WO2011114824A1

WO2011114824A1 - α線量が少ない錫又は錫合金及びその製造方法

Info

Publication number: WO2011114824A1
Application number: PCT/JP2011/053024
Authority: WO
Inventors: 学加納
Original assignee: Jx日鉱日石金属株式会社
Priority date: 2010-03-16
Filing date: 2011-02-14
Publication date: 2011-09-22
Also published as: EP2548981A1; JP5456881B2; KR20120106889A; JPWO2011114824A1; TW201139692A; US20130028786A1; EP2548981B1; US9394590B2; JP2014088621A; EP2548981A4; TWI495733B; KR101444568B1

Abstract

溶解・鋳造した後の試料のα線量が０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ^２未満であることを特徴とする錫。最近の半導体装置は、高密度化及び高容量化されているので、半導体チップ近傍の材料からのα線の影響により、ソフトエラーが発生する危険が多くなってきている。特に、半導体装置に近接して使用される、はんだ材料若しくは錫に対する高純度化の要求が強く、またα線の少ない材料が求められているので、本発明は、錫及び錫合金のα線発生の現象を解明すると共に、要求される材料に適応できる錫のα線量を低減させた高純度錫及びその製造方法を得ることを課題とする。

Description

α線量が少ない錫又は錫合金及びその製造方法

　この発明は、半導体の製造等に使用する、α線量を低減させた錫又は錫合金及びその製造方法に関する。

　一般に、錫は、半導体の製造に使用される材料で、特にはんだ材料の主たる原料である。半導体を製造する際に、はんだは半導体チップと基板との接合、ＩＣやＬＳＩ等のＳｉチップをリードフレームやセラミックスパッケージにボンディングし又は封止する時、ＴＡＢ（テープ・オートメイテッド・ボンディング）やフリップチップ製造時のバンプ形成、半導体用配線材等に使用されている。
　最近の半導体装置は、高密度化及び動作電圧やセルの容量が低下しているので、半導体チップ近傍の材料からのα線の影響により、ソフトエラーが発生する危険が多くなってきた。このようなことから、前記はんだ材料及び錫の高純度化の要求があり、またα線の少ない材料が求められている。

　錫からα線を減少させるという目的の技術に関するいくつかの開示がある。それを以下に紹介する。下記特許文献１には、錫とα線量が１０ｃｐｈ／ｃｍ^２以下の鉛を合金化した後、錫に含まれる鉛を除去する精錬を行う低α線錫の製造方法が記載されている。この技術の目的は高純度Ｐｂの添加により錫中の^２１０Ｐｂを希釈してα線量を低減しようとするものである。
　しかし、この場合、錫に添加した後で、Ｐｂをさらに除去しなければならないという煩雑な工程が必要であり、また錫を精錬した３年後にはα線量が大きく低下した数値を示しているが、３年を経ないとこのα線量が低下した錫を使用できないというようにも理解されるので、産業的には効率が良い方法とは言えない。

　下記特許文献２には、Ｓｎ－Ｐｂ合金はんだに、Ｎａ、Ｓｒ、Ｋ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｂａから選んだ材料を１０～５０００ｐｐｍ添加すると、放射線α粒子のカウント数が０．５ｃｐｈ／ｃｍ^２以下に低下するという記載がある。
　しかし、このような材料の添加によっても放射線α粒子のカウント数を減少できたのは０．０１５ｃｐｈ／ｃｍ^２レベルであり、今日の半導体装置用材料としては期待できるレベルには達していない。
　さらに問題となるのは、添加する材料としてアルカリ金属元素、遷移金属元素、重金属元素など、半導体に混入しては好ましくない元素が用いられていることである。したがって、半導体装置組立て用材料としてはレベルが低い材料と言わざるを得ない。

　下記特許文献３には、はんだ極細線から放出される放射線α粒子のカウント数を０．５ｃｐｈ／ｃｍ^２以下にして、半導体装置等の接続配線用として使用することが記載されている。しかし、この程度の放射線α粒子のカウント数レベルでは、今日の半導体装置用材料としては期待できるレベルには達していない。

　下記特許文献４には、特級硫酸、特級塩酸などの精製度の高い硫酸と塩酸を使用して電解液とし、かつ高純度の錫を陽極に用いて電解することにより鉛濃度が低く、鉛のα線カウント数が０．００５ｃｐｈ／ｃｍ^２以下の高純度錫を得ることが記載されている。コストを度外視して、高純度の原材料（試薬）を使用すれば、高純度の材料が得られることは当然ではあるが、それでも特許文献４の実施例に示されている析出錫の最も低いα線カウント数が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ^２であり、コスト高の割には、期待できるレベルには達していない。

　下記特許文献５には、粗金属錫を加えた加熱水溶液に硝酸を添加してメタ錫酸を沈降させ、ろ過し、これを洗浄し、洗浄後のメタ錫酸を塩酸又は弗酸で溶解し、この溶解液を電解液として電解採取により５Ｎ以上の金属錫を得る方法が記載されている。この技術には漠然とした半導体装置用としての適用ができると述べているが、放射性元素及び放射線α粒子のカウント数の制限については、特に言及されておらず、これらについては関心が低いレベルのものと言える。

　下記特許文献６には、はんだ合金を構成するＳｎ中に含まれるＰｂの量を減少させ、合金材としてＢｉ又はＳｂ、Ａｇ、Ｚｎを用いるとする技術が示されている。しかし、この場合たとえＰｂをできるだけ低減したとしても、必然的に混入してくるＰｂに起因する放射線α粒子のカウント数の問題を根本的に解決する手段は、特に示されていない。

　下記特許文献７には、特級硫酸試薬を用いて電解して製造した、品位が９９．９９％以上であり、放射線α粒子のカウント数が０．０３ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である錫が開示されている。この場合も、コストを度外視して、高純度の原材料（試薬）を使用すれば、高純度の材料が得られることは当然ではあるが、それでも特許文献７の実施例に示されている析出錫の最も低いα線カウント数が０．００３ｃｐｈ／ｃｍ^２であり、コスト高の割には、期待できるレベルには達していない。

　下記特許文献８には、４ナイン以上の品位を有し、放射性同位元素が５０ｐｐｍ未満、放射線α粒子のカウント数が０．５ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である、半導体装置用ろう材用鉛が記載されている。また、下記特許文献９には、９９．９５％以上の品位で、放射性同位元素が３０ｐｐｍ未満、放射線α粒子のカウント数が０．２ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である、半導体装置用ろう材用錫が記載されている。
　これらはいずれも、放射線α粒子のカウント数の許容量が緩やかで、今日の半導体装置用材料としては期待できるレベルには達していない問題がある。

　このようなことから、本出願人は下記特許文献１０に示すように、高純度錫、すなわち純度が５Ｎ以上（但し、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｓ、Ｐのガス成分を除く）であり、その中でも放射性元素であるＵ、Ｔｈのそれぞれの含有量が５ｐｐｂ以下、放射線α粒子を放出するＰｂ、Ｂｉのそれぞれの含有量が１ｐｐｍ以下とし、半導体チップへのα線の影響を極力排除する提案を行った。この場合、高純度錫は最終的には、溶解・鋳造及び、必要により圧延・切断して製造されるもので、その高純度錫のα線カウント数が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であることを実現する技術に関するものである。

