TW202242075A - 聚合性液晶混合物、聚合性液晶組合物 - Google Patents

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飛田憲之
中田啓貴
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Abstract

本發明之課題在於提供一種可不損害光學特性而降低液晶組合物之相轉移溫度之化合物。 本發明係關於一種聚合性液晶化合物，其由式(1)表示，
Figure 111103321-A0101-11-0001-1
[式(1)中， k11、k12及l分別獨立地表示1以上之整數； B 11及B 12分別獨立地表示-CR 1R 2-、-CH 2-CH 2-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CO-NR 1-、-NR 2-CO-、-O-CH 2-、-CH 2-O-、-S-CH 2-、-CH 2-S-或單鍵，R 1及R 2分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1～4之烷基； E 11及E 12分別獨立地表示-CR 1R 2-、-CH 2-CH 2-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CO-NR 1-、-NR 2-CO-、-O-CH 2-、-CH 2-O-、-S-CH 2-、-CH 2-S-或單鍵； G 11及G 12分別獨立地表示碳數3～16之二價脂環式烴基，該脂環式烴基所包含之氫原子可被取代為鹵素原子、-R 3、-OR 3、氰基或硝基，該脂環式烴基所包含之-CH 2-可被取代為-O-、-S-或-NH-，R 3表示碳數1～4之烷基，該烷基所包含之氫原子可被取代為氟原子； A 11及A 12分別獨立地表示碳數3～16之二價脂環式烴基、或碳數6～20之二價芳香族烴基，該脂環式烴基及該芳香族烴基所包含之氫原子可被取代為鹵素原子、-R 3、-OR 3、氰基或硝基； F 11及F 12分別獨立地表示碳數1～12之烷二基，該烷二基所包含之氫原子可被取代為-OR 3或鹵素原子，該烷二基所包含之-CH 2-可被取代為-O-或-CO-； P 11及P 12分別獨立地表示氫原子或聚合性基(其中，P 1及P 2中之至少1個為聚合性基)； M分別獨立地表示可具有取代基之碳數3～13之二價脂肪族烴基； Ar 11及Ar 12分別獨立地表示可具有取代基之二價芳香族基]。

Description

聚合性液晶混合物、聚合性液晶組合物
本發明係關於一種聚合性液晶化合物、包含上述聚合性液晶化合物之聚合性液晶組合物、由上述聚合性液晶組合物所形成之相位差膜、偏光板及光學顯示器。
作為平板顯示裝置(FPD)所使用之相位差膜等光學膜，例如有於將塗敷液塗佈於支持基材後進行聚合所得之光學膜，上述塗敷液係使聚合性液晶化合物溶解於溶劑中所得。先前，作為聚合性液晶化合物，例如，已知有連結了約2～4個6員環之棒狀結構之向列型液晶化合物等。另一方面，作為相位差膜，其特性之一係要求可於全波長區域進行偏光轉換，例如，已知於某波長λ時之相位差值Re(λ)除以550 nm時之相位差值Re(550)所得之值[Re(λ)/Re(550)]接近1之波長區域、或[Re(450)/Re(550)]＜1之顯示出反波長色散性之波長區域中，理論上可進行一樣之偏光轉換。可構成此種相位差膜之聚合性液晶化合物例如揭示於專利文獻1～3中。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2016-121339號公報 [專利文獻2]日本專利特開2019-156733號公報 [專利文獻3]日本專利特開2020-41026號公報
[發明所欲解決之問題]
於使聚合性液晶化合物配向時，例如將包含聚合性液晶化合物之塗敷液塗佈於支持基材後，需要加熱至高於聚合性液晶化合物之相轉移溫度之溫度以進行相轉移。若聚合性液晶化合物之相轉移溫度較高，則存在由於對支持基材產生不理想之影響，或可使用之支持基材受到限制，加熱溫度變高，故而製造效率變差之情形。又，若出於相轉移溫度之降低等目的而於聚合性液晶化合物中添加添加劑，則存在液晶化合物之分子配向被添加劑擾亂，而無法獲得所需之光學特性之情形。進而，存在即便添加劑或聚合性液晶化合物析出為結晶，亦無法獲得所需之光學特性之情形。
本發明之目的在於提供一種可不損害光學特性而降低液晶組合物之相轉移溫度之化合物。 [解決問題之技術手段]
本發明人等為了解決上述問題，而進行銳意研究，其結果，以至完成本發明。即，本發明係提供以下較佳之形態者。 [1]一種聚合性液晶化合物，其由式(1)表示， [化1]
Figure 02_image003
[式(1)中， k11、k12及l分別獨立地表示1以上之整數； B 11及B 12分別獨立地表示-CR 1R 2-、-CH 2-CH 2-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CO-NR 1-、-NR 2-CO-、-O-CH 2-、-CH 2-O-、-S-CH 2-、-CH 2-S-或單鍵，R 1及R 2分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1～4之烷基； E 11及E 12分別獨立地表示-CR 1R 2-、-CH 2-CH 2-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CO-NR 1-、-NR 2-CO-、-O-CH 2-、-CH 2-O-、-S-CH 2-、-CH 2-S-或單鍵； G 11及G 12分別獨立地表示碳數3～16之二價脂環式烴基，該脂環式烴基所包含之氫原子可被取代為鹵素原子、-R 3、-OR 3、氰基或硝基，該脂環式烴基所包含之-CH 2-可被取代為-O-、-S-或-NH-，R 3表示碳數1～4之烷基，該烷基所包含之氫原子可被取代為氟原子； A 11及A 12分別獨立地表示碳數3～16之二價脂環式烴基、或碳數6～20之二價芳香族烴基，該脂環式烴基及該芳香族烴基所包含之氫原子可被取代為鹵素原子、-R 3、-OR 3、氰基或硝基； F 11及F 12分別獨立地表示碳數1～12之烷二基，該烷二基所包含之氫原子可被取代為-OR 3或鹵素原子，該烷二基所包含之-CH 2-可被取代為-O-或-CO-； P 11及P 12分別獨立地表示氫原子或聚合性基(其中，P 11及P 12中之至少1個為聚合性基)； M分別獨立地表示可具有取代基之碳數3～13之二價脂肪族烴基； Ar 11及Ar 12分別獨立地表示可具有取代基之二價芳香族基]。 [2]如上述[1]所記載之聚合性液晶化合物，其中式(1)中之M係可具有取代基之碳數為2n(n表示2～4之整數)之二價脂肪族烴基。 [3]如上述[1]或[2]所記載之聚合性液晶化合物，其中式(1)中之Ar 11及Ar 12分別獨立地為下述式(Ar-1)～(Ar-5)之任一者所表示之基， [化2]
Figure 02_image006
[式(Ar-1)～(Ar-5)中， ＊表示鍵結部； Q 1表示-S-、-O-或-NR 11-，R 11表示氫原子或可具有取代基之碳數1～6之烷基， Q 2表示氫原子或可具有取代基之碳數1～6之烷基； W 1及W 2分別獨立地表示-O-、-S-、-CO-、-NR 11-，R 11表示氫原子或可具有取代基之碳數1～6之烷基； Y 1表示碳數1～6之烷基、可具有取代基之芳香族烴基或芳香族雜環基， Y 2表示CN基或可具有取代基之碳數1～12之烷基，該烷基所包含之氫原子可被取代為鹵素原子，該烷基所包含之-CH 2-可被取代為-O-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-； Z 1、Z 2及Z 3分別獨立地表示氫原子或碳數1～20之脂肪族烴基或烷氧基、碳數3～20之脂環式烴基、碳數6～20之一價芳香族烴基、鹵素原子、氰基、硝基、-NR 11R 12或-SR 11，Z 1及Z 2可相互鍵結而形成芳香環或芳香族雜環，R 11及R 12分別獨立地表示氫原子或碳數1～6之烷基； Ax表示具有選自由芳香族烴環及芳香族雜環所組成之群中之至少1個芳香族環的碳數2～30之有機基，Ay表示氫原子、可具有取代基之碳數1～6之烷基、或具有選自由芳香族烴環及芳香族雜環所組成之群中之至少1個芳香族環的碳數2～30之有機基，Ax與Ay可鍵結而形成環； Y 3及Y 4分別獨立地表示選自下述式(Y 3-1)之基： [化3]
Figure 02_image008
[式(Y 3-1)中， R Y1表示氫原子或碳數1～6之烷基，該烷基可經1個以上之取代基X 3取代，取代基X 3表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫基、硝基、氰基、異氰基、胺基、羥基、巰基、甲胺基、二甲胺基、二乙胺基、二異丙胺基、三甲基矽烷基、二甲基矽烷基、硫基異氰基(thioisocyano)、或者1個-CH 2-或不相鄰之2個以上之-CH 2-可分別獨立地被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-的碳數1～20之直鏈狀或支鏈狀烷基，該烷基中之任意氫原子可被取代為氟原子，或者亦可為-B 31-F 31-P 31所表示之基，B 31、F 31及P 31分別與上述式(1)中之B 11、F 11及P 11相同地定義，分別可與式(1)中之B 11、F 11及P 11相同或不同； U 1表示具有芳香族烴基之碳數2～30之有機基，該芳香族烴基之任意碳原子可被取代為雜原子，芳香族烴基可經1個以上之上述取代基X 3取代； T 1表示-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-NU 2-、-N=CU 2-、-CO-NU 2-、-OCO-NU 2-或O-NU 2-，U 2表示氫原子、碳數1～20之烷基、碳數3～12之環烷基、碳數3～12之環烯基、具有芳香族烴基(該芳香族烴基之任意碳原子可被取代為雜原子)之碳數2～30之有機基、或(E 31-A 31) q-B 32-F 32-P 32，該烷基、環烷基、環烯基及芳香族烴基分別可未經取代或經1個以上之取代基X 3取代，該烷基可經該環烷基或環烯基取代，該烷基中之1個-CH 2-或不相鄰之2個以上之-CH 2-可分別獨立地被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-SO 2-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-，該環烷基或環烯基中之1個-CH 2-或不相鄰之2個以上之-CH 2-可分別獨立地被取代為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或O-CO-O-，E 31、A 31、B 32、F 32及P 32分別與式(1)中之E 11、A 11、B 11、F 11及P 11相同地定義，分別可與上述E 11、A 11、B 11、F 11及P 11相同或不同，q表示0～4之整數，E 31及/或A 31於存在複數個之情形時，分別可相同或不同，U 1與U 2可鍵結而構成環]]。 [4]一種聚合性液晶組合物，其包含如上述[1]至[3]中任一項所記載之聚合性液晶化合物、及式(2)所表示之聚合性液晶化合物， [化4]
Figure 02_image010
[式(2)中， k21及k22分別獨立地表示1以上之整數； B 21及B 22分別獨立地表示-CR 1R 2-、-CH 2-CH 2-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CO-NR 1-、-NR 2-CO-、-O-CH 2-、-CH 2-O-、-S-CH 2-、-CH 2-S-或單鍵，R 1及R 2分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1～4之烷基； E 21及E 22分別獨立地表示-CR 1R 2-、-CH 2-CH 2-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CO-NR 1-、-NR 2-CO-、-O-CH 2-、-CH 2-O-、-S-CH 2-、-CH 2-S-或單鍵； G 21及G 22分別獨立地表示碳數3～16之二價脂環式烴基，該脂環式烴基所包含之氫原子可被取代為鹵素原子、-R 3、-OR 3、氰基或硝基，該脂環式烴基所包含之-CH 2-可被取代為-O-、-S-或-NH-，R 3表示碳數1～4之烷基，該烷基所包含之氫原子可被取代為氟原子； A 21及A 22分別獨立地表示碳數3～16之二價脂環式烴基、或碳數6～20之二價芳香族烴基，該脂環式烴基及該芳香族烴基所包含之氫原子可被取代為鹵素原子、-R 3、-OR 3、氰基或硝基； F 21及F 22分別獨立地表示碳數1～12之烷二基，該烷二基所包含之氫原子可被取代為-OR 3或鹵素原子，該烷二基所包含之-CH 2-可被取代為-O-或-CO-； P 21及P 22分別獨立地表示氫原子或聚合性基(其中，P 21及P 22中之至少1個為聚合性基)； Ar 21分別獨立地表示可具有取代基之二價芳香族基]。 [5]如上述[4]所記載之聚合性液晶組合物，其中藉由液相層析法所測定之聚合性液晶化合物(1)之峰面積相對於聚合性液晶化合物(1)與聚合性液晶化合物(2)之總峰面積之比率為0.1%以上50%以下。 [6]如上述[4]或[5]所記載之聚合性液晶組合物，其中式(1)中之A 11、A 12、B 11、B 12、E 11、E 12、F 11、F 12、G 11、G 12、P 11及P 12所表示之基分別與式(2)中之A 21、A 22、B 21、B 22、E 21、E 22、F 21、F 22、G 21、G 22、P 21及P 22所表示之基相同，式(1)中之Ar 11及Ar 12所表示之基分別與式(2)中之Ar 21所表示之基相同。 [7]如上述[4]至[6]中任一項所記載之聚合性液晶組合物，其進而包含光聚合起始劑及有機溶劑。 [8]一種相位差膜，其係由如上述[4]至[7]中任一項所記載之聚合性液晶組合物所形成。 [9]一種偏光板，其包含如上述[8]所記載之相位差膜。 [10]一種光學顯示器，其包含如上述[9]所記載之偏光板。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種可不損害光學特性而降低液晶組合物之相轉移溫度之化合物。
以下，對本發明之實施方式進行詳細說明。再者，本發明之範圍並未限定於此處說明之實施方式，可於不脫離本發明之主旨之範圍內進行各種變化。
＜聚合性液晶化合物＞ 本發明之聚合性液晶化合物係由式(1)所表示： [化5]
Figure 02_image012
以下，式(1)所表示之本發明之聚合性液晶化合物亦稱為「聚合性液晶化合物(1)」。
