WO2007138980A1 - アゾ化合物及びその塩並びにそれらを含有する染料系偏光膜 - Google Patents

アゾ化合物及びその塩並びにそれらを含有する染料系偏光膜 Download PDF

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WO2007138980A1
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polarizing film
salt
polarizing plate
film
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PCT/JP2007/060623
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Inventor
Yuichi Sadamitsu
Takuto Nishiguchi
Hiroaki Ohno
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Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
Polatechno Co., Ltd.
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    • G03B21/00—Projectors or projection-type viewers; Accessories therefor
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    • C09K2323/03—Viewing layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/031—Polarizer or dye

Definitions

  • Azo compounds, salts thereof, and dye-based polarizing films containing them are Azo compounds, salts thereof, and dye-based polarizing films containing them.
  • the present invention relates to a novel azo compound and a salt thereof, and a dye-based polarizing film containing them.
  • a polarizing plate having a function of transmitting and blocking light is a basic component of a display device such as a liquid crystal display (LCD) together with a liquid crystal having a light switching function.
  • LCD liquid crystal display
  • the field of application of LCD has expanded from small devices such as calculators and watches in the early days to notebook computers, warp ports, liquid crystal projectors, liquid crystal televisions, car navigation systems, and indoor and outdoor measuring devices. It is also used in a wide range of conditions from low to high temperature, low humidity to high humidity, and low light to high light. Accordingly, there is a demand for a polarizing plate having high polarization performance and excellent durability.
  • the polarizing film is a stretched and oriented film of polyvinyl alcohol or a derivative thereof, or a polyene-based film that has been oriented by generating polyene by dehydrochlorination of a polychlorinated bure film or dehydration of a polybullic alcohol-based film. It is manufactured by dyeing or containing iodine or a dichroic dye as a polarizing element in a polarizing film substrate such as. Among these, an iodine-based polarizing film using iodine as a polarizing element is excellent in initial polarization performance.
  • a dye-type polarizing film using a dichroic dye as a polarizing element is superior in moisture resistance and heat resistance to an iodine-type polarizing film, but generally has an initial polarizing performance.
  • a neutral color polarizing film formed by adsorbing and orienting several dichroic dyes on a polymer film the two polarizing films are superposed so that their orientation directions are orthogonal ( If there is light leakage (color leakage) of a specific wavelength in the visible light wavelength region, the polarizing film When mounted on a liquid crystal panel, the hue of the liquid crystal display may change in the dark state. Therefore, when the polarizing film is mounted on a liquid crystal display device, in order to prevent discoloration of the liquid crystal display due to color leakage of a specific wavelength in the dark state, the average light transmittance at an orthogonal position in the wavelength region of the visible light region ( (Orthogonal average light transmittance) must be uniformly reduced.
  • a polarizing plate is used for the liquid crystal image forming unit.
  • iodine-based polarizing plates with good polarization performance and neutral gray were used before.
  • the iodine-based polarizing plate has a problem that light resistance, heat resistance, and heat and humidity resistance are not sufficient because iodine is a polarizer as described above.
  • a neutral gray polarizing plate using a dye-based dichroic dye as a polarizer has been used.
  • Neutral gray polarizing plates typically use a combination of three primary colorants that improve the average transmittance and polarization performance over the entire visible wavelength range.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-108828
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-240762
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-215338
  • Patent Document 4 JP-A-60-168743
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-35819
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-33627
  • Patent Document 7 Japanese Patent No. 2622748
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 60-156759
  • Non-patent document 1 Dye chemistry; Hosoda Yutaka; Gihodo; PP626
  • One object of the present invention is to provide a high-performance polarizing plate having excellent polarization performance and moisture resistance, “heat resistance” and light resistance. Furthermore, another object of the present invention is a neutral color polarizing plate obtained by adsorbing and orienting two or more kinds of dichroic dyes to a polymer film, which is orthogonal to the wavelength region of the visible light region. It is an object of the present invention to provide a high-performance polarizing plate having excellent polarization performance with no color leakage, moisture resistance, heat resistance, and light resistance.
  • a further object is to provide a high-performance color polarizing plate for liquid crystal projectors that is compatible with the three primary colors of color liquid crystal projectors and has good brightness, polarization performance, durability and light resistance.
  • the inventors of the present invention have intensively studied to achieve this purpose. As a result, the present inventors have found that a polarizing film and a polarizing plate containing a specific new azo compound and Z or a salt thereof have excellent polarizing performance, moisture resistance, heat resistance and light resistance, and completed the present invention. Snow That is, the configuration of the present invention is as follows.
  • Rl and R2 each independently represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, or a lower alkoxyl group, and n represents 1 or 2) and a salt thereof.
  • a dye-based polarizing film comprising at least one kind of the azo compound, Z or a salt thereof according to any one of (1) to (3) in a polarizing film substrate.
  • One or more kinds of the azo compound and Z or salt thereof according to any one of (1) to (3), and one or more kinds of other organic dyes are contained in the polarizing film substrate.
  • Two or more kinds of the azo compound and Z or salt thereof according to any one of (1) to (3), and one or more kinds of other organic dyes are contained in the polarizing film substrate.
  • a dye-based polarizing plate comprising a transparent protective layer bonded to at least one surface of the dye-based polarizing film according to any one of (4) to (7).
  • the invention's effect The azo compound and salt thereof of the present invention are useful as a dye for a polarizing film.
  • a polarizing film containing these compounds has a high polarizing performance comparable to a polarizing film using iodine, and is excellent in durability. Therefore, it is suitable for various liquid crystal display bodies and liquid crystal projectors, in-vehicle applications that require high polarization performance and durability, and display applications for industrial instruments used in various environments.
  • the present invention relates to an azo compound and a salt thereof represented by the formula (1) in the form of a free acid.
  • Rl and R2 are each independently a force representing a hydrogen atom, a lower alkyl group or a lower alkoxy group.
  • R1 and R2 are preferably a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • R1 is a hydrogen atom. It is particularly preferred that the methyl group and R2 are hydrogen atoms.
  • N represents 1 or 2.
  • the lower alkyl group and the lower alkoxy group mean an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an alkoxy group.
  • the azo compound represented by the formula (1) in the form of a free acid is subjected to known diazotization and coupling in accordance with a conventional azo dye production method as described in Non-Patent Document 1. This can be easily manufactured.
  • 4-aminobenzoic acid is diazotized and coupled with arynes represented by the following formula (A) to obtain a monoazoamino compound (the following formula (B)).
  • the monoazoamino compound is reacted with 4,4, -dinitrostilbene 1,2,2, -sulfonic acid under alkaline conditions and then reduced with glucose to produce the azo compound represented by the formula (1). Things are obtained.
  • the diazo process is carried out by a conventional method in which a diacid component, such as hydrochloric acid or sulfuric acid, or a mineral acid aqueous solution or suspension is mixed with a nitrite such as sodium nitrite. Moyo.
  • a diacid component such as hydrochloric acid or sulfuric acid
  • a mineral acid aqueous solution or suspension is mixed with a nitrite such as sodium nitrite.
  • nitrite such as sodium nitrite.
  • the reverse method may be used in which nitrite is added to a neutral or weakly alkaline aqueous solution of a diazo component and this is mixed with a mineral acid.
  • the temperature of the diazo is 10-40 ° C.
  • the coupling step with a phosphorus is performed by mixing an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid or acetic acid with each of the diazo solutions, and at a temperature of 10 to 40 ° C. under acidic conditions of pH 2 to 7.
  • an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid or acetic acid
  • the condensation step under alkaline conditions is performed under strong alkali conditions such as sodium hydroxide and lithium hydroxide. .
  • the alkali concentration is suitably from 2% to 10%, and the temperature is suitably from 70 to 100 ° C.
  • the number of n in the formula (1) can be adjusted by changing the charging ratio of the monoazoamino compound and 4,4 ′ di-trostilbene 2,2, -sulfonic acid.
  • the glucose reduction step it is common to use 0.5 to 1.2 equivalents of glucose under alkaline conditions.
  • the azo compound represented by the formula (1) can be used as a free acid, or a salt of the azo compound can be used.
