WO2010113813A1 - 塩基発生剤、感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物からなるパターン形成用材料、当該感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法並びに物品 - Google Patents

塩基発生剤、感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物からなるパターン形成用材料、当該感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法並びに物品 Download PDF

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麻美 片山
俊治 福田
勝哉 坂寄
浩司 川口
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大日本印刷株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a base generator that generates a base upon irradiation and heating of electromagnetic waves, and a photosensitive resin composition using the base generator, and in particular, a product formed through a patterning step or a curing acceleration step using electromagnetic waves.
  • a photosensitive resin composition that can be suitably used as a material for a member, a pattern forming material comprising the photosensitive resin composition, a pattern forming method, and an article produced using the resin composition. is there.
  • the photosensitive resin composition is used for, for example, an electronic component, an optical product, a molding material of an optical component, a layer forming material or an adhesive, and particularly preferably used for a product or a member formed through a patterning process using electromagnetic waves.
  • polyimide which is a polymer material, exhibits top-class performance among organic materials such as heat resistance, dimensional stability, and insulation characteristics, so it is widely applied to insulating materials for electronic components. It has been actively used as a coating film, a base material for flexible printed wiring boards, and the like.
  • polybenzoxazole which exhibits low water absorption and low dielectric constant, to which processing steps similar to polyimide are applied, and polybenzimidazole with excellent adhesion to the substrate, etc. It has been studied energetically.
  • polyimide is poorly soluble in a solvent and difficult to process.
  • patterning is performed by exposure and development in the state of a polyimide precursor having excellent solvent solubility, and then heat treatment. For example, there is a method of obtaining a polyimide pattern by imidization by the method described above.
  • a method of forming a pattern by providing a photosensitive resin as a resist layer on a polyimide precursor and (2) bonding or coordination of a photosensitive site to the polyimide precursor itself.
  • a method of forming a pattern by its action Alternatively, a method in which a photosensitive component is mixed with a polyimide precursor to form a resin composition, and a pattern is formed by the action of the photosensitive component.
  • a polyimide precursor polyamic acid acts as a dissolution inhibitor before exposure to electromagnetic waves, and after exposure, a carboxylic acid is formed to form a dissolution accelerator;
  • the naphthoquinonediazide derivative is mixed, and pattern formation is performed by increasing the contrast of the dissolution rate of the exposed area and unexposed area to the developer, followed by imidization to obtain a polyimide pattern
  • Patent Document 1 A methacryloyl group is introduced into the polyimide precursor via an ester bond or an ionic bond, a photo radical generator is added thereto, and the exposed area is crosslinked to dissolve the exposed and unexposed areas in the developer. The pattern is formed by increasing the contrast of the speed, and then imidization is performed to obtain a polyimide pattern. Etc. have been put into practical use (Patent Document 2).
  • the method (2) does not require a resist layer and can greatly simplify the process.
  • a naphthoquinonediazide derivative is used to increase the solubility contrast.
  • the amount of addition is increased, there is a problem that the original physical properties of the polyimide cannot be obtained.
  • the method (ii) has a problem that the structure of the polyimide precursor is restricted.
  • a polyamic acid as a polyimide precursor is mixed with a photobase generator and heated after exposure to cause cyclization to proceed by the action of a base generated by exposure.
  • a technique for obtaining a polyimide pattern by reducing the solubility, forming a pattern by increasing the contrast of the dissolution rate in the developing solution of the exposed part and the unexposed part, and then imidizing is reported ( Patent Document 3).
  • photosensitive resin composition using the photobase generator examples include an epoxy compound (for example, Patent Document 4).
  • an epoxy compound for example, Patent Document 4
  • amines are generated in the layer containing the epoxy compound, so that the amines act as an initiator or a catalyst, and the epoxy compound can be cured only in the exposed area. Pattern formation can be performed.
  • a photosensitive resin composition using a photobase generator is a resin composition because a photosensitive polymer precursor can be obtained simply by mixing a photobase generator at a certain ratio with an existing polymer precursor.
  • the process for manufacturing is simple.
  • a polyimide precursor in which the structure of a precursor compound used in the past is restricted has an advantage of high versatility because it can be applied to polyimide precursors having various structures.
  • conventional photobase generators have low sensitivity, there has been a problem that the amount of electromagnetic wave irradiation increases. When the amount of electromagnetic wave irradiation increases, there is also a problem that the processing amount (throughput) per unit time decreases.
  • compatibility with the polymer precursor or the like it is desired to improve the compatibility with the polymer precursor or the like in accordance with the structure of the polymer precursor or the like so that it can be applied to more polymer precursors and compounds. If the compatibility with the polymer precursor or the like is high, for example, it is possible to form a varnish by compatibility with the polymer precursor or the like without using a solvent.
  • the phenolic hydroxyl group may react with the epoxy group by heating at 100 ° C. or higher, and there is a possibility that it reacts even in an unirradiated part. Therefore, for example, it may not be preferable to coexist with a polymer precursor in the state of a phenolic hydroxyl group such as a photosensitive resin composition containing a polymer precursor having an epoxy.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its main purpose is excellent in sensitivity, a base generator having a wide range of application of the compound to be combined, and excellent in sensitivity, regardless of the type of polymer precursor, It is providing the photosensitive resin composition which can obtain a pattern with a favorable shape.
  • the base generator according to the present invention is represented by the following chemical formula (1) and is characterized by generating a base upon irradiation with electromagnetic waves and heating.
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen or an organic group and may be the same or different.
  • R 1 and R 2 are bonded to form a cyclic structure. And may contain a heteroatom bond, provided that at least one of R 1 and R 2 is an organic group
  • R 3 and R 4 are each independently hydrogen, halogen, Hydroxyl group, mercapto group, sulfide group, silyl group, silanol group, nitro group, nitroso group, sulfino group, sulfo group, sulfonate group, phosphino group, phosphinyl group, phosphono group, phosphonate group, or organic group, which are the same be different even good .
  • R 5, R 6, R 7 and R 8 are each independently hydrogen, halogen, a hydroxyl group, a mercapto group, a sulfide group, a silyl group, a silanol group, a nitro group, two Nitroso group,
  • examples of R 9 of the deprotectable protecting group include silyl group, silanol group, phosphino group, phosphinyl group, phosphono group, and monovalent organic group.
  • R 9 is one or more selected from the group consisting of organic groups represented by the following formulas (2-1) to (2-6). Is preferable because it is easy and can be deprotected by heating and / or irradiation with electromagnetic waves.
  • R 10 , R 11 and R 12 are each independently hydrogen, a halogen atom, or an organic group
  • R 13 is an organic group
  • R 14 is an organic group
  • R 15 , R 16 , and R 17 are each bonded to each other to represent a cyclic structure.
  • R 20 is an organic group.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention relates to a polymer precursor whose reaction to the final product is accelerated by heating with a basic substance or in the presence of the basic substance, and the above-described present invention. It contains a base generator.
  • the present invention also provides a pattern forming material comprising the photosensitive resin composition according to the present invention.
  • this invention provides the pattern formation method using the said photosensitive resin composition.
  • a coating film or a molded body is formed using the photosensitive resin composition, the coating film or the molded body is irradiated with electromagnetic waves in a predetermined pattern, and after irradiation or simultaneously with irradiation. It develops, after heating and changing the solubility of the said irradiation site
  • a coating film or a molded body made of a photosensitive resin composition is used by combining a polymer precursor and a compound represented by the above formula (1) as a base generator.
  • a pattern for performing development can be formed without using a resist film for protecting the surface from the developer.
  • the present invention also provides a printed material, a paint, a sealant, an adhesive, a display device, a semiconductor device, an electronic component, a microelectromechanical system, light, which is at least partly formed of the photosensitive resin composition or a cured product thereof.
  • a printed material a paint, a sealant, an adhesive, a display device, a semiconductor device, an electronic component, a microelectromechanical system, light, which is at least partly formed of the photosensitive resin composition or a cured product thereof.
  • Articles of either shaped objects, optical members or building materials are also provided.
  • the base generator of the present invention has a structure represented by the formula (1), a base is generated by irradiation with electromagnetic waves, and further generation of the base is promoted by heating. It has excellent sensitivity compared to the generator.
  • a compound to be combined such as a polymer precursor or an acid-base indicator
  • the range of compounds that can be combined is increased, and the range of application methods of base generators is expanded.
  • it can be utilized in combination with various polymer precursors.
  • the photosensitive resin composition of the present invention since the base generator represented by the formula (1) included has superior sensitivity compared to the conventionally used photobase generator, the photosensitive resin is highly sensitive. It is a composition.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can obtain a pattern having a good shape due to a change in solubility of a polymer precursor by a base derived from a base generator by irradiation with electromagnetic waves and heating. Furthermore, in the photosensitive resin composition of the present invention, unlike an acid, a base does not cause metal corrosion, so that a more reliable cured film can be obtained.
  • the pattern forming step includes a heating step, the photosensitive resin composition of the present invention can use the heating step in heating that promotes the generation of a base.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be streamlined compared to a conventional resin composition that generates a base only by electromagnetic wave irradiation.
  • (meth) acryloyl means acryloyl and / or methacryloyl
  • (meth) acryl means acryl and / or methacryl
  • (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate.
  • the electromagnetic wave is not only an electromagnetic wave having a wavelength in the visible and invisible regions, but also a particle beam such as an electron beam, and radiation or a general term for the electromagnetic wave and the particle beam, unless the wavelength is specified. Contains ionizing radiation. In this specification, irradiation with electromagnetic waves is also referred to as exposure.
  • the base generator according to the present invention is represented by the following chemical formula (1) and is characterized by generating a base by irradiation with electromagnetic waves and heating.
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen or an organic group and may be the same or different.
  • R 1 and R 2 are bonded to form a cyclic structure. And may contain a heteroatom bond, provided that at least one of R 1 and R 2 is an organic group
  • R 3 and R 4 are each independently hydrogen, halogen, Hydroxyl group, mercapto group, sulfide group, silyl group, silanol group, nitro group, nitroso group, sulfino group, sulfo group, sulfonate group, phosphino group, phosphinyl group, phosphono group, phosphonate group, or organic group, which are the same be different even good .
  • R 5, R 6, R 7 and R 8 are each independently hydrogen, halogen, a hydroxyl group, a mercapto group, a sulfide group, a silyl group, a silanol group, a nitro group, two Nitroso group,
  • the base generator of the present invention is a kind of photobase generator and generates a base only by being irradiated with electromagnetic waves. However, generation of a base is promoted by appropriate heating.
  • the base generator of the present invention can efficiently generate a base with a small amount of electromagnetic wave irradiation by combining electromagnetic wave irradiation and heating, and has a higher sensitivity than conventional so-called photobase generators. Have.
  • a protecting group that can be deprotected by heating and / or irradiation with an electromagnetic wave
  • a compound to be combined such as a polymer precursor or an acid-base indicator
  • the range of compounds that can be combined is increased, and the range of application methods of base generators is expanded.
  • a polymer precursor that is not preferably coexisting with a phenolic hydroxyl group can be used in the resin composition.
  • the base generator according to the present invention has the above-mentioned specific structure, as shown by the following formula, ( ⁇ CR 4 ⁇ CR 3 —C ( ⁇ O) in the formula (1) when irradiated with electromagnetic waves.
  • The)-) moiety isomerizes from the trans isomer to the cis isomer, and the protecting group R 9 is further deprotected and cyclized by heating and / or irradiation with electromagnetic waves to generate a base (NHR 1 R 2 ).
  • the temperature at which the reaction when the polymer precursor becomes the final product is lowered, or the curing reaction where the polymer precursor becomes the final product can be started.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or an organic group, but at least one of R 1 and R 2 is an organic group. Further, NHR 1 R 2 is a base, but R 1 and R 2 are each preferably an organic group not containing an amino group. If an amino group is contained in R 1 and R 2 , the base generator itself becomes a basic substance, which accelerates the reaction of the polymer precursor, resulting in a solubility contrast between the exposed and unexposed areas. There is a risk of the difference becoming smaller. However, when there is a difference in basicity between the electromagnetic wave irradiation and the base generated after heating, such as when an amino group is bonded to the aromatic ring present in the organic group of R 1 and R 2.
  • the organic group of R 1 and R 2 contains an amino group.
  • the organic group include a saturated or unsaturated alkyl group, a saturated or unsaturated cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and a saturated or unsaturated halogenated alkyl group. These organic groups may contain bonds and substituents other than hydrocarbon groups such as heteroatoms in the organic group, and these may be linear or branched.
  • the organic group in R 1 and R 2 is usually a monovalent organic group, but in the case of forming a cyclic structure described later, the generated NHR 1 R 2 is an NH group capable of forming an amide bond such as diamine. In the case of a basic substance having two or more, it can be a divalent or higher organic group.
  • R 1 and R 2 may be bonded to form a cyclic structure.
  • the cyclic structure is a combination of two or more selected from the group consisting of saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbons, heterocycles, and condensed rings, and the alicyclic hydrocarbons, heterocycles, and condensed rings. The structure which becomes may be sufficient.
  • the bond other than the hydrocarbon group in the organic group of R 1 and R 2 is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, and is an ether bond, a thioether bond, a carbonyl bond, a thiocarbonyl bond, an ester bond.
  • the substituent other than the hydrocarbon group in the organic group of R 1 and R 2 is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the hydrogen contained in the substituent may be substituted with a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group contained in the substituent may be any of linear, branched, and cyclic.
  • the substituent other than the hydrocarbon group in the organic group of R 1 and R 2 include a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a sulfide group, a cyano group, an isocyano group, a cyanato group, an isocyanato group, a thiocyanato group, an isothiocyanato group, Silyl group, silanol group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, thiocarbamoyl group, nitro group, nitroso group, carboxyl group, carboxylate group, acyl group, acyloxy group, sulfino group, sulfo group, sulfonate group, phosphino group , A
  • NHR 1 R 2 Since the basic substance to be generated is NHR 1 R 2 , a primary amine, a secondary amine, or a heterocyclic compound is exemplified.
  • the amine includes an aliphatic amine and an aromatic amine, respectively.
  • the heterocyclic compound here means that NHR 1 R 2 has a cyclic structure and has aromaticity.
  • Non-aromatic heterocyclic compounds that are not aromatic heterocyclic compounds are included here in aliphatic amines as alicyclic amines.
  • the generated NHR 1 R 2 includes not only a basic substance such as a monoamine having only one NH group capable of forming an amide bond but also 2 NH groups capable of forming an amide bond such as diamine, triamine, and tetraamine. It may be a basic substance having two or more.
  • an NH group capable of forming an amide bond is formed at one or more terminals of R 1 and / or R 2 in the formula (1).
  • bonded is mentioned.
  • a residue other than R 1 and / or R 2 in the formula (1) is further bonded to one or more terminals of R 1 and / or R 2 in the formula (1). Structure.
  • Aliphatic primary amines include methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, n-butylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, isoamylamine, tert-pentylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine , Heptylamine, cycloheptaneamine, octylamine, 2-octaneamine, 2,4,4-trimethylpentan-2-amine, cyclooctylamine and the like.
  • aromatic primary amines examples include aniline, 2-aminophenol, 3-aminophenol, and 4-aminophenol.
  • Aliphatic secondary amines include dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, ethylmethylamine, aziridine, azetidine, pyrrolidine, piperidine, azepan, azocan, methylaziridine, dimethylaziridine, methylazetidine, dimethyl Examples thereof include azetidine, trimethylazetidine, methylpyrrolidine, dimethylpyrrolidine, trimethylpyrrolidine, tetramethylpyrrolidine, methylpiperidine, dimethylpiperidine, trimethylpiperidine, tetramethylpiperidine, pentamethylpiperidine and the like, among which alicyclic amine is preferable.
  • aromatic secondary amines examples include methylaniline, diphenylamine, and N-phenyl-1-naphthylamine.
  • aromatic heterocyclic compound having an NH group capable of forming an amide bond includes an imino bond (—N ⁇ C (—R) —, —C ( ⁇ NR) —,
  • R preferably has a hydrogen atom or an organic group
  • examples thereof include imidazole, purine, triazole, and derivatives thereof.
  • amines higher than diamine examples include ethylenediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, Linear aliphatic alkylenediamines such as 1,9-nonanediamine and 1,10-decanediamine; 1-butyl-1,2-ethanediamine, 1,1-dimethyl-1,4-butanediamine, 1-ethyl- 1,4-butanediamine, 1,2-dimethyl-1,4-butanediamine, 1,3-dimethyl-1,4-butanediamine, 1,4-dimethyl-1,4-butanediamine, 2,3- Branched aliphatic alkylenediamine such as dimethyl-1,4-butanediamine; diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentami Polyethylene amines represented by the general formula NH 2 (CH 2 CH 2 NH
  • thermophysical properties and basicity of the basic substance to be generated are different. Catalytic action, such as lowering the reaction start temperature for the reaction from the polymer precursor to the final product, is more effective as a catalyst with a basic material having a higher basicity, and a lower temperature with a smaller amount of addition. Reaction to the final product is possible.
  • secondary amines have higher basicity than primary amines, and their catalytic effect is greater.
  • aliphatic amines are preferred over aromatic amines because they are more basic.
  • the base generated in the present invention is a secondary amine and / or a heterocyclic compound
  • the organic groups of R 1 and R 2 each independently preferably have 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly carbon atoms.
  • the number is preferably 1 to 8.
  • the base generated from the base generator represented by the chemical formula (1) preferably has one NH group capable of forming an amide bond.
  • the base generator has two or more amide bonds that are cleaved by irradiation with electromagnetic waves and heating, for example, cinnamic acid derivatives
  • photophores such as residues, per molecule.
  • the molecular weight is usually increased, there is a problem that the solvent solubility is deteriorated.
  • the base generated from the base generator represented by the chemical formula (1) is one having two or more NH groups capable of forming an amide bond. It can be suitably used because it can function not only as a curing agent.
  • R 3 and R 4 are independently hydrogen, halogen, hydroxyl group, mercapto group, sulfide group, silyl group, silanol group, nitro group, nitroso group, sulfino group, sulfo group, sulfonate group.
  • the base generator of the present invention can further improve the solubility in an organic solvent or improve the affinity with a polymer precursor.
  • the solubility in an organic solvent is improved.
  • the affinity with a polymer precursor containing a halogen such as fluorine is improved.
  • R 3 and R 4 when at least one of R 3 and R 4 has a silyl group or a silanol group, the affinity with the polysiloxane precursor is improved.
  • R 3 and / or R 4 is combined with a desired organic solvent or polymer precursor, and a substituent is appropriately introduced, so that the solubility in the desired organic solvent and the desired polymer precursor can be reduced. It is possible to improve the affinity.
  • the halogen and the organic group are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and those similar to those listed for R 5 , R 6 , R 7 and R 8 described later can be used.
  • the bonds other than the hydrocarbon groups and the substituents other than the hydrocarbon groups in the organic groups of R 3 and R 4 are the same as those described in R 5 , R 6 , R 7 and R 8 described later. Can be used.
  • the organic group in R 3 and R 4 is usually a monovalent organic group.
  • R 3 and R 4 may be a hydrogen atom, but when having a substituent, at least one of them is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group; A cycloalkyl group having 4 to 23 carbon atoms such as a cyclohexyl group; a cycloalkenyl group having 4 to 23 carbon atoms such as a cyclopentenyl group and a cyclohexenyl group; a phenoxymethyl group, a 2-phenoxyethyl group, a 4-phenoxybutyl group, etc.
  • Aryloxyalkyl group having 7 to 26 carbon atoms (-ROAr group); aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms such as benzyl group and 3-phenylpropyl group; carbon number having a cyano group such as cyanomethyl group and ⁇ -cyanoethyl group
  • 1 to 20 carbon atoms such as alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, acetamido groups, benzenesulfonamide groups (C 6 H 5 SO 2 NH 2 —), amide groups having 2 to 21 carbon atoms, methylthio groups, ethylthio groups, etc.
  • An alkylthio group (—SR group), an acetyl group, a benzoyl group and other acyl groups having 1 to 20 carbon atoms, a methoxycarbonyl group, an acetoxy group and other ester groups having 2 to 21 carbon atoms (—COOR group and —OCOR group)
  • An aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, or a tolyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms substituted by an electron donating group and / or an electron withdrawing group, or an electron donating group
  • And / or an electron-withdrawing group is preferably a substituted benzyl group, a cyano group, and a methylthio group (—SCH 3 ).
  • the alkyl moiety may be linear, branched or cyclic.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently hydrogen, halogen, hydroxyl group, mercapto group, sulfide group, silyl group, silanol group, nitro group, nitroso group, sulfino.
  • Two or more of R 5 , R 6 , R 7, and R 8 may be bonded to form a cyclic structure, or may include a hetero atom bond.
  • halogen examples include fluorine, chlorine, bromine and the like.
  • the organic group is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and is saturated or unsaturated alkyl group, saturated or unsaturated cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, and saturated or unsaturated halogenated alkyl group.
  • the bond other than the hydrocarbon group in the organic group of R 5 to R 8 is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the substituent other than the hydrocarbon group in the organic group of R 5 to R 8 is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, and includes a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a sulfide group, a cyano group, Isocyano group, cyanato group, isocyanato group, thiocyanato group, isothiocyanato group, silyl group, silanol group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, thiocarbamoyl group, nitro group, nitroso group, carboxyl group, carboxylate group, acyl group Acyloxy group, sulfino group, sulfo group, sulfonate group, phosphino group, phosphinyl group, phosphono group, phosphonate group, hydroxyimino group, saturated or unsaturated alkyl ether group
  • the hydrogen contained in the substituent may be substituted with a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group contained in the substituent may be any of linear, branched, and cyclic.
  • examples of the substituent other than the hydrocarbon group in the organic group represented by R 5 to R 8 include a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a sulfide group, a cyano group, an isocyano group, a cyanato group, an isocyanato group, a thiocyanato group, and an isothiocyanato group.
  • R 5 to R 8 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • the cyclic structure is a combination of two or more selected from the group consisting of saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbons, heterocycles, and condensed rings, and the alicyclic hydrocarbons, heterocycles, and condensed rings.
  • the structure which becomes may be sufficient.
  • R 5 ⁇ R 8 is formed by two or more of them are combined, naphthalene share atoms of the benzene ring of R 5 ⁇ R 8 are attached, anthracene, phenanthrene, and fused ring indene You may do it.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 is halogen, hydroxyl group, mercapto group, sulfide group, silyl group, silanol group, nitro group, nitroso group, sulfino group, sulfo group, sulfonate group, phosphino group. It is preferably a group, a phosphinyl group, a phosphono group, a phosphonato group, an amino group, an ammonio group or an organic group.
  • the wavelength of light to be absorbed can be adjusted.
  • the desired wavelength is absorbed. It can also be made to do.
  • the absorption wavelength can be shifted to a longer wavelength by introducing a substituent that extends the conjugated chain of the aromatic ring. It is also possible to improve the solubility and compatibility with the polymer precursor to be combined. Thereby, it is possible to improve the sensitivity of the photosensitive resin composition in consideration of the absorption wavelength of the polymer precursor to be combined.
  • R 5 to R 8 are, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group; a cycloalkyl group having 4 to 23 carbon atoms such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group; a cyclopentenyl group or a cyclohexenyl group.
  • a cycloalkenyl group having 4 to 23 carbon atoms such as a group; an aryloxyalkyl group having 7 to 26 carbon atoms such as phenoxymethyl group, 2-phenoxyethyl group and 4-phenoxybutyl group (—ROAr group); benzyl group, 3
  • An aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms such as a phenylpropyl group; an alkyl group having 2 to 21 carbon atoms having a cyano group such as a cyanomethyl group or ⁇ -cyanoethyl group; 1 to 20 carbon atoms having a hydroxyl group such as a hydroxymethyl group Alkyl groups, methoxy groups, ethoxy groups and the like, alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, acetamide groups, benzenesulfonamide groups C 6 H 5 SO 2 NH 2 -) amide group having 2 to 21 carbon atoms such as a methylthio group, an al
  • An aryl group of ⁇ 20, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms substituted with an electron donating group and / or an electron withdrawing group, a benzyl group substituted with an electron donating group and / or an electron withdrawing group, a cyano group, and A methylthio group (—SCH 3 ) is preferred.
  • the alkyl moiety may be linear, branched or cyclic.
  • R 5 to R 8 two or more of them are bonded to each other and a condensed ring such as naphthalene, anthracene, phenanthrene, or indene is shared by sharing the atoms of the benzene ring to which R 5 to R 8 are bonded. Even if it forms, it is preferable from the point that absorption wavelength becomes longer.
  • R 5 when at least one of R 6, R 7 and R 8 is a hydroxyl group, and R 5, R 6, it does not contain a hydroxyl group at R 7 and R 8 compound From the viewpoint of improving the solubility in a basic aqueous solution or the like and increasing the absorption wavelength.
  • R 8 when R 8 is a phenolic hydroxyl group, a reaction site for cyclization of a compound isomerized to a cis isomer increases, which is preferable from the viewpoint of easy cyclization.
  • any one of R 5 and R 6 , R 6 and R 7 , R 7 and R 8 , R 5 and R 6, and R 7 and R 8 is represented by the following formula (3): It is also preferable to have the partial structure from the viewpoint of excellent sensitivity.
  • X is a linking group capable of binding to two oxygen atoms.
  • —O—X—O— moiety a substituent similar to an alkoxy group having an effect of shifting the absorption wavelength to a long wavelength is introduced into adjacent positions among the 3rd to 6th positions of the benzene ring. It is a structure in which a substituent is bonded. Therefore, the base generator having such a substituent binds to —O—X—O— as compared to the case where an alkoxy group is introduced into each of adjacent positions among the 3rd to 6th positions of the benzene ring.
  • oxygen atoms are fixed, the absorption wavelength is efficiently increased, a basic substance can be generated with a small amount of electromagnetic wave irradiation, and the sensitivity can be increased.
  • X in the partial structure of the chemical formula (3) is not particularly limited as long as it is a linking group capable of binding to two oxygen atoms.
  • the above X may contain a hetero atom, and may have a substituent, a straight-chain, branched or cyclic saturated or unsaturated group having 1 to 20 carbon atoms.
  • An aliphatic or aromatic hydrocarbon group may contain a hetero atom, and may contain a linear, branched or cyclic silicon-silicon double bond having 1 to 20 silicon atoms.
  • a linking group selected from the group consisting of a hydrogen silicide group, an ether bond, a thioether bond, a carbonyl bond, a thiocarbonyl bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, a carbonate bond, and a sulfonyl bond, and combinations thereof.
  • a hydrogen silicide group an ether bond, a thioether bond, a carbonyl bond, a thiocarbonyl bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, a carbonate bond, and a sulfonyl bond, and combinations thereof.
  • a hydrogen silicide group e.g., a hydrogen silicide group, an ether bond, a thioether bond, a carbonyl bond, a thiocarbonyl bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, a carbonate bond, and a sulfonyl
  • the linear, branched, or cyclic saturated aliphatic hydrocarbon group in X above may contain a hetero atom, and may have a substituent.
  • the saturated aliphatic hydrocarbon group include an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexylene group, a decylene group, a dodecylene group, a hexadecylene group, and an octadecylene group; an ethylidene group And propylidene group; cycloalkylene groups such as cyclohexylene group, norbonalene group, adamantalene group and the like.
  • the linear, branched, or cyclic unsaturated aliphatic hydrocarbon group in X may contain a hetero atom, and may have a substituent.
  • the unsaturated aliphatic hydrocarbon group include a vinylene group.
  • the substituent that the saturated aliphatic hydrocarbon group and the unsaturated aliphatic hydrocarbon group may have is the same as the substituent other than the hydrocarbon group in the organic group of R 5 to R 8. It may be.
  • the saturated aliphatic hydrocarbon group and the unsaturated aliphatic hydrocarbon group include a hetero atom
  • the saturated aliphatic hydrocarbon group or the unsaturated aliphatic hydrocarbon group may be combined with an ether bond, a thioether bond
  • Examples include carbonyl bond, thiocarbonyl bond, ester bond, amide bond, urethane bond, carbonate bond, sulfonyl bond and the like.
  • the aromatic hydrocarbon group in X may contain a hetero atom and may have a substituent. Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenylene group and a naphthylene group.
  • aromatic hydrocarbon group contains a hetero atom (heterocycle), specific examples thereof include furan and thiophene.
  • the linear, branched, or cyclic hydrogen silicide group in X above may contain a hetero atom, and may have a substituent. Further, it may contain a silicon-silicon double bond.
  • the silicide hydrogen group in the case of divalent is - (SiH 2) n -, 1 monovalent If - be (SiH 2) n -H in silicon and consisting only group hydrogen , N is a natural number of 1 or more.
  • the hydrogen silicide group may have include a halogen atom, a hydroxyl group, and an organic group. These substituents may be the same as those described for R 5 to R 8 above. Moreover, when the said hydrogen silicide group contains a hetero atom, what was illustrated in the said saturated aliphatic hydrocarbon group can be mentioned as a bond which X contains.
  • the partial structure represented by the chemical formula (3) is a partial structure represented by the following chemical formula (4).
  • R b is independently hydrogen, halogen atom, hydroxyl group, nitro group, nitroso group, mercapto group, silanol group, monovalent hydrogen silicide group which may have a substituent, phosphino group, phosphinyl group, A phosphono group or an organic group, which may be the same or different, and R a and R b may be bonded to form a cyclic structure, and may include a hetero atom bond.
  • N represents an integer of 1 to 10
  • Examples of the cyclic structure formed by combining R a and R b include saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbons, heterocyclic rings, and aromatic hydrocarbons, and the alicyclic hydrocarbons, heterocyclic rings, and aromatics. It may be a structure in which two or more selected from the group consisting of hydrocarbons are combined. For example, when Z is a carbon atom, any two of n R a and R b may be bonded to form an alicyclic hydrocarbon or a heterocyclic ring. When Z is a carbon-carbon double bond, R a and R b may form a cyclic structure together with the carbon-carbon double bond of Z to form an aromatic ring.
  • n R a and R b may be organic groups, and carbon atoms may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • Each of n R a and R b may be a hydrogen silicide group which may have a substituent, and silicon atoms may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • the cyclic structure may include a bond of a heteroatom such as oxygen.
  • R a and R b may form a cyclic structure with carbon atoms and / or silicon atoms together with the silicon-silicon double bond of Z.
  • the structure may further include a silicon-silicon double bond.
  • the halogen atom and the organic group in R a and R b may be the same as described in R 5 to R 8 above.
  • n represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 6, and more preferably 1 to 3.
  • any of R 5 , R 6 , R 7, and R 8 has a partial structure represented by the following formula (5), which is highly sensitive and has high solubility in organic solvents and combined polymer precursors. It is preferable from the viewpoint of excellent affinity with the body. Since the partial structure represented by the formula (5) is a substituent similar to an alkoxy group, it has the effect of shifting the absorption wavelength to a long wavelength, can generate a basic substance with a small amount of electromagnetic wave irradiation, and increases sensitivity. It is estimated that The partial structure represented by formula (5) has a R c O site a repeating structure, solubility and affinity can be estimated to be good.
