TW202134408A - 聚合性液晶混合物、及聚合性液晶組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種聚合性液晶混合物，其含有式(1)所表示之聚合性液晶化合物(1)、以及選自由式(2)所表示之化合物(2)及式(3)所表示之化合物(3)所組成之群中之至少一種。

Description

聚合性液晶混合物、及聚合性液晶組合物
本發明係關於一種聚合性液晶混合物、含有上述聚合性液晶混合物之聚合性液晶組合物、上述聚合性液晶組合物之硬化物、含有上述硬化物之相位差膜、橢圓偏光板及光學顯示器。
作為用於平板顯示裝置(FPD)之相位差膜等光學膜，例如有將使聚合性液晶化合物溶解於溶劑而獲得之塗佈液塗佈於支持基材後，聚合而獲得之光學膜。先前，作為聚合性液晶化合物，例如已知2～4個左右之6員環連結而成之棒狀結構之向列型液晶化合物等。另一方面，作為相位差膜，已知其特性之一為可於全部波長區域進行偏光轉換，例如於顯示[Re(450)/Re(550)]＜1之反波長分散性之波長區域中，理論上可進行均勻之偏光轉換。作為可構成此種顯示反波長分散性之相位差膜之聚合性化合物，例如已知日本專利特開2019-73496號公報中記載之化合物。
使如日本專利特開2019-73496號公報中揭示之聚合性液晶化合物溶解於溶劑而獲得塗佈液，將該塗佈液塗佈於支持基材等而形成塗膜後，使塗膜中所含之聚合性液晶化合物轉變為液晶相狀態，將塗膜乾燥，蒸餾去除溶劑，藉此可獲得塗佈型之光學膜。然而，先前之聚合性液晶化合物由於其分子結構，對各種溶劑之溶解性不足之情形較多，於此種溶解性較低之聚合性液晶化合物中，存在聚合性液晶化合物於塗佈液中沈澱，或結晶化而析出之情形，該等不僅可成為製膜性下降之原因，亦可成為所獲得之光學膜之光學特性下降之原因。尤其關於含有芳香族環狀聚合性液晶化合物，已知存在如下課題：可成為用以獲得具有反波長分散性且光學特性優異之相位差膜之較佳材料，另一方面若為具有對稱性較高之分子結構之化合物，則由於該分子結構，導致溶解性易於進一步下降。
本發明之目的在於提供一種聚合性液晶組合物，其實現聚合性液晶化合物對溶劑之高溶解性，較佳為適合構成具有可進行良好之圓偏振光轉換之高光學特性之相位差膜。
本發明者等人為解決上述課題而進行潛心研究，結果完成本發明。即，本發明提供以下之較佳態樣。
[1]一種聚合性液晶混合物，其含有式(1)所表示之聚合性液晶化合物(1)、以及選自由式(2)所表示之化合物(2)及式(3)所表示之化合物(3)所組成之群中之至少一種。
Figure 02_image003
Figure 02_image005
[式(1)～(3)中， D1 及D2 分別獨立地表示-O-CO-、-CO-O-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-CR11 R12 -、-CR11 R12 -O-、-NR11 -CR12 R13 -、-CR12 R13 -NR11 -、-CO-NR11 -或NR11 -CO-，R11 、R12 及R13 分別獨立地表示氫原子或碳數1～4之烷基； G1 、G2 、A1 及A2 分別獨立地表示二價之芳香族烴基或二價之脂環式烴基，該二價之芳香族烴基或二價之脂環式烴基中所含之氫原子可被取代為鹵素原子、碳數1～4之烷基、碳數1～4之氟烷基、碳數1～4之烷氧基、氰基或硝基，構成該二價之芳香族烴基或二價之脂環式烴基之碳原子可被取代為氧原子、硫原子或氮原子； D3 及D4 分別獨立地表示-CR14 R15 -、-CH2 -CH2 -、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CO-NR14 -、-NR14 -CO-、-O-CH2 -、-CH2 -O-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2 CH2 -、-OCO-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 -COO-、-CH2 CH2 -OCO-、-COO-CH2 -、-OCO-CH2 -、-CH2 -COO-、-CH2 -OCO-、-S-CH2 -、-CH2 -S-或單鍵，R14 及R15 分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1～4之烷基； R1 及R2 分別獨立為下述式(R-1)所表示之基： -B1 -E1 -P1 (R-1) [式(R-1)中， B1 表示-CR14 R15 -、-CH2 -CH2 -、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CO-NR14 -、-NR14 -CO-、-O-CH2 -、-CH2 -O-、-S-CH2 -、-CH2 -S-或單鍵，R14 及R15 分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1～4之烷基； E1 表示碳數1～12之伸烷基，該伸烷基中所含之氫原子可被取代為碳數1～5之烷基、碳數1～5之烷氧基或鹵素原子，該伸烷基中所含之亞甲基可被取代為-O-或CO-； P1 表示聚合性基]， l1及l2分別獨立地表示0或1之整數，m1及m2分別獨立地表示1～4之整數，n1及n2分別獨立地表示0～3之整數； 於存在複數個D3 、D4 、A1 及/或A2 之情形時，分別可相同亦可不同； 取代基X1 及X2 分別獨立地表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫基、硝基、氰基、異氰基、胺基、羥基、巰基、甲胺基、二甲胺基、二乙胺基、二異丙胺基、三甲基矽烷基、二甲基矽烷基、硫代異氰基、或1個-CH2 -或未鄰接之2個以上之-CH2 -各自獨立地可被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-之碳數1～20之直鏈狀或支鏈狀烷基，該烷基中之任意之氫原子可被取代為氟原子，或者取代基X1 及X2 可分別獨立為-B2 -E2 -P2 所表示之基，B2 、E2 及P2 分別與上述B1 、E1 及P1 定義相同，分別可與上述B1 、E1 及P1 相同，亦可不同，於存在複數個X1 及/或X2 之情形時，分別可相同亦可不同； Y1 及Y2 分別獨立地選自下述式(Y-1)所表示之基：
Figure 02_image007
[式(Y-1)中， M1 表示氫原子或碳數1～6之烷基，該烷基可經1個以上之取代基X3 取代，取代基X3 與上述取代基X1 及X2 定義相同； U1 表示具有芳香族烴基之碳數2～30之有機基，該芳香族烴基之任意之碳原子可被取代為雜原子，芳香族烴基可經1個以上之上述取代基X3 取代； T1 表示-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-NU2 -、-N=CU2 -、-CO-NU2 -、-OCO-NU2 -或O-NU2 -，U2 表示氫原子、碳數1～20之烷基、碳數3～12之環烷基、碳數3～12之環烯基、具有芳香族烴基(該芳香族烴基之任意之碳原子可被取代為雜原子)之碳數2～30之有機基、或(D5 -A3 )q -B3 -E3 -P3 ，該烷基、環烷基、環烯基及芳香族烴基分別未經取代或可經1個以上之取代基X3 取代，該烷基可經該環烷基或環烯基取代，該烷基中之1個-CH2 -或未鄰接之2個以上之-CH2 -各自獨立地可被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-SO2 -、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-，該環烷基或環烯基中之1個-CH2 -或未鄰接之2個以上之-CH2 -分別獨立地可被取代為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或O-CO-O-，D5 、A3 、B3 、E3 及P3 分別與上述D3 ～D4 、A1 ～A2 、B1 、E1 及P1 定義相同，分別可與上述D3 及D4 、A1 及A2 、B1 、E1 以及P1 相同，亦可不同，q表示0～4之整數，於存在複數個D5 及/或A3 之情形時，分別可相同亦可不同，U1 與U2 可鍵結而構成環] ]。 [2]如上述[1]之聚合性液晶混合物，其中藉由液相層析法而測定之化合物(2)與化合物(3)之波峰面積之合計值相對於聚合性液晶化合物(1)與化合物(2)與化合物(3)之總波峰面積的比率為0.01%以上20%以下。 [3]如上述[1]或[2]之聚合性液晶混合物，其中式(1)～式(3)中之G1 及G2 為環己烷-1,4-二基。 [4]如上述[1]至[3]中任一項之聚合性液晶混合物，其中式(1)～式(3)中之A1 及A2 分別獨立為環己烷-1,4-二基或1,4-伸苯基。 [5]如上述[1]至[4]中任一項之聚合性液晶混合物，其中式(1)～式(3)中之T1 為-O-、-S-、-N=CU2 -或-NU2 -。 [6]如上述[1]至[5]中任一項之聚合性液晶混合物，其中式(1)～式(3)中，T1 為-NU2 -，該U2 為氫原子可被取代為氟原子且1個-CH2 -或未鄰接之2個以上之-CH2 -各自獨立地可被取代為-O-、-CO-、-COO-或OCO-之碳數2～20之直鏈狀或支鏈狀烷基或者碳數3～12之環烷基、或者可經該環烷基取代之上述烷基。 [7]如上述[1]至[6]中任一項之聚合性液晶混合物，其固體-液晶相轉移溫度為25℃以上200℃以下。 [8]一種聚合性液晶組合物，其含有如上述[1]至[7]中任一項之聚合性液晶混合物。 [9]如上述[8]之聚合性液晶組合物，其進而含有光聚合起始劑。 [10]如上述[8]或[9]之聚合性液晶組合物，其進而含有有機溶劑。 [11]如上述[9]或[10]之聚合性液晶組合物，其中光聚合起始劑為選自由醯基氧化膦系聚合起始劑、α-胺基烷基苯酮系聚合起始劑、α-羥基酮系聚合起始劑及肟酯系聚合起始劑所組成之群中之至少一種。 [12]如上述[10]或[11]之聚合性液晶組合物，其中有機溶劑為選自由甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮及N-甲基吡咯啶酮所組成之群中之至少一種。 [13]一種硬化物，其係如上述[8]至[12]中任一項之聚合性液晶組合物之硬化物。 [14]一種相位差膜，其含有如上述[8]至[13]中任一項之聚合性液晶組合物中之聚合性液晶化合物於配向之狀態下硬化而成之液晶硬化膜。 [15]如上述[14]之相位差膜，其滿足下述式： 0.70≦Re(450)/Re(550)＜1.00 [式中，Re(λ)表示相位差膜之波長λ nm下之面內相位差值]。 [16]一種橢圓偏光板，其含有如上述[14]或[15]之相位差膜。 [17]一種光學顯示器，其含有如上述[16]之橢圓偏光板。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種聚合性液晶組合物，其實現聚合性液晶化合物對溶劑之高溶解性，較佳為含有適合構成可進行良好之圓偏振光轉換之相位差膜之聚合性液晶化合物。
以下，詳細說明本發明之實施方式。再者，本發明之範圍並不限定於此處說明之實施方式，可於不脫離本發明之主旨之範圍內進行各種變更。
＜聚合性液晶混合物＞ 本發明之聚合性液晶混合物含有式(1)所表示之聚合性液晶化合物(1)(以下，亦稱為「聚合性液晶化合物(1)」)、以及選自由式(2)所表示之化合物(2)(以下，亦稱為「化合物(2)」)及式(3)所表示之化合物(3)(以下，亦稱為「化合物(3)」)所組成之群中之至少一種。若組合含有聚合性液晶化合物(1)與具有與聚合性液晶化合物(1)近似之分子結構，尤其於包含式(1)中之-(A1 -D3 )m1 -G1 -D1 -及-D2 -G2 -(D4 -A2 )m2 -所表示之液晶原部與R1 及R2 所表示之結構之部分具有共通之分子結構的化合物(2)及/或化合物(3)，則可提高聚合性液晶化合物(1)對溶劑之溶解性。又，即使於對聚合性液晶化合物(1)添加之化合物(2)及/或化合物(3)之量較少之情形時，因降低聚合性液晶化合物(1)之相轉移溫度之效果優異，故而在可於更低之加工溫度下自聚合性液晶化合物(1)獲得光學膜，從而可減少因加熱而對光學膜之光學特性產生之影響的方面或製造效率的方面亦有利。
本發明之聚合性液晶混合物中所含之聚合性液晶化合物(1)係式(1)所表示之化合物
Figure 02_image009
。 於本發明中，作為聚合性液晶化合物，可使用一種，亦可組合兩種以上使用。
式(1)中，D1 及D2 分別獨立地表示-O-CO-、-CO-O-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-CR11 R12 -、-CR11 R12 -O-、-NR11 -CR12 R13 -、-CR12 R13 -NR11 -、-CO-NR11 -或-NR11 -CO-，R11 、R12 及R13 分別獨立地表示氫原子或碳數1～4之烷基。其中，D1 及D2 分別獨立地較佳為-O-CO-、-CO-O-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-CO-NR11 -或-NR11 -CO-。R11 、R12 、R13 及R14 分別獨立地較佳為氫原子、甲基或乙基。 D1 及D2 相互可相同，亦可不同，但若相同，則於聚合性液晶化合物(1)之配向性、工業上製造之容易度或生產性等方面有利。