  • a salt of the azo compound examples include alkali metal salts such as lithium salts, sodium salts and potassium salts, and organic salts such as ammonium salts and amine salts. In general, a sodium salt is used.
  • the azo compound represented by the formula (1) as a substituent in the arynes which may have a substituent (Rl, R2), which is a primary coupling component, Methyl group, ethyl Group, methoxy group, and ethoxy group.
  • Rl, R2 substituent
  • the bonding position is preferably the 2-position, 3-position, 2-position and 5-position, 3-position and 5-position, or 2-position and 6-position, and the 3-position and 2-position and 5-position with respect to the amino group. .
  • aryls examples include aline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 2-ethylaniline, 3-ethylaniline, 2,5-dimethylaniline, 2,5-jetylaniline, 2-methoxyaniline, 3-methoxyaniline. 2-methoxy-5-methylaniline, 2,5-dimethoxyaniline, 3,5-dimethylamine, 2,6-dimethylaniline, 3,5-dimethoxyaniline and the like. These amino acids may have an amino group protected. Examples of the protecting group include the ⁇ -methanesulfonic acid group.
  • the azo compound represented by the formula (1) or a salt thereof may be used alone or in combination. If necessary, one or more other organic dyes may be used in combination.
  • the organic dye to be combined is not particularly limited, but is preferably a dye having absorption characteristics in a wavelength region different from the absorption wavelength region of the azo compound or salt thereof of the present invention and having high dichroism.
  • Shiichi 'I' Direct 'Red 2 Shiichi' I 'Direct' Red 31, Red ⁇ ⁇ Eye 'Direct' Red 79, Shi ⁇ ⁇ ⁇ Eye 'Direct' Red 81, Shiichi 'I' Direct Examples include 'Red 247, SHI' Eye 'Direct' Green 80, SHI 'Eye • Direct Green 59 and dyes described in Patent Documents 5 to 8. These dyes are used as free acids or alkali metal salts (for example, Na salt, K salt, Li salt), ammonium salts, and salts of amines.
  • alkali metal salts for example, Na salt, K salt, Li salt
  • the target polarizing film is a neutral color polarizing film, a color polarizing film for liquid crystal projectors, and other color polarizing films, respectively.
  • the types are different.
  • the blending ratio is not particularly limited, but in general, the total of at least one of the above organic dyes based on the weight of the azo compound of formula (1) or a salt thereof is 0. It is preferably used in the range of 1 to 10 parts by weight.
  • Polarizing films having various hues and neutral colors used for the polarizing plate of the invention or the color polarizing plate for a liquid crystal projector can be produced.
  • the obtained polarizing film is a polarizing plate with a protective film. If necessary, a protective layer or an AR (antireflection) layer and a support are provided, and a liquid crystal projector, calculator, watch, notebook computer, word processor, LCD TV, car navigation system, indoor and outdoor measuring instruments and displays Used for containers.
  • the substrate (polymer film) used for the polarizing film of the present invention is preferably a polyvinyl alcohol-based substrate.
  • the polybulal alcohol base material include polybulal alcohol or its derivatives, and any of these, olefins such as ethylene and propylene, and unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, and maleic acid. And the like modified with.
  • polyvinyl alcohol or its derivative strength film strength is preferably used from the viewpoint of dye adsorption and orientation.
  • the thickness of the substrate is usually about 30 to 100 m, preferably about 60 to 90 ⁇ m.
  • a method of dyeing the polymer film is usually employed.
  • the staining is performed as follows.
  • a dye bath is prepared by dissolving the azo compound of the present invention and Z or a salt thereof, and if necessary, other dyes in water.
  • concentration of the dye in the dye bath is not particularly limited, but a range force of about 0.001 to about LO weight% is usually selected.
  • a dyeing assistant may be used.
  • mirabilite is preferably used at a concentration of about 0.1 to 10% by weight.
  • the dyeing temperature is preferably about 40 to 80 ° C.
  • Orientation of the water-soluble dye is performed by stretching the polymer film dyed as described above.
  • a stretching method any known method such as a wet method or a dry method may be used.
  • the polymer film may be stretched before dyeing.
  • the water-soluble dye is oriented at the time of dyeing.
  • the polymer film containing the water-soluble dye and oriented is subjected to post-treatment such as boric acid treatment by a known method, if necessary.
  • post-treatment is performed for the purpose of improving the light transmittance and the degree of polarization of the polarizing film.
  • the conditions for boric acid treatment depend on the type of polymer film used and the type of dye used.
  • the boric acid concentration of the aqueous boric acid solution is 0.1 to 15% by weight, preferably 1 to 10% by weight, and the treatment is performed at a temperature range of 30 to 80 ° C, preferably 40 to 75 ° C. , 0.5-: Dipped for LO minutes.
  • cation An aqueous solution containing a high molecular compound may also be fixed.
  • the dye-based polarizing film of the present invention is bonded to a transparent protective film excellent in optical transparency and mechanical strength on one side or both sides to form a dye-type polarizing plate.
  • a material for forming the protective film for example, a fluorine acetate film such as a cellulose acetate film or an acrylic film, a tetrafluoroethylene, a hexafluoropropylene copolymer, a polyester resin, a polyolefin resin, A polyamide-based resin film or the like is used.
  • a triacetyl cellulose (TAC) film or a cycloolefin-based film is used.
  • the thickness of the protective film is usually 40 to 200 ⁇ m.
  • Examples of the adhesive that can be used to bond the polarizing film and the protective film include polyvinyl alcohol (PVA) adhesive, urethane emulsion adhesive, acrylic adhesive, and polyester-isocyanate adhesive.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • urethane emulsion adhesive acrylic adhesive
  • polyester-isocyanate adhesive polyester-isocyanate adhesive.
  • a polyvinyl alcohol-based adhesive is preferred.
  • a transparent protective layer may be further provided on the surface of the dye-based polarizing plate of the present invention.
  • the protective layer include acrylic and polysiloxane hard coat layers and urethane protective layers.
  • an AR layer on the protective layer.
  • the AR layer can be formed by evaporating or sputtering a substance such as silicon dioxide or titanium oxide. Further, it can be formed by thinly applying a fluorine-based substance.
  • the dye-based polarizing plate of the present invention can also be used as an elliptical polarizing plate with a retardation plate attached.
  • the dye-based polarizing plate of the present invention configured as described above has a neutral color, is excellent in polarization performance in which color shifts in an orthogonal position in the wavelength region of the visible light region, and is in a high temperature and high humidity state. However, it has the characteristics that it does not cause discoloration or deterioration of polarization performance, and has little light leakage at orthogonal positions in the visible light region.
  • the color polarizing plate for a liquid crystal projector according to the present invention includes an azo compound represented by the formula (1) and Z or a salt thereof as a dichroic molecule, and if necessary, the other organic dye. It is included with the material.
  • the polarizing film used in the color polarizing plate for a liquid crystal projector of the present invention is also manufactured by the same method as the method for manufacturing the dye-based polarizing film.
  • the polarizing film is further provided with a protective film to form a dye-based polarizing plate. If necessary, a protective layer or an AR layer and a support are provided and used as a color polarizing plate for a liquid crystal projector.
  • a necessary wavelength range of the polarizing plate (A. When an ultra-high pressure mercury lamp is used: 420 to 500 nm for a blue channel, 500 to 580 nm for a green channel, 600 to 680 nm for a red channel, B. Peak wavelength when using three primary color LED lamps: 430 to 450 nm for blue channel, 520 to 535 nm for green channel, 620 to 635 nm for red channel)
  • Single plate average light transmittance is 39% or more, orthogonal position The average light transmittance is preferably 0.4% or less.
  • the single plate average light transmittance in the necessary wavelength region of the polarizing plate is 41% or more, and the average light transmittance in the orthogonal position is 0.3% or less, more preferably 0.2% or less. More preferably, the single plate average light transmittance in the necessary wavelength region of the polarizing plate is 42% or more, and the average light transmittance in the orthogonal position is 0.1% or less.
  • the color polarizing plate for a liquid crystal projector of the present invention has brightness and excellent polarization performance as described above.
