JPWO2011068104A1 - 空気入りタイヤ用インナーライナー及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、8層以上の樹脂層を備え、樹脂層としてガスバリア樹脂を含む樹脂組成物からなるA層とエラストマーを含む樹脂組成物からなるB層とを有し、隣接するA層及びB層の少なくとも一方の樹脂組成物中に金属塩を含み、金属塩の含有量が金属元素換算で1ppm以上10,000ppm以下であり、A層とB層との層間接着力が500g/15mm以上である空気入りタイヤ用インナーライナーである。A・B層が交互に積層されるとよい。A層・B層の一層の平均厚みは0.01μm以上10μm以下が好ましい。多層構造体の厚みは0.1μm以上1,000μm以下が好ましい。金属塩としてアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及び第4周期dブロック金属塩からなる群より選ばれる少なくとも1種を用いるとよい。

Description

本発明は、8層以上の樹脂層を備える空気入りタイヤ用インナーライナー及びその製造方法に関する。
今日では、エチレン−ビニルアルコール共重合体層を有する積層フィルムが、その高いガスバリア性、延伸性、熱成形性等を利用し、食品用、医療用包装材料等の用途に使用されている。最近では、ガスバリア性等の各種性能を向上させる目的で、1層の厚みがミクロンオーダー又はサブミクロンオーダーの樹脂層が複数積層された種々の多層構造体が提案されている。
かかるエチレン−ビニルアルコール共重合体の樹脂層が複数積層された従来の多層構造体としては、例えば(1)エチレン−ビニルアルコール共重合体等の流体バリヤー材料及び熱可塑性ポリウレタン等のエラストマー材料により形成されるミクロレイヤー高分子複合物が交互に10層以上積層されるエラストマー性バリヤー膜(特表2002−524317号公報参照)や、(2)エチレン−ビニルアルコール共重合体等の硬質ポリマー材料と可撓性ポリマー材料との交互の層を有する多層フィルム(特表2003−512201号公報参照)などが開発されている。
しかしながら、上記従来の多層構造体(1)は、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の流体バリヤー材料と熱可塑性ポリウレタン等のエラストマー材料の接着性について全く考慮されていない。また、上記従来の多層構造体(2)も、層間接着性に関してエチレン−ビニルアルコール共重合体等の硬質ポリマー材料自体やこれと可撓性ポリマー材料との組合せ等の工夫がなされておらず、単にホットメルト接着剤からなる繋ぎ層を使用して各層間の接着性を強化する技術のみが開示されている。そのため、これら従来の多層構造体(1)及び多層構造体(2)によれば、層間の接着性が不十分であり、層間の剥離等によりバリヤー層にクラックが生じやすくなり、耐久性が低下するおそれがある。その結果従来の多層構造体(1)では、ガスバリア性が不十分になるおそれがある。
一方、従来、タイヤの内圧を保持するためにタイヤ内面に空気バリア層として配設されるインナーライナーには、ブチルゴムやハロゲン化ブチルゴム等を主原料とするゴム組成物が使用されている。しかしながら、これらブチル系ゴムを主原料とするゴム組成物は、空気バリア性が低いため、かかるゴム組成物をインナーライナーに使用した場合、インナーライナーの厚さを1mm前後とする必要がある。そのため、タイヤに占めるインナーライナーの質量が約5%となり、タイヤの質量を低減して自動車、農業用車両、建設作業用車両等の燃費を向上させる上で障壁となっている。
そこで、上述のように、ガスバリア性等に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体をインナーライナーに用いる技術も開発されている(例えば、特開平6−40207号公報等参照)。しかしながら、エチレン−ビニルアルコール共重合体をインナーライナーとして用いた場合、優れたガスバリア性からタイヤの内圧保持性を改良する効果は大きいものの、タイヤに通常用いられるブチルゴム等に比べ弾性率が高いため、走行時のタイヤの屈曲により破断したり、クラックが生じるという不都合がある。
これらの不都合に鑑み、インナーライナーとしてエチレン−ビニルアルコール共重合体を有する層を含む多層構造体を用いることが考えられる。しかしながら、上記多層構造体を空気入りタイヤ用インナーライナーとして用いるためには、タイヤの使用環境に対応できるように耐久性をより高めるべく、上述の層間接着性等を改善する必要がある。
特表2002−524317号公報 特表2003−512201号公報 特開平6−40207号公報
本発明はこれらの事情に鑑みてなされたものであり、層間接着性に優れると共に、優れたガスバリア性、延伸性、熱成形性等を有し、かつ延伸や屈曲等の変形をさせて使用しても、クラックが生じにくいなど耐久性に優れ、ガスバリア性等の特性を維持できる空気入りタイヤ用インナーライナーを提供することを目的とする。また、そのような特性を有するインナーライナーを製造コストの上昇を抑制しつつ製造する方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するためになされた発明は、
8層以上の樹脂層を備え、
この樹脂層として、ガスバリア樹脂を含む樹脂組成物からなるA層と、エラストマーを含む樹脂組成物からなるB層とを有し、
隣接するA層及びB層の少なくとも一方の樹脂組成物中に金属塩を含み、
金属塩の含有量が金属元素換算で1ppm以上10,000ppm以下であり、
このA層とB層との層間接着力が500g/15mm以上である空気入りタイヤ用インナーライナーである。
当該インナーライナーは、8層以上の樹脂層によって優れたガスバリア性、延伸性及び熱成形性を有しており、加えてガスバリア樹脂を含むA層とエラストマーを含むB層とを有し、隣接するA層及びB層の少なくとも一方の樹脂組成物中に金属塩を含有し、かかるA層とB層との層間接着力が500g/15mm以上であることから、非常に優れた層間接着性を有している。従って、当該インナーライナーは上述の非常に優れた層間接着性により、高いガスバリア性等の特性が延伸や屈曲等の変形に対しても維持され、非常に高い耐久性を有している。
上記A層とB層とが交互に積層されるとよい。このようにA層とB層を交互に積層することで、積層される各層間に上述の高い接着性を発現することができる。その結果、当該インナーライナーの層間接着性ひいてはガスバリア性、耐久性等を格段に向上させることができる。
上記A層及び/又はB層の一層の平均厚みとしては、0.01μm以上10μm以下が好ましい。A層及び/又はB層の平均厚みを上記範囲とすることで、インナーライナーの全体の厚みが同じである場合でも、層数を増やすことができ、その結果、当該インナーライナーのガスバリア性、耐久性等をさらに向上させることができる。
当該インナーライナーの厚みとしては0.1μm以上1,000μm以下が好ましい。当該インナーライナーの厚みを上記範囲とすることで、上記A層及び/又はB層の平均厚みを上記範囲とすることと相まって、空気入りタイヤへの適用性を維持しつつガスバリア性、耐久性、延伸性等をさらに向上させることができる。
上記エラストマーが、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリジエン系エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー、塩素化ポリエチレン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー及びフッ素樹脂系エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも1種であるとよい。エラストマーとして、上記各ポリマーを用いることで、当該インナーライナーの延性を効果的に高めることができるため、耐屈曲性をさらに向上させることができる。
上記金属塩として、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及び周期律表第4周期dブロック金属塩からなる群より選ばれる少なくとも1種を用いるとよい。これらの金属塩を用いることによって、上述のA層及びB層の層間接着性が効果的に発現され、その結果、当該インナーライナーのガスバリア性、耐久性等をさらに向上させることができる。
上記ガスバリア樹脂がエチレン−ビニルアルコール共重合体であるとよい。ガスバリア樹脂としてエチレン−ビニルアルコール共重合体を用いることで、当該多層構造体のガスバリア性をより高めることができる。
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン単位含有量としては、3モル%以上70モル%以下が好ましい。そのようにエチレン単位含有量を上記範囲にすることによって、当該インナーライナーのガスバリア性が向上し、加えて溶融成形性を向上させることができ、この高い溶融成形性により層間接着性を向上することができる。
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化度としては、80モル%以上が好ましい。このようにケン化度を上記範囲にすることによって、当該インナーライナーのガスバリア性をさらに向上させることができると共に、耐湿性を向上させることができる。加えて、ケン化度を上記範囲にすることによってB層との層間接着性を向上させることができる。
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体としては、下記構造単位(I)及び(II)からなる群より選ばれる少なくとも1種を有し、
これらの構造単位(I)又は(II)の全構造単位に対する含有量が0.5モル%以上30モル%以下であるとよい。このように、A層のエチレン−ビニルアルコール共重合体が下記構造単位(I)又は(II)を上記含有量の範囲で有することによって、A層を構成する樹脂組成物の柔軟性及び加工特性が向上するため、当該インナーライナーの層間接着性、延伸性及び熱成形性を向上させることができる。
Figure 2011068104
Figure 2011068104
上記式(I)中、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜10の脂環式炭化水素基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又は水酸基を表す。また、R、R及びRのうちの一対が結合していてもよい(但し、R、R及びRのうちの一対が共に水素原子の場合は除く)。また、上記炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜10の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基は水酸基、カルボキシル基又はハロゲン原子を有していてもよい。
上記式(II)中、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜10の脂環式炭化水素基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又は水酸基を表す。また、RとR又はRとRとは結合していてもよい(但し、RとR又はRとRが共に水素原子の場合は除く)。また、上記炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜10の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基は、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基又はハロゲン原子を有していてもよい。
上記A層の樹脂組成物は、リン酸化合物をリン酸根換算で1ppm以上10,000ppm以下、カルボン酸を1ppm以上10,000ppm以下、又はホウ素化合物をホウ素換算で1ppm以上2,000ppm以下含有するとよい。このように、A層の樹脂組成物中にリン酸化合物、カルボン酸又はホウ素化合物を含有することで、当該インナーライナーの溶融成形時における熱安定性を向上させることができ、その結果、当該インナーライナーの層間接着性を向上することができる。
上記A層及び/又はB層を構成する樹脂組成物の温度210℃、剪断速度10/秒での溶融粘度(η)が1×10Pa・s以上1×10Pa・s以下、温度210℃、剪断速度1,000/秒での溶融粘度(η)が1×10Pa・s以上1×10Pa・s以下であり、かつ、これらの溶融粘度比(η/η)が下記式(1)を満たすとよい。このように、A層及び/又はB層の樹脂組成物が上記範囲の溶融粘度及び溶融粘度比を有することによって、A層及びB層ひいては当該インナーライナーを目的寸法通りに、かつ高速で成形することができ、また層間接着性を向上する効果もある。
−0.8≦(1/2)log10(η/η)≦−0.1 ・・・(1)
温度210℃、剪断速度1,000/秒でのA層の樹脂組成物の溶融粘度(η2A)とB層の樹脂組成物の溶融粘度(η2B)との比(η2B/η2A)としては、0.3以上2以下が好ましい。当該溶融粘度の比(η2B/η2A)を上記範囲とすることで、溶融成形によって得られるインナーライナーにおけるA層とB層との間の接着力をさらに強くすることができ、このインナーライナーの耐久性をさらに向上させることができる。
当該インナーライナーにおいて、A層とB層との界面で結合反応が生じているとよい。このように、A層とB層を構成する樹脂組成物の分子間で共有結合又はイオン結合により結合されることによって、より高い層間接着性が発揮される。その結果、当該インナーライナーのガスバリア性、耐久性等をより向上させることができる。
また、上記課題を解決するためになされた別の発明は、
上記空気入りタイヤ用インナーライナーの製造方法であって、
ガスバリア樹脂を含む樹脂組成物とエラストマーを含む樹脂組成物とを用いた多層共押出法により成形することを特徴とする。当該インナーライナーの製造方法によれば、層間接着性に優れ、かつ高いガスバリア性、延伸性、耐久性を有するインナーライナーを、製造コストの上昇を抑制しつつ容易かつ確実に製造することができる。
以上説明したように、本発明のインナーライナーは、層間接着性に優れるので、優れたガスバリア性、延伸性及び熱成形性を併せ持つと共に、空気入りタイヤに用いて延伸や屈曲等の変形をさせて使用する場合でも、高いガスバリア性等の特性を維持できる優れた耐久性を有している。また、本発明のインナーライナーの製造方法によれば、そのような特性を有するインナーライナーを製造コストの上昇を抑制しつつ容易かつ確実に製造することができる。
本発明の一実施形態の空気入りタイヤ用インナーライナーを備える空気入りタイヤを示す模式的部分断面図である。
以下、本発明の空気入りタイヤ用インナーライナー及びその製造方法の実施形態を詳述する。
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーは、8層以上の樹脂層を備えている多層構造体である。この樹脂層として、ガスバリア樹脂を含む樹脂組成物からなるA層と、エラストマーを含む樹脂組成物からなるB層とを有している。かかるA層及びB層のうち、隣接するA層及びB層の少なくとも一方の樹脂組成物中に金属塩を含んでいる。
以下、多層構造体の層構造、A層、B層、金属塩、A層及びB層の関係、製造方法並びに用途に関し、この順に説明する。
〈多層構造体の層構造〉
当該インナーライナーは、上述のとおり8層以上の樹脂層を備えている多層構造体である。このように8層以上の樹脂層を積層した構造により、ピンホール、割れなどの欠陥が連続して発生することを抑制できる結果、当該インナーライナーはその構造自体により高いガスバリア性、耐久性等の特性を有している。かかる観点と製造上の観点から、樹脂層の合計の層数としては、10層以上が好ましく、15層以上がさらに好ましく、18層以上が特に好ましい。
この樹脂層としては、少なくともA層及びB層の2種を有し、その他のC層等を有することも可能である。このようにガスバリア樹脂含有樹脂組成物からなるA層及びエラストマー含有樹脂組成物からなるB層を含む2種以上の層を合計8層以上積層させることによって、A層が有する高いガスバリア性と、B層が有する高い延伸性及び熱成形性とを併せ持つ多層構造体とすることができる。また、当該インナーライナーは、A層及びB層の積層構造により、延伸や屈曲等の変形を繰り返して使用してもガスバリア性を保持できる。
なお、A層は、単一の樹脂組成物からなるものでもよく、ガスバリア樹脂を含む限り、複数種類の樹脂組成物からなるものでもよい。B層も、A層と同様に、単一の樹脂組成物からなるものでもよく、エラストマーを含む複数種類の樹脂組成物からなるものでもよい。
A層及びB層の積層順としては、少なくともA層及びB層が隣接する個所を有する構造であれば特に限定されるものではなく、例えば、
(1)A,B,A,B・・・A,B(つまり、(AB)
(2)A,B,A,B・・・・・A(つまり、(AB)A)
(3)B,A,B,A・・・・・B(つまり、(BA)B)
(4)A,A,B,B・・・B,B(つまり、(AABB)
などの積層順を採用することができる。また、その他のC層を有する場合、例えば、
(5)A,B,C・・・A,B,C(つまり、(ABC)
などの積層順を採用することができる。
特に、A層及びB層の積層順としては、上記(1)、(2)又は(3)のように、A層とB層とが交互に積層されていることが好ましい。このように交互に積層されていることによって、当該インナーライナーがガスバリア性や柔軟性に優れたものとなる。また、後述するA層及びB層間の強い接着力を全層間で作用させることができ、層間剥離等の欠陥の発生が格段に低減され、その結果、当該インナーライナーのガスバリア性等の特性及びその特性の耐久性を高めるという本発明の効果がより有効に発揮される。
当該インナーライナーの厚みの下限としては、0.1μmが好ましく、1μmがより好ましく、5μmがさらに好ましい。一方、当該インナーライナーの厚みの上限としては、1,000μmが好ましく、700μmがより好ましく、500μmがさらに好ましい。当該インナーライナーの厚みが上記下限より小さいと、強度が不足し、使用が困難になるおそれがある。逆に、当該インナーライナーの厚みが上記上限を超えると、柔軟性、成形性等が低下し、製造コストの上昇を招来するおそれがある。また、当該インナーライナーの厚みが上記上限を超えると、質量が大きくなるためタイヤを装着する自動車等の燃費が低下するおそれがある。ここで、インナーライナー(多層構造体)の厚みは、多層構造体の任意に選ばれた点での断面の厚みを測定することにより得られる。
