 있어서, 액정 경화막의 평면에 평행한 방향의 파장 λ ㎚ 에 있어서의 주굴절률을 나타내고, ny 는, 액정 경화막이 형성하는 굴절률 타원체에 있어서, 액정 경화막의 평면에 대하여 평행이고, 또한 상기 nx 의 방향에 대하여 직교하는 방향의 파장 λ ㎚ 에 있어서의 굴절률을 나타낸다).〕
수평 배향 액정 경화막이 식 (i) 및 (ii) 를 만족하는 경우, 당해 수평 배향 액정 경화막은, 단파장에서의 면내 위상차값이 장파장에서의 면내 위상차값보다 작아지는, 이른바 역파장 분산성을 나타낸다. 역파장 분산성이 향상되고, 위상차 필름의 광학 특성이 보다 향상되는 점에서, Re(450)/Re(550) 은, 바람직하게는 0.70 이상, 보다 바람직하게는 0.78 이상이고, 또, 바람직하게는 0.90 이하, 보다 바람직하게는 0.88 이하, 더욱 바람직하게는 0.86 이하, 특히 바람직하게는 0.85 이하, 특히 바람직하게는 0.84 이하이다. 또, Re(650)/Re(550) 은, 바람직하게는 1.00 이상, 보다 바람직하게는 1.01 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.02 이상이다.
상기 면내 위상차값은, 수평 배향 액정 경화막의 두께 d 에 의해 조정할 수 있다. 면내 위상차값은, 상기 식 Re(λ) ＝ (nx(λ) － ny(λ)) × d 에 의해 결정되는 점에서, 원하는 면내 위상차값 (Re(λ) : 파장 λ (㎚) 에 있어서의 수평 배향 액정 경화막의 면내 위상차값) 을 얻으려면, 3 차원 굴절률과 막두께 d 를 조정하면 된다.
또, 수평 배향 액정 경화막이 식 (iii) 을 만족하는 경우, 그 수평 배향 액정 경화막을 포함하는 위상차 필름을 구비하는 타원 편광판을 유기 EL 표시 장치에 적용한 경우의 정면 반사 색상의 향상 효과 (착색을 억제시키는 효과) 가 우수하다. 면내 위상차값의 보다 바람직한 범위는, 120 ㎚ ≤ Re(550) ≤ 170 ㎚ 이고, 더욱 바람직한 범위는 130 ㎚ ≤ Re(550) ≤ 150 ㎚ 이다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 본 발명의 위상차 필름은, 본 발명의 중합성 액정 조성물의 경화물이고, 하기 식 (iv), (v) 및 (vi) 으로 나타내는 광학 특성을 갖는 액정 경화막을 포함한다. 그 액정 경화막은, 통상적으로, 중합성 액정 화합물이 그 액정 경화막 평면에 대하여 수직 방향으로 배향된 상태에서 경화되어 이루어지는 경화물 (이하,「수직 배향 액정 경화막」이라고도 한다) 이다.
Rth(450)/Rth(550) ≤ 1.00 (iv)
1.00 ≤ Rth(650)/Rth(550) (v)
-100 ㎚ ≤ Rth(550) ≤ -40 ㎚ (vi)
〔식 중, Rth(λ) 는 액정 경화막의 파장 λ ㎚ 에 있어서의 두께 방향의 위상차값을 나타내고, Rth ＝ ((nx(λ) ＋ ny(λ))/2 － nz) × d 이다 (d 는 액정 경화막의 두께를 나타내고, nx 는, 액정 경화막이 형성하는 굴절률 타원체에 있어서, 액정 경화막의 평면에 평행한 방향의 파장 λ ㎚ 에 있어서의 주굴절률을 나타내고, ny 는, 액정 경화막이 형성하는 굴절률 타원체에 있어서, 액정 경화막의 평면에 대하여 평행이고, 또한 상기 nx 의 방향에 대하여 직교하는 방향의 파장 λ ㎚ 에 있어서의 굴절률을 나타내고, nz 는, 액정 경화막이 형성하는 굴절률 타원체에 있어서, 액정 경화막의 평면에 대하여 수직인 방향의 파장 λ ㎚ 에 있어서의 굴절률을 나타낸다).〕
수직 배향 액정 경화막이 식 (iv) 및 (v) 를 만족하는 경우, 당해 수직 배향 액정 경화막을 포함하는 위상차 필름을 구비하는 타원 편광판에 있어서, 단파장측에서 타원율의 저하를 억제할 수 있고, 사방 (斜方) 반사 색상을 향상시킬 수 있다. 수직 배향 액정 경화막에 있어서의 Rth(450)/Rth(550) 의 값은, 바람직하게는 0.70 이상, 보다 바람직하게는 0.78 이상이고, 또, 바람직하게는 0.90 이하, 보다 바람직하게는 0.88 이하, 더욱 바람직하게는 0.86 이하, 특히 바람직하게는 0.85 이하, 특히 바람직하게는 0.84 이하이다. 또, Rth(650)/Rth(550) 은, 바람직하게는 1.0 이상, 보다 바람직하게는 1.01 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.02 이상이다.
또, 수직 배향 액정 경화막이 식 (vi) 을 만족하는 경우, 그 수직 배향 액정 경화막을 포함하는 위상차 필름을 구비하는 타원 편광판을 유기 EL 표시 장치에 적용한 경우의 사방 반사 색상을 향상시킬 수 있다. 수직 배향 액정 경화막의 막두께 방향의 위상차값 Rth(550) 은, 보다 바람직하게는 -90 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 -80 ㎚ 이상이고, 또, 보다 바람직하게는 -50 ㎚ 이하이다.
본 발명의 위상차 필름은, 예를 들어,
본 발명의 중합성 액정 조성물의 도막을 형성하고, 그 도막을 건조시키고, 또한 그 중합성 액정 조성물 중의 중합성 액정 화합물을 배향시키는 공정, 및
배향 상태를 유지한 채로 광 조사에 의해 중합성 액정 화합물을 중합시켜, 액정 경화막을 형성하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
중합성 액정 조성물의 도막은, 기재 상 또는 후술하는 배향막 상 등에 중합성 액정 조성물을 도포함으로써 형성할 수 있다.
기재로는, 예를 들어, 유리 기재나 필름 기재 등을 들 수 있지만, 가공성의 관점에서 수지 필름 기재가 바람직하다. 필름 기재를 구성하는 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 노르보르넨계 폴리머와 같은 폴리올레핀 ; 고리형 올레핀계 수지 ; 폴리비닐알코올 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트 ; 폴리메타크릴산에스테르 ; 폴리아크릴산에스테르 ; 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 및 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트와 같은 셀룰로오스에스테르 ; 폴리에틸렌나프탈레이트 ; 폴리카보네이트 ; 폴리술폰 ; 폴리에테르술폰 ; 폴리에테르케톤 ; 폴리페닐렌술파이드 및 폴리페닐렌옥사이드와 같은 플라스틱을 들 수 있다. 이와 같은 수지를, 용매 캐스트법, 용융 압출법 등의 공지된 수단에 의해 제막하여 기재로 할 수 있다. 기재 표면에는, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지 등으로 형성되는 보호층을 갖고 있어도 되고, 실리콘 처리와 같은 이형 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.
기재로서 시판되는 제품을 사용해도 된다. 시판되는 셀룰로오스에스테르 기재로는, 예를 들어, 후지택 필름과 같은 후지 사진 필름 주식회사 제조의 셀룰로오스에스테르 기재 ; 「KC8UX2M」,「KC8UY」, 및「KC4UY」와 같은 코니카 미놀타 옵트 주식회사 제조의 셀룰로오스에스테르 기재 등을 들 수 있다. 시판되는 고리형 올레핀계 수지로는, 예를 들어,「Topas (등록 상표)」와 같은 Ticona 사 (독) 제조의 고리형 올레핀계 수지 ; 「아톤 (등록 상표)」과 같은 JSR 주식회사 제조의 고리형 올레핀계 수지 ; 「제오노어 (ZEONOR) (등록 상표)」, 및「제오넥스 (ZEONEX) (등록 상표)」와 같은 닛폰 제온 주식회사 제조의 고리형 올레핀계 수지 ; 「아펠」(등록 상표) 과 같은 미츠이 화학 주식회사 제조의 고리형 올레핀계 수지를 들 수 있다. 시판되고 있는 고리형 올레핀계 수지 기재를 사용할 수도 있다. 시판되는 고리형 올레핀계 수지 기재로는,「에스시나 (등록 상표)」및「SCA40 (등록 상표)」과 같은 세키스이 화학 공업 주식회사 제조의 고리형 올레핀계 수지 기재 ; 「제오노어 필름 (등록 상표)」과 같은 옵테스 주식회사 제조의 고리형 올레핀계 수지 기재 ; 「아톤 필름 (등록 상표)」과 같은 JSR 주식회사 제조의 고리형 올레핀계 수지 기재를 들 수 있다.