  • R c is a linking group capable of bonding to two oxygen atoms.
  • R d is hydrogen, a silyl group, a silanol group, a phosphino group, a phosphinyl group, a phosphono group, or an organic group.
  • N is an integer of 1 or more.
  • the partial structure of the above formula (5) may be included in at least one of R 5 , R 6 , R 7 and R 8 .
  • a structure in which the partial structure of the above formula (5) is directly bonded to the benzene ring as a substituent at any position of R 5 , R 6 , R 7 and R 8 can be mentioned.
  • Any of R 5 , R 6 , R 7 and R 8 may be an organic group, and may have the partial structure represented by the chemical formula (5) as a part of the organic group.
  • R 5 to R 8 When two or more of R 5 to R 8 are bonded to form an alicyclic hydrocarbon structure such as a cyclohexyl group, or two or more of R 5 to R 8 are bonded to bond them
  • the condensed benzene ring atom is shared to form a condensed ring such as naphthalene, anthracene, phenanthrene, indene, fluorene, etc.
  • the cyclic structure has the partial structure of the above formula (5) as a substituent. Also good.
  • R c in the partial structure of the chemical formula (5) is not particularly limited as long as it is a linking group capable of binding to two oxygen atoms.
  • the n R c included in the repeating unit may be the same or different.
  • the above R c may contain a heteroatom and may have a substituent, which is a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Saturated aliphatic or aromatic hydrocarbon group may contain a hetero atom, and may contain a straight chain, branched or cyclic silicon-silicon double bond having 1 to 20 silicon atoms It is preferably a linking group selected from the group consisting of a hydrogen silicide group, a carbonyl bond, a thiocarbonyl bond, a sulfonyl bond, a sulfinyl bond, and an azo bond.
  • the above R c may contain a hetero atom, and may have a substituent, a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, or aromatic Silica which may contain an aromatic hydrocarbon group, may contain a hetero atom, may have a substituent, and may have a linear, branched or cyclic silicon-silicon double bond having 1 to 20 silicon atoms
  • a linking group selected from the group consisting of a hydrogen group, a carbonyl bond, a thiocarbonyl bond, a sulfonyl bond, and a sulfinyl bond is preferable. As these, those similar to X in the above formula (3) can be used.
  • R c a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated aliphatic or aromatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hetero atom and may have a substituent It is preferably a group, and is preferably a linear, branched, or cyclic saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • a linear, branched or cyclic saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent is preferable, and further 1 to 1 carbon atoms which may further have a substituent.
  • 3 linear, branched or cyclic saturated aliphatic hydrocarbon groups are preferred.
  • N which is the number of repetitions of OR c is an integer of 1 or more.
  • n is preferably adjusted as appropriate depending on the structure and molecular weight of R c , but is preferably 1 to 20, and more preferably 1 to 10.
  • R d is hydrogen, a silyl group, a silanol group, a phosphino group, a phosphinyl group, a phosphono group, or an organic group, the organic group, using the same organic groups listed above R 5 ⁇ R 8 be able to.
  • R d is preferably an organic group.
  • R 9 is a protecting group that can be deprotected by heating and / or irradiation with electromagnetic waves.
  • “deprotectable” means that there is a possibility of changing from —OR 9 to —OH.
  • R 9 is deprotected by heating and / or irradiation with electromagnetic waves to generate a hydroxyl group.
  • R 9 is a protecting group for a phenolic hydroxyl group that can be deprotected by heating and / or irradiation with electromagnetic waves under the condition that the amide group present in formula (1) does not decompose in the base generator of the present invention. It can be used without being particularly limited.
  • the amide bond is a strong acid such as boron tribromide or aluminum trichloride, strong Lewis acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid or nitric acid, or strong acid such as sodium hydroxide. Decomposes on heating under basic conditions. Therefore, such a protecting group that can be deprotected only by heating under strongly acidic or strongly basic conditions is inappropriate as a protecting group for use in the base generator of the present invention.
  • R 9 is selected as appropriate depending on the type of compound used in combination with the base generator, the application method of the base generator, and the synthesis method for the purpose of improving solubility and compatibility or changing the reactivity during synthesis. It is what is done.
  • R 9 can be selected from a silyl group, a silanol group, a phosphino group, a phosphinyl group, a phosphono group, or an organic group.
  • the organic group in R 9 is usually a monovalent organic group.
  • R 9 is at least one selected from the group consisting of organic groups represented by the following formulas (2-1) to (2-6), and an amide group present in the formula (1) It is preferable from the viewpoint that it can be deprotected by heating and / or irradiation with electromagnetic waves under the condition that does not decompose.
  • R 10 , R 11 and R 12 are each independently hydrogen, a halogen atom, or an organic group
  • R 13 is an organic group
  • R 14 is an organic group
  • R 15 , R 16 , and R 17 are each bonded to each other to represent a cyclic structure.
  • R 20 is an organic group.
  • the organic group in R 10 to R 20 is usually a monovalent organic group, but may be a divalent or higher valent organic group.
  • the organic group represented by the above formula (2-1) can be obtained, for example, by a reaction between a phenolic hydroxyl group and a vinyl ether compound as follows.
  • R 10 , R 11 , R 12 , R 13 of the organic group represented by the above formula (2-1) is obtained by the above reaction, it is determined by the structure of the vinyl ether compound used.
  • the organic group represented by the above formula (2-1) may be appropriately selected depending on the kind of the compound such as a polymer precursor used in combination with the base generator and the application method, and is particularly limited. is not.
  • R 10 , R 11 , and R 12 are preferably hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group, allyl group, or aryl group. In particular, from the viewpoint of easy availability of raw materials, hydrogen is preferable. Moreover, it is preferable not to include a primary, secondary, or tertiary amino group or a substituent having an active hydrogen such as a hydroxyl group from the viewpoint of stability of the compound.
  • R 13 organic group represented by the above formula (2-1) is one or more organic groups having a carbon number.
  • R 13 is exemplified by a group having a hydrocarbon skeleton.
  • the group having a hydrocarbon skeleton may contain a bond or substituent other than a hydrocarbon such as a heteroatom, or such a heteroatom part may be incorporated into an aromatic ring to form a heterocyclic ring.
  • Examples of the group having a hydrocarbon skeleton include a linear, branched, or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group, a linear, branched, or cyclic saturated or unsaturated halogenated alkyl group, or phenyl, naphthyl.
  • An aromatic group such as a group containing an ether bond in a linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon skeleton (eg, — (RO) n —R ′, wherein R and R 'Is a substituted or unsubstituted saturated or unsaturated hydrocarbon, n is an integer greater than or equal to 1; -R "-(OR”') m , where R “and R"'are substituted or unsubstituted saturated or unsaturated hydrocarbons, m is an integer of 1 or more, - (O-R "' ) m is R" are attached to different carbon from the end of the;.
  • a linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon skeleton eg, — (RO) n —R ′, wherein R and R 'Is a substituted or unsubstituted saturated or unsaturated hydrocarbon, n is an integer greater than or equal to 1; -R "-(OR”') m
  • R 13 of the organic group represented by the above formula (2-1) may be linked to R 10 or R 11 to have a cyclic structure.
  • R 13 preferably does not contain a primary, secondary, or tertiary amino group or a substituent having an active hydrogen such as a hydroxyl group from the viewpoint of stability of the compound.
  • the organic group represented by the following formula (2-1) is deprotected by heating and / or irradiation with electromagnetic waves.
  • the deprotection temperature is generally the oxygen atom of the ether bond of the vinyl ether compound in R 13 in the above formula.
  • the carbon directly bonded to the tertiary carbon atom hereinafter sometimes simply referred to as “tertiary carbon”
  • secondary carbon hereinafter sometimes simply referred to as “secondary carbon”
  • first tends to increase in the order of the substituent of a primary carbon atom (hereinafter, sometimes simply referred to as “primary carbon”).
  • the reaction between the vinyl ether compound for protecting and the hydroxyl group generally has a high reaction rate in the order of the primary carbon ⁇ secondary carbon ⁇ tertiary carbon substituent in R 13 in the above formula. There is a tendency to show. Therefore, it is preferable that the heating temperature for deprotection is selected depending on the compound combined with the base generator and the method of use, and the protecting group is appropriately selected from the heating temperature.
  • a vinyl ether compound for deriving a carbon atom bonded to ether oxygen (a carbon atom bonded to an oxygen atom in R 13 of formula (2-1)) or an organic group of formula (2-1)
  • the primary carbon atom means the case where the other carbon atom bonded is 0 or 1
  • the secondary carbon atom Means the case where there are two other carbon atoms bonded
  • the tertiary carbon atom means the case where there are three other carbon atoms bonded.
  • R 13 in the formula (2-1) preferably has 1 to 18 carbon atoms from the viewpoint of the volatility of the decomposition product, and more preferably 3 to 10 carbon atoms.
  • R 13 in the formula (2-1) is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an ethynyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, an n-hexyl group, and a cyclohexyl group.
  • R 13 is linked to R 10 or R 11 to form a cyclic structure, and the substituent corresponding to R 9 is a cyclic ether such as a 2-tetrahydropyranyl group, etc. Is mentioned.
  • the organic group represented by the above formula (2-2) can be obtained, for example, by a reaction between a phenolic hydroxyl group and a so-called carbonate-based protecting group.
  • the carbonate protecting group include tert-butoxycarbonyl group (Boc-), benzyloxycarbonyl group (Z-), 9-fluorenylmethoxycarbonyl (Fmoc-), 1,1-dioxobenzo [b] thiophene- 2-ylmethoxycarbonyl group (Bsmoc-), 2- (4-nitrophenylsulfonyl) ethoxycarbonyl group (Nsc-), p-methoxybenzyloxycarbonyl group (Z (OMe-)), allyloxycarbonyl group (Alloc- ), 2,2,2-trichloroethoxycarbonyl group (Troc-) and the like.
  • R 14 in the formula (2-2) is not particularly limited, and examples thereof include tert-butyl group, benzyl group, 9-fluorenylmethyl group, 2,2,2-trichloroethyl group, allyl group, p- Examples thereof include a methoxybenzyl group, 1,1-dioxobenzo [b] thiophen-2-ylmethyl group, 2- (4-nitrophenylsulfonyl) ethyl group, o-nitrobenzyl group and the like. In the case of an o-nitrobenzyl group, deprotection is possible by irradiation with electromagnetic waves.
  • the organic group represented by the above formula (2-3) can be obtained, for example, by a reaction between a phenolic hydroxyl group and a silyl ether protecting group.
  • silyl ether protecting group include trimethylsilyl group (TMS-), tert-butyldimethylsilyl group (TBDMS-), tert-butyldiphenylsilyl group (TBDPS-), triisopropylsilyl group (TIPS-) and the like.
  • R 15 , R 16 , and R 17 in the formula (2-3) are not particularly limited.
  • alkyl groups such as methyl, tert-butyl, and isopropyl groups, and phenyl aryl groups are preferably used. .
  • the organic group represented by the above formula (2-4) can be obtained by, for example, a phenolic hydroxyl group and an acid chloride or acid anhydride.
  • Examples of the ester protecting group represented by the formula (2-4) include an acetyl group (Ac-), a pivaloyl group, and a benzoyl group.
  • R 18 in the formula (2-4) is not particularly limited.
  • an alkyl group such as a methyl group or a tert-butyl group
  • an aryl group such as a phenyl group
  • an aralkyl group such as a benzyl group, or the like is preferably used.
  • the organic group represented by the above formula (2-5) can be obtained from a phenolic hydroxyl group and a halide using, for example, the Williamson reaction.
  • Examples of the ether protecting group represented by the formula (2-5) include a benzyl group which may have a substituent.
  • R 19 in the formula (2-5) is an aromatic ring which may have a substituent, and is not particularly limited, and examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group which may have a substituent.
  • the organic group represented by the formula (2-5) is an o-nitrobenzyl group, that is, when R 19 is a 2-nitrophenyl group, deprotection is possible by irradiation with electromagnetic waves.
  • the organic group represented by the above formula (2-6) can be obtained, for example, by a reaction between a phenolic hydroxyl group and an isocyanate.
  • Examples of the carbamate protecting group include benzyl isocyanate.
  • R in the formula (2-6) is not particularly limited, and examples thereof include a benzyl group.
  • the structure represented by the chemical formula (1) has a geometric isomer, but it is preferable to use only the trans isomer.
  • cis isomers that are geometric isomers may be mixed during synthesis and purification steps and storage, and in this case, a mixture of trans isomer and cis isomer may be used. It is preferable that the ratio of cis-isomer is less than 10%.
  • the base generator represented by the chemical formula (1) preferably has a temperature (5% weight reduction temperature) of 60 ° C. or more when heated to reduce 5% by weight from the initial weight, and more preferably 100 ° C. It is preferable that the temperature is at least ° C.
  • a temperature 5% weight reduction temperature
  • a high boiling point solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone
  • the x% weight reduction temperature is the time when the weight of the sample is reduced by x% from the initial weight when the weight loss is measured using a thermogravimetric analyzer (ie, the sample weight is the initial (100 ⁇ x )%)).
  • the base generator of the present invention is a heating process (for example, after development) (for example, When the polymer to be combined is a polyimide precursor, it is preferably decomposed or volatilized by an imidization process).
  • the temperature when the 50% weight is reduced from the initial weight (50% weight reduction temperature) is preferably 400 ° C. or less, and more preferably 350 ° C. or less.
  • the boiling point of the generated base is 25 ° C. or more because the handleability at room temperature is improved.
  • the boiling point of the generated base is not 25 ° C. or higher, when it is used as a coating film, the amine generated during drying tends to evaporate, which may make the operation difficult.
  • the boiling point of the generated base is 25 ° C. or more because the handleability at room temperature is improved.
  • the boiling point of the generated base is not 25 ° C. or higher, when it is used as a coating film, the amine generated during drying tends to evaporate, which may make the operation difficult.
  • the generated base is used as a curing accelerator that does not remain in the film, if the weight loss of the generated base at 350 ° C. is 80% or more, the base remains in the cured polymer. It is preferable because it is easy to suppress the above.
  • the generated base is used as a crosslinking agent or a curing agent remaining in the film, the weight reduction of the generated base is not a problem.
  • the heating temperature for deprotecting the protecting group and generating the base is appropriately selected depending on the polymer precursor to be combined and the purpose, and is not particularly limited. . Heating by the temperature (for example, room temperature) of the environment where the base generator is placed may be used, and in this case, the base is gradually generated. Further, since the base is also generated by heat generated as a by-product during irradiation with electromagnetic waves, heating may be performed substantially simultaneously with the heat generated as a by-product during irradiation with electromagnetic waves. From the viewpoint of increasing the reaction rate and generating the base efficiently, the heating temperature for generating the base is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, still more preferably 100 ° C.
  • the unexposed part may be cured by heating at 60 ° C. or higher, so that the suitable heating temperature is not limited to the above.
  • the protecting group may be deprotected at a low temperature to generate a base at a higher temperature.
  • the deprotection of the protecting group may be performed only by heating or only by electromagnetic wave irradiation.
  • the protective group When the protective group is deprotected only by electromagnetic wave irradiation, it may be deprotected by the electromagnetic wave irradiated to generate the base, or the wavelength is changed between the electromagnetic wave for deprotecting and the electromagnetic wave for generating the base. You may do it.
  • deprotection is performed by irradiating a long wavelength electromagnetic wave, and then isomerization is performed to generate a base with a short wavelength electromagnetic wave.
  • the irradiation amount of the electromagnetic wave in these cases varies depending on the electromagnetic wave and is not particularly limited, and is appropriately adjusted.
  • deprotection may be performed by performing heating and electromagnetic wave irradiation simultaneously or alternately with heating and electromagnetic wave irradiation. Furthermore, deprotection may be performed by heating before exposure.
  • the sensitivity of the base generator may be deteriorated by introducing a protecting group and shortening the absorption wavelength. In such a case, the sensitivity at the time of electromagnetic wave irradiation can be improved by previously deprotecting the protective group by heating before the electromagnetic wave irradiation and irradiating the electromagnetic wave.
  • the deprotection conditions for the protecting group can vary depending on the components that coexist in the composition. For example, when other photoacid generators or photobase generators are included, the heating temperature after exposure may change due to the influence of an acid / base generated by light irradiation.
  • the base generator represented by the formula (1) generates a base only by irradiation with an electromagnetic wave, but generation of the base is promoted by heating appropriately. Therefore, when the base generator represented by the formula (1) is used in order to efficiently generate the base, the base is generated by heating after the electromagnetic wave irradiation (exposure) or simultaneously with the electromagnetic wave irradiation. . Exposure and heating may be performed alternately. The most efficient method is a method of heating simultaneously with exposure.
  • the method for synthesizing the base generator represented by the chemical formula (1) of the present invention will be described by taking the case where the hydroxyl group of 2-hydroxycinnamic acid amide is protected as an example, but the present invention is not limited to this. Absent.
  • the base generator of the present invention can be synthesized by a plurality of conventionally known synthesis routes.
  • 2-hydroxycinnamic amide can be synthesized, for example, by reacting 2-hydroxy cinnamic acid with cyclohexylamine.
  • the desired product can be obtained by dissolving 2-hydroxycinnamic acid and cyclohexylamine in tetrahydrofuran in the presence of a condensing agent such as 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride and stirring.
  • Cinnamic acid into which each substituent is introduced can be synthesized by performing wittig reaction, Knoevenagel reaction, or Perkin reaction on hydroxybenzaldehyde having a corresponding substituent.
  • the wittig reaction is preferable from the viewpoint that a trans isomer can be selectively obtained.
  • transduced each substituent is carried out by using a general ether synthetic
  • the introduction of the protecting group (R 9 ) in the phenolic hydroxyl group may be introduced during the synthesis or may be introduced at the end of the synthesis.
  • a vinyl ether compound when protecting with a vinyl ether compound, it can be synthesized by reacting 2-hydroxycinnamic amide with vinyl ether. In the presence of an acid catalyst such as pyridinium p-toluenesulfonate, 2-hydroxycinnamic acid amide and vinyl ether compound are dissolved in dimethylformamide and stirred to obtain the desired product.
  • a reagent for introducing 2-hydroxycinnamic acid amide and a carbonate-based protecting group for example, di-t-butyl dicarbonate, benzyloxycarbonyl chloride, N- (9- Fluorenylmethoxycarbonyloxy) succinimide and the like.
  • a silyl ether protecting group for example, chlorotrimethylsilane, tert-butyldimethyl in dimethylformamide under a base catalyst such as imidazole.
  • Chlorosilane, tert-butyldiphenylchlorosilane, etc. When protecting with an ester-based protecting group, it can be synthesized with 2-hydroxycinnamic amide and an acid chloride or acid anhydride under a base catalyst such as triethylamine.
  • a base catalyst such as triethylamine.
  • an ether-based protecting group When protecting with an ether-based protecting group, it can be synthesized with 2-hydroxycinnamic amide and a halide (such as benzyl chloride) in the presence of a strong base such as sodium hydride.
  • 2-hydroxycinnamic amide and isocyanate for example, benzyl isocyanate.
  • the base generator represented by the chemical formula (1) of the present invention absorbs at least a part of the exposure wavelength in order to sufficiently exhibit the function of base generation for the polymer precursor to be the final product. It is necessary to have.
  • the wavelength of a high-pressure mercury lamp that is a general exposure light source includes 365 nm, 405 nm, and 436 nm. For this reason, it is preferable that the base generator represented by the chemical formula (1) of the present invention absorbs at least one electromagnetic wave having a wavelength of 365 nm, 405 nm, or 436 nm. In such a case, it is preferable because the number of applicable polymer precursors is further increased.
  • the base generator represented by the chemical formula (1) has a molar extinction coefficient of 100 or more at an electromagnetic wave wavelength of 365 nm, or 1 or more at 405 nm, and the number of applicable polymer precursors further increases. It is preferable from the point.
  • the fact that the base generator represented by the chemical formula (1) of the present invention has absorption in the wavelength region is expressed by the chemical formula (1) in a solvent (for example, acetonitrile) that does not absorb in the wavelength region.
  • concentration of the generated base generator is 1 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L or less (usually about 1 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L to 1 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / L.
  • an ultraviolet-visible spectrophotometer for example, UV-2550 (manufactured by Shimadzu Corporation)
  • a base such as an acid-base indicator is not limited to the combination with a polymer precursor whose reaction to the final product is accelerated by heating in the presence of a basic substance or in the presence of a basic substance, which will be described in detail later.
  • various photosensitive compositions can be formed in combination with a compound whose structure and physical properties change. Such photosensitive compositions can be used for paints, printing inks, sealants or adhesives, display devices, semiconductor devices, electronic components, micro electro mechanical systems (MEMS), optical members, or architecture. It can be used as a material forming material.
  • the photobase generator when an image forming layer is exposed in an image forming medium obtained by coating or impregnating a base material with an image forming layer containing at least a photobase generator and an acid-base indicator, the photobase generator However, it can also be applied to a display device such as an image forming medium characterized in that a base that reacts with an acid-base indicator is generated and an image is formed.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention includes a polymer precursor whose reaction to a final product is promoted by heating with a basic substance or in the presence of a basic substance, and the following chemical formula according to the present invention:
  • a base generator is contained, which is represented by (1) and generates a base by irradiation with electromagnetic waves and heating.
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen or an organic group and may be the same or different.
  • R 1 and R 2 are bonded to form a cyclic structure. And may contain a heteroatom bond, provided that at least one of R 1 and R 2 is an organic group
  • R 3 and R 4 are each independently hydrogen, halogen, Hydroxyl group, mercapto group, sulfide group, silyl group, silanol group, nitro group, nitroso group, sulfino group, sulfo group, sulfonate group, phosphino group, phosphinyl group, phosphono group, phosphonate group, or organic group, which are the same be different even good .
  • R 5, R 6, R 7 and R 8 are each independently hydrogen, halogen, a hydroxyl group, a mercapto group, a sulfide group, a silyl group, a silanol group, a nitro group, two Nitroso group,
  • the base generator represented by the formula (1) has the specific structure described above, and the (—CR 4 ⁇ CR 3 —C ( ⁇ O) —) moiety is cis by irradiation with electromagnetic waves.
  • the protecting group R 9 is deprotected and cyclized to generate the base (NHR 1 R 2 ).
  • the polymer precursor is promoted to react with the final product by the action of the basic substance generated from the base generator.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention Due to such a change in solubility of the polymer precursor, the photosensitive resin composition according to the present invention has a difference in solubility between the exposed portion and the unexposed portion, that is, the solubility contrast is increased. Pattern formation is possible.
  • the photosensitive resin composition of the present invention has high sensitivity.
  • the photosensitive resin composition of the present invention has a wide range of applicable polymer precursors, and is widely applied in fields where it is possible to make use of characteristics such as solubility changes of the polymer precursor and the base generator. The For example, it is suitably applied in a field where the characteristics of the photosensitive polyimide precursor resin composition and its imidized product can be utilized.
  • the structural component of the photosensitive resin composition which concerns on this invention is demonstrated, about the base generator used for the photosensitive resin composition which concerns on this invention, the thing similar to the said base generator concerning this invention is mentioned. Since it can be used, explanation here is omitted. Therefore, the polymer precursor and other components that can be appropriately included as necessary will be described in order.
  • the base generator and the polymer precursor one kind may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.
  • the polymer precursor used in the photosensitive resin composition of the present invention means a substance that finally becomes a polymer exhibiting the desired physical properties by reaction, and the reaction includes intermolecular reaction and intramolecular reaction.
  • the polymer precursor itself may be a relatively low molecular compound or a high molecular compound.
  • the polymer precursor of the present invention is a compound whose reaction to the final product is promoted by a basic substance or by heating in the presence of the basic substance.
  • the polymer precursor is obtained only by the action of the basic substance.
  • the mode includes a mode in which the reaction temperature of the polymer precursor to the final product is lowered by the action of the basic substance as compared with the case where there is no action of the basic substance. . If there is a reaction temperature difference due to the presence or absence of such a basic substance, use the reaction temperature difference to select an appropriate temperature at which only the polymer precursor coexisting with the basic substance will react to the final product. By heating at, only the polymer precursor coexisting with the basic substance reacts with the final product, and the solubility in a solvent such as a developer changes. Therefore, the solubility of the polymer precursor in the solvent can be changed depending on the presence or absence of the basic substance, and thus patterning by development using the solvent as a developing solution becomes possible.
  • the polymer precursor of the present invention can be used without particular limitation as long as the reaction to the final product is promoted by the basic substance as described above or by heating in the presence of the basic substance. is there.
  • the following are typical examples, but the invention is not limited to these.
  • Polymer precursor that becomes polymer by intermolecular reaction examples include a compound having a reactive substituent and a polymerization reaction, and a polymer, or a compound that forms a bond (crosslinking reaction) between molecules. And polymers.
  • the reactive substituent include an epoxy group, an oxetane group, a thiirane group, an isocyanate group, a hydroxyl group, and a silanol group.
  • the polymer precursor also includes a compound that undergoes hydrolysis and polycondensation between molecules, and the reactive substituent includes the polysiloxane precursor —SiX (where X is an alkoxy group, an acetoxy group, an oxime group).
  • X is an alkoxy group, an acetoxy group, an oxime group.
  • a hydrolyzable group selected from the group consisting of a group, an enoxy group, an amino group, an aminoxy group, an amide group, and a halogen).
  • Examples of the compound that has a reactive substituent and undergoes a polymerization reaction include a compound having one or more epoxy groups, a compound having one or more oxetane groups, and a compound having one or more thiirane groups.
  • Examples of the polymer having a reactive substituent and undergoing a polymerization reaction include a polymer having two or more epoxy groups (epoxy resin), a polymer having two or more oxetane groups, and two or more thiiranes. And a polymer having a group.
  • the compounds and polymers having an epoxy group are specifically described below, but compounds and polymers having an oxetane group and a thiirane group can also be used in the same manner.
  • the compound and polymer having one or more epoxy groups are not particularly limited as long as they have one or more epoxy groups in the molecule, and conventionally known compounds can be used.
  • the base generator generally also has a function as a curing catalyst for a compound having one or more epoxy groups in the molecule.
  • two functional groups having reactivity with the epoxy group are contained in the molecule.
  • Two or more compounds may be used in combination.
  • the functional group having reactivity with an epoxy group include a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a mercapto group, a primary or secondary aromatic amino group, and the like. It is particularly preferable to have two or more of these functional groups in one molecule in consideration of three-dimensional curability. Further, it is preferable to use a polymer having a side chain having a weight average molecular weight of 3,000 to 100,000 and having the functional group introduced therein.
  • Examples of the polymer having one or more epoxy groups in the molecule include epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins derived from bisphenol A and epichlorohydrin, bisphenol F type epoxy derived from bisphenol F and epichlorohydrin.
  • Resin bisphenol S type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, bisphenol F novolak type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin, Multifunctional epoxy resin such as naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, fluorene type epoxy resin, trifunctional type epoxy resin and tetrafunctional type epoxy resin There are glycidyl ester type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, hydantoin type epoxy resins, isocyanurate type epoxy resins, aliphatic chain epoxy resins, etc.
  • epoxy resins may be halogenated and hydrogenated. May be.
  • Commercially available epoxy resin products include, for example, JER Coat 828, 1001, 801N, 806, 807, 152, 604, 630, 871, YX8000, YX8034, YX4000 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., and Epicron manufactured by DIC Corporation.
  • examples of the compound that undergoes a cross-linking reaction between molecules include a combination of a compound having two or more isocyanate groups in the molecule and a compound having two or more hydroxyl groups in the molecule. By the reaction with the hydroxyl group, a urethane bond is formed between the molecules, and the polymer can be formed.
  • a polymer that undergoes a cross-linking reaction between molecules for example, a combination of a polymer having two or more isocyanate groups in the molecule (isocyanate resin) and a polymer having two or more hydroxyl groups in the molecule (polyol) Is mentioned.
  • a combination of a compound that undergoes a cross-linking reaction between molecules and a polymer may be used.
  • a combination of a polymer having two or more isocyanate groups in the molecule (isocyanate resin) and a compound having two or more hydroxyl groups in the molecule, and a compound having two or more isocyanate groups in the molecule examples include a combination of polymers (polyols) having two or more hydroxyl groups in the molecule.
  • Compound and polymer having isocyanate group As the compound and polymer having an isocyanate group, any known compound can be used without particular limitation as long as it has two or more isocyanate groups in the molecule. Examples of such compounds include low-molecular compounds represented by p-phenylene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, oligomers, A polymer having an isocyanate group in the side chain or terminal of a polymer having a weight average molecular weight of 3,000 or more may be used.
  • the compound and polymer having an isocyanate group are usually used in combination with a compound having a hydroxyl group in the molecule.
  • the compound having such a hydroxyl group is not particularly limited as long as it has two or more hydroxyl groups in the molecule, and known compounds can be used.
  • a polymer having a weight average molecular weight of 3,000 or more has a hydroxyl group in the side chain or terminal.
  • a molecule may be used.
  • Polysiloxane precursor examples of the compound that undergoes hydrolysis and polycondensation between molecules include polysiloxane precursors.
  • the polysiloxane precursor Y n SiX (4-n) (where Y represents an alkyl group, fluoroalkyl group, vinyl group, phenyl group, or hydrogen which may have a substituent, and X is And a hydrolyzable group selected from the group consisting of an alkoxy group, an acetoxy group, an oxime group, an enoxy group, an amino group, an aminoxy group, an amide group, and a halogen, and n is an integer from 0 to 3. And the hydrolyzed polycondensate of the organosilicon compound.
  • the hydrolyzable group is preferably an alkoxy group because the silica-dispersed oligomer solution is easily prepared and easily available.
  • the organosilicon compound a well-known thing can be used without a restriction
  • Polymer precursor that becomes polymer by intramolecular ring-closing reaction examples include a polyimide precursor and a polybenzoxazole precursor. These precursors may be a mixture of two or more separately synthesized polymer precursors.
  • the polyimide precursor and polybenzoxazole precursor which are the preferable polymer precursors of this invention are demonstrated, this invention is not limited to these.
  • Polyimide precursor As a polyimide precursor, the polyamic acid which has a repeating unit represented by following Chemical formula (6) is used suitably.
  • R 31 is a tetravalent organic group.
  • R 32 is a divalent organic group.
  • R 33 and R 34 are a hydrogen atom or an organic group.
  • N is 1 or more. It is a natural number.
  • R 33 and R 34 are organic groups are represented by an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, and C n H 2n OC m H 2m + 1 containing an ether bond therein.
  • the structure etc. can be mentioned.
  • a polyamic acid represented by the following formula (6 ') is preferably used from the viewpoint of alkali developability.
  • R 31 is a tetravalent organic group.
  • R 32 is a divalent organic group.