　Ｓｎの精製の際に、Ｐｏは非常に昇華性が高く、製造工程、例えば溶解・鋳造工程で加熱されるとＰｏが昇華する。製造の初期の段階でポロニウムの同位体^２１０Ｐｏが除去されていれば、当然ながらポロニウムの同位体^２１０Ｐｏから鉛の同位体^２０６Ｐｂへの壊変も起こらず、α線も発生しないと考えられる。
　製造工程でのα線の発生は、この^２１０Ｐｏから鉛の同位体^２０６Ｐｂへの壊変時と考えられたからである。しかし、実際には、製造時にＰｏが殆ど消失したと考えられていたのに、引き続きα線の発生が見られた。したがって、単に製造初期の段階で、高純度錫のα線カウント数を低減させるだけでは、根本的な問題の解決とは言えなかった。

特許第３５２８５３２号公報特許第３２２７８５１号公報特許第２９１３９０８号公報特許第２７５４０３０号公報特開平１１－３４３５９０号公報特開平９－２６０４２７号公報特開平１－２８３３９８号公報特公昭６２－４７９５５号公報特公昭６２－１４７８号公報ＷＯ２００７－００４３９４号公報

　最近の半導体装置は、高密度化及び動作電圧やセルの容量が低下しているので、半導体チップ近傍の材料からのα線の影響により、ソフトエラーが発生する危険が多くなってきている。特に、半導体装置に近接して使用される、はんだ材料若しくは錫に対する高純度化の要求が強く、またα線の少ない材料が求められているので、本発明は、錫及び錫合金のα線発生の現象を解明すると共に、要求される材料に適応できる錫のα線量を低減させた高純度錫及びその製造方法を得ることを課題とする。

　上記の課題を解決するために、以下の発明を提供するものである。
　１）溶解・鋳造した後の試料のα線量が０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ^２未満であることを特徴とする錫。
　２）溶解・鋳造から１週間後、３週間後、１ヵ月後、２ヵ月後、６ヵ月後及び３０ヵ月後の、それぞれのα線量が０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ^２未満であることを特徴とする錫。
　３）試料の第１回目に測定したα線量が０．０００２ｃｐｈ／ｃｍ^２未満であって、そのα線量と、それから５ヶ月経過した後に測定したα線量との差が０．０００３ｃｐｈ／ｃｍ^２未満であることを特徴とする錫。
　４）試料の第１回目に測定したα線量が０．０００２ｃｐｈ／ｃｍ^２未満であって、そのα線量と、それから５ヶ月経過した後に測定したα線量との差が０．０００３ｃｐｈ／ｃｍ^２未満であることを特徴とする１）又は２）記載の錫。
　５）Ｐｂ含有量が０．１ｐｐｍ以下であることを特徴とする１）～４）のいずれか一項に記載の錫。
　６）Ｕ，Ｔｈのそれぞれの含有量が５ｐｐｂ以下であることを特徴とする１）～３）のいずれか一項に記載の錫。
　７）前記１）～６）のいずれか一項に記載の錫を４０％以上含有する錫合金。
　８）純度３Ｎレベルの原料錫を塩酸又は硫酸で浸出した後、ｐＨ１．０以下、Ｓｎ濃度２００ｇ／Ｌ以下の電解液を用いて電解精製することを特徴とする前記１）～６）のいずれか一項に記載の錫の製造方法。
　９）Ｓｎ濃度を３０～１８０ｇ／Ｌとして電解することを特徴とする８）記載の錫の製造方法。
　１０）原料錫中の鉛の同位体^２１０Ｐｂの量が３０Ｂｑ／ｋｇ以下である原料錫を用いることを特徴とする８）又は９）記載の錫の製造方法。

　本発明は、最近の半導体装置は、高密度化及び動作電圧やセルの容量が低下しており、半導体チップ近傍の材料からのα線の影響により、ソフトエラーが発生する危険が多くなってきているが、α線の少ない材料に適応できる錫及び錫合金を提供できるという優れた効果を有する。これにより、半導体装置のα線の影響によるソフトエラーの発生を著しく減少できる。

ウラン（Ｕ）が崩壊し、^２０６Ｐｂに至るまでの崩壊チェーン（ウラン・ラジウム崩壊系列）を示す図である。ポロニウムの同位体^２１０Ｐｏが殆どない状態から、^２１０Ｐｂ→^２１０Ｂｉ→^２１０Ｐｏ→^２０６Ｐｂの崩壊チェーンが再構築されて放射されるα線量を示す図である。Ｓｎ中のＰｂ含有量とα線量との関係を示す図である。

　α線を発生する放射性元素は数多く存在するが、多くは半減期が非常に長いか非常に短いために実際には問題にならず、実際に問題になるのはＵ崩壊チェーン（図１参照）における、ポロニウムの同位体^２１０Ｐｏから鉛の同位体^２０６Ｐｂに壊変する時に発生するα線である。
　半導体用Ｐｂフリーはんだ材料はＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ、Ｓｎ－Ａｇ、Ｓｎ－Ｃｕ、Ｓｎ－Ｚｎ等が開発されており、低αの錫材料が求められているが、錫中の微量の鉛を完全に除去することは非常に困難であり、通常半導体用の錫材料には１０ｐｐｍレベル以上の鉛が含有されている。

　上記の通り、Ｐｏは非常に昇華性が高く、製造工程、例えば溶解・鋳造工程で加熱されるとＰｏが昇華する。製造工程でポロニウムの同位体^２１０Ｐｏが除去されていれば、ポロニウムの同位体^２１０Ｐｏから鉛の同位体^２０６Ｐｂへの壊変も起こらず、α線も発生しないと考えられる（図１の「Ｕ崩壊チェーン」参照）。
　しかし、ポロニウムの同位体^２１０Ｐｏが殆どない状態において、^２１０Ｐｂ→^２１０Ｂｉ→^２１０Ｐｏ→^２０６Ｐｂの崩壊が起こる。そして、この崩壊チェーンが平衡状態になるには約２７ヶ月（２年強）を要することが分かった（図２参照）。

　すなわち、材料中に鉛の同位体^２１０Ｐｂ（半減期２２年）が含有されていると、時間の経過とともに^２１０Ｐｂ→^２１０Ｂｉ（半減期５日）→^２１０Ｐｏ（半減期１３８日）の壊変（図１）が進み、崩壊チェーンが再構築されて^２１０Ｐｏが生じるために、ポロニウムの同位体^２１０Ｐｏから鉛の同位体^２０６Ｐｂへの壊変によるα線が発生するのである。
　従って、製品製造直後はα線量が低くても問題は解決せず、時間の経過とともに徐々にα線量が高くなり、ソフトエラーが起こる危険性が高まるという問題が生ずるのである。前記約２７ヶ月（２年強）は、決して短い期間ではない。

