WO2007083785A1 - 低透過性ゴム積層体及びそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

低透過性ゴム積層体及びそれを用いた空気入りタイヤ Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a low air permeability rubber laminate and a pneumatic tire using the same, and more specifically, using an ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH) having a low air permeability as an air permeation preventive layer.
  • EVOH ethylene vinyl alcohol copolymer
  • the present invention relates to a low-air-permeable rubber laminate that prevents foaming (blister) that occurs during tire production, and has excellent air pressure retention performance and durability, and a pneumatic tire using the same as an inner liner.
  • Ethylene vinyl alcohol copolymer (EV ⁇ H) has excellent gas barrier properties, so it can have air pressure retention performance higher than that of conventional butyl liners with a thickness of about a few im, but heat resistance ( (Melting point) is as low as 1550-195 ° C, and depending on the vulcanization conditions, EVOH may be exposed to temperatures near or above the melting point, which may cause destruction of the layer (foaming).
  • an object of the present invention is to produce foam generated when a tire using an ethylene vinyl alcohol copolymer (EVQH) having a low air permeability, for example, as an air permeation prevention layer (inner liner). It is an object of the present invention to provide a low air permeable rubber laminate that is excellent in air pressure holding performance and durability.
  • EVQH ethylene vinyl alcohol copolymer
  • 3 0 ° (measured according to JISK 7 1 2 6) air permeability at C power s 0. 5 X 1 0 - 12 cc ⁇ cm / cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg or less, the average Low permeability resin composition with a thickness d of 0.05 / m ⁇ d ⁇ 20 m and Young's modulus E at 20 ° C of 0.5 MPa ⁇ E ⁇ 30 O MPa
  • A Provided is a low-permeability rubber laminate in which a layer and a rubber composition (B) are laminated.
  • 0. 5 X 1 is an air permeation coefficient 0 - 12 cc ⁇ cmZcin 2 ⁇ se c ⁇ cmHg or less, the average thickness d is 0.0 and d is 20 m, and
  • the present inventors when the low permeability resin (for example, EV OH) is vulcanized with three layers of rubber as an air permeation preventive layer, is generated by the air contained in the rubber and the vulcanization reaction.
  • the gas increases the pressure of the gas in the rubber, and the negative pressure applied when the pressure is released after vulcanization causes foaming, which makes it impossible to provide sufficient gas barrier properties.
  • the air permeability coefficient at room temperature (30 ° C) is 0.5 X 1 (K 12 cc ⁇ cm./cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg or less at 200 ° C.
  • a layer of low permeability resin composition (A) of the present invention an air permeation coefficient (JISK 7 1 2 6 measured in compliance with 3 0.C in) force 0. 5 X 1 0- 12 cc ' cm /' cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg or less, preferably 0.1 x 1 0— 12 cc ⁇ cm / cm 2 • sec ⁇ cmHg or less, average thickness d is 0.05 m d d 20 m, preferably Young's modulus E (measured in accordance with JISK 6 2 5 1) at 1 to 3 m and 1 6 0 to 2 200 ° C force s 0.5 MPa ⁇ E ⁇ 3 0 0 Pa> preferably 1 MPa It must be at least 300 MPa.
  • the air permeability coefficient of this layer is large, the desired low air permeability cannot be obtained. Therefore, the air pressure retention performance is not sufficient. A low Young's modulus is not preferable because foaming during pressure release cannot be suppressed. If the average thickness d is thin, the desired air pressure holding performance cannot be provided, which is not preferable. Conversely, if the average thickness d is thick, the stretch resistance / bending fatigue resistance is inferior.
  • the low-permeability resin composition (A) constituting the layer of the low-permeability rubber laminate according to the present invention can be any thermoplastic resin composition that satisfies the above requirements, but preferably the resin composition As a product, the low-permeability resin composition is (i) an ethylene composition ratio of 20 to 50 mol%, more preferably 20 to 40 mol%, a degree of saponification of 90% or more, more preferably 95%.
  • % Melting point of ethylene vinyl alcohol copolymer (D) 100 parts by weight and (ii) DSC (differential scanning calorimeter) endothermic peak (temperature increase rate 10 ° C Zmin condition) (Measured below) is higher than 200 ° C, more preferably from 20 to 25 ° C aliphatic polyamide resin (E) 10 to 100 parts by weight, more preferably 2 It is preferably composed of 0 to 100 parts by weight.
  • the ethylene vinyl alcohol copolymer (D) having a saponification degree of 90% or more used in the present invention is a known copolymer.
  • an ethylene vinyl acetate copolymer obtained by radical polymerization of ethylene and vinyl acetate is used. It can be produced by hydrolyzing (saponifying) the polymer (E VA.).
  • commercially available products such as Eval L 1 71 1 B (ethylene composition ratio 26 mol%, manufactured by Kuraray), Eval HI 7 1 B (ethylene composition ratio 38 mol%, manufactured by Kuraray) are used alone or as an arbitrary mixture. Can be used.
  • the aliphatic polyamide resin (E) used in the present invention is a known resin, such as Nylon 6, Nylon 66, Nylon 6, 66, Nylon 6.10, Nylon 6. 1 Nylon such as 2 can be used alone or in any mixture, and these are also commercially available be able to.
  • the low-permeability resin composition (A) according to the present invention preferably contains the EV OH (D) 100 parts by weight and the aliphatic polyamide resin (E) 10 to 100 parts by weight, preferably 20 to 100 parts by weight are obtained by melt mixing using a twin screw extruder, single screw extruder or the like. It is preferable that the aliphatic polyamide resin (E) is dispersed as a dispersed phase in a continuous layer of EVOH (D).
  • another aspect of the low-permeability resin composition (A) constituting the phase of the laminate is: (i) an ethylene composition ratio of 20 to 50 mol? Ethylene vinyl alcohol copolymer (D) 100 parts by weight, (ii) DSC (differential scanning), preferably 20 to 40 mol%, saponification degree 90% or more, preferably 95% or more
  • the melting temperature (measured under the condition of a heating rate of 10 ° C and Zmin) higher than 20 0 ° C, more preferably from 2 0 0 to 2 25 ° C.
