KR101399187B1

KR101399187B1 - 아조 화합물 및 그 염, 및 그것들을 함유하는 염료계 편광막

Info

Publication number: KR101399187B1
Application number: KR1020087028896A
Authority: KR
Inventors: 유이치 사다미츠; 다쿠토 니시구치; 히로아키 오노
Original assignee: 가부시키가이샤 폴라테크노; 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2006-06-01
Filing date: 2007-05-24
Publication date: 2014-05-27
Also published as: US20110063546A1; JP5296536B2; US20110060134A1; RU2008152360A; US20090126127A1; CN101460571A; EP2022828B1; HK1133901A1; US9213130B2; CA2652747C; CN101460571B; EP2022828A4; RU2421488C2; TW200815535A; DE602007012864D1; JPWO2007138980A1; US8643809B2; EP2022828A1; US20140029099A1; US7931702B2

Abstract

본 발명은, 하기 식 (1)

(식 중 R1, R2는 각각 독립하여 수소 원자, 저급 알킬기 또는 저급 알콕시기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다.)로 나타내는 아조 화합물 및 그 염, 및 상기 식 (1)의 아조 화합물을 편광막 기재에 함유하는 것을 특징으로 하는 염료계 편광막 및 염료계 편광판을 제공한다.

Description

아조 화합물 및 그 염, 및 그것들을 함유하는 염료계 편광막{AZO COMPOUND AND SALT THEREOF, AND DYE-CONTAINING POLARIZING FILM COMPRISING THE COMPOUND OR SALT}

본 발명은, 신규 아조 화합물 및 그 염, 및 그것들을 함유해서 이루어지는 염료계 편광막(偏光膜)에 관한 것이다.

광(光)의 투과·차폐 기능을 갖는 편광판(偏光板)은, 광의 스위칭(switching) 기능을 갖는 액정(液晶)과 함께 액정 디스플레이(LCD) 등의 표시 장치의 기본적인 구성 요소이다. 이 LCD의 적용 분야도 초기의 전자계산기 및 시계 등의 소형기기로부터, 노트북 컴퓨터, 워드프로세서(word processor), 액정 프로젝터(liquid crystal projector), 액정 텔레비전, 카 네비게이션(car navigation) 및 옥내외의 계측기기 등 광범위하게 넓어지게 되었다. 또한, 저온∼고온, 저습도∼고습도, 저광량∼고광량(高光量)의 폭넓은 조건에서 사용되고 있다. 따라서, 편광 성능이 높고 또한 내구성이 우수한 편광판이 요구되고 있다.

현재, 편광막은 연신(延伸) 배향(配向)한 폴리비닐 알코올 또는 그 유도체의 필름(film), 혹은, 폴리 염화 비닐 필름의 탈(脫)염산 또는 폴리비닐 알코올계 필름의 탈수에 의해 폴리엔(polyene)을 생성해서 배향시킨 폴리엔계의 필름 등의 편광막 기재(基材)에, 편광 소자로서 옥소나 2색성(色性) 염료를 염색 내지는 함유해서 제조된다. 이들 중, 편광 소자로서 옥소를 이용한 옥소계 편광막은, 초기 편광 성능이 우수하다. 반면, 습기 및 열에 대하여 약해서, 고온, 고습의 상태에서 장시간 사용할 경우에는, 그 내구성에 문제가 생긴다. 내구성을 향상시키기 위해서 포르말린(formalin), 혹은, 붕산을 함유하는 수용액으로 처리하거나, 또는 투습도(透濕度)가 낮은 고분자 필름을 보호막으로서 이용하는 방법 등이 고려되고 있다. 그러나, 그 효과가 충분하다고는 할 수 없다. 한편, 편광 소자로서 2색성 염료를 이용한 염료계 편광막은 옥소계 편광막에 비해서, 내습성 및 내열성은 우수하지만, 일반적으로 상기 염료계 편광막의 초기 편광 성능이 충분하지 못하다.

고분자 필름에 몇 가지 종류의 2색성 염료를 흡착·배향시켜서 이루어지는 중성색(中性色)의 편광막에 있어서, 2장의 편광막을 그 배향 방향이 직교하도록 포갠 상태(직교 위치)로, 가시광 영역의 파장 영역에 있어서의 특정 파장의 광 누설(색 누설)이 있으면, 편광막을 액정 패널에 장착하였을 때, 암(暗) 상태에서 액정 표시의 색상이 변해버리는 일이 있다. 그래서, 편광막을 액정 표시 장치에 장착하였을 때, 암 상태에서 특정 파장의 색 누설에 의한 액정 표시의 변색을 방지하기 위해서는, 가시광 영역의 파장 영역에 있어서의 직교 위치의 평균 광 투과율(직교 평균 광 투과율)을 한결같이 낮게 하지 않으면 안 된다.

또한, 컬러 액정 투사형 디스플레이, 즉 컬러 액정 프로젝터의 경우, 그 액정 화상 형성부에 편광판을 사용한다. 이 용도를 위해서, 이전에는 편광 성능이 양호하고 뉴트럴 그레이(neutral gray)를 나타내는 옥소계 편광판이 사용되고 있었 다. 그러나, 옥소계 편광판은, 상기한 바와 같이 옥소가 편광자(polarizer)이기 때문에, 내광성(耐光性), 내열성, 내습열성이 충분하지 않다고 하는 문제가 있다. 이 문제를 해결하기 위해서, 염료계의 2색성 색소를 편광자로 한 뉴트럴 그레이의 편광판이 사용되게 되었다. 뉴트럴 그레이의 편광판은, 가시광 파장 전체 영역에서의 투과율, 및 편광 성능을 평균적으로 향상시키기 위해서, 보통 3원색의 색소를 조합해서 사용한다. 이 때문에, 컬러 액정 프로젝터와 같이, 더욱 밝게 라는 시장의 요구에 대하여는, 광의 투과율이 나빠, 밝게 하기 위해서는 광원(光源) 강도(强度)를 더욱 높게 하지 않으면 안 된다고 하는 문제가 있다. 이 문제 해결을 위해서, 3원색에 대응한, 즉, 청색 채널용, 녹색 채널용, 적색 채널용이라고 하는 3개의 편광판이 사용되게 되었다.