　製品製造直後はα線量が低くても時間の経過とともに徐々にα線量が高くなるという問題は、材料中に図１に示すＵ崩壊チェーンの鉛の同位体^２１０Ｐｂが含有されているからであり、鉛の同位体^２１０Ｐｂの含有量を極力少なくしなければ、上記の問題を解決することはできないと言える。
　図３にＰｂ含有量とα線量との関係を示す。この図３に示す直線は、鉛の同位体^２１４Ｐｂ、^２１０Ｐｂ、^２０９Ｐｂ、^２０８Ｐｂ、^２０７Ｐｂ、^２０６Ｐｂ、^２０４Ｐｂの割合によって上下にシフトし、鉛の同位体^２１０Ｐｂの割合が大きいほど上にシフトすることが分かった。すなわち、鉛の同位体^２１０Ｐｂの量が３０Ｂｑ／ｋｇを超えると、図３に示す直線は上方に移動する。

（^２１０Ｐｂの分析方法と定量下限値）
　分析試料に混酸（硝酸・塩酸）を加えて溶解後、鉛、カルシウム担体を添加し、アンモニア水を用いて水酸化物沈殿を生成させ、錫を除去する。上澄みにアンモニア水と炭酸ナトリウムを入れ、炭酸塩沈殿を生成させる。この沈殿物を塩酸で溶解し、Ｓｒレジンカラムに通す。溶出液に硝酸を加え硫酸塩沈殿を生成した後、マウントし測定試料とする。この測定試料にアルミ板（２７ｍｇ／ｃｍ^２）をかぶせ、２週間以上放置後、低バックグラウンドベータ線測定装置で^２１０Ｐｂから生成した^２１０Ｂｉのベータ線を６０００秒間測定する。測定試料の正味計数率を求め、計数効率、化学回収率等の補正を行い^２１０Ｐｂの放射能濃度を算出する。なお、測定機器として、低バックグラウンドベータ線測定装置、アロカ社製ＬＢＣ－４７１Ｑ及びＬＢＣ－４２０１を用いた。また、^２１０Ｐｂの放射能濃度の検出下限値は、分析・測定条件（供試量、化学回収率、測定時間、計数効率等）が決定した時に、分析対象となる核種について「検出を保証できる最小の放射能値」とする。

　以上から、錫中の鉛の同位体^２１０Ｐｂの割合を低減することが重要であり、Ｐｂを０．１ｐｐｍ以下にまで低減することにより、結果として、鉛の同位体^２１０Ｐｂも低減できるため、時間の経過とともにα線量が高くならない。
　また、鉛の同位体^２０６Ｐｂの存在比が少ないということは、図１に示すＵ崩壊チェーンの比率が相対的に小さいということであり、この系列に属する鉛の同位体^２１０Ｐｂも少なくなると考えられる。

　これにより、溶解・鋳造した錫のα線量が０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ^２未満を達成することが可能となる。このレベルのα線量にすることが、本願発明の基本であり、従来技術においては、このような認識を持って、上記を達成することを開示又は示唆する記載はなかったと言える。
　具体的には、溶解・鋳造から１週間後、３週間後、１ヵ月後、２ヵ月後、６ヵ月後及び鉛の同位体^２０６Ｐｂへの壊変によるα線を発生させるポロニウムの同位体^２１０Ｐｏがない状態において、^２１０Ｐｂ→^２１０Ｂｉ→^２１０Ｐｏ→^２０６Ｐｂの崩壊チェーンが平衡状態になる２７ヶ月を過ぎた３０ヵ月後の、それぞれのα線量が０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ^２未満である錫を提供する。

　さらに本発明は、溶解・鋳造した錫の試料のα線量を測定した結果と、それから５ヶ月後のα線量との差を０．０００３ｃｐｈ／ｃｍ^２未満とすることができる。上記α線量を減少させるためには、原料錫において、鉛の同位体^２０６Ｐｂの存在比が２５％未満であることが望ましい。なお、ここでの鉛の同位体^２０６Ｐｂの存在比とは、鉛の４つの安定同位体^２０８Ｐｂ、^２０７Ｐｂ、^２０６Ｐｂ、^２０４Ｐｂにおいて、^２０６Ｐｂの占める割合のことをいう。

　この場合、最初の錫試料のα線量の測定は、溶解・鋳造した直後の錫試料のα線量の測定を意味するものではない。すなわち錫試料のいかなる時期において測定したα線量の測定であっても、それから５ヶ月後のα線量との差が０．０００３ｃｐｈ／ｃｍ^２未満であることを意味するものである。勿論、最初のα線量の測定を溶解・鋳造した直後の錫試料のα線量の測定とすることを否定するものでないことは容易に理解されるであろう。

　さらに、α線量を測定する場合に注意を要することがある。それはα線測定装置（機器）からα線（以下、必要に応じて「バックグラウンド（ＢＧ）α線」という用語を使用する。）が出ることである。本願発明で上記のα線量は、α線測定装置から出るα線を除去した実質のα線量である。本願明細書で記載する「α線量」は、この意味で使用する。
　以上については、錫から発生するα線量について述べたが、錫を含有する合金においても、同様にα線量の影響を強く受ける。α線量が少ないか又は殆ど発生しない錫以外の成分によりα線量の影響が緩和されることもあるが、少なくとも合金成分中に、錫が４０％以上含有する錫合金の場合については、α線量が少ない本発明の錫を用いることが望ましいと言える。

　通常、錫の精製は、蒸留法又は電解法で行われる。しかし、この蒸留法では、何回も繰り返し蒸留を行わなければならず、また、共沸混合物があると単離・精製することが難しく、鉛を１ｐｐｍ以下のレベルまで低減することはできない。
　また、電解法では、ヘキサフルオロケイ酸と酸とを混合し、これにニカワ等の添加剤を加えた電解液を用いる。しかし、錫と鉛は標準電極電位が非常に近い（錫－０．１４Ｖ、鉛－０．１３Ｖ）ので分離が困難であり、また、ヘキサフルオロケイ酸や添加剤のニカワ等から鉛の汚染を受けることがあり、鉛を数１０ｐｐｍレベルまでしか低減できないという限界がある。

　本願発明では、ヘキサフルオロケイ酸や添加剤を用いない酸だけの電解液において、ｐＨ（強酸性のｐＨ領域）や電解液中の錫濃度を制御することで、鉛を０．１ｐｐｍレベルまで除去することが可能となった。
　このようにして得た本願発明の高純度錫は、半導体装置のα線の影響によるソフトエラーの発生を著しく減少できるという優れた効果を有する。

　前記電解で錫を製造する場合には、電解液のＳｎ濃度は３０～２００ｇ／Ｌとするのが望ましい。３０ｇ／Ｌ未満であると不純物濃度が高くなり、２００ｇ／Ｌを超えるとＳｎ酸化物が析出する傾向があるので、上記の範囲とするのが望ましいと言える。なお、Ｓｎ濃度の上限については、より好ましくは１８０ｇ／Ｌ以下とするのが良い。さらに、原料錫中の鉛の同位体^２１０Ｐｂの量が３０Ｂｑ／ｋｇ以下である原料錫を用いることが望ましい。この量を超える量の鉛の同位体^２１０Ｐｂを含有する原料錫を使用することもできるが、精製効果を高めて、極力低減することが望ましいと言える。

　次に、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。
　なお、以下の実施例及び比較例に示す原料については、表１に示す原料錫を使用した。表１には原料錫の種類と各原料Ａ～Ｅに含まれる鉛の同位体^２１０Ｐｂ量（単位：Ｂｑ／ｋｇ）を示す。