  • the color polarizing plate for a liquid crystal projector of the present invention is preferably a polarizing plate having an AR layer by providing the AR layer on a polarizing plate comprising a polarizing film and a protective film. Furthermore, an AR layer and a polarizing plate with a support attached to a support such as a transparent glass plate are more preferable.
  • the single plate average light transmittance is a single polarizing plate (hereinafter simply referred to as "polarizing plate") with a support such as an AR layer and a transparent glass plate. This is the average value of light transmittance in a specific wavelength region when natural light is incident on.
  • the average light transmittance in the orthogonal position is an average value of the light transmittance in a specific wavelength region when natural light is incident on two polarizing plates whose orientation directions are orthogonal.
  • the color polarizing plate for a liquid crystal projector of the present invention is usually used as a polarizing plate with a support. Since a support body sticks a polarizing plate, what has a plane part is preferable. Moreover, since it is an optical use, a glass molded product is preferable. Examples of the glass molded product include a glass plate, a lens, and a prism (for example, a triangular prism and a cubic prism). A lens with a polarizing plate attached can be used as a condenser lens with a polarizing plate in a liquid crystal projector.
  • a prism with a polarizing plate attached is a polarizing beam splitter with a polarizing plate as a dichroic prism with a polarizing plate in a liquid crystal projector.
  • the glass material include inorganic glass such as soda glass, borosilicate glass, and sapphire glass, and organic glass such as acrylic and polycarbonate. Inorganic glass is preferred.
  • the glass plate may have any desired thickness and size. In order to further improve the single-plate light transmittance of the polarizing plate with glass, it is preferable to provide an AR layer on one or both of the glass surface and the polarizing plate surface.
  • a transparent adhesive (adhesive) agent is applied to the flat surface of the support, and then the polarizing plate of the present invention is applied to the coated surface.
  • a transparent adhesive (adhesive) agent may be applied to the polarizing plate, and then a support may be attached to the coated surface.
  • the adhesive (adhesive) used here is preferably, for example, an acrylic ester-based one.
  • the polarizing plate of the present invention is disposed on either or both of the incident side and the emission side of the liquid crystal cell.
  • the polarizing plate may or may not be in contact with the liquid crystal cell, but is preferably not in contact from the viewpoint of durability.
  • the polarizing plate of the present invention using the liquid crystal cell as a support can be used.
  • the polarizing plate of the present invention is disposed on either the incident side or the emission side of the liquid crystal cell. Furthermore, it is preferable to dispose the polarizing plate surface of the polarizing plate of the present invention on the liquid crystal cell side and the support surface on the light source side.
  • the incident side of the liquid crystal cell is the light source side, and the opposite side is referred to as the emission side.
  • an ultraviolet cut filter is disposed between a light source and the polarizing plate with a support on the incident side.
  • the liquid crystal cell to be used is preferably an active matrix type, for example, in which liquid crystal is sealed between a transparent substrate on which electrodes and TFTs are formed and a transparent substrate on which counter electrodes are formed.
  • Light emitted from light sources such as ultra-high pressure mercury lamps (UHP lamps), metal halide lamps, and white LEDs passes through the UV cut filter and is separated into three primary colors, then blue, green, Each color passes through the red color polarizing plate with the support for the channel, then merges, is enlarged by the projection lens, and projected onto the screen.
  • the LED power of each color using blue, green, and red LEDs is used. The emitted light passes through the blue, green, and red channel-supported color polarizers, and then merges into the projection lens. Is enlarged and projected on the screen.
  • the polarizing plate for a color liquid crystal projector configured as described above has the characteristics that it has excellent polarization performance and does not cause discoloration or decrease in polarization performance even under high temperature and high humidity conditions.
  • a 75 ⁇ m-thick polybulal alcohol was immersed in an aqueous solution at 45 ° C. having a concentration of 0.01% of the dye (2) obtained in Example 1 and 0.1% of mirabilite for 4 minutes.
  • This film was stretched 5 times at 50 ° C in a 3% boric acid aqueous solution, washed with water and dried while maintaining a tension state to obtain a polarizing film.
  • Table 1 shows (a) maximum absorption wavelength, (b) single plate transmittance, (c) polarization rate, and (d) contrast ratio at the maximum absorption wavelength of the obtained polarizing film.
  • Example 1 the same procedure as in Example 4 was used, except that a 0.01% aqueous solution of C.I.Direct 'Orange 39 (a dye composed mainly of a compound of the following formula (9)) was used.
  • Table 1 shows (a) maximum absorption wavelength, (b) single plate transmittance, (c) polarization rate, and (d) contrast ratio at the maximum absorption wavelength of the prepared polarizing film. Compared with Examples 4 and 5, the polarization ratio and contrast ratio at the same transmittance were greatly inferior.
  • Example 1 of Patent Document 7 The dye represented by 10) has a concentration of 0.03%
  • the dye represented by the following structural formula (11) disclosed in Example 23 of Patent Document 8 has a concentration of 0.03% and mirabilite 0.1% 45 °
  • a polybutyl alcohol having a thickness was immersed in an aqueous solution of C for 4 minutes. This film was stretched 5 times at 50 ° C in a 3% boric acid aqueous solution, washed with water and dried to maintain a neutral state (gray in the parallel position and black in the orthogonal position). Obtained.
  • the obtained polarizing film had a single plate average light transmittance, polarization rate, and contrast ratio in the entire visible range as shown in Table 2, and had a high degree of polarization.
  • a TAC film (film thickness: 80 / ⁇ ⁇ , trade name: TD-80U, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was pasted on both sides of the polarizing film using a PVA adhesive to obtain the polarizing plate of the present invention. It was.
  • An acrylic ester-based pressure-sensitive adhesive was applied to one side of the polarizing plate to form a polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive, cut into a size of 30 mm ⁇ 40 mm, and attached to a transparent glass plate of the same size.
  • This polarizing plate has a change in polarization rate of less than 0.1% after high temperature conditions of 105 ° C and 1200h and at high temperature and high humidity conditions of 85 ° CX 85% RH and 1200h. Durability.
  • a neutral color polarizing film was prepared in the same manner as in Example 6 except that a 1% aqueous solution was used.
  • the obtained single-plate average light transmittance, polarization rate, and contrast ratio in the entire visible range are as shown in Table 2.
  • the single-plate average light transmittance is lower than that of the polarizing film of Example 6, The polarization characteristics and contrast ratio were also greatly inferior.
  • Thick polybulual alcohol was immersed for 4 minutes in a 45 ° C aqueous solution with a dye concentration of 0.01% and mirabilite 0.1%. This film was stretched 5 times in a 3% boric acid aqueous solution at 50 ° C., washed with water and dried while maintaining a tension state to obtain a polarizing film.
  • the maximum absorption wavelength ( ⁇ max) of the obtained polarizing film is 450 nm, and the single plate average at 430 to 500 nm
  • the light transmittance, the average light transmittance at orthogonal positions, and the contrast ratio were as shown in Table 3, and had a high polarization rate.
  • a TAC film film thickness: 80 m, trade name: TD-80U, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
  • UV ultraviolet
  • a polarizing plate with an adhesive layer was prepared by applying an acrylic ester adhesive to one side of the polarizing plate.
  • AR (anti-reflection) multi-coating is applied to the outside of the hard coat layer by vacuum deposition, cut to a size of 30mm x 40mm, and attached to a glass plate with a transparent single-sided AR layer of the same size.
  • a color polarizing plate for a liquid crystal projector of the present invention with a body (for blue channel) was obtained.
  • the color polarizing plate for use in the liquid crystal projector of this example had a high degree of polarization, and showed durability for a long time even under high temperature and high humidity conditions. It also had excellent light resistance against long-term exposure.
  • a polarizing plate was prepared in the same manner as in Example 7 except that a 45 ° C. aqueous solution having a dye concentration of 0.01% and mirabilite of 0.1% was used.
  • the single plate average light transmittance, the average light transmittance at orthogonal positions, and the contrast ratio of this polarizing plate at 430 to 500 nm are as shown in Table 3, and had a high polarization rate.