0.5∼3인치의 작은 면적의 화상을 수십인치 내지 백 수십인치 정도까지 확대하는 것, 및 편광판에 의해 광이 대폭 흡수되는 것 등에 의해 밝기의 저감은 피할 수 없다. 그 때문에, 광원으로서는 높은 휘도의 것이 사용된다. 게다가, 액정 프로젝터의 밝기를 더욱 향상하고자 하는 요망은 강하고, 그 결과로서, 사용하는 광원 강도는 필연적으로 점점 강해지고 있다. 이에 따라, 편광판에 관련된 광 및 열의 양(量)도 증대되고 있다.

그러나, 종래의 편광판은 편광 특성, 흡수 파장 영역, 색상 등의 관점에서, 시장의 요구를 아직도 충분히 만족시키지 못하고 있다. 또한, 컬러 액정 프로젝터의 3원색에 대응한 청색 채널용, 녹색 채널용, 적색 채널용이라는 3개의 편광판에 밝기와 편광 성능, 고온이나 고습 조건에 있어서의 내구성, 또한 장시간 폭로(暴露)에 대한 내광성의 어느 것도 양호한 것이 없어, 그 개량이 요구되고 있다.

특히 청색 채널용(400∼500nm)에 흡수 특성을 갖는 색소로서는, C.I. 다이렉트 옐로우(Direct Yellow) 12, C.I. 다이렉트 옐로우 28, C.I. 다이렉트 옐로우 44, C.I. 다이렉트 오렌지(Direct Orange) 39, C.I. 다이렉트 오렌지 72, C.I. 다이렉트 오렌지 26이나, 특허 문헌 1∼3에 기재된 색소 등이 사용되고 있다. 그러나, 이들 색소를 사용한 편광막은 편광 특성이 낮아, 백색 표시에 있어서 노란색을 띤 화상으로 되고, 색 온도가 오르지 않는 등의 문제가 발생하고 있어 개량이 요구된다.

(특허 문헌 1)

일본국 특개2001-108828호 공보

(특허 문헌 2)

일본국 특개2001-240762호 공보

(특허 문헌 3)

일본국 특개2003-215338호 공보

(특허 문헌 4)

일본국 특개소60-168743호 공보

(특허 문헌 5)

일본국 특개2003-35819호 공보

(특허 문헌 6)

일본국 특개2001-33627호 공보

(특허 문헌 7)

일본국 특허2622748호 공보

(특허 문헌 8)

일본국 특개소60-156759호 공보

(비특허 문헌 1)

호소다 유타카(細田豊) 저, 염료 화학(일본국 기호도 주식회사 발행) 626페이지

(발명이 해결하려고 하는 과제)

본 발명의 목적의 하나는, 우수한 편광 성능 및 내습성·내열성·내광성을 갖는 고성능 편광판을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 고분자 필름에 2종류 이상의 2색성 염료를 흡착·배향시켜서 이루어지는 중성색의 편광판으로서, 가시광 영역의 파장 영역에 있어서의 직교 위치의 색 누설이 없고, 우수한 편광 성능 및 내습성, 내열성, 내광성을 갖는 고성능 편광판을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 추가적인 목적은 컬러 액정 프로젝터의 3원색에 대응한, 밝기와 편광 성능, 내구성 및 내광성의 모두가 양호한 고성능 액정 프로젝터용 컬러 편광판을 제공하는 것에 있다.

(과제를 해결하기 위한 수단)

본 발명자들은, 이와 같은 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 진척시켰다. 그 결과, 특정한 신규 아조 화합물 및/또는 그 염을 함유하는 편광막 및 편광판이 우수한 편광 성능 및 내습성, 내열성, 내광성을 갖는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명은 다음의 구성을 포함한다.

(1) 다음의 식 (1)에 의해 나타낸 아조 화합물 및 그 염.

(식 중 R1, R2는 각각 독립하여 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 및 탄소수 1∼4의 알콕시기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다.)

(2) R1, R2가 각각 독립하여 수소 원자, 메틸기 및 메톡시기의 어느 하나인 (1)에 기재한 아조 화합물 및 그 염.

(3) R1, R2가 수소 원자인 (1)에 기재한 아조 화합물 및 그 염.

(4) (1) 내지 (3)의 어느 1항에 기재한 아조 화합물 및/또는 그 염을 1종류 이상 편광막 기재에 함유하는 것을 특징으로 하는 염료계 편광막.

(5) (1) 내지 (3)의 어느 1항에 기재한 아조 화합물 및/또는 그 염을 1종류 이상, 및 이들 이외의 유기 염료를 1종류 이상 편광막 기재에 함유하는 것을 특징으로 하는 염료계 편광막.

(6) (1) 내지 (3)의 어느 1항에 기재한 아조 화합물 및/또는 그 염을 2종류 이상, 및 이들 이외의 유기 염료를 1종류 이상 편광막 기재에 함유하는 것을 특징으로 하는 염료계 편광막.

(7) 편광막 기재가 폴리비닐 알코올계 수지로서 이루어지는 필름인 (4) 내지 (6)의 어느 1항에 기재한 염료계 편광막.

(8) (4) 내지 (7)의 어느 1항에 기재한 염료계 편광막의 적어도 한쪽 면에 투명 보호층을 붙여서 이루어지는 염료계 편광판.

(9) (4) 내지 (8)의 어느 1항에 기재한 염료계 편광막 또는 염료계 편광판을 이용하는 것을 특징으로 하는 액정 프로젝터용 컬러 편광판.

(발명의 효과)

본 발명의 아조 화합물 및 그 염은 편광막용의 염료로서 유용하다. 그리고, 이들 화합물을 함유하는 편광막은 옥소를 이용한 편광막에 필적하는 높은 편광 성능을 가지며, 또한 내구성도 우수하다. 그 때문에, 각종 액정 표시체 및 액정 프로젝터용, 또한, 높은 편광 성능과 내구성을 필요로 하는 차량용 기자재 용도, 각종 환경에서 이용되는 공업 계측기류의 표시 용도에 적합하다.

