WO2010110304A1 - 成形体、その製造方法、電子デバイス用部材及び電子デバイス - Google Patents

成形体、その製造方法、電子デバイス用部材及び電子デバイス Download PDF

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layer
electronic device
polymer layer
ion implantation
plasma
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慎一 星
近藤　健
和恵 上村
悠太 鈴木
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リンテック株式会社
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    • C08J2383/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to a molded article having excellent gas barrier properties, bending resistance, and surface smoothness, a method for producing the molded article, an electronic device member comprising the molded article, and an electronic device provided with the electronic device member.
  • a polymer molded body such as a plastic film is inexpensive and excellent in workability, and therefore has been used in various fields with a desired function.
  • a gas barrier plastic film that prevents the permeation of water vapor and oxygen is used for food and pharmaceutical packaging films in order to maintain the taste and freshness by suppressing the oxidation and alteration of proteins and fats and oils.
  • the plastic film has a problem that it easily transmits water vapor, oxygen, and the like as compared with the glass plate, and easily causes deterioration of elements inside the display.
  • Patent Document 1 proposes a flexible display substrate in which a transparent gas barrier layer made of a metal oxide is laminated on a transparent plastic film.
  • the flexible display substrate described in this document is obtained by laminating a transparent gas barrier layer made of a metal oxide on the surface of a transparent plastic film by vapor deposition, ion plating, sputtering, or the like.
  • vapor deposition ion plating, sputtering, or the like.
  • the gas barrier layer is cracked and the gas barrier property is lowered.
  • the surface smoothness of the gas barrier layer is inferior, and when other layers are formed on the gas barrier layer, pinholes are easily generated in the formed other layers, and sufficient reliability as an electronic device member cannot be obtained. There was a problem.
  • Patent Document 2 discloses a gas barrier laminate obtained by laminating a plastic film and a resin layer containing polyorganosilsesquioxane as a main component on at least one surface of the plastic film.
  • gas barrier properties such as oxygen and water vapor
  • the present invention has been made in view of the above-described prior art, and is a molded body excellent in gas barrier properties, bending resistance, and surface smoothness, a manufacturing method thereof, an electronic device member comprising the molded body, and the electronic It is an object to provide an electronic device including a device member.
  • the present inventors have found that a molded product having a layer containing a polyorganosiloxane compound on the surface, a silicon compound on the surface of the layer containing the polyorganosiloxane compound. It has been found that the molded body can be easily and efficiently produced by injecting ions, and the present invention has been completed by generalizing this knowledge.
  • the following molded articles (1) to (4) are provided.
  • a method for producing a molded article according to the following (5) to (8) there is provided a method for producing a molded article according to the following (5) to (8).
  • the method for producing a molded article according to (1) including a step of injecting silicon compound ions into the surface portion of the polymer layer of the molded product having the polymer layer on the surface portion.
  • the method for producing a molded article according to (2) including a step of injecting silicon compound ions into the surface portion of the polymer layer by a plasma ion implantation method on the molded portion having the polymer layer on the surface portion.
  • silicon compound ions are implanted into the polymer layer while conveying a long molded product having the polymer layer on the surface in a certain direction.
  • the manufacturing method of the molded object of description (8) The method for producing a molded article according to any one of (5) to (7), wherein the polymer layer is a layer containing a polyorganosiloxane compound.
  • the following electronic device member (9) is provided.
  • An electronic device member comprising the molded article according to any one of (1) to (4).
  • the molded product of the present invention is excellent in gas barrier properties, flex resistance, and surface smoothness. Therefore, the molded object of this invention can be used suitably as members for electronic devices, such as a display and a solar cell. According to the production method of the present invention, the molded article of the present invention having excellent gas barrier properties, flex resistance, and surface smoothness can be produced safely, simply and efficiently. In addition, the area can be easily increased at a lower cost than the method of forming an inorganic film. Since the member for electronic devices of this invention is excellent in gas barrier property, bending resistance, and surface smoothness, it can be used suitably for electronic devices, such as a display and a solar cell.
  • the molded product of the present invention is characterized by having a layer (hereinafter referred to as “ion-implanted layer”) obtained by implanting silicon compound ions into a polymer layer.
  • the ion-implanted layer is not particularly limited as long as the ion of the silicon compound is implanted into the polymer layer.
  • the polymer that forms the polymer layer is not particularly limited.
  • Examples include polyphenylene sulfide, polyarylate, acrylic resin, cycloolefin polymer, aromatic polymer, and polyorganosiloxane compound. These polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer layer used in the present invention is preferably a polyester such as a polyorganosiloxane compound, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, or polyethylene naphthalate, and a molded article having excellent gas barrier properties can be obtained.
  • a layer containing a compound is particularly preferred.
  • the linear main chain structure is a structure represented by the following formula (a)
  • the ladder main chain structure is a structure represented by the following formula (b): a cage main chain structure
  • each of Rx, Ry, and Rz independently represents a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted alkenyl group, an unsubstituted or substituted aryl group, etc. Represents a hydrolyzable group.
  • each of Rx in the formula (a) and Ry in the formula (b) is not a hydrogen atom.
  • alkyl group of the unsubstituted or substituted alkyl group examples include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n
  • alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as -pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group and n-octyl group.
  • alkenyl group examples include alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms such as vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group and 3-butenyl group.
  • substituent for the alkyl group and alkenyl group examples include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom; a hydroxyl group; a thiol group; an epoxy group; a glycidoxy group; a (meth) acryloyloxy group; And a phenyl group having no substituent or a substituent such as a 4-methylphenyl group and a 4-chlorophenyl group.
  • aryl group of an unsubstituted or substituted aryl group examples include aryl groups having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
  • substituent of the aryl group examples include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group and ethyl group; carbon numbers such as methoxy group and ethoxy group 1-6 alkoxy groups; nitro groups; cyano groups; hydroxyl groups; thiol groups; epoxy groups; glycidoxy groups; (meth) acryloyloxy groups; unsubstituted phenyl groups, 4-methylphenyl groups, 4-chlorophenyl groups, etc.
  • Rx, Ry, and Rz a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group is preferable, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is particularly preferable.
  • the plurality of Rx in the formula (a), the plurality of Ry in the formula (b), and the plurality of Rz in the formula (c) may be the same or different.
  • the polyorganosiloxane-based compound is preferably a linear compound represented by the formula (a) or a ladder-like compound represented by the formula (b). From the viewpoint of forming an ion-implanted layer having excellent gas barrier properties, polydimethylsiloxane in which two Rx in the formula (a) are both methyl groups is particularly preferable.
  • the polyorganosiloxane compound can be obtained by a known production method in which a silane compound having a hydrolyzable functional group is polycondensed.
  • the silane compound to be used may be appropriately selected according to the structure of the target polyorganosiloxane compound.
  • Preferred specific examples include bifunctional silane compounds such as dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, and diethyldiethoxysilane; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, trifunctional silane compounds such as n-propyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyldiethoxymethoxysilane; tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, Tetraisopropoxysilane, tetra-
  • polyorganosiloxane compound a commercially available product as a release agent, an adhesive, a sealant, a paint, or the like can be used as it is.
  • the content of the polyorganosiloxane compound in the layer containing the polyorganosiloxane compound is preferably 50% by weight or more, and 70% by weight or more from the viewpoint of forming an ion-implanted layer having excellent gas barrier properties. It is more preferable that
  • the polymer layer may contain other components in addition to the main component polymer compound as long as the object of the present invention is not impaired.