위상차 필름의 박형화, 기재의 박리 용이성, 기재의 핸들링성 등의 관점에서, 기재의 두께는, 통상적으로, 5 ∼ 300 ㎛ 이고, 바람직하게는 10 ∼ 150 ㎛ 이다.
중합성 액정 조성물을 기재 등에 도포하는 방법으로는, 스핀 코팅법, 익스트루전법, 그라비어 코팅법, 다이 코팅법, 바 코팅법, 어플리케이터법 등의 도포법, 플렉소법 등의 인쇄법 등의 공지된 방법을 들 수 있다.
이어서, 용제를 건조 등에 의해 제거함으로써, 건조 도막이 형성된다. 건조 방법으로는, 자연 건조법, 통풍 건조법, 가열 건조 및 감압 건조법 등을 들 수 있다. 이 때, 중합성 액정 조성물로부터 얻어진 도막을 가열함으로써, 도막으로부터 용제를 건조 제거시킴과 함께, 중합성 액정 화합물을 도막 평면에 대하여 원하는 방향 (예를 들어, 수평 또는 수직 방향) 으로 배향시킬 수 있다. 도막의 가열 온도는, 사용하는 중합성 액정 화합물 및 도막을 형성하는 기재 등의 재질 등을 고려하여 적절히 결정할 수 있지만, 중합성 액정 화합물을 액정상 상태로 상 전이시키기 위해, 통상적으로, 액정상 전이 온도 이상의 온도인 것이 필요하다.
중합성 액정 조성물에 포함되는 용제를 제거하면서, 중합성 액정 화합물을 원하는 배향 상태로 하기 위해, 예를 들어, 상기 중합성 액정 조성물에 포함되는 중합성 액정 화합물의 액정상 전이 온도 (스멕틱상 전이 온도 또는 네마틱상 전이 온도) 정도 이상의 온도까지 가열할 수 있다.
본 발명의 중합성 액정 조성물은, 중합성 액정 화합물 (1) 및 중합성 액정 화합물 (2) 를 포함하고 있으며, 통상적으로, 각각 단독의 중합성 액정 화합물 (1) 및 중합성 액정 화합물 (2) 가 액정상으로 전이되는 온도보다 낮은 온도에서 액정상 전이시킬 수 있다. 본 발명의 일 양태에 있어서, 본 발명의 중합성 액정 조성물을 구성하는 중합성 액정 혼합물의 고체-액정상 전이 온도는, 바람직하게는 25 ℃ 이상 153 ℃ 이하이다. 액정상으로의 상 전이 온도가 상기 범위 내이면, 보다 낮은 가공 온도에서 액정 경화막을 제조할 수 있어, 가열에 의한 광학 특성의 저하를 억제하면서, 중합성 액정 화합물이 본래 나타낼 수 있는 높은 광학 특성을 갖는 액정 경화막을 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 중합성 액정 조성물을 사용한 위상차 필름의 제조에 있어서는, 열에너지의 과잉 소비를 억제할 수 있어, 생산 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 비교적 낮은 온도에서의 가열에 의해 액정상 전이를 실시할 수 있음으로써, 중합성 액정 조성물을 도포하는 지지 기재의 선택지가 넓어지는 것과 같은 이점도 있다. 본 발명에 있어서, 중합성 액정 혼합물의 고체-액정상 전이 온도는, 얻어지는 액정 경화막이 역파장 분산 특성을 나타낼 수 있는 화합물이라는 관점에서 통상적으로 40 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 50 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 60 ℃ 이상이고, 또, 본 발명의 보다 현저한 효과를 달성하는 관점에서, 보다 바람직하게는 150 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 145 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 144 ℃ 이하이다.
또한, 액정상 전이 온도는, 예를 들어, 온도 조절 스테이지를 구비한 편광 현미경이나, 시차 주사 열량계 (DSC), 열중량 시차 열분석 장치 (TG-DTA) 등을 사용하여 측정할 수 있다. 적어도 2 종의 중합성 액정 화합물을 포함하는 본 발명의 중합성 액정 혼합물에 있어서의 상기 상 전이 온도는, 중합성 액정 혼합물을 구성하는 전체 중합성 액정 화합물을 중합성 액정 혼합물에 있어서의 조성과 동일한 비율로 혼합한 중합성 액정 화합물의 혼합물을 사용하여 측정되는 온도를 의미한다.
가열 시간은, 가열 온도, 사용하는 중합성 액정 화합물의 종류, 용제의 종류나 그 비점 및 그 양 등에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 통상적으로, 15 초 ∼ 10 분이고, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 분이다.
도막으로부터의 용제의 제거는, 중합성 액정 화합물의 액정상 전이 온도 이상으로의 가열과 동시에 실시해도 되고, 별도로 실시해도 되지만, 생산성 향상의 관점에서 동시에 실시하는 것이 바람직하다. 중합성 액정 화합물의 액정상 전이 온도 이상으로의 가열을 실시하기 전에, 중합성 액정 조성물로부터 얻어진 도막 중에 포함되는 중합성 액정 화합물이 중합되지 않는 조건에서 도막 중의 용제를 적당히 제거시키기 위한 예비 건조 공정을 마련해도 된다. 이러한 예비 건조 공정에 있어서의 건조 방법으로는, 자연 건조법, 통풍 건조법, 가열 건조 및 감압 건조법 등을 들 수 있고, 그 건조 공정에 있어서의 건조 온도 (가열 온도) 는, 사용하는 중합성 액정 화합물의 종류, 용제의 종류나 그 비점 및 그 양 등에 따라 적절히 결정할 수 있다.
이어서, 얻어진 건조 도막에 있어서, 중합성 액정 화합물의 배향 상태를 유지한 채로, 광 조사에 의해 중합성 액정 화합물을 중합시킴으로써, 원하는 배향 상태로 존재하는 중합성 액정 화합물의 중합체인 액정 경화막이 형성된다. 본 발명의 중합성 액정 조성물은, 중합성 액정 화합물에 대한 손상을 억제하면서, 고강도의 자외선 등의 광 조사에 의해 고도로 중합시키는 것이 가능하기 때문에, 중합 방법으로는, 통상적으로, 광중합법이 사용된다. 광중합에 있어서, 건조 도막에 조사하는 광으로는, 당해 건조 도막에 포함되는 중합 개시제의 종류, 중합성 액정 화합물의 종류 및 그 양에 따라 적절히 선택된다. 그 구체예로는, 가시광, 자외광, 적외광, X 선, α 선, β 선 및 γ 선으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 광이나 활성 전자선을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합 반응의 진행을 제어하기 쉬운 점이나, 광중합 장치로서 당분야에서 광범위하게 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다는 점에서, 자외광이 바람직하고, 자외광에 의해 광중합 가능하도록, 중합성 액정 조성물에 함유되는 중합성 액정 화합물이나 중합 개시제의 종류를 선택해 두는 것이 바람직하다. 또, 중합시에, 적절한 냉각 수단에 의해 건조 도막을 냉각시키면서 광 조사함으로써, 중합 온도를 제어할 수도 있다. 이와 같은 냉각 수단의 채용에 의해, 보다 저온에서 중합성 액정 화합물의 중합을 실시하면, 기재가 비교적 내열성이 낮은 것을 사용하였다고 하더라도, 적절히 액정 경화막을 형성할 수 있다. 또, 광 조사시의 열에 의한 문제 (기재의 열에 의한 변형 등) 가 발생하지 않는 범위에서 중합 온도를 높임으로써 중합 반응을 촉진시키는 것도 가능하다. 광중합시, 마스킹이나 현상을 실시하거나 함으로써, 패터닝된 경화막을 얻을 수도 있다.