  • N is a natural number of 1 or more.
  • the tetravalent R 31 represents a tetracarboxylic acid residue derived from an acid dianhydride or the like
  • the divalent R 32 represents a diamine residue.
  • tetravalent R 31 represents only valence for bonding with the acid, but may have further substituents other.
  • the divalent value of R 32 indicates only the valence for bonding to the amine, but may have other substituents.
  • Polyamic acid is preferable because it can be obtained by simply mixing acid dianhydride and diamine in a solution, so that it can be synthesized by a one-step reaction, can be easily synthesized, and can be obtained at low cost.
  • the final curing temperature is less than 300 ° C., more preferably because the temperature required for imidization is low due to the catalytic effect of the basic substance. It can be lowered to 250 ° C. or lower.
  • the final cure temperature had to be 300 ° C. or higher, so the use was limited. However, it became possible to lower the final cure temperature, so a wider range Applicable to usage.
  • R 31 or R 32 is preferably an aromatic compound, and R 31 and R 32 are more preferably aromatic compounds.
  • R 31 of the chemical formula (6 ′) four groups ((—CO—) 2 (—COOH) 2 ) bonded to R 31 may be bonded to the same aromatic ring. It may be bonded to different aromatic rings.
  • R 32 of the chemical formula (6 ′) two groups ((—NH—) 2 ) bonded to R 32 may be bonded to the same aromatic ring, and may be bonded to different aromatic rings. It may be combined.
  • polyamic acid represented by the chemical formula (6 ′) may be composed of a single repeating unit or may be composed of two or more kinds of repeating units.
  • a conventionally known method can be applied. For example, (1) A method of synthesizing a polyamic acid as a precursor from an acid dianhydride and a diamine. (2) A polyimide precursor is synthesized by reacting a carboxylic acid such as an ester acid or an amic acid monomer with a monohydric alcohol, an amino compound, or an epoxy compound synthesized with an acid dianhydride.
  • a carboxylic acid such as an ester acid or an amic acid monomer
  • a monohydric alcohol such as an amino compound, or an epoxy compound synthesized with an acid dianhydride.
  • the method is not limited to this.
  • Examples of the acid dianhydride applicable to the reaction for obtaining the polyimide precursor of the present invention include ethylene tetracarboxylic dianhydride, butane tetracarboxylic dianhydride, cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, and methylcyclobutane.
  • Aliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as tetracarboxylic dianhydride and cyclopentanetetracarboxylic dianhydride; pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride 2,2 ′, 3,3′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3 ′, 3,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic Acid dianhydride, 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3', 3,4'-biphenyltetracarboxylic Dianhydride, 2,2 ′, 6,6′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl)
  • tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetra.
  • the physical properties such as solubility and thermal expansion coefficient are adjusted without significantly impairing transparency. It is possible. Also, rigid acid dianhydrides such as pyromellitic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, etc. If used, the linear thermal expansion coefficient of the finally obtained polyimide becomes small, but it tends to inhibit the improvement of transparency, so it may be used in combination while paying attention to the copolymerization ratio.
  • rigid acid dianhydrides such as pyromellitic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, etc. If used, the linear thermal expansion coefficient of the finally obtained polyimide becomes small, but it tends to inhibit the improvement of transparency, so it may be used in combination while paying attention to the copo
  • the amine component can also be used alone or in combination of two or more diamines.
  • the diamine component used is not limited, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 3,4'-diaminodiphenyl Sulfide, 4,4′-diaminodiphenylsulfide, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 3,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminobenzophenone, 4,4 ′ -Diaminobenzophenone, 3,4'-di
  • guanamines examples include acetoguanamine, benzoguanamine, and the like, and some or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring of the diamine are fluoro group, methyl group, methoxy group, trifluoromethyl group, or trifluoromethoxy group.
  • Diamines substituted with substituents selected from the group can also be used.
  • any one or more of ethynyl group, benzocyclobuten-4′-yl group, vinyl group, allyl group, cyano group, isocyanate group, and isopropenyl group serving as a crosslinking point may be used. Even if it introduce
  • the diamine can be selected depending on the desired physical properties. If a rigid diamine such as p-phenylenediamine is used, the finally obtained polyimide has a low expansion coefficient.
  • rigid diamines include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 1,4-diaminonaphthalene, 1,5-diaminonaphthalene, 2, 6 as diamines in which two amino groups are bonded to the same aromatic ring. -Diaminonaphthalene, 2,7-diaminonaphthalene, 1,4-diaminoanthracene and the like.
  • diamines in which two or more aromatic rings are bonded by a single bond, and two or more amino groups are each bonded directly or as part of a substituent on a separate aromatic ring for example,
  • diamines in which two or more aromatic rings are bonded by a single bond, and two or more amino groups are each bonded directly or as part of a substituent on a separate aromatic ring for example,
  • formula (7) Specific examples include benzidine and the like.
  • a is a natural number of 1 or more, and the amino group is bonded to the meta position or the para position with respect to the bond between the benzene rings.
  • a diamine having a substituent at a position where the amino group on the benzene ring is not substituted and which does not participate in the bond with another benzene ring can also be used.
  • These substituents are organic groups, but they may be bonded to each other. Specific examples include 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-ditrifluoromethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dichloro-4,4′-diamino.
  • Biphenyl, 3,3′-dimethoxy-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl and the like can be mentioned.
  • the transmittance for electromagnetic waves having a wavelength of 1 ⁇ m or less can be improved by introducing fluorine as a substituent of the aromatic ring.
  • the selected diamine is preferably an aromatic diamine from the viewpoint of heat resistance.
  • the diamine may be an aliphatic diamine or siloxane within a range not exceeding 60 mol%, preferably not exceeding 40 mol%.
  • Non-aromatic diamines such as diamines may be used.
  • a polyimide precursor for example, while cooling a solution obtained by dissolving 4,4′-diaminodiphenyl ether as an amine component in an organic polar solvent such as N-methylpyrrolidone, an equimolar amount of 3,4 3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride is gradually added and stirred to obtain a polyimide precursor solution.
  • the polyimide precursor synthesized in this way has a copolymerization ratio of the aromatic acid component and / or aromatic amine component as large as possible when the final polyimide obtained is required to have heat resistance and dimensional stability. Is preferred.
  • the proportion of the aromatic acid component in the acid component constituting the repeating unit of the imide structure is preferably 50 mol% or more, particularly preferably 70 mol% or more, and the amine component constituting the repeating unit of the imide structure
  • the proportion of the aromatic amine component in the total is preferably 40 mol% or more, particularly preferably 60 mol% or more, and particularly preferably a wholly aromatic polyimide.
  • Polybenzoxazole precursor As the polybenzoxazole precursor used in the present invention, a polyamide alcohol having a repeating unit represented by the following chemical formula (8) is preferably used.
  • Polyamide alcohol can be synthesized by a conventionally known method, and can be obtained, for example, by addition reaction of a dicarboxylic acid derivative such as dicarboxylic acid halide and dihydroxydiamine in an organic solvent.
  • R 35 is a divalent organic group.
  • R 36 is a tetravalent organic group.
  • N is a natural number of 1 or more.
  • R 35 indicates only the valence for bonding with an acid, it may have another substituent.
  • the tetravalent value of R 36 indicates only the valency for bonding with an amine and a hydroxyl group, but may have other substituents.
  • the polyamide alcohol having a repeating unit represented by the chemical formula (8) gives an excellent heat resistance and dimensional stability to the finally obtained polybenzoxazole.
  • R 35 or R 36 is preferably an aromatic compound, and R 35 and R 36 are more preferably aromatic compounds.
  • R 35 of the chemical formula (8) two groups (—CO—) 2 bonded to R 35 may be bonded to the same aromatic ring or bonded to different aromatic rings. May be.
  • R 36 of the chemical formula (8) four groups ((—NH—) 2 (—OH) 2 ) bonded to R 36 may be bonded to the same aromatic ring, It may be bonded to different aromatic rings.
  • the polyamide alcohol represented by the chemical formula (8) may be composed of a single repeating unit or may be composed of two or more kinds of repeating units.
  • dicarboxylic acid and derivatives applicable to the reaction for obtaining the polybenzoxazole precursor examples include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 4,4′-benzophenone dicarboxylic acid, and 3,4′-benzophenone dicarboxylic acid.
  • hydroxydiamine examples include, for example, 3,3′-dihydroxybenzidine, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxydiphenylsulfone, bis- (3-amino-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2- Bis- (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis- (4-amino-3-hydroxyphenyl) Hexafluoropropane, bis- (4-amino-3-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis- (4-amino-3) Hydroxyphenyl) propane, 4,4′-diamin
  • Polymer precursors such as polyimide precursors and polybenzoxazole precursors have a film thickness of 1 ⁇ m in order to increase the sensitivity of the photosensitive resin composition and obtain a pattern shape that accurately reproduces the mask pattern. Furthermore, it is preferable that the transmittance is at least 5% or more with respect to the exposure wavelength, and it is more preferable that the transmittance is 15% or more.
  • the high transmittance of polymer precursors such as polyimide precursors and polybenzoxazole precursors with respect to the exposure wavelength means that there is little loss of electromagnetic waves, and a highly sensitive photosensitive resin composition is used. Obtainable.
  • a transmittance with respect to an electromagnetic wave having a wavelength of at least 436 nm, 405 nm, and 365 nm is formed on a film having a thickness of 1 ⁇ m. Is preferably 5% or more, more preferably 15%, particularly preferably 50% or more.
  • the weight average molecular weight of a polymer precursor such as a polyimide precursor or a polybenzoxazole precursor is preferably in the range of 3,000 to 1,000,000, depending on its use, and is preferably 5,000 to 500. Is more preferably in the range of 10,000 to 500,000.
  • the weight average molecular weight is less than 3,000, it is difficult to obtain sufficient strength when a coating film or film is used. In addition, the strength of the film is reduced when heat treatment or the like is performed to obtain a polymer such as polyimide.
  • the weight average molecular weight exceeds 1,000,000, the viscosity increases, the solubility tends to decrease, and it is difficult to obtain a coating film or film having a smooth surface and a uniform film thickness.
  • the molecular weight used here is a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC), which may be the molecular weight of a polymer precursor itself such as a polyimide precursor, or chemical imidization with acetic anhydride or the like. It may be after processing.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the solvent for the synthesis of the polyimide precursor or polybenzoxazole precursor is preferably a polar solvent, and representative examples include N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide.
  • examples include methylene sulfone, diethylene glycol dimethyl ether, cyclopentanone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -acetyl- ⁇ -butyrolactone, and these solvents are used alone or in combination of two or more.
  • non-polar solvents such as benzene, benzonitrile, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, butyrolactone, xylene, toluene, cyclohexanone and the like can be used as a solvent, and these solvents are used as a raw material dispersion medium. It is used as a reaction regulator, a volatilization regulator of a solvent from the product, a film smoothing agent, and the like.
  • the photosensitive resin composition of the present invention has an advantage that the solubility contrast between the exposed portion and the unexposed portion can be further increased.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention may be a simple mixture of the base generator represented by the chemical formula (1), one or more kinds of polymer precursors, and a solvent.
  • a photosensitive resin composition may be prepared by blending a thermosetting component, a non-polymerizable binder resin other than the polymer precursor, and other components.
  • Various general-purpose solvents can be used as a solvent for dissolving, dispersing or diluting the photosensitive resin composition.
  • polyamic acid as a precursor, you may use the solution obtained by the synthesis reaction of polyamic acid as it is, and may mix other components there as needed.
  • Examples of general-purpose solvents that can be used include ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono Glycol monoethers (so-called cellosolves) such as ethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether; methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone Ketones; ethyl acetate, butyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl a
  • polar solvents such as propylene glycol monomethyl ether, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, toluene, etc.
  • Aromatic hydrocarbons and mixed solvents composed of these solvents are preferred.
  • a compound having one or more ethylenically unsaturated bonds can be used.
  • Aromatic vinyl compounds such as acrylate oligomers, epoxy (meth) acrylates, hydroxyl group-containing (meth) acrylates, and styrene can be exemplified.
  • the use of an ethylenically unsaturated bond-containing compound having a tertiary amino group causes the carboxylic acid of the polyimide precursor to have an ionic bond.
  • the photosensitive resin composition is formed, the contrast of the dissolution rate of the exposed area and the unexposed area is increased.
  • a photoradical generator When using a photocurable compound having such an ethylenically unsaturated bond, a photoradical generator may be further added.
  • the photo radical generator include benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether and alkyl ethers thereof; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2 Acetophenones such as phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one
  • Anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthra
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain other photosensitive components that generate an acid or a base by light as an auxiliary role of the base generator of the present invention. good. Further, a base proliferating agent or a sensitizer may be added. Examples of the compound that generates an acid by light include photosensitive diazoquinone compounds having a 1,2-benzoquinone diazide or 1,2-naphthoquinone diazide structure. US Pat. Nos. 2,772,972, 2,797, No. 213, No. 3,669,658.
  • photoacid generators such as triazine and derivatives thereof, sulfonic acid oxime ester compounds, sulfonic acid iodonium salts, and sulfonic acid sulfonium salts can be used.
  • the compound that generates a base by light examples include 2,6-dimethyl-3,5-dicyano-4- (2′-nitrophenyl) -1,4-dihydropyridine, 2,6-dimethyl-3,5-diacetyl.
  • Examples include -4- (2'-nitrophenyl) -1,4-dihydropyridine, 2,6-dimethyl-3,5-diacetyl-4- (2 ', 4'-dinitrophenyl) -1,4-dihydropyridine it can.
  • a base proliferating agent that generates a base by a decomposition or rearrangement reaction by the action of a small amount of base generated from the base generator may be used in combination.
  • the base proliferating agent include a compound having 9-fluorenylmethyl carbamate bond, 1,1-dimethyl-2-cyanomethylcarbamate bond ((CN) CH 2 C (CH 3 ) 2 OC (O) NR 2 ), Compounds having a paranitrobenzyl carbamate bond, compounds having a 2,4-dichlorobenzyl carbamate bond, and other urethane compounds described in paragraphs 0010 to 0032 of JP 2000-330270 A And urethane compounds described in paragraphs 0033 to 0060 of JP-A-2008-250111.
  • the addition of a sensitizer may be effective when it is desired to make the base generator sufficiently use the energy of electromagnetic waves having a wavelength that passes through the polymer to improve the sensitivity.
  • a sensitizer may be effective when it is desired to make the base generator sufficiently use the energy of electromagnetic waves having a wavelength that passes through the polymer to improve the sensitivity.
  • the absorption of the polyimide precursor is also at a wavelength of 360 nm or more, the effect of adding a sensitizer is great.
  • sensitizers include thioxanthone and derivatives thereof such as diethylthioxanthone, coumarins and derivatives thereof, ketocoumarin and derivatives thereof, ketobiscoumarin and derivatives thereof, cyclopentanone and derivatives thereof , Cyclohexanone and derivatives thereof, thiopyrylium salts and derivatives thereof, thioxanthene series, xanthene series and derivatives thereof.
  • coumarin, ketocoumarin and derivatives thereof include 3,3′-carbonylbiscoumarin, 3,3′-carbonylbis (5,7-dimethoxycoumarin), and 3,3′-carbonylbis (7-acetoxycoumarin).
  • thioxanthone and derivatives thereof include diethyl thioxanthone and isopropyl thioxanthone.
  • various other organic or inorganic low molecular or high molecular compounds may be blended.
  • dyes, surfactants, leveling agents, plasticizers, fine particles and the like can be used.
  • the fine particles include organic fine particles such as polystyrene and polytetrafluoroethylene, inorganic fine particles such as colloidal silica, carbon, and layered silicate, and these may have a porous or hollow structure.
  • the function or form includes pigments, fillers, fibers, and the like.
  • the polymer precursor (solid content) is based on the entire solid content of the photosensitive resin composition from the viewpoint of film physical properties of the pattern to be obtained, particularly film strength and heat resistance. 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more.
  • the base generator represented by the chemical formula (1) is usually 0.1 to 95% by weight, preferably 0.5 to 60% by weight based on the solid content of the polymer precursor contained in the photosensitive resin composition. %. If it is less than 0.1% by weight, the solubility contrast between the exposed part and the unexposed part may not be sufficiently increased, and if it exceeds 95% by weight, the properties of the finally obtained cured resin will be reflected in the final product. It is hard to be done.
  • the solid content of the polymer precursor contained in the photosensitive resin composition is usually 0.1 to 95, depending on the degree of curing.
  • the content is in the range of 0.5% by weight, preferably 0.5 to 60% by weight.
  • the base generator represented by the chemical formula (1) is a solid content of the polymer precursor contained in the photosensitive resin composition.
  • it is usually contained in the range of 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight.
  • the polymer precursor (solid content) is usually 50.1 to 99.9% by weight, further 62.5% based on the total solid content of the photosensitive resin composition. It is preferably ⁇ 99.5% by weight.
  • the base generator represented by the chemical formula (1) is usually 0.1 to 49.9% by weight, more preferably 0.5 to 37.5% by weight, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. It is preferable that In addition, solid content of the photosensitive resin composition is all components other than a solvent, and a liquid monomer component is also contained in solid content.
  • the blending ratio of optional components other than other solvents is preferably in the range of 0.1% by weight to 95% by weight with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition.
  • the amount is less than 0.1% by weight, the effect of adding the additive is hardly exhibited, and when it exceeds 95% by weight, the properties of the finally obtained resin cured product are not easily reflected in the final product.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention can be used in various coating processes and molding processes to produce films and molded articles having a three-dimensional shape.
  • the resulting polyimide and polybenzoxazole have heat resistance, dimensional stability, and insulating properties.
  • the 5% weight loss temperature measured in nitrogen of the polyimide and polybenzoxazole is preferably 250 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher.
  • the 5% weight loss temperature is 300 ° C. or less, defects such as bubbles occur due to the decomposition gas generated in the solder reflow process. There is a fear.
  • the glass transition temperature of the polyimide and polybenzoxazole obtained from the photosensitive resin composition of the present invention is preferably as high as possible from the viewpoint of heat resistance, but in applications where a thermoforming process is considered like an optical waveguide,
  • the glass transition temperature is preferably about 120 ° C. to 450 ° C., more preferably about 200 ° C. to 380 ° C.
  • E ′′ loss elastic modulus (tan ⁇ ) by dynamic viscoelasticity measurement when polyimide and polybenzoxazole obtained from the photosensitive resin composition can be formed into a film shape.
  • E ′′ loss elastic modulus (tan ⁇ ) by dynamic viscoelasticity measurement when polyimide and polybenzoxazole obtained from the photosensitive resin composition can be formed into a film shape.
  • E ′′ loss elastic modulus (tan ⁇ ) by dynamic viscoelasticity measurement when polyimide and polybenzoxazole obtained from the photosensitive resin composition can be formed into a film shape.
  • E ′′ loss elastic modulus (tan ⁇ ) by dynamic viscoelasticity measurement when polyimide and polybenzoxazole obtained from the photosensitive resin composition can be formed into a film shape
  • the linear thermal expansion coefficient is preferably 60 ppm or less, and more preferably 40 ppm or less.
  • 20 ppm or less is more preferable from the viewpoint of adhesion and warpage of the substrate.
  • the linear thermal expansion coefficient in this invention can be calculated
  • TMA thermomechanical analyzer
  • the heating rate is 10 ° C./min
  • the tensile load is 1 g / 25,000 ⁇ m so that the weight per cross-sectional area of the evaluation sample is the same. 2 is obtained.
  • the photosensitive resin composition can be obtained by a simple method of simply mixing the base generator represented by the chemical formula (1) with the polymer precursor. Excellent cost performance.
  • the aromatic component-containing carboxylic acid constituting the base generator represented by the chemical formula (1) and the basic substance can be obtained at low cost, and the price as a photosensitive resin composition can be suppressed.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention can be applied to promote the reaction of a wide variety of polymer precursors to the final product by the base generator represented by the chemical formula (1).
  • the structure of the resulting polymer can be selected from a wide range.
  • the processing temperature required for reactions such as cyclization such as imidation from a polyimide precursor or polybenzoxazole precursor to the final product is reduced. Therefore, it is possible to reduce the load on the process and damage to the product due to heat.
  • the base generator of the present invention that generates a base by irradiation and heating of electromagnetic waves includes a heating step in the step of obtaining a final product from the polymer precursor, the heating step can be used. The amount can be reduced, and the process can be effectively used.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention is the same as the photosensitive resin composition according to the present invention in printing ink, paint, sealing agent, adhesive, electronic material, optical circuit component, molding material, resist material, building material, light. It can be used for all known fields and products in which resin materials are used, such as modeling and optical members. It can be suitably used both for applications that are used by exposing the entire surface, such as paints, sealants, and adhesives, and for applications that form patterns such as permanent films and release films.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention can be used in a wide range of fields, products such as heat resistance, dimensional stability, and insulation, such as paints, printing inks, sealants, or adhesives, or It is suitably used as a forming material for display devices, semiconductor devices, electronic components, micro-electro-mechanical systems (MEMS), stereolithography, optical members, or building materials.
  • a forming material for an electronic component a sealing material and a layer forming material can be used for a printed wiring board, an interlayer insulating film, a wiring covering film, and the like.
  • a layer forming material or an image forming material can be used for a color filter, a film for flexible display, a resist material, an alignment film, and the like.
  • a material for forming a semiconductor device a resist material, a layer forming material such as a buffer coat film, or the like can be used.
  • a material for forming an optical component it can be used as an optical material or a layer forming material for a hologram, an optical waveguide, an optical circuit, an optical circuit component, an antireflection film, or the like.
  • a building material it can use for a coating material, a coating agent, etc.
  • a printed matter, a paint, a sealant, an adhesive, a display device, a semiconductor device, an electronic component, a microelectromechanical system, an optically shaped article, an optical member, or a building material is provided.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention can also be used as a pattern forming material.
  • a photosensitive resin composition containing a polyimide precursor or a polybenzoxazole precursor is used as a pattern forming material (resist)
  • the pattern formed thereby is a permanent film made of polyimide or polybenzoxazole.
  • Functions as a component that imparts heat resistance and insulation such as color filters, flexible display films, electronic components, semiconductor devices, interlayer insulation films, wiring coating films, optical circuits, optical circuit components, antireflection films, etc. It is suitable for forming an optical member or an electronic member.
  • the pattern forming method according to the present invention includes forming a coating film or a molded body made of the photosensitive resin composition according to the present invention, irradiating the coating film or the molded body with electromagnetic waves in a predetermined pattern, and after irradiation or It develops, after heating simultaneously with irradiation, changing the solubility of the said irradiation site
  • the photosensitive resin composition according to the present invention is coated on some support to form a coating film, or a molded body is formed by a suitable molding method, and the coating film or molded body is formed into a predetermined pattern shape.
  • the base generator represented by the above chemical formula (1) is isomerized and cyclized only in the exposed area by irradiating the film with electromagnetic waves and heating after irradiation or simultaneously with irradiation to generate a basic substance.
  • the basic substance acts as a catalyst that promotes the reaction of the polymer precursor in the exposed area to the final product.
  • a polymer precursor whose thermal curing temperature is lowered by the catalytic action of a base such as a polyimide precursor or a polybenzoxazole precursor
  • a base such as a polyimide precursor or a polybenzoxazole precursor
  • the part which wants to leave the pattern on the coating film or molded object of the photosensitive resin composition which combined the base generator represented by these is exposed.
  • a basic substance is generated in the exposed portion, and the thermosetting temperature of that portion is selectively lowered.
  • the exposed portion is thermally cured but the unexposed portion is heated at a processing temperature that is not thermally cured, and only the exposed portion is cured.
  • the heating step for generating the basic substance and the heating step (post-exposure baking) for performing the reaction for curing only the exposed portion may be the same step or different steps.
  • the unexposed portion is dissolved with a predetermined developer (such as an organic solvent or a basic aqueous solution) to form a pattern made of a thermoset. This pattern is further heated as necessary to complete thermosetting.
  • a predetermined developer such as an organic solvent or a basic aqueous solution
  • a polymer precursor that initiates the reaction by the catalytic action of a base such as a compound having an epoxy group or a cyanate group and a polymer
  • first such a polymer precursor
  • the part which wants to leave the pattern on the coating film or molded object of the photosensitive resin composition which combined the base generator represented by said Formula (1) is exposed.
  • a basic substance is generated in the exposed area, the reaction of the compound having an epoxy group or cyanate group and a polymer in that area is initiated, and only the exposed area is cured.
  • the heating step for generating the basic substance and the heating step (post-exposure bake) for performing the reaction for curing only the exposed portion may be the same step or different steps.
  • thermosetting a desired negative two-dimensional resin pattern (general plane pattern) or a three-dimensional resin pattern (three-dimensionally shaped shape) is obtained.
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises propylene glycol monomethyl ether, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone
  • a polar solvent such as toluene, aromatic hydrocarbons such as toluene, and a mixed solvent composed of these solvents
  • immersion method, spray method, flexographic printing method, gravure printing method, screen printing method, spin coating method Apply to the surface of the substrate such as silicon wafer, metal substrate, ceramic substrate, resin film, etc.
  • the thickness of the coating film is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 50 ⁇ m, and more preferably 1.0 to 20 ⁇ m from the viewpoint of sensitivity and development speed.
  • drying conditions for the applied coating include 80 to 100 ° C. and 1 to 20 minutes.
  • This coating film is irradiated with electromagnetic waves through a mask having a predetermined pattern, and is exposed to a pattern. After heating, the unexposed portion of the film is developed and removed with an appropriate developer to obtain a desired pattern. A patterned film can be obtained.
  • the exposure method and the exposure apparatus used in the exposure process are not particularly limited, and may be contact exposure or indirect exposure.
  • a projector or a radiation source that can irradiate ultraviolet rays, visible rays, X-rays, electron beams, or the like can be used.
  • the electromagnetic waves for deprotection may be the same as or different from the electromagnetic waves for generating the base.
  • deprotection may be performed by irradiating with a long wavelength electromagnetic wave, and then isomerization may be performed for generating a base with the short wavelength electromagnetic wave.
  • the amount of electromagnetic wave irradiation varies depending on the electromagnetic wave and is not particularly limited, and is appropriately adjusted.
  • the heating temperature for heating before exposure or after exposure or simultaneously with exposure to deprotect the protecting group to generate a base is appropriately selected depending on the polymer precursor to be combined and the purpose, and is not particularly limited. Heating by the temperature (for example, room temperature) of the environment where the photosensitive resin composition is placed may be used, and in that case, a base is gradually generated. Further, since the base is also generated by heat generated as a by-product during irradiation with electromagnetic waves, heating may be performed substantially simultaneously with the heat generated as a by-product during irradiation with electromagnetic waves. From the viewpoint of increasing the reaction rate and efficiently generating amine, the heating temperature for generating the base is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, still more preferably 100 ° C.
  • the unexposed part may be cured by heating at 60 ° C. or higher, so that the suitable heating temperature is not limited to the above.
  • a preferable heat treatment temperature range is appropriately selected depending on the type of the epoxy resin, but is usually about 100 ° C. to 150 ° C.
  • the protective group may be deprotected only by heating before exposure.
  • the heating for protecting group deprotection before the electromagnetic wave irradiation may be a coating film drying process or another heating process.
  • the heating temperature a temperature capable of deprotection may be selected as appropriate, but it is preferably 50 ° C. to 180 ° C., and the time is preferably 10 seconds to 60 minutes.
  • the coating film of the photosensitive resin composition according to the present invention is a post-exposure bake (Post) between the exposure process and the development process in order to physically accelerate the cross-linking reaction or to perform a reaction to cure only the exposed area. It is preferable to perform exposure bake (PEB).
  • the PEB is a temperature at which the reaction rate of the curing reaction such as the imidization rate differs between the site where the base is present and the site where the base is not present without irradiation due to the action of the base generated by electromagnetic wave irradiation and heating. It is preferable to carry out with.
  • the preferred heat treatment temperature range is usually about 60 ° C. to 200 ° C., more preferably 120 ° C. to 200 ° C.
  • the heat treatment temperature When the heat treatment temperature is lower than 60 ° C., the imidization efficiency is poor, and it becomes difficult to cause a difference in the imidization ratio between the exposed portion and the unexposed portion under realistic process conditions. On the other hand, when the heat treatment temperature exceeds 200 ° C., imidization may proceed even in an unexposed portion where no amine is present, and it is difficult to cause a difference in solubility between the exposed portion and the unexposed portion.
  • This heat treatment may be any method as long as it is a known method, and specific examples thereof include heating with a circulating oven in a nitrogen atmosphere or a hot plate, or the like, but is not particularly limited.
  • a base is generated from the base generator by irradiation with electromagnetic waves and heating.
  • the heating and the PEB process for generating the base may be the same process or separate processes.
  • the developer used in the development step is not particularly limited as long as the solvent that changes the solubility of the irradiated site is used as the developer, and is appropriately selected according to the polymer precursor to be used, such as a basic aqueous solution or an organic solvent. It is possible to select.
  • the basic aqueous solution is not particularly limited.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • aqueous solution having a concentration of 0.01% by weight to 10% by weight, preferably 0.05% by weight to 5% by weight.
  • the aqueous solution include methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, and tetramethylammonium.
  • the solute may be one type or two or more types, and may contain 50% or more of the total weight, more preferably 70% or more, and an organic solvent or the like as long as water is contained.
  • the organic solvent is not particularly limited, but polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolaclone, dimethylacrylamide, methanol, Alcohols such as ethanol and isopropanol, esters such as ethyl acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate, ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone and methyl isobutyl ketone, other tetrahydrofuran, chloroform, acetonitrile and the like alone or Two or more types may be added in combination. After development, washing is performed with water or a poor solvent. Also in this case, alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate may be added to water.
  • a patterned high heat resistant resin layer is formed by heating at a temperature of 180 to 500 ° C., preferably 200 to 350 ° C. for several tens of minutes to several hours.
  • reaction solution is concentrated, extracted with ethyl acetate, and purified by silica gel column chromatography (developing solvent: hexane / ethyl acetate 10/1 to 1/1) to generate a base represented by the following formula (11). 110 mg of agent (1) was obtained.
  • Production Example 20 Synthesis of base generator
  • Production Example 4 instead of using 2-hydroxy-4-methoxybenzaldehyde, synthesis of cinnamic acid and amidation of cinnamic acid were carried out in the same manner as in Production Example 4 using 5-chlorosalicylaldehyde.
  • the compound represented by the following chemical formula (36) was obtained by purification by silica gel column chromatography (developing solvent: chloroform / methanol 100/1 to 50/1).
  • Formula (37) in the same manner as Production Example 7, except that the compound represented by the following Chemical Formula (36) was used instead of the compound represented by the Formula (14).
  • a base generator (20) was obtained.