式(1)中，G1 、G2 、A1 及A2 分別獨立地表示二價之芳香族烴基或二價之脂環式烴基，該二價之芳香族烴基或二價之脂環式烴基中所含之氫原子可被取代為鹵素原子、碳數1～4之烷基、碳數1～4之氟烷基、碳數1～4之烷氧基、氰基或硝基，構成該二價之芳香族烴基或二價之脂環式烴基之碳原子可被取代為氧原子、硫原子或氮原子。
作為G1 及G2 ，例如可例舉：式(g-1)～式(g-10)所表示之可含有雜原子之脂環式烴基，較佳為5員環或6員環之脂環式烴基。
Figure 02_image011
上述式(g-1)～(g-10)所表示之基可經甲基、乙基、異丙基、第三丁基等碳數1～4之烷基；甲氧基、乙氧基等碳數1～4之烷氧基；三氟甲基等碳數1～4之氟烷基；氰基；硝基；氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子取代。
作為G1 及G2 ，分別更佳為包含式(g-1)所表示之6員環之脂環式烴基，進而較佳為環己烷-1,4-二基，尤佳為反-環己烷-1,4-二基。 G1 及G2 相互可相同，亦可不同，但若相同，則於聚合性液晶化合物(1)之工業上製造之容易度或生產性之方面有利。
作為A1 及A2 之二價之脂環式烴基或芳香族烴基，可例舉：包含上述式(g-1)～式(g-10)所表示之5員環或6員環等之脂環式烴基、或式(a-1)～式(a-8)所表示之碳數6～20左右之二價之芳香族烴基。
Figure 02_image013
再者，作為A1 及A2 ，上述例示之基之氫原子之一部分可被取代為甲基、乙基、異丙基或第三丁基等碳數1～4之烷基；甲氧基或乙氧基等碳數1～4之烷氧基；三氟甲基等碳數1～4之氟烷基；氰基；硝基；氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子。
作為A1 及A2 ，較佳為環己烷-1,4-二基或1,4-伸苯基。於m1及m2為1之情形時，A1 及A2 分別較佳為1,4-伸苯基，於m1及m2為2以上之情形時，與鄰接於G1 之D3 鍵結之A1 及與鄰接於G2 之D4 鍵結之A2 分別較佳為1,4-伸苯基。 分別存在1個或複數個之A1 及A2 分別相互可相同，亦可不同，就聚合性液晶化合物(1)之配向性、工業上製造之容易度或生產性等觀點而言，較佳為以式(I)所表示之聚合性液晶化合物(1)之核心部為中心，構成2個液晶原部之環結構成為對稱關係：
Figure 02_image015
[式(I)中，X1 、X2 、Y1 、Y2 、n1及n2分別與式(1)中之X1 、X2 、Y1 、Y2 、n1及n2定義相同]。
式(1)中，D3 及D4 分別獨立地表示-CR14 R15 -、-CH2 -CH2 -、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CO-NR14 -、-NR14 -CO-、-O-CH2 -、-CH2 -O-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2 CH2 -、-OCO-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 -COO-、-CH2 CH2 -OCO-、-COO-CH2 -、-OCO-CH2 -、-CH2 -COO-、-CH2 -OCO-、-S-CH2 -、-CH2 -S-或單鍵，R14 及R15 分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1～4之烷基。其中，D3 及D4 分別獨立地較佳為-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-NR14 -、-NR14 -CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2 CH2 -、-OCO-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 -COO-、-CH2 CH2 -OCO-或單鍵，更佳為-O-、-CO-O-、-O-CO-、-COO-CH2 CH2 -、-OCO-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 -COO-或-CH2 CH2 -OCO-，進而較佳為-O-、-O-CO-或-CO-O-。R14 及R15 分別獨立地較佳為氫原子、甲基或乙基。 分別存在1個或複數個之D3 及D4 相互可相同，亦可不同，就聚合性液晶化合物(1)之配向性、工業上製造之容易度或生產性等觀點而言，較佳為以聚合性液晶化合物(1)之核心部為中心，構成2個液晶原部之D3 及D4 成為對稱關係。
式(1)中，R1 及R2 分別獨立為下述式(R-1)所表示之基： -B1 -E1 -P1 (R-1) [式(R-1)中， B1 表示-CR14 R15 -、-CH2 -CH2 -、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CO-NR14 -、-NR14 -CO-、-O-CH2 -、-CH2 -O-、-S-CH2 -、-CH2 -S-或單鍵，R14 及R15 分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1～4之烷基； E1 表示碳數1～12之伸烷基，該伸烷基中所含之氫原子可被取代為碳數1～5之烷基、碳數1～5之烷氧基或鹵素原子，該伸烷基中所含之亞甲基可被取代為-O-或-CO-； P1 表示聚合性基]。
式(R-1)中，B1 較佳為-O-、-S-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-CO-NR14 -或-NR14 -CO-，更佳為-O-、-O-CO-、-CO-O-或-O-CO-O-，進而較佳為-O-、-O-CO-或-CO-O-。
式(R-1)中，P1 為聚合性基。於本發明中，該聚合性基只要為可使聚合性液晶化合物(1)聚合之取代基即可，具體可例示：乙烯基、對二苯乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、羧基、甲基羰基、羥基、醯胺基、碳數1～4之烷基胺基、胺基、環氧基、氧雜環丁基、醛基、異氰酸基、硫代異氰酸基等。又，為使上述例示之基與E1 鍵結，於聚合性基中可含有表示為B1 之基。作為P1 ，例如較佳為適合於光聚合之自由基聚合性基或陽離子聚合性基，尤其就操作容易並且製造亦容易之方面而言，較佳為丙烯醯基或甲基丙烯醯基，更佳為丙烯醯基。
式(1)中，m1及m2分別獨立地表示1～4之整數，較佳為1～3之整數，更佳為1～2之整數，進而較佳為1。 就聚合性液晶化合物(1)之配向性變得良好，工業上易於製造，可提高生產性等觀點而言，較佳為於聚合性液晶化合物(1)中以核心部為中心，液晶原部中之環結構之個數成為對稱，較佳為式(1)中，m1與m2相同。
於聚合性液晶化合物(1)之核心部之結構[上述式(I)所表示之結構]中，取代基X1 及X2 分別獨立地表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫基、硝基、氰基、異氰基、胺基、羥基、巰基、甲胺基、二甲胺基、二乙胺基、二異丙胺基、三甲基矽烷基、二甲基矽烷基、硫代異氰基、或1個-CH2 -或未鄰接之2個以上之-CH2 -各自獨立地可被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-之碳數1～20之直鏈狀或支鏈狀烷基。該烷基中之任意之氫原子可被取代為氟原子，或者取代基X1 及X2 可分別獨立為-B2 -E2 -P2 所表示之基，B2 、E2 及P2 分別與上述B1 、E1 及P1 定義相同，分別可與上述B1 、E1 及P1 相同，亦可不同，於存在複數個X1 及/或X2 之情形時，分別可相同亦可不同。
就液晶性或雙折射率良好且容易合成之觀點而言，取代基X1 及X2 較佳為氟原子、氯原子、五氟硫基、硝基、羥基、巰基、甲胺基、二甲胺基、二乙胺基、二異丙胺基、或任意之氫原子可被取代為氟原子且1個-CH2 -或未鄰接之2個以上之-CH2 -各自獨立地可被取代為選自-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-之基之碳數1～20之直鏈狀或支鏈狀烷基，尤其就雙折射良好且容易合成之方面而言，較佳為氟原子、氯原子、羥基、甲胺基、二甲胺基、或1個-CH2 -或未鄰接之2個以上之-CH2 -各自獨立地可被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-之碳數1～12之直鏈狀或支鏈狀烷基。取代基X1 及X2 更佳為氟原子、氯原子、或任意之氫原子可被取代為氟原子且1個-CH2 -或未鄰接之2個以上之-CH2 -各自獨立地可被取代為選自-O-、-COO-或-OCO-之基之碳數1～12之直鏈狀或支鏈狀烷基，進而較佳為氟原子、氯原子、或任意之氫原子可被取代為氟原子之碳數1～12之直鏈狀或支鏈狀烷基或者烷氧基，尤佳為氟原子、氯原子、或碳數1～8之直鏈烷基或直鏈烷氧基，特佳為碳數1～6之直鏈烷基。
於取代基X1 及/或X2 分別獨立存在於上述式(I)所表示之核心結構中之伸聯苯基之情形時，就雙折射率良好之方面而言，其取代位置較佳為伸聯苯基之6位、6'位。於具有此種分子結構之情形時，伸聯苯基中之2個苯環之扭轉角變得較大，易於切斷π電子共軛結構。
式(1)中，Y1 及Y2 分別獨立地選自下述式(Y-1)所表示之基：
Figure 02_image017
。
式(Y-1)中，M1 表示氫原子或碳數1～6之烷基。該烷基可經1個以上之取代基X3 取代，亦可未經取代。作為取代基X3 ，可例舉與上述作為取代基X1 及X2 而例舉者相同之基，較佳為氟原子、氯原子、-CF3 、-OCF3 或氰基。M1 較佳為未經取代或者氫原子或可經1個以上之氟原子取代之碳數1～6之烷基，更佳為氫原子。
U1 表示具有芳香族烴基之碳數2～30之有機基。該芳香族烴基之任意之碳原子可被取代為雜原子，U1 係具有選自由芳香族烴環及芳香族雜環所組成之群中之至少一個芳香環的碳數2～30之有機基。上述芳香族烴基可經1個以上之上述取代基X3 取代，亦可未經取代。
作為上述芳香環，較佳為下述式(U-1)～式(U-22)所表示之基。再者，下述式中，該等基於任意位置具有與T1 之鍵結鍵。
Figure 02_image019
就波長分散性良好之方面而言，U1 較佳為具有1個以上之碳原子被取代為雜原子之芳香族雜環之有機基，就波長分散性良好，顯示高雙折射之方面而言，更佳為具有作為5員環與6員環之縮合環之芳香族雜環之有機基。至於作為5員環與6員環之縮合環之芳香族雜環，例如可例舉上述式(U-10)、式(U-11)、式(U-21)或式(U-22)所表示之基中1個以上之碳原子被取代為雜原子之芳香族雜環。
上述式(U-18)～式(U-20)中，Qa 表示-O-、-S-、-NRQa -(式中，RQa 表示氫原子或碳數1～8之烷基)或-CO-，該等基中之-CH=可各自獨立地被取代為-N=，-CH2 -可各自獨立地被取代為-O-、-S-、-NRQa -(式中，RQa 表示氫原子或碳數1～8之烷基)、-SO-、-SO2 -或-CO-(其中，氧原子彼此直接鍵結之情形除外)。鍵結於該等環之1個以上之氫原子可被取代為上述取代基X3 。
作為上述烷基，可例舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基等。上述烷基之碳數較佳為1～4，更佳為1或2，進而較佳為1。
作為式(U-1)所表示之基，較佳為未經取代或可經1個以上之上述取代基X3 取代之下述式(U-1-1)～式(U-1-8)所表示之基。於下述式中，該等基於任意位置具有與T1 之鍵結鍵。
Figure 02_image021
作為式(U-7)所表示之基，較佳為未經取代或可經1個以上之上述取代基X3 取代之下述式(U-7-1)～式(U-7-7)所表示之基。於下述式中，該等基於任意位置具有與T1 之鍵結鍵。
Figure 02_image023
作為式(U-10)所表示之基，較佳為未經取代或可經1個以上之上述取代基X3 取代之下述式(U-10-1)～式(U-10-9)所表示之基。於下述式中，該等基於任意位置具有與T1 之鍵結鍵。
Figure 02_image025
上述式(U-10-4)及式(U-10-8)中，RQ 表示氫原子或碳數1～6之烷基。
作為式(U-11)所表示之基，較佳為未經取代或可經1個以上之上述取代基X3 取代之下述式(U-11-1)～式(U-11-12)所表示之基。於下述式中，該等基於任意位置具有與T1 之鍵結鍵。
Figure 02_image027
上述式(U-11-4)、式(U-11-7)、式(U-11-10)及式(U-11-12)中，RQ 表示氫原子或碳數1～6之烷基。
作為式(U-13)所表示之基，較佳為未經取代或可經1個以上之上述取代基X3 取代之下述式(U-13-1)～式(U-13-19)所表示之基。於下述式中，該等基於任意位置具有與T1 之鍵結鍵。
Figure 02_image029
上述式(U-13-4)、式(U-13-7)、式(U-13-10)、式(U-13-13)及式(U-13-15)～式(U-13-19)中，RQ 表示氫原子或碳數1～6之烷基。
作為式(U-14)所表示之基，較佳為未經取代或可經1個以上之上述取代基X3 取代之下述式(U-14-1)～式(U-14-10)所表示之基。於下述式中，該等基於任意位置具有與T1 之鍵結鍵。