A層一層の平均厚みの下限としては、0.01μmが好ましく、0.05μmがより好ましく、0.1μmがさらに好ましい。一方、A層一層の平均厚みの上限としては、10μmが好ましく、7μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましく、2μm以下が特に好ましい。A層一層の平均厚みが上記下限より小さいと、均一な厚さで成形することが困難になり、当該インナーライナーのガスバリア性及びその耐久性が低下するおそれがある。逆に、A層一層の平均厚みが上記上限を超えると、当該インナーライナー全体の平均厚みが同じである場合、層数を多くすることが困難になり、上述の多層によるガスバリア性向上効果が期待できなくなるおそれがあり、また当該インナーライナーの延伸性や熱成形性が低下するおそれがある。なお、A層の一層の平均厚みとは、当該インナーライナーに含まれる全A層の厚みの合計をA層の層数で除した値をいう。
同様の理由により、B層一層の平均厚みの下限としては、0.01μmが好ましく0.05μmがより好ましく、0.1μmがさらに好ましい。一方、B層一層の平均厚みの上限としては、10μmが好ましく、7μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましく、2μm以下が特に好ましい。なお、B層の一層の平均厚みも、当該インナーライナーに含まれる全B層の厚みの合計をB層の層数で除した値をいう。
〈A層〉
A層は、ガスバリア樹脂を含む樹脂組成物からなる層である。A層を構成する樹脂組成物がガスバリア樹脂を含むことでガスバリア性に優れるインナーライナーを得ることができる。
ガスバリア樹脂とは、気体の透過を防止する機能を有する樹脂であり、具体的には20℃−65%RH条件下で、JIS−K7126(等圧法)に記載の方法に準じて測定した酸素透過速度が、100mL・20μm/(m・day・atm)以下の樹脂をいう。なお、本発明に用いられるガスバリア樹脂の酸素透過速度は、50mL・20μm/(m・day・atm)以下が好ましく、10mL・20μm/(m・day・atm)以下がさらに好ましい。
このようなガスバリア樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体(以下、「EVOH」ともいう。)、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。
これらのガスバリア性樹脂の中でも、ガスバリア性の点から、EVOH、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂が好ましく、ガスバリア性に加え、溶融成形性、B層との接着性などの点からEVOHが特に好ましい。
〈ポリアミド樹脂〉
上記ポリアミド樹脂は、アミド結合を有するポリマーであり、ラクタムの開環重合、又はアミノカルボン酸若しくはジアミンとジカルボン酸との重縮合等によって得ることができる。
上記ラクタムとしては、例えばε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等を挙げることができる。
上記アミノカルボン酸としては、例えば6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等を挙げることができる。
上記ジアミンとしては、例えばテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、5−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1−アミノー3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(アミノプロピル)ピペラジン、アミノエチルピペラジン等を挙げることができる。
上記ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸、イソホロンジカルボン酸、3,9−ビス(2−カルボキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2−メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等を挙げることができる。
ポリアミド樹脂を合成する際の重縮合の方法としては、例えば、溶融状態において重縮合する方法や、一旦溶融状態で重縮合して低粘度ポリアミドを得た後、固相状態で加熱処理する方法(いわゆる固相重合)を挙げることができる。溶融状態における重縮合方法としては、例えばジアミンとジカルボン酸とのナイロン塩の水溶液を加圧下で加熱し、水及び縮合水を除きながら溶融状態で重縮合させる方法、ジアミンを溶融状態のジカルボン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法等を挙げることができる。
上記化合物等の重縮合物である具体的なポリアミド樹脂としては、例えば、ポリカプロラクタム(ナイロン6)、ポリラウロラクタム(ナイロン12)、ポリヘキサメチレンジアジパミド(ナイロン66)、ポリヘキサメチレンアゼラミド(ナイロン69)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン610)、ナイロン46、ナイロン6/66、ナイロン6/12、11−アミノウンデカン酸の縮合生成物(ナイロン11)等の脂肪族系ポリアミド樹脂や、ポリヘキサメチレンイソフタラミド(ナイロン6IP)、メタキシレンジアミン/アジピン酸共重合体(ナイロンMXD6)、メタキシレンジアミン/アジピン酸/イソフタル酸共重合体等の芳香族系ポリアミド樹脂等を挙げることができる。これらは、1種又は2種以上を混合して用いることができる。
これらのポリアミド樹脂の中でも、優れたガスバリア性を有するナイロンMXD6が好ましい。このナイロンMXD6のジアミン成分としては、メタキシリレンジアミンが70モル%以上含まれることが好ましく、ジカルボン酸成分としては、アジピン酸が70モル%以上含まれることが好ましい。ナイロンMXD6が上記配合範囲のモノマーから得られることで、より優れたガスバリア性や機械的性能を発揮することができる。
〈ポリエステル樹脂〉
上記ポリエステル樹脂とは、エステル結合を有するポリマーであり、多価カルボン酸とポリオールとの重縮合等によって得ることができる。当該多層構造体のガスバリア性樹脂として用いられるポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリグリコール酸(PGA)、芳香族系液晶ポリエステル等を挙げることができる。これらは1種又は2種以上を混合して用いることができる。これらのポリエステル樹脂の中でも、ガスバリア性の高さの点から、PGA及び全芳香族系液晶ポリエステルが好ましい。
〈PGA〉
PGAは、−O−CH−CO−で表される構造単位(GA)を有する単独重合体又は共重合体である。PGAにおける上記構造単位(GA)の含有割合は、60質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上がさらに好ましい。また、この上限としては100質量%が好ましい。構造単位(GA)の含有割合が上記下限より小さいと、ガスバリア性が十分に発揮されないおそれがある。
PGAの製造方法としては、(1)グリコール酸の脱水重縮合により合成する方法、(2)グリコール酸アルキルエステルの脱アルコール重縮合により合成する方法、(3)グリコリド(1,4−ジオキサン−2,5−ジオン)の開環重合により合成する方法等を挙げることができる。
共重合体としてのPGAを合成する方法としては、上記の各合成方法において、コモノマーとして、例えば、
シュウ酸エチレン(1,4−ジオキサン−2,3−ジオン)、ラクチド、ラクトン類(例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等)、トリメチレンカーボネート、1,3−ジオキサン等の環状モノマー;
乳酸、3−ヒドロキシプロパン酸、3−ヒドロキシブタン酸、4−ヒドロキシブタン酸、6−ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸又はそのアルキルエステル;
エチレングリコール、1,4−ブタンジオール等の脂肪族ジオールと、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルとの実質的に等モルの混合物;
等を、グリコリド、グリコール酸又はグリコール酸アルキルエステルと適宜組み合わせて共重合する方法を挙げることができる。
上記(3)の開環重合の具体的方法としては、グリコリドを少量の触媒(例えば、有機カルボン酸スズ、ハロゲン化スズ、ハロゲン化アンチモン等のカチオン触媒)の存在下で約120℃〜約250℃の温度に加熱して行う方法が挙げられる。この開環重合は、塊状重合法又は溶液重合法によることが好ましい。
上記開環重合において、モノマーとして使用するグリコリドは、グリコール酸オリゴマーの昇華解重合法や、溶液相解重合法等によって得ることができる。
上記溶液相解重合法としては、例えば(1)グリコール酸オリゴマーと230〜450℃の範囲内の沸点を有する少なくとも1種の高沸点極性有機溶媒とを含む混合物を、常圧下または減圧下に、このオリゴマーの解重合が起こる温度に加熱して、(2)このオリゴマーの融液相の残存率(容積比)が0.5以下になるまで、このオリゴマーを溶媒に溶解させ、(3)同温度でさらに加熱を継続してこのオリゴマーを解重合させ、(4)生成した2量体環状エステル(グリコリド)を高沸点極性有機溶媒と共に留出させ、(5)留出物からグリコリドを回収する方法を挙げることができる。
上記高沸点極性有機溶媒としては、例えばジ(2−メトキシエチル)フタレート等のフタル酸ビス(アルコキシアルキルエステル)、ジエチレングリコールジベンゾエート等のアルキレングリコールジベンゾエート、ベンジルブチルフタレートやジブチルフタレート等の芳香族カルボン酸エステル、トリクレジルホスフェート等の芳香族リン酸エステル等を挙げることができる。また、高沸点極性有機溶媒と共に、必要に応じて、オリゴマーの可溶化剤として、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどを併用することができる。
〈全芳香族系液晶ポリエステル〉
全芳香族系液晶ポリエステルは、モノマーである多価カルボン酸とポリオールとが共に芳香族系の化合物である液晶性のポリエステルである。この全芳香族系液晶ポリエステルは、通常のポリエステルと同様、公知の方法で重合して得ることができる。
芳香族系の多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、3,3’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−メチレンジ安息香酸、ジフェン酸などを挙げることができる。これらは1種または2種以上を混合して用いることができる。
芳香族系のポリオールとしては、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、レゾルシノール、フェニルヒドロキノン、3,4’−ビスフェノールA等を挙げることができる。これらは1種または2種以上を混合して用いることができる。
また、全芳香族系液晶ポリエステルは、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸等のヒドロキシ基及びカルボキシル基を有する芳香族化合物等を重合することにより、または上記芳香族系の多価カルボン酸及び芳香族系のポリオールと共重合することによっても得ることができる。
〈EVOH〉
以下、本発明のインナーライナーのガスバリア樹脂として好適に用いられるEVOHについて詳説する。
A層の樹脂組成物に含まれるEVOHは、主構造単位として、エチレン単位及びビニルアルコール単位を有する。なお、このEVOHとしては、エチレン単位及びビニルアルコール単位以外に、他の構造単位を1種類又は複数種含んでいてもよい。
このEVOHは、通常、エチレンとビニルエステルとを重合し、得られるエチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られる。
EVOHのエチレン単位含有量(すなわち、EVOH中の単量体単位の総数に対するエチレン単位の数の割合)の下限としては、3モル%が好ましく、10モル%がより好ましく、20モル%がさらに好ましく、25モル%が特に好ましい。一方、EVOHのエチレン単位含有量の上限としては、70モル%が好ましく、60モル%がより好ましく、55モル%がさらに好ましく、50モル%が特に好ましい。EVOHのエチレン単位含有量が上記下限より小さいと、インナーライナーの高湿度下でのガスバリア性等が低下するおそれや、インナーライナーの溶融成形性が悪化するおそれがある。逆に、EVOHのエチレン単位含有量が上記上限を超えると、当該インナーライナーのガスバリア性が低下するおそれがある。
EVOHのケン化度(すなわち、EVOH中のビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の総数に対するビニルアルコール単位の数の割合)の下限としては、80モル%が好ましく、95モル%がより好ましく、99モル%が特に好ましい。一方、EVOHのケン化度の上限としては99.99モル%が好ましい。EVOHのケン化度が上記下限より小さいと、溶融成形性が低下するおそれがあり、加えて当該インナーライナーのガスバリア性が低下するおそれや、耐着色性や耐湿性が不満足なものとなるおそれがある。逆に、EVOHのケン化度が上記上限を超えると、EVOHの製造コストの増加に対するガスバリア性等の上昇もそれほど期待できない。かかるEVOHは単独で用いることも可能であるが、ケン化度が99モル%を超えるEVOHとブレンドして用いる実施形態も好適である。
EVOHの1,2−グリコール結合構造単位の含有量G(モル%)が下記式(2)を満たし、かつ固有粘度が0.05L/g以上0.2L/g以下が好ましい。下記式(2)中EはEVOH中のエチレン単位含有量(モル%)(但し、E≦64(モル%))である。
G≦1.58−0.0244×E ・・・(2)
A層の樹脂組成物がこのような1,2−グリコール結合構造単位の含有量G及び固有粘度を有するEVOHを含むことによって、得られるインナーライナーのガスバリア性の湿度依存性が小さくなるという特性が発揮されると共に、良好な透明性及び光沢を有し、また他の熱可塑性樹脂との積層も容易になる。なお、1,2−グリコール結合構造単位の含有量GはS.Aniyaら(Analytical Science Vol.1,91(1985))に記載された方法に準じて、EVOH試料をジメチルスルホキシド溶液とし、温度90℃における核磁気共鳴法によって測定することができる。
EVOHは、上記構造単位(I)及び(II)からなる群より選ばれる少なくとも1種を有することが好ましい。上記構造単位(I)又は(II)の全構造単位に対する含有量の下限としては、0.5モル%が好ましく、1モル%がより好ましく、1.5モル%がさらに好ましい。一方上記構造単位(I)又は(II)の含有量の上限としては、30モル%が好ましく、15モル%がより好ましく、10モル%がさらに好ましい。A層の樹脂組成物が上記(I)又は(II)に示す構造単位を上記範囲の割合で有することによって、A層を構成する樹脂組成物の柔軟性及び加工特性が向上する結果、当該インナーライナーの延伸性及び熱成形性を向上することができる。
上記構造単位(I)及び(II)において、上記炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基としてはアルキル基、アルケニル基等が挙げられ、炭素数3〜10の脂環式炭化水素基としてはシクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基としてはフェニル基等が挙げられる。
上記構造単位(I)において、上記R、R及びRは、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、水酸基、ヒドロキシメチル基又はヒドロキシエチル基であることが好ましく、これらの中でも、それぞれ独立に水素原子、メチル基、水酸基又はヒドロキシメチル基であることがさらに好ましい。そのようなR、R及びRであることによって、当該インナーライナーの延伸性及び熱成形性をさらに向上させることができる。
EVOH中に上記構造単位(I)を含有させる方法については、特に限定されないが、例えば、上記エチレンとビニルエステルとの重合において、構造単位(I)に誘導されるモノマーを共重合させる方法などが挙げられる。この構造単位(I)に誘導されるモノマーとしては、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセンなどのアルケン;3−ヒドロキシ−1−プロペン、3−アシロキシ−1−プロペン、3−アシロキシ−1−ブテン、4−アシロキシ−1−ブテン、3,4−ジアシロキシ−1−ブテン、3−アシロキシ−4−ヒドロキシ−1−ブテン、4−アシロキシ−3−ヒドロキシ−1−ブテン、3−アシロキシ−4−メチル−1−ブテン、4−アシロキシ−2−メチル−1−ブテン、4−アシロキシ−3−メチル−1−ブテン、3,4−ジアシロキシ−2−メチル−1−ブテン、4−ヒドロキシ−1−ペンテン、5−ヒドロキシ−1−ペンテン、4,5−ジヒドロキシ−1−ペンテン、4−アシロキシ−1−ペンテン、5−アシロキシ−1−ペンテン、4,5−ジアシロキシ−1−ペンテン、4−ヒドロキシ−3−メチル−1−ペンテン、5−ヒドロキシ−3−メチル−1−ペンテン、4,5−ジヒドロキシ−3−メチル−1−ペンテン、5,6−ジヒドロキシ−1−ヘキセン、4−ヒドロキシ−1−ヘキセン、5−ヒドロキシ−1−ヘキセン、6−ヒドロキシ−1−ヘキセン、4−アシロキシ−1−ヘキセン、5−アシロキシ−1−ヘキセン、6−アシロキシ−1−ヘキセン、5,6−ジアシロキシ−1−ヘキセンなどの水酸基やエステル基を有するアルケンが挙げられる。その中で、共重合反応性、及び得られるインナーライナーのガスバリア性の観点からは、プロピレン、3−アシロキシ−1−プロペン、3−アシロキシ−1−ブテン、4−アシロキシ−1−ブテン、3,4−ジアセトキシ−1−ブテンが好ましい。具体的には、その中でも、プロピレン、3−アセトキシ−1−プロペン、3−アセトキシ−1−ブテン、4−アセトキシ−1−ブテン、3,4−ジアセトキシ−1−ブテンが好ましく、その中でも、3,4−ジアセトキシ−1−ブテンが特に好ましい。エステルを有するアルケンの場合は、ケン化反応の際に、上記構造単位(I)に誘導される。