  • Aliphatic polyamide resin (E) comprising 10 to 100 parts by weight, preferably 20 to 100 parts by weight and (iii) a modified ethylene copolymer (F).
  • the amount of the copolymer (F) is 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the ethylene vinyl alcohol copolymer (D) and the aliphatic polyamide resin (E). Preferably, it is 50 to 100 parts by weight, and has a phase structure in which the modified ethylene copolymer (F) is a dispersed particle phase.
  • the ethylene vinyl alcohol copolymer is known as described above, and a commercially available product can also be used.
  • the aliphatic polyamide resin is known as described above, and commercially available products can also be used here.
  • the low-permeability resin composition (A) of the second aspect of the present invention comprises a modified ethylene copolymer (F) in addition to the E VO H (D) and the aliphatic polyamide resin (E). (D) and (E) Then, 5 to 100 parts by weight are blended. This improves the adhesion when laminated with the rubber composition. In particular, when the rubber component in the rubber composition is a halogenated butyl rubber, the improvement effect is increased. If the blending amount is small, the effect of improving the adhesion to the rubber composition is small. Conversely, if the blending amount is large, the modified ethylene copolymer (F) may form a continuous phase, which may deteriorate the gas barrier properties. Therefore, the Young's modulus E at 200 ° C. is less than 0.5 MPa, and foaming may occur during vulcanization, which is not preferable.
  • modified ethylene copolymer (F) used in the present invention examples include ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer, ethylene-octene copolymer and the like.
  • Some ⁇ -olefin copolymers are modified with an acid anhydride such as maleic anhydride according to a conventional method.
  • a commercially available product of Tuffmer ⁇ -06220 maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer modified by Mitsui Chemicals, Inc .: 1.5 wt%) is used alone or as an arbitrary mixture. Can be used.
  • the low-permeability resin composition (A) used in the present invention includes a resin composition such as an antioxidant, an anti-aging agent, a colorant, a plasticizer, a filler, and a processing aid in addition to the resin component described above.
  • a resin composition such as an antioxidant, an anti-aging agent, a colorant, a plasticizer, a filler, and a processing aid in addition to the resin component described above.
  • Various additives generally blended for use can be blended, and such additives can be mixed with a resin by a general method to form a composition and used for laminating.
  • the blending amount of these additives can be a conventional general blending amount as long as the object of the present invention is not violated.
  • the rubber component in the rubber composition constituting the layer (B) of the laminate according to the present invention is a gen-based rubber such as natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), halogenated butyl rubber (for example, fluorinated butyl rubber (B r — IIR), chlorinated butyl rubber (C 1 II R) Ethylene-propylene copolymer rubber (EPD®) and styrene-based X-laser polymers (eg styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-butadiene rubber, styrene, block copolymer (SBS)) It can be composed of one kind, and halogenated butyl rubber is particularly preferred.
  • NR natural rubber
  • IR isoprene rubber
  • BR butadiene rubber
  • halogenated butyl rubber for example, fluorinated butyl rubber (B r — I
  • the rubber composition constituting the layer ( ⁇ ⁇ ) of the laminate according to the present invention includes, in addition to the rubber component described above, other reinforcing agents (filers) such as carbon black and silica, vulcanization or cross-linking agents. , Vulcanization or cross-linking accelerators, various oils, anti-aging agents, plasticizers, and other additives that are generally compounded for tires and other rubber compositions. Can be kneaded by a general method to obtain a composition, which can be used for vulcanization or crosslinking. The blending amounts of these additives can be conventional conventional blending amounts as long as the object of the present invention is not violated.
  • an adhesive (C) layer is provided between the low-permeability resin composition ( ⁇ ) layer and the rubber composition ( ⁇ ) layer.
  • an adhesive constituting the adhesive (C) layer any adhesive capable of adhering the resin composition and the rubber composition can be used.
  • an adhesive for example, there is a modified styrene copolymer.
  • the adhesive has a functional group such as an epoxy group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an acid anhydride group, and the like.
  • Polypropylene copolymer Styrene-ethylene-butadiene-styrene copolymer, Styrene-ethylene-butadiene copolymer, Styrene-butylene-styrene copolymer and vulcanization accelerator, Vulcanizing agent, Viscosity Any adhesive conventionally used for polyamide-based thermoplastic elastomers consisting of an adhesion-imparting agent (Yukiki Fire)
  • the materials (D) and (E) used in the following examples are shown in Table I, the composition of the low-permeability resin constituting (A) composed of them in Table II, and the adhesive layer (C).
  • the composition of the adhesive is shown in Table III.
  • Table IV shows the composition of the rubber composition (B) used.
  • the melting temperature was the melting endothermic peak temperature measured with a differential scanning calorimeter (DSC) at the rate of temperature rise KTCZmin.
  • Niteron GN manufactured by Shin-Nikka Carbon Corporation
  • thermoplastic resin (Novatec LDLF 1 2 8 manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.) / Low-permeability resin composition A 1 to A 9 (see Table II)
  • a three-layer laminate film of adhesive (see Table III) was prepared.
  • the measurement was performed in accordance with the “Testing method for excess gas permeability of plastic films and sheets”.
  • the test is a method of measuring the permeability of any gas that is not in the range of the test equipment used. Keep one side (low pressure side) separated by the test piece in a vacuum and the other side (high pressure side) with the test gas. Introduced and obtained by the A method (differential pressure method) which measures excess gas permeability by increasing the pressure on the low pressure side.
  • the gas permeability coefficient was calculated from the obtained gas permeability.
  • Test piece Using a film made of crane
  • Young's modulus According to JISK 6 2 5 1 “Tensile test method for vulcanized rubber”, Young's modulus at 20 ° C. was measured.
  • the test piece is a tangent to the initial strain region curve of the obtained stress-strain curve obtained by punching a film sample created by extrusion molding with a JIS No. 3 dumbbell in parallel with the resin flow direction during extrusion.
  • the Young's modulus was obtained from the slope of the tangent line.
  • thermoplastic resin (Novatec LDLF 1 2 8 manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.), a low-permeability resin composition A 8 to A 1 2 (see Table VII)
  • a two-layer laminar film was prepared.
