JPWO2011068104A1 - 空気入りタイヤ用インナーライナー及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
8層以上の樹脂層を備え、
この樹脂層として、ガスバリア樹脂を含む樹脂組成物からなるA層と、エラストマーを含む樹脂組成物からなるB層とを有し、
隣接するA層及びB層の少なくとも一方の樹脂組成物中に金属塩を含み、
金属塩の含有量が金属元素換算で1ppm以上10,000ppm以下であり、
このA層とB層との層間接着力が500g/15mm以上である空気入りタイヤ用インナーライナーである。
これらの構造単位(I)又は(II)の全構造単位に対する含有量が0.5モル%以上30モル%以下であるとよい。このように、A層のエチレン−ビニルアルコール共重合体が下記構造単位(I)又は(II)を上記含有量の範囲で有することによって、A層を構成する樹脂組成物の柔軟性及び加工特性が向上するため、当該インナーライナーの層間接着性、延伸性及び熱成形性を向上させることができる。
−0.8≦(1/2)log10(η2/η1)≦−0.1 ・・・(1)
上記空気入りタイヤ用インナーライナーの製造方法であって、
ガスバリア樹脂を含む樹脂組成物とエラストマーを含む樹脂組成物とを用いた多層共押出法により成形することを特徴とする。当該インナーライナーの製造方法によれば、層間接着性に優れ、かつ高いガスバリア性、延伸性、耐久性を有するインナーライナーを、製造コストの上昇を抑制しつつ容易かつ確実に製造することができる。
当該インナーライナーは、上述のとおり8層以上の樹脂層を備えている多層構造体である。このように8層以上の樹脂層を積層した構造により、ピンホール、割れなどの欠陥が連続して発生することを抑制できる結果、当該インナーライナーはその構造自体により高いガスバリア性、耐久性等の特性を有している。かかる観点と製造上の観点から、樹脂層の合計の層数としては、10層以上が好ましく、15層以上がさらに好ましく、18層以上が特に好ましい。
(1)A,B,A,B・・・A,B(つまり、(AB)n)
(2)A,B,A,B・・・・・A(つまり、(AB)nA)
(3)B,A,B,A・・・・・B(つまり、(BA)nB)
(4)A,A,B,B・・・B,B(つまり、(AABB)n)
などの積層順を採用することができる。また、その他のC層を有する場合、例えば、
(5)A,B,C・・・A,B,C(つまり、(ABC)n)
などの積層順を採用することができる。
A層は、ガスバリア樹脂を含む樹脂組成物からなる層である。A層を構成する樹脂組成物がガスバリア樹脂を含むことでガスバリア性に優れるインナーライナーを得ることができる。
上記ポリアミド樹脂は、アミド結合を有するポリマーであり、ラクタムの開環重合、又はアミノカルボン酸若しくはジアミンとジカルボン酸との重縮合等によって得ることができる。
上記ポリエステル樹脂とは、エステル結合を有するポリマーであり、多価カルボン酸とポリオールとの重縮合等によって得ることができる。当該多層構造体のガスバリア性樹脂として用いられるポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリグリコール酸(PGA)、芳香族系液晶ポリエステル等を挙げることができる。これらは1種又は2種以上を混合して用いることができる。これらのポリエステル樹脂の中でも、ガスバリア性の高さの点から、PGA及び全芳香族系液晶ポリエステルが好ましい。
PGAは、−O−CH2−CO−で表される構造単位(GA)を有する単独重合体又は共重合体である。PGAにおける上記構造単位(GA)の含有割合は、60質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上がさらに好ましい。また、この上限としては100質量%が好ましい。構造単位(GA)の含有割合が上記下限より小さいと、ガスバリア性が十分に発揮されないおそれがある。
シュウ酸エチレン(1,4−ジオキサン−2,3−ジオン)、ラクチド、ラクトン類(例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等)、トリメチレンカーボネート、1,3−ジオキサン等の環状モノマー;