  • other components include a curing agent, an anti-aging agent, a light stabilizer, and a flame retardant.
  • a layer containing a polyorganosiloxane compound is obtained by applying a layer forming solution containing at least one polyorganosiloxane compound, optionally other components, and a solvent on a suitable substrate.
  • the obtained coating film can be dried and formed by heating or the like as necessary.
  • a film made of a material of another layer described later can be used as the substrate.
  • the thickness of the layer containing the polyorganosiloxane compound to be formed is not particularly limited, but is usually 30 nm to 100 ⁇ m.
  • the polymer layer a commercially available polymer film made of the polymer can be used.
  • the ion-implanted layer is obtained by implanting ions of a silicon compound (hereinafter sometimes simply referred to as “ions”) into the polymer layer.
  • ions a silicon compound
  • Examples of the silicon compound include silane (SiH 4 ) and organosilicon compounds.
  • organosilicon compound include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra n-butoxysilane, and tetra t-butoxysilane;
  • An alkylalkoxysilane having an unsubstituted or substituted group such as dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane;
  • Arylalkoxysilanes such as diphenyldimethoxysilane and phenyltriethoxysilane
  • disiloxane alkylsilane, tetraalkoxysilane, and silazane are preferable from the viewpoint of more easily obtaining the molded article targeted by the present invention.
  • the ion implantation amount may be appropriately determined according to the intended use (necessary gas barrier property, transparency, etc.) of the formed article to be formed.
  • the method for injecting ions into the polymer layer is not particularly limited. For example, after forming a layer containing a polyorganosiloxane compound on a substrate, ions of a silicon compound are injected into the layer containing the polyorganosiloxane compound. Methods and the like.
  • Examples of the method of implanting ions include a method of irradiating ions accelerated by an electric field (ion beam), a method of implanting ions in plasma, and the like.
  • ion beam an electric field
  • plasma ion implantation method the latter method of implanting ions in plasma (hereinafter sometimes referred to as “plasma ion implantation method”) is preferable.
  • plasma is generated in an atmosphere containing a silicon compound gas, and negative high voltage pulses are applied to the polymer layer to inject ions in the plasma into the surface of the polymer layer. Can be done.
  • the thickness of the ion-implanted portion can be controlled by the implantation conditions, and may be appropriately determined according to the purpose of use of the molded body, but is usually 0.1 to 1000 nm.
  • the shape of the molded product of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a film shape, a sheet shape, a rectangular parallelepiped shape, a polygonal column shape, and a cylindrical shape.
  • a film shape When used as an electronic device member as described later, it is preferably a film or sheet.
  • the thickness of the film can be appropriately determined depending on the intended use of the electronic device.
  • the molded body of the present invention may be composed only of a polymer layer having an ion implantation layer, or may further include other layers.
  • the other layer may be a single layer or two or more layers of the same type or different types.
  • Examples of the material for the other layer include the same materials as those exemplified as the polymer used for the polymer layer into which the ions are implanted. Especially, since it is excellent in transparency and has versatility, a polyester, polyamide, or a cycloolefin type polymer is preferable, and a polyester or a cycloolefin type polymer is more preferable.
  • polyester examples include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polyarylate.
  • polyamide examples include wholly aromatic polyamide, nylon 6, nylon 66, nylon copolymer, and the like.
  • cycloolefin polymers include norbornene polymers, monocyclic olefin polymers, cyclic conjugated diene polymers, vinyl alicyclic hydrocarbon polymers, and hydrides thereof. Specific examples thereof include Apel (an ethylene-cycloolefin copolymer manufactured by Mitsui Chemicals), Arton (a norbornene polymer manufactured by JSR), Zeonoa (a norbornene polymer manufactured by Nippon Zeon), and the like. .
  • Apel an ethylene-cycloolefin copolymer manufactured by Mitsui Chemicals
  • Arton a norbornene polymer manufactured by JSR
  • Zeonoa a norbornene polymer manufactured by Nippon Zeon
  • the position of the ion-implanted layer is not particularly limited, but it is preferable to have the ion-implanted layer on the surface because it can be efficiently manufactured.
  • the ion implantation layer may be formed only in the single side
  • the molded article of the present invention preferably has excellent gas barrier properties, flex resistance, and surface smoothness, and the shape thereof is a film or sheet (hereinafter referred to as “film”).
  • the molded article of the present invention has an excellent gas barrier property because the permeability of gas such as water vapor of the molded article of the present invention is much smaller than that in which ions are not implanted. Can be confirmed.
  • the water vapor transmission rate in an atmosphere at 40 ° C. and 90% relative humidity that is, the amount of water vapor that passes through the molded body from the humidity control chamber side at 90% relative humidity at 40 ° C. is 1 g / m 2 / day. The following is preferable, and 0.5 g / m 2 / day or less is more preferable.
  • the transmittance of the molded body such as water vapor can be measured using a known gas permeability measuring device.
  • the molded body of the present invention has excellent bending resistance, for example, even if the molded body is wound around a stainless steel rod with the ion-implanted surface outside and is reciprocated 10 times in the circumferential direction. This can be confirmed by not deteriorating.
  • the molded article of the present invention has excellent surface smoothness, for example, by measuring the surface roughness Ra value (nm) in the measurement region 1 ⁇ 1 ⁇ m and 25 ⁇ 25 ⁇ m using an atomic force microscope (AFM). It can confirm by measuring using.
  • the Ra value at 1 ⁇ 1 ⁇ m is preferably 0.35 nm or less, more preferably 0.3 nm or less, and the Ra value at 25 ⁇ 25 ⁇ m is preferably 6 nm or less.
  • the manufacturing method of the molded object of this invention has the process of inject
  • a molded article is produced by injecting ions of a silicon compound into a polymer layer while conveying a long molded article having a polymer layer on the surface portion in a certain direction.
  • ions can be injected while being conveyed in a certain direction, and can be wound up by a winding roll.
  • the molded product obtained in this way can be continuously produced.
  • the shape of the long molded product is a film, which may be a polymer layer alone or may include other layers. As the other layers, the same layers as those described above can be used.
  • the thickness of the molded product is preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 300 ⁇ m, from the viewpoint of unwinding, winding and conveying operability.
  • the method for injecting ions into the polymer layer is not particularly limited. Among these, a method of forming an ion implantation layer on the surface portion of the layer by plasma ion implantation is preferable.
  • a negative high-voltage pulse is applied to a molded article that has been exposed to plasma and has a polymer layer on its surface, whereby ions in the plasma are implanted into the surface portion of the layer.
  • (A) a method in which ions existing in plasma generated using an external electric field are implanted into the surface portion of the layer, or (B) the layer is formed without using an external electric field.
  • a method of injecting ions present in the plasma generated only by the electric field by the negative high voltage pulse to be applied to the surface portion of the layer is preferable.
  • the pressure during ion implantation is preferably 0.01 to 1 Pa.
  • the pressure during plasma ion implantation is in such a range, a uniform ion implantation layer can be easily and efficiently formed, and an ion implantation layer having both transparency and gas barrier properties can be efficiently formed. Can do.
  • the processing operation is simple, and the processing time can be greatly shortened. Further, the entire layer can be processed uniformly, and ions in the plasma can be continuously injected into the surface portion of the layer with high energy when a negative high voltage pulse is applied. Furthermore, without applying special other means such as radio frequency (hereinafter abbreviated as “RF”) or a high frequency power source such as a microwave, just applying a negative high voltage pulse to the layer, A high-quality ion-implanted layer can be uniformly formed on the surface of the layer.