  • a polarizing plate was produced in the same manner as in Example 7. This polarizing plate had a single plate average light transmittance at 430 to 500 nm, an average light transmittance at an orthogonal position, and a contrast ratio as shown in Table 3. When the orthogonal average light transmittance was combined with the levels of Examples 7 and 8, the single plate average light transmittance was about 1% lower and the contrast ratio was inferior. Further, when the single plate average light transmittance was combined with the levels of Examples 7 and 8, the contrast ratio was 1Z3 or less and the performance was inferior.
  • the azo compound and salt thereof of the present invention are useful as a dye for a polarizing film. Therefore, it is used for various liquid crystal display bodies and liquid crystal projectors, and more specifically, is suitable for in-vehicle use and industrial instrument display.

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Abstract

　本発明は、下記式（１） （式中Ｒ１、Ｒ２は各々独立に水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基を示し、ｎは１又は２を示す。）で示されるアゾ化合物及びその塩、並びに前記式（１）のアゾ化合物を偏光膜基材に含有することを特徴とする染料系偏光膜及び染料系偏光板を提供する。

Description

明 細 書
ァゾィ匕合物及びその塩並びにそれらを含有する染料系偏光膜
技術分野
[0001] 本発明は、新規なァゾ化合物及びその塩並びにそれらを含有してなる染料系偏光 膜に関するものである。
背景技術
[0002] 光の透過'遮ヘ 、機能を有する偏光板は、光のスイッチング機能を有する液晶とと もに液晶ディスプレイ (LCD)等の表示装置の基本的な構成要素である。この LCD の適用分野も初期の頃の電卓および時計等の小型機器から、ノートパソコン、ワープ 口、液晶プロジェクター、液晶テレビ、カーナビゲーシヨンおよび屋内外の計測機器 等の広範囲に広がっている。また、低温〜高温、低湿度〜高湿度、低光量〜高光量 の幅広い条件で使用されている。従って、偏光性能が高くかつ耐久性に優れた偏光 板が求められている。
[0003] 現在、偏光膜は延伸配向したポリビニルアルコール又はその誘導体のフィルムある いは、ポリ塩化ビュルフィルムの脱塩酸又はポリビュルアルコール系フィルムの脱水 によりポリェンを生成して配向せしめたポリェン系のフィルムなどの偏光膜基材に、偏 光素子としてヨウ素や二色性染料を染色乃至は含有せしめて製造される。これらのう ち、偏光素子としてヨウ素を用いたヨウ素系偏光膜は、初期偏光性能に優れている。 一方で、水および熱に対して弱ぐ高温、高湿の状態で長時間使用する場合にはそ の耐久性に問題がある。耐久性を向上させるためにホルマリン、あるいは、ほう酸を 含む水溶液で処理したり、また透湿度の低い高分子フィルムを保護膜として用いる方 法などが考えられている。しかし、その効果は十分とはいえない。一方、偏光素子とし て二色性染料を用いた染料系偏光膜はヨウ素系偏光膜に比べ、耐湿性および耐熱 性は優れるものの、一般に初期偏光性能が十分でな 、。
[0004] 高分子フィルムに数種の二色性染料を吸着 ·配向させてなる中性色の偏光膜にお いて、 2枚の偏光膜をその配向方向が直交するように重ね合わせた状態 (直交位)で 、可視光領域の波長領域における特定波長の光漏れ (色漏れ)があると、偏光膜を 液晶パネルに装着したとき、暗状態において液晶表示の色相が変わってしまうことが ある。そこで、偏光膜を液晶表示装置に装着したとき、暗状態において特定波長の 色漏れによる液晶表示の変色を防止するためには、可視光領域の波長領域におけ る直交位の平均光透過率 (直交平均光透過率)を一様に低くしなければならない。
[0005] また、カラー液晶投射型ディスプレー、即ちカラー液晶プロジェクターの場合、その 液晶画像形成部に偏光板を使用する。この用途のため、以前は偏光性能が良好で ニュートラルグレーを呈するヨウ素系偏光板が使用されていた。しかし、ヨウ素系偏光 板は前記したようにヨウ素が偏光子であるが故に耐光性、耐熱性、耐湿熱性が十分 でないという問題がある。この問題を解決するため、染料系の二色性色素を偏光子と したニュートラルグレーの偏光板が使用されるようになってきた。ニュートラルグレーの 偏光板は、可視光波長領域全域での透過率、偏光性能を平均的に向上させるベぐ 通常 3原色の色素を組み合わせて使用する。このため、カラー液晶プロジェクターの ように、より明るくという巿場の要求に対しては、光の透過率が悪ぐ明るくするために は光源強度をより高くしなければならないという問題がある。この問題解決のため、 3 原色に対応した、即ち、青色チャンネル用、緑色チャンネル用、赤色チャンネル用と いう 3つの偏光板が使用されるようになってきた。
[0006] 0. 5〜3インチの小面積の画像を数十インチ乃至百数十インチ程度まで拡大する こと、および偏光板により光が大幅に吸収されること等により明るさの低減は避けられ ない。その為光源としては高い輝度のものが使用される。し力も液晶プロジェクターの 一層の明るさの向上要望は根強ぐその結果として自ずと、使用する光源強度は益 々強くなつてきている。それに伴って偏光板に力かる光、熱も増大している。
[0007] しかしながら、従来の偏光板は、偏光特性、吸収波長領域、色相等の観点から、巿 場のニーズを十分に満足させるに至っていない。また、カラー液晶プロジェクターの 3 原色に対応した、青色チャンネル用、緑色チャンネル用、赤色チャンネル用という 3 つの偏光板に明るさと偏光性能、高温や高湿条件における耐久性、更には長時間 暴露に対する耐光性のいずれもが良好なものがなぐその改良が望まれている。
[0008] 特に青色チャンネル用（400〜500nm)に吸収特性をもつ色素としてはシ一.アイ · ダイレクト.イェロー 12、シ一'アイ'ダイレクト 'イェロー 28、シ一'アイ'ダイレクト 'イエ ロー 44、シ一.アイ'ダイレクト 'オレンジ · 39、シ一'アイ'ダイレクト 'オレンジ · 72、シ 一 ·アイ ·ダイレクト ·オレンジ · 26や特許文献 1〜3に記載された色素などが使用され ている。しかし、これらの色素を使用した偏光膜は偏光特性が低ぐ白表示において 黄味を帯びた画像となり、色温度が上がらないなどの問題が発生しているため改良 が望まれている。
特許文献 1：特開 2001— 108828号公報
特許文献 2：特開 2001 - 240762号公報
特許文献 3：特開 2003— 215338号公報
特許文献 4：特開昭 60— 168743号公報
特許文献 5：特開 2003 - 35819号公報
特許文献 6：特開 2001 - 33627号公報
特許文献 7：特許 2622748号公報
特許文献 8：特開昭 60— 156759号公報
非特許文献 1：染料化学；細田豊著;技報堂； PP626