상기 활성 에너지선의 광원으로는, 예를 들어, 저압 수은 램프, 중압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 크세논 램프, 할로겐 램프, 카본 아크등, 텅스텐 램프, 갈륨 램프, 엑시머 레이저, 파장 범위 380 ∼ 440 ㎚ 를 발광하는 LED 광원, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프 등을 들 수 있다.
자외선 조사 강도는, 통상적으로, 10 ∼ 3,000 ㎽/㎠ 이다. 자외선 조사 강도는, 바람직하게는 광중합 개시제의 활성화에 유효한 파장 영역에 있어서의 강도이다. 광을 조사하는 시간은, 통상적으로 0.1 초 ∼ 10 분이고, 바람직하게는 0.1 초 ∼ 5 분, 보다 바람직하게는 0.1 초 ∼ 3 분, 더욱 바람직하게는 0.1 초 ∼ 1 분이다. 이와 같은 자외선 조사 강도로 1 회 또는 복수 회 조사하면, 그 적산 광량은, 10 ∼ 3,000 mJ/㎠, 바람직하게는 50 ∼ 2,000 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 100 ∼ 1,000 mJ/㎠ 이다.
액정 경화막의 두께는, 적용되는 표시 장치에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 바람직하게는 0.2 ∼ 3 ㎛, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 2 ㎛ 이다.
중합성 액정 조성물의 도막은 배향막 상에 형성되어도 된다. 배향막은, 중합성 액정 화합물을 원하는 방향으로 액정 배향시키는, 배향 규제력을 갖는 것이다. 예를 들어, 중합성 액정 화합물을 수평 방향으로 배향시키는 배향 규제력을 갖는 수평 배향막, 수직 방향으로 배향시키는 배향 규제력을 갖는 수직 배향막이 있다. 배향 규제력은, 배향막의 종류, 표면 상태나 러빙 조건 등에 의해 임의로 조정하는 것이 가능하고, 배향막이 광 배향성 폴리머로 형성되어 있는 경우에는, 편광 조사 조건 등에 의해 임의로 조정하는 것이 가능하다.
배향막으로는, 중합성 액정 조성물의 도포 등에 의해 용해되지 않는 용제 내성을 갖고, 또, 용제의 제거나 후술하는 중합성 액정 화합물의 배향을 위한 가열 처리에 있어서의 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 배향막으로는, 배향성 폴리머를 포함하는 배향막, 광 배향막 및 표면에 요철 패턴이나 복수의 홈을 갖는 그루브 배향막, 배향 방향으로 연신되어 있는 연신 필름 등을 들 수 있고, 배향각의 정밀도 및 품질의 관점에서 광 배향막이 바람직하다.
배향성 폴리머로는, 예를 들어, 분자 내에 아미드 결합을 갖는 폴리아미드나 젤라틴류, 분자 내에 이미드 결합을 갖는 폴리이미드 및 그 가수 분해물인 폴리아믹산, 폴리비닐알코올, 알킬 변성 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리옥사졸, 폴리에틸렌이민, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 및 폴리아크릴산에스테르류를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리비닐알코올이 바람직하다. 배향성 폴리머는 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
배향성 폴리머를 포함하는 배향막은, 통상적으로, 배향성 폴리머가 용제에 용해된 조성물 (이하,「배향성 폴리머 조성물」이라고 하는 경우가 있다) 을 기재에 도포하고, 용제를 제거하거나, 또는, 배향성 폴리머 조성물을 기재에 도포하고, 용제를 제거하고, 러빙함 (러빙법) 으로써 얻어진다. 용제로는, 중합성 액정 조성물에 사용할 수 있는 용제로서 앞서 예시한 용제와 동일한 것을 들 수 있다.
배향성 폴리머 조성물 중의 배향성 폴리머의 농도는, 배향성 폴리머 재료가, 용제에 완전히 용해될 수 있는 범위이면 되는데, 용액에 대하여 고형분 환산으로 0.1 ∼ 20 ％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 10 ％ 정도가 더욱 바람직하다.
배향성 폴리머 조성물로서, 시판되는 배향막 재료를 그대로 사용해도 된다. 시판되는 배향막 재료로는, 선에버 (등록 상표, 닛산 화학 공업 (주) 제조), 옵티머 (등록 상표, JSR (주) 제조) 등을 들 수 있다.
배향성 폴리머 조성물을 기재에 도포하는 방법으로는, 중합성 액정 조성물을 기재에 도포하는 방법으로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
배향성 폴리머 조성물에 포함되는 용제를 제거하는 방법으로는, 자연 건조법, 통풍 건조법, 가열 건조 및 감압 건조법 등을 들 수 있다.
배향막에 배향 규제력을 부여하기 위해, 필요에 따라 러빙 처리를 실시할 수 있다 (러빙법). 러빙법에 의해 배향 규제력을 부여하는 방법으로는, 러빙포 (布) 가 권취되고, 회전하고 있는 러빙 롤에, 배향성 폴리머 조성물을 기재에 도포하고 어닐함으로써 기재 표면에 형성된 배향성 폴리머의 막을 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 러빙 처리를 실시할 때에 마스킹을 실시하면, 배향의 방향이 상이한 복수의 영역 (패턴) 을 배향막에 형성할 수도 있다.
광 배향막은, 통상적으로, 광 반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머와 용제를 포함하는 조성물 (이하,「광 배향막 형성용 조성물」이라고도 한다) 을 기재에 도포하고, 용제를 제거 후에 편광 (바람직하게는, 편광 UV) 을 조사함으로써 얻어진다. 광 배향막은, 조사하는 편광의 편광 방향을 선택함으로써, 배향 규제력의 방향을 임의로 제어할 수 있는 점에서도 유리하다.
광 반응성기란, 광 조사함으로써 액정 배향능을 발생시키는 기를 말한다. 구체적으로는, 광 조사에 의해 발생하는 분자의 배향 야기 또는 이성화 반응, 이량화 반응, 광 가교 반응 혹은 광 분해 반응 등의 액정 배향능의 기원이 되는 광 반응에 관여하는 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 이량화 반응 또는 광 가교 반응에 관여하는 기가, 배향성이 우수한 점에서 바람직하다. 광 반응성기로서, 불포화 결합, 특히 이중 결합을 갖는 기가 바람직하고, 탄소-탄소 이중 결합 (C=C 결합), 탄소-질소 이중 결합 (C=N 결합), 질소-질소 이중 결합 (N=N 결합) 및 탄소-산소 이중 결합 (C=O 결합) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 갖는 기가 특히 바람직하다.
C=C 결합을 갖는 광 반응성기로는, 비닐기, 폴리엔기, 스틸벤기, 스틸바졸기, 스틸바졸륨기, 칼콘기 및 신나모일기 등을 들 수 있다.
C=N 결합을 갖는 광 반응성기로는, 방향족 시프 염기, 방향족 히드라존 등의 구조를 갖는 기를 들 수 있다. N=N 결합을 갖는 광 반응성기로는, 아조벤젠기, 아조나프탈렌기, 방향족 복소 고리 아조기, 비스아조기, 포르마잔기, 및 아족시벤젠 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다. C=O 결합을 갖는 광 반응성기로는, 벤조페논기, 쿠마린기, 안트라퀴논기 및 말레이미드기 등을 들 수 있다. 이들 기는, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알릴옥시기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 하이드록실기, 술폰산기, 할로겐화 알킬기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
그 중에서도, 광 이량화 반응에 관여하는 광 반응성기가 바람직하고, 광 배향에 필요한 편광 조사량이 비교적 적고, 또한 열 안정성이나 시간 경과적 안정성이 우수한 광 배향막이 얻어지기 쉽다는 점에서, 신나모일기 및 칼콘기가 바람직하다. 광 반응성기를 갖는 폴리머로는, 당해 폴리머 측사슬의 말단부가 신남산 구조가 되는 신나모일기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
광 배향막 형성용 조성물을 기재 상에 도포함으로써, 기재 상에 광 배향 야기층을 형성할 수 있다. 그 조성물에 포함되는 용제로는, 중합성 액정 조성물에 사용할 수 있는 용제로서 앞서 예시한 용제와 동일한 것을 들 수 있고, 광 반응성기를 갖는 폴리머 혹은 모노머의 용해성에 따라 적절히 선택할 수 있다.