  • RF radio frequency
  • a high frequency power source such as a microwave
  • the pulse width when applying a negative high voltage pulse is preferably 1 to 15 ⁇ sec.
  • the pulse width is in such a range, a transparent and uniform ion implantation layer can be formed more easily and efficiently.
  • the applied voltage when generating plasma is preferably -1 kV to -50 kV, more preferably -1 kV to -30 kV, and particularly preferably -5 kV to -20 kV. If ion implantation is performed at an applied voltage greater than ⁇ 1 kV, the ion implantation amount (dose amount) becomes insufficient, and desired performance cannot be obtained. On the other hand, if ion implantation is performed at a value smaller than ⁇ 50 kV, the molded body is charged at the time of ion implantation, and defects such as coloring of the molded body occur.
  • a plasma ion implantation apparatus When ions in plasma are implanted into the surface portion of the layer, a plasma ion implantation apparatus is used. Specifically, as a plasma ion implantation apparatus, ( ⁇ ) a high-frequency power is superimposed on a feedthrough that applies a negative high-voltage pulse to a polymer layer (hereinafter also referred to as “ion-implanted layer”). A device that uniformly surrounds the periphery of the ion-implanted layer with plasma and attracts, implants, collides and deposits ions in the plasma (Japanese Patent Laid-Open No.
  • a plasma ion implantation apparatus that generates plasma using an external electric field such as a high-frequency power source such as a microwave and applies high voltage pulses to attract and inject ions in the plasma
  • a plasma ion implantation apparatus that implants ions in plasma generated only by an electric field generated by applying a high voltage pulse without using an external electric field.
  • the plasma ion implantation apparatus ( ⁇ ) or ( ⁇ ) because the processing operation is simple, the processing time can be greatly shortened, and it is suitable for continuous use.
  • a method using the plasma ion implantation apparatuses ( ⁇ ) and ( ⁇ ) will be described in detail with reference to the drawings.
  • FIG. 1 is a diagram showing an outline of a continuous plasma ion implantation apparatus including the plasma ion implantation apparatus ( ⁇ ).
  • 1a is a long film-like molded product (hereinafter referred to as “film”) having a polymer layer to be ion-implanted on its surface
  • 11a is a chamber
  • 20a is a turbo molecular pump
  • 3a Is an unwinding roll for feeding out the film 1a before being ion-implanted
  • 5a is a winding roll for winding the ion-implanted film (molded body) 1b into a roll shape
  • 2a is a high-voltage applied rotation can
  • 6a is a film-feeding roll.
  • FIG. 1B is a perspective view of the high-voltage applying rotation can 2a, and 15 is a high-voltage introduction terminal (feedthrough).
  • the long film 1a having a polymer layer used in the present embodiment on the surface is a film in which a polymer layer is formed on a base material (another layer).
  • the film 1a is transported in the chamber 11a from the unwinding roll 3a in the direction of the arrow X in FIG. It is wound up on a roll 5a.
  • the film 1a is transported by rotating the high voltage application rotating can 2a at a constant speed. ing.
  • the rotation of the high voltage application rotation can 2a is performed by rotating the central shaft 13 of the high voltage introduction terminal 15 by a motor.
  • the high voltage introduction terminal 15 and the plurality of delivery rolls 6a with which the film 1a comes into contact are made of an insulator, for example, formed by coating the surface of alumina with a resin such as polytetrafluoroethylene.
  • the high-voltage applying rotation can 2a is made of a conductor and can be formed of, for example, stainless steel.
  • the conveyance speed of the film 1a can be set as appropriate. If the film 1a is transported from the unwinding roll 3a and is wound on the take-up roll 5a, the film 1a is ion-implanted into the film 1a so that a time sufficient for forming a desired ion-implanted layer is secured. There are no particular restrictions.
  • the film winding speed (line speed) is usually from 0.1 to 3 m / min, preferably from 0.2 to 2.5 m / min, although it depends on the applied voltage, the apparatus scale, and the like.
  • the chamber 11a is evacuated by a turbo molecular pump 20a connected to a rotary pump to reduce the pressure.
  • the degree of reduced pressure is usually 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa to 1 Pa, preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa.
  • a gas for ion implantation such as trimethylsilane (hereinafter sometimes referred to as “ion implantation gas”) is introduced into the chamber 11a from the gas introduction port 10a, and the inside of the chamber 11a is used for low pressure ion implantation. Use a gas atmosphere.
  • ion implantation gas such as trimethylsilane
  • plasma is generated by the plasma discharge electrode 4 (external electric field).
  • a method for generating plasma a known method using a high-frequency power source such as a microwave or RF may be used.
  • the negative high voltage pulse 9a is applied by the high voltage pulse power source 7a connected to the high voltage application rotation can 2a via the high voltage introduction terminal 15.
  • ions in the plasma are induced and injected into the surface of the film around the high voltage application rotation can 2a (in FIG. 1 (a), Arrow Y).
  • the pressure during ion implantation (the pressure of the plasma gas in the chamber 11a) is preferably 0.01 to 1 Pa, and the pulse width during ion implantation is 1 to 15 ⁇ sec.
  • the applied voltage when applying a negative high voltage to the high-voltage applying rotation can 2a is preferably ⁇ 1 kV to ⁇ 50 kV.
  • the apparatus shown in FIG. 2 includes the plasma ion implantation apparatus ( ⁇ ).
  • This plasma ion implantation apparatus generates plasma only by an electric field by a high voltage pulse applied without using an external electric field (that is, plasma discharge electrode 4 in FIG. 1).
  • the film (film-like molded product) 1c is removed from the unwinding roll 3b by rotating the high voltage application rotating can 2b in the same manner as the apparatus of FIG. It is conveyed in the direction of the middle arrow X and is taken up by the take-up roll 5b.
  • Reference numeral 6b denotes a film feed roll.
  • ion implantation into the surface portion of the polymer layer is performed as follows.
  • the film 1c is placed in the chamber 11b, and the inside of the chamber 11b is evacuated by the turbo molecular pump 20b connected to the rotary pump to reduce the pressure.
  • an ion implantation gas is introduced into the chamber 11b from the gas introduction port 10b, and the inside of the chamber 11b is set to a reduced pressure ion implantation gas atmosphere.
  • the pressure at the time of ion implantation (the pressure of the plasma gas in the chamber 11b) is 10 Pa or less, preferably 0.01 to 5 Pa, more preferably 0.01 to 1 Pa.
  • the high voltage pulse 9b is applied from the high voltage pulse power source 7b connected to the high voltage application rotation can 2b through the high voltage introduction terminal while the film 1c is conveyed in the direction X in FIG.
  • the applied voltage when applying a negative high voltage to the high-voltage applying rotation can 2b, the pulse width, and the pressure during ion implantation are the same as those in the continuous plasma ion implantation apparatus shown in FIG.
  • the plasma generating means for generating plasma is also used by the high voltage pulse power source, no special other means such as a high frequency power source such as RF or microwave is required.
  • a high frequency power source such as RF or microwave
  • plasma is generated, ions in the plasma are implanted into the surface of the polymer layer of the film, and an ion-implanted layer is formed continuously, and ions are implanted into the surface of the film.
  • the molded body in which the layer is formed can be mass-produced.