乳酸、3−ヒドロキシプロパン酸、3−ヒドロキシブタン酸、4−ヒドロキシブタン酸、6−ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸又はそのアルキルエステル;
エチレングリコール、1,4−ブタンジオール等の脂肪族ジオールと、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルとの実質的に等モルの混合物;
等を、グリコリド、グリコール酸又はグリコール酸アルキルエステルと適宜組み合わせて共重合する方法を挙げることができる。
全芳香族系液晶ポリエステルは、モノマーである多価カルボン酸とポリオールとが共に芳香族系の化合物である液晶性のポリエステルである。この全芳香族系液晶ポリエステルは、通常のポリエステルと同様、公知の方法で重合して得ることができる。
以下、本発明のインナーライナーのガスバリア樹脂として好適に用いられるEVOHについて詳説する。
G≦1.58−0.0244×E ・・・(2)
−0.8≦(1/2)log10(η2A/η1A)≦−0.1 ・・・(1A)
なお、これらの溶融粘度(η1A)及び(η2A)並びに溶融粘度比(η2A/η1A)に係る好適範囲は、A層の樹脂組成物に含まれるガスバリア樹脂がEVOHの場合、又はA層の樹脂組成物のビカット軟化温度が180℃未満の場合に特に好ましく適用することができる。
−0.8≦(1/2)log10(η2A’/η1A’)≦−0.1 ・・(1A’)
なお、これらの溶融粘度(η1A’)及び(η2A’)並びに溶融粘度比(η2A’/η1A’)に係る好適範囲は、A層の樹脂組成物に含まれるガスバリア樹脂がEVOH以外の樹脂であって、かつA層の樹脂組成物のビカット軟化温度が180℃以上の場合に特に好ましく適用することができる。
B層は、エラストマーを含む樹脂組成物からなる層である。当該インナーライナーは、エラストマーを含む樹脂組成物からなるB層を積層することで、延伸性及び熱成形性を向上することができる。また、当該インナーライナーは、このB層とA層との層間接着性を強固にすることができるので、耐久性が高く、変形させて使用してもガスバリア性や延伸性を維持できる。
ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、芳香族ビニル系重合体ブロック(ハードセグメント)と、ゴムブロック(ソフトセグメント)とを有し、芳香族ビニル系重合体部分が物理架橋を形成して橋かけ点となり、一方、ゴムブロックがゴム弾性を付与する。
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、ハードセグメントにポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィンを、ソフトセグメントとしてエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムなどを用いた熱可塑性エラストマーを挙げることができる。これには、ブレンド型とインプラント化型がある。また、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン−1共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、ハロゲン化ブチル系ゴム、変性ポリプロピレン、変性ポリエチレンなども挙げることができる。
ポリジエン系熱可塑性エラストマーとしては、1,2−ポリブタジエン系TPE及びトランス1,4−ポリイソプレン系TPE、水添共役ジエン系TPE、エポキシ化天然ゴム、これらの無水マレイン酸変性物などを挙げることができる。
ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー(TPVC)は、一般に、下記の3種のタイプのものが挙げられる。なお、このTPVCも、無水マレイン酸変性PVC等の変性物を用いてもよい。
