WO2013180103A1 - 電池電極用バインダー、およびそれを用いた電極ならびに電池 - Google Patents

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松尾　孝
倫之 矢野
康史 三木
克人 三浦
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ダイソー株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a binder used for an electrode of a battery, an electrode manufactured using the binder, and a battery manufactured using the electrode.
  • the battery includes an electrochemical capacitor and is a primary battery or a secondary battery.
  • Specific examples of the battery are a lithium ion secondary battery and a nickel metal hydride secondary battery.
  • Lithium ion secondary batteries have high energy density and high voltage, and are therefore used in electronic devices such as mobile phones, notebook computers, and camcorders. Recently, due to heightened awareness of environmental protection and the development of related laws, applications as in-vehicle applications such as electric vehicles and hybrid electric vehicles and storage batteries for household power storage are also progressing.
  • a lithium ion secondary battery is generally composed of a negative electrode, a positive electrode, a separator, an electrolytic solution, and a current collector.
  • the negative electrode is coated on a current collector typified by copper foil with a negative electrode active material such as graphite or hard carbon capable of inserting and removing lithium ions, a conductive additive, a binder, and a solvent. Obtained by drying.
  • a negative electrode active material such as graphite or hard carbon capable of inserting and removing lithium ions
  • a conductive additive such as graphite or hard carbon capable of inserting and removing lithium ions
  • a conductive additive such as graphite or hard carbon
  • a binder styrene-butadiene rubber
  • the positive electrode is made by mixing a layered positive electrode active material such as lithium cobaltate or spinel type lithium manganate with a conductive auxiliary such as carbon black, a binder such as polyvinylidene fluoride or polytetrafluoroethylene, and the like.
  • the coating liquid dispersed in such a polar solvent is manufactured by applying and drying on a current collector foil represented by an aluminum foil in the same manner as the negative electrode.
  • binders of lithium ion batteries need to increase the amount of the binder added in order to secure the binding force, and a decrease in performance due to this is a problem.
  • N-methylpyrrolidone is used as a slurry solvent, and an aqueous binder is desired from the viewpoint of recovery, cost, toxicity and environmental load.
  • the binder of the positive electrode still uses polyvinylidene fluoride or polytetrafluoroethylene using N-methylpyrrolidone as a dispersion solvent as a binder, and binds the current collector to the active material or between the active materials.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a binder containing a copolymer composed of aromatic vinyl, conjugated diene, ethylenically unsaturated carboxylic acid ester and unsaturated carboxylic acid (Patent Document 1), and A binder comprising a polymer aqueous dispersion selected from styrene-butadiene polymer latex and acrylic emulsion is proposed (Patent Document 2).
  • Patent Document 3 a binder (Patent Document 3) containing a copolymer composed of aromatic vinyl, conjugated diene, (meth) acrylic acid ester and ethylenically unsaturated carboxylic acid, and bifunctional (meta) ) Binder (Patent Document 4) containing a polymer containing acrylate is proposed.
  • binders when used for electrodes (positive electrode and / or negative electrode), the charge / discharge cycle decreases under high temperature conditions.
  • JP 2006-66400 A JP 2006-260782 A JP 11-025989 A JP 2001-256980 A
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has a water-based binder with high binding properties and which does not cause oxidative degradation in an electrode environment (especially in a positive electrode environment) and a small environmental load, and an electrode and a battery using the same.
  • the purpose is to provide.
  • the inventors of the present invention contain a polymer containing a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group and a structural unit derived from a polyfunctional (meth) acrylate monomer.
  • the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using a binder that makes the present invention. That is, the present invention relates to the following.
  • the polyfunctional (meth) acrylate monomer (B) has the formula: (Wherein R 11 s are the same or different and each represents hydrogen or a methyl group; R 12 is a pentavalent or lower organic group having 2 to 100 carbon atoms, m is an integer of 5 or less. )
  • the polymer further has one or both of a structural unit (C) derived from a (meth) acrylic acid ester monomer and a structural unit (D) derived from a (meth) acrylic acid monomer [1] to [4 ]
  • the (meth) acrylic acid ester monomer (C) has the formula: Wherein R 21 is hydrogen or a methyl group, R 22 is a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms.
  • the (meth) acrylic acid monomer (D) has the formula: (In the formula, R 31 is hydrogen or a methyl group.)
  • the amount of the structural unit (A), the structural unit (B), the structural unit (C) and the structural unit (D) is 100 parts by weight of the structural unit (A).
  • the structural unit (B) is 0.5 to 60 parts by weight
  • the structural unit (C) is 0 to 200 parts by weight
  • the structural unit (D) is 0 to 60 parts by weight, according to any one of [5] to [7] Battery electrode binder.
  • the binder of the present invention strongly binds the active material and the conductive additive, and the electrode has excellent binding properties with the current collector.
  • the excellent binding property (strong binding property) is considered to be caused by the large surface area of the polymer fine particles dispersed in water and the use of structural units derived from a monomer having a hydroxyl group. It is done.
  • the binder of the present invention provides an electrode having excellent flexibility.
  • the binder of the present invention is suppressed from being dissolved in the electrolytic solution and is not substantially dissolved in the electrolytic solution. This insolubility is considered to be due to a highly crosslinked structure by using a structural unit derived from a polyfunctional (meth) acrylate monomer as a crosslinking agent component.
  • the present invention can provide a battery having a high capacity and a long battery life, particularly a secondary battery.
  • the secondary battery is excellent in charge / discharge cycle characteristics.
  • the secondary battery is excellent in long-term cycle life and cycle charge / discharge characteristics at a high temperature (for example, 60 ° C.).
  • the secondary battery of the present invention can be used at a high voltage and has excellent heat resistance. Since the binder is water-based (the medium is water), the burden on the environment is small and no organic solvent recovery device is required.
  • R 1 is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are hydrogen and 1 to 4 carbon atoms, respectively. Or a linear or branched alkyl group.
  • R 1 include hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl and isobutyl groups.
  • it is hydrogen or a methyl group.
  • the monomer (A) having a hydroxyl group is preferably a (meth) acrylate monomer (R 1 is hydrogen or a methyl group).
  • the monomer (A) having a hydroxyl group examples include diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, and dipropylene glycol.
  • examples thereof include mono (meth) acrylate, tripropylene glycol mono (meth) acrylate, tetrapropylene glycol mono (meth) acrylate, and polypropylene glycol mono (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • tetraethylene glycol mono (meth) acrylate tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, tetrapropylene glycol mono (meth) acrylate, and polypropylene glycol mono (meth) acrylate are preferable.
  • the polyfunctional (meth) acrylate monomer (B) works as a crosslinking agent.
  • examples of the polyfunctional (meth) acrylate monomer (B) include bifunctional to pentafunctional (particularly, tri to pentafunctional) (meth) acrylates.
  • the polyfunctional (meth) acrylate monomer (B) is preferably a trifunctional or tetrafunctional (meth) acrylate.
  • the viscosity of the crosslinking agent itself is increased, so that dispersion cannot be performed well by emulsion polymerization, and in addition, physical properties (flexibility and binding properties) as a binder are deteriorated.
  • the polyfunctional (meth) acrylate monomer (B) has the formula: (Wherein R 11 s are the same or different and each represents hydrogen or a methyl group; R 12 is a pentavalent or lower organic group having 2 to 100 carbon atoms, m is an integer of 5 or less. ) It is preferable that it is a compound shown by these.
  • R 12 is a divalent to pentavalent organic group, and m is an integer of 2 to 5. More preferably, R 12 is a trivalent to pentavalent, particularly trivalent to tetravalent organic group, and m is an integer of 3 to 5, particularly 3 to 4.
  • substituents include a hydroxyl group, a carboxylic acid group, a nitrile group, a fluorine atom, an amino group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an amide group, an isocyanuric acid group, an oxyalkylene group (-(OA 3 ) -H, A 3 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms), a polyoxyalkylene group (— (OA 4 ) q —H, A 4 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and q is 2 to 30), alkoxy An oxyalkylene group (-(A 5 -O) -B 1 , A 5 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, B 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), an alkoxy polyoxyalkylene group (-(A 6 -O) r -B 2 and A 6 are alkylene groups having 2 to 4 carbon atoms
  • trifunctional (meth) acrylate examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane EO-added tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 2,2,2-tris (meth) Acryloyloxymethyl ethyl succinic acid, ethoxylated isocyanuric acid tri (meth) acrylate, ⁇ -caprolactone modified tris- (2- (meth) acryloxyethyl) isocyanurate, glycerol EO-added tri (meth) acrylate, glycerol PO-added tri Examples include (meth) acrylate and tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate. Among these, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane EO-added tri (meth) acrylate, and pentaerythri
  • tetrafunctional (meth) acrylate examples include ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and pentaerythritol EO-added tetra (meth) acrylate.
  • pentafunctional (meth) acrylate examples include dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
  • the polyfunctional (meth) acrylate may be one kind, or two or more kinds can be used in combination.
  • the polymer of the present invention is: A structural unit (A) derived from a monomer having a hydroxyl group represented by the general formula (1), In addition to the structural unit (B) derived from a polyfunctional (meth) acrylate monomer, One or both of the structural unit (C) derived from the (meth) acrylic acid ester monomer and the structural unit (D) derived from the (meth) acrylic acid monomer may be included.
  • the polymer of the present invention may have the following structural units. Structural unit (A) + (B) Structural unit (A) + (B) + (C) Structural unit (A) + (B) + (D) Structural unit (A) + (B) + (C) + (D)
  • the (meth) acrylic acid ester monomer (C) has the formula: Wherein R 21 is hydrogen or a methyl group, R 22 is a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms. ) It is preferable that it is a compound shown by these.