  • the halogenated rubber composition (see Table VI) sheet and laminating film are laminated in the order of thermoplastic resin Z low-permeability resin composition / rubber composition, A laminate composed of two layers of a low-permeability resin composition and a rubber composition by pressure-bonding a low-permeability resin composition / rubber composition over a pressure of 0.5 kgZ cm 2 or more and then removing the thermoplastic resin.
  • the low-permeability resin comprising the halogenated butyl composition / low-permeability resin composition / halogenated butyl composition by pasting the halogenated butyl composition together.
  • this low-permeability rubber laminate is used as an inner liner.
  • Tires (1 9 5 6 5 R 1 4) were produced at a vulcanization temperature of 190 ° C. The following methods were used for internal surface observation (appearance check), durability evaluation (indoor tire running test), and air leakage evaluation. The results are shown in Table V I I I.
  • the Young's modulus at 200 ° C. was measured according to J I S K 6 2 5 1 “Tensile test method for vulcanized rubber”.
  • a film sample prepared by extrusion molding was punched with a J I S 3 dumbbell in parallel with the resin flow direction during extrusion.
  • a tangent line was drawn to the curve in the initial strain region of the obtained stress-strain curve, and the Young's modulus was obtained from the slope of the tangent line.
  • Tuffmer MP-0620 maleic acid-modified ethylene-propylene rubber manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • dispersed particle phase is the dispersed particle phase is the dispersed particle phase is the dispersed particle phase is the dispersed particle phase
  • the laminated body according to the present invention has low permeability, it can be applied to an inner liner of a pneumatic tire to exhibit a light weight of the tire and a high air pressure holding performance.

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Abstract

３０℃における空気透過係数（ＪＩＳ　Ｋ７１２６に準拠して測定）が０．５×１０-12cc・cm／cm2・sec・cmHg以下で、平均厚ｄが０．０５μｍ＜ｄ＜５μｍで、且つ１６０～２００℃におけるヤング率Ｅが０．５MPa＜Ｅ＜３００MPaの低透過性樹脂組成物（Ａ）層をゴム組成物（Ｂ）層の一方の面に積層させてなる、空気入りタイヤの作製の際に発生する発泡（ブリスター）を防止すると共に、空気圧保持性能及び耐久性に優れた低透過性ゴム積層体並びにそれをインナーライナーに用いた空気入りタイヤ。

Description

明 細 書 低透過性ゴム積層体及びそれを用いた空気入りタイヤ 技術分野
本発明は空気低透過性ゴム積層体及びそれを用いた空気入りタイ ャに関し、 更に詳し くは、 低空気透過性であるエチレンビニルアル コール共重合体 （E V O H ) を空気透過防止層として用いてタイヤ 作製時に発生する発泡 （ブリスター） を防止するとともに、 空気圧 保持性能及び耐久性に優れた低空気透過性ゴム積層体及びそれをィ ンナーライナ一に用いた空気入りタイヤに関する。 背景技術
空気低透過性樹脂を空気透過防止層として用いてゴムと積層させ て加硫した場合、 ゴム中に含まれる空気及び加硫反応により発生す るガスにより、 ゴム中の気体の圧力が高まる。 このとき、 積層した 低透過性樹脂のヤング率 （強度） が低いと、 加硫後圧力を解放した 際、 その層に負圧がかかるため、 破壊 （発泡） が起こ り、 十分なガ スバリヤー性を持たせることができない。 特に空気低透過性樹脂か らなる空気透過防止層をゴムで挟んで積層させた積層体においてこ の傾向が顕著となる。 エチレンビニルアルコール共重合体 （ E V〇 H ) は優れたガスバリヤ一性を有するため、 数 / i m程度の厚さで従 来のブチルライナー以上の空気圧保持性能を持たせることができる が、 耐熱性 （融点） が 1 5 0〜 1 9 5 °Cと低く、 加硫条件によって は E V O Hが融点付近又はそれ以上の温度に曝されて、 層の破壊 （ 発泡） が生じるおそれがあるという問題がある。
特開平 2 0 0 2— 7 9 8 0 4号公報には （電子線） 架橋ポリ ビニ ルアルコール、 E V O Hが記載されており、 これは E V〇Hの擦れ 対策として E VO Hを架橋させており 、 耐熱性の向上が教えられて いる。 発明の開示