（実施例１）
　純度３Ｎレベルの原料錫を塩酸（または硫酸）で浸出し、ｐＨ１．０、Ｓｎ濃度：８０ｇ／Ｌの浸出液を電解液とした。陽極には原料錫を鋳込み板形状のものを、陰極にはチタン製の板を用い、電解温度３０°Ｃ、電流密度７Ａ／ｄｍ^２という条件で電解を行った。
　陰極に電着する錫の厚さが２ｍｍ程度になると一旦電解を停止し、陰極を電解槽から引き上げて陰極から電着錫を剥がして回収した。回収後は陰極を電解槽に戻し、電解を再開し、これを繰り返した。回収した電着錫を洗浄・乾燥し、２６０°Ｃ温度で溶解・鋳造し、錫インゴットとした。

　この錫インゴットを圧延し、約１．５ｍｍの厚さとし、３１０ｍｍ×３１０ｍｍに切り出した。この表面積は９６１ｃｍ^２である。これをα線測定試料とした。
　この試料中のＰｂ含有量０．０６ｐｐｍ、Ｕ含有量＜５ｐｐｂ、Ｔｈ含有量＜５ｐｐｂとなった。
　また、ここで用いた原料錫（原料Ａ）における、鉛の不安定同位体^２１０Ｐｂの量は１４Ｂｑ／ｋｇであった。そして、鉛の４つの安定同位体の合計量は１．８１ｐｐｍ、鉛の安定同位体^２０６Ｐｂの存在比は２４．８６％であった。なお、ここでの鉛の同位体^２０６Ｐｂの存在比とは、鉛の４つの同位体^２０８Ｐｂ、^２０７Ｐｂ、^２０６Ｐｂ、^２０４Ｐｂにおいて、^２０６Ｐｂの占める割合のことをいう。以下の実施例においても、同様とする。

　 α線測定装置はＯｒｄｅｌａ社製のＧａｓＦｌｏｗＰｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌＣｏｕｎｔｅｒモデル８６００Ａ－ＬＢを用いた。使用ガスは９０％アルゴン－１０％メタン、測定時間はバックグラウンド及び試料とも１０４時間で、最初の４時間は測定室パージに必要な時間として５時間後から１０４時間後までのデータをα線量算出に用いた。

　上記試料について、溶解・鋳造から１週間後、３週間後、１ヵ月後、２ヵ月後、６ヵ月後及び鉛の同位体^２０６Ｐｂへの壊変によるα線を発生させるポロニウムの同位体^２１０Ｐｏがない状態において、^２１０Ｐｂ→^２１０Ｂｉ→^２１０Ｐｏ→^２０６Ｐｂの崩壊チェーンが平衡状態になる２７ヶ月を過ぎた３０ヵ月後にα線量を測定した結果、α線量は最大でも０．０００３ｃｐｈ／ｃｍ^２であり、本願発明の条件を満たしていた。

　また、同一試料について、１ヶ月後と６ヶ月後の５ヶ月間の、経時変化を見た場合、測定試料のα線量の双方の差は０．０００１ｃｐｈ／ｃｍ^２であり、本願発明の条件を満たしていた。上記の通り、この測定したα線量は、α線測定装置から出るα線を除去した実質のα線量である。以下の実施例においても同様である。
　なお、この実施例では、ｐＨ１．０、Ｓｎ濃度：８０ｇ／Ｌの浸出液を電解液とした場合であるが、この電解液条件（Ｓｎ濃度）を替え、ｐＨ：１．０、Ｓｎ濃度：３０ｇ／Ｌの浸出液、又ｐＨ：１．０、Ｓｎ濃度：１８０ｇ／Ｌの浸出液を用いて電解精製しても、ほぼ同様な結果が得られた。

（実施例２）
　純度３Ｎレベルの原料錫を塩酸（または硫酸）で浸出し、ｐＨ１．０、Ｓｎ濃度：８０ｇ／Ｌの浸出液を電解液とした。陽極には原料錫を鋳込み板形状のものを、陰極にはチタン製の板を用い、電解温度３０°Ｃ、電流密度１Ａ／ｄｍ^２という条件で電解を行った。
　陰極に電着する錫の厚さが２ｍｍ程度になると一旦電解を停止し、陰極を電解槽から引き上げて陰極から電着錫を剥がして回収した。回収後は陰極を電解槽に戻し、電解を再開し、これを繰り返した。回収した電着錫を洗浄・乾燥し、２６０°Ｃ温度で溶解・鋳造し、錫インゴットとした。

　この錫インゴットを圧延し、約１．５ｍｍの厚さとし、３１０ｍｍ×３１０ｍｍに切り出した。この表面積は９６１ｃｍ^２である。これをα線測定試料とした。
　この試料中のＰｂ含有量０．０７ｐｐｍ、Ｕ含有量＜５ｐｐｂ、Ｔｈ含有量＜５ｐｐｂとなった。
　また、ここで用いた原料錫（原料Ａ：実施例１と同一の原料）における、鉛の不安定同位体^２１０Ｐｂの量は１４Ｂｑ／ｋｇであった。そして、鉛の４つの安定同位体の合計量は１．８１ｐｐｍ、鉛の安定同位体^２０６Ｐｂの存在比は２４．８６％であった。

　上記試料について、溶解・鋳造から１週間後、３週間後、１ヵ月後、２ヵ月後、６ヵ月後及び鉛の同位体^２０６Ｐｂへの壊変によるα線を発生させるポロニウムの同位体^２１０Ｐｏがない状態において、^２１０Ｐｂ→^２１０Ｂｉ→^２１０Ｐｏ→^２０６Ｐｂの崩壊チェーンが平衡状態になる２７ヶ月を過ぎた３０ヵ月後にα線量を測定した結果、α線量は最大でも０．０００３ｃｐｈ／ｃｍ^２であり、本願発明の条件を満たしていた。
　また、同一試料について、１ヶ月後と６ヶ月後の５ヶ月間の、経時変化を見た場合、測定試料のα線量の双方の差は０．０００１ｃｐｈ／ｃｍ^２であり、本願発明の条件を満たしていた。
　なお、この実施例では、ｐＨ１．０、Ｓｎ濃度：８０ｇ／Ｌの浸出液を電解液とした場合であるが、この電解液条件（Ｓｎ濃度）を替え、ｐＨ：１．０、Ｓｎ濃度：３０ｇ／Ｌの浸出液、又ｐＨ：１．０、Ｓｎ濃度：１８０ｇ／Ｌの浸出液を用いて電解精製してもほぼ同様な結果が得られた。

（実施例３）
　純度３Ｎレベルの原料錫を塩酸（または硫酸）で浸出し、ｐＨ１．０、Ｓｎ濃度：８０ｇ／Ｌの浸出液を電解液とした。
　陽極には原料錫を鋳込み板形状のものを、陰極にはチタン製の板を用い、電解温度３０°Ｃ、電流密度１Ａ／ｄｍ^２という条件で電解を行った。
　陰極に電着する錫の厚さが２ｍｍ程度になると一旦電解を停止し、陰極を電解槽から引き上げて陰極から電着錫を剥がして回収した。回収後は陰極を電解槽に戻し、電解を再開し、これを繰り返した。回収した電着錫を洗浄・乾燥し、２６０°Ｃ温度で溶解・鋳造し、錫インゴットとした。

