WO2011105532A1 - 光架橋性ポリロタキサン、該光架橋性ポリロタキサンを有する組成物、及び該組成物由来の架橋体、並びにこれらの製造方法 - Google Patents
光架橋性ポリロタキサン、該光架橋性ポリロタキサンを有する組成物、及び該組成物由来の架橋体、並びにこれらの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2011105532A1 WO2011105532A1 PCT/JP2011/054245 JP2011054245W WO2011105532A1 WO 2011105532 A1 WO2011105532 A1 WO 2011105532A1 JP 2011054245 W JP2011054245 W JP 2011054245W WO 2011105532 A1 WO2011105532 A1 WO 2011105532A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- group
- polyrotaxane
- photocrosslinkable
- composition
- alkylene
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 113
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 68
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 65
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 34
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 claims abstract description 20
- -1 methacryloyl group Chemical group 0.000 claims description 80
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 56
- 125000004450 alkenylene group Chemical group 0.000 claims description 39
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 31
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 29
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 claims description 22
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 19
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 19
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical group O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 18
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 claims description 15
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 12
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 12
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 10
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 5
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 claims description 4
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical compound C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 claims description 3
- QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N trimethylolethane Chemical compound OCC(C)(CO)CO QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WSNMPAVSZJSIMT-UHFFFAOYSA-N COc1c(C)c2COC(=O)c2c(O)c1CC(O)C1(C)CCC(=O)O1 Chemical compound COc1c(C)c2COC(=O)c2c(O)c1CC(O)C1(C)CCC(=O)O1 WSNMPAVSZJSIMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 25
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 20
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 20
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 18
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 17
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 17
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 17
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 17
- HFHDHCJBZVLPGP-RWMJIURBSA-N alpha-cyclodextrin Chemical compound OC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H]1O)O)O[C@H]2O[C@@H]([C@@H](O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O3)[C@H](O)[C@H]2O)CO)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]3O[C@@H]1CO HFHDHCJBZVLPGP-RWMJIURBSA-N 0.000 description 13
- 229920000858 Cyclodextrin Polymers 0.000 description 12
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 11
- VVBLNCFGVYUYGU-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenone Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 VVBLNCFGVYUYGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 10
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 10
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 10
- DPNXHTDWGGVXID-UHFFFAOYSA-N 2-isocyanatoethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCN=C=O DPNXHTDWGGVXID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 229920001450 Alpha-Cyclodextrin Polymers 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 7
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 7
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 7
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 7
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 7
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 6
- ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N adamantane Chemical group C1C(C2)CC3CC1CC2C3 ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229940043377 alpha-cyclodextrin Drugs 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N benzoin Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 6
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 6
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 6
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 6
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 6
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 6
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 6
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 6
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 125000002221 trityl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C([*])(C1=C(C(=C(C(=C1[H])[H])[H])[H])[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N schardinger α-dextrin Chemical compound O1C(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(O)C2O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC2C(O)C(O)C1OC2CO HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 5
- OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 5-valerolactone Chemical compound O=C1CCCCO1 OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 4
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 4
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 4
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 4
- 244000028419 Styrax benzoin Species 0.000 description 4
- 235000000126 Styrax benzoin Nutrition 0.000 description 4
- 235000008411 Sumatra benzointree Nutrition 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 4
- 229960002130 benzoin Drugs 0.000 description 4
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- ORBFAMHUKZLWSD-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-(dimethylamino)benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1N(C)C ORBFAMHUKZLWSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000019382 gum benzoic Nutrition 0.000 description 4
- 229920002432 poly(vinyl methyl ether) polymer Polymers 0.000 description 4
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 4
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 4
- SPSPIUSUWPLVKD-UHFFFAOYSA-N 2,3-dibutyl-6-methylphenol Chemical compound CCCCC1=CC=C(C)C(O)=C1CCCC SPSPIUSUWPLVKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 3
- OALHHIHQOFIMEF-UHFFFAOYSA-N 3',6'-dihydroxy-2',4',5',7'-tetraiodo-3h-spiro[2-benzofuran-1,9'-xanthene]-3-one Chemical compound O1C(=O)C2=CC=CC=C2C21C1=CC(I)=C(O)C(I)=C1OC1=C(I)C(O)=C(I)C=C21 OALHHIHQOFIMEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 3
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGLBZNZGBLRJGS-UHFFFAOYSA-N Dihydro-3-methyl-2(3H)-furanone Chemical compound CC1CCOC1=O QGLBZNZGBLRJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NPKSPKHJBVJUKB-UHFFFAOYSA-N N-phenylglycine Chemical class OC(=O)CNC1=CC=CC=C1 NPKSPKHJBVJUKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 3
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 3
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 3
- 229940097362 cyclodextrins Drugs 0.000 description 3
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 3
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 3
- RBQRWNWVPQDTJJ-UHFFFAOYSA-N methacryloyloxyethyl isocyanate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCN=C=O RBQRWNWVPQDTJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003220 pyrenes Chemical class 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- QSUJHKWXLIQKEY-UHFFFAOYSA-N (2-oxooxolan-3-yl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1CCOC1=O QSUJHKWXLIQKEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZROFAXCQYPKWCY-UHFFFAOYSA-N (5-oxooxolan-3-yl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1COC(=O)C1 ZROFAXCQYPKWCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 description 2
- 229920003067 (meth)acrylic acid ester copolymer Polymers 0.000 description 2
- 125000004182 2-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(Cl)=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- IUTPJBLLJJNPAJ-UHFFFAOYSA-N 3-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)propanoic acid Chemical compound OC(=O)CCN1C(=O)C=CC1=O IUTPJBLLJJNPAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MTRFEWTWIPAXLG-UHFFFAOYSA-N 9-phenylacridine Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=C(C=CC=C2)C2=NC2=CC=CC=C12 MTRFEWTWIPAXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001116 FEMA 4028 Substances 0.000 description 2
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 2
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 2
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- MJVAVZPDRWSRRC-UHFFFAOYSA-N Menadione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C(C)=CC(=O)C2=C1 MJVAVZPDRWSRRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 2
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 2
- 229920002433 Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011354 acetal resin Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- DZBUGLKDJFMEHC-UHFFFAOYSA-N acridine Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3N=C21 DZBUGLKDJFMEHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 2
- 229920001893 acrylonitrile styrene Polymers 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- GSLDEZOOOSBFGP-UHFFFAOYSA-N alpha-methylene gamma-butyrolactone Chemical compound C=C1CCOC1=O GSLDEZOOOSBFGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKNWSYNQZKUICI-UHFFFAOYSA-N amantadine Chemical group C1C(C2)CC3CC2CC1(N)C3 DKNWSYNQZKUICI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 150000008365 aromatic ketones Chemical class 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 2
- WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N beta-cyclodextrin Chemical compound OC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H]1O)O)O[C@H]2O[C@@H]([C@@H](O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O3)[C@H](O)[C@H]2O)CO)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]3O[C@@H]1CO WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N 0.000 description 2
- 235000011175 beta-cyclodextrine Nutrition 0.000 description 2
- 229960004853 betadex Drugs 0.000 description 2
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 2
- 239000005018 casein Substances 0.000 description 2
- BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N casein, tech. Chemical compound NCCCCC(C(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CC(C)C)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(C(C)O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(COP(O)(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(N)CC1=CC=CC=C1 BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021240 caseins Nutrition 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDSRMADSINPKSL-HSEONFRVSA-N gamma-cyclodextrin Chemical compound OC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H]1O)O)O[C@H]2O[C@@H]([C@@H](O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O3)[C@H](O)[C@H]2O)CO)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]3O[C@@H]1CO GDSRMADSINPKSL-HSEONFRVSA-N 0.000 description 2
- 229940080345 gamma-cyclodextrin Drugs 0.000 description 2
- IFYYFLINQYPWGJ-UHFFFAOYSA-N gamma-decalactone Chemical compound CCCCCCC1CCC(=O)O1 IFYYFLINQYPWGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 2
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 2
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 2
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 2
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JFHJOMSTWVDDHW-UHFFFAOYSA-N methyl prop-2-enoate;prop-2-enenitrile Chemical compound C=CC#N.COC(=O)C=C JFHJOMSTWVDDHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- HNHVTXYLRVGMHD-UHFFFAOYSA-N n-butyl isocyanate Chemical compound CCCCN=C=O HNHVTXYLRVGMHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 229920002627 poly(phosphazenes) Polymers 0.000 description 2
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 2
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 2
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 2
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 2
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 229920001470 polyketone Polymers 0.000 description 2
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 2
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 2
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 2
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 2
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 2
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 2
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 2
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 2
- SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N prop-2-enenitrile;styrene Chemical compound C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N pyrene Chemical compound C1=CC=C2C=CC3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 2
- 150000003431 steroids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- QRPLZGZHJABGRS-UHFFFAOYSA-N xi-5-Dodecanolide Chemical compound CCCCCCCC1CCCC(=O)O1 QRPLZGZHJABGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WAKHLWOJMHVUJC-FYWRMAATSA-N (2e)-2-hydroxyimino-1,2-diphenylethanol Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=N/O)\C(O)C1=CC=CC=C1 WAKHLWOJMHVUJC-FYWRMAATSA-N 0.000 description 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 1,1-Diethoxyethane Chemical compound CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUDQABVGMBRGEA-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5,6,7,8-octaethylanthracene-9,10-dione Chemical compound CCC1=C(CC)C(CC)=C2C(=O)C3=C(CC)C(CC)=C(CC)C(CC)=C3C(=O)C2=C1CC QUDQABVGMBRGEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJZFGDYLJLCGHT-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylthioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=C(CC)C(CC)=CC=C3SC2=C1 GJZFGDYLJLCGHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBGAMCTZOLJGAS-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxaspiro[4.5]decan-3-one Chemical compound O1C(=O)COC11CCCCC1 HBGAMCTZOLJGAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOLNDUQWRUPYGE-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxepan-5-one Chemical compound O=C1CCOCCO1 AOLNDUQWRUPYGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LMGYOBQJBQAZKC-UHFFFAOYSA-N 1-(2-ethylphenyl)-2-hydroxy-2-phenylethanone Chemical compound CCC1=CC=CC=C1C(=O)C(O)C1=CC=CC=C1 LMGYOBQJBQAZKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOCJQSFSGAZAPQ-UHFFFAOYSA-N 1-chloroanthracene-9,10-dione Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2Cl BOCJQSFSGAZAPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNSNJGRCQCDRDM-UHFFFAOYSA-N 1-chlorothioxanthen-9-one Chemical compound S1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2Cl YNSNJGRCQCDRDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKTOWFDVEJQWPF-UHFFFAOYSA-N 1-ethylthioxanthen-9-one Chemical compound S1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2CC DKTOWFDVEJQWPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012956 1-hydroxycyclohexylphenyl-ketone Substances 0.000 description 1
- YIKSHDNOAYSSPX-UHFFFAOYSA-N 1-propan-2-ylthioxanthen-9-one Chemical compound S1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2C(C)C YIKSHDNOAYSSPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KIJPZYXCIHZVGP-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylanthracene-9,10-dione Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=C(C)C(C)=C2 KIJPZYXCIHZVGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZWVPGJPVCYAOC-UHFFFAOYSA-N 2,3-diphenylanthracene-9,10-dione Chemical compound C=1C=CC=CC=1C=1C=C2C(=O)C3=CC=CC=C3C(=O)C2=CC=1C1=CC=CC=C1 LZWVPGJPVCYAOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004215 2,4-difluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(F)C([H])=C1F 0.000 description 1
- DBRHKXSUGNZOLP-UHFFFAOYSA-N 2-(2-isocyanatoethoxy)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOCCN=C=O DBRHKXSUGNZOLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GMDJMLOOHULQEV-UHFFFAOYSA-N 2-(n-ethylanilino)acetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC)C1=CC=CC=C1 GMDJMLOOHULQEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVYVBENBIMEAJZ-UHFFFAOYSA-N 2-(n-methylanilino)acetic acid Chemical compound OC(=O)CN(C)C1=CC=CC=C1 DVYVBENBIMEAJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQZHOBBQNFBTJE-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3-methylanthracene-9,10-dione Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=C(C)C(Cl)=C2 YQZHOBBQNFBTJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCDADJXRUCOCJE-UHFFFAOYSA-N 2-chlorothioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(Cl)=CC=C3SC2=C1 ZCDADJXRUCOCJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMNCBSZOIQAUFX-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxy-1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OCC)C(=O)C1=CC=CC=C1 KMNCBSZOIQAUFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJEBAWHUJDUKQK-UHFFFAOYSA-N 2-ethylanthraquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(CC)=CC=C3C(=O)C2=C1 SJEBAWHUJDUKQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOZRCGLDOHDZBP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexanoic acid;tin Chemical compound [Sn].CCCCC(CC)C(O)=O BOZRCGLDOHDZBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004198 2-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(F)=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- VZMLJEYQUZKERO-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-1-(2-methylphenyl)-2-phenylethanone Chemical compound CC1=CC=CC=C1C(=O)C(O)C1=CC=CC=C1 VZMLJEYQUZKERO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Polymers OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXYQEGMSGMXGGK-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxy-1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C(C=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 AXYQEGMSGMXGGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTZCFGZBDDCNHI-UHFFFAOYSA-N 2-phenylanthracene-9,10-dione Chemical compound C=1C=C2C(=O)C3=CC=CC=C3C(=O)C2=CC=1C1=CC=CC=C1 NTZCFGZBDDCNHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPVAIJPDWVTFKT-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethyloxolan-2-one Chemical compound CC1(C)CCOC1=O UPVAIJPDWVTFKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003762 3,4-dimethoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C(OC([H])([H])[H])C([H])=C1* 0.000 description 1