従って、 本発明の目的は、 低空気透過性であるエチレンビニルァ ルコール共重合体 （E VQ H) を、 例えば空気透過防止層 （イ ンナ 一ライナー） として用いるタイヤを作製する際に発生する発泡 （ブ リス夕一） の問題を防止するとともに、 空気圧保持性能及び耐久性 に優れた低空気透過性ゴム積層体を提供することにある。
本発明に従えば、 3 0 °Cにおける空気透過係数 （ J I S K 7 1 2 6 に準拠して測定） 力 s 0. 5 X 1 0 - 12 cc · cm/ cm2 · sec · cmHg 以下で、 平均厚 dが 0. 0 5 / m< d< 2 0 mで、 且つ 2 0 0 °C におけるヤング率 Eが 0. 5 MPa<E < 3 0 O MPaの低透過性樹脂組 成物 （A) 層とゴム組成物. (B) 層とを積層させてなる低透過性ゴ ム積層体が提供される。
本発明に従えば、 また 3 0 °Cにおける空気透過係数 （ J I S K 7 1 2 6に準拠して測定） が 0. 5 X 1 0— 12 cc · cm/cm2 · sec · c mHg以下で、 平均厚 dが 0. 0 5 111く く 2 0 / 111で、 且つ 2 0 0 °Cにおけるヤング率 Eが 0. 5 Pa< E < 3 0 0 MPaの低透過性樹 脂組成物 （A) 層を、 2つのゴム組 物 （B) 層に挟んで積層させ てなる低透過性ゴム積層体が提供される。
本発明に従えば、 更に上記積層体をイ ンナ一ライナーに用いた空 気入りタイヤが提供される。 発明の効果
本発明に係る、 空気透過係数が 0. 5 X 1 0 - 12 cc · cmZcin2 · se c · cmHg以下で、 平均厚 dが 0 . 0 く dく 2 0 mで、 且つ
2 0 0 °Cにおけるヤング率 Eが 0. 5 MPaく Eく 3 0 0 MPaの低透過 性樹脂組成物 （A) の層とゴム組成物 （B ) の層とを積層させた低 透過性ゴム積層体はタイヤ作製時の発泡の発生を効果的に防止でき 、 更に空気圧保持性能及び耐久性に優れる。 発明を実施するための最良の形態
本発明者らは、 前記課題、 即ち、 低透過性樹脂 （例えば E V OH ) を空気透過防止層としてゴムと 3積層して加硫した場合、 ゴム中に 含まれる空気及び加硫反応により発生するガスにより、 ゴム中の気 体の圧力が高ま り、 加硫後圧力を解放した際にかかる負圧のため、 発泡が起こ り、 十分なガスバリヤー性を持たせることができないと いう問題を解決すべく研究を進めた結果、 室温 （ 3 0 °C) での空気 透過係数が 0. 5 X 1 (K 12cc · cm./ cm2 · sec · cmHg以下で 2 0 0 °Cにおけるヤング率 Eが 0. 5 MPaく Eく 3 0 0 MPaの低透過性樹脂 組成物 （A) の層を用いることにより、 上記発泡の問題を効果的に 抑制することが可能であり、 また低透過性樹脂組成物 （A) 層の平 均厚 dを 0. 0 5 m< dく 2 0 mとする ことにより、 空気圧保 持性能及び耐久性の両立が可能であることを見出した。
本発明の低透過性樹脂組成物 （A) の層は、 空気透過係数 （ J I S K 7 1 2 6 に準拠して 3 0。Cで測定） 力 0. 5 X 1 0— 12 cc ' c m/'cm2 · sec · cmHg以下、 好ましく は 0. 1 x 1 0— 12 cc · cm/ cm2 • sec · cmHg以下で、 平均厚さ dが 0. 0 5 mく dく 2 0 m、 好ましく は 1〜 3 mで、 かつ 1 6 0〜 2 0 0 °Cにおけるヤング率 E ( J I S K 6 2 5 1 に準拠して測定） 力 s 0. 5 MPa< E < 3 0 0 Pa> 好ましく は 1 MPaく Eく 3 0 0 MPaでなければならない。 こ の層の空気透過係数が大きいと、 所望の低空気透過性が得られない ため、 空気圧保持性能が十分でない。 ヤング率が小さいと圧力解放 時の発泡が抑制できないので好ましくない。 平均厚 dが薄いと所望 の空気圧保持性能をもたせることができないので好ましくなく 、 逆 に厚いと耐伸張 · 屈曲疲労性に劣るので好ましくない。
本発明に係る低透過性ゴム積層体の層を構成する低透過性樹脂組 成物 （A) は-前記要件を満たす任意の熱可塑性樹脂組成物とするこ とができるが、 好ましく は樹脂組成物と して、 低透過性樹脂組成物 が （ i ) エチレン組成比 2 0〜 5 0モル％、 更に好ま しく は 2 0〜 4 0モル％、 けん化度 9 0 %以上、 更に好ましく は 9 5 %以上であ るエチレンビニルアルコール共重合体 （ D ) 1 0 0重量部及び （ i i ) D S C (示差走査型熱量計） の吸熱ピークから求めた融解温度 (昇温速度 1 0 °C Zminの条件下で測定） が 2 0 0 °Cより高い、 更 に好ま しく は 2 0 0〜 2 2 5 °Cの脂肪族ポリ アミ ド樹脂 （ E) 1 0 〜 1 0 0重量部、 更に好ましく は 2 0〜 1 0 0重量部から構成する のが好ましい。
本発明において使用するけん化度が 9 0 %以上のエチレンビニル アルコール共重合体 （D) は公知の共重合体であり、 例えばェチレ ンと酢酸ビニルのラジカル重合して得られたエチレン一酢酸ビニル 共重合体 （E VA.) を加水分解 （けん化） することによって製造す ることができる。 本発明においてはェバール L 1 7 1 B (エチレン 組成比 2 6mol%、 クラレ製） 、 ェバール H I 7 1 B (エチレン組 成比 3 8mol%、 クラレ製） などの市販品を単独又は任意の混合物 として用いることができる。
本発明において使用する脂肪族ポリアミ ド樹脂 （E) は公知の樹 脂であ り、 例えばナイ ロン 6、 ナイ ロン 6 6、 ナイ ロン 6 , 6 6、 ナイ ロン 6. 1 0、 ナイ ロン 6. 1 2などのナイ ロンを単独又は任 意の混合物として用いることができ、 これらも各種市販品を用いる ことができる。
本発明に従った低透過性樹脂組成物 （A) は、 好ましく は前記 E V OH (D) 1 0 0重量部及び脂肪族ポリ アミ ド樹脂 （E ) 1 0〜 1 0 0重量部、 好ましく は 2 0〜 1 0 0重量部とを 2軸押出機、 単 軸押出機などを用いて、 溶融混合することにより得られる。 E V O H (D) の連続層に脂肪族ポリアミ ド樹脂 （E) が分散相と して分 散した構成であるのが好ましい。
本発明に従つた別の態様によれば、 積層体の相を構成する低透過 性樹脂組成物 （A) の別の態様は、 （ i ) エチレン組成比 2 0〜 5 0モル？ 、 好ましく は 2 0〜 4 0モル％、 けん化度 9 0 %以上、 好 ましく は 9 5 %以上であるエチレンビニルアルコール共重合体 （D ) 1 0 0重量部、 （ i i ) D S C (示差走査型熱量計） の吸熱ピ一 クから求めた融解温度 （昇温速度 1 0 °CZminの条件下で測定） が 2 0 0 °Cより高い、 更に好ましく は 2 0 0〜 2 2 5 °Cの脂肪族ポリ アミ ド樹脂 （ E ) 1 0〜 1 0 0重量部、 好ましくは 2 0〜 1 0 0重 量部及び （ i i i ) 変性エチレン系共重合体 （ F) を含んでなり、 前記変性エチレン系共重合体 （F ) の量は、 エチレンビニルアルコ —ル共重合体 （D) 及び脂肪族ポリアミ ド樹脂 （E) の合計量 1 0 0重量部に対し、 5〜 1 0 0重量部、 好ま しく は 5 0〜 1 0 0重量 部であり、 そして前記変性エチレン系共重合体 （F ) を分散粒子相 とする相構造を有する。 前記エチレンビニルアルコール共重合体は 、 前途の通り公知であり、 市販品も使用することができる。 前記脂 肪族ポリアミ ド樹脂は前途の通り公知であ り、 こち らも市販品も使 用することができる。
本発明の第 2の態様の低透過性樹脂組成物 （A) は、 前記 E VO H (D) 及び脂肪族ポリアミ ド樹脂 （E) に加えて、 変性エチレン 系共重合体 （F ) を、 （D) 及び （E ) の合計量 1 0 0重量部に対 して、 5〜 1 0 0重量部配合する。 これにより、 ゴム組成物と積層 した場合の接着性が向上する。 特にゴム組成物中のゴム成分がハロ ゲン化ブチルゴムの場合、 向上効果が大きくなる。 この配合量が少 ないと、 ゴム組成物との接着性改善の効果が小さく 、 逆に多いと変 性エチレン系共重合体 （ F ) が連続相を形成し、 ガスバリヤ一性が 悪化するおそれがあるため、 また 2 0 0 °Cのヤング率 Eが 0 . 5 MP a未満となり加硫時に発泡が起こってしまうおそれがあるので好ま しくない。
本発明において使用する変性エチレン系共重合体 （ F ) は、 例え ばエチレン一プロピレン共重合体、 ェチレンーブテン共重合体、 ェ チレン一へキセン共重合体、 エチレンーォクテン共重合体などのェ チレン一 αォレフィ ン共重合体を、 常法に従って、 無水マレイ ン酸 などの酸無水物で変性したものがある。 本発明においてはタフマー Ρ - 0 6 2 0 (三井化学 （株） 製無水マレイ ン酸変性エチレン一 プロピレン共重合体 変性率 ： 1 . 5 w t % ) の市販品を単独又は任 意の混合物と して用いることができる。
本発明で使用する低透過性樹脂組成物 （A ) には、 前記した樹脂 成分に加えて、 酸化防止剤、 老化防止剤、 着色剤、 可塑剤、 充填剤 、 加工助剤などの樹脂組成物用に一般的に配合されている各種添加 剤を配合することができ、 かかる添加剤は一般的な方法で樹脂と混 合して組成物とし'、 積層するのに使用することができる。 これらの 添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、 従来の一般的な配 合量とすることができる。
本発明に係る積層体の層 （B ) を構成するゴム組成物中のゴム成 分はジェン系ゴム、 例えば天然ゴム （N R ) 、 イソプレンゴム （ I R ) 、 ブタジエンゴム （ B R ) 、 ハロゲン化ブチルゴム （例えば臭 素化ブチルゴム （ B r — I I R ) 、 塩素化ブチルゴム （ C 1 一 I I R ) ェチレン一プロピレン共 合体ゴム （ E P D Μ ) 及びスチレ ン系 Xラス 卜マー (例えばスチレンーブタジエンゴム （ S B R ) 、 スチレンーブ夕ジェンースチレン 、 ,ブロック共重合体 （ S B S ) など から ばれた少なく とも 1 種から構成することができ、 ハロゲン化 プチルゴムが特に好ましい。
本発明に係る積層体の層 （ Β ) を構成するゴム組成物には、 前記 したゴム成分に加えて、 カーボ ブラックやシリカなどのその他の 捕強剤 (フイ ラ一 ) 、 加硫又は架橋剤、 加硫又は架橋促進剤、 各種 オイル 、 老化防止剤、 可塑剤などのタイヤ用、 その他のゴム組成物 用に一般的に配合されている各 添加剤を配合することができ、 か かる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、 加硫又は架橋す るのに使用することができる。 これらの添加剤の配合量は本発明の 目的に反しない限り、 従来の一般的な配合量とすることができる。 本発明の好ましい態様に従った低透過性ゴム積層体は低透過性樹 脂組成物 （Α ) 層とゴム組成物 （Β ) 層との間に接着剤 （ C ) 層を 設ける。 かかる接着剤 （ C ) 層を構成する接着剤としては、 樹脂組 成物とゴム組成物を接着することができる任意の接着剤を用いるこ とができる。 そのような接着剤としては、 例えば変性スチレン共重 合体があり、 具体的には、 エポキシ基、 ヒ ドロキシル基、 アミ ノ基 、 カルボキシル基、 酸無水物基等の官能基を有する、 スチレンーェ チレン一プ口ピレン共重合体、 スチレンーェチレンーブ夕ジェン ― スチレン 合体 、 スチレン一エチレンーブ夕ジェン共重合体、 ス チレン ―ブ夕ジェンースチレン共重合体と加硫促進剤、 加硫剤、 粘 着付与剤 (夕ッキフアイヤー） からなる従来からポリアミ ド系熱可 塑性ェラス 卜マ一に使用されている任意の接着剤 (特開 2 0 0 5 ―
6 8 1 7 3号公報 、 特開 2 0 0 5 - 2 1 2 4 5 9,号公報参照） をあ げることができ、 その適用方法及び量も従来通 Ό とすることがでぎ る。 実施例
以下、 実施例によって本発明を更に説明するが、 本発明の範囲を これらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
以下の例において使用 した材料 （D) 及び材料 （E ) を表 I に、 それらから構成される （A) を構成する低透過性樹脂の組成を表 I I に、 そして接着剤層 （ C) を構成する接着剤の配合を表 I I I に 示す。 表 I Vには、 用いたゴム組成物 （B) を構成する配合を示す
表 I ：材料 （D) 及び （E)
Figure imgf000010_0001
* 1 ：比較例
*2：融解温度は示差走査型熱量計 （DSC) で昇温速度 KTCZminで測定した融解吸熱ピーク温度とした。
表 11：低透過性樹脂組成物 （Α)
Figure imgf000011_0001
*1：クラレ (株) 製 エバ一ル L 17 IB.
n 日本合成化学 （株） 製 ソァノール V2603B
*3 :宇部興産 （株） 製 ϋΒΕナイロン 1030B
*4 :アルケマ （株） 製 リルサン BESNOTL
表 III：接着剤配合
Figure imgf000012_0001
*1：ダイセル化学工業 （株） 製 ェポフレンド AT501
*2 :ヤスハラケミカル （株） 製 YSレジン
*3：日本油脂 （株） 製 ビーズステアリン酸 YR
*4： 日本油脂 (株) 製 パークミル D-40
*5 :正同化学工業 （株） 製 酸化亜鉛 3種 表 IV：ゴム組成物 （B) 配合
Figure imgf000012_0002
*1： PT. NUSIM製 SIR20
*2：日本ゼオン （株） 製 Nipol 1502
*3 :新日化カーボン （株） 製 ニテロン GN
*4 :大内新興化学 （株） 製 ノクセラー CZ
*5： 日本油脂 （株） 製 ビーズステアリン酸 YR
*6：正同化学 （株） 製 亜鉛華 3号
*7：軽井沢製鍊所 （株） 製 油処理硫黄 実施例 1〜 4及び比較例 1〜 4
3層ダイス付きの T一 d 〖 e成形機を用いて、 熱可塑性樹脂 （日 本ポリエチレン （株） 製 ノバテック L D L F 1 2 8 ) /低透過 性樹脂組成物 A 1〜A 9 (表 I I 参照） 接着剤 （表 I I I 参照） の 3層ラミネ一 トフイ ルムを作製した。 ついで、 カレンダーロール
Π 機を用いて、 ゴム組成物 （表 I V参照） シー トとラミネー トフィ ル ムを、 熱可塑性樹脂/ 低透過性樹脂組成物/接着剤 /ゴム組成物の 順になるように積層し、 圧力 0 . 5 kgZ cm2以上かけて接着剤 Zゴ ム組成物を圧着させた後、 熱可塑性樹脂を剥がすこ とによ り、 低透 過性樹脂組成物 接着剤/ゴム組成物の 3層からなる積層体を得た 。 次に、 前記接着剤を ドルェンで溶いた接着剤溶液 （ 1 0重量％ ト ルェン溶液） を、 低透過性樹脂組成物側に塗布し、 乾燥させた後、 再度カ レンダ一口一ル機を用いて、 前記ゴム組成物を貼り合わせる こ とによ り、 ゴム組成物 接着剤/低透過性樹脂組成物 接着剤 ゴム組成物からなる、 低透過性樹脂組成物がゴム組成物でサン ドィ ツチされた低透過性ゴム積層体を作製した。 ついで、 この低透過性 ゴム積層体をインナーライナ一に用い、 加硫温度 1 9 0ででタイヤ
( 1 9 5 Z 6 5 R 1 4 ) を作製した。 内面観察 （外観チェック） 、 室内タイヤ走行テス ト、 及びエア漏れ評価を以下の方法で行った。 結果を表 Vに示す。
フィ ルムの空気透過係数測定方法 （気体透過度試験方法）
J I S K 7 1 2 6 「プラスチックフィルム及びシー トの気体透 過度試験方法」 に準拠して測定を実施した。 試験は、 使用する試験 装置の使用範囲ないのあらゆる気体の透過度を測定する方法で、 試 験片によって隔てられた一方 （低圧側） を真空に保ち、 もう一方 （ 高圧側） に試験気体を導入し、 低圧側の圧力増加によって、 気体透 過度を測定する A法 （差圧法） によって求めた。 ここで、 求めた気 体透過度から気体透過係数を算出した。
試験片 ： 鶴唳で作製したフィ ルムを用いた
試験気体 ： 空気 （N 2 ： 〇2 = 8 ： 2 )
試験温度 ： 3 0 °C
2 0 0 °Cヤング率 J I S K 6 2 5 1 「加硫ゴムの引張試験方法」 に準じて、 2 0 o°cのヤング率を測定した。 試験片は、 押出成形によ り作成したフ イルムサンプルを、 押出時の樹脂の流れ方向に平行に、 J I S 3号 ダンベルで打ち抜いた 得られた応力一ひずみ曲線の初期ひずみ領 域の曲線に接線を引き 、 その接線の傾きよりヤング率を求めた。 内面観察
タイャ作製後 、 タイャ内面を目視で観察し、 ブリスターが発生し ているかの確認を行つた 。 プリスターが発生しているものを X、 ブ リスターが発生していないあのを〇と した。
耐久性判定
作製したタイャを用いて、 空気圧 2 0 0 kPaで 1 5 0 0 ccクラス 乗用車において 4名乗用時相当の荷重 （ 6 5 kg/人） を与え、 実路 上を 2万 km走行し /し 走行後に 、 タイヤをリムから外し、 タイヤ内 面を目視観察し 、 内面にクラックゃ剥がれ （ゴム組成物層の浮き上 がり） が発生しているものを X 、 クラックや剥がれが発生していな いものを〇とした
エア漏れ測定
相対湿度 5 0 0,
/0 RH, 初期圧色 2 0 O kPaに調製した後、 無負荷条 件にて室温 2 1 。cで 3ケ月放置して、 測定間隔 4日毎に圧力を測定 した。 測定圧力 P t、 初期圧力 Pい 及び経過日数 t と して、 関数、
P I /κ P 0 = e X p (- a t ) に回帰して、 a値を求めた。 得られたひを用い、 t = 3 0を下式に 代入し、
β = [ 1 - e X p (- a t ) ] X 1 0 0 により、 3値を得る。 この値を 1 ヶ月あたりの圧力低下率 （エア漏 れ率） （％ Z月） とした。 表 V：インナーライナ一
Figure imgf000015_0001
比較例 1及び 2では、 2 0 0 °Cで低透過性樹脂組成物 （A ) が規 定のヤング率を満たしていないため加硫後に E V〇 H層から発泡 （ ブリスター） が多量に発生した。 さ らに耐久試験後は、 ブリスター 部からゴム組成物層にクラ ック及び剥がれが発生した。 比較例 3で は、 低透過性樹脂組成物 （A ) が規定のヤング率を満たしているた め、 ブリス夕一は発生しなかったが、 （ A ) 層のゲ一ジが厚いため 、 耐久試験後には、 （A ) 層とゴム組成物層の間で剥がれが見られ た。
一方、 実施例 1〜 4では、 低透過性樹脂組成物 （A ) が規定のャ ング率を満たし、 （ A ) 層ゲージも規定の数値内であるため、 耐久 試験後もゴム組成物層にク ラック及び剥がれは発生しなかつた。
しかしながら、 比較例 4では、 脂肪族ポリアミ ド樹脂にナイ ロン 1 1 を使用 したが、 エチレンビニルアルコール共重合体と相溶性が 悪く、 フィルム成形ができなかった。
実施例 5〜 7及び比較例 5〜 6
2層ダイス付きの T一 d i e成形機を用いて、 熱可塑性樹脂 （日 本ポリ エチレン （株） 製 ノバテック L D L F 1 2 8 ) ノ低透過 性樹脂組成物 A 8〜 A 1 2 (表 V I I 参照） の 2層からなるラミネ 一トフイルムを作製した。 ついで、 カ レンダーロール機を用いて、 ハロゲン化ゴム組成物 （表 V I 参照） シー トとラミネー トフィ ルム を、 熱可塑性樹脂 Z低透過性樹脂組成物/ゴム組成物の順になるよ うに積層し、 圧力 0 . 5 kgZ cm2以上かけて低透過性樹脂組成物/ ゴム組成物を圧着させた後、 熱可塑性樹脂を剥がすことにより、 低 透過性樹脂組成物 ゴム組成物の 2層からなる積層体を得た。 次に 、 再度カ レンダーロール機を用いて、 前記ハロゲン化ブチル組成物 を貼り合わせることにより、 ハロゲン化ブチル組成物 /低透過性樹 脂組成物 /ハロゲン化ブチル組成物からなる、 低透過性樹脂組成物 がハロゲン化ブチル組成物でサン ドィ ッチされた低透過性ゴム積層 体を作製した。 ついで、 この低透過性ゴム積層体をイ ンナ一ライナ
—に用い、 加硫温度 1 9 0 °Cでタイヤ （ 1 9 5 6 5 R 1 4 ) を作 製した。 内面観察 （外観チェック） 、 耐久性判定 （室内タイヤ走行 テス ト） 及びエア漏れ評価を以下の方法で行った。 結果を表 V I I I に示す。
モルフォロジ一
透過型電子顕微鏡 （T E M) を用いて、 実施例 5〜 7及び比較例 5〜 6に示す低透過性樹脂組成物 （A) のモルフォロジ一観察を行 つた。 変性エチレン系共重合体の分散状態は、 ルテニウム酸 （R u 0 ) で変性エチレン系共重合体を選択的に染色することによりコ ン トラス ト を付けて、 確認を行った。
2 0 0 °Cヤング率
J I S K 6 2 5 1 「加硫ゴムの引張試験方法」 に準じて、 2 0 0 °Cのヤング率を測定した。 試験片は、 押出成形によ り作成したフ イルムサンプルを、 押出時の樹脂の流れ方向に平行に、 J I S 3号 ダンベルで打ち抜いた。 得られた応力一ひずみ曲線の初期ひずみ領 域の曲線に接線を引き、 その接線の傾きよりヤング率を求めた。 内面観察
タイヤ作製後、 タイヤ内面を目視で観察し、 ブリス夕一が発生し ているかの確認を行った。 ブリスターが発生しているものを X、 ブ リスターが発生していないものを〇とした。
エア漏れ測定 （ 1 )
相対湿度 5 0 %RH、 初期圧色 2 0 0 kPaに調製した後、 無負荷条 件にて室温 2 1 °Cで 3ヶ月放置して、 測定間隔 4 日毎に圧力を測定 した。 測定圧力 P t、 初期圧力 Ρο、 及び経過日数 t と して、 関数、
P t / P 0 = e X p 、一 a t ) に回帰して、 α値を求めた。 得られた αを用い、 t = 3 0 を下式に 代入し、
β = [ 1 - e p ( - a t ) ] X 1 0 0 により、 ）6値を得る。 この値を 1 ヶ月あたりの圧力低下率 （エア漏 れ率） （％ /'月） とした。
エア漏れ測定- ( 2 )
相対湿度 9 0 %RH、 初期圧力 2 0 0 kPaに調製した後、 無負荷条 件にて室温 2 1 °Cで 3 ヶ月放置して、 測定間隔 4 日毎に圧力を測定 した。 測定圧力 P t、 初期圧力 P„、 及び経過日数 t として、 関数、
P I ./ P 0 = e p (— a t ) に回帰して、 a値を求めた。 得られたひを用い、 t = 3 0 を下式に 代入し、
β = [ 1 - e X p ( - t ) ] X 1 0 0 により、 /3値を得る。 この値を 1 ヶ月あたりの圧力低下率 （エア漏 れ率） （ 月） とした。 .