  • the extract was washed with a saturated aqueous ammonium chloride solution, dried over anhydrous magnesium sulfate, concentrated, and purified by silica gel column chromatography (developing solvent hexane / ethyl acetate 2/1 (volume ratio)). Subsequently, 15 mL of 1N aqueous sodium hydroxide solution was added and stirred overnight. After completion of the reaction, the precipitate was removed by filtration, concentrated hydrochloric acid was added dropwise to acidify the reaction solution, and the mixture was extracted with chloroform and concentrated to obtain 580 mg (3.25 mmol) of cinnamic acid derivative A.
  • reaction mixture was dissolved in water, extracted with chloroform, and then washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, 1N hydrochloric acid and saturated brine. Thereafter, by purification by silica gel column chromatography (developing solvent: chloroform / methanol 100/1 to 10/1 (volume ratio)), 3.8 g (15.4 mmol) of a compound represented by the following chemical formula (40) was obtained. Obtained.
  • a comparative base generator (1) represented by the following chemical formula (51) was obtained by purification by silica gel column chromatography (developing solvent: chloroform / methanol 100/1 to 10/1 (volume ratio)). It was.
  • Base generators (1) to (28) were isomerized by irradiation at 2 J / cm 2 in terms of i-line.
  • the base generator (1) gradually began to be deprotected from 60 ° C., and cyclized when heated to 100 ° C. or more, thereby generating a base.
  • Table 2 shows the deprotection start temperature and the cyclization start temperature of each base generator.
  • the base generator (15) having a protective group of o-nitrobenzyl group was isomerized simultaneously with deprotection by light irradiation. When the deprotected and isomerized sample was heated, it was cyclized when heated to 100 ° C. or higher, and generation of a base was confirmed accordingly.
  • the base generator (15) having the o-nitrobenzyl protecting group did not undergo deprotection or cyclization only by heating.
  • the comparative base generator (1) was isomerized by 2 J / cm 2 irradiation in terms of i-line.
  • the isomerized sample was heated at a heating temperature of 10 ° C./min, even when heated to 160 ° C., deprotection and cyclization did not occur, and generation of a base could not be confirmed.
  • R 5 to R 8 include a methoxy group, a hydroxyl group, a dimethoxy type represented by the formula (31), and an —O—X—O— moiety represented by the formula (28). It was confirmed that, among them, the type having a naphtholene ring-forming type represented by the formula (31) and the —OROR type represented by the formula (34) improve the sensitivity and are effective.
  • Example 1 Preparation of photosensitive resin composition (1)
  • a photosensitive resin composition (1) having the following composition was prepared using the base generator (1).
  • the base generator (1) was dissolved in the epoxy resin in a solvent-free state.
  • Epoxy resin manufactured by jER828 Japan Epoxy Resin
  • Base generator (1) 15 parts by weight.
  • Examples 2 to 28 Preparation of photosensitive resin compositions (2) to (28)
  • Examples 2 to 28 were the same as in Example 1 except that base generators (2) to (28) were used in place of the base generator (1) in Example 1, respectively.
  • Compositions (2) to (28) were prepared.
  • two coating films of the photosensitive resin composition were prepared in the same manner as in Example 1.
  • the coating film heated after exposure did not dissolve in the above mixed solution, and it became clear that the epoxy resin was cured. It was. On the other hand, the coating film heated without exposure was dissolved in the mixed solution.
  • Example 29 Production of coating film using photosensitive resin composition (9)
  • a photosensitive resin composition (9) containing a base generator (9) was spin-coated on glass to a final film thickness of 0.5 ⁇ m, and dried on a hot plate at 160 ° C. for 1 minute to obtain photosensitivity.
  • Two coating films of the resin composition were obtained.
  • About 1 sheet of the coating film of the photosensitive resin composition, 1 J / cm ⁇ 2 > whole surface exposure was performed with the high pressure mercury lamp using the manual exposure machine. Thereafter, each coating film was heated at 100 ° C. for 60 minutes.
  • Example 1 Preparation of comparative photosensitive resin composition (1)
  • a comparative photosensitive resin composition (1) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the comparative base generator (2) was used instead of the base generator (1).
  • the base generators (1) to (28) of the examples were dissolved in the epoxy resin in the absence of a solvent, but the comparative base generator (2) was suspended without being dissolved in the epoxy resin in the absence of a solvent.
  • the precipitate was re-precipitated with diethyl ether, and the precipitate was dried at room temperature under reduced pressure for 17 hours to quantitatively obtain a polyamic acid (polyimide precursor (1)) having a weight average molecular weight of 10,000 as a white solid.
  • a photosensitive resin composition (29) having the following composition was prepared using the base generator (4).
  • the photosensitive resin composition (29) was spin-coated on glass so as to have a final film thickness of 1.0 ⁇ m, and dried on an 80 ° C. hot plate for 15 minutes to form three coating films of the photosensitive resin composition. Obtained. About one sheet of the coating film of the photosensitive resin composition, the whole surface exposure was performed at 10 J / cm 2 with a high-pressure mercury lamp using a manual exposure machine. About 1 sheet, it exposed in the pattern form at 10 J / cm ⁇ 2 > with the high pressure mercury lamp using the manual exposure machine. Thereafter, each coating film was heated at 160 ° C. for 10 minutes.
  • the heated coating film When the heated coating film was immersed in a 9: 1 mixed solution of tetramethylammonium hydroxide 2.38 wt% and isopropanol, the heated coating film after exposure did not dissolve in NMP, and the polyimide precursor was cured. It became clear. On the other hand, the coating film heated without exposure was dissolved in NMP. Moreover, about the coating film exposed to pattern shape, the pattern which the exposure part did not melt
  • Photosensitivity comprising 100 parts by weight of hexamethylene diisocyanate (manufactured by Kanto Chemical) as the isocyanate resin, 150 parts by weight of polytetrahydrofuran (manufactured by Aldrich) as the resin having a hydroxyl group, 10 parts by weight of the base generator (1) and 500 parts by weight of tetrahydrofuran.
  • Resin composition (30) was prepared.
  • the photosensitive resin composition (30) was spin-coated on chrome-plated glass so that the final film thickness was 0.5 ⁇ m, and dried on a hot plate at 60 ° C. for 5 minutes. One coating film was obtained. The obtained coating film was subjected to 1 J / cm 2 overall exposure with a high-pressure mercury lamp using a manual exposure machine. Then, when it heated at 120 degreeC for 10 minute (s) and cooled to room temperature, the low-elasticity solid substance was obtained and it confirmed that hardening with an isocyanate group and a hydroxyl group advanced.
  • Example 32 Preparation of photosensitive resin composition (31)
  • the mixture is dissolved in 500 parts by weight of tetrahydrofuran as a solvent to obtain a photosensitive resin composition.
  • a product (31) was prepared.
  • the photosensitive resin composition (31) was spin-coated on two chrome-plated glasses so that the final film thickness was 0.5 ⁇ m, respectively, and dried on an 80 ° C. hot plate for 5 minutes. Two coating films of the conductive resin composition were obtained. About one sheet of the coating film of the photosensitive resin composition, 10 J / cm 2 whole surface exposure was performed with a high-pressure mercury lamp using a manual exposure machine. Thereafter, each of the exposed coating film and the unexposed coating film was heated at 120 ° C. for 30 minutes. Infrared absorption spectrum measurement was performed on each sample before and after heating.

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Abstract

高感度で、適用可能な範囲が広い塩基発生剤、及び、塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進される高分子前駆体の構造上適用可能な選択肢の範囲が広い感光性樹脂組成物を提供する。 下記化学式（１）で表わされ且つ電磁波の照射と加熱により、塩基を発生することを特徴とする、塩基発生剤、並びに、当該塩基発生剤及び塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進される高分子前駆体を含有することを特徴とする、感光性樹脂組成物である。 （式中の記号は明細書中に記載の通りである。）

Description

塩基発生剤、感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物からなるパターン形成用材料、当該感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法並びに物品
　本発明は、電磁波の照射及び加熱により塩基を発生する塩基発生剤、及び当該塩基発生剤を用いた感光性樹脂組成物に関し、特に、電磁波によるパターニング工程、又は硬化促進工程を経て形成される製品又は部材の材料として好適に利用することが出来る感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物からなるパターン形成用材料、パターン形成方法、及び、当該樹脂組成物を用いて作製した物品に関するものである。
　感光性樹脂組成物は、例えば、電子部品、光学製品、光学部品の成形材料、層形成材料又は接着剤などに用いられ、特に、電磁波によるパターニング工程を経て形成される製品又は部材に好適に利用されてきている。
　例えば、高分子材料であるポリイミドは、耐熱性、寸法安定性、絶縁特性といった性能が有機物の中でもトップクラスの性能を示すため、電子部品の絶縁材料等へ広く適用され、半導体素子の中のチップコーティング膜や、フレキシブルプリント配線板の基材などとして盛んに利用されてきている。
　また、近年、ポリイミドの有する課題を解決する為に、ポリイミドと類似の加工工程が適用される低吸水性で低誘電率を示すポリベンゾオキサゾールや、基板との密着性に優れるポリベンゾイミダゾール等も精力的に研究されている。
　一般にポリイミドは溶媒への溶解性に乏しく、加工が困難なため、ポリイミドを所望の形状にパターニングする方法として、溶媒溶解性に優れるポリイミド前駆体の状態で露光と現像によるパターニングを行い、その後、熱処理等によりイミド化を行いポリイミドのパターンを得るという方法がある。
　ポリイミド前駆体を利用して、パターンを形成する手段として、種々の方法が提案されている。その代表的なものは以下の二つである。
　（１）ポリイミド前駆体にはパターン形成能力がなく、ポリイミド前駆体上に感光性樹脂をレジスト層として設けることによりパターンを形成する方法
　（２）ポリイミド前駆体自身に感光性部位を結合や配位させて導入し、その作用により、パターンを形成する方法。または、ポリイミド前駆体に感光性成分を混合し樹脂組成物とし、その感光性成分の作用でパターンを形成する方法。
　上記（２）を用いるパターニング手法の代表的なものとしては、（ｉ）ポリイミド前駆体のポリアミック酸に電磁波の露光前は溶解抑止剤として作用し、露光後はカルボン酸を形成し溶解促進剤となるナフトキノンジアジド誘導体を混合し、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度のコントラストを大きくすることでパターン形成を行い、その後にイミド化を行い、ポリイミドパターンを得る手法や（特許文献１）、（ｉｉ）ポリイミド前駆体にエステル結合またはイオン結合を介してメタクリロイル基を導入し、そこに光ラジカル発生剤を添加し、露光部を架橋させることで露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度のコントラストを大きくすることでパターン形成を行い、その後にイミド化を行い、ポリイミドパターンを得る手法などが実用化されている（特許文献２）。
　（２）の手法は、（１）の方法と比べ、レジスト層が必要ないため大幅にプロセスを簡略化させることができるが、（ｉ）の方法では、溶解性コントラストを高めるためにナフトキノンジアジド誘導体の添加量を増加させると、ポリイミド本来の物性が得られなくなるという問題があった。また（ｉｉ）の方法では、ポリイミド前駆体の構造が制約されてしまうという問題があった。
　この他のパターニング手法としては、（ｉｉｉ）ポリイミド前駆体のポリアミック酸に、光塩基発生剤を混合し、露光後加熱することで露光によって発生した塩基の作用によって環化を進行させ、現像液に対する溶解性を低下させることで、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度のコントラストを大きくすることでパターン形成を行い、その後にイミド化を行い、ポリイミドパターンを得る手法が報告されている（特許文献３）。
　光塩基発生剤を用いた感光性樹脂組成物としては、その他に、エポキシ系化合物を用いた例がある（例えば、特許文献４）。光塩基発生剤に光を照射することによってエポキシ系化合物を含む層中でアミン類を発生させることで、アミン類が開始剤あるいは触媒として作用し、露光部だけエポキシ系化合物を硬化させることができ、パターン形成を行うことができる。
特開昭５２－１３３１５号公報 特開昭５４－１４５７９４号公報 特開平８－２２７１５４号公報 特開２００３－２１２８５６号公報
　光塩基発生剤を用いた感光性樹脂組成物は、既存の高分子前駆体に、光塩基発生剤を一定比率で混合するだけで感光性高分子前駆体を得ることができるため、樹脂組成物を製造するプロセスが簡便である。特に、従来用いる前駆体化合物の構造が制約されたポリイミド前駆体にとっては、種々の構造のポリイミド前駆体に適用できるため汎用性が高いという利点がある。しかし、従来の光塩基発生剤は感度が低いため、電磁波の照射量が多くなってしまうという問題があった。電磁波の照射量が多くなってしまうと、単位時間の処理量（スループット）が低下する問題もあった。
　また、より多くの高分子前駆体や化合物に適用可能なように、当該高分子前駆体等の構造に適宜合わせて当該高分子前駆体等との相溶性を向上することが望まれている。高分子前駆体等との相溶性が高いと、例えば溶媒を用いることなく高分子前駆体等と相溶してワニス状態にすることも可能である。
　更に、光塩基発生剤にフェノール性水酸基を有する場合には、当該フェノール性水酸基がエポキシ基と１００℃以上の加熱により反応する場合があり、電磁波を未照射の部分でも反応する恐れがある。そのため、例えば、エポキシを有する高分子前駆体を含む感光性樹脂組成物など、フェノール性水酸基の状態で高分子前駆体と共存することは好ましくない場合があった。
　本発明は、上記実情を鑑みてなされたものであり、その主目的は、感度に優れ、組み合わせる化合物の適用範囲が広い塩基発生剤、及び感度に優れ、高分子前駆体の種類を問わず、形状が良好なパターンを得ることができる感光性樹脂組成物を提供することにある。
　本発明に係る塩基発生剤は、下記化学式（１）で表わされ且つ電磁波の照射と加熱により、塩基を発生することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ１及びＲ２は、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは有機基である。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。Ｒ９は、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基である。）
　本発明に係る塩基発生剤において、脱保護可能な保護基のＲ９としては、シリル基、シラノール基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、又は１価の有機基が挙げられる。
　本発明に係る塩基発生剤においては、Ｒ９は、下記式（２－１）～下記式（２－６）で表わされる有機基よりなる群から選択される１種以上であることが、合成が容易で、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（２－１）中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に水素、ハロゲン原子、または有機基であり、Ｒ１３は有機基であり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ互いに結合して環状構造を示していても良い。式（２－２）中、Ｒ１４は、有機基である。式（２－３）中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７はそれぞれ独立に水素、ハロゲン原子、または有機基である。式（２－４）中、Ｒ１８は、有機基である。式（２－５）中、Ｒ１９は、置換基を有していても良い芳香環である。式（２－６）中、Ｒ２０は、有機基である。）
　また、本発明に係る感光性樹脂組成物は、塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進される高分子前駆体、及び、上記本発明に係る塩基発生剤を含有することを特徴とする。
　また、本発明は、上記本発明に係る感光性樹脂組成物からなるパターン形成用材料を提供する。
　さらに本発明は、上記感光性樹脂組成物を用いるパターン形成方法を提供する。
　本発明に係るパターン形成方法は、上記感光性樹脂組成物を用いて塗膜又は成形体を形成し、当該塗膜又は成形体を、所定パターン状に電磁波を照射し、照射後又は照射と同時に加熱し、前記照射部位の溶解性を変化させた後、現像することを特徴とする。
　上記パターン形成方法においては、高分子前駆体と、塩基発生剤として上記式（１）で表されるような化合物とを組み合わせて用いることにより、感光性樹脂組成物からなる塗膜又は成形体の表面を現像液から保護するためのレジスト膜を用いずに、現像を行うパターン形成が可能である。
　また、本発明は、上記感光性樹脂組成物又はその硬化物により少なくとも一部分が形成されている、印刷物、塗料、シール剤、接着剤、表示装置、半導体装置、電子部品、微小電気機械システム、光造形物、光学部材又は建築材料のいずれかの物品も提供する。
　本発明の塩基発生剤は、式（１）で表される構造を有することにより、電磁波の照射により塩基が発生し、さらに加熱により塩基の発生が促進されるため、従来用いられていた光塩基発生剤と比べて優れた感度を有する。特に、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基でフェノール性水酸基を保護することにより、当該保護基を適宜選択することによって、組み合わせる化合物、例えば高分子前駆体や酸－塩基指示薬との相溶性が向上し、組み合わせ可能な化合物の範囲が増えたり、塩基発生剤の適用方法の範囲も拡大する。また、感光性樹脂組成物に用いる際には種々の高分子前駆体に組み合わせて利用可能である。
　本発明の感光性樹脂組成物は、含まれる式（１）で表される塩基発生剤が、従来用いられていた光塩基発生剤と比べて優れた感度を有するため、感度の高い感光性樹脂組成物である。本発明の感光性樹脂組成物は、電磁波の照射と加熱により、塩基発生剤由来の塩基による高分子前駆体の溶解性の変化により形状が良好なパターンを得ることができる。
　さらに本発明の感光性樹脂組成物においては、酸と異なり塩基が金属の腐食を起こさないため、より信頼性の高い硬化膜を得ることが出来る。
　また、パターン形成工程に加熱工程を含む場合、本発明の感光性樹脂組成物は、塩基の発生を促進させる加熱において、前記加熱工程を利用することが可能であり、当該加熱工程を利用する分、電磁波の照射量を少なくできる利点を有する。そのためこの様な加熱工程を含む工程で用いる場合、本発明の感光性樹脂組成物は、電磁波照射のみで塩基を発生させる従来の樹脂組成物と比べ、工程の合理化も可能となる。
　以下、本発明について詳しく説明する。
　なお、本発明において（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味し、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
　また、本発明において、電磁波とは、波長を特定した場合を除き、可視及び非可視領域の波長の電磁波だけでなく、電子線のような粒子線、及び、電磁波と粒子線を総称する放射線又は電離放射線が含まれる。本明細書では、電磁波の照射を露光ともいう。なお、波長３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍの電磁波をそれぞれ、ｉ線、ｈ線、ｇ線とも表記することがある。
　＜塩基発生剤＞
　本発明に係る塩基発生剤は、下記化学式（１）で表わされ且つ電磁波の照射と加熱により、塩基を発生することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ１及びＲ２は、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは有機基である。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。Ｒ９は、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基である。）
　本発明の塩基発生剤は、光塩基発生剤の１種であり、電磁波が照射されるだけでも塩基を発生するが、適宜加熱をすることにより、塩基の発生が促進される。本発明の塩基発生剤は、電磁波の照射と加熱を組み合わせることにより、少ない電磁波照射量で、効率的に塩基を発生することが可能であり、従来の所謂光塩基発生剤と比べて高い感度を有する。
特に、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基でフェノール性水酸基を保護することにより、当該保護基を適宜選択することによって、組み合わせる化合物、例えば高分子前駆体や酸－塩基指示薬との相溶性が向上し、組み合わせ可能な化合物の範囲が増えたり、塩基発生剤の適用方法の範囲も拡大する。例えば、フェノール性水酸基と共存することが好ましくない高分子前駆体に対しても、樹脂組成物中に共存させて用いることが可能になる。
　本発明に係る塩基発生剤は、上記特定構造を有するため、電磁波が照射されることにより、下記式で示されるように、式（１）中の（－ＣＲ４＝ＣＲ３－Ｃ（＝Ｏ）－）部分がトランス体からシス体へと異性化し、さらに加熱及び／又は電磁波の照射によって保護基Ｒ９が脱保護されると共に環化し、塩基（ＮＨＲ１Ｒ２）を生成する。発生した塩基の触媒作用によって、高分子前駆体が最終生成物となる際の反応が開始される温度を下げたり、高分子前駆体が最終生成物となる硬化反応を開始することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、独立に水素原子又は有機基であるが、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つは有機基である。また、ＮＨＲ１Ｒ２は、塩基であるが、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、アミノ基を含まない有機基であることが好ましい。Ｒ１及びＲ２に、アミノ基が含まれてしまうと、塩基発生剤自体が塩基性物質となり、高分子前駆体の反応を促進してしまい、露光部と未露光部での溶解性コントラストの差が小さくなってしまう恐れがある。但し、例えば、Ｒ１及びＲ２の有機基中に存在する芳香環にアミノ基が結合している場合のように、電磁波の照射と加熱後に発生する塩基との塩基性と差が生じる場合には、Ｒ１及びＲ２の有機基にアミノ基を含まれていても用いることができる場合もある。
　有機基としては、飽和又は不飽和アルキル基、飽和又は不飽和シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び飽和又は不飽和ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。これらの有機基は、当該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでよく、これらは、直鎖状でも分岐状でも良い。
　Ｒ１及びＲ２における有機基は、通常、１価の有機基であるが、後述する環状構造を形成する場合や、生成するＮＨＲ１Ｒ２がジアミン等のアミド結合を形成可能なＮＨ基を２つ以上有する塩基性物質の場合等には、２価以上の有機基となり得る。
　また、Ｒ１及びＲ２は、それらが結合して環状構造になっていても良い。
　環状構造は、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素、複素環、及び縮合環、並びに当該脂環式炭化水素、複素環、及び縮合環よりなる群から選ばれる２種以上が組み合されてなる構造であっても良い。
　前記Ｒ１及びＲ２の有機基中の炭化水素基以外の結合としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に限定されず、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（－Ｎ＝Ｃ（－Ｒ）－、－Ｃ（＝ＮＲ）－、ここでＲは水素原子又は有機基）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。耐熱性の点から、有機基中の炭化水素基以外の結合としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（－Ｎ＝Ｃ（－Ｒ）－、－Ｃ（＝ＮＲ）－：ここでＲは水素原子又は有機基）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
　前記Ｒ１及びＲ２の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に限定されず、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、飽和又は不飽和アルキルエーテル基、飽和又は不飽和アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、及びアリールチオエーテル基、アミノ基(－NH2, －NHR, －NRR’：ここで、R及びR'はそれぞれ独立に炭化水素基)等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素は、炭化水素基によって置換されていても良い。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでも良い。
　前記Ｒ１及びＲ２の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、飽和又は不飽和アルキルエーテル基、飽和又は不飽和アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、及びアリールチオエーテル基が好ましい。
　生成する塩基性物質はＮＨＲ１Ｒ２であるため、１級アミン、２級アミン、又は複素環式化合物が挙げられる。またアミンには、それぞれ、脂肪族アミン及び芳香族アミンがある。なお、ここでの複素環式化合物は、ＮＨＲ１Ｒ２が環状構造を有し且つ芳香族性を有しているものをいう。芳香族複素環式化合物ではない、非芳香族複素環式化合物は、ここでは脂環式アミンとして脂肪族アミンに含まれる。
更に、生成するＮＨＲ１Ｒ２は、アミド結合を形成可能なＮＨ基を１つだけ有するモノアミン等の塩基性物質だけでなく、ジアミン、トリアミン、テトラアミン等のアミド結合を形成可能なＮＨ基を２つ以上有する塩基性物質であってもよい。生成するＮＨＲ１Ｒ２がＮＨ基を２つ以上有する塩基性物質の場合、前記式（１）のＲ１及び／又はＲ２の１つ以上の末端に、アミド結合を形成可能なＮＨ基を有する塩基を電磁波の照射と加熱により発生するような光潜在性部位が更に結合している構造が挙げられる。上記光潜在性部位としては、前記式（１）のＲ１及び／又はＲ２の１つ以上の末端に、式（１）のＲ１及び／又はＲ２を除いた残基が更に結合している構造が挙げられる。
　脂肪族１級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ペンチルアミン、イソアミルアミン、ｔｅｒｔ－ペンチルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、シクロヘプタンアミン、オクチルアミン、２－オクタンアミン、２，４，４－トリメチルペンタン－２－アミン、シクロオクチルアミン等が挙げられる。
　芳香族１級アミンとしては、アニリン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、及び４－アミノフェノール等が挙げられる。
　脂肪族２級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、エチルメチルアミン、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、アゼパン、アゾカン、メチルアジリジン、ジメチルアジリジン、メチルアゼチジン、ジメチルアゼチジン、トリメチルアゼチジン、メチルピロリジン、ジメチルピロリジン、トリメチルピロリジン、テトラメチルピロリジン、メチルピペリジン、ジメチルピペリジン、トリメチルピペリジン、テトラメチルピペリジン、ペンタメチルピペリジン等が挙げられ、中でも脂環式アミンが好ましい。
　芳香族２級アミンとしては、メチルアニリン、ジフェニルアミン、及びＮ－フェニル－１－ナフチルアミンが挙げられる。また、アミド結合を形成可能なＮＨ基を有する芳香族複素環式化合物としては、塩基性の点から分子内にイミノ結合（－Ｎ＝Ｃ（－Ｒ）－、－Ｃ（＝ＮＲ）－、ここでＲは水素原子又は有機基）を有することが好ましく、イミダゾール、プリン、トリアゾール、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
　ジアミン以上のアミンとしてはエチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、1，4－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン等の直鎖状脂肪族アルキレンジアミン；１－ブチル－１，２－エタンジアミン、１，１－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、１－エチル－１，４－ブタンジアミン、１，２－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、１，３－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、１，４－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、２，３－ジメチル－１，４－ブタンジアミン等の分岐状脂肪族アルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の一般式ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＨで示されるポリエチレンアミン類；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン、メンセンジアミン等の脂環式ジアミン；ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、４，４'－ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ジアミン；ベンゼントリアミン、メラミン、２，４，６－トリアミノピリミジン等のトリアミン；２，４，５，６－テトラアミノピリミジン等のテトラアミンを挙げることができる。