Figure 02_image031
上述式(U-14-4)、式(U-14-7)、式(U-14-9)及式(U-14-10)中，RQ 表示氫原子或碳數1～6之烷基。
作為式(U-15)所表示之基，較佳為未經取代或可經1個以上之上述取代基X3 取代之下述式(U-15-1)～式(U-15-4)所表示之基。於下述式中，該等基於任意位置具有與T1 之鍵結鍵。
Figure 02_image033
上述式(U-15-4)中，RQ 表示氫原子或碳數1～6之烷基。
作為式(U-16)所表示之基，較佳為未經取代或可經1個以上之上述取代基X3 取代之下述式(U-16-1)～式(U-16-16)所表示之基。於下述式中，該等基於任意位置具有與T1 之鍵結鍵。
Figure 02_image035
上述式(U-16-4)、式(U-16-7)、式(U-16-9)、式(U-16-12)及式(U-16-14)～式(U-16-16)中，RQ 表示氫原子或碳數1～6之烷基。
作為式(U-17)所表示之基，較佳為未經取代或可經1個以上之上述取代基X3 取代之下述式(U-17-1)～式(U-17-4)所表示之基。於下述式中，該等基於任意位置具有與T1 之鍵結鍵。
Figure 02_image037
上述式(U-17-4)中，RQ 表示氫原子或碳數1～6之烷基。
作為式(U-18)所表示之基，較佳為未經取代或可經1個以上之上述取代基X3 取代之下述式(U-18-1)～式(U-18-6)所表示之基。於下述式中，該等基於任意位置具有與T1 之鍵結鍵。
Figure 02_image039
上述式(U-18-3)及式(U-18-6)中，RQ 表示氫原子或碳數1～6之烷基。
作為式(U-19)所表示之基，較佳為未經取代或可經1個以上之上述取代基X3 取代之下述式(U-19-1)～式(U-19-6)所表示之基。於下述式中，該等基於任意位置具有與T1 之鍵結鍵。
Figure 02_image041
上述式(U-19-3)、式(U-19-5)及式(U-19-6)中，RQ 表示氫原子或碳數1～6之烷基。
作為式(U-20)所表示之基，較佳為未經取代或可經1個以上之上述取代基X3 取代之下述式(U-20-1)～式(U-20-9)所表示之基。於下述式中，該等基於任意位置具有與T1 之鍵結鍵。
Figure 02_image043
上述式(U-20-3)、式(U-20-6)、式(U-20-8)及式(U-20-9)中，RQ 表示氫原子或碳數1～6之烷基。
作為式(U-21)所表示之基，較佳為未經取代或可經1個以上之上述取代基X3 取代之下述式(U-21-1)及式(U-21-2)所表示之基。又，作為式(U-22)所表示之基，較佳為未經取代或可經1個以上之上述取代基X3 取代之下述式(U-22-1)及式(U-22-2)所表示之基。於下述式中，該等基於任意位置具有與T1 之鍵結鍵。
Figure 02_image045
U1 更佳為含有選自未經取代或可經1個以上之上述取代基X3 取代之上述式(U-1-1)、式(U-7-1)、式(U-7-2)、式(U-7-7)、式(U-8)、式(U-10-2)、式(U-10-3)、式(U-10-4)、式(U-10-5)、式(U-10-6)、式(U-10-7)、式(U-10-8)、式(U-10-9)、式(U-11-2)、式(U-11-3)、式(U-11-4)、式(U-11-5)、式(U-11-6)、式(U-11-7)、式(U-11-8)、式(U-11-9)、式(U-11-10)、式(U-11-11)、式(U-11-12)、式(U-21-1)、式(U-21-2)、式(U-22-1)及式(U-22-2)之芳香族基，尤佳為含有選自未經取代或可經1個以上之上述取代基X3 取代之上述式(U-10-2)、式(U-10-3)、式(U-10-4)、式(U-10-5)、式(U-10-6)、式(U-10-7)、式(U-10-8)、及式(U-10-9)、式(U-21-1)、式(U-21-2)、式(U-22-1)及式(U-22-2)之芳香族基。
又，於U1 中上述芳香族基經X3 取代之情形時，作為該取代基，可例舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、氰基、異氰基、胺基、羥基、巰基、甲胺基、二甲胺基、二乙胺基、二異丙胺基、硫代異氰基、或1個-CH2 -或未鄰接之2個以上之-CH2 -各自獨立地可被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-或-NH-CO-之碳數1～20之直鏈狀或支鏈狀烷基(該烷基中之任意之氫原子可被取代為氟原子)，較佳為氟原子、氯原子、溴原子、或1個-CH2 -或未鄰接之2個以上之-CH2 -各自獨立地可被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-或-NH-CO-之碳數1～20之直鏈狀或支鏈狀烷基(該烷基中之任意之氫原子可被取代為氟原子)。
具體而言作為U1 ，較佳為具有下式所表示之基者。再者，於下述式中，該等基於任意位置具有與T1 之鍵結鍵。
Figure 02_image047
T1 表示-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-NU2 -、-N=CU2 -、-CO-NU2 -、-OCO-NU2 -或-O-NU2 -。U2 表示氫原子、碳數1～20之烷基、碳數3～12之環烷基、碳數3～12之環烯基、具有芳香族烴基(該芳香族烴基之任意之碳原子可被取代為雜原子)之碳數2～30之有機基、或-(D5 -A3 )q -B3 -E3 -P3 。該烷基、環烷基、環烯基及芳香族烴基分別可經1個以上之上述取代基X3 取代，亦可未經取代。又，該烷基可經該環烷基或環烯基取代。該烷基中之1個-CH2 -或未鄰接之2個以上之-CH2 -各自獨立地可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-SO2 -、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代。該環烷基或環烯基中之1個-CH2 -或未鄰接之2個以上之-CH2 -各自獨立地可被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-O-CO-O-取代。D5 、A3 、B3 、E3 及P3 分別與上述D3 ～D4 、A1 ～A2 、B1 、E1 及P1 定義相同，分別可與上述D3 及D4 、A1 及A2 、B1 、E1 以及P1 相同，亦可不同，q表示0～4之整數，於存在複數個D5 及/或A3 之情形時，分別可相同亦可不同。進而，U1 與U2 可鍵結而構成環。
作為T1 ，就雙折射良好且合成容易之方面而言，較佳為-O-、-S-、-N=CU2 -或-NU2 -。進而，作為T1 ，就波長分散性與雙折射良好之方面而言，更佳為-O-、-S-或-NU2 -。
U2 較佳為可經1個以上之上述取代基X3 取代且1個-CH2 -或未鄰接之2個以上之-CH2 -各自獨立地可被取代為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-O-CO-O-之碳數1～20之烷基或烯基、碳原子數3～12之環烷基或碳數3～12之環烯基、或者可經該環烷基、環烯基或芳基取代之上述烷基或烯基，或者表示-(D5 -A3 )q -B3 -E3 -P3 。
U2 可根據目的而適宜選擇。例如，就雙折射之方面而言，U2 較佳為不含雜原子之結構。又，於U2 為含有更多雜原子之結構，其中，具有1個-CH2 -或未鄰接之2個以上之-CH2 -各自獨立地被取代為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-O-CO-O-之結構之情形時，於聚合性液晶化合物(1)之溶劑溶解性提高，可組合之基材之選項增多的方面有利。進而，若U2 為-(D5 -A3 )q -B3 -E3 -P3 ，則於自該聚合性液晶化合物(1)形成之液晶硬化膜之硬化度易於提高，可提高耐久性之方面較佳。
於本發明之一態樣中，T1 為-NU2 -，該U2 為氫原子可被取代為氟原子且1個-CH2 -或未鄰接之2個以上之-CH2 -各自獨立地可被取代為-O-、-CO-、-COO-或-OCO-之碳數2～20之直鏈狀或支鏈狀烷基或者碳數3～12之環烷基、或者可經該環烷基取代之上述烷基。
作為未經取代之碳原子數1～20之烷基或烯基、碳原子數3～12之環烷基、碳原子數3～12之環烯基、可經該環烷基、環烯基或芳基取代之上述烷基或烯基，例如可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、1-甲基戊基、正庚基、1-乙基戊基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、3,7-二甲基辛基、正十一烷基、正十二烷基、乙烯基、烯丙基、異丙烯基、丁炔基、環戊基、環己基、環戊烯基、環己烯基、環辛烯基、環戊基甲基、環己基甲基、苄基等。
作為U2 中之取代基，較佳為氟原子、氯原子、溴原子、氰基、羥基、巰基、甲胺基、二甲胺基、二乙胺基、二異丙胺基、或1個-CH2 -或未鄰接之2個以上之-CH2 -各自獨立地可被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-之碳數1～20之直鏈狀或支鏈狀烷基，更佳為氟原子、氯原子、氰基、羥基、或1個-CH2 -或未鄰接之2個以上之-CH2 -各自獨立地可被取代為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-O-CO-O-之碳數1～20之直鏈狀或支鏈狀烷基。
就雙折射、溶劑溶解性或耐久性之觀點而言，U2 較佳為可經1個以上之上述取代基X3 取代且1個-CH2 -或未鄰接之2個以上之-CH2 -各自獨立地可被取代為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-O-CO-O-之碳數1～20之烷基或烯基、碳數3～12之環烷基或碳數3～12之環烯基、或者可經該環烷基或環烯基取代之上述烷基或烯基、或者-(D5 -A3 )q -B3 -E3 -P3 ，更佳為任意之氫原子可被取代為氟原子且1個-CH2 -或未鄰接之2個以上之-CH2 -各自獨立地可被取代為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-之碳數1～20之直鏈狀或支鏈狀烷基或者碳數3～12之環烷基、或者可經該環烷基取代之上述烷基、或者-(D5 -A3 )q -B3 -E3 -P3 ，較佳為1個-CH2 -或未鄰接之2個以上之-CH2 -各自可被取代為-O-之碳數1～12之直鏈狀或支鏈狀烷基或者碳數3～12之環烷基、或者可經該環烷基取代之上述烷基、或者-(D5 -A3 )q -B3 -E3 -P3 。 再者，-(D5 -A3 )q -B3 -E3 -P3 之較佳結構與上述D3 ～D4 、A1 ～A2 、B1 、E1 及P1 所定義之較佳結構相同。q表示0～4之整數，較佳為0～2之整數，更佳為0或1，進而較佳為0。
進而，就雙折射及溶劑溶解性之觀點而言，U2 較佳為氫原子可被取代為氟原子且1個-CH2 -或未鄰接之2個以上之-CH2 -各自獨立地可被取代為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-之碳數2～20之直鏈狀或支鏈狀烷基或者碳數3～12之環烷基、或者可經該環烷基取代之上述烷基，更佳為氫原子可被取代為氟原子且1個-CH2 -或未鄰接之2個以上之-CH2 -各自獨立地可被取代為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-之碳數2～20之直鏈狀或支鏈狀烷基，進而較佳為氫原子可被取代為氟原子且1個-CH2 -或未鄰接之2個以上之-CH2 -各自獨立地可被取代為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-之碳數2～20之直鏈狀烷基。 U2 中之碳數較佳為4以上，更佳為12以下。
U1 與U2 可鍵結而構成環。於該情形時，例如可例舉：-NU1 U2 所表示之環狀基或-N=CU1 U2 所表示之環狀基。作為同U1 與U2 鍵結之氮原子或碳原子一起形成之環，可例舉：具有芳香環且碳數為2～30，較佳為2～18，更佳為2～14之環。其中，-NU1 U2 所表示之環狀基較佳為選自未經取代或可經1個以上之上述取代基X3 取代之下述式(UU-1)～式(UU-22)所表示之基。-N=CU1 U2 所表示之環狀基較佳為下述式(UU-23)或式(UU-24)所表示之基。
Figure 02_image049
選自式(UU-1)～式(UU-22)之基中之-CH=各自獨立地可被取代為-N=，-CH2 -各自獨立地可被取代為-O-、-S-、-NRU2 -(式中，RU2 表示氫原子或碳數1～8之烷基)、-SO-或-SO2 -或-CO-(其中，氧原子彼此直接鍵結之情形除外)。鍵結於該等環之1個以上之氫原子可被取代為上述取代基X3。作為構成上述烷基之烷基，例如可例舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基等。上述烷基之碳數較佳為1～4，更佳為1或2，進而較佳為1。