このタイプのTPVCは、ハードセグメントに高分子量のPVCを用いて微結晶部分で架橋点の働きを持たせ、ソフトセグメントに、可塑剤で可塑化されたPVCを用いたものである。
このタイプのTPVCは、ハードセグメントに部分架橋又は分岐構造を導入したPVCを、ソフトセグメントに可塑剤で可塑化されたPVCを用いたものである。
このタイプのTPVCは、ハードセグメントにPVCを、ソフトセグメントに部分架橋NBR、ポリウレタン系TPE、ポリエステル系TPEなどのゴム、TPEを用いたものである。
塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマーは、ポリエチレンを水性懸濁液として、あるいは四塩化炭素等の溶媒中で、塩素ガスと反応させて得られる軟質樹脂である。CPEは、ハードセグメントには結晶性ポリエチレン部が、ソフトセグメントには塩素化ポリエチレン部が用いられる。CPEには、両部がマルチブロック又はランダム構造として混在している。
ポリエステル系熱可塑性エラストマー(TPEE)は、分子中のハードセグメントとしてポリエステルを、ソフトセグメントとしてガラス転移温度(Tg)の低いポリエーテル又はポリエステルを用いたマルチブロックコポリマーである。TPEEは分子構造によって以下のようなタイプがあるが、その中でも(1)ポリエステル・ポリエーテル型及び(2)ポリエステル・ポリエステル型が一般的である。
このタイプのTPEEは、一般的には、ハードセグメントとして芳香族系結晶性ポリエステルを、ソフトセグメントとしてはポリエーテルを用いたものである。
このタイプのTPEEは、ハードセグメントとして芳香族系結晶性ポリエステルを、ソフトセグメントに脂肪族系ポリエステルを用いたものである。
このタイプのTPEEは、特別なものとして、ハードセグメントとして剛直な液晶分子を、ソフトセグメントとして脂肪族系ポリエステルを用いたものである。
ポリアミド系熱可塑性エラストマー(TPA)は、ハードセグメントとしてポリアミドを、ソフトセグメントとしてTgの低いポリエーテルやポリエステルを用いたマルチブロックコポリマーである。ポリアミド成分は、ナイロン6、66、610、11、12などから選択され、ナイロン6又はナイロン12が一般的である。
フッ素樹脂系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとしてのフッ素樹脂と、ソフトセグメントとしてのフッ素ゴムとからなるABA型ブロックコポリマーである。ハードセグメントのフッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合ポリマー又はポリフッ化ビニリデン(PVDF)が用いられ、ソフトセグメントのフッ素ゴムには、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合ポリマーなどが用いられる。より具体的には、フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴム、四フッ化エチレン−パーフルオロメチルビニルエーテルゴム、フォスファゼン系フッ素ゴムや、フルオロポリエーテル、フルオロニトロソゴム、パーフルオロトリアジンを含むものが挙げられる。
ポリウレタン系熱可塑性エラストマー(TPU)は、(1)ハードセグメントとして短鎖グリコール(低分子ポリオール)とイソシアネートの反応で得られるポリウレタンと、(2)ソフトセグメントとして長鎖グリコール(高分子ポリオール)とイソシアネートの反応で得られるポリウレタンとの、直鎖状のマルチブロックコポリマー等である。ここでポリウレタンとは、イソシアネート(−NCO)とアルコール(−OH)の重付加反応(ウレタン化反応)で得られる、ウレタン結合(−NHCOO−)を有する化合物の総称である。
−0.8≦(1/2)log10(η2B/η1B)≦−0.1 ・・・(1B)