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明の目的の一つは、優れた偏光性能および耐湿性 '耐熱性'耐光性を有する 高性能な偏光板を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、高分子フィル ムに二種類以上の二色性染料を吸着 ·配向せしめてなる中性色の偏光板であって、 可視光領域の波長領域における直交位の色もれがなぐ優れた偏光性能及び耐湿 性、耐熱性、耐光性を有する高性能な偏光板を提供することにある。
さらなる目的はカラー液晶プロジェクターの 3原色に対応した、明るさと偏光性能、 耐久性及び耐光性のいずれもが良好である高性能な液晶プロジェクタ用カラー偏光 板を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を進めた。その結果、特定の新 規なァゾ化合物及び Z又はその塩を含有する偏光膜及び偏光板が、優れた偏光性 能及び耐湿性、耐熱性、耐光性を有することを見い出し本発明を完成した。すなわ ち、本発明の構成は以下の通りである。
[0011] (1)下記式（1)
[0012] [化 1]
Figure imgf000005_0001
[0013] (式中 Rl、 R2は各々独立に水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基を示し 、 nは 1又は 2を示す。）で示されるァゾ化合物及びその塩。
(2) R1、 R2が各々独立に水素原子、メチル基、メトキシ基のいずれかである（1)記載 のァゾ化合物及びその塩。
(3) R1、 R2が水素原子である（1)記載のァゾ化合物及びその塩。
(4) (1)乃至（3)のいずれか一項に記載のァゾィ匕合物及び Z又はその塩を 1種類以 上偏光膜基材に含有することを特徴とする染料系偏光膜。
(5) (1)乃至（3)のいずれか一項に記載のァゾィ匕合物及び Z又はその塩を 1種類以 上、及びこれら以外の有機染料を 1種類以上偏光膜基材に含有することを特徴とす る染料系偏光膜。
(6) (1)乃至（3)のいずれか一項に記載のァゾィ匕合物及び Z又はその塩を 2種類以 上、及びこれら以外の有機染料を 1種類以上偏光膜基材に含有することを特徴とす る染料系偏光膜。
(7)偏光膜基材がポリビュルアルコール系榭脂からなるフィルムである（4)乃至（6) の!、ずれか一項に記載の染料系偏光膜。
(8) (4)乃至（7)のいずれか一項に記載の染料系偏光膜の少なくとも一方の面に透 明保護層を貼合してなる染料系偏光板。
(9) (4)乃至（8)の 、ずれか一項に記載の染料系偏光膜又は染料系偏光板を用い ることを特徴とする液晶プロジェクター用カラー偏光板。
発明の効果 [0014] 本発明のァゾィ匕合物及びその塩は、偏光膜用の染料として有用である。そしてこれ らの化合物を含有する偏光膜は、ヨウ素を用いた偏光膜に匹敵する高い偏光性能を 有し、且つ耐久性にも優れる。そのため、各種液晶表示体及び液晶プロジェクター用 、又、高い偏光性能と耐久性を必要とする車載用途、各種環境で用いられる工業計 器類の表示用途に好適である。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 本発明は、遊離酸の形で式（1)で表されるァゾィ匕合物及びその塩に関する。式（1) おいて、 Rl、 R2は、各々独立に水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基を表 す力 Rl、 R2が水素原子、低級アルキル基であることが好ましぐ R1が水素原子又 はメチル基、 R2が水素原子であることが特に好ましい。また、 nは 1又は 2を示す。尚 、本発明において、低級アルキル基及び低級アルコキシ基とは、炭素数 1〜4のアル キル基及びアルコキシ基を言う。次に本発明で使用する式（1)で表されるァゾ化合 物の具体例を以下にあげる（式（2)〜（6) )。尚、以下の式は、スルホン酸基、カルボ キシル基及び水酸基は遊離酸の形で表す。
[0016] [化 2]
Figure imgf000006_0001
[0018] [ィ匕 4]
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000007_0003
[0021] 遊離酸の形で式（1)で表されるァゾィ匕合物は、非特許文献 1に記載されるような通 常のァゾ染料の製法に従い、公知のジァゾ化、カップリングを行うことにより容易に製 造できる。具体的な製造方法としては、 4—ァミノ安息香酸をジァゾィ匕し、下式 (A)で 示されるァ-リン類とカップリングさせ、モノァゾァミノ化合物（下式 (B) )を得る。
[0022] [化 7]
Figure imgf000007_0004
(式中 Rl、 R2は、式（1)におけるのと同じ意味を表す。 )
[0023] [化 8]
Figure imgf000008_0001
[0024] 次いで、このモノァゾァミノ化合物と 4, 4，ージニトロスチルベン一 2, 2，ースルホン 酸とをアルカリ条件下で反応させた後、グルコース還元することにより式（1)で示され るァゾィ匕合物が得られる。
[0025] 前記反応にお!、て、ジァゾィ匕工程はジァゾ成分の塩酸、硫酸などの鉱酸水溶液ま たはけん濁液に亜硝酸ナトリウムなどの亜硝酸塩を混合するという順法によって行わ れてもよ 、。ある 、はジァゾ成分の中性もしくは弱アルカリ性の水溶液に亜硝酸塩を 加えておき、これと鉱酸を混合するという逆法によって行われてもよい。ジァゾィ匕の温 度は、 10〜40°Cが適当である。また、ァ-リン類とのカップリング工程は塩酸、酢 酸などの酸性水溶液と前記各ジァゾ液を混合し、温度が 10〜40°Cで pH2〜7の 酸性条件で行われる。
[0026] モノァゾァミノ化合物と 4, 4，ージニトロスチルベン一 2, 2，ースルホン酸との反応に おいてアルカリ条件での縮合工程は、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの強ァ ルカリ条件で行われる。そのアルカリ濃度は 2%〜10%が適当であり、温度は 70〜1 00°Cが適当である。前記式（1)の nの数は、モノァゾァミノ化合物と 4, 4' ジ-トロス チルベン 2, 2，ースルホン酸の仕込み比率を変えることで調整できる。グルコース 還元工程は、アルカリ条件でグルコース濃度が 0. 5〜1. 2当量使用することが一般 的である。
[0027] 尚、本発明において式（1)で表されるァゾィ匕合物は遊離酸として用いられるほか、 ァゾィ匕合物の塩を用いることができる。そのような塩としてはリチウム塩、ナトリウム塩、 カリウム塩のようなアルカリ金属塩、アンモ-ゥム塩、アミン塩等の有機塩が挙げられ る。一般的にはナトリウム塩が用いられる。
[0028] 式（1)で表されるァゾィ匕合物を合成するに当たって一次カップリング成分である、置 換基 (Rl、 R2)を有してもよいァ-リン類における置換基としては、メチル基、ェチル 基、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。これらの置換基は 1つまたは 2つ結合しても よい。その結合位置は、アミノ基に対して、 2位、 3位、及び 2位と 5位、 3位と 5位、又 は 2位と 6位である力 3位及び 2位と 5位が好ましい。ァ-リン類としては、例えばァ- リン、 2—メチルァニリン、 3—メチルァニリン、 2—ェチルァニリン、 3—ェチルァニリン 、 2、 5—ジメチルァニリン、 2、 5—ジェチルァニリン、 2—メトキシァニリン、 3—メトキシ ァニリン、 2—メトキシー 5—メチルァニリン、 2、 5—ジメトキシァニリン、 3, 5—ジメチ ルァ-リン、 2, 6—ジメチルァ-リン、 3, 5—ジメトキシァ-リン等が挙げられる。これ らのァ-リン類はァミノ基が保護されていてもよい。保護基としては、例えばその ω— メタンスルホン酸基が挙げられる。