광 배향막 형성용 조성물 중의 광 반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머의 함유량은, 폴리머 또는 모노머의 종류나 목적으로 하는 광 배향막의 두께에 따라 적절히 조절할 수 있지만, 광 배향막 형성용 조성물의 질량에 대하여, 적어도 0.2 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 10 질량％ 의 범위가 보다 바람직하다. 광 배향막의 특성이 현저하게 저해되지 않는 범위에서, 광 배향막 형성용 조성물은, 폴리비닐알코올이나 폴리이미드 등의 고분자 재료나 광 증감제를 포함하고 있어도 된다.
광 배향막 형성용 조성물을 기재에 도포하는 방법으로는, 배향성 폴리머 조성물을 기재에 도포하는 방법과 동일한 방법을 들 수 있다. 도포된 광 배향막 형성용 조성물로부터 용제를 제거하는 방법으로는 예를 들어, 자연 건조법, 통풍 건조법, 가열 건조 및 감압 건조법 등을 들 수 있다.
편광을 조사하려면, 기재 상에 도포된 광 배향막 형성용 조성물로부터 용제를 제거한 것에 직접 편광 UV 를 조사하는 형식이어도 되고, 기재측으로부터 편광을 조사하여, 편광을 투과시켜 조사하는 형식이어도 된다. 또, 당해 편광은, 실질적으로 평행광이면 특히 바람직하다. 조사하는 편광의 파장은, 광 반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머의 광 반응성기가, 광 에너지를 흡수할 수 있는 파장 영역의 것이 좋다. 구체적으로는, 파장 250 ∼ 400 ㎚ 의 범위의 UV (자외선) 가 특히 바람직하다. 당해 편광 조사에 사용하는 광원으로는, 크세논 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, KrF, ArF 등의 자외광 레이저 등을 들 수 있고, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프 및 메탈 할라이드 램프가 보다 바람직하다. 이것들 중에서도, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프 및 메탈 할라이드 램프가, 파장 313 ㎚ 의 자외선의 발광 강도가 크기 때문에 바람직하다. 상기 광원으로부터의 광을, 적당한 편광자를 통과시켜 조사함으로써, 편광 UV 를 조사할 수 있다. 이러한 편광자로는, 편광 필터나 글랜 톰슨, 글랜 테일러 등의 편광 프리즘이나 와이어 그리드 타입의 편광자를 사용할 수 있다.
또한, 러빙 또는 편광 조사를 실시할 때에 마스킹을 실시하면, 액정 배향의 방향이 상이한 복수의 영역 (패턴) 을 형성할 수도 있다.
그루브 (groove) 배향막은, 막 표면에 요철 패턴 또는 복수의 그루브 (홈) 를 갖는 막이다. 등간격으로 나열된 복수의 직선상의 그루브를 갖는 막에 중합성 액정 화합물을 도포한 경우, 그 홈을 따른 방향으로 액정 분자가 배향된다.
그루브 배향막을 얻는 방법으로는, 감광성 폴리이미드막 표면에 패턴 형상의 슬릿을 갖는 노광용 마스크를 개재하여 노광 후, 현상 및 린스 처리를 실시하여 요철 패턴을 형성하는 방법, 표면에 홈을 갖는 판상의 원반에, 경화 전의 UV 경화 수지의 층을 형성하고, 형성된 수지층을 기재에 옮기고 나서 경화시키는 방법, 및 기재에 형성된 경화 전의 UV 경화 수지의 막에, 복수의 홈을 갖는 롤상의 원반을 대고 눌러 요철을 형성하고, 그 후 경화시키는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 중합성 액정 화합물을 액정 경화막 평면에 대하여 수직 방향으로 배향시키는 배향 규제력을 나타내는 재료로는, 상기 서술한 배향성 폴리머 등 외에 퍼플루오로알킬 등의 불소계 폴리머 및 실란 화합물 그리고 그것들의 축합 반응에 의해 얻어지는 폴리실록산 화합물 등을 사용해도 된다.
배향막을 형성하는 재료로서 실란 화합물을 사용하는 경우에는, 표면 장력을 저하시키기 쉽고, 배향막에 인접하는 층과의 밀착성을 높이기 쉬운 관점에서, 구성 원소에 Si 원소와 C 원소를 포함하는 화합물이 바람직하고, 실란 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 실란 화합물로는 실란 함유 이온성 화합물 등이 사용 가능하고, 이와 같은 실란 화합물을 사용함으로써 수직 배향 규제력을 높일 수 있다. 실란 화합물로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 되고, 그 밖의 재료와 혼합하여 사용해도 된다. 실란 화합물이 비이온성 실란 화합물인 경우에는, 수직 배향 규제력을 높이기 쉬운 관점에서 분자 말단에 알킬기를 갖는 실란 화합물이 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬기를 갖는 실란 화합물이 보다 바람직하다.
배향막 (배향성 폴리머를 포함하는 배향막 또는 광 배향막) 의 두께는, 통상적으로 10 ∼ 10000 ㎚ 의 범위이고, 바람직하게는 10 ∼ 1000 ㎚ 의 범위이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 500 ㎚ 이고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 300 ㎚, 특히 바람직한 50 ∼ 250 ㎚ 의 범위이다.
본 발명은, 본 발명의 위상차 필름을 포함하는 편광판 (타원 편광판) 을 포함한다. 본 발명의 편광판은, 통상적으로, 본 발명의 위상차 필름과 편광 필름을 포함한다.
편광 필름은, 편광 기능을 갖는 필름이며, 흡수 이방성을 갖는 색소를 흡착시킨 연신 필름이나 흡수 이방성을 갖는 색소를 도포한 필름을 편광자로서 포함하는 필름 등을 들 수 있다. 흡수 이방성을 갖는 색소로는, 예를 들어, 이색성 색소를 들 수 있다.
흡수 이방성을 갖는 색소를 흡착시킨 연신 필름을 편광자로서 포함하는 필름은 통상적으로, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 1 축 연신하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 이색성 색소로 염색함으로써, 그 이색성 색소를 흡착시키는 공정, 이색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 수용액으로 처리하는 공정, 및 붕산 수용액에 의한 처리 후에 수세하는 공정을 거쳐 제조된 편광자의 적어도 일방의 면에 접착제를 개재하여 투명 보호 필름으로 협지함으로써 제조된다.
폴리비닐알코올계 수지는, 폴리아세트산비닐계 수지를 비누화함으로써 얻어진다. 폴리아세트산비닐계 수지로는, 아세트산비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산비닐 외에, 아세트산비닐과 그것에 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체가 사용된다. 아세트산비닐에 공중합 가능한 다른 단량체로는, 예를 들어, 불포화 카르복실산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류, 암모늄기를 갖는 아크릴아미드류 등을 들 수 있다.
폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는, 통상적으로 85 ∼ 100 몰％ 정도이고, 바람직하게는 98 몰％ 이상이다. 폴리비닐알코올계 수지는 변성되어 있어도 되며, 예를 들어, 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말이나 폴리비닐아세탈도 사용할 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는, 통상적으로 1,000 ∼ 10,000 정도이고, 바람직하게는 1,500 ∼ 5,000 의 범위이다.
이와 같은 폴리비닐알코올계 수지를 제막한 것이, 편광 필름의 원단 필름으로서 사용된다. 폴리비닐알코올계 수지를 제막하는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 방법으로 제막할 수 있다. 폴리비닐알코올계 원단 필름의 막두께는, 예를 들어, 10 ∼ 150 ㎛ 정도로 할 수 있다.