　この錫インゴットを圧延し、約１．５ｍｍの厚さとし、３１０ｍｍ×３１０ｍｍに切り出した。この表面積は９６１ｃｍ^２である。これをα線測定試料とした。
　この試料中のＰｂ含有量０．０５ｐｐｍ、Ｕ含有量＜５ｐｐｂ、Ｔｈ含有量＜５ｐｐｂとなった。
　また、ここで用いた原料錫（原料Ｂ）における、鉛の不安定同位体^２１０Ｐｂの量は１５Ｂｑ／ｋｇであった。そして、鉛の４つの安定同位体の合計量は３．８ｐｐｍ、鉛の安定同位体^２０６Ｐｂの存在比は２４．７４％であった。

　上記試料について、溶解・鋳造から１週間後、３週間後、１ヵ月後、２ヵ月後、６ヵ月後及び鉛の同位体^２０６Ｐｂへの壊変によるα線を発生させるポロニウムの同位体^２１０Ｐｏがない状態において、^２１０Ｐｂ→^２１０Ｂｉ→^２１０Ｐｏ→^２０６Ｐｂの崩壊チェーンが平衡状態になる２７ヶ月を過ぎた３０ヵ月後にα線量を測定した結果、α線量は最大でも０．０００２ｃｐｈ／ｃｍ^２であり、本願発明の条件を満たしていた。
　また、同一試料について、１ヶ月後と６ヶ月後の５ヶ月間の、経時変化を見た場合、測定試料のα線量の双方の差は０．０００１ｃｐｈ／ｃｍ^２であり、本願発明の条件を満たしていた。
　なお、この実施例では、ｐＨ１．０、Ｓｎ濃度：８０ｇ／Ｌの浸出液を電解液とした場合であるが、この電解液条件（Ｓｎ濃度）を替え、ｐＨ：１．０、Ｓｎ濃度：３０ｇ／Ｌの浸出液、又ｐＨ：１．０、Ｓｎ濃度：１８０ｇ／Ｌの浸出液を用いて電解精製してもほぼ同様な結果が得られた。

（実施例４）
　純度３Ｎレベルの原料錫を塩酸（または硫酸）で浸出し、ｐＨ１．０、Ｓｎ濃度：８０ｇ／Ｌの浸出液を電解液とした。陽極には原料錫を鋳込み板形状のものを、陰極にはチタン製の板を用い、電解温度３０°Ｃ、電流密度７Ａ／ｄｍ^２という条件の電解を２回行った。すなわち、この工程は、１回目で回収した電着錫を溶解・鋳造して板形状にしたものを陽極板とし、再電解（第２回目の電解）を行うものである。
　なお、前記電解工程においては、陰極に電着する錫の厚さが２ｍｍ程度になると一旦電解を停止し、陰極を電解槽から引き上げて陰極から電着錫を剥がして回収した。回収後は陰極を電解槽に戻し、電解を再開し、これを繰り返した。回収した電着錫を洗浄・乾燥し、２６０°Ｃ温度で溶解・鋳造し、錫インゴットとした。

　この錫インゴットを圧延し、約１．５ｍｍの厚さとし、３１０ｍｍ×３１０ｍｍに切り出した。この表面積は９６１ｃｍ^２である。これをα線測定試料とした。
　この試料中のＰｂ含有量０．０６ｐｐｍ、Ｕ含有量＜５ｐｐｂ、Ｔｈ含有量＜５ｐｐｂとなった。
　また、ここで用いた原料錫（原料Ｃ）における、鉛の不安定同位体^２１０Ｐｂの量は４８±６．２Ｂｑ／ｋｇであった。そして、鉛の４つの安定同位体の合計量は１１．５５ｐｐｍ、鉛の安定同位体^２０６Ｐｂの存在比は２５．９７％であった。

　上記試料について、溶解・鋳造から１週間後、３週間後、１ヶ月後、２ヵ月後、６ヵ月後及び鉛の同位体^２０６Ｐｂへの壊変によるα線を発生させるポロニウムの同位体^２１０Ｐｏがない状態において、^２１０Ｐｂ→^２１０Ｂｉ→^２１０Ｐｏ→^２０６Ｐｂの崩壊チェーンが平衡状態になる２７ヶ月を過ぎた３０ヵ月後にα線量を測定した結果、α線量は最大でも０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ^２より小さく、本願発明の条件を満たしていた。

　また、同一試料について、１ヶ月後と６ヶ月後の５ヶ月間の、経時変化を見た場合、α線量の差は０．０００２ｃｐｈ／ｃｍ^２であり、本願発明の条件を満たしていた。なお、この実施例では、ｐＨ１．０、Ｓｎ濃度：８０ｇ／Ｌの浸出液を電解液とした場合であるが、この電解液条件（Ｓｎ濃度）を替え、ｐＨ：１．０、Ｓｎ濃度：３０ｇ／Ｌの浸出液、又ｐＨ：１．０、Ｓｎ濃度：１８０ｇ／Ｌの浸出液を用いて電解精製してもほぼ同様な結果が得られた。

（実施例５）
　純度３Ｎレベルの原料錫を塩酸（または硫酸）で浸出し、ｐＨ１．０、Ｓｎ濃度：８０ｇ／Ｌの浸出液を電解液とした。陽極には原料錫を鋳込み板形状のものを、陰極にはチタン製の板を用い、電解温度３０°Ｃ、電流密度７Ａ／ｄｍ^２という条件で電解を行った。
　陰極に電着する錫の厚さが２ｍｍ程度になると一旦電解を停止し、陰極を電解槽から引き上げて陰極から電着錫を剥がして回収した。回収後は陰極を電解槽に戻し、電解を再開し、これを繰り返した。回収した電着錫を洗浄・乾燥し、２６０°Ｃ温度で溶解・鋳造し、錫インゴットとした。

　この錫インゴットを圧延し、約１．５ｍｍの厚さとし、３１０ｍｍ×３１０ｍｍに切り出した。この表面積は９６１ｃｍ^２である。これをα線測定試料とした。
　この試料中のＰｂ含有量０．０６ｐｐｍ、Ｕ含有量＜５ｐｐｂ、Ｔｈ含有量＜５ｐｐｂとなった。
　また、ここで用いた原料錫（原料Ｅ）における、鉛の不安定同位体^２１０Ｐｂの量は２４Ｂｑ／ｋｇであった。そして、鉛の４つの安定同位体の合計量は４．５ｐｐｍ、鉛の安定同位体^２０６Ｐｂの存在比は２２．２２％であった。

　上記試料について、溶解・鋳造から１週間後、３週間後、１ヵ月後、２ヵ月後、６ヵ月後及び鉛の同位体^２０６Ｐｂへの壊変によるα線を発生させるポロニウムの同位体^２１０Ｐｏがない状態において、^２１０Ｐｂ→^２１０Ｂｉ→^２１０Ｐｏ→^２０６Ｐｂの崩壊チェーンが平衡状態になる２７ヶ月を過ぎた３０ヵ月後にα線量を測定した結果、α線量は最大でも０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ^２であり、本願発明の条件を満たしていた。
　また、同一試料について、１ヶ月後と６ヶ月後の５ヶ月間の、経時変化を見た場合、測定試料のα線量の双方の差は０．０００２ｃｐｈ／ｃｍ^２であり、本願発明の条件を満たしていた。
　なお、この実施例では、ｐＨ１．０、Ｓｎ濃度：８０ｇ／Ｌの浸出液を電解液とした場合であるが、この電解液条件（Ｓｎ濃度）を替え、ｐＨ：１．０、Ｓｎ濃度：３０ｇ／Ｌの浸出液、又ｐＨ：１．０、Ｓｎ濃度：１８０ｇ／Ｌの浸出液を用いて電解精製してもほぼ同様な結果が得られた。