[0029] また、本発明の偏光膜又は偏光板には、式（1)で表されるァゾィ匕合物又はその塩 が単独で使用される他、複数使用してもよい。また、必要に応じて他の有機染料を一 種以上併用してもよい。併合する有機染料に特に制限はないが、本発明のァゾィ匕合 物又はその塩の吸収波長領域と異なる波長領域に吸収特性を有する染料であって 二色性の高いものが好ましい。例えば、シ一'アイ'ダイレクト 'レッド 2、シ一'アイ' ダイレクト 'レッド 31、シ^ ~ ·アイ'ダイレクト 'レッド 79、シ^ ~ ·アイ'ダイレクト 'レッド 81、シ一'アイ'ダイレクト 'レッド 247、シ一'アイ'ダイレクト 'グリーン 80、シ一'アイ •ダイレクト ·グリーン 59および特許文献 5〜8に記載された染料等が挙げられる。これ らの色素は遊離酸、あるいはアルカリ金属塩（例えば Na塩、 K塩、 Li塩）、アンモ-ゥ ム塩、ァミン類の塩として用いられる。
[0030] 必要に応じて、他の有機染料を併用する場合、目的とする偏光膜が、中性色の偏 光膜、液晶プロジェクター用カラー偏光膜、その他のカラー偏光膜により、それぞれ 配合する染料の種類は異なる。その配合割合は特に限定されるものではないが、一 般的には、式（1)のァゾィ匕合物またはその塩の重量を基準として、前記の有機染料 の少なくとも一種以上の合計で 0. 1〜10重量部の範囲で用いるのが好ましい。
[0031] 式（1)で表されるァゾィ匕合物又はその塩を、必要に応じて他の有機染料と共に、偏 光膜材料である高分子フィルムに公知の方法で含有せしめることにより、本発明の偏 光板又は液晶プロジェクター用カラー偏光板に使用される各種の色相及び中性色を 有する偏光膜を製造することができる。得られた偏光膜は、保護膜を付け偏光板とし て、必要に応じて保護層又は AR (反射防止)層及び支持体等を設け、液晶プロジ クタ一、電卓、時計、ノートパソコン、ワープロ、液晶テレビ、カーナビゲーシヨン及び 屋内外の計測器や表示器等に使用される。
[0032] 本発明の偏光膜に使用する基材 (高分子フィルム）は、ポリビニルアルコール系基 材が良 、。ポリビュルアルコール系基材としてはポリビュルアルコールまたはその誘 導体、及びこれらのいずれかをエチレン、プロピレンのようなォレフィンや、クロトン酸 、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸のような不飽和カルボン酸などで変性したもの 等が挙げられる。なかでも、ポリビニルアルコールまたはその誘導体力 なるフィルム 力 染料の吸着性および配向性の点から、好適に用いられる。基材の厚さは通常 30 〜100 m、好ましくは 60〜90 μ m程度である。
[0033] このような高分子フィルムに、式（1)のァゾィ匕合物またはその塩を含有せしめるにあ たっては、通常、高分子フィルムを染色する方法が採用される。染色は、例えば次の ように行われる。まず、本発明のァゾィ匕合物及び Z又はその塩、並びに、必要により これ以外の染料を水に溶解して染浴を調製する。染浴中の染料濃度は特に制限さ れないが、通常は 0. 001〜： LO重量％程度の範囲力も選択される。また、必要により 染色助剤を用いてもよぐ例えば、芒硝を 0. 1〜10重量％程度の濃度で用いるのが 好適である。このようにして調製した染浴に高分子フィルムを 1〜10分間浸漬し、染 色を行う。染色温度は、好ましくは 40〜80°C程度である。
[0034] 水溶性染料の配向は、前記のようにして染色された高分子フィルムを延伸すること によって行われる。延伸する方法としては、例えば湿式法、乾式法など、公知のいず れの方法を用いてもよい。高分子フィルムの延伸は、場合により、染色の前に行って もよい。この場合には、染色の時点で水溶性染料の配向が行われる。水溶性染料を 含有 '配向せしめた高分子フィルムは、必要に応じて公知の方法によりホウ酸処理な どの後処理が施される。このような後処理は、偏光膜の光線透過率および偏光度を 向上させる目的で行われる。ホウ酸処理の条件は、用いる高分子フィルムの種類や 用いる染料の種類によって異なる。一般的にはホウ酸水溶液のホウ酸濃度を 0. 1〜 15重量％、好ましくは 1〜10重量％の範囲とし、処理は 30〜80°C、好ましくは 40〜 75°Cの温度範囲で、 0. 5〜： LO分間浸漬して行われる。更に必要に応じて、カチオン 系高分子化合物を含む水溶液で、フィックス処理を併せて行ってもょ ヽ。
[0035] このようにして得られた本発明の染料系偏光膜は、その片面または両面に、光学的 透明性および機械的強度に優れる透明保護膜を貼合して、染料系偏光板とすること ができる。保護膜を形成する材料としては、例えば、セルロースアセテート系フィルム やアクリル系フィルムのほ力 四フッ化工チレン Z六フッ化プロピレン系共重合体のよ うなフッ素系フィルム、ポリエステル榭脂、ポリオレフイン榭脂またはポリアミド系榭脂 力 なるフィルム等が用いられる。好ましくはトリアセチルセルロース (TAC)フィルム ゃシクロォレフィン系フィルムが用いられる。保護膜の厚さは通常 40〜200 μ mであ る。
偏光膜と保護膜を貼り合わせるのに用いうる接着剤としては、ポリビニルアルコール (PVA)系接着剤、ウレタンェマルジヨン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル —イソシァネート系接着剤などが挙げられる。ポリビニルアルコール系接着剤が好適 である。
[0036] 本発明の染料系偏光板の表面には、さらに透明な保護層を設けてもよい。保護層 としては、例えばアクリル系やポリシロキサン系のハードコート層やウレタン系の保護 層等が挙げられる。また、単板光透過率をより向上させるために、この保護層の上に AR層を設けることが好ましい。 AR層は、例えば二酸化珪素、酸化チタン等の物質を 蒸着またはスパッタリング処理によって形成することができる。またフッ素系物質を薄 く塗布することにより形成することができる。なお、本発明の染料系偏光板は、位相差 板を貼付した楕円偏光板として使用することも出来る。
[0037] このように構成した本発明の染料系偏光板は中性色を有し、可視光領域の波長領 域において直交位の色もれがなぐ偏光性能に優れ、さらに高温、高湿状態でも変 色や偏光性能の低下を起こさず、可視光領域における直交位での光もれが少な 、と いう特徴を有する。
[0038] 本発明における液晶プロジェクター用カラー偏光板は、二色性分子として、式（1) で表されるァゾィ匕合物及び Z又はその塩を、必要に応じて更に前記の他の有機染 料と共に含有するものである。また、本発明の液晶プロジェクター用カラー偏光板に 使用される偏光膜も、前記の染料系偏光膜の製造法と同様の方法で製造される。該 偏光膜はさらに保護膜を付け染料系偏光板とし、必要に応じて保護層又は AR層及 び支持体等を設け、液晶プロジェクター用カラー偏光板として用いられる。
[0039] 液晶プロジェクター用カラー偏光板としては、該偏光板の必要波長域 (A.超高圧 水銀ランプを用いた場合：青色チャンネル用 420〜500nm、緑色チャンネル 500〜 580nm、赤色チャンネル 600〜680nm、 B. 3原色 LEDランプを用いた場合のピー ク波長：青色チャンネル用 430〜450nm、緑色チャンネル 520〜535nm、赤色チヤ ンネル 620〜635nm)における、単板平均光透過率が 39%以上、直交位の平均光 透過率が 0. 4%以下であることが望ましい。より好ましくは該偏光板の必要波長域に おける単板平均光透過率が 41%以上、直交位の平均光透過率が 0. 3%以下、より 好ましくは 0. 2%以下である。さらに好ましくは、該偏光板の必要波長域における単 板平均光透過率が 42%以上、直交位の平均光透過率が 0. 1%以下である。本発明 の液晶プロジェクター用カラー偏光板は前記のように明るさと優れた偏光性能を有す るものである。
[0040] 本発明の液晶プロジェクター用カラー偏光板は、偏光膜と保護膜からなる偏光板に 、前記 AR層を設け、 AR層付き偏光板としたものが好ましい。さらに透明ガラス板など の支持体に貼付した AR層及び支持体付き偏光板はより好ましい。
[0041] なお、単板平均光透過率は、 AR層及び透明ガラス板等の支持体の設けて 、な 、 一枚の偏光板 (以下単に偏光板と言うときは同様な意味で使用する）に自然光を入 射したときの特定波長領域における光線透過率の平均値である。直交位の平均光透 過率は、配向方向を直交位に配した二枚の偏光板に自然光を入射したときの特定 波長領域における光線透過率の平均値である。