폴리비닐알코올계 수지 필름의 1 축 연신은, 이색성 색소에 의한 염색 전, 염색과 동시, 또는 염색 후에 실시할 수 있다. 1 축 연신을 염색 후에 실시하는 경우, 이 1 축 연신은, 붕산 처리 전에 실시해도 되고, 붕산 처리 중에 실시해도 된다. 또, 이들 복수의 단계에서 1 축 연신을 실시하는 것도 가능하다. 1 축 연신에 있어서는, 주속이 상이한 롤 사이에서 1 축으로 연신해도 되고, 열롤을 사용하여 1 축으로 연신해도 된다. 또 1 축 연신은, 대기 중에서 연신을 실시하는 건식 연신이어도 되고, 용제를 사용하여 폴리비닐알코올계 수지 필름을 팽윤시킨 상태에서 연신을 실시하는 습식 연신이어도 된다. 연신 배율은, 통상적으로 3 ∼ 8 배 정도이다.
폴리비닐알코올계 수지 필름의 이색성 색소에 의한 염색은, 예를 들어, 이색성 색소를 함유하는 수용액에 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지시키는 방법에 의해 실시된다.
이색성 색소로서, 구체적으로는, 요오드나 이색성의 유기 염료가 사용된다. 이색성의 유기 염료로는, C.I. DIRECT RED 39 등의 디스아조 화합물로 이루어지는 이색성 직접 염료 및, 트리스아조, 테트라키스아조 등의 화합물로 이루어지는 이색성 직접 염료 등을 들 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지 필름은, 염색 처리 전에 물에 대한 침지 처리를 실시해 두는 것이 바람직하다.
이색성 색소로서 요오드를 사용하는 경우에는 통상적으로, 요오드 및 요오드화칼륨을 함유하는 수용액에 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지시켜 염색하는 방법이 채용된다.
이 수용액에 있어서의 요오드의 함유량은, 물 100 질량부당, 통상적으로, 0.01 ∼ 1 질량부 정도이다. 또 요오드화칼륨의 함유량은, 물 100 질량부당, 통상적으로, 0.5 ∼ 20 질량부 정도이다. 염색에 사용하는 수용액의 온도는, 통상적으로 20 ∼ 40 ℃ 정도이다. 또, 이 수용액에 대한 침지 시간 (염색 시간) 은, 통상적으로 20 ∼ 1,800 초 정도이다.
한편, 이색성 색소로서 이색성의 유기 염료를 사용하는 경우에는 통상적으로, 수용성 이색성 염료를 포함하는 수용액에 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지시켜 염색하는 방법이 채용된다.
이 수용액에 있어서의 이색성 유기 염료의 함유량은, 물 100 질량부당, 통상적으로, 1 × 10-4 ∼ 10 질량부 정도이고, 바람직하게는 1 × 10-3 ∼ 1 질량부이고, 더욱 바람직하게는 1 × 10-3 ∼ 1 × 10-2 질량부이다. 이 수용액은, 황산나트륨 등의 무기염을 염색 보조제로서 포함하고 있어도 된다. 염색에 사용하는 이색성 염료 수용액의 온도는, 통상적으로, 20 ∼ 80 ℃ 정도이다. 또, 이 수용액에 대한 침지 시간 (염색 시간) 은, 통상적으로, 10 ∼ 1,800 초 정도이다.
이색성 색소에 의한 염색 후의 붕산 처리는 통상적으로, 염색된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 수용액에 침지시키는 방법에 의해 실시할 수 있다. 이 붕산 수용액에 있어서의 붕산의 함유량은, 물 100 질량부당, 통상적으로 2 ∼ 15 질량부 정도이고, 바람직하게는 5 ∼ 12 질량부이다. 이색성 색소로서 요오드를 사용한 경우에는, 이 붕산 수용액은 요오드화칼륨을 함유하는 것이 바람직하고, 그 경우의 요오드화칼륨의 함유량은, 물 100 질량부당, 통상적으로 0.1 ∼ 15 질량부 정도이고, 바람직하게는 5 ∼ 12 질량부이다. 붕산 수용액에 대한 침지 시간은, 통상적으로 60 ∼ 1,200 초 정도이고, 바람직하게는 150 ∼ 600 초, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 400 초이다. 붕산 처리의 온도는, 통상적으로 50 ℃ 이상이고, 바람직하게는 50 ∼ 85 ℃, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 80 ℃ 이다.
붕산 처리 후의 폴리비닐알코올계 수지 필름은 통상적으로, 수세 처리된다. 수세 처리는, 예를 들어, 붕산 처리된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 물에 침지시키는 방법에 의해 실시할 수 있다. 수세 처리에 있어서의 물의 온도는, 통상적으로 5 ∼ 40 ℃ 정도이다.
또 침지 시간은, 통상적으로 1 ∼ 120 초 정도이다.
수세 후에 건조 처리가 실시되어, 편광자가 얻어진다. 건조 처리는 예를 들어, 열풍 건조기나 원적외선 히터를 사용하여 실시할 수 있다. 건조 처리의 온도는, 통상적으로 30 ∼ 100 ℃ 정도이고, 바람직하게는 50 ∼ 80 ℃ 이다. 건조 처리의 시간은, 통상적으로 60 ∼ 600 초 정도이고, 바람직하게는 120 ∼ 600 초이다. 건조 처리에 의해, 편광자의 수분율은 실용 정도로까지 저감된다. 그 수분율은, 통상적으로 5 ∼ 20 질량％ 정도이고, 바람직하게는 8 ∼ 15 질량％ 이다. 수분율이 상기 범위 내이면, 적당한 가요성을 갖고, 열안정성이 우수한 편광자를 얻기 쉽다.
이렇게 하여 폴리비닐알코올계 수지 필름에, 1 축 연신, 이색성 색소에 의한 염색, 붕산 처리, 수세 및 건조를 하여 얻어지는 편광자의 두께는 바람직하게는 5 ∼ 40 ㎛ 이다.
흡수 이방성을 갖는 색소를 도포한 필름으로는, 액정성을 갖는 이색성 색소를 포함하는 조성물 또는, 이색성 색소와 중합성 액정을 포함하는 조성물을 도포하여 얻어지는 필름 등을 들 수 있다. 당해 필름은, 바람직하게는 그 편면 또는 양면에 보호 필름을 갖는다. 당해 보호 필름으로는, 액정 경화막의 제조에 사용할 수 있는 기재로서 앞서 예시한 수지 필름과 동일한 것을 들 수 있다.
흡수 이방성을 갖는 색소를 도포한 필름은 얇은 쪽이 바람직하지만, 지나치게 얇으면 강도가 저하되고, 가공성이 떨어지는 경향이 있다. 당해 필름의 두께는, 통상적으로 20 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 5 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 3 ㎛ 이다.
상기 흡수 이방성을 갖는 색소를 도포한 필름으로는, 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2012-33249호 등에 기재된 필름을 들 수 있다.
편광 필름은, 이와 같이 하여 얻어진 편광자의 적어도 일방의 면에, 접착제를 개재하여 투명 보호 필름을 적층하고 있어도 된다. 투명 보호 필름으로는, 액정 경화막의 제조에 사용할 수 있는 기재로서 앞서 예시한 수지 필름과 동일한 투명 필름을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 편광판은, 본 발명의 위상차 필름과 편광 필름을 포함하여 구성되는 것이며, 예를 들어, 본 발명의 위상차 필름과 편광 필름을 접착제층 또는 점착제층 등을 개재하여 적층시킴으로써 본 발명의 타원 편광판을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어서는, 수평 배향 액정 경화막을 포함하는 본 발명의 위상차 필름과 편광 필름이 적층되는 경우, 위상차 필름을 구성하는 수평 배향 액정 경화막의 지상축 (광축) 과 편광 필름의 흡수축이 이루는 각이 45 ± 5°가 되도록 적층하는 것이 바람직하다.
본 발명의 편광판은, 종래의 일반적인 타원 편광판, 또는 편광 필름 및 위상차 필름이 구비하는 바와 같은 구성을 갖고 있어도 된다. 그러한 구성으로는, 예를 들어, 타원 편광판을 유기 EL 등의 표시 소자에 첩합하기 위한 점착제층 (시트), 편광 필름이나 위상차 필름의 표면을 흠집이나 오염으로부터 보호할 목적으로 사용되는 프로텍트 필름 등을 들 수 있다.