  • R 22 is a monovalent organic group, and may be a saturated or unsaturated aliphatic group (for example, a chain aliphatic group or a cyclic aliphatic group), an aromatic group, or an araliphatic group.
  • R 22 is preferably a saturated hydrocarbon group, particularly a saturated aliphatic group.
  • the R 22 group is particularly preferably a branched or straight chain alkyl group.
  • R 22 has 1 to 50 carbon atoms, such as 1 to 30, especially 1 to 20.
  • the structural unit (C) derived from the (meth) acrylate monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, N-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, And alkyl (meth) acrylates such as lauryl (meth) acrylate.
  • methyl (meth) acrylate Preferred are methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and isopropyl (meth) acrylate.
  • These (meth) acrylic acid ester monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth) acrylic acid monomer (D) has the formula: (In the formula, R 31 is hydrogen or a methyl group.) It is preferable that it is a compound shown by these.
  • the structural unit (D) derived from the (meth) acrylic acid monomer include methacrylic acid and acrylic acid, and one or two of them can be used in combination. Two combinations of methacrylic acid and acrylic acid may be used in a weight ratio of 1:99 to 99: 1, for example 5:95 to 95: 5, in particular 20:80 to 80:20. Monomers other than the monomers (A), (B), (C) and (D), for example, vinyl monomers may be further used.
  • vinyl monomers include monomers that are gaseous at standard conditions, specifically ethylene, propylene, vinyl chloride, and monomers that are liquid or solid at standard conditions, particularly monomers (A), (B), ( (Meth) acrylic monomers other than (C) and (D), for example, (meth) acrylic monomers having a hydroxyl group, nitrile group, amide group, fluorine atom, sulfonic acid group or the like as a substituent.
  • the monomers used that is, the monomers (A), (B), (C) and (D) and other monomers
  • the monomers (A), (B), (C) and (D) and other monomers) in addition to the ethylenically unsaturated double bond contained in the (meth) acryl group, It is preferable not to have a carbon-carbon double bond (and a carbon-carbon triple bond) including an aromatic carbon-carbon double bond.
  • a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group A
  • a structural unit derived from a polyfunctional (meth) acrylate monomer B
  • a structural unit derived from a (meth) acrylate monomer C
  • the ratio of the structural unit (D) derived from the (meth) acrylic acid monomer is (A) 1 to 99.9% by weight, (B) 20 to 0.1% by weight, and (C) 69 to 0% by weight.
  • % And (D) 15 to 0 wt% preferably (A) 10 to 94 wt%, (B) 18 to 1 wt%, (C) 60 to 5 wt% and (D) 13 to 0 wt% More preferably, (A) 25 to 90% by weight, (B) 16 to 2% by weight, (C) 49 to 10% by weight and (D) 10 to 0.5% by weight.
  • the amounts of the structural unit (A), the structural unit (B), the structural unit (C), and the structural unit (D) are as follows: For 100 parts by weight of the structural unit (A), Structural unit (B) 0.5-60 parts by weight, for example 1-40 parts by weight, in particular 2-15 parts by weight, Structural unit (C) 0 to 200 parts by weight, 1 to 150 parts by weight, in particular 2 to 120 parts by weight, and structural unit (D) 0 to 60 parts by weight, for example 0.5 to 40 parts by weight, in particular 1 to 15 parts by weight. Part.
  • the weight average molecular weight of the polymer may be 1000 to 10000000, for example 2000 to 5000000, in particular 3000 to 500000.
  • the weight average molecular weight can be measured by a dynamic light scattering method, a chromatography method or a viscosity method.
  • a general emulsion polymerization method, a soap-free emulsion polymerization method, a seed polymerization method, a method in which a monomer or the like is swollen in seed particles, and the like can be used.
  • a composition containing a monomer, an emulsifier, a polymerization initiator, water, and a dispersant, a chain transfer agent, a pH adjuster, etc. at room temperature in an airtight container equipped with a stirrer and a heating device is an inert gas.
  • Monomers and the like are emulsified in water by stirring in an atmosphere.
  • a method using stirring, shearing, ultrasonic waves, or the like can be applied, and a stirring blade, a homogenizer, or the like can be used.
  • a spherical polymer latex in which the polymer is dispersed in water can be obtained.
  • the produced spherical polymer may be separately isolated and then dispersed in an organic solvent such as N-methylpyrrolidone using a dispersant or the like.
  • a latex of a polymer is obtained by again dispersing in water using a monomer, an emulsifier, a dispersant, or the like.
  • the monomer addition method at the time of polymerization may be monomer dropping, pre-emulsion dropping, or the like in addition to batch preparation, and two or more of these methods may be used in combination.
  • the particle structure of the polymer in the binder of the present invention is not particularly limited.
  • a latex of a polymer containing composite polymer particles having a core-shell structure produced by seed polymerization can be used.
  • the seed polymerization method for example, a method described in “Dispersion / Emulsification System Chemistry” (Publisher: Engineering Books Co., Ltd.) can be used. Specifically, this is a method in which a monomer, a polymerization initiator, and an emulsifier are added to a system in which seed particles produced by the above method are dispersed to grow core particles, and the above method may be repeated one or more times.
  • particles using the polymer of the present invention or a known polymer may be employed.
  • the known polymer include polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol, polystyrene, poly (meth) acrylate, and polyether, but are not limited, and other known polymers can be used. Further, one kind of homopolymer or two or more kinds of copolymers or blends may be used.
  • anionic emulsifiers include alkyl benzene sulfonates, alkyl sulfate esters, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, fatty acid salts, and the like. You may use above.
  • Representative examples of the anionic emulsifier include sodium dodecyl sulfate, sodium dodecyl benzene sulfonate, and triethanolamine lauryl sulfate.
  • the polymerization initiator used in the present invention is not particularly limited, and a polymerization initiator generally used in an emulsion polymerization method can be used. Specific examples thereof include water-soluble polymerization initiators represented by persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate, and oil-soluble polymerization represented by cumene hydroperoxide and diisopropylbenzene hydroperoxide.
  • persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate
  • oil-soluble polymerization represented by cumene hydroperoxide and diisopropylbenzene hydroperoxide.
  • the amount of the polymerization initiator used in the present invention may be an amount generally used in the emulsion polymerization method. Specifically, it is in the range of 0.01 to 5% by weight, preferably 0.05 to 3% by weight, more preferably 0.1 to 1% by weight, based on the amount of monomer charged.
  • the particle diameter of the polymer in the binder of the present invention can be measured by a dynamic light scattering method, a transmission electron microscope method, an optical microscope method, or the like.
  • the average particle size calculated from the scattering intensity obtained using the dynamic light scattering method is 0.001 ⁇ m to 1 ⁇ m, preferably 0.001 ⁇ m to 0.500 ⁇ m.
  • Specific examples of the measuring device include Spectris Zetasizer Nano.
  • a production method of the battery electrode is not particularly limited, and a general method is used.
  • paste coating liquid consisting of positive electrode active material or negative electrode active material, conductive additive, binder, water, and thickener as necessary on the surface of current collector by doctor blade method or silk screen method. It is performed by uniformly applying to an appropriate thickness.
  • a negative electrode active material powder, a positive electrode active material powder, a conductive additive, a binder, and the like are dispersed in water to form a slurry, which is applied to a metal electrode substrate, and then is more appropriate for a blade having a predetermined slit width. Uniform to thickness.
  • the electrode is dried in hot air at 100 ° C. or vacuum at 80 ° C., for example, in order to remove excess water and organic solvent after the active material is applied.
  • An electrode material is manufactured by press-molding the dried electrode with a pressing device. You may heat-process again after pressing, and may remove water, a solvent, an emulsifier, etc.
  • the thickener examples include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, and sodium salts, ammonium salts, polyvinyl alcohol, and polyacrylates thereof. These thickeners may be used alone or in combination of two or more.
  • the following battery manufacturing method is mainly a lithium ion secondary battery manufacturing method.
  • a room temperature molten salt can be used as the solvent.
  • the room temperature molten salt refers to a salt that is at least partially in a liquid state at room temperature, and the room temperature refers to a temperature range in which a power supply is assumed to normally operate.
  • the temperature range in which the power supply is assumed to operate normally has an upper limit of about 120 ° C., in some cases about 60 ° C., and a lower limit of about ⁇ 40 ° C., in some cases about ⁇ 20 ° C.
  • anionic species include halide ions such as chloride ions, bromide ions and iodide ions, inorganic acids such as perchlorate ions, thiocyanate ions, tetrafluoroborate ions, nitrate ions, AsF 6 ⁇ and PF 6 ⁇
  • Organic acid ions such as ions, stearyl sulfonate ions, octyl sulfonate ions, dodecylbenzene sulfonate ions, naphthalene sulfonate ions, dodecyl naphthalene sulfonate ions, 7,7,8,8-tetracyano-p-quinodimethane ions Etc. are exemplified.
  • normal temperature molten salt may be used independently or may be used in mixture of 2 or more types.
  • Example of electrode production Solid composition of binder composition A obtained in Synthesis Example 1 of binder, 6.4 parts by weight of acetylene black as a conductive additive, 90.6 parts by weight of nickel / manganese / lithium cobaltate (ternary system) as the positive electrode active material 1 part by weight and 2 parts by weight of sodium salt of carboxymethyl cellulose as a thickener are added, and water as a solvent is further added so that the solid content concentration of the slurry is 35% by weight, followed by thorough mixing using a planetary mill. Thus, a positive electrode slurry was obtained.