[0042] 本発明の液晶プロジェクター用カラー偏光板は、通常支持体付偏光板として使用 される。支持体は偏光板を貼付するため、平面部を有しているものが好ましい。また 光学用途であるため、ガラス成形品が好ましい。ガラス成形品としては、例えばガラス 板、レンズ、プリズム（例えば三角プリズム、キュービックプリズム）等が挙げられる。レ ンズに偏光板を貼付したものは液晶プロジェクターにおいて偏光板付のコンデンサレ ンズとして利用し得る。また、プリズムに偏光板を貼付したものは液晶プロジェクター において偏光板付きの偏光ビームスプリッタゃ偏光板付ダイクロイツクプリズムとして 利用し得る。また、液晶セルに貼付してもよい。ガラスの材質としては、例えばソーダ ガラス、ホウ珪酸ガラス、サフアイャガラス等の無機系のガラスやアクリル、ポリカーボ ネート等の有機系のガラス等が挙げられる。無機系のガラスが好ましい。ガラス板の 厚さや大きさは所望のサイズでよい。また、ガラス付き偏光板には、単板光透過率を より向上させるために、そのガラス面または偏光板面の一方もしくは双方の面に AR 層を設けることが好ましい。
[0043] 液晶プロジェクター用支持体付偏光板を製造するには、例えば支持体平面部に透 明な接着 (粘着)剤を塗布し、ついでこの塗布面に本発明の偏光板を貼付すればよ い。また、偏光板に透明な接着 (粘着)剤を塗布し、ついでこの塗布面に支持体を貼 付してもよい。ここで使用する接着 (粘着)剤は、例えばアクリル酸エステル系のもの が好ましい。尚、この偏光板を楕円偏光板として使用する場合、位相差板側を支持 体側に貼付するのが通常であるが、偏光板側をガラス成形品に貼付してもよい。
[0044] 即ち、本発明の偏光板を用いたカラー液晶プロジェクターでは、液晶セルの入射側 または出射側のいずれか一方もしくは双方に本発明の偏光板が配置される。該偏光 板は液晶セルに接触していても、接触していなくてもよいが、耐久性の観点からする と接触していないほうが好ましい。出射側において、偏光板が液晶セルに接触してい る場合、液晶セルを支持体とした本発明の偏光板を使用することができる。偏光板が 液晶セルに接触して 、な 、場合、液晶セル以外の支持体を使用した本発明の偏光 板を使用することが好ましい。また、耐久性の観点からすると、液晶セルの入射側ま たは出射側のいずれにも本発明の偏光板が配置されることが好ましい。さらに本発 明の偏光板の偏光板面を液晶セル側に、支持体面を光源側に配置することが好まし い。なお、液晶セルの入射側とは、光源側のことであり、反対側を出射側という。
[0045] 本発明の偏光板を用いたカラー液晶プロジェクターでは、紫外線カットフィルタを光 源と前記入射側の支持体付偏光板の間に配置したものが好ましい。また、使用する 液晶セルは、例えばアクティブマトリクス型で、電極及び TFTが形成された透明基板 と対向電極が形成された透明基板との間に液晶を封入して形成されるものが好まし い。超高圧水銀ランプ (UHPランプ）、メタルノヽライドランプや白色 LED等の光源から 放射された光は、紫外線カットフィルタを通過し、 3原色に分離した後、青色、緑色、 赤色のそれぞれのチャンネル用支持体付カラー偏光板を通過し、ついで合体し、投 射レンズにより拡大されてスクリーンに投影される。或いは青色、緑色、赤色各色の L EDを使用して各色の LED力 放射された光は青色、緑色、赤色のそれぞれのチヤ ンネル用支持体付カラー偏光板を通過し、ついで合体し、投射レンズにより拡大され てスクリーンに投影される。
[0046] このように構成したカラー液晶プロジェクター用偏光板は、偏光性能に優れ、さらに 高温、高湿状態でも変色や偏光性能の低下を起こさな 、と 、う特徴を有する。
実施例
[0047] 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであ つて、本発明をなんら限定するものではない。例中にある％および部は、特にことわ らない限り重量基準である。
[0048] 実施例 1
4 ァミノ安息香酸 13. 7部を水 500部に加え、水酸ィ匕ナトリウムで溶解した。冷却 し 10°C以下で、 35%塩酸 32部をカ卩え、次に亜硝酸ナトリウム 6. 9部をカ卩え、 5〜10 °Cで 1時間攪拌した。そこヘア-リン一 ω—メタンスルホン酸ソーダ 20. 9部を加え、 2 0〜30°Cで攪拌しながら、炭酸ナトリウムをカロえて pH3. 5とした。さらに攪拌してカツ プリング反応を完結させ、濾過して、モノァゾィ匕合物を得た。得られたモノァゾィ匕合物 を水酸化ナトリウム存在下、 90°Cで攪拌し、下記式（7)のモノァゾィ匕合物 17部を得た
[0049] [化 9]
Figure imgf000014_0001
前記式（7)のモノァゾィ匕合物 12部、 4, 4，ージニトロスチルベン 2, 2，ースルホン 酸 21部を水 300部に溶解させた後、水酸ィ匕ナトリウム 12部を加え、 90°Cで縮合反応 させた。続いて、グルコース 9部で還元し、塩化ナトリウムで塩祈した後、濾過して前 記式（2)で示されるァゾィ匕合物 16部を得た。この化合物は橙色を呈し、 20%ピリジン 水溶液中の極大吸収波長は 444nmであつた。
[0051] 実施例 2
前記式（7)のモノァゾィ匕合物 12部、 4, 4，ージニトロスチルベン 2, 2，ースルホン 酸 10部を水 300部に溶解させた後、水酸ィ匕ナトリウム 24部を加え、 90°Cで縮合反応 させた。続いて、グルコース 18部で還元し、塩化ナトリウムで塩祈した後、濾過して前 記式（3)で示されるァゾィ匕合物 20部を得た。この化合物は橙色を呈し、 20%ピリジン 水溶液中の極大吸収波長は 428nmであつた。
[0052] 実施例 3
4 ァミノ安息香酸 13. 7部を水 500部に加え、水酸ィ匕ナトリウムで溶解した。冷却 し 10°C以下で、 35%塩酸 32部をカ卩え、次に亜硝酸ナトリウム 6. 9部をカ卩え、 5〜10 °Cで 1時間攪拌した。そこへ 2—メトキシ一 5—メチルァ-リン 13. 7部を加え、 20〜3 0°Cで攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えて pH3. 5とした。さらに攪拌してカップリン グ反応を完結させ、濾過して、モノァゾィ匕合物を得た。得られたモノァゾィ匕合物を水 酸化ナトリウム存在下、 90°Cで攪拌し、下記式 (8)のモノァゾィ匕合物 26部を得た。
[0053] [化 10]
Figure imgf000015_0001
[0054] 前記式（8)のモノァゾィ匕合物 14部、 4, 4，ージニトロスチルベン 2, 2，ースルホン 酸 21部を水 300部に溶解させた後、水酸ィ匕ナトリウム 12部を加え、 90°Cで縮合反応 させた。続いて、グルコース 9部で還元し、塩化ナトリウムで塩祈した後、濾過して前 記式 (6)で示されるァゾィ匕合物 16部を得た。この化合物は赤色を呈し、 20%ピリジン 水溶液中の極大吸収波長は 444nmであつた。
[0055] 実施例 4
実施例 1で得られた化合物（2)の染料 0. 01%および芒硝 0. 1%の濃度とした 45 °Cの水溶液に、厚さ 75 μ mのポリビュルアルコールを 4分間浸漬した。このフィルム を 3%ホウ酸水溶液中で 50°Cで 5倍に延伸し、緊張状態を保ったまま水洗、乾燥して 偏光膜を得た。
得られた偏光膜の（a)極大吸収波長、極大吸収波長における (b)単板透過率、（c) 偏光率、（d)コントラスト比を表 1に示した。
[0056] 前記で得られた偏光膜をその配向方向が平行及び直交するように偏光を入射させ たときの透過率 (完全偏光透過率 (平行： Ky、直交： Kz) )を分光光度計（日立製作 所製 U— 4100)を用いて測定した。
偏光率、自然光に対する単板透過率、及び 2枚の偏光板の配向方向を直交するよ うに重ねたときの直交透過率及びコントラス比は前記測定により得られた Ky、 Kzより 以下の式（1)〜 (4)から算出した。
(偏光率） = (Ky-Kz) / (Ky+Kz) X 100 (1)
(単板透過率） = (Ky+Kz) /2 (2)
(直交透過率） =KyXKzZlOO (3)
(コントラスト比） =Ky/Kz (4)
[0057] 実施例 5