上記構造単位(II)において、R及びRは共に水素原子であることが好ましい。特に、R及びRが共に水素原子であり、上記R及びRのうちの一方が炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、他方が水素原子であることがより好ましい。この脂肪族炭化水素基は、アルキル基又はアルケニル基が好ましい。当該インナーライナーのガスバリア性を特に重視する観点からは、R及びRのうちの一方がメチル基又はエチル基、他方が水素原子であることが特に好ましい。また上記R及びRのうちの一方が(CHOHで表される置換基(但し、hは1〜8の整数)、他方が水素原子であることも特に好ましい。この(CHOHで表される置換基において、hは、1〜4の整数であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
EVOH中に上記構造単位(II)を含有させる方法については、特に限定されないが、ケン化反応によって得られたEVOHに一価エポキシ化合物を反応させることにより含有させる方法などが用いられる。一価エポキシ化合物としては、下記式(III)〜(IX)で示される化合物が好適に用いられる。
Figure 2011068104
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上記式(III)〜(IX)中、R、R、R10、R11及びR12は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基(アルキル基又はアルケニル基など)、炭素数3〜10の脂環式炭化水素基(シクロアルキル基又はシクロアルケニル基など)又は炭素数6〜10の脂肪族炭化水素基(フェニル基など)を表す。また、i、j、k、p及びqは、1〜8の整数を表す。
上記式(III)で表される一価エポキシ化合物としては、例えばエポキシエタン(エチレンオキサイド)、エポキシプロパン、1,2−エポキシブタン、2,3−エポキシブタン、3−メチル−1,2−エポキシブタン、1,2−エポキシペンタン、2,3−エポキシペンタン、3−メチル−1,2−エポキシペンタン、4−メチル−1,2−エポキシペンタン、4−メチル−2,3−エポキシペンタン、3−エチル−1,2−エポキシペンタン、1,2−エポキシヘキサン、2,3−エポキシヘキサン、3,4−エポキシヘキサン、3−メチル−1,2−エポキシヘキサン、4−メチル−1,2−エポキシヘキサン、5−メチル−1,2−エポキシヘキサン、3−エチル−1,2−エポキシヘキサン、3−プロピル−1,2−エポキシヘキサン、4−エチル−1,2−エポキシヘキサン、5−メチル−1,2−エポキシヘキサン、4−メチル−2,3−エポキシヘキサン、4−エチル−2,3−エポキシヘキサン、2−メチル−3,4−エポキシヘキサン、2,5−ジメチル−3,4−エポキシヘキサン、3−メチル−1,2−エポキシヘプタン、4−メチル−1,2−エポキシヘプタン、5−メチル−1,2−エポキシヘプタン、6−メチル−1,2−エポキシヘプタン、3−エチル−1,2−エポキシヘプタン、3−プロピル−1,2−エポキシヘプタン、3−ブチル−1,2−エポキシヘプタン、4−エチル−1,2−エポキシヘプタン、4−プロピル−1,2−エポキシヘプタン、5−エチル−1,2−エポキシヘプタン、4−メチル−2,3−エポキシヘプタン、4−エチル−2,3−エポキシヘプタン、4−プロピル−2,3−エポキシヘプタン、2−メチル−3,4−エポキシヘプタン、5−メチル−3,4−エポキシヘプタン、5−エチル−3,4−エポキシヘプタン、2,5−ジメチル−3,4−エポキシヘプタン、2−メチル−5−エチル−3,4−エポキシヘプタン、1,2−エポキシヘプタン、2,3−エポキシヘプタン、3,4−エポキシヘプタン、1,2−エポキシオクタン、2,3−エポキシオクタン、3,4−エポキシオクタン、4,5−エポキシオクタン、1,2−エポキシノナン、2,3−エポキシノナン、3,4−エポキシノナン、4,5−エポキシノナン、1,2−エポキシデカン、2,3−エポキシデカン、3,4−エポキシデカン、4,5−エポキシデカン、5,6−エポキシデカン、1,2−エポキシウンデカン、2,3−エポキシウンデカン、3,4−エポキシウンデカン、4,5−エポキシウンデカン、5,6−エポキシウンデカン、1,2−エポキシドデカン、2,3−エポキシドデカン、3,4−エポキシドデカン、4,5−エポキシドデカン、5,6−エポキシドデカン、6,7−エポキシドデカン、エポキシエチルベンゼン、1−フェニル−1,2−プロパン、3−フェニル−1,2−エポキシプロパン、1−フェニル−1,2−エポキシブタン、3−フェニル−1,2−エポキシペンタン、4−フェニル−1,2−エポキシペンタン、5−フェニル−1,2−エポキシペンタン、1−フェニル−1,2−エポキシヘキサン、3−フェニル−1,2−エポキシヘキサン、4−フェニル−1,2−エポキシヘキサン、5−フェニル−1,2−エポキシヘキサン、6−フェニル−1,2−エポキシヘキサン等が挙げられる。
上記式(IV)で表される一価エポキシ化合物としては、例えばメチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、n−プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、n−ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、tert−ブチルグリシジルエーテル、1,2−エポキシ−3−ペンチルオキシプロパン、1,2−エポキシ−3−ヘキシルオキシプロパン、1,2−エポキシ−3−ヘプチルオキシプロパン、1,2−エポキシ−4−フェノキシブタン、1,2−エポキシ−4−ベンジルオキシブタン、1,2−エポキシ−5−メトキシペンタン、1,2−エポキシ−5−エトキシペンタン、1,2−エポキシ−5−プロポキシペンタン、1,2−エポキシ−5−ブトキシペンタン、1,2−エポキシ−5−ペンチルオキシペンタン、1,2−エポキシ−5−ヘキシルオキシペンタン、1,2−エポキシ−5−フェノキシペンタン、1,2−エポキシ−6−メトキシヘキサン、1,2−エポキシ−6−エトキシヘキサン、1,2−エポキシ−6−プロポキシヘキサン、1,2−エポキシ−6−ブトキシヘキサン、1,2−エポキシ−6−ヘプチルオキシヘキサン、1,2−エポキシ−7−メトキシヘプタン、1,2−エポキシ−7−エトキシヘプタン、1,2−エポキシ−7−プロポキシヘプタン、1,2−エポキシ−7−ブトキシヘプタン、1,2−エポキシ−8−メトキシオクタン、1,2−エポキシ−8−エトキシオクタン、1,2−エポキシ−8−ブトキシオクタン、グリシドール、3,4−エポキシ−1−ブタノール、4,5−エポキシ−1−ペンタノール、5,6−エポキシ−1−ヘキサノール、6,7−エポキシ−1−ヘプタノール、7,8−エポキシ−1−オクタノール、8,9−エポキシ−1−ノナノール、9,10−エポキシ−1−デカノール、10,11−エポキシ−1−ウンデカノール等が挙げられる。
上記式(V)で表される一価エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロパンジオールモノグリシジルエーテル、ブタンジオールモノグリシジルエーテル、ペンタンジオールモノグリシジルエーテル、ヘキサンジオールモノグリシジルエーテル、ヘプタンジオールモノグリシジルエーテル、オクタンジオールモノグリシジルエーテル等が挙げられる。
上記式(VI)で表される一価エポキシ化合物としては、例えば3−(2,3−エポキシ)プロポキシ−1−プロペン、4−(2,3−エポキシ)プロポキシ−1−ブテン、5−(2,3−エポキシ)プロポキシ−1−ペンテン、6−(2,3−エポキシ)プロポキシ−1−ヘキセン、7−(2,3−エポキシ)プロポキシ−1−ヘプテン、8−(2,3−エポキシ)プロポキシ−1−オクテン等が挙げられる。
上記式(VII)で表される一価エポキシ化合物としては、例えば3,4−エポキシ−2−ブタノール、2,3−エポキシ−1−ブタノール、3,4−エポキシ−2−ペンタノール、2,3−エポキシ−1−ペンタノール、1,2−エポキシ−3−ペンタノール、2,3−エポキシ−4−メチル−1−ペンタノール、2,3−エポキシ−4,4−ジメチル−1−ペンタノール、2,3−エポキシ−1−ヘキサノール、3,4−エポキシ−2−ヘキサノール、4,5−エポキシ−3−ヘキサノール、1,2−エポキシ−3−ヘキサノール、2,3−エポキシ−4−メチル−1−ヘキサノール、2,3−エポキシ−4−エチル−1−ヘキサノール、2,3−エポキシ−4,4−ジメチル−1−ヘキサノール、2,3−エポキシ−4,4−ジエチル−1−ヘキサノール、2,3−エポキシ−4−メチル−4−エチル−1−ヘキサノール、3,4−エポキシ−5−メチル−2−ヘキサノール、3,4−エポキシ−5,5−ジメチル−2−ヘキサノール、3,4−エポキシ−2−ヘプタノール、2,3−エポキシ−1−ヘプタノール、4,5−エポキシ−3−ヘプタノール、2,3−エポキシ−4−ヘプタノール、1,2−エポキシ−3−ヘプタノール、2,3−エポキシ−1−オクタノール、3,4−エポキシ−2−オクタノール、4,5−エポキシ−3−オクタノール、5,6−エポキシ−4−オクタノール、2,3−エポキシ−4−オクタノール、1,2−エポキシ−3−オクタノール、2,3−エポキシ−1−ノナノール、3,4−エポキシ−2−ノナノール、4,5−エポキシ−3−ノナノール、5,6−エポキシ−4−ノナノール、3,4−エポキシ−5−ノナノール、2,3−エポキシ−4−ノナノール、1,2−エポキシ−3−ノナノール、2,3−エポキシ−1−デカノール、3,4−エポキシ−2−デカノール、4,5−エポキシ−3−デカノール、5,6−エポキシ−4−デカノール、6,7−エポキシ−5−デカノール、3,4−エポキシ−5−デカノール、2,3−エポキシ−4−デカノール、1,2−エポキシ−3−デカノール等が挙げられる。
上記式(VIII)で表される一価エポキシ化合物としては、例えば1,2−エポキシシクロペンタン、1,2−エポキシシクロヘキサン、1,2−エポキシシクロヘプタン、1,2−エポキシシクロオクタン、1,2−エポキシシクロノナン、1,2−エポキシシクロデカン、1,2−エポキシシクロウンデカン、1,2−エポキシシクロドデカン等が挙げられる。
上記式(IX)で表される一価エポキシ化合物としては、例えば3,4−エポキシシクロペンテン、3,4−エポキシシクロヘキセン、3,4−エポキシシクロヘプテン、3,4−エポキシシクロオクテン、3,4−エポキシシクロノネン、1,2−エポキシシクロデセン、1,2−エポキシシクロウンデセン、1,2−エポキシシクロドデセン等が挙げられる。
上記一価エポキシ化合物の中では炭素数が2〜8のエポキシ化合物が好ましい。特に、化合物の取り扱いの容易さ、及びEVOHとの反応性の観点から、一価エポキシ化合物の炭素数としては、2〜6がより好ましく、2〜4がさらに好ましい。また一価エポキシ化合物は上記式のうち式(III)又は(IV)で表される化合物であることが特に好ましい。具体的には、EVOHとの反応性及び得られるインナーライナーのガスバリア性の観点からは、1,2−エポキシブタン、2,3−エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタン及びグリシドールが好ましく、その中でもエポキシプロパン及びグリシドールが特に好ましい。
次に、EVOHの製造方法を具体的に説明する。エチレンとビニルエステルとの共重合方法としては、特に限定されず、例えば溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合のいずれであってもよい。また、連続式、回分式のいずれであってもよい。
重合に用いられるビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルなどを用いることができる。
上記重合において、共重合成分として、上記成分以外にも共重合し得る単量体、例えば上記以外のアルケン;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸又はその無水物、塩、又はモノ若しくはジアルキルエステル等;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド;ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩;アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、N−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどを少量共重合させることもできる。また、共重合成分として、ビニルシラン化合物を0.0002モル%以上0.2モル%以下含有することができる。ここで、ビニルシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ(β−メトキシ−エトキシ)シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシシランなどが挙げられる。この中で、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
重合に用いられる溶媒としては、エチレン、ビニルエステル及びエチレン−ビニルエステル共重合体を溶解し得る有機溶剤であれば特に限定されない。そのような溶媒として、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、n−ブタノール、tert−ブタノール等のアルコール;ジメチルスルホキシドなどを用いることができる。その中で、反応後の除去分離が容易である点で、メタノールが特に好ましい。
重合に用いられる触媒としては、例えば2,2−アゾビスイソブチロニトリル、2,2−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2−アゾビス−(2−シクロプロピルプロピオニトリル)等のアゾニトリル系開始剤;イソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエイト、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤などを用いることができる。
重合温度としては、20〜90℃であり、好ましくは40〜70℃である。重合時間としては、2〜15時間であり、好ましくは3〜11時間である。重合率は、仕込みのビニルエステルに対して10〜90%であり、好ましくは30〜80%である。重合後の溶液中の樹脂分は、5〜85%であり、好ましくは20〜70%である。
所定時間の重合後又は所定の重合率に達した後、必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレンガスを蒸発除去した後、未反応のビニルエステルを除去する。未反応のビニルエステルを除去する方法としては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部から上記共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔下部よりメタノール等の有機溶剤蒸気を吹き込み、塔頂部よりメタノール等の有機溶剤と未反応ビニルエステルの混合蒸気を留出させ、塔底部より未反応のビニルエステルを除去した共重合体溶液を取り出す方法などが採用される。
次に、上記共重合体溶液にアルカリ触媒を添加し、上記共重合体をケン化する。ケン化方法は、連続式、回分式のいずれも可能である。このアルカリ触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラートなどが用いられる。
ケン化の条件としては、例えば回分式の場合、共重合体溶液濃度が10〜50%、反応温度が30〜65℃、触媒使用量がビニルエステル構造単位1モル当たり0.02〜1.0モル、ケン化時間が1〜6時間である。
ケン化反応後のEVOHは、アルカリ触媒、酢酸ナトリウムや酢酸カリウムなどの副生塩類、その他不純物を含有するため、これらを必要に応じて中和、洗浄することにより除去することが好ましい。ここで、ケン化反応後のEVOHを、イオン交換水等の金属イオン、塩化物イオン等をほとんど含まない水で洗浄する際、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等を一部残存させてもよい。
A層を構成する樹脂組成物に、実施態様に応じ、リン酸化合物、カルボン酸及びホウ素化合物から選ばれる1種又は複数種の化合物を含有させるとよい。かかるリン酸化合物、カルボン酸又はホウ素化合物をA層の樹脂組成物中に含有することによって、当該インナーライナーの各種性能を向上させることができる。
具体的には、EVOH等を含むA層の樹脂組成物中にリン酸化合物を含有することで、当該インナーライナーの溶融成形時の熱安定性を改善することができる。リン酸化合物としては、特に限定されず、例えばリン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等が挙げられる。リン酸塩としては、例えば第1リン酸塩、第2リン酸塩、第3リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよく、その対カチオン種としても特に限定されないが、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンが好ましい。特に、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素ナトリウム又はリン酸水素カリウムが、熱安定性改善効果が高い点で好ましい。
リン酸化合物の含有量(A層の乾燥樹脂組成物中のリン酸化合物のリン酸根換算含有量)の下限としては、1ppmが好ましく、10ppmがより好ましく、30ppmがさらに好ましい。一方、リン酸化合物の含有量の上限としては、10,000ppmが好ましく、1,000ppmがより好ましく、300ppmがさらに好ましい。リン酸化合物の含有量が上記下限より小さいと、溶融成形時の着色が激しくなるおそれがある。特に、熱履歴を重ねるときにその傾向が顕著であるために、上記樹脂組成物ペレットを成形して得られた成形物が回収性に乏しいものとなるおそれがある。逆に、リン酸化合物の含有量が上記上限を超えると、成形物のゲル・ブツが発生し易くなるおそれがある。
また、EVOH等を含むA層の樹脂組成物中にカルボン酸を含有することで、樹脂組成物のpHを制御し、ゲル化を防止して熱安定性を改善する効果がある。カルボン酸としては、コストなどの観点から酢酸又は乳酸が好ましい。