본 발명은, 유리산(遊離酸)의 형태로 식 (1)로 나타내는 아조 화합물 및 그 염에 관한 것이다. 식 (1)에 있어서, R1, R2는 각각 독립하여 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기를 표시하지만, R1, R2가 수소 원자, 저급 알킬기인 것이 바람직하고, R1이 수소 원자 또는 메틸기, R2가 수소 원자인 것이 특히 바람직하며, n은 1 또는 2를 나타낸다. 또한, 본 발명에 있어서, 저급 알킬기 및 저급 알콕시기는, 탄소수 1∼4의 알킬기 및 알콕시기를 말한다. 이어서, 본 발명에서 사용하는 식 (1)로 나타내는 아조 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다(식 (2)∼(6)). 또한, 이하의 식에서, 술폰산기(sulfonic acid group), 카르복실기(carboxylic group) 및 히드록실기(hydroxyl group)는 유리산의 형태로 나타낸다.

유리산의 형태로 식 (1)로 나타내는 아조 화합물은, 비특허 문헌 1에 기재되 는 바와 같은, 통상적인 아조 염료(azo dye)의 제법에 따라, 공지의 디아조화(diazotization), 커플링(coupling)을 실행함으로써 용이하게 제조할 수 있다. 구체적인 제조 방법으로서는, 4-아미노 벤조산을 디아조화하고, 하기 식 (A)로 나타내는 아닐린(anilin)류와 커플링시켜, 모노아조아미노 화합물(monoazoamino compound)(하기 식 (B))을 얻는다.

(식 중 R1, R2는, 식 (1)에 있어서의 것과 같은 의미를 나타낸다.)

이어서, 이 모노아조아미노 화합물과 4,4'－디니트로스틸벤(dinitrostilbene)-2,2'-술폰산을 알칼리 조건하에서 반응시킨 후, 글루코오스 환원함으로써 식 (1)로 나타내는 아조 화합물을 얻을 수 있다.

상기 반응에 있어서, 디아조화 공정은 디아조 성분의 염산, 황산 등의 광산(鑛酸) 수용액 또는 현탁액에 아질산 나트륨 등의 아질산염을 혼합하는 순법(順法)에 의해 실행되어도 좋으며, 혹은 디아조 성분의 중성 또는 약 알카리성의 수용액에 아질산염을 첨가해 두고, 이것과 광산을 혼합하는 역법(逆法)에 의해 실행되어도 좋다. 디아조화의 온도는 -10∼+40℃가 적당하다. 또한, 아닐린류와의 커플링 공정은 염산, 아세트산 등의 산성 수용액과 상기 각각의 디아조 액을 혼합하고, 온도가 -10∼+40℃에서 pH 2∼7의 산성 조건으로 실행된다.

모노아조아미노 화합물과 4,4'－디니트로스틸벤-2,2'－술폰산과의 반응에 있어서, 알칼리 조건에서의 축합 공정은 수산화 나트륨, 수산화 리튬(lithium) 등을 사용한 강 알칼리 조건에서 실행된다. 그 알칼리 농도는 2％∼10％가 적당하고, 온도는 70∼100℃가 적당하다. 상기 식 (1)의 n의 수는 모노아조아미노 화합물과 4,4'－디니트로스틸벤-2,2'－술폰산의 투입 비율을 변경함으로써 조정할 수 있다. 글루코오스 환원 공정은 알칼리 조건에서 글루코오스 농도가 0.5∼1.2 당량(當量) 사용하는 것이 일반적이다.

또한, 본 발명에 있어서 식 (1)로 나타내는 아조 화합물은 유리산으로서 이용되는 외에, 아조 화합물의 염을 이용할 수도 있다. 그러한 염으로서는, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등과 같은 알칼리 금속염, 암모늄염, 아민염(amine salt) 등의 유기염을 포함한다. 일반적으로는, 나트륨염이 이용된다.

식 (1)로 나타내는 아조 화합물의 합성에 있어서, 1차 커플링 성분인, 치환기(R1, R2)를 가져도 좋은 아닐린류에 있어서의 치환기는 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기를 포함한다. 이들 치환기는 1개 또는 2개 결합해도 좋다. 그 결합 위치는 아미노기에 대하여, 2위치, 3위치, 및 2위치와 5위치, 3위치와 5위치, 또는 2위치와 6위치이지만, 3위치 및 2위치와 5위치가 바람직하다. 아닐린류로서는, 예를 들면, 아닐린, 2-메틸 아닐린, 3-메틸 아닐린, 2-에틸 아닐린, 3-에틸 아닐린, 2,5-디메틸 아닐린, 2,5-디에틸 아닐린, 2-메톡시 아닐린, 3-메톡시 아닐린, 2-메톡시-5-메틸 아닐린, 2,5-디메톡시 아닐린, 3,5-디메틸 아닐린, 2,6-디메틸 아닐린, 3,5-디메톡시 아닐린 등을 들 수 있다. 이들 아닐린류는 아미노기가 보호되어 있어도 좋다. 보호기로서는, 예를 들면 그 ω-메탄술폰산기를 들 수 있다.

또한, 본 발명의 편광막 또는 편광판에는, 식 (1)로 나타내는 아조 화합물 또는 그 염이 단독으로 사용되어도 좋고, 복수 사용되어도 좋다. 또한, 필요에 따라서 다른 유기 염료를 1종 이상 병용해도 좋다. 병합하는 유기 염료에 특히 제한은 없지만, 본 발명의 아조 화합물 또는 그 염의 흡수 파장 영역과 상이한 파장 영역에 흡수 특성을 갖는 염료로서 2색성이 높은 것이 바람직하다. 예를 들면, C.I. 다이렉트 레드 2, C.I. 다이렉트 레드 31, C.I. 다이렉트 레드 79, C.I. 다이렉트 레드 81, C.I. 다이렉트 레드 247, C.I. 다이렉트 그린 80, C.I. 다이렉트 그린 59 및 특허 문헌 5∼8에 기재된 염료 등을 들 수 있다. 이들 색소는 유리산, 혹은 알칼리 금속염(예를 들면 Na염, K염, Li염), 암모늄염, 아민류의 염으로서 이용된다.