- LFJJGHGXHXXDFT-UHFFFAOYSA-N 3-bromooxolan-2-one Chemical compound BrC1CCOC1=O LFJJGHGXHXXDFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABQLAMJAQZFPJI-UHFFFAOYSA-N 3-heptyloxolan-2-one Chemical compound CCCCCCCC1CCOC1=O ABQLAMJAQZFPJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBVDLVUXSDSVQF-UHFFFAOYSA-N 3-hexyloxolan-2-one Chemical compound CCCCCCC1CCOC1=O IBVDLVUXSDSVQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWIBCWKHNZBDLS-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxyoxolan-2-one Chemical compound OC1CCOC1=O FWIBCWKHNZBDLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVORRKXXHHFWDH-UHFFFAOYSA-N 3-oxabicyclo[2.2.2]octan-2-one Chemical compound C1CC2C(=O)OC1CC2 NVORRKXXHHFWDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PSBYIASEOIPONS-UHFFFAOYSA-N 4,4-diethyl-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound CCC1(CC)COC(=O)O1 PSBYIASEOIPONS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUGCPRNXGBZRMC-UHFFFAOYSA-N 4,4-dimethyl-5-methylidene-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound CC1(C)OC(=O)OC1=C WUGCPRNXGBZRMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMISELAHEPXOAQ-UHFFFAOYSA-N 4,5-diphenyl-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound O1C(=O)OC(C=2C=CC=CC=2)C1C1=CC=CC=C1 IMISELAHEPXOAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NCPQROHLJFARLL-UHFFFAOYSA-N 4-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)butanoic acid Chemical compound OC(=O)CCCN1C(=O)C=CC1=O NCPQROHLJFARLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFEAJBLOEPTINE-UHFFFAOYSA-N 4-(chloromethyl)-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound ClCC1COC(=O)O1 LFEAJBLOEPTINE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCLFSYYUWPUWQR-UHFFFAOYSA-N 4-(chloromethyl)-5-methyl-1,3-dioxol-2-one Chemical compound CC=1OC(=O)OC=1CCl QCLFSYYUWPUWQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFMGYULNQJPJCY-UHFFFAOYSA-N 4-(hydroxymethyl)-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound OCC1COC(=O)O1 JFMGYULNQJPJCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNSGQMOSYDHNHO-UHFFFAOYSA-N 4-(methoxymethyl)-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound COCC1COC(=O)O1 DNSGQMOSYDHNHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJWMSGRKJIOCNR-UHFFFAOYSA-N 4-ethenyl-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound C=CC1COC(=O)O1 BJWMSGRKJIOCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRQWEODKXLDORP-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C=C)C=C1 IRQWEODKXLDORP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYVXNLLUYHCIIH-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-4-methyl-2-oxanone Chemical compound CC1(O)CCOC(=O)C1 JYVXNLLUYHCIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXIFAEWFOJETOA-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-butyl Chemical group [CH2]CCCO SXIFAEWFOJETOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAQWYLYYXCUXTJ-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-4-propyl-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound CCCC1(C)COC(=O)O1 VAQWYLYYXCUXTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALWUKGXLBSQSMA-UHFFFAOYSA-N 5-Hexyldihydro-5-methyl-2(3H)-furanone Chemical compound CCCCCCC1(C)CCC(=O)O1 ALWUKGXLBSQSMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AEUULUMEYIPECD-UHFFFAOYSA-N 5-phenyloxolan-2-one Chemical compound O1C(=O)CCC1C1=CC=CC=C1 AEUULUMEYIPECD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXRBWNLUQYZAAX-UHFFFAOYSA-N 6-Butyltetrahydro-2H-pyran-2-one Chemical compound CCCCC1CCCC(=O)O1 PXRBWNLUQYZAAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZRXRLLRSPQHDK-UHFFFAOYSA-N 6-Hexyltetrahydro-2H-pyran-2-one Chemical compound CCCCCCC1CCCC(=O)O1 YZRXRLLRSPQHDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOJKKJKETHYEAC-UHFFFAOYSA-N 6-Maleimidocaproic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCN1C(=O)C=CC1=O WOJKKJKETHYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CONKBQPVFMXDOV-QHCPKHFHSA-N 6-[(5S)-5-[[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]methyl]-2-oxo-1,3-oxazolidin-3-yl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C[C@H]1CN(C(O1)=O)C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 CONKBQPVFMXDOV-QHCPKHFHSA-N 0.000 description 1
- GHBSPIPJMLAMEP-UHFFFAOYSA-N 6-pentyloxan-2-one Chemical compound CCCCCC1CCCC(=O)O1 GHBSPIPJMLAMEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYVYAPXYZVYDHN-UHFFFAOYSA-N 9,10-phenanthroquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C(=O)C3=CC=CC=C3C2=C1 YYVYAPXYZVYDHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 1
- FSFJAMWKUURNHG-UHFFFAOYSA-N CC=1OC(OC1C)=O.C1(OC=CO1)=O Chemical compound CC=1OC(OC1C)=O.C1(OC=CO1)=O FSFJAMWKUURNHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZTOWFMDBDPERY-UHFFFAOYSA-N Delta-Hexanolactone Chemical compound CC1CCCC(=O)O1 RZTOWFMDBDPERY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZZLMGATMUAJPX-UHFFFAOYSA-N Delta-Tridecalactone Chemical compound CCCCCCCCC1CCCC(=O)O1 RZZLMGATMUAJPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004375 Dextrin Substances 0.000 description 1
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 description 1
- VLSVVMPLPMNWBH-UHFFFAOYSA-N Dihydro-5-propyl-2(3H)-furanone Chemical compound CCCC1CCC(=O)O1 VLSVVMPLPMNWBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004820 Pressure-sensitive adhesive Substances 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003848 UV Light-Curing Methods 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 150000001251 acridines Chemical class 0.000 description 1
- 229920006243 acrylic copolymer Polymers 0.000 description 1
- HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N acryloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C=C HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- LHMRXAIRPKSGDE-UHFFFAOYSA-N benzo[a]anthracene-7,12-dione Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C2=C1C(=O)C1=CC=CC=C1C2=O LHMRXAIRPKSGDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAKHLWOJMHVUJC-UHFFFAOYSA-N benzoin alpha-oxime Natural products C=1C=CC=CC=1C(=NO)C(O)C1=CC=CC=C1 WAKHLWOJMHVUJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSCLMSFRWBPUSK-UHFFFAOYSA-N beta-Butyrolactone Chemical compound CC1CC(=O)O1 GSCLMSFRWBPUSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEZXCJBBBCKRPI-UHFFFAOYSA-N beta-propiolactone Chemical compound O=C1CCO1 VEZXCJBBBCKRPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N bis[2-(1-hydroxycyclohexyl)phenyl]methanone Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)C=2C(=CC=CC=2)C2(O)CCCCC2)C=1C1(O)CCCCC1 MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYHBFRJRBHMIQZ-UHFFFAOYSA-N bis[4-(diethylamino)phenyl]methanone Chemical compound C1=CC(N(CC)CC)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(N(CC)CC)C=C1 VYHBFRJRBHMIQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- VIHAEDVKXSOUAT-UHFFFAOYSA-N but-2-en-4-olide Chemical compound O=C1OCC=C1 VIHAEDVKXSOUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBYUNLMTXMFAQK-UHFFFAOYSA-N butyl dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OCCCC.CCCCCCCCCCCC(=O)OCCCC FBYUNLMTXMFAQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N butyronitrile Chemical compound CCCC#N KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012461 cellulose resin Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- SKQYTJLYRIFFCO-UHFFFAOYSA-N delta-Tetradecalactone Chemical compound CCCCCCCCCC1CCCC(=O)O1 SKQYTJLYRIFFCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYTRVXSHONWYNE-UHFFFAOYSA-N delta-octanolide Chemical compound CCCC1CCCC(=O)O1 FYTRVXSHONWYNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 235000019425 dextrin Nutrition 0.000 description 1
- 125000001664 diethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])N(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- SGMJBNSHAZVGMC-PWNYCUMCSA-N erythrono-1,4-lactone Chemical compound O[C@@H]1COC(=O)[C@@H]1O SGMJBNSHAZVGMC-PWNYCUMCSA-N 0.000 description 1
- XJELOQYISYPGDX-UHFFFAOYSA-N ethenyl 2-chloroacetate Chemical compound ClCC(=O)OC=C XJELOQYISYPGDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N fluoranthrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=C22)=C3C2=CC=CC3=C1 GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNBHRKFJIUUOQI-UHFFFAOYSA-N fluorescein Chemical compound O1C(=O)C2=CC=CC=C2C21C1=CC=C(O)C=C1OC1=CC(O)=CC=C21 GNBHRKFJIUUOQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002783 friction material Substances 0.000 description 1
- JBFHTYHTHYHCDJ-UHFFFAOYSA-N gamma-caprolactone Chemical compound CCC1CCC(=O)O1 JBFHTYHTHYHCDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OALYTRUKMRCXNH-QMMMGPOBSA-N gamma-nonanolactone Chemical compound CCCCC[C@H]1CCC(=O)O1 OALYTRUKMRCXNH-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 1
- IPBFYZQJXZJBFQ-UHFFFAOYSA-N gamma-octalactone Chemical compound CCCCC1CCC(=O)O1 IPBFYZQJXZJBFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PHXATPHONSXBIL-JTQLQIEISA-N gamma-undecanolactone Chemical compound CCCCCCC[C@H]1CCC(=O)O1 PHXATPHONSXBIL-JTQLQIEISA-N 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- 150000002333 glycines Chemical class 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical group OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- VSQYNPJPULBZKU-UHFFFAOYSA-N mercury xenon Chemical compound [Xe].[Hg] VSQYNPJPULBZKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229940086559 methyl benzoin Drugs 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- HZVGIXIRNANSHU-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2,3,4-tetrone Chemical class C1=CC=C2C(=O)C(=O)C(=O)C(=O)C2=C1 HZVGIXIRNANSHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- SERHXTVXHNVDKA-UHFFFAOYSA-N pantolactone Chemical compound CC1(C)COC(=O)C1O SERHXTVXHNVDKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920005650 polypropylene glycol diacrylate Polymers 0.000 description 1
- ARJOQCYCJMAIFR-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC(=O)C=C ARJOQCYCJMAIFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000380 propiolactone Drugs 0.000 description 1
- AQHHHDLHHXJYJD-UHFFFAOYSA-N propranolol Chemical compound C1=CC=C2C(OCC(O)CNC(C)C)=CC=CC2=C1 AQHHHDLHHXJYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004053 quinones Chemical class 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 239000012974 tin catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- WGPCZPLRVAWXPW-UHFFFAOYSA-N xi-Dihydro-5-octyl-2(3H)-furanone Chemical compound CCCCCCCCC1CCC(=O)O1 WGPCZPLRVAWXPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
- C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
- C08G63/08—Lactones or lactides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
- C08G65/333—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation
Definitions
- the present invention relates to a photocrosslinkable polyrotaxane in which the cyclic molecule constituting the polyrotaxane has a photocrosslinkable group, a composition consisting essentially of the photocrosslinkable polyrotaxane, a composition having the photocrosslinkable polyrotaxane, and compositions thereof
- the present invention relates to a crosslinked product derived from a product, and a method for producing them.
- Patent Document 1 discloses a material in which a polyrotaxane and a polymer other than the polyrotaxane, that is, at least a part of another polymer are bonded via a cyclic molecule. Specifically, Patent Document 1 discloses an example in which a polyrotaxane and another polymer are bonded by adding a cross-linking agent; and a photopolymerizable group is imparted to the polyrotaxane and other polymer and both are bonded by ultraviolet irradiation. An example is disclosed.
- Patent Document 2 discloses a material in which polyrotaxane molecules or polyrotaxane molecules and another polymer are bonded by a photocrosslinking reaction. Specifically, in Patent Document 2, polyrotaxane is made hydrophilic or water-soluble (hydroxypropylated polyrotaxane, methylated polyrotaxane, etc.), and a photocrosslinking group (photopolymerizable group) is further introduced into an aqueous solution of these polyrotaxanes. Disclosed are highly transparent gels and cross-linked products by irradiation with ultraviolet rays.
- Patent Document 3 discloses a hydrophobic polyrotaxane obtained by modifying a hydroxyl group of cyclodextrin of a polyrotaxane with a hydrophobic group.
- cyclodextrin is modified with ⁇ -caprolactone to improve the solubility of polyrotaxane in solvents such as toluene, ethyl acetate, and acetone.
- the hydrophobic polyrotaxane in the examples has a low degree of modification with ⁇ -caprolactone, and only about 0.02 is disclosed.
- Patent Documents 1 and 2 disclose that polyrotaxane and other polymers are crosslinked by photocrosslinking, but the properties of the obtained crosslinked product are merely to improve the viscoelasticity and optical properties of the hydrogel. No other characteristics are disclosed.
- Patent Document 3 discloses a hydrophobic polyrotaxane obtained by modifying the hydroxyl group of cyclodextrin with a hydrophobic group, and discloses that the solubility in a solvent is improved.
- photocrosslinking there is no disclosure or suggestion about photocrosslinking. Not.
- an object of the present invention is to provide a photocrosslinkable polyrotaxane having the properties that cannot be expected from the prior art, particularly Patent Documents 1 and 2 and Patent Document 3, such as scratch resistance and low hysteresis loss, and the photocrosslinkable polyrotaxane. It is in providing the composition which consists essentially only of this, the composition which has this photocrosslinkable polyrotaxane, and the crosslinked body from these compositions.
- the object of the present invention is to provide a method for producing a photocrosslinkable polyrotaxane having the above-mentioned characteristics in addition to or in addition to the above object, and a method for producing a composition consisting essentially of the photocrosslinkable polyrotaxane.
- Another object of the present invention is to provide a method for producing a composition having the photocrosslinkable polyrotaxane and a method for producing a crosslinked product from the composition.
- the inventors have found the following invention.
- the present inventors are excellent not only in the viscoelasticity inherently possessed by the polyrotaxane and the flexibility and / or stretchability that can be generated thereby, but also in scratch resistance, low hysteresis loss, etc. It was found that a crosslinked product exhibiting the above properties and a composition for the crosslinked product can be provided.
- a photocrosslinking composition consisting essentially of (A) a photocrosslinkable polyrotaxane;
- the cyclic molecule of the polyrotaxane has a group represented by the following formula I:
- M is represented by the following formula II
- X represents a linear alkylene group or alkenylene group having 1 to 8 carbon atoms; a branched alkylene group or alkenylene group having 3 to 20 carbon atoms; a part of the alkylene group or alkenylene group is an —O— bond or —NH
- An alkylene group or alkenylene group substituted with a bond; or a part of hydrogen of the alkylene group is substituted with at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an acyl group, a phenyl group, and a halogen atom.
- N is an average value of 1 to 10, preferably 2.0 to 9.0, more preferably 3.0 to 6.0
- Y is a group having a photopolymerizable group.
- the composition may further include (B) a photocrosslinkable compound;
- the photocrosslinkable compound (B) is represented by the following formulas III′-1 to III′-4 (wherein R 33 and R 34 are each independently H or CH 3 , m2 is 0 or 1, * Represents at least one group selected from the group Y ′ consisting of the compound directly bonded to the polymer of the compound or bonded to the polymer via a second spacer group). It is preferable that the polymer has at least two molecules in the molecule.
- M may be a polymer derived from a lactone monomer and / or a cyclic carbonate monomer.
- Y represents the following formulas III-1 to III-4 (wherein R 31 and R 32 are each independently H or CH 3 , m1 Is 0 or 1, and * may have at least one group selected from the group consisting of (directly bonded to M of formula I or bonded to M via the first spacer group) .
- M may be a ring-opening polymer from a lactone
- Y may be a group having the formula III-1.
- the lactone of M is ⁇ -caprolactone and Y may have an acryloyl group and / or a methacryloyl group.
- Y is an acryloyloxyethylcarbamoyl group and / or a methacryloyloxyethylcarbamoyl group. It is good to be.
- the polymer (B) photocrosslinkable compound has an average weight molecular weight of 300 to 10,000, preferably 350 to 8000, more preferably 400 to 5 000.
- the (B) photocrosslinkable compound may be one selected from the group consisting of the following formulas IV-1 to IV-4.
- R 41 is H or CH 3 ;
- R 42 represents a linear alkyl group or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, a branched alkyl group or alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms, a part of the alkyl group or alkenyl group being —O— bond or —
- An alkyl group or an alkenyl group substituted with R 43 is a linear alkylene group or alkenylene group having 1 to 8 carbon atoms, a branched alkylene group or alkenylene group having 3 to 20 carbon atoms, or a —Si (CH 3 ) 2
- the cyclic molecule may be selected from the group consisting of ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, and ⁇ -cyclodextrin.
- the linear molecule is polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, poly (meth) acrylic acid, cellulose resin (carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, etc.) , Polyacrylamide, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl acetal resin, polyvinyl methyl ether, polyamine, polyethyleneimine, casein, gelatin, starch, and / or copolymers thereof, polyethylene, polypropylene, and other olefins Polyolefin resins such as copolymer resins with monomers, polyester resins, polyvinyl chloride resins, polystyrene and acrylonitrile-styrene copolymer trees Polystyrene resins such as fat, acrylic resins such as polymethyl methacrylate and (meth) acrylic acid ester copolymer
- the linear molecule has a molecular weight of 3,000 or more, preferably 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 50,000. It is good to be.
- the blocking group is a dinitrophenyl group, cyclodextrin, adamantane group, trityl group, fluorescein, silsesquioxane, pyrene, substituted Benzenes (Substituents include, but are not limited to, alkyl, alkyloxy, hydroxy, halogen, cyano, sulfonyl, carboxyl, amino, phenyl, etc.
- substituents may be present.
- Optionally substituted polynuclear aromatics include, but are not limited to, the same as those described above.
- substituents may be present
- steroids Preferably selected from the group consisting of It is preferably selected from the group consisting of dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, silsesquioxanes, and pyrenes, more preferably adamantane groups or trityl groups. It should be similar.
- the cyclic molecule may be derived from ⁇ -cyclodextrin, and the linear molecule may be polyethylene glycol.
- the amount of cyclic molecules to be maximally included when the cyclic molecules are skewered by linear molecules is set to 1
- the cyclic molecule is included in a skewered manner in the linear molecule in an amount of 0.001 to 0.6, preferably 0.01 to 0.5, more preferably 0.05 to 0.4.
- ⁇ 16> A crosslinked product derived from the composition described in any one of ⁇ 1> and ⁇ 10> to ⁇ 15>.
- ⁇ 17> A crosslinked product derived from the composition described in any one of ⁇ 2> and ⁇ 10> to ⁇ 15>.
- ⁇ 18> A crosslinked product derived from the composition described in any one of ⁇ 2> to ⁇ 15> above.
- ⁇ 19> A crosslinked product derived from the composition described in any one of ⁇ 3> to ⁇ 15> above.
- the crosslinked body may be crosslinked through Y of (A) the crosslinkable polyrotaxane by light irradiation.
- the crosslinked body may be such that (A) Y of the crosslinkable polyrotaxane and (B) Y ′ of the crosslinkable compound are cross-linked by light irradiation.
- the crosslinked product may have a hysteresis loss of 25% or less, preferably 20% or less, more preferably 15% or less.