（比較例１）
　純度３Ｎレベルの原料錫を塩酸（または硫酸）で浸出し、ｐＨ１．０、Ｓｎ濃度：８０ｇ／Ｌの浸出液を電解液とした。
　陽極には原料錫を鋳込み板形状のものを、陰極にはチタン製の板を用い、電解温度３０°Ｃ、電流密度７Ａ／ｄｍ^２という条件の電解を行った。
　陰極に電着する錫の厚さが２ｍｍ程度になると一旦電解を停止し、陰極を電解槽から引き上げて陰極から電着錫を剥がして回収した。回収後は陰極を電解槽に戻し、電解を再開し、これを繰り返した。回収した電着錫を洗浄・乾燥し、２６０°Ｃ温度で溶解・鋳造し、錫インゴットとした。

　この錫インゴットを圧延し、約１．５ｍｍの厚さとし、３１０ｍｍ×３１０ｍｍに切り出した。この表面積は９６１ｃｍ^２である。これをα線測定試料とした。
　この試料中のＰｂ含有量０．０７ｐｐｍ、Ｕ含有量＜５ｐｐｂ、Ｔｈ含有量＜５ｐｐｂとなった。
　また、ここで用いた原料錫（原料Ｄ）における、鉛の不安定同位体^２１０Ｐｂの量は６０±７．２Ｂｑ／ｋｇであった。そして、鉛の４つの安定同位体の合計量は１２．７７ｐｐｍ、鉛の安定同位体^２０６Ｐｂの存在比は２５．０６％であった。
　上記試料について、溶解・鋳造から３週間後のα線量は、バックグラウンド（ＢＧ）α線量と同レベルであったが、溶解・鋳造から６ヵ月後で明らかに増加しており、本試料のα線量（バックグラウンドα線量との差）が０．０２ｃｐｈ／ｃｍ^２となり、本願発明の条件を満たしていなかった。

　これは溶解・鋳造工程でＰｏが昇華したため一時的にα線量が低くなったものの、精製効果が十分ではなく、Ｐｂを多く含有し、結果として^２１０Ｐｂも多く含有しているために、再び崩壊チェーン（^２１０Ｐｂ→^２１０Ｂｉ→^２１０Ｐｏ→^２０６Ｐｂ）が構築されてα線量が増加したためと考えられる。
　また、同一試料について、１ヶ月後と６ヶ月後の５ヶ月間の、経時変化を見た場合、α線量の差は０．００７ｃｐｈ／ｃｍ^２であり、本願発明の条件を満たしていなかった。

（比較例２）
　純度３Ｎレベルの原料錫を塩酸（または硫酸）で浸出し、ｐＨ１．０、Ｓｎ濃度：８０ｇ／Ｌの浸出液を電解液とした。
　陽極には原料錫を鋳込み板形状のものを、陰極にはチタン製の板を用い、電解温度３０°Ｃ、電流密度７Ａ／ｄｍ^２という条件の電解を行った。
　陰極に電着する錫の厚さが２ｍｍ程度になると一旦電解を停止し、陰極を電解槽から引き上げて陰極から電着錫を剥がして回収した。回収後は陰極を電解槽に戻し、電解を再開し、これを繰り返した。回収した電着錫を洗浄・乾燥し、２６０°Ｃ温度で溶解・鋳造し、錫インゴットとした。

　この錫インゴットを圧延し、約１．５ｍｍの厚さとし、３１０ｍｍ×３１０ｍｍに切り出した。この表面積は９６１ｃｍ^２である。これをα線測定試料とした。
　この試料中のＰｂ含有量０．０９ｐｐｍ、Ｕ含有量＜５ｐｐｂ、Ｔｈ含有量＜５ｐｐｂとなった。
　また、ここで用いた原料錫（原料Ｃ：実施例４と同一の原料）における、鉛の不安定同位体^２１０Ｐｂの量は４８±６．２Ｂｑ／ｋｇであった。そして、鉛の４つの安定同位体の合計量は１１．５５ｐｐｍ、鉛の安定同位体^２０６Ｐｂの存在比は２５．９７％であった。

　上記試料について、溶解・鋳造から３週間後のα線量はバックグラウンド（ＢＧ）α線量と同レベルであったが、溶解・鋳造から６ヵ月後で明らかに増加しており、本試料のα線量（バックグラウンドα線量との差）が０．０１ｃｐｈ／ｃｍ^２となり、本願発明の条件を満たしていなかった。
　これは溶解・鋳造工程で、Ｐｏが昇華したため一時的にα線量が低くなったものの、精製効果が十分ではなく、Ｐｂを多く含有し、結果として^２１０Ｐｂも多く含有しているために再び崩壊チェーン（^２１０Ｐｂ→^２１０Ｂｉ→^２１０Ｐｏ→^２０６Ｐｂ）が構築されてα線量が増加したためと考えられる。
　また、同一試料について、１ヶ月後と６ヶ月後の５ヶ月間の、経時変化を見た場合、α線量の差は０．００７ｃｐｈ／ｃｍ^２であり、本願発明の条件を満たしていなかった。

（比較例３）
　Ｐｂを４ｐｐｍ含有する錫を、２６０°Ｃの温度で溶解・鋳造し、錫インゴットとした。この錫インゴットを圧延し、約１．５ｍｍの厚さとし、３１０ｍｍ×３１０ｍｍに切り出した。この表面積は９６１ｃｍ^２である。これをα線測定試料とした。
　この試料中のＰｂ含有量４ｐｐｍ、Ｕ含有量＜５ｐｐｂ、Ｔｈ含有量＜５ｐｐｂとなった。
　また、ここで用いた原料錫（実施例３で用いた原料Ｂと実施例３で作製した錫とを調整した原料）において、鉛の４つの安定同位体の合計量は３．９ｐｐｍ、鉛の安定同位体^２０６Ｐｂの存在比は２５％であった。

　上記試料について、溶解・鋳造から３週間後のα線量はバックグラウンド（ＢＧ）α線量と同レベルであったが、溶解・鋳造から６ヵ月後で明らかに増加しており、本試料のα線量（バックグラウンドα線量との差）が０．０００８ｃｐｈ／ｃｍ^２となり、本願発明の条件を満たしていなかった。
　これは溶解・鋳造工程でＰｏが昇華したため一時的にα線量が低くなったものの、精製効果が十分ではなく、Ｐｂを多く含有し、結果として^２１０Ｐｂも多く含有しているために再び崩壊チェーン（^２１０Ｐｂ→^２１０Ｂｉ→^２１０Ｐｏ→^２０６Ｐｂ）が構築されてα線量が増加したためと考えられる。
　また、同一試料について、１ヶ月後と６ヶ月後の５ヶ月間の、経時変化を見た場合、α線量の差は０．０００４ｃｐｈ／ｃｍ^２であり、これも本願発明の条件を満たしていなかった。