式(1)中，k11及k12分別獨立地表示1以上之整數，例如可為1～5之整數。k11與k12之和較佳為2～6，更佳為2～4。基於液晶性優異之觀點而言，k11及k12較佳為分別獨立地為1或2，基於聚合性液晶化合物(1)之製造之容易性之觀點而言，k11與k12較佳為相同之數，於本發明之較佳之一實施形態中，k11與k12均為1。
式(1)中，l表示1以上之整數，例如可為1～8之整數。基於液晶性優異之觀點而言，l較佳為1～6。
式(1)中，B 11及B 12分別獨立地表示-CR 1R 2-、-CH 2-CH 2-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CO-NR 1-、-NR 2-CO-、-O-CH 2-、-CH 2-O-、-S-CH 2-、-CH 2-S-或單鍵，R 1及R 2分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1～4之烷基。B 11及B 12分別獨立地較佳為-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-NR 1-、-NR 2-CO-、-CH 2-O-、-O-CH 2-、-CH 2-S-、-S-CH 2-或單鍵，更佳為-O-CO-或-CO-O-。於B 11及B 12存在複數個之情形時，其等可相互相同或不同，基於聚合性液晶化合物(1)之製造之容易性之觀點而言，存在複數個之B 11較佳為相同之基，存在複數個之B 12較佳為相同之基。又，更佳為B 11與B 12均相同。
作為R 1及R 2所表示之碳數1～4之烷基，可例舉甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、第三丁基等，較佳為碳數1或2之烷基，更佳為甲基。
式(1)中，E 11及E 12分別獨立地表示-CR 1R 2-、-CH 2-CH 2-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CO-NR 1-、-NR 2-CO-、-O-CH 2-、-CH 2-O-、-S-CH 2-、-CH 2-S-或單鍵。E 11及E 12分別獨立地較佳為-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-NR 1-、-NR 2-CO-、-CH 2-O-、-O-CH 2-、-CH 2-S-、-S-CH 2-或單鍵，更佳為-O-CO-或-CO-O-。基於聚合性液晶化合物(1)之製造之容易性之觀點而言，E 11及E 12可相互相同或不同，較佳為相同之基。
G 11及G 12分別獨立地表示碳數3～16之二價脂環式烴基。該脂環式烴基所包含之氫原子可被取代為鹵素原子、-R 3、-OR 3、氰基或硝基，該脂環式烴基所包含之-CH 2-可被取代為-O-、-S-或-NH-。R 3表示碳數1～4之烷基，該烷基所包含之氫原子可被取代為氟原子。作為G 11及G 12所表示之碳數3～16之二價脂環式烴基，例如，可例舉式(g-1)～式(g-10)所表示之可包含雜原子之二價脂環式烴基，較佳為5員環或6員環之脂環式烴基。
[化6]
Figure 02_image014
上述式(g-1)～(g-10)所表示之基可被取代為甲基、乙基、異丙基、第三丁基等碳數1～4之烷基；甲氧基、乙氧基等碳數1～4之烷氧基；三氟甲基等碳數1～4之氟烷基；氰基；硝基；氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子。
作為G 11及G 12，分別更佳為式(g-1)～(g-4)之任一者所表示之5員環或6員環之脂環式烴基，進而較佳為式(g-1)所表示之包含6員環之脂環式烴基，尤佳為環己烷-1,4-二基，最佳為反-環己烷-1,4-二基。 G 11及G 12可相互相同或不同，基於聚合性液晶化合物(1)之工業製造之容易性或生產性之方面考慮，相同較有利。
式(1)中，A 11及A 12分別獨立地表示碳數3～16之二價脂環式烴基、或碳數6～20之二價芳香族烴基，該脂環式烴基及該芳香族烴基所包含之氫原子可被取代為鹵素原子、-R 3、-OR 3、氰基或硝基。
作為A 11及A 12所表示之碳數3～16之二價脂環式烴基或碳數6～20之二價芳香族烴基，可例舉上述式(g-1)～式(g-10)所表示之包含5員環或6員環等之脂環式烴基、或式(a-1)～式(a-8)所表示之碳數約6～20之芳香族烴基。
[化7]
Figure 02_image016
再者，上述例示作為A 11及A 12之基之一部分氫原子可被取代為甲基、乙基、異丙基或第三丁基等碳數1～4之烷基；甲氧基或乙氧基等碳數1～4之烷氧基；三氟甲基等碳數1～4之氟烷基；氰基；硝基；氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子。
作為A 11及A 12，較佳為環己烷-1,4-二基或1,4-伸苯基。於k11及k12為1之情形時，A 11及A 12分別較佳為1,4-伸苯基，於k11及k12為2以上之情形時，與E 11鍵結之A 11及與E 12鍵結之A 12較佳為相互相同，與E 11鍵結之A 11及與E 12鍵結之A 12較佳為1,4-伸苯基。於A 11及A 12存在複數個之情形時，其等可相互相同或不同。
式(1)中，F 11及F 12分別獨立地表示碳數1～12之烷二基，該烷二基所包含之氫原子可被取代為-OR 3或鹵素原子，該烷二基所包含之-CH 2-可被取代為-O-或-CO-。F 11及F 12分別獨立地較佳為碳數3～10之烷二基、-(CF 2) 4-、-(CF 2) 6-、-(CF 2) 8-，更佳為碳數4或6之烷二基[-(CH 2) 4-或-(CH 2) 6-]。E 11及E 12可相互相同或不同，基於聚合性液晶化合物(1)之工業製造之容易性或生產性之方面考慮，相同較有利。
P 11及P 12分別獨立地表示氫原子或聚合性基。P 11及P 12中之至少1個為聚合性基，基於使用該聚合性液晶化合物所得之液晶硬化膜之膜硬度之觀點而言，P 11及P 12較佳為均為聚合性基。
聚合性基為可使聚合性液晶化合物(1)聚合之反應性基即可，具體而言，可例示乙烯基、乙烯氧基、苯乙烯基、對(2-苯基乙烯基)苯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、羧基、乙醯基、羥基、胺甲醯基、碳數1～4之N-烷基胺基、胺基、環氧乙烷基、氧雜環丁基、甲醯基、異氰酸基、異硫氰酸基等。又，聚合性基可包含將上述例示之基與F 11或F 12鍵結之醚鍵或酯鍵，較佳為分別經由醚鍵而鍵結。作為P 11及P 12，例如，較佳為適合光聚合之自由基聚合性基或陽離子聚合性基，特別是基於操作容易且製造亦容易之方面考慮，較佳為丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基，更佳為丙烯醯氧基。
式(1)中，M分別獨立地表示可具有取代基之碳數3～13之二價脂肪族烴基。若式(1)中之M為碳數3～13之二價脂肪族烴基，則易於提高分子結構中具有與該聚合性液晶化合物(1)近似之結構之其他聚合性液晶化合物例如下述之式(2)所表示之聚合性液晶化合物等於溶劑中之溶解性，降低上述聚合性液晶化合物等之相轉移溫度之效果優異。由於降低聚合性液晶化合物之相轉移溫度之效果優異，故而可於更低之加工溫度下由聚合性液晶化合物獲得液晶硬化膜，因此，於可減小加熱對液晶硬化膜之光學特性之影響之方面或製造效率的方面上亦有利。該效果尤其是與式(1)中之M為脂環式烴基或芳香族烴基等具有環狀結構之結構之情形時相比，有顯著提高之趨勢。其理由並未限定，推測在於，由於配置於二價芳香族基(Ar 11及/或Ar 12)之間之基M不具有剛直之環狀結構，故而分子之柔軟性變高，溶解性易於提高，引起相轉移溫度之大幅降低。
碳數3～13之二價脂肪族烴基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，可為飽和烴，亦可為不飽和烴，較佳為飽和烴基，更佳為直鏈狀飽和烴基。作為碳數3～13之二價脂肪族烴基，具體而言，例如，可例舉正丙二基、異丙二基、正丁二基、正戊二基、正己二基、正庚二基、正辛二基、正壬二基、正癸二基等碳數3～13之烷二基。於M存在複數個之情形時，其等可相互相同或不同。
上述碳數3～13之二價脂肪族烴基所包含之氫原子可被取代為取代基。於式(1)中之M為具有取代基之3～13之二價脂肪族烴基之情形時，較佳為包括該取代基在內M中不存在環狀結構。換言之，本發明之聚合性液晶化合物(1)於式(1)中之-(Ar 11-O-CO-M-CO-O)-所表示之結構中不包含除基Ar 11所表示之脂環式烴基或芳香族烴基以外之環狀結構。作為碳數3～13之二價脂肪族烴基可具有之取代基，例如，可例舉鹵素原子、碳數1～4之烷氧基等。再者，取代基所包含之碳原子之數不包含於式(1)中之M所表示之脂肪族烴基所具有之碳原子數。
進而，若式(1)中之M為可具有取代基之碳數為2n(n表示2～4之整數)之二價脂肪族烴基，則可充分確保聚合性液晶化合物之相轉移溫度之降低效果及溶解性之提高效果，同時，所得之液晶硬化膜可呈現出更優異之反波長色散性。作為碳數為2n之二價脂肪族烴基，較佳為碳數為2n之烷二基，具體而言為正丁二基、正己二基、正辛二基。
式(1)中之M較佳為可具有取代基之碳數3～11之二價烷二基，更佳為可具有取代基之碳數4～10之二價烷二基，進而較佳為可具有取代基之碳數4、6或8之二價烷二基，尤佳為正丁二基、正己二基及正辛二基。
式(1)中，Ar 11及Ar 12分別獨立地表示可具有取代基之二價芳香族基。可具有取代基之二價芳香族基可為二價芳香族雜環基及二價芳香族雜環基。於本發明中，可具有取代基之二價芳香族烴基意指至少包含1個芳香族烴環之二價連結基，可具有取代基之二價芳香族雜環基意指至少包含1個芳香族雜環之二價連結基。此處所言之芳香族烴環及芳香族雜環係指該環結構所具有之π電子數按照休克耳定律為[4n＋2]個(n表示整數)者(芳香族雜環之情形時，包括-N=或-S-等雜原子上之非共用鍵結電子對在內滿足休克耳定律)。Ar 11及Ar 12可包含1個芳香族烴環或芳香族雜環，亦可包含2個以上之芳香族烴環或芳香族雜環。於包含1個芳香族烴環或芳香族雜環之情形時，Ar 11及Ar 12分別獨立地為可具有取代基之二價芳香族烴基，亦可為可具有取代基之二價芳香族雜環基。於包含2個以上之芳香族烴環或芳香族雜環之情形時，可包含複數個僅芳香族烴環或包含複數個僅芳香族雜環，亦可芳香族烴環及芳香族雜環分別含有1個以上。2個以上之芳香族烴環及/或芳香族雜環可相互藉由單鍵、-CO-O-、-O-等二價鍵結基而鍵結。
Ar 11及Ar 12可相互相同或不同，基於聚合性液晶化合物(1)之工業製造之容易性或生產性之方面考慮，相同較有利。又，於Ar 11存在複數個之情形時，複數個Ar 11可相同亦可不同，較佳為相同之基，更佳為複數個Ar 11與Ar 12均相同。
作為Ar 11及Ar 12中可包含之芳香族烴環，例如，可例舉苯環、萘環、蒽環等，較佳為苯環、萘環。作為芳香族雜環，可例舉呋喃環、苯并呋喃環、吡咯環、吲哚環、噻吩環、苯并噻吩環、吡啶環、吡𠯤環、嘧啶環、三唑環、三𠯤環、吡咯啉環、咪唑環、吡唑環、噻唑環、苯并噻唑環、噻吩并噻唑環、㗁唑環、苯并㗁唑環、及啡啉環等。於Ar 11及Ar 12中包含氮原子之情形時，該氮原子較佳為具有π電子。
其中，Ar 11及Ar 12較佳為具有包含選自由氮原子、氧原子及硫原子所組成之群中之至少2個雜原子之芳香族雜環，更佳為具有噻唑環、苯并噻唑環或苯并呋喃環，進而較佳為具有苯并噻唑環。再者，於Ar 11及Ar 12具有包含選自由氮原子、氧原子及硫原子所組成之群中之至少2個雜原子之芳香族雜環之情形時，上述芳香族雜環可構成與分別相鄰於式(1)中之G 11、M或G 12之-CO-O-或-O-CO-直接鍵結而構成式(1)所表示之化合物之主鏈之二價連結基，可作為與分別相鄰於G 11、M或G 12之-CO-O-或-O-CO-直接鍵結之二價連結基之取代基而包含，較佳為包含上述芳香族雜環之Ar 11或Ar 12基整體立體配置於相對於分子配向方向大致正交之方向。
式(1)中，Ar 11及Ar 12所表示之可具有取代基之二價芳香族基所包含之π電子之合計數N π分別較佳為8以上，更佳為12以上，尤佳為16以上，最佳為20以上。又，較佳為36以下，更佳為32以下，進而較佳為30以下，尤佳為26以下，最佳為24以下。
作為式(1)中之Ar 11及Ar 12所表示之可具有取代基之二價芳香族基，可例舉下式(Ar-1)～(Ar-5)所表示之基。 [化8]
Figure 02_image018
式(Ar-1)～(Ar-5)中，＊表示鍵結部。
式(Ar-1)中，Q 1表示-S-、-O-或-NR 11-，R 11表示氫原子或可具有取代基之碳數1～6之烷基。式(Ar-3)及(Ar-4)中，Q 2表示氫原子或可具有取代基之碳數1～6之烷基。
式(Ar-2)中，W 1及W 2分別獨立地表示-O-、-S-、-CO-、-NR 11-，R 11表示氫原子或可具有取代基之碳數1～6之烷基。
式(Ar-1)中，Y 1表示碳數1～6之烷基、可具有取代基之芳香族烴基或芳香族雜環基。式(Ar-2)中，Y 2表示CN基或可具有取代基之碳數1～12之烷基。其中，該烷基所包含之氫原子可被取代為鹵素原子，該烷基所包含之-CH 2-可被取代為-O-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-。
式(Ar-1)～(Ar-5)中，Z 1、Z 2及Z 3分別獨立地表示氫原子或碳數1～20之脂肪族烴基或烷氧基、碳數3～20之脂環式烴基、碳數6～20之一價芳香族烴基、鹵素原子、氰基、硝基、-NR 11R 12或-SR 11，Z 1及Z 2可相互鍵結而形成芳香環或芳香族雜環。R 11及R 12分別獨立地表示氫原子或碳數1～6之烷基。
式(Ar-3)及(Ar-4)中，Ax表示具有選自由芳香族烴環及芳香族雜環所組成之群中之至少1個芳香族環的碳數2～30之有機基，Ay表示氫原子、可具有取代基之碳數1～6之烷基、或具有選自由芳香族烴環及芳香族雜環所組成之群中之至少1個芳香族環的碳數2～30之有機基，Ax與Ay可鍵結而形成環。
式(Ar-1)中，Y 1較佳為可具有取代基之芳香族烴基或芳香族雜環基，更佳為可具有取代基之碳數6～12之芳香族烴基或碳數3～12之芳香族雜環基。可具有取代基之芳香族烴基或芳香族雜環基較佳為可經取代之多環系芳香族烴基或多環系芳香族雜環基。於本說明書中，「多環系芳香族烴基」意指至少具有2個芳香環之芳香族烴基，可例舉2個以上之芳香環縮合而形成之縮合芳香族烴基、及2個以上之芳香環鍵結而形成之芳香族烴基。「多環系芳香族雜環基」意指至少具有1個雜芳香環、且具有選自由芳香環及雜芳香環所組成之群中之至少1個環之芳香族雜環基，可例舉1個以上之芳香族雜環與選自由芳香環及雜芳香環所組成之群中之1個以上之環縮合而形成之芳香族雜環基、及至少1個雜芳香環與選自由芳香環及雜芳香環所組成之群中之至少1個環鍵結而形成之芳香族雜環基。
作為上述芳香族烴基或芳香族雜環基可具有之取代基，可例舉鹵素原子、碳數1～6之烷基、氰基、硝基、亞硝基、碳數1～6之烷基亞磺醯基、碳數1～6之烷基磺醯基、羧基、碳數1～6之氟烷基、碳數1～6之烷氧基、碳數1～6之烷基硫基、碳數1～4之N-烷基胺基、碳數2～8之N,N-二烷基胺基、胺磺醯基、碳數1～6之N-烷基胺磺醯基及碳數2～12之N,N-二烷基胺磺醯基。