- a method for producing a photocrosslinkable polyrotaxane (1) A step of preparing a polyrotaxane in which blocking groups are arranged so that the cyclic molecules are not detached at both ends of a pseudopolyrotaxane in which the openings of the cyclic molecules are included in a skewered manner by linear molecules; (2) A part or all of the cyclic molecule of polyrotaxane is represented by the following formula II (wherein X is a linear alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or alkenylene group; a branched alkylene group having 3 to 20 carbon atoms; An alkenylene group; an alkylene group or an alkenylene group in which a part of the alkylene group or alkenylene group is substituted by an —O— bond or an —NH— bond; or a part of hydrogen of the alkylene group is a hydroxyl group, a carboxyl group, an acyl An alkylene
- a method for producing a composition comprising (A) a photocrosslinkable polyrotaxane; and (B) a photocrosslinkable compound, (I) (A) a step of preparing a photocrosslinkable polyrotaxane; (Ii) (B) preparing a photocrosslinkable compound; and (iii) (A) mixing a photocrosslinkable polyrotaxane and (B) a photocrosslinkable compound to obtain a composition having them;
- Step i) (1) A step of preparing a polyrotaxane in which blocking groups are arranged so that the cyclic molecules are not detached at both ends of a pseudopolyrotaxane in which the openings of the cyclic molecules are included in a skewered manner by linear molecules; (2) introducing -M- represented by the above formula II into a part or all of the cyclic molecule of polyrotaxane; and (3) introducing a group Y having a photopolymerizable group into M
- a method for producing a crosslinked product from a composition having (A) a photocrosslinkable polyrotaxane; and (B) a photocrosslinkable compound (I) (A) a step of preparing a photocrosslinkable polyrotaxane; (Ii) (B) preparing a photocrosslinkable compound; (Iii) mixing (A) a photocrosslinkable polyrotaxane and (B) a photocrosslinkable compound to obtain a composition having them; (Iv) a step of adding a photopolymerization initiator to the composition; and (v) a step of irradiating the obtained composition with light to form a crosslinked product; Have Step i) (1) A step of preparing a polyrotaxane in which blocking groups are arranged so that the cyclic molecules are not detached at both ends of a pseudopolyrotaxane in which the openings of the cyclic molecules are included in a skewered manner by linear molecules; (2) introducing
- a photocrosslinkable polyrotaxane a composition consisting essentially only of the photocrosslinkable polyrotaxane, the photocrosslinkable property, each having properties that cannot be expected from the prior art, such as scratch resistance and low hysteresis loss, etc.
- Compositions having polyrotaxanes and crosslinked products from these compositions can be provided.
- a method for producing a photocrosslinkable polyrotaxane having the above characteristics in addition to or in addition to the above effects, a method for producing a composition consisting essentially of the photocrosslinkable polyrotaxane, The manufacturing method of the composition which has photocrosslinkable polyrotaxane, and the manufacturing method of the crosslinked body from these compositions can be provided.
- the present invention relates to a photocrosslinkable polyrotaxane in which the cyclic molecule constituting the polyrotaxane has a photocrosslinkable group, a composition consisting essentially of the photocrosslinkable polyrotaxane, a composition having the photocrosslinkable polyrotaxane, and compositions thereof Provided are cross-linked products derived from products, and methods for producing them.
- description will be given in the above order.
- the cyclic molecule of the polyrotaxane has a group represented by the following formula I.
- the polyrotaxane refers to a polyrotaxane in which blocking groups are arranged so that the cyclic molecules are not detached at both ends of the pseudopolyrotaxane in which the openings of the cyclic molecules are skewered by linear molecules.
- M is represented by the following formula II, and Y represents a group having a photopolymerizable group.
- X is a linear alkylene group or alkenylene group having 1 to 8 carbon atoms; a branched alkylene group or alkenylene group having 3 to 20 carbon atoms; a part of the alkylene group or alkenylene group is —O—.
- X is a linear alkylene group having 5 to 8 carbon atoms; a branched alkylene group having 5 to 8 carbon atoms; an alkylene group in which a part of the alkylene group is substituted with an —O— bond. More preferably, it is preferably a linear alkylene group having 5 to 8 carbon atoms; an alkylene group in which a part of the alkylene group is substituted with an —O— bond.
- n has an average value of 1 to 10, preferably 2.0 to 9.0, more preferably 3.0 to 6.0. Note that n is an integer in terms of structure, but is not limited to an integer because it has dispersibility depending on the conditions for introducing M and the like.
- n can be calculated as follows. That is, a polyrotaxane prepared by the method described in WO 2005-080469 (the contents of this document are all included in this specification for reference) (linear molecule: polyethylene glycol having an average molecular weight of 35,000, cyclic molecule: ⁇ - In cyclodextrin ( ⁇ -CD), blocking group: polyrotaxane comprising an adamantaneamine group, 4-6 ppm (derived from H of the hydroxyl group of ⁇ -CD and H of C1) in the 1 H-NMR (DMSO-d6) analysis chart From the integration ratio with 3-4 ppm (H of PEG), it was found that the inclusion ratio of ⁇ -CD was 0.25.
- linear molecule polyethylene glycol having an average molecular weight of 35,000
- cyclic molecule ⁇ - In cyclodextrin ( ⁇ -CD)
- blocking group polyrotaxane comprising an adamantaneamine group
- 4-6 ppm
- a modifying group is added to a part of ⁇ -CD, for example, in the case of a hydroxypropyl group (—CH 2 CH (CH 3 ) OH), similarly, 1 H-NMR (DMSO-d6) analysis (1 ppm signal) (Based on the integrated value of the methyl group of the hydroxypropyl group) can determine the modification rate of the hydroxypropyl group. For example, 50%. When the theoretical hydroxyl value is calculated by the same method, it is 9.7 mmol / g. Further, ring-opening polymerization is performed on the hydroxyl group using ⁇ -caprolactone monomer.
- Lactone monomers include 4-membered ring lactones such as ⁇ -propiolactone, ⁇ -methylpropiolactone, L-serine- ⁇ -lactone derivatives; ⁇ -butyrolactone, ⁇ -hexanolactone, ⁇ -heptanolactone, ⁇ - Octanolactone, ⁇ -decanolactone, ⁇ -dodecanolactone, ⁇ -hexyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -heptyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -hydroxy- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -decanolactone, ⁇ -methylene- ⁇ -butyrolactone, ⁇ , ⁇ -dimethyl- ⁇ -butyrolactone, D-erythronolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -nonanolactone, DL-pantolactone, ⁇ -phenyl ⁇ -butyrolactone, ⁇ -unde
- lactones examples thereof include, but are not limited to, ring lactones; 7-membered ring lactones such as ⁇ -caprolactone; lactide and 1,5-dioxepan-2-one.
- the lactone monomer is preferably ⁇ -caprolactone, ⁇ -butyllactone, ⁇ -methyl- ⁇ -butyllactone, ⁇ -valerolactone, or lactide, and more preferably ⁇ -caprolactone.
- Cyclic carbonates include ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, glycerol 1,2-carbonate, 4- (methoxymethyl) -1,3-dioxolan-2-one, (chloromethyl) ethylene carbonate, vinylene carbonate 4,5-dimethyl-1,3-dioxol-2-one, 4-chloromethyl-5-methyl-1,3-dioxol-2-one, 4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, 5-membered ring carbonates such as 4,5-diphenyl-1,3-dioxolan-2-one and 4,4-dimethyl-5-methylene-1,3-dioxolan-2-one; 1,3-dioxane-2- And 6-membered ring carbonates such as 5-methyl-5-propyl-1,3-dioxolan-2-one and 5,5-diethyl-1,3-dioxolan-2-one; It is
- Y in Formula I represents a group having a photopolymerizable group.
- Y preferably has at least one group selected from the group consisting of the following formulas III-1 to III-4.
- R 31 and R 32 are each independently H or CH 3
- m1 is 0 or 1
- * is directly bonded to M of formula I or via a first spacer group Indicates where to join.
- the first spacer group is a divalent group, that is, a group bonded to Y and M.
- Examples thereof include CH 2-, but are not limited thereto.
- Y can be introduce
- Y is preferably a group having the formula III-1, more preferably an acryloyloxyethylcarbamoyl group and / or a methacryloyloxyethylcarbamoyl group.
- the cyclic molecule is not particularly limited as long as it is a molecule in which a linear molecule is included in a skewered manner in the opening.
- the cyclic molecule is preferably a cyclic molecule having a hydroxyl group, and is preferably selected from the group consisting of ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin and ⁇ -cyclodextrin.
- a part of the hydroxyl group may be substituted with another group.
- examples of other groups include a hydrophilizing group that hydrophilizes the polyrotaxane of the present invention, a hydrophobizing group that hydrophobizes the polyrotaxane of the present invention, and a photoreactive group. Not.
- linear molecule of the polyrotaxane of the present invention is not particularly limited as long as it can be clasped into the opening of the cyclic molecule.
- linear molecules polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, poly (meth) acrylic acid, cellulosic resins (carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, etc.), polyacrylamide, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl Polyolefin resins such as acetal resins, polyvinyl methyl ether, polyamines, polyethyleneimine, casein, gelatin, starch, and / or copolymers thereof, polyethylene, polypropylene, and copolymers of other olefin monomers; Polyester resins, polyvinyl chloride resins, polystyrene resins such as polystyrene and acrylonitrile-styrene cop
- polyethylene glycol polyisoprene, polyisobutylene, polybutadiene, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, polydimethylsiloxane, polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol and polyvinyl methyl ether. More specifically, it may be selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, polydimethylsiloxane, polyethylene, and polypropylene, particularly polyethylene glycol.
- the linear molecule may have a molecular weight of 3,000 or more, preferably 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 50,000.
- the cyclic molecule is derived from ⁇ -cyclodextrin and the linear molecule is polyethylene glycol.
- the cyclic molecules are 0.001 to 0.6, preferably 0.00. It is preferable to squeeze into linear molecules in an amount of 01 to 0.5, more preferably 0.05 to 0.4.
- the maximum inclusion amount of the cyclic molecule can be determined by the length of the linear molecule and the thickness of the cyclic molecule. For example, when the linear molecule is polyethylene glycol and the cyclic molecule is an ⁇ -cyclodextrin molecule, the maximum inclusion amount is experimentally determined (see Macromolecules 1993, 26, 5698-5703). The contents of this document are all incorporated herein.
- the blocking group of the polyrotaxane of the present invention is not particularly limited as long as it is a group that is arranged at both ends of the pseudopolyrotaxane and acts so that the cyclic molecule is not eliminated.
- a blocking group dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, silsesquioxanes, pyrenes, substituted benzenes (substituents are alkyl, alkyloxy, hydroxy, Examples include, but are not limited to, halogen, cyano, sulfonyl, carboxyl, amino, phenyl, etc.
- substituents may be present), optionally substituted polynuclear aromatics (substituted) Examples of the group include, but are not limited to, the same as described above, and one or more substituents may be present.) And a group consisting of steroids. It is preferably selected from the group consisting of dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, silsesquioxanes, and pyrenes, more preferably adamantane groups or trityl groups. It should be similar.
- composition consisting essentially of photocrosslinkable polyrotaxane The present invention provides a composition consisting essentially of the photocrosslinkable polyrotaxane described above.
- “consisting essentially of only” means that, in the composition, the photocrosslinkable material is composed of only the photocrosslinkable polyrotaxane and does not include other photocrosslinkable materials, but various other additions.
- Products such as photopolymerization initiators; sensitizers; silane coupling agents; surfactants; plasticizers; thickeners; silica particles; alumina particles; pigments; Natural oils; solvents that dissolve photocrosslinkable polyrotaxanes; and the like.
- the resulting crosslinked product is derived only from the photocrosslinkable polyrotaxane.
- the above-mentioned additives may be included in the composition.
- dissolves photocrosslinkable polyrotaxane is dependent on the above-mentioned kind of M, the above-mentioned kind of Y, the used linear molecule, the used cyclic molecule, the used blocking group, etc.
- solvent examples include, but are not limited to, toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, methylene chloride, N, N′-dimethylformamide, dimethylacetamide and the like.
- composition having photocrosslinkable polyrotaxane also provides a composition having the above-mentioned photocrosslinkable polyrotaxane.
- “having a photocrosslinkable polyrotaxane”, in particular, “having” means that the composition includes not only the photocrosslinkable polyrotaxane but also other photocrosslinkable ones.
- the composition means that it may also contain various other additives such as those mentioned above; a solvent that dissolves the photocrosslinkable polyrotaxane;
- Photocrosslinking Compound examples include photocrosslinkable compounds. That is, the composition of the present invention preferably has (B) a photocrosslinkable compound in addition to (A) the photocrosslinkable polyrotaxane.
- the photocrosslinkable compound may be a polymer having at least two groups selected from the group Y ′ consisting of the following formulas III′-1 to III′-4 in the molecule of the compound. . Where R 33 and R 34 are each independently H or CH 3 , m2 is 0 or 1, and * is bonded directly to the polymer of the compound or via a second spacer group. The part couple
- the polymer of the photocrosslinkable compound of the present invention has an average weight molecular weight of 300 to 10,000, preferably 350 to 8,000, more preferably 400 to 5,000.
- the photocrosslinkable compound may be one selected from the group consisting of the following formulas IV-1 to IV-4.
- R 41 is H or CH 3 ;
- R 42 represents a linear alkyl group or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, a branched alkyl group or alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms, a part of the alkyl group or alkenyl group being —O— bond or —
- R 43 is a linear alkylene group or alkenylene group having 1 to 8 carbon atoms, a branched alkylene group
- the present invention provides a crosslinked product derived from the above composition. That is, the present invention broadly categorizes two types: a) a crosslinked product derived from a composition consisting essentially of only a photocrosslinkable polyrotaxane; and a) a crosslinked product derived from a composition having a photocrosslinkable polyrotaxane. .
- the cross-linked body derived from the composition consisting essentially of only the photocrosslinkable polyrotaxane is derived from only the photocrosslinkable polyrotaxane as described above.
- the photocrosslinkable polyrotaxane and other photocrosslinkable ones for example, the above-mentioned (B) photocrosslink It may be derived from a sex compound.
- the cross-linked product of the above a) and / or a) is preferably cross-linked via Y of the above-mentioned (A) cross-linkable polyrotaxane by light irradiation.
- the cross-linked product of a) that is, a cross-linked product derived from a composition consisting essentially only of a photo-crosslinkable polyrotaxane, should be cross-linked via at least two molecules of Y of the crosslinkable polyrotaxane (A).
- the crosslinked product of (a), that is, the crosslinked product derived from the composition having a photocrosslinkable polyrotaxane, is a crosslinked product cross-linked through Y of at least two molecules of (A) the crosslinkable polyrotaxane; Y and other photocrosslinkable ones, for example, a cross-linked product that is cross-linked via the above-mentioned (B) Y ′ of the photocrosslinkable compound;
- at least (A) Y of the crosslinkable polyrotaxane and (B) Y ′ of the crosslinkable compound are preferably crosslinked at least.
- the crosslinked product of the present invention has an initial elastic modulus in a stress-strain curve of 100 MPa or less, preferably 50 MPa or less, more preferably 25 MPa or less.
- the crosslinked product of the present invention has a hysteresis loss of 25% or less, preferably 20% or less, more preferably 15% or less.
- the hysteresis loss refers to a mechanical energy loss rate (hysteresis loss) in one cycle of deformation and recovery in accordance with JIS K6400, in which strain due to a tensile test of the material is used instead of deformation of the material. Specifically, a sample of length 30 mm ⁇ width 4 mm ⁇ thickness 0.20 mm is subjected to a tensile test, and a stress-strain curve is measured. The elongation at 20% of the effective length and the recovery (the first extension-recovery cycle) at the recovery is the hysteresis loss in the present application, and the hysteresis loss is calculated by measuring the area by the method shown in FIG. The
- Hysteresis loss (%) Area (oabcd) in FIG. 1 / area (oabeo) in FIG. 1 ⁇ 100.
- the photocrosslinkable polyrotaxane of the present invention a composition consisting essentially of only a photocrosslinkable polyrotaxane or a composition having a photocrosslinkable polyrotaxane, and a crosslinked product derived from the composition are the viscoelasticity of the polyrotaxane and the flexibility that can be generated thereby.
- the present invention is not only applied to the field where properties and / or stretchability is required, but also various fields where scratch resistance is required and / or low hysteresis loss is required.
- These fields include automobiles, electrical appliances, furniture and other paints and coating materials; automatic interior materials; adhesives and pressure sensitive adhesives; printing plate materials; dental hygiene materials, mechanical and automatic friction materials; Civil engineering and building materials such as materials and waterproof materials; Electronic and electrical materials such as clothing and sports equipment materials, insulating materials, sealing materials, heat transfer materials, conductive material binders; insulating actuator materials; optical materials, vibration and vibration control Examples include, but are not limited to, vibration-isolating materials, cosmetic materials, rheology control agents, fiber materials, medical biomaterials, and the like.