  • the electronic device member of the present invention is characterized by comprising the molded article of the present invention. Therefore, since the electronic device member of the present invention has excellent gas barrier properties, it is possible to prevent deterioration of the element due to gas such as water vapor. Moreover, it is suitable as display members, such as a liquid crystal display and an EL display; Solar cell members, such as a solar cell protective sheet (back sheet);
  • the electronic device of the present invention includes the electronic device member of the present invention. Specific examples include a liquid crystal display, an organic EL display, an inorganic EL display, electronic paper, and a solar battery. Since the electronic device of the present invention includes the electronic device member comprising the molded article of the present invention, the electronic device is excellent in gas barrier properties and bending resistance.
  • the plasma ion implantation apparatus, water vapor transmission rate measuring apparatus and measurement conditions, surface smoothness evaluation method, and bending resistance test method used are as follows.
  • the plasma ion implantation apparatus used is an apparatus for ion implantation using an external electric field.
  • RF power source Model number “RF” 56000, JEOL high voltage pulse power source: “PV-3-HSHV-0835”, Kurita Manufacturing Co., Ltd.
  • Transmittance measuring instrument “L89-500”, manufactured by LYSSY, Inc. Measurement conditions: relative humidity 90%, 40 ° C.
  • Example 1 Polyethylene terephthalate film (“PET38T-300”, manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd., thickness 38 ⁇ m) (hereinafter referred to as “PET film”) as a base material, silicone release agent (“BY-24-561”, polydimethylsiloxane)
  • PET film a base material
  • silicone release agent BY-24-561”, polydimethylsiloxane
  • a silicone resin manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • a molded product was obtained.
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • Example 2 A molded body 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that trimethylsilane was used instead of HMDSO as the plasma generating gas.
  • Example 3 A molded body 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that tetraethoxysilane was used instead of HMDSO as the plasma generating gas.
  • Example 4 A molded body was produced in the same manner as in Example 1 except that the silicone release agent was not applied to the PET film. That is, HMDSO was directly ion-implanted into the surface of the PET film to obtain a molded body 4.
  • Example 1 A molded body was produced in the same manner as in Example 1 except that ion implantation was not performed. That is, a layer containing polydimethylsiloxane was formed on the PET film to obtain a molded body 5.
  • Comparative Example 2 A film of silicon nitride (Si 3 N 4 ) having a thickness of 50 nm was provided on the PET film by a sputtering method to produce a molded body 6.
  • the molded bodies 1 to 4 of Examples 1 to 4 had a lower water vapor transmission rate than the molded bodies 5 and 6 of Comparative Examples 1 and 2. Further, no cracks were observed in the bending resistance test. In the molded body 6 of Comparative Example 2, cracks occurred in the silicon nitride film. Furthermore, the molded bodies of Examples 1 to 4 were excellent in surface smoothness as compared with the molded bodies of Comparative Examples 1 and 2. From the above, it can be seen that a molded body excellent in gas barrier properties, flex resistance and surface smoothness can be obtained by performing ion implantation of a silicon compound into a polymer layer under appropriate conditions.

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Abstract

　本発明は、高分子層にケイ素化合物のイオンが注入されて得られるイオン注入層を有することを特徴とする成形体；高分子層を表面部に有する成形物の、前記高分子層の表面部に、ケイ素化合物のイオンを注入する工程を有する前記成形体の製造方法；前記成形体からなる電子デバイス用部材；前記電子デバイス用部材を備える電子デバイスである。本発明によれば、ガスバリア性、耐屈曲性、及び表面平滑性に優れる成形体、その製造方法、この成形体からなる電子デバイス用部材、及びこの電子デバイス用部材を備える電子デバイスが提供される。

Description

成形体、その製造方法、電子デバイス用部材及び電子デバイス
　本発明は、ガスバリア性、耐屈曲性、及び表面平滑性に優れる成形体、その製造方法、この成形体からなる電子デバイス用部材、及びこの電子デバイス用部材を備える電子デバイスに関する。
　従来、プラスチックフィルム等の高分子成形体は、低価格であり加工性に優れるため、所望の機能を付与して種々の分野で用いられている。
　例えば、食品や医薬品の包装用フィルムには、蛋白質や油脂等の酸化や変質を抑制して味や鮮度を保持するため、水蒸気や酸素の透過を防ぐガスバリア性のプラスチックフィルムが用いられている。