필요에 따라서, 다른 유기 염료를 병용할 경우, 목적으로 하는 편광막이, 중성색의 편광막, 액정 프로젝터용 컬러 편광막, 그 밖의 컬러 편광막에 따라, 각각 배합하는 염료의 종류는 다르다. 그 배합 비율은 특히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는, 식 (1)의 아조 화합물 또는 그 염의 중량을 기준으로 해서, 상기의 유 기 염료의 적어도 1종 이상의 합계로 0.1∼10 중량부의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다.

식 (1)로 나타내는 아조 화합물 또는 그 염을, 필요에 따라서 다른 유기 염료와 함께, 편광막 재료인 고분자 필름에 공지의 방법으로 함유시킴으로써, 본 발명의 편광판 또는 액정 프로젝터용 컬러 편광판에 사용되는 각종 색상 및 중성색을 갖는 편광막을 제조할 수 있다. 얻은 편광막은, 보호막을 붙여 편광판으로 하여, 필요에 따라서 보호층 또는 AR(반사 방지)층 및 지지체 등을 형성하여, 액정 프로젝터, 전자계산기, 시계, 노트북 컴퓨터, 워드프로세서, 액정 텔레비전, 카 네비게이션 및 옥내외의 계측기나 표시기 등에 사용된다.

본 발명의 편광막에 사용하는 기재(고분자 필름)는 폴리비닐 알코올계 기재가 바람직하다. 폴리비닐 알코올계 기재로서는, 폴리비닐 알코올 또는 그 유도체, 및 이들 중 어느 하나를 에틸렌, 프로필렌과 같은 올레핀이나, 크로톤산(crotonic acid), 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid), 말레산과 같은 불포화 카르복실산 등으로 변성한 것 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리비닐 알코올 또는 그 유도체로서 이루어지는 필름이 염료의 흡착성 및 배향성의 면에서, 적절하게 이용된다. 기재의 두께는 보통 30∼100㎛, 바람직하게는 60∼90㎛ 정도이다.

이러한 고분자 필름에, 식 (1)의 아조 화합물 또는 그 염을 함유시킴에 있어서는, 보통, 고분자 필름을 염색하는 방법이 채용된다. 염색은 예를 들면, 다음과 같이 실행된다. 우선, 본 발명의 아조 화합물 및/또는 그 염, 및, 필요에 따라 그것 이외의 염료를 물에 용해해서 염료 배스(dye bath)를 조제한다. 염료 배스 중의 염료 농도는 특히 제한되지는 않지만, 보통은 0.001∼10중량％ 정도의 범위로부터 선택된다. 또한, 필요에 따라 염색 조제(助劑)를 이용해도 좋으며, 예를 들면, 황산 나트륨을 0.1∼10중량％ 정도의 농도로 이용하는 것이 바람직하다. 이렇게 하여 조제한 염료 배스에 고분자 필름을 1∼10분간 침지(浸漬)하여, 염색을 실행한다. 염색 온도는 바람직하게는 40∼80℃ 정도이다.

수용성 염료의 배향은, 전술한 바와 같이 하여 염색된 고분자 필름을 연신(延伸)함으로써 실행된다. 연신하는 방법으로서는, 예를 들면, 습식법, 건식법 등, 공지의 어느 방법을 이용해도 좋다. 고분자 필름의 연신은, 경우에 따라, 염색 전에 실행해도 좋다. 이 경우에는, 염색의 시점에서 수용성 염료의 배향이 실행된다. 수용성 염료를 함유·배향시킨 고분자 필름은, 필요에 따라서 공지의 방법에 의해 붕산 처리 등의 후처리가 실시된다. 이러한 후처리는, 편광막의 광선 투과율 및 편광도를 향상시킬 목적으로 실행된다. 붕산 처리의 조건은, 이용하는 고분자 필름의 종류나 이용하는 염료의 종류에 따라 다르다. 일반적으로는 붕산 수용액의 붕산 농도를 0.1∼15중량％, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위로 하고, 처리는 30∼80℃, 바람직하게는 40∼75℃의 온도 범위로, 0.5∼10분간 침지해서 실행된다. 또한, 필요에 따라서, 양이온계 고분자 화합물을 함유하는 수용액으로 픽스(fix) 처리를 함께 실행해도 좋다.

이렇게 하여 얻은 본 발명의 염료계 편광막은 그 한 면 또는 양면에 광학적 투명성 및 기계적 강도가 우수한 투명 보호막이 첩합(貼合)되어, 염료계 편광판이 만들어진다. 보호막을 형성하는 재료로서는, 예를 들면, 셀룰로오스 아세테이트계 필름이나 아크릴계 필름 이외에, 4플루오르화 에틸렌/6플루오르화 프로필렌계 공중합체(共重合體)와 같은 플루오르계 필름, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지 또는 폴리아미드계 수지로서 이루어지는 필름 등이 이용된다. 바람직하게는 트리아세틸 셀룰로오스(TAC) 필름이나 시클로 올레핀계 필름이 이용된다. 보호막의 두께는 보통 40∼200㎛이다.

편광막과 보호막을 서로 붙이는데 이용할 수 있는 접착제로서는, 폴리비닐 알코올(PVA)계 접착제, 우레탄 에멀션계 접착제, 아크릴계 접착제, 폴리에스테르-이소시아네이트계 접착제 등을 들 수 있다. 이들 중, 폴리비닐 알코올계 접착제가 바람직하다.

또한, 본 발명의 염료계 편광판의 표면에는, 투명한 보호층을 형성해도 좋다. 보호층으로서는, 예를 들면, 아크릴계나 폴리실록산계의 하드 코트(hard coat)층이나 우레탄계의 보호층 등을 들 수 있다. 또한, 단판 광 투과율을 더욱 향상시키기 위해서, 이 보호층 위에 AR층을 형성하는 것이 바람직하다. AR층은, 예를 들면, 이산화 규소, 산화 티타늄 등의 물질을 증착 또는 스퍼터링 처리에 의해 형성할 수 있다. 또한, AR층은, 플루오르계 물질을 얇게 도포함으로써 형성할 수도 있다. 또한, 본 발명의 염료계 편광판은, 위상차(位相差) 판을 첩부(貼付)한 타원 편광판으로 해서 사용할 수도 있다.