カルボン酸の含有量(A層の乾燥樹脂組成物中のカルボン酸の含有量)の下限としては1ppmが好ましく、10ppmがより好ましく、50ppmがさらに好ましい。一方、カルボン酸の含有量の上限としては、10,000ppmが好ましく、1,000ppmがより好ましく、500ppmがさらに好ましい。このカルボン酸の含有量が上記下限より小さいと、溶融成形時に着色が発生するおそれがある。逆に、カルボン酸の含有量が上記上限を超えると、層間接着性が不充分となるおそれがある。
さらに、EVOH等を含むA層の樹脂組成物中にホウ素化合物を含有することで、熱安定性向上の効果がある。詳細には、EVOH等からなる樹脂組成物にホウ素化合物を添加した場合、EVOH等とホウ素化合物との間にキレート化合物が生成すると考えられ、かかるEVOH等を用いることによって、通常のEVOH等よりも熱安定性の改善、機械的性質を向上させることが可能である。ホウ素化合物としては、特に限定されるものではなく、例えばホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、例えばオルトホウ酸(HBO)、メタホウ酸、四ホウ酸等が挙げられ、ホウ酸エステルとしては、例えばホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては、上記各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの中でもオルトホウ酸が好ましい。
ホウ素化合物の含有量(A層の乾燥樹脂組成物中のホウ素化合物のホウ素換算含有量)の下限としては、1ppmが好ましく、10ppmがより好ましく、50ppmがさらに好ましい。一方、ホウ素化合物の含有量の上限としては、2,000ppmが好ましく、1,000ppmがより好ましく、500ppmがさらに好ましい。ホウ素化合物の含有量が上記下限より小さいと、ホウ素化合物を添加することによる熱安定性の改善効果が得られないおそれがある。逆に、ホウ素化合物の含有量が上記上限を超えると、ゲル化しやすく、成形不良となるおそれがある。
上記リン酸化合物、カルボン酸又はホウ素化合物をEVOH等を含む樹脂組成物に含有させる方法は、特に限定されるものではなく、例えばEVOH等を含む樹脂組成物のペレット等を調製する際に樹脂組成物に添加して混練する方法が好適に採用される。この樹脂組成物に添加する方法も、特に限定されないが、乾燥粉末として添加する方法、溶媒を含浸させたペースト状で添加する方法、液体に懸濁させた状態で添加する方法、溶媒に溶解させて溶液として添加する方法などが例示される。これらの中で均質に分散させる観点から、溶媒に溶解させて溶液として添加する方法が好ましい。これらの方法に用いられる溶媒は特に限定されないが、添加剤の溶解性、コスト的メリット、取り扱いの容易性、作業環境の安全性等の観点から水が好適に用いられる。これらの添加の際、後述の金属塩、EVOH以外の樹脂やその他の添加剤などを同時に添加することができる。
また、リン酸化合物、カルボン酸、ホウ素化合物を含有させる方法として、それらの物質が溶解した溶液に、上記ケン化の後押出機等により得られたペレット又はストランドを浸漬させる方法も、均質に分散させることができる点で好ましい。この方法においても、溶媒としては、上記と同様の理由で、水が好適に用いられる。この溶液に後述する金属塩を溶解させることで、リン酸化合物等と同時に金属塩を含有させることができる。
A層の樹脂組成物は、分子量1,000以下の共役二重結合を有する化合物を含有することが好ましい。このような化合物を含有することによって、A層の樹脂組成物の色相が改善されるので、外観の良好なインナーライナーとすることができる。このような化合物としては、例えば少なくとも2個の炭素−炭素二重結合と1個の炭素−炭素単結合とが交互に繋がってなる構造の共役ジエン化合物、3個の炭素−炭素二重結合と2個の炭素−炭素単結合とが交互に繋がってなる構造のトリエン化合物、それ以上の数の炭素−炭素二重結合と炭素−炭素単結合とが交互に繋がってなる構造の共役ポリエン化合物、2,4,6−オクタトリエンのような共役トリエン化合物等が挙げられる。また、この共役二重結合を有する化合物には、共役二重結合が1分子中に独立して複数組あってもよく、例えば桐油のように共役トリエンが同一分子内に3個ある化合物も含まれる。
上記共役二重結合を有する化合物は、例えばカルボキシル基及びその塩、水酸基、エステル基、カルボニル基、エーテル基、アミノ基、イミノ基、アミド基、シアノ基、ジアゾ基、ニトロ基、スルホン基、スルホキシド基、スルフィド基、チオール基、スルホン酸基及びその塩、リン酸基及びその塩、フェニル基、ハロゲン原子、二重結合、三重結合等の他の各種官能基を有していてもよい。かかる官能基は、共役二重結合中の炭素原子に直接結合されていてもよく、共役二重結合から離れた位置に結合されていてもよい。官能基中の多重結合は上記共役二重結合と共役可能な位置にあってもよく、例えばフェニル基を有する1−フェニルブタジエンやカルボキシル基を有するソルビン酸などもここでいう共役二重結合を有する化合物に含まれる。この化合物の具体例としては、例えば2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン、1,3−ジフェニル−1−ブテン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、1−フェニル−1,3−ブタジエン、ソルビン酸、ミルセン等を挙げることができる。
この共役二重結合を有する化合物における共役二重結合とは、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、ソルビン酸のような脂肪族同士の共役二重結合のみならず、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン、1,3−ジフェニル−1−ブテンのような脂肪族と芳香族との共役二重結合も含まれる。但し、外観がより優れたインナーライナーを得る観点からは、上記脂肪族同士の共役二重結合を含む化合物が好ましく、またカルボキシル基及びその塩、水酸基等の極性基を有する共役二重結合を含む化合物も好ましい。さらに極性基を有しかつ脂肪族同士の共役二重結合を含む化合物が特に好ましい。
この共役二重結合を有する化合物の分子量としては、1,000以下が好ましい。分子量が1,000を超えると、インナーライナーの表面平滑性、押出安定性等が悪化するおそれがある。この分子量が1,000以下の共役二重結合を有する化合物の含有量の下限としては、奏される効果の点から、0.1ppmが好ましく、1ppmがより好ましく、3ppmがさらに好ましく、5ppm以上が特に好ましい。一方、この化合物の含有量の上限としては、奏される効果の点から、3,000ppmが好ましく、2,000ppmがより好ましく、1,500ppmが更に好ましく、1,000ppmが特に好ましい。
上記共役二重結合を有する化合物の添加方法としては、例えばEVOHの場合は、上述のように重合した後、かつ上記ケン化の前に添加するのが、表面平滑性と押出安定性を改善する点で好ましい。この理由については必ずしも明らかではないが、共役二重結合を有する化合物が、ケン化の前及び/又はケン化反応中のEVOHの変質を防止する作用を有することに基づくものと考えられる。
A層の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記添加物以外に、ガスバリア樹脂以外の他の樹脂、又は熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラーなど種々の添加剤を含んでいてもよい。A層の樹脂組成物が上記添加物以外の添加剤を含む場合、その量は樹脂組成物の総量に対して50質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがよりこのましく、10質量%以下であることが特に好ましい。
A層の樹脂組成物における温度210℃、剪断速度10/秒での溶融粘度(η1A)が1×10Pa・s以上1×10Pa・s以下、温度210℃、剪断速度1,000/秒での溶融粘度(η2A)が1×10Pa・s以上1×10Pa・s以下であり、かつ、これらの溶融粘度比(η2A/η1A)が下記式(1A)を満たすことが好ましい。
−0.8≦(1/2)log10(η2A/η1A)≦−0.1 ・・・(1A)
なお、これらの溶融粘度(η1A)及び(η2A)並びに溶融粘度比(η2A/η1A)に係る好適範囲は、A層の樹脂組成物に含まれるガスバリア樹脂がEVOHの場合、又はA層の樹脂組成物のビカット軟化温度が180℃未満の場合に特に好ましく適用することができる。
溶融粘度(η1A)が1×10Pa・sより小さいと、溶融共押出しラミネートや溶融押出しなどによる押出し製膜時にネックインや膜揺れが著しくなり、得られるインナーライナーや積層前のA層の厚み斑や幅の縮小が大きくなって、均質で目的寸法どおりのインナーライナーを得ることができなくなるおそれがある。逆に、溶融粘度(η1A)が1×10Pa・sを超えると、特に100m/分を超えるような高速引き取り条件下で溶融共押出しラミネートや溶融押出成形を行う場合に膜切れが起こり易くなり、高速成膜性が顕著に損なわれ、またダイスウエルが起こり易くなって薄肉のインナーライナーや積層前のA層を得るのが困難になるおそれがある。
また、溶融粘度(η2A)が、1×10Pa・sより小さいと、溶融共押出しラミネートや溶融押出などによる押出し成膜時にネックインや膜揺れが著しくなって、得られるインナーライナーや積層する前のA層の厚み斑や幅の縮小が大きくなるおそれがある。逆に、溶融粘度(η2A)が1×10Pa・sを超えると、押出機に加わるトルクが高くなりすぎ、押出し斑やウエルドラインが発生し易くなるおそれがある。
上記溶融粘度比(η2A/η1A)から算出される(1/2)log10(η2A/η1A)の値が−0.8より小さいと、溶融共押出しラミネートや溶融押出などによる押出し成膜時に膜切れを生じ易くなって高速成膜性が損なわれるおそれがある。一方、(1/2)log10(η2A/η1A)の値が−0.1を超えると、溶融共押出しラミネートや溶融押出による押出し成膜時にネックインや膜揺れが起こって、得られるインナーライナーや積層前のA層に厚み斑や幅の縮小などを生じるおそれがある。かかる観点から、この(1/2)log10(η2A/η1A)の値は、−0.6以上であることがより好ましく、−0.2以下であることがより好ましい。なお、上記式における(1/2)log10(η2A/η1A)の値は、溶融粘度を縦軸とし、剪断速度を横軸とする両自然対数グラフにおける溶融粘度(η1A)及び溶融粘度(η2A)の2点を結ぶ直線の傾きとして求められる。また、本明細書でいう溶融粘度(η1A)及び溶融粘度(η2A)の値は、下記実施例欄に記載した方法で測定したときの値をいう。
また、A層の樹脂組成物のビカット軟化温度より30℃高い温度での剪断速度10/秒での溶融粘度(η1A’)が1×10Pa・s以上1×10Pa・s以下、樹脂組成物のビカット軟化温度より30℃高い温度での剪断速度1,000/秒での溶融粘度(η2A’)が1×10Pa・s以上1×10Pa・s以下であり、かつ、これらの溶融粘度比(η2A’/η1A’)が下記式(1A’)を満たすことが好ましい。
−0.8≦(1/2)log10(η2A’/η1A’)≦−0.1 ・・(1A’)
なお、これらの溶融粘度(η1A’)及び(η2A’)並びに溶融粘度比(η2A’/η1A’)に係る好適範囲は、A層の樹脂組成物に含まれるガスバリア樹脂がEVOH以外の樹脂であって、かつA層の樹脂組成物のビカット軟化温度が180℃以上の場合に特に好ましく適用することができる。
溶融粘度(η1A’)が1×10Pa・sより小さいと、溶融共押出しラミネートや溶融押出しなどによる押出し製膜時にネックインや膜揺れが著しくなり、得られる多層構造体や積層前のバリア層の厚み斑や幅の縮小が大きくなって、均質で目的寸法どおりの多層構造体を得ることができなくなるおそれがある。逆に、溶融粘度(η1A’)が1×10Pa・sを超えると、特に100m/分を超えるような高速引き取り条件下で溶融共押出しラミネートや溶融押出成形を行う場合に膜切れが起こり易くなり、高速成膜性が顕著に損なわれ、またダイスウエルが起こり易くなって薄肉の多層構造体や積層前のバリア層を得るのが困難になるおそれがある。
また、溶融粘度(η2A’)が、1×10Pa・sより小さいと、溶融共押出しラミネートや溶融押出などによる押出し成膜時にネックインや膜揺れが著しくなって、得られる多層構造体や積層する前のA層の厚み斑や幅の縮小が大きくなるおそれがある。逆に、溶融粘度(η2A’)が、1×10Pa・sを超えると、押出機に加わるトルクが高くなりすぎ、押出し斑やウエルドラインが発生し易くなるおそれがある。
上記溶融粘度比(η2A’/η1A’)から算出される(1/2)log10(η2A’/η1A’)の値が−0.8より小さいと、溶融共押出しラミネートや溶融押出などによる押出し成膜時に膜切れを生じ易くなって高速成膜性が損なわれるおそれがある。一方、(1/2)log10(η2A’/η1A’)の値が−0.1を越えると、溶融共押出しラミネートや溶融押出による押出し成膜時にネックインや膜揺れが起こって、得られる多層構造体や積層前のA層に厚み斑や幅の縮小などを生じるおそれがある。かかる観点から、この(1/2)log10(η2A’/η1A’)の値は、−0.6以上であることがより好ましく、−0.2以下であることがより好ましい。なお、上記式における(1/2)log10(η2A’/η1A’)の値は、溶融粘度を縦軸とし、剪断速度を横軸とする両自然対数グラフにおける溶融粘度(η1A’)及び溶融粘度(η2A’)の2点を結ぶ直線の傾きとして求められる。また、本明細書でいう溶融粘度(η1A’)及び溶融粘度(η2A’)の値は、下記実施例欄に記載した方法で測定した際の値をいう。
A層の樹脂組成物は、その融点より10〜80℃高い温度の少なくとも1点における溶融混練時間とトルクの関係において、粘度挙動安定性(M100/M20、但しM20は混練開始20分後のトルク、M100は混練開始から100分後のトルクを表す)の値が0.5〜1.5の範囲であることが好ましい。粘度挙動安定性の値は1に近いほど粘度変化が少なく、熱安定性(ロングラン性)に優れていることを示す。
〈B層〉
B層は、エラストマーを含む樹脂組成物からなる層である。当該インナーライナーは、エラストマーを含む樹脂組成物からなるB層を積層することで、延伸性及び熱成形性を向上することができる。また、当該インナーライナーは、このB層とA層との層間接着性を強固にすることができるので、耐久性が高く、変形させて使用してもガスバリア性や延伸性を維持できる。
エラストマーとは、常温付近で弾性を有する樹脂をいい、具体的には、室温(20℃)の条件下で、2倍に伸ばし、その状態で1分間保持した後、1分以内に元の長さの1.5倍未満に収縮する性質を有する樹脂をいう。また、エラストマーは、構造的には、通常、重合体鎖中にハードセグメントとソフトセグメントとを有する重合体である。
このようなエラストマーとしては、例えば、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリジエン系エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー、塩素化ポリエチレン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー及びフッ素樹脂系エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも1種を挙げることができる。これらの中でも、成形容易性の観点から、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリジエン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー及びポリアミド系エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく用いられ、ポリウレタン系エラストマーがより好ましく用いられる。
また、このようなエラストマーとしては、特に限定されず、公知の熱可塑性エラストマー、非熱可塑性エラストマーの中から適宜選択して用いることができるが、溶融成形のためには熱可塑性エラストマーを用いることが好ましい。
この熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリジエン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー及びフッ素樹脂系熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも1種を挙げることができる。これらの中でも、成形容易性の観点から、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリジエン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー及びポリアミド系熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく用いられ、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーがより好ましく用いられる。
〈ポリスチレン系熱可塑性エラストマー〉
ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、芳香族ビニル系重合体ブロック(ハードセグメント)と、ゴムブロック(ソフトセグメント)とを有し、芳香族ビニル系重合体部分が物理架橋を形成して橋かけ点となり、一方、ゴムブロックがゴム弾性を付与する。
このポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、その中のソフトセグメントの配列様式により、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体(SIBS)、スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン−エチレン/プロピレン−スチレンブロック共重合体(SEPS)、ポリブタジエンとブタジエン−スチレンランダム共重合体とのブロック共重合体を水添して得られる結晶性ポリエチレンとエチレン/ブチレン−スチレンランダム共重合体とのブロック共重合体、ポリブタジエン又はエチレン−ブタジエンランダム共重合体とポリスチレンとのブロック共重合体を水添して得られる例えば結晶性ポリエチレンとポリスチレンとのジブロック共重合体などがある。なお、これらのポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、無水マレイン酸変性等の変性物であってもよい。