본 발명의 편광판은, 다양한 표시 장치, 특히 광학 디스플레이에 사용할 수 있다.
표시 장치란, 표시 소자를 갖는 장치이며, 발광원으로서 발광 소자 또는 발광 장치를 포함한다. 표시 장치로는, 액정 표시 장치, 유기 일렉트로루미네선스 (EL) 표시 장치, 무기 일렉트로루미네선스 (EL) 표시 장치, 터치 패널 표시 장치, 전자 방출 표시 장치 (예를 들어 전기장 방출 표시 장치 (FED), 표면 전계 방출 표시 장치 (SED)), 전자 페이퍼 (전자 잉크나 전기 영동 소자를 사용한 표시 장치, 플라즈마 표시 장치, 투사형 표시 장치 (예를 들어 그레이팅 라이트 밸브 (GLV) 표시 장치, 디지털 마이크로미러 디바이스 (DMD) 를 갖는 표시 장치) 및 압전 세라믹 디스플레이 등을 들 수 있다. 액정 표시 장치는, 투과형 액정 표시 장치, 반투과형 액정 표시 장치, 반사형 액정 표시 장치, 직시형 액정 표시 장치 및 투사형 액정 표시 장치 등을 모두 포함한다. 이들 표시 장치는, 2 차원 화상을 표시하는 표시 장치여도 되고, 3 차원 화상을 표시하는 입체 표시 장치여도 된다. 특히 본 발명의 타원 편광판은 유기 일렉트로루미네선스 (EL) 표시 장치 및 무기 일렉트로루미네선스 (EL) 표시 장치에 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 표시 장치 (광학 디스플레이) 는, 광학 특성이 우수한 본 발명의 편광판을 구비함으로써, 양호한 화상 표시 특성을 발현할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 예 중의「％」및「부」는, 특기가 없는 한, 각각 질량％ 및 질량부를 의미한다.
〔HPLC 측정〕
HPLC 측정은, 중합성 액정 화합물 (1) 및 중합성 액정 화합물 (2) 에서 유래하는 피크를 분리할 수 있는 한 어느 조건에서 실시해도 된다. HPLC 측정 조건의 일례를 이하에 나타낸다.
(측정 조건)
측정 장치 : HPLC LC-10AT (시마즈 제작소 제조)
칼럼 : L-Column ODS (내경 3.0 ㎜, 길이 150 ㎜, 입경 3 ㎛) 온도 : 40 ℃
이동상 A : 0.1 ％ (v/v)-TFA/물
이동상 B : 0.1 ％ (v/v)-TFA/아세토니트릴
그레이디언트 : 0 min 70 ％-B
30 min 100 ％-B
60 min 100 ％-B
60.01 min 70 ％-B
75 min 70 ％-B
유속 : 0.5 mL/min
주입량 : 5 μL
검출 파장 : 254 ㎚
＜중합성 액정 화합물의 조제＞
합성예 1 : 중합성 액정 화합물 (2) 의 조제
하기 식 (2-1-1) 로 나타내는 중합성 액정 화합물 (이하,「중합성 액정 화합물 (2-1-1)」이라고 한다) 을 이하의 스킴에 따라 합성하였다.
[화학식 42]
딤로드 냉각관 및 온도계를 설치한 100 mL-4 구 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, 특허문헌 (일본 공개특허공보 2010-31223호) 을 참고로 합성한 화합물 (E-1) 11.02 g, 특허문헌 (일본 공개특허공보 2011-207765호) 을 참고로 합성한 화합물 (D-2) 4.22 g, DMAP (와코 순약 공업 (주) 제조) 0.02 g, BHT (와코 순약 공업 (주) 제조) 0.20 g, 및 클로로포름 (칸토 화학 (주) 제조) 58 g 을 첨가하여 혼합한 후, 적하 깔때기를 사용하여 IPC (와코 순약 공업 (주) 제조) 4.05 g 을 추가로 첨가하고, 이것들을 0 ℃ 에서 하룻밤 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과에 의해 불용 성분을 제거하였다. 얻어진 클로로포름 용액을, 그 용액에 포함되는 클로로포름의 질량에 대하여 3 배 질량의 아세토니트릴 (와코 순약 공업 (주) 제조) 에 적하하여, 고체를 석출시켰다. 계속해서, 석출된 고체를 여과에 의해 취출하고, 20 g 의 아세토니트릴로 3 회 세정한 후, 30 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써, 중합성 액정 화합물 (2-1-1) 을 11.75 g 얻었다. 중합성 액정 화합물 (2-1-1) 의 수율은, 화합물 (D-2) 기준으로 81 ％ 였다.
합성예 2 : 중합성 액정 화합물 (1) 과 중합성 액정 화합물 (2) 의 혼합물의 조제
[화학식 43]
딤로드 냉각관 및 온도계를 설치한 100 mL-4 구 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, 화합물 (E-1) 10.91 g, 화합물 (D-2) 4.22 g, 화합물 (F-3) (와코 순약 공업 (주) 제조) 0.06 g, DMAP (와코 순약 공업 (주) 제조) 0.02 g, BHT (와코 순약 공업 (주) 제조) 0.20 g, 및 클로로포름 (칸토 화학 (주) 제조) 58 g 을 첨가하여 혼합한 후, 적하 깔때기를 사용하여 IPC (와코 순약 공업 (주) 제조) 4.05 g 을 추가로 첨가하고, 이것들을 0 ℃ 에서 하룻밤 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과에 의해 불용 성분을 제거하였다. 얻어진 클로로포름 용액을, 그 용액에 포함되는 클로로포름의 질량에 대하여 3 배 질량의 아세토니트릴 (와코 순약 공업 (주) 제조) 에 적하하여, 고체를 석출시켰다.
계속해서, 석출된 고체를 여과에 의해 취출하고, 20 g 의 아세토니트릴로 3 회 세정한 후, 30 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써, 중합성 액정 화합물 (2-1-1) 과 중합성 액정 화합물 (1-1-1) 의 혼합물을 12.34 g 얻었다. 얻어진 혼합물은, 중합성 액정 화합물 (1-1-1) 을, 혼합물의 총 질량에 대하여 5.0 ％ 포함하고 있었다. 혼합물의 수율은, 화합물 (D-2) 기준으로 85.0 ％ 였다. 또한, 상기 식 (1-1-1) 중의 n 은, n ＝ 2 이다.
합성예 3 ∼ 13
화합물 (F-3) 대신에, 표 1 에 나타내는 화합물 (F-4) ∼ (F-10), (F-1) 또는 (F-2) 를 사용한 것 이외에는, 합성예 2 와 동일하게 하여, 중합성 액정 화합물 (2-1-1) 과, 각 중합성 액정 화합물 (1-1-2) ∼ (1-1-10) 중 어느 것을 포함하는 액정 혼합물 (1) ∼ (12) 를 각각 조제하였다. 또한, 중합성 액정 화합물 (1-1-2) ∼ (1-1-10) 은, 각각 상기 식 (1-1-1) 중의 -O-CO-(C3H6)-CO-O- 로 나타내는 구조 중의 프로필렌기가, 화합물 (F-4) ∼ (F-10), (F-1) 또는 (F-2) 에서 유래하는 지방족 탄화수소기 또는 지환식기로 치환된 구조를 갖는다.
Figure pct00044
＜용해성 평가＞
25 ℃ 에서 바이알관에 N-메틸피롤리돈 (NMP) 1.00 g 과 교반자를 넣고, 마그네틱 스터러 (HS-30DN, 애즈원) 로 교반을 실시하면서, 상기 합성 화합물을, 각각 육안으로 용해 잔류물이 확인될 때까지 투입하였다. 용해 잔류물이 확인된 시점에서, 각 액정 혼합물 및 중합성 액정 화합물의 NMP 에 대한 용해성을, (각 액정 혼합물 및 중합성 액정 화합물의 중량)/(각 액정 혼합물 및 중합성 액정 화합물의 중량 ＋ NMP 의 중량) 으로부터 중량퍼센트 농도로서 산출하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
＜중합성 액정 조성물의 조제＞
실시예 1
바이알관에, 합성예 2 에서 얻은 중합성 액정 화합물 (1-1-1) 과 중합성 액정 화합물 (2-1-1) 의 액정 혼합물 (1) 을 투입하고, 표 2 에 기재된 조성에 따라 중합 개시제, 레벨링제, 중합 금지제 및 용제를 주입하고, 캐러셀을 사용하여 80 ℃ 에서 30 분 교반하여, 중합성 액정 조성물 (1) 을 얻었다.