　Ｒ１及びＲ２の位置に導入される置換基によって、生成する塩基性物質の熱物性や塩基性度が異なる。
　高分子前駆体から最終生成物への反応に対する反応開始温度を低下させる等の触媒作用は、塩基性の大きい塩基性物質の方が触媒としての効果が大きく、より少量の添加で、より低い温度での最終生成物への反応が可能となる。一般に１級アミンよりは２級アミンの方が塩基性は高く、その触媒効果が大きい。
　また、芳香族アミンよりも脂肪族アミンの方が塩基性が強いため好ましい。
また、本発明で発生する塩基が、２級アミン及び／又は複素環式化合物である場合には、塩基発生剤としての感度が高くなる点から好ましい。これは、２級アミンや複素環式化合物を用いることで、アミド結合部位の活性水素がなくなり、このことにより、電子密度が変化し、異性化の感度が向上するからではないかと推定される。
　また、脱離する塩基の熱物性、及び塩基性度の点から、Ｒ１及びＲ２の有機基は、それぞれ独立に炭素数１～２０が好ましく、更に炭素数１～１２が好ましく、特に炭素数１～８であることが好ましい。
　また、化学式（１）で表される塩基発生剤から生ずる塩基は、アミド結合を形成可能なＮＨ基を１つ有するものであることが好ましい。発生する塩基がアミド結合を形成可能なＮＨ基を２つ以上有する場合には、塩基発生剤において、電磁波の照射と加熱により切断されるアミド結合を２つ以上有することになり、例えば桂皮酸誘導体残基のような吸光団が１分子に２つ以上存在することになる。このような場合には、通常分子量が大きくなるため、溶剤溶解性が悪くなるという問題がある。また、吸光団を１分子内に２つ以上有する場合、吸光団と塩基が結合しているアミド結合が１つ切断されれば塩基になるが、吸光団を未だ含むような塩基は分子量が大きいため、拡散性が悪くなり、塩基発生剤として用いる場合の感度が悪くなってしまう。更に、塩基発生剤を合成する際、吸光団が１つの場合には、相対的に安価な塩基を過剰量加えて合成するが、吸光団が２つ以上の場合には、相対的に高価な吸光団部分の原料を過剰量加える必要がある。また、アミド結合を形成可能なＮＨ基を２つ以上有するような塩基の場合、合成後の精製が困難であるという問題もある。中でも特に、ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体と組み合わせる場合には、アミド結合を形成可能なＮＨ基を１つ有するものであることが好ましい。
　一方、エポキシ系化合物と組み合わせる場合には、化学式（１）で表される塩基発生剤から生ずる塩基は、アミド結合を形成可能なＮＨ基を２つ以上有するものであるものも、硬化促進剤としてだけでなく硬化剤としても機能することが可能な点から好適に用いることができる。
　また、化学式（１）において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。
　本発明において、特に化学式（１）中のＲ３及びＲ４のうち少なくとも１つが、水素ではなく、上記特定の官能基である場合には、Ｒ３及びＲ４の両方共が水素の場合と比べて、本発明の塩基発生剤は、有機溶剤に対する溶解性を更に向上させたり、高分子前駆体との親和性を向上させることが可能である。例えば、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つが、アルキル基やアリール基等の有機基である場合、有機溶剤に対する溶解性が向上する。また、例えばＲ３及びＲ４のうち少なくとも１つがフッ素等のハロゲンである場合、フッ素等のハロゲンを含有する高分子前駆体との親和性が向上する。また、例えばＲ３及びＲ４のうち少なくとも１つがシリル基やシラノール基を有する場合、ポリシロキサン前駆体との親和性が向上する。このように、Ｒ３及び／又はＲ４を所望の有機溶剤や高分子前駆体に合わせて適宜置換基を導入することにより、所望の有機溶剤に対する溶解性や、所望の高分子前駆体との親和性を向上することが可能である。
　ハロゲン、有機基としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に制限がなく、後述するＲ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８に挙げたものと同様のものを用いることができる。また、前記Ｒ３及びＲ４の有機基中の炭化水素基以外の結合、炭化水素基以外の置換基も、後述するＲ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８に挙げたものと同様のものを用いることができる。
　Ｒ３及びＲ４における有機基は、通常、１価の有機基である。
　Ｒ３及びＲ４としては、水素原子であっても良いが、置換基を有する場合には少なくとも一方が、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数４～２３のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数４～２３のシクロアルケニル基；フェノキシメチル基、２－フェノキシエチル基、４－フェノキシブチル基等の炭素数７～２６のアリールオキシアルキル基（－ＲＯＡｒ基）；ベンジル基、３－フェニルプロピル基等の炭素数７～２０のアラルキル基；シアノメチル基、β－シアノエチル基等のシアノ基をもつ炭素数２～２１のアルキル基；ヒドロキシメチル基等の水酸基をもつ炭素数１～２０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～２０のアルコキシ基、アセトアミド基、ベンゼンスルホナミド基（C６H５SO２NH２－）等の炭素数２～２１のアミド基、メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１～２０のアルキルチオ基（－ＳＲ基）、アセチル基、ベンゾイル基等の炭素数１～２０のアシル基、メトキシカルボニル基、アセトキシ基等の炭素数２～２１のエステル基（－ＣＯＯＲ基及び－ＯＣＯＲ基）、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、トリル基等の炭素数６～２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６～２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、及びメチルチオ基（－ＳＣＨ３）であることが好ましい。また、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐状でも環状でも良い。
　また、化学式（１）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。
　ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素などが挙げられる。
　有機基としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に制限がなく、飽和又は不飽和アルキル基、飽和又は不飽和シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び飽和又は不飽和ハロゲン化アルキル基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシイミノ基等が挙げられる。これらの有機基は、当該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでよく、これらは、直鎖状でも分岐状でも良い。
　Ｒ５～Ｒ８における有機基は、通常、１価の有機基であるが、後述する環状構造を形成する場合等には、２価以上の有機基となり得る。
　前記Ｒ５～Ｒ８の有機基中の炭化水素基以外の結合としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に限定されず、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。
　耐熱性の点から、有機基中の炭化水素基以外の結合としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（－Ｎ＝Ｃ（－Ｒ）－、－Ｃ（＝ＮＲ）－：ここでＲは水素原子又は有機基）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
　前記Ｒ５～Ｒ８の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に限定されず、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、飽和又は不飽和アルキルエーテル基、飽和又は不飽和アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、及びアリールチオエーテル基、アミノ基(－NH2, －NHR, －NRR'：ここで、R及びR'はそれぞれ独立に炭化水素基) 、アンモニオ基等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素は、炭化水素基によって置換されていても良い。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでも良い。
　中でも、Ｒ５～Ｒ８の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、飽和又は不飽和アルキルエーテル基、飽和又は不飽和アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、及びアリールチオエーテル基が好ましい。
　また、Ｒ５～Ｒ８は、それらのうち２つ以上が結合して環状構造になっていても良い。
　環状構造は、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素、複素環、及び縮合環、並びに当該脂環式炭化水素、複素環、及び縮合環よりなる群から選ばれる２種以上が組み合されてなる構造であっても良い。例えば、Ｒ５～Ｒ８は、それらの２つ以上が結合して、Ｒ５～Ｒ８が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成していても良い。
　本発明においては本発明の置換基Ｒ５～Ｒ８に、置換基を１つ以上導入することが好ましい。すなわち、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つが、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であることが好ましい。置換基Ｒ５～Ｒ８に、上記のような置換基を少なくとも１つ導入することにより、吸収する光の波長を調整することが可能であり、置換基を導入することで所望の波長を吸収させるようにすることもできる。芳香族環の共役鎖を伸ばすような置換基を導入することにより、吸収波長を長波長にシフトすることができる。また、溶解性や組み合わせる高分子前駆体との相溶性が向上するようにすることもできる。これにより、組み合わせる高分子前駆体の吸収波長も考慮しながら、感光性樹脂組成物の感度を向上させることが可能である。
　所望の波長に対して吸収波長をシフトさせる為に、どのような置換基を導入したら良いかという指針として、Ｉｎｔｅｒｐｒｅｔａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ　Ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　Ｎａｔｕｒａｌ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ａ．Ｉ．Ｓｃｏｔｔ　１９６４）や、有機化合物のスペクトルによる同定法第５版（Ｒ．Ｍ．Ｓｉｌｖｅｒｓｔｅｉｎ　１９９３）に記載の表を参考にすることができる。
　Ｒ５～Ｒ８としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数４～２３のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数４～２３のシクロアルケニル基；フェノキシメチル基、２－フェノキシエチル基、４－フェノキシブチル基等の炭素数７～２６のアリールオキシアルキル基（－ＲＯＡｒ基）；ベンジル基、３－フェニルプロピル基等の炭素数７～２０のアラルキル基；シアノメチル基、β－シアノエチル基等のシアノ基をもつ炭素数２～２１のアルキル基；ヒドロキシメチル基等の水酸基をもつ炭素数１～２０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～２０のアルコキシ基、アセトアミド基、ベンゼンスルホナミド基（C６H５SO２NH２－）等の炭素数２～２１のアミド基、メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１～２０のアルキルチオ基（－ＳＲ基）、アセチル基、ベンゾイル基等の炭素数１～２０のアシル基、メトキシカルボニル基、アセトキシ基等の炭素数２～２１のエステル基（－ＣＯＯＲ基及び－ＯＣＯＲ基）、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、トリル基等の炭素数６～２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６～２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、及びメチルチオ基（－ＳＣＨ３）であることが好ましい。また、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐状でも環状でも良い。
　また、Ｒ５～Ｒ８としては、それらの２つ以上が結合して、Ｒ５～Ｒ８が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成している場合も、吸収波長が長波長化する点から好ましい。
　また、本発明に係る塩基発生剤において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つが水酸基である場合、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８に水酸基を含まない化合物と比べ、塩基性水溶液等に対する溶解性の向上、および吸収波長の長波長化が可能な点から好ましい。また、特にＲ８がフェノール性水酸基である場合、シス体に異性化した化合物が環化する際の反応サイトが増えるため、環化しやすくなる点から好ましい。
　また、Ｒ５～Ｒ８のうち、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、並びに、Ｒ５とＲ６及びＲ７とＲ８のいずれかに下記式（３）の部分構造を有することも、感度に優れる点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（３）において、Ｘは、２つの酸素原子と結合可能な連結基である。）
　該－Ｏ－Ｘ－Ｏ－部位は、ベンゼン環の３位～６位のうち隣り合う位置に吸収波長を長波長にシフトさせる効果のあるアルコキシ基に類似の置換基が導入され、この２つの置換基が結合した構造である。そのため、このような置換基を有する塩基発生剤は、該ベンゼン環の３位～６位のうち隣り合う位置にアルコキシ基をそれぞれ導入した場合と比べ、－Ｏ－Ｘ－Ｏ－と結合することで、酸素原子が固定され効率よく吸収波長を長波長化し、少ない電磁波照射量で塩基性物質を発生でき、感度を高めることができると推定される。
　上記化学式（３）の部分構造におけるＸは、２つの酸素原子と結合可能な連結基であれば特に限定されない。
　本発明においては、高感度化の観点から、上記Ｘはヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の直鎖、分岐又は環状の飽和又は不飽和脂肪族、或いは芳香族炭化水素基、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよいケイ素数１～２０の直鎖、分岐又は環状のケイ素－ケイ素二重結合を含んでいてもよいケイ化水素基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、カーボネート結合、及びスルホニル結合、並びにこれらの組み合わせよりなる群から選ばれる連結基であることが好ましい。
　上記Ｘにおける直鎖、分岐、又は環状の飽和脂肪族炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよい。当該飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、ドデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基等のアルキレン基；エチリデン基、プロピリデン基；シクロヘキシレン基、ノルボナレン基、アダマンタレン基等のシクロアルキレン基等が挙げられる。
　上記Ｘにおける直鎖、分岐、又は環状の不飽和脂肪族炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよい。当該不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、ビニレン基等が挙げられる。
　また、上記飽和脂肪族炭化水素基、及び不飽和脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、上記Ｒ５～Ｒ８の有機基中の炭化水素基以外の置換基と同様であってよい。
　また、上記飽和脂肪族炭化水素基、及び不飽和脂肪族炭化水素基がヘテロ原子を含む場合としては、飽和脂肪族炭化水素基、又は不飽和脂肪族炭化水素基に、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、カーボネート結合、スルホニル結合等を含む場合が挙げられる。
　上記Ｘにおける芳香族炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよい。当該芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
　また、上記芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、上記飽和脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
　また、上記芳香族炭化水素基が、ヘテロ原子を含む場合（複素環）、その具体例としては、フラン、チオフェン等が挙げられる。
　上記Ｘにおける直鎖、分岐、又は環状のケイ化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよい。また、ケイ素－ケイ素二重結合を含んでいてもよい。
　ここで、本発明において、ケイ化水素基とは、２価の場合が－（ＳｉＨ２）ｎ－、１価の場合が－（ＳｉＨ２）ｎ－Ｈのケイ素と水素のみからなる基であり、ｎは１以上の自然数である。
　当該ケイ化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、有機基等が挙げられる。これらの置換基は、上記Ｒ５～Ｒ８において説明したのと同様であってよい。
　また、当該ケイ化水素基がヘテロ原子を含む場合、Ｘが含む結合としては、上記飽和脂肪族炭化水素基において例示したものを挙げることができる。
　中でも、更に、前記化学式（３）で表わされる部分構造が、下記化学式（４）で表わされる部分構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　（化学式（４）中、Ｚは、炭素原子、ケイ素原子、炭素－炭素二重結合（－Ｃ＝Ｃ－）、又はケイ素－ケイ素二重結合（－Ｓｉ＝Ｓｉ－）である。Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、ニトロソ基、メルカプト基、シラノール基、置換基を有していてもよい１価のケイ化水素基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒａ及びＲｂは、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。ｎは１～１０の整数を表す。）
　Ｒａ及びＲｂが結合して形成する環状構造としては、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素、複素環、及び芳香族炭化水素、並びに当該脂環式炭化水素、複素環、及び芳香族炭化水素よりなる群から選ばれる２種以上が組み合されてなる構造であってもよい。
　例えば、Ｚが炭素原子である場合に、ｎ個のＲａ及びＲｂのうちのいずれか２個が結合して脂環式炭化水素や複素環を形成してもよい。また、Ｚが炭素－炭素二重結合である場合に、Ｒａ及びＲｂはＺの炭素－炭素二重結合とともに環状構造を形成し、芳香族環を形成していてもよい。
　Ｚがケイ素原子である場合に、ｎ個のＲａ及びＲｂがそれぞれ有機基であって、炭素原子同士が結合して環状構造を形成していてもよい。ｎ個のＲａ及びＲｂがそれぞれ置換基を有していてもよいケイ化水素基であって、ケイ素原子同士が結合して環状構造を形成していてもよい。また、当該環状構造は酸素等のヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。
　また、Ｚがケイ素－ケイ素二重結合である場合に、Ｒａ及びＲｂはＺのケイ素－ケイ素二重結合とともに炭素原子及び／又はケイ素原子により環状構造を形成していてもよく、当該環状構造は、更に、ケイ素－ケイ素二重結合を含んでいても良い。
　また、Ｒａ及びＲｂのうちのハロゲン原子及び有機基は、上記Ｒ５～Ｒ８において説明したのと同様であってよい。
　ｎは１～１０の整数を表し、好ましくは１～６の整数、更に好ましくは１～３である。
以下に、上記式（３）で表される部分構造を有する例を示すが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　また、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のいずれかが、下記式（５）で表される部分構造を有することも、感度が高く、且つ、有機溶剤に対する溶解性や組み合わせる高分子前駆体との親和性に優れる点から好ましい。式（５）で表わされる部分構造は、アルコキシ基に類似の置換基であるため、吸収波長を長波長にシフトさせる効果があり、少ない電磁波照射量で塩基性物質を発生でき、感度を高めることができると推定される。また、式（５）で表わされる部分構造は、繰り返し構造であるＲｃＯ部位を有するため、溶解性や親和性が良好になると推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（５）において、Ｒｃは、２つの酸素原子と結合可能な連結基である。Ｒｄは、水素、シリル基、シラノール基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、又は有機基である。ｎは1以上の整数である。）
　上記式（５）の部分構造は、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つに含まれれば良い。典型的には、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のいずれかの位置において、上記式（５）の部分構造が置換基として直接ベンゼン環に結合している構造が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のいずれかが有機基であって、その有機基の一部として上記化学式（５）の部分構造を有していても良い。Ｒ５～Ｒ８の２つ以上が結合して、シクロヘキシル基等の脂環式炭化水素構造を形成している場合や、Ｒ５～Ｒ８の２つ以上が結合してそれらが結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン、フルオレン等の縮合環を形成している場合に、当該環状構造に上記式（５）の部分構造を置換基として有していても良い。
　上記化学式（５）の部分構造におけるＲｃは、２つの酸素原子と結合可能な連結基であれば特に限定されない。また、繰り返し単位に含まれるｎ個のＲｃは、それぞれ同一であっても異なっていても良い。
　本発明においては、高感度化の観点から、上記Ｒｃはヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の直鎖、分岐又は環状の飽和又は不飽和脂肪族、或いは芳香族炭化水素基、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよいケイ素数１～２０の直鎖、分岐又は環状のケイ素－ケイ素二重結合を含んでいてもよいケイ化水素基、カルボニル結合、チオカルボニル結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、及びアゾ結合よりなる群から選ばれる連結基であることが好ましい。
　耐熱性の点から、上記Ｒｃはヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の直鎖、分岐又は環状の飽和又は不飽和脂肪族、或いは芳香族炭化水素基、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよいケイ素数１～２０の直鎖、分岐又は環状のケイ素－ケイ素二重結合を含んでいてもよいケイ化水素基、カルボニル結合、チオカルボニル結合、スルホニル結合、及びスルフィニル結合よりなる群から選ばれる連結基であることが好ましい。これらは、上記式（３）におけるＸと同様のものを用いることができる。
　中でも、Ｒｃとしては、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の直鎖、分岐又は環状の飽和又は不飽和脂肪族、或いは芳香族炭化水素基であることが好ましく、置換基を有していてもよい炭素数１～１０の直鎖、分岐又は環状の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましい。中でも、置換基を有していてもよい炭素数１～６の直鎖、分岐又は環状の飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましく、更に置換基を有していてもよい炭素数１～３の直鎖、分岐又は環状の飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
　ＯＲｃの繰り返し数であるｎは、１以上の整数である。ｎは、Ｒｃの構造や分子量によって適宜調整されることが好ましいが、中でも１～２０が好ましく、更に１～１０が好ましい。
　Ｒｄは、水素、シリル基、シラノール基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、又は有機基であるが、有機基としては、上記Ｒ５～Ｒ８で挙げた有機基と同様のものを用いることができる。
　中でも、感度と溶剤溶解性の点から、Ｒｄとしては、有機基が好ましい。
　また、本発明に係る塩基発生剤において、Ｒ９は、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基である。ここで、“脱保護可能な”とは、－ＯＲ９から－ＯＨに変化する可能性があることを表す。Ｒ９は、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護されて、水酸基が生成される。Ｒ９は、本発明の塩基発生剤において式（１）中に存在するアミド基が分解しない条件下で、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能なフェノール性水酸基の保護基であれば、特に限定されず用いることができる。例えば、アミド結合は、三臭化ホウ素や三塩化アルミニウム等の強ルイス酸や硫酸、塩酸、硝酸等の強酸等が存在する強酸性下における加熱や、水酸化ナトリウム等の強塩基が存在する強塩基性下における加熱により分解する。従って、このような強酸性又は強塩基性条件下での加熱でしか脱保護されない保護基は、本発明の塩基発生剤に用いられる保護基としては不適切である。Ｒ９は、溶解性や相溶性の向上或いは合成時の反応性の変化などを目的として、当該塩基発生剤と組み合わせて用いられる化合物の種類や、塩基発生剤の適用方法や合成方法により適宜選択されるものである。
　Ｒ９としては、シリル基、シラノール基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、又は有機基から選択することができる。Ｒ９における有機基は、通常、１価の有機基である。
　Ｒ９としては、下記式（２－１）～下記式（２－６）で表わされる有機基よりなる群から選択される１種以上であることが、式（１）中に存在するアミド基が分解しない条件下で、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（２－１）中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に水素、ハロゲン原子、または有機基であり、Ｒ１３は有機基であり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ互いに結合して環状構造を示していても良い。式（２－２）中、Ｒ１４は、有機基である。式（２－３）中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７はそれぞれ独立に水素、ハロゲン原子、または有機基である。式（２－４）中、Ｒ１８は、有機基である。式（２－５）中、Ｒ１９は、置換基を有していても良い芳香環である。式（２－６）中、Ｒ２０は、有機基である。）
　なお、Ｒ１０～Ｒ２０における有機基は、通常、１価の有機基であるが、２価以上の有機基であっても良い。
　上記式（２－１）で表される有機基は、例えば以下のように、フェノール性水酸基とビニルエーテル化合物との反応により得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３はそれぞれ式（２－１）と同じである。）
　上記式（２－１）で表される有機基のＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、上記反応により得る場合には、用いられるビニルエーテル化合物の構造によって決まる。上記式（２－１）で表される有機基は、当該塩基発生剤と組み合わせて用いられる高分子前駆体などの化合物の種類や、適用方法により適宜選択されれば良く、特に限定されるものではない。
　Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、水素、または、置換または無置換のアルキル基、アリル基、アリール基が好ましい。特に原料入手の容易性から、水素であることが好ましい。また、1級、2級、3級のアミノ基や、水酸基などの活性水素を有する置換基は化合物の安定性の点から含まないことが好ましい。
　上記式（２－１）で表される有機基のＲ１３は、炭素数が１以上の有機基である。Ｒ１３は、炭化水素骨格を有する基が例示される。炭化水素骨格を有する基は、ヘテロ原子等の炭化水素以外の結合や置換基を含んでいてもよいし、そのようなヘテロ原子の部分が芳香環に組み込まれて複素環となっていても良い。炭化水素骨格を有する基としては、例えば、直鎖、分岐鎖、又は環状の飽和又は不飽和炭化水素基、直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和ハロゲン化アルキル基、或いは、フェニル、ナフチル等の芳香族基、さらには、直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素骨格中にエーテル結合を含有する基（例えば、－（Ｒ－Ｏ）n－Ｒ’、ここでＲ及びＲ’は置換又は無置換の飽和又は不飽和炭化水素、ｎは１以上の整数；-Ｒ”－（Ｏ－Ｒ”’）ｍ、ここでＲ”及びＲ”’は置換又は無置換の飽和又は不飽和炭化水素、ｍは１以上の整数、－（Ｏ－Ｒ”’）ｍはＲ”の末端とは異なる炭素に結合している；などが挙げられる。）、直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素骨格中にチオエーテル結合を含有する基、直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素骨格上にシアノ基、シリル基、ニトロ基、アセチル基、アセトキシ基等のヘテロ原子又はヘテロ原子を含有する基が結合してなるさまざまな基が挙げられる。また、上記式（２－１）で表される有機基のＲ１３は、Ｒ１０やＲ１１と連結して環状構造を有していても良い。Ｒ１３も、1級、2級、3級のアミノ基や、水酸基などの活性水素を有する置換基は化合物の安定性の点から含まないことが好ましい。
　下記式（２－１）で表わされる有機基は、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護するが、脱保護する温度は、一般に上記式中のＲ１３において、ビニルエーテル化合物のエーテル結合の酸素原子と直接結合している炭素が、第３級炭素原子（以下、単に「３級炭素」という場合がある）＜第２級炭素原子（以下、単に「２級炭素」という場合がある）＜第１級炭素原子（以下、単に「１級炭素」という場合がある）の置換基の順で高くなる傾向がある。
一方、保護するためのビニルエーテル化合物と水酸基の反応は、一般に上記式中のＲ１３において、酸素原子と結合する炭素が１級炭素＜２級炭素＜３級炭素の置換基の順で高い反応率を示す傾向がある。
そのため、当該塩基発生剤と組み合わせる化合物と使用方法により、脱保護するための加熱温度が選択され、その加熱温度から保護基を適宜選択することが好ましい。
　なお、本発明において、エーテル酸素に結合する炭素原子（式（２－１）のＲ１３において酸素原子と結合している炭素原子）、又は式（２－１）の有機基を誘導するビニルエーテル化合物のビニル基に結合したエーテル酸素に結合するもう一方の炭素原子について、第１級炭素原子とは、結合している他の炭素原子が０個又は１個の場合をいい、第２級炭素原子とは、結合している他の炭素原子が２個の場合をいい、第３級炭素原子とは、結合している他の炭素原子が３個の場合をいう。
　前記式（２－１）中のＲ１３は、炭素数が１～１８であることが、分解物の揮発性の点から好ましく、炭素数が３～１０であることが更に好ましい。
　前記式（２－１）のＲ１３としては特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、エチニル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、シクロヘキシロキシプロピル基、２－テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。また、前記式（２－１）においてＲ１３が、Ｒ１０やＲ１１と連結して環状構造となり、Ｒ９に相当する置換基が２－テトラヒドロピラニル基等の環状エーテルとなったもの等が挙げられる。
　上記式（２－２）で表される有機基は、例えば、フェノール性水酸基と所謂カーボネート系保護基との反応により得ることができる。
カーボネート系保護基としては、例えば、tert-ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ－）、ベンジルオキシカルボニル基（Ｚ－）、９－フルオレニルメトキシカルボニル（Ｆｍｏc－）、1,1－ジオキソベンゾ［b］チオフェン－2－イルメトキシカルボニル基（Ｂｓｍｏｃ－）、２－（４－ニトロフェニルスルホニル）エトキシカルボニル基（Ｎｓｃ－）、ｐ－メトキシベンジルオキシカルボニル基（Ｚ（ＯＭｅ－））、アリルオキシカルボニル基（Ａｌｌｏｃ－）、２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル基（Ｔｒｏｃ－）等が挙げられる。
　前記式（２－２）のＲ１４としては特に限定されないが、例えば、tert－ブチル基、ベンジル基、９－フルオレニルメチル基、２，２，２－トリクロロエチル基、アリル基、ｐ－メトキシベンジル基、1,1－ジオキソベンゾ［b］チオフェン－2－イルメチル基、２－（４－ニトロフェニルスルホニル）エチル基、ｏ－ニトロベンジル基等が挙げられる。ｏ－ニトロベンジル基の場合には、電磁波照射により脱保護が可能である。
　上記式（２－３）で表される有機基は、例えば、フェノール性水酸基とシリルエーテル系保護基との反応により得ることができる。
シリルエーテル系保護基としては例えば、トリメチルシリル基（ＴＭＳ－）、tert－ブチルジメチルシリル基（ＴＢＤＭＳ－）、tert-ブチルジフェニルシリル基（ＴＢＤＰＳ－）、トリイソプロピルシリル基（ＴＩＰＳ－）等が挙げられる。
　前記式（２－３）のＲ１５、Ｒ１６、Ｒ１７としては特に限定されないが、例えば、メチル基、tert－ブチル基、イソプロピル基等のアルキル基、フェニル基のアリール基が好適に用いられる。
　上記式（２－４）で表される有機基は、例えば、フェノール性水酸基と酸塩化物または酸無水物により得ることができる。
　式（２－４）で表されるエステル系保護基としては、例えば、アセチル基（Ａｃ－）、ピバロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
　前記式（２－４）のＲ１８としては特に限定されないが、例えば、メチル基、tert－ブチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が好適に用いられる。
　上記式（２－５）で表される有機基は、例えば、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ反応を用いてフェノール性水酸基とハロゲン化物により得ることができる。
　式（２－５）で表されるエーテル系保護基としては、例えば、置換基を有していても良いベンジル基等が挙げられる。
　前記式（２－５）のＲ１９は置換基を有していても良い芳香環であり、特に限定されないが、置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。特に、式（２－５）で表される有機基が、ｏ－ニトロベンジル基の場合、すなわち、Ｒ１９が２－ニトロフェニル基の場合には、電磁波照射により脱保護が可能である。
　上記式（２－６）で表される有機基は、例えば、フェノール性水酸基とイソシアネートとの反応により得ることができる。
カルバメート系保護基としては、例えば、ベンジルイソシアネート等が挙げられる。
　前記式（２－６）のＲとしては特に限定されないが、例えば、ベンジル基等が挙げられる。
　化学式（１）で表される構造は、幾何異性体が存在するが、トランス体のみを用いることが好ましい。しかし、合成および精製工程および保管時などにおいて幾何異性体であるシス体が混ざる可能性もあり、この場合トランス体とシス体の混合物を用いても良いが、溶解性コントラストを高められる点から、シス体の割合が１０％未満であることが好ましい。
　上記化学式（１）で表される塩基発生剤は、加熱して初期の重量から５％重量が減少したときの温度（５％重量減少温度）が、６０℃以上であることが好ましく、更に１００℃以上であることが好ましい。ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体の場合、塗膜を形成する際にＮ－メチル－２－ピロリドンなどの高沸点溶媒を用いる必要があるが、このように５％重量減少温度が高い場合には残留溶媒の影響が少なくなるような乾燥条件で塗膜を形成することができる。これにより、残留溶媒の影響による露光部と未露光部での溶解性コントラストの減少を抑制することができる。
　本発明において、ｘ％重量減少温度とは、熱重量分析装置を用いて重量減少を測定した時に、サンプルの重量が初期重量からｘ％減少した時点（すなわち、サンプル重量が初期の（１００－ｘ）％となった時点）の温度である。
　また、本発明の感光性樹脂組成物を用いた製品中に本発明の塩基発生剤に由来する不純物が残存しないことが好ましいため、本発明の塩基発生剤は、現像後に行う加熱のプロセス（例えば、組み合わせる高分子がポリイミド前駆体の場合、イミド化のプロセス）で分解、又は揮発してしまうことが好ましい。具体的には、初期の重量から５０％重量が減少したときの温度（５０％重量減少温度）が４００℃以下であることが好ましく、更に３５０℃以下であることが好ましい。また、発生する塩基の沸点が２５℃以上であることが、室温での取り扱い性が良好になることから好ましい。発生する塩基の沸点が２５℃以上でない場合には、塗膜とした際に、特に乾燥時に生成したアミンが蒸発しやすくなってしまうため作業が困難となる恐れがある。
　また、発生する塩基の沸点が２５℃以上であることが、室温での取り扱い性が良好になることから好ましい。発生する塩基の沸点が２５℃以上でない場合には、塗膜とした際に、特に乾燥時に生成したアミンが蒸発しやすくなってしまうため作業が困難となる恐れがある。また、発生する塩基を、膜中に残存しない硬化促進剤として用いる場合には、発生する塩基の３５０℃における重量減少が８０％以上であると、硬化後の高分子中に塩基が残存するのを抑制しやすい点から好ましい。但し、発生する塩基を、膜中に残存する架橋剤乃至硬化剤として用いる場合は、発生する塩基の上記重量減少は問題にならない。
　前記式（１）で表される塩基発生剤を用いる際の、保護基を脱保護し、塩基を発生させるための加熱温度としては、組み合わせる高分子前駆体や目的により適宜選択され、特に限定されない。塩基発生剤が置かれた環境の温度（例えば、室温）による加熱であっても良く、その場合、徐々に塩基が発生する。また、電磁波の照射時に副生される熱によっても塩基が発生するため、電磁波の照射時に副生される熱により実質的に加熱も同時に行われても良い。反応速度を高くし、効率よく塩基を発生させる点から、塩基を発生させるための加熱温度としては、３０℃以上であることが好ましく、更に好ましくは６０℃以上、より更に好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である。しかしながら、組み合わせて用いられる高分子前駆体によっては、例えば６０℃以上の加熱で未露光部についても硬化するものもあるので、好適な加熱温度は、上記に限定されない。また、前記式（１）で表される塩基発生剤の塩基発生以外の分解を防ぐために、３００℃以下で加熱することが好ましく、更に２００℃以下で加熱することが好ましい。