これらの中で、機械的強度、耐熱安定性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、柔軟性、加工性などのバランスの面から、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体(SIBS)、スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体(SEBS)及びスチレン−エチレン/プロピレン−スチレンブロック共重合体(SEPS)が好適である。
〈ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー〉
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、ハードセグメントにポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィンを、ソフトセグメントとしてエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムなどを用いた熱可塑性エラストマーを挙げることができる。これには、ブレンド型とインプラント化型がある。また、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン−1共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、ハロゲン化ブチル系ゴム、変性ポリプロピレン、変性ポリエチレンなども挙げることができる。
〈ポリジエン系熱可塑性エラストマー〉
ポリジエン系熱可塑性エラストマーとしては、1,2−ポリブタジエン系TPE及びトランス1,4−ポリイソプレン系TPE、水添共役ジエン系TPE、エポキシ化天然ゴム、これらの無水マレイン酸変性物などを挙げることができる。
1,2−ポリブタジエン系TPEは、分子中に1,2−結合を90%以上含むポリブタジエンであって、ハードセグメントとしての結晶性シンジオタクチック1,2−ポリブタジエンと、ソフトセグメントとしての無定形1,2−ポリブタジエンとからなっている。
一方、トランス1,4−ポリイソプレン系TPEは、98%以上のトランス1,4−構造を有し、ハードセグメントとしての結晶性トランス1,4−セグメントと、ソフトセグメントとしての非結晶性トランス1,4−セグメントからなっている。
〈ポリ塩化ビニル(PVC)系熱可塑性エラストマー〉
ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー(TPVC)は、一般に、下記の3種のタイプのものが挙げられる。なお、このTPVCも、無水マレイン酸変性PVC等の変性物を用いてもよい。
(1)高分子量PVC/可塑化PVCブレンド型TPVC
このタイプのTPVCは、ハードセグメントに高分子量のPVCを用いて微結晶部分で架橋点の働きを持たせ、ソフトセグメントに、可塑剤で可塑化されたPVCを用いたものである。
(2)部分架橋PVC/可塑化PVCブレンド型TPVC
このタイプのTPVCは、ハードセグメントに部分架橋又は分岐構造を導入したPVCを、ソフトセグメントに可塑剤で可塑化されたPVCを用いたものである。
(3)PVC/エラストマーアロイ型TPVC
このタイプのTPVCは、ハードセグメントにPVCを、ソフトセグメントに部分架橋NBR、ポリウレタン系TPE、ポリエステル系TPEなどのゴム、TPEを用いたものである。
〈塩素化ポリエチレン(CPE)系熱可塑性エラストマー〉
塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマーは、ポリエチレンを水性懸濁液として、あるいは四塩化炭素等の溶媒中で、塩素ガスと反応させて得られる軟質樹脂である。CPEは、ハードセグメントには結晶性ポリエチレン部が、ソフトセグメントには塩素化ポリエチレン部が用いられる。CPEには、両部がマルチブロック又はランダム構造として混在している。
CPEは、原料ポリエチレンの種類、塩素化度、製造条件などによって、塩素含有量、ブロック性、残存結晶化度などの分子特性がかわり、その結果、樹脂からゴムまでの広範囲な硬度をもつ、多岐にわたる性質が得られている。CPEは、また架橋することによって加硫ゴムと同じような性質も可能であり、無水マレイン酸変性などによる変性物とすることもできる。
〈ポリエステル系熱可塑性エラストマー〉
ポリエステル系熱可塑性エラストマー(TPEE)は、分子中のハードセグメントとしてポリエステルを、ソフトセグメントとしてガラス転移温度(Tg)の低いポリエーテル又はポリエステルを用いたマルチブロックコポリマーである。TPEEは分子構造によって以下のようなタイプがあるが、その中でも(1)ポリエステル・ポリエーテル型及び(2)ポリエステル・ポリエステル型が一般的である。
(1)ポリエステル・ポリエーテル型TPEE
このタイプのTPEEは、一般的には、ハードセグメントとして芳香族系結晶性ポリエステルを、ソフトセグメントとしてはポリエーテルを用いたものである。
(2)ポリエステル・ポリエステル型TPEE
このタイプのTPEEは、ハードセグメントとして芳香族系結晶性ポリエステルを、ソフトセグメントに脂肪族系ポリエステルを用いたものである。
(3)液晶性TPEE
このタイプのTPEEは、特別なものとして、ハードセグメントとして剛直な液晶分子を、ソフトセグメントとして脂肪族系ポリエステルを用いたものである。
〈ポリアミド系熱可塑性エラストマー〉
ポリアミド系熱可塑性エラストマー(TPA)は、ハードセグメントとしてポリアミドを、ソフトセグメントとしてTgの低いポリエーテルやポリエステルを用いたマルチブロックコポリマーである。ポリアミド成分は、ナイロン6、66、610、11、12などから選択され、ナイロン6又はナイロン12が一般的である。
ソフトセグメントの構成物質には、ポリエーテルジオール又はポリエステルジオールの長鎖ポリオールが用いられる。ポリエーテルの代表例は、ポリ(オキシテトラメチレン)グリコール(PTMG)、ポリ(オキシプロピレン)グリコールなどである。ポリエステルジオールの代表例は、ポリ(エチレンアジペート)グリコール、ポリ(ブチレン−1,4−アジペート)グリコールなどである。
〈フッ素樹脂系熱可塑性エラストマー〉
フッ素樹脂系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとしてのフッ素樹脂と、ソフトセグメントとしてのフッ素ゴムとからなるABA型ブロックコポリマーである。ハードセグメントのフッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合ポリマー又はポリフッ化ビニリデン(PVDF)が用いられ、ソフトセグメントのフッ素ゴムには、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合ポリマーなどが用いられる。より具体的には、フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴム、四フッ化エチレン−パーフルオロメチルビニルエーテルゴム、フォスファゼン系フッ素ゴムや、フルオロポリエーテル、フルオロニトロソゴム、パーフルオロトリアジンを含むものが挙げられる。
フッ素樹脂系TPEは、他のTPEと同じようにミクロ相分離してハードセグメントが架橋点を形成している。
〈ポリウレタン系熱可塑性エラストマー〉
ポリウレタン系熱可塑性エラストマー(TPU)は、(1)ハードセグメントとして短鎖グリコール(低分子ポリオール)とイソシアネートの反応で得られるポリウレタンと、(2)ソフトセグメントとして長鎖グリコール(高分子ポリオール)とイソシアネートの反応で得られるポリウレタンとの、直鎖状のマルチブロックコポリマー等である。ここでポリウレタンとは、イソシアネート(−NCO)とアルコール(−OH)の重付加反応(ウレタン化反応)で得られる、ウレタン結合(−NHCOO−)を有する化合物の総称である。
本発明のインナーライナーでは、エラストマーとしてTPUを含む樹脂組成物からなるB層を積層すると、延伸性及び熱成形性を向上することができるため好ましい。また、当該インナーライナーでは、このB層と上記A層との層間接着性を強固にすることができるので、耐久性が高く、変形させて使用してもガスバリア性や延伸性を維持することができるため好ましい。
TPUは、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート、鎖伸長剤等から構成される。この高分子ポリオールは、複数の水酸基を有する物質であり、重縮合、付加重合(例えば開環重合)、重付加などによって得られる。高分子ポリオールとしては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール又はこれらの共縮合物(例えば、ポリエステル−エーテル−ポリオール)などが挙げられる。これらの高分子ポリオールは1種類を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。これらの中で、ポリエステルポリオール又はポリカーボネートポリオールが好ましく、ポリエステルポリオールが特に好ましい。
上記ポリエステルポリオールは、例えば、常法に従い、ジカルボン酸、そのエステル、その無水物等のエステル形成性誘導体と低分子ポリオールとを直接エステル化反応若しくはエステル交換反応によって縮合させるか、又はラクトンを開環重合することにより製造することができる。
ポリエステルポリオールを構成するジカルボン酸としては、特に限定されず、ポリエステルの製造において一般的に使用されるものを用いることができる。このジカルボン酸としては、具体的にはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、メチルコハク酸、2−メチルグルタル酸、トリメチルアジピン酸、2−メチルオクタン二酸、3,8−ジメチルデカン二酸、3,7−ジメチルデカン二酸などの炭素数4〜12の脂肪族ジカルボン酸:シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸:テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これらのジカルボン酸は、1種類を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。この中でも、A層中のEVOH等の水酸基とより反応し易いカルボニル基を有し、当該多層構造体の層間接着性がより高くなる点で、炭素数が6〜12の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、アジピン酸、アゼライン酸又はセバシン酸が特に好ましい。
低分子ポリオールとしては、特に限定されず、一般的に使用されているものを用いることができる。この低分子ポリオールとしては、具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、2,7−ジメチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオールなどの炭素数2〜15の脂肪族ジオール;1,4−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロオクタンジメタノール、ジメチルシクロオクタンジメタノールなどの脂環式ジオール;1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンなどの芳香族2価アルコールなどが挙げられる。これらの低分子ポリオールは、1種類を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。この中でも、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、2,7−ジメチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、2,8−ジメチル−1,9−ノナンジオールなどの側鎖にメチル基を有する炭素数5〜12の脂肪族ジオールが、ポリエステルポリオール中のエステル基とA層中のEVOH等の水酸基との反応が起こり易く、得られる多層構造体の層間接着性がより高くなる点で好ましい。また、低分子ポリオールとして2種以上を混合して用いる場合は、かかる側鎖にメチル基を有する炭素数5〜12の脂肪族ジオールを低分子ポリオールの全量に対して50モル%以上の割合で用いることがより好ましい。さらに、上記低分子ポリオールと共に、少量の3官能以上の低分子ポリオールを併用することができる。3官能以上の低分子ポリオールとしては、例えばトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、1,2,6−ヘキサントリオールなどが挙げられる。
上記ラクトンとしては、例えばε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンなどを挙げることができる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ(メチルテトラメチレン)グリコールなどが挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは、1種類を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。この中でもポリテトラメチレングリコールが好ましい。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオールなどの炭素数2〜12の脂肪族ジオール又はこれらの混合物に炭酸ジフェニル若しくはホスゲンなどを作用させて縮重合して得られるものが好適に用いられる。
上記高分子ポリオールの数平均分子量の下限としては、500が好ましく、600がより好ましく、700がさらに好ましい。一方、高分子ポリオールの数平均分子量の上限としては、8,000が好ましく、5,000がより好ましく、3,000がさらに好ましい。高分子ポリオールの数平均分子量が上記下限より小さいと、有機ポリイソシアネートとの相溶性が良すぎて得られるTPUの弾性が乏しくなるため、得られる多層構造体の延伸性などの力学的特性や熱成形性が低下するおそれがある。逆に、高分子ポリオールの数平均分子量が上記上限を超えると、有機ポリイソシアネートとの相溶性が低下して、重合過程での混合が困難になり、その結果、ゲル状物の塊の発生等により安定したTPUが得られなくなるおそれがある。なお、高分子ポリオールの数平均分子量は、JIS−K−1577に準拠して測定し、水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。
有機ポリイソシアネートとしては、特に限定されるものではなく、TPUの製造に一般的に使用される公知の有機ジイソシアネートが用いられる。この有機ジイソシアネートとしては、例えば4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートなどの脂肪族又は脂環族ジイソシアネートなどを挙げることができる。この中でも、得られる多層構造体の強度、耐屈曲性が向上できる点で、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。これらの有機ジイソシアネートは、1種類を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
鎖伸長剤としては、TPUの製造に一般的に使用される鎖伸長剤が使用され、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に2個以上有する分子量300以下の低分子化合物が好適に使用される。鎖伸長剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4−シクロヘキサンジオールなどが挙げられる。この中でも、得られる多層構造体の延伸性及び熱成形性がさらに良好になる点で、炭素数2〜10の脂肪族ジオールが好ましく、1,4−ブタンジオールが特に好ましい。これらの鎖伸長剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
TPUの製造方法としては、上記高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を使用し、公知のウレタン化反応技術を利用して製造され、プレポリマー法及びワンショット法のいずれを用いても製造することができる。その中でも、実質的に溶剤の不存在下に溶融重合することが好ましく、特に多軸スクリュー型押出機を用いる連続溶融重合することが好ましい。
TPUにおいて、高分子ポリオールと鎖伸長剤の合計質量に対する有機ポリイソシアネートの質量の比(イソシアネート/(高分子ポリオール+鎖伸長剤))が、1.02以下であることが好ましい。該比が1.02を超えると、成形時の長期運転安定性が悪化するおそれがある。
TPUの窒素含有量は、高分子ポリオール及び有機ジイソシアネートの使用割合を適宜選択することにより決定されるが、実用的には1〜7質量%の範囲が好ましい。
また、B層の樹脂組成物は、必要に応じて有機ポリイソシアネートと高分子ポリオールとの反応を促進する適当な触媒等を用いてもよい。さらに、B層の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、エラストマー以外の樹脂、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラーなど種々の添加剤を含んでいてもよい。B層の樹脂組成物が添加剤を含む場合、その量としては樹脂組成物の総量に対して50質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが特に好ましい。
TPU等、B層の樹脂組成物中のエラストマーの硬度は、ショアーA硬度として50〜95が好ましく、55〜90がより好ましく、60〜85がさらに好ましい。硬度が上記範囲にあるものを用いると、機械的強度及び耐久性に優れ、且つ柔軟性に優れる積層構造体が得られるので好ましい。