作為Y 1，例如，可例舉下述式(Y 1-1)～(Y 1-7)所表示之基。 [化9]
Figure 02_image020
式(Y 1-1)～式(Y 1-7)中，＊部表示連結部。
式(Y 1-1)～式(Y 1-7)中，Z 4分別獨立地表示鹵素原子、或碳數1～20之有機基，例如，較佳為氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、異丙基、第二丁基、氰基、硝基、碸基、氮氧基、羧基、三氟甲基、甲氧基、硫基甲基、N,N-二甲胺基、N-甲胺基，更佳為鹵素原子、甲基、乙基、異丙基、第二丁基、氰基、硝基、三氟甲基，尤佳為甲基、乙基、異丙基、第二丁基、戊基、己基。
式(Y 1-1)～式(Y 1-7)中，V 1及V 2分別獨立地表示-CO-、-S-、-NR 13-、-O-、-Se-或-SO 2-，較佳為-S-、-NR 13-或-O-。R 13表示氫原子或碳數1～4之烷基。
式(Y 1-1)～式(Y 1-7)中，W 3～W 7分別獨立地表示-C=或-N=。
式(Y 1-1)～式(Y 1-7)中，V 1、V 2及W 3～W 7中之至少1個較佳為表示包含S、N或O之基。
式(Y 1-1)～式(Y 1-7)中，a分別獨立地表示0～3之整數，較佳為0或1。b分別獨立地表示0～2之整數，較佳為0。
式(Y 1-1)～式(Y 1-7)所表示之任一個基較佳為下述式(Y 1-8)～式(Y 1-13)所表示之任一個基，更佳為式(Y 1-8)所表示之基。再者，＊部表示連結部。
[化10]
Figure 02_image022
式(Y 1-8)～式(Y 1-13)中，Z 4、a、b、V 1、V 2及W 3表示與(Y 1-1)～式(Y 1-7)中之Z 4、a、b、V 1、V 2及W 3相同之含義。
作為Y 1之具體例，例如，可例舉日本專利特開2019-003177號公報中記載之式(ar-1)～式(ar-840)所表示之基。其中，較佳為下述式所表示之基。
[化11]
Figure 02_image024
於本發明之一實施方式中，作為式(Ar-1)所表示之基，具體而言，可例舉下述式(Ar 1-1)～(Ar 1-126)所表示之基。式中，＊部表示連結部。
[化12]
Figure 02_image026
[化13]
Figure 02_image028
[化14]
Figure 02_image030
[化15]
Figure 02_image032
[化16]
Figure 02_image034
[化17]
Figure 02_image036
於本發明之一實施方式中，作為式(Ar-2)所表示之基，具體而言，可例舉下述式(Ar 2-1)～(Ar 2-13)所表示之基。式中，＊部表示連結部。
[化18]
Figure 02_image038
於本發明之一實施方式中，作為式(Ar-3)所表示之基，具體而言，可例舉下述式(Ar 3-1)～(Ar 3-23)所表示之基。式中，＊部表示連結部。
[化19]
Figure 02_image040
[化20]
Figure 02_image042
式(Ar-1)～(Ar-4)所表示之基除上述具體地例示之基以外，例如可為日本專利特開2011-207765號公報、日本專利特開2008-107767號公報、WO2014/010325號公報等中記載之基。
式(Ar-5)中，Y 3及Y 4分別獨立地選自下述式(Y 3-1)所表示之基。 [化21]
Figure 02_image044
式(Y 3-1)中，R Y1表示氫原子或碳數1～6之烷基。該烷基可經1個以上之取代基X 3取代。
取代基X 3表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫基、硝基、氰基、異氰基、胺基、羥基、巰基、甲胺基、二甲胺基、二乙胺基、二異丙胺基、三甲基矽烷基、二甲基矽烷基、硫基異氰基、或者1個-CH 2-或不相鄰之2個以上之-CH 2-可分別獨立地被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-的碳數1～20之直鏈狀或支鏈狀烷基，該烷基中之任意氫原子可被取代為氟原子，或者亦可為-B 31-F 31-P 31所表示之基，B 31、F 31及P 31分別與上述式(1)中之B 11、F 11及P 11相同地定義，分別可與式(1)中之B 11、F 11及P 11相同或不同。
作為取代基X 3，較佳為氟原子、氯原子、-CF 3、-OCF 3或氰基。R Y1較佳為未經取代、或者為氫原子或經1個以上之氟原子取代之碳數1～6之烷基，更佳為氫原子。
式(Y 3-1)中，U 1表示具有芳香族烴基之碳數2～30之有機基。該芳香族烴基之任意碳原子可被取代為雜原子，U 1係具有選自由芳香族烴環及芳香族雜環所組成之群中之至少一個芳香環的碳數2～30之有機基。該芳香族烴基可經1個以上之上述取代基X 3取代。
U 1基於波長色散性變得良好之方面考慮，較佳為1個以上之碳原子被取代為雜原子的具有芳香族雜環之有機基。U 1基於波長色散性良好、呈現出較高之雙折射之方面考慮，更佳為具有作為5員環與6員環之縮合環之芳香族雜環之有機基。
具體而言，作為U 1，較佳為具有下式所表示之基者。再者，於下述式中，該等基於任意位置具有與T 1之鍵結鍵。
[化22]
Figure 02_image046
式(Y 3-1)中，T 1表示-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-NU 2-、-N=CU 2-、-CO-NU 2-、-OCO-NU 2-或O-NU 2-，U 2表示氫原子、碳數1～20之烷基、碳數3～12之環烷基、碳數3～12之環烯基、具有芳香族烴基(該芳香族烴基之任意碳原子可被取代為雜原子)之碳數2～30之有機基、或(E 31-A 31) q-B 32-F 32-P 32。該烷基、環烷基、環烯基及芳香族烴基分別可未經取代或經1個以上之取代基X 3取代，該烷基可經該環烷基或環烯基取代。該烷基中之1個-CH 2-或不相鄰之2個以上之-CH 2-可分別獨立地被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-SO 2-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-，該環烷基或環烯基中之1個-CH 2-或不相鄰之2個以上之-CH 2-可分別獨立地被取代為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或O-CO-O-。E 31、A 31、B 32、F 32及P 32分別與式(1)中之E 11、A 11、B 11、F 11及P 11相同地定義，分別可與上述E 11、A 11、B 11、F 11及P 11相同或不同，q表示0～4之整數，E 31及/或A 31於存在複數個之情形時，分別可相同或不同。
T 1基於雙折射良好且合成容易之方面考慮，較佳為-O-、-S-、-N=CU 2-或-NU 2-，基於易於提高波長色散性及雙折射之方面考慮，更佳為-O-、-S-或-NU 2-。
U 2較佳為可經1個以上之上述取代基X 3取代且1個-CH 2-或不相鄰之2個以上之-CH 2-可分別獨立地被取代為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-O-CO-O-的碳數1～20之烷基或烯基、碳原子數3～12之環烷基、或者碳數3～12之環烯基，或者可經該環烷基、環烯基、或芳基取代之上述烷基或烯基。
其中，基於雙折射及溶劑溶解性之方面考慮，U 2更佳為氫原子可被取代為氟原子且1個-CH 2-或不相鄰之2個以上之-CH 2-可分別獨立地被取代為-O-、-CO-、-COO-或-OCO-的碳原子數1～20之直鏈狀烷基。
U 1與U 2可鍵結而構成環。於該情形時，例如，可例舉-NU 1U 2所表示之環狀基、或-N=CU 1U 2所表示之環狀基。
基於原料易於獲得、溶解性良好且呈現出較高之雙折射率之方面考慮，Y 3及Y 4尤佳為分別表示選自下述式(Y 3'-1)～式(Y 3'-47)之基。
[化23]
Figure 02_image048
[化24]
Figure 02_image050
[化25]
Figure 02_image052
基於聚合性液晶化合物(1)之配向性變得良好、易於工業製造且可提高生產性等觀點而言，作為式(Ar-5)所表示之基，具體而言，可例舉以下基。下述(Ar 5-1)～(Ar 5-20)中之＊表示與G 11、M或G 12分別相鄰之-CO-O-或-O-CO-之鍵結部。
[化26]
Figure 02_image054
[化27]
Figure 02_image056
[化28]
Figure 02_image058
式(Ar-1)～(Ar-5)之中，較佳為式(Ar-1)、(Ar-2)、(Ar-5)，更佳為式(Ar-1)、(Ar-5)，進而較佳為式(Ar-1)。
作為式(1)中之＊-O-CO-G 11-E 11-(A 11-B 11) k11-F 11-P 11、及＊-O-CO-G 12-E 12-(A 12-B 12) k12-F 12-P 12之具體例，可例舉式(R-1)～(R-100)所表示之結構。式中＊表示對Ar 11或Ar 12之鍵結鍵，n表示2～12之整數。再者，環己烷環可為反式體，亦可為順式體，較佳為反式體。
[化29]
Figure 02_image060
[化30]
Figure 02_image062
[化31]
Figure 02_image064
[化32]
Figure 02_image066
[化33]
Figure 02_image068
[化34]
Figure 02_image070
[化35]
Figure 02_image072
[化36]
Figure 02_image074
[化37]
Figure 02_image076
本發明之聚合性液晶組合物包含本發明之聚合性液晶化合物(1)、及式(2)所表示之聚合性液晶化合物(以下亦稱為「聚合性液晶化合物(2)」)。 [化38]
Figure 02_image078
[式(2)中， k21及k22分別獨立地表示1以上之整數； B 21及B 22分別獨立地表示-CR 1R 2-、-CH 2-CH 2-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CO-NR 1-、-NR 2-CO-、-O-CH 2-、-CH 2-O-、-S-CH 2-、-CH 2-S-或單鍵，R 1及R 2分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1～4之烷基； E 21及E 22分別獨立地表示-CR 1R 2-、-CH 2-CH 2-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CO-NR 1-、-NR 2-CO-、-O-CH 2-、-CH 2-O-、-S-CH 2-、-CH 2-S-或單鍵； G 21及G 22分別獨立地表示碳數3～16之二價脂環式烴基，該脂環式烴基所包含之氫原子可被取代為鹵素原子、-R 3、-OR 3、氰基或硝基，該脂環式烴基所包含之-CH 2-可被取代為-O-、-S-或-NH-，R 3表示碳數1～4之烷基，該烷基所包含之氫原子可被取代為氟原子； A 21及A 22分別獨立地表示碳數3～16之二價脂環式烴基、或碳數6～20之二價芳香族烴基，該脂環式烴基及該芳香族烴基所包含之氫原子可被取代為鹵素原子、-R 3、-OR 3、氰基或硝基； F 21及F 22分別獨立地表示碳數1～12之烷二基，該烷二基所包含之氫原子可被取代為-OR 3或鹵素原子，該烷二基所包含之-CH 2-可被取代為-O-或-CO-； P 21及P 22分別獨立地表示氫原子或聚合性基(其中，P 21及P 22中之至少1個為聚合性基)； Ar 21分別獨立地表示可具有取代基之二價芳香族基] 藉由將聚合性液晶化合物(1)與聚合性液晶化合物(2)組合使用，可抑制配向缺陷之產生之同時，有效降低聚合性液晶化合物(2)之相轉移溫度。其理由尚不清楚，認為是於本發明之聚合性液晶化合物(1)與聚合性液晶化合物(2)具有相互類似之結構單元之情形時，藉由式(1)中之M為脂肪族烴基且具有較高之分子之柔軟性之聚合性液晶化合物(1)，相互之相容性提高，藉由處於此種狀態，可維持所包含之2種聚合性液晶化合物之較高之配向秩序之同時，大幅降低相轉移溫度。若可於較低之溫度下進行相轉移，則可於更低之加工溫度下由聚合性液晶化合物製作液晶硬化膜，此種液晶硬化膜可減小由加熱所導致之影響。尤其是基於抑制配向缺陷之產生之同時、不損害光學特性而易於降低聚合性液晶化合物[聚合性液晶化合物(1)及(2)之混合物]之相轉移溫度之觀點而言，較佳為本發明之聚合性液晶化合物(1)之-O-CO-G 11-E 11-(A 11-B 11) k11-F 11-P 11及-O-CO-G 12-E 12-(A 12-B 12) k12-F 12-P 12、與聚合性液晶化合物(2)之-O-CO-G 21-E 21-(A 21-B 21) k21-F 21-P 21及-O-CO-G 22-E 22-(A 22-B 22) k22-F 22-P 22具有相互類似之結構單元。
式(2)中之k21及k22分別獨立地表示1以上之整數，例如可為1～5之整數。k21與k22之和較佳為2～6，更佳為2～4。基於液晶性優異之觀點而言，k21及k22較佳為分別獨立地為1或2，基於聚合性液晶化合物(2)之製造之容易性之觀點而言，k21與k22較佳為相同之數，於本發明之較佳之一實施形態中，k21與k22均為1。又，基於液晶性優異之觀點而言，式(1)中之k11、k12、式(2)中之k21、k22較佳為均為相同之數，更佳為均為1。
作為式(2)中之B 21、B 22、E 21、E 22、G 21、G 22、A 21、A 22、F 21、F 22、P 21及P 22所表示之基，可例舉分別與例示作為式(1)中之B 11、B 12、E 11、E 12、G 11、G 12、A 11、A 12、F 11、F 12、P 11及P 12所表示之基者相同之基，各者之較佳之形態亦同樣如此。又，作為式(2)中之Ar 21所表示之基，可例舉與例示作為式(1)中之Ar 11、Ar 12所表示之基者相同之基，其較佳之形態亦同樣如此。
較佳為式(1)中之A 11、A 12、B 11、B 12、E 11、E 12、F 11、F 12、G 11、G 12、P 11及P 12所表示之基分別與式(2)中之A 21、A 22、B 21、B 22、E 21、E 22、F 21、F 22、G 21、G 22、P 21及P 22所表示之基相同，式(1)中之Ar 11及Ar 12所表示之基分別與式(2)中之Ar 21所表示之基相同。若式(1)中之上述基與式(2)中之上述基為此種關係，則聚合性液晶化合物(1)與聚合性液晶化合物(2)之相容性易於提高，抑制配向缺陷之同時，相轉移溫度易於大幅降低。