（比較例４）
　純度３Ｎレベルの原料錫を塩酸（または硫酸）で浸出し、ヘキサフルオロケイ酸と酸とを混合し、Ｓｎ濃度：５０ｇ／Ｌの浸出液を電解液とした。
　陽極には原料錫を鋳込み板形状のものを、陰極にはチタン製の板を用い、電解温度２０°Ｃ、電流密度１Ａ／ｄｍ^２という条件で電解を行った。

　陰極に電着する錫の厚さが２ｍｍ程度になると一旦電解を停止し、陰極を電解槽から引き上げて陰極から電着錫を剥がして回収した。回収後は陰極を電解槽に戻し、電解を再開し、これを繰り返した。
　回収した電着錫を洗浄・乾燥し、２６０°Ｃの温度で溶解・鋳造し、錫インゴットとした。この錫インゴットを圧延し、約１．５ｍｍの厚さとし、３１０ｍｍ×３１０ｍｍに切り出した。この表面積は９６１ｃｍ^２である。これをα線測定試料とした。

　この試料中のＰｂ含有量０．７ｐｐｍ、Ｕ含有量＜５ｐｐｂ、Ｔｈ含有量＜５ｐｐｂとなった。
　また、ここで用いた原料錫（原料Ａ：実施例１と同一の原料）における、鉛の不安定同位体^２１０Ｐｂの量は１４Ｂｑ／ｋｇであった。そして、鉛の４つの安定同位体の合計量は１．８１ｐｐｍ、鉛の安定同位体^２０６Ｐｂの存在比は２４．８６％であった。
　上記試料について、溶解・鋳造から３週間後のα線量はバックグラウンド（ＢＧ）α線量と同レベルであったが、溶解・鋳造から６ヵ月後で明らかに増加しており、本試料のα線量（バックグラウンドα線量との差）が０．０００３ｃｐｈ／ｃｍ^２となり、本願発明の条件を満たしていなかった。

　これは溶解・鋳造工程でＰｏが昇華したため一時的にα線量が低くなったものの、精製効果が十分ではなく、Ｐｂを多く含有し、結果として^２１０Ｐｂも多く含有しているために再び崩壊チェーン（^２１０Ｐｂ→^２１０Ｂｉ→^２１０Ｐｏ→^２０６Ｐｂ）が構築されてα線量が増加したためと考えられる。
　また、同一試料について、１ヶ月後と６ヶ月後の５ヶ月間の、経時変化を見た場合、α線量の差は０．０００３ｃｐｈ／ｃｍ^２であり、これも本願発明の条件を満たしていなかった。

（実施例５）
（０．５％Ｃｕ－３％Ａｇ－残部Ｓｎからなる錫合金）
　実施例１で作製した錫を準備した。本実施例の錫合金の添加元素は、市販の銀及び銅を電解により高純度化し、６Ｎ－Ａｇ及び６Ｎ－Ｃｕとした。これらを前記錫に添加し、２６０°Ｃで溶解・鋳造し、０．５％Ｃｕ－３％Ａｇ－残部ＳｎからなるＳｎ－Ｃｕ－Ａｇ合金インゴットを製造した。
　このインゴットを圧延し、約１．５ｍｍの厚さとし、３１０ｍｍ×３１０ｍｍに切り出した。この表面積は９６１ｃｍ^２である。これをα線測定試料とした。
　この試料中のＰｂ含有量０．０６ｐｐｍ、Ｕ含有量＜５ｐｐｂ、Ｔｈ含有量＜５ｐｐｂとなった。

　上記試料について、溶解・鋳造から１週間後、３週間後、１ヵ月後、２ヵ月後、６ヵ月後及び鉛の同位体^２０６Ｐｂへの壊変によるα線を発生させるポロニウムの同位体^２１０Ｐｏがない状態において、^２１０Ｐｂ→^２１０Ｂｉ→^２１０Ｐｏ→^２０６Ｐｂの崩壊チェーンが平衡状態になる２７ヶ月を過ぎた３０ヵ月後にα線量を測定した結果、α線量は最大でも０．０００３ｃｐｈ／ｃｍ^２であり、本願発明の条件を満たしていた。
　また、同一試料について、１ヶ月後と６ヶ月後の５ヶ月間の、経時変化を見た場合、α線量の差は０．０００１ｃｐｈ／ｃｍ^２となり、本願発明の条件を満たしていた。

（実施例６）
（３．５％Ａｇ－残部Ｓｎからなる錫合金）
　実施例１で作製した錫を準備した。本実施例の錫合金の添加元素である銀は、市販のＡｇを硝酸により溶解し、これにＨＣｌを添加してＡｇＣｌを析出させ、これをさらに水素還元して５Ｎ－Ａｇの高純度Ａｇを得た。これを前記錫に添加し、２６０°Ｃで溶解・鋳造し、３．５％Ａｇ－残部ＳｎからなるＳｎ－Ａｇ合金インゴットを製造した。

　このインゴットを圧延し、約１．５ｍｍの厚さとし、３１０ｍｍ×３１０ｍｍに切り出した。この表面積は９６１ｃｍ^２である。これをα線測定試料とした。
　この試料中のＰｂ含有量０．０６ｐｐｍ、Ｕ含有量＜５ｐｐｂ、Ｔｈ含有量＜５ｐｐｂとなった。
　上記試料について、溶解・鋳造から１週間後、３週間後、１ヵ月後、２ヵ月後、６ヵ月後及び鉛の同位体^２０６Ｐｂへの壊変によるα線を発生させるポロニウムの同位体^２１０Ｐｏがない状態において、^２１０Ｐｂ→^２１０Ｂｉ→^２１０Ｐｏ→^２０６Ｐｂの崩壊チェーンが平衡状態になる２７ヶ月を過ぎた３０ヵ月後にα線量を測定した結果、α線量は最大でも０．０００３ｃｐｈ／ｃｍ^２であり、本願発明の条件を満たしていた。また、同一試料について、１ヶ月後と６ヶ月後の５ヶ月間の、経時変化を見た場合、α線量の差は０．０００１ｃｐｈ／ｃｍ^２であり、本願発明の条件を満たしていた。

（実施例７）
（９％Ｚｎ－残部Ｓｎからなる錫合金）
　実施例１で作製した錫を準備した。本実施例の錫合金の添加元素は、市販の亜鉛を電解により高純度化し６Ｎ－Ｚｎとした。これらを前記錫に添加し、２４０°Ｃで溶解・鋳造し、９％Ｚｎ－残部ＳｎからなるＳｎ－Ｚｎ合金インゴットを製造した。このインゴットを圧延し、約１．５ｍｍの厚さとし、３１０ｍｍ×３１０ｍｍに切り出した。この表面積は９６１ｃｍ^２である。これをα線測定試料とした。この試料中のＰｂ含有量０．０６ｐｐｍ、Ｕ含有量＜５ｐｐｂ、Ｔｈ含有量＜５ｐｐｂとなった。