　また、近年、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等のディスプレイには、薄型化、軽量化、フレキシブル化等を実現するために、基板として、ガラス板に代えて透明プラスチックフィルムを用いることが検討されている。しかしながら、プラスチックフィルムは、ガラス板に比べて水蒸気や酸素等を透過しやすく、ディスプレイ内部の素子の劣化を起こしやすいという問題があった。
　この問題を解決すべく、特許文献１には、透明プラスチックフィルムに金属酸化物からなる透明ガスバリア層を積層したフレキシブルディスプレイ基板が提案されている。
　しかしながら、この文献記載のフレキシブルディスプレイ基板は、透明プラスチックフィルム表面に、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッター法等により、金属酸化物からなる透明ガスバリア層を積層したものであるため、該基板を丸めたり折り曲げたりすると、ガスバリア層にクラックが発生してガスバリア性が低下するという問題もあった。さらに、ガスバリア層の表面平滑性に劣り、ガスバリア層上に他の層を形成した時に、形成された他の層にピンホールが発生しやすく、電子デバイス用部材として十分な信頼性が得られないという問題があった。
　また、特許文献２には、プラスチックフィルムと、該プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、ポリオルガノシルセスキオキサンを主成分とする樹脂層を積層してなるガスバリア性積層体が開示されている。
　しかしながら、酸素、水蒸気等のガスバリア性を得るためには、さらに無機化合物層を積層する必要があるため、工程が煩雑であったり、コストがかかったり、毒性を有するガスを使用する危険性がある等の問題があった。
特開２０００－３３８９０１号公報 特開２００６－１２３３０７号公報
　本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、ガスバリア性、耐屈曲性、及び表面平滑性に優れる成形体、その製造方法、この成形体からなる電子デバイス用部材、及びこの電子デバイス用部材を備える電子デバイスを提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を表面部に有する成形物の、前記ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層の表面部に、ケイ素化合物のイオンを注入することにより、前記成形体を簡便かつ効率よく製造することができることを見出し、この知見を一般化することにより本発明を完成するに至った。
　かくして本発明の第１によれば、下記（１）～（４）の成形体が提供される。
（１）高分子層にケイ素化合物のイオンが注入されて得られるイオン注入層を有することを特徴とする成形体。
（２）高分子層に、プラズマイオン注入法により、ケイ素化合物のイオンが注入されて得られるイオン注入層を有することを特徴とする（１）に記載の成形体。
（３）前記高分子層が、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の成形体。
（４）４０℃、相対湿度９０％雰囲気下での水蒸気透過率が１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であることを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載の成形体。
　本発明の第２によれば、下記（５）～（８）の成形体の製造方法が提供される。
（５）高分子層を表面部に有する成形物の、前記高分子層の表面部に、ケイ素化合物のイオンを注入する工程を有する（１）に記載の成形体の製造方法。
（６）高分子層を表面部に有する成形物の、前記高分子層の表面部に、プラズマイオン注入法によりケイ素化合物のイオンを注入する工程を有する（２）に記載の成形体の製造方法。
（７）高分子層を表面部に有する長尺の成形物を一定方向に搬送しながら、前記高分子層に、ケイ素化合物のイオンを注入することを特徴とする（５）又は（６）に記載の成形体の製造方法。
（８）前記高分子層が、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層であることを特徴とする（５）～（７）のいずれかに記載の成形体の製造方法。
　本発明の第３によれば、下記（９）の電子デバイス用部材が提供される。
（９）前記（１）～（４）のいずれかに記載の成形体からなる電子デバイス用部材。
　本発明の第４によれば、下記（１０）の電子デバイスが提供される。
（１０）前記（８）に記載の電子デバイス用部材を備える電子デバイス。
　本発明の成形体は、ガスバリア性、耐屈曲性、及び表面平滑性に優れるものである。よって、本発明の成形体は、ディスプレイ、太陽電池等の電子デバイス用部材として好適に用いることができる。
　本発明の製造方法によれば、ガスバリア性、耐屈曲性、及び表面平滑性に優れる本発明の成形体を安全に簡便に、かつ効率的に製造することができる。また、無機膜を成膜する方法に比して低コストにて容易に大面積化を図ることができる。
　本発明の電子デバイス用部材は、ガスバリア性、耐屈曲性、及び表面平滑性に優れるため、ディスプレイ、太陽電池等の電子デバイスに好適に用いることができる。
本発明に使用するプラズマイオン注入装置の概略構成を示す図である。 本発明に使用するプラズマイオン注入装置の概略構成を示す図である。
　以下、本発明を、１）成形体、２）成形体の製造方法、並びに、３）電子デバイス用部材及び電子デバイスに項分けして詳細に説明する。
１）成形体
　本発明の成形体は、高分子層にケイ素化合物のイオンが注入されて得られる層（以下、「イオン注入層」という。）を有することを特徴とする。
　本発明の成形体において、イオン注入層は、高分子層中に、ケイ素化合物のイオンが注入されてなるものであれば特に制約はない。
　高分子層を形成する高分子としては、特に制約はなく、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体、ポリオルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。
　これらの高分子は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、本発明において用いる高分子層は、ポリオルガノシロキサン系化合物、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルが好ましく、ガスバリア性に優れる成形体が得られることから、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層であるのが特に好ましい。
　用いるポリオルガノシロキサン系化合物としては、特に制限はなく、直鎖状、ラダー状、籠状のいずれであってもよい。
　例えば、前記直鎖状の主鎖構造としては下記式（ａ）で表される構造が、ラダー状の主鎖構造としては下記式（ｂ）で表される構造が、籠状の主鎖構造としては下記式（ｃ）で表される構造が、それぞれ挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式中、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚは、それぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基等の非加水分解性基を表す。ただし、前記式（ａ）のＲｘ及び式（ｂ）のＲｙがそれぞれ２つとも水素原子であることはない。
　無置換若しくは置換基を有するアルキル基のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－へキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基等の炭素数１～１０のアルキル基が挙げられる。
　アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基等の炭素数２～１０のアルケニル基が挙げられる。
　前記アルキル基及びアルケニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４－メチルフェニル基、４－クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するフェニル基；等が挙げられる。
　無置換又は置換基を有するアリール基のアリール基としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の炭素数６～１０のアリール基が挙げられる。
　前記アリール基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１～６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４－メチルフェニル基、４－クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
　これらの中でも、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚとしては、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又はフェニル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基が特に好ましい。
　なお、式（ａ）の複数のＲｘ、式（ｂ）の複数のＲｙ、及び式（ｃ）の複数のＲｚは、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。