本發明之聚合性液晶組合物中之聚合性液晶化合物(1)及聚合性液晶化合物(2)之含量可根據聚合性液晶化合物(1)及/或聚合性液晶化合物(2)之種類等，於可獲得本發明之效果之範圍內適當決定，藉由液相層析法所測定之聚合性液晶化合物(1)之峰面積相對於聚合性液晶化合物(1)與聚合性液晶化合物(2)之總峰面積之比率(以下亦稱為「面積百分率值」)較佳為0.1%以上50%以下，更佳為1質量%以上，進而較佳為2質量%以上，尤佳為3質量%以上。若聚合性液晶化合物(1)之含量為上述下限值以上，則聚合性液晶化合物於溶劑中之溶解性易於提高，相轉移溫度易於充分降低。又，若聚合性液晶化合物(1)之含量為上述上限值以下，則可良好地保持由包含該聚合性液晶化合物之聚合性液晶組合物製作液晶硬化膜時之液晶之配向狀態，因此，可獲得光學特性優異之光學膜。再者，於含有複數種相當於聚合性液晶化合物(1)及/或聚合性液晶化合物(2)之聚合性液晶化合物之情形時，聚合性液晶化合物(1)之面積百分率值係相對於所有聚合性液晶化合物(1)與所有聚合性液晶化合物(2)之總峰面積而算出。面積百分率值可基於藉由液相層析法所測定之峰面積而算出，詳細而言，可藉由下述之實施例中記載之方法而測定、算出。
本發明之聚合性液晶組合物藉由組合包含聚合性液晶化合物(1)及聚合性液晶化合物(2)，與單獨使用聚合性液晶化合物(2)之情形時相比，可大幅降低相轉移溫度。例如，構成本發明之聚合性液晶組合物之聚合性液晶化合物(1)與聚合性液晶化合物(2)之液晶混合物之情形時之相轉移溫度較佳為153℃以下，更佳為150℃以下，進而較佳為145℃以下。又，於將本發明之聚合性液晶化合物(1)與聚合性液晶化合物(2)組合使用之情形時，與單獨使用聚合性液晶化合物(2)之情形時相比，可將相轉移溫度降低較佳為8℃以上、更佳為10℃以上、進而較佳為12℃以上、尤佳為15℃以上。 再者，於本發明中，聚合性液晶化合物之相轉移溫度可藉由下述之實施例中記載之方法進行測定。於包含2種以上之聚合性液晶化合物之情形時，上述相轉移溫度係使用包含與構成該聚合性液晶組合物之聚合性液晶化合物相同之組成之聚合性液晶化合物(混合物)測定。
進而，本發明之聚合性液晶組合物藉由組合包含聚合性液晶化合物(1)及聚合性液晶化合物(2)，與單獨使用聚合性液晶化合物(2)之情形時相比，提高聚合性液晶化合物於溶劑中之溶解性之效果更優異。
構成本發明之聚合性液晶組合物之聚合性液晶化合物(1)及聚合性液晶化合物(2)之製造方法並無特別限定，分別可藉由根據其結構將Methoden der Organischen Chemie、Organic Reactions、OrganicSyntheses、Comprehensive Organic Synthesis、新實驗化學講座等中記載之公知之有機合成反應(例如縮合反應、酯化反應、威廉姆斯反應、烏耳曼反應、威悌反應、希夫鹼生成反應、苄化反應、薗頭反應、鈴木-宮浦反應、根岸反應、熊田反應、檜山反應、布赫瓦爾德-哈特維希反應、佛瑞德-克來福特反應、海克反應、醇醛反應等)適當組合而製造。
例如，式(1)中之A 11與A 12、B 11與B 12、E 11與E 12、F 11與F 12、G 11與G 12、P 11與P 12、Ar 11與Ar 12分別相同之聚合性液晶化合物(1)可藉由使式(1-1)所表示之化合物(以下亦稱為「化合物(1-1)」)、式(1-2)所表示之化合物(以下亦稱為「化合物(1-2)」)、及式(1-3)所表示之化合物(以下亦稱為「化合物(1-3)」)發生酯化反應而製造。再者，式(1-1)中之P、F、B、A、E及G分別與作為式(1)中之P 11與P 12、F 11與F 12、B 11與B 12、A 11與A 12、E 11與E 12、G 11與G 12規定者相同。又，上述式(1-2)中之M、及式(1-3)中之Ar分別與作為式(1)中之M、Ar 11、Ar 12規定者相同。P、F、B、A、E、G及Ar係對應於所需之聚合性液晶化合物(1)及聚合性液晶化合物(2)決定。
[化39]
Figure 02_image080
[化40]
Figure 02_image082
[化41]
Figure 02_image084
化合物(1-1)～(1-3)之反應較佳為於縮合劑之存在下實施。 作為縮合劑，例如，可例舉1-環己基-3-(2-𠰌啉基乙基)碳二亞胺甲基對甲苯磺酸鹽、二環己基碳二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(一部分水溶性碳二亞胺：作為WSC(water soluble carbodiimide，水溶性碳二亞胺)市售)、雙(2,6-二異丙基苯基)碳二亞胺、雙(三甲基矽烷基)碳二亞胺、N,N'-二異丙基碳二亞胺等碳二亞胺、2-甲基-6-硝基苯甲酸酐、2,2'-羰基雙-1H-咪唑、1,1'-乙二醯基二咪唑、二苯基磷醯基疊氮化物、1-(4-硝基苯磺醯基)-1H-1,2,4-三唑、1H-苯并三唑-1-基氧基三吡咯烷基鏻六氟磷酸鹽、1H-苯并三唑-1-基氧基三(二甲胺基)鏻六氟磷酸鹽、N,N,N',N'-四甲基-O-(N-丁二醯亞胺基)脲鎓四氟硼酸鹽、N-(1,2,2,2-四氯乙氧基羰氧基)丁二醯亞胺、N-苄氧羰基丁二醯亞胺、O-(6-氯苯并三唑-1-基)-N,N,N',N'-四甲基脲鎓四氟硼酸鹽、O-(6-氯苯并三唑-1-基)-N,N,N',N'-四甲基脲鎓六氟磷酸鹽、2-溴-1-乙基吡啶鎓四氟硼酸鹽、2-氯-1,3-二甲基咪唑啉鎓氯化物、2-氯-1,3-二甲基咪唑啉鎓六氟磷酸鹽、2-氯-1-甲基吡啶鎓碘化物、2-氯-1-甲基吡啶鎓對甲苯磺酸鹽、2-氟-1-甲基吡啶鎓對甲苯磺酸鹽、三氯乙酸五氯苯基酯等。 基於反應性、成本、可使用之溶劑之選項較多之方面考慮，作為縮合劑，較佳為二環己基碳二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、雙(2,6-二異丙基苯基)碳二亞胺、雙(三甲基矽烷基)碳二亞胺、N,N'-二異丙基碳二亞胺、2,2'-羰基雙-1H-咪唑。
聚合性液晶化合物(2)例如可藉由使上述化合物(1-1)及化合物(1-3)反應而製造。
於本發明中，構成聚合性液晶組合物之聚合性液晶化合物(1)及聚合性液晶化合物(2)可於分別單獨製備後進行混合，藉此製成液晶混合物使用。又，亦可藉由使上述化合物(1-1)～化合物(1-3)以適當之比率反應，而獲得聚合性液晶化合物(1)及聚合性液晶化合物(2)之液晶混合物。藉由不自所得之液晶混合物單離各聚合性液晶化合物，而視需要將該液晶混合物與聚合性液晶化合物(1)混合或將該液晶混合物與聚合性液晶化合物(2)混合等，而控制上述液晶混合物中之聚合性液晶化合物(1)與聚合性液晶化合物(2)之含量，藉此可製備所需之聚合性液晶混合物。 若藉由前者之方法製備，則易於將聚合性液晶化合物(1)或聚合性液晶化合物(2)之含量調整為所需之範圍，易於控制聚合性液晶化合物之溶劑溶解性。另一方面，若藉由後者之方法製備聚合性液晶混合物，則合成簡便，可更高效地製造聚合性液晶組合物。
於將聚合性液晶化合物(1)及聚合性液晶化合物(2)製成液晶混合物之情形時，供反應之化合物(1-2)之使用量相對於化合物(1-1)100質量份，較佳為0.01質量份以上30質量份以下，更佳為0.1質量份以上20質量份以下。又，供反應之化合物(1-3)之使用量相對於化合物(1-1)100質量份，較佳為1質量份以上70質量份以下，更佳為10質量份以上65質量份以下。藉由於上述範圍內對化合物(1-1)、化合物(1-2)及化合物(1-3)之量進行調整，易於製備以所需之比率包含聚合性液晶化合物(1)及聚合性液晶化合物(2)之液晶混合物。
本發明之聚合性液晶組合物於不對本發明之效果產生影響之範圍內，可包含除聚合性液晶化合物(1)及聚合性液晶化合物(2)以外之聚合性液晶化合物。作為此種聚合性液晶化合物，例如，可例舉：液晶手冊(液晶手冊編輯委員會編，丸善(股)2000年10月30日發行)之3章分子結構及液晶性之3.2非對掌性棒狀液晶分子、3.3對掌性棒狀液晶分子中記載之化合物；日本專利特開2010-31223號公報中記載之化合物；日本專利特開2011-207765號公報、日本專利第5962760號公報等中記載之製成液晶硬化膜之情形時可表現出反波長色散性之聚合性液晶化合物、可表現出正波長色散性之聚合性液晶化合物等。
於本發明之聚合性液晶組合物中含有除聚合性液晶化合物(1)及聚合性液晶化合物(2)以外之聚合性液晶化合物之情形時，其含量相對於聚合性液晶化合物(1)及聚合性液晶化合物(2)之合計100質量份，較佳為20質量份以下，更佳為10質量份以下，進而較佳為5質量份以下。尤其是若分子結構與聚合性液晶化合物(1)或聚合性液晶化合物(2)之差異較大之液晶化合物之含量過多，則有引起相分離、損害外觀之虞，因此，構成本發明之聚合性液晶組合物之聚合性液晶化合物較佳為實質上包含具有與聚合性液晶化合物(1)類似之結構之聚合性液晶化合物。再者，上述「類似」係指例如具有與聚合性液晶化合物(1)之-O-CO-G 11-E 11-(A 11-B 11) k11-F 11-P 11、-O-CO-G 12-E 12-(A 12-B 12) k12-F 12-P 12所表示之部分或Ar 11或Ar 12所表示之部分共同之結構之情形，上述「實質上包含」係指聚合性液晶化合物(1)及聚合性液晶化合物(2)之含量相對於本發明之聚合性液晶組合物所包含之聚合性液晶化合物之總質量為90質量%以上。於本發明之一形態中，聚合性液晶組合物不包含除聚合性液晶化合物(1)及聚合性液晶化合物(2)以外之聚合性液晶化合物。
本發明之聚合性液晶組合物中之聚合性液晶化合物之含量(所有聚合性液晶化合物之總量)相對於聚合性液晶組合物之固形物成分100質量份，例如為70～99.5質量份，較佳為80～99質量份，更佳為85～98質量份，進而較佳為90～95質量份。若聚合性液晶化合物之總質量於上述範圍內，則基於所得之液晶硬化膜之配向性之觀點而言有利。再者，於本說明書中，聚合性液晶化合物中含有聚合性液晶化合物(1)、聚合性液晶化合物(2)，並且於聚合性液晶化合物中含有聚合性液晶化合物(1)、聚合性液晶化合物(2)之情形時，含有與該等不同之其他聚合性液晶化合物(以下亦將其等總稱為「聚合性液晶混合物」)。聚合性液晶組合物之固形物成分意指自聚合性液晶組合物去除有機溶劑等揮發性成分後之所有成分。
本發明之聚合性液晶組合物除聚合性液晶化合物(1)及聚合性液晶化合物(2)以外，可進而包含有機溶劑、光聚合起始劑、聚合抑制劑、光敏劑、調平劑等添加劑。該等成分各自可僅使用1種，亦可將2種以上組合使用。
於本發明中，聚合性液晶混合物由於通常於溶解於溶劑中之狀態下塗佈於基材等，故而較佳為包含溶劑。作為溶劑，較佳為可溶解聚合性液晶化合物(1)及聚合性液晶化合物(2)等聚合性液晶化合物之溶劑，又，較佳為對聚合性液晶化合物之聚合反應為惰性之溶劑。本發明之聚合性液晶組合物藉由組合包含聚合性液晶化合物(1)及聚合性液晶化合物(2)，與將聚合性液晶化合物(2)單獨溶解於溶劑中之情形時相比，可顯著提高聚合性液晶化合物(2)之溶劑溶解性。為此，可利用各種溶劑。作為溶劑，例如，可例舉：水、甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、丙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇及丙二醇單甲醚等醇溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、丙二醇甲醚乙酸酯及乳酸乙酯等酯溶劑；丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-庚酮及甲基異丁基酮等酮溶劑；戊烷、己烷及庚烷等脂肪族烴溶劑；乙基環己烷等脂環式烴溶劑；甲苯及二甲苯等芳香族烴溶劑；乙腈等腈溶劑；四氫呋喃及二甲氧基乙烷等醚溶劑；氯仿及氯苯等含氯溶劑；二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等醯胺系溶劑等。該等溶劑可單獨使用，亦可2種以上組合使用。該等之中，較佳為有機溶劑，更佳為醇溶劑、酯溶劑、酮溶劑、含氯溶劑、醯胺系溶劑及芳香族烴溶劑，基於生產性之觀點而言，進而較佳為選自由甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮及N-甲基吡咯啶酮所組成之群中之至少1種。
聚合性液晶組合物中之溶劑之含量相對於聚合性液晶組合物100質量份，較佳為50～98質量份，更佳為50～95質量份。因此，聚合性液晶組合物100質量份中所占之固形物成分較佳為2～50質量份，更佳為5～50質量份。若固形物成分為50質量份以下，則聚合性液晶組合物之黏度變低，因此，有膜之厚度變得大致均一而不易產生不均之趨勢。上述固形物成分可考慮欲製造之液晶硬化膜之厚度來適當決定。本發明之聚合性液晶組合物藉由組合包含聚合性液晶化合物(1)及聚合性液晶化合物(2)，而於溶劑中之溶解性優異，因此於可減少在塗敷時及保存時等使用之有機溶劑之量的方面上亦有利。
本發明之聚合性液晶組合物較佳為包含光聚合起始劑。光聚合起始劑為藉由光而生成反應活性種，從而可使聚合性液晶等之聚合反應起始之化合物。作為反應活性種，可例舉自由基、陽離子或陰離子等活性種。其中，基於反應控制容易之觀點而言，較佳為藉由光照射而產生自由基之光聚合起始劑。光聚合起始劑可僅使用1種，亦可將2種以上組合使用。
作為光聚合起始劑，例如，可例舉苯偶姻化合物、二苯甲酮化合物、苯偶醯縮酮化合物、苯烷酮化合物、醯基氧化膦化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、三𠯤化合物、錪鹽及鋶鹽等。具體而言，可例舉Irgacure(Irgacure係註冊商標) 907、Irgacure 184、Irgacure 651、Irgacure 819、Irgacure 250、Irgacure 369、Irgacure 379、Irgacure 127、Irgacure 2959、Irgacure 754、Irgacure 379EG(以上為BASF Japan股份有限公司製造)、Seikuol BZ、Seikuol Z、Seikuol BEE(以上為精工化學股份有限公司製造)、kayacure BP100(日本化藥股份有限公司製造)、kayacure UVI-6992(Dow公司製造)、Adeka Optomer SP-152、Adeka Optomer SP-170、Adeka Optomer N-1717、Adeka Optomer N-1919、Adeka Arkles NCI-831、Adeka Arkles NCI-930(以上為ADEKA股份有限公司製造)、TAZ-A、TAZ-PP(以上為Nihon SiberHegner公司製造)及TAZ-104(三和化學公司製造)。 於本發明中，聚合性液晶混合組合物較佳為包含至少1種光聚合起始劑，亦可包含2種以上之光聚合起始劑。
要想可充分利用自光源發出之能量而使得生產性優異，光聚合起始劑之極大吸收波長較佳為300 nm～400 nm，更佳為300 nm～380 nm，其中，較佳為α-苯乙酮系聚合起始劑、肟系光聚合起始劑。