隣接するA層及びB層の少なくとも一方の樹脂組成物中に金属塩を含む。このように隣接するA層及びB層の少なくとも一方に金属塩を含むことによって、非常に優れたA層及びB層の層間接着性が発揮される。このような非常に優れた層間接着性により、当該インナーライナーが高い耐久性を有している。かかる金属塩が層間接着性を向上させる理由は、必ずしも明らかではないが、A層の樹脂組成物中のガスバリア樹脂とB層の樹脂組成物中のエラストマーとの間で起こる結合生成反応が、金属塩の存在によって加速されることなどが考えられる。そのような結合生成反応としては、例えばTPU等のエラストマーのカーバメート基とガスバリア樹脂の水酸基等との間で起こる水酸基交換反応や、TPU中の残存イソシアネート基へのガスバリア樹脂の水酸基等の付加反応などが考えられる。なお、金属塩はA層の樹脂組成物とB層の樹脂組成物の両方に含有されていてもよく、A層の樹脂組成物又はB層の樹脂組成物のどちらか一方に含有されていてもよい。
当該インナーライナーにおいて、隣接するA層とB層との層間接着力としては、500g/15mm以上とされており、600g/15mm以上が好ましく、700g/15mm以上がより好ましく、800g/15mm以上が特に好ましい。このようにA層とB層との層間接着力を上記範囲とすることで、非常に優れる層間接着性を有することとなり、当該インナーライナーの高いガスバリア性等の特性が延伸や屈曲等の変形に対しても維持され、非常に高い耐久性を有している。ここで、A層とB層との層間接着力とは、幅15mmの測定試料を用い、23℃、50%RHの雰囲気下、オートグラフを用いて、引張速度250mm/分の条件で測定したA層とB層とのT型剥離強度の値(単位:g/15mm)をいう。
当該インナーライナーの製造方法は、A層とB層とが良好に積層・接着される方法であれば特に限定されるものではなく、例えば共押出し、はり合わせ、コーティング、ボンディング、付着などの公知の方法を採用することができる。当該インナーライナーの製造方法としては、具体的には、(1)EVOH等のガスバリア樹脂を含むA層用樹脂組成物とエラストマーを含むB層用樹脂組成物とを用い、多層共押出法によりA層及びB層を有するインナーライナーを製造する方法や、(2)EVOH等のガスバリア樹脂を含むA層用樹脂組成物とエラストマーを含むB層用樹脂組成物とを用い、まず共押出法によりA層となる層及びB層となる層を有する積層体を製造し、接着剤を介して複数の積層体を重ね合わせ、延伸することでA層及びB層を有するインナーライナーを製造する方法などが例示される。この中でも、生産性が高く、層間接着性に優れる観点から、(1)のEVOH等のガスバリア樹脂を含む樹脂組成物とエラストマーを含む樹脂組成物とを用いた多層共押出法により成形する方法が好ましい。
当該インナーライナーは、上述のように層間接着性にも優れ、高いガスバリア性、延伸性、熱成形性を有し、かつ延伸や屈曲等の変形をさせて使用しても、クラックが生じにくいなど耐久性に優れ、ガスバリア性等の特性を維持することができる。そのため、当該インナーライナーは、各種車等の空気入りタイヤ用のインナーライナーとして好適に使用される。
本発明のインナーライナーは、上記実施形態に限定されるものではない。例えば、A層及びB層以外に他の層を含んでいてもよい。この他の層を構成する樹脂組成物の種類は、特に限定されないが、A層及び/又はB層との間の接着性が高いものが好ましい。他の層としては、A層中のガスバリア樹脂が有する水酸基等や、B層中の例えばTPUの分子鎖中のカーバメート基又はイソシアネート基等と反応して、結合を生成する官能基を有する分子鎖を有しているものが特に好ましい。
冷却装置及び攪拌機を有する重合槽に酢酸ビニル20,000質量部、メタノール2000質量部、重合開始剤として2,2’−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)10質量部を仕込み、攪拌しながら窒素置換後、エチレンを導入、内温60℃、エチレン圧力45Kg/cm2に調節し、4時間、その温度及び圧力を保持、攪拌し重合させた。次いで、ソルビン酸(SA)10質量部(仕込み酢酸ビニルに対して0.05質量%)をメタノールに溶解し、1.5質量%溶液にして添加した。重合率は、仕込み酢酸ビニルに対して45%であった。この共重合反応液を追出に供給し、塔下部からのメタノール蒸気の導入により未反応酢酸ビニルを塔頂より除去した後、この共重合体の40%のメタノール溶液を得た。この共重合体はエチレン単位含有量32.5モル%、酢酸ビニル単位含有量67.5モル%であった。