이와 같이 구성한 본 발명의 염료계 편광판은 중성색을 가지며, 가시광 영역의 파장 영역에 있어서 직교 위치의 색 누설이 없고, 편광 성능이 우수하고, 또한, 고온, 고습 상태에서도 변색이나 편광 성능의 저하를 일으키지 않고, 가시광 영역에 있어서의 직교 위치에서의 광 누설이 적다고 하는 특징을 갖는다.

본 발명에 있어서, 액정 프로젝터용 컬러 편광판은, 2색성 분자로서, 식 (1)로 나타내는 아조 화합물 및/또는 그 염을, 필요에 따라서 추가로 상기의 것 이외의 유기 염료를 함께 함유하는 것이다. 또한, 본 발명의 액정 프로젝터용 컬러 편광판에 사용되는 편광막도, 상기의 염료계 편광막의 제조법과 동일한 방법에 의해 제조된다. 그 편광막은 추가로 보호막을 붙여 염료계 편광판이 되고, 필요에 따라서 보호층 또는 AR층 및 지지체 등을 형성하여, 액정 프로젝터용 컬러 편광판으로서 이용된다.

액정 프로젝터용 컬러 편광판으로서는, 그 편광판의 필요 파장 영역(A. 초고압 수은 램프(lamp)를 이용하였을 경우: 청색 채널용 420∼500nm, 녹색 채널용 500∼580nm, 적색 채널용 600∼680nm, B. 3원색 LED 램프를 이용하였을 경우의 피크 파장: 청색 채널용 430∼450nm, 녹색 채널용 520∼535nm, 적색 채널용 620∼635nm)에 있어서의, 단판 평균 광 투과율이 39％ 이상, 직교 위치의 평균 광 투과율이 0.4％ 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 그 편광판의 필요 파장 영역에 있어서의 단판 평균 광 투과율이 41％ 이상, 직교 위치의 평균 광 투과율이 0.3％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.2％ 이하이다. 더욱 더 바람직하게는, 그 편광판의 필요 파장 영역에 있어서의 단판 평균 광 투과율이 42％ 이상, 직교 위치의 평균 광 투과율이 0.1％ 이하이다. 본 발명의 액정 프로젝터용 컬러 편광판은, 상기한 바와 같이, 밝기와 우수한 편광 성능을 갖는 것이다.

본 발명의 액정 프로젝터용 컬러 편광판은, 편광막과 보호막으로 이루어지는 편광판에, 상기 AR층을 형성하여 얻은, AR층 부착 편광판으로 한 것이 바람직하다. 또한, 투명 유리판 등의 지지체에 첩부한 AR층 및 지지체 부착 편광판은 더욱 바람직하다.

또한, 단판 평균 광 투과율은, AR층 및 투명 유리판 등의 지지체가 형성되지 않은 1매의 편광판(이하에 간단히 편광판이라고 할 때는 마찬가지 의미로 사용한다)에 자연광을 입사(入射)하였을 때의 특정 파장 영역에 있어서의 광선 투과율의 평균치이다. 직교 위치의 평균 광 투과율은, 배향 방향을 직교 위치에 서로 배치한 2장의 편광판에 자연광을 입사하였을 때의 특정 파장 영역에 있어서의 광선 투과율의 평균치이다.

본 발명의 액정 프로젝터용 컬러 편광판은, 보통 지지체 부착 편광판으로서 사용된다. 지지체는 편광판을 첩부하기 위해서, 평면부를 가지고 있는 것이 바람직하다. 또한, 광학 용도이기 때문에, 유리 성형품이 바람직하다. 유리 성형품으로서는, 예를 들면, 유리판, 렌즈, 프리즘(예를 들면, 삼각 프리즘, 또는 큐빅(cubic) 프리즘) 등을 들 수 있다. 렌즈에 편광판을 첩부한 것은 액정 프로젝터에 있어서 편광판 부착 콘덴서 렌즈로서 이용할 수 있다. 또한, 프리즘에 편광판을 첩부한 것은 액정 프로젝터에 있어서 편광판이 부착된 편광 빔 스플리터(polarizing beam splitter)나 편광판 부착의 다이크로익 프리즘으로서 이용할 수 있다. 또한, 액정 셀에 첩부해도 좋다. 유리의 재질로서는 예를 들면, 소다 유리(soda glass), 붕규산 유리(borosilicate glass), 및 사파이어 유리(sapphire glass) 등의 무기계(無機系) 유리나 아크릴, 폴리카보네이트(polycarbonate) 등의 유기계(有機系) 유리 등을 들 수 있다. 무기계 유리가 바람직하다. 유리판의 두께나 크기는 원하는 크기로 정한다. 또한, 유리 부착 편광판에는, 단판 광 투과율을 더욱 향상시키기 위해서, 그 유리 면 또는 편광판 면의 한쪽 혹은 양쪽의 면에 AR층을 형성하는 것이 바람직하다.

액정 프로젝터용 지지체 부착 편광판을 제조하기 위해서는, 예를 들면, 지지체 평면부에 투명한 접착(점착)제를 도포하고, 이어서 이 도포 면에 본 발명의 편광판을 첩부하면 좋다. 또한, 편광판에 투명한 접착(점착)제를 도포하고, 이어서 이 도포 면에 지지체를 첩부해도 좋다. 여기서 사용하는 접착(점착)제는, 예를 들면, 아크릴산 에스테르계의 것이 바람직하다. 또한, 이 편광판을 타원 편광판으로서 사용할 경우, 위상차 판측을 지지체측에 첩부하는 것이 보통이지만, 편광판측을 유리 성형품에 첩부해도 좋다.

본 발명의 편광판을 이용한 컬러 액정 프로젝터에서는, 액정 셀의 입사측 또는 출사(出射)측의 어느 한쪽 혹은 양쪽에 본 발명의 편광판이 배치된다. 그 편광판은 액정 셀에 접촉하고 있어도 좋고, 접촉하지 않고 있어도 좋지만, 내구성의 면에서 접촉하지 않고 있는 쪽이 바람직하다. 출사측에 있어서, 편광판이 액정 셀에 접촉하고 있을 경우, 액정 셀을 지지체로 한 본 발명의 편광판을 사용할 수 있다. 편광판이 액정 셀에 접촉하지 않고 있을 경우, 액정 셀 이외의 지지체를 사용한 본 발명의 편광판을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 내구성의 면에서, 액정 셀의 입사측 또는 출사측의 모두에 본 발명의 편광판이 배치되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 편광판의 편광판 면을 액정 셀측에, 지지체 면을 광원측에 배치하는 것이 바람직하다. 또한, 액정 셀의 입사측은 광원측을 의미하고, 반대측은 출사측을 나타낸다.