作為α-苯乙酮化合物，可例舉2-甲基-2-𠰌啉基-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮及2-二甲胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)-2-(4-甲基苯基甲基)丁烷-1-酮等，更佳為可例舉2-甲基-2-𠰌啉基-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮及2-二甲胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮。作為α-苯乙酮化合物之市售品，可例舉Irgacure 369、379EG、907(以上為BASF Japan(股)製造)、及Seikuol BEE(精工化學公司製造)等。
肟系光聚合起始劑藉由光照射而生成甲基自由基。藉由該甲基自由基，形成之液晶硬化膜深部處之聚合性液晶化合物之聚合良好地進行。又，基於使形成之液晶硬化膜深部處之聚合反應更高效地進行之觀點而言，較佳為使用可高效地利用波長350 nm以上之紫外線之光聚合起始劑。作為可高效地利用波長350 nm以上之紫外線之光聚合起始劑，較佳為三𠯤化合物或肟酯型咔唑化合物，基於感度之觀點而言，更佳為肟酯型咔唑化合物。作為肟酯型咔唑化合物，可例舉1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯肟)]、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙醯肟)等。作為肟酯型咔唑化合物之市售品，可例舉Irgacure OXE-01、Irgacure OXE-02、Irgacure OXE-03(以上為BASF Japan股份有限公司製造)、Adeka Optomer N-1919、Adeka Arkles NCI-831(以上為ADEKA股份有限公司製造)等。
光聚合起始劑之添加量相對於聚合性液晶化合物100質量份，通常為0.1質量份～30質量份，較佳為0.5質量份～20質量份，更佳為1質量份～15質量份。若光聚合起始劑之添加量於上述範圍內，則聚合性基之反應充分進行，且不易擾亂聚合性液晶化合物之配向。
藉由使用增感劑，可實現光聚合起始劑之高感度化。作為光敏劑，例如，可例舉：𠮿酮、9-氧硫𠮿
Figure 111103321-A0304-1
等𠮿酮類；蒽及烷基醚等具有取代基之蒽類；啡噻𠯤；紅螢烯。作為光敏劑，例如，可例舉：𠮿酮、9-氧硫𠮿
Figure 111103321-A0304-1
等𠮿酮類；蒽及烷基醚等具有取代基之蒽類；啡噻𠯤；紅螢烯。光敏劑之含量相對於聚合性液晶化合物之總量100質量份，通常為0.01～10質量份，較佳為0.05～5質量份，進而較佳為0.1～3質量份。
藉由調配聚合抑制劑，可控制聚合性液晶化合物之聚合反應。作為聚合抑制劑，可例舉：對苯二酚及烷基醚等具有取代基之對苯二酚類；丁基鄰苯二酚等之烷基醚等具有取代基之鄰苯二酚類；鄰苯三酚類、2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基等自由基捕捉劑；苯硫酚類；β-萘胺類及β-萘酚類。為了不擾亂配向而使聚合性液晶化合物(1)聚合，聚合抑制劑之含量相對於聚合性液晶化合物之總量100質量份，通常為0.01～10質量份，較佳為0.1～5質量份，進而較佳為0.1～3質量份。
進而，本發明之聚合性液晶組合物可包含調平劑。調平劑係具有對聚合性液晶組合物之流動性進行調整、使塗佈聚合性液晶組合物所得之膜更平坦之功能之添加劑，例如，可例舉矽酮系、聚丙烯酸酯系及全氟烷基酯系之調平劑。具體而言，可例舉DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、ST80PA、ST86PA、SH8400、SH8700、FZ2123(以上均為東麗道康寧(股)製造)、KP321、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341、X22-161A、KF6001(以上均為信越化學工業(股)製造)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(以上均為邁圖高新材料日本有限公司製造)、fluorinert(fluorinert係註冊商標) FC-72、fluorinert FC-40、fluorinert FC-43、fluorinert FC-3283(以上均為Sumitomo 3M(股)製造)、MEGAFAC(註冊商標) R-08、MEGAFAC R-30、MEGAFAC R-90、MEGAFAC F-410、MEGAFAC F-411、MEGAFAC F-443、MEGAFAC F-445、MEGAFAC F-470、MEGAFAC F-477、MEGAFAC F-479、MEGAFAC F-482、MEGAFAC F-483(以上均為DIC(股)製造)、Eftop(商品名) EF301、Eftop EF303、Eftop EF351、Eftop EF352(以上均為三菱綜合材料電子化成(股)製造)、Surflon(註冊商標) S-381、Surflon S-382、Surflon S-383、Surflon S-393、Surflon SC-101、Surflon SC-105、KH-40、SA-100(以上均為AGC SEIMI CHEMICAL(股)製造)、商品名E1830、商品名E5844(大金精密化學研究所(股)製造)、BM-1000、BM-1100、BYK-352、BYK-353及BYK-361N(商品名，均為BM Chemie公司製造)等。其中，較佳為聚丙烯酸酯系調平劑及全氟烷基酯系調平劑。
聚合性液晶組合物中之調平劑之含量相對於聚合性液晶化合物之總量100質量份，較佳為0.01～5質量份，進而較佳為0.05～3質量份。若調平劑之含量於上述範圍內，則易於將聚合性液晶化合物配向，且所得之液晶硬化膜有變得更平滑之趨勢，因此較佳。聚合性液晶組合物可含有2種以上之調平劑。
本發明之聚合性液晶組合物可藉由於聚合性液晶化合物(1)及聚合性液晶化合物(2)中視需要添加溶劑、光聚合起始劑、聚合抑制劑、光敏劑或調平劑等添加劑，並於特定溫度下進行攪拌混合等方法而製備。
＜相位差膜＞ 本發明之聚合性液晶組合物由於聚合性液晶化合物之相轉移溫度較低，可於更低之加工溫度下製作液晶硬化膜，故而可減小由加熱所導致之影響，獲得光學特性優異之液晶硬化膜。又，因於溶劑中之溶解性較高，塗佈性及製膜性優異，故可抑制由未溶解之聚合性液晶化合物、組合物中之沈澱物、析出物等所引起之配向缺陷之產生。由此，藉由使用本發明之聚合性液晶組合物，可不降低聚合性液晶化合物本來可表現出之光學特性而進行製膜化，可獲得具有優異之光學特性之液晶硬化膜。因此，本發明亦係關於一種本發明之聚合性液晶組合物之硬化物，尤其是係關於一種相位差膜，該相位差膜係該聚合性液晶組合物之硬化物，包含於該聚合性液晶組合物中之聚合性液晶化合物(1)及聚合性液晶化合物(2)配向之狀態下硬化而成之液晶硬化膜。包含上述液晶硬化膜之相位差膜可充分表現出使用之聚合性液晶化合物本來可發揮出之光學特性，可成為具有較高之光學性能之相位差膜。
構成本發明之相位差膜之液晶硬化膜可包含配向狀態之聚合性液晶化合物(1)之均聚物、及聚合性液晶化合物(2)之均聚物，又，亦可包含聚合性液晶化合物(1)及聚合性液晶化合物(2)之混合物之配向狀態下之共聚物。基於聚合反應容易、易於獲得均一之液晶硬化膜之方面考慮，構成本發明之相位差膜之液晶硬化膜較佳為包含聚合性液晶化合物(1)及聚合性液晶化合物(2)之混合物之配向狀態下之共聚物。
於本發明之一形態中，本發明之相位差膜係本發明之聚合性液晶組合物之硬化物，包含具有下述式(i)、(ii)及(iii)所表示之光學特性之液晶硬化膜。該液晶硬化膜通常為於聚合性液晶化合物相對於該液晶硬化膜平面配向於水平方向之狀態下硬化而成之硬化物(以下亦稱為「水平配向液晶硬化膜」)。 Re(450)/Re(550)≦1.00          (i) 1.00≦Re(650)/Re(550)          (ii) 100 nm≦Re(550)≦180 nm    (iii) [式中，Re(λ)表示液晶硬化膜之波長λ nm時之面內相位差值，Re＝(nx(λ)－ny(λ))×d(d表示液晶硬化膜之厚度，nx表示於液晶硬化膜形成之折射率橢圓體中與液晶硬化膜之平面平行之方向之波長λ nm時之主折射率，ny表示於液晶硬化膜形成之折射率橢圓體中與液晶硬化膜之平面平行、且相對於上述nx之方向正交之方向之波長λ nm時之折射率)]
於水平配向液晶硬化膜滿足式(i)及(ii)之情形時，該水平配向液晶硬化膜呈現出短波長時之面內相位差值小於長波長時之面內相位差值之所謂之反波長色散性。基於反波長色散性提高、相位差膜之光學特性進一步提高之方面考慮，Re(450)/Re(550)較佳為0.70以上，更佳為0.78以上，又，較佳為0.90以下，更佳為0.88以下，進而較佳為0.86以下，尤佳為0.85以下，最佳為0.84以下。又，Re(650)/Re(550)較佳為1.00以上，更佳為1.01以上，進而較佳為1.02以上。
上述面內相位差值可藉由水平配向液晶硬化膜之厚度d而進行調整。由於面內相位差值藉由上述式Re(λ)＝(nx(λ)－ny(λ))×d決定，故而為了獲得所需之面內相位差值(Re(λ)：波長λ(nm)時之水平配向液晶硬化膜之面內相位差值，對三維折射率及膜厚d進行調整即可。
又，於水平配向液晶硬化膜滿足式(iii)之情形時，將具備包含該水平配向液晶硬化膜之相位差膜之橢圓偏光板應用於有機EL(electroluminescence，電致發光)顯示裝置之情形時之正面反射色相之提高效果(抑制著色之效果)優異。面內相位差值之更佳之範圍為120 nm≦Re(550)≦170 nm，進而較佳之範圍為130 nm≦Re(550)≦150 nm。
於本發明之一形態中，本發明之相位差膜係本發明之聚合性液晶組合物之硬化物，包含具有下述式(iv)、(v)及(vi)所表示之光學特性之液晶硬化膜。該液晶硬化膜通常為於聚合性液晶化合物相對於該液晶硬化膜平面配向於垂直方向之狀態下硬化而成之硬化物(以下亦稱為「垂直配向液晶硬化膜」)。 Rth(450)/Rth(550)≦1.00         (iv) 1.00≦Rth(650)/Rth(550)         (v) -100 nm≦Rth(550)≦-40 nm    (vi) [式中，Rth(λ)表示液晶硬化膜之波長λ nm時之厚度方向之相位差值，Rth＝((nx(λ)＋ny(λ))/2－nz)×d(d表示液晶硬化膜之厚度，nx表示於液晶硬化膜形成之折射率橢圓體中與液晶硬化膜之平面平行之方向之波長λ nm時之主折射率，ny表示於液晶硬化膜形成之折射率橢圓體中與液晶硬化膜之平面平行、且相對於上述nx之方向正交之方向之波長λ nm時之折射率，nz表示於液晶硬化膜形成之折射率橢圓體中相對於液晶硬化膜之平面垂直之方向之波長λ nm時之折射率)]
於垂直配向液晶硬化膜滿足式(iv)及(v)之情形時，於具備包含該垂直配向液晶硬化膜之相位差膜之橢圓偏光板中，可於短波長側抑制橢圓率之降低，可提高斜相反射色相。垂直配向液晶硬化膜之Rth(450)/Rth(550)之值較佳為0.70以上，更佳為0.78以上，又，較佳為0.90以下，更佳為0.88以下，進而較佳為0.86以下，尤佳為0.85以下，最佳為0.84以下。又，Rth(650)/Rth(550)較佳為1.0以上，更佳為1.01以上，進而較佳為1.02以上。
又，於垂直配向液晶硬化膜滿足式(vi)之情形時，可提高將具備包含該垂直配向液晶硬化膜之相位差膜之橢圓偏光板應用於有機EL顯示裝置之情形時之斜相反射色相。垂直配向液晶硬化膜之膜厚方向之相位差值Rth(550)更佳為-90 nm以上，進而較佳為-80 nm以上，又，更佳為-50 nm以下。
本發明之相位差膜例如可藉由包括以下步驟之方法而製造： 形成本發明之聚合性液晶組合物之塗膜，對該塗膜進行乾燥，且將該聚合性液晶組合物中之聚合性液晶化合物配向之步驟；及， 保持配向狀態之同時，藉由光照射使聚合性液晶化合物聚合，而形成液晶硬化膜之步驟。
聚合性液晶組合物之塗膜可藉由將聚合性液晶組合物塗佈於基材上或下述之配向膜上等而形成。 作為基材，例如，可例舉玻璃基材或膜基材等，基於加工性之觀點而言，較佳為樹脂膜基材。作為構成膜基材之樹脂，例如，可例舉：聚乙烯、聚丙烯、及降𦯉烯系聚合物等聚烯烴；環狀烯烴系樹脂；聚乙烯醇；聚對苯二甲酸乙二酯；聚甲基丙烯酸酯；聚丙烯酸酯；三乙醯纖維素、二乙醯纖維素、及醋酸丙酸纖維素等纖維素酯；聚萘二甲酸乙二酯；聚碳酸酯；聚碸；聚醚碸；聚醚酮；聚苯硫醚及聚苯醚等塑膠。可藉由溶劑流延法、熔融擠出法等公知之方法，對此種樹脂進行製膜而製成基材。基材表面可具有由丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、聚胺酯樹脂、三聚氰胺樹脂等所形成之保護層，亦可實施矽酮處理等離型處理、電暈處理、電漿處理等表面處理。
作為基材，可使用市售之製品。作為市售之纖維素酯基材，例如，可例舉：Fujitac Film等Fuji Photo Film股份有限公司製造之纖維素酯基材；「KC8UX2M」、「KC8UY」、及「KC4UY」等KONICA MINOLTA OPTO股份有限公司製造之纖維素酯基材等。作為市售之環狀烯烴系樹脂，例如，可例舉：「Topas(註冊商標)」等Ticona公司(獨)製造之環狀烯烴系樹脂；「ARTON(註冊商標)」等JSR股份有限公司製造之環狀烯烴系樹脂；「ZEONOR(ZEONOR係註冊商標)」、及「ZEONEX(ZEONEX係註冊商標)」等日本瑞翁股份有限公司製造之環狀烯烴系樹脂；「APEL」(註冊商標)等三井化學股份有限公司製造之環狀烯烴系樹脂。亦可使用市售之環狀烯烴系樹脂基材。作為市售之環狀烯烴系樹脂基材，可例舉：「S-SINA(註冊商標)」及「SCA40(註冊商標)」等積水化學工業股份有限公司製造之環狀烯烴系樹脂基材；「ZEONOR Film(註冊商標)」等Optes股份有限公司製造之環狀烯烴系樹脂基材；「ARTON Film(註冊商標)」等JSR股份有限公司製造之環狀烯烴系樹脂基材。
基於相位差膜之薄型化、基材之剝離容易性、基材之處理性等觀點而言，基材之厚度通常為5～300 μm，較佳為10～150 μm。
作為將聚合性液晶組合物塗佈於基材等之方法，可例舉旋轉塗佈法、擠壓法、凹版塗佈法、模嘴塗佈法、棒式塗佈法、塗抹法等塗佈法、柔版法等印刷法等公知之方法。
繼而，藉由乾燥等去除溶劑，藉此形成乾燥塗膜。作為乾燥方法，可例舉自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥及減壓乾燥法等。此時，可藉由對由聚合性液晶組合物所得之塗膜進行加熱，而自塗膜乾燥去除溶劑，並且可將聚合性液晶化合物相對於塗膜平面配向於所需之方向(例如水平或垂直方向)。塗膜之加熱溫度可考慮使用之聚合性液晶化合物及形成塗膜之基材等之材質等而適當決定，為了使聚合性液晶化合物向液晶相狀態相轉移，通常需為液晶相轉移溫度以上之溫度。為了去除聚合性液晶組合物所包含之溶劑並且使聚合性液晶化合物為所需之配向狀態，例如可加熱至上述聚合性液晶組合物所包含之聚合性液晶化合物之液晶相轉移溫度(層列相轉移溫度或向列相轉移溫度)程度以上之溫度。