冷却装置及び攪拌機を有する重合槽に酢酸ビニル20,000質量部、メタノール4000質量部、重合開始剤としてアセチルパーオキシド10質量部(仕込み酢酸ビニル量に対して500ppm)、クエン酸0.4質量部(仕込み酢酸ビニル量に対して20ppm)、および3,4−ジアセトキシ−1−ブテンを560質量部を仕込み、攪拌しながら窒素置換後、エチレンを導入、内温67℃、エチレン圧力35Kg/cm2に調節し、次いで3,4−ジアセトキシ−1−ブテン全量180質量部を徐々に添加しながら重合し、重合率が仕込み酢酸ビニルに対して50%になるまで6時間重合した。その後、ソルビン酸(SA)10質量部(仕込み酢酸ビニル量に対して500ppm)をメタノールに溶解し、1.5質量%溶液にして添加した。この共重合反応液を追出に供給し、塔下部からのメタノール蒸気の導入により未反応酢酸ビニルを塔頂より除去した後、この共重合体の40質量%のメタノール溶液を得た。この共重合体はエチレン単位含有量29.0モル%であった。
冷却装置及び攪拌機を有する重合槽に酢酸ビニル20,000質量部、メタノール1020質量部、重合開始剤として2,2’−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)3.5質量部を仕込み、攪拌しながら窒素置換後、エチレンを導入、内温60℃、エチレン圧力59Kg/cm2に調節し、4時間、その温度及び圧力を保持、攪拌し重合させた。次いで、ソルビン酸(SA)10質量部(仕込み酢酸ビニルに対して0.05質量%)をメタノールに溶解し、1.5質量%溶液にして添加した。重合率は、仕込み酢酸ビニルに対して30%であった。この共重合反応液を追出に供給し、塔下部からのメタノール蒸気の導入により未反応酢酸ビニルを塔頂より除去した後、この共重合体の40質量%のメタノール溶液を得た。この共重合体はエチレン単位含有量44.5モル%、酢酸ビニル単位含有量55.5モル%であった。
樹脂フィード口/シリンダー部入口/アダプター/ダイ
=160/200/240/240(℃)
スクリュー回転数:400rpm
エチレン−ビニルアルコール共重合体フィード量:16kg/hr
エポキシプロパンフィード量:2.4kg/hrの割合(フィード時の圧力6MPa)
触媒溶液フィード量:0.32kg/hr
触媒調整:亜鉛アセチルアセトナート一水和物28質量部を、1,2−ジメトキシエタン957質量部と混合し、混合溶液を得た。得られた混合溶液に、攪拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸15質量部を添加し、触媒溶液を得た。すなわち、亜鉛アセチルアセトナート一水和物1モルに対して、トリフルオロメタンスルホン酸1モルを混合した溶液を調整した。
触媒失活剤水溶液フィード量:0.16kg/hr
製造例1において、エチレン単位含有量32.5モル%、ケン化度99.5%のEVOH(A−1)を酢酸、酢酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム及びオルトホウ酸(OBA)を含む水溶液(水溶液1L中、酢酸0.3g、酢酸ナトリウム0.4g、リン酸水素ナトリウム0.10g、オルトホウ酸0.70g溶解)を用い、浴比20で処理した以外は、製造例1と同様にしてペレット(A−4)を得た。ペレット(A−4)のMFRは1.0g/10分(190℃、2160g荷重下)であった。また、ペレット(A−4)の酢酸含有量は210ppm、ナトリウムイオン含有量は280ppm、リン酸化合物含有量はリン酸根換算で90ppm、ホウ素化合物の含有量はホウ素換算値で520ppmであった。
製造例1において、エチレン単位含有量32.5モル%、ケン化度99.5%のEVOH(A−1)を酢酸、酢酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム及びオルトホウ酸(OBA)を含む水溶液(水溶液1L中、酢酸0.3g、酢酸ナトリウム0.02g、リン酸水素ナトリウム0.005g、オルトホウ酸0.35g溶解)を用い、浴比20で処理した以外は、製造例1と同様にしてペレット(A−5)を得た。ペレット(A−5)のMFRは1.6g/10分(190℃、2160g荷重下)であった。また、ペレット(A−5)の酢酸含有量は95ppm、ナトリウムイオン含有量は14ppm、リン酸化合物含有量はリン酸根換算で5ppm、ホウ素化合物の含有量はホウ素換算値で260ppmであった。
製造例1において、エチレン単位含有量32.5モル%、ケン化度99.5%のEVOH(A−1)を酢酸、酢酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム及びオルトホウ酸(OBA)を含む水溶液(水溶液1L中、酢酸0.3g、酢酸ナトリウム2.0g、リン酸水素ナトリウム0.1g、オルトホウ酸0.35g溶解)を用い、浴比20で処理した以外は、製造例1と同様にしてペレット(A−6)を得た。ペレット(A−6)のMFRは2.5g/10分(190℃、2160g荷重下)であった。また、ペレット(A−6)の酢酸含有量は680ppm、ナトリウムイオン含有量は1,170ppm、リン酸化合物含有量はリン酸根換算で90ppm、ホウ素化合物の含有量はホウ素換算値で250ppmであった。
製造例1において、エチレン単位含有量32.5モル%、ケン化度99.5%のEVOH(A−1)を酢酸、酢酸マグネシウム、リン酸水素ナトリウム及びオルトホウ酸(OBA)を含む水溶液(水溶液1L中、酢酸0.3g、酢酸マグネシウム0.2g、リン酸水素ナトリウム0.05g、オルトホウ酸0.35g溶解)を用い、浴比20で処理した以外は、製造例1と同様にしてペレット(A−7)を得た。ペレット(A−7)のMFRは2.8g/10分(190℃、2160g荷重下)であった。また、ペレット(A−7)の酢酸含有量は150ppm、ナトリウムイオン含有量は25ppm、マグネシウムイオン含有量は110ppm、リン酸化合物含有量はリン酸根換算で45ppm、ホウ素化合物の含有量はホウ素換算値で260ppmであった。
製造例1において、エチレン単位含有量32.5モル%、ケン化度99.5%のEVOH(A−1)を酢酸、リン酸及びオルトホウ酸(OBA)を含む水溶液(水溶液1L中、酢酸0.3g、リン酸0.06g、オルトホウ酸0.35g溶解)を用い、浴比20で処理した以外は、製造例1と同様にしてペレット(A−8)を得た。ペレット(A−8)のMFRは1.6g/10分(190℃、2160g荷重下)であった。また、ペレット(A−8)の酢酸含有量は90ppm、リン酸化合物含有量はリン酸根換算で43ppm、ホウ素化合物の含有量はホウ素換算値で260ppmであった。
製造例1において、エチレン単位含有量32.5モル%、ケン化度99.5%のEVOH(A−1)を酢酸、酢酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム及びオルトホウ酸(OBA)を含む水溶液(水溶液1L中、酢酸0.3g、酢酸ナトリウム40.0g、リン酸水素ナトリウム0.1g、オルトホウ酸0.35g溶解)を用い、浴比20で処理した以外は、製造例1と同様にしてペレット(A−9)を得た。ペレット(A−9)のMFRは6.8g/10分(190℃、2160g荷重下)であった。また、ペレット(A−9)の酢酸含有量は13500ppm、ナトリウムイオン含有量は23,000ppm、リン酸化合物含有量はリン酸根換算で90ppm、ホウ素化合物の含有量はホウ素換算値で250ppmであった。
製造例1において、エチレン単位含有量32.5モル%、ケン化度99.5%のEVOH(A−1)を酢酸、酢酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム及びオルトホウ酸(OBA)を含む水溶液(水溶液1L中、酢酸0.3g、酢酸ナトリウム0.2g、リン酸水素ナトリウム0.05g、オルトホウ酸7.0g溶解)を用い、浴比20で処理した以外は、製造例1と同様にしてペレット(A−10)を得た。ペレット(A−10)のMFRは0.05g/10分(190℃、2160g荷重下)であった。また、ペレット(A−10)の酢酸含有量は150ppm、ナトリウムイオン含有量は140ppm、リン酸化合物含有量はリン酸根換算で45ppm、ホウ素化合物の含有量はホウ素換算値で5,000ppmであった。
攪拌機、分縮器を備えた反応槽に、精製アジピン酸600質量部を添加し、窒素気流下にて加熱し内容物を溶融させた。その後、180℃まで加熱したところで、常圧下でさらに昇温しながら、純度が99.93質量%のメタキシリレンジアミンを560質量部滴下した。内温が250℃に達したところでメタキシリレンジアミンの滴下を終え、内温が255℃に達してから常圧でさらに1時間攪拌した。その後、反応生成物を取り出し、空冷した後に粉砕し、粒状のポリメタキシリレンアジパミドを得た。得られた粒状物を転動式真空固相重合装置に仕込み、10rpmで回転させながら、200Pa以下まで減圧してから、99容量%以上の窒素で常圧に戻す操作を繰り返し3回行った。その後、固相重合装置の内温を50℃/時間の昇温速度で室温から220℃まで昇温して、粒状物を加熱し固相重合を行った。この固相重合は、具体的には、粒状物の温度が135℃に到達してから減圧操作を開始し、粒状物の温度が150℃に到達してから360分経過後に窒素常圧にして冷却を開始した。その後、窒素気流下、粒状物温度が80℃以下になったところで、粒子物表面に付着した微粉末を除去して粒状物のサイズを6〜10meshに揃えた。得られた粒状物を二軸押出機を用い260℃でストランド状に溶融押出後、ペレット化し、ナイロンMXD6(密度:1.22g/cm3)のペレット(A−11)を得た。得られたペレット(A−11)のビカット軟化温度は225℃であった。
オートクレーブ反応器に、グリコール酸(和光純薬工業社製)を仕込み、撹拌しながら200℃まで約2時間かけて加熱昇温し、生成水を留出させながら縮合させた。次いで、20kPaに減圧し2時間保持して、低沸分を留出させて、グリコール酸オリゴマーを調製した。このグリコール酸オリゴマー120質量部を反応槽に仕込み、溶媒としてベンジルブチルフタレート500質量部(純正化学社製)及び可溶化剤としてポリプロピレングリコール(純正化学社製、#400)15質量部を加え、窒素ガス雰囲気中、5kPaの圧力下、約270℃に加熱し、グリコール酸オリゴマーの溶液相解重合を行い、生成したグリコリドをベンジルブチルフタレートと共留出させた。得られた共留出物に約2倍容のシクロヘキサンを加えて、グリコリドをベンジルブチルフタレートから析出させてから、濾別した。濾取物を酢酸エチルを用いて再結晶し、減圧乾燥して精製グリコリドを得た。上記の合成グリコリド100質量部、オクタン酸スズ0.006質量部及びラウリルアルコール0.05質量部を反応槽に投入し、220℃で3時間重合した。重合後、冷却してから生成ポリマーを取り出して、粉砕し、粒状のポリマーを得た。この粒状物をアセトンで洗浄してから、30℃で真空乾燥し、得られた粒子物のサイズを調整した。得られた粒状物を二軸押出機を用い240℃でストランド状に溶融押出後、ペレット化し、ポリグリコール酸(PGA)(密度:1.60g/cm3)のペレット(A−12)を得た。得られたペレット(A−12)のビカット軟化温度は204℃であった。
撹拌機、減圧口及び窒素導入口を備えた反応器に、p−アセトキシ安息香酸108質量部、およびフェノール/テトラクロロエタン等重量混合溶媒を用いて30℃で測定した極限粘度が0.70デシリットル/gのポリエチレンテレフタレート76.8質量部を仕込み、反応系内を3回窒素置換したのち、窒素気流下、280℃で約1時間攪拌加熱したところ、理論留出量の約90%の酢酸が留出した。次に系内を徐々に減圧にし、最終的に1mmHg以下で8時間反応させ、重合反応を終了した。得られた反応生成物をノズルからストランド状に押出して切断し、円柱状の全芳香族系液晶ポリエステル(密度:1.45g/cm3)のペレット(A−13)を得た。得られたペレット(A−13)のビカット軟化温度は193℃であった。