　加熱を行う際には、低温で保護基の脱保護を行い、より高温で塩基を発生させるようにしても良い。
　なお、保護基の脱保護は、加熱のみによっても、電磁波照射のみによって行われても良い。電磁波照射のみによって保護基を脱保護する場合、塩基を発生するために照射する電磁波によって脱保護しても良いし、脱保護するための電磁波と、塩基を発生させるための電磁波とで波長を変更しても良い。例えば、長波長の電磁波を照射して脱保護を行い、その後短波長の電磁波で塩基を発生させるための異性化を行うなどが挙げられる。これらの場合の電磁波の照射量は、電磁波によっても異なり、特に限定されず、適宜調整される。
　また、加熱と電磁波照射を同時に又は加熱と電磁波照射を交互に行うことより脱保護を行っても良い。
　更に、露光前に加熱を行い脱保護してもよい。保護基の種類によっては保護基を導入することで、吸収波長が短波長化するなどして塩基発生剤の感度が悪くなることがある。このような場合、電磁波照射前の加熱により予め保護基を脱保護し、電磁波を照射することにより、電磁波照射時の感度を向上させることができる。
　なお、保護基の脱保護条件は、組成物中で共存する成分により変化し得る。例えば、他の光酸発生剤や光塩基発生剤が含まれる場合、光照射によって発生した酸・塩基の影響で、露光後の加熱温度が変化する場合がある。
　前記式（１）で表される塩基発生剤は電磁波の照射のみでも塩基を発生するが、適宜加熱することにより塩基の発生が促進される。従って、効率的に塩基を発生させるために、前記式（１）で表される塩基発生剤を用いる際には、電磁波照射（露光）後又は電磁波照射と同時に加熱を行うことにより塩基を発生する。露光と加熱を交互に行ってもよい。最も効率が良い方法は、露光と同時に加熱する方法である。
　本発明の化学式（１）で表される塩基発生剤の合成方法を、２－ヒドロキシ桂皮酸アミドの水酸基を保護した場合を例に挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の塩基発生剤は、複数の従来公知の合成ルートで合成することができる。
　２－ヒドロキシ桂皮酸アミドは、例えば、２－ヒドロキシ桂皮酸とシクロヘキシルアミンを反応させることにより合成できる。１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等の縮合剤存在下、２－ヒドロキシ桂皮酸とシクロヘキシルアミンをテトラヒドロフランに溶解し、撹拌することで目的物を得ることができる。
　各置換基を導入した桂皮酸の合成は、対応する置換基を有するヒドロキシベンズアルデヒドにwittig反応または、Knoevenagel反応、又はPerkin反応を行うことで合成できる。中でも、ｗｉｔｔｉｇ反応はトランス体が選択的に得られやすい点から好ましい。尚、各置換基を導入したヒドロキシベンズアルデヒドの合成は、対応する置換基を有するフェノールにＤｕｆｆ反応やＶｉｌｓｍｅｉｅｒ－Ｈａａｃｋ反応を行う、またはジヒドロキシベンズアルデヒドにＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ反応などの一般的なエーテル合成手法を用いることで合成できる。
　フェノール性水酸基における保護基（Ｒ９）の導入は、合成途中で導入していても良いし、合成の最後に導入しても良い。例えば、ビニルエーテル化合物を用いて保護する場合には、２-ヒドロキシ桂皮酸アミドとビニルエーテルを反応させることで合成できる。パラトルエンスルホン酸ピリジニウム等の酸触媒存在下、２-ヒドロキシ桂皮酸アミドと、ビニルエーテル化合物をジメチルホルムアミド溶解し、撹拌させることで目的物を得ることができる。
　また、カーボネート系保護基を用いて保護する場合には、２-ヒドロキシ桂皮酸アミドとカーボネート系保護基の導入試薬（たとえばジーｔ－ブチルジカルボナートや、塩化ベンジルオキシカルボニル、Ｎ－（９－フルオレニルメトキシカルボニルオキシ）コハク酸イミドなど）により合成できる。
　シリルエーテル系保護基を用いて保護する場合には、イミダゾール等の塩基触媒下、ジメチルホルムアミド中、２-ヒドロキシ桂皮酸アミドとシリルエーテル系保護基の導入試薬（たとえばクロロトリメチルシラン、tert-ブチルジメチルクロロシラン、tert-ブチルジフェニルクロロシランなど）により合成できる。
　エステル系保護基を用いて保護する場合には、トリエチルアミン等の塩基触媒下、２－ヒドロキシ桂皮酸アミドと酸塩化物または酸無水物により合成できる。
　エーテル系保護基を用いて保護する場合には、水素化ナトリウム等の強塩基の存在下、２－ヒドロキシ桂皮酸アミドとハロゲン化物（たとえばベンジルクロライドなど）により合成できる。
　カルバメート系保護基を用いて保護する場合には２-ヒドロキシ桂皮酸アミドとイソシアネート（たとえばベンジルイソシアネートなど）により合成できる。
　本発明の化学式（１）で表される塩基発生剤は、高分子前駆体が最終生成物となるための塩基発生の機能を十分に発揮させるために、露光波長の少なくとも一部に対して吸収を有する必要がある。一般的な露光光源である高圧水銀灯の波長としては、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍがある。このため、本発明の化学式（１）で表される塩基発生剤は、少なくとも３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍの波長の電磁波のうち少なくとも１つの波長の電磁波に対して吸収を有することが好ましい。このような場合、適用可能な高分子前駆体の種類がさらに増える点から好ましい。
　前記化学式（１）で表される塩基発生剤は、そのモル吸光係数が、電磁波の波長３６５ｎｍにおいて１００以上、又は４０５ｎｍにおいて１以上であることが、適用可能な高分子前駆体の種類がさらに増える点から好ましい。
　なお、本発明の化学式（１）で表される塩基発生剤が前記波長領域に吸収を有することは、当該波長領域に吸収をもたない溶媒（例えば、アセトニトリル）に、化学式（１）で表される塩基発生剤を１×１０－４ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度（通常、１×１０－４ｍｏｌ／Ｌ～１×１０－５ｍｏｌ／Ｌ程度。適度な吸収強度となるように、適宜、調節してもよい。）で溶解し、紫外可視分光光度計（例えば、ＵＶ－２５５０（株）島津製作所製））により吸光度を測定することにより明らかにすることができる。
　上記本発明に係る化学式（１）で表される塩基発生剤は、従来用いられていた光塩基発生剤と比べて優れた感度を有するため、種々に応用が可能である。後で詳細に説明する、塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進される高分子前駆体と組み合わせることに限られず、酸－塩基指示薬等の塩基により構造や物性が変化する化合物と組み合わせて、種々の感光性組成物を形成することができる。このような感光性組成物は、塗料、印刷インキ、シール剤、又は接着剤、或いは、表示装置、半導体装置、電子部品、微小電気機械システム（Micro Electro Mechanical System（MEMS））、光学部材又は建築材料の形成材料として用いることができる。
　例えば、光塩基発生剤と酸－塩基指示薬とを少なくとも含む画像形成層を、基材上に被覆又は基材に含浸させてなる画像形成媒体において、画像形成層を露光すると、前記光塩基発生剤が、酸－塩基指示薬と反応する塩基を生成し、画像が形成されることを特徴とする画像形成媒体のような表示装置などにも応用することができる。
　＜感光性樹脂組成物＞
　本発明に係る感光性樹脂組成物は、塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進される高分子前駆体、及び、前記本発明に係る下記化学式（１）で表わされ且つ電磁波の照射と加熱により、塩基を発生することを特徴とする、塩基発生剤を含有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ１及びＲ２は、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは有機基である。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。Ｒ９は、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基である。）
　上述のように、前記式（１）で表される塩基発生剤は、上記特定の構造を有し、電磁波の照射により、（－ＣＲ４＝ＣＲ３－Ｃ（＝Ｏ）－）部分がシス体へと異性化し、さらに加熱されることにより保護基Ｒ９が脱保護されると共に環化し、塩基（ＮＨＲ１Ｒ２）を発生する。
　前記高分子前駆体は、前記塩基発生剤から発生した塩基性物質の作用によって最終生成物への反応が促進される。
　この様な高分子前駆体の溶解性の変化により、本発明に係る感光性樹脂組成物は、露光部と未露光部との間で溶解性に差が生じ、すなわち、溶解性コントラストが大きくなり、パターン形成が可能となる。
　上述のように、前記式（１）で表される塩基発生剤は、従来の光塩基発生剤と比べて、高い感度を有するため、本発明の感光性樹脂組成物は、高感度となる。また、本発明の感光性樹脂組成物は、適用できる高分子前駆体の範囲が広く、その高分子前駆体と塩基発生剤の溶解性の変化等の特性を生かすことが出来る分野で広く応用される。例えば、感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物とそのイミド化物の特性を生かすことが出来る分野で好適に応用される。
　以下、本発明に係る感光性樹脂組成物の構成成分を説明するが、本発明に係る感光性樹脂組成物に用いられる塩基発生剤については、上記本発明に係る塩基発生剤と同様のものを用いることができるので、ここでの説明を省略する。従って、高分子前駆体、並びに、必要に応じて適宜含むことができるその他の成分について順に説明する。
　塩基発生剤及び高分子前駆体としては、１種単独で用いても良いし、２種以上混合して用いても良い。
　＜高分子前駆体＞
　本発明の感光性樹脂組成物に用いる高分子前駆体とは、反応により最終的に目的の物性を示す高分子となる物質を意味し、当該反応には分子間反応及び分子内反応がある。高分子前駆体自体は、比較的低分子の化合物であっても高分子化合物であってもよい。
　また、本発明の高分子前駆体は、塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進される化合物である。ここで、高分子前駆体が、塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進される態様には、高分子前駆体が塩基性物質の作用のみによって最終生成物に変化する態様のみならず、塩基性物質の作用によって高分子前駆体の最終生成物への反応温度が、塩基性物質の作用がない場合に比べて低下するような態様が含まれる。
　このような塩基性物質の存在の有無により反応温度差が出来る場合には、反応温度差を利用して、塩基性物質と共存する高分子前駆体のみが最終生成物へと反応する適切な温度で加熱することにより、塩基性物質と共存する高分子前駆体のみが最終生成物へと反応し、現像液等の溶媒への溶解性が変化する。従って、塩基性物質の存在の有無によって、高分子前駆体の前記溶媒への溶解性を変化させることが可能となり、ひいては当該溶媒を現像液として用いて現像によるパターニングが可能になる。
　本発明の高分子前駆体としては、上記の様な塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進されるものであれば特に制限なく使用が可能である。下記に代表的な例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
　［分子間反応により高分子となる高分子前駆体］
　分子間反応により目的の高分子となる高分子前駆体としては、反応性置換基を有し重合反応をする化合物及び高分子、又は、分子間に結合を形成する反応（架橋反応）をする化合物及び高分子がある。当該反応性置換基としては、エポキシ基、オキセタン基、チイラン基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、シラノール基等が挙げられる。また、高分子前駆体には、分子間で加水分解・重縮合する化合物も含まれ、反応性置換基には、ポリシロキサン前駆体の－ＳｉＸ（ここで、Ｘはアルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、及びハロゲンよりなる群から選択される加水分解性基）も挙げられる。
　反応性置換基を有し重合反応をする化合物としては、例えば、１個以上のエポキシ基を有する化合物、１個以上のオキセタン基を有する化合物、及び１個以上のチイラン基を有する化合物が挙げられる。
　反応性置換基を有し重合反応をする高分子としては、例えば、２個以上のエポキシ基を有する高分子（エポキシ樹脂）、２個以上のオキセタン基を有する高分子、及び２個以上のチイラン基を有する高分子が挙げられる。下記に特にエポキシ基を有する化合物及び高分子について具体的に説明するが、オキセタン基、チイラン基を有する化合物及び高分子についても同様に用いることが可能である。
　（エポキシ基を有する化合物及び高分子）
　上記１個以上のエポキシ基を有する化合物及び高分子としては、分子内に１個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限なく、従来公知のものを使用できる。
　前記塩基発生剤は、一般的には分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物の硬化触媒としての機能も有する。
　分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物又は分子内に２個以上のエポキシ基を有する高分子（エポキシ樹脂）を用いる場合は、エポキシ基との反応性を有する官能基を分子内に二つ以上有する化合物を併用してもよい。ここでエポキシ基との反応性を有する官能基とは、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、メルカプト基、１級又は２級の芳香族アミノ基等が挙げられる。これらの官能基は、３次元硬化性を考慮して、一分子中に２つ以上有することが特に好ましい。
　また、重量平均分子量３，０００～１００，０００のポリマー側鎖に上記官能基を導入したものを用いることが好ましい。３，０００未満では膜強度の低下及び硬化膜表面にタック性が生じ、不純物等が付着しやすくなる恐れがある。また、１００，０００より大きいと粘度が増大する恐れがあり好ましくない。
　分子内に１個以上のエポキシ基を有する高分子としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられ、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから誘導されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンから誘導されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂や４官能型エポキシ樹脂等の多官能型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂等があり、これらのエポキシ樹脂はハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよい。市販されているエポキシ樹脂製品としては、例えばジャパンエポキシレジン株式会社製のＪＥＲコート８２８、１００１、８０１Ｎ、８０６、８０７、１５２、６０４、６３０、８７１、ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、ＹＸ４０００、ＤＩＣ株式会社製のエピクロン８３０、ＥＸＡ８３５ＬＶ、ＨＰ４０３２Ｄ、ＨＰ８２０、株式会社ＡＤＥＫＡ製のＥＰ４１００シリーズ、ＥＰ４０００シリーズ、ＥＰＵシリーズ、ダイセル化学株式会社製のセロキサイドシリーズ（２０２１、２０２１Ｐ、２０８３、２０８５、３０００等）、エポリードシリーズ、ＥＨＰＥシリーズ、東都化成社製のＹＤシリーズ、ＹＤＦシリーズ、ＹＤＣＮシリーズ、ＹＤＢシリーズ、ナガセケムテックス社製のデナコールシリーズ、共栄社化学社製のエポライトシリーズ等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は、２種以上を併用してもよい。これらの中で、他の各種のエポキシ化合物と比較すると分子量の異なるグレードが広く入手可能で、接着性や反応性等を任意に設定できる点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
　一方、分子間で架橋反応をする化合物としては、例えば、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物及び分子内に２個以上のヒドロキシル基を有する化合物の組み合わせが挙げられ、当該イソシアネート基とヒドロキシル基との反応により、分子間にウレタン結合が形成され高分子となり得る。
　分子間で架橋反応をする高分子としては、例えば、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する高分子（イソシアネート樹脂）と分子内に２個以上のヒドロキシル基を有する高分子（ポリオール）の組み合わせが挙げられる。
　また、分子間で架橋反応をする化合物と高分子の組み合わせを用いても良い。例えば、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する高分子（イソシアネート樹脂）と分子内に２個以上のヒドロキシル基を有する化合物の組み合わせ、及び、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物と分子内に２個以上のヒドロキシル基を有する高分子（ポリオール）の組み合わせ等が挙げられる。
　（イソシアネート基を有する化合物及び高分子）
　イソシアネート基をもつ化合物及び高分子としては、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に制限なく、公知のものを使用できる。このような化合物としては、ｐ－フェニレンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等に代表される低分子化合物の他に、オリゴマー、重量平均分子分子量３，０００以上のポリマーの側鎖又は末端にイソシアネート基が存在する高分子を用いてもよい。
　（ヒドロキシル基を有する化合物及び高分子）
　前記イソシアネート基を持つ化合物及び高分子は、通常、分子内にヒドロキシル基を持つ化合物と組み合わせて用いられる。このようなヒドロキシル基を有する化合物としては、分子内に２個以上のヒドロキシル基を有するものであれば特に制限なく、公知のものを使用できる。このような化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子化合物の他に、重量平均分子量３，０００以上のポリマーの側鎖又は末端にヒドロキシル基が存在する高分子を用いてもよい。
　（ポリシロキサン前駆体）
　分子間で加水分解・重縮合する化合物としては、たとえばポリシロキサン前駆体が挙げられる。
　ポリシロキサン前駆体としては、ＹｎＳｉＸ（４－ｎ）(ここで、Ｙは置換基を有していても良いアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、フェニル基、または水素を示し、Ｘはアルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、及びハロゲンよりなる群から選択される加水分解性基を示す。ｎは０～３までの整数である。) で示される有機ケイ素化合物及び当該有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物が挙げられる。中でも、上記式においてｎが０～２であるものが好ましい。また、シリカ分散オリゴマー溶液の調製がし易く入手も容易な点から、上記加水分解性基としては、アルコキシ基であるものが好ましい。
　上記有機ケイ素化合物としては、特に制限なく、公知のものを使用できる。例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ－ブトキシシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、フッ素系シランカップリング剤として知られたフルオロアルキルシラン、および、それらの加水分解縮合物もしくは共加水分解縮合物；並びに、それらの混合物を挙げることができる。
　［分子内閉環反応により高分子となる高分子前駆体］
　分子内閉環反応によって最終的に目的の物性を示す高分子となる高分子前駆体としてはポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体等がある。これらの前駆体は２種類以上の別々に合成した高分子前駆体の混合物でもよい。
　以下、本発明の好ましい高分子前駆体であるポリイミド前駆体とポリベンゾオキサゾール前駆体について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　（ポリイミド前駆体）
　ポリイミド前駆体としては、下記化学式（６）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸が好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（６）中、Ｒ３１は４価の有機基である。Ｒ３２は２価の有機基である。Ｒ３３及びＲ３４は、水素原子、又は有機基である。ｎは１以上の自然数である。）
　Ｒ３３及びＲ３４が有機基である場合としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及び、これらにエーテル結合を含有したＣｎＨ２ｎＯＣｍＨ２ｍ＋１などで表される構造等を挙げることができる。
　ポリイミド前駆体としては、下記式（６’）で表されるようなポリアミック酸が、アルカリ現像性の点から好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（６’）中、Ｒ３１は４価の有機基である。Ｒ３２は２価の有機基である。ｎは１以上の自然数である。）
　なお、式（６）及び式（６’）において、Ｒ３１の４価は、酸二無水物等から誘導されるテトラカルボン酸残基を示し、Ｒ３２の２価はジアミン残基を示す。なお、Ｒ３１の４価は酸と結合するための価数のみを示しているが、他に更なる置換基を有していても良い。同様に、Ｒ３２の２価はアミンと結合するための価数のみを示しているが、他に更なる置換基を有していても良い。
　ポリアミック酸は、酸二無水物とジアミンを溶液中で混合するのみで得られるので、１段階の反応で合成することができ、合成が容易で低コストで入手できるので好ましい。
　副次的な効果として、用いる高分子前駆体がポリアミック酸である場合、塩基性物質の触媒効果によりイミド化に要する温度が低くても十分な為、最終キュア温度を３００℃未満、更に好ましくは２５０℃以下まで下げることが可能である。従来のポリアミック酸はイミド化するために最終キュア温度を３００℃以上とする必要があった為、用途が制限されていたが、最終キュア温度を下げることが可能になったことによって、より広範囲の用途に適用が可能である。
　ポリアミック酸は、酸二無水物とジアミンの反応により得られるが、最終的に得られるポリイミドに優れた耐熱性及び寸法安定性を付与する点から、前記化学式（６’）において、Ｒ３１又はＲ３２が芳香族化合物であることが好ましく、Ｒ３１及びＲ３２が芳香族化合物であることがより好ましい。またこのとき、前記化学式（６’）のＲ３１において、当該Ｒ３１に結合している４つの基（（－ＣＯ－）２（－ＣＯＯＨ）２）は同一の芳香環に結合していても良く、異なる芳香環に結合していても良い。同様に、前記化学式（６’）のＲ３２において、当該Ｒ３２に結合している２つの基（（－ＮＨ－）２）は同一の芳香環に結合していても良く、異なる芳香環に結合していても良い。
　また、前記化学式（６’）で表されるポリアミック酸は、単一の繰り返し単位からなるものでも、２種以上の繰り返し単位から成るものでもよい。
　本発明のポリイミド前駆体を製造する方法としては、従来公知の手法を適用することができる。例えば、（１）酸二無水物とジアミンから前駆体であるポリアミド酸を合成する手法。（２）酸二無水物に１価のアルコールやアミノ化合物、エポキシ化合物等を反応させ合成した、エステル酸やアミド酸モノマーのカルボン酸に、ジアミノ化合物やその誘導体を反応させてポリイミド前駆体を合成する手法などが挙げられるがこれに限定されない。
　本発明のポリイミド前駆体を得るための反応に適用可能な酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３－ビス〔（３，４－ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４－ビス〔（３，４－ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、２，２－ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、
２，２－ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’－ビス〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’－ビス〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、２，２－ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、ピリジンテトラカルボン酸二無水物、スルホニルジフタル酸無水物、ｍ－ターフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ｐ－ターフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。そして、特に好ましく用いられるテトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物が挙げられる。
　併用する酸二無水物としてフッ素が導入された酸二無水物や、脂環骨格を有する酸二無水物を用いると、透明性をそれほど損なわずに溶解性や熱膨張率等の物性を調整することが可能である。また、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの剛直な酸二無水物を用いると、最終的に得られるポリイミドの線熱膨張係数が小さくなるが、透明性の向上を阻害する傾向があるので、共重合割合に注意しながら併用してもよい。
　一方、アミン成分も、１種類のジアミン単独で、または２種類以上のジアミンを併用して用いることができる。用いられるジアミン成分は限定されず、ｐ－フェニレンジアミン、
ｍ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ジ（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ジ（４－アミノフェニル）プロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ジ（３－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ジ（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，１－ジ（３－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ジ（４－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１－（３－アミノフェニル）－１－（４－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６－ビス（３－アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、
ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－フェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’－ビス（３－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン、６，６’－ビス（４－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン等の芳香族アミン；
　１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（４－アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２－アミノエチル）エーテル、ビス（３－アミノプロピル）エーテル、ビス（２－アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２－（２－アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２－（３－アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２－ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン、１，２－ビス［２－（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２－ビス［２－（２－アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン等の脂肪族アミン；
　１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，２－ジ（２－アミノエチル）シクロヘキサン、１，３－ジ（２－アミノエチル）シクロヘキサン、１，４－ジ（２－アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロへキシル）メタン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の脂環式ジアミンが挙げられる。グアナミン類としては、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどを挙げることができ、また、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンも使用することができる。
　さらに目的に応じ、架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン－４’－イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、及びイソプロペニル基のいずれか１種又は２種以上を、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部若しくは全てに置換基として導入しても使用することができる。
　ジアミンは、目的の物性によって選択することができ、ｐ－フェニレンジアミンなどの剛直なジアミンを用いれば、最終的に得られるポリイミドは低膨張率となる。剛直なジアミンとしては、同一の芳香環に２つアミノ基が結合しているジアミンとして、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、１，４－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン、２、６－ジアミノナフタレン、２，７－ジアミノナフタレン、１，４―ジアミノアントラセンなどが挙げられる。
　さらに、２つ以上の芳香族環が単結合により結合し、２つ以上のアミノ基がそれぞれ別々の芳香族環上に直接又は置換基の一部として結合しているジアミンが挙げられ、例えば、下記式（７）により表されるものがある。具体例としては、ベンジジン等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　（化学式（７）中、ａは１以上の自然数、アミノ基はベンゼン環同士の結合に対して、メタ位または、パラ位に結合する。）
　さらに、上記式（７）において、他のベンゼン環との結合に関与せず、ベンゼン環上のアミノ基が置換していない位置に置換基を有するジアミンも用いることができる。これら置換基は、有機基であるがそれらは互いに結合していてもよい。
　具体例としては、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジトリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル等が挙げられる。
　最終的に得られるポリイミドを光導波路、光回路部品として用いる場合には、芳香環の置換基としてフッ素を導入すると１μｍ以下の波長の電磁波に対しての透過率を向上させることができる。
　一方、ジアミンとして、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどのシロキサン骨格を有するジアミンを用いると、最終的に得られるポリイミドの弾性率が低下し、ガラス転移温度を低下させることができる。
　ここで、選択されるジアミンは耐熱性の観点より芳香族ジアミンが好ましいが、目的の物性に応じてジアミンの全体の６０モル％、好ましくは４０モル％を超えない範囲で、脂肪族ジアミンやシロキサン系ジアミン等の芳香族以外のジアミンを用いても良い。
　一方、ポリイミド前駆体を合成するには、例えば、アミン成分として４，４’－ジアミノジフェニルエーテルをＮ－メチルピロリドンなどの有機極性溶媒に溶解させた溶液を冷却しながら、そこへ等モルの３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を徐々に加え撹拌し、ポリイミド前駆体溶液を得ることができる。
　このようにして合成されるポリイミド前駆体は、最終的に得られるポリイミドに耐熱性及び寸法安定性を求める場合には、芳香族酸成分及び／又は芳香族アミン成分の共重合割合ができるだけ大きいことが好ましい。具体的には、イミド構造の繰り返し単位を構成する酸成分に占める芳香族酸成分の割合が５０モル％以上、特に７０モル％以上であることが好ましく、イミド構造の繰り返し単位を構成するアミン成分に占める芳香族アミン成分の割合が４０モル％以上、特に６０モル％以上であることが好ましく、全芳香族ポリイミドであることが特に好ましい。
　＜ポリベンゾオキサゾール前駆体＞
　本発明に用いられるポリベンゾオキサゾール前駆体としては、下記化学式（８）で表される繰り返し単位を有するポリアミドアルコールが好適に用いられる。
　ポリアミドアルコールは、従来公知の方法で合成することが可能で、例えば、ジカルボン酸ハロゲン化物などのジカルボン酸誘導体とジヒドロキシジアミンとを有機溶媒中で付加反応することにより得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　（化学式（８）中、Ｒ３５は２価の有機基である。Ｒ３６は４価の有機基である。ｎは１以上の自然数である。）
　なお、Ｒ３５の２価は酸と結合するための価数のみを示しているが、他に更なる置換基を有していても良い。同様に、Ｒ３６の４価はアミン及びヒドロキシル基と結合するための価数のみを示しているが、他に更なる置換基を有していても良い。
　前記化学式（８）で表される繰り返し単位を有するポリアミドアルコールは、最終的に得られるポリベンゾオキサゾールに優れた耐熱性及び寸法安定性を付与する点から、前記化学式（８）において、Ｒ３５又はＲ３６が芳香族化合物であることが好ましく、Ｒ３５及びＲ３６が芳香族化合物であることがより好ましい。またこのとき、前記化学式（８）のＲ３５において、当該Ｒ３５に結合している２つの基（－ＣＯ－）２は同一の芳香環に結合していても良く、異なる芳香環に結合していても良い。同様に、前記化学式（８）のＲ３６において、当該Ｒ３６に結合している４つの基（（－ＮＨ－）２（－ＯＨ）２）は同一の芳香環に結合していても良く、異なる芳香環に結合していても良い。
　また、前記化学式（８）で表されるポリアミドアルコールは、単一の繰り返し単位からなるものでも、２種以上の繰り返し単位からなるものでもよい。
　上記ポリベンゾオキサゾール前駆体を得るための反応に適用可能なジカルボン酸およびその誘導体としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’－ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４’－ベンゾフェノンジカルボン酸、３，３’－ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、３，４’－ビフェニルジカルボン酸、３，３’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，３’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルスルホンジカルボン酸、３，４’－ジフェニルスルホンジカルボン酸、３，３’－ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’－ヘキサフルオロイソプロピリデン二安息香酸、４，４’－ジカルボキシジフェニルアミド、１，４－フェニレンジエタン酸、１，１－ビス（４－カルボキシフェニル）－１－フェニル－２，２，２－トリフルオロエタン、ビス（４－カルボキシフェニル）テトラフェニルジシロキサン、ビス（４－カルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（４－カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４－カルボキシフェニル）メタン、５－ｔ－ブチルイソフタル酸、５－ブロモイソフタル酸、５－フルオロイソフタル酸、５－クロロイソフタル酸、２，２－ビス－（ｐ－カルボキシフェニル）プロパン、４，４’－（ｐ－フェニレンジオキシ）二安息香酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、もしくはこれらの酸ハロゲン化物、およびヒドロキシベンゾトリアゾール等との活性エステル体などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いられる。
　また、ヒドロキシジアミンの具体例としては、例えば、３，３’－ジヒドロキシベンジジン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス－（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス－（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス－（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４－ジアミノ－２，５－ジヒドロキシベンゼン、１，３－ジアミノ－２，４－ジヒドロキシベンゼン、３－ジアミノ－４，６－ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いられる。
　ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体等の高分子前駆体は、感光性樹脂組成物とした際の感度を高め、マスクパターンを正確に再現するパターン形状を得るために、１μｍの膜厚のときに、露光波長に対して少なくとも５％以上の透過率を示すことが好ましく、１５％以上の透過率を示すことが更に好ましい。
　露光波長に対してポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体等の高分子前駆体の透過率が高いということは、それだけ、電磁波のロスが少ないということであり、高感度の感光性樹脂組成物を得ることができる。
　また、一般的な露光光源である高圧水銀灯を用いて露光を行う場合には、少なくとも４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍの波長の電磁波のうち１つの波長の電磁波に対する透過率が、厚み１μｍのフィルムに成膜した時で好ましくは５％以上、更に好ましくは１５％、特に好ましくは５０％以上である。
　ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体等の高分子前駆体の重量平均分子量は、その用途にもよるが、３，０００～１，０００，０００の範囲であることが好ましく、５，０００～５００，０００の範囲であることがさらに好ましく、１０，０００～５００，０００の範囲であることがさらに好ましい。重量平均分子量が３，０００未満であると、塗膜又はフィルムとした場合に十分な強度が得られにくい。また、加熱処理等を施しポリイミド等の高分子とした際の膜の強度も低くなる。一方、重量平均分子量が１，０００，０００を超えると粘度が上昇し、溶解性も低下しやすく、表面が平滑で膜厚が均一な塗膜又はフィルムが得られにくい。
　ここで用いている分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値のことをいい、ポリイミド前駆体などの高分子前駆体そのものの分子量でも良いし、無水酢酸等で化学的イミド化処理を行った後のものでも良い。
　なお、ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体合成時における溶媒は、極性溶媒が望ましく、代表的なものとして、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－アセチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホアミド、ピリジン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン等があり、これらの溶媒は単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いられる。この他にも溶媒として組合せて用いられるものとしてベンゼン、ベンゾニトリル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、ブチロラクトン、キシレン、トルエン、シクロヘキサノン等の非極性溶媒が挙げられ、これらの溶媒は、原料の分散媒、反応調節剤、あるいは生成物からの溶媒の揮散調節剤、皮膜平滑剤などとして使用される。