本發明之聚合性液晶組合物包含聚合性液晶化合物(1)及聚合性液晶化合物(2)，通常可於低於單獨之聚合性液晶化合物(1)及聚合性液晶化合物(2)分別向液晶相轉移之溫度之溫度下進行液晶相轉移。於本發明之一形態中，構成本發明之聚合性液晶組合物之聚合性液晶混合物之固體-液晶相轉移溫度較佳為25℃以上153℃以下。若向液晶相發生相轉移之溫度於上述範圍內，則可於更低之加工溫度下製作液晶硬化膜，可抑制由加熱所導致之光學特性之降低，獲得具有聚合性液晶化合物本來可呈現出之較高之光學特性之液晶硬化膜。又，於使用本發明之聚合性液晶組合物之相位差膜之製造中，可抑制熱能之過度消耗，可提高生產效率。進而，由於可藉由比較低之溫度之加熱而進行液晶相轉移，故而亦具有塗佈聚合性液晶組合物之支持基材之選項廣泛之優點。於本發明中，聚合性液晶混合物之固體-液晶相轉移溫度基於所得之液晶硬化膜為可呈現出反波長色散特性之化合物之觀點而言，通常為40℃以上，更佳為50℃以上，進而較佳為60℃以上，又，基於達到本發明之更顯著之效果之觀點而言，更佳為150℃以下，進而較佳為145℃以下，尤佳為144℃以下。 再者，液晶相轉移溫度例如可使用具備溫度調節台之偏光顯微鏡、示差掃描熱量計(DSC)、熱重量示差熱分析裝置(TG-DTA)等進行測定。至少包含2種聚合性液晶化合物之本發明之聚合性液晶混合物之上述相轉移溫度意指使用聚合性液晶化合物之混合物所測定之溫度，該聚合性液晶化合物之混合物係將構成聚合性液晶混合物之所有聚合性液晶化合物以與聚合性液晶混合物中之組成相同之比率加以混合所得。
加熱時間可根據加熱溫度、使用之聚合性液晶化合物之種類、溶劑之種類或其沸點及其量等而適當決定，通常為15秒～10分鐘，較佳為0.5～5分鐘。
自塗膜去除溶劑可與加熱至聚合性液晶化合物之液晶相轉移溫度以上同時進行，亦可分開進行，基於生產性提高之觀點而言，較佳為同時進行。於加熱至聚合性液晶化合物之液晶相轉移溫度以上之前，可設定預乾燥步驟，該預乾燥步驟係用於在由聚合性液晶組合物所得之塗膜中所包含之聚合性液晶化合物不聚合之條件下，適度去除塗膜中之溶劑。作為該預乾燥步驟中之乾燥方法，可例舉自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥及減壓乾燥法等，該乾燥步驟中之乾燥溫度(加熱溫度)可根據使用之聚合性液晶化合物之種類、溶劑之種類或其沸點及其量等而適當決定。
繼而，於所得之乾燥塗膜中，保持聚合性液晶化合物之配向狀態之同時，藉由光照射使聚合性液晶化合物聚合，藉此形成於所需之配向狀態下存在之聚合性液晶化合物之聚合物即液晶硬化膜。本發明之聚合性液晶組合物可抑制對聚合性液晶化合物之損傷之同時，藉由高強度之紫外線等光照射而高度聚合，因此，作為聚合方法，通常使用光聚合法。於光聚合中，對乾燥塗膜照射之光係根據該乾燥塗膜所包含之聚合起始劑之種類、聚合性液晶化合物之種類及其量而適當選擇。作為其具體例，可例舉選自由可見光、紫外光、紅外光、X射線、α射線、β射線及γ射線所組成之群中之1種以上之光、或活性電子束。其中，基於易於控制聚合反應之進行之方面、或可使用該領域中廣泛使用者作為光聚合裝置之方面考慮，較佳為紫外光，較佳為以可藉由紫外光而發生光聚合之方式，選擇聚合性液晶組合物所包含之聚合性液晶化合物或聚合起始劑之種類。又，聚合時，亦可藉由一面使用適當之冷卻方法使乾燥塗膜冷卻，一面進行光照射，而控制聚合溫度。若藉由採用此種冷卻方法而於更低溫下實施聚合性液晶化合物之聚合，則即便基材使用耐熱性比較低者，亦可適當形成液晶硬化膜。又，亦可藉由於不產生由光照射時之熱所導致之缺陷(基材之由熱所導致之變形等)之範圍內提高聚合溫度，而促進聚合反應。光聚合時，亦可藉由進行掩蔽或顯影等，而獲得圖案化之硬化膜。
作為上述活性能量線之光源，例如，可例舉低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、鹵素燈、碳弧燈、鎢絲燈、鎵燈、準分子雷射、發出波長範圍380～440 nm之光之LED(Light Emitting Diode，發光二極體)光源、化學燈、黑光燈、微波激發水銀燈、金屬鹵化物燈等。
紫外線照射強度通常為10～3,000 mW/cm 2。紫外線照射強度較佳為於對光聚合起始劑之活化有效之波長區域之強度。照射光之時間通常為0.1秒～10分鐘，較佳為0.1秒～5分鐘，更佳為0.1秒～3分鐘，進而較佳為0.1秒～1分鐘。若以此種紫外線照射強度照射1次或複數次，則其累計光量為10～3,000 mJ/cm 2，較佳為50～2,000 mJ/cm 2，更佳為100～1,000 mJ/cm 2。
液晶硬化膜之厚度可根據應用之顯示裝置而適當選擇，較佳為0.2～3 μm，更佳為0.2～2 μm。
聚合性液晶組合物之塗膜可形成於配向膜上。配向膜係具有將聚合性液晶化合物液晶配向於所需之方向之配向限制力者。例如有具有將聚合性液晶化合物配向於水平方向之配向限制力之水平配向膜、具有將聚合性液晶化合物配向於垂直方向之配向限制力之垂直配向膜。配向限制力可藉由配向膜之種類、表面狀態或磨擦條件等任意進行調整，於配向膜由光配向性聚合物所形成之情形時，可藉由偏光照射條件等任意進行調整。
作為配向膜，較佳為具有不因聚合性液晶組合物之塗佈等而溶解之耐溶劑性、且於用於溶劑之去除或下述之聚合性液晶化合物之配向之加熱處理中具有耐熱性者。作為配向膜，可例舉包含配向性聚合物之配向膜、光配向膜、表面具有凹凸圖案或複數個槽之溝槽配向膜、於配向方向上延伸之延伸膜等，基於配向角之精度及品質之觀點而言，較佳為光配向膜。
作為配向性聚合物，例如，可例舉分子內具有醯胺鍵之聚醯胺或明膠類、分子內具有醯亞胺鍵之聚醯亞胺及作為其水解物之聚醯胺酸、聚乙烯醇、烷基改性聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、聚㗁唑、聚伸乙基亞胺、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯啶酮、聚丙烯酸及聚丙烯酸酯類。其中，較佳為聚乙烯醇。配向性聚合物可單獨使用，亦可2種以上組合使用。
包含配向性聚合物之配向膜通常藉由將配向性聚合物溶解於溶劑中所得之組合物(以下有時稱為「配向性聚合物組合物」)塗佈於基材並去除溶劑，或將配向性聚合物組合物塗佈於基材並去除溶劑且進行磨擦(磨擦法)，而獲得。作為溶劑，可例舉與之前作為可用於聚合性液晶組合物之溶劑例示之溶劑相同者。
配向性聚合物組合物中之配向性聚合物之濃度為配向性聚合物材料可完全溶解於溶劑中之範圍即可，相對於溶液以固形物成分換算時，較佳為0.1～20%，進而較佳為0.1～10%左右。
作為配向性聚合物組合物，可直接使用市售之配向膜材料。作為市售之配向膜材料，可例舉Sunever(註冊商標，日產化學工業(股)製造)、Optomer(註冊商標，JSR(股)製造)等。
作為將配向性聚合物組合物塗佈於基材之方法，可例舉與作為將聚合性液晶組合物塗佈於基材之方法例示者相同者。
作為去除配向性聚合物組合物所包含之溶劑之方法，可例舉自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥及減壓乾燥法等。
為了對配向膜賦予配向限制力，可視需要進行磨擦處理(磨擦法)。作為藉由磨擦法賦予配向限制力之方法，可例舉使藉由將配向性聚合物組合物塗佈於基材並進行退火而形成於基材表面之配向性聚合物之膜與捲繞有磨擦布之旋轉之磨擦輥相接觸之方法。於進行磨擦處理時，若進行掩蔽，則亦可將配向之方向不同之複數個區域(圖案)形成於配向膜。
光配向膜通常藉由將包含具有光反應性基之聚合物或單體及溶劑之組合物(以下亦稱為「光配向膜形成用組合物」)塗佈於基材並去除溶劑後，照射偏光(較佳為偏光UV(ultraviolet，紫外線))而獲得。光配向膜於可藉由選擇照射之偏光之偏光方向而任意控制配向限制力之方向的方面上亦有利。
光反應性基係指藉由進行光照射而產生液晶配向能力之基。具體而言，可例舉參與作為液晶配向能力之起源之光反應之基，上述光反應係藉由光照射而產生之分子之配向誘發或者異構化反應、二聚反應、光交聯反應或光分解反應等。其中，基於配向性優異之方面考慮，較佳為參與二聚反應或光交聯反應之基。作為光反應性基，較佳為具有不飽和鍵尤其是雙鍵之基，尤佳為具有選自由碳-碳雙鍵(C=C鍵)、碳-氮雙鍵(C=N鍵)、氮-氮雙鍵(N=N鍵)及碳-氧雙鍵(C=O鍵)所組成之群中之至少1個之基。
作為具有C=C鍵之光反應性基，可例舉乙烯基、多烯基、茋基、苯乙烯基吡啶基(stilbazole group)、苯乙烯基吡啶鎓基(stilbazolium group)、查耳酮基及桂皮醯基等。作為具有C=N鍵之光反應性基，可例舉具有芳香族希夫鹼、芳香族腙等結構之基。作為具有N=N鍵之光反應性基，可例舉偶氮苯基、偶氮萘基、芳香族雜環偶氮基、雙偶氮基、甲䐶基、及具有氧偶氮苯結構之基等。作為具有C=O鍵之光反應性基，可例舉二苯甲酮基、香豆素基、蒽醌基及馬來醯亞胺基等。該等基可具有烷基、烷氧基、芳基、烯丙氧基、氰基、烷氧羰基、羥基、磺酸基、鹵化烷基等取代基。
其中，較佳為參與光二聚反應之光反應性基，基於易於獲得光配向所需之偏光照射量比較少、且熱穩定性或經時穩定性優異之光配向膜之方面考慮，較佳為桂皮醯基及查耳酮基。作為具有光反應性基之聚合物，尤佳為該聚合物側鏈之末端部為桂皮酸結構之具有桂皮醯基者。
藉由將光配向膜形成用組合物塗佈於基材上，可於基材上形成光配向誘發層。作為該組合物所包含之溶劑，可例舉與之前作為可用於聚合性液晶組合物之溶劑例示之溶劑相同者，可根據具有光反應性基之聚合物或單體之溶解性而適當選擇。
光配向膜形成用組合物中之具有光反應性基之聚合物或單體之含量可根據聚合物或單體之種類、或目標光配向膜之厚度而適當調節，相對於光配向膜形成用組合物之質量，較佳為至少設為0.2質量%，更佳為0.3～10質量%之範圍。於光配向膜之特性未顯著受損之範圍內，光配向膜形成用組合物可包含聚乙烯醇或聚醯亞胺等高分子材料或光敏劑。
作為將光配向膜形成用組合物塗佈於基材之方法，可例舉與將配向性聚合物組合物塗佈於基材之方法相同之方法。作為自塗佈之光配向膜形成用組合物去除溶劑之方法，例如，可例舉自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥及減壓乾燥法等。
關於照射偏光，可為對自塗佈於基材上之光配向膜形成用組合物去除溶劑所得者直接照射偏光UV之形式，亦可為自基材側照射偏光、透過偏光進行照射之形式。又，該偏光尤佳為實質上為平行光。照射之偏光之波長為具有光反應性基之聚合物或單體之光反應性基可吸收光能之波長區域者即可。具體而言，尤佳為波長250～400 nm之範圍之UV(紫外線)。作為用於該偏光照射之光源，可例舉氙氣燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、KrF、ArF等紫外光雷射等，更佳為高壓水銀燈、超高壓水銀燈及金屬鹵化物燈。該等之中，高壓水銀燈、超高壓水銀燈及金屬鹵化物燈由於波長313 nm之紫外線之發光強度較大，故而較佳。藉由將來自上述光源之光通過適當之偏光元件照射，可照射偏光UV。作為該偏光元件，可使用偏光鏡、葛蘭-湯普生稜鏡(Glan-Thompson prism)、葛蘭-泰勒稜鏡(Glan-Taylor prism)等偏光稜鏡、或線柵型之偏光元件。
再者，於進行磨擦或偏光照射時，若進行掩蔽，則亦可形成液晶配向之方向不同之複數個區域(圖案)。
溝槽(groove)配向膜係於膜表面具有凹凸圖案或複數個溝槽(槽)之膜。於將聚合性液晶化合物塗佈於具有等間距排列之複數個直線狀溝槽之膜之情形時，液晶分子於沿該槽之方向上配向。
作為獲得溝槽配向膜之方法，可例舉：對感光性聚醯亞胺膜表面經由具有圖案形狀之狹縫之曝光用遮罩進行曝光後，進行顯影及沖洗處理，而形成凹凸圖案之方法；於表面具有槽之板狀母盤上形成硬化前之UV硬化樹脂之層，將形成之樹脂層移至基材後，進行硬化之方法；及，將具有複數個槽之卷狀母盤壓抵於形成於基材之硬化前之UV硬化樹脂之膜而形成凹凸，其後進行硬化之方法；等。
進而，作為顯示出將聚合性液晶化合物相對於液晶硬化膜平面配向於垂直方向之配向限制力之材料，除上述配向性聚合物等以外，可使用全氟烷基酯等氟系聚合物及矽烷化合物、以及藉由其等之縮合反應所得之聚矽氧烷化合物等。
於使用矽烷化合物作為形成配向膜之材料之情形時，基於易於降低表面張力、易於提高與配向膜之相鄰層之密接性之觀點而言，較佳為構成元素包含Si元素及C元素之化合物，可良好地使用矽烷化合物。作為矽烷化合物，可使用含有矽烷之離子性化合物等，藉由使用此種矽烷化合物，可提高垂直配向限制力。作為矽烷化合物，可單獨使用1種，可將2種以上組合使用，亦可與其他材料混合使用。於矽烷化合物為非離子性矽烷化合物之情形時，基於易於提高垂直配向限制力之觀點而言，較佳為分子末端具有烷基之矽烷化合物，更佳為具有碳數3～30之烷基之矽烷化合物。
配向膜(包含配向性聚合物之配向膜或光配向膜)之厚度通常為10～10000 nm之範圍，較佳為10～1000 nm之範圍，更佳為10～500 nm以下，進而較佳為10～300 nm，尤佳為50～250 nm之範圍。
本發明包括包含本發明之相位差膜之偏光板(橢圓偏光板)。本發明之偏光板通常包含本發明之相位差膜及偏光膜。 偏光膜係具有偏光功能之膜，可例舉包含吸附有具有吸收各向異性之色素之延伸膜、或塗佈有具有吸收各向異性之色素之膜作為偏光元件之膜等。作為具有吸收各向異性之色素，例如，可例舉二色性色素。
包含吸附有具有吸收各向異性之色素之延伸膜作為偏光元件之膜通常藉由經由接著劑將透明保護膜夾於經歷以下步驟而製造之偏光元件之至少一面而製作：對聚乙烯醇系樹脂膜進行單軸延伸之步驟；藉由使用二色性色素對聚乙烯醇系樹脂膜進行染色，而吸附該二色性色素之步驟；藉由硼酸水溶液對吸附有二色性色素之聚乙烯醇系樹脂膜進行處理之步驟；及，於藉由硼酸水溶液進行處理後，進行水洗之步驟。
聚乙烯醇系樹脂係藉由使聚乙酸乙烯酯系樹脂皂化而獲得。作為聚乙酸乙烯酯系樹脂，除作為乙酸乙烯酯之均聚物之聚乙酸乙烯酯以外，可使用乙酸乙烯酯與可與其共聚之其他單體之共聚物。作為可與乙酸乙烯酯共聚之其他單體，例如，可例舉不飽和羧酸類、烯烴類、乙烯醚類、不飽和磺酸類、具有銨基之丙烯醯胺類等。
聚乙烯醇系樹脂之皂化度通常為85～100莫耳%左右，較佳為98莫耳%以上。聚乙烯醇系樹脂可經改性，例如，亦可使用藉由醛類改性之聚乙烯醇縮甲醛或聚乙烯醇縮乙醛。聚乙烯醇系樹脂之聚合度通常為1,000～10,000左右，較佳為1,500～5,000之範圍。
對此種聚乙烯醇系樹脂進行製膜所得者用作偏光膜之坯膜。對聚乙烯醇系樹脂進行製膜之方法並無特別限定，可藉由公知之方法進行製膜。聚乙烯醇系坯膜之膜厚例如可設為10～150 μm左右。
聚乙烯醇系樹脂膜之單軸延伸可於使用二色性色素進行染色之前進行，可與使用二色性色素進行染色同時進行，亦可於使用二色性色素進行染色之後進行。於進行染色之後進行單軸延伸之情形時，該單軸延伸可於進行硼酸處理之前進行，亦可於進行硼酸處理之過程中進行。又，亦可於該等複數個階段中進行單軸延伸。單軸延伸時，可於周速不同之輥間進行單軸延伸，亦可使用熱輥進行單軸延伸。又，單軸延伸可為於大氣中進行延伸之乾式延伸，亦可為使用溶劑於使聚乙烯醇系樹脂膜膨潤之狀態下進行延伸之濕式延伸。延伸倍率通常為3～8倍左右。