上記A層の樹脂組成物と同様の理由により、B層の樹脂組成物における温度210℃、剪断速度10/秒での溶融粘度(η1B)が1×10Pa・s以上1×10Pa・s以下、温度210℃、剪断速度1,000/秒での溶融粘度(η2B)が1×10Pa・s以上1×10Pa・s以下であり、かつ、これらの溶融粘度比(η2B/η1B)が下記式(1B)を満たすことが好ましい。
−0.8≦(1/2)log10(η2B/η1B)≦−0.1 ・・・(1B)
またA層と同様の理由により、この(1/2)log10(η2B/η1B)の値は、−0.6以上であることがより好ましく、−0.2以下であることがより好ましい。
〈金属塩〉
隣接するA層及びB層の少なくとも一方の樹脂組成物中に金属塩を含む。このように隣接するA層及びB層の少なくとも一方に金属塩を含むことによって、非常に優れたA層及びB層の層間接着性が発揮される。このような非常に優れた層間接着性により、当該インナーライナーが高い耐久性を有している。かかる金属塩が層間接着性を向上させる理由は、必ずしも明らかではないが、A層の樹脂組成物中のガスバリア樹脂とB層の樹脂組成物中のエラストマーとの間で起こる結合生成反応が、金属塩の存在によって加速されることなどが考えられる。そのような結合生成反応としては、例えばTPU等のエラストマーのカーバメート基とガスバリア樹脂の水酸基等との間で起こる水酸基交換反応や、TPU中の残存イソシアネート基へのガスバリア樹脂の水酸基等の付加反応などが考えられる。なお、金属塩はA層の樹脂組成物とB層の樹脂組成物の両方に含有されていてもよく、A層の樹脂組成物又はB層の樹脂組成物のどちらか一方に含有されていてもよい。
金属塩としては、特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又は周期律表の第4周期に記載されるdブロック金属塩が層間接着性をより高める点で好ましい。この中でも、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩がさらに好ましく、特にアルカリ金属塩が好ましい。
アルカリ金属塩としては、特に限定されないが、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、リン酸塩、金属錯体等が挙げられる。このアルカリ金属塩としては、具体的には、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられる。この中でも、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウムが、入手容易である点から特に好ましい。
アルカリ土類金属塩としては、特に限定されないが、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ベリリウムなどの酢酸塩又はリン酸塩が挙げられる。この中でも、マグネシウム又はカルシウムの酢酸塩又はリン酸塩が、入手容易である点から特に好ましい。かかるアルカリ土類金属塩を含有させると、溶融成形時における熱劣化した樹脂の成形機のダイ付着量を低減できるという利点もある。
周期律表の第4周期に記載されるdブロック金属の金属塩としては、特に限定されないが、例えばチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などのカルボン酸塩、リン酸塩、アセチルアセトナート塩等が挙げられる。
金属塩の含有量(当該インナーライナー全体を基準とする金属元素換算の含有量)の下限としては、1ppmとされており、5ppmがより好ましく、10ppmがさらに好ましく、20ppmが特に好ましい。一方、この金属塩の含有量の上限としては、10,000ppmとされており、5,000ppmがより好ましく、1,000ppmがさらに好ましく、500ppmが特に好ましい。金属塩の含有量が上記下限より小さいと、層間接着性が低くなり、当該インナーライナーの耐久性が低くなるおそれがある。逆に、金属塩の含有量が上記上限を超えると、樹脂組成物の着色が激しくなり、インナーライナーの外観が悪化するおそれがある。
金属塩を含有する各樹脂組成物に対する金属塩の含有量の下限としては、5質量ppmが好ましく、10質量ppmがより好ましく、20質量ppmがさらに好ましく、50質量ppmが特に好ましい。一方、この金属塩の含有量の上限としては、5,000質量ppmが好ましく、1,000質量ppmがより好ましく、500質量ppmがさらに好ましく、300質量ppmが特に好ましい。金属塩の含有量が上記下限より小さいと、隣接する他層に対する接着性が低くなり、当該インナーライナーの耐久性が低くなるおそれがある。逆に、金属塩の含有量が上記上限を超えると、樹脂組成物の着色が激しくなり、多層構造体の外観が悪化するおそれがある。
この金属塩をA層やB層の樹脂組成物に含有する方法は、特に限定されるものではなく、上述のようなA層の樹脂組成物中にリン酸化合物等を含有する方法と同様の方法が採用される。
〈A層及びB層の関係〉
当該インナーライナーにおいて、隣接するA層とB層との層間接着力としては、500g/15mm以上とされており、600g/15mm以上が好ましく、700g/15mm以上がより好ましく、800g/15mm以上が特に好ましい。このようにA層とB層との層間接着力を上記範囲とすることで、非常に優れる層間接着性を有することとなり、当該インナーライナーの高いガスバリア性等の特性が延伸や屈曲等の変形に対しても維持され、非常に高い耐久性を有している。ここで、A層とB層との層間接着力とは、幅15mmの測定試料を用い、23℃、50%RHの雰囲気下、オートグラフを用いて、引張速度250mm/分の条件で測定したA層とB層とのT型剥離強度の値(単位:g/15mm)をいう。
当該インナーライナーの層間関係に関し、A層とB層との界面で積極的に結合反応を生じさせるとよい。上述のように金属塩の含有によりA層の樹脂組成物中のガスバリア樹脂とB層の樹脂組成物中のエラストマーとの間で結合生成反応、例えばTPU等のエラストマーのカーバメート基等とガスバリア樹脂の水酸基等との間で起こる水酸基交換反応、TPU中の残存イソシアネート基へのガスバリア樹脂の水酸基等の付加反応などを生じさせることで、より高い層間接着性が発揮される。その結果、当該インナーライナーのガスバリア性、耐久性等をより向上させることができる。
A層及びB層を構成する各樹脂組成物の粘度の関係に関し、A層の樹脂組成物に含まれるガスバリア樹脂がEVOHの場合、又はA層の樹脂組成物のビカット軟化温度が180℃未満の場合には特に、温度210℃、剪断速度1,000/秒でのA層の樹脂組成物の溶融粘度(η2A)とB層の樹脂組成物の溶融粘度(η2B)との比(η2B/η2A)の下限としては、0.3が好ましく、0.4がより好ましく、0.5がさらに好ましい。一方、A層及びB層の溶融粘度の当該比(η2B/η2A)の上限としては、2が好ましく、1.5がより好ましく、1.3がさらに好ましい。当該粘度比(η2B/η2A)を上記範囲とすることによって、当該インナーライナーの多層共押出法による成形において、外観が良好となり、また、A層とB層間の接着が良好となって当該インナーライナーの耐久性を向上することができる。
A層の樹脂組成物に含まれるガスバリア樹脂がEVOH以外の樹脂であって、かつA層の樹脂組成物のビカット軟化温度が180℃以上の場合には特に、A層の樹脂組成物のビカット軟化温度より30℃高い温度での、A層の樹脂組成物の剪断速度1,000/秒での溶融粘度(η2A’)とB層の樹脂組成物の溶融粘度(η2B’)との比(η2B’/η2A’)の下限としては、0.3が好ましく、0.4がより好ましく、0.5がさらに好ましい。一方、A層及びB層の溶融粘度の当該比(η2B’/η2A’)の上限としては、2が好ましく、1.5がより好ましく、1.3がさらに好ましい。当該粘度比(η2B’/η2A’)を上記範囲とすることによって、当該多層構造体の多層共押出法による成形において、外観が良好となり、また、A層及びB層間の接着が良好となって、当該多層構造体の耐久性を向上することができる。
〈当該インナーライナーの製造方法〉
当該インナーライナーの製造方法は、A層とB層とが良好に積層・接着される方法であれば特に限定されるものではなく、例えば共押出し、はり合わせ、コーティング、ボンディング、付着などの公知の方法を採用することができる。当該インナーライナーの製造方法としては、具体的には、(1)EVOH等のガスバリア樹脂を含むA層用樹脂組成物とエラストマーを含むB層用樹脂組成物とを用い、多層共押出法によりA層及びB層を有するインナーライナーを製造する方法や、(2)EVOH等のガスバリア樹脂を含むA層用樹脂組成物とエラストマーを含むB層用樹脂組成物とを用い、まず共押出法によりA層となる層及びB層となる層を有する積層体を製造し、接着剤を介して複数の積層体を重ね合わせ、延伸することでA層及びB層を有するインナーライナーを製造する方法などが例示される。この中でも、生産性が高く、層間接着性に優れる観点から、(1)のEVOH等のガスバリア樹脂を含む樹脂組成物とエラストマーを含む樹脂組成物とを用いた多層共押出法により成形する方法が好ましい。
多層共押出法においては、A層の樹脂組成物とB層の樹脂組成物は加熱溶融され、異なる押出機やポンプからそれぞれの流路を通って押出ダイに供給され、押出ダイから多層に押し出された後に積層接着することで、当該インナーライナーが形成される。この押出ダイとしては、例えばマルチマニホールドダイ、フィールドブロック、スタティックミキサーなどを用いることができる。
〈インナーライナー〉
当該インナーライナーは、上述のように層間接着性にも優れ、高いガスバリア性、延伸性、熱成形性を有し、かつ延伸や屈曲等の変形をさせて使用しても、クラックが生じにくいなど耐久性に優れ、ガスバリア性等の特性を維持することができる。そのため、当該インナーライナーは、各種車等の空気入りタイヤ用のインナーライナーとして好適に使用される。
以下に、図1に示す本発明のインナーライナーを備える空気入りタイヤ1について説明する。空気入りタイヤ1は、一対のビード部2と、一対のサイドウォール部3と、両サイドウォール部3に連なるトレッド部4とを有し、上記一対のビード部2間にトロイド状に延在して、これらのビード部2、サイドウォール部3及びトレッド部4を補強するカーカス5と、このカーカス5のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配置された2枚のベルト層からなるベルト6とを備え、更に、このカーカス5の内面には本発明のインナーライナー7が配置されている。
空気入りタイヤ1において、カーカス5は、上記ビード部2内にそれぞれ埋設した一対のビードコア8間にトロイド状に延在する本体部と、各ビードコア8の周りでタイヤ幅方向の内側から外側に向けて半径方向外方に巻上げた折り返し部とからなるが、カーカス5のプライ数及び構造は、これに限られるものではない。
また、空気入りタイヤ1において、ベルト5は、2枚のベルト層からなるが、ベルト5を構成するベルト層の枚数はこれに限られるものではない。ここで、ベルト層は、通常タイヤ赤道面に対して傾斜して延びるコードのゴム引き層からなり、2枚のベルト層は、このベルト層を構成するコードが互いに赤道面を挟んで交差するように積層されてベルト5を構成する。さらに、空気入りタイヤ1は、上記ベルト5のタイヤ半径方向外側でベルト5の全体を覆うように配置されたベルト補強層9を備えるが、ベルト補強層9を有していなくてもよいし、他の構造のベルト補強層を備えることもできる。ここで、ベルト補強層9は、通常、タイヤ周方向に対し実質的に平行に配列したコードのゴム引き層からなる。
空気入りタイヤ1におけるインナーライナー7は、上述のとおり8層以上の樹脂層を備えている多層構造体であり、高いガスバリア性、耐久性等の特性を有している。従って、本発明のインナーライナー7を備える空気入りタイヤ1は、内圧保持性に優れ、また、インナーライナー7におけるクラックの発生が低減されている。
なお、空気入りタイヤ1において、タイヤ内に充填する気体としては、通常の、あるいは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガス等を用いることができる。
空気入りタイヤとしては、上記構成の本発明のインナーライナーを備えていればその他の構造については特に限定されず、種々の態様をとることができる。また、この空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、大型タイヤ、オフザロード用タイヤ、二輪車用タイヤ、航空機タイヤ、農業用タイヤなどに好適に適用できる。
〈その他の実施形態〉
本発明のインナーライナーは、上記実施形態に限定されるものではない。例えば、A層及びB層以外に他の層を含んでいてもよい。この他の層を構成する樹脂組成物の種類は、特に限定されないが、A層及び/又はB層との間の接着性が高いものが好ましい。他の層としては、A層中のガスバリア樹脂が有する水酸基等や、B層中の例えばTPUの分子鎖中のカーバメート基又はイソシアネート基等と反応して、結合を生成する官能基を有する分子鎖を有しているものが特に好ましい。
また、本発明のインナーライナーは、上述の8層以上の樹脂層の積層体の両面又は片面に、支持層が積層されてもよい。この支持層としては特に限定されず、樹脂層でなくてもよく、例えば一般的な合成樹脂層、合成樹脂フィルム等も用いられる。また、支持層の積層手段としては特に限定されず、接着剤による接着や押出ラミネートなどが採用される。
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
(製造例1[ペレット(A−1)の製造])
冷却装置及び攪拌機を有する重合槽に酢酸ビニル20,000質量部、メタノール2000質量部、重合開始剤として2,2’−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)10質量部を仕込み、攪拌しながら窒素置換後、エチレンを導入、内温60℃、エチレン圧力45Kg/cmに調節し、4時間、その温度及び圧力を保持、攪拌し重合させた。次いで、ソルビン酸(SA)10質量部(仕込み酢酸ビニルに対して0.05質量%)をメタノールに溶解し、1.5質量%溶液にして添加した。重合率は、仕込み酢酸ビニルに対して45%であった。この共重合反応液を追出に供給し、塔下部からのメタノール蒸気の導入により未反応酢酸ビニルを塔頂より除去した後、この共重合体の40%のメタノール溶液を得た。この共重合体はエチレン単位含有量32.5モル%、酢酸ビニル単位含有量67.5モル%であった。
この共重合体のメタノール溶液をケン化反応器に導入し、次いで水酸化ナトリウム/メタノール溶液(85g/L)を共重合体中の酢酸ビニル成分に対して0.5当量となるように添加し、更にメタノールを添加して共重合体濃度が15質量%になるように調整した。反応器内温度を60℃に昇温し、反応器内に窒素ガスを吹き込みながら5時間反応させた。その後、酢酸で中和し反応を停止させ内容物を反応器より取り出し、常温に放置し粒子状に析出した。析出後の粒子を遠心分離機で脱液しさらに大量の水を加え脱液する操作を繰り返し、ケン化度99.5%のEVOH(A−1)(密度:1.19g/cm)を得た。
得られたEVOH(A−1)を酢酸、酢酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム及びオルトホウ酸(OBA)を含む水溶液(水溶液1L中、酢酸0.3g、酢酸ナトリウム0.2g、リン酸水素ナトリウム0.05g、オルトホウ酸0.35g溶解)を用い、浴比20で処理し、乾燥後、押出機にてペレット化し、ペレット(A−1)を得た。ペレット(A−1)のMFRは1.8g/10分(190℃、2160g荷重下)であった。また、ペレット(A−1)の酢酸含有量は150ppm、ナトリウムイオン含有量は140ppm、リン酸化合物含有量はリン酸根換算で45ppm、ホウ素化合物の含有量はホウ素換算値で260ppmであった。
(製造例2[ペレット(A−2)の製造])
冷却装置及び攪拌機を有する重合槽に酢酸ビニル20,000質量部、メタノール4000質量部、重合開始剤としてアセチルパーオキシド10質量部(仕込み酢酸ビニル量に対して500ppm)、クエン酸0.4質量部(仕込み酢酸ビニル量に対して20ppm)、および3,4−ジアセトキシ−1−ブテンを560質量部を仕込み、攪拌しながら窒素置換後、エチレンを導入、内温67℃、エチレン圧力35Kg/cmに調節し、次いで3,4−ジアセトキシ−1−ブテン全量180質量部を徐々に添加しながら重合し、重合率が仕込み酢酸ビニルに対して50%になるまで6時間重合した。その後、ソルビン酸(SA)10質量部(仕込み酢酸ビニル量に対して500ppm)をメタノールに溶解し、1.5質量%溶液にして添加した。この共重合反応液を追出に供給し、塔下部からのメタノール蒸気の導入により未反応酢酸ビニルを塔頂より除去した後、この共重合体の40質量%のメタノール溶液を得た。この共重合体はエチレン単位含有量29.0モル%であった。
この共重合体のメタノール溶液をケン化反応器に導入し、次いで水酸化ナトリウム/メタノール溶液(85g/L)を共重合体中の酢酸ビニル成分に対して0.5当量となるように添加し、更にメタノールを添加して共重合体濃度が15質量%になるように調整した。反応器内温度を60℃に昇温し、反応器内に窒素ガスを吹き込みながら5時間反応させた。その後、酢酸で中和し反応を停止させ内容物を反応器より取り出し、常温に放置し粒子状に析出した。析出後の粒子は遠心分離機で脱液しさらに大量の水を加え脱液する操作を繰り返し、ケン化度99.5%のEVOH(A−2)(密度:1.19g/cm)を得た。
なお、上記のEVOH(A−2)のエチレン単位及びビニルアルコール単位以外の構造単位(I)としては、下記の構造を有する構造単位が導入されており、その導入量はH−NMR(内部標準物質:テトラメチルシラン、溶媒:d6−DMSO)の測定から2.5モル%であった。
Figure 2011068104
得られたEVOH(A−2)を酢酸、酢酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム及びオルトホウ酸(OBA)を含む水溶液(水溶液1L中、酢酸0.3g、酢酸ナトリウム0.2g、リン酸水素ナトリウム0.07g、オルトホウ酸0.32g溶解)を用い、浴比20で処理し、乾燥後、押出機にてペレット化し、ペレット(A−2)を得た。ペレット(A−2)のMFRは1.2g/10分(190℃、2160g荷重下)であった。また、ペレット(A−2)の酢酸含有量は150ppm、ナトリウム含有量は150ppm、リン酸化合物含有量はリン酸根換算で50ppm、ホウ素化合物の含有量はホウ素換算値で150ppmであった。
(製造例3[ペレット(A−3)の製造])