- the photocrosslinkable polyrotaxane of the present invention can be produced, for example, by the following production method: (1) A step of preparing a polyrotaxane in which blocking groups are arranged so that the cyclic molecules are not detached at both ends of a pseudopolyrotaxane in which the openings of the cyclic molecules are included in a skewered manner by linear molecules; (2) introducing -M- represented by the above formula II into a part or all of the cyclic molecule of polyrotaxane; and (3) introducing a group Y having a photopolymerizable group into M -MY Forming a step; Can be obtained.
- a group other than -MY is provided on the cyclic molecule You may have a process.
- Step (1) is a step of preparing a polyrotaxane.
- Polyrotaxanes can be obtained by referring to documents published prior to the filing of the present application (eg, WO2005-080469, WO2005-108464 and WO2009-136618, all of which are incorporated herein by reference). ,Obtainable.
- Step (2) is a step of introducing —M— represented by the above formula II into part or all of the cyclic molecule of polyrotaxane. In this step, it is preferable to introduce -M- by ring-opening polymerization of a monomer having the structure of the following formula II ′.
- Step (2) depends on the polyrotaxane to be used and -M- to be introduced, but the reaction temperature is 100 ° C. to 130 ° C., normal pressure, solvent is toluene, xylene, etc. It is good to do below.
- composition consisting essentially of the photocrosslinkable polyrotaxane can be obtained by mixing the above-mentioned photocrosslinkable polyrotaxane with a solvent and other additives.
- a composition having a photocrosslinkable polyrotaxane in particular, a composition having (A) a photocrosslinkable polyrotaxane; and (B) a photocrosslinkable compound can be obtained, for example, by the following method.
- (I) (A) a step of preparing a photocrosslinkable polyrotaxane; (Ii) (B) preparing a photocrosslinkable compound; and (iii) (A) mixing a photocrosslinkable polyrotaxane and (B) a photocrosslinkable compound to obtain a composition having them; Can be obtained.
- step i) the above-described method for producing a photocrosslinkable polyrotaxane is preferably performed.
- the manufacturing method of the crosslinked body derived from the said composition can be obtained, for example, by the following method. For example, when using a composition consisting essentially only of a photocrosslinkable polyrotaxane, (Iv ′) a step of adding a photopolymerization initiator to the composition; and (v ′) a step of irradiating the resulting composition with light to form a crosslinked product; By having this, the crosslinked body of the present invention can be obtained.
- composition having a photocrosslinkable polyrotaxane as the composition, particularly a composition having (A) a photocrosslinkable polyrotaxane; and (B) a photocrosslinkable compound
- the crosslinked body of the present invention can be obtained.
- photopolymerization initiator (iv) or (iv ′) above quinones, aromatic ketones, benzoin, benzoin ethers, biimidazole compounds and derivatives thereof, N-phenylglycines, thioxanthones and alkylaminobenzoic acids And at least one selected from the group consisting of a combination of a biimidazole compound and a derivative thereof and Michler's ketone, an acridine, and an oxime ester.
- thioxanthones such as diethylthioxanthone and chlorothioxanthone, dialkylaminobenzoates such as ethyl dimethylaminobenzoate, benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) Biimidazole compounds such as benzophenone and triarylimidazolyl dimers and derivatives thereof, 9-phenylacridine, N-phenylglycines, and combinations thereof may be used.
- dialkylaminobenzoates such as ethyl dimethylaminobenzoate
- benzophenone 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone
- 4,4′-bis (diethylamino) Biimidazole compounds such as benzophenone and triarylimidazolyl dimers and derivatives thereof
- 9-phenylacridine 9-phenylacridine
- biimidazole compounds such as triarylimidazolyl dimers and derivatives thereof include, for example, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2,2 ′, 5-tris- (o -Chlorophenyl) -4- (3,4-dimethoxyphenyl) -4 ', 5'-diphenylimidazolyl dimer, 2,4-bis- (o-chlorophenyl) -5- (3,4-dimethoxyphenyl)- Diphenylimidazolyl dimer, 2,4,5-tris- (o-chlorophenyl) -diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-chlorophenyl) -bis-4,5- (3,4-dimethoxyphenyl) -imidazolyl Dimer, 2,2′-bis- (2-fluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis-
- Step (v) is a step of irradiating the composition with light to form a crosslinked product.
- Light irradiation depends on the conditions such as the photopolymerization initiator, sensitizer, sample thickness, and shape used, but basically, light in the wavelength range from 200 nm to 450 nm (200 nm to 450 nm) is the main component. Any device that can be used. For example, a device using a mercury lamp, a metal halide lamp, or a mercury xenon lamp as a light source may be used.
- a desired crosslinked body can be formed on the base material, and the crosslinked body has not only the effects of the present invention, for example, the inherently inherent viscoelasticity of the polyrotaxane and the flexibility and / or stretchability that can be generated thereby, It can have scratch resistance, low hysteresis loss, and the like.
- Linear molecule polyethylene glycol (average molecular weight 35,000), cyclic molecule: ⁇ -cyclodextrin (hereinafter, “dextrin” is simply abbreviated as “CD”), blocking group: polyrotaxane comprising adamantaneamine group, A hydroxypropylated compound (hereinafter, hydroxypropylated polyrotaxane is abbreviated as “HAPR35”) is similar to the method described in WO2005-080469 (the contents of this document are all incorporated herein by reference).
- Hydroxypropylated polyrotaxane modified with polycaprolactone> A mixed solution in which 5 g of the hydroxypropylated polyrotaxane (HAPR35) obtained above was dissolved in 22.5 g of ⁇ -caprolactone at a temperature of 80 ° C. was obtained. The mixture was stirred at 110 ° C. for 1 hour while blowing dry nitrogen, 0.16 g of a 50 wt% xylene solution of tin (II) 2-ethylhexanoate was added, and the mixture was stirred at 130 ° C. for 6 hours.
- HAPR35 hydroxypropylated polyrotaxane
- xylene was added to obtain a xylene solution of polycaprolactone-modified hydroxypropylated polyrotaxane (HAPR35) X-1 having a nonvolatile concentration of about 35 wt%.
- the obtained modified polyrotaxane X-1 was examined for the degree of polymerization of polycaprolactone by the theoretical hydroxyl group content of raw material HAPR35 and the monomer consumption (approximately 100%) of gas chromatography (GC). As a result, the polymerization degree was 4.1. I found out.
- the weight average molecular weight Mw of the obtained polyrotaxane was 550,000 by GPC measurement.
- Y is an acryloyl group (—OC ( ⁇ O) —CH ⁇ CH 2 ), and the first spacer group is —C ( ⁇ O) —NH—CH 2 —CH 2 Met.
- a modified polyrotaxane A-3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 43.0 g of ⁇ -caprolactone and 2.0 g of propylene carbonate were used instead of 22.5 g of ⁇ -caprolactone in ⁇ 1-1> of Example 1. Produced. The average weight molecular weight Mw of the obtained polyrotaxane was 560,000 by GPC measurement. The obtained modified polyrotaxane A-3 was examined for the degree of polymerization of a copolymer of ⁇ -caprolactone and propylene carbonate based on the theoretical hydroxyl group content of the raw material HAPR35 and the monomer consumption of GC (approximately 100%). It was found to be 9.0.
- a modified polyrotaxane A-4 was produced in the same manner as in Example 1, except that acetylated polyrotaxane was used instead of the hydroxypropylated polyrotaxane of Example 1.
- the average weight molecular weight Mw of the obtained polyrotaxane was 480,000 by GPC measurement.
- acetylated polyrotaxane ( ⁇ -CD packing rate: 27% by 1 H-NMR analysis, modification rate of acetyl group: 50%, theoretical hydroxyl value: 5.4 mmol / g; average weight molecular weight Mw by GPC: 100,000 ) was prepared in a manner similar to that described in WO-2005-080469, the contents of which are all incorporated herein by reference.
- the polymerization degree of polycaprolactone of the obtained modified polyrotaxane A-4 was 7.3, as in Example 1.
- a modified polyrotaxane A-5 was produced in the same manner as in Example 1, except that 7.8 g of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate was used instead of 7.1 g of 2-acryloyloxyethyl isocyanate of Example 1.
- the average weight molecular weight Mw of the obtained polyrotaxane was 560,000 by GPC measurement.
- Y is a methacryloyl group (—OC ( ⁇ O) —CH (CH 3 ) —CH 2 ), and the first spacer group is —C ( ⁇ O) —NH—CH 2. It was -CH 2.
- a modified polyrotaxane A-6 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3.5 g of 2-acryloyloxyethyl isocyanate and 2.5 g of butyl isocyanate were used instead of 7.1 g of 2-acryloyloxyethyl isocyanate of Example 1. Produced.
- the average weight molecular weight Mw of the obtained polyrotaxane was 590,000 by GPC measurement.
- Y is an acryloyl group (—OC ( ⁇ O) —CH ⁇ CH 2 ), and the first spacer group is —C ( ⁇ O) —NH—CH 2 —CH 2 . Furthermore, a part of M was modified with a butylcarbamoyl group.
- a modified polyrotaxane A-7 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 3.9 g of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate and 2.5 g of butyl isocyanate were used instead of 7.1 g of 2-acryloyloxyethyl isocyanate of Example 1. Produced.
- the average weight molecular weight Mw of the obtained polyrotaxane was 600,000 by GPC measurement.
- Y is a methacryloyl group (—OC ( ⁇ O) —CH ⁇ CH 2 ), and the first spacer group is —C ( ⁇ O) —NH—CH 2 —CH 2 . Furthermore, a part of M was modified with a butylcarbamoyl group.
- a modified polyrotaxane A-8 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 9.0 g of 3-isopropenyl- ⁇ and ⁇ -dimethylbenzyl isocyanate was used instead of 7.1 g of 2-acryloyloxyethyl isocyanate of Example 1. Was made.
- the average weight molecular weight Mw of the obtained polyrotaxane was 470,000 by GPC measurement.
- the average weight molecular weight Mw was 7,500, and the dispersion Mw / Mn was 1.8. It was also confirmed that a methacryloyl group was introduced from the H signal of CH 2 ⁇ C— near 5.7 and 6.1 ppm in 1 H-NMR.
- the dried film (thickness 0.2 mm) was peeled off and cut out (length 30 mm, width 4 mm) to prepare a test piece. Further, this mixture was applied to a black acrylic plate with a thickness of 0.1 mm, irradiated with ultraviolet rays at 30 mW / cm 2 for 90 seconds, and then dried to prepare a coating film for a scratch resistance test.
- a test piece of a crosslinked product was prepared in the same manner as in Example 9 except that the acryloylated polyrotaxane A-6 obtained in Example 6 was used instead of the acryloylated polyrotaxane A-1 used in Example 9.
- Photopolymerization was started by blending the acryloylated polyrotaxane A-1 obtained in Example 1 and the polycarbonate oligomer B-1 prepared in Synthesis Example 1 at a solid weight ratio of 2: 8, 5: 5, 7: 3.
- As an agent 5 wt% of Irgacure 500 was added to the solid content.
- the obtained composition was applied to a glass substrate treated with a release agent with a bar coater, irradiated with ultraviolet rays at 30 mW / cm 2 for 90 seconds, and the cured film was dried at 110 ° C. for 1 hour.
- the dried film (thickness 0.2 mm) was peeled off and cut out to prepare a test piece. Further, the obtained composition was applied on a black acrylic plate in a thickness of 0.1 mm, irradiated with ultraviolet rays at 30 mW / cm 2 for 90 seconds and dried to prepare a coating film for a scratch resistance test.
- a test piece of a crosslinked product was prepared in the same manner as in Example 11 except that the oligomer B-2 obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the polycarbonate oligomer B-1.
- a test piece of a crosslinked product was prepared in the same manner as in Example 11 except that the oligomer B-3 obtained in Synthesis Example 3 was used instead of the polycarbonate oligomer B-1.
- a test piece of a crosslinked product was prepared in the same manner as in Example 11 except that the oligomer B-4 obtained in Synthesis Example 4 was used instead of the polycarbonate oligomer B-1.
- a test piece of a crosslinked product was prepared in the same manner as in Example 11 except that polypropylene glycol diacrylate B-6 (manufactured by Aldrich, Mn 900) was used instead of polycarbonate oligomer B-1.
- a cross-linked test piece was prepared in the same manner as in Example 11 except that the modified polyrotaxane A-6 obtained in Example 6 was used instead of the acryloylated polyrotaxane A-1 obtained in Example 1.
- Dimethylsiloxane-caprolactone prepared by blending the acryloylated polyrotaxane A-1 obtained in Example 1 and the polycarbonate oligomer B-1 prepared in Synthesis Example 1 at a solid weight ratio of 7: 3 and further adjusted in Synthesis Example 5 1% of block copolymer B-5 was added.
- Irgacure 500 was used as a photopolymerization initiator at 5 wt% based on the solid content.
- the obtained composition was cured in the same manner as in Example 11 to obtain a test piece of a crosslinked product.
- Example 3 The acryloylated polyrotaxane A-3 obtained in Example 3 and the oligomer B-2 prepared in Synthesis Example 2 were blended at a solid content weight ratio of 7: 3. Irgacure 500 was used as a photopolymerization initiator at 5 wt% based on the solid content. The obtained composition was cured in the same manner as in Example 11 to obtain a test piece of a crosslinked product.
- Hysteresis loss was measured by the test method described above.
- a measurement example is shown in FIG. In FIG. 2, (a) shows the result of Comparative Example 1, and (e) shows the result of Example 9. (B), (c), and (d) show the results of Example 11, and the weight ratios of modified polyrotaxane A-1: oligomer B-1 are 2: 8, 5: 5, and 7: 3, respectively. Indicates.
- the arrow in a figure shows the 1st extending
- the tensile test of FIG. 2 is performed by performing the number of times of tension and recovery five times, and their history is shown.
- FIG. 2 (e) that is, Example 9
- the history is almost a straight line, and it can be seen that the same history is shown even if the number of times of tension and recovery is 5 times.
- this is set as the hysteresis loss value, it is 6%, and the value is almost as close to 0, indicating that the hysteresis loss is low.
- the hysteresis loss value was obtained from the history of the tensile test as shown in FIG. The results are shown in Table 1.
- Table 1 summarizes the above characteristics.