聚乙烯醇系樹脂膜之使用二色性色素進行之染色例如藉由將聚乙烯醇系樹脂膜浸漬於含有二色性色素之水溶液中之方法來進行。
作為二色性色素，具體而言使用碘或二色性之有機染料。作為二色性之有機染料，可例舉C.I.DIRECT RED 39等包含雙偶氮化合物之二色性直接染料、及包含三偶氮、四偶氮等化合物之二色性直接染料等。聚乙烯醇系樹脂膜較佳為於進行染色處理前實施浸漬於水中之處理。
於使用碘作為二色性色素之情形時，通常採用將聚乙烯醇系樹脂膜浸漬於含有碘及碘化鉀之水溶液中而進行染色之方法。該水溶液中之碘之含量相對於水100質量份，通常為0.01～1質量份左右。又，碘化鉀之含量相對於水100質量份，通常為0.5～20質量份左右。染色所用之水溶液之溫度通常為20～40℃左右。又，浸漬於該水溶液中之時間(染色時間)通常為20～1,800秒左右。
另一方面，於使用二色性之有機染料作為二色性色素之情形時，通常採用將聚乙烯醇系樹脂膜浸漬於包含水溶性二色性染料之水溶液中而進行染色之方法。該水溶液中之二色性有機染料之含量相對於水100質量份，通常為1×10 -4～10質量份左右，較佳為1×10 -3～1質量份，進而較佳為1×10 -3～1×10 -2質量份。該水溶液可包含硫酸鈉等無機鹽作為染色助劑。染色所用之二色性染料水溶液之溫度通常為20～80℃左右。又，浸漬於該水溶液中之時間(染色時間)通常為10～1,800秒左右。
使用二色性色素進行染色後之硼酸處理通常可藉由將染色之聚乙烯醇系樹脂膜浸漬於硼酸水溶液中之方法來進行。該硼酸水溶液中之硼酸之含量相對於水100質量份，通常為2～15質量份左右，較佳為5～12質量份。於使用碘作為二色性色素之情形時，該硼酸水溶液較佳為含有碘化鉀，該情形時之碘化鉀之含量相對於水100質量份，通常為0.1～15質量份左右，較佳為5～12質量份。浸漬於硼酸水溶液中之時間通常為60～1,200秒左右，較佳為150～600秒，進而較佳為200～400秒。硼酸處理之溫度通常為50℃以上，較佳為50～85℃，進而較佳為60～80℃。
硼酸處理後之聚乙烯醇系樹脂膜通常進行水洗處理。水洗處理例如可藉由將進行硼酸處理之聚乙烯醇系樹脂膜浸漬於水中之方法來進行。水洗處理中之水之溫度通常為5～40℃左右。又，浸漬時間通常為1～120秒左右。
於水洗後實施乾燥處理，獲得偏光元件。乾燥處理例如可使用熱風乾燥機或遠紅外線加熱器進行。乾燥處理之溫度通常為30～100℃左右，較佳為50～80℃。乾燥處理之時間通常為60～600秒左右，較佳為120～600秒。藉由乾燥處理，偏光元件之含水率減小至實用程度。該含水率通常為5～20質量%左右，較佳為8～15質量%。若含水率於上述範圍內，則易於獲得具有適度之可撓性且熱穩定性優異之偏光元件。
如此對聚乙烯醇系樹脂膜進行單軸延伸、使用二色性色素之染色、硼酸處理、水洗及乾燥所得之偏光元件之厚度較佳為5～40 μm。
作為塗佈有具有吸收各向異性之色素之膜，可例舉塗佈包含具有液晶性之二色性色素之組合物、或包含二色性色素及聚合性液晶之組合物所得之膜等。該膜較佳為其單面或雙面具有保護膜。作為該保護膜，可例舉與之前作為可用於液晶硬化膜之製造之基材例示之樹脂膜相同者。
塗佈有具有吸收各向異性之色素之膜較薄較佳，但若過於薄，則有強度降低、加工性不佳之趨勢。該膜之厚度通常為20 μm以下，較佳為5 μm以下，更佳為0.5～3 μm。
作為上述塗佈有具有吸收各向異性之色素之膜，具體而言，可例舉日本專利特開2012-33249號公報等中記載之膜。
偏光膜可經由接著劑將透明保護膜積層於如此所得之偏光元件之至少一面。作為透明保護膜，可良好地使用與之前作為可用於液晶硬化膜之製造之基材例示之樹脂膜相同之透明膜。
本發明之偏光板包含本發明之相位差膜及偏光膜，例如，藉由經由接著劑層或黏著劑層等將本發明之相位差膜及偏光膜積層，可獲得本發明之橢圓偏光板。
於本發明之一形態中，於將包含水平配向液晶硬化膜之本發明之相位差膜與偏光膜積層之情形時，較佳為以構成相位差膜之水平配向液晶硬化膜之遲相軸(光軸)與偏光膜之吸收軸所成之角達到45±5°之方式進行積層。
本發明之偏光板可具有如先前之普通橢圓偏光板、或偏光膜及相位差膜所具備之構成。作為此種構成，例如，可例舉用於將橢圓偏光板貼合於有機EL等顯示元件之黏著劑層(片)、出於防止偏光膜或相位差膜之表面受損或污染之目的而使用之保護膜等。
本發明之偏光板可用於各種顯示裝置、尤其是光學顯示器。 顯示裝置係具有顯示元件之裝置，包含發光元件或發光裝置作為發光源。作為顯示裝置，可例舉液晶顯示裝置、有機電致發光(EL)顯示裝置、無機電致發光(EL)顯示裝置、觸控面板顯示裝置、電子發射顯示裝置(例如場發射顯示裝置(FED)、表面場發射顯示裝置(SED))、電子紙(使用電子墨水或電泳元件之顯示裝置)、電漿顯示裝置、投影型顯示裝置(例如柵狀光閥成像系統(GLV)顯示裝置、具有數位微鏡裝置(DMD)之顯示裝置)及壓電陶瓷顯示器等。液晶顯示裝置亦包含透射型液晶顯示裝置、半透射型液晶顯示裝置、反射型液晶顯示裝置、直視型液晶顯示裝置及投影型液晶顯示裝置等中之任一者。該等顯示裝置可為顯示二維圖像之顯示裝置，亦可為顯示三維圖像之立體顯示裝置。尤其是本發明之橢圓偏光板可良好地用於有機電致發光(EL)顯示裝置及無機電致發光(EL)顯示裝置。該等顯示裝置(光學顯示器)藉由具備光學特性優異之本發明之偏光板，可表現出良好之圖像顯示特性。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明更具體地進行說明。再者，例中之「%」及「份」除非特別記載，否則分別意指質量%及質量份。
[HPLC(high performance liquid chromatography，高效液相層析法)測定] HPLC測定可於任意條件下進行，只要可將源自聚合性液晶化合物(1)及聚合性液晶化合物(2)之波峰分離即可。以下示出HPLC測定條件之一例。 (測定條件) 測定裝置：HPLC LC-10AT(島津製作所製造) 管柱：L-Column ODS(內徑3.0 mm，長度150 mm，粒徑3 μm) 溫度：40℃ 移動相A：0.1%(v/v)-TFA(Trifluoroacetic acid，三氟乙酸)/水 移動相B：0.1%(v/v)-TFA/乙腈 梯度：0 min 70%-B 30 min 100%-B 60 min 100%-B 60.01 min 70%-B 75 min 70%-B 流速：0.5 mL/min 注入量：5 μL 檢測波長：254 nm
＜聚合性液晶化合物之製備＞ 合成例1：聚合性液晶化合物(2)之製備 按照以下流程，合成下述式(2-1-1)所表示之聚合性液晶化合物(以下稱為「聚合性液晶化合物(2-1-1)」)。 [化42]
Figure 02_image086
將設置有戴氏冷凝管及溫度計之100 mL之四口燒瓶內設為氮氣氛圍，添加參考專利文獻(日本專利特開2010-31223)合成之化合物(E-1)11.02 g、參考專利文獻(日本專利特開2011-207765)合成之化合物(D-2)4.22 g、DMAP(Dimethylaminopyridine，二甲胺基吡啶)(和光純藥工業(股)製造)0.02 g、BHT(Butylated hydroxy toluene，二丁基羥基甲苯)(和光純藥工業(股)製造)0.20 g、及氯仿(關東化學(股)製造)58 g並加以混合後，使用滴液漏斗進而添加IPC(Isophthaloyl chloride，間苯二甲醯氯)(和光純藥工業(股)製造)4.05 g，使該等於0℃下反應一晩。反應結束後，藉由過濾去除不溶成分。將所得之氯仿溶液滴加於相對於該溶液所包含之氯仿之質量為3倍質量之乙腈(和光純藥工業(股)製造)中，而使固體析出。繼而，藉由過濾取出析出之固體，藉由20 g乙腈洗淨3次後，於30℃下進行減壓乾燥，藉此獲得聚合性液晶化合物(2-1-1)11.75 g。聚合性液晶化合物(2-1-1)之產率以化合物(D-2)為基準為81%。
合成例2：聚合性液晶化合物(1)與聚合性液晶化合物(2)之混合物之製備 [化43]
Figure 02_image088
將設置有戴氏冷凝管及溫度計之100 mL之四口燒瓶內設為氮氣氛圍，添加化合物(E-1)10.91 g、化合物(D-2)4.22 g、化合物(F-3)(和光純藥工業(股)製造)0.06 g、DMAP(和光純藥工業(股)製造)0.02 g、BHT(和光純藥工業(股)製造)0.20 g、及氯仿(關東化學(股)製造)58 g並加以混合後，使用滴液漏斗進而添加IPC(和光純藥工業(股)製造)4.05 g，使該等於0℃下反應一晩。反應結束後，藉由過濾去除不溶成分。將所得之氯仿溶液滴加於相對於該溶液所包含之氯仿之質量為3倍質量之乙腈(和光純藥工業(股)製造)中，而使固體析出。繼而，藉由過濾取出析出之固體，藉由20 g乙腈洗淨3次後，於30℃下進行減壓乾燥，藉此獲得聚合性液晶化合物(2-1-1)與聚合性液晶化合物(1-1-1)之混合物12.34 g。所得之混合物包含相對於混合物之總質量為5.0%之聚合性液晶化合物(1-1-1)。混合物之產率以化合物(D-2)為基準為85.0%。再者，上述式(1-1-1)中之n為n＝2。
合成例3～13 使用表1所示之化合物(F-4)～(F-10)、(F-1)或(F-2)代替化合物(F-3)，除此以外，與合成例2相同地操作，分別製備包含聚合性液晶化合物(2-1-1)、及各聚合性液晶化合物(1-1-2)～(1-1-10)中之任一者之液晶混合物(1)～(12)。再者，聚合性液晶化合物(1-1-2)～(1-1-10)分別具有上述式(1-1-1)中之-O-CO-(C 3H 6)-CO-O-所表示之結構中之伸丙基經源自化合物(F-4)～(F-10)、(F-1)或(F-2)之脂肪族烴基或脂環式基取代之結構。
[表1]
   液晶混合物 No. 化合物(F) 聚合性液晶化合物(1) 液晶化合物/混合物
種類 式(1)中M之結構 種類 面積百分率 (%) 獲得量 (g) 產率 (%)
合成例1 - - - - 0.0 11.76 81.0
合成例2 (1) F-3
Figure 02_image090
 (1-1-1) 5.0 12.34 85.0
合成例3 (2) F-4
Figure 02_image092
 (1-1-2) 12.3 9.69 66.8
合成例4 (3) F-5
Figure 02_image094
 (1-1-3) 11.8 10.18 70.2
合成例5 (4) F-6
Figure 02_image096
 (1-1-4) 6.3 11.77 81.1
合成例6 (5) F-6
Figure 02_image098
 (1-1-4) 12.7 9.81 67.6
合成例7 (6) F-6
Figure 02_image100
 (1-1-4) 41.3 12.05 83.0
合成例8 (7) F-7
Figure 02_image102
 (1-1-5) 6.4 11.13 76.7
合成例9 (8) F-8
Figure 02_image104
 (1-1-6) 42.5 12.23 84.3
合成例10 (9) F-9
Figure 02_image106
 (1-1-7) 8.6 11.64 80.2
合成例11 (10) F-10
Figure 02_image108
 (1-1-8) 47.2 11.54 79.5
合成例12 (11) F-1
Figure 02_image110
 (1-1-9) 5.9 11.93 82.2
合成例13 (12) F-2
Figure 02_image112
 (1-1-10) 6.4 12.54 86.4
＜溶解性評價＞ 於25℃下於小瓶管中放入N-甲基吡咯啶酮(NMP)1.00 g及攪拌棒，一面藉由磁攪拌器(HS-30DN，AS ONE)進行攪拌，一面分別投入上述合成化合物直至藉由目視確認溶解殘留。確認溶解殘留時，由(各液晶混合物及聚合性液晶化合物之重量)/(各液晶混合物及聚合性液晶化合物之重量＋NMP之重量)算出各液晶混合物及聚合性液晶化合物於NMP中之溶解性，作為重量百分率濃度。將結果表示於表3中。
＜聚合性液晶組合物之製備＞ 實施例1 於小瓶管中投入合成例2中所得之聚合性液晶化合物(1-1-1)與聚合性液晶化合物(2-1-1)之液晶混合物(1)，按照表2中記載之組成加入聚合起始劑、調平劑、聚合抑制劑及溶劑，使用旋轉料架(carousel)於80℃下攪拌30分鐘，獲得聚合性液晶組合物(1)。 再者，表2所示之聚合起始劑、調平劑及聚合抑制劑之量係相對於液晶混合物(1)100質量份之加入量。又，溶劑之調配量以固形物成分之質量%相對於聚合性液晶組合物之總量為13%之方式設定。
[表2]
   聚合起始劑 調平劑 聚合抑制劑
添加量 [質量份] 6.0 0.1 0.2
聚合起始劑：2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)丁烷-1-酮(Irgacure 369，BASF Japan公司製造) 調平劑：聚丙烯酸酯化合物(BYK-361N，BYK-Chemie Japan製造) 聚合抑制劑：BHT(和光純藥工業(股)製造) 溶劑：N-甲基吡咯啶酮(NMP，關東化學(股)製造)
實施例2 將合成例3中所得之聚合性液晶化合物(1-1-2)與聚合性液晶化合物(2-1-1)之液晶混合物(2)510 mg、及合成例1中所得之化合物(2-1-1)490 mg混合用作聚合性液晶化合物，除此以外，與實施例1相同地操作，獲得聚合性液晶組合物(2)。使用所得之聚合性液晶組合物(2)於上述測定條件下進行HPLC分析，算出聚合性液晶化合物(1-1-2)基於聚合性液晶化合物(2-1-1)與聚合性液晶化合物(1-1-2)之合計量之面積百分率值。
實施例3～8及10～12 分別使用液晶混合物(2)～(10)代替液晶混合物(1)，除此以外，與實施例1相同地操作，獲得聚合性液晶組合物(3)～(8)及(10)～(12)。
實施例9 將合成例9中所得之聚合性液晶化合物(1-1-6)與聚合性液晶化合物(2-1-1)之液晶混合物(8)500 mg、及合成例1中所得之化合物(2-1-1)500 mg混合用作聚合性液晶化合物，除此以外，與實施例1相同地操作，獲得聚合性液晶組合物(9)。使用所得之聚合性液晶組合物(9)於上述測定條件下進行HPLC分析，算出聚合性液晶化合物(1-1-6)基於聚合性液晶化合物(2-1-1)與聚合性液晶化合物(1-1-6)之合計量之面積百分率值。
比較例1 使用合成例1中所得之聚合性液晶化合物(2-1-1)代替液晶混合物(1)，除此以外，與實施例1相同地操作，獲得聚合性液晶組合物(13)。
比較例2及3 按照表3分別使用合成例12或13中所得之液晶混合物(11)或(12)代替液晶混合物(1)，除此以外，與實施例1相同地操作，獲得聚合性液晶組合物(14)及(15)。