冷却装置及び攪拌機を有する重合槽に酢酸ビニル20,000質量部、メタノール1020質量部、重合開始剤として2,2’−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)3.5質量部を仕込み、攪拌しながら窒素置換後、エチレンを導入、内温60℃、エチレン圧力59Kg/cmに調節し、4時間、その温度及び圧力を保持、攪拌し重合させた。次いで、ソルビン酸(SA)10質量部(仕込み酢酸ビニルに対して0.05質量%)をメタノールに溶解し、1.5質量%溶液にして添加した。重合率は、仕込み酢酸ビニルに対して30%であった。この共重合反応液を追出に供給し、塔下部からのメタノール蒸気の導入により未反応酢酸ビニルを塔頂より除去した後、この共重合体の40質量%のメタノール溶液を得た。この共重合体はエチレン単位含有量44.5モル%、酢酸ビニル単位含有量55.5モル%であった。
この共重合体のメタノール溶液をケン化反応器に導入し、次いで水酸化ナトリウム/メタノール溶液(85g/L)を共重合体中の酢酸ビニル成分に対して0.5当量となるように添加し、更にメタノールを添加して共重合体濃度が15質量%になるように調整した。反応器内温度を60℃に昇温し、反応器内に窒素ガスを吹き込みながら5時間反応させた。その後、酢酸で中和し反応を停止させ内容物を反応器より取り出し、常温に放置し粒子状に析出した。析出後の粒子は遠心分離機で脱液しさらに大量の水を加え脱液する操作を繰り返し、ケン化度99.5%のEVOHを得た。
得られたEVOHを、酢酸、及びリン酸水素ナトリウムを含む水溶液(水溶液1L中、酢酸0.05g、リン酸水素ナトリウム0.02g、オルトホウ酸0.03g溶解)を用い、浴比20で処理し、乾燥してEVOH組成物粒子を得た。該EVOH組成物粒子のMFRは4.6g/10分(190℃、2160g荷重下)であった。また、該EVOH組成物粒子の酢酸含有量は40ppm、リン酸化合物含有量はリン酸根換算で20ppmであった。
上記で得られたEVOH組成物粒子を用い、東芝機械社製二軸押出機「TEM−35BS」(37mmφ、L/D=52.5)を使用し、下記押出条件にて触媒添加下でEVOHにエポキシプロパンを反応させ、未反応のエポキシプロパンをベントより除去し、次いで触媒失活剤としてエチレンジアミン四酢酸三ナトリウム水和物8.2質量%水溶液を添加し、ペレット化を行った後、乾燥を行い、エチレン単位及びビニルアルコール単位以外の構造単位(II)として下記の構造を有するエポキシプロパン変性のエチレン−ビニルアルコール共重合体EVOH(A−3)(密度:1.13g/cm)を含むペレット(A−3)を得た。
Figure 2011068104
シリンダー、ダイ温度設定:
樹脂フィード口/シリンダー部入口/アダプター/ダイ
=160/200/240/240(℃)
スクリュー回転数:400rpm
エチレン−ビニルアルコール共重合体フィード量:16kg/hr
エポキシプロパンフィード量:2.4kg/hrの割合(フィード時の圧力6MPa)
触媒溶液フィード量:0.32kg/hr
触媒調整:亜鉛アセチルアセトナート一水和物28質量部を、1,2−ジメトキシエタン957質量部と混合し、混合溶液を得た。得られた混合溶液に、攪拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸15質量部を添加し、触媒溶液を得た。すなわち、亜鉛アセチルアセトナート一水和物1モルに対して、トリフルオロメタンスルホン酸1モルを混合した溶液を調整した。
触媒失活剤水溶液フィード量:0.16kg/hr
得られたペレット(A−3)のMFRは3.2g/10分(190℃、2160g荷重下)であった。また、ペレット(A−3)の酢酸含有量は420ppm、亜鉛イオン含有量は120ppm、ナトリウム含有量は130ppm、リン酸化合物含有量はリン酸根換算で20ppm、トリフルオロメタンスルホン酸イオンの含有量は280ppm、ホウ素化合物の含有量はホウ素換算値で12ppmであった。また、EVOH(A−3)のエチレン単位及びビニルアルコール単位以外の構造単位(II)の導入量(エポキシブタン変性量)はH−NMR(内部標準物質:テトラメチルシラン、溶媒:d6−DMSO)の測定より、5.8モル%であった。
(製造例4[ペレット(A−4)の製造])
製造例1において、エチレン単位含有量32.5モル%、ケン化度99.5%のEVOH(A−1)を酢酸、酢酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム及びオルトホウ酸(OBA)を含む水溶液(水溶液1L中、酢酸0.3g、酢酸ナトリウム0.4g、リン酸水素ナトリウム0.10g、オルトホウ酸0.70g溶解)を用い、浴比20で処理した以外は、製造例1と同様にしてペレット(A−4)を得た。ペレット(A−4)のMFRは1.0g/10分(190℃、2160g荷重下)であった。また、ペレット(A−4)の酢酸含有量は210ppm、ナトリウムイオン含有量は280ppm、リン酸化合物含有量はリン酸根換算で90ppm、ホウ素化合物の含有量はホウ素換算値で520ppmであった。
(製造例5[ペレット(A−5)の製造])
製造例1において、エチレン単位含有量32.5モル%、ケン化度99.5%のEVOH(A−1)を酢酸、酢酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム及びオルトホウ酸(OBA)を含む水溶液(水溶液1L中、酢酸0.3g、酢酸ナトリウム0.02g、リン酸水素ナトリウム0.005g、オルトホウ酸0.35g溶解)を用い、浴比20で処理した以外は、製造例1と同様にしてペレット(A−5)を得た。ペレット(A−5)のMFRは1.6g/10分(190℃、2160g荷重下)であった。また、ペレット(A−5)の酢酸含有量は95ppm、ナトリウムイオン含有量は14ppm、リン酸化合物含有量はリン酸根換算で5ppm、ホウ素化合物の含有量はホウ素換算値で260ppmであった。
(製造例6[ペレット(A−6)の製造])
製造例1において、エチレン単位含有量32.5モル%、ケン化度99.5%のEVOH(A−1)を酢酸、酢酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム及びオルトホウ酸(OBA)を含む水溶液(水溶液1L中、酢酸0.3g、酢酸ナトリウム2.0g、リン酸水素ナトリウム0.1g、オルトホウ酸0.35g溶解)を用い、浴比20で処理した以外は、製造例1と同様にしてペレット(A−6)を得た。ペレット(A−6)のMFRは2.5g/10分(190℃、2160g荷重下)であった。また、ペレット(A−6)の酢酸含有量は680ppm、ナトリウムイオン含有量は1,170ppm、リン酸化合物含有量はリン酸根換算で90ppm、ホウ素化合物の含有量はホウ素換算値で250ppmであった。
(製造例7[ペレット(A−7)の製造])
製造例1において、エチレン単位含有量32.5モル%、ケン化度99.5%のEVOH(A−1)を酢酸、酢酸マグネシウム、リン酸水素ナトリウム及びオルトホウ酸(OBA)を含む水溶液(水溶液1L中、酢酸0.3g、酢酸マグネシウム0.2g、リン酸水素ナトリウム0.05g、オルトホウ酸0.35g溶解)を用い、浴比20で処理した以外は、製造例1と同様にしてペレット(A−7)を得た。ペレット(A−7)のMFRは2.8g/10分(190℃、2160g荷重下)であった。また、ペレット(A−7)の酢酸含有量は150ppm、ナトリウムイオン含有量は25ppm、マグネシウムイオン含有量は110ppm、リン酸化合物含有量はリン酸根換算で45ppm、ホウ素化合物の含有量はホウ素換算値で260ppmであった。
(製造例8[ペレット(A−8)の製造])
製造例1において、エチレン単位含有量32.5モル%、ケン化度99.5%のEVOH(A−1)を酢酸、リン酸及びオルトホウ酸(OBA)を含む水溶液(水溶液1L中、酢酸0.3g、リン酸0.06g、オルトホウ酸0.35g溶解)を用い、浴比20で処理した以外は、製造例1と同様にしてペレット(A−8)を得た。ペレット(A−8)のMFRは1.6g/10分(190℃、2160g荷重下)であった。また、ペレット(A−8)の酢酸含有量は90ppm、リン酸化合物含有量はリン酸根換算で43ppm、ホウ素化合物の含有量はホウ素換算値で260ppmであった。
(製造例9[ペレット(A−9)の製造])
製造例1において、エチレン単位含有量32.5モル%、ケン化度99.5%のEVOH(A−1)を酢酸、酢酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム及びオルトホウ酸(OBA)を含む水溶液(水溶液1L中、酢酸0.3g、酢酸ナトリウム40.0g、リン酸水素ナトリウム0.1g、オルトホウ酸0.35g溶解)を用い、浴比20で処理した以外は、製造例1と同様にしてペレット(A−9)を得た。ペレット(A−9)のMFRは6.8g/10分(190℃、2160g荷重下)であった。また、ペレット(A−9)の酢酸含有量は13500ppm、ナトリウムイオン含有量は23,000ppm、リン酸化合物含有量はリン酸根換算で90ppm、ホウ素化合物の含有量はホウ素換算値で250ppmであった。
(製造例10[ペレット(A−10)の製造])
製造例1において、エチレン単位含有量32.5モル%、ケン化度99.5%のEVOH(A−1)を酢酸、酢酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム及びオルトホウ酸(OBA)を含む水溶液(水溶液1L中、酢酸0.3g、酢酸ナトリウム0.2g、リン酸水素ナトリウム0.05g、オルトホウ酸7.0g溶解)を用い、浴比20で処理した以外は、製造例1と同様にしてペレット(A−10)を得た。ペレット(A−10)のMFRは0.05g/10分(190℃、2160g荷重下)であった。また、ペレット(A−10)の酢酸含有量は150ppm、ナトリウムイオン含有量は140ppm、リン酸化合物含有量はリン酸根換算で45ppm、ホウ素化合物の含有量はホウ素換算値で5,000ppmであった。
(製造例11[ペレット(A−11)の製造])
攪拌機、分縮器を備えた反応槽に、精製アジピン酸600質量部を添加し、窒素気流下にて加熱し内容物を溶融させた。その後、180℃まで加熱したところで、常圧下でさらに昇温しながら、純度が99.93質量%のメタキシリレンジアミンを560質量部滴下した。内温が250℃に達したところでメタキシリレンジアミンの滴下を終え、内温が255℃に達してから常圧でさらに1時間攪拌した。その後、反応生成物を取り出し、空冷した後に粉砕し、粒状のポリメタキシリレンアジパミドを得た。得られた粒状物を転動式真空固相重合装置に仕込み、10rpmで回転させながら、200Pa以下まで減圧してから、99容量%以上の窒素で常圧に戻す操作を繰り返し3回行った。その後、固相重合装置の内温を50℃/時間の昇温速度で室温から220℃まで昇温して、粒状物を加熱し固相重合を行った。この固相重合は、具体的には、粒状物の温度が135℃に到達してから減圧操作を開始し、粒状物の温度が150℃に到達してから360分経過後に窒素常圧にして冷却を開始した。その後、窒素気流下、粒状物温度が80℃以下になったところで、粒子物表面に付着した微粉末を除去して粒状物のサイズを6〜10meshに揃えた。得られた粒状物を二軸押出機を用い260℃でストランド状に溶融押出後、ペレット化し、ナイロンMXD6(密度:1.22g/cm)のペレット(A−11)を得た。得られたペレット(A−11)のビカット軟化温度は225℃であった。
このペレット(A−11)のビカット軟化温度より30℃高い温度(255℃)での溶融粘度η1A’は1100Pa・sで、η2A’は230Pa・sであり、(1/2)log10(η2A’/η1A’)は−0.340であった。
(製造例12[ペレット(A−12)の製造])
オートクレーブ反応器に、グリコール酸(和光純薬工業社製)を仕込み、撹拌しながら200℃まで約2時間かけて加熱昇温し、生成水を留出させながら縮合させた。次いで、20kPaに減圧し2時間保持して、低沸分を留出させて、グリコール酸オリゴマーを調製した。このグリコール酸オリゴマー120質量部を反応槽に仕込み、溶媒としてベンジルブチルフタレート500質量部(純正化学社製)及び可溶化剤としてポリプロピレングリコール(純正化学社製、#400)15質量部を加え、窒素ガス雰囲気中、5kPaの圧力下、約270℃に加熱し、グリコール酸オリゴマーの溶液相解重合を行い、生成したグリコリドをベンジルブチルフタレートと共留出させた。得られた共留出物に約2倍容のシクロヘキサンを加えて、グリコリドをベンジルブチルフタレートから析出させてから、濾別した。濾取物を酢酸エチルを用いて再結晶し、減圧乾燥して精製グリコリドを得た。上記の合成グリコリド100質量部、オクタン酸スズ0.006質量部及びラウリルアルコール0.05質量部を反応槽に投入し、220℃で3時間重合した。重合後、冷却してから生成ポリマーを取り出して、粉砕し、粒状のポリマーを得た。この粒状物をアセトンで洗浄してから、30℃で真空乾燥し、得られた粒子物のサイズを調整した。得られた粒状物を二軸押出機を用い240℃でストランド状に溶融押出後、ペレット化し、ポリグリコール酸(PGA)(密度:1.60g/cm)のペレット(A−12)を得た。得られたペレット(A−12)のビカット軟化温度は204℃であった。
このペレット(A−12)のビカット軟化温度より30℃高い温度(234℃)での溶融粘度η1A’は850Pa・sで、η2A’は210Pa・sであり、(1/2)log10(η2A’/η1A’)は−0.304であった。
(製造例13[ペレット(A−13)の製造])
撹拌機、減圧口及び窒素導入口を備えた反応器に、p−アセトキシ安息香酸108質量部、およびフェノール/テトラクロロエタン等重量混合溶媒を用いて30℃で測定した極限粘度が0.70デシリットル/gのポリエチレンテレフタレート76.8質量部を仕込み、反応系内を3回窒素置換したのち、窒素気流下、280℃で約1時間攪拌加熱したところ、理論留出量の約90%の酢酸が留出した。次に系内を徐々に減圧にし、最終的に1mmHg以下で8時間反応させ、重合反応を終了した。得られた反応生成物をノズルからストランド状に押出して切断し、円柱状の全芳香族系液晶ポリエステル(密度:1.45g/cm)のペレット(A−13)を得た。得られたペレット(A−13)のビカット軟化温度は193℃であった。
このペレット(A−13)のビカット軟化温度より30℃高い温度(223℃)での溶融粘度η1A’は790Pa・sで、η2A’は310Pa・sであり、(1/2)log10(η2A’/η1A’)は−0.203であった。
(製造例14[ペレット(B−1a)の製造])
1,4−ブタンジオールとアジピン酸とを反応させることによって得られた1分子あたりの水酸基数が2.0であり、数平均分子量が1,000であるポリエステルジオール68.8質量%、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート27.5質量%、及び、1,4−ブタンジオール3.7質量%の混合物を、多軸スクリュー型押出機(ダイス温度260℃)で20分間溶融混練することによって、熱可塑性ポリウレタン樹脂(TPU)を製造した。この熱可塑性ポリウレタン樹脂を、TPU(B−1)(密度:1.16g/cm、ショアーA硬度:85)とした。得られたTPU(B−1)をペレット(B−1a)として用いた。
(製造例15[ペレット(B−1b)の製造])
上記で得られたTPU(B−1)100質量部に対しステアリン酸ナトリウム0.37質量部を、二軸押出機を用い溶融混合し、ペレット(B−1b)を製造した。ペレット(B−1b)中のナトリウムイオン含有量は140ppmであった。
(製造例16[ペレット(B−2a)の製造])
上記ポリエステルジオール61.6質量%、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート32.3質量%、及び、1,4−ブタンジオール6.1質量%の混合物を、多軸スクリュー型押出機(ダイス温度260℃)で20分間溶融混練することによって、熱可塑性ポリウレタン樹脂(TPU)を製造した。この熱可塑性ポリウレタン樹脂を、TPU(B−2)(密度:1.17g/cm、ショアーA硬度:90)とした。得られたTPU(B−2)をペレット(B−2a)として用いた。
(製造例17[ペレット(B−2b)の製造])
上記で得られたTPU(B−2)100質量部に対しステアリン酸マグネシウム0.27質量部を、二軸押出機を用い溶融混合し、ペレット(B−2b)を製造した。ペレット(B−2b)中のマグネシウムイオン含有量は110ppmであった。
(製造例18[ペレット(B−3a)の製造])
1分子あたりの水酸基数が2.0であり、数平均分子量が1,000であるポリテトラメチレングリコール60.5質量%、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート33.1質量%、及び、1,4−ブタンジオール6.4質量%の混合物を、多軸スクリュー型押出機(ダイス温度260℃)で20分間溶融混練することによって、熱可塑性ポリウレタン樹脂(TPU)を製造した。この熱可塑性ポリウレタン樹脂を、TPU(B−3)(密度:1.16g/cm、ショアーA硬度:75)とした。得られたTPU(B−3)をペレット(B−3a)として用いた。
(製造例19[ペレット(B−3b)の製造])
上記で得られたTPU(B−3)100質量部に対しステアリン酸マグネシウム0.27質量部を、二軸押出機を用い溶融混合し、ペレット(B−3b)を製造した。ペレット(B−3b)中のマグネシウムイオン含有量は110ppmであった。
(製造例20[ペレット(B−4a)の製造])
1分子あたりの水酸基数が2.0であり、数平均分子量が2,000であるポリテトラメチレングリコール80.6質量%、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート17.0質量%、及び、1,4−ブタンジオール2.4質量%の混合物を、多軸スクリュー型押出機(ダイス温度260℃)で20分間溶融混練することによって、熱可塑性ポリウレタン樹脂(TPU)を製造した。この熱可塑性ポリウレタン樹脂を、TPU(B−4)(密度:1.16g/cm、ショアーA硬度:65)とした。得られたTPU(B−4)をペレット(B−4a)として用いた。
[製造例21]アミド系エラストマーペレット(B−5)の製造
アミド系エラストマーペレット(DAICEL EVONIK社製 商品名「E40−S1」)100質量部に対しステアリン酸マグネシウム0.27質量部を、二軸押出機を用い240℃で溶融混合し、ペレット(B−5)を製造した。ペレット(B−5)中のマグネシウムイオン含有量は110質量ppmであった。