- “A” indicates the type of polyrotaxane used
- “B” indicates the type of crosslinkable compound used
- “A: B” indicates the solid weight ratio of the polyrotaxane used and the crosslinkable compound used.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Description
特許文献1は、ポリロタキサンとポリロタキサン以外のポリマー、即ち他のポリマーの少なくとも一部とが環状分子を介して結合する材料を開示する。具体的には、特許文献1は、架橋剤添加によって、ポリロタキサンと他のポリマーとを結合させる実施例;及び光重合性基をポリロタキサン及び他のポリマーに付与し、紫外線照射により両者を結合する実施例;を開示する。
また、特許文献3は、シクロデキストリンの水酸基を疎水基で修飾されてなる疎水性ポリロタキサンを開示し、溶媒への溶解性について改善することを開示するが、光架橋については一切開示も示唆もされていない。
さらには、一般のポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴムなどの材料において、特に、変形を連続的に繰り返す環境で使用される場合(例えば、印刷版、塗料、電気機器のロール部品、緩衝材など)、機械エネルギーの一部が熱で損失すること(ヒステリシスロス)を抑えることで、伸縮後の小さな残存歪、繰り返し耐性、劣化の抑制などの向上が要求されるが、まだ不十分である。
また、本発明の目的は、上記目的に加えて、又は上記目的以外に、上記の特性を有する、光架橋性ポリロタキサンの製造方法、該光架橋性ポリロタキサンのみから本質的になる組成物の製造方法、該光架橋性ポリロタキサンを有する組成物の製造方法、それら組成物からの架橋体の製造方法を提供することにある。
また、本発明者らは、後述の光架橋性ポリロタキサンを用いることにより、本来ポリロタキサンが有する粘弾性及びそれにより生じうる柔軟性及び/又は伸縮性のみならず、耐傷性、低ヒステリシスロスなどにおいて優れた特性を示す架橋体及び該架橋体用組成物を提供できることを見出した。
該光架橋性ポリロタキサンは、ポリロタキサンの環状分子が下記式Iで表される基を有し、
該ポリロタキサンは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなる、上記組成物。
式I中、Mは下記式IIで表され、
Xは、炭素数1~8の直鎖状アルキレン基又はアルケニレン基;炭素数3~20の分岐鎖状アルキレン基又はアルケニレン基;前記アルキレン基又はアルケニレン基の一部が-O-結合または-NH-結合で置換されてなるアルキレン基又はアルケニレン基;または前記アルキレン基の水素の一部が、水酸基、カルボキシル基、アシル基、フェニル基、ハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも1種で置換されてなるアルキレン基;であり、nは平均値1~10、好ましくは2.0~9.0、より好ましくは3.0~6.0であり、
Yは、光重合性基を有する基である。
該光架橋性ポリロタキサンは、ポリロタキサンの環状分子が上記式I(式IのM及びYは上記と同じ定義を有する)で表される基を有し、
ポリロタキサンは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなる、上記組成物。
<3> 上記<2>において、該組成物はさらに(B)光架橋性化合物;を有するのがよく、
該(B)光架橋性化合物は、下記式III’-1~III’-4(式中、R33及びR34は各々独立に、H又はCH3であり、m2は0又は1であり、*は、該化合物の重合体と直接結合するか又は第2のスペーサ基を介して該重合体と結合する箇所を示す)からなるY’群から選ばれる少なくとも1種の基を、該化合物の分子中に、少なくとも2個有する重合体であるのがよい。
<5> 上記<1>~<4>のいずれかにおいて、Yが、下記式III-1~III-4(式中、R31及びR32は各々独立に、H又はCH3であり、m1は0又は1であり、*は式IのMと直接結合するか又は第1のスペーサ基を介してMと結合する箇所を示す)からなる群から選ばれる基を少なくとも1種有するのがよい。
<7> 上記<6>において、Mのラクトンがε-カプロラクトンであり、Yがアクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を有するのがよく、例えばYがアクリロイルオキシエチルカルバモイル基及び/又はメタクリロイルオキシエチルカルバモイル基であるのがよい。
<9> 上記<3>~<8>のいずれかにおいて、(B)光架橋性化合物は、下記式IV-1~IV-4からなる群から選択される1種であるのがよい。
式IV-1~IV-4中、
R41は、H又はCH3であり、
R42は、炭素数1~8の直鎖状アルキル基又はアルケニル基、炭素数3~20の分岐鎖状アルキル基又はアルケニル基、前記アルキル基又はアルケニル基の一部が-O-結合または-NH-結合で置換されてなるアルキル基又はアルケニル基、または前記アルキル基又はアルケニル基の水素の一部が、水酸基、カルボキシル基、アシル基、フェニル基、ハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも1種で置換されてなるアルキル基又はアルケニル基であり、
R43は、炭素数1~8の直鎖状アルキレン基又はアルケニレン基、炭素数3~20の分岐鎖状アルキレン基又はアルケニレン基、もしくは-Si(CH3)2-基であり、
R44は、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、イソシアヌル酸、ジイソシアヌル酸、トリアジン、ベンゼン、またはそれらの誘導体を有する基であり、
M’は、重合体部を有する基であり、
Y’は、上述のY’群から選ばれる少なくとも1種の基を示し、
m2’は0又は1であり、
Zは、各々独立に、単なる結合又は二価の第2のスペーサ基を示し、
r’は3~6、好ましくは3~4、より好ましくは3の整数を示す。
また、括弧の記号()は、繰返し単位であることを示す。
<11> 上記<1>~<10>のいずれかにおいて、直鎖状分子が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ(メタ)アクリル酸、セルロース系樹脂(カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等)、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び/またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル-スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル-メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等;及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS樹脂)、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよく、例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテルからなる群から選ばれるのがよく、より具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよく、特にポリエチレングリコールであるのがよい。
<13> 上記<1>~<12>のいずれかにおいて、封鎖基が、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、ピレン類、置換ベンゼン類(置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は1つ又は複数存在してもよい。)、置換されていてもよい多核芳香族類(置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は1つ又は複数存在してもよい。)、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。
<15> 上記<1>~<14>のいずれかにおいて、環状分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際に環状分子が最大限に包接される量を1とした場合、環状分子が0.001~0.6、好ましくは0.01~0.5、より好ましくは0.05~0.4の量で直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
<17> 上記<2>及び<10>~<15>のいずれかに記載される組成物由来の架橋体。
<18> 上記<2>~<15>のいずれかに記載される組成物由来の架橋体。
<19> 上記<3>~<15>のいずれかに記載される組成物由来の架橋体。
<21> 上記<19>において、架橋体は、光照射により、(A)架橋性ポリロタキサンのY、及び(B)架橋性化合物のY’が少なくとも架橋されるのがよい。
<22> 上記<16>~<21>のいずれかにおいて、架橋体は、ヒステリシスロスが25%以下、好ましくは20%以下、より好ましくは15%以下であるのがよい。
(1) 環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンを準備する工程;
(2) ポリロタキサンの環状分子の一部又は全部に下記式II(式中、Xは、炭素数1~8の直鎖状アルキレン基又はアルケニレン基;炭素数3~20の分岐鎖状アルキレン基又はアルケニレン基;前記アルキレン基又はアルケニレン基の一部が-O-結合または-NH-結合で置換されてなるアルキレン基又はアルケニレン基;または前記アルキレン基の水素の一部が、水酸基、カルボキシル基、アシル基、フェニル基、ハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも1種で置換されてなるアルキレン基;であり、nは平均値1~10、好ましくは2.0~9.0、より好ましくは3.0~6.0である)
で表される-M-を導入する工程;
(3) Mに光重合性基を有する基Yを導入して-M-Yを形成する工程;
を有する、上記方法。
(i) (A)光架橋性ポリロタキサンを準備する工程;
(ii) (B)光架橋性化合物を準備する工程;及び
(iii) (A)光架橋性ポリロタキサン及び(B)光架橋性化合物を混合して、それらを有する組成物を得る工程;
を有し、
工程i)は、
(1) 環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンを準備する工程;
(2) ポリロタキサンの環状分子の一部又は全部に上記式IIで表される-M-を導入する工程;及び
(3) Mに光重合性基を有する基Yを導入して-M-Yを形成する工程;
を有する、上記方法。
(i) (A)光架橋性ポリロタキサンを準備する工程;
(ii) (B)光架橋性化合物を準備する工程;
(iii) (A)光架橋性ポリロタキサン及び(B)光架橋性化合物を混合して、それらを有する組成物を得る工程;
(iv) 組成物に光重合開始剤を添加する工程;及び
(v) 得られた組成物に光照射し架橋体を形成する工程;
を有し、
工程i)は、
(1) 環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンを準備する工程;
(2) ポリロタキサンの環状分子の一部又は全部に上記式IIで表される-M-を導入する工程;及び
(3) Mに光重合性基を有する基Yを導入して-M-Yを形成する工程;
を有する、上記方法。
また、本発明により、上記効果以外に、又は上記効果に加えて、上記の特性を有する、光架橋性ポリロタキサンの製造方法、該光架橋性ポリロタキサンのみから本質的になる組成物の製造方法、該光架橋性ポリロタキサンを有する組成物の製造方法、それら組成物からの架橋体の製造方法を提供することができる。
本発明は、ポリロタキサンを構成する環状分子が光架橋性基を有する光架橋性ポリロタキサン、該光架橋性ポリロタキサンのみから本質的になる組成物、該光架橋性ポリロタキサンを有する組成物、及びそれらの組成物由来の架橋体、並びにこれらの製造方法を提供する。以下、上記の順番で説明する。
本発明の光架橋性ポリロタキサンは、ポリロタキサンの環状分子が下記式Iで表される基を有する。
なお、ポリロタキサンは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるものを言う。
式I中、Mは下記式IIで表され、Yは、光重合性基を有する基を示す。
式II中、Xは、炭素数1~8の直鎖状アルキレン基又はアルケニレン基;炭素数3~20の分岐鎖状アルキレン基又はアルケニレン基;前記アルキレン基又はアルケニレン基の一部が-O-結合または-NH-結合で置換されてなるアルキレン基又はアルケニレン基;または前記アルキレン基の水素の一部が、水酸基、カルボキシル基、アシル基、フェニル基、ハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも1種で置換されてなるアルキレン基;である。好ましくは、Xは、炭素数5~8の直鎖状アルキレン基;炭素数5~8の分岐鎖状アルキレン基;前記アルキレン基の一部が-O-結合で置換されてなるアルキレン基であるのがよく、より好ましくは炭素数5~8の直鎖状アルキレン基;前記アルキレン基の一部が-O-結合で置換されてなるアルキレン基であるのがよい。
式II中、nは平均値1~10、好ましくは2.0~9.0、より好ましくは3.0~6.0である。なお、nは、構造上、整数であるが、Mの導入条件等により、分散性を有するため、整数に限定されない。
特に、Yは、下記式III-1~III-4からなる群から選ばれる基を少なくとも1種有するのがよい。ここで、R31及びR32は各々独立に、H又はCH3であり、m1は0又は1であり、*は式IのMと直接結合するか又は第1のスペーサ基を介してMと結合する箇所を示す。
なお、第1のスペーサ基は、二価の基、即ちY及びMと結合する基である。第1のスペーサ基として、-CH2-CH2-、-C(=O)-NH-CH2-CH2-、-C(CH3)2NH-C(=O)-、-CH(OH)CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-NH-C(=O)-、-CH2-CH2-C(=O)-、-CH2-CH2-CH2-C(=O)-、-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-C(=O)-、-CH2-CH2-NH-C(=O)-O-CH2-CH2-などを挙げることができるが、これに限定されない。
(メタ)アクリロイルクロリド、(メタ)アクリル酸無水物、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2-(2-メタクリロイルオキシエチルオキシ)エチルイソシアネート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジール(メタ)アクリレート、こはく酸モノ(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、α-メタクリロイルオキシ-γ-ブチロラクトン、β-メタクリロイルオキシ-γ-ブチロラクトン、p-ビニル安息香酸、p-t-ブチルスチレン、イソシアン酸3-イソプロペニル-α、α-ジメチルベンジル、クロロ酢酸ビニル、3-マレイミドプロピオン酸、3-マレイミドプロピオン酸N-スクシンイミジル、4-マレイミド酪酸N-スクシンイミジル、6-マレイミドヘキサン酸N-スクシンイミジルなど。
<<環状分子>>
環状分子は、その開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接される分子であれば、特に限定されない。
環状分子は、水酸基を有する環状分子であるのがよく、例えば、α-シクロデキストリン、β-シクロデキストリン及びγ-シクロデキストリンからなる群から選択されるのがよい。環状分子が、水酸基を有する場合、該水酸基の一部が、他の基により置換されてもよい。なお、他の基として、本発明のポリロタキサンを親水性化する親水性化基、本発明のポリロタキサンを疎水性化する疎水性化基、光反応性基などを挙げることができるが、これに限定されない。
本発明のポリロタキサンの直鎖状分子は、環状分子の開口部に串刺し状に包接され得るものであれば、特に限定されない。
例えば、直鎖状分子として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ(メタ)アクリル酸、セルロース系樹脂(カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等)、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び/またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル-スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル-メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等;及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS樹脂)、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよい。例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテルからなる群から選ばれるのがよい。より具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよく、特にポリエチレングリコールであるのがよい。
本発明のポリロタキサンにおいて、環状分子がα-シクロデキストリン由来であり、直鎖状分子がポリエチレングリコールであるのがよい。
なお、環状分子の最大包接量は、直鎖状分子の長さと環状分子の厚さとにより、決定することができる。例えば、直鎖状分子がポリエチレングリコールであり、環状分子がα-シクロデキストリン分子の場合、最大包接量は、実験的に求められている(Macromolecules 1993, 26, 5698-5703を参照のこと。なお、この文献の内容はすべて本明細書に組み込まれる)。
本発明のポリロタキサンの封鎖基は、擬ポリロタキサンの両端に配置され、環状分子が脱離しないように作用する基であれば、特に限定されない。
例えば、封鎖基として、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、ピレン類、置換ベンゼン類(置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は1つ又は複数存在してもよい。)、置換されていてもよい多核芳香族類(置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は1つ又は複数存在してもよい。)、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。
本発明は、上述の光架橋性ポリロタキサンのみから本質的になる組成物を提供する。
本願において「のみから本質的になる」とは、組成物中、光架橋性のものが光架橋性ポリロタキサンのみからなり、それ以外の光架橋性のものを含まない一方、それ以外の種々の添加物、例えば光重合開始剤;増感剤;シランカプリング剤;界面活性剤;可塑剤;増粘剤;シリカ微粒子;アルミナ微粒子;顔料;酸化防止剤;静電防止剤;抗菌剤;光安定剤;天然油;光架橋性ポリロタキサンを溶解する溶媒;などは含んでもよいことを意味する。
換言すると、本発明の「光架橋性ポリロタキサンのみから本質的になる組成物」を用いて光架橋を行った場合、得られる架橋体は、光架橋性ポリロタキサンのみに由来する。ただし、上述の添加物は、組成物中に含んでもよい。
なお、光架橋性ポリロタキサンを溶解する溶媒は、上述のMの種類、上述のYの種類、用いる直鎖状分子、用いる環状分子、用いる封鎖基などに依存する。この溶媒の例として、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、塩化メチレン、N、N‘-ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを挙げることができるがこれに限定されない。
本発明は、上述の光架橋性ポリロタキサンを有する組成物も提供する。
本願において「光架橋性ポリロタキサンを有する」、特に「有する」とは、組成物中、光架橋性のものが光架橋性ポリロタキサンのみだけでなく、それ以外の光架橋性のものを含む意味である。組成物は、勿論、それ以外の種々の添加物、例えば上述のもの;光架橋性ポリロタキサンを溶解する溶媒;なども含んでもよいことを意味する。
本発明の上記組成物における、それ以外の光架橋性のものとして、光架橋性化合物;を挙げることができる。即ち、本発明の上記組成物は、(A)光架橋性ポリロタキサンの他に、(B)光架橋性化合物を有するのがよい。
光架橋性化合物は、下記式III’-1~III’-4からなるY’群から選ばれる少なくとも1種の基を、該化合物の分子中に、少なくとも2個有する重合体であるのがよい。ここで、R33及びR34は各々独立に、H又はCH3であり、m2は0又は1であり、*は、該化合物の重合体と直接結合するか又は第2のスペーサ基を介して該重合体と結合する箇所を示す。なお、第2のスペーサ基は、上述の第1のスペーサと同じ定義を有し、該第1のスペーサとは独立に、同じものを用いることができる。
式IV-1~IV-4中、
R41は、H又はCH3であり、
R42は、炭素数1~8の直鎖状アルキル基又はアルケニル基、炭素数3~20の分岐鎖状アルキル基又はアルケニル基、前記アルキル基又はアルケニル基の一部が-O-結合または-NH-結合で置換されてなるアルキル基又はアルケニル基、または前記アルキル基又はアルケニル基の水素の一部が、水酸基、カルボキシル基、アシル基、フェニル基、ハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも1種で置換されてなるアルキル基又はアルケニル基であり、