關於T1 及U1 中所含之π電子之總數，就波長色散特性、液晶性及合成容易性等觀點而言，較佳為4以上24以下，更佳為4以上20以下。
就原料易於獲取，溶解性良好且顯示高雙折射率之方面而言，Y1 及Y2 尤佳為分別選自下述式(Y-1')～式(Y-47')所表示之基。
Figure 02_image051
Figure 02_image053
式(1)中，n1及n2分別獨立地表示0～3之整數。n1及n2分別獨立地較佳為0～2，更佳為0或1。 就聚合性液晶化合物(1)之配向性變得良好，工業上易於製造，可提高生產性等觀點而言，較佳為聚合性液晶化合物(1)之分子結構成為對稱，較佳為式(1)中，n1與n2相同。
作為上述式(I)所表示之核心結構之分子結構，較佳為下述式(I-1)～(I-8)所表示之結構。
Figure 02_image055
作為聚合性液晶化合物(1)，例如具體可例舉如下述式(1-1)～式(1-28)所表示之化合物。
Figure 02_image057
Figure 02_image059
Figure 02_image061
Figure 02_image063
Figure 02_image065
Figure 02_image067
Figure 02_image069
Figure 02_image071
本發明之聚合性液晶混合物除聚合性液晶化合物(1)外，亦含有選自由式(2)所表示之化合物(2)及式(3)所表示之化合物(3)所組成之群中之至少一種。
Figure 02_image073
Figure 02_image075
於式(2)及式(3)中，D1 、D2 、G1 、G2 、D3 、D4 、A1 、A2 、R1 、R2 、X1 、X2 、Y1 、Y2 、m1、m2、n1及n2分別與構成含有該化合物(2)及/或化合物(3)之聚合性液晶混合物之聚合性液晶化合物(1)所對應之式(1)中之D1 、D2 、G1 、G2 、D3 、D4 、A1 、A2 、R1 、R2 、X1 、X2 、Y1 、Y2 、m1、m2、n1及n2相同。再者，於含有複數種具有式(1)所表示之結構之聚合性液晶化合物(1)之情形時，只要含有與該等中之至少一個聚合性液晶化合物(1)所對應之式(1)中之D1 、D2 、G1 、G2 、D3 、D4 、A1 、A2 、R1 、R2 、X1 、X2 、Y1 、Y2 、m1、m2、n1及n2相同之D1 、D2 、G1 、G2 、D3 、D4 、A1 、A2 、R1 、R2 、X1 、X2 、m1、m2、n1及n2、以及Y1 或Y2 之化合物(2)及/或化合物(3)即可。 本發明之聚合性液晶混合物可含有化合物(2)及化合物(3)之任一者，但亦可含有化合物(2)與化合物(3)之兩者。
式(2)及式(3)中之l1及l2分別獨立為0或1之整數。
本發明之聚合性液晶混合物藉由除聚合性液晶化合物(1)外，亦含有具有與聚合性液晶化合物(1)近似之分子結構之化合物(2)及/或化合物(3)，可提高聚合性液晶化合物(1)對溶劑之溶解性。故而，與使聚合性液晶化合物(1)單獨溶解於溶劑之情形相比較，可容易地對相同量或更少之量之溶劑溶解更多之聚合性液晶化合物(1)。藉此，塗佈液中不易殘存未溶解之聚合性液晶化合物(1)，可確保製膜時之高塗佈性，成為製膜性優異之聚合性液晶組合物。進而於以下方面亦有利：可削減製備塗佈液所需之溶劑量，可選擇之溶劑之種類變多，藉此所使用之基材或配向膜、製造條件等之選項增多。又，藉由提高聚合性液晶化合物(1)對溶劑之溶解性，可抑制聚合性液晶化合物(1)於塗佈液中之析出或沈澱。藉此，可抑制因未溶解之聚合性液晶化合物(1)或析出物等而導致之配向缺陷之產生，或提高保管穩定性，可不降低所使用之聚合性液晶化合物(1)原本可表現之光學特性而製膜化。又，即使於對聚合性液晶化合物(1)添加之化合物(2)及/或化合物(3)之量較少之情形時，因降低聚合性液晶化合物(1)之相轉移溫度之效果優異，故而在可於更低之加工溫度下自聚合性液晶化合物(1)獲得光學膜，從而可減少因加熱而對光學膜之光學特性產生之影響的方面或製造效率的方面亦有利。
本發明之聚合性液晶混合物較佳為以藉由液相層析法而測定之化合物(2)與化合物(3)之波峰面積之合計值相對於聚合性液晶化合物(1)與化合物(2)與化合物(3)之總波峰面積之比率(以下，亦稱為「面積百分率值」)為0.01%以上20%以下之量，含有化合物(2)及/或化合物(3)。若化合物(2)及/或(3)之面積百分率值為上述下限值以上，則可充分提高聚合性液晶化合物(1)對溶劑之溶解性。又，若化合物(2)及/或(3)之面積百分率值為上述上限值以下，則自含有該聚合性液晶混合物之聚合性液晶組合物製作光學膜時之液晶之配向狀態可保持良好，故而可獲得光學特性優異之光學膜。於本發明中，化合物(2)及/或化合物(3)之面積百分率值更佳為15%以下，進而較佳為10%以下，尤佳為8%以下，特佳為6%以下。又，於本發明中，即使於以非常少之量含有化合物(2)及/或化合物(3)之情形時，大幅提高聚合性液晶化合物(1)對溶劑之溶解性之效果亦優異，故而於本發明之一態樣中，化合物(2)及/或化合物(3)之面積百分率值可未達1.0%，即使於0.5%以下或0.1%以下之情形時，亦可充分獲得本發明之上述有利之效果。 面積百分率值可基於藉由液相層析法而測定之波峰面積而算出，詳細而言，可藉由下述實施例中記載之方法而測定、算出。
本發明之聚合性液晶混合物只要不對本發明之效果帶來影響，則可含有聚合性液晶化合物(1)、化合物(2)及化合物(3)以外之聚合性液晶化合物。作為此種聚合性液晶化合物，例如可例舉：如日本專利特開2011-207765號公報、日本專利第5962760號公報等記載的於製為液晶硬化膜之情形時可表現反波長分散性之聚合性液晶化合物、或可表現正波長分散性之聚合性液晶化合物等。
於本發明之聚合性液晶混合物含有聚合性液晶化合物(1)、化合物(2)及化合物(3)以外之聚合性液晶化合物之情形時，其含量相對於聚合性液晶化合物(1)、化合物(2)及化合物(3)之合計100質量份，較佳為20質量份以下，更佳為10質量份以下，進而較佳為7質量份以下。尤其，若分子結構大不相同之液晶化合物之含量變得過多，則存在引起相分離，損害外觀之虞，故而構成本發明之聚合性液晶混合物之聚合性液晶化合物較佳為實質上由與聚合性液晶化合物(1)類似之聚合性液晶化合物構成。再者，上述「類似」例如係指具有與聚合性液晶化合物(1)之液晶原部或R1 及R2 所表示之部分共通之結構之情形，上述「實質上構成」係指聚合性液晶化合物(1)、化合物(2)及化合物(3)之含量相對於本發明之聚合性液晶混合物中所含之聚合性液晶化合物之總質量為90質量%以上。於本發明之一態樣中，聚合性液晶混合物不含聚合性液晶化合物(1)、化合物(2)及化合物(3)以外之聚合性液晶化合物。
構成本發明之聚合性液晶組合物之聚合性液晶化合物(1)、化合物(2)及(3)之製造方法並無特別限定，可藉由分別根據其結構，適宜組合Methoden der Organischen Chemie、Organic Reactions、Organic Syntheses、Comprehensive Organic Synthesis、新實驗化學講座等中之公知之有機合成反應(例如縮合反應、酯化反應、威廉森反應、烏耳曼反應、威悌反應、希夫鹼生成反應、苄基化反應、薗頭反應、鈴木-宮浦反應、根岸反應、熊田反應、檜山反應、布赫瓦爾德-哈特維希反應、佛瑞德－克來福特反應、海克反應、羥醛反應等)而製造。
例如，於式(1)中之D1 及D2 分別為*-OCO-(*表示與作為核心結構之伸聯苯基之鍵結位置)，M1 為氫原子的下述式(E)所表示之聚合性液晶化合物(1)之情形時，例如可依據如日本專利特開2019-73496號公報中揭示之方法，以如下方式製造。再者，下述式(E)中，G1 、G2 、D3 、D4 、A1 、A2 、R1 、R2 、X1 、X2 、U1 、T1 、m1、m2、n1及n2分別與式(1)中者表示相同含義。
Figure 02_image077
首先，對4,4'-二羥基聯苯或進而於其中導入取代基X1 及/或X2 而成之式(A)所表示之化合物，藉由達夫反應等，於所期望之位置導入醛基，製造式(B)所表示之中間物A。
Figure 02_image079
其次，利用縮合反應使式(B)所表示之中間物A與HOOC-G1 -(D3 -A1 )m1 -R1 所表示之中間物B(G1 、D3 、A1 、R1 及m1與式(1)中者表示相同含義)等反應，藉此獲得式(C)所表示之中間物C。進而，使所獲得之式(C)所表示之中間物C與HOOC-G2 -(D4 -A2 )m2 -R2 所表示之中間物D(G2 、D4 、A1 、R2 及m2與式(1)中者表示相同含義)反應，藉此獲得式(D)所表示之中間物E。於上述中間物B與中間物D之結構相同之情形時，可藉由使中間物B與中間物A反應而獲得中間物E。
Figure 02_image081
繼而，使例如U1 -T1 -NH2 所表示之中間物F與式(D)所表示之中間物E反應，藉此可獲得式(E)所表示之化合物。
Figure 02_image083
又，上述式(B)所表示之中間物A根據X1 及X2 之種類或取代位置、Y1 及Y2 之取代位置等例如可藉由如下方式而獲得：對3,4-亞甲基二氧基苯酚(東京化成工業(股)製造)或其衍生物進行達夫反應從而導入醛基，進行鈴木-宮浦偶合反應。
進而，例如獲得於式(B)所表示之中間物A中預先導入成為側鏈部分之Y1 及Y2 而成之中間物G後，使HOOC-G1 -(D3 -A1 )m1 -R1 所表示之中間物B(G1 、D3 、A1 、R1 及m1與式(1)中者表示相同含義)或HOOC-G2 -(D4 -A2 )m2 -R2 所表示之中間物D(G2 、D4 、A1 、R2 及m2與式(1)中者表示相同含義)與該中間物G反應，藉此可獲得式(E)所表示之化合物。
製造中所使用之各中間物可適宜使用市售品，亦可根據先前公知之方法而適宜合成。
關於化合物(2)及化合物(3)，於式(2)中之l1及式(3)中之l2分別為0之情形時，例如可依據如日本專利第5962760號中揭示之方法而製備。又，於式(2)中之l1及式(3)中之l2分別為1之情形時，例如可藉由如下方式製造：於與上述聚合性液晶化合物(1)之製造方法相同之方法中，於式(A)所表示之化合物中導入醛基，製備式(B')所表示之僅於聯苯之一者導入有醛基之中間物A'，將該中間物A'用作相當於核心結構之化合物，以與上述聚合性液晶化合物(1)之製造方法相同之順序與中間物B及中間物D等反應。
Figure 02_image085
構成本發明之聚合性液晶混合物之聚合性液晶化合物(1)、化合物(2)及/或化合物(3)分別分開製備後，混合兩種或三種，藉此可製為液晶混合物。又，亦可自上述式(A)所表示之化合物，使用上述式(B)所表示之中間物A與上述式(B')所表示之中間物A'，以與上述聚合性液晶化合物(1)之製造方法相同之順序與中間物B及中間物D等反應，藉此製備為含有聚合性液晶化合物(1)、化合物(2)及/或化合物(3)之液晶混合物。藉由不自所獲得之液晶混合物單離各化合物，將該液晶混合物與聚合性液晶化合物(1)混合，或將該液晶混合物與化合物(2)或化合物(3)混合等，而控制上述液晶混合物中之聚合性液晶化合物(1)與化合物(2)及/或化合物(3)之含量，藉此可獲得所期望之聚合性液晶混合物。 若藉由前者之方法製備聚合性液晶混合物，則易於將化合物(2)或化合物(3)之含量調整為所期望之範圍，易於控制聚合性液晶化合物(1)之溶劑溶解性。另一方面，若藉由後者之方法製備聚合性液晶混合物，則合成簡便，可更有效率地製造聚合性液晶組合物。
本發明之聚合性液晶組合物含有本發明之聚合性液晶混合物。聚合性液晶組合物中之聚合性液晶混合物之含量(全部聚合性液晶化合物之總量)相對於聚合性液晶組合物之固形物成分100質量份，例如為70～99.5質量份，較佳為80～99質量份，更佳為85～98質量份，進而較佳為90～95質量份。若聚合性液晶混合物之含量為上述範圍內，則就所獲得之液晶硬化膜之配向性之觀點而言有利。再者，於本說明書中，於聚合性液晶化合物中含有聚合性液晶化合物(1)、化合物(2)及化合物(3)、以及於含有之情形時與該等不同之其他聚合性液晶化合物，聚合性液晶混合物通常僅包含聚合性液晶化合物。所謂聚合性液晶組合物之固形物成分，係指自聚合性液晶組合物去除有機溶劑等揮發性成分後之全部成分。
本發明之聚合性液晶組合物除本發明之聚合性液晶混合物，即聚合性液晶化合物(1)、化合物(2)及/或化合物(3)外，亦可進而含有有機溶劑、光聚合起始劑、聚合抑制劑、光敏劑、調平劑等添加劑。該等成分可分別僅使用一種，亦可組合兩種以上使用。
於本發明中，聚合性液晶混合物通常於溶解於溶劑之狀態下塗佈於基材等，故而較佳為含有溶劑。作為溶劑，較佳為可溶解聚合性液晶化合物(1)、化合物(2)及化合物(3)等構成聚合性液晶混合物之聚合性液晶化合物之溶劑，且較佳為對聚合性液晶化合物之聚合反應為惰性之溶劑。本發明之聚合性液晶組合物藉由與聚合性液晶化合物(1)一同含有化合物(2)及/或化合物(3)，與使聚合性液晶化合物(1)單獨溶解於溶劑之情形相比較，可顯著提高聚合性液晶化合物(1)之溶劑溶解性。故而，可應用各種溶劑。作為溶劑，例如可例舉：水、甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、丙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇及丙二醇單甲醚等醇溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、丙二醇甲醚乙酸酯及乳酸乙酯等酯溶劑；丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-庚酮及甲基異丁基酮等酮溶劑；戊烷、己烷及庚烷等脂肪族烴溶劑；乙基環己烷等脂環式烴溶劑；甲苯及二甲苯等芳香族烴溶劑；乙腈等腈溶劑；四氫呋喃及二甲氧基乙烷等醚溶劑；氯仿及氯苯等含氯之溶劑；二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等醯胺系溶劑等。該等溶劑可單獨或組合兩種以上使用。該等之中，較佳為有機溶劑，更佳為醇溶劑、酯溶劑、酮溶劑、含氯之溶劑、醯胺系溶劑及芳香族烴溶劑，就溶解性、工業上製造之容易度或生產性等觀點而言，進而較佳為選自由甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮及N-甲基吡咯啶酮所組成之群中之至少一種。