또한, 표 2 에 나타내는 중합 개시제, 레벨링제 및 중합 금지제의 양은, 액정 혼합물 (1) 100 질량부에 대한 주입량이다. 또, 용제의 배합량은, 고형분의 질량％ 가 중합성 액정 조성물의 전체량에 대하여 13 ％ 가 되도록 설정하였다.
Figure pct00045
중합 개시제 : 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 (이르가큐어 369 ; BASF 재팬사 제조)
레벨링제 : 폴리아크릴레이트 화합물 (BYK-361N ; 빅케미 재팬 제조)
중합 금지제 : BHT (와코 순약 공업 (주) 제조)
용제 : N-메틸피롤리돈 (NMP ; 칸토 화학 (주) 제조)
실시예 2
중합성 액정 화합물로서, 합성예 3 에서 얻은 중합성 액정 화합물 (1-1-2) 와 중합성 액정 화합물 (2-1-1) 의 액정 혼합물 (2) 510 ㎎ 과, 합성예 1 에서 얻은 화합물 (2-1-1) 490 ㎎ 을 혼합하여 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 중합성 액정 조성물 (2) 를 얻었다. 얻어진 중합성 액정 조성물 (2) 를 사용하여 상기 측정 조건에서 HPLC 분석을 실시하고, 중합성 액정 화합물 (2-1-1) 과 중합성 액정 화합물 (1-1-2) 의 합계량에 기초한 중합성 액정 화합물 (1-1-2) 의 면적 백분율값을 산출하였다.
실시예 3 ∼ 8 및 10 ∼ 12
액정 혼합물 (1) 대신에, 각각 액정 혼합물 (2) ∼ (10) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 중합성 액정 조성물 (3) ∼ (8) 및 (10) ∼ (12) 를 얻었다.
실시예 9
중합성 액정 화합물로서, 합성예 9 에서 얻은 중합성 액정 화합물 (1-1-6) 과 중합성 액정 화합물 (2-1-1) 의 액정 혼합물 (8) 500 ㎎ 과, 합성예 1 에서 얻은 화합물 (2-1-1) 500 ㎎ 을 혼합하여 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 중합성 액정 조성물 (9) 를 얻었다. 얻어진 중합성 액정 조성물 (9) 를 사용하여 상기 측정 조건에서 HPLC 분석을 실시하고, 중합성 액정 화합물 (2-1-1) 과 중합성 액정 화합물 (1-1-6) 의 합계량에 기초한 중합성 액정 화합물 (1-1-6) 의 면적 백분율값을 측정하였다.
비교예 1
액정 혼합물 (1) 대신에, 합성예 1 에서 얻은 중합성 액정 화합물 (2-1-1) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 중합성 액정 조성물 (13) 을 얻었다.
비교예 2 및 3
액정 혼합물 (1) 대신에, 표 3 에 따라 각각 합성예 12 또는 13 에서 얻은 액정 혼합물 (11) 또는 (12) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 중합성 액정 조성물 (14) 및 (15) 를 얻었다.
＜상 전이 온도의 측정＞
중합성 액정 조성물 (1) ∼ (15) 에 사용한 액정 혼합물을, 각각 바이알관에 1000 ㎎ 칭량하여 넣고, 추가로 2 g 의 클로로포름을 첨가하여 용해시켰다. 얻어진 용액을, 러빙 처리를 실시한 PVA 배향막이 형성된 유리 기판에 도포하고, 건조시켰다. 이 기반을 냉각 가열 장치 (재팬 하이테크사 제조의「LNP94-2」) 에 얹어 실온에서 180 ℃ 까지 승온시킨 후, 실온까지 냉각시켰다. 온도 변화시의 모습을 편광 현미경 (LEXT, 올림푸스사 제조) 으로 관찰하고, 네마틱상이 되는 온도를 측정하여, 네마틱상 전이 온도로 하였다.
결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00046
＜광학 특성 (α 값) 의 측정＞
식 (1) 중의 M 이 지방족 탄화수소기인 중합성 액정 조성물 (1), (3), (4), (6), (8), (10) ∼ (12) 및 (15) 에 대해, 광학 필름 (위상차 필름) 을 제조하여, 광학 특성을 평가하였다. 결과를 표 4 에 기재한다.
〔광 배향막 형성용 조성물의 조제〕
하기 성분을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 80 ℃ 에서 1 시간 교반함으로써, 광 배향막 형성용 조성물을 얻었다.
다음의 식으로 나타내는 광 배향성 재료 (5 부) :
[화학식 44]
Figure pct00047
(수평균 분자량 : 약 28000)
용제 (95 부) : 시클로펜타논
〔광학 필름 (위상차 필름) 의 제조〕
이하와 같이 하여 광학 필름을 제조하였다. 시클로올레핀 폴리머 필름 (COP) (ZF-14, 닛폰 제온 주식회사 제조) 을, 코로나 처리 장치 (AGF-B10, 카스가 전기 주식회사 제조) 를 사용하여 출력 0.3 kW, 처리 속도 3 m/분의 조건에서 1 회 처리하였다. 코로나 처리를 실시한 표면에, 상기 광 배향막 형성용 조성물을 바 코터 도포하고, 80 ℃ 에서 1 분간 건조시키고, 편광 UV 조사 장치 (SPOT CURE SP-7 ; 우시오 전기 주식회사 제조) 를 사용하여, 100 mJ/㎠ 의 적산 광량으로 편광 UV 노광을 실시하였다. 얻어진 배향막의 막두께를 레이저 현미경 (LEXT, 올림푸스 주식회사 제조) 으로 측정한 결과, 100 ㎚ 였다.
중합성 액정 조성물 (1), (3), (4), (6), (8), (10) ∼ (12) 및 (15) 를, 각각 배향막 상에 바 코터를 사용하여 도포하고, 120 ℃ 에서 1 분간 건조시킨 후, 고압 수은 램프 (유니큐어 VB-15201BY-A, 우시오 전기 주식회사 제조) 를 사용하여, 자외선을 조사 (질소 분위기하, 파장 : 365 ㎚, 파장 365 ㎚ 에 있어서의 적산 광량 : 1000 mJ/㎠) 함으로써 광학 필름을 제조하였다.
상기에서 제조한 광학 필름을 측정 시료로 하고, 측정기 (오지 계측 기기사 제조의「KOBRA-WR」) 를 사용하여, 파장 450 ㎚ 및 파장 550 ㎚ 의 광에 대한 정면 위상차값을 측정하고, α 값 ＝ Re(450)/Re(550) 을 산출하였다.
Figure pct00048

Claims (10)

  1. 식 (1) 로 나타내는 중합성 액정 화합물.