＜相轉移溫度之測定＞ 將聚合性液晶組合物(1)～(15)所用之液晶混合物分別稱取1000 mg置於小瓶管中，進而添加2 g氯仿使其等溶解。將所得之溶液塗佈於帶經磨擦處理之PVA配向膜之玻璃基板，進行乾燥。將該基盤載置於冷卻加熱裝置(Japan High Tech公司製造之「LNP94-2」)，自室溫升溫至180℃後，冷卻至室溫。藉由偏光顯微鏡(LEXT，Olympus公司製造)觀察溫度變化時之情況，測定成為向列相之溫度，作為向列相轉移溫度。將結果表示於表3中。
[表3]
   聚合性液晶組合物 式(1)中M之結構 聚合性液晶化合物(1) 相轉移溫度 (℃) 溶解性 (質量%)
種類 面積百分率 (%)
實施例1 (1)
Figure 02_image114
 (1-1-1) 5.0 144 21.9
實施例2 (2)
Figure 02_image116
 (1-1-2) 6.3 136 12.5
實施例3 (3)
Figure 02_image118
 (1-1-2) 12.3 137 9.4
實施例4 (4)
Figure 02_image120
 (1-1-3) 11.8 127 15.8
實施例5 (5)
Figure 02_image122
 (1-1-4) 6.3 136 19.0
實施例6 (6)
Figure 02_image124
 (1-1-4) 12.7 138 19.9
實施例7 (7)
Figure 02_image126
 (1-1-4) 41.3 135 18.5
實施例8 (8)
Figure 02_image128
 (1-1-5) 6.4 138 21.8
實施例9 (9)
Figure 02_image130
 (1-1-6) 21.2 136 22.7
實施例10 (10)
Figure 02_image132
 (1-1-6) 42.5 134 29.0
實施例11 (11)
Figure 02_image134
 (1-1-7) 8.6 139 20.3
實施例12 (12)
Figure 02_image136
 (1-1-8) 47.2 133 14.4
比較例1 (13) - - - 154 6.1
比較例2 (14)
Figure 02_image138
 (1-1-9) 5.9 155 7.0
比較例3 (15)
Figure 02_image140
 (1-1-10) 6.4 159 11.0
＜光學特性(α值)之測定＞ 對於式(1)中之M為脂肪族烴基之聚合性液晶組合物(1)、(3)、(4)、(6)、(8)、(10)～(12)及(15)，製作光學膜(相位差膜)，對光學特性進行評價。將結果記載於表4中。 [光配向膜形成用組合物之製備] 將下述成分混合，將所得之混合物於80℃下攪拌1小時，藉此獲得光配向膜形成用組合物。 下式所示之光配向性材料(5份)： [化44]
Figure 02_image142
(數量平均分子量：約28000) 溶劑(95份)：環戊酮
[光學膜(相位差膜)之製造] 如下操作而製造光學膜。使用電暈處理裝置(AGF-B10，春日電機股份有限公司製造)，於輸出0.3 kW、處理速度3 m/分之條件下，對環烯烴聚合物膜(COP)(ZF-14，日本瑞翁股份有限公司製造)進行1次處理。使用棒式塗佈機將上述光配向膜形成用組合物塗佈於經電暈處理之表面，於80℃下乾燥1分鐘，使用偏光UV照射裝置(SPOT CURE SP-7，牛尾電機股份有限公司製造)，以100 mJ/cm 2之累計光量實施偏光UV曝光。藉由雷射顯微鏡(LEXT，Olympus股份有限公司製造)對所得之配向膜之膜厚進行測定，結果為100 nm。
使用棒式塗佈機將聚合性液晶組合物(1)、(3)、(4)、(6)、(8)、(10)～(12)及(15)分別塗佈於配向膜上，於120℃下乾燥1分鐘後，使用高壓水銀燈(UniQure VB-15201BY-A，牛尾電機股份有限公司製造)照射紫外線(氮氣氛圍下，波長：365 nm，波長365 nm時之累計光量：1000 mJ/cm 2)，藉此製作光學膜。
將上述製作之光學膜作為測定試樣，使用測定機(王子計測機器公司製造之「KOBRA-WR」)對針對波長450 nm及波長550 nm之光之正面相位差值進行測定，算出α值＝Re(450)/Re(550)。
[表4]
   聚合性液晶組合物 式(1)中M之結構 聚合性液晶化合物(1) 光學特性α值
實施例1 (1)
Figure 02_image144
 (1-1-1) 0.842
實施例3 (3)
Figure 02_image146
 (1-1-2) 0.825
實施例4 (4)
Figure 02_image148
 (1-1-3) 0.840
實施例6 (6)
Figure 02_image150
 (1-1-4) 0.825
實施例8 (8)
Figure 02_image152
 (1-1-5) 0.843
實施例10 (10)
Figure 02_image154
 (1-1-6) 0.820
實施例11 (11)
Figure 02_image156
 (1-1-7) 0.851
實施例12 (12)
Figure 02_image158
 (1-1-8) 0.791
比較例3 (15)
Figure 02_image160
 (1-1-10) 0.872
Figure 111103321-A0101-11-0002-2

Claims (10)

  1. 一種聚合性液晶化合物，其由式(1)表示， [化45]
    Figure 03_image162
    [式(1)中， k11、k12及l分別獨立地表示1以上之整數； B 11及B 12分別獨立地表示-CR 1R 2-、-CH 2-CH 2-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CO-NR 1-、-NR 2-CO-、-O-CH 2-、-CH 2-O-、-S-CH 2-、-CH 2-S-或單鍵，R 1及R 2分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1～4之烷基； E 11及E 12分別獨立地表示-CR 1R 2-、-CH 2-CH 2-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CO-NR 1-、-NR 2-CO-、-O-CH 2-、-CH 2-O-、-S-CH 2-、-CH 2-S-或單鍵； G 11及G 12分別獨立地表示碳數3～16之二價脂環式烴基，該脂環式烴基所包含之氫原子可被取代為鹵素原子、-R 3、-OR 3、氰基或硝基，該脂環式烴基所包含之-CH 2-可被取代為-O-、-S-或-NH-，R 3表示碳數1～4之烷基，該烷基所包含之氫原子可被取代為氟原子； A 11及A 12分別獨立地表示碳數3～16之二價脂環式烴基、或碳數6～20之二價芳香族烴基，該脂環式烴基及該芳香族烴基所包含之氫原子可被取代為鹵素原子、-R 3、-OR 3、氰基或硝基； F 11及F 12分別獨立地表示碳數1～12之烷二基，該烷二基所包含之氫原子可被取代為-OR 3或鹵素原子，該烷二基所包含之-CH 2-可被取代為-O-或-CO-； P 11及P 12分別獨立地表示氫原子或聚合性基(其中，P 11及P 12中之至少1個為聚合性基)； M分別獨立地表示可具有取代基之碳數3～13之二價脂肪族烴基； Ar 11及Ar 12分別獨立地表示可具有取代基之二價芳香族基]。
  2. 如請求項1之聚合性液晶化合物，其中式(1)中之M係可具有取代基之碳數為2n(n表示2～4之整數)之二價脂肪族烴基。
  3. 如請求項1或2之聚合性液晶化合物，其中式(1)中之Ar 11及Ar 12分別獨立地為下述式(Ar-1)～(Ar-5)之任一者所表示之基， [化46]
    Figure 03_image164
    [式(Ar-1)～(Ar-5)中， ＊表示鍵結部； Q 1表示-S-、-O-或-NR 11-，R 11表示氫原子或可具有取代基之碳數1～6之烷基， Q 2表示氫原子或可具有取代基之碳數1～6之烷基； W 1及W 2分別獨立地表示-O-、-S-、-CO-、-NR 11-，R 11表示氫原子或可具有取代基之碳數1～6之烷基； Y 1表示碳數1～6之烷基、可具有取代基之芳香族烴基或芳香族雜環基， Y 2表示CN基或可具有取代基之碳數1～12之烷基，該烷基所包含之氫原子可被取代為鹵素原子，該烷基所包含之-CH 2-可被取代為-O-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-； Z 1、Z 2及Z 3分別獨立地表示氫原子或碳數1～20之脂肪族烴基或烷氧基、碳數3～20之脂環式烴基、碳數6～20之一價芳香族烴基、鹵素原子、氰基、硝基、-NR 11R 12或-SR 11，Z 1及Z 2可相互鍵結而形成芳香環或芳香族雜環，R 11及R 12分別獨立地表示氫原子或碳數1～6之烷基； Ax表示具有選自由芳香族烴環及芳香族雜環所組成之群中之至少1個芳香族環的碳數2～30之有機基，Ay表示氫原子、可具有取代基之碳數1～6之烷基、或具有選自由芳香族烴環及芳香族雜環所組成之群中之至少1個芳香族環的碳數2～30之有機基，Ax與Ay可鍵結而形成環； Y 3及Y 4分別獨立地表示選自下述式(Y-1)之基： [化47]
    Figure 03_image166
    [式(Y-1)中， R Y1表示氫原子或碳數1～6之烷基，該烷基可經1個以上之取代基X 3取代，取代基X 3表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫基、硝基、氰基、異氰基、胺基、羥基、巰基、甲胺基、二甲胺基、二乙胺基、二異丙胺基、三甲基矽烷基、二甲基矽烷基、硫基異氰基、或者1個-CH 2-或不相鄰之2個以上之-CH 2-可分別獨立地被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-的碳數1～20之直鏈狀或支鏈狀烷基，該烷基中之任意氫原子可被取代為氟原子，或者亦可為-B 31-F 31-P 31所表示之基，B 31、F 31及P 31分別與上述式(1)中之B 11、F 11及P 11相同地定義，分別可與式(1)中之B 11、F 11及P 11相同或不同； U 1表示具有芳香族烴基之碳數2～30之有機基，該芳香族烴基之任意碳原子可被取代為雜原子，芳香族烴基可經1個以上之上述取代基X 3取代； T 1表示-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-NU 2-、-N=CU 2-、-CO-NU 2-、-OCO-NU 2-或O-NU 2-，U 2表示氫原子、碳數1～20之烷基、碳數3～12之環烷基、碳數3～12之環烯基、具有芳香族烴基(該芳香族烴基之任意碳原子可被取代為雜原子)之碳數2～30之有機基、或(E 31-A 31) q-B 32-F 32-P 32，該烷基、環烷基、環烯基及芳香族烴基分別可未經取代或經1個以上之取代基X 3取代，該烷基可經該環烷基或環烯基取代，該烷基中之1個-CH 2-或不相鄰之2個以上之-CH 2-可分別獨立地被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-SO 2-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-，該環烷基或環烯基中之1個-CH 2-或不相鄰之2個以上之-CH 2-可分別獨立地被取代為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或O-CO-O-，E 31、A 31、B 32、F 32及P 32分別與式(1)中之E 11、A 11、B 11、F 11及P 11相同地定義，分別可與上述E 11、A 11、B 11、F 11及P 11相同或不同，q表示0～4之整數，E 31及/或A 31於存在複數個之情形時，分別可相同或不同，U 1與U 2可鍵結而構成環]]。
  4. 一種聚合性液晶組合物，其包含如請求項1至3中任一項之聚合性液晶化合物、及式(2)所表示之聚合性液晶化合物， [化48]
    Figure 03_image168
    [式(2)中， k21及k22分別獨立地表示1以上之整數； B 21及B 22分別獨立地表示-CR 1R 2-、-CH 2-CH 2-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CO-NR 1-、-NR 2-CO-、-O-CH 2-、-CH 2-O-、-S-CH 2-、-CH 2-S-或單鍵，R 1及R 2分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1～4之烷基； E 21及E 22分別獨立地表示-CR 1R 2-、-CH 2-CH 2-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CO-NR 1-、-NR 2-CO-、-O-CH 2-、-CH 2-O-、-S-CH 2-、-CH 2-S-或單鍵； G 21及G 22分別獨立地表示碳數3～16之二價脂環式烴基，該脂環式烴基所包含之氫原子可被取代為鹵素原子、-R 3、-OR 3、氰基或硝基，該脂環式烴基所包含之-CH 2-可被取代為-O-、-S-或-NH-，R 3表示碳數1～4之烷基，該烷基所包含之氫原子可被取代為氟原子； A 21及A 22分別獨立地表示碳數3～16之二價脂環式烴基、或碳數6～20之二價芳香族烴基，該脂環式烴基及該芳香族烴基所包含之氫原子可被取代為鹵素原子、-R 3、-OR 3、氰基或硝基； F 21及F 22分別獨立地表示碳數1～12之烷二基，該烷二基所包含之氫原子可被取代為-OR 3或鹵素原子，該烷二基所包含之-CH 2-可被取代為-O-或-CO-； P 21及P 22分別獨立地表示氫原子或聚合性基(其中，P 21及P 22中之至少1個為聚合性基)； Ar 21分別獨立地表示可具有取代基之二價芳香族基]。
  5. 如請求項4之聚合性液晶組合物，其中藉由液相層析法所測定之聚合性液晶化合物(1)之峰面積相對於聚合性液晶化合物(1)與聚合性液晶化合物(2)之總峰面積之比率為0.1%以上50%以下。
  6. 如請求項4或5之聚合性液晶組合物，其中式(1)中之A 11、A 12、B 11、B 12、E 11、E 12、F 11、F 12、G 11、G 12、P 11及P 12所表示之基分別與式(2)中之A 21、A 22、B 21、B 22、E 21、E 22、F 21、F 22、G 21、G 22、P 21及P 22所表示之基相同，式(1)中之Ar 11及Ar 12所表示之基分別與式(2)中之Ar 21所表示之基相同。
  7. 如請求項4至6中任一項之聚合性液晶組合物，其進而包含光聚合起始劑及有機溶劑。
  8. 一種相位差膜，其係由如請求項4至7中任一項之聚合性液晶組合物所形成。
  9. 一種偏光板，其包含如請求項8之相位差膜。
  10. 一種光學顯示器，其包含如請求項9之偏光板。
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