R43は、炭素数1~8の直鎖状アルキレン基又はアルケニレン基、炭素数3~20の分岐鎖状アルキレン基又はアルケニレン基、もしくは-Si(CH3)2-基であり、
R44は、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、イソシアヌル酸、ジイソシアヌル酸、トリアジン、ベンゼン、またはそれらの誘導体を有する基であり、
M’は、重合体部を有する基であり、
Y’は、上述のY’群から選ばれる少なくとも1種の基を示し、
m2’は0又は1であり、
Zは、各々独立に、単なる結合又は二価の第2のスペーサ基を示し、
r’は3~6、好ましくは3~4、より好ましくは3の整数を示す。
また、式IV-1~IV-4中、括弧の記号()は、繰返し単位であることを示す。
なお、第2のスペーサ基は、具体的には、上述の第1のスペーサ基と同じものを用いることができる。
本発明は、上記組成物由来の架橋体を提供する。
即ち、本発明は、大別して2種、即ちア)光架橋性ポリロタキサンのみから本質的になる組成物由来の架橋体;及びイ)光架橋性ポリロタキサンを有する組成物由来の架橋体;を提供する。
なお、ア)光架橋性ポリロタキサンのみから本質的になる組成物由来の架橋体は、上述のように、光架橋性ポリロタキサンのみに由来する。一方、イ)光架橋性ポリロタキサンを有する組成物由来の架橋体は、光架橋性ポリロタキサンのみに由来する場合、光架橋性ポリロタキサンとそれ以外の光架橋性のもの、例えば上述の(B)光架橋性化合物に由来する場合がある。
特に、ア)の架橋体、即ち光架橋性ポリロタキサンのみから本質的になる組成物由来の架橋体は、少なくとも2分子の(A)架橋性ポリロタキサンのY同士を介して架橋されるのがよい。
イ)の架橋体、即ち光架橋性ポリロタキサンを有する組成物由来の架橋体は、少なくとも2分子の(A)架橋性ポリロタキサンのY同士を介して架橋される架橋体;(A)架橋性ポリロタキサンのYとそれ以外の光架橋性のもの、例えば例えば上述の(B)光架橋性化合物のY’とを介して架橋される架橋体;それ以外の光架橋性のもの同士が架橋された架橋体を含むが、本発明の架橋体は、少なくとも(A)架橋性ポリロタキサンのYと(B)架橋性化合物のY’とが少なくとも架橋されるのがよい。
また、本発明の架橋体は、ヒステリシスロスが25%以下、好ましくは20%以下、より好ましくは15%以下であるのがよい。
具体的には、長さ30mm×幅4mm×厚さ0.20mmのサンプルを引張試験にかけ、応力-歪曲線を測定する。伸長が有効長さの20%の伸長率と回復におけるもの(一回目の伸長-回復サイクル)を、本願におけるヒステリシスロスとし、該ヒステリシスロスは、図1に示す方法でそれぞれ面積を測定し計算される。
図1の面積(oabcd)/図1の面積(oabeo)×100。
これらの分野として、自動車、電化製品、家具などの塗料や塗装用材料;自動社の内装材料;接着や粘着剤;印刷版の材料;歯科衛生材料、機械、自動社などの擦動部材;シーリング材、防水材などの土木建築材料;衣料やスポーツ用品の材料、絶縁材、封止材、伝熱材、導電材のバインダーなどの電子電気材料;絶縁アクチュエーター材料;光学材料、防振・制振・免振材料、化粧品材料、レオロジー制御剤、繊維用材料、医療用生体材料などを挙げることができるが、これらに限定されない。
本発明の光架橋性ポリロタキサンは、例えば次の製法により製造することができる:
(1) 環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンを準備する工程;
(2) ポリロタキサンの環状分子の一部又は全部に上記式IIで表される-M-を導入する工程;及び
(3) Mに光重合性基を有する基Yを導入して-M-Yを形成する工程;
を有することにより、得ることができる。
なお、上記工程の前後にその他の工程を有してもよい。例えば、工程(1)後であって工程(2)前、工程(2)後であって工程(3)前、又は工程(3)工程後に、環状分子に-M-Y以外の基を設ける工程を有してもよい。
この工程は、下記式II’の構造を有するモノマーを開環重合して-M-を導入するのがよい。
光架橋性ポリロタキサンのみから本質的になる組成物は、上述の光架橋性ポリロタキサンを溶媒、その他の添加剤と共に混合することにより得ることができる。
光架橋性ポリロタキサンを有する組成物、特に(A)光架橋性ポリロタキサン;及び(B)光架橋性化合物;を有する組成物は、例えば次の方法により得ることができる。
(i) (A)光架橋性ポリロタキサンを準備する工程;
(ii) (B)光架橋性化合物を準備する工程;及び
(iii) (A)光架橋性ポリロタキサン及び(B)光架橋性化合物を混合して、それらを有する組成物を得る工程;
を有することにより得ることができる。
なお、工程i)は、上述の光架橋性ポリロタキサンの製造方法を行うのがよい。
本発明の架橋体は、例えば次の方法により得ることができる。
例えば、組成物として、光架橋性ポリロタキサンのみから本質的になる組成物を用いる場合、
(iv’)該組成物に光重合開始剤を添加する工程;及び
(v’)得られた組成物に光照射し架橋体を形成する工程;
を有することにより、本発明の架橋体を得ることができる。
(i) (A)光架橋性ポリロタキサンを準備する工程;
(ii) (B)光架橋性化合物を準備する工程;
(iii) (A)光架橋性ポリロタキサン及び(B)光架橋性化合物を混合して、それらを有する組成物を得る工程;
(iv) 組成物に光重合開始剤を添加する工程;及び
(v) 得られた組成物に光照射し架橋体を形成する工程;
を有することにより、本発明の架橋体を得ることができる。
なお、光重合開始剤を組成物中に含める場合、工程(iv)又は(iv’)は、有しなくてもよい。
光照射は、使用する光重合開始剤、増感剤、サンプルの厚み、形状などの条件に依存するが、基本的には紫外線から可視光線の波長領域(200nm~450nm)の光線を主成分とする装置であれば使用することが可能である。例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、水銀キセノンランプを光源とする装置であればよい。例えば、波長:365nm;光強度:30~150mW/cm2;照射時間:10秒~5分間;などの条件で行うのがよい。
なお、工程(v)前に、組成物を従来公知の手法により種々の基材に塗布する工程を有してもよい。これにより、基材に所望の架橋体を形成することができ、該架橋体は、本発明の効果、例えば本来ポリロタキサンが有する粘弾性及びそれにより生じうる柔軟性及び/又は伸縮性のみならず、耐傷性、低ヒステリシスロスなどを有することができる。
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
上記で得たヒドロキシプロピル化ポリロタキサン(HAPR35)5gをε-カプロラクトン22.5gに、80℃温度下で溶解させた混合液を得た。この混合液を、乾燥窒素をブローさせながら110℃で1時間攪拌した後、2-エチルヘキサン酸錫(II)の50wt%キシレン溶液0.16gを加え、130℃で6時間攪拌した。その後、キシレンを添加し、不揮発濃度が約35wt%ポリカプロラクトン修飾ヒドロキシプロピル化ポリロタキサン(HAPR35)X-1のキシレン溶液を得た。
得られた修飾ポリロタキサンX-1について、原料HAPR35の理論水酸基量とガスクロマトグラフィー(GC)のモノマー消費量(ほぼ100%)によりポリカプロラクトンの重合度を調べた結果、重合度:4.1であることがわかった。
室温まで冷却したポリカプロラクトン修飾ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンX-1のキシレン溶液にジブチルヒドロキシトルエン(重合禁止剤)0.01gを添加した後、2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート7.1gを滴下した。40℃で16時間攪拌し、ポリカプロラクトン修飾ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンにアクリロイルオキシエチルカルバモイル基を導入したアクリロイル化ポリロタキサンA-1のキシレン溶液を得た。GPC測定により、得られたポリロタキサンの重量平均分子量Mwは55万であった。得られたポリロタキサンA-1において、Yはアクリロイル基(-OC(=O)-CH=CH2)であって、第1のスペーサ基は-C(=O)-NH-CH2-CH2であった。
得られた修飾ポリロタキサンA-2について、原料HAPR35の理論水酸基量とガスクロマトグラフィー(GC)のモノマー消費量(ほぼ100%)によりε-カプロラクトンとα-メチル-γ-ブチロラクトンとの共重合体の重合度を調べた結果、重合度:4.1であることがわかった。
得られた修飾ポリロタキサンA-3について、原料HAPR35の理論水酸基量とGCのモノマー消費量(ほぼ100%)によりε-カプロラクトンと炭酸プロピレンとの共重合体の重合度を調べた結果、重合度:9.0であることがわかった。
なお、アセチル化ポリロタキサン(1H-NMR分析によりα-CD充填率:27%、アセチル基の修飾率:50%、理論水酸基価:5.4mmol/g;GPCにより平均重量分子量Mw:100,000)は、WO-2005-080469(なお、この文献の内容は全て参考として本明細書に組み込まれる)に記載される方法と同様に調製した。
なお、得られた修飾ポリロタキサンA-4のポリカプロラクトンの重合度は、実施例1と同様、7.3であった。
実施例1の2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート7.1gの代わりに2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート7.8gを使用した以外、実施例1と同様にして、修飾ポリロタキサンA-5を作製した。GPC測定により、得られたポリロタキサンの平均重量分子量Mwは56万であった。得られたA-5において、Yはメタクリロイル基(-OC(=O)-CH(CH3)-CH2)であって、第1のスペーサ基は-C(=O)-NH-CH2-CH2であった。
実施例1の2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート7.1gの代わりに2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート3.5gとブチルイソシアネート2.5gを使用した以外、実施例1と同様にして、修飾ポリロタキサンA-6を作製した。GPC測定により、得られたポリロタキサンの平均重量分子量Mwは59万であった。得られたA-6において、Yはアクリロイル基(-OC(=O)-CH=CH2)であって、第1のスペーサ基は-C(=O)-NH-CH2-CH2であって、さらに、Mの一部がブチルカルバモイル基で修飾されたものであった。
実施例1の2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート7.1gの代わりに2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート3.9gとブチルイソシアネート2.5gを使用した以外、実施例1と同様にして、修飾ポリロタキサンA-7を作製した。GPC測定により、得られたポリロタキサンの平均重量分子量Mwは60万であった。得られたA-7において、Yはメタクリロイル基(-OC(=O)-CH=CH2)であって、第1のスペーサ基は-C(=O)-NH-CH2-CH2であって、さらに、Mの一部がブチルカルバモイル基で修飾されたものであった。
実施例1の2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート7.1gの代わりにイソシアン酸3-イソプロペニル-α、α-ジメチルベンジル9.0gを使用した以外、実施例1と同様にして、修飾ポリロタキサンA-8を作製した。GPC測定により、得られたポリロタキサンの平均重量分子量Mwは47万であった。得られたA-8において、Yは3-イソプロペニルベンジル基(-C6H4-C(CH3)=CH2)であって、第1のスペーサ基は-C(CH3)2NH-C(=O)-であった。
[合成例1]
<メタクリロイル基変性ポリカーボネートの合成>
ポリカーボネートジオール(ポリアルキレンカーボネートジオール96wt%以上、1,5-ペンタンジオール2wt%以下、1,6-ヘキサンジオール2wt%以下の組成からなるポリカーボネート、旭化成ケミカルズ株式会社製デュラノール(登録商標)T-5650J、Mn:800)30gに、キシレン18gに溶解した2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工株式会社製カレンズ(登録商標)MOI)13.3g、ジブチルヒドロキシトルエン(重合禁止剤)0.01g、ジラウリン酸ジブチルすず0.06gをゆっくり滴下し40℃で5時間反応させ、不揮発分71%のメタクリロイル基両末端変性ポリカーボネートオリゴマーB-1を得た。
得られたオリゴマーB-1の平均重量分子量MwをGPCで調べた結果、1270であることがわかった。
<アクリロイル基変性ポリカプロラクトンオリゴマーの合成>
ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート(ダイセル化学工業株式会社製プラクセル(登録商標)FA2D)5gをキシレン13.3gに溶解し、ジラウリン酸ジブチルすず0.02gを添加した。この溶液にイソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネート(旭化成ケミカルズ株式会社製デュラネート(登録商標)TPA-100)8.3gを添加し、反応させ、不揮発分が50%の分子内に3つのアクリロイル基を有する変性ポリカプロラクトンオリゴマーB-2を得た。
得られたオリゴマーB-2の平均重量分子量MwをGPCで調べた結果、1540であることがわかった。
<メタクリロイル基変性アクリルコポリマーの合成>
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に酢酸ブチル9mlを入れ、120℃還流しながら予め調製したブチルアクリレート14g、メチルメタクリレート4g、ヒドロキシエチルメタクリレート2g、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)1.2gの混合溶液を反応器に2時間かけて滴下した。その後、AIBN0.2gをさらに加え、3時間反応を続けた。室温まで冷却した反応液をヘキサンに注ぎ、沈降した液状物を回収した。回収物に酢酸ブチル20ml、ジブチルヒドロキシトルエン(重合禁止剤)1mg、ジラウリン酸ジブチルすず0.02gを加えて、40℃で攪拌しながら2-メタクリロイルオキシイソシアネートを滴下し、3時間反応させ、不揮発分が約52%の多数のメタクリロイル基を有するアクリルオリゴマー(ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体)B-3を得た(1H-NMR分析により)。GPCで分析した結果、平均重量分子量Mwが7,500で、分散Mw/Mnが1.8であった。また1H-NMRの5.7と6.1ppm付近のCH2=C-のHシグナルよりメタクリロイル基が導入されたことが確認された。
<メタクリロイル基変性ポリエチレングリコールオリゴマーの合成>
ポリエチレングリコールメタアクリレート(Aldrich製、Mn:360)2gをキシレン3gに溶解し、ジラウリン酸ジブチルすず0.01gを添加した。この溶液にイソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネート(デュラネート(登録商標)TPA-100)1.0gを添加し、反応させ、不揮発分が50%の分子内に3つのメタクリロイル基を有する変性ポリエチレングリコールオリゴマーB-4を得た。
得られたオリゴマーB-4の平均重量分子量MwをGPCで調べた結果、1740であることがわかった。
<アクリロイル基変性ジメチルシロキサン-カプロラクトンブロックコポリマーの合成>
Carbinol (hydroxyl) terminated polydimethylsiloxane caprolactone block polymer) (Azmax製、Mw 5700~6900)4gをトルエンに溶解し、スズ触媒を添加した。この溶液に2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工株式会社製カレンズAOI(登録商標))0.22gを添加し、反応させ、両末端アクリロイル基変性ジメチルシロキサン-カプロラクトンブロックコポリマーB-5を得た。
得られたオリゴマーB-5の平均重量分子量MwをGPCで調べた結果、7100であることがわかった。
実施例1で得られたアクリロイル化ポリロタキサンA-1のキシレン溶液に、光重合開始剤としてIrgacure500(1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトンとベンゾフェノンとの混合物、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)を固形分に対し5wt%添加した。この混合物を剥離剤で処理したガラス基板にバーコーターで塗布し、30mW/cm2で90秒紫外線照射後、硬化膜を110℃で1時間乾燥した。この乾燥膜(厚み0.2mm)を剥離し、切り出して(長さ30mm、幅4mm)試験片を作製した。
また、この混合物を黒アクリル板上に0.1mm厚で塗布し、30mW/cm2で90秒紫外線照射後、乾燥し、耐傷性試験用の塗布膜を作製した。
実施例1で得られたアクリロイル化ポリロタキサンA-1と合成例1で調製したポリカーボネートオリゴマーB-1を固形分重量比2:8、5:5、7:3の比率でブレンドし、光重合開始剤としてIrgacure500を固形分に対し5wt%添加した。
得られた組成物を剥離剤で処理したガラス基板にバーコーターで塗布し、30mW/cm2で90秒紫外線照射後、硬化膜を110℃で1時間乾燥した。この乾燥膜(厚み0.2mm)を剥離し、切り出して試験片を作製した。
また、得られた組成物を黒アクリル板上に0.1mm厚で塗布し、30mW/cm2で90秒紫外線照射後乾燥し、耐傷性試験用の塗布膜を作製した。
得られた組成物を実施例11と同様に硬化させ、架橋体の試験片を得た。
得られた組成物を実施例11と同様に硬化させ、架橋体の試験片を得た。
実施例11~15、17について、ポリロタキサンを添加せずオリゴマー単独で紫外線硬化し、同様の手法でオリゴマー同士の架橋体の試験片C-1~C-6を得た。
上記の実施例9~18、及び比較例1~6で作成した試験片を以下の方法によって評価した。
<<耐折性>>
剥離したシート状のフィルムを180°繰り返し折り曲げて、曲げ筋や破断の確認を行った。その結果、5回試験を行い、変化なしを「○」;5回の試験で若干の曲げ筋あるものを「△」;1回の試験で破断したものを「×」とした。結果を表1に示す。
上述において、黒アクリル板上に作製した試験片について、真鍮製ブラシ(毛材行数3行、線径0.15mm)により試験片の塗膜表面を擦傷し、傷つき度合いを目視により観察した。その結果、傷がつかなったものを「○」;わずかに傷はあるが許容レベルであるものを「△」;すぐに傷がついたものを「×」とした。結果を表1に示す。
上述の試験法によりヒステリシスロスを測定した。
測定例を図2に示す。図2において、(a)は比較例1、(e)は実施例9の結果を示す。また、(b)、(c)及び(d)は実施例11の結果を示し、それぞれ修飾ポリロタキサンA-1:オリゴマーB-1の重量比が2:8、5:5及び7:3のものを示す。なお、図中の矢印は1回目の延伸曲線を示す。
図2の(e)、即ち実施例9は、履歴がほぼ直線であり、引張と回復の回数を5回行ってもほぼ同じ履歴を示すことがわかる。これをヒステリシスロス値にすると6%であり、値が限りなく0に近く、低ヒステリシスロスであることがわかる。
一方、図2の(a)、即ち比較例1は、5回の履歴がまちまちであることがわかる。これをヒステリシスロス値にすると53%であり、満足するヒステリシスロス値とはなっていないことがわかる。
なお、図2の(b)、(c)及び(d)は、(e)に近い履歴を示し、それぞれヒステリシスロス値が23%、21%及び14%であることがわかる。
一方、本発明の架橋体、即ち実施例9~18は、耐折性、耐傷性及びヒステリシスロスのすべてを満足していることがわかる。
これらのことから、本発明の光架橋性ポリロタキサン、これを有する組成物、及び該組成物由来の架橋体は、従来のもの(比較例1~6)と比較して有意な効果、即ち耐折性、耐傷性及びヒステリシスロスのすべてにおいて満足した値をもたらすことができる。
Claims (19)
- (A)光架橋性ポリロタキサン;のみから本質的になる光架橋組成物であって、
該光架橋性ポリロタキサンは、ポリロタキサンの環状分子が下記式I
(式中、Mは下記式IIで表され、
Xは、炭素数1~8の直鎖状アルキレン基又はアルケニレン基;炭素数3~20の分岐鎖状アルキレン基又はアルケニレン基;前記アルキレン基又はアルケニレン基の一部が-O-結合または-NH-結合で置換されてなるアルキレン基又はアルケニレン基;または前記アルキレン基の水素の一部が、水酸基、カルボキシル基、アシル基、フェニル基、ハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも1種で置換されてなるアルキレン基;であり、nは平均値1~10であり、
Yは、光重合性基を有する基である)
で表される基を有し、
前記ポリロタキサンは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなる、上記組成物。
- (A)光架橋性ポリロタキサン;を有する光架橋組成物であって、
該光架橋性ポリロタキサンは、ポリロタキサンの環状分子が下記式I
(式中、Mは下記式IIで表され、