    [식 (1) 중,
    k11, k12 및 l 은, 각각 독립적으로, 1 이상의 정수를 나타낸다 ;
    B11 및 B12 는, 각각 독립적으로, -CR1R2-, -CH2-CH2-, -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -C(=S)-O-, -O-C(=S)-, -O-C(=S)-O-, -CO-NR1-, -NR2-CO-, -O-CH2-, -CH2-O-, -S-CH2-, -CH2-S- 또는 단결합을 나타내고, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다 ;
    E11 및 E12 는, 각각 독립적으로, -CR1R2-, -CH2-CH2-, -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -C(=S)-O-, -O-C(=S)-, -O-C(=S)-O-, -CO-NR1-, -NR2-CO-, -O-CH2-, -CH2-O-, -S-CH2-, -CH2-S- 또는 단결합을 나타낸다 ;
    G11 및 G12 는, 각각 독립적으로, 탄소수 3 ∼ 16 의 2 가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 그 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, -R3, -OR3, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 되고, 그 지환식 탄화수소기에 포함되는 -CH2- 는, -O-, -S- 또는 -NH- 로 치환되어 있어도 되고, R3 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다 ;
    A11 및 A12 는, 각각 독립적으로, 탄소수 3 ∼ 16 의 2 가의 지환식 탄화수소기, 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 2 가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 그 지환식 탄화수소기 및 그 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, -R3, -OR3, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 된다 ;
    F11 및 F12 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 12 의 알칸디일기를 나타내고, 그 알칸디일기에 포함되는 수소 원자는, -OR3 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 알칸디일기에 포함되는 -CH2- 는, -O- 또는 -CO- 로 치환되어 있어도 된다 ;
    P11 및 P12 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 중합성기를 나타낸다 (단, P11 및 P12 중 적어도 1 개는 중합성기이다) ;
    M 은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 13 의 2 가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다 ;
    Ar11 및 Ar12 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족기를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    식 (1) 중의 M 이, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2n (n 은 2 ∼ 4 의 정수를 나타낸다) 의 2 가의 지방족 탄화수소기인, 중합성 액정 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    식 (1) 중의 Ar11 및 Ar12 가, 각각 독립적으로, 하기 식 (Ar-1) ∼ (Ar-5) 중 어느 것으로 나타내는 기인, 중합성 액정 화합물.

    [식 (Ar-1) ∼ (Ar-5) 중,
    * 는, 결합부를 나타낸다 ;
    Q1 은 -S-, -O- 또는 -NR11- 을 나타내고, R11 은 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고,
    Q2 는 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다 ;
    W1 및 W2 는, 각각 독립적으로, -O-, -S-, -CO-, -NR11- 을 나타내고, R11 은 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다 ;
    Y1 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타내고,
    Y2 는 CN 기 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 알킬기에 포함되는 -CH2- 는, -O-, -CO-, -O-CO- 또는 -CO-O- 로 치환되어 있어도 된다 ;
    Z1, Z2 및 Z3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기 또는 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 지환식 탄화수소기, 1 가의 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -NR11R12 또는 -SR11 을 나타내고, Z1 및 Z2 는, 서로 결합하여 방향 고리 또는 방향족 복소 고리를 형성해도 되고, R11 및 R12 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다 ;
    Ax 는 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 방향족 고리를 갖는, 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기를 나타내고, Ay 는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 방향족 고리를 갖는, 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기를 나타내고, Ax 와 Ay 는 결합하여 고리를 형성해도 된다 ;
    Y3 및 Y4 는, 각각 독립적으로, 하기 식 (Y-1) :

    〔식 (Y-1) 중,
    RY1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기는, 1 개 이상의 치환기 X3 에 의해 치환되어 있어도 되고, 치환기 X3 은, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로술푸라닐기, 니트로기, 시아노기, 이소시아노기, 아미노기, 하이드록실기, 메르캅토기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 트리메틸실릴기, 디메틸실릴기, 티오 이소시아노기, 또는, 1 개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2 개 이상의 -CH2- 가 각각 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C- 로 치환되어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기를 나타내고, 그 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 혹은, -B31-F31-P31 로 나타내는 기여도 되고, B31, F31 및 P31 은, 각각 상기 식 (1) 중의 B11, F11 및 P11 과 동일하게 정의되고, 각각 식 (1) 중의 B11, F11 및 P11 과 동일해도 되고 상이해도 된다 ;
    U1 은, 방향족 탄화수소기를 갖는 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기를 나타내고, 그 방향족 탄화수소기의 임의의 탄소 원자는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 방향족 탄화수소기는, 1 개 이상의 상기 치환기 X3 에 의해 치환되어 있어도 된다 ;
    T1 은, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -NU2-, -N=CU2-, -CO-NU2-, -OCO-NU2- 또는 O-NU2- 를 나타내고, U2 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알케닐기, 방향족 탄화수소기 (그 방향족 탄화수소기의 임의의 탄소 원자는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다) 를 갖는 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기, 또는 (E31-A31)q-B32-F32-P32 를 나타내고, 그 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기 및 방향족 탄화수소기는 각각 무치환이거나 또는 1 개 이상의 치환기 X3 에 의해 치환되어 있어도 되고, 그 알킬기는 그 시클로알킬기 또는 시클로알케닐기에 의해 치환되어 있어도 되고, 그 알킬기 중의 1 개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2 개 이상의 -CH2- 는, 각각 독립적으로, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -SO2-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C- 로 치환되어도 되고, 그 시클로알킬기 또는 시클로알케닐기 중의 1 개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2 개 이상의 -CH2- 는, 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -COO-, -OCO- 또는 O-CO-O- 로 치환되어도 되고, E31, A31, B32, F32 및 P32 는, 각각 식 (1) 중의 E11, A11, B11, F11 및 P11 과 동일하게 정의되고, 각각 상기 E11, A11, B11, F11 및 P11 과 동일해도 되고 상이해도 되며, q 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, E31 및/또는 A31 이 복수 존재하는 경우에는, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, U1 과 U2 가 결합하여 고리를 구성하고 있어도 된다〕
    에서 선택되는 기를 나타낸다.]
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 액정 화합물과, 식 (2) 로 나타내는 중합성 액정 화합물을 포함하는, 중합성 액정 조성물.

    [식 (2) 중,
    k21 및 k22 는, 각각 독립적으로, 1 이상의 정수를 나타낸다 ;
    B21 및 B22 는, 각각 독립적으로, -CR1R2-, -CH2-CH2-, -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -C(=S)-O-, -O-C(=S)-, -O-C(=S)-O-, -CO-NR1-, -NR2-CO-, -O-CH2-, -CH2-O-, -S-CH2-, -CH2-S- 또는 단결합을 나타내고, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
    E21 및 E22 는, 각각 독립적으로, -CR1R2-, -CH2-CH2-, -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -C(=S)-O-, -O-C(=S)-, -O-C(=S)-O-, -CO-NR1-, -NR2-CO-, -O-CH2-, -CH2-O-, -S-CH2-, -CH2-S- 또는 단결합을 나타낸다 ;
    G21 및 G22 는, 각각 독립적으로, 탄소수 3 ∼ 16 의 2 가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 그 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, -R3, -OR3, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 되고, 그 지환식 탄화수소기에 포함되는 -CH2- 는, -O-, -S- 또는 -NH- 로 치환되어 있어도 되고, R3 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다 ;
    A21 및 A22 는, 각각 독립적으로, 탄소수 3 ∼ 16 의 2 가의 지환식 탄화수소기, 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 2 가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 그 지환식 탄화수소기 및 그 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, -R3, -OR3, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 된다 ;
    F21 및 F22 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 12 의 알칸디일기를 나타내고, 그 알칸디일기에 포함되는 수소 원자는, -OR3 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 알칸디일기에 포함되는 -CH2- 는, -O- 또는 -CO- 로 치환되어 있어도 된다 ;
    P21 및 P22 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 중합성기를 나타낸다 (단, P21 및 P22 중 적어도 1 개는 중합성기이다) ;
    Ar21 은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족기를 나타낸다.]
  5. 제 4 항에 있어서,
    액체 크로마토그래피에 의해 측정되는, 중합성 액정 화합물 (1) 과 중합성 액정 화합물 (2) 의 전체 피크 면적에 대한 중합성 액정 화합물 (1) 의 피크 면적의 비율이 0.1 ％ 이상 50 ％ 이하인, 중합성 액정 조성물.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    식 (1) 중의 A11, A12, B11, B12, E11, E12, F11, F12, G11, G12, P11 및 P12 로 나타내는 기가, 각각 식 (2) 중의 A21, A22, B21, B22, E21, E22, F21, F22, G21, G22, P21 및 P22 로 나타내는 기와 동일하고, 식 (1) 중의 Ar11 및 Ar12 로 나타내는 기가, 각각 식 (2) 중의 Ar21 로 나타내는 기와 동일한, 중합성 액정 조성물.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    광중합 개시제 및 유기 용제를 추가로 포함하는, 중합성 액정 조성물.
  8. 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 액정 조성물로 형성되는 위상차 필름.
  9. 제 8 항에 기재된 위상차 필름을 포함하는 편광판.
  10. 제 9 항에 기재된 편광판을 포함하는 광학 디스플레이.
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