본 발명의 편광판을 이용한 컬러 액정 프로젝터에서는, 자외선 차단 필터를 광원과 상기 입사측의 지지체 부착 편광판의 사이에 배치하는 것이 바람직하다. 또한, 사용하는 액정 셀은, 예를 들면, 액티브 매트릭스형(active matrix type)으로, 전극 및 TFT(thin film transistor)가 형성된 투명 기판과 대향 전극이 형성된 다른 투명 기판과의 사이에 액정을 봉입해서 형성되는 것이 바람직하다. 초고압 수은 램프(UHP 램프), 메탈 할라이드 램프(metal halide lamp)나 백색 LED 등의 광원으로부터 방사된 광은, 자외선 차단 필터를 통과하여, 3원색으로 분리된 후, 청색, 녹색, 적색의 각각의 채널용 지지체 부착 컬러 편광판을 통과한다. 상기 광은, 이어서 합체하여, 투사(投射) 렌즈에 의해 확대되어서, 스크린 상에 투영된다. 혹은, 청색, 녹색, 적색의 각각에 대응하는 LED를 사용해서, 각색의 LED로부터 방사된 광은, 청색, 녹색, 적색의 각각의 채널용 지지체 부착 컬러 편광판을 통과하고, 이어서 합체하여, 투사 렌즈에 의해 확대되어서, 스크린 상에 투영된다.

이와 같이 구성한 컬러 액정 프로젝터용 편광판은, 편광 성능이 우수하고, 또한 고온, 고습 상태에서도 변색이나 편광 성능의 저하를 일으키지 않는다고 하는 특징을 갖는다.

이하에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 이것들은 예시적인 것으로서, 본 발명을 조금도 한정하는 것이 아니다. 예 중에 있는 ％ 및 부(部)는, 특히 달리 언급이 없으면 중량 기준이다.

(제1실시예)

4-아미노 벤조산 13.7부를 물 500부에 더해, 수산화나트륨으로 용해하였다. 냉각한 후, 10℃ 이하에서, 35％ 염산 32부를 더하고, 이어서 아질산 나트륨 6.9부를 더해, 5∼10℃에서 1시간 교반(攪拌)하였다. 여기에 아닐린-ω-메탄술폰산 소다 20.9부를 더해, 20∼30℃에서 교반하면서, 탄산나트륨을 더해서 pH 3.5로 하였다. 더욱 교반해서 커플링 반응을 완결시키고, 여과하여, 모노아조 화합물을 얻었다. 얻은 모노아조 화합물을 수산화나트륨 존재 하에, 90℃에서 교반하여, 하기 식 (7)의 모노아조 화합물 17부를 얻었다.

상기 식 (7)의 모노아조 화합물 12부, 4,4'－디니트로스틸벤-2,2'－술폰산 21부를 물 300부에 용해시킨 후, 수산화나트륨 12부를 더해, 90℃에서 축합 반응시켰다. 계속해서, 글루코오스 9부로 환원하고, 염화나트륨으로 염석(鹽析)한 후, 여과해서 상기 식 (2)로 나타내는 아조 화합물 16부를 얻었다. 이 화합물은 오렌지 색을 나타내고, 20％ 피리딘(pyridine) 수용액 중의 극대 흡수 파장은 444nm이었다.

(제2실시예)

상기 식 (7)의 모노아조 화합물 12부, 4,4'－디니트로스틸벤-2,2'－술폰산 10부를 물 300부에 용해시킨 후, 수산화나트륨 24부를 더해, 90℃에서 축합 반응시켰다. 계속해서, 글루코오스 18부로 환원하고, 염화나트륨으로 염석한 후, 여과해서 상기 식 (3)으로 나타내는 아조 화합물 20부를 얻었다. 이 화합물은 오렌지 색을 나타내고, 20％ 피리딘 수용액 중의 극대 흡수 파장은 428nm이었다.

(제3실시예)

4-아미노 벤조산 13.7부를 물 500부에 더해, 수산화나트륨으로 용해하였다. 냉각한 후, 10℃ 이하에서, 35％ 염산 32부를 더하고, 이어서 아질산 나트륨 6.9부를 더해, 5∼10℃에서 1시간 교반하였다. 거기에 2-메톡시-5-메틸 아닐린 13.7부를 더해, 20∼30℃에서 교반하면서, 탄산나트륨을 더해서 pH 3.5로 하였다. 더욱 교반해서 커플링 반응을 완결시키고, 여과하여, 모노아조 화합물을 얻었다. 얻은 모노아조 화합물을 수산화나트륨 존재하에, 90℃에서 교반하여, 하기 식 (8)의 모노아조 화합물 26부를 얻었다.

상기 식 (8)의 모노아조 화합물 14부, 4,4'－디니트로스틸벤-2,2'－술폰산 21부를 물 300부에 용해시킨 후, 수산화나트륨 12부를 더해, 90℃에서 축합 반응시켰다. 계속해서, 글루코오스 9부로 환원하고, 염화나트륨으로 염석한 후, 여과해서 상기 식 (6)으로 나타내는 아조 화합물 16부를 얻었다. 이 화합물은 적색을 나타내고, 20％ 피리딘 수용액 중의 극대 흡수 파장은 444nm이었다.

(제4실시예)

제1실시예에서 얻은 화합물 (2)의 염료 0.01％ 및 황산 나트륨 0.1％의 농도로 한 45℃의 수용액에, 두께 75㎛의 폴리비닐 알코올을 4분간 침지하였다. 이 필름을 3％ 붕산 수용액 중에서 50℃에서 5배로 연신하여, 긴장 상태를 유지한 채로 수세, 건조해서 편광막을 얻었다.