　本発明においては、ポリオルガノシロキサン系化合物としては、前記式（ａ）で表される直鎖状の化合物、又は前記式（ｂ）で表されるラダー状の化合物が好ましく、入手容易性、及び優れたガスバリア性を有するイオン注入層を形成できる観点から、前記式（ａ）において２つのＲｘがともにメチル基であるポリジメチルシロキサンが特に好ましい。
　ポリオルガノシロキサン系化合物は、加水分解性官能基を有するシラン化合物を重縮合する、公知の製造方法により得ることができる。
　用いるシラン化合物は、目的とするポリオルガノシロキサン系化合物の構造に応じて適宜選択すればよい。好ましい具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等の２官能シラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルジエトキシメトキシシラン等の３官能シラン化合物；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ－ブトキシシラン、テトラｔ－ブトキシシラン、テトラｓ－ブトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリメトキシエトキシシラン等の４官能シラン化合物等が挙げられる。
　また、ポリオルガノシロキサン系化合物は、剥離剤、接着剤、シーラント、塗料等として市販されている市販品をそのまま使用することもできる。
　ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層中の、ポリオルガノシロキサン系化合物の含有量は、優れたガスバリア性を有するイオン注入層を形成できる観点から、５０重量％以上であるのが好ましく、７０重量％以上であるのがより好ましい。
　高分子層は、主成分の高分子化合物の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、硬化剤、老化防止剤、光安定剤、難燃剤等が挙げられる。
　高分子層を形成する方法としては、特に制約はない。
　例えば、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層は、ポリオルガノシロキサン系化合物の少なくとも一種、所望により他の成分、及び溶剤等を含有する層形成用溶液を、適当な基材の上に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱等して形成することができる。基材は、後述する他の層の素材からなるフィルムを用いることができる。
　形成されるポリオルガノシロキサン系化合物を含む層の厚みは、特に制限されないが、通常３０ｎｍ～１００μｍである。
　また、高分子層として、前記高分子からなる市販の高分子フィルムを用いることもできる。
　前記イオン注入層は、高分子層にケイ素化合物のイオン（以下、単に「イオン」ということがある。）が注入されてなるものである。
　ケイ素化合物としては、シラン（ＳｉＨ４）又は有機ケイ素化合物が挙げられる。
　有機ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ－ブトキシシラン、テトラｔ－ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、（３，３，３－トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン等の無置換若しくは置換基を有するアルキルアルコキシシラン；
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアリールアルコキシシラン；
ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）等のジシロキサン；
ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、テトラキスジメチルアミノシラン、トリス（ジメチルアミノ）シラン等のアミノシラン；
ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラメチルジシラザン等のシラザン；
テトライソシアナートシラン等のシアナートシラン；
トリエトキシフルオロシラン等のハロゲノシラン；
ジアリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン等のアルケニルシラン；
ジ－ｔ－ブチルシラン、１，３－ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ベンジルトリメチルシラン等の無置換若しくは置換基を有するアルキルシラン；
ビス（トリメチルシリル）アセチレン、トリメチルシリルアセチレン、１－（トリメチルシリル）－１－プロピン等のシリルアルキン；
１，４－ビストリメチルシリル－１，３－ブタジイン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン等のシリルアルケン；
フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン等のアリールアルキルシラン；
プロパルギルトリメチルシラン等のアルキニルアルキルシラン；
ビニルトリメチルシラン等のアルケニルアルキルシラン；
ヘキサメチルジシラン等のジシラン；
オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン等のシロキサン；
Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド；
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド；
等が挙げられる。これらのガスは、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、本発明の目的とする成形体をより簡便に得られる観点から、ジシロキサン、アルキルシラン、テトラアルコキシシラン、シラザンが好ましい。
　イオンの注入量は、形成する成形体の使用目的（必要なガスバリア性、透明性等）等に合わせて適宜決定すればよい。
　高分子層にイオンを注入する方法は特に限定されず、例えば、基材にポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を形成した後、該ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にケイ素化合物のイオンを注入する方法等が挙げられる。
　イオンを注入する方法としては、電界により加速されたイオン（イオンビーム）を照射する方法、プラズマ中のイオンを注入する方法等が挙げられる。なかでも、本発明においては、簡便にガスバリア性成形体が得られることから、後者のプラズマ中のイオンを注入する方法（以下、「プラズマイオン注入法」ということがある。）が好ましい。
　プラズマイオン注入は、例えば、ケイ素化合物のガスを含む雰囲気下でプラズマを発生させ、高分子層に負の高電圧パルスを印加することにより、該プラズマ中のイオンを高分子層の表面部に注入して行うことができる。
　前記イオン注入される部分の厚みは、注入条件により制御することができ、成形体の使用目的に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．１～１０００ｎｍである。
　本発明の成形体の形状は、特に制限されず、例えば、フィルム状、シート状、直方体状、多角柱状、筒状などが挙げられる。後述するごとき電子デバイス用部材として用いる場合には、フィルム状、シート状であることが好ましい。該フィルムの厚みは、目的とする電子デバイスの用途によって適宜決定することができる。
　また、本発明の成形体は、イオン注入層を有する高分子層のみからなるものであってもよいし、さらに他の層を含むものであってもよい。他の層は、単層でも、同種又は異種の２層以上であってもよい。
　前記他の層の素材としては、前記イオンが注入される高分子層に用いる高分子として例示したのと同様のものが挙げられる。なかでも、透明性に優れ、汎用性があることから、ポリエステル、ポリアミド又はシクロオレフィン系ポリマーが好ましく、ポリエステル又はシクロオレフィン系ポリマーがより好ましい。
　ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等が挙げられる。
　ポリアミドとしては、全芳香族ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン共重合体等が挙げられる。
　シクロオレフィン系ポリマーとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物が挙げられる。その具体例としては、アペル（三井化学社製のエチレン－シクロオレフィン共重合体）、アートン（ＪＳＲ社製のノルボルネン系重合体）、ゼオノア（日本ゼオン社製のノルボルネン系重合体）等が挙げられる。
　本発明の成形体が他の層を含む積層体である場合、イオン注入層の配置位置は特に限定されないが、効率よく製造できること等の理由から、イオン注入層を表面に有するのが好ましい。また、本発明の成形体が、イオン注入層を表面に有する場合、イオン注入層は、他の層の片面のみに形成されていても、他の層の両面に形成されていてもよい。
　本発明の成形体は、優れたガスバリア性、耐屈曲性、及び表面平滑性を有し、その形状がフィルム状又はシート状（以下、「フィルム状」という。）であるものが好ましい。
　本発明の成形体が優れたガスバリア性を有していることは、本発明の成形体の水蒸気等のガスの透過率が、イオンが注入されていないものに比して、格段に小さいことから確認することができる。例えば、４０℃、相対湿度９０％雰囲気下での水蒸気透過率、すなわち、４０℃において相対湿度９０％の調湿室側から成形体を通過してくる水蒸気の量は、１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下が好ましく、０．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下がより好ましい。成形体の水蒸気等の透過率は、公知のガス透過率測定装置を使用して測定することができる。