　上記試料について、溶解・鋳造から１週間後、３週間後、１ヵ月後、２ヵ月後、６ヵ月後及び鉛の同位体^２０６Ｐｂへの壊変によるα線を発生させるポロニウムの同位体^２１０Ｐｏがない状態において、^２１０Ｐｂ→^２１０Ｂｉ→^２１０Ｐｏ→^２０６Ｐｂの崩壊チェーンが平衡状態になる２７ヶ月を過ぎた３０ヵ月後にα線量を測定した結果、α線量は最大でも０．０００３ｃｐｈ／ｃｍ^２であり、本願発明の条件を満たしていた。また、同一試料について、１ヶ月後と６ヶ月後の５ヶ月間の、経時変化を見た場合、α線量の差は０．０００１ｃｐｈ／ｃｍ^２であり、本願発明の条件を満たしていた。

（比較例５）
（０．５％Ｃｕ－３％Ａｇ－残部Ｓｎからなる錫合金）
　実施例１で作製した錫を準備した。本実施例の錫合金の添加元素は、市販の３Ｎレベルの銀及び銅を用いた。これらを前記錫に添加し、２６０°Ｃで溶解・鋳造し、０．５％Ｃｕ－３％Ａｇ－残部ＳｎからなるＳｎ－Ｃｕ－Ａｇ合金インゴットを製造した。この試料中のＰｂ含有量７．１ｐｐｍ、Ｕ含有量１０ｐｐｂ、Ｔｈ含有量１０ｐｐｂとなった。

　上記試料について、溶解・鋳造から３週間後のα線量はバックグラウンドと同レベルであったが、溶解・鋳造から６ヵ月後は明らかに増加しており、本試料のα線量（バックグラウンドα線量との差）が０．１ｃｐｈ／ｃｍ^２となり、本願発明の条件を満たしていなかった。
　また、同一試料について、１ヶ月後と６ヶ月後の５ヶ月間の、経時変化を見た場合、α線量の差は０．００５ｃｐｈ／ｃｍ^２であり、これも本願発明の条件を満たしていなかった。
　これは溶解・鋳造工程でＰｏが昇華したため一時的にα線量が低くなったものの、Ｐｂを多く含有し、結果として^２１０Ｐｂも多く含有しているために再び崩壊チェーン（^２１０Ｐｂ→^２１０Ｂｉ→^２１０Ｐｏ→^２０６Ｐｂ）が構築されてα線量が増加したためと考えられる。

（比較例６）
（３．５％Ａｇ－残部Ｓｎからなる錫合金）
　実施例１で作製した錫を準備した。本実施例の錫合金の添加元素である銀は、市販の３ＮレベルのＡｇを前記錫に添加し、２６０°Ｃで溶解・鋳造し、３．５％Ａｇ－残部ＳｎからなるＳｎ－Ａｇ合金インゴットを製造した。
　この試料中のＰｂ含有量５．３ｐｐｍ、Ｕ含有量７ｐｐｂ、Ｔｈ含有量６ｐｐｂとなった。

　上記試料について、溶解・鋳造から３週間後のα線量はバックグラウンドと同レベルであったが、溶解・鋳造から６ヵ月後は明らかに増加しており、本試料のα線量（バックグラウンドα線量との差）が０．０３ｃｐｈ／ｃｍ^２となり、本願発明の条件を満たしていなかった。
　また、同一試料について、１ヶ月後と６ヶ月後の５ヶ月間の、経時変化を見た場合、α線量の差は０．００２ｃｐｈ／ｃｍ^２であり、これも本願発明の条件を満たしていなかった。
　これは、溶解・鋳造工程でＰｏが昇華したため一時的にα線量が低くなったものの、Ｐｂを多く含有し、結果として^２１０Ｐｂも多く含有しているために再び崩壊チェーン（^２１０Ｐｂ→^２１０Ｂｉ→^２１０Ｐｏ→^２０６Ｐｂ）が構築されてα線量が増加したためと考えられる。

（比較例７）
（９％Ｚｎ－残部Ｓｎからなる錫合金）
　実施例１で作製した錫を準備した。本実施例の錫合金の添加元素は、市販の３Ｎレベルの亜鉛を用いた。これらを前記錫に添加し、２４０°Ｃで溶解・鋳造し、９％Ｚｎ－残部ＳｎからなるＳｎ－Ｚn合金インゴットを製造した。
　この試料中のＰｂ含有量１５．１ｐｐｍ、Ｕ含有量１２ｐｐｂ、Ｔｈ含有量１０ｐｐｂとなった。

　上記試料について、溶解・鋳造から３週間後のα線量はバックグラウンドと同レベルであったが、溶解・鋳造から６ヵ月後は明らかに増加しており、本試料のα線量（バックグラウンドα線量との差）が０．５ｃｐｈ／ｃｍ^２となり、本願発明の条件を満たしていなかった。また、同一試料について、１ヶ月後と６ヶ月後の５ヶ月間の、経時変化を見た場合、α線量の差は０．０１ｃｐｈ／ｃｍ^２であり、これも本願発明の条件を満たしていなかった。
　これは溶解・鋳造工程でＰｏが昇華したため一時的にα線量が低くなったものの、Ｐｂを多く含有し、結果として^２１０Ｐｂも多く含有しているために再び崩壊チェーン（^２１０Ｐｂ→^２１０Ｂｉ→^２１０Ｐｏ→^２０６Ｐｂ）が構築されてα線量が増加したためと考えられる。

　上記の通り、本発明はα線の少ない材料に適応できる錫及び錫合金を提供できるという優れた効果を有するので、半導体チップへのα線の影響を極力排除することができる。したがって、半導体装置のα線の影響によるソフトエラーの発生を著しく減少でき、はんだ材等の錫を使用する箇所の材料として有用である。

Claims

　溶解・鋳造した後の試料のα線量が０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ^２未満であることを特徴とする錫。
　溶解・鋳造から１週間後、３週間後、１ヵ月後、２ヵ月後、６ヵ月後及び３０ヵ月後の、それぞれのα線量が０．０００５ｃｐｈ／ｃｍ^２未満であることを特徴とする錫。
　試料の第１回目に測定したα線量が０．０００２ｃｐｈ／ｃｍ^２未満であって、そのα線量と、それから５ヶ月経過した後に測定したα線量との差が０．０００３ｃｐｈ／ｃｍ^２未満であることを特徴とする錫。
　試料の第１回目に測定したα線量が０．０００２ｃｐｈ／ｃｍ^２未満であって、そのα線量と、それから５ヶ月経過した後に測定したα線量との差が０．０００３ｃｐｈ／ｃｍ^２未満であることを特徴とする請求項１又は２記載の錫。
　Ｐｂ含有量が０．１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の錫。
　Ｕ，Ｔｈのそれぞれの含有量が５ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の錫。
　前記請求項１～６のいずれか一項に記載の錫を４０％以上含有する錫合金。
　純度３Ｎレベルの原料錫を塩酸又は硫酸で浸出した後、ｐＨ１．０以下、Ｓｎ濃度２００ｇ／Ｌ以下の電解液を用いて電解精製することを特徴とする前記請求項１～６のいずれか一項に記載の錫の製造方法。
　Ｓｎ濃度を３０～１８０ｇ／Ｌとして電解することを特徴とする請求項８記載の錫の製造方法。
　原料錫中の鉛の同位体^２１０Ｐｂの量が３０Ｂｑ／ｋｇ以下である原料錫を用いることを特徴とする請求項８又は９記載の錫の製造方法。