耐久性判定
作製したタイヤを用いて、 空気圧 2 0 0 kPaで 1 5 0 0 ccクラス 乗用車において 4名乗用時相当の荷重 （ 6 5 kg/人） を与え、 実路 上を 2万 km走行した。 走行後に、 タイヤをリムから外し、 タイヤ内 面を目視観察し、 内面にクラックや剥がれ （ゴム組成物層の浮き上 がり） が発生しているものを X、 クラックや剥がれが発生していな いものを〇とした。 表 VI： ブチルゴムの配合
Figure imgf000019_0001
# 1 ：ェクソン化学 （株） 製 ェクソンブロモプチル 2255
#2 :三菱化学 （株） 製 ダイアブラック G
#3： 日本油脂 （株） 製 ビーズステアリン酸 YR
#4 :大内新興化学 （株） 製 ノクセラ一 DM
#5：正同化学工業 （株.） 製 亜鉛華 3号
16：軽井沢製鍊所 （株） 製 油処理硫黄
表 VI I：低透過性樹脂組成物 (A)
Figure imgf000020_0001
*1 :三井化学 （株） 製 タフマー MP- 0620 (マレイン酸変性エチレン一プロピレンゴム)
表 H:インナ一ライナー評価 比較例 実施例 実施例 実施例 比較例
5 5 6 7 6
(A) A8 A9 A10 All A12
(A) 層ゲージ
3 6 6 4 6
MP - 0620 MP - 0620 MP-0620 モ^フォロジ一 一 MP- 0620
が分散粒子相 が分散粒子相 が分散粒子相 が分散粒子相
200°Cヤング率
<0.1 2.85 1.35 I.45 <0.1 (MPa)
内面観察 X 〇 〇 〇 X
X X
耐久性試験 (A) / (B) 〇 〇 〇 プリスター部から 間で剥がれ クラック、 剥がれが発生 エア漏れ測定値 （1)
0.6 1.2 1 0.8 1.2
(% /月）
エア漏れ測定値 (2)
0.6 1.2 1 0.8 1.3
(% /月）
比較例 5では、 2 0 0 °Cで低透過性樹脂組成物 （A ) が規定のャ ング率を満たさないため、 加硫後に （ A ) 層からブリスターが多量 に発生した。 また、 ブチルゴム組成物と接着性が悪いため、 耐久試 験後、 ブリスター部以外からもブチルゴム組成物/ ( A ) 層間で剥 がれが観察された。
一方、 実施例 5〜 7では、 規定の弾性率を満たし、 且つ変性ェチ レン系共重合体 （M P _ 0 6 2 0 ) が分散粒子として Ε λ 〇 Hマ ト リ ックス相に分散した形態をとつているため、 ブリス夕一の発生も 無く 、 また耐久試験後でもブチルゴム組成物 Z ( A ) 層間での剥が れも起こ らなかった。
しかしながら、 比較例 6では、 配合する脂肪族ポリ アミ ド樹脂が ナイ ロン 1 1 (融解温度 ： 1 8 6 °C. ) であるため、 2 0 0 °Cで低透 過性樹脂組成物 （A ) が規定のヤング率を満たさず、 加硫後に （A ) 層からブリス夕一が多量に発生した。 耐久試験後には、 ブリス夕 —部からクラック及び剥がれが観察された。 産業上の利用可能性
本発明に従った積層体は、 低透過性であるので、 空気入り タイヤ のイ ンナーライナ一へ適用 して、 タイヤの軽量化及び高い空気圧保 持性能を発揮することができる。

Claims

1 . 3 0 °Cにおける空気透過係数 （ J I S K 7 1 2 6に準拠し て測定） が 0. 5 X 1 0 " 12 cc - cm/cm2 · sec · cmHg以下で、 平均 厚 d力 S O . 0 5 m< d < 2 0 mで、 且つ 2 0 0 °Cにおけるヤン グ率 Eが 0. -5 MPaく Eく 3 0 0 MPaの低透過性樹脂組成物 （A) 層 と、 ゴム組成物 （B.) 層一δ ίとを積層させてなる低透過性ゴム積層体。
2. 3 0 °Cにおける空気透過係数 （ J I S K 7 1 2 6に準拠し て測定） が 0. 5 X 1 0— 12 cc · cのmZcm2 · sec · cmHg以下で、 平均 厚 dが 0. 0 5 m< d < 2 0 mで、 且つ 2 0 0。 におけるヤン 範 C
グ率 Eが 0. 5 MPaく Eく 3 0 0 MPaの低透過性樹脂組成物 （A) 層 囲
を、 2つのゴム組成物 （B) 層に挟んで積層させてなる低透過性ゴ ム積層体。
3. 低透過性樹脂組成物 （A) がエチレン組成比 2 0〜 5 0モル % , けん化度 9 0 %以上であるエチレンビエルアルコール共重合体
(D) 1 0 0重量部及び示差走査型熱量計 （D S C ) の吸熱ピーク から求めた融解温度が 2 0 0 °Cより高い脂肪族ポリ アミ ド樹脂 （ E ) 1 0〜 1 0 0重量部から構成される請求項 1又は 2に記載の低透 過性ゴム積層体。
4. 低透過性樹脂組成物 （A) 力 S ( i ) エチレン組成比 2 0〜 5 0モル％、 ケン化度 9 0 %以上であるエチレンビニルアルコール共 重合体 （D) 1 0 0重量部、 （ i ） 示差走査型熱量計 （D S C ) の吸熱ピークから求めた融解温度が 2 0 0 °Cよ り高い脂肪族ポリ ア ミ ド樹脂 （E) 1 0〜 ： L 0 0重量部並びに i i ) 変性エチレン 系共重合体 （ F ) の量がエチレンビニルアルコール共重合体 （ D ) 及びポリ アミ ド樹脂 （E ) の合計量 1 0 0重量部に対して 5〜 1 0 0重量部であり、 かつ前記変性エチレン系共重合体 （F) を分散粒 子相とする相構造を有する請求項 1又は 2に記載の低透過性ゴム積 層体。
5. 前記変性エチレン系共重合体 （F ) が酸無水物基を有する請 求項 3に記載の低透過性ゴム積層体。
6. 前記脂肪族ポリ アミ ド樹脂 （E ) がナイロン 6、 ナイロン 6 6、 ナイ ロン- 6. 6 6、 ナイ ロン 6. 1 0及びナイ ロン 6. 1 2か ら選ばれる少なく とも一種である請求項 3〜 5のいずれか 1項に記 載の低透過性ゴム積層体。
7. 前記ゴム組成物 （ B ) 中の 2ゴム成分がジェン系ゴム、 八口ゲ
3
ン化ブチルゴム、 エチレン一プロピレン—ジェン共重合体ゴム及び スチレン系エラス トマ一から選ばれた少なく とも 1種である請求項 1〜 6のいずれか 1項に記載の低透過性ゴム積層体。
8. 低透過性樹脂組成物 （A) 層とゴム組成物 （B) 層との間に 接着剤 （C) 層を配した請求項 1〜 7のいずれか 1項に記載の低透 過性ゴム積層体。
9. 請求項 1〜 8のいずれか 1項に記載の低透過性ゴム積層体を 用いた空気入りタイヤ。
10. 請求項 1〜 8のいずれか 1項に記載の低透過性ゴム積層体を インナーライナ一に用いた空気入りタイヤ。
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