　本発明の成形体が優れた耐屈曲性を有していることは、例えば、成形体をステンレスの棒に、イオン注入面を外側にして巻きつけ、周方向に１０往復させても、成形体が劣化しないことで確認することができる。
　また、本発明の成形体が優れた表面平滑性を有していることは、例えば、測定領域１×１μｍ及び２５×２５μｍにおける表面粗さＲａ値（ｎｍ）を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定することにより確認することができる。１×１μｍにおけるＲａ値は、０．３５ｎｍ以下であるのが好ましく、０．３ｎｍ以下であるのがより好ましく、２５×２５μｍにおけるＲａ値は、６ｎｍ以下であるのが好ましい。
２）成形体の製造方法
　本発明の成形体の製造方法は、高分子層を表面部に有する成形物の、前記高分子層の表面部に、ケイ素化合物のイオンを注入する工程を有することを特徴とする。
　本発明の成形体の製造方法においては、高分子層を表面部に有する長尺の成形物を一定方向に搬送しながら、高分子層にケイ素化合物のイオンを注入させて成形体を製造することが好ましい。
　この製造方法によれば、例えば、長尺の成形物を巻き出しロールから巻き出し、それを一定方向に搬送しながらイオンを注入し、巻き取りロールで巻き取ることができるので、イオンが注入されて得られる成形体を連続的に製造することができる。
　長尺の成形物の形状はフィルム状であり、高分子層のみでもよいし、他の層を含むものであってもよい。他の層としては、前述の他の層と同様のものを使用することができる。
　成形物の厚さは、巻き出し、巻き取り及び搬送の操作性の観点から、１μｍ～５００μｍが好ましく、５μｍ～３００μｍがより好ましい。
　本発明の成形体の製造方法において、高分子層にイオンを注入する方法としては、特に限定されない。なかでも、プラズマイオン注入法により前記層の表面部にイオン注入層を形成する方法が好ましい。
　プラズマイオン注入法は、プラズマ中に曝した、高分子層を表面に有する成形物に、負の高電圧パルスを印加することにより、プラズマ中のイオンを前記層の表面部に注入してイオン注入層を形成する方法である。
　プラズマイオン注入法としては、（Ａ）外部電界を用いて発生させたプラズマ中に存在するイオンを、前記層の表面部に注入する方法、又は（Ｂ）外部電界を用いることなく、前記層に印加する負の高電圧パルスによる電界のみで発生させたプラズマ中に存在するイオンを、前記層の表面部に注入する方法が好ましい。
　前記（Ａ）の方法においては、イオン注入する際の圧力（プラズマイオン注入時の圧力）を０．０１～１Ｐａとすることが好ましい。プラズマイオン注入時の圧力がこのような範囲にあるときに、簡便にかつ効率よく均一なイオン注入層を形成することができ、透明性、ガスバリア性を兼ね備えたイオン注入層を効率よく形成することができる。
　前記（Ｂ）の方法は、減圧度を高くする必要がなく、処理操作が簡便であり、処理時間も大幅に短縮することができる。また、前記層全体にわたって均一に処理することができ、負の高電圧パルス印加時にプラズマ中のイオンを高エネルギーで層の表面部に連続的に注入することができる。さらに、ｒａｄｉｏ　ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ（高周波、以下、「ＲＦ」と略す。）や、マイクロ波等の高周波電力源等の特別の他の手段を要することなく、層に負の高電圧パルスを印加するだけで、層の表面部に良質のイオン注入層を均一に形成することができる。
　前記（Ａ）及び（Ｂ）のいずれの方法においても、負の高電圧パルスを印加するとき、すなわちイオン注入するときのパルス幅は、１～１５μｓｅｃであるのが好ましい。パルス幅がこのような範囲にあるときに、透明で均一なイオン注入層をより簡便にかつ効率よく形成することができる。
　また、プラズマを発生させるときの印加電圧は、好ましくは－１ｋＶ～－５０ｋＶ、より好ましくは－１ｋＶ～－３０ｋＶ、特に好ましくは－５ｋＶ～－２０ｋＶである。印加電圧が－１ｋＶより大きい値でイオン注入を行うと、イオン注入量（ドーズ量）が不十分となり、所望の性能が得られない。一方、－５０ｋＶより小さい値でイオン注入を行うと、イオン注入時に成形体が帯電し、また成形体への着色等の不具合が生じ、好ましくない。
　層の表面部にプラズマ中のイオンを注入する際には、プラズマイオン注入装置を用いる。
　プラズマイオン注入装置としては、具体的には、（α）高分子層（以下、「イオン注入する層」ということがある。）に負の高電圧パルスを印加するフィードスルーに高周波電力を重畳してイオン注入する層の周囲を均等にプラズマで囲み、プラズマ中のイオンを誘引、注入、衝突、堆積させる装置（特開２００１－２６８８７号公報）、（β）チャンバー内にアンテナを設け、高周波電力を与えてプラズマを発生させてイオン注入する層周囲にプラズマが到達後、イオン注入する層に正と負のパルスを交互に印加することで、正のパルスでプラズマ中の電子を誘引衝突させてイオン注入する層を加熱し、パルス定数を制御して温度制御を行いつつ、負のパルスを印加してプラズマ中のイオンを誘引、注入させる装置（特開２００１－１５６０１３号公報）、（γ）マイクロ波等の高周波電力源等の外部電界を用いてプラズマを発生させ、高電圧パルスを印加してプラズマ中のイオンを誘引、注入させるプラズマイオン注入装置、（δ）外部電界を用いることなく高電圧パルスの印加により発生する電界のみで発生するプラズマ中のイオンを注入するプラズマイオン注入装置等が挙げられる。
　これらの中でも、処理操作が簡便であり、処理時間も大幅に短縮でき、連続使用に適していることから、（γ）又は（δ）のプラズマイオン注入装置を用いるのが好ましい。
　以下、前記（γ）及び（δ）のプラズマイオン注入装置を用いる方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。
　図１は、前記（γ）のプラズマイオン注入装置を備える連続的プラズマイオン注入装置の概要を示す図である。
　図１（ａ）において、１ａはイオン注入される高分子層を表面部に有する長尺のフィルム状の成形物（以下、「フィルム」という。）、１１ａはチャンバー、２０ａはターボ分子ポンプ、３ａはイオン注入される前のフィルム１ａを送り出す巻き出しロール、５ａはイオン注入されたフィルム（成形体）１ｂをロール状に巻き取る巻取りロール、２ａは高電圧印加回転キャン、６ａはフィルムの送り出しロール、１０ａはガス導入口、７ａは高電圧パルス電源、４はプラズマ放電用電極（外部電界）である。図１（ｂ）は、前記高電圧印加回転キャン２ａの斜視図であり、１５は高電圧導入端子（フィードスルー）である。
　本実施形態で用いる高分子層を表面部に有する長尺のフィルム１ａは、基材（他の層）上に、高分子層を形成したフィルムである。
　図１に示す連続的プラズマイオン注入装置においては、フィルム１ａは、チャンバー１１ａ内において、巻き出しロール３ａから図１中矢印Ｘ方向に搬送され、高電圧印加回転キャン２ａを通過して、巻き取りロール５ａに巻き取られる。フィルム１ａの巻取りの方法や、フィルム１ａを搬送する方法等は特に制約はないが、本実施形態においては、高電圧印加回転キャン２ａを一定速度で回転させることにより、フィルム１ａの搬送を行っている。また、高電圧印加回転キャン２ａの回転は、高電圧導入端子１５の中心軸１３をモーターにより回転させることにより行われる。
　高電圧導入端子１５、及びフィルム１ａが接触する複数の送り出し用ロール６ａ等は絶縁体からなり、例えば、アルミナの表面をポリテトラフルオロエチレン等の樹脂で被覆して形成されている。また、高電圧印加回転キャン２ａは導体からなり、例えば、ステンレス等で形成することができる。
　フィルム１ａの搬送速度は適宜設定できる。フィルム１ａが巻き出しロール３ａから搬送され、巻き取りロール５ａに巻き取られるまでの間にフィルム１ａにイオン注入され、所望のイオン注入層が形成されるだけの時間が確保される速度であれば、特に制約されない。フィルムの巻取り速度（ライン速度）は、印加電圧、装置規模等にもよるが、通常０．１～３ｍ／ｍｉｎ、好ましくは０．２～２．５ｍ／ｍｉｎである。
　まず、チャンバー１１ａ内をロータリーポンプに接続されたターボ分子ポンプ２０ａにより排気して減圧とする。減圧度は、通常１×１０－４Ｐａ～１Ｐａ、好ましくは１×１０－３Ｐａ～１×１０－２Ｐａである。
　次に、ガス導入口１０ａよりチャンバー１１ａ内に、トリメチルシラン等のイオン注入用のガス（以下、「イオン注入用ガス」ということがある。）を導入して、チャンバー１１ａ内を減圧イオン注入用ガス雰囲気とする。
　次いで、プラズマ放電用電極４（外部電界）によりプラズマを発生させる。プラズマを発生させる方法としては、マイクロ波やＲＦ等の高周波電力源等による公知の方法が挙げられる。
　一方、高電圧導入端子１５を介して高電圧印加回転キャン２ａに接続されている高電圧パルス電源７ａにより、負の高電圧パルス９ａが印加される。高電圧印加回転キャン２ａに負の高電圧パルスが印加されると、プラズマ中のイオンが誘因され、高電圧印加回転キャン２ａの周囲のフィルムの表面に注入される（図１（ａ）中、矢印Ｙ）。
　前述のように、イオン注入する際の圧力（チャンバー１１ａ内のプラズマガスの圧力）は、０．０１～１Ｐａであるのが好ましく、イオン注入するときのパルス幅は、１～１５μｓｅｃであるのが好ましく、高電圧印加回転キャン２ａに負の高電圧を印加する際の印加電圧は、－１ｋＶ～－５０ｋＶであるのが好ましい。
　次に、図２に示す連続的プラズマイオン注入装置を使用して、高分子層を表面部に有するフィルムの、前記高分子層にイオン注入する方法を説明する。