얻은 편광막의 (a) 극대 흡수 파장, 극대 흡수 파장에 있어서의 (b) 단판 투과율, (c) 편광률, (d) 콘트라스트비를 표 1에 나타냈다.

상기에서 얻은 편광막을 그 배향 방향이 평행 및 직교하도록 편광을 입사시켰을 때의 투과율(완전 편광 투과율(평행: Ky, 직교: Kz))을 분광 광도계(히타치(日立) 제작소제 U-4100)를 이용해서 측정하였다.

편광률, 자연 광에 대한 단판 투과율, 및 2장의 편광판의 배향 방향을 직교하도록 중첩하였을 때의 직교 투과율 및 콘트라스트비는 상기 측정에 의해 얻은 Ky, Kz에 의해 이하의 식 (1)∼(4)로부터 산출하였다.

(편광률)= (Ky-Kz)/ (Ky+Kz)×100 (1)

(단판 투과율)= (Ky+Kz)/2 (2)

(직교 투과율)=Ky×Kz/100 (3)

(콘트라스트비)=Ky/Kz （4)

(제5실시예)

제2실시예에서 얻은 화합물 (3)의 염료 0.03％ 및 황산 나트륨 0.01％의 농도로 한 45℃의 수용액을 이용하여, 제4실시예와 마찬가지 방식으로 해서 편광막을 준비하였다. 그것의 (a) 극대 흡수 파장, 극대 흡수 파장에 있어서의 (b) 단판 투과율, (c) 편광률, (d) 콘트라스트비를 표 1에 나타냈다.

(제1비교예)

제1실시예의 화합물 대신에, C.I. 다이렉트 오렌지 39(하기 구조식 (9)의 화합물을 주성분으로 하는 염료)의 0.01％ 수용액을 이용하는 이외는 제4실시예와 마찬가지 방식으로 해서 편광막을 준비하였다. 그것의 (a) 극대 흡수 파장, 극대 흡수 파장에 있어서의 (b) 단판 투과율, (c) 편광률, (d) 콘트라스트비를 표 1에 나타냈는데, 제4실시예, 제5실시예에 비해 동일 투과율에 있어서의 편광률, 콘트라스트비는 크게 뒤떨어지고 있었다.

	화합물	극대 흡수 파장	단판 투과율	편광률	콘트라스트비
제4실시예	(2)	462nm	43.79%	99.55%	443
제5실시예	(3)	445nm	43.82%	99.43%	350
제1비교예	(9)	447nm	43.79%	99.24%	262

(제6실시예)

제1실시예에서 얻은 화합물 (2)의 염료를 0.01％, C.I. 다이렉트 레드 81을 0.01％, 특허 문헌 7의 제1실시예에 있어서 나타나 있는 하기 구조식 (10)으로 나타내는 염료를 0.03％, 특허 문헌 8의 제23실시예에 있어서 공개되어 있는 하기 구조식 (11)로 나타내는 염료 0.03％ 및 황산 나트륨 0.1％의 농도로 한 45℃의 수용액에 두께 75㎛의 폴리비닐 알코올을 4분간 침지하였다. 이 필름을 3％ 붕산 수용액 중에서 50℃에서 5배로 연신하여, 긴장 상태를 유지한 채로, 수세, 건조해서 중성색(평행 위치에서는 그레이(gray)이고, 직교 위치에서는 흑색)의 편광막을 얻었다. 얻은 편광막의 가시 영역 전체에서의 단판 평균 광 투과율, 편광률, 콘트라스트비는 표 2에 나타내는 바와 같으며, 높은 편광도를 가지고 있었다.

또한, 편광막의 양면에 TAC 막(막 두께 80㎛, 상품명 TD-80U, 후지 사진 필름사제)을 PVA계의 접착제를 사용해서 첩부하여, 본 발명의 편광판을 얻었다. 이 편광판의 한쪽에 아크릴산 에스테르계의 점착제를 부여해서 점착제 부착 편광판으로 해서 30mm × 40mm의 크기로 잘라, 동일한 크기의 투명 유리판에 첩부하였다. 이 편광판을 고온 조건 105℃, 1200시간 후, 및 고온, 고습 조건 85℃ × 85％ RH, 1200시간 후의 편광률 변화는 0.1％ 미만이며, 고온이고 또한 고습의 상태에서도 장시간에 걸치는 내구성을 나타냈다.

(제2비교예)

제1실시예에서 얻은 화합물 (2) 대신에, C.I. 다이렉트 오렌지 39의 0.01％ 수용액을 사용하는 이외는 제6실시예와 마찬가지로 해서 중성색의 편광막을 준비하였다. 얻은 편광막의 가시 영역 전체에서의 단판 평균 광 투과율, 편광률, 콘트라스트비를 표 2에 나타냈다. 제6실시예의 편광막에 비해서 단판 평균 광 투과율이 낮을 뿐만 아니라, 편광 특성, 콘트라스트비도 크게 뒤떨어지고 있었다.

	단판 평균 광 투과율	편광률	콘트라스트비
제6실시예	43.99%	99.61%	511
제2비교예	43.82%	99.28%	277

(제7실시예)

제1실시예에서 얻은 화합물 (2)의 염료를 0.05％, C.I. 다이렉트 옐로우 28을 0.01％, 특허 문헌 3의 화합물 No.1로 기재되어 있는 하기 구조식 (12)로 나타내는 염료를 0.01％ 및 황산 나트륨을 0.1％의 농도로 한 45℃의 수용액에, 두께 75㎛의 폴리비닐 알코올을 4분간 침지하였다. 이 필름을 3％ 붕산 수용액 중에서 50℃에서 5배로 연신하여, 긴장 상태를 유지한 채로 수세, 건조해서 편광막을 얻었다. 얻은 편광막의 극대 흡수 파장(λmax)은 450nm이고, 430∼500nm에 있어서의 단판 평균 광 투과율, 직교 위치의 평균 광 투과율, 콘트라스트비는 표 3에 나타내는 대로이며, 높은 편광률을 가지고 있었다. 또한, 편광막의 한쪽 면에 TAC 막(막 두께 80㎛, 상품명 TD-80U, 후지 사진 필름사제), 다른 쪽 면에 그 TAC 막의 한쪽에 약 10㎛의 UV(자외선) 경화형 하드 코트층을 형성한 필름을 PVA계의 접착제를 사용해서 첩부하여, 본 발명의 편광판을 얻었다. 이 편광판의 한쪽에 아크릴산 에스테르계의 점착제를 부여해서 점착층 부착 편광판으로 하였다. 또한, 하드 코트층의 외측에 진공 증착에 의해 AR(반사 방지) 멀티 코트 가공을 실시하고, 이것을 30mm × 40mm의 크기로 잘라, 동일한 크기의 투명한, 한쪽 면에 AR층을 부착한 유리판에 첩부해서 AR 지지체가 부착된 본 발명의 액정 프로젝터용 컬러 편광판(청색 채널용)을 얻었다. 본 실시예의 액정 프로젝터용 컬러 편광판은, 높은 편광도를 가지며, 게다가, 고온이고 고습의 상태에서도 장시간에 걸치는 내구성을 나타냈다. 또한, 장시간 폭로에 대한 내광성도 우수하였다.