実施例 2で得られた化合物（3)の染料 0. 03%および芒硝 0. 01%の濃度とした 45 °Cの水溶液を用いて、実施例 4と同様にして作製した偏光膜の（a)極大吸収波長、 極大吸収波長における (b)単板透過率、（c)偏光率、（d)コントラスト比を表 1に示し た。
[0058] 比較例 1
実施例 1の化合物に代えて、シー ·アイ ·ダイレクト'オレンジ 39 (下記式構造（9)の 化合物を主成分とする染料)の 0. 01%水溶液を用いる以外は実施例 4と同様にして 作製した偏光膜の (a)極大吸収波長、極大吸収波長における (b)単板透過率、（c) 偏光率、（d)コントラスト比を表 1に示した。実施例 4、 5に比べ同じ透過率における偏 光率、コントラスト比は大きく劣っていた。
[0059] [化 11]
Figure imgf000017_0001
[0060] [表 1]
Figure imgf000017_0002
[0061] 実施例 6
実施例 1で得られた化合物（2)の染料を 0. 01%、シ一'アイ'ダイレクト 'レッド 81を 0. 01%、特許文献 7の実施例 1において示されている下記構造式（10)で示される 染料を 0. 03%、特許文献 8の実施例 23において公開されている下記構造式（11) で示される染料 0. 03%及び芒硝 0. 1%の濃度とした 45°Cの水溶液に厚さ のポリビュルアルコールを 4分間浸漬した。このフィルムを 3%ホウ酸水溶液中で 50 °Cで 5倍に延伸し、緊張状態を保ったまま水洗、乾燥して中性色 (平行位ではグレー で、直交位では黒色)の偏光膜を得た。得られた偏光膜の可視域全体での単板平均 光透過率、偏光率、コントラスト比は表 2に示すとおりであり、高い偏光度を有してい た。
更に、偏光膜の両面に TAC膜 (膜厚 80 /ζ πι、商品名 TD— 80U、富士写真フィル ム社製)を PVA系の接着剤を使用して貼付し、本発明の偏光板を得た。この偏光板 の片側にアクリル酸エステル系の粘着剤を付与して粘着剤付き偏光板とし、 30mm X 40mmの大きさにカットし、同じ大きさの透明ガラス板に貼付した。この偏光板を高 温条件 105°C、 1200h後及び高温、高湿条件 85°C X 85%RH、 1200h後の偏光 率変化は 0. 1%未満であり、高温かつ高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示し た。
[0062] [化 12]
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
[0064] 比較例 2
実施例 1で得られた化合物（2)に代えて、シ一'アイ'ダイレクト 'オレンジ 39の 0. 0
1%水溶液を使用する以外は実施例 6と同様にして中性色の偏光膜を作成した。得 られた偏光膜の可視域全体での単板平均光透過率、偏光率、コントラスト比は表 2に 示すとおりであり、実施例 6の偏光膜に比べ単板平均光透過率が低いうえ、偏光特 性、コントラスト比も大きく劣っていた。
[0065] [表 2] 表 2
Figure imgf000018_0003
[0066] 実施例 7
実施例 1で得られた化合物（2)の染料を 0. 05%、シー 'アイダイレクト 'イェロー · 2 8を 0. 01%、特許文献 3の化合物 No. 1で記載されている下記構造式（12)で示さ れる染料を 0. 01%および芒硝を 0. 1%の濃度とした 45°Cの水溶液に、厚さ のポリビュルアルコールを 4分間浸漬した。このフィルムを 3%ホウ酸水溶液中で 50 °Cで 5倍に延伸し、緊張状態を保ったまま水洗、乾燥して偏光膜を得た。得られた偏 光膜の極大吸収波長（ λ max)は 450nmであり、 430〜500nmにおける単板平均 光透過率、直交位の平均光透過率、コントラスト比は表 3に示すとおりであり、高い偏 光率を有していた。更に、偏光膜の一方の面に TAC膜 (膜厚 80 m、商品名 TD— 80U、富士写真フィルム社製）、他方の面に該 TAC膜の片側に約 10 mの UV (紫 外線)硬化型ハードコート層を形成したフィルムを PVA系の接着剤を使用して貼付し 、本発明の偏光板を得た。この偏光板の片側にアクリル酸エステル系の粘着剤を付 与して粘着層付き偏光板とした。さらにハードコート層の外側に真空蒸着により AR ( 反射防止）マルチコート加工を施し、 30mm X 40mmの大きさにカットし、同じ大きさ の透明な片面 AR層付きのガラス板に貼付して AR支持体付きの本発明の液晶プロ ジェクタ一用カラー偏光板 (青色チャンネル用）を得た。本実施例の液晶プロジェクタ 一用カラー偏光板は、高い偏光度を有し、し力も、高温且つ高湿の状態でも長時間 にわたる耐久性を示した。また長時間暴露に対する耐光性も優れて ヽた。
[0067] [化 14]
Figure imgf000019_0001
[0068] 実施例 8
実施例 2で得られた化合物（3)の染料を 0. 05%、シー 'アイダイレクト 'イェロー · 2 8を 0. 01%、特許文献 3化合物 No. 1で記載されている前記構造式（12)で示され る染料を 0. 01%および芒硝を 0. 1%の濃度とした 45°Cの水溶液を用いること以外 は実施例 7と同様にして偏光板を作成した。本偏光板の 430〜500nmにおける単板 平均光透過率、直交位の平均光透過率、コントラスト比は表 3に示すとおりであり、高 い偏光率を有していた。
[0069] 比較例 3
シ一'アイ'ダイレクト 'オレンジ · 39を 0. 05%、シ一'アイダイレクト 'イエロ一' 28を 0. 01%、特許文献 3の化合物 No. 1で記載されている前記構造式（12)で示される 染料を 0. 02%および芒硝を 0. 1%の濃度とした 45°Cの水溶液を用いること以外は 実施例 7と同様にして偏光板を作成した。本偏光板は 430〜500nmにおける単板 平均光透過率、直交位の平均光透過率、コントラスト比は表 3に示すとおりであった。 直交平均光透過率を実施例 7、 8のレベルと合わせた場合は、単板平均光透過率が 約 1%低いうえ、コントラスト比も劣っていた。また、単板平均光透過率を実施例 7、 8 のレベルと合わせた場合は、コントラスト比が 1Z3以下と大きく性能が劣っていた。
[0070] [表 3] 表 3
Figure imgf000020_0001
産業上の利用可能性
[0071] 本発明のァゾィ匕合物及びその塩は偏光膜用の染料として有用である。そのため、 各種液晶表示体及び液晶プロジェクター用として用いられ、より具体的には車載用 途、工業計器類の表示用途に好適である。

Claims

Figure imgf000021_0001
(式中 Rl、 R2は各々独立に水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基を示し
、 nは 1又は 2を示す。）で示されるァゾ化合物及びその塩。
[2] Rl、 R2が各々独立に水素原子、メチル基、メトキシ基のいずれかである請求項 1記 載のァゾィ匕合物及びその塩。
[3] Rl、 R2が水素原子である請求項 1記載のァゾィ匕合物及びその塩。
[4] 請求項 1乃至 3のいずれか一項に記載のァゾィ匕合物及び Z又はその塩を 1種類以 上偏光膜基材に含有することを特徴とする染料系偏光膜。
[5] 請求項 1乃至 3のいずれか一項に記載のァゾィ匕合物及び Z又はその塩を 1種類以 上、及びこれら以外の有機染料を 1種類以上偏光膜基材に含有することを特徴とす る染料系偏光膜。
[6] 請求項 1乃至 3のいずれか一項に記載のァゾィ匕合物及び Z又はその塩を 2種類以 上、及びこれら以外の有機染料を 1種類以上偏光膜基材に含有することを特徴とす る染料系偏光膜。
[7] 偏光膜基材がポリビュルアルコール系榭脂からなるフィルムである請求項 4乃至 6の
V、ずれか一項に記載の染料系偏光膜。
[8] 請求項 4乃至 7のいずれか一項に記載の染料系偏光膜の少なくとも一方の面に透明 保護層を貼合してなる染料系偏光板。
[9] 請求項 4乃至 8のいずれか一項に記載の染料系偏光膜又は染料系偏光板を用いる ことを特徴とする液晶プロジェクター用カラー偏光板。
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