聚合性液晶組合物中之溶劑之含量相對於聚合性液晶組合物100質量份，較佳為50～98質量份，更佳為70～95質量份。因此，聚合性液晶組合物100質量份中佔有之固形物成分較佳為2～50質量份，更佳為5～30質量份。若固形物成分為50質量份以下，則聚合性液晶組合物之黏度變低，因此存在膜之厚度變得大致均勻，不易產生不均之傾向。上述固形物成分可考慮所欲製造之液晶硬化膜之厚度而適當決定。本發明之聚合性液晶組合物藉由與聚合性液晶化合物(1)一同含有化合物(2)及/或化合物(3)，從而對溶劑之溶解性優異，故而於可減少塗佈時及保存時等使用之有機溶劑之量之方面亦有利。
本發明之聚合性液晶組合物較佳為進而含有光聚合起始劑。光聚合起始劑係藉由光之幫助而生成反應活性種，從而可開始聚合性液晶等之聚合反應的化合物。作為反應活性種，可例舉：自由基、陽離子或陰離子等活性種。其中，就容易控制反應之觀點而言，較佳為藉由光照射而產生自由基之光聚合起始劑。作為光聚合起始劑，可僅使用一種，亦可組合兩種以上使用。
作為光聚合起始劑，例如可例舉：含有9-氧硫𠮿
Figure 109144940-A0304-12-01
等之芳香族酮化合物、α-胺基烷基苯酮化合物、α-羥基酮類、醯基氧化膦化合物、肟酯化合物、芳香族鎓鹽化合物、有機過氧化物、含硫化合物、六芳基聯咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸鹽化合物、吖𠯤鎓化合物、茂金屬化合物、活性酯化合物、具有碳鹵鍵之化合物、及烷基胺化合物等。其中，就提高液晶硬化膜之耐久性之觀點而言，較佳為選自由醯基氧化膦系聚合起始劑、α-胺基烷基苯酮系聚合起始劑、α-羥基酮系聚合起始劑及肟酯系聚合起始劑所組成之群中之至少一種。
作為醯基氧化膦系聚合起始劑，可例舉：雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基-氧化膦(例如，商品名：Irgacure 819，BASF公司製造等)、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(商品名：Lucirin TPO：BASF公司製造等)等。
作為α-胺基烷基苯酮系聚合起始劑，可例舉：2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-𠰌啉基丙烷-1-酮(例如，Irgacure 907，BASF公司製造等)、2-苄基-2-(二甲胺基)-1-(4-𠰌啉基苯基)-1-丁酮(例如，Irgacure 369，BASF公司製造等)、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-𠰌啉基)苯基]-1-丁酮(例如，Irgacure 379EG，BASF公司製造等)等。
作為α-羥基酮系聚合起始劑，可例舉：2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(例如，商品名：Irgacure 127，BASF公司製造等)、2-羥基-4'-羥基乙氧基-2-甲基苯丙酮(例如，商品名：Irgacure 2959，BASF公司製造等)、1-羥基-環己基-苯基-酮(例如，商品名：Irgacure 184，BASF公司製造等)、低聚{2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮}(例如，商品名：ESACURE ONE，Lamberti公司製造等)等。
作為肟酯系聚合起始劑，可例舉：1.2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)](商品名：Irgacure OXE-01，BASF製造)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(o-乙醯基肟)(商品名：Irgacure OXE-02，BASF製造)、甲酮,乙酮,1-[9-乙基-6-(1,3-二氧雜環戊烷,4-(2-甲氧基苯氧基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(o-乙醯基肟)(商品名：ADEKA OPT-N-1919，ADEKA公司製造)等。
光聚合起始劑之含量相對於聚合性液晶化合物之總量100質量份，通常為0.1質量份以上20質量份以下，較佳為1質量份以上15質量份以下，更佳為1質量份以上10質量份以下。若為上述範圍內，則聚合性基之反應充分進行，且不易打亂聚合性液晶化合物(1)之配向。
藉由調配聚合抑制劑，可控制聚合性液晶化合物之聚合反應。作為聚合抑制劑，可例舉：對苯二酚及具有烷基醚等取代基之對苯二酚化合物；丁基鄰苯二酚等具有烷基醚等取代基之鄰苯二酚化合物；鄰苯三酚化合物、2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基等自由捕捉劑；苯硫酚類；β-萘胺類及β-萘酚類。為了不打亂配向地使聚合性液晶化合物(1)聚合，聚合抑制劑之含量相對於聚合性液晶化合物之總量100質量份，通常為0.01～10質量份，較佳為0.1～5質量份，進而較佳為0.1～3質量份。
進而，藉由使用增感劑，可使光聚合起始劑高感度化。作為光敏劑，例如可例舉：𠮿酮、9-氧硫𠮿
Figure 109144940-A0304-12-01
等𠮿酮化合物；蒽及具有烷基醚等取代基之蒽化合物；啡噻𠯤；紅螢烯。作為光敏劑，例如可例舉：𠮿酮、9-氧硫𠮿
Figure 109144940-A0304-12-01
等𠮿酮化合物；蒽及具有烷基醚等取代基之蒽化合物；啡噻𠯤；紅螢烯。光敏劑之含量相對於聚合性液晶化合物之總量100質量份，通常為0.01～10質量份，較佳為0.05～5質量份，進而較佳為0.1～3質量份。
本發明之聚合性液晶組合物可進而含有調平劑。調平劑係具有調整聚合性液晶組合物之流動性從而使塗佈其而獲得之膜更平坦之功能的添加劑，例如可例舉：聚矽氧系、聚丙烯酸酯系及全氟烷基系之調平劑。具體可例舉：DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、ST80PA、ST86PA、SH8400、SH8700、FZ2123(以上，全部由Dow Corning Toray(股)製造)、KP321、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341、X22-161A、KF6001(以上，全部由信越化學工業(股)製造)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(以上，全部由邁圖高新材料日本有限公司製造)、fluorinert(註冊商標)FC-72、fluorinert FC-40、fluorinert FC-43、fluorinert FC-3283(以上，全部由Sumitomo 3M(股)製造)、MEGAFAC(註冊商標)R-08、MEGAFAC R-30、MEGAFAC R-90、MEGAFAC F-410、MEGAFAC F-411、MEGAFAC F-443、MEGAFAC F-445、MEGAFAC F-470、MEGAFAC F-477、MEGAFAC F-479、MEGAFAC F-482、MEGAFAC F-483(以上，均由DIC(股)製造)、Eftop(商品名)EF301、Eftop EF303、Eftop EF351、Eftop EF352(以上，全部由三菱綜合材料電子化成(股)製造)、Surflon(註冊商標)S-381、Surflon S-382、Surflon S-383、Surflon S-393、Surflon SC-101、Surflon SC-105、KH-40、SA-100(以上，全部由AGC Seimi Chemical(股)製造)、商品名E1830、商品名E5844(大金精密化學研究所(股)製造)、BM-1000、BM-1100、BYK-352、BYK-353及BYK-361N(均為商品名：BM Chemie公司製造)等。其中，較佳為聚丙烯酸酯系調平劑及全氟烷基系調平劑。
聚合性液晶組合物中之調平劑之含量相對於聚合性液晶化合物之總量100質量份，較佳為0.01～5質量份，進而較佳為0.05～3質量份。若調平劑之含量為上述範圍內，則存在易於使聚合性液晶化合物配向，且所獲得之液晶硬化膜變得更平滑之傾向，故而較佳。聚合性液晶組合物可含有兩種以上之調平劑。
本發明之聚合性液晶組合物可藉由如下方式製備：於聚合性液晶化合物(1)、化合物(2)及/或化合物(3)中視需要添加溶劑、光聚合起始劑、聚合抑制劑、光敏劑或調平劑等添加劑，於特定溫度下攪拌混合等。
＜相位差膜＞ 對本發明之聚合性液晶組合物而言，聚合性液晶化合物(1)對溶劑之溶解性高，塗佈性及製膜性優異，故而可抑制因未溶解之聚合性液晶化合物(1)、組合物中之沈澱物或析出物等而導致之配向缺陷之產生。故而，藉由使用本發明之聚合性液晶組合物，可不降低聚合性液晶化合物(1)原本可表現之光學特性而製膜化，從而可獲得具有優異之光學特性之液晶硬化膜。因此，本發明亦關於一種本發明之聚合性液晶組合物之硬化物，尤其關於一種相位差膜，其含有該聚合性液晶組合物之硬化物、即該聚合性液晶組合物中之聚合性液晶化合物(1)於配向狀態下硬化而成之液晶硬化膜。包含上述液晶硬化膜之相位差膜可充分表現所使用之聚合性液晶化合物(1)原本可發揮光學特性，可成為具有高光學性能之相位差膜。
構成本發明之相位差膜之液晶硬化膜較佳為包含聚合性液晶化合物(1)，化合物(2)及/或化合物(3)之混合物之配向狀態下之共聚物，其原因在於易於聚合反應，易於獲得均勻之液晶硬化膜。
於本發明之一態樣中，本發明之相位差膜含有本發明之聚合性液晶組合物之硬化物、即通常具有下述式(i)、式(ii)及式(iii)所表示之光學特性之液晶硬化膜。該液晶硬化膜通常係聚合性液晶化合物在於相對於該液晶硬化膜平面之水平方向配向之狀態下硬化而成之硬化物(以下，亦稱為「水平配向液晶硬化膜」)。 Re(450)/Re(550)≦1.00          (i) 1.00≦Re(650)/Re(550)          (ii) 100 nm≦Re(550)≦180 nm     (iii) [式中，Re(λ)表示液晶硬化膜之波長λ nm下之面內相位差值，Re＝(nx(λ)－ny(λ))×d(d表示液晶硬化膜之厚度，nx表示於液晶硬化膜形成之折射率橢球中，與液晶硬化膜之平面平行之方向之波長λ nm下之主折射率，ny表示於液晶硬化膜形成之折射率橢球中，相對於液晶硬化膜之平面為平行且相對於上述nx之方向為正交之方向之波長λ nm下之折射率)]。
於水平配向液晶硬化膜滿足式(i)及(ii)之情形時，該水平配向液晶硬化膜顯示所謂的反波長分散性、即短波長下之面內相位差值小於長波長下之面內相位差值。因反波長分散性提高，相位差膜之光學特性進一步提高，故而Re(450)/Re(550)較佳為0.70以上，更佳為0.78以上，又，通常為1.00以下，較佳為0.92以下，更佳為0.90以下，進而較佳為0.87以下，尤佳為0.86以下，尤其更佳為0.85以下。又，Re(650)/Re(550)較佳為1.00以上，更佳為1.01以上，進而較佳為1.02以上。
上述面內相位差值可藉由水平配向液晶硬化膜之厚度d而調整。面內相位差值係由上述式Re(λ)＝(nx(λ)－ny(λ))×d決定，因此為獲得所期望之面內相位差值(Re(λ)：波長λ(nm)下之水平配向液晶硬化膜之面內相位差值)，只要調整三維折射率與膜厚d即可。
又，於水平配向液晶硬化膜滿足式(iii)之情形時，將具備含有該水平配向液晶硬化膜之相位差膜之橢圓偏光板應用於有機EL顯示裝置之情形時，正面反射色相之提昇效果(抑制著色之效果)優異。面內相位差值之更佳之範圍為120 nm≦Re(550)≦170 nm，進而較佳之範圍為130 nm≦Re(550)≦150 nm。
於本發明之一態樣中，本發明之相位差膜含有本發明之聚合性液晶組合物之硬化物、即具有下述式(iv)、(v)及(vi)所表示之光學特性之液晶硬化膜。該液晶硬化膜通常係聚合性液晶化合物在於相對於該液晶硬化膜平面之垂直方向配向之狀態下硬化而成之硬化物(以下，亦稱為「垂直配向液晶硬化膜」)。 Rth(450)/Rth(550)≦1.00             (iv) 1.00≦Rth(650)/Rth(550)             (v) -100 nm≦Rth(550)≦-40 nm        (vi) [式中，Rth(λ)表示液晶硬化膜之波長λ nm下之厚度方向之相位差值，Rth＝((nx(λ)＋ny(λ))/2－nz)×d(d表示液晶硬化膜之厚度，nx表示於液晶硬化膜形成之折射率橢球中，與液晶硬化膜之平面平行之方向之波長λ nm下之主折射率，ny表示於液晶硬化膜形成之折射率橢球中，相對於液晶硬化膜之平面為平行且相對於上述nx之方向為正交之方向之波長λ nm下之折射率，nz表示於液晶硬化膜形成之折射率橢球中，相對於液晶硬化膜之平面為垂直之方向之波長λ nm下之折射率)]。
於垂直配向液晶硬化膜滿足式(iv)及(v)之情形時，於具備含有該垂直配向液晶硬化膜之相位差膜之橢圓偏光板中，可於短波長側抑制橢圓率之下降，可提高斜反射色相。垂直配向液晶硬化膜之Rth(450)/Rth(550)之值較佳為0.70以上，更佳為0.78以上，又，較佳為0.92以下，更佳為0.90以下，進而較佳為0.87以下，尤佳為0.86以下，尤佳更佳為0.85以下。又，Rth(650)/Rth(550)較佳為1.0以上，更佳為1.01以上，進而較佳為1.02以上。
又，於垂直配向液晶硬化膜滿足式(vi)之情形時，於將具備含有該垂直配向液晶硬化膜之相位差膜之橢圓偏光板應用於有機EL顯示裝置之情形時，可提高斜反射色相。垂直配向液晶硬化膜之膜厚方向之相位差值Rth(550)更佳為-90 nm以上，進而較佳為-80 nm以上，又，更佳為-50 nm以下。
本發明之相位差膜例如可藉由包含如下步驟之方法而製造： 形成本發明之聚合性液晶組合物之塗膜，將該塗膜乾燥，且使該聚合性液晶組合物中之聚合性液晶化合物配向的步驟；及 保持配向狀態進行光照射，藉此使聚合性液晶化合物聚合從而形成液晶硬化膜的步驟。
聚合性液晶組合物之塗膜可藉由於基材上或下述配向膜上等塗佈聚合性液晶組合物而形成。 作為基材，例如可例舉玻璃基材或膜基材等，就加工性之觀點而言，較佳為樹脂膜基材。作為構成膜基材之樹脂，例如可例舉：聚乙烯、聚丙烯及降𦯉烯系聚合物之類的聚烯烴；環狀烯烴系樹脂；聚乙烯醇；聚對苯二甲酸乙二酯；聚甲基丙烯酸酯；聚丙烯酸酯；三乙醯纖維素、二乙醯纖維素及乙酸丙酸纖維素之類的纖維素酯；聚萘二甲酸乙二酯；聚碳酸酯；聚碸；聚醚碸；聚醚酮；聚苯硫醚及聚苯醚之類的塑膠。可藉由溶劑澆鑄法、熔融擠出法等公知之方法將此種樹脂製膜而成為基材。於基材表面可具有自丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、胺基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂等形成之保護層，亦可實施聚矽氧處理之類的脫模處理、電暈處理、電漿處理等表面處理。
作為基材，可使用市售之製品。作為市售之纖維素酯基材，例如可例舉：Fujitac Film之類的富士軟片股份有限公司製造之纖維素酯基材；「KC8UX2M」、「KC8UY」及「KC4UY」之類的Konica Minolta Opto股份有限公司製造之纖維素酯基材等。作為市售之環狀烯烴系樹脂，例如可例舉：「Topas(註冊商標)」之類的Ticona公司(德)製造之環狀烯烴系樹脂；「ARTON(註冊商標)」之類的JSR股份有限公司製造之環狀烯烴系樹脂；「ZEONOR(註冊商標)」及「ZEONEX(註冊商標)」之類的日本ZEON股份有限公司製造之環狀烯烴系樹脂；「APEL」(註冊商標)之類的三井化學股份有限公司製造之環狀烯烴系樹脂。亦可使用市售之環狀烯烴系樹脂基材。作為市售之環狀烯烴系樹脂基材，可例舉：「S-SINA(註冊商標)」及「SCA40(註冊商標)」之類的積水化學工業股份有限公司製造之環狀烯烴系樹脂基材；「ZEONOR FILM(註冊商標)」之類的Optes股份有限公司製造之環狀烯烴系樹脂基材；「ARTON FILM(註冊商標)」之類的JSR股份有限公司製造之環狀烯烴系樹脂基材。
就相位差膜之薄型化、基材之剝離容易性、基材之處理性等觀點而言，基材之厚度通常為5～300 μm，較佳為10～150 μm。
作為將聚合性液晶組合物塗佈於基材等之方法，可例舉：旋轉塗佈法、擠壓塗佈法、凹版塗佈法、模嘴塗佈法、棒式塗佈法、敷料法等塗佈法、柔版法等印刷法等公知之方法。
繼而，藉由乾燥等去除溶劑，藉此形成乾燥塗膜。作為乾燥方法，可例舉：自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥及減壓乾燥法等。此時，藉由對自聚合性液晶組合物獲得之塗膜進行加熱，可自塗膜乾燥去除溶劑並且使聚合性液晶化合物於相對於塗膜平面之所期望之方向(例如水平或垂直方向)配向。塗膜之加熱溫度可考慮所使用之聚合性液晶化合物及形成塗膜之基材等之材質等而適當決定，為了使聚合性液晶化合物相轉移為液晶相狀態，通常必須為液晶相轉移溫度以上之溫度。為了一面去除聚合性液晶組合物中所含之溶劑，一面使聚合性液晶化合物成為所期望之配向狀態，例如可加熱至上述聚合性液晶組合物中所含之聚合性液晶化合物之液晶相轉移溫度(層列相轉移溫度或向列相轉移溫度)左右以上之溫度。
於本發明之一態樣中，構成本發明之聚合性液晶組合物之聚合性液晶混合物之固體-液晶相轉移溫度較佳為25℃以上200℃以下。若向液晶相之相轉移溫度為上述範圍內，則就工業上易於製造，可提高生產性等觀點而言較佳。於本發明中，關於聚合性液晶混合物之固體-液晶相轉移溫度，就所獲得之液晶硬化膜為可顯示反波長色散特性之化合物之觀點而言，通常為40℃以上，更佳為50℃以上，進而較佳為60℃以上，又，就生產性之觀點而言，更佳為180℃以下，進而較佳為160℃以下，尤佳為150℃以下。 再者，液晶相轉移溫度例如可使用具備溫度調節台之偏光顯微鏡、或示差掃描熱量計(DSC)、熱重量示差熱分析裝置(TG-DTA)等而測定。含有至少兩種聚合性液晶化合物之本發明之聚合性液晶混合物之上述相轉移溫度係指使用以與聚合性液晶混合物中之組成相同之比率混合構成聚合性液晶混合物之全部聚合性液晶化合物所獲得之聚合性液晶化合物之混合物而測定的溫度。
本發明之聚合性液晶組合物含有聚合性液晶化合物(1)、化合物(2)及/或化合物(3)，通常可於比分別單獨之聚合性液晶化合物(1)、化合物(2)或(3)轉變為液晶相之溫度低之溫度下進行液晶相轉移。故而，於使用有本發明之聚合性液晶組合物之相位差膜之製造中，可抑制熱能之過度消耗，可提高生產效率。又，亦具有如下優點：可藉由較低溫度下之加熱而進行液晶相轉移，藉此，塗佈聚合性液晶組合物之支持基材之選項變寬。
加熱時間可根據加熱溫度、所使用之聚合性液晶化合物之種類、溶劑之種類或其沸點及其量等而適當決定，通常為15秒～10分鐘，較佳為0.5～5分鐘。
溶劑自塗膜之去除可於將聚合性液晶化合物加熱至液晶相轉移溫度以上之同時進行，亦可另外進行，就提高生產性之觀點而言，較佳為同時進行。將聚合性液晶化合物加熱至液晶相轉移溫度以上之前，可於自聚合性液晶組合物獲得之塗膜中所含之聚合性液晶化合物不聚合之條件下設置用以適度去除塗膜中之溶劑之預乾燥步驟。作為該預乾燥步驟之乾燥方法，可例舉：自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥及減壓乾燥法等，該乾燥步驟之乾燥溫度(加熱溫度)可根據所使用之聚合性液晶化合物之種類、溶劑之種類或其沸點及其量等而適當決定。
繼而，於所獲得之乾燥塗膜中，藉由保持聚合性液晶化合物之配向狀態進行光照射而使聚合性液晶化合物聚合，藉此形成於所期望之配向狀態下存在之聚合性液晶化合物之聚合物、即液晶硬化膜。對本發明之聚合性液晶組合物而言，作為聚合方法，通常使用光聚合法，其原因在於抑制對聚合性液晶化合物之損傷，並且可藉由高強度之紫外線等之光照射而高度聚合。於光聚合中，作為對乾燥塗膜照射之光，可根據該乾燥塗膜中所含之聚合起始劑之種類、聚合性液晶化合物之種類及其量而適宜選擇。作為其具體例，可例舉：選自由可見光、紫外光、紅外光、X射線、α射線、β射線及γ射線所組成之群中之一種以上之光或活性電子束。其中，就易於控制聚合反應之進行之方面、或可使用於該領域中廣泛使用者作為光聚合裝置之方面而言，較佳為紫外光，較佳為以藉由紫外光可進行光聚合之方式，預先選擇聚合性液晶組合物中含有之聚合性液晶化合物或聚合起始劑之種類。又，聚合時，亦可藉由一面利用適宜之冷卻機構而冷卻乾燥塗膜一面進行光照射，而控制聚合溫度。藉由採用此種冷卻機構，若於更低之溫度下實施聚合性液晶化合物之聚合，則即使基材使用耐熱性較低者，亦可適宜地形成液晶硬化膜。又，亦可藉由於不會產生因光照射時之熱而導致之缺陷(基材因熱而導致之變形等)之範圍內提高聚合溫度，而促進聚合反應。光聚合時，亦可藉由進行遮蔽或顯影等，而獲得圖案化之硬化膜。
作為上述活性能量線之光源，例如可例舉：低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、鹵素燈、碳弧燈、鎢絲燈、鎵燈、準分子雷射、發出波長範圍380～440 nm之光之LED(light-emitting diode，發光二極體)光源、化學燈、黑光燈、微波激發水銀燈、金屬鹵化物燈等。
紫外線照射強度通常為10～3,000 mW/cm2 。紫外線照射強度較佳為對光聚合起始劑之活化有效之波長區域之強度。光照射時間通常為0.1秒～10分鐘，較佳為0.1秒～5分鐘，更佳為0.1秒～3分鐘，進而較佳為0.1秒～1分鐘。若以此種紫外線照射強度照射1次或複數次，則其累計光量為10～3,000 mJ/cm2 ，較佳為50～2,000 mJ/cm2 ，更佳為100～1,000 mJ/cm2 。
液晶硬化膜之厚度可根據所應用之顯示裝置而適宜選擇，較佳為0.2～3 μm，更佳為0.2～2 μm。
聚合性液晶組合物之塗膜可形成於配向膜上。配向膜係具有使聚合性液晶化合物於所期望之方向進行液晶配向之配向限制力者。其中，有時將具有使聚合性液晶化合物於水平方向進行配向之配向限制力之配向膜稱為水平配向膜，將具有使聚合性液晶化合物於垂直方向進行配向之配向限制力之配向膜稱為垂直配向膜。配向限制力可藉由配向膜之種類、表面狀態或摩擦條件等而任意調整，於配向膜由光配向性聚合物形成之情形時，可藉由偏光照射條件等而任意調整。
作為配向膜，較佳為具有不會因聚合性液晶組合物之塗佈等而溶解之耐溶劑性，又，具有用以去除溶劑或使下述聚合性液晶化合物配向之加熱處理之耐熱性者。作為配向膜，可例舉：含有配向性聚合物之配向膜、光配向膜及表面具有凹凸圖案或複數個溝槽之溝槽配向膜、於配向方向延伸之延伸膜等，就配向角之精度及品質之觀點而言，較佳為光配向膜。
作為配向性聚合物，例如可例舉：於分子內具有醯胺鍵之聚醯胺或明膠類、於分子內具有醯亞胺鍵之聚醯亞胺及作為其水解物之聚醯胺酸、聚乙烯醇、烷基改性聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、聚㗁唑、聚伸乙基亞胺、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯啶酮、聚丙烯酸及聚丙烯酸酯類。其中，較佳為聚乙烯醇。配向性聚合物可單獨或組合兩種以上使用。
含有配向性聚合物之配向膜通常可藉由如下方式獲得：將配向性聚合物溶解於溶劑所得之組合物(以下，有時稱為「配向性聚合物組合物」)塗佈於基材，去除溶劑，或將配向性聚合物組合物塗佈於基材，去除溶劑，進行摩擦(摩擦法)。作為溶劑，可例舉：與作為聚合性液晶組合物中可使用之溶劑而於前文例示之溶劑相同者。
配向性聚合物組合物中之配向性聚合物之濃度只要為配向性聚合物材料可完全溶解於溶劑之範圍即可，相對於溶液以固形物成分換算計，較佳為0.1～20%，進而較佳為0.1～10%左右。
作為配向性聚合物組合物，可直接使用市售之配向膜材料。作為市售之配向膜材料，可例舉：Sunever(註冊商標，日產化學工業(股)製造)、Optomer(註冊商標，JSR(股)製造)等。
作為將配向性聚合物組合物塗佈於基材之方法，可例舉：與作為將聚合性液晶組合物塗佈於基材之方法而例示者相同者。
作為將配向性聚合物組合物中所含之溶劑去除之方法，可例舉：自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥及減壓乾燥法等。
為對配向膜賦予配向限制力，可視需要進行摩擦處理(摩擦法)。作為藉由摩擦法而賦予配向限制力之方法，可例舉：使藉由將配向性聚合物組合物塗佈於基材並退火而形成於基材表面之配向性聚合物之膜與捲繞有摩擦布並旋轉之摩擦輥接觸的方法。進行摩擦處理時，若進行遮蔽，則亦可於配向膜形成配向方向不同之複數個區域(圖案)。
光配向膜通常係藉由如下方式獲得：將含有具有光反應性基之聚合物或單體與溶劑之組合物(以下，亦稱為「光配向膜形成用組合物」)塗佈於基材，去除溶劑後照射偏光(較佳為偏光UV)。光配向膜於可藉由選擇所照射之偏光之偏光方向而任意控制配向限制力之方向的方面而言亦有利。
所謂光反應性基係指藉由光照射而產生液晶配向能力之基。具體而言可例舉：參與藉由光照射而產生之分子之配向誘發或異構化反應、二聚化反應、光交聯反應或光分解反應等成為液晶配向能力之起源之光反應的基。其中，參與二聚化反應或光交聯反應之基就配向性優異之方面而言較佳。作為光反應性基，較佳為不飽和鍵，尤其是具有雙鍵之基，尤佳為具有選自由碳-碳雙鍵(C=C鍵)、碳-氮雙鍵(C=N鍵)、氮-氮雙鍵(N=N鍵)及碳-氧雙鍵(C=O鍵)所組成之群中之至少一個之基。
作為具有C=C鍵之光反應性基，可例舉：乙烯基、多烯基、茋基、苯乙烯基吡啶基、苯乙烯基吡啶鎓基、查耳酮基及肉桂醯基等。作為具有C=N鍵之光反應性基，可例舉：具有芳香族希夫鹼、芳香族腙等結構之基。作為具有N=N鍵之光反應性基，可例舉：具有偶氮苯基、偶氮萘基、芳香族雜環偶氮基、雙偶氮基、甲臢基及氧化偶氮苯結構之基等。作為具有C=O鍵之光反應性基，可例舉：二苯甲酮基、香豆素基、蒽醌基及順丁烯二醯亞胺基等。該等基可具有烷基、烷氧基、芳基、烯丙氧基、氰基、烷氧基羰基、羥基、磺酸基、鹵化烷基等取代基。
其中，較佳為參與光二聚化反應之光反應性基，就光配向所需之偏光照射量較少，且易於獲得熱穩定性或經時穩定性優異之光配向膜之方面而言，較佳為肉桂醯基及查耳酮基。作為具有光反應性基之聚合物，尤佳為具有使該聚合物側鏈之末端部成為肉桂酸結構之肉桂醯基者。
藉由將光配向膜形成用組合物塗佈於基材上，可於基材上形成光配向誘發層。作為該組合物中所含之溶劑，可例舉與作為聚合性液晶組合物中可使用之溶劑而於前文例示之溶劑相同者，可根據具有光反應性基之聚合物或單體之溶解性而適宜選擇。
光配向膜形成用組合物中之具有光反應性基之聚合物或單體之含量可根據聚合物或單體之種類或目標之光配向膜之厚度而適宜調節，相對於光配向膜形成用組合物之質量，較佳為至少0.2質量%，更佳為0.3～10質量%之範圍。於不顯著損害光配向膜之特性之範圍內，光配向膜形成用組合物可含有聚乙烯醇或聚醯亞胺等高分子材料或光敏劑。
作為將光配向膜形成用組合物塗佈於基材之方法，可例舉與將配向性聚合物組合物塗佈於基材之方法相同之方法。作為自塗佈之光配向膜形成用組合物去除溶劑之方法，例如可例舉：自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥及減壓乾燥法等。
照射偏光時，可為對自塗佈於基材上之光配向膜形成用組合物去除溶劑所獲得者直接照射偏光UV之形式，亦可為自基材側照射偏光，使偏光透過而照射之形式。又，該偏光若實質上為平行光，則尤佳。照射之偏光之波長較佳為具有光反應性基之聚合物或單體之光反應性基可吸收光能之波長區域者。具體而言，尤佳為波長250～400 nm之範圍之UV(紫外線)。作為該偏光照射中所使用之光源，可例舉：氙氣燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、KrF、ArF等紫外光雷射等，更佳為高壓水銀燈、超高壓水銀燈及金屬鹵化物燈。該等之中，高壓水銀燈、超高壓水銀燈及金屬鹵化物燈由於波長313 nm之紫外線之發光強度較大，故而較佳。藉由使來自上述光源之光通過適當之偏光元件進行照射，可照射偏光UV。作為該偏光元件，可使用偏光濾光器或葛蘭-湯普生、葛蘭-泰勒等偏光稜鏡或線柵型之偏光元件。
再者，進行摩擦或偏光照射時，若進行遮蔽，則亦可形成液晶配向之方向不同之複數個區域(圖案)。
溝槽(groove)配向膜係於膜表面具有凹凸圖案或複數個溝槽(groove)之膜。於將聚合性液晶化合物塗佈於具有以等間隔排列之複數個直線狀溝槽之膜之情形時，液晶分子於沿著該溝槽之方向上配向。
作為獲得溝槽配向膜之方法，可例舉：對感光性聚醯亞胺膜表面經由具有圖案形狀之狹縫之曝光用遮罩進行曝光後，進行顯影及沖洗處理從而形成凹凸圖案的方法；於表面具有溝槽之板狀之母盤上形成硬化前之UV硬化樹脂之層，將所形成之樹脂層轉移至基材後進行硬化的方法；及將具有複數個溝槽之滾筒狀之母盤壓抵於形成於基材之硬化前之UV硬化樹脂之膜，形成凹凸，其後進行硬化的方法等。
進而，作為顯示使聚合性液晶化合物於相對於液晶硬化膜平面之垂直方向上配向之配向限制力之材料，除上述配向性聚合物等外，亦可使用全氟烷基等氟系聚合物及矽烷化合物以及藉由該等之縮合反應而獲得之聚矽氧烷化合物等。
於使用矽烷化合物作為形成配向膜之材料之情形時，就易於降低表面張力，易於提高與鄰接於配向膜之層之密接性之觀點而言，較佳為構成元素中含有Si元素與C元素之化合物，可較佳地使用矽烷化合物。作為矽烷化合物，可使用含矽烷之離子性化合物等，藉由使用此種矽烷化合物，可提高垂直配向限制力。作為矽烷化合物，可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用，亦可與其他材料混合而使用。於矽烷化合物為非離子性矽烷化合物之情形時，就易於提高垂直配向限制力之觀點而言，較佳為於分子末端具有烷基之矽烷化合物，更佳為具有碳數3～30之烷基之矽烷化合物。
配向膜(含有配向性聚合物之配向膜或光配向膜)之厚度通常為10～10000 nm之範圍，較佳為10～1000 nm之範圍，更佳為10～500 nm以下，進而較佳為10～300 nm，尤佳為50～250 nm之範圍。
本發明包含含有本發明之相位差膜與偏光膜之橢圓偏光板。 偏光膜含有作為具有偏光功能之膜之偏光元件，可例舉含有吸附有具有吸收各向異性之色素之延伸膜或塗佈有具有吸收各向異性之色素之膜作為偏光元件之膜等。作為具有吸收各向異性之色素，例如可例舉二色性色素。
含有吸附有具有吸收各向異性之色素之延伸膜作為偏光元件之膜通常係藉由於偏光元件之至少一面經由接著劑以透明保護膜夾住而製作，上述偏光元件係經過下述步驟而製造：將聚乙烯醇系樹脂膜單軸延伸之步驟；以二色性色素將聚乙烯醇系樹脂膜染色，藉此吸附該二色性色素之步驟；以硼酸水溶液對吸附有二色性色素之聚乙烯醇系樹脂膜進行處理之步驟；及於藉由硼酸水溶液之處理後進行水洗之步驟。
聚乙烯醇系樹脂係藉由將聚乙酸乙烯酯系樹脂進行皂化而獲得。作為聚乙酸乙烯酯系樹脂，除作為乙酸乙烯酯之均聚物之聚乙酸乙烯酯外，亦可使用乙酸乙烯酯與可與其共聚之其他單體之共聚物。作為可與乙酸乙烯酯共聚之其他單體，例如可例舉：不飽和羧酸類、烯烴類、乙烯醚類、不飽和磺酸類、具有銨基之丙烯醯胺類等。
聚乙烯醇系樹脂之皂化度通常為85～100莫耳%左右，較佳為98莫耳%以上。聚乙烯醇系樹脂可被改性，例如亦可使用以醛類改性之聚乙烯醇縮甲醛或聚乙烯醇縮乙醛。聚乙烯醇系樹脂之聚合度通常為1,000～10,000左右，較佳為1,500～5,000之範圍。
將此種聚乙烯醇系樹脂製膜而成者係用作偏光元件之坯膜。將聚乙烯醇系樹脂製膜之方法並無特別限定，可利用公知之方法製膜。聚乙烯醇系坯膜之膜厚例如可為10～150 μm左右。
聚乙烯醇系樹脂膜之單軸延伸可於藉由二色性色素之染色前、與染色同時、或於染色後進行。於染色後進行單軸延伸之情形時，該單軸延伸可於硼酸處理前進行，亦可於硼酸處理中進行。又，亦可於該等複數個階段進行單軸延伸。單軸延伸時，可於周速不同之輥間進行單軸延伸，亦可使用熱輥進行單軸延伸。又，單軸延伸可為於大氣中進行延伸之乾式延伸，亦可為使用溶劑於使聚乙烯醇系樹脂膜膨潤之狀態下進行延伸之濕式延伸。延伸倍率通常為3～8倍左右。
聚乙烯醇系樹脂膜之藉由二色性色素之染色例如可藉由使聚乙烯醇系樹脂膜浸漬於含有二色性色素之水溶液之方法而進行。
作為二色性色素，具體而言，可使用碘或二色性之有機染料。作為二色性之有機染料，可例舉：C.I.直接紅39等包含雙偶氮化合物之二色性直接染料及包含三偶氮、四偶氮等化合物之二色性直接染料等。聚乙烯醇系樹脂膜較佳為於染色處理前預先實施於水中之浸漬處理。
於使用碘作為二色性色素之情形時，通常採用將聚乙烯醇系樹脂膜浸漬於含有碘及碘化鉀之水溶液中進行染色的方法。該水溶液中之碘之含量相對於每100質量份之水，通常為0.01～1質量份左右。又，碘化鉀之含量相對於每100質量份之水，通常為0.5～20質量份左右。染色中所使用之水溶液之溫度通常為20～40℃左右。又，於該水溶液中之浸漬時間(染色時間)通常為20～1,800秒左右。
另一方面，於使用二色性之有機染料作為二色性色素之情形時，通常採用將聚乙烯醇系樹脂膜浸漬於含有水溶性二色性染料之水溶液中進行染色的方法。該水溶液中之二色性有機染料之含量相對於每100質量份之水，通常為1×10-4 ～10質量份左右，較佳為1×10-3 ～1質量份，進而較佳為1×10-3 ～1×10-2 質量份。該水溶液可含有硫酸鈉等無機鹽作為染色助劑。染色中所使用之二色性染料水溶液之溫度通常為20～80℃左右。又，於該水溶液中之浸漬時間(染色時間)通常為10～1,800秒左右。
藉由二色性色素之染色後之硼酸處理通常可藉由將經染色之聚乙烯醇系樹脂膜浸漬於硼酸水溶液中之方法而進行。該硼酸水溶液中之硼酸之含量相對於每100質量份之水，通常為2～15質量份左右，較佳為5～12質量份。於使用碘作為二色性色素之情形時，該硼酸水溶液較佳為含有碘化鉀，該情形時之碘化鉀之含量相對於每100質量份之水，通常為0.1～15質量份左右，較佳為5～12質量份。於硼酸水溶液中之浸漬時間通常為60～1,200秒左右，較佳為150～600秒，進而較佳為200～400秒。硼酸處理之溫度通常為50℃以上，較佳為50～85℃，進而較佳為60～80℃。
硼酸處理後之聚乙烯醇系樹脂膜通常進行水洗處理。水洗處理例如可藉由將經硼酸處理之聚乙烯醇系樹脂膜浸漬於水中之方法而進行。水洗處理中之水之溫度通常為5～40℃左右。又，浸漬時間通常為1～120秒左右。
水洗後實施乾燥處理，獲得偏光元件。乾燥處理例如可使用熱風乾燥機或遠紅外線加熱器而進行。乾燥處理之溫度通常為30～100℃左右，較佳為50～80℃。乾燥處理之時間通常為60～600秒左右，較佳為120～600秒。藉由乾燥處理，偏光元件之含水率減低至實用程度。該含水率通常為5～20質量%左右，較佳為8～15質量%。若含水率為上述範圍內，則易於獲得具有適度之可撓性，熱穩定性優異之偏光元件。
如此對聚乙烯醇系樹脂膜進行單軸延伸、藉由二色性色素之染色、硼酸處理、水洗及乾燥而獲得之偏光元件之厚度較佳為5～40 μm。
作為塗佈有具有吸收各向異性之色素之膜，可例舉：塗佈含有具有液晶性之二色性色素之組合物或含有二色性色素與聚合性液晶之組合物而獲得之膜等。該膜較佳為於其單面或雙面具有保護膜。作為該保護膜，可例舉：與作為液晶硬化膜之製造中可使用之基材於前文例示之樹脂膜相同者。
塗佈有具有吸收各向異性之色素之膜較佳為較薄，但若過薄，則存在強度下降，加工性劣化之傾向。該膜之厚度通常為20 μm以下，較佳為5 μm以下，更佳為0.5～3 μm。
作為上述塗佈有具有吸收各向異性之色素之膜，具體可例舉：日本專利特開2012-33249號公報等中記載之膜。
於如此獲得之偏光元件之至少一面經由接著劑積層透明保護膜，藉此獲得偏光膜。作為透明保護膜，可較佳地使用與作為液晶硬化膜之製造中可使用之基材而於前文例示之樹脂膜相同之透明膜。
本發明之橢圓偏光板係含有本發明之相位差膜與偏光膜而構成者，例如可藉由經由接著劑層或黏著劑層等積層本發明之相位差膜與偏光膜而獲得本發明之橢圓偏光板。
於本發明之一態樣中，於積層含有水平配向液晶硬化膜之本發明之相位差膜與偏光膜之情形時，較佳為以構成相位差膜之水平配向液晶硬化膜之遲相軸(光軸)與偏光膜之吸收軸所形成之角成為45±5°之方式積層。
本發明之橢圓偏光板可具有先前通常之橢圓偏光板、或偏光膜及相位差膜所具備之構成。作為此種構成，例如可例舉：用以將橢圓偏光板貼合於有機EL等顯示元件之黏著劑層(片材)、基於保護偏光膜或相位差膜之表面免受損傷或污染之目的而使用之保護膜等。
本發明之橢圓偏光板可用於各種顯示裝置，尤其光學顯示器。 所謂顯示裝置係指具有顯示元件之裝置，含有發光元件或發光裝置作為發光源。作為顯示裝置，可例舉：液晶顯示裝置、有機電致發光(EL)顯示裝置、無機電致發光(EL)顯示裝置、觸控面板顯示裝置、電子發射顯示裝置(例如電場發射顯示裝置(FED)、表面場發射顯示裝置(SED))、電子紙(使用有電子墨水或電泳元件之顯示裝置)、電漿顯示裝置、投射型顯示裝置(例如柵狀光閥(GLV)顯示裝置、具有數位微鏡裝置(DMD)之顯示裝置)及壓電陶瓷顯示器等。液晶顯示裝置包含透過型液晶顯示裝置、半透過型液晶顯示裝置、反射型液晶顯示裝置、直視型液晶顯示裝置及投影型液晶顯示裝置等之任一者。該等顯示裝置可為顯示二維圖像之顯示裝置，亦可為顯示三維圖像之立體顯示裝置。尤其本發明之橢圓偏光板可較佳地用於有機電致發光(EL)顯示裝置及無機電致發光(EL)顯示裝置。該等顯示裝置(光學顯示器)藉由具備光學特性優異之本發明之橢圓偏光板，可表現良好之圖像顯示特性。 [實施例]
以下，藉由實施例更具體地說明本發明。再者，例中之「%」及「份」若無特別說明，則分別表示質量%及質量份。
＜聚合性液晶混合物之製備＞ 具有下述分子結構之聚合性液晶化合物(A1)係基於日本專利特開2019-73496號公報中記載之方法而製造。
Figure 02_image087
具有下述分子結構之聚合性液晶化合物(B1)係基於日本專利第5962760號中記載之方法而製備。
Figure 02_image089
[實施例1] 將上述聚合性液晶化合物(A1)99.97質量份、聚合性液晶化合物(B1)0.03質量份加以混合，獲得聚合性液晶混合物。 對所獲得之聚合性液晶混合物於下述測定條件下進行HPLC(high performance liquid chromatography，高效液相層析法)分析，測定基於聚合性液晶化合物(A1)及聚合性液晶化合物(B1)之總量之聚合性液晶化合物(B1)之面積百分率值。結果為0.03%。
[HLPC測定] HPLC測定只要可分離源自聚合性液晶化合物(A1)及聚合性液晶化合物(B1)之波峰，則可於任一條件下進行。HPLC測定條件之一例示於下文。 (測定條件) 測定裝置：HPLC LC-10AT(島津製作所製造) 管柱：L-Column ODS(內徑3.0 mm，長150 mm，粒徑3 μm) 溫度：40℃ 流動相A：0.1%(v/v)-TFA(trifluoroacetic acid，三氟乙酸)/水 流動相B：0.1%(v/v)-TFA/乙腈 梯度：0 min 70%-B 30 min 100%-B 60 min 100%-B 60.01 min 70%-B 75 min 70%-B 流速：0.5 mL/min 注入量：5 μL 檢測波長：254 nm
[實施例2] 將上述聚合性液晶化合物(A1)99.56質量份、聚合性液晶化合物(B1)0.44質量份加以混合，獲得聚合性液晶混合物。 對所獲得之聚合性液晶混合物於下述測定條件下進行HPLC分析，測定基於聚合性液晶化合物(A1)及聚合性液晶化合物(B1)之總量之聚合性液晶化合物(B1)之面積百分率值。結果為0.44%。
[實施例3] 將上述聚合性液晶化合物(A1)94.87質量份、聚合性液晶化合物(B1)5.13質量份加以混合，獲得聚合性液晶混合物。 對所獲得之聚合性液晶混合物於下述測定條件下進行HPLC分析，測定基於聚合性液晶化合物(A1)及聚合性液晶化合物(B1)之總量之聚合性液晶化合物(B1)之面積百分率值。結果為5.12%。
[比較例1] 使用僅包含上述聚合性液晶化合物(A1)100質量份之比較聚合性液晶。 對所獲得之聚合性液晶混合物於下述測定條件下進行HPLC分析，測定基於聚合性液晶化合物(A1)及聚合性液晶化合物(B1)之總量之聚合性液晶化合物(B1)之面積百分率值，但未檢測出。
＜向列相轉移溫度之測定＞ 於瓶管中分別稱取1 g之實施例1之聚合性液晶混合物，進而添加2 g氯仿使其溶解。將所獲得之溶液塗佈於附有實施了摩擦處理之PVA(polyvinyl alcohol，聚乙烯醇)配向膜之玻璃基板，使之乾燥。將該基盤置於冷卻加熱裝置(Japan High Tech公司製造「LNP94-2」)，自室溫升溫至180℃後，冷卻至室溫。以偏光顯微鏡(LEXT，Olympus公司製造)觀察溫度變化時之情況，測定成為向列相之溫度，作為向列相轉移溫度。對實施例2及3之聚合性液晶混合物、比較例1之比較聚合性液晶亦以相同之方式測定向列相轉移溫度。所獲得之結果示於表1。
[表1]
   聚合性液晶化合物(B1)之面積百分率值(%) 相轉移溫度(℃)
實施例1 0.03 136
實施例2 0.44 133
實施例3 5.12 123
比較例1 0.00 139
＜溶解度之測定＞ 將環戊酮1 g添加至螺旋口瓶，一面於瓶管中添加實施例1之聚合性液晶混合物，一面以目視確認完全溶解，測定溶解度。對實施例2及3之聚合性液晶混合物、比較例1之比較聚合性液晶亦以相同之方式測定對各有機溶劑之溶解度。所獲得之結果示於表2。
[表2]
   聚合性液晶化合物(B1)之面積百分率值(%) 溶解度(%)
實施例1 0.03 4.1
實施例2 0.44 4.9
實施例3 5.12 5.4
比較例1 0.00 3.1
＜光配向膜形成用組合物之製備＞ 混合下述成分，將所獲得之混合物於80℃下攪拌1小時，藉此獲得光配向膜形成用組合物。 下式所表示之光配向性材料(5份)：
Figure 02_image091
(數量平均分子量：約28000，Mw/Mn：約1.8，JP2013-033249A1中記載之聚合物) 溶劑(95份)：環戊酮
＜光學膜(相位差膜)之製造＞ 如以下之方式製造光學膜。使用電暈處理裝置(AGF-B10，春日電機股份有限公司製造)於輸出0.3 kW、處理速度3 m/分鐘之條件下將環烯烴聚合物膜(COP)(ZF-14，日本瑞翁(Zeon)股份有限公司製造)處理1次。以棒式塗佈機將上述光配向膜形成用組合物塗佈於實施有電暈處理之表面，於80℃下乾燥1分鐘，使用偏光UV照射裝置(SPOT CURE SP-7；牛尾電機股份有限公司製造)，以100 mJ/cm2 之累計光量實施偏光UV曝光。以雷射顯微鏡(LEXT，Olympus股份有限公司製造)測定所獲得之配向膜之膜厚，結果為100 nm。 繼而，於瓶管中投入實施例1之聚合性液晶混合物，依據表3中記載之組成添加光聚合起始劑、調平劑、聚合抑制劑及溶劑，使用旋轉料架於80℃下攪拌30分鐘，獲得聚合性液晶組合物(1)。 再者，表3中所示之光聚合起始劑、調平劑及聚合抑制劑之量係相對於實施例1中獲得之聚合性液晶混合物100質量份之添加量。又，溶劑之調配量係以組合物之質量%相對於溶液總量成為13%之方式設定。
[表3]
   聚合起始劑 調平劑 聚合抑制劑
添加量 [質量份] 6.0 0.1 0.2
聚合起始劑：2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)丁烷-1-酮(Irgacure 369；BASF Japan公司製造) 調平劑：聚丙烯酸酯化合物(BYK-361N；BYK-Chemie Japan製造) 聚合抑制劑：BHT(和光純藥工業(股)製造) 溶劑：N-甲基吡咯啶酮(NMP；關東化學(股)製造)
使用棒式塗佈機將所獲得之聚合性液晶組合物塗佈於配向膜上，於120℃下乾燥1分鐘後，使用高壓水銀燈(Unicure VB-15201BY-A，牛尾電機股份有限公司製造)，照射紫外線(氮氣環境下，波長：365 nm，波長365 nm下之累計光量：1000 mJ/cm2 )，藉此製作光學膜。
＜光學特性Re(450)/Re(550)之測定＞ 將上述製作之光學膜作為測定試樣，使用測定機(王子計測機器公司製造「KOBRA-WR」)，測定相對於波長450 nm及波長550 nm之光之正面相位差值，算出Re(450)/Re(550)，結果具有Re(450)/Re(550)＝0.81之反波長色散特性。

Claims (17)

  1. 一種聚合性液晶混合物，其含有式(1)所表示之聚合性液晶化合物(1)、以及選自由式(2)所表示之化合物(2)及式(3)所表示之化合物(3)所組成之群中之至少一種；
    Figure 03_image003
    Figure 03_image005
    [式(1)～(3)中， D1 及D2 分別獨立地表示-O-CO-、-CO-O-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-CR11 R12 -、-CR11 R12 -O-、-NR11 -CR12 R13 -、-CR12 R13 -NR11 -、-CO-NR11 -或NR11 -CO-，R11 、R12 及R13 分別獨立地表示氫原子或碳數1～4之烷基； G1 、G2 、A1 及A2 分別獨立地表示二價之芳香族烴基或二價之脂環式烴基，該二價之芳香族烴基或二價之脂環式烴基中所含之氫原子可被取代為鹵素原子、碳數1～4之烷基、碳數1～4之氟烷基、碳數1～4之烷氧基、氰基或硝基，構成該二價之芳香族烴基或二價之脂環式烴基之碳原子可被取代為氧原子、硫原子或氮原子； D3 及D4 分別獨立地表示-CR14 R15 -、-CH2 -CH2 -、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CO-NR14 -、-NR14 -CO-、-O-CH2 -、-CH2 -O-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2 CH2 -、-OCO-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 -COO-、-CH2 CH2 -OCO-、-COO-CH2 -、-OCO-CH2 -、-CH2 -COO-、-CH2 -OCO-、-S-CH2 -、-CH2 -S-或單鍵，R14 及R15 分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1～4之烷基； R1 及R2 分別獨立為下述式(R-1)所表示之基： -B1 -E1 -P1 (R-1) [式(R-1)中， B1 表示-CR14 R15 -、-CH2 -CH2 -、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CO-NR14 -、-NR14 -CO-、-O-CH2 -、-CH2 -O-、-S-CH2 -、-CH2 -S-或單鍵，R14 及R15 分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1～4之烷基； E1 表示碳數1～12之伸烷基，該伸烷基中所含之氫原子可被取代為碳數1～5之烷基、碳數1～5之烷氧基或鹵素原子，該伸烷基中所含之亞甲基可被取代為-O-或CO-； P1 表示聚合性基]， l1及l2分別獨立地表示0或1之整數，m1及m2分別獨立地表示1～4之整數，n1及n2分別獨立地表示0～3之整數； 於存在複數個D3 、D4 、A1 及/或A2 之情形時，分別可相同亦可不同； 取代基X1 及X2 分別獨立地表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫基、硝基、氰基、異氰基、胺基、羥基、巰基、甲胺基、二甲胺基、二乙胺基、二異丙胺基、三甲基矽烷基、二甲基矽烷基、硫代異氰基、或1個-CH2 -或未鄰接之2個以上之-CH2 -各自獨立地可被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-之碳數1～20之直鏈狀或支鏈狀烷基，該烷基中之任意之氫原子可被取代為氟原子，或者取代基X1 及X2 可分別獨立為-B2 -E2 -P2 所表示之基，B2 、E2 及P2 分別與上述B1 、E1 及P1 定義相同，分別可與上述B1 、E1 及P1 相同，亦可不同，於存在複數個X1 及/或X2 之情形時，分別可相同亦可不同； Y1 及Y2 分別獨立地選自下述式(Y-1)所表示之基：
    Figure 03_image007
    [式(Y-1)中， M1 表示氫原子或碳數1～6之烷基，該烷基可經1個以上之取代基X3 取代，取代基X3 與上述取代基X1 及X2 定義相同； U1 表示具有芳香族烴基之碳數2～30之有機基，該芳香族烴基之任意之碳原子可被取代為雜原子，芳香族烴基可經1個以上之上述取代基X3 取代； T1 表示-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-NU2 -、-N=CU2 -、-CO-NU2 -、-OCO-NU2 -或O-NU2 -，U2 表示氫原子、碳數1～20之烷基、碳數3～12之環烷基、碳數3～12之環烯基、具有芳香族烴基(該芳香族烴基之任意之碳原子可被取代為雜原子)之碳數2～30之有機基、或(D5 -A3 )q -B3 -E3 -P3 ，該烷基、環烷基、環烯基及芳香族烴基分別未經取代或可經1個以上之取代基X3 取代，該烷基可經該環烷基或環烯基取代，該烷基中之1個-CH2 -或未鄰接之2個以上之-CH2 -各自獨立地可被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-SO2 -、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-，該環烷基或環烯基中之1個-CH2 -或未鄰接之2個以上之-CH2 -分別獨立地可被取代為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或O-CO-O-，D5 、A3 、B3 、E3 及P3 分別與上述D3 ～D4 、A1 ～A2 、B1 、E1 及P1 定義相同，分別可與上述D3 及D4 、A1 及A2 、B1 、E1 以及P1 相同，亦可不同，q表示0～4之整數，於存在複數個D5 及/或A3 之情形時，分別可相同亦可不同，U1 與U2 可鍵結而構成環] ]。
  2. 如請求項1之聚合性液晶混合物，其中藉由液相層析法而測定之化合物(2)與化合物(3)之波峰面積之合計值相對於聚合性液晶化合物(1)與化合物(2)與化合物(3)之總波峰面積的比率為0.01%以上20%以下。
  3. 如請求項1或2之聚合性液晶混合物，其中式(1)～式(3)中之G1 及G2 為環己烷-1,4-二基。
  4. 如請求項1或2之聚合性液晶混合物，其中式(1)～式(3)中之A1 及A2 分別獨立為環己烷-1,4-二基或1,4-伸苯基。
  5. 如請求項1或2之聚合性液晶混合物，其中式(1)～式(3)中之T1 為-O-、-S-、-N=CU2 -或-NU2 -。
  6. 如請求項1或2之聚合性液晶混合物，其中式(1)～式(3)中，T1 為-NU2 -，該U2 為氫原子可被取代為氟原子且1個-CH2 -或未鄰接之2個以上之-CH2 -各自獨立地可被取代為-O-、-CO-、-COO-或OCO-之碳數2～20之直鏈狀或支鏈狀烷基或者碳數3～12之環烷基、或者可經該環烷基取代之上述烷基。
  7. 如請求項1或2之聚合性液晶混合物，其固體-液晶相轉移溫度為25℃以上200℃以下。
  8. 一種聚合性液晶組合物，其含有如請求項1至7中任一項之聚合性液晶混合物。
  9. 如請求項8之聚合性液晶組合物，其進而含有光聚合起始劑。
  10. 如請求項8或9之聚合性液晶組合物，其進而含有有機溶劑。
  11. 如請求項9之聚合性液晶組合物，其中光聚合起始劑為選自由醯基氧化膦系聚合起始劑、α-胺基烷基苯酮系聚合起始劑、α-羥基酮系聚合起始劑及肟酯系聚合起始劑所組成之群中之至少一種。
  12. 如請求項10之聚合性液晶組合物，其中有機溶劑為選自由甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮及N-甲基吡咯啶酮所組成之群中之至少一種。
  13. 一種硬化物，其係如請求項8至12中任一項之聚合性液晶組合物之硬化物。
  14. 一種相位差膜，其含有如請求項8至13中任一項之聚合性液晶組合物中之聚合性液晶化合物於配向之狀態下硬化而成之液晶硬化膜。
  15. 如請求項14之相位差膜，其滿足下述式： 0.70≦Re(450)/Re(550)＜1.00 [式中，Re(λ)表示相位差膜之波長λ nm下之面內相位差值]。
  16. 一種橢圓偏光板，其含有如請求項14或15之相位差膜。
  17. 一種光學顯示器，其含有如請求項16之橢圓偏光板。
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