　図２に示す装置は、前記（δ）のプラズマイオン注入装置を備える。このプラズマイオン注入装置は、外部電界（すなわち、図１におけるプラズマ放電用電極４）を用いることなく印加する高電圧パルスによる電界のみでプラズマを発生させるものである。
　図２に示す連続的プラズマイオン注入装置においては、フィルム（フィルム状の成形物）１ｃは、前記図１の装置と同様に高電圧印加回転キャン２ｂを回転させることによって巻き出しロール３ｂから図２中矢印Ｘ方向に搬送され、巻き取りロール５ｂに巻き取られる。なお、６ｂはフィルムの送り出しロールである。
　図２に示す連続的プラズマイオン注入装置では、前記高分子層の表面部へのイオン注入は次のように行われる。
　まず、図１に示すプラズマイオン注入装置と同様にしてチャンバー１１ｂ内にフィルム１ｃを設置し、チャンバー１１ｂ内をロータリーポンプに接続されているターボ分子ポンプ２０ｂにより排気して減圧とする。そこへ、ガス導入口１０ｂよりチャンバー１１ｂ内に、イオン注入ガスを導入して、チャンバー１１ｂ内を減圧イオン注入用ガス雰囲気とする。
　イオン注入する際の圧力（チャンバー１１ｂ内のプラズマガスの圧力）は、１０Ｐａ以下、好ましくは０．０１～５Ｐａ、より好ましくは０．０１～１Ｐａである。
　次に、フィルム１ｃを、図２中Ｘの方向に搬送させながら、高電圧導入端子を介して高電圧印加回転キャン２ｂに接続されている高電圧パルス電源７ｂから高電圧パルス９ｂを印加する。
　高電圧印加回転キャン２ｂに負の高電圧が印加されると、高電圧印加回転キャン２ｂの周囲のフィルム１ｃに沿ってプラズマが発生し、そのプラズマ中のイオン注入用ガスのイオンが誘因され、高電圧印加回転キャン２ｂの周囲の成形体フィルム１ｃの表面に注入される（図２中、矢印Ｙ）。フィルム１ｃの高分子層の表面部にイオンが注入されると、フィルム表面部にイオン注入層が形成される。
　高電圧印加回転キャン２ｂに負の高電圧を印加する際の印加電圧、パルス幅及びイオン注入する際の圧力は、図１に示す連続的プラズマイオン注入装置の場合と同様である。
　図２に示すプラズマイオン注入装置では、プラズマを発生させるプラズマ発生手段を高電圧パルス電源によって兼用しているため、ＲＦやマイクロ波等の高周波電力源等の特別の他の手段を要することなく、負の高電圧パルスを印加するだけで、プラズマを発生させ、フィルムの高分子層の表面部にプラズマ中のイオンを注入し、イオン注入層を連続的に形成し、フィルムの表面部にイオン注入層が形成された成形体を量産することができる。
３）電子デバイス用部材及び電子デバイス
　本発明の電子デバイス用部材は、本発明の成形体からなることを特徴とする。従って、本発明の電子デバイス用部材は、優れたガスバリア性を有しているので、水蒸気等のガスによる素子の劣化を防ぐことができる。また、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等のディスプレイ部材；太陽電池用保護シート（バックシート）等の太陽電池用部材；等として好適である。
　本発明の電子デバイスは、本発明の電子デバイス用部材を備える。具体例としては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、太陽電池等が挙げられる。
　本発明の電子デバイスは、本発明の成形体からなる電子デバイス用部材を備えているので、ガスバリア性、及び耐屈曲性に優れる。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
　用いたプラズマイオン注入装置、水蒸気透過率測定装置と測定条件、表面平滑性評価方法及び耐屈曲性試験の方法は以下の通りである。なお、用いたプラズマイオン注入装置は外部電界を用いてイオン注入する装置である。
（プラズマイオン注入装置）
ＲＦ電源：型番号「ＲＦ」５６０００、日本電子社製
高電圧パルス電源：「ＰＶ－３－ＨＳＨＶ－０８３５」、栗田製作所社製
（水蒸気透過率測定装置）
透過率測定器：「Ｌ８９－５００」、ＬＹＳＳＹ社製
測定条件：相対湿度９０％、４０℃
（表面平滑性評価方法）
　原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（「ＳＰＡ３００　ＨＶ」、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて測定領域１×１μｍ（１μｍ□）及び２５×２５μｍ（２５μｍ□）における表面粗さＲａ値（ｎｍ）を測定した。
（耐屈曲性試験）
　３ｍｍφステンレスの棒に、得られた成形体のイオン注入面（比較例１はポリジメチルシロキサン側、比較例２は窒化ケイ素膜側）を外側にして成形体を巻きつけ、周方向に１０往復させた後、光学顕微鏡（倍率２０００倍、キーエンス社製）でクラック発生の有無を観察した。クラックの発生が認められなかった場合を「なし」、クラックの発生が認められた場合を「あり」と評価した。
（実施例１）
　基材としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（「ＰＥＴ３８Ｔ－３００」、三菱樹脂社製、厚さ３８μｍ）（以下、「ＰＥＴフィルム」という。）に、シリコーン剥離剤（「ＢＹ－２４－５６１」、ポリジメチルシロキサンを主成分とするシリコーン樹脂、信越化学工業社製）を塗布し、１２０℃で２分間加熱して、ＰＥＴフィルム上に厚さ１００ｎｍの高分子層（ポリジメチルシロキサンを含む層）を形成して成形物を得た。次に、図１に示すプラズマイオン注入装置を用いてポリジメチルシロキサンを含む層の表面に、イオン注入ガス（プラズマ生成ガス）としてヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）のガスをプラズマイオン注入して成形体１を作製した。
　プラズマイオン注入の条件を以下に示す。
　・Ｄｕｔｙ比：０．５％
　・繰り返し周波数：１０００Ｈｚ
　・印加電圧：－１０ｋＶ
　・ＲＦ電源：周波　１３．５６ＭＨｚ、印加電力　１０００Ｗ
　・チャンバー内圧：０．２Ｐａ
　・パルス幅：５μｓｅｃ
　・処理時間（イオン注入時間）：５分間
　・ガス流量：４０ｃｃｍ
（実施例２）
　プラズマ生成ガスとして、ＨＭＤＳＯの代わりにトリメチルシランを用いた以外は、実施例１と同様にして成形体２を作製した。
（実施例３）
　プラズマ生成ガスとして、ＨＭＤＳＯの代わりにテトラエトキシシランを用いた以外は、実施例１と同様にして成形体３を作製した。
（実施例４）
　ＰＥＴフィルムにシリコーン剥離剤を塗布しない以外は、実施例１と同様にして成形体を作製した。すなわち、ＰＥＴフィルムの表面に直接ＨＭＤＳＯをプラズマイオン注入して成形体４とした。
（比較例１）
　イオン注入を行わない以外は、実施例１と同様にして成形体を作製した。すなわち、ＰＥＴフィルム上にポリジメチルシロキサンを含む層を形成し、成形体５とした。
（比較例２）
　ＰＥＴフィルムに、スパッタリング法により、厚さ５０ｎｍの窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）の膜を設け、成形体６を作製した。
　実施例１～４、比較例１及び比較例２で得られた成形体１～６につき、水蒸気透過率の測定、耐屈曲性試験、及び表面平滑性評価を行った。結果を下記第１表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　第１表から、実施例１～４の成形体１～４は、比較例１、２の成形体５、６に比して、水蒸気透過率が小さかった。また、耐屈曲性試験においてもクラックの発生がみられなかった。比較例２の成形体６は、窒化ケイ素膜にクラックが生じていた。
　さらに、実施例１～４の成形体は、比較例１、２の成形体に比して、表面平滑性に優れていた。
　以上のことから、高分子層にケイ素化合物のイオン注入を適切な条件で行うことにより、ガスバリア性、耐屈曲性及び表面平滑性に優れた成形体が得られることがわかる。
１ａ、１ｃ…フィルム状の成形物、１ｂ、１ｄ…フィルム状の成形体、２ａ、２ｂ…回転キャン、３ａ、３ｂ…巻き出しロール、４…プラズマ放電用電極、５ａ、５ｂ…巻き取りロール、６ａ、６ｂ…送り出し用ロール、７ａ、７ｂ…パルス電源、９ａ、９ｂ…高電圧パルス、１０ａ、１０ｂ…ガス導入口、１１ａ、１１ｂ…チャンバー

Claims (10)

  1. 　高分子層にケイ素化合物のイオンが注入されて得られるイオン注入層を有することを特徴とする成形体。
  2. 　高分子層に、プラズマイオン注入法により、ケイ素化合物のイオンが注入されて得られるイオン注入層を有することを特徴とする請求項１に記載の成形体。
  3. 　前記高分子層が、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の成形体。
  4. 　４０℃、相対湿度９０％雰囲気下での水蒸気透過率が１ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の成形体。
  5. 　高分子層を表面部に有する成形物の、前記高分子層の表面部に、ケイ素化合物のイオンを注入する工程を有する請求項１に記載の成形体の製造方法。
  6. 　高分子層を表面部に有する成形物の、前記高分子層の表面部に、プラズマイオン注入法によりケイ素化合物のイオンを注入する工程を有する請求項２に記載の成形体の製造方法。
  7. 　高分子層を表面部に有する長尺の成形物を一定方向に搬送しながら、前記高分子層に、ケイ素化合物のイオンを注入することを特徴とする請求項５又は６に記載の成形体の製造方法。
  8. 　前記高分子層が、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層であることを特徴とする請求項５～７のいずれかに記載の成形体の製造方法。
  9. 　請求項１～４のいずれかに記載の成形体からなる電子デバイス用部材。
  10. 　請求項８に記載の電子デバイス用部材を備える電子デバイス。
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