Xは、炭素数1~8の直鎖状アルキレン基又はアルケニレン基;炭素数3~20の分岐鎖状アルキレン基又はアルケニレン基;前記アルキレン基又はアルケニレン基の一部が-O-結合または-NH-結合で置換されてなるアルキレン基又はアルケニレン基;または前記アルキレン基の水素の一部が、水酸基、カルボキシル基、アシル基、フェニル基、ハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも1種で置換されてなるアルキレン基;であり、nは平均値1~10であり、
Yは、光重合性基を有する基である)
で表される基を有し、
前記ポリロタキサンは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなる、上記組成物。
- 前記Mが、ラクトンモノマー及び/又は環状カーボネートモノマー由来の重合体である請求項1~3のいずれか1項記載の組成物。
- 前記Mがラクトンからの開環重合体であり、前記Yが式III-1を有する基である請求項1~5のいずれか1項記載の組成物。
- 前記Mの前記ラクトンがε-カプロラクトンであり、前記Yがアクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を有する請求項6記載の組成物。
- 前記(B)光架橋性化合物の前記重合体は、その平均重量分子量が300~1万である請求項3~7のいずれか1項記載の組成物。
- 前記(B)光架橋性化合物は、下記式IV-1~IV-4(式中、
R41は、H又はCH3であり、
R42は、炭素数1~8の直鎖状アルキル基又はアルケニル基、炭素数3~20の分岐鎖状アルキル基又はアルケニル基、前記アルキル基又はアルケニル基の一部が-O-結合または-NH-結合で置換されてなるアルキル基又はアルケニル基、または前記アルキル基又はアルケニル基の水素の一部が、水酸基、カルボキシル基、アシル基、フェニル基、ハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも1種で置換されてなるアルキル基又はアルケニル基であり、
R43は、炭素数1~8の直鎖状アルキレン基又はアルケニレン基、炭素数3~20の分岐鎖状アルキレン基又はアルケニレン基、もしくは-Si(CH3)2-基であり、
R44は、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、イソシアヌル酸、ジイソシアヌル酸、トリアジン、ベンゼン、またはそれらの誘導体を有する基であり、
M’は、重合体部を有する基であり、
Y’は、前記Y’群から選ばれる少なくとも1種の基を示し、
m2’は0又は1であり、
Zは、各々独立に、単なる結合又は二価の第2のスペーサ基を示し、
r’は3~6の整数を示し、
括弧の記号()は、繰返し単位であることを示す)からなる群から選択される1種である請求項3~8のいずれか1項記載の組成物。
- 請求項1記載の組成物由来の架橋体。
- 請求項2~9のいずれか1項記載の組成物由来の架橋体。
- 請求項3~9のいずれか1項記載の組成物由来の架橋体。
- 前記架橋体は、光照射により、前記(A)架橋性ポリロタキサンの前記Yを介して架橋される請求項10~12のいずれか1項記載の架橋体。
- 前記架橋体は、光照射により、前記(A)架橋性ポリロタキサンの前記Y、及び前記(B)架橋性化合物の前記Y’が少なくとも架橋される請求項12記載の架橋体。
- 前記架橋体は、ヒステリシスロスが25%以下である請求項10~14のいずれか1項記載の架橋体。
- (A)光架橋性ポリロタキサンの製造方法であって、
(1) 環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンを準備する工程;
(2) 前記ポリロタキサンの前記環状分子の一部又は全部に下記式II(式中、Xは、炭素数1~8の直鎖状アルキレン基又はアルケニレン基;炭素数3~20の分岐鎖状アルキレン基又はアルケニレン基;前記アルキレン基又はアルケニレン基の一部が-O-結合または-NH-結合で置換されてなるアルキレン基又はアルケニレン基;または前記アルキレン基の水素の一部が、水酸基、カルボキシル基、アシル基、フェニル基、ハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも1種で置換されてなるアルキレン基;であり、nは平均値1~10である)
で表される-M-を導入する工程;
(3) 前記Mに光重合性基を有する基Yを導入して-M-Yを形成する工程;
を有する、上記方法。
- (A)光架橋性ポリロタキサン;及び(B)光架橋性化合物;を有する組成物の製造方法であって、
(i) 前記(A)光架橋性ポリロタキサンを準備する工程;
(ii) 前記(B)光架橋性化合物を準備する工程;及び
(iii) 前記(A)光架橋性ポリロタキサン及び前記(B)光架橋性化合物を混合して、それらを有する組成物を得る工程;
を有し、
前記工程i)は、
(1) 環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンを準備する工程;
(2) 前記ポリロタキサンの前記環状分子の一部又は全部に下記式II(式中、Xは、炭素数1~8の直鎖状アルキレン基又はアルケニレン基;炭素数3~20の分岐鎖状アルキレン基又はアルケニレン基;前記アルキレン基又はアルケニレン基の一部が-O-結合または-NH-結合で置換されてなるアルキレン基又はアルケニレン基;または前記アルキレン基の水素の一部が、水酸基、カルボキシル基、アシル基、フェニル基、ハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも1種で置換されてなるアルキレン基;であり、nは平均値1~10である)
で表される-M-を導入する工程;及び
(3) 前記Mに光重合性基を有する基Yを導入して-M-Yを形成する工程;
を有する、上記方法。
- (A)光架橋性ポリロタキサン;及び(B)光架橋性化合物;を有する組成物からの架橋体の製造方法であって、
(i) 前記(A)光架橋性ポリロタキサンを準備する工程;
(ii) 前記(B)光架橋性化合物を準備する工程;
(iii) 前記(A)光架橋性ポリロタキサン及び前記(B)光架橋性化合物を混合して、それらを有する組成物を得る工程;
(iv)前記組成物に光重合開始剤を添加する工程;及び
(v)得られた組成物に、光照射し架橋体を形成する工程;
を有し、
前記工程i)は、
(1) 環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に前記環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンを準備する工程;
(2) 前記ポリロタキサンの前記環状分子の一部又は全部に下記式II(式中、Xは、炭素数1~8の直鎖状アルキレン基又はアルケニレン基;炭素数3~20の分岐鎖状アルキレン基又はアルケニレン基;前記アルキレン基又はアルケニレン基の一部が-O-結合または-NH-結合で置換されてなるアルキレン基又はアルケニレン基;または前記アルキレン基の水素の一部が、水酸基、カルボキシル基、アシル基、フェニル基、ハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも1種で置換されてなるアルキレン基;であり、nは平均値1~10である)
で表される-M-を導入する工程;及び
(3) 前記Mに光重合性基を有する基Yを導入して-M-Yを形成する工程;
を有する、上記方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012501872A JPWO2011105532A1 (ja) | 2010-02-26 | 2011-02-25 | 光架橋性ポリロタキサン、該光架橋性ポリロタキサンを有する組成物、及び該組成物由来の架橋体、並びにこれらの製造方法 |
CN201180011171.9A CN102781986B (zh) | 2010-02-26 | 2011-02-25 | 光交联性聚轮烷、具有该光交联性聚轮烷的组合物、以及该组合物的交联体、以及它们的制造方法 |
KR1020127022141A KR101765971B1 (ko) | 2010-02-26 | 2011-02-25 | 광가교성 폴리로탁산, 상기 광가교성 폴리로탁산을 갖는 조성물, 및 상기 조성물 유래의 가교체, 및 이들의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010-041567 | 2010-02-26 | ||
JP2010041567A JP2011046917A (ja) | 2010-02-26 | 2010-02-26 | 光架橋性ポリロタキサン、該光架橋性ポリロタキサンを有する組成物、及び該組成物由来の架橋体、並びにこれらの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2011105532A1 true WO2011105532A1 (ja) | 2011-09-01 |
Family
ID=43833569
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2011/054245 WO2011105532A1 (ja) | 2010-02-26 | 2011-02-25 | 光架橋性ポリロタキサン、該光架橋性ポリロタキサンを有する組成物、及び該組成物由来の架橋体、並びにこれらの製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (3) | JP2011046917A (ja) |
KR (1) | KR101765971B1 (ja) |
CN (1) | CN102781986B (ja) |
WO (1) | WO2011105532A1 (ja) |
Cited By (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014098017A1 (ja) * | 2012-12-17 | 2014-06-26 | 東海ゴム工業株式会社 | 導電材料およびそれを用いたトランスデューサ |
JP2014224270A (ja) * | 2010-02-26 | 2014-12-04 | アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社 | 光架橋性ポリロタキサン、該光架橋性ポリロタキサンを有する組成物、及び該組成物由来の架橋体、並びにこれらの製造方法 |
US8927098B2 (en) | 2012-05-25 | 2015-01-06 | Lg Chem, Ltd. | Hard coating film |
TWI491618B (zh) * | 2012-05-25 | 2015-07-11 | Lg Chemical Ltd | 聚輪烷化合物,光可固化塗料組成物,以及塗膜 |
JP2015525147A (ja) * | 2012-05-31 | 2015-09-03 | エルジー・ケム・リミテッド | ハードコーティングフィルム |
JP2015527233A (ja) * | 2012-08-23 | 2015-09-17 | エルジー・ケム・リミテッド | ハードコーティングフィルム |
JP2015531021A (ja) * | 2012-08-23 | 2015-10-29 | エルジー・ケム・リミテッド | ハードコーティング組成物 |
JP2015533677A (ja) * | 2012-08-23 | 2015-11-26 | エルジー・ケム・リミテッド | ハードコーティングフィルム |
JP2015533676A (ja) * | 2012-08-23 | 2015-11-26 | エルジー・ケム・リミテッド | 積層ハードコーティングフィルム |
JP2015534510A (ja) * | 2012-08-23 | 2015-12-03 | エルジー・ケム・リミテッド | ハードコーティングフィルム |
JP2016069398A (ja) * | 2014-09-26 | 2016-05-09 | ユーエムジー・エービーエス株式会社 | ポリロタキサン架橋重合体、およびその水分散体 |
WO2016071811A1 (en) | 2014-11-04 | 2016-05-12 | Dws S.R.L. | Stereolithographic method and composition |
JP2016516846A (ja) * | 2013-03-15 | 2016-06-09 | エルジー・ケム・リミテッド | プラスチックフィルム |
KR20160084368A (ko) * | 2013-10-31 | 2016-07-13 | 스미또모 세이까 가부시키가이샤 | 폴리로탁산 함유 조성물 |
KR20170081207A (ko) | 2014-11-04 | 2017-07-11 | 아도반스토 소후토 마테리아루즈 가부시키가이샤 | 광경화성 조성물, 광경화성 조성물로 형성되는 경화체, 및 해당 경화체의 제조 방법 |
US9701862B2 (en) | 2012-05-31 | 2017-07-11 | Lg Chem, Ltd. | Method of preparing hard coating film |
JP2017171834A (ja) * | 2016-03-25 | 2017-09-28 | ユーエムジー・エービーエス株式会社 | ポリロタキサン架橋重合体の製造方法 |
US9778398B2 (en) | 2012-05-31 | 2017-10-03 | Lg Chem, Ltd. | Hard coating film and preparation method thereof |
US9777186B2 (en) | 2012-08-23 | 2017-10-03 | Lg Chem, Ltd. | Hard coating film |
WO2018043512A1 (ja) * | 2016-08-30 | 2018-03-08 | ナブテスコ株式会社 | 光学的立体造形用樹脂組成物 |
WO2019069694A1 (ja) * | 2017-10-04 | 2019-04-11 | 豊田合成株式会社 | 架橋ポリロタキサンを有する化合物及びアクチュエータ |
US10259940B2 (en) | 2015-01-13 | 2019-04-16 | Advanced Softmaterials Inc. | Thermoplastic elastomer composition, thermoplastic elastomer, and method for producing thermoplastic elastomer |
US10280330B2 (en) | 2012-08-23 | 2019-05-07 | Lg Chem, Ltd. | Hard coating film |
WO2021149779A1 (ja) * | 2020-01-23 | 2021-07-29 | 株式会社Asm | (ポリ)ロタキサン及びその製造方法、硬化性組成物、硬化物、物品、並びに組成物 |
WO2021221086A1 (ja) * | 2020-04-28 | 2021-11-04 | 株式会社Asm | 強化アクリル系人造大理石およびその製造法 |
CN114008142A (zh) * | 2019-06-19 | 2022-02-01 | 株式会社Asm | 在环状分子上具有长链烷基的聚轮烷、具有该聚轮烷的组合物和该聚轮烷的制造方法 |
Families Citing this family (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104968696B (zh) * | 2013-01-21 | 2017-06-16 | 住友精化株式会社 | 软质材料用组合物和软质材料 |
KR101578914B1 (ko) * | 2013-03-15 | 2015-12-18 | 주식회사 엘지화학 | 플라스틱 필름 |
CN105073797B (zh) * | 2013-03-27 | 2017-06-06 | Lg化学株式会社 | 偏光器保护膜用树脂组合物、偏光器保护膜、含有该保护膜的偏光板及偏光板的制备方法 |
KR101745678B1 (ko) * | 2013-05-09 | 2017-06-09 | 주식회사 엘지화학 | 고분자 필름, 플렉서블 발광 소자 디스플레이 장치 및 감김 가능 디스플레이 장치 |
CN105308093B (zh) * | 2013-06-07 | 2018-09-04 | 高级软质材料株式会社 | 具备聚轮烷以及具有2个以上环氧乙烷基和/或氧杂环丁烷基的化合物的交联用组合物 |
KR20140147041A (ko) * | 2013-06-18 | 2014-12-29 | 주식회사 엘지화학 | 셀 포장재료 및 그 제조방법 |
KR101778291B1 (ko) * | 2013-08-02 | 2017-09-26 | 주식회사 엘지화학 | 저반사 필름 및 이의 제조 방법 |
JP6140059B2 (ja) * | 2013-11-21 | 2017-05-31 | 積水化成品工業株式会社 | 樹脂粒子 |
JP6526972B2 (ja) * | 2014-01-14 | 2019-06-05 | 日東電工株式会社 | 接着剤、偏光フィルム、液晶パネル、光学フィルム、および画像表示装置 |
JP5867793B1 (ja) * | 2014-06-04 | 2016-02-24 | Dic株式会社 | ラジカル重合性組成物、コンクリート補修材及び道路用プライマー |
JP6501214B2 (ja) * | 2014-11-04 | 2019-04-17 | 国立大学法人 東京医科歯科大学 | 歯科用硬化性組成物 |
US10647784B2 (en) | 2015-07-23 | 2020-05-12 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Resin and surface protective plate or automotive material |
JP6574980B2 (ja) * | 2015-09-01 | 2019-09-18 | Kjケミカルズ株式会社 | モデル材用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 |
JP6767371B2 (ja) * | 2015-09-03 | 2020-10-14 | 株式会社トクヤマ | ポリロタキサン及びその製法並びに該ポリロタキサンを含有する光学用組成物 |
JP6510946B2 (ja) | 2015-10-01 | 2019-05-08 | 豊田合成株式会社 | ポリロタキサンを含む組成物及びその利用物 |
JP6672042B2 (ja) * | 2016-03-31 | 2020-03-25 | 積水化学工業株式会社 | 応力緩和剤、接続構造体組立用接着剤、接続構造体組立用接合材、半導体装置及び電子機器 |
AU2017308293B2 (en) * | 2016-08-10 | 2022-01-06 | Tokuyama Corporation | Photochromic curable composition, use thereof, and polyrotaxane monomers |
WO2018038124A1 (ja) * | 2016-08-23 | 2018-03-01 | 国立大学法人大阪大学 | 重合性官能基で修飾されたポリロタキサン及びその製造方法、並びに高分子材料及びその製造方法 |
JP6820705B2 (ja) * | 2016-09-16 | 2021-01-27 | リンテック株式会社 | 粘着シート、表示体およびそれらの製造方法 |
JP7017090B2 (ja) * | 2017-06-09 | 2022-02-08 | 宇部興産株式会社 | 修飾ポリロタキサン、その組成物、及びその製造方法 |
KR101976116B1 (ko) * | 2017-07-17 | 2019-05-07 | 주식회사 엘지화학 | 포토폴리머 조성물 |
JP6660924B2 (ja) * | 2017-10-11 | 2020-03-11 | Basf Inoacポリウレタン株式会社 | バウンドストッパおよびその製造方法 |
JP7060849B2 (ja) * | 2018-06-27 | 2022-04-27 | 日産化学株式会社 | インプリント用光硬化性組成物 |
WO2020045325A1 (ja) * | 2018-08-27 | 2020-03-05 | アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社 | ポリロタキサン、該ポリロタキサンを有する熱硬化性組成物、及び熱硬化架橋体、並びにポリロタキサンの製造方法及び熱硬化架橋体の製造方法 |
JP7156151B2 (ja) * | 2019-04-16 | 2022-10-19 | 信越化学工業株式会社 | 活性エネルギー線硬化性組成物 |
JP6699787B1 (ja) * | 2019-06-21 | 2020-05-27 | 王子ホールディングス株式会社 | 粘着シート、剥離シート付き粘着シート及び積層体 |
JP6699788B1 (ja) * | 2019-06-21 | 2020-05-27 | 王子ホールディングス株式会社 | 粘着シート、剥離シート付き粘着シート及び積層体 |
JP6696614B1 (ja) * | 2019-06-21 | 2020-05-20 | 王子ホールディングス株式会社 | 粘着シート、剥離シート付き粘着シート及び積層体 |
JP6699786B1 (ja) * | 2019-06-21 | 2020-05-27 | 王子ホールディングス株式会社 | 粘着シート、剥離シート付き粘着シート及び積層体 |
WO2020256068A1 (ja) * | 2019-06-21 | 2020-12-24 | 王子ホールディングス株式会社 | 粘着シート、剥離シート付き粘着シート及び積層体 |
CN115176400A (zh) * | 2020-02-27 | 2022-10-11 | Lg伊诺特有限公司 | 马达 |