　ポリアミック酸やポリベンゾオキサゾール前駆体は、塩基性物質の作用によって最終生成物への反応が進むことにより、溶解性が低下するため、前記化学式（１）で表される塩基発生剤の塩基発生による溶解性の低下と組み合わせることにより、本発明の感光性樹脂組成物の露光部と未露光部の溶解性コントラストをさらに大きくできる利点を有する。
　＜その他の成分＞
　本発明に係る感光性樹脂組成物は、前記化学式（１）で表される塩基発生剤と、1種類以上の高分子前駆体と、溶媒の単純な混合物であってもよいが、さらに、光又は熱硬化性成分、高分子前駆体以外の非重合性バインダー樹脂、その他の成分を配合して、感光性樹脂組成物を調製してもよい。
　感光性樹脂組成物を溶解、分散又は希釈する溶剤としては、各種の汎用溶剤を用いることが出来る。また、前駆体としてポリアミド酸を用いる場合には、ポリアミド酸の合成反応により得られた溶液をそのまま用い、そこに必要に応じて他の成分を混合しても良い。
　使用可能な汎用溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノエーテル類（いわゆるセロソルブ類）；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、前記グリコールモノエーテル類の酢酸エステル（例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、蓚酸ジメチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；塩化メチレン、１，１－ジクロロエタン、１，２－ジクロロエチレン、１－クロロプロパン、１－クロロブタン、１－クロロペンタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメトキシアセトアミド等のアミド類；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－アセチル－２－ピロリドンなどのピロリドン類；γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン等のラクトン類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホンなどのスルホン類、ヘキサメチルフォスホアミド等のリン酸アミド類、その他の有機極性溶媒類等が挙げられ、更には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ピリジン等の芳香族炭化水素類、及び、その他の有機非極性溶媒類等も挙げられる。これらの溶媒は単独若しくは組み合わせて用いられる。
　中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン等の極性溶媒、トルエン等の芳香族炭化水素類、及び、これらの溶媒からなる混合溶媒が好適なものとして挙げられる。
　光硬化性成分としては、エチレン性不飽和結合を１つ又は２つ以上有する化合物を用いることができ、例えば、アミド系モノマー、（メタ）アクリレートモノマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート、及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、スチレン等の芳香族ビニル化合物を挙げることができる。また、ポリイミド前駆体が、ポリアミック酸等のカルボン酸成分を構造内に有する場合には、３級アミノ基を有するエチレン性不飽和結合含有化合物を用いると、ポリイミド前駆体のカルボン酸とイオン結合を形成し、感光性樹脂組成物としたときの露光部、未露光部の溶解速度のコントラストが大きくなる。
　このようなエチレン性不飽和結合を有する光硬化性化合物を用いる場合には、さらに光ラジカル発生剤を添加してもよい。光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、１－ヒドロキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－プロパン－１－オン等のアセトフェノン；２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ターシャリ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン及び２－アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン及び２，４－ジイソピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のモノアシルホスフィンオキシドあるいはビスアシルホスフィンオキシド類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；並びにキサントン類等が挙げられる。
　本発明の感光性樹脂組成物には、本発明の効果を妨げない限り、本発明の塩基発生剤の補助的な役割として、光によって酸又は塩基を発生させる他の感光性成分を加えても良い。また、塩基増殖剤や増感剤を加えてもよい。
　光によって酸を発生させる化合物としては、１，２－ベンゾキノンジアジドあるいは１，２－ナフトキノンジアジド構造を有する感光性ジアゾキノン化合物があり、米国特許明細書第２，７７２，９７２号、第２，７９７，２１３号、第３，６６９，６５８号に提案されている。また、トリアジンやその誘導体、スルホン酸オキシムエステル化合物、スルホン酸ヨードニウム塩、スルホン酸スルフォニウム塩等、公知の光酸発生剤を用いることができる。光によって塩基を発生させる化合物としては、例えば２，６－ジメチル－３，５－ジシアノ－４－（２’－ニトロフェニル）－１，４－ジヒドロピリジン、２，６－ジメチル－３，５－ジアセチル－４－（２’－ニトロフェニル）－１，４－ジヒドロピリジン、２，６－ジメチル－３，５－ジアセチル－４－（２’，４’－ジニトロフェニル）－１，４－ジヒドロピリジンなどが例示できる。
　塩基発生剤から発生した少量の塩基の作用によって、分解や転位反応して塩基を発生させる塩基増殖剤を併用しても良い。塩基増殖剤としては、例えば、９－フルオレニルメチルカルバメート結合を有する化合物、１，１－ジメチル－２－シアノメチルカルバメート結合（（CN）CH2C(CH3)２OC（O）NR2）を有する化合物、パラニトロベンジルカルバメート結合を有する化合物、２，４－ジクロロベンジルカルバメート結合を有する化合物、その他にも特開２０００－３３０２７０号公報の段落００１０～段落００３２に記載されているウレタン系化合物や、特開２００８－２５０１１１号公報の段落００３３～段落００６０に記載されているウレタン系化合物等が挙げられる。
　高分子を透過する波長の電磁波のエネルギーを塩基発生剤が充分利用できる様にし、感度を向上させたい場合に、増感剤の添加が効果を発揮する場合がある。
　特に、ポリイミド前駆体の吸収が３６０ｎｍ以上の波長にもある場合には、増感剤の添加による効果が大きい。増感剤と呼ばれる化合物の具体例としては、チオキサントン及び、ジエチルチオキサントンなどのその誘導体、クマリン系及び、その誘導体、ケトクマリン及び、その誘導体、ケトビスクマリン、及びその誘導体、シクロペンタノン及び、その誘導体、シクロヘキサノン及び、その誘導体、チオピリリウム塩及び、その誘導体、チオキサンテン系、キサンテン系及び、その誘導体などが挙げられる。
　クマリン、ケトクマリン及び、その誘導体の具体例としては、３，３’－カルボニルビスクマリン、３，３’－カルボニルビス（５，７－ジメトキシクマリン）、３，３’－カルボニルビス（７－アセトキシクマリン）等が挙げられる。チオキサントン及び、その誘導体の具体例としては、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。さらに他にはベンゾフェノン、アセトフェノン、フェナントレン、２－ニトロフルオレン、５－ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２－エチルアントラキノン、２－ターシャリーブチルアントラキノン、１，２－ベンズアンスラキノン、１，２－ナフトキノン、などが挙げられる。
　これらは、塩基発生剤との組み合わせによって、特に優れた効果を発揮する為、塩基発生剤の構造によって最適な増感作用を示す増感剤が適宜選択される。
　本発明に係る樹脂組成物に加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機又は無機の低分子又は高分子化合物を配合してもよい。例えば、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子等を用いることができる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子等が含まれ、それらは多孔質や中空構造であってもよい。また、その機能又は形態としては顔料、フィラー、繊維等がある。
　本発明に係る感光性樹脂組成物において、前記高分子前駆体（固形分）は、得られるパターンの膜物性、特に膜強度や耐熱性の点から、感光性樹脂組成物の固形分全体に対し、３０重量％以上、５０重量％以上含有することが好ましい。
　前記化学式（１）で表される塩基発生剤は、感光性樹脂組成物に含まれる高分子前駆体の固形分に対し、通常、０．１～９５重量％、好ましくは０．５～６０重量％の範囲内で含有させる。０．１重量％未満であると露光部と未露光部の溶解性コントラストを十分に大きくできない恐れがあり、９５重量％を超えると最終的に得られる樹脂硬化物の特性が最終生成物に反映されにくい。
　エポキシ系化合物と組み合わせる場合など、硬化剤として用いられる場合には、硬化の程度にもよるが、感光性樹脂組成物に含まれる高分子前駆体の固形分に対し、通常、０．１～９５重量％、好ましくは０．５～６０重量％の範囲内で含有させる。
　一方、硬化促進剤として用いられる場合には、少量の添加で硬化が可能となり、前記化学式（１）で表される塩基発生剤は、感光性樹脂組成物に含まれる高分子前駆体の固形分に対し、通常、０．１～３０重量％、好ましくは０．５～２０重量％の範囲内で含有させることが好ましい。
　本発明に係る感光性樹脂組成物において、前記高分子前駆体（固形分）は、通常、感光性樹脂組成物の固形分全体に対し、５０．１～９９．９重量％、更に６２．５～９９．５重量％であることが好ましい。また、前記化学式（１）で表される塩基発生剤は、通常、感光性樹脂組成物の固形分全体に対し、０．１～４９．９重量％、更に０.５～３７．５重量％であることが好ましい。
　なお、感光性樹脂組成物の固形分とは、溶剤以外の全成分であり、液状のモノマー成分も固形分に含まれる。
　また、その他の溶剤以外の任意成分の配合割合は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対し、０．１重量％～９５重量％の範囲が好ましい。０．１重量％未満だと、添加物を添加した効果が発揮されにくく、９５重量％を超えると、最終的に得られる樹脂硬化物の特性が最終生成物に反映されにくい。
　本発明に係る感光性樹脂組成物は、さまざまなコーティングプロセスや成形プロセスに用いられて、フィルムや３次元的形状の成形物を作製することができる。
　本発明の感光性樹脂組成物の一実施形態としてポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体を高分子前駆体として用いた場合、得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールは、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の特性を確保する点から、当該ポリイミド及びポリベンゾオキサゾールの窒素中で測定した５％重量減少温度は、２５０℃以上が好ましく、３００℃以上がさらに好ましい。特に、はんだリフローの工程を通るような電子部品等の用途に用いる場合は、５％重量減少温度が３００℃以下であると、はんだリフローの工程で発生した分解ガスにより気泡等の不具合が発生する恐れがある。
　本発明の感光性樹脂組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールのガラス転移温度は、耐熱性の観点からは高ければ高いほど良いが、光導波路のように熱成形プロセスが考えられる用途においては、１２０℃～４５０℃程度のガラス転移温度を示すことが好ましく、２００℃～３８０℃程度のガラス転移温度を示すことがさらに好ましい。
　ここで本発明におけるガラス転移温度は、感光性樹脂組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールをフィルム形状にすることが出来る場合には、動的粘弾性測定によって、ｔａｎδ（ｔａｎδ＝損失弾性率（Ｅ”）／貯蔵弾性率（Ｅ’））のピーク温度から求められる。動的粘弾性測定としては、例えば、粘弾性測定装置Ｓｏｌｉｄ　Ａｎａｌｙｚｅｒ　ＲＳＡ　ＩＩ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）によって、周波数３Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎにより行うことができる。感光性樹脂組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールをフィルム形状にできない場合には、示差熱分析（ＤＴＡ）のベースラインの変曲点の温度で判断する。
　本発明の感光性樹脂組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールの寸法安定性の観点から、線熱膨張係数は６０ｐｐｍ以下が好ましく、４０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。半導体素子等の製造プロセスにおいてシリコンウェハ上に膜を形成する場合には、密着性、基板のそりの観点から２０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
　本発明における線熱膨張係数とは、本発明で得られる感光性樹脂組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールのフィルムの熱機械分析装置（ＴＭＡ）によって求めることができる。熱機械分析装置（例えば、Ｔｈｅｒｍｏ　Ｐｌｕｓ　ＴＭＡ８３１０（（株）リガク製）によって、昇温速度を１０℃／ｍｉｎ、評価サンプルの断面積当たりの加重が同じになるように引張り加重を１ｇ／２５，０００μｍ２として得られる。
　以上に述べたように、本発明によれば、高分子前駆体に上記化学式（１）で表される塩基発生剤を混合するだけという簡便な手法で感光性樹脂組成物を得ることができることから、コストパフォーマンスに優れる。
　化学式（１）で表される塩基発生剤を構成する芳香族成分含有カルボン酸、並びに、塩基性物質は安価に入手することが可能で感光性樹脂組成物としての価格も抑えられる。
　本発明に係る感光性樹脂組成物は、上記化学式（１）で表される塩基発生剤により、多種多様な高分子前駆体の最終生成物への反応促進に適用することができ、最終的に得られる高分子の構造を広範囲から選択することができる。
　また、電磁波の照射により発生したアミンなどの塩基性物質の触媒効果により、例えばポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体から最終生成物へのイミド化などの環化等の反応に要する処理温度を低減できる為、プロセスへの負荷や製品への熱によるダメージを低減することが可能である。
　さらに、電磁波の照射と加熱により塩基を発生する本発明の塩基発生剤は、高分子前駆体から最終生成物を得る工程に加熱工程が含まれる場合、当該加熱工程を利用できるため、電磁波の照射量を低減することが可能であり、工程の有効利用も可能である。
　本発明に係る感光性樹脂組成物は、本発明に係る感光性樹脂組成物は、印刷インキ、塗料、シール剤、接着剤、電子材料、光回路部品、成形材料、レジスト材料、建築材料、光造形、光学部材等、樹脂材料が用いられる公知の全ての分野、製品に利用できる。塗料、シール剤、接着剤のように、全面露光して用いる用途にも、永久膜や剥離膜などパターンを形成する用途にも、いずれにも好適に用いることができる。
　本発明に係る感光性樹脂組成物は、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の特性が有効とされる広範な分野、製品、例えば、塗料、印刷インキ、シール剤、又は接着剤、或いは、表示装置、半導体装置、電子部品、微小電気機械システム（Micro Electro Mechanical System（MEMS））、光造形物、光学部材又は建築材料の形成材料として好適に用いられる。例えば具体的には、電子部品の形成材料としては、封止材料、層形成材料として、プリント配線基板、層間絶縁膜、配線被覆膜等に用いることができる。また、表示装置の形成材料としては、層形成材料や画像形成材料として、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ用フィルム、レジスト材料、配向膜等に用いることができる。また、半導体装置の形成材料としては、レジスト材料、バッファーコート膜のような層形成材料等に用いることができる。また、光学部品の形成材料としては、光学材料や層形成材料として、ホログラム、光導波路、光回路、光回路部品、反射防止膜等に用いることができる。また、建築材料としては、塗料、コーティング剤等に用いることができる。また、光造形物の材料としても用いることができる。印刷物、塗料、シール剤、接着剤、表示装置、半導体装置、電子部品、微小電気機械システム、光造形物、光学部材又は建築材料、いずれかの物品が提供される。
　上記の様な特徴を有することから、本発明に係る感光性樹脂組成物は、パターン形成用材料としても用いることが可能である。特に、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する感光性樹脂組成物をパターン形成用材料（レジスト）として用いた場合、それによって形成されたパターンは、ポリイミド又はポリベンゾオキサゾールからなる永久膜として耐熱性や絶縁性を付与する成分として機能し、例えば、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、電子部品、半導体装置、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、その他の光学部材又は電子部材を形成するのに適している。
　＜パターン形成方法＞　
　本発明に係るパターン形成方法は、前記本発明に係る感光性樹脂組成物からなる塗膜又は成形体を形成し、当該塗膜又は成形体を、所定パターン状に電磁波を照射し、照射後又は照射と同時に加熱し、前記照射部位の溶解性を変化させた後、現像することを特徴とする。
　本発明に係る感光性樹脂組成物を何らかの支持体上に塗布するなどして塗膜を形成したり、適した成型方法で成形体を形成し、当該塗膜又は成形体を、所定のパターン状に電磁波を照射し、照射後又は照射と同時に加熱することにより、露光部においてのみ、上記化学式（１）で表される塩基発生剤が異性化及び環化して塩基性物質が生成する。塩基性物質は、露光部の高分子前駆体の最終生成物への反応を促進する触媒として作用する。
　ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体のように、塩基の触媒作用によって熱硬化温度が低下する高分子前駆体を用いる場合には、先ず、そのような高分子前駆体、及び前記化学式（１）で表される塩基発生剤を組み合わせた感光性樹脂組成物の塗膜又は成形体上のパターンを残したい部分を露光する。露光後又は露光と同時に加熱すると、露光部には、塩基性物質が発生し、その部分の熱硬化温度が選択的に低下する。露光後又は露光と同時に、露光部は熱硬化するが未露光部は熱硬化しない処理温度で加熱し、露光部のみ硬化させる。塩基性物質を発生させる加熱工程と、露光部のみ硬化させる反応を行うための加熱工程（露光後ベイク）は、同一の工程としても良いし、別の工程にしても良い。
次に、所定の現像液（有機溶媒や塩基性水溶液等）で未露光部を溶解して熱硬化物からなるパターンを形成する。このパターンを、更に必要に応じ加熱して熱硬化を完結させる。以上の工程によって、通常ネガ型の所望の２次元樹脂パターン（一般的な平面パターン）又は３次元樹脂パターン（立体的に成形された形状）が得られる。
　また、エポキシ基やシアネート基を有する化合物及び高分子のように、塩基の触媒作用によって、反応が開始するような高分子前駆体を用いる場合においても、先ず、そのような高分子前駆体、及び前記式（１）で表される塩基発生剤を組み合わせた感光性樹脂組成物の塗膜又は成形体上のパターンを残したい部分を露光する。露光後又は露光と同時に加熱すると、露光部には塩基性物質が発生し、その部分のエポキシ基やシアネート基を有する化合物及び高分子の反応が開始され、露光部のみ硬化する。塩基性物質を発生させる加熱工程と、露光部のみ硬化させる反応を行うための加熱工程（露光後ベイク）は、同一の工程としても良いし、別の工程にしても良い。次に、所定の現像液（有機溶媒や塩基性水溶液等）で未露光部を溶解して熱硬化物からなるパターンを形成する。このパターンを、更に必要に応じ加熱して熱硬化を完結させる。以上の工程によって、通常ネガ型の所望の２次元樹脂パターン（一般的な平面パターン）又は３次元樹脂パターン（立体的に成形された形状）が得られる。
　本発明の感光性樹脂組成物は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン等の極性溶媒、トルエン等の芳香族炭化水素類、及び、これらの溶媒からなる混合溶媒等に溶解後、浸漬法、スプレー法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、スピンコート法、ディスペンス法などによって、シリコンウエハ、金属基板、セラミック基板、樹脂フィルムなどの基材表面に塗布し、加熱して溶剤の大部分を除くことにより、基材表面に粘着性のない塗膜を与えることができる。塗膜の厚みには特に制限はないが、０．５～５０μｍであることが好ましく、感度および現像速度面から１．０～２０μｍであることがより望ましい。塗布した塗膜の乾燥条件としては、例えば、８０～１００℃、１分～２０分が挙げられる。
　この塗膜に、所定のパターンを有するマスクを通して、電磁波を照射しパターン状に露光後を行い、加熱後、膜の未露光部分を、適切な現像液で現像して除去することにより、所望のパターン化された膜を得ることができる。
　露光工程に用いられる露光方法や露光装置は特に限定されることなく、密着露光でも間接露光でも良く、ｇ線ステッパ、ｉ線ステッパ、超高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミティ露光機、ミラープロジェクション露光機、又はその他の紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線などを照射可能な投影機や線源を使用することができる。
　電磁波の照射により保護基を脱保護させる場合、脱保護するための電磁波は、塩基を発生させるための電磁波と同じであっても良いし、異なっていても良い。例えば、長波長の電磁波を照射して脱保護を行い、その後短波長の電磁波で塩基を発生させるための異性化を行っても良い。電磁波の照射量は、電磁波によっても異なり特に限定されず、適宜調整される。
　露光前又は露光後又は露光と同時に加熱し、保護基を脱保護させて塩基を発生させるための加熱温度としては、組み合わせる高分子前駆体や目的により適宜選択され、特に限定されない。感光性樹脂組成物が置かれた環境の温度（例えば、室温）による加熱であっても良く、その場合、徐々に塩基が発生する。また、電磁波の照射時に副生される熱によっても塩基が発生するため、電磁波の照射時に副生される熱により実質的に加熱が同時に行われても良い。反応速度を高くし、効率よくアミンを発生させる点から、塩基を発生させるための加熱温度としては、３０℃以上であることが好ましく、更に好ましくは６０℃以上、より更に好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である。しかしながら、組み合わせて用いられる高分子前駆体によっては、例えば６０℃以上の加熱で未露光部についても硬化するものもあるので、好適な加熱温度は、上記に限定されない。
　例えば、エポキシ樹脂の場合、好ましい熱処理の温度の範囲は、エポキシ樹脂の種類により適宜選択されるが、通常１００℃～１５０℃程度である。
　なお、露光前に加熱して保護基の脱保護のみを行っても良い。当該電磁波照射前の保護基脱保護のための加熱は、塗膜の乾燥工程であっても良いし、他の加熱工程であっても良い。この場合、加熱温度としては、脱保護が可能な温度を適宜選択すればよいが、５０℃～１８０℃が好ましく、時間は１０秒以上６０分以下が好ましい。
　本発明に係る感光性樹脂組成物の塗膜は、架橋反応を物理的に促進するためや、露光部のみ硬化させる反応を行うために、露光工程と現像工程の間に、露光後ベイク（Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ：ＰＥＢ）を行うことが好ましい。当該ＰＥＢは、電磁波の照射及び加熱により発生した塩基の作用により、塩基が存在する部位と、未照射で塩基が存在しない部位とでイミド化率等の硬化反応の反応率が異なるようになる温度で行うことが好ましい。例えば、イミド化の場合、好ましい熱処理の温度の範囲は、通常６０℃～２００℃程度であり、より好ましくは１２０℃～２００℃である。熱処理温度が６０℃より低いと、イミド化の効率が悪く、現実的なプロセス条件で露光部、未露光部のイミド化率の差を生ずることが難しくなる。一方、熱処理温度が２００℃を超えると、アミンが存在していない未露光部でもイミド化が進行する恐れがあり、露光部と未露光部の溶解性の差を生じ難い。
　この熱処理は、公知の方法であればどの方法でもよく、具体的に例示すると、空気、又は窒素雰囲気下の循環オーブン、又はホットプレートによる加熱等が挙げられるが、特に限定されない。
　本発明において、電磁波の照射と加熱により塩基発生剤から塩基が生ずるが、この塩基を発生させるための加熱とＰＥＢ工程は同一の工程としてもよいし、別の工程としてもよい。
　（現像液）
　現像工程に用いられる現像液としては、前記照射部位の溶解性が変化する溶剤を現像液として用いれば、特に限定されず、塩基性水溶液、有機溶剤など、用いられる高分子前駆体に合わせて適宜選択することが可能である。
　塩基性水溶液としては、特に限定されないが、例えば、濃度が、０．０１重量％～１０重量％、好ましくは、０．０５重量％～５重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液の他、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムなどの水溶液等が挙げられる。
　溶質は、１種類でも２種類以上でも良く、全体の重量の５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、水が含まれていれば有機溶媒等を含んでいても良い。
　また、有機溶剤としては、特に限定されないが、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、その他テトラヒドロフラン、クロロホルム、アセトニトリルなどを、単独であるいは２種類以上を組み合わせて添加してもよい。現像後は水または貧溶媒にて洗浄を行う。この場合においてもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えても良い。
　現像後は必要に応じて水または貧溶媒でリンスを行い、８０～１００℃で乾燥しパターンを安定なものとする。このレリーフパターンを、耐熱性のあるものとするために１８０～５００℃、好ましくは２００～３５０℃の温度で数十分から数時間加熱することによりパターン化された高耐熱性樹脂層が形成される。
　以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。尚、実施例中、部は特に特定しない限り重量部を表す。製造された塩基発生剤の構造は１Ｈ　ＮＭＲによって確認した。
　また、以下に示す装置を用いて各測定、実験を行った。
　１Ｈ　ＮＭＲ測定：日本電子（株）製、ＪＥＯＬ　ＪＮＭ－ＬＡ４００ＷＢ
　手動露光：大日本科研製、ＭＡ－１１００
　吸光度測定：（株）島津製作所製、紫外可視分光光度計ＵＶ－２５５０
　塗膜の加熱：アズワン（株）製、ＨＯＴ　ＰＬＡＴＥ　ＥＣ－１２００（本実施例中、ホットプレートと記載することがある）
　（製造例１：塩基発生剤の合成）
　窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコ中、ｏ－クマリン酸（東京化成工業（株）製）０．５０ｇ（３．１ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロキシフラン４０ｍＬに溶解し、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（東京化成工業（株）製）０．５９ｇ（３．１ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ）を加えた。氷浴下で、ピペリジン（東京化成（株）製）０．３ｍｌ（３．１ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ）を加えた後、室温で一晩攪拌した。反応液を濃縮し、クロロホルムで抽出、希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で洗浄し、ろ過することにより、下記式（１０）で表わされる化合物を４５０ｍｇ得た。１００ｍＬフラスコ中、下記式（１０）で表わされる化合物０．２５ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、シクロヘキシルビニルエーテル（東京化成工業（株）製）０．１７ｍＬ（１．２ｍｍｏｌ、０．５５ｅｑ）をジメチルホルムアミド５ｍＬに溶解させ、ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート２７．５ｍｇ（１１０μｍｏｌ、０．０５ｅｑ）を加え、終夜で撹拌した。反応液を濃縮し、酢酸エチルで抽出したのち、シリカゲルカラムクマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル　１０／１～１／１）により精製することにより、下記式（１１）で表される塩基発生剤（１）を１１０ｍｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（製造例２：塩基発生剤の合成）
　上記式（１０）で表わされる化合物を製造例１と同様にして得た。１００ｍＬフラスコ中、上記式（１０）で表わされる化合物０．２５ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を、tert－ブチルビニルエーテル（アルドリッチ（株）製）１ｇと脱水テトラヒドロフラン4ｇの混合溶液に溶解させ、ピリジニウムp－トルエンスルホナート（東京化成(株)製）110mg（0.43mmol，０．１ｅｑ）を加え、終夜で撹拌した。反応終了後、飽和食塩水を加え酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムを用い乾燥させ、オープンカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝2：1（体積比））を用いて精製することにより、下記式（１２）で表される塩基発生剤（２）を５０ｍｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（製造例３：塩基発生剤の合成）
　上記式（１０）で表わされる化合物を製造例１と同様にして得た。１００ｍＬフラスコ中、上記式（１０）で表わされる化合物０．２５ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を、ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成(株)製）110mg(0.43mmol，０．１ｅｑ) と脱水テトラヒドロフラン4ｇの混合溶液に溶解させ、3,4－ジヒドロ－2H－ピラン（アルドリッチ（株）製）を１ｇ加え、終夜で撹拌した。反応終了後、飽和食塩水を加え酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムを用い乾燥させ、オープンカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝2：1（体積比））を用いて精製することにより、下記式（１３）で表される塩基発生剤（３）を４０ｍｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（製造例４：塩基発生剤の合成）
　１００ｍＬフラスコ中、炭酸カリウム２．００ｇをメタノール１５ｍＬに加えた。５０ｍＬフラスコ中、エトキシカルボニルメチル（トリフェニル）ホスホニウム ブロミド２．６７ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンズアルデヒド９４５ｍｇ（６．２ ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍＬに溶解し、よく撹拌した炭酸カリウム溶液にゆっくり滴下した。３時間撹拌した後、ＴＬＣにより反応の終了を確認したうえでろ過を行い炭酸カリウムを除き、減圧濃縮した。濃縮後、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５０ｍＬ加え１時間撹拌した。反応終了後、ろ過によりトリフェニルホスフィンオキシドを除いた後、濃塩酸を滴下し反応液を酸性にした。沈殿物をろ過により集め、少量のクロロホルムにより洗浄することで２－ヒドロキシ－４－メトキシケイ皮酸を１．００ｇ得た。続いて、１００ｍＬ三口フラスコ中、２－ヒドロキシ－４－メトキシケイ皮酸１．００ｇ（６．０ ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロキシフラン４０ｍＬに溶解し、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）１．４１ｇ（７．２ｍｍｏｌ）を加えた。３０分後、ピペリジン０．７２ｍｌ（７．２ｍｍｏｌ）を加えた。反応終了後、反応溶液を濃縮し、水に溶解した。クロロホルムで抽出した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、１Ｎ塩酸、飽和食塩水で洗浄し、少量のクロロホルムで洗浄することで、下記式（１４）で表される化合物を１．０３ｇ得た。
１００ｍＬフラスコ中、下記式（１４）で表わされる化合物１．００ｇ（３．６ｍｍｏｌ）を、tert-ブチルビニルエーテル（アルドリッチ（株）製）４ｇと脱水テトラヒドロフラン4ｇの混合溶液に溶解させ、ピリジニウムp-トルエンスルホナート（東京化成(株)製）９１mg(０．３６mmol，０．１ｅｑ)を加え、終夜で撹拌した。反応終了後、飽和食塩水を加え酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムを用い乾燥させ、オープンカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝2：1（体積比））を用いて精製することにより、下記式（１５）で表される塩基発生剤（４）を６０ｍｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（製造例５：塩基発生剤の合成）
　上記式（１０）で表わされる化合物を製造例１と同様にして得た。１００ｍＬフラスコ中、上記式（１０）で表わされる化合物０．２５ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（東京化成工業（株）製）０．２８ｇ（１．３ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）、トリエチルアミン（東京化成工業（株）製）０．２３ｍｌ（１．６２ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ）をクロロホルム５ｍＬに溶解させ、終夜で撹拌した。反応終了後、飽和食塩水を加え酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムを用い乾燥させることにより、下記式（１６）で表される塩基発生剤（５）を１６０ｍｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（製造例６：塩基発生剤の合成）
　上記式（１４）で表わされる化合物を製造例４と同様にして得た。１００ｍＬフラスコ中、下記式（１４）で表わされる化合物１．００ｇ（３．６ｍｍｏｌ）を、２－ビニルオキシテトラヒドロピラン（東京化成（株）製）４ｇと脱水テトラヒドロフラン4ｇの混合溶液に溶解させ、ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成(株)製）９１mg(０．３６mmol，０．１ｅｑ)を加え、終夜で撹拌した。反応終了後、飽和食塩水を加え酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムを用い乾燥させ、オープンカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝2：1（体積比））を用いて精製することにより、下記式（１７）で表される塩基発生剤（６）を８２ｍｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（製造例７：塩基発生剤の合成）
　上記式（１４）で表わされる化合物を製造例４と同様にして得た。１００ｍＬフラスコ中、上記式（１４）で表わされる化合物１．００ｇ（３．８２ｍｍｏｌ）、二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（東京化成工業（株）製）１．００ｇ（４．５８ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）をクロロホルム５ｍＬに溶解させ、触媒量のN,N-ジメチル-4-アミノピリジン（東京化成工業（株）製）を加え、終夜で撹拌した。反応終了後、飽和食塩水を加え酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムを用い乾燥させることにより、下記式（１８）で表される塩基発生剤（７）を１．２５ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（製造例８：塩基発生剤の合成）
　上記式（１４）で表わされる化合物を製造例４と同様にして得た。１００ｍＬフラスコ中、上記式（１４）で表わされる化合物１．００ｇ（３．８２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（東京化成工業（株）製）０．８ｍｌ（５．７４ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ）をクロロホルム１０ｍＬに溶解させ、クロロぎ酸ベンジル（東京化成工業（株）製）０．５９ｍｌ（４．２１ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）を加え、終夜で撹拌した。反応終了後、水を加えクロロホルムで抽出し、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムを用い乾燥させ、酢酸エチルにより再結晶することで、下記式（１９）で表される塩基発生剤（８）を０．８９ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（製造例９：塩基発生剤の合成）
　１００ｍＬフラスコ中、氷浴下でtrans-o-クマル酸１０．０ｇ（６０．９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２１．２ｍＬ（東京化成工業（株）製）（１５２ｍｍｏｌ、２．５ｅｑ）をテトラヒドロフラン５０ｍＬとジメチルホルムアミド５０ｍＬに溶解させ、二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（東京化成工業（株）製）１２．７ｇ（５７．９ｍｍｏｌ、０．９５ｅｑ）を加えた後、触媒量のN,N-ジメチル-4-アミノピリジン（東京化成工業（株）製）を加え、終夜で撹拌した。反応終了後、飽和食塩水を加え酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムを用い乾燥させることにより、下記式（２０）で表される化合物Ａを８．５ｇ得た。続いて、１００ｍＬ三口フラスコ中、化合物Ａ２．５ｇ（９．５６ｍｍｏｌ）を脱水ジメチルホルムアミド４０ｍＬに溶解し、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）２．０２ｇ（１．１ｅｑ）を加えた。３０分後、１，６－ヘキサンジアミン（東京化成工業（株）製）５４０ｍｇ（０．９ｅｑ）を加えた。反応終了後、反応溶液を濃縮し、水に溶解させ酢酸エチルにより抽出した。抽出液を濃縮しクロロホルム・酢酸エチル混合溶媒により再結晶することで、下記式（２１）で表される塩基発生剤（９）を２５０ｍｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（製造例１０：塩基発生剤の合成）