(제8실시예)

제2실시예에서 얻은 화합물 (3)의 염료를 0.05％, C.I. 다이렉트 옐로우 28을 0.01％, 특허 문헌 3의 화합물 No.1로 기재되어 있는 상기 구조식 (12)로 나타내는 염료를 0.01％ 및 황산 나트륨을 0.1％의 농도로 한 45℃의 수용액을 이용하는 것 이외는 제7실시예와 마찬가지로 해서 편광판을 준비하였다. 본 편광판의 430∼500nm에 있어서의 단판 평균 광 투과율, 직교 위치의 평균 광 투과율, 콘트라스트비는 표 3에 나타내는 대로이며, 높은 편광률을 가지고 있었다.

(제3비교예)

C.I. 다이렉트 오렌지 39를 0.05％, C.I. 다이렉트 옐로우 28을 0.01％, 특허 문헌 3의 화합물 No.1로 기재되어 있는 상기 구조식 (12)로 나타내는 염료를 0.02％ 및 황산 나트륨을 0.1％의 농도로 한 45℃의 수용액을 이용하는 것 이외는 제7실시예와 마찬가지로 해서 편광판을 준비하였다. 본 편광판은 430∼500nm에 있어서의 단판 평균 광 투과율, 직교 위치의 평균 광 투과율, 콘트라스트비는 표 3에 나타내는 대로이었다. 직교 평균 광 투과율을 제7실시예, 제8실시예의 레벨로 맞추었을 경우는, 단판 평균 광 투과율이 약 1％ 낮을 뿐만 아니라, 콘트라스트비도 뒤떨어졌다. 또한, 단판 평균 광 투과율을 제7실시예, 제8실시예의 레벨로 맞추었을 경우는, 콘트라스트비가 1/3 이하로 크게 성능이 뒤떨어졌다.

	단판 평균 광 투과율	직교 평균 광 투과율	콘트라스트비
제7실시예	41.71%	0.01%	3854
제8실시예	41.68%	0.01%	3577
제3비교예 (직교 평균 광 투과율을 맞춘 경우)	40.89%	0.01%	3041
제3비교예 (단판 평균 광 투과율을 맞춘 경우)	41.67%	0.04%	1037

본 발명의 아조 화합물 및 그 염은 편광막용의 염료로서 유용하다. 때문에, 각종 액정 표시체 및 액정 프로젝터용으로서 이용되며, 더욱 구체적으로는 차량용 기자재 용도, 공업 계측기류의 표시 용도에 적합하다.

Claims

하기 식 (1)

(식 중 R1, R2는 각각 독립하여 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 및 탄소수 1∼4의 알콕시기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다.)로 나타내는 아조 화합물 및 그 염.
제1항에 있어서, R1, R2가 각각 독립하여 수소 원자, 메틸기 및 메톡시기 중 어느 하나인 아조 화합물 및 그 염.
제1항에 있어서, R1, R2가 수소 원자인 아조 화합물 및 그 염.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 기재한 아조 화합물 및/또는 그 염을 1종류 이상 편광막 기재에 함유하는 것을 특징으로 하는 염료계 편광막.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 기재한 아조 화합물 및/또는 그 염을 1종류 이상, 및 이들 이외의 유기 염료를 1종류 이상 편광막 기재에 함유하는 것을 특징으로 하는 염료계 편광막.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 기재한 아조 화합물 및/또는 그 염을 2종류 이상, 및 이들 이외의 유기 염료를 1종류 이상 편광막 기재에 함유하는 것을 특징으로 하는 염료계 편광막.
제4항에 있어서, 편광막 기재가 폴리비닐 알코올계 수지로서 이루어지는 필름인 염료계 편광막.
제5항에 있어서, 편광막 기재가 폴리비닐 알코올계 수지로서 이루어지는 필름인 염료계 편광막.
제6항에 있어서, 편광막 기재가 폴리비닐 알코올계 수지로서 이루어지는 필름인 염료계 편광막.
제4항에 기재한 염료계 편광막의 적어도 한쪽 면에 투명 보호층을 붙여서 이루어지는 염료계 편광판.
제5항에 기재한 염료계 편광막의 적어도 한쪽 면에 투명 보호층을 붙여서 이루어지는 염료계 편광판.
제6항에 기재한 염료계 편광막의 적어도 한쪽 면에 투명 보호층을 붙여서 이루어지는 염료계 편광판.
제4항에 기재한 염료계 편광막을 이용하는 것을 특징으로 하는 액정 프로젝터용 컬러 편광판.
제5항에 기재한 염료계 편광막을 이용하는 것을 특징으로 하는 액정 프로젝터용 컬러 편광판.
제6항에 기재한 염료계 편광막을 이용하는 것을 특징으로 하는 액정 프로젝터용 컬러 편광판.
제10항에 기재한 염료계 편광판을 이용하는 것을 특징으로 하는 액정 프로젝터용 컬러 편광판.
제11항에 기재한 염료계 편광판을 이용하는 것을 특징으로 하는 액정 프로젝터용 컬러 편광판.
제12항에 기재한 염료계 편광판을 이용하는 것을 특징으로 하는 액정 프로젝터용 컬러 편광판.