CN113121847B (zh) * | 2021-04-19 | 2022-04-01 | 南开大学 | 基于羟丙基α-环糊精和丙烯酰胺聚乙二醇丙烯酰胺的滑动材料的制备方法及应用 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006088200A1 (ja) * | 2005-02-21 | 2006-08-24 | The University Of Tokyo | ポリロタキサン及びポリマーを有する材料、及びその製造方法 |
WO2006115255A1 (ja) * | 2005-04-25 | 2006-11-02 | The University Of Tokyo | ゲル状組成物及びその製造方法 |
WO2007026578A1 (ja) * | 2005-08-31 | 2007-03-08 | Nissan Motor Co., Ltd. | 疎水性修飾ポリロタキサン及び架橋ポリロタキサン |
JP2010002473A (ja) * | 2008-06-18 | 2010-01-07 | Sekisui Chem Co Ltd | カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、カラムスペーサ、及び、液晶表示素子 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4251926B2 (ja) * | 2002-10-15 | 2009-04-08 | 旭化成せんい株式会社 | 立体編物 |
CN101784568B (zh) * | 2008-05-07 | 2014-03-26 | 高级软质材料株式会社 | 聚轮烷、聚轮烷与聚合物的交联体以及它们的制造方法 |
KR101585279B1 (ko) * | 2008-05-30 | 2016-01-13 | 아도반스토 소후토 마테리아루즈 가부시키가이샤 | 폴리로탁산, 수계 폴리로탁산 분산 조성물, 및 폴리로탁산과 중합체의 가교체, 및 이들의 제조 방법 |
JP2011056130A (ja) * | 2009-09-11 | 2011-03-24 | Achilles Corp | 軟質ポリウレタンフォームからなる枕芯材及び枕 |
JP2011046917A (ja) * | 2010-02-26 | 2011-03-10 | Advanced Softmaterials Inc | 光架橋性ポリロタキサン、該光架橋性ポリロタキサンを有する組成物、及び該組成物由来の架橋体、並びにこれらの製造方法 |
-
2010
- 2010-02-26 JP JP2010041567A patent/JP2011046917A/ja active Pending
-
2011
- 2011-02-25 KR KR1020127022141A patent/KR101765971B1/ko active IP Right Grant
- 2011-02-25 WO PCT/JP2011/054245 patent/WO2011105532A1/ja active Application Filing
- 2011-02-25 JP JP2012501872A patent/JPWO2011105532A1/ja active Pending
- 2011-02-25 CN CN201180011171.9A patent/CN102781986B/zh active Active
-
2014
- 2014-08-14 JP JP2014165274A patent/JP5833199B2/ja active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006088200A1 (ja) * | 2005-02-21 | 2006-08-24 | The University Of Tokyo | ポリロタキサン及びポリマーを有する材料、及びその製造方法 |
WO2006115255A1 (ja) * | 2005-04-25 | 2006-11-02 | The University Of Tokyo | ゲル状組成物及びその製造方法 |
WO2007026578A1 (ja) * | 2005-08-31 | 2007-03-08 | Nissan Motor Co., Ltd. | 疎水性修飾ポリロタキサン及び架橋ポリロタキサン |
JP2010002473A (ja) * | 2008-06-18 | 2010-01-07 | Sekisui Chem Co Ltd | カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、カラムスペーサ、及び、液晶表示素子 |
Cited By (47)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014224270A (ja) * | 2010-02-26 | 2014-12-04 | アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社 | 光架橋性ポリロタキサン、該光架橋性ポリロタキサンを有する組成物、及び該組成物由来の架橋体、並びにこれらの製造方法 |
US8927098B2 (en) | 2012-05-25 | 2015-01-06 | Lg Chem, Ltd. | Hard coating film |
TWI491618B (zh) * | 2012-05-25 | 2015-07-11 | Lg Chemical Ltd | 聚輪烷化合物,光可固化塗料組成物,以及塗膜 |
JP2015522662A (ja) * | 2012-05-25 | 2015-08-06 | エルジー・ケム・リミテッド | ハードコーティングフィルム |
US9884969B2 (en) | 2012-05-25 | 2018-02-06 | Lg Chem, Ltd. | Poly-rotaxane compound, photocurable coating composition, and coating film |
US9701862B2 (en) | 2012-05-31 | 2017-07-11 | Lg Chem, Ltd. | Method of preparing hard coating film |
US10294387B2 (en) | 2012-05-31 | 2019-05-21 | Lg Chem, Ltd. | Hard coating film |
JP2015525147A (ja) * | 2012-05-31 | 2015-09-03 | エルジー・ケム・リミテッド | ハードコーティングフィルム |
US9926461B2 (en) | 2012-05-31 | 2018-03-27 | Lg Chem, Ltd. | Hard coating film |
US9896597B2 (en) | 2012-05-31 | 2018-02-20 | Lg Chem, Ltd. | Method of preparing hard coating film |
US9884977B2 (en) | 2012-05-31 | 2018-02-06 | Lg Chem, Ltd. | Hard coating composition |
US9778398B2 (en) | 2012-05-31 | 2017-10-03 | Lg Chem, Ltd. | Hard coating film and preparation method thereof |
US10000655B2 (en) | 2012-08-23 | 2018-06-19 | Lg Chem, Ltd. | Hard coating composition |
US9902868B2 (en) | 2012-08-23 | 2018-02-27 | Lg Chem, Ltd. | Hard coating film |
US10280330B2 (en) | 2012-08-23 | 2019-05-07 | Lg Chem, Ltd. | Hard coating film |
US10087340B2 (en) | 2012-08-23 | 2018-10-02 | Lg Chem, Ltd. | Hard coating film |
JP2015527233A (ja) * | 2012-08-23 | 2015-09-17 | エルジー・ケム・リミテッド | ハードコーティングフィルム |
US9567479B2 (en) | 2012-08-23 | 2017-02-14 | Lg Chem, Ltd. | Hard coating film |
US9909026B2 (en) | 2012-08-23 | 2018-03-06 | Lg Chem, Ltd. | Hard coating film |
JP2015531021A (ja) * | 2012-08-23 | 2015-10-29 | エルジー・ケム・リミテッド | ハードコーティング組成物 |
JP2015534510A (ja) * | 2012-08-23 | 2015-12-03 | エルジー・ケム・リミテッド | ハードコーティングフィルム |
US9765234B2 (en) | 2012-08-23 | 2017-09-19 | Lg Chem, Ltd. | Laminated hard coating film |
JP2015533677A (ja) * | 2012-08-23 | 2015-11-26 | エルジー・ケム・リミテッド | ハードコーティングフィルム |
JP2015533676A (ja) * | 2012-08-23 | 2015-11-26 | エルジー・ケム・リミテッド | 積層ハードコーティングフィルム |
US9777186B2 (en) | 2012-08-23 | 2017-10-03 | Lg Chem, Ltd. | Hard coating film |
US9783698B2 (en) | 2012-08-23 | 2017-10-10 | Lg Chem, Ltd. | Hard coating film |
JP2015533675A (ja) * | 2012-08-23 | 2015-11-26 | エルジー・ケム・リミテッド | ハードコーティングフィルム |
WO2014098017A1 (ja) * | 2012-12-17 | 2014-06-26 | 東海ゴム工業株式会社 | 導電材料およびそれを用いたトランスデューサ |
JP2014118481A (ja) * | 2012-12-17 | 2014-06-30 | Tokai Rubber Ind Ltd | 導電材料およびそれを用いたトランスデューサ |
JP2016516846A (ja) * | 2013-03-15 | 2016-06-09 | エルジー・ケム・リミテッド | プラスチックフィルム |
KR102229046B1 (ko) | 2013-10-31 | 2021-03-16 | 스미또모 세이까 가부시키가이샤 | 폴리로탁산 함유 조성물 |
KR20160084368A (ko) * | 2013-10-31 | 2016-07-13 | 스미또모 세이까 가부시키가이샤 | 폴리로탁산 함유 조성물 |
JPWO2015064308A1 (ja) * | 2013-10-31 | 2017-03-09 | 住友精化株式会社 | ポリロタキサン含有組成物 |
JP2016069398A (ja) * | 2014-09-26 | 2016-05-09 | ユーエムジー・エービーエス株式会社 | ポリロタキサン架橋重合体、およびその水分散体 |
US10266630B2 (en) | 2014-11-04 | 2019-04-23 | Advanced Softmaterials Inc. | Photocurable composition, cured product formed from photocurable composition, and method for manufacturing said cured product |
WO2016071811A1 (en) | 2014-11-04 | 2016-05-12 | Dws S.R.L. | Stereolithographic method and composition |
KR20170081207A (ko) | 2014-11-04 | 2017-07-11 | 아도반스토 소후토 마테리아루즈 가부시키가이샤 | 광경화성 조성물, 광경화성 조성물로 형성되는 경화체, 및 해당 경화체의 제조 방법 |
US10588725B2 (en) | 2014-11-04 | 2020-03-17 | Dws S.R.L. | Stereolithographic method and composition |
US10259940B2 (en) | 2015-01-13 | 2019-04-16 | Advanced Softmaterials Inc. | Thermoplastic elastomer composition, thermoplastic elastomer, and method for producing thermoplastic elastomer |
JP2017171834A (ja) * | 2016-03-25 | 2017-09-28 | ユーエムジー・エービーエス株式会社 | ポリロタキサン架橋重合体の製造方法 |
JP7155005B2 (ja) | 2016-08-30 | 2022-10-18 | ナブテスコ株式会社 | 光学的立体造形用樹脂組成物 |
WO2018043512A1 (ja) * | 2016-08-30 | 2018-03-08 | ナブテスコ株式会社 | 光学的立体造形用樹脂組成物 |
JPWO2018043512A1 (ja) * | 2016-08-30 | 2019-06-24 | ナブテスコ株式会社 | 光学的立体造形用樹脂組成物 |
WO2019069694A1 (ja) * | 2017-10-04 | 2019-04-11 | 豊田合成株式会社 | 架橋ポリロタキサンを有する化合物及びアクチュエータ |
CN114008142A (zh) * | 2019-06-19 | 2022-02-01 | 株式会社Asm | 在环状分子上具有长链烷基的聚轮烷、具有该聚轮烷的组合物和该聚轮烷的制造方法 |
WO2021149779A1 (ja) * | 2020-01-23 | 2021-07-29 | 株式会社Asm | (ポリ)ロタキサン及びその製造方法、硬化性組成物、硬化物、物品、並びに組成物 |
WO2021221086A1 (ja) * | 2020-04-28 | 2021-11-04 | 株式会社Asm | 強化アクリル系人造大理石およびその製造法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2011105532A1 (ja) | 2013-06-20 |
KR20130008537A (ko) | 2013-01-22 |
JP2014224270A (ja) | 2014-12-04 |
JP5833199B2 (ja) | 2015-12-16 |
CN102781986B (zh) | 2014-05-28 |
JP2011046917A (ja) | 2011-03-10 |
CN102781986A (zh) | 2012-11-14 |
KR101765971B1 (ko) | 2017-08-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5833199B2 (ja) | 光架橋性ポリロタキサン、該光架橋性ポリロタキサンを有する組成物、及び該組成物由来の架橋体、並びにこれらの製造方法 | |
JP5455898B2 (ja) | ポリロタキサン、水系ポリロタキサン分散組成物、及びポリロタキサンとポリマーとの架橋体、並びにこれらの製造方法 | |
CN107075047B (zh) | 光固化性组合物、由光固化性组合物形成的固化体、以及该固化体的制造方法 | |
JP5542056B2 (ja) | 溶媒フリーの架橋ポリロタキサンを有する材料、及びその製造方法 | |
KR101593717B1 (ko) | 폴리로탁산, 및 폴리로탁산과 중합체의 가교체, 및 이들의 제조 방법 | |
JP5701853B2 (ja) | 架橋ポリロタキサンを有する材料、及びその製造方法 | |
Hu et al. | Synthesis and characterization of novel renewable castor oil-based UV-curable polyfunctional polyurethane acrylate | |
Arai et al. | Versatile Supramolecular Cross‐Linker: A Rotaxane Cross‐Linker That Directly Endows Vinyl Polymers with Movable Cross‐Links | |
KR20130132336A (ko) | 폴리로타세인 화합물, 광경화성 코팅 조성물 및 코팅 필름 | |
WO2013099842A1 (ja) | 修飾化ポリロタキサン及びその製造方法、並びに修飾化ポリロタキサンを有して形成される材料 | |
Xiang et al. | Effect of soft chain length and generation number on properties of flexible hyperbranched polyurethane acrylate and its UV-cured film | |
Jang et al. | Synthesis and properties of rotaxane-cross-linked polymers using a double-stranded γ-CD-based inclusion complex as a supramolecular cross-linker | |
Simpson et al. | Thiol-functionalized poly (ω-pentadecalactone) telechelics for semicrystalline polymer networks | |
JPWO2008155953A1 (ja) | 主鎖骨格が−Si−O−から本質的になるポリロタキサン及びその製法、並びに該ポリロタキサンを架橋してなる架橋ポリロタキサン及びその製法 | |
Dong et al. | Preparation and properties of green UV‐curable itaconic acid cross‐linked modified waterborne polyurethane coating | |
Yu et al. | Synthesis and characterization of three-dimensional crosslinked networks based on self-assemly of α-cyclodextrins with thiolated 4-arm PEG using a three-step oxidation | |
JP5522891B2 (ja) | 高分子架橋前駆体、高分子架橋体およびそれらの製造方法 | |
JP2010159345A (ja) | 高分子架橋体および高分子架橋体の製造方法 | |
Fan et al. | Precise Synthesis of PS‐PLA Janus Star‐Like Copolymer | |
WO2020045325A1 (ja) | ポリロタキサン、該ポリロタキサンを有する熱硬化性組成物、及び熱硬化架橋体、並びにポリロタキサンの製造方法及び熱硬化架橋体の製造方法 | |
EP3636674A1 (en) | Polyrotaxane having substituent having polyalkylene oxide chain or derivative thereof in cyclic molecule, and method for producing said polyrotaxane | |
Fan et al. | Dual network interpenetrating degradable waterborne polyurethanes with hydrogen bonded cross‐linked modified β‐cyclodextrin hydrophobic cavities | |
WO2020256046A1 (ja) | 環状分子に長鎖アルキル基を有するポリロタキサン、該ポリロタキサンを有する組成物、及び該ポリロタキサンの製造方法 | |
Xie et al. | Enzyme-catalyzed preparation of supramolecular structured hydrogel of polypseudorotaxanes derived from the self-assembly of α-CDs with 3-arm p-hydroxyphenylpropionate terminated PEG |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 201180011171.9 Country of ref document: CN |
|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 11747488 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2012501872 Country of ref document: JP |
|
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 20127022141 Country of ref document: KR Kind code of ref document: A |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 11747488 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |