WO2013042623A1 - 電荷輸送性ワニス - Google Patents

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WO2013042623A1
WO2013042623A1 PCT/JP2012/073602 JP2012073602W WO2013042623A1 WO 2013042623 A1 WO2013042623 A1 WO 2013042623A1 JP 2012073602 W JP2012073602 W JP 2012073602W WO 2013042623 A1 WO2013042623 A1 WO 2013042623A1
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carbon atoms
charge transporting
groups
thin film
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直樹 中家
佳臣 広井
稔 星野
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日産化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
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    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to a charge transporting varnish, and more specifically to a charge transporting varnish capable of providing a conductive thin film having excellent transparency.
  • organic EL organic electroluminescence
  • the present inventors use an oligoaniline compound in which a conjugated system in a molecule is partially cut, or an oligoaniline compound partially including a conjugated system composed of a repeating unit structure different from an aniline unit.
  • a charge-transporting thin film excellent in transparency with suppressed coloring in the visible region can be obtained (see Patent Document 2).
  • Patent Document 2 While a highly transparent thin film has been desired, the organic EL element provided with the thin film of Patent Document 2 has room for improvement in terms of element characteristics, life performance, and the like.
  • JP 2002-151272 A International Publication No. 2008/032616 Japanese Patent Laid-Open No. 10-088123
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and has a high transparency and a charge transporting varnish that provides a charge transporting thin film that can exhibit good device characteristics when applied to an organic EL device.
  • the purpose is to provide.
  • Patent Document 3 discloses an organic EL element using N, N′-diphenylbenzidine as a hole transport material. However, a thin film having excellent transparency can be obtained by using the compound. Is not disclosed.
  • a charge transporting varnish comprising an aryldiamine compound represented by formula (1), an electron-accepting dopant substance, and a solvent; ⁇ Wherein R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, a thiol group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, or a carbon number of 1 to 20 An alkoxy group, a thioalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and a bicycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • An alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or an acyl group having 1 to 20 carbon atoms; 5 to R 8 are each independently a hydrogen atom, phenyl group, naphthyl group, pyridyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, pyrazinyl group, furanyl group, pyrrolyl group, pyrazolyl group, imidazolyl.
  • thienyl group (these groups are halogen atom, nitro group, cyano group, hydroxyl group, thiol group, phosphoric acid group, sulfonic acid group, carboxyl group, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, A thioalkoxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a bicycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms May be substituted with an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms or an acyl group having 1 to 20 carbon atoms), or a formula (2 (Wherein at least one of R 5 to flu
  • An alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or an acyl group having 1 to 20 carbon atoms; 13 and R 14 are each independently phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a pyridyl group, a pyrimidinyl group, a pyridazinyl group, a pyrazinyl group, a furanyl group, a pyrrolyl group, a pyrazolyl group, Lee A dazolyl group, a thienyl group (these groups may be bonded to each other to form a ring, and a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, a thiol group, a phosphate group, a s
  • R 5 and R 7 are hydrogen atoms
  • R 6 and R 8 are each independently a phenyl group (this phenyl group is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, a thiol group, phosphoric acid, Group, sulfonic acid group, carboxyl group, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, thioalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 3 to 3 carbon atoms 20 cycloalkyl groups, bicycloalkyl groups having 6 to 20 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms, alkynyl groups having 2 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, and aralkyls having 7 to 20 carbon atoms Or an optionally substituted acyl group having 1 to 20 atom
  • R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 5 and R 7 are a hydrogen atom
  • R 6 and R 8 are each independently a phenyl group or a group represented by the formula (2 ′), varnish,
  • R 13 ′ and R 14 ′ each independently represent a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a biphenyl group (these groups are a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a carbon number of 1 To 4 perfluoroalkyl groups or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Sulfonic acid group carboxyl group, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, thioalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 3 to 20 carbon atoms
  • B is a divalent or trivalent benzene ring, divalent p-xylylene Group, 2 Alternatively, it represents a trivalent naphthalene ring, a divalent to tetravalent perfluorobiphenyl group, or a divalent 2,2-bis ((hydroxypropoxy) phenyl) propyl group, and p represents the number of sulfonic acid groups bonded to A.
  • 1 is an integer that satisfies 1 to 4
  • q represents the number of bonds between B and X, and is an integer that satisfies 2 to 4.
  • the charge transporting varnish of the present invention By using the charge transporting varnish of the present invention, a highly transparent charge transporting thin film with suppressed absorption in the visible region can be obtained. By using this thin film, it is possible to ensure the color reproducibility of the element without degrading the color purity of the electroluminescent light or the light transmitted through the color filter. This can greatly contribute to the improvement of efficiency, and it is possible to reduce the size of the organic EL element and reduce the driving voltage.
  • the charge transporting varnish of the present invention a charge transporting thin film having high transparency and conductivity can be obtained, and by applying this thin film to a charge injection layer of an organic EL device in particular, high luminous efficiency can be obtained. In addition, an organic EL element having excellent durability can be obtained.
  • FIG. 5 is a graph showing the transmittance of thin films produced in Examples 1-1 to 1-9 and Comparative Examples 1 to 3.
  • FIG. 2 is an enlarged view of a portion having a transmittance of 90 to 100% in FIG.
  • FIG. 6 is a graph showing voltage-current density characteristics of single-layer devices manufactured in Example 2-1 and Comparative Examples 4 and 5.
  • FIG. 6 is a graph showing voltage-current density characteristics of the OLED elements obtained in Examples 3-1 to 3-9 and Comparative Examples 6 to 9.
  • FIG. 5 is an enlarged view of a voltage 4.9 to 5.1 V portion in FIG.
  • FIG. 6 is a graph showing voltage-luminance characteristics of OLED elements obtained in Examples 3-1 to 3-9 and Comparative Examples 6 to 9.
  • FIG. 7 is an enlarged view of a voltage 4.9 to 5.1 V portion in FIG. 6. It is a figure which shows the behavior of the drive voltage with respect to the drive time of the OLED element obtained in Examples 3-1 to 3-3 and Comparative Examples 6 to 8. It is a figure which shows attenuation
  • the charge transporting varnish according to the present invention includes an aryldiamine compound represented by the above formula (1), an electron-accepting dopant substance, and a solvent.
  • the charge transportability means hole transportability.
  • the charge transporting varnish of the present invention may itself have a charge transporting property, or a solid film obtained using the varnish may have a charge transporting property.
  • R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, a thiol group, a phosphate group, or a sulfonic acid group.
  • a bicycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a carbon number 1 to 20 acyl groups are represented.
  • examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
  • Specific examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, c-propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, n-pentoxy group, n-hexoxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, n-undecyloxy group, n-dodecyloxy group, n-tridecyloxy group, n-tetradecyloxy group, n-pentadecyloxy group, n-hexadecyloxy group, n-heptadecyloxy group, n-oct
  • thioalkoxy (alkylthio) group having 1 to 20 carbon atoms include methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, isopropylthio group, n-butylthio group, isobutylthio group, s-butylthio group, t-butylthio group.
  • n-pentylthio group n-hexylthio group, n-heptylthio group, n-octylthio group, n-nonylthio group, n-decylthio group, n-undecylthio group, n-dodecylthio group, n-tridecylthio group, n-tetra
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, and n-pentyl group.
  • haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include those obtained by substituting at least one hydrogen atom of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms with a halogen atom. Among them, a fluoroalkyl group is preferable, and perfluoro An alkyl group is more preferred.
  • fluoromethyl group examples thereof include fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, heptafluoropropyl group, 2,2,3,3,3- Pentafluoropropyl group, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group, 2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethyl group, nonafluorobutyl group, 4,4,4-trifluoro Butyl group, undecafluoropentyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro Pentyl group, tridecafluorohexyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-undecafluorohexyl group, 2,2,3,3,4,4,4 5,5,6,6-Decafluo Hexyl group
  • cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and a cyclononyl group.
  • the bicycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms include a bicyclopropyl group, a bicyclobutyl group, a bicyclopentyl group, a bicyclohexyl group, a bicycloheptyl group, a bicyclooctyl group, and a bicyclononyl group.
  • alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms include vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, and 2-pentenyl group.
  • 3-pentenyl group 4-pentenyl group, 2-hexenyl group, 3-hexenyl group, 4-hexenyl group, 5-hexenyl group, 6-heptenyl group, 7-octenyl group, 3,7-dimethyl-6-octenyl Group, 8-nonenyl group, 9-decenyl group, 10-undecenyl group, 11-dodecenyl group, 12-tridecenyl group, 13-tetradecenyl group, 14-pentadecenyl group, 15-hexadecenyl group, 16-heptadecenyl group, 17-octadecenyl group Group, 18-nonadecenyl group, 19-eicocenyl group and the like.
  • alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms include ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, 1-methyl-2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group and 2-pentynyl group.
  • 3-pentynyl group 4-pentynyl group, 2-hexynyl group, 3-hexynyl group, 4-hexynyl group, 5-hexynyl group, 6-heptynyl group, 7-octynyl group, 3,7-dimethyl-6-octynyl Group, 8-nonynyl group, 9-decynyl group, 10-undecynyl group, 11-dodecynyl group, 12-tridecynyl group, 13-tetradecynyl group, 14-pentadecynyl group, 15-hexadecynyl group, 16-heptadecynyl group, 17-octadecynyl group Group, 18-nonadecynyl group, 19-eicosinyl group and the like.
  • aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group, ⁇ -naphthyl group, ⁇ -naphthyl group, anthryl group, phenanthrenyl group, o-biphenylyl group, m-biphenylyl group, p-biphenylyl group and the like. It is done.
  • aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms include benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, naphthylmethyl group, naphthylethyl group, naphthylpropyl group and the like.
  • acyl group having 1 to 20 carbon atoms include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, benzoyl group and the like.
  • R 1 to R 4 are each a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon atom having 1 to 4 carbon atoms.
  • An alkyl group, a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms are preferable, and a hydrogen atom is more preferable.
  • R 5 to R 8 are each independently a hydrogen atom, phenyl group, naphthyl group, pyridyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, pyrazinyl group, furanyl group, pyrrolyl group, pyrazolyl group, imidazolyl group, thienyl group (these The group includes a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, a thiol group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a thioalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a carbon number
  • R 9 to R 12 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, a thiol group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, or a carbon number of 1 -20 alkoxy group, thioalkoxy group having 1-20 carbon atoms, alkyl group having 1-20 carbon atoms, haloalkyl group having 1-20 carbon atoms, cycloalkyl group having 3-20 carbon atoms, 6-20 carbon atoms A bicycloalkyl group, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or an acyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 13 and R 14 are each independently phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a pyridyl group, a pyrimidinyl group, a pyridazinyl group, a pyrazinyl group, a furanyl group, a pyrrolyl group, Pi A zolyl group, an imidazolyl group, a thienyl group (these groups may be bonded to each other to form a ring, and a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, a thiol group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, A carboxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a thioalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
  • a halogen atom an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a thioalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon A cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a bicycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and 7 to 7 carbon atoms
  • Specific examples of the 20 aralkyl group and the acyl group having 1 to 20 carbon atoms are the same as described above.
  • both R 5 and R 7 are hydrogen atoms in consideration of enhancing the solubility of the aryldiamine compound in the solvent and enhancing the uniformity of the resulting thin film.
  • R 13 ′ and R 14 ′ each independently represent a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a biphenyl group (these groups are a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, A perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms may be substituted, and specific examples include the same groups as those described above.
  • R 13 ′ and R 14 ′ are each independently a phenyl group or a naphthyl group. It is preferable that both are phenyl groups.
  • R 5 and R 7 are both hydrogen atoms
  • R 6 and R 8 are each independently a phenyl group (the phenyl group is a halogen atom, nitro group, cyano group, hydroxyl group, thiol group, phosphoric acid group, sulfonic acid group, carboxyl group, carbon number 1-20 Alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, haloalkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl groups having 3 to 20 carbon atoms, and bicycloalkyl having 6 to 20 carbon atoms.
  • An acyl group may be substituted.
  • Or is preferably a group represented by the above formula (2), R 5 and R 7 are both hydrogen atoms, R 6 and R 8 are each Independently, it is more preferably a phenyl group or a group represented by the above formula (2 ′) in which R 13 ′ and R 14 ′ are both phenyl groups, and R 5 and R 7 are both hydrogen atoms. More preferably, R 6 and R 8 are both phenyl groups.
  • N in the formula (1) is an integer of 2 to 5, but it is preferably 2 to 4 in view of availability of the compound, ease of production, cost, etc., and increases solubility in a solvent. 2 is more preferable, and 2 is optimal in consideration of the balance of the availability of the compound, the ease of production, the production cost, the solubility in a solvent, the transparency of the resulting thin film, and the like.
  • R 5 and R 7 are hydrogen.
  • R 6 and R 8 are each independently a phenyl group (this phenyl group is a halogen atom, nitro group, cyano group, hydroxyl group, thiol group, phosphoric acid group, sulfonic acid group, carboxyl group, carbon An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a thioalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms 20 bicycloalkyl groups, alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms, alkynyl groups having 2 to 20 carbon atoms, ary
  • aryldiamine compound represented by the above formula (1) examples include the following, but are not limited thereto.
  • These compounds may be commercially available products or those produced by known methods using diaminobenzidine, diaminoterphenyl, etc. as starting materials.
  • a material purified by recrystallization or vapor deposition By using the purified one, the characteristics of the organic EL device provided with the thin film obtained from the varnish can be further enhanced.
  • purification by recrystallization for example, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran or the like can be used as the solvent.
  • the molecular weight of the aryldiamine compound represented by the formula (1) is not particularly limited. However, considering the conductivity, the lower limit is usually 200 or more, preferably 300 or more, and the solubility is improved in a solvent. Considering the point, the upper limit is usually 5000 or less, preferably 2000 or less.
  • the compound represented by the formula (1) is a single compound selected from the aryldiamine compounds represented by the formula (1) (that is, the degree of dispersion of the molecular weight distribution is 1) alone. They may be used, or two or more compounds may be used in combination.
  • the electron-accepting dopant material which is the other component used in the charge transporting varnish of the present invention, is not particularly limited as long as it is soluble in at least one solvent used for the varnish.
  • the electron-accepting dopant material include inorganic strong acids such as hydrogen chloride, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid; aluminum chloride (III) (AlCl 3 ), titanium tetrachloride (IV) (TiCl 4 ), boron tribromide (BBr 3 ), boron trifluoride ether complex (BF 3 ⁇ OEt 2 ), iron chloride (III) (FeCl 3 ), copper (II) chloride (CuCl 2 ), antimony pentachloride (V) (SbCl 5 ), Lewis acids such as arsenic pentafluoride (V) (AsF 5 ), phosphorus pentafluoride (PF 5 ), tris (4-bromophenyl) aluminum hexachloroantimonate (TBPAH); benzenesulfonic acid, tosylic acid, camphorsulfonic acid Hydroxybenzenesulfonic acid, 5-sulfo
  • X represents O or S, and O is preferred.
  • A is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, a thiol group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, a carbon number of 1 to 20 as a substituent other than X and p (SO 3 H) groups.
  • naphthalene ring or the anthracene ring which may have the above substituents is represented, but the naphthalene ring or the anthracene ring is particularly preferable.
  • B is a divalent or trivalent benzene ring, a divalent p-xylylene group, a divalent or trivalent naphthalene ring, a divalent to tetravalent perfluorobiphenyl group, or a divalent 2,2-bis (( Represents a hydroxypropoxy) phenyl) propyl group.
  • substituents in A and B include the same ones as described above.
  • p represents the number of sulfonic acid groups bonded to A and is an integer satisfying 1 to 4.
  • q represents the number of bonds between B and X, and is an integer satisfying 2 to 4.
  • an aryl sulfonic acid compound and a heteropolyethylene are used as an electron accepting dopan and a substance. It is preferable to use an acid in combination.
  • the heteropolyacid compound typically has a structure in which a heteroatom is located at the center of the molecule, which is represented by a chemical structure of Keggin type represented by formula (A) or Dawson type represented by formula (B), and vanadium ( V), molybdenum (Mo), tungsten (W), and other polyacids such as isopolyacids that are oxygen acids and oxygenates of different elements are condensed. Examples of the oxygen acid of such a different element mainly include silicon (Si), phosphorus (P), and arsenic (As) oxygen acids.
  • heteropolyacid compound examples include phosphomolybdic acid, silicomolybdic acid, phosphotungstic acid, phosphotungstomolybdic acid, silicotungstic acid, and the like, but considering the characteristics of the organic EL device including the thin film obtained, Phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid and silicotungstic acid are preferred, and phosphotungstic acid is more preferred.
  • These heteropolyacid compounds may be synthesized and used by a known synthesis method, but are also commercially available.
  • phosphotungstic acid Phosphostatic acid hydrate, or 12 Tungsto Phosphoric Acid n-hydrate, chemical formula: H 3 (PW 12 O 40 ) ⁇ nH 2 O
  • phosphomolybdic acid hydrMidVI phosphoric acid n-hydrate chemical formula: H 3 (PMo 12 O 40 ) ⁇ nH 2 O (n ⁇ 30)
  • Kanto Chemical Co., Ltd. Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Sigma Aldrich Japan Co., Ltd., Japan Inorganic Available from manufacturers such as Chemical Industry Co., Ltd. and Nippon Shin Metal Co., Ltd.
  • N, N′-diphenylbenzidine and an arylsulfonic acid compound preferably an aryl represented by the formula (3)
  • a combination of a sulfonic acid compound and a heteropolyacid, preferably an electron-accepting dopant composed of two components of phosphotungstic acid is more preferable.
  • the substance amount (mol) ratio of the electron-accepting dopant substance is usually 0.1 to 10 with respect to the charge transporting substance 1, but is high. Considering that a thin film having transparency can be obtained with good reproducibility, it is preferably 0.5 to 1.5.
  • the electron-accepting dopant material (the mass of the aryl sulfonic acid compound and The total mass ratio of the phosphotungstic acid is preferably 1.0 to 4.0, more preferably 1.5 to 3.5 with respect to the charge transporting substance 1,
  • the mass ratio of arylsulfonic acid in the electron-accepting dopant substance Is preferably 0.2 to 6.0, more preferably 0.25 to 5.0, even more preferably with respect to heteropolyacid 1. It is 0.3 to 3.0.
  • a highly soluble solvent that can dissolve the diarylamine compound and the electron-accepting dopant substance satisfactorily can be used.
  • highly soluble solvents include organic solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and diethylene glycol monomethyl ether. Can be used. These solvents can be used alone or in combination of two or more, and the amount used can be 5 to 100% by mass with respect to the total solvent used in the varnish.
  • it is preferable that both the diarylamine compound and the electron-accepting dopant substance are completely dissolved or uniformly dispersed in the solvent.
  • the charge transporting varnish of the present invention has a viscosity of 10 to 200 mPa ⁇ s, particularly 35 to 150 mPa ⁇ s at 20 ° C., and a high viscosity organic material having a boiling point of 50 to 300 ° C., particularly 150 to 250 ° C. at normal pressure.
  • a viscosity of 10 to 200 mPa ⁇ s particularly 35 to 150 mPa ⁇ s at 20 ° C.
  • a high viscosity organic material having a boiling point of 50 to 300 ° C., particularly 150 to 250 ° C. at normal pressure.
  • the high-viscosity organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include cyclohexanol, ethylene glycol, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,3-octylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, and tripropylene glycol. 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, propylene glycol, hexylene glycol and the like.
  • the addition ratio of the high-viscosity organic solvent to the whole solvent used in the varnish of the present invention is preferably within a range where no solid is precipitated, and the addition ratio is 5 to 80% by mass as long as no solid is precipitated. Is preferred.
  • solvents are used in an amount of 1 to 90% by mass, preferably It is also possible to mix at a ratio of 1 to 50% by mass.
  • solvents include ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol.
  • Examples include, but are not limited to, monoethyl ether, diacetone alcohol, ⁇ -butyrolactone, ethyl lactate, and n-hexyl acetate. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • a charge transporting thin film can be formed on a substrate by applying the charge transporting varnish described above on the substrate and evaporating the solvent.
  • the method for applying the varnish is not particularly limited, and examples thereof include a dipping method, a spin coating method, a transfer printing method, a roll coating method, a brush coating method, an ink jet method, and a spray method.
  • the method for evaporating the solvent is not particularly limited.
  • the solvent may be evaporated in a suitable atmosphere, that is, in an inert gas such as air or nitrogen, in a vacuum, or the like using a hot plate or an oven. Thereby, a thin film having a uniform film formation surface can be obtained.
  • the baking temperature is not particularly limited as long as the solvent can be evaporated, but 40 to 250 ° C. is preferable. In this case, two or more stages of temperature changes may be applied for the purpose of developing higher uniform film forming properties or allowing the reaction to proceed on the substrate.
  • the thickness of the charge transporting thin film is not particularly limited, but is preferably 5 to 200 nm when used as a charge injection layer in an organic EL device.
  • a method of changing the film thickness there are methods such as changing the solid content concentration in the varnish and changing the amount of the solution on the substrate during coating.
  • Examples of materials used and methods for producing an OLED element using the charge transporting varnish of the present invention include the following, but are not limited thereto.
  • the electrode substrate to be used is preferably cleaned in advance by liquid cleaning with a detergent, alcohol, pure water or the like.
  • the anode substrate is subjected to surface treatment such as UV ozone treatment or oxygen-plasma treatment immediately before use. It is preferable.
  • the anode material is mainly composed of an organic material, the surface treatment may not be performed.
  • the charge transporting varnish of the present invention is used for an OLED element as a hole transporting varnish
  • the following method can be exemplified.
  • the hole transporting varnish is applied on the anode substrate, evaporated and baked by the above method, and a hole transporting thin film is produced on the electrode.
  • This is introduced into a vacuum deposition apparatus, and a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and a cathode metal are sequentially deposited to form an OLED element.
  • a carrier block layer may be provided between arbitrary layers.
  • anode material examples include transparent electrodes typified by indium tin oxide (ITO) and indium zinc oxide (IZO), and those subjected to planarization treatment are preferable.
  • ITO indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • Polythiophene derivatives and polyaniline derivatives having high charge transporting properties can also be used.
  • TPD triphenylamine dimer derivative
  • ⁇ -NPD ⁇ -naphthyldiphenylamine dimer
  • Spiro-TAD spiro-dimer
  • Triarylamines such as 4,4 ′, 4 ′′ -tris [3-methylphenyl (phenyl) amino] triphenylamine (m-MTDATA), 4,4 ′, 4 ′′ -tris [1-naphthyl (phenyl) ) Amino] triphenylamine (1-TNATA) and other starburst amines, 5,5 ′′ -bis- ⁇ 4- [bis (4-methylphenyl) amino] phenyl ⁇ -2,2 ′: 5 ′,
  • Materials for forming the light emitting layer include tris (8-quinolinolato) aluminum (III) (Alq 3 ), bis (8-quinolinolato) zinc (II) (Znq 2 ), bis (2-methyl-8-quinolinolato) ( p-phenylphenolate) aluminum (III) (BAlq) and 4,4′-bis (2,2-diphenylvinyl) biphenyl (DPVBi), and the like.
  • the light emitting layer may be formed by co-evaporation.
  • Examples of the electron transport material include Alq 3 , BAlq, DPVBi, (2- (4-biphenyl) -5- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole) (PBD), triazole derivatives ( TAZ), bathocuproine (BCP), silole derivatives and the like.
  • luminescent dopant examples include quinacridone, rubrene, coumarin 540, 4- (dicyanomethylene) -2-methyl-6- (p-dimethylaminostyryl) -4H-pyran (DCM), tris (2-phenylpyridine) iridium ( III) (Ir (ppy) 3 ), (1,10-phenanthroline) -tris (4,4,4-trifluoro-1- (2-thienyl) -butane-1,3-dionate) europium (III) ( Eu (TTA) 3 phen) and the like.
  • Examples of the material for forming the carrier block layer include PBD, TAZ, and BCP.
  • Materials for forming the electron injection layer include lithium oxide (Li 2 O), magnesium oxide (MgO), alumina (Al 2 O 3 ), lithium fluoride (LiF), magnesium fluoride (MgF 2 ), and strontium fluoride. (SrF 2 ), Liq, Li (acac), lithium acetate, lithium benzoate and the like.
  • Examples of the cathode material include aluminum, magnesium-silver alloy, aluminum-lithium alloy, lithium, sodium, potassium, cesium and the like.
  • the manufacturing method of the PLED element using the charge transportable varnish of this invention is not specifically limited, The following methods are mentioned.
  • the charge transporting varnish of the present invention is formed by forming a light emitting charge transporting polymer layer instead of performing vacuum deposition operation of the hole transport layer, the light emitting layer, the electron transport layer, and the electron injection layer.
  • a PLED element including a charge transporting thin film formed by the above can be produced.
  • a charge transporting varnish (hole transporting varnish) is applied on the anode substrate to prepare a hole transporting thin film by the above method, and a light emitting charge transporting polymer layer is formed thereon.
  • a cathode electrode is vapor-deposited to obtain a PLED element.
  • the cathode and anode material to be used the same materials as those used in the production of the OLED element can be used, and the same cleaning treatment and surface treatment can be performed.
  • a method for forming the light emitting charge transporting polymer layer a solvent is added to the light emitting charge transporting polymer material or a material obtained by adding a light emitting dopant to the material, and the solution is dissolved or evenly dispersed to inject holes.
  • An example is a method in which a film is formed by evaporation of a solvent after application to an electrode substrate on which a layer is formed.
  • Examples of the light-emitting charge transporting polymer material include polyfluorene derivatives such as poly (9,9-dialkylfluorene) (PDAF), poly (2-methoxy-5- (2′-ethylhexoxy) -1,4-phenylene vinylene, and the like. And polyphenylene vinylene derivatives such as (MEH-PPV), polythiophene derivatives such as poly (3-alkylthiophene) (PAT), and polyvinylcarbazole (PVCz).
  • polyfluorene derivatives such as poly (9,9-dialkylfluorene) (PDAF), poly (2-methoxy-5- (2′-ethylhexoxy) -1,4-phenylene vinylene, and the like.
  • polyphenylene vinylene derivatives such as (MEH-PPV)
  • polythiophene derivatives such as poly (3-alkylthiophene) (PAT)
  • PVCz polyvinylcarbazol
  • Examples of the solvent include toluene, xylene, chloroform, and the like.
  • Examples of the dissolution or uniform dispersion method include methods such as stirring, heating and stirring, and ultrasonic dispersion.
  • the application method is not particularly limited, and examples thereof include an inkjet method, a spray method, a dipping method, a spin coating method, a transfer printing method, a roll coating method, and a brush coating method.
  • the application is preferably performed under an inert gas such as nitrogen or argon.
  • Examples of the solvent evaporation method include a method of heating in an oven or a hot plate under an inert gas or in a vacuum.
  • Multifunctional Vapor Deposition System C-E2L1G1-N and the OLED device's brightness and other device characteristics are measured by Tech World IVL
  • Tech World IVL For the measurement of the lifetime of the OLED element, an organic EL luminous lifetime evaluation system PEL-105S manufactured by E-etchy Co., Ltd. was used.
  • N, N-dimethylformamide was added to 5.0 g of N, N′-diphenylbenzidine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., hereinafter abbreviated as DPBZ).
  • DPBZ Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., hereinafter abbreviated as NPBZ.
  • sodium hydride manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 60%
  • 13 g of 1-iodobutane was added dropwise and stirred at room temperature for 19 hours, A mixed solvent of isopropyl alcohol and toluene was added to stop the reaction.
  • N, N'-diphenylbenzidine represented by the formula [1] (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., hereinafter abbreviated as DPBZ) was recrystallized using 1,4-dioxane and then dried well under reduced pressure. .
  • DPBZ 0.244 g (0.726 mmol) dried under reduced pressure and 0.246 g (0.272 mol) NSO-2 were converted to 8 g 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (hereinafter abbreviated as DMI) under a nitrogen atmosphere. Dissolved.
  • CHA cyclohexanol
  • PG propylene glycol
  • the obtained varnish was applied to a quartz substrate using a spin coater, dried in air at 50 ° C. for 5 minutes, and further baked at 230 ° C. for 15 minutes to form a uniform thin film having a thickness of 30 nm on the quartz substrate. Formed.
  • the quartz substrate was used after removing impurities on the surface using a plasma cleaning apparatus (150 W, 30 seconds) (the same applies hereinafter).
  • Example 1-2 The amount of DPBZ used was 0.163 g (0.485 mmol), and 0.229 g (0.253 mmol) of NSO-2 and phosphotungstic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) instead of 0.246 g of NSO-2.
  • a uniform thin film having a thickness of 30 nm was formed on a quartz substrate in the same manner as in Example 1-1 except that 098 g (0.034 mmol) was used.
  • Example 1-3 to 1-6 The amount of NSO-2 used and the amount of phosphotungstic acid used were 0.196 g (0.217 mmol), 0.131 g (0.045 mmol) (Example 1-3), and 0.163 g (0.181 mmol), respectively. , 0.163 g (0.057 mmol) (Example 1-4), 0.131 g (0.145 mmol), 0.196 g (0.068 mmol) (Example 1-5), 0.098 g (0.109 mmol) , 0.229 g (0.079 mmol) (Example 1-6), a uniform thin film having a thickness of 30 nm was formed on the quartz substrate by the same method as that of Example 1-2.
  • Example 1-7 to 1-9 The amount of DPBZ, the amount of NSO-2, and the amount of phosphotungstic acid were 0.122 g (0.364 mmol), 0.184 g (0.203 mmol), and 0.184 g (0.064 mmol), respectively.
  • the transmittance of the thin films produced in Examples 1-1 to 1-9 and Comparative Examples 1 to 3 were measured.
  • the transmittance was scanned at a wavelength of 400 to 800 nm in the visible region.
  • the results are shown in FIGS. 1 and 2, and the respective transmittances at 400, 500, 600, 700 and 800 nm, and the average transmittance at 400 to 800 nm are shown in Table 1.
  • the thin films produced in Examples 1-1 to 1-9 showed higher transmittance than the thin films produced in Comparative Examples 1 and 2.
  • the reason for the improvement in transparency is that DPBZ contained in the thin film of the example does not have a quinoid structure that can be taken by the BDDMD and BDDE used in Comparative Examples 1 and 2, which are considered to be a cause of the decrease in transparency. It is done.
  • the quinoid structure is a structure in which one double bond in the carbocyclic ring of an aromatic compound is reduced and two exocyclic double bonds are placed in the para or ortho position instead.
  • the structure is as shown in the formula [5].
  • ITO substrate charge transporting thin film 25 mm ⁇ 25 mm ⁇ 0.7 t glass substrate
  • ITO substrate organic tin oxide
  • the ITO substrate was used after removing impurities on the surface using an O 2 plasma cleaning apparatus (150 W, 30 seconds).
  • Example 2-1 The varnish obtained in Example 1-1 was applied to an ITO substrate using a spin coater, dried at 50 ° C. for 5 minutes, and further baked at 230 ° C. for 15 minutes to form a uniform thin film of 30 nm on the ITO substrate. Formed. Next, an aluminum thin film was formed on the ITO substrate on which the thin film was formed using a vapor deposition apparatus to obtain a single layer element. The film thickness of the aluminum thin film was 120 nm, and the vapor deposition was performed under the conditions of a degree of vacuum of 1.3 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa and a vapor deposition rate of 0.2 nm / second. In order to prevent characteristic deterioration due to the influence of oxygen, water, etc.
  • the single layer element was sealed with a sealing substrate, and then the characteristics were evaluated. Sealing was performed according to the following procedure. In a nitrogen atmosphere having an oxygen concentration of 2 ppm or less and a dew point of ⁇ 85 ° C. or less, the single layer element was placed between the sealing substrates, and the sealing substrate was bonded with an adhesive. At this time, HD-0771010W-40 manufactured by Dynic Co., Ltd. as a water retention agent was placed in a sealing substrate together with a single layer element. As the adhesive, XNR5516Z-B1 manufactured by Nagase ChemteX Corporation was used. The bonded sealing substrate was irradiated with UV light (wavelength: 365 nm, irradiation amount: 6000 mJ / cm 2 ), and then annealed at 80 ° C. for 1 hour to cure the adhesive.
  • UV light wavelength: 365 nm, irradiation amount: 6000 mJ / cm 2
  • the current density was measured for the single layer devices produced in Example 2-1 and Comparative Examples 4 and 5.
  • the voltage-current density graph is shown in FIG. 3, and the current density at a driving voltage of 3 V is shown in Table 2.
  • the single-layer element of Example 2-1 has a higher current density than the single-layer elements of Comparative Examples 4 and 5.
  • polyarylamine compounds such as polyaniline
  • a charge transporting thin film is prepared using a compound such as DPBZ that does not have a quinoid structure, it is presumed that the conductivity is significantly reduced.
  • DPBZ compound such as DPBZ
  • Example 3-1 Fabrication of OLED element and evaluation of its characteristics
  • a uniform thin film of 30 nm was formed on the ITO substrate by the same method as in Example 2-1.
  • a thin film of ⁇ -NPD, Alq 3 , lithium fluoride, and aluminum was sequentially laminated on the ITO substrate on which the thin film was formed using a vapor deposition apparatus to obtain an OLED element.
  • the film thickness is 30 nm, 40 nm, 0.5 nm, and 120 nm, respectively, the degree of vacuum is 1.3 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa, the deposition rate is 0.02 nm / second for LiF, and 0.2 nm / second for other materials. Vapor deposition was performed.
  • the OLED element was sealed by the same method as in Example 2-1.
  • Examples 3-2 to 3-9 OLED elements were produced in the same manner as in Example 3-1, except that the varnishes obtained in Examples 1-2 to 1-9 were used.
  • the electrical characteristics of the OLED elements obtained in Examples 3-1 to 3-9 and Comparative Examples 6 to 9 were measured using a current-voltage-luminance measurement system.
  • the voltage-current density characteristics are shown in FIGS. 4 and 5, and the voltage-luminance characteristics are shown in FIGS. Table 3 shows the current density and luminance at a driving voltage of 5V.
  • the OLED elements fabricated in Examples 3-1 to 3-9 showed higher luminance than the elements fabricated in Comparative Examples 6 to 9, and in particular, in the examples. Even when compared with the device produced in Comparative Example 8 using a compound (formula [4]) having a structure very similar to that of the compound used, good luminance characteristics were exhibited.
  • the device produced in Comparative Example 9 using the vapor deposition thin film consisting only of DPBZ hardly emitted light.
  • the thin films produced using the varnishes of Examples 1-1 to 1-9 had excellent transparency, as shown in Table 3 and FIGS. It can be seen that a thin film capable of realizing excellent transparency and excellent luminance characteristics can be produced only by using a combination of the compound represented by 1] and an electron-accepting dopant substance.
  • FIG. 8 shows the behavior of the driving voltage with respect to the driving time
  • FIG. 9 shows the luminance attenuation with respect to the driving time (initial luminance is 1)
  • Table 4 shows the voltage rise values.
  • the devices prepared in Comparative Examples 6 to 8 have a luminance half-life of about 1 to 25 hours, and are particularly similar to the compounds used in the examples.
  • the durability of the device produced in Comparative Example 8 using the compound having the formula (formula [4]) was remarkably low, whereas the OLED devices produced in Examples 3-1 to 3-3 had a half life of luminance. Is about 280 to 320 hours, which indicates that the durability is excellent.
  • the OLED elements fabricated in Examples 3-1 to 3-3 have not only good light emission characteristics but also high durability.

Abstract

　式（１）で表されるアリールジアミン化合物と、電子受容性ドーパント物質と、溶媒とを含む電荷輸送性ワニスは、高い透明性を有し、有機ＥＬ素子に適用した場合に良好な素子特性を発揮させ得る電荷輸送性薄膜を与える。（式中、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１～２０のアルコキシ基等を表し、Ｒ5～Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、フラニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、チエニル基等を表し、ｎは、２～５の整数を表す。）

Description

電荷輸送性ワニス
　本発明は、電荷輸送性ワニスに関し、さらに詳述すると、透明性に優れた導電性薄膜を与え得る電荷輸送性ワニスに関する。
　本発明者らは、低分子オリゴアニリン化合物からなる電荷輸送性物質を用いた有機溶媒系の電荷輸送性ワニスから得られる電荷輸送性薄膜が、優れたエレクトロルミネッセンス素子特性を示すことを既に報告している（特許文献１参照）。
　特許文献１の電荷輸送性ワニスにおいて、電荷輸送性材料を構成する低分子オリゴアニリン化合物は分子内で同一の繰り返し単位構造を有し、その共役系が伸長するほど着色し、電荷輸送性薄膜としたときに可視領域の吸収が大きくなるという性質がある。
　電荷輸送性薄膜の着色は、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬという）素子の色純度および色再現性を低下させることが知られている。
　しかも、この着色は、３色発光法、白色法および色変換法などの有機ＥＬディスプレイにおける種々のフルカラー化技術において問題になり、有機ＥＬ素子を安定に生産する際の著しい障害になる。
　このように、有機ＥＬ素子の電荷輸送性薄膜は、可視領域での透過率が高く、高透明性を有することが望まれている。
　この点に鑑み、本発明者らは、分子内の共役系を一部切断したオリゴアニリン化合物や、アニリン単位とは異なる繰り返し単位構造から構成される共役系を一部に含むオリゴアニリン化合物を用いることで、可視領域での着色が抑制された、透明性に優れた電荷輸送性薄膜が得られることを既に見出している（特許文献２参照）が、光の取り出し効率等の向上のため、より透明性の高い薄膜が望まれるようになってきているとともに、特許文献２の薄膜を備えた有機ＥＬ素子は、素子特性や寿命性能等の点で改善の余地があった。
特開２００２－１５１２７２号公報 国際公開２００８／０３２６１６号 特開平１０－０８８１２３号公報
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高い透明性を有し、有機ＥＬ素子に適用した場合に良好な素子特性を発揮させ得る電荷輸送性薄膜を与える電荷輸送性ワニスを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、分子内にキノイド構造を形成し得ない分子構造を有するジアミン化合物を用いることで、非常に透明性に優れた電荷輸送性薄膜が得られることを見出すとともに、このジアミン化合物と電子受容性ドーパントとを含む電荷輸送性ワニスから得られた薄膜が良好な導電性を示し、有機ＥＬ素子のバッファ層として好適に利用し得ることを見出し、本発明を完成した。
　なお、特許文献３には、Ｎ，Ｎ′－ジフェニルベンジジンをホール輸送材料として用いた有機ＥＬ素子が開示されているが、当該化合物を用いることで、透明性に優れた薄膜が得られることについては開示されていない。
　すなわち、本発明は、
１．　式（１）で表されるアリールジアミン化合物と、電子受容性ドーパント物質と、溶媒とを含むことを特徴とする電荷輸送性ワニス、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ｛式中、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のチオアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のビシクロアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、または炭素数１～２０のアシル基を表し、Ｒ5～Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、フラニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、チエニル基（これらの基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のチオアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のビシクロアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基または炭素数１～２０のアシル基で置換されていてもよい。）、または式（２）で表される基を表し（ただし、Ｒ5～Ｒ8の少なくとも１つは水素原子である。）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 〔式中、Ｒ9～Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のチオアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のビシクロアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、または炭素数１～２０のアシル基を表し、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立して、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、フラニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、チエニル基（これらの基は、互いに結合して環を形成してもよく、また、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のチオアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のビシクロアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、または炭素数１～２０のアシル基で置換されていてもよい。）〕ｎは、２～５の整数を表す。｝
２．　前記Ｒ5およびＲ7が、水素原子であり、前記Ｒ6およびＲ8が、それぞれ独立して、フェニル基（このフェニル基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のチオアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のビシクロアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、または炭素数１～２０のアシル基で置換されていてもよい。）、または前記式（２）で表される基である１の電荷輸送性ワニス、
３．　前記Ｒ1～Ｒ4が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基、または炭素数１～４のアルコキシ基であり、前記Ｒ5およびＲ7が、水素原子であり、前記Ｒ6およびＲ8が、それぞれ独立して、フェニル基、または式（２′）で表される基である１または２の電荷輸送性ワニス、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 〔式中、Ｒ13'およびＲ14'は、それぞれ独立して、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基（これらの基は、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基、または炭素数１～４のアルコキシ基で置換されていてもよい。）を表す。〕
４．　前記ｎが、２または３である１～３のいずれかの電荷輸送性ワニス、
５．　前記電子受容性ドーパント物質が、アリールスルホン酸化合物を含む１～４のいずれかの電荷輸送性ワニス、
６．　前記電子受容性ドーパント物質が、アリールスルホン酸化合物とヘテロポリ酸化合物との組み合わせである１～５のいずれかの電荷輸送性ワニス、
７．　前記アリールスルホン酸化合物が、式（３）で表される５または６の電荷輸送性ワニス、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 〔式中、Ｘは、ＯまたはＳを表し、Ａは、Ｘおよびｐ個の（ＳＯ3Ｈ）基以外の置換基として、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のチオアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のビシクロアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基および炭素数１～２０のアシル基から選ばれる１以上の置換基を有していてもよいナフタレン環またはアントラセン環を表し、Ｂは、２価もしくは３価のベンゼン環、２価のｐ－キシリレン基、２価もしくは３価のナフタレン環、２～４価のパーフルオロビフェニル基、または２価の２，２－ビス（（ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロピル基を表し、ｐは、Ａに結合するスルホン酸基数を表し、１～４を満たす整数であり、ｑは、ＢとＸとの結合数を示し、２～４を満たす整数である。〕
８．　前記Ｘが、Ｏを表し、前記Ａが、ナフタレン環またはアントラセン環を表す７の電荷輸送性ワニス、
９．　１～８のいずれかの電荷輸送性ワニスから作製された電荷輸送性薄膜、
１０．　９の電荷輸送性薄膜を備える有機エレクトロルミネッセンス素子、
１１．　前記電荷輸送性薄膜が、正孔注入層または正孔輸送層である１０の有機エレクトロルミネッセンス素子、
１２．　１の電荷輸送性ワニスを用いて電荷輸送性薄膜を作製する工程を有する有機エレクトロルミネッセン素子の製造方法、
１３．　前記電荷輸送性薄膜が正孔注入層または正孔輸送層である１２の有機エレクトロルミネッセン素子の製造方法、
１４．　前記電荷輸送性薄膜を作製する工程が、前記電荷輸送性ワニスを、スピンコート法、スプレー法、インクジェット法またはスリットコート法で塗布して製膜する工程を含む１２の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
を提供する。
　本発明の電荷輸送性ワニスを用いることで、可視領域での吸収が抑制された、高透明性の電荷輸送性薄膜を得ることができる。この薄膜を用いることで、電界発光した光や、カラーフィルターを透過した光の色純度を低下させることなく、素子の色再現性を確保することができるため、発光層からの外部への光取出し効率向上に大きく寄与することができ、有機ＥＬ素子の小型化や低駆動電圧化等を図ることが可能となる。
　本発明の電荷輸送性ワニスを用いることで、高い透明性および導電性を備えた電荷輸送性薄膜が得られ、この薄膜を、特に有機ＥＬ素子の電荷注入層に適用することで、高い発光効率を有し、かつ、耐久性に優れた有機ＥＬ素子を得ることができる。
実施例１－１～１－９および比較例１～３で作製した薄膜の透過率を示す図である。 図１における透過率９０～１００％部分の拡大図である。 実施例２－１および比較例４，５で作製した単層素子の電圧－電流密度特性を示す図である。 実施例３－１～３－９および比較例６～９で得られたＯＬＥＤ素子の電圧－電流密度特性を示す図である。 図４における電圧４．９～５．１Ｖ部分の拡大図である。 実施例３－１～３－９および比較例６～９で得られたＯＬＥＤ素子の電圧－輝度特性を示す図である。 図６における電圧４．９～５．１Ｖ部分の拡大図である。 実施例３－１～３－３および比較例６～８で得られたＯＬＥＤ素子の駆動時間に対する駆動電圧の挙動を示す図である。 実施例３－１～３－３および比較例６～８で得られたＯＬＥＤ素子の駆動時間に対する輝度の減衰を示す図である。
　以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
　本発明に係る電荷輸送性ワニスは、上記式（１）で表されるアリールジアミン化合物と、電子受容性ドーパント物質と、溶媒とを含むものである。
　なお、電荷輸送性とは、正孔輸送性を意味する。本発明の電荷輸送性ワニスは、それ自体に電荷輸送性があるものでもよく、ワニスを使用して得られる固体膜に電荷輸送性があるものでもよい。
　上記式（１）で表されるアリールジアミン化合物において、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のチオアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のビシクロアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、または炭素数１～２０のアシル基を表す。
　ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
　炭素数１～２０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｃ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、ｎ－ヘキソキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ウンデシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基、ｎ－トリデシルオキシ基、ｎ－テトラデシルオキシ基、ｎ－ペンタデシルオキシ基、ｎ－ヘキサデシルオキシ基、ｎ－ヘプタデシルオキシ基、ｎ－オクタデシルオキシ基、ｎ－ノナデシルオキシ基、ｎ－エイコサニルオキシ基などが挙げられる。
　炭素数１～２０のチオアルコキシ（アルキルチオ）基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓ－ブチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基、ｎ－ペンチルチオ基、ｎ－ヘキシルチオ基、ｎ－ヘプチルチオ基、ｎ－オクチルチオ基、ｎ－ノニルチオ基、ｎ－デシルチオ基、ｎ－ウンデシルチオ基、ｎ－ドデシルチオ基、ｎ－トリデシルチオ基、ｎ－テトラデシルチオ基、ｎ－ペンタデシルチオ基、ｎ－ヘキサデシルチオ基、ｎ－ヘプタデシルチオ基、ｎ－オクタデシルチオ基、ｎ－ノナデシルチオ基、ｎ－エイコサニルチオ基などが挙げられる。
　炭素数１～２０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－エイコサニル基等が挙げられる。
　炭素数１～２０のハロアルキル基としては、上記炭素数１～２０のアルキル基の水素原子の少なくとも１つを、ハロゲン原子で置換したものが挙げられるが、中でも、フルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。
　その具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル基、ノナフルオロブチル基、４，４，４－トリフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６－ウンデカフロオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル基などが挙げられる。
　炭素数３～２０のシクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基などが挙げられる。
　炭素数６～２０のビシクロアルキル基の具体例としては、ビシクロプロピル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基などが挙げられる。
　炭素数２～２０のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、６－ヘプテニル基、７－オクテニル基、３，７－ジメチル－６－オクテニル基、８－ノネニル基、９－デセニル基、１０－ウンデセニル基、１１－ドデセニル基、１２－トリデセニル基、１３－テトラデセニル基、１４－ペンタデセニル基、１５－ヘキサデセニル基、１６－ヘプタデセニル基、１７－オクタデセニル基、１８－ノナデセニル基、１９－エイコセニル基などが挙げられる。
　炭素数２～２０のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－メチル－２－プロピニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、２－ペンチニル基、３－ペンチニル基、４－ペンチニル基、２－ヘキシニル基、３－ヘキシニル基、４－ヘキシニル基、５－ヘキシニル基、６－ヘプチニル基、７－オクチニル基、３，７－ジメチル－６－オクチニル基、８－ノニニル基、９－デシニル基、１０－ウンデシニル基、１１－ドデシニル基、１２－トリデシニル基、１３－テトラデシニル基、１４－ペンタデシニル基、１５－ヘキサデシニル基、１６－ヘプタデシニル基、１７－オクタデシニル基、１８－ノナデシニル基、１９－エイコシニル基などが挙げられる。
　炭素数６～２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基、アントリル基、フェナントレニル基、ｏ－ビフェニリル基、ｍ－ビフェニリル基、ｐ－ビフェニリル基などが挙げられる。
　炭素数７～２０のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基などが挙げられる。
　炭素数１～２０のアシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
　これらの中でも、得られる薄膜の透明性を高めるとともに、当該薄膜を備えた有機ＥＬ素子の特性を高めることを考慮すると、Ｒ1～Ｒ4は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、水素原子がより好ましい。
　上記Ｒ5～Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、フラニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、チエニル基（これらの基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のチオアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のビシクロアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基または炭素数１～２０のアシル基で置換されていてもよい。）、または上記式（２）で表される基を表すが、Ｒ5～Ｒ8の少なくとも１つは水素原子である。
　上記式（２）において、Ｒ9～Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のチオアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のビシクロアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、または炭素数１～２０のアシル基を表し、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立して、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、フラニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、チエニル基（これらの基は、互いに結合して環を形成してもよく、また、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のチオアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のビシクロアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、または炭素数１～２０のアシル基で置換されていてもよい。）を表す。
　なお、Ｒ5～Ｒ14における、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のチオアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のビシクロアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、炭素数１～２０のアシル基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。
　これらの中でも、アリールジアミン化合物の溶媒に対する溶解性を高めるとともに、得られる薄膜の均一性を高めることを考慮すると、Ｒ5およびＲ7が共に水素原子であることが好ましい。
　式（２′）において、Ｒ13'およびＲ14'は、それぞれ独立して、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基（これらの基は、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基、または炭素数１～４のアルコキシ基で置換されていてもよく、具体例としては、上述した基と同様のものが挙げられる。）を表す。
　これらの中でも、アリールジアミン化合物の溶媒に対する溶解性を高めるとともに、得られる薄膜の均一性を高めることを考慮すると、Ｒ13'およびＲ14'は、それぞれ独立して、フェニル基またはナフチル基であることが好ましく、共にフェニル基であることがより好ましい。
　以上で説明した置換基の組み合わせとしては、得られる薄膜の透明性を高めるとともに、当該薄膜を備えた有機ＥＬ素子の特性を高めることを考慮すると、Ｒ5およびＲ7が共に水素原子であり、Ｒ6およびＲ8が、それぞれ独立して、フェニル基（このフェニル基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のチオアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のビシクロアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、または炭素数１～２０のアシル基で置換されていてもよい。）、または上記式（２）で表される基であることが好ましく、Ｒ5およびＲ7が、共に水素原子であり、Ｒ6およびＲ8が、それぞれ独立して、フェニル基、またはＲ13'およびＲ14'が共にフェニル基である上記式（２′）で表される基であることがより好ましく、Ｒ5およびＲ7が、共に水素原子であり、Ｒ6およびＲ8が、共にフェニル基であることがより一層好ましい。
　式（１）におけるｎとしては、２～５の整数であるが、化合物の入手容易性、製造の容易性、コスト面などを考慮すると、２～４が好ましく、溶媒への溶解性を高めることを考慮すると、２または３がより好ましく、化合物の入手容易性、製造の容易性、製造コスト、溶媒への溶解性、得られる薄膜の透明性等のバランスを考慮すると、２が最適である。
　以上で説明した各種置換基とｎとの組み合わせとしては、得られる薄膜の透明性を高めるとともに、当該薄膜を備えた有機ＥＬ素子の特性を高めることを考慮すると、Ｒ5およびＲ7が共に水素原子であり、Ｒ6およびＲ8が、それぞれ独立して、フェニル基（このフェニル基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のチオアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のビシクロアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、または炭素数１～２０のアシル基で置換されていてもよい。）、または上記式（２）で表される基であり、かつ、ｎが２または３であることが好ましく、Ｒ5およびＲ7が、共に水素原子であり、Ｒ6およびＲ8が、それぞれ独立して、フェニル基、またはＲ13'およびＲ14'が共にフェニル基である上記式（２′）で表される基であり、かつ、ｎが２であることがより好ましく、化合物の入手容易性を更に考慮すると、Ｒ5およびＲ7が、共に水素原子であり、Ｒ6およびＲ8が、共にフェニル基であり、かつ、ｎが２であることが最も好ましい。
　上記式（１）で示されるアリールジアミン化合物の具体例としては、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　これらの化合物は、市販品を用いても、ジアミノベンジジンやジアミノテルフェニルなどを出発原料とした公知の方法によって製造したものを用いてもよいが、いずれの場合も電荷輸送性ワニスを調製する前に、再結晶や蒸着法などによって精製したものを用いることが好ましい。
　精製したものを用いることで、当該ワニスから得られた薄膜を備えた有機ＥＬ素子の特性をより高めることができる。
　再結晶にて精製する場合、溶媒としては、例えば、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフランなどを用いることができる。
　式（１）で示されるアリールジアミン化合物の分子量は、特に限定されるものではないが、導電性という点を考慮すると、下限として通常２００以上、好ましくは３００以上であり、溶媒に対する溶解性向上という点を考慮すると、上限として通常５０００以下、好ましくは２０００以下である。
　本発明の電荷輸送性ワニスにおいて、式（１）で示される化合物は、式（１）で示されるアリールジアミン化合物から選ばれる１種の化合物（すなわち、分子量分布の分散度が１）を単独で用いてもよく、２以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
　一方、本発明の電荷輸送性ワニスに用いられるもう一方の成分である電子受容性ドーパント物質は、ワニスに使用する少なくとも一種の溶媒に溶解するものであれば特に限定されるものではない。
　電子受容性ドーパント物質の具体例としては、塩化水素、硫酸、硝酸、リン酸等の無機強酸；塩化アルミニウム（ＩＩＩ）（ＡｌＣｌ3）、四塩化チタン（ＩＶ）（ＴｉＣｌ4）、三臭化ホウ素（ＢＢｒ3）、三フッ化ホウ素エーテル錯体（ＢＦ3・ＯＥｔ2）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ3）、塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ2）、五塩化アンチモン（Ｖ）（ＳｂＣｌ5）、五フッ化砒素（Ｖ）（ＡｓＦ5）、五フッ化リン（ＰＦ5）、トリス（４－ブロモフェニル）アルミニウムヘキサクロロアンチモナート（ＴＢＰＡＨ）等のルイス酸；ベンゼンスルホン酸、トシル酸、カンファスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５－スルホサリチル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、国際公開第２００５／０００８３２号に記載の１，４－ベンゾジオキサンジスルホン酸化合物、国際公開第２００６／０２５３４２号に記載のアリールスルホン酸化合物、特開２００５－１０８８２８号公報に記載のジノニルナフタレンスルホン酸化合物等の有機強酸；７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン（ＤＤＱ）、ヨウ素、ヘテロポリ酸等の有機または無機酸化剤が挙げられるが、得られる薄膜の透明性と当該薄膜を備えた有機ＥＬ素子の特性のバランスを考慮すると、アリールスルホン酸が好ましく、国際公開第２００６／０２５３４２号に記載のアリールスルホン酸化合物がより好ましく、上記式（３）で示されるアリールスルホン酸化合物がより一層好ましい。
　上記式（３）において、ＸはＯまたはＳを表すが、Ｏが好ましい。
　Ａは、Ｘおよびｐ個の（ＳＯ3Ｈ）基以外の置換基として、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のチオアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のビシクロアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基および炭素数１～２０のアシル基から選ばれる１以上の置換基を有していてもよいナフタレン環またはアントラセン環を表すが、特に、ナフタレン環またはアントラセン環が好ましい。
　Ｂは、２価もしくは３価のベンゼン環、２価のｐ－キシリレン基、２価もしくは３価のナフタレン環、２～４価のパーフルオロビフェニル基、または２価の２，２－ビス（（ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロピル基を表す。
　ＡおよびＢにおける、各置換基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。
　ｐは、Ａに結合するスルホン酸基数を表し、１～４を満たす整数である。
　ｑは、ＢとＸとの結合数を示し、２～４を満たす整数である。
　また、得られる薄膜を備えた有機ＥＬ素子の特性を維持しつつ、電荷輸送性ワニス中での固形分の凝集を防止するという点から、電子受容性ドーパンと物質として、アリールスルホン酸化合物とヘテロポリ酸とを併用することが好ましい。
　ヘテロポリ酸化合物は、代表的に式（Ａ）で示されるＫｅｇｇｉｎ型あるいは式（Ｂ）で示されるＤａｗｓｏｎ型の化学構造で示される、ヘテロ原子が分子の中心に位置する構造を有し、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の酸素酸であるイソポリ酸と、異種元素の酸素酸とが縮合してなるポリ酸である。
　このような異種元素の酸素酸としては、主にケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）の酸素酸が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　ヘテロポリ酸化合物の具体例としては、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、リンタングストモリブデン酸、ケイタングステン酸等が挙げられるが、得られる薄膜を備えた有機ＥＬ素子の特性を考慮すると、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸が好適であり、リンタングステン酸がより好ましい。
　なお、これらのヘテロポリ酸化合物は、公知の合成法によって合成して用いてもよいが、市販品としても入手可能である。例えば、リンタングステン酸（Ｐｈｏｓｐｈｏｔｕｎｇｓｔｉｃ　ａｃｉｄ　ｈｙｄｒａｔｅ、または１２　Ｔｕｎｇｓｔｏ　Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ　Ａｃｉｄ　ｎ－ｈｙｄｒａｔｅ，化学式：Ｈ3（ＰＷ12Ｏ40）・ｎＨ2Ｏ）や、リンモリブデン酸（Ｐｈｏｓｐｈｏｍｏｌｙｂｄｉｃ　ａｃｉｄ　ｈｙｄｒａｔｅ、または１２　Ｍｏｌｙｂｄｏ（ＶＩ）　ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｎ－ｈｙｄｒａｔｅ，化学式：Ｈ3（ＰＭｏ12Ｏ40）・ｎＨ2Ｏ（ｎ≒３０））は、関東化学（株）、和光純薬（株）、シグマアルドリッチジャパン（株）、日本無機化学工業（株）、日本新金属（株）等のメーカーから入手可能である。
　本発明の電荷輸送性ワニスを構成する固形分（電荷輸送性物質と電子受容性ドーパント物質）の組み合わせとしては、得られる薄膜の透明性と当該薄膜を備える有機ＥＬ素子の特性とのバランスと共に、化合物の入手容易性を考慮すると、Ｎ，Ｎ′－ジフェニルベンジジン（電荷輸送性物質、以下同様）とアリールスルホン酸化合物（電子受容性ドーパント物質、以下同様）との組み合わせが好ましく、Ｎ，Ｎ′－ジフェニルベンジジンと、式（３）で示されるアリールスルホン酸化合物との組み合わせがより好ましい。
　さらに、固形分の凝集を防止して平坦性の高い薄膜を再現性良く製造することを考慮すると、Ｎ，Ｎ′－ジフェニルベンジジンと、アリールスルホン酸化合物、好ましくは式（３）で示されるアリールスルホン酸化合物、およびヘテロポリ酸、好ましくはリンタングステン酸の２成分からなる電子受容性ドーパントと、の組み合わせがより好ましい。
　また、アリールスルホン酸化合物を電子受容性ドーパント物質として用いる場合、電子受容性ドーパント物質の物質量（ｍｏｌ）比は、通常、電荷輸送性物質１に対し、０．１～１０であるが、高透明性を有する薄膜を再現性良く得ることを考慮すると、好ましくは０．５～１．５である。
　そして、電子受容性ドーパント物質として、アリールスルホン酸化合物と共にヘテロポリ酸を使用する場合、高透明性を有する薄膜を再現性良く得ることを考慮すると、電子受容性ドーパント物質（アリールスルホン酸化合物の質量とリンタングステン酸の質量の合計）の質量比は、電荷輸送性物質１に対し、好ましくは１．０～４．０であり、より好ましくは１．５～３．５であって、この電荷輸送性物質と電子受容性ドーパント物質との質量比の条件において、優れた発光特性を備える有機ＥＬ素子を再現性良く製造することを考慮すると、電子受容性ドーパント物質中において、アリールスルホン酸の質量比は、ヘテロポリ酸１に対し、好ましくは０．２～６．０であり、より好ましくは０．２５～５．０であり、より一層好ましくは０．３～３．０である。
　電荷輸送性ワニスを調製する際に用いられる溶媒としては、ジアリールアミン化合物および電子受容性ドーパント物質を良好に溶解し得る高溶解性溶媒を用いることができる。このような高溶解性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶媒を用いることができる。これらの溶媒は１種単独で、または２種以上混合して用いることができ、その使用量は、ワニスに使用する溶媒全体に対して５～１００質量％とすることができる。
　なお、ジアリールアミン化合物および電子受容性ドーパント物質は、いずれも上記溶媒に完全に溶解しているか、均一に分散している状態となっていることが好ましい。
　また、本発明の電荷輸送性ワニスに、２０℃で１０～２００ｍＰａ・ｓ、特に３５～１５０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、常圧で沸点５０～３００℃、特に１５０～２５０℃の高粘度有機溶媒を少なくとも一種類含有させることで、ワニスの粘度の調整が容易になり、平坦性の高い薄膜を再現性良く与える、用いる塗布方法に応じたワニス調整が容易になる。
　高粘度有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、例えば、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールジクリシジルエーテル、１，３－オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等が挙げられる。
　本発明のワニスに用いられる溶媒全体に対する高粘度有機溶媒の添加割合は、固体が析出しない範囲内であることが好ましく、固体が析出しない限りにおいて、添加割合は、５～８０質量％であることが好ましい。
　さらに、基板に対する濡れ性の向上、溶媒の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、その他の溶媒を、ワニスに使用する溶媒全体に対して１～９０質量％、好ましくは１～５０質量％の割合で混合することもできる。
　このような溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジアセトンアルコール、γ－ブチロラクトン、エチルラクテート、ｎ－ヘキシルアセテート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は１種単独で、または２種以上混合して用いることができる。
　以上で説明した電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、溶媒を蒸発させることで基材上に電荷輸送性薄膜を形成させることができる。
　ワニスの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法等が挙げられる。
　溶媒の蒸発法としても特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、適切な雰囲気下、すなわち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で蒸発させればよい。これにより、均一な成膜面を有する薄膜を得ることが可能である。
　焼成温度は、溶媒を蒸発させることができれば特に限定されないが、４０～２５０℃が好ましい。この場合、より高い均一成膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよい。
　電荷輸送性薄膜の膜厚は、特に限定されないが、有機ＥＬ素子内で電荷注入層として用いる場合、５～２００ｎｍが好ましい。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたりする等の方法がある。
　本発明の電荷輸送性ワニスを用いてＯＬＥＤ素子を作製する場合の使用材料や、作製方法としては、下記のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　使用する電極基板は、洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄を予め行って浄化しておくことが好ましく、例えば、陽極基板では使用直前にＵＶオゾン処理、酸素－プラズマ処理等の表面処理を行うことが好ましい。ただし陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理を行わなくともよい。
　本発明の電荷輸送性ワニスを正孔輸送性ワニスとしてＯＬＥＤ素子に使用する場合、以下の方法を挙げることができる。
　陽極基板上に当該正孔輸送性ワニスを塗布し、上記の方法により蒸発、焼成を行い、電極上に正孔輸送性薄膜を作製する。これを真空蒸着装置内に導入し、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極金属を順次蒸着してＯＬＥＤ素子とする。発光領域をコントロールするために任意の層間にキャリアブロック層を設けてもよい。
　陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体を用いることもできる。
　正孔輸送層を形成する材料としては、（トリフェニルアミン）ダイマー誘導体（ＴＰＤ）、（α－ナフチルジフェニルアミン）ダイマー（α－ＮＰＤ）、［（トリフェニルアミン）ダイマー］スピロダイマー（Ｓｐｉｒｏ－ＴＡＤ）等のトリアリールアミン類、４，４’，４”－トリス［３－メチルフェニル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”－トリス［１－ナフチル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（１－ＴＮＡＴＡ）等のスターバーストアミン類、５，５”－ビス－｛４－［ビス（４－メチルフェニル）アミノ］フェニル｝－２，２’：５’，２”－ターチオフェン（ＢＭＡ－３Ｔ）等のオリゴチオフェン類などが挙げられる。
　発光層を形成する材料としては、トリス（８－キノリノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ3）、ビス（８－キノリノラート）亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎｑ2）、ビス（２－メチル－８－キノリノラート）（ｐ－フェニルフェノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）および４，４’－ビス（２，２－ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）等が挙げられ、電子輸送材料または正孔輸送材料と発光性ドーパントとを共蒸着することによって、発光層を形成してもよい。
　電子輸送材料としては、Ａｌｑ3、ＢＡｌｑ、ＤＰＶＢｉ、（２－（４－ビフェニル）－５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール）（ＰＢＤ）、トリアゾール誘導体（ＴＡＺ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）、シロール誘導体等が挙げられる。
　発光性ドーパントとしては、キナクリドン、ルブレン、クマリン５４０、４－（ジシアノメチレン）－２－メチル－６－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）－４Ｈ－ピラン（ＤＣＭ）、トリス（２－フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）、（１，１０－フェナントロリン）－トリス（４，４，４－トリフルオロ－１－（２－チエニル）－ブタン－１，３－ジオナート）ユーロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＴＴＡ）3ｐｈｅｎ）等が挙げられる。
　キャリアブロック層を形成する材料としては、ＰＢＤ、ＴＡＺ、ＢＣＰ等が挙げられる。
　電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ2）、Ｌｉｑ、Ｌｉ（ａｃａｃ）、酢酸リチウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。
　陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム－銀合金、アルミニウム－リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。
　本発明の電荷輸送性ワニスを用いたＰＬＥＤ素子の作製方法は、特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。
　上記ＯＬＥＤ素子作製において、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の真空蒸着操作を行う代わりに、発光性電荷輸送性高分子層を形成することによって本発明の電荷輸送性ワニスによって形成される電荷輸送性薄膜を含むＰＬＥＤ素子を作製することができる。
　具体的には、陽極基板上に、電荷輸送性ワニス（正孔輸送性ワニス）を塗布して上記の方法により正孔輸送性薄膜を作製し、その上部に発光性電荷輸送性高分子層を形成し、さらに陰極電極を蒸着してＰＬＥＤ素子とする。
　使用する陰極および陽極材料としては、上記ＯＬＥＤ素子作製時と同様のものが使用でき、同様の洗浄処理、表面処理を行うことができる。
　発光性電荷輸送性高分子層の形成法としては、発光性電荷輸送性高分子材料、またはこれに発光性ドーパントを加えた材料に溶媒を加えて溶解するか、均一に分散し、正孔注入層を形成してある電極基板に塗布した後、溶媒の蒸発により成膜する方法が挙げられる。
　発光性電荷輸送性高分子材料としては、ポリ（９，９－ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ（２－メトキシ－５－（２’－エチルヘキソキシ）－１，４－フェニレンビニレン）（ＭＥＨ－ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ（３－アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）などのポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等を挙げることができる。
　溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロホルム等を挙げることができ、溶解または均一分散法としては撹拌、加熱撹拌、超音波分散等の方法が挙げられる。
　塗布方法としては、特に限定されるものではなく、インクジェット法、スプレー法、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り等が挙げられる。なお、塗布は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
　溶媒の蒸発法としては、不活性ガス下または真空中、オーブンまたはホットプレートで加熱する方法を挙げることができる。
　以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
　なお、以下において、基板洗浄には長州産業（株）製基板洗浄装置（減圧プラズマ方式）を、ワニス塗布にはミカサ（株）製スピンコーターＭＳ－Ａ１００を、膜厚測定には（株）小坂研究所製微細形状測定機サーフコーダＥＴ－４０００を、透過率測定には（株）島津製作所製可視紫外線吸収スペクトル測定装置ＵＶ－３１００ＰＣを用いた。
　また、ＯＬＥＤ素子の作製には長州産業（株）製多機能蒸着装置システムＣ－Ｅ２Ｌ１Ｇ１－Ｎを、ＯＬＥＤ素子の輝度等の素子特性の測定には（有）テック・ワールド製Ｉ－Ｖ－Ｌ測定システムを、ＯＬＥＤ素子の寿命測定には（株）イーエッチシー製有機ＥＬ輝寿命度評価システムＰＥＬ－１０５Ｓを用いた。
［１］電荷輸送性ワニスおよび電荷輸送性薄膜作製並びに薄膜の透明性評価
［合成例１］
　実施例および比較例において使用するＮＳＯ－２を、国際公開第２００６／０２５３４２号の記載に基づき、下記反応式に従い合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　よく乾燥させた１－ナフトール－３，６－ジスルホン酸ナトリウム１１ｇ（３１．５９ｍｍｏｌ）に、窒素雰囲気下で、パーフルオロビフェニル４．７９７ｇ（１４．３６ｍｏｌ）、炭酸カリウム４．１６７ｇ（３０．１５ｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１００ｍｌを順次加え、反応系を窒素置換した後、内温１００℃で６時間撹拌した。
　室温まで放冷後、反応後に析出しているＮＳＯ－２を再溶解させるために、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドをさらに５００ｍｌ加え、室温撹拌を９０分間行った。室温撹拌後、この溶液を濾過して炭酸カリウム残渣を除去し、減圧濃縮した。さらに、残存している不純物を除去するために、残渣にメタノール１００ｍｌを加え、室温撹拌を行った。室温で３０分間撹拌後、懸濁溶液を濾過し、濾物を濾取した。濾物に超純水３００ｍｌを加えて溶解し、陽イオン交換樹脂ダウエックス６５０Ｃ（ダウ・ケミカル社製、Ｈタイプ約２００ｍｌ、留出溶媒：超純水）を用いたカラムクロマトグラフィーによりイオン交換した。
　ｐＨ１以下の分画を減圧下で濃縮乾固し、残渣を減圧下で乾固して黄色粉末１１ｇを得た（収率８５％）。
［比較合成例１］
　比較例において使用するＮ，Ｎ’－ジ（１－ｎ－ブチル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ベンジジン（ＤＰＢＺ－Ｃ４）を、以下の反応式に従い合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　窒素置換した反応容器中で、Ｎ，Ｎ′－ジフェニルベンジジン（東京化成工業（株）製、以下ＤＰＢＺと略す）５．０ｇに、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５０mｌを加えた。そこへ、水素化ナトリウム２．６ｇ(和光純薬（株）製、純度６０％)を加えて室温で１０分間撹拌し、次いで、1－ヨードブタン１３ｇを滴下して室温で１９時間撹拌した後、イソプロピルアルコールとトルエンの混合溶媒を加えて反応を停止させた。
　その後、イオン交換水を用いて分液処理を行い、得られた有機層から溶媒を蒸発除去して濃縮した。濃縮液に活性炭およびトルエンを加えて５０℃で３０分間撹拌後、ろ過により活性炭を除去して得られたろ液から溶媒を蒸発除去した。得られた固体を減圧下で乾燥し、そこにｎ－ヘキサンを加えてスラリー洗浄をした後、洗浄した固体を再度減圧下で乾燥して粉末４．３ｇを得た（収率６５％）。
　1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.45 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 7.24-7.29 (m, 4H), 6.92-7.04(m, 10H), 3.71 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 1.62-1.73 (m, 4H), 1.32-1.44 (m, 4H), 0.93(t, J = 7.5 Hz, 6H).
［実施例１－１］
　式［１］で示されるＮ，Ｎ′－ジフェニルベンジジン（東京化成工業（株）製、以下ＤＰＢＺと略す）を、１，４－ジオキサンを用いて再結晶し、その後、減圧下でよく乾燥した。減圧乾燥したＤＰＢＺ０．２４４g（０．７２６ｍｍｏｌ）と、ＮＳＯ－２　０．２４６ｇ（０．２７２ｍｏｌ）とを、窒素雰囲気下で１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（以下ＤＭＩと略す）８ｇに溶解させた。得られた溶液に、シクロヘキサノール（以下ＣＨＡと略す）１２ｇおよびプロピレングリコール（以下ＰＧと略す）４ｇを加えて撹拌し、電荷輸送性ワニスを調製した（固形分２．０質量％）。
　得られたワニスを、スピンコーターを用いて石英基板に塗布した後、大気中、５０℃で５分間乾燥し、さらに２３０℃で１５分間焼成し、石英基板上に膜厚３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。
　なお、石英基板は、プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）を用いて表面上の不純物を除却してから使用した（以下同様）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［実施例１－２］
　ＤＰＢＺの使用量を０．１６３g（０．４８５ｍｍｏｌ）とし、ＮＳＯ－２　０．２４６ｇの代わりに、ＮＳＯ－２　０．２２９ｇ（０．２５３ｍｍｏｌ）およびリンタングステン酸（関東化学（株）製）０．０９８ｇ（０．０３４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１－１と同様の方法で、石英基板上に膜厚３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。
［実施例１－３～１－６］
　ＮＳＯ－２の使用量およびリンタングステン酸の使用量を、それぞれ、０．１９６ｇ（０．２１７ｍｍｏｌ），０．１３１ｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）（実施例１－３）、０．１６３ｇ（０．１８１ｍｍｏｌ），０．１６３ｇ（０．０５７ｍｍｏｌ）（実施例１－４）、０．１３１ｇ（０．１４５ｍｍｏｌ），０．１９６ｇ（０．０６８ｍｍｏｌ）（実施例１－５）、０．０９８ｇ（０．１０９ｍｍｏｌ），０．２２９ｇ（０．０７９ｍｍｏｌ）（実施例１－６）とした以外は、実施例１－２と同様の方法で、石英基板上に膜厚３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。
［実施例１－７～１－９］
　ＤＰＢＺの使用量、ＮＳＯ－２の使用量およびリンタングステン酸の使用量を、それぞれ、０．１２２g（０．３６４ｍｍｏｌ），０．１８４ｇ（０．２０３ｍｍｏｌ），０．１８４ｇ（０．０６４ｍｍｏｌ）（実施例１－７）、０．１２２g（０．３６４ｍｍｏｌ），０．１４７ｇ（０．１６３ｍｍｏｌ），０．２２０ｇ（０．０７７ｍｍｏｌ）（実施例１－８）、０．１２２g（０．３６４ｍｍｏｌ），０．１１０ｇ（０．１２２ｍｍｏｌ），０．２５７ｇ（０．０８９ｍｍｏｌ）（実施例１－９）とした以外は、実施例１－２と同様の方法で、石英基板上に膜厚３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。
［比較例１］
　国際公開第２００８／０３２６１６号記載の方法に従って製造した式［２］で示されるビス（４－ジフェニルアミノ）－２，２′－ジメチル－４，４′－ジアミノビフェニル（以下ＢＤＤＭＤと略す）０．１８５ｇ（０．３３８ｍｍｏｌ）と、ＮＳＯ－２　０．３０５ｇ（０．３３８ｍｍｏｌ）とを窒素雰囲気下でＤＭＩ８ｇに完全に溶解させた。得られた溶液に、ＣＨＡ１２ｇおよびＰＧ４ｇを加えて撹拌し、電荷輸送性ワニスを調製した（固形分２．０質量％）。
　得られたワニスを、スピンコーターを用いて石英基板に塗布した後、実施例１－１と同様にして乾燥および焼成し、石英基板上に膜厚３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［比較例２］
　国際公開第２００８／０３２６１６号記載の方法に従って製造した式［３］で示される（４－ジフェニルアミノ）－４，４′－ジアミノジフェニルエーテル（以下ＢＤＤＥと略す）と、ＮＳＯ－２　０．３０８ｇ（０．３４１ｍｍｏｌ）とを窒素雰囲気下でＤＭＩ８ｇに完全に溶解させた。得られた溶液に、ＣＨＡ１２ｇおよびＰＧ４ｇを加えて撹拌し、電荷輸送性ワニスを調製した（固形分２．０質量％）。
　得られたワニスを、スピンコーターを用いて石英基板に塗布した後、実施例１－１と同様にして乾燥および焼成を行い、石英基板上に膜厚３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［比較例３］
　比較合成例１で合成した式［４］で示されるＤＰＢＺ－Ｃ４　０．２７９g（０．６２２ｍｍｏｌ）と、ＮＳＯ－２　０．２１１ｇ（０．２３３ｍｍｏｌ）とを、窒素雰囲気下でＤＭＩ８ｇに溶解させた。得られた溶液に、ＣＨＡ１２ｇおよびＰＧ４ｇを加えて撹拌し、電荷輸送性ワニスを調製した（固形分２．０質量％）。
　得られたワニスを、スピンコーターを用いて石英基板に塗布した後、実施例１－１と同様にして乾燥および焼成し、石英基板上に膜厚３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記実施例１－１～１－９および比較例１～３で作製した薄膜の透過率を測定した。透過率は可視領域である波長４００～８００ｎｍをスキャンした。その結果を図１，２に、４００，５００，６００，７００および８００ｎｍにおいての各透過率、並びに４００～８００ｎｍの平均透過率を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　図１，２および表１に示されるように、可視領域において、実施例１－１～１－９で作製した薄膜は、比較例１，２で作製した薄膜よりも高い透過率を示した。
　透明性向上の理由としては、実施例の薄膜に含まれるＤＰＢＺが、比較例１，２で用いたＢＤＤＭＤ、ＢＤＤＥがとり得る、透明性の低下の要因と考えられるキノイド構造をとらないことが考えられる。
　このことは、ＤＰＢＺと極めて類似する構造を有し、同様にキノイド構造をとらないＤＰＢＺ－Ｃ６を用いて作製した薄膜（比較例３）が、高い透明性を有することからも示唆される。
　なお、キノイド構造とは、芳香族化合物の炭素環内の二重結合が一つ減り、代わりにパラあるいはオルト位に環外二重結合２個を持つ構造である。例えば、互いにパラ位にある２つのアミノ基を有するアリールジアミン化合物であれば、式［５］に示すような構造となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （Ｙ1およびＹ2は、それぞれ任意の置換基を示す。）
［２］電荷輸送性薄膜の電気特性の評価
　電気特性を評価する際の基板には、インジウム錫酸化物が表面上に膜厚１５０ｎｍでパターニングされた２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｔのガラス基板（以下ＩＴＯ基板と略す）を用いた。ＩＴＯ基板は、Ｏ2プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）を用いて表面上の不純物を除去してから使用した。
［実施例２－１］
　実施例１－１で得られたワニスを、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、５０℃で５分間乾燥し、さらに２３０℃で１５分間焼成し、ＩＴＯ基板上に３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。
　次いで、薄膜を形成したＩＴＯ基板に対し、蒸着装置を用いてアルミニウム薄膜を形成して単層素子を得た。アルミニウム薄膜の膜厚は１２０ｎｍとし、蒸着は、真空度１．３×１０-3Ｐａ、蒸着レート０．２ｎｍ／秒の条件で行った。
　なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、単層素子は封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は、以下の手順で行った。
　酸素濃度２ｐｐｍ以下、露点－８５℃以下の窒素雰囲気中で、単層素子を封止基板の間に収め、封止基板を接着材により貼り合わせた。この際、保水剤としてダイニック（株）製ＨＤ－０７１０１０Ｗ－４０を単層素子と共に封止基板内に収めた。接着材としては、ナガセケムテックス（株）製ＸＮＲ５５１６Ｚ－Ｂ１を使用した。
　貼り合わせた封止基板に対し、ＵＶ光を照射（波長：３６５ｎｍ、照射量：６０００ｍＪ／ｃｍ2）した後、８０℃で１時間、アニーリング処理して接着材を硬化させた。
［比較例４，５］
　比較例１，２で得られたワニスをそれぞれ用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で単層素子を作製した。
　上記実施例２－１および比較例４，５で作製した単層素子について、電流密度の測定を行った。電圧－電流密度のグラフを図３に、駆動電圧３Ｖにおける電流密度を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　図３および表２に示されるように、実施例２－１の単層素子は、比較例４，５の単層素子よりも高い電流密度を示していることがわかる。
　ポリアニリン等のポリアリールアミン化合物においては、通常、分子中のキノイド構造が薄膜の導電率向上に大きく貢献していると考えられていることに鑑みれば、実施例１－１のワニスに含まれる、キノイド構造をとらないＤＰＢＺのような化合物を用いて電荷輸送性薄膜を作製した場合には、その導電性が顕著に低下すると推測される。
　しかし、上記図３および表２のデータは、ＤＰＢＺを含む薄膜が、キノイド構造をとり得ないにも関わらず、キノイド構造をとるＢＤＤＭＤおよびＢＤＤＥを含む薄膜よりも優れた導電性を発揮することを示しており、上記推測とは異なる結果が得られていることは明らかである。
　以上のように、実施例１－１のワニスから得られた薄膜は、高い透明性を示し、またキノイド構造をとり得ないにも関わらず高い導電性を発揮するものである。
［３］ＯＬＥＤ素子の作製およびその特性評価
［実施例３－１］
　実施例１－１で得られたワニスおよび実施例２－１と同様の基板を用い、実施例２－１と同様の方法でＩＴＯ基板上に３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。
　薄膜を形成したＩＴＯ基板に対し、蒸着装置を用いてα－ＮＰＤ、Ａｌｑ3、フッ化リチウム、およびアルミニウムの薄膜を順次積層し、ＯＬＥＤ素子を得た。膜厚は、それぞれ３０ｎｍ、４０ｎｍ、０．５ｎｍおよび１２０ｎｍとし、真空度１．３×１０-3Ｐａ、蒸着レートはＬｉＦでは０．０２ｎｍ／秒、それ以外の材料では０．２ｎｍ／秒の条件で蒸着を行った。
　なお、ＯＬＥＤ素子は、実施例２－１と同様の方法で封止した。
［実施例３－２～３～９］
　実施例１－２～１－９で得られたワニスをそれぞれ用いた以外は、実施例３－１と同様の方法でＯＬＥＤ素子を作製した。
［比較例６～８］
　比較例１～３で得られたワニスをそれぞれ用いた以外は、実施例３－１と同様の方法でＯＬＥＤ素子を作製した。
［比較例９］
　ワニスを用いて薄膜を形成する代わりに、ＤＰＢＺを蒸着源とする蒸着法（蒸着レート０．２ｎｍ／秒）で、ＩＴＯ基板上にＤＰＢＺのみからなる３０ｎｍの均一な薄膜を形成した以外は、実施例３－１と同様の方法でＯＬＥＤ素子を作製した。
　実施例３－１～３－９および比較例６～９で得られたＯＬＥＤ素子の電気特性を、電流－電圧－輝度測定システムを用いて測定した。電圧－電流密度の特性を図４，５に、電圧－輝度特性を図６，７に示す。また、駆動電圧５Ｖにおける電流密度および輝度を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表３および図６，７に示されるように、実施例３－１～３－９で作製したＯＬＥＤ素子は、比較例６～９で作製した素子よりも高い輝度を示し、特に、実施例で用いた化合物と極めて類似する構造を有する化合物（式［４］）を用いた比較例８で作製した素子と比較しても、良好な輝度特性を示した。また、ＤＰＢＺのみからなる蒸着薄膜を用いた比較例９で作製した素子は、ほとんど発光しなかった。
　実施例１－１～１－９のワニスを用いて作製した薄膜が優れた透明性を備えていることは判明していたが、表３および図６，７に示されるように、上記式［１］で示される化合物と電子受容性ドーパント物質を組み合わせて用いることで初めて、優れた透明性と優れた輝度特性を実現できる薄膜が製造できることがわかる。
　次に、実施例３－１～３－３および比較例６～８で得られたＯＬＥＤ素子の寿命特性の評価を、有機ＥＬ輝寿命度評価システムＰＥＬ－１０５Ｓを用いて行った。
　駆動時間に対する駆動電圧の挙動を図８に、駆動時間に対する輝度の減衰（初期輝度を１とする）を図９に、各ＯＬＥＤ素子の初期輝度、駆動電流、半減期、初期および輝度半減駆動電圧、並びに電圧上昇値を表４に示す
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　図８，９および表４に示されるように、比較例６～８で作製した素子は、輝度の半減期が１～２５時間程度であり、特に、実施例で用いた化合物と極めて類似する構造を有する化合物（式［４］）を用いた比較例８で作製した素子の耐久性は著しく低かったのに対し、実施例３－１～３－３で作製したＯＬＥＤ素子は、輝度の半減期が２８０～３２０時間程度であり、耐久性に優れていることがわかる。
　このように、実施例３－１～３－３で作製したＯＬＥＤ素子は、良好な発光特性を有するだけでなく、高い耐久性をも備えていることがわかる。

Claims (14)

  1. 　式（１）で表されるアリールジアミン化合物と、電子受容性ドーパント物質と、溶媒とを含むことを特徴とする電荷輸送性ワニス。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ｛式中、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のチオアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のビシクロアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、または炭素数１～２０のアシル基を表し、
    　Ｒ5～Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、フラニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、チエニル基（これらの基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のチオアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のビシクロアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基または炭素数１～２０のアシル基で置換されていてもよい。）、または式（２）で表される基を表し（ただし、Ｒ5～Ｒ8の少なくとも１つは水素原子である。）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔式中、Ｒ9～Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のチオアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のビシクロアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、または炭素数１～２０のアシル基を表し、
    　Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立して、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、フラニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、チエニル基（これらの基は、互いに結合して環を形成してもよく、また、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のチオアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のビシクロアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、または炭素数１～２０のアシル基で置換されていてもよい。）〕
    　ｎは、２～５の整数を表す。｝
  2. 　前記Ｒ5およびＲ7が、水素原子であり、
    　前記Ｒ6およびＲ8が、それぞれ独立して、フェニル基（このフェニル基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のチオアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のビシクロアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、または炭素数１～２０のアシル基で置換されていてもよい。）、または前記式（２）で表される基である請求項１記載の電荷輸送性ワニス。
  3. 　前記Ｒ1～Ｒ4が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基、または炭素数１～４のアルコキシ基であり、
    　前記Ｒ5およびＲ7が、水素原子であり、
    　前記Ｒ6およびＲ8が、それぞれ独立して、フェニル基、または式（２′）で表される基である請求項１または２記載の電荷輸送性ワニス。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     〔式中、Ｒ13'およびＲ14'は、それぞれ独立して、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基（これらの基は、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基、または炭素数１～４のアルコキシ基で置換されていてもよい。）を表す。〕
  4. 　前記ｎが、２または３である請求項１～３のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニス。
  5. 　前記電子受容性ドーパント物質が、アリールスルホン酸化合物を含む請求項１～４のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニス。
  6. 　前記電子受容性ドーパント物質が、アリールスルホン酸化合物とヘテロポリ酸化合物との組み合わせである請求項１～５のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニス。
  7. 　前記アリールスルホン酸化合物が、式（３）で表される請求項５または６記載の電荷輸送性ワニス。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     〔式中、Ｘは、ＯまたはＳを表し、
    　Ａは、Ｘおよびｐ個の（ＳＯ3Ｈ）基以外の置換基として、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のチオアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のビシクロアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基および炭素数１～２０のアシル基から選ばれる１以上の置換基を有していてもよいナフタレン環またはアントラセン環を表し、
    　Ｂは、２価もしくは３価のベンゼン環、２価のｐ－キシリレン基、２価もしくは３価のナフタレン環、２～４価のパーフルオロビフェニル基、または２価の２，２－ビス（（ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロピル基を表し、
    　ｐは、Ａに結合するスルホン酸基数を表し、１～４を満たす整数であり、
    　ｑは、ＢとＸとの結合数を示し、２～４を満たす整数である。〕
  8. 　前記Ｘが、Ｏを表し、前記Ａが、ナフタレン環またはアントラセン環を表す請求項７記載の電荷輸送性ワニス。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニスから作製された電荷輸送性薄膜。
  10. 　請求項９記載の電荷輸送性薄膜を備える有機エレクトロルミネッセンス素子。
  11. 　前記電荷輸送性薄膜が、正孔注入層または正孔輸送層である請求項１０記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  12. 　請求項１記載の電荷輸送性ワニスを用いて電荷輸送性薄膜を作製する工程を有する、有機エレクトロルミネッセン素子の製造方法。
  13. 　前記電荷輸送性薄膜が正孔注入層または正孔輸送層である請求項１２記載の有機エレクトロルミネッセン素子の製造方法。
  14. 　前記電荷輸送性薄膜を作製する工程が、前記電荷輸送性ワニスを、スピンコート法、スプレー法、インクジェット法またはスリットコート法で塗布して製膜する工程を含む請求項１２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
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