[製造例22]ポリアミド12エラストマーペレット(B−6)の製造
ポリアミド12エラストマーペレット(宇部興産社製 商品名「UBESTA XPA9063X1」)100質量部に対しステアリン酸マグネシウム0.27質量部を、二軸押出機を用い240℃で溶融混合し、ペレット(B−6)を製造した。ペレット(B−6)中のマグネシウムイオン含有量は110質量ppmであった。
[製造例23]無水マレイン酸変性エチレン−ブテン−1共重合体エラストマーペレット(B−7)の製造
無水マレイン酸変性エチレン−ブテン−1共重合体エラストマーペレット(三井化学社製 商品名「タフマーMH7010」)100質量部に対しステアリン酸ナトリウム0.37質量部を、二軸押出機を用い210℃で溶融混合し、ペレット(B−7)を製造した。ペレット(B−7)中のナトリウムイオン含有量は140質量ppmであった。
[製造例24]無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体エラストマーペレット(B−8)の製造
無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体エラストマーペレット(三井化学社製 商品名「タフマーMP0610」)100質量部に対しステアリン酸ナトリウム0.37質量部を、二軸押出機を用い210℃で溶融混合し、ペレット(B−8)を製造した。ペレット(B−8)中のナトリウムイオン含有量は140質量ppmであった。
[製造例25]変性ポリプロピレン系エラストマーペレット(B−9)の製造
変性ポリプロピレン系エラストマーペレット(日本ポリオレフィン社製 商品名「アドテックスER320P」)100質量部に対しステアリン酸ナトリウム0.37質量部を、二軸押出機を用い210℃で溶融混合し、ペレット(B−9)を製造した。ペレット(B−9)中のナトリウムイオン含有量は140質量ppmであった。
[製造例26]変性ポリエチレン系エラストマーペレット(B−10)の製造
変性ポリエチレン系エラストマーペレット(三井化学社製 商品名「アドマーNB508」)100質量部に対しステアリン酸ナトリウム0.37質量部を、二軸押出機を用い210℃で溶融混合し、ペレット(B−10)を製造した。ペレット(B−10)中のナトリウムイオン含有量は140質量ppmであった。
[製造例27]変性スチレン系エラストマーペレット(B−11)の製造
変性スチレン系エラストマーペレット(JSR社製 商品名「ダイナロン8630P」)100質量部に対しステアリン酸マグネシウム0.27質量部を、二軸押出機を用い240℃で溶融混合し、ペレット(B−11)を製造した。ペレット(B−11)中のマグネシウムイオン含有量は110質量ppmであった。
[製造例28]変性スチレン系エラストマーペレット(B−12)の製造
変性スチレン系エラストマーペレット(JSR社製 商品名「ダイナロン4630P」)100質量部に対しステアリン酸マグネシウム0.27質量部を、二軸押出機を用い240℃で溶融混合し、ペレット(B−12)を製造した。ペレット(B−12)中のマグネシウムイオン含有量は110質量ppmであった。
[実施例1]
ペレット(A−1)及びペレット(B−1a)は、それぞれのペレットを構成する樹脂組成物によって交互にA層が8層及びB層が9層の多層構造体(インナーライナー)が形成されるように、17層フィードブロックにて、共押出機に210℃の溶融状態として供給し、共押出を行い合流させることによって、多層積層体(インナーライナー)とした。合流するペレット(A−1)及びペレット(B−1a)の溶融物は、フィードブロック内にて各層流路を表面側から中央側に向かうにつれ徐々に厚くなるように変化させることにより、押出された多層構造体の各層の厚みが均一になるように押出された。また、隣接するA層とB層の層厚みはほぼ同じになるようにスリット形状を設計した。このようにして得られた計17層からなる積層体を、表面温度25℃に保たれ静電印加したキャスティングドラム上で急冷固化した。急冷固化して得られたキャストフィルムを離型紙上に圧着し巻取りを行った。なお、ペレット(A−1)及びペレット(B−1a)の溶融物が合流してからキャスティングドラム上で急冷固化されるまでの時間が約4分となるように流路形状及び総吐出量を設定した。
上記のようにして得られたキャストフィルムはDIGITAL MICROSCOPE VHX−900(KEYENCE社製)にて断面観察を行った結果、A層及びB層それぞれの平均厚みが1μm、全体の平均厚みが17μmである多層構造体(インナーライナー)であった。なお、各厚みはランダムに選択された9点での測定値の平均値とした。
[実施例2〜30、比較例1〜11]
表1〜表4に記載されているとおりのペレットの種類、積層状態、共押出成形温度、並びに金属塩の種類及び含有量を採用した以外は、実施例1と同様にして、これらの実施例及び比較例に係る多層構造体(インナーライナー)を製造した。なお、表3中の溶融粘度は各実施例及び比較例の共押出成形温度(A層の樹脂組成物のビカット軟化温度より30℃高い温度)での溶融粘度を示す。
(多層構造体(インナーライナー)の特性評価方法)
実施例1〜30及び比較例1〜11で得られた多層構造体の各特性は、以下の記載の方法に従って評価した。これらの特性の評価結果を、A層及びB層における成分割合、物性等と共に表1〜表4に示す。
(1)各層を構成する樹脂組成物の溶融粘度
A層を構成する樹脂組成物及びB層を構成する樹脂組成物の所定温度における溶融粘度は、溶融させた対象ペレットについて、キャピログラフ(東洋精機製作所社製IC型)を用いて測定した。
(2)多層構造体の外観
得られた多層構造物の流れ斑、ストリーク、及びフィッシュアイの有無を目視にて確認した。多層構造物の外観を、以下の基準に従って判断した。
◎:流れ斑、ストリーク、フィッシュアイは皆無に近かった。
○:流れ斑、ストリーク、フィッシュアイが存在するが、少なかった。
△:流れ斑、ストリーク、フィッシュアイが、目立つ程度に存在した。
×:流れ斑、ストリークが著しく、フィッシュアイが多数存在した。
(3)多層構造体の酸素透過速度
得られた多層構造体を、20℃−65%RHで5日間調湿し、調湿済みの多層構造体のサンプルを2枚使用して、モダンコントロ−ル社製 MOCON OX−TRAN2/20型を用い、20℃−65%RH条件下でJIS K7126(等圧法)に記載の方法に準じて、酸素透過速度を測定し、その平均値を求めた(単位:mL・20μm/m・day・atm)。
(4)多層構造体の屈曲後酸素透過速度
ASTM−F392−74に準じて、理学工業社製「ゲルボフレックステスター」を使用し、屈曲を500回繰り返した後、上記同様に多層構造体の酸素透過速度を測定した。
(5)多層構造体の耐屈曲性
ASTM−F392−74に準じて、理学工業社製「ゲルボフレックステスター」を使用し、屈曲を繰り返し、最初に貫通孔(ピンホール)が観察された屈曲回数を計測した。
(6)多層構造体におけるA層とB層との層間接着力
多層構造体のA層とB層との層間接着力は、以下のようにして測定した。得られた多層構造体を23℃、50%RHの雰囲気下で7日間調湿したのち、15mm幅の短冊状の切片を作成して測定試料とした。この測定試料を用い、23℃、50%RHの雰囲気下、島津製作所社製オートグラフ「AGS−H型」を用いて、引張速度250mm/分にて、T型剥離強度を測定した。得られた値(単位:g/15mm)を、A層とB層との層間接着力とした。
(7)多層構造体の延伸性
得られた多層構造体を、東洋精機製作所社製のパンタグラフ式二軸延伸装置にセットし、100℃で4×4倍の延伸倍率において同時二軸延伸を行った。延伸後のフィルム外観を以下の評価基準により評価した。
◎:ムラ及び局部的偏肉がなかった。
○:微少なムラ又は局部的偏肉があるが、実用的には問題なかった。
△:ある程度の大きさのムラ又は局部的偏肉があった。
×:多層構造体に破れが生じた。
(8)多層構造体の熱成形性
得られた多層構造体を、熱成形機(浅野製作所社製:真空圧空深絞り成形機「FX−0431−3」型)を用い、フィルム温度を120℃にして、圧縮空気(気圧5kgf/cm)により丸カップ形状(金型形状:上部75mmφ、下部60mmφ、深さ30mm、絞り比S=0.4)に熱成形することにより、熱成形容器を得た。このときの成形条件は以下のとおりとした。
ヒーター温度:400℃
プラグ:45φ×65mm
プラグ温度:100℃
金型温度:70℃
上記のようにして得られた熱成形容器の外観を、以下の評価基準により評価した。
◎:ムラ、クラック及び局部的偏肉がなかった。
○:微小なムラ、クラック又は局部的偏肉があるが、実用的には問題なかった。
△:ある程度の大きさのムラ、クラック又は局部的偏肉があった。
×:熱成形容器に破れ、変形が生じた。
(9)室内ドラム評価
得られた多層構造体をインナーライナーとして用いて、常法により、断面構成が図1に示される構造で、サイズ:195/65R15の乗用車用空気入りタイヤを作成した。上記作成の空気入りタイヤについて、空気圧140kPaとし、80km/hの速度に相当する回転数のドラム上に荷重6kNで押しつけて、10,000km走行を実施した。ドラム走行後の空気入りタイヤのインナーライナーの外観を目視観察して、亀裂(クラック)の有無を確認した。
Figure 2011068104
Figure 2011068104
Figure 2011068104
Figure 2011068104
表1〜表4の結果から、ガスバリア樹脂を含む樹脂組成物からなるA層と、エラストマーを含む樹脂組成物からなるB層とを有し、8層以上の層が積層された多層構造体において、隣接するA層及びB層の少なくとも一方の樹脂組成物中に、1ppm以上10,000以下の金属塩を含むことによって、優れた層間接着性が得られるといえる。また、それによって、高い耐屈曲性が得られ、また、低い酸素透過速度が、屈曲後においても維持されることもいえる。さらに、延伸性、熱成形性に優れることもいえる。また、実施例1〜30の多層構造体はタイヤ用のインナーライナーとして用いた際も、耐久性に優れ、クラックが生じにくいことが示された。
一方、8層に満たない層が積層された多層構造体である比較例1、2及び6〜8は屈曲後の酸素透過速度の上昇が著しく、耐屈曲性が劣っている。また延伸性、熱成形性においても劣っている。A層及びB層ともに樹脂組成物中に1ppm以上の金属塩を含まない比較例3及び9等においては十分な接着力が発現しておらず、耐屈曲性試験時に層間剥離を生じてしまい、屈曲後の酸素透過速度の上昇が顕著であり、耐屈曲性も劣っている。A層に樹脂組成物中に10,000ppmを越える金属塩を含んでいる比較例4においてはEVOHの分解が激しく、成形時に安定した溶融粘度が得られず、良好な状態の多層構造フィルムを得ることが困難であった。そのため、酸素透過速度、屈曲後酸素透過速度及び耐屈曲性ともに不良であり、接着性に関してもEVOH層の材料破壊のため低い強度となっている。延伸前の多層構造フィルムの品質が不良であるのに伴い、延伸性、熱成形性においても劣っている。210℃の溶融粘度η1Aが1×10Pa・sを越え、(1/2)log10(η2A/η1A)が−0.8に満たず、η2B/η2Aが0.3に満たない比較例5においてはEVOHとエラストマーの粘度マッチングが悪く、良好な状態の多層構造フィルムを得ることが困難であった。またそのため、層間接着性が低く、酸素透過速度、屈曲後酸素透過速度、及び耐屈曲性ともに不良である。延伸前の多層構造フィルムの品質が不良であるのに伴い、延伸性、熱成形性においても劣っている。また、比較例1〜11の多層構造体は、空気入りタイヤ用インナーライナーとして用いた際、亀裂が生じやすいことも示された。
以上のように、本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーは、高いガスバリア性等の特性が延伸や屈曲等の変形に対しても維持されるので、乗用車用タイヤをはじめとした各種空気入りタイヤのインナーライナーとして好適に用いられる。
1 空気入りタイヤ
2 ビード部
3 サイドウォール部
4 トレッド部
5 カーカス
6 ベルト
7 インナーライナー
8 ビードコア
9 ベルト補強層

Claims (17)

  1. 8層以上の樹脂層を備え、
    この樹脂層として、ガスバリア樹脂を含む樹脂組成物からなるA層と、エラストマーを含む樹脂組成物からなるB層とを有し、
    隣接するA層及びB層の少なくとも一方の樹脂組成物中に金属塩を含み、
    金属塩の含有量が金属元素換算で1ppm以上10,000ppm以下であり、
    このA層とB層との層間接着力が500g/15mm以上である空気入りタイヤ用インナーライナー。
  2. 上記A層とB層とが交互に積層されている請求項1に記載のインナーライナー。
  3. 上記A層及び/又はB層の一層の平均厚みが0.01μm以上10μm以下である請求項1又は請求項2に記載のインナーライナー。
  4. 厚みが0.1μm以上1,000μm以下である請求項1、請求項2又は請求項3に記載のインナーライナー。
  5. 上記エラストマーが、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリジエン系エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー、塩素化ポリエチレン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー及びフッ素樹脂系エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1から請求項4のいずれか1項に記載のインナーライナー。
  6. 上記金属塩が、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及び周期律表第4周期dブロック金属塩からなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1から請求項5のいずれか1項に記載のインナーライナー。
  7. 上記ガスバリア樹脂が、エチレン−ビニルアルコール共重合体である請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の多層構造体。
  8. 上記エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン単位含有量が3モル%以上70モル%以下である請求項7に記載のインナーライナー。
  9. 上記エチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化度が80モル%以上である請求項7又は請求項8に記載のインナーライナー。
  10. 上記エチレン−ビニルアルコール共重合体が、下記構造単位(I)及び(II)からなる群より選ばれる少なくとも1種を有し、
    これらの構造単位(I)又は(II)の全構造単位に対する含有量が0.5モル%以上30モル%以下である請求項7、請求項8又は請求項9に記載のインナーライナー。
    Figure 2011068104
    Figure 2011068104
    (式(I)中、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜10の脂環式炭化水素基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又は水酸基を表す。また、R、R及びRのうちの一対が結合していてもよい(但し、R、R及びRのうちの一対が共に水素原子の場合は除く)。また、上記炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜10の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基は、水酸基、カルボキシル基又はハロゲン原子を有していてもよい。
    式(II)中、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜10の脂環式炭化水素基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又は水酸基を表す。また、RとR又はRとRとは結合していてもよい(但し、RとR又はRとRが共に水素原子の場合は除く)。また、上記炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜10の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基は、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基又はハロゲン原子を有していてもよい。)
  11. 上記A層の樹脂組成物が、リン酸化合物をリン酸根換算で1ppm以上10,000ppm以下含有する請求項1から請求項10のいずれか1項に記載のインナーライナー。
  12. 上記A層の樹脂組成物が、カルボン酸を1ppm以上10,000ppm以下含有する請求項1から請求項11のいずれか1項に記載のインナーライナー。
  13. 上記A層の樹脂組成物が、ホウ素化合物をホウ素換算で1ppm以上2,000ppm以下含有する請求項1から請求項12のいずれか1項に記載のインナーライナー。
  14. 上記A層及び/又はB層を構成する樹脂組成物の温度210℃、剪断速度10/秒での溶融粘度(η)が1×10Pa・s以上1×10Pa・s以下、温度210℃、剪断速度1,000/秒での溶融粘度(η)が1×10Pa・s以上1×10Pa・s以下であり、かつ、これらの溶融粘度比(η/η)が下記式(1)を満たす請求項1から請求項13のいずれか1項に記載のインナーライナー。
    −0.8≦(1/2)log10(η/η)≦−0.1 ・・・(1)
  15. 温度210℃、剪断速度1,000/秒でのA層の樹脂組成物の溶融粘度(η2A)とB層の樹脂組成物の溶融粘度(η2B)との比(η2B/η2A)が、0.3以上2以下である請求項1から請求項14のいずれか1項に記載のインナーライナー。
  16. 上記A層とB層との界面で結合反応が生じている請求項1から請求項14のいずれか1項に記載のインナーライナー。
  17. 請求項1から請求項16のいずれか1項に記載の空気入りタイヤ用インナーライナーの製造方法であって、
    ガスバリア樹脂を含む樹脂組成物とエラストマーを含む樹脂組成物とを用いた多層共押出法により成形することを特徴とするインナーライナーの製造方法。
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