　上記式（２０）で表わされる化合物を製造例９と同様にして得た。続いて、１００ｍＬ三口フラスコ中、化合物Ａ２．５ｇ（９．５６ｍｍｏｌ）を脱水ジメチルホルムアミド４０ｍＬに溶解し、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）２．０２ｇ（１．１ｅｑ）を加えた。３０分後、ｐ－キシリレンジアミン（東京化成工業（株）製）２．４０ｇ（０．９ｅｑ）を加えた。反応終了後、反応溶液を濃縮し、水に溶解させ酢酸エチルにより抽出した。抽出液を濃縮しクロロホルム・酢酸エチル混合溶媒により再結晶することで、下記式（２２）で表される塩基発生剤（１０）を２５０ｍｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（製造例１１：塩基発生剤の合成）
　上記式（１４）で表わされる化合物を製造例４と同様にして得た。１００ｍＬフラスコ中、上記式（１４）で表わされる化合物１．００ｇ（３．８２ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルクロロシラン（東京化成工業（株）製）０．６９ｇ（４．５８ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）をジメチルスルホキシド５ｍＬに溶解させ、イミダゾール（東京化成工業（株）製）６５０ｍｇ（９．５８ｍｍｏｌ、２．５ｅｑ）を加え、終夜で撹拌した。反応終了後、５％炭酸水素ナトリウム水溶液を加え酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムを用い乾燥させることにより、下記式（２３）で表される塩基発生剤（１１）を０．８９ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（製造例１２：塩基発生剤の合成）
　上記式（１０）で表わされる化合物を製造例１と同様にして得た。１００ｍＬフラスコ中、上記式（１０）で表わされる化合物０．２５ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、無水酢酸（東京化成工業（株）製）０．１２ｍｌ（１．３ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）、トリエチルアミン（東京化成工業（株）製）０．２３ｍｌ（１．６２ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ）をクロロホルム５ｍＬに溶解させ、終夜で撹拌した。反応終了後、飽和食塩水を加え酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムを用い乾燥させることにより、下記式（２４）で表される塩基発生剤（１２）を
０．７５ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（製造例１３：塩基発生剤の合成）
　上記式（１４）で表わされる化合物を製造例４と同様にして得た。１００ｍＬフラスコ中、上記式（１４）で表わされる化合物１．００ｇ（３．８２ｍｍｏｌ）、イソシアン酸ベンジル（東京化成工業（株）製）０．５７ｍｌ（４．５８ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）をクロロホルム５ｍＬに溶解させ、終夜で撹拌した。反応終了後、水を加えクロロホルムで抽出し、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムを用い乾燥させることにより、下記式（２５）で表される塩基発生剤（１３）を０．２１ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
（製造例１４：塩基発生剤の合成）
　上記式（１４）で表わされる化合物を製造例４と同様にして得た。１００ｍＬフラスコ中、上記式（１４）で表わされる化合物１．００ｇ（３．８２ｍｍｏｌ）、シクロヘキサンメチル　イソシアネート（シグマアルドリッチジャパン（株）製）６４０ｍｇ（４．５８ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）をクロロホルム５ｍＬに溶解させ、終夜で撹拌した。反応終了後、水を加えクロロホルムで抽出し、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムを用い乾燥させることにより、下記式（２６）で表される塩基発生剤（１４）を０．３５ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
（製造例１５：塩基発生剤の合成）
　上記式（１４）で表わされる化合物を製造例４と同様にして得た。１００ｍＬフラスコ中、上記式（１４）で表わされる化合物１．００ｇ（３．８２ｍｍｏｌ）をクロロホルムに溶解し、ナトリウムメトキシド（東京化成工業（株）製）３１０ｍｇ（５．７３ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ）を加え１０分間撹拌した。撹拌後、2-ニトロベンジルクロリド（東京化成工業（株）製）０．６９ｇ（４．０１ｍｍｏｌ、１．０５ｅｑ）を加え、終夜で撹拌した。反応終了後、水を加えクロロホルムで抽出し、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムを用い乾燥させたのち、シリカゲルカラムクマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル　５／１～１／２）により精製することにより、下記式（２７）で表される塩基発生剤（１５）を０．４２ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
（製造例１６：塩基発生剤の合成）
　５００ｍＬナスフラスコ中、セサモール（東京化成工業（株）製）１０．０ｇ（７２．４ｍｍｏｌ）、ヘキサメチレンテトラミン（東京化成工業（株）製）１５．２ｇ（１０９ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ）をトリフルオロ酢酸（関東化学（株）製）１００ｍｌに溶解し、９５℃で１０時間反応を行った。反応終了後、氷浴下で１規定塩酸２００ｍｌを添加し１５分間撹拌した。撹拌終了後、クロロホルムで抽出し、塩酸・飽和食塩水で洗浄を行うことにより６－ヒドロキシ－３，４－メチレンジオキシベンズアルデヒドを２．３８ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）得た。
　製造例４において、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンズアルデヒドを用いる代わりに、６－ヒドロキシ－３，４－メチレンジオキシベンズアルデヒドを用いて、製造例４と同様にして、ケイ皮酸の合成、及びケイ皮酸のアミド化を行い、シリカゲルカラムクマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール１００／１～５０／１）により精製することにより下記化学式（２８）で表される化合物を得た。
　製造例７において、式（１４）で表わされる化合物の代わりに、下記化学式（２８）で表される化合物を用いた以外は、製造例７と同様にして、下記式（２９）で表される塩基発生剤（１６）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
（製造例１７：塩基発生剤の合成）
　５００ｍＬナスフラスコ中、３，４－ジメトキシフェノール（東京化成工業（株）製）５．０ｇ（３２．４ｍｍｏｌ）、ヘキサメチレンテトラミン（東京化成工業（株）製）１８．２ｇ（１３０ｍｍｏｌ、４．０ｅｑ）をトリフルオロ酢酸（関東化学（株）製）１００ｍｌに溶解し、１００℃で２４時間反応を行った。反応終了後、氷浴下で１規定塩酸２００ｍｌを添加し１５分間撹拌した。撹拌終了後、クロロホルムで抽出し、塩酸・飽和食塩水で洗浄を行うことにより２－ヒドロキシ－４，５－ジメトキシベンズアルデヒドを２．１７ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）得た。
　製造例４において、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンズアルデヒドを用いる代わりに、２－ヒドロキシ－４，５－ジメトキシベンズアルデヒドを用いて、製造例４と同様にして、ケイ皮酸の合成、及びケイ皮酸のアミド化を行い、シリカゲルカラムクマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール１００／１～５０／１）により精製することにより下記化学式（３０）で表される化合物を得た。
　製造例７において、式（１４）で表わされる化合物の代わりに、下記化学式（３０）で表される化合物を用いた以外は、製造例７と同様にして、下記式（３１）で表される塩基発生剤（１７）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
（製造例１８：塩基発生剤の合成）
　製造例４において、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンズアルデヒドを用いる代わりに、１－ヒドロキシ－２－ナフトアルデヒドを用いて、製造例４と同様にして、３－（１－ヒドロキシ－２－ナフタレニル）－アクリル酸の合成、及び３－（１－ヒドロキシ－２－ナフタレニル）－アクリル酸のアミド化を行い、シリカゲルカラムクマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール１００／１～５０／１）により精製することにより下記化学式（３２）で表される化合物を得た。
　製造例７において、式（１４）で表わされる化合物の代わりに、下記化学式（３２）で表される化合物を用いた以外は、製造例７と同様にして、下記式（３３）で表される塩基発生剤（１８）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
（製造例１９：塩基発生剤の合成）
　２００ ｍＬ三口フラスコ中窒素雰囲気下で、２，４－ジヒドロキシベンズアルデヒド（東京化成工業（株）製）３．００ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム１．４３ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）を脱水エタノール（関東化学（株）製）３０ｍＬに溶解し、そこへｐ－トルエンスルホン酸－２－メトキシエチル（東京化成工業（株）製）４．１３ｍＬ（２１．７ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。その後反応温度６０℃で終夜撹拌した。反応終了後、ろ過を行い、減圧濃縮によりエタノールを除去し、1 N塩酸を加えた。酢酸エチルで抽出した後、1 N塩酸、純水、飽和食塩水で洗浄した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒：へキサン／酢酸エチル １０／１～０／１（体積比）)により精製し、－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ３基を有する酸誘導体Ａを１．０１ｇ得た。
　製造例４において、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンズアルデヒドを用いる代わりに、上記で得られた－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ３基を有する酸誘導体Ａを用いて、製造例４と同様にして、ケイ皮酸の合成、及びケイ皮酸のアミド化を行い、シリカゲルカラムクマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール１００／１～５０／１）により精製することにより下記化学式（３４）で表される化合物を得た。
　製造例７において、式（１４）で表わされる化合物の代わりに、下記化学式（３４）で表される化合物を用いた以外は、製造例７と同様にして、下記式（３５）で表される塩基発生剤（１９）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
（製造例２０：塩基発生剤の合成）
　製造例４において、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンズアルデヒドを用いる代わりに、５－クロロサリチルアルデヒドを用いて、製造例４と同様にして、ケイ皮酸の合成、及びケイ皮酸のアミド化を行い、シリカゲルカラムクマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール１００／１～５０／１）により精製することにより下記化学式（３６）で表される化合物を得た。
　製造例７において、式（１４）で表わされる化合物の代わりに、下記化学式（３６）で表される化合物を用いた以外は、製造例７と同様にして、下記式（３７）で表される塩基発生剤（２０）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
（製造例２１：塩基発生剤の合成）
　１００ｍＬフラスコ中、(トリフェニルホスホラニリデン)酢酸エチル（東京化成工業（株）製）２．５６（７．３４ｍｍｏｌ）、２’－ヒドロキシアセトフェノン（東京化成工業（株）を２．５６ｇ（７．３４ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）をトルエン２０ｍＬに溶解し、８０℃で３時間撹拌した。薄層クロマトグラフィーにより反応の終了を確認したうえで、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、クロロホルムで抽出した後、水、飽和塩化アンモニウム水溶液にて洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用い乾燥した。濃縮後、シリカゲルカラムクロムトグラフィー（展開溶媒　ヘキサン／酢酸エチル　２／１（体積比））により精製した。
　続いて、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を１５ｍＬ加え終夜で撹拌した。反応終了後、沈殿物をろ過により除き、濃塩酸を滴下し反応液を酸性にしたのち、クロロホルムで抽出し濃縮し、桂皮酸誘導体Ａを５８０ｍｇ（３．２５ｍｍｏｌ）得た。
　製造例４において、２－ヒドロキシ－４－メトキシケイ皮酸を用いる代わりに、上記で得られた桂皮酸誘導体Ａを用いて、製造例４と同様にしてケイ皮酸のアミド化を行い、下記化学式（３８）で表される化合物を得た。
　製造例７において、式（１４）で表わされる化合物の代わりに、下記化学式（３８）で表される化合物を用いた以外は、製造例７と同様にして、下記式（３９）で表される塩基発生剤（２１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
（製造例２２：塩基発生剤の合成）
　２，４－ジヒドロキシ－ケイ皮酸（シグマアルドリッチジャパン（株）製）５．０ｇ(２７．８mmol)をテトラヒドロフラン１００ mLに溶解し、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）（東京化成工業（株）製）６．４ｇ(３３．３ mmol)を加えた。30分後、ピペリジン（東京化成工業（株）製）３．３ml (３３．３ mmol)を加えた。反応終了後、水に溶解し、クロロホルムで抽出した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、1N塩酸、飽和食塩水で洗浄した。その後、シリカゲルカラムクマトグラフィー(展開溶媒：クロロホルム／メタノール 100／1～10／1（体積比）)により精製することにより、下記化学式（４０）で表される化合物を３．８ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）得た。
　１００ｍＬフラスコ中、下記化学式（４０）で表される化合物３．００ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）、tert-ブトキシジフェニルクロロシラン（東京化成工業（株）製）３．２６ｍｌ（１４．５２ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）をジメチルスルホキシド５ｍＬに溶解させ、イミダゾール（東京化成工業（株）製）２．４６ｇ（３６．３ｍｍｏｌ、２．５ｅｑ）を加え、終夜で撹拌した。反応終了後、５％炭酸水素ナトリウム水溶液を加え酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムを用い乾燥させることにより、（Ｅ）－３－（４－(tert－ブトキシジフェニルシリルオキシ)－２－ヒドロキシフェニル）－１－（ピペリジン－１－イル）プロップ－２－エン－１－オンを２．９ｇ（５．６３ｍｍｏｌ）得た。
　１００ｍＬフラスコ中、（Ｅ）－３－（４－(tert－ブトキシジフェニルシリルオキシ)－２－ヒドロキシフェニル）－１－（ピペリジン－１－イル）プロップ－２－エン－１－オン２．９０ｇ（５．６３ｍｍｏｌ）、二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（東京化成工業（株）製）１．４８ｇ（６．７６ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）をクロロホルム５ｍＬに溶解させ、触媒量のN,N-ジメチル-4-アミノピリジン（東京化成工業（株）製）を加え、終夜で撹拌した。反応終了後、飽和食塩水を加え酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムを用い乾燥させることにより、（Ｅ）－５－(tert－ブトキシジフェニルシリルオキシ)－２－（３－オキソ－３－（ピペリジン－１－イル）プロップ－１－エニル）フェニルtert－ブチル　カーボネートを２．１０ｇ（３．４ｍｍｏｌ）得た。
　１００ｍＬフラスコ中、（Ｅ）－５－(tert－ブトキシジフェニルシリルオキシ)－２－（３－オキソ－３－（ピペリジン－１－イル）プロップ－１－エニル）フェニルtert－ブチル　カーボネート２．００ｇ（３．２４ｍｍｏｌ）をテトラブチルアンモニウムフルオリド (1mol/Lテトラヒドロフラン溶液)（東京化成工業（株）製）１０ｍｌを加え、終夜で撹拌した。反応終了後、水洗した後、シリカゲルカラムクマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル　１０／１～１／１）により、下記式（４１）で表される塩基発生剤（２２）を１．０３ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
（製造例２３：塩基発生剤の合成）
　製造例４において、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンズアルデヒドを用いる代わりに、２－ヒドロキシ－５－ニトロ－ｍ－アニスアルデヒドを用いて、製造例４と同様にして、ケイ皮酸の合成、及びケイ皮酸のアミド化を行い、シリカゲルカラムクマトグラフィー（展開溶媒：へキサン／酢酸エチル 10／1～0／1（体積比））により精製することにより下記化学式（４２）で表される化合物を得た。
　製造例７において、式（１４）で表わされる化合物の代わりに、下記化学式（４２）で表される化合物を用いた以外は、製造例７と同様にして、下記式（４３）で表される塩基発生剤（２３）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
（製造例２４：塩基発生剤の合成）
　５００ｍＬナスフラスコ中、４－メルカプトフェノール（アルドリッチ（株）製）１０．０ｇ（７２．４ｍｍｏｌ）、ヘキサメチレンテトラミン（東京化成工業（株）製）１６．６ｇ（１１９ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ）をトリフルオロ酢酸（関東化学（株）製）１００ｍｌに溶解し、９５℃で１０時間反応を行った。反応終了後、氷浴下で１規定塩酸２００ｍｌを添加し１５分間撹拌した。撹拌終了後、クロロホルムで抽出し、塩酸・飽和食塩水で洗浄を行うことにより２－ヒドロキシ－４－メルカプトベンズアルデヒドを２．０５ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）得た。
　製造例４において、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンズアルデヒドを用いる代わりに、２－ヒドロキシ－４－メルカプトベンズアルデヒドを用いて、製造例４と同様にして、ケイ皮酸の合成、及びケイ皮酸のアミド化を行い、シリカゲルカラムクマトグラフィー（展開溶媒：へキサン／酢酸エチル 10／1～0／1（体積比））により精製することにより下記化学式（４４）で表される化合物を得た。
　製造例７において、式（１４）で表わされる化合物の代わりに、下記化学式（４４）で表される化合物を用いた以外は、製造例７と同様にして、下記式（４５）で表される塩基発生剤（２４）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
（製造例２５：塩基発生剤の合成）
　５００ｍＬナスフラスコ中、３－メチル－４－ニトロソフェノール（アルドリッチ（株）製）５．０ｇ（３６．５ｍｍｏｌ）、ヘキサメチレンテトラミン（東京化成工業（株）製）７．６３ｇ（５４．７ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ）をトリフルオロ酢酸（関東化学（株）製）１００ｍｌに溶解し、９５℃で１０時間反応を行った。反応終了後、氷浴下で１規定塩酸２００ｍｌを添加し１５分間撹拌した。撹拌終了後、クロロホルムで抽出し、塩酸・飽和食塩水で洗浄を行うことにより２－ヒドロキシ－４－メチル－５－ニトロソ－ベンズアルデヒドを１．５１ｇ（９．１３ｍｍｏｌ）得た。
　製造例４において、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンズアルデヒドを用いる代わりに、２－ヒドロキシ－４－メチル－５－ニトロソ－ベンズアルデヒドを用いて、製造例４と同様にして、ケイ皮酸の合成、及びケイ皮酸のアミド化を行い、シリカゲルカラムクマトグラフィー（展開溶媒：へキサン／酢酸エチル 10／1～0／1（体積比））により精製することにより下記化学式（４６）で表される化合物を得た。
　製造例７において、式（１４）で表わされる化合物の代わりに、下記化学式（４６）で表される化合物を用いた以外は、製造例７と同様にして、下記式（４７）で表される塩基発生剤（２５）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
（製造例２６：塩基発生剤の合成）
　製造例５において、アミド化する際の塩基としてピペリジンの代わりに、ジエチルアミンを用いた以外は、製造例５と同様にして、下記式（４８）で表される塩基発生剤（２６）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
（製造例２７：塩基発生剤の合成）
　製造例５において、アミド化する際の塩基としてピペリジンの代わりにから、５－アミノ－１－ペンタノールを用いた以外は、製造例５と同様にして、下記式（４９）で表される塩基発生剤（２７）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
（製造例２８：塩基発生剤の合成）
　製造例５において、アミド化する際の塩基としてピペリジンの代わりにから、ｎ－オクチルアミンを用いた以外は、製造例５と同様にして、下記式（５０）で表される塩基発生剤（２８）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
（比較製造例１：比較塩基発生剤（１）の合成）
　１００ｍＬフラスコ中、炭酸カリウム２．００ｇをメタノール１５ｍＬに加えた。５０ｍＬフラスコ中、エトキシカルボニルメチル(トリフェニル)ホスホニウム ブロミド２．１９ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、２，４，５－トリメトキシベンズアルデヒド１．０ g（５．１ mmol）をメタノール１０ｍＬに溶解し、よく撹拌した炭酸カリウム溶液にゆっくり滴下した。３時間撹拌した後、薄層クロマトグラフィーにより反応の終了を確認したうえでろ過を行い炭酸カリウムを除き、減圧濃縮した。濃縮後、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５０ｍＬ加え１時間撹拌した。反応終了後、ろ過によりトリフェニルホスフィンオキシドを除いた後、濃塩酸を滴下し反応液を酸性にした。沈殿物をろ過により集め、少量のクロロホルムにより洗浄することで２，４，５－トリメトキシケイ皮酸を得た。続いて、１００ｍＬ三口フラスコ中、２，４，５－トリメトキシケイ皮酸５００ｍｇ（２．８ ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロキシフラン４０ｍＬに溶解し、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）０．６４ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を加えた。３０分後、シクロヘキシルアミン０．３８ｍｌ（３．３ｍｍｏｌ）を加えた。反応終了後、反応溶液を濃縮し、水に溶解した。ジエチルエーテルで抽出した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、１Ｎ塩酸、飽和食塩水で洗浄した。その後、シリカゲルカラムクマトグラフィー(展開溶媒：クロロホルム／メタノール １００／１～１０／１（体積比）)により精製することにより、下記化学式（５１）で表される比較塩基発生剤（１）を２１０ｍｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
（比較製造例２：比較塩基発生剤（２）の合成）
　上記式（１０）で表わされる化合物を製造例１と同様にして製造し、保護基を有しない比較塩基発生剤（２）とした。
　＜塩基発生剤の評価＞
　合成した塩基発生剤について、以下の測定を行い、評価した。
　（１）モル吸光係数
　塩基発生剤（１）～（２８）をそれぞれアセトニトリルに１×１０－４ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、石英セル（光路長１０ｍｍ）に溶液を満たし、吸光度を測定した。なお、モル吸光係数εは、溶液の吸光度を吸収層の厚さと溶質のモル濃度で割った値である。モル吸光係数の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
　（２）塩基発生能および脱保護温度
　塩基発生剤（１）～（２８）および比較塩基発生剤（１）について１ｍｇの試料をそれぞれ２つずつ用意し、それぞれを石英製ＮＭＲ管中で重ジメチルスルホキシドに溶解させた。高圧水銀灯を用いて、１本にはｉ線換算で２Ｊ／ｃｍ２で光照射を行った。残り１本には光照射を行わなかった。各サンプルの１Ｈ　ＮＭＲを測定し、異性化の割合を求めた。
　塩基発生剤（１）～（２８）は、ｉ線換算で２Ｊ／ｃｍ２照射により異性化した。
　異性化させたサンプルを１０℃／分の昇温温度で加熱したところ、塩基発生剤（１）は、６０℃から徐々に脱保護が始まり、１００℃以上加熱すると環化し、それに伴い塩基の発生が確認できた。各塩基発生剤の脱保護開始温度と、環化開始温度を表２に示す。なお、保護基がｏ－ニトロベンジル基の塩基発生剤（１５）は、光照射により脱保護と同時に異性化した。脱保護し、異性化したサンプルを加熱したところ、１００℃以上加熱すると環化し、それに伴い塩基の発生が確認できた。保護基がｏ－ニトロベンジル基の塩基発生剤（１５）は、加熱のみでは脱保護及び環化は起こらなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
　一方、比較塩基発生剤（１）はｉ線換算で２Ｊ／ｃｍ２照射により異性化した。異性化させたサンプルを１０℃／分の昇温温度で加熱したところ、１６０℃に加熱しても、脱保護および環化は起こらず、塩基の発生も確認できなかった。
　塩基発生剤（１）～（２８）の中では、式（２－１）及び式（２－３）の保護基を有し、且つ、Ｒ５～Ｒ８に置換基を有する塩基発生剤において感度が高いことが確認された。式（２－２）、式（２－４）及び式（２－６）の保護基のようにカルボニル基を含む保護基を有する場合、吸収波長が短波長化するため、塩基発生剤の感度は低下する傾向があった。従ってこのような保護基の場合は、電磁波照射前に、保護基を脱保護し、感度を向上させることが有効であることがわかった。
　また、Ｒ５～Ｒ８の置換基としては、メトキシ基、水酸基、式（３１）で表されるようなジメトキシタイプ、式（２８）で表されるような－Ｏ－Ｘ－Ｏ－部位を有するタイプ、式（３１）で表されるようなナフタレン環形成タイプ、及び式（３４）で表されるような－ＯＲＯＲタイプが、中でも、感度を向上させ、有効であることが確認された。
　（実施例１：感光性樹脂組成物（１）の調製）
　塩基発生剤（１）を用いて、下記に示す組成の感光性樹脂組成物（１）を調製した。塩基発生剤（１）は無溶媒の状態でエポキシ樹脂に溶解した。
・エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８　ジャパンエポキシレジン社製）：１００重量部
・塩基発生剤（１）：１５重量部
　感光性樹脂組成物（１）をガラス上に最終膜厚０．５μｍになるようにスピンコートし、８０℃のホットプレート上で１５分間乾燥させて、感光性樹脂組成物の塗膜を２枚得た。感光性樹脂組成物の塗膜の１枚については、手動露光機を用いて高圧水銀灯により１０Ｊ／ｃｍ２全面露光を行った。その後、それぞれの塗膜について、１６０℃で３０分間加熱した。加熱した塗膜をイソプロパノールとクロロホルムの混合溶液（イソプロパノール：クロロホルム＝４：１（体積比））に室温で１０分間浸漬したところ、露光後加熱した塗膜については上記混合溶液に溶解せず、エポキシ樹脂が硬化したことが明らかになった。一方、露光をせずに加熱した塗膜については、上記混合溶液に溶解した。
　（実施例２～２８：感光性樹脂組成物（２）～（２８）の調製）
　実施例２～２８は、実施例１において、塩基発生剤（１）の代わりに、それぞれ塩基発生剤（２）～（２８）を用いた以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物（２）～（２８）の調製を行った。
　感光性樹脂組成物（２）～（２８）についても、それぞれ、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物の塗膜を２枚ずつ作製した。実施例１と同様に、感光性樹脂組成物（２）～（２８）についても、それぞれ、露光後加熱した塗膜については上記混合溶液に溶解せず、エポキシ樹脂が硬化したことが明らかになった。一方、露光をせずに加熱した塗膜については、上記混合溶液に溶解した。
　（実施例２９：感光性樹脂組成物（９）を用いた塗膜の製造）
　塩基発生剤（９）を含む感光性樹脂組成物（９）を、ガラス上に最終膜厚０．５μｍになるようにスピンコートし、１６０℃のホットプレート上で１分間乾燥させて、感光性樹脂組成物の塗膜を２枚得た。
　感光性樹脂組成物の塗膜の１枚については、手動露光機を用いて高圧水銀灯により１Ｊ／ｃｍ２全面露光を行った。その後、それぞれの塗膜について、１００℃で６０分間加熱した。加熱した塗膜をイソプロパノールとクロロホルムの混合溶液（イソプロパノール：クロロホルム＝４：１（体積比））に室温で１０分間浸漬したところ、露光後加熱した塗膜については上記混合溶液に溶解せず、エポキシ樹脂が硬化したことが明らかになった。一方、露光をせずに加熱した塗膜については、上記混合溶液に溶解した。
　実施例１～２８のように、塗膜形成時の８０℃のホットプレート上で１５分間乾燥の加熱では、保護基は脱保護しなかったが、実施例２９では１６０℃で１分間加熱することにより、露光前に保護基が脱保護されたため、感度が向上し、１Ｊ／ｃｍ２という少ない露光量で硬化することが可能になった。
　（比較例１：比較感光性樹脂組成物（１）の調製）
　実施例１において、塩基発生剤（１）の代わりに、比較塩基発生剤（２）を用いた以外は実施例１と同様にして、比較感光性樹脂組成物（１）を調製した。実施例の塩基発生剤（１）～（２８）は無溶媒の状態でエポキシ樹脂に溶解したが、比較塩基発生剤（２）は無溶媒の状態でエポキシ樹脂に溶解せず懸濁した。
　（合成例１：ポリイミド前駆体の合成）
　ジ（４－アミノフェニル）エーテル１０．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を３００ｍＬの３つ口フラスコに投入し、１０５．４ｍＬの脱水されたＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解させ窒素気流下、氷浴で冷却しながら撹拌した。そこへ、少しずつ３，３’，４，４’ －ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）を添加し、添加終了後、氷浴中で５時間撹拌し、その溶液を、脱水されたジエチルエーテルによって再沈殿し、その沈殿物を室温で減圧下、１７時間乾燥し、重量平均分子量１０，０００のポリアミド酸（ポリイミド前駆体（１））を白色固体として定量的に得た。
　（実施例３０：感光性樹脂組成物（２９）の調製）
　塩基発生剤（４）を用いて、下記に示す組成の感光性樹脂組成物（２９）を調製した。
・ポリイミド前駆体（１）：８５重量部
・塩基発生剤（４）：１５重量部
・溶剤（ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン））：８４３重量部
　感光性樹脂組成物（２９）をガラス上に最終膜厚１．０μｍになるようにスピンコートし、８０℃のホットプレート上で１５分間乾燥させて、感光性樹脂組成物の塗膜を３枚得た。感光性樹脂組成物の塗膜の１枚については、手動露光機を用いて高圧水銀灯により１０Ｊ／ｃｍ２で全面露光を行った。１枚については、手動露光機を用いて高圧水銀灯により１０Ｊ／ｃｍ２でパターン状に露光を行った。その後、それぞれの塗膜について、１６０℃で１０分間加熱した。加熱した塗膜をテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．３８重量％水溶液とイソプロパノールを９：１で混合した溶液に浸漬したところ、露光後加熱した塗膜についてはＮＭＰに溶解せず、ポリイミド前駆体が硬化したことが明らかになった。一方、露光をせずに加熱した塗膜については、ＮＭＰに溶解した。また、パターン状に露光した塗膜については、露光部が現像液に溶解せず残存したパターンを得ることができた。さらに、パターン状塗膜を３５０℃で１時間加熱しイミド化を行った。この結果より、本発明の感光性樹脂組成物は、良好なパターンを形成できることが明らかとなった。
　（実施例３１：感光性樹脂組成物（３０）の調製）
　イソシアナート樹脂としてヘキサメチレンジイソシアナート（関東化学製）１００重量部、水酸基を持つ樹脂としてポリテトラヒドロフラン（アルドリッチ製）１５０重量部、塩基発生剤（１）１０重量部、テトラヒドロフラン５００重量部からなる感光性樹脂組成物（３０）を調製した。
　感光性樹脂組成物（３０）をクロムめっきされたガラス上に最終膜厚が０．５μｍになるようにスピンコートし、６０℃のホットプレート上で５分間乾燥させて、感光性樹脂組成物の塗膜を１枚得た。得られた塗膜を、手動露光機を用いて高圧水銀灯により１Ｊ／ｃｍ２全面露光を行った。その後、１２０℃で１０分間加熱し、室温まで冷却したところ、低弾性の固形物が得られ、イソシアナート基と水酸基との硬化が進行したことを確認した。
（合成例２：金属アルコキシド縮合物の合成）
　冷却管をつけた１００ｍｌのフラスコにフェニルトリエトキシシラン５ｇ、トリエトキシシラン１０ｇ、アンモニア水０．０５ｇ、水５ｍｌ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０ｍｌを加えた。半円形型のメカニカルスターラーを用いて溶液を撹拌し、マントルヒーターを用いて７０℃で６時間反応させた。次いでエバポレーターを用いて水との縮合反応で生成したエタノールと残留水とを除去した。反応終了後、フラスコを室温になるまで放置し、アルコキシシランの縮合物（アルコキシシラン縮合物（１））を調製した。
（実施例３２：感光性樹脂組成物（３１）の調製）
　上記合成例２で得られたアルコキシシラン縮合物（１）　１００重量部と、塩基発生剤（１）　１０重量部とを混合した後、溶剤であるテトラヒドロフラン５００重量部に溶解させ、感光性樹脂組成物（３１）を調製した。
　感光性樹脂組成物（３１）をクロムめっきされたガラス２枚の上に、それぞれ最終膜厚が０．５μｍになるようにスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させて、感光性樹脂組成物の塗膜を２枚得た。感光性樹脂組成物の塗膜の１枚については、手動露光機を用いて高圧水銀灯により１０Ｊ／ｃｍ２全面露光を行った。その後、露光を行った塗膜と未露光の塗膜のそれぞれについて、１２０℃で３０分間加熱した。加熱前後のサンプルに対してそれぞれ、赤外線吸収スペクトル測定を行った。その結果、露光を行った塗膜の加熱後のサンプルについては、重合したことを示すSi-O-Si結合に帰属される1020cm-1のピークが出現し、原料を示すSi-OCH3に帰属される2850cm-1と850cm-1のピークは加熱前のサンプルよりも減少した。未露光の塗膜の加熱後のサンプルについても、重合したことを示すSi-O-Si結合に帰属される1020cm-1のピークが出現したが、露光を行った塗膜と比較するとそのピークは小さかった。これらにより、本願の光塩基発生剤を用いて、露光を行うと塩基が発生し、アルコキシシラン縮合物の重合を促進することが明らかになった。

Claims (11)

  1. 　下記化学式（１）で表わされ且つ電磁波の照射と加熱により、塩基を発生することを特徴とする、塩基発生剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ１及びＲ２は、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは有機基である。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。Ｒ９は、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基である。）
  2. 　前記式（１）において、Ｒ９は、シリル基、シラノール基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、又は有機基であることを特徴とする、請求項１に記載の塩基発生剤。
  3. 　前記式（１）において、Ｒ９は、下記式（２－１）～下記式（２－６）で表わされる有機基よりなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の塩基発生剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２－１）中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に水素、ハロゲン原子、または有機基であり、Ｒ１３は有機基であり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ互いに結合して環状構造を示していても良い。式（２－２）中、Ｒ１４は、有機基である。式（２－３）中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７はそれぞれ独立に水素、ハロゲン原子、または有機基である。式（２－４）中、Ｒ１８は、有機基である。式（２－５）中、Ｒ１９は、置換基を有していても良い芳香環である。式（２－６）中、Ｒ２０は、有機基である。）
  4. 　塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進される高分子前駆体、及び、前記請求項１乃至３のいずれかに記載の塩基発生剤を含有することを特徴とする、感光性樹脂組成物。
  5. 　前記高分子前駆体が、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、又はチイラン基を有する化合物及び高分子、ポリシロキサン前駆体、ポリイミド前駆体、並びにポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選択される１種以上を含むことを特徴とする、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 　前記高分子前駆体が、塩基性溶液に可溶であることを特徴とする、請求項４又は５に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 　前記高分子前駆体が、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体であることを特徴とする、請求項４乃至６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  8. 　塗料、印刷インキ、シール剤、又は接着剤、或いは、表示装置、半導体装置、電子部品、微小電気機械システム、光造形物、光学部材又は建築材料の形成材料として用いられる請求項４乃至７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  9. 　前記請求項４乃至８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなるパターン形成用材料。
  10. 　前記請求項４乃至８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて塗膜又は成形体を形成し、当該塗膜又は成形体を、所定パターン状に電磁波を照射し、照射後又は照射と同時に加熱し、前記照射部位の溶解性を変化させた後、現像することを特徴とするパターン形成方法。
  11. 　前記請求項４乃至８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物又はその硬化物により少なくとも一部分が形成されている、印刷物、塗料、シール剤、接着剤、表示装置、半導体装置、電子部品、微小電気機械システム、光造形物、光学部材又は建築材料のいずれかの物品。
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