  • Example 2 of electrode production A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 of production of the electrode except that the binder composition B obtained in Synthesis Example 2 of the binder was used. The thickness of the obtained positive electrode was 35 ⁇ m. The evaluation results of flexibility and binding property are shown in Example 2 of Table 1.
  • Example 3 of electrode production A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 of producing an electrode except that the binder composition C obtained in Synthesis Example 3 of the binder was used. The thickness of the positive electrode obtained was 34 ⁇ m. The evaluation results of flexibility and binding property are shown in Example 3 of Table 1.
  • Example 4 of electrode production A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 of producing an electrode except that the binder composition D obtained in Synthesis Example 4 of the binder was used. The thickness of the obtained positive electrode was 35 ⁇ m. The evaluation results of flexibility and binding property are shown in Example 4 of Table 1.
  • Example 5 of electrode production A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 of producing an electrode except that the binder composition E obtained in Synthesis Example 5 of the binder was used. The thickness of the positive electrode obtained was 29 ⁇ m. The evaluation results of flexibility and binding property are shown in Example 5 of Table 1.
  • Example 6 of electrode production A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 of producing an electrode except that the binder composition F obtained in Synthesis Example 6 of the binder was used. The thickness of the positive electrode obtained was 33 ⁇ m. The evaluation results of flexibility and binding property are shown in Example 6 of Table 1.
  • Example 7 of electrode production A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 of production of the electrode except that the binder composition G obtained in Synthesis Example 7 of the binder was used. The thickness of the positive electrode obtained was 31 ⁇ m. The evaluation results of flexibility and binding properties are shown in Example 7 in Table 1.
  • Example 8 of electrode production A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 of producing an electrode except that the binder composition H obtained in Synthesis Example 8 of the binder was used. The thickness of the positive electrode obtained was 33 ⁇ m. The evaluation results of flexibility and binding property are shown in Example 8 in Table 1.
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 for producing electrodes except that the binder composition J obtained in Comparative Synthesis Example 1 for binder was used.
  • the thickness of the positive electrode obtained was 36 ⁇ m.
  • the evaluation results of flexibility and binding property are shown in Comparative Example 1 in Table 1.
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 for producing electrodes except that the binder composition K obtained in Comparative Synthesis Example 2 for binder was used.
  • the thickness of the positive electrode obtained was 36 ⁇ m.
  • the evaluation results of flexibility and binding property are shown in Comparative Example 2 in Table 1.
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 for producing an electrode except that the binder composition L obtained in Comparative Synthesis Example 3 for the binder was used.
  • the thickness of the obtained positive electrode was 35 ⁇ m.
  • the evaluation results of flexibility and binding property are shown in Comparative Example 3 in Table 1.
  • Electrode Comparative Production Example 4 88.7 parts by weight of nickel / manganese / lithium cobaltate (ternary system) as the positive electrode active material, 6.3 parts by weight of acetylene black as the conductive auxiliary agent, and polyvinylidene fluoride (PVDF, solid content concentration of 12 wt% N as the binder) -Methyl-2-pyrrolidone solution) is added to 5.0 parts by weight, and N-methyl-2-pyrrolidone is added as a solvent so that the solid content concentration of the slurry is 40%, followed by thorough mixing using a planetary mill. Thus, a slurry solution for the positive electrode was obtained. A positive electrode was produced in the same manner as in electrode production example 1 except that the slurry solution thus obtained was used. The thickness of the obtained positive electrode was 35 ⁇ m. The evaluation results of flexibility and binding property are shown in Comparative Example 4 in Table 1.
  • Example 2 A coin battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode obtained in Example 2 of electrode production was used. The evaluation results of the capacity retention rate after 100 cycles are shown in Example 2 of Table 1.
  • Example 3 A coin battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode obtained in Example 3 of electrode production was used. The evaluation results of the capacity retention rate after 100 cycles are shown in Example 3 of Table 1.
  • Example 4 A coin battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode obtained in Example 4 of electrode production was used. The evaluation results of the capacity retention rate after 100 cycles are shown in Example 4 of Table 1.
  • Example 5 A coin battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode obtained in Example 5 of electrode production was used. The evaluation results of the capacity retention rate after 100 cycles are shown in Example 5 of Table 1.
  • Example 6 A coin battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode obtained in Example 6 of electrode production was used. The evaluation results of the capacity retention rate after 100 cycles are shown in Example 6 of Table 1.
  • Example 7 A coin battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode obtained in Example 7 of electrode production was used. The evaluation results of the capacity retention rate after 100 cycles are shown in Example 7 of Table 1.
  • Example 8 A coin battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode obtained in Example 8 of electrode production was used. The evaluation result of the capacity retention rate after 100 cycles is shown in Example 8 of Table 1.
  • Example 9 A coin battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode obtained in Example 9 of electrode production was used. The evaluation results of the capacity retention rate after 100 cycles are shown in Example 9 of Table 1.
  • Example 10 A coin battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode obtained in Example 10 of electrode production was used. The evaluation results of the capacity retention rate after 100 cycles are shown in Example 10 of Table 1.
  • Comparative Example 1 A coin battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode obtained in Comparative Production Example 1 of the electrode was used. The evaluation results of the capacity retention rate after 100 cycles are shown in Comparative Example 1 in Table 1.
  • Comparative Example 2 A coin battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode obtained in Comparative Production Example 2 of the electrode was used. The evaluation results of the capacity retention rate after 100 cycles are shown in Comparative Example 2 in Table 1.
  • Comparative Example 4 A coin battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode obtained in Comparative Production Example 4 for electrodes was used. The evaluation result of the capacity retention rate after 100 cycles is shown in Comparative Example 4 in Table 1.
  • Comparative Example 5 A coin battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode obtained in Comparative Preparation Example 5 of the electrode was used. The evaluation result of the capacity retention rate after 100 cycles is shown in Comparative Example 5 in Table 1.
  • Table 1 shows the evaluation results in Examples and Comparative Examples.
  • the battery electrode binder of the present invention has the advantage that it is a water system with high binding force and a small environmental load, and that the performance does not affect the temperature.
  • Secondary batteries using this binder especially lithium ion secondary batteries, can be used for small-sized batteries such as mobile phones, laptop computers, camcorders and other electronic devices, for in-vehicle applications such as electric vehicles and hybrid electric vehicles, and for household power storage. It can be suitably used for large-sized secondary battery applications such as storage batteries.

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Abstract

結着性が高くかつ特に電極環境下で酸化劣化を起こさない、環境負荷の小さな水系バインダーおよびそれを用いた電極および電池を提供することを目的とする。（Ａ）水酸基を有するモノマーから誘導される構成単位および（Ｂ）５官能以下の多官能（メタ）アクリレートから誘導される構成単位とを含む重合体を含有する電池電極用バインダーが開示されている。このバインダーを用いて、電極を作製し、リチウムイオン二次電池などの電池に採用する。

Description

電池電極用バインダー、およびそれを用いた電極ならびに電池
　本発明は電池の電極に用いられるバインダー、該バインダーを用いて製造される電極、および該電極を用いて製造される電池に関する。本明細書において、電池とは、電気化学キャパシタを包含しており、一次電池または二次電池である。電池の具体例は、リチウムイオン二次電池およびニッケル水素二次電池である。
　電池の電極において、バインダーを用いることが知られている。バインダーを用いた電極を有する電池の代表例として、リチウムイオン二次電池が挙げられる。
　リチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高く、高電圧であるため、携帯電話やノートパソコン、カムコーダーなどの電子機器に用いられている。最近では環境保護への意識の高まりや関連法の整備により、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの車載用途や家庭用電力貯蔵用の蓄電池としての応用も進んできている。
　リチウムイオン二次電池は一般的に負極、正極、セパレータ、電解液、集電体で構成される。電極に関して、負極はリチウムイオンの挿入脱離が可能なグラファイトやハードカーボンなどの負極活物質と導電助剤、バインダー、溶媒からなる塗工液を銅箔に代表される集電体上に塗布、乾燥して得られる。現在一般的には、バインダーとしてスチレン－ブタジエンゴム（ 以下、「ＳＢＲ」と略す）を水に分散させたものが用いられている。
　一方、正極は層状のコバルト酸リチウムやスピネル型マンガン酸リチウム等の正極活物質とカーボンブラック等の導電助剤、ポリフッ化ビニリデンやポリ四フッ化エチレン等のバインダーを混合し、Ｎ-メチルピロリドンのような極性溶媒に分散させた塗工液をアルミニウム箔に代表される集電体箔上に負極と同様に塗布、乾燥して製造されている。
　これらのリチウムイオン電池のバインダーは、結着力を確保するためにバインダーの添加量を多くする必要があり、そのことによる性能の低下が課題として挙げられる。また、Ｎ-メチルピロリドンをスラリー溶媒に用いており、回収、コスト、毒性および環境負荷の観点から、水系バインダーが望まれている。しかしながら、水系であるＳＢＲ系バインダーを用いた場合では正極環境下において酸化劣化するといった課題が挙げられる。そのため、依然として正極のバインダーには現行のＮ-メチルピロリドンを分散溶媒に用いたポリフッ化ビニリデンやポリ四フッ化エチレンがバインダーとして用いられており、集電体と活物質や活物質同士の結着性に優れ、環境負荷が少ない水系であり、かつ耐酸化性の高い二次電池用の電極の製造に適したバインダーの開発が急務となっている。
　上記課題を解決するために、特許文献１および２では、芳香族ビニル、共役ジエン、エチレン性不飽和カルボン酸エステルおよび不飽和カルボン酸からなる共重合体を含有するバインダー（特許文献１）、およびスチレン－ブタジエン重合体ラテックスおよびアクリルエマルジョンから選択されるポリマー水分散体を含むバインダー（特許文献２）を提案している。
　さらに、特許文献３および４では、芳香族ビニル、共役ジエン、（メタ）アクリル酸エステルおよびエチレン性不飽和カルボン酸からなる共重合体を含有するバインダー（特許文献３）、および２官能性（メタ）アクリレートを含むポリマーを含有するバインダー（特許文献４）を提案している。
　しかしながら、これらのバインダーを電極（正極および/または負極）に用いた場合、高温条件下において、充放電サイクルの低下が起こる。特に、正極に用いた場合、高電圧条件下で耐酸化性に問題があり、電池特性が悪くなることが懸念される。
特開２００６－６６４００ 特開２００６－２６０７８２号公報 特開平１１-０２５９８９ 特開２００１－２５６９８０号公報
　本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、結着性が高くかつ電極環境下（特に正極環境下）で酸化劣化を起こさない、環境負荷の小さな水系バインダーおよびそれを用いた電極および電池を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために検討を重ねた結果、水酸基を有するモノマーから誘導される構成単位と多官能（メタ）アクリレートモノマーから誘導される構成単位とを含む重合体を含有するバインダーを用いることにより、上記課題を解決することを見出し、本発明をなすに至った。すなわち本発明は以下に関する。
［１］
（Ａ）一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （ 式中、Ｒ１は水素又は炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素、炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ｎは２～３０の整数である。）
で表わされる水酸基を有するモノマーから誘導される構成単位と、
（Ｂ）５官能以下の多官能（メタ）アクリレートモノマーから誘導される構成単位と
を含む重合体を含有することを特徴する電池電極用バインダー。
［２］
　式（１）において、ｎは４～２０の整数である、［１］記載の電池電極用バインダー。
［３］
　多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）が、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ11は、それぞれ同一または異なって、水素又はメチル基であり、
Ｒ12は、５価以下の炭素数２～１００の有機基であり、
ｍは５以下の整数である。）
で示される化合物である［１または２］記載の電池電極用バインダー。
［４］
　多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）が３～５官能の（メタ）アクリレートである［１］～［３］のいずれかに記載の電池電極用バインダー。
［５］
　重合体が、さらに、（メタ）アクリル酸エステルモノマーから誘導される構成単位（Ｃ）および（メタ）アクリル酸モノマーから誘導される構成単位（Ｄ）の一方又は両方を有する［１］～［４］のいずれかに記載の電池電極用バインダー。
［６］
　（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ｃ）が、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ21は水素又はメチル基であり、
Ｒ22は、炭素数１～５０の炭化水素基である。）
で示される化合物である［５］記載の電池電極用バインダー。
［７］
　（メタ）アクリル酸モノマー（Ｄ）が、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ31は水素又はメチル基である。）
で示される化合物である［５］記載の電池電極用バインダー。
［８］
　重合体において、構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ）、構成単位（Ｃ）および構成単位（Ｄ）の量は、構成単位（Ａ）１００重量部に対して、
構成単位（Ｂ）０．５～６０重量部、構成単位（Ｃ）０～２００重量部、および構成単位（Ｄ）０～６０重量部である［５］～［７］のいずれかに記載の電池電極用バインダー。
［９］
　電池が二次電池である［１］～［８］のいずれかに記載の電池用電極。
［１０］
　［１］～［９］のいずれかに記載のバインダーと活物質とを含有することを特徴とする電池用電極。
［１１］
　［１０］記載の電極を有することを特徴とする電池。
　本発明のバインダーは活物質や導電助剤を強く結着させ、電極は集電体との結着性に優れる。優れた結着性（強い結着性）は、水に分散した重合体の微粒子の表面積が大きいこと、および水酸基を有するモノマーから誘導される構成単位を用いていることが原因していると考えられる。
　本発明のバインダーは、屈曲性に優れる電極を提供する。
　本発明のバインダーは、電解液への溶解が抑制されており、実質的に電解液に溶解しない。この非溶解性は、架橋剤成分に多官能（メタ）アクリレートモノマーから誘導される構成単位を用いることにより高度に架橋した構造であるためと考えられる。
　本発明は、高容量を有し、電池寿命が長い電池、特に二次電池を提供することができる。二次電池は充放電サイクル特性に優れている。特に、二次電池は、長期サイクル寿命と高温（例えば、60℃）でのサイクル充放電特性に優れている。
　本発明の二次電池は、高電圧で使用でき、かつ優れた耐熱性を有する。
　バインダーは、水系（媒体が水である。）であるので、環境への負荷が少なく、有機溶媒の回収装置を必要としない。
　本発明のバインダーは
（Ａ）一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （ 式中、Ｒ１は水素又は炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、
Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素、炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、
ｎは２～３０の整数である。）
で表わされる水酸基を有するモノマーから誘導される構成単位と、
（Ｂ）５官能以下の多官能（メタ）アクリレートモノマーとから誘導される構成単位と、
を含む重合体を含有することを特徴するリチウムイオン二次電池電極用バインダーである。
　以下に、本発明の重合体の構成単位について詳細に説明する。
　水酸基を有するモノマー（Ａ）の一般式（１）において、Ｒ１は水素又は炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素、炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基から選ばれる。Ｒ１は、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチルおよびイソブチル基などが挙げられる。好ましくは水素またはメチル基である。すなわち、水酸基を有するモノマー（Ａ）は、（Ｒ1が水素又はメチル基である）（メタ）アクリレートモノマーであることが好ましい。Ｒ２およびＲ３は、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチルおよびイソブチル基などが挙げられる。好ましくは水素またはメチル基である。ｎは２～３０の整数である。好ましくはｎが３～２５、より好ましくは４～２０の整数である。
　水酸基を有するモノマー（Ａ）の具体例としては、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、およびポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、およびポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上併用できる。これらの中でも、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。
　多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）は、架橋剤として働く。多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）としては２官能～５官能（特に、３～５官能）（メタ）アクリレートが挙げられる。多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）は、好ましくは３官能または４官能（メタ）アクリレートである。（メタ）アクリレートが６官能以上になると、架橋剤そのものの粘度が高くなり、乳化重合で分散が上手くできなくなり、加えて、バインダーとしての物性（屈曲性、結着性）が悪くなる。
　多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）は、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｒ11は、それぞれ同一または異なって、水素又はメチル基であり、
Ｒ12は、５価以下の炭素数２～１００の有機基であり、
ｍは５以下の整数である。）
で示される化合物であることが好ましい。
　好ましくは、Ｒ12は、２～５価の有機基であり、ｍは２～５の整数である。さらに好ましくは、Ｒ12は、３～５価、特に３～４価の有機基であり、ｍは３～５の整数、特に３～４の整数である。
　Ｒ12は、炭化水素基、オキシアルキレン基（-(O-A1)-、A1は炭素数２～４のアルキレン基）、ポリオキシアルキレン基（-(O-A２)p-、A２は炭素数２～４のアルキレン基、ｐは２～３０である。）であってよく、またはこれらの２種以上を同時に含んでよい。Ｒ12は置換基を含有してよい。置換基の具体例としては、水酸基、カルボン酸基、ニトリル基、フッ素原子、アミノ基、スルホン酸基、リン酸基、アミド基、イソシアヌル酸基、オキシアルキレン基（-(O-A３)-H、A３は炭素数２～４のアルキレン基）、ポリオキシアルキレン基（-(O-A４)q-H、A４は炭素数２～４のアルキレン基、qは２～３０である。）、アルコキシオキシアルキレン基（-(A５-O）-B１、A５は炭素数２～４のアルキレン基、B１は炭素数１～４のアルキル基）、アルコキシポリオキシアルキレン基（-(A6-O)r-B２、A６は炭素数２～４のアルキレン基、rは１～３０、B2は炭素数１～４アルキル基）等を挙げることができる。
　Ｒ12において、炭化水素基は、直鎖または分岐の炭化水素基であるが、分岐の炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基の炭素数は、２～１００、例えば３～５０、特に４～３０である。
　２官能（メタ）アクリレートの具体例としてはトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェートなどが挙げられる。
　３官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２，２，２-トリス（メタ）アクリロイロキシメチルエチルコハク酸、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、グリセリンＰＯ付加トリ（メタ）アクリレートおよびトリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。
　４官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールＥＯ付加テトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　５官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　多官能（メタ）アクリレートは１種であってよく又は２種以上を併用できる。
　本発明の重合体は、
一般式（１）で表わされる水酸基を有するモノマーから誘導される構成単位（Ａ）、
多官能（メタ）アクリレートモノマーから誘導される構成単位（Ｂ）の他に、
（メタ）アクリル酸エステルモノマーから誘導される構成単位（Ｃ）および（メタ）アクリル酸モノマーから誘導される構成単位（Ｄ）の一方又は両方を有していてもよい。
　すなわち、本発明の重合体は、次のような構成単位を有していてよい。
　　構成単位（Ａ）＋（Ｂ）
　　構成単位（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）
　　構成単位（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）
　　構成単位（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）
　（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ｃ）は、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ21は水素又はメチル基であり、
Ｒ22は、炭素数１～５０の炭化水素基である。）
で示される化合物であることが好ましい。
　Ｒ22は、一価の有機基であり、飽和または不飽和の脂肪族基（例えば、鎖状脂肪族基または環状脂肪族基）、芳香族基または芳香脂肪族基であってよい。Ｒ22は飽和の炭化水素基、特に飽和の脂肪族基であることが好ましい。Ｒ22基は、分岐または直鎖のアルキル基であることが特に好ましい。Ｒ22の炭素数は、１～５０、例えば１～３０、特に１～２０である。
　（メタ）アクリル酸エステルモノマーから誘導される構成単位（Ｃ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、および（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピルである。これら（メタ）アクリル酸エステルモノマーは１種又は２種以上併用できる。
　（メタ）アクリル酸モノマー（Ｄ）は、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ31は水素又はメチル基である。）
で示される化合物であることが好ましい。
　（メタ）アクリル酸モノマーから誘導される構成単位（Ｄ）の具体例としては、メタクリル酸、アクリル酸が挙げられ、１種又は２種併用できる。メタクリル酸とアクリル酸の２種の組み合わせを重量比１：９９～９９：１、例えば５：９５～９５：５、特に２０：８０～８０：２０で使用してもよい。
　モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）以外の他のモノマー、例えば、ビニルモノマーをさらに使用してもよい。ビニルモノマーの例としては、標準状態で気体であるモノマー、具体的には、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、および標準状態で液体または固体であるモノマー、特に、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）以外の（メタ）アクリル系モノマー、例えば、置換基として水酸基、ニトリル基、アミド基、フッ素原子、スルホン酸基等を有する（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。
　本発明において、使用モノマー（即ち、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）ならびに他のモノマー）は、（メタ）アクリル基に含まれるエチレン性不飽和二重結合以外に、芳香族の炭素-炭素二重結合を含む炭素-炭素二重結合（および炭素-炭素三重結合）を有しないことが好ましい。
　重合体において、水酸基を有するモノマーから誘導される構成単位（Ａ）、多官能（メタ）アクリレートモノマーから誘導される構成単位（Ｂ）、（メタ）アクリル酸エステルモノマーから誘導される構成単位（Ｃ）、（メタ）アクリル酸モノマーから誘導される構成単位（Ｄ）の比が、（Ａ）１～９９．９重量％、（Ｂ）２０～０．１重量％、（Ｃ）６９～０重量％および（Ｄ）１５～０重量％であり、好ましくは（Ａ）１０～９４重量％、（Ｂ）１８～１重量％、（Ｃ）６０～５重量％および（Ｄ）１３～０重量％であり、更に好ましくは（Ａ）２５～９０重量％、（Ｂ）１６～２重量％、（Ｃ）４９～１０重量％および（Ｄ）１０～０．５重量％である。
　あるいは、重合体において、構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ）、構成単位（Ｃ）および構成単位（Ｄ）の量は、
構成単位（Ａ）１００重量部に対して、
構成単位（Ｂ）０．５～６０重量部、例えば１～４０重量部、特に２～１５重量部、
構成単位（Ｃ）０～２００重量部、１～１５０重量部、特に２～１２０重量部、および
構成単位（Ｄ）０～６０重量部、例えば０．５～４０重量部、特に１～１５重量部
であってよい。
　重合体の重量平均分子量は、１０００～１０００００００、例えば２０００～５００００００、特に３０００～５０００００であってよい。重量平均分子量は、動的光散乱法、クロマトグラフィー法または粘度法によって測定できる。
　本発明の重合体を得る方法としては一般的な乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード重合法、シード粒子にモノマー等を膨潤させた後に重合する方法等を使用することができる。具体的には、攪拌機および加熱装置付きの密閉容器に室温でモノマー、乳化剤、重合開始剤、水、必要に応じて分散剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤等を含んだ組成物を不活性ガス雰囲気下で攪拌することでモノマー等を水に乳化させる。乳化の方法は撹拌、剪断、超音波等による方法等が適用でき、撹拌翼、ホモジナイザー等を使用することができる。次いで、攪拌しながら温度を上昇させて重合を開始させることで、重合体が水に分散した球形の重合体のラテックスを得ることができる。また、生成した球形の重合体を別途単離した後に、分散剤等を用いてＮ-メチルピロリドン等の有機溶剤に分散させて使用してもよい。さらには、再度、モノマー、乳化剤や分散剤等を用いて水中に分散させて、重合体のラテックスを得る方法もある。重合時のモノマーの添加方法は、一括仕込みの他に、モノマー滴下やプレエマルジョン滴下等でもよく、これらの方法を２種以上併用してもよい。
　また本発明のバインダー中での重合体の粒子構造は特に限定されない。例えば、シード重合によって作製された、コア－シェル構造の複合重合体粒子を含む重合体のラテックスを用いることができる。シード重合法は、例えば、「分散・乳化系の化学」（発行元：工学図書（株））に記載された方法を用いることができる。具体的には、上記の方法で作製したシード粒子を分散した系にモノマー、重合開始剤、乳化剤を添加し、核粒子を成長させる方法であり、上記方法を１回以上繰り返してもよい。
　シード重合には本発明の重合体または公知のポリマーを用いた粒子を採用しても良い。公知のポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレートおよびポリエーテルなどが例示できるが、限定されるものではなく、他の公知のポリマーを用いることができる。また、１種のホモポリマーまたは２種以上の共重合体またはブレンド体を用いても良い。
　本発明のバインダー中での重合体の粒子形状としては球形以外に、板状、中空構造、複合構造、局在構造、だるま状構造、いいだこ状構造、ラズベリー状構造等があげられ、本発明を逸脱しない範囲で２種類以上の構造および組成の粒子を用いることができる。
　本発明で用いられる乳化剤は特に限定されず、乳化重合法おいて一般的に用いられるノニオン性乳化剤およびアニオン性乳化剤等を使用することができる。ノニオン乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等があげられ、アニオン性乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸塩等があげられ、これらを１種または２種以上用いてもよい。アニオン性乳化剤の代表例としてはドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミンが挙げられる。
　本発明で用いられる乳化剤の使用量は乳化重合法おいて一般的に用いられる量であればよい。具体的には、仕込みのモノマー量に対して、０．０１～１０重量％の範囲であり、好ましくは０．０５～５重量％、更に好ましくは０．０５～３重量％である。
　本発明で用いられる重合開始剤は特に限定されず、乳化重合法おいて一般的に用いられる重合開始剤を使用することができる。その具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩に代表される水溶性の重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドに代表される油溶性の重合開始剤、ハイドロパーオキサイド、４－４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２－２’－アゾビス[２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン、２－２’－アゾビス（プロパン－２－カルボアミジン）２－２’－アゾビス[Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロパンアミド、２－２’－アゾビス{２－[１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル]プロパン}、２－２’－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）および２－２’－アゾビス{２－メチル－Ｎ－[１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル]プロパンアミド}などのアゾ系開始剤、レドックス開始剤等が挙げられる。これら重合開始剤は１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
　本発明で用いられる重合開始剤の使用量は乳化重合法おいて一般的に用いられる量であればよい。具体的には、仕込みのモノマー量に対して、０．０１～５重量％の範囲であり、好ましくは０．０５～３重量％、更に好ましくは０．１～１重量％である。
　本発明のバインダーを作製する際に用いる水は特に限定されず、一般的に用いられる水を使用することができる。その具体例としては水道水、蒸留水、イオン交換水および超純水などが挙げられる。その中でも、好ましくは蒸留水、イオン交換水および超純水である。
　本発明においては必要に応じて分散剤を用いることができ、種類および使用量は特に限定されず、一般的に用いられる分散剤を任意の量で自由に使用することができる。具体例としてはヘキサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダおよびポリアクリル酸ソーダ等が挙げられる。
　本発明においては、必要に応じて連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、２，４－ジフェニル－４－メチル－２－ペンテン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α－ベンジルオキシスチレン、α－ベンジルオキシアクリロニトリル、α－ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２－エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上用いてもよい。これらの連鎖移動剤の量は特に限定されないが、通常、仕込モノマー量１００重量部に対して０～５重量部にて使用される。
　重合時間および重合温度は特に限定されない。使用する重合開始剤の種類等から適宜選択できるが、一般的に、重合温度は２０～１００℃であり、重合時間は０．５～１００時間である。
　さらに上記の方法によって得られた重合体は、必要に応じてｐＨ調整剤として塩基を用いることでｐＨを調整することができる。塩基の具体例としては、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）水酸化物、アンモニア、無機アンモニウム化合物、有機アミン化合物等が挙げられる。ｐＨの範囲はｐＨ１～１１、好ましくはｐＨ２～１１、更に好ましくはｐＨ２～１０、例えばｐＨ３～１０、特にｐＨ５～９の範囲である。
　本発明のバインダーは、一般に、重合体と水を含むバインダー組成物、特に、重合体が水に分散しているバインダー組成物であってよい。本発明のバインダー組成物中における上記重合体の含有量（固形分濃度）は、０．２～８０重量％、好ましくは０．５～７０重量％、より好ましくは０．５～６０重量％である。
　本発明のバインダー中における上記重合体の粒子径は、動的光散乱法、透過型電子顕微鏡法や光学顕微鏡法などによって計測できる。動的光散乱法を用いて得た散乱強度により算出した平均粒径は、０．００１μｍ～１μｍ、好ましくは０．００１μｍ～０．５００μｍである。具体的な測定装置としてはスペクトリス製のゼータサイザーナノ等が例示できる。
電池電極用スラリーの調整方法
　本発明のバインダーを使用した電池電極用スラリーの調整方法としては特に限定されず、本発明のバインダー、活物質、導電助剤、水、必要に応じて増粘剤等を通常の攪拌機、分散機、混練機、遊星型ボールミル、ホモジナイザーなど用いて分散させればよい。分散の効率を上げるために材料に影響を与えない範囲で加温してもよい。
電池用電極の作製方法
　電池用の電極の作製方法は特に限定されず一般的な方法が用いられる。例えば、正極活物質あるいは負極活物質、導電助剤、バインダー、水、必要に応じて増粘剤などからなるペースト（塗工液）をドクターブレード法やシルクスクリーン法などにより集電体表面上に適切な厚さに均一に塗布することより行われる。
　例えばドクターブレード法では、負極活物質粉末や正極活物質粉末、導電助剤、バインダー等を水に分散してスラリー状にし、金属電極基板に塗布した後、所定のスリット幅を有するブレードにより適切な厚さに均一化する。電極は活物質塗布後、余分な水や有機溶剤を除去するため、例えば、１００℃の熱風や８０℃真空状態で乾燥する。乾燥後の電極はプレス装置によってプレス成型することで電極材が製造される。プレス後に再度熱処理を施して水、溶剤、乳化剤等を除去してもよい。
　正極材料は、例えば電極材料基板としての金属電極基板と、金属電極基板上に正極活物質、および電解質層と良好なイオンの授受を行い、かつ、導電助剤と正極活物質を金属基板に固定するためのバインダーより構成されている。金属電極基板には、例えばアルミニウムが用いられるが、これに限るものではなく、ニッケル、ステンレス、金、白金、チタン等であってもよい。
　本発明で使用される正極活物質は、ＬｉＭＯ2、ＬｉＭ2Ｏ4、Ｌｉ2ＭＯ3、ＬｉＭＥＯ4のいずれかの組成からなるリチウム金属含有複合酸化物粉末である。ここで式中のＭは主として遷移金属からなり、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉの少なくとも一種を含んでいる。Ｍは遷移金属からなるが、遷移金属以外にもＡｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどが添加されていてもよい。ＥはＰ、Ｓｉの少なくとも１種を含んでいる。正極活物質の粒子径には５０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは２０μｍ以下のものを用いる。これらの活物質は、３Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ+）以上の起電力を有するものである。
　正極活物質の具体例としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケル/マンガン/コバルト酸リチウム（３元系）、スピネル型マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウムなどが挙げられる。
　負極材料は、例えば電極材料基板としての金属電極基板と、金属電極基板上に負極活物質、および電解質層と良好なイオンの授受を行い、かつ、導電助剤と負極活物質を金属基板に固定するためのバインダーより構成されている。この場合の金属電極基板には、例えば銅が用いられるが、これに限るものではなく、ニッケル、ステンレス、金、白金、チタン等であってもよい。
　本発明で使用される負極活物質としてはリチウムイオンを吸蔵・放出可能な構造（多孔質構造）を有する炭素材料（天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等）か、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なリチウム、アルミニウム系化合物、スズ系化合物、シリコン系化合物、チタン系化合物等の金属からなる粉末である。粒子径は１０ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましく、更に好ましくは２０ｎｍ以上２０μｍ以下である。また、金属と炭素材料との混合活物質として用いてもよい。なお負極活物質にはその気孔率が、７０％程度のものを用いるのが望ましい。
　導電助剤の具体的としては、黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラック、または金属粉末等が挙げられる。これら導電助剤は１種または２種以上用いてもよい。
　増粘剤の具体的としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロースおよびこれらのナトリウム塩、アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩等が挙げられる。これら増粘剤は１種または２種以上用いてもよい。
　以下の電池の製造法は、主として、リチウムイオン二次電池の製造方法である。
電池の製造方法
　電池、特に二次電池の製造方法は特に限定されず、正極、負極、セパレータ、電解液、集電体で構成され、公知の方法にて製造される。例えば、コイン型の電池の場合、正極、セパレータ、負極を外装缶に挿入する。これに電解液を入れ含浸する。その後、封口体とタブ溶接などで接合して、封口体を封入し、カシメることで蓄電池が得られる。電池の形状は限定されないが、例としてはコイン型、円筒型、シート型などがあげられ、２個以上の電池を積層した構造でもよい。
　セパレータとしては正極と負極が直接接触して蓄電池内でショートすることを防止するものであり、公知の材料を用いることができる。具体的には、ポリオレフィンなどの多孔質高分子フィルムあるいは紙などからなっている。この多孔質高分子フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのフィルムが電解液によって影響を受けないため好ましい。
　電解液は電解質リチウム塩化合物および溶媒として非プロトン性有機溶剤等からなる溶液である。電解質リチウム塩化合物としては、リチウムイオン電池に一般的に利用されているような、広い電位窓を有するリチウム塩化合物が用いられる。たとえば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ[ＣＦ3ＳＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3]2などを挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独で用いても、２種類以上を混合して用いても良い。
　非プロトン性有機溶剤としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、γ－ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、ジプロピルカーボネート、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、ジエチルエーテルなどの直鎖エーテルを使用することができ、２種類以上混合して使用してもよい。
　また、溶媒として、常温溶融塩を用いることができる。常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいい、常温とは電源が通常作動すると想定される温度範囲をいう。電源が通常作動すると想定される温度範囲とは、上限が１２０℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限は－４０℃程度、場合によっては－２０℃程度である。
　常温溶融塩はイオン液体とも呼ばれており、イオンのみ（アニオン、カチオン）から構成される「塩」であり、特に液体化合物をイオン液体という。
　カチオン種としてはピリジン系、脂肪族アミン系、脂環族アミン系の４級アンモニウム有機物カチオンが知られている。４級アンモニウム有機物カチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルイミダゾリウム、などのイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオンなどが挙げられる。特に、イミダゾリウムカチオンが好ましい。
　なお、テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　また、アルキルピリジウムイオンとしては、Ｎ－メチルピリジウムイオン、Ｎ－エチルピリジニウムイオン、Ｎ－プロピルピリジニウムイオン、Ｎ－ブチルピリジニウムイオン、１－エチル－２メチルピリジニウムイオン、１－ブチル－４－メチルピリジニウムイオン、１－ブチル－２，４ジメチルピリジニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　イミダゾリウムカチオンとしては、１，３－ジメチルイミダゾリウムイオン、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムイオン、１－メチル－３－エチルイミダゾリウムイオン、１－メチル－３－ブチルイミダゾリウムイオン、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムイオン、１，２，３－トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２－ジメチル－３－エチルイミダゾリウムイオン、１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムイオン、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　アニオン種としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ６ －、ＰＦ６ －などの無機酸イオン、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７，７，８，８－テトラシアノ－ｐ－キノジメタンイオンなどの有機酸イオンなどが例示される。
　なお、常温溶融塩は、単独で用いてもよく、または２種以上を混合して用いても良い。
　電解液には必要に応じて種々の添加剤を使用することができる。例えば、難燃剤や不燃剤として、臭素化エポキシ化合物、ホスファゼン化合物、テトラブロムビスフェノールＡ 、塩素化パラフィン等のハロゲン化物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸エステル、ポリリン酸塩、及びホウ酸亜鉛等が例示できる。負極表面処理剤としてはビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等が例示できる。正極表面処理剤として炭素や金属酸化物（ＭｇОやＺｒＯ２等）の無機化合物やオルト－ターフェニル等の有機化合物等が例示できる。過充電防止剤としてはビフェニルや１－（ｐ－トリル）アダマンタン等が例示できる。
　本発明を実施するための具体的な形態を以下に実施例を挙げて説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
　本実施例では、本発明のバインダーを用いて電極及びコイン電池を作製し、電極の評価として屈曲試験、密着試験、コイン電池の評価として充放電サイクル特性性能を以下の実験にて行った。
[作製した電極の評価]
　作製した電極の評価としては屈曲試験と密着試験を行った。評価結果を表１にまとめて示した。
屈曲試験
　屈曲試験はマンドレル屈曲試験にて行った。具体的には電極を幅３ｃｍ×長さ８ｃｍに切り、長さ方向の中央（４ｃｍ部分）の基材側（電極表面が外側を向くように）に直径２ｍｍのステンレス棒を支えにして１８０°折り曲げたときの折り曲げ部分の塗膜の状態を観察した。この方法で５回測定を行い、５回とも電極表面のひび割れまたは剥離や集電体からの剥がれが全く生じていない場合を○、１回でも１箇所以上のひび割れまたは剥がれが生じた場合を×と評価した。
密着試験（結着試験）
　密着試験はクロスカット試験にて行った。具体的には電極を幅３ｃｍ×長さ４ｃｍに切り、１マスの１辺が１ｍｍとなるように直角の格子パターン状にカッターナイフで切れ込みを入れ、縦５マス×横５マスの２５マスからなる碁盤目にテープ（セロテープ（登録商標）：ニチバン製）を貼り付け、電極を固定した状態でテープを一気に引き剥がしたとき、電極から剥がれずに残ったマスの数を計測した。試験は５回実施し、その平均値を求めた。
[作製した電池の評価]
　作製した電池の評価としては充放電装置を用いて充放電サイクル特性試験を行い、容量維持率を求めた。評価結果を表１にまとめて示した。
容量維持率
　電気化学特性は（株）ナガノ製の充放電装置を用い、４．２Ｖ上限、２．５Ｖを下限とし、初回から３回目までは８時間で所定の充電および放電が行える試験条件（Ｃ/８）、４回目以降は４時間で所定の充電および放電が行える試験条件（Ｃ/４）にて一定電流通電することにより電池の充放電サイクル特性を評価した。試験温度は６０℃の環境とした。可逆容量は４サイクル目の放電容量の値を採用し、容量維持率は充放電を１００サイクル行った後の放電容量と４サイクル目の放電容量の比で評価した。
バインダー組成物の合成例
[バインダー組成物の合成例１]
　攪拌機付き反応容器に、メタクリル酸メチル４５重量部、ポリプロピレングリコールモノアクリレート（日油製：ブレンマーＡＰ－４００）４５重量部、アクリル酸１．３重量部、メタクリル酸３．７重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学製：Ａ－ＴＭＰＴ）５重量部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１重量部、イオン交換水５００重量部および重合開始剤として過硫酸カリウム１重量部を入れ、超音波ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で６０℃に加温し５時間重合した。重合終了後、冷却してバインダー組成物Ａ（重合転化率９９％以上、ｐＨ３．０、固形分濃度１７ｗｔ％）を得た。得られた重合体の平均粒子径は０．０９７μｍであった。
[バインダー組成物の合成例２]
　攪拌機付き反応容器に、アクリル酸エチル４５重量部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油製：ブレンマーＰＰ－１０００）４５重量部、アクリル酸１．３重量部、メタクリル酸３．７重量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学製：Ａ－ＴＭＭ－３）５重量部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１重量部、イオン交換水５００重量部および重合開始剤として過硫酸カリウム１重量部を入れ、超音波ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で６０℃に加温し５時間重合した。重合終了後、冷却してバインダー組成物Ｂ（重合転化率９９％以上、ｐＨ３．２、固形分濃度１６ｗｔ％）を得た。得られた重合体の平均粒子径は０．１０３μｍであった。
 [バインダー組成物の合成例３]
　攪拌機付き反応容器に、メタクリル酸エチル４５．５重量部、ポリプロピレングリコールモノアクリレート（日油製：ブレンマーＡＰ－４００）４５．５重量部、アクリル酸１．３重量部、メタクリル酸３．７重量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学製：Ａ－ＴＭＭＴ）４重量部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１重量部、イオン交換水５００重量部および重合開始剤として過硫酸カリウム１重量部を入れ、超音波ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で６０℃に加温し５時間重合した。重合終了後、冷却してバインダー組成物Ｃ（重合転化率９９％以上、ｐＨ２．７、固形分濃度１６ｗｔ％）を得た。得られた重合体の平均粒子径は０．０９５μｍであった。
 [バインダー組成物の合成例４]
　攪拌機付き反応容器に、メタクリル酸メチル４１重量部、ポリプロピレングリコールモノアクリレート（日油製：ブレンマーＡＰ－４００）４１重量部、アクリル酸１．３重量部、メタクリル酸３．７重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学製：Ａ－ＴＭＰＴ）１３重量部、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム０．５重量部、イオン交換水５００重量部および重合開始剤として過硫酸カリウム１重量部を入れ、超音波ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で６０℃に加温し５時間重合し、その後冷却した。冷却後、２４％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、重合液のｐＨを２．８から７．４に調整し、バインダー組成物Ｄ（重合転化率９９％以上、固形分濃度１７ｗｔ％）を得た。得られた重合体の平均粒子径は０．０９２μｍであった。
 [バインダー組成物の合成例５]
　攪拌機付き反応容器に、ポリエチレングリコールモノアクリレート（日油製：ブレンマーＡＥ－４００）８６．４重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学製：Ａ－ＴＭＰＴ）１３．６重量部、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム１重量部、イオン交換水５００重量部および重合開始剤として過硫酸カリウム１重量部を入れ、超音波ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で６０℃に加温し５時間重合し、その後冷却した。冷却後、２４％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、重合液のｐＨを２．８から７．１に調整し、バインダー組成物Ｅ（重合転化率９９％以上、固形分濃度１４ｗｔ％）を得た。得られた重合体の平均粒子径は０．０９３μｍであった。
[バインダー組成物の合成例６] 
　攪拌機付き反応容器に、メタクリル酸メチル４７．５重量部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油製：ブレンマーＰＰ－１０００）４７．５重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学製：Ａ－ＴＭＰＴ）５重量部、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム１重量部、イオン交換水５００重量部および重合開始剤として過硫酸カリウム１重量部を入れ、超音波ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で６０℃に加温し５時間重合し、その後冷却した。冷却後、２４％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、重合液のｐＨを２．６から７．１に調整し、バインダー組成物Ｆ（重合転化率９９％以上、固形分濃度１６ｗｔ％）を得た。得られた重合体の平均粒子径は０．０８６μｍであった。
 [バインダー組成物の合成例７] 
　攪拌機付き反応容器に、メタクリル酸メチル４３．２重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学製：Ａ－ＴＭＰＴ）１３．６重量部、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム１重量部、イオン交換水５００重量部および重合開始剤として過硫酸カリウム１重量部を入れ、超音波ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で６０℃に加温し２時間重合した。次いで、ポリプロピレングリコールモノアクリレート（日油製：ブレンマーＡＰ－４００）４３．２重量部を３時間かけて添加して重合した。添加が終了した後、更に２時間重合し、その後冷却した。冷却後、２４％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、重合液のｐＨを２．４から７．１に調整し、バインダー組成物Ｇ（重合転化率９９％以上、固形分濃度１３ｗｔ％）を得た。得られた重合体の平均粒子径は０．０８２μｍであった。
 [バインダー組成物の合成例８] 
　攪拌機付き反応容器に、ポリプロピレングリコールモノアクリレート（日油製：ブレンマーＡＰ－４００）８５．２重量部、アクリル酸１．２重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学製：Ａ－ＴＭＰＴ）１３．６重量部、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム１重量部、イオン交換水５００重量部および重合開始剤として過硫酸カリウム１重量部を入れ、超音波ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で６０℃に加温し５時間重合し、その後冷却した。冷却後、２４％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、重合液のｐＨを２．３から７．０に調整し、バインダー組成物Ｈ（重合転化率９９％以上、固形分濃度１４ｗｔ％）を得た。得られた重合体の平均粒子径は０．０８８μｍであった。
 [バインダー組成物の合成例９] 
　攪拌機付き反応容器に、ポリプロピレングリコールモノアクリレート（日油製：ブレンマーＡＰ－４００）２５．８重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学製：Ａ－ＴＭＰＴ）１３．６重量部、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム１重量部、イオン交換水５００重量部および重合開始剤として過硫酸カリウム１重量部を入れ、超音波ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で６０℃に加温し２時間重合した。次いで、ポリエチレングリコールモノアクリレート（日油製：ブレンマーＡＥ－４００）６０重量部およびアクリル酸０．６重量部の混合液を３時間かけて添加して重合した。添加が終了した後、更に２時間重合し、その後冷却した。冷却後、２４％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、重合液のｐＨを２．２から７．１に調整し、バインダー組成物Ｉ（重合転化率９９％以上、固形分濃度１４ｗｔ％）を得た。得られた重合体の平均粒子径は０．０９５μｍであった。
 [バインダー組成物の比較合成例１]
　攪拌機付き反応容器に、メタクリル酸メチル９０重量部、アクリル酸１．３重量部、メタクリル酸３．７重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学製：Ａ－ＴＭＰＴ）５重量部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１重量部、イオン交換水５００重量部および重合開始剤として過硫酸カリウム１重量部を入れ、超音波ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で６０℃に加温し５時間重合した。重合終了後、冷却してバインダー組成物Ｊ（重合転化率９９％以上、ｐＨ２．８、固形分濃度１６ｗｔ％）を得た。得られた重合体の平均粒子径は０．１０１μｍであった。
[バインダー組成物の比較合成例２]
　攪拌機付き反応容器に、アクリル酸エチル２０重量部、メタクリル酸メチル６０重量部、アクリル酸１．３重量部、メタクリル酸３．７重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学製：Ａ－ＴＭＰＴ）１５重量部、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム１重量部、イオン交換水５００重量部および重合開始剤として過硫酸カリウム１重量部を入れ、超音波ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で６０℃に加温し５時間重合し、その後冷却した。冷却後、２４％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、重合液のｐＨを２．９から７．１に調整し、バインダー組成物Ｋ（重合転化率９９％以上、固形分濃度１７ｗｔ％）を得た。得られた重合体の平均粒子径は０．１１２μｍであった。
 [バインダー組成物の比較合成例３]
　攪拌機付き反応容器に、メタクリル酸メチル４８重量部、ポリプロピレングリコールモノアクリレート（日油製：ブレンマーＡＰ－４００）４０重量部、ジペンタエリストールヘキサアクリレート（共栄社化学製：ライトアクリレートＤＰＥ－６Ａ）４重量部、アクリル酸２重量部、メタクリル酸６重量部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１重量部、イオン交換水５００重量部および重合開始剤として過硫酸カリウム１重量部を入れ、超音波ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で６０℃に加温した。乳液が１時間程度で一部固化し均一な重合体のラテックスを得ることができなかった。固化した固体を除去し、バインダー組成物Ｌ（重合転化率９９％以上、ｐＨ３．２、固形分濃度１５ｗｔ％）とした。得られた重合体の平均粒子径は０．１１９μｍであった。
電極の作製例
 [電極の実施作製例１]
　正極活物質としてニッケル/マンガン/コバルト酸リチウム（３元系）９０．６重量部に、導電助剤としてアセチレンブラック６．４重量部、バインダーの合成例１で得られたバインダー組成物Ａの固形分として１重量部および増粘剤としてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩２重量部を加え、さらにスラリーの固形分濃度が３５重量％となるように溶媒なる水を加えて遊星型ミルを用いて十分に混合して正極用スラリーを得た。
　得られた正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ集電体上に１５０μｍギャップのブレードコーターを用いて塗布し、１１０℃真空状態で１２時間以上乾繰後、ロールプレス機にてプレスを行い、厚さ３４μｍの正極を作製した。屈曲性および結着性の評価結果を表１の実施例１に示す。
[電極の実施作製例２] 
　バインダーの合成例２で得られたバインダー組成物Ｂを使用した以外は、電極の実施作製例１と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは３５μｍであった。屈曲性および結着性の評価結果を表１の実施例２に示す。
[電極の実施作製例３]
　バインダーの合成例３で得られたバインダー組成物Ｃを使用した以外は、電極の実施作製例１と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは３４μｍであった。屈曲性および結着性の評価結果を表１の実施例３に示す。
[電極の実施作製例４]
　バインダーの合成例４で得られたバインダー組成物Ｄを使用した以外は、電極の実施作製例１と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは３５μｍであった。屈曲性および結着性の評価結果を表１の実施例４に示す。
[電極の実施作製例５] 
　バインダーの合成例５で得られたバインダー組成物Ｅを使用した以外は、電極の実施作製例１と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは２９μｍであった。屈曲性および結着性の評価結果を表１の実施例５に示す。
[電極の実施作製例６]
　バインダーの合成例６で得られたバインダー組成物Ｆを使用した以外は、電極の実施作製例１と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは３３μｍであった。屈曲性および結着性の評価結果を表１の実施例６に示す。
[電極の実施作製例７]
　バインダーの合成例７で得られたバインダー組成物Ｇを使用した以外は、電極の実施作製例１と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは３１μｍであった。屈曲性および結着性の評価結果を表１の実施例７に示す。
[電極の実施作製例８]
　バインダーの合成例８で得られたバインダー組成物Ｈを使用した以外は、電極の実施作製例１と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは３３μｍであった。屈曲性および結着性の評価結果を表１の実施例８に示す。
[電極の実施作製例９]
　バインダーの合成例９で得られたバインダー組成物Ｉを使用した以外は、電極の実施作製例１と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは２８μｍであった。屈曲性および結着性の評価結果を表１の実施例９に示す。
[電極の実施作製例１０]
　負極活物質として人造黒鉛９５重量部に、導電助剤として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）２重量部、バインダーの合成例１で得られたバインダー組成物Ａを固形分として１重量部および増粘剤としてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩２重量部を加え、さらにスラリーの固形分濃度が３５重量％となるように溶媒となる水を加えて遊星型ミルを用いて十分に混合して負極用スラリーを得た。
　得られた負極用スラリーを厚さ２０μｍの銅集電体上に１３０μｍギャップのブレードコーターを用いて塗布し、１１０℃真空状態で１２時間以上乾燥後、ロールプレス機にてプレスを行い、厚さ２８μｍの負極を作製した。屈曲性および結着性の評価結果を表１の実施例１０に示す。
 [電極の比較作製例１] 
　バインダーの比較合成例１で得られたバインダー組成物Ｊを使用した以外は、電極の実施作製例１と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは３６μｍであった。屈曲性および結着性の評価結果を表１の比較例１に示す。
 [電極の比較作製例２] 
　バインダーの比較合成例２で得られたバインダー組成物Ｋを使用した以外は、電極の実施作製例１と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは３６μｍであった。屈曲性および結着性の評価結果を表１の比較例２に示す。
 [電極の比較作製例３] 
　バインダーの比較合成例３で得られたバインダー組成物Ｌを使用した以外は、電極の実施作製例１と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは３５μｍであった。屈曲性および結着性の評価結果を表１の比較例３に示す。
[電極の比較作製例４]
　正極活物質としてニッケル/マンガン/コバルト酸リチウム（３元系）８８．７重量部に、導電助剤としてアセチレンブラック６．３重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、固形分濃度１２ｗｔ％のＮ－メチル－２－ピロリドン溶液）５．０重量部を加え、さらにスラリーの固形分濃度が４０％となるように溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて遊星型ミルを用いて十分に混合して正極用スラリー溶液を得た。
　このようにして得られたスラリー溶液を使用した以外は、電極の作製例１と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは３５μｍであった。屈曲性および結着性の評価結果を表１の比較例４に示す。
[電極の比較作製例５]
　負極活物質として人造黒鉛９５重量部に、導電助剤として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）２重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、固形分濃度１２ｗｔ％のＮ－メチル－２－ピロリドン溶液）３重量部を加え、さらにスラリーの固形分濃度が３５重量％となるように溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて遊星型ミルを用いて十分に混合して負極用スラリーを得た。
　得られた負極用スラリーを厚さ２０μｍの銅集電体上に１３０μｍギャップのブレードコーターを用いて塗布し、１１０℃真空状態で１２時間以上乾燥後、ロールプレス機にてプレスを行い、厚さ２９μｍの負極を作製した。屈曲性および結着性の評価結果を表１の比較例５に示す。
コイン電池の製造
 [実施例１]
　アルゴンガスで置換されたグローブボックス内において、電極の実施作製例１で得た正極、セパレーターとして厚み１８μｍのポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン多孔質膜を２枚、更に対極として厚さ３００μｍの金属リチウム箔を貼り合わせてた積層物に、電解液として１ｍｏｌ／Ｌの６フッ化リン酸リチウムのエチレンカーボネートとジメチルカーボネート溶液（体積比１：１）を十分に含浸させてカシめ、試験用２０３２型コイン電池を製造した。１００サイクル後の容量維持率の評価結果を表１の実施例１に示す。
[実施例２]
　電極の実施作製例２で得た正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン電池を作製した。１００サイクル後の容量維持率の評価結果を表１の実施例２に示す。
[実施例３]
　電極の実施作製例３で得た正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン電池を作製した。１００サイクル後の容量維持率の評価結果を表１の実施例３に示す。
[実施例４]
　電極の実施作製例４で得た正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン電池を作製した。１００サイクル後の容量維持率の評価結果を表１の実施例４に示す。
[実施例５]
　電極の実施作製例５で得た正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン電池を作製した。１００サイクル後の容量維持率の評価結果を表１の実施例５に示す。
[実施例６]
　電極の実施作製例６で得た正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン電池を作製した。１００サイクル後の容量維持率の評価結果を表１の実施例６に示す。
[実施例７]
　電極の実施作製例７で得た正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン電池を作製した。１００サイクル後の容量維持率の評価結果を表１の実施例７に示す。
[実施例８]
　電極の実施作製例８で得た正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン電池を作製した。１００サイクル後の容量維持率の評価結果を表１の実施例８に示す。
[実施例９]
　電極の実施作製例９で得た正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン電池を作製した。１００サイクル後の容量維持率の評価結果を表１の実施例９に示す。
[実施例１０]
　電極の実施作製例１０で得た負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン電池を作製した。１００サイクル後の容量維持率の評価結果を表１の実施例１０に示す。
[比較例１]
　電極の比較作製例１で得た正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン電池を作製した。１００サイクル後の容量維持率の評価結果を表１の比較例１に示す。
 [比較例２]
　電極の比較作製例２で得た正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン電池を作製した。１００サイクル後の容量維持率の評価結果を表１の比較例２に示す。
[比較例３]
　電極の比較作製例３で得た正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン電池を作製した。１００サイクル後の容量維持率の評価結果を表１の比較例３に示す。
[比較例４]
　電極の比較作製例４で得た正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン電池を作製した。１００サイクル後の容量維持率の評価結果を表１の比較例４に示す。
[比較例５]
　電極の比較作製例５で得た負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン電池を作製した。１００サイクル後の容量維持率の評価結果を表１の比較例５に示す。
　表１に実施例および比較例における評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　本発明の電池電極用バインダーは、高い結着力、環境負荷の小さい水系であるという利点、温度に性能が影響しないという利点を有する。本バインダーを用いた二次電池、特にリチウムイオン二次電池は携帯電話やノートパソコン、カムコーダーなどの電子機器など小型の電池から、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの車載用途や家庭用電力貯蔵用の蓄電池といった大型の二次電池用途に好適に利用可能である。

Claims (11)

  1. （Ａ）一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （ 式中、Ｒ１は水素又は炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素、炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ｎは２～３０の整数である。）
    で表わされる水酸基を有するモノマーから誘導される構成単位と、
    （Ｂ）５官能以下の多官能（メタ）アクリレートモノマーから誘導される構成単位と
    を含む重合体を含有することを特徴する電池電極用バインダー。
  2. 　式（１）において、ｎは４～２０の整数である、請求項１記載の電池電極用バインダー。
  3. 　多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）が、式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ11は、それぞれ同一または異なって、水素又はメチル基であり、
    Ｒ12は、５価以下の炭素数２～１００の有機基であり、
    ｍは５以下の整数である。）
    で示される化合物である請求項１または２記載の電池電極用バインダー。
  4. 　多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）が３～５官能の（メタ）アクリレートである請求項１～３のいずれかに記載の電池電極用バインダー。
  5. 　重合体が、さらに、（メタ）アクリル酸エステルモノマーから誘導される構成単位（Ｃ）および（メタ）アクリル酸モノマーから誘導される構成単位（Ｄ）の一方又は両方を有する請求項１～４のいずれかに記載の電池電極用バインダー。
  6. 　（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ｃ）が、式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ21は水素又はメチル基であり、
    Ｒ22は、炭素数１～５０の炭化水素基である。）
    で示される化合物である請求項５記載の電池電極用バインダー。
  7. 　（メタ）アクリル酸モノマー（Ｄ）が、式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ31は水素又はメチル基である。）
    で示される化合物である請求項５記載の電池電極用バインダー。
  8. 　重合体において、構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ）、構成単位（Ｃ）および構成単位（Ｄ）の量は、構成単位（Ａ）１００重量部に対して、
    構成単位（Ｂ）０．５～６０重量部、構成単位（Ｃ）０～２００重量部、および構成単位（Ｄ）０～６０重量部である請求項５～７のいずれかに記載の電池電極用バインダー。
  9. 　電池が二次電池である請求項１～８のいずれかに記載の電池用電極。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載のバインダーと活物質とを含有することを特徴とする電池用電極。
  11. 　請求項１０記載の電極を有することを特徴とする電池。
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