1,4−ブタンジオールとアジピン酸とを反応させることによって得られた1分子あたりの水酸基数が2.0であり、数平均分子量が1,000であるポリエステルジオール68.8質量%、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート27.5質量%、及び、1,4−ブタンジオール3.7質量%の混合物を、多軸スクリュー型押出機(ダイス温度260℃)で20分間溶融混練することによって、熱可塑性ポリウレタン樹脂(TPU)を製造した。この熱可塑性ポリウレタン樹脂を、TPU(B−1)(密度:1.16g/cm3、ショアーA硬度:85)とした。得られたTPU(B−1)をペレット(B−1a)として用いた。
上記で得られたTPU(B−1)100質量部に対しステアリン酸ナトリウム0.37質量部を、二軸押出機を用い溶融混合し、ペレット(B−1b)を製造した。ペレット(B−1b)中のナトリウムイオン含有量は140ppmであった。
上記ポリエステルジオール61.6質量%、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート32.3質量%、及び、1,4−ブタンジオール6.1質量%の混合物を、多軸スクリュー型押出機(ダイス温度260℃)で20分間溶融混練することによって、熱可塑性ポリウレタン樹脂(TPU)を製造した。この熱可塑性ポリウレタン樹脂を、TPU(B−2)(密度:1.17g/cm3、ショアーA硬度:90)とした。得られたTPU(B−2)をペレット(B−2a)として用いた。
上記で得られたTPU(B−2)100質量部に対しステアリン酸マグネシウム0.27質量部を、二軸押出機を用い溶融混合し、ペレット(B−2b)を製造した。ペレット(B−2b)中のマグネシウムイオン含有量は110ppmであった。
1分子あたりの水酸基数が2.0であり、数平均分子量が1,000であるポリテトラメチレングリコール60.5質量%、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート33.1質量%、及び、1,4−ブタンジオール6.4質量%の混合物を、多軸スクリュー型押出機(ダイス温度260℃)で20分間溶融混練することによって、熱可塑性ポリウレタン樹脂(TPU)を製造した。この熱可塑性ポリウレタン樹脂を、TPU(B−3)(密度:1.16g/cm3、ショアーA硬度:75)とした。得られたTPU(B−3)をペレット(B−3a)として用いた。
上記で得られたTPU(B−3)100質量部に対しステアリン酸マグネシウム0.27質量部を、二軸押出機を用い溶融混合し、ペレット(B−3b)を製造した。ペレット(B−3b)中のマグネシウムイオン含有量は110ppmであった。
1分子あたりの水酸基数が2.0であり、数平均分子量が2,000であるポリテトラメチレングリコール80.6質量%、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート17.0質量%、及び、1,4−ブタンジオール2.4質量%の混合物を、多軸スクリュー型押出機(ダイス温度260℃)で20分間溶融混練することによって、熱可塑性ポリウレタン樹脂(TPU)を製造した。この熱可塑性ポリウレタン樹脂を、TPU(B−4)(密度:1.16g/cm3、ショアーA硬度:65)とした。得られたTPU(B−4)をペレット(B−4a)として用いた。
アミド系エラストマーペレット(DAICEL EVONIK社製 商品名「E40−S1」)100質量部に対しステアリン酸マグネシウム0.27質量部を、二軸押出機を用い240℃で溶融混合し、ペレット(B−5)を製造した。ペレット(B−5)中のマグネシウムイオン含有量は110質量ppmであった。
ポリアミド12エラストマーペレット(宇部興産社製 商品名「UBESTA XPA9063X1」)100質量部に対しステアリン酸マグネシウム0.27質量部を、二軸押出機を用い240℃で溶融混合し、ペレット(B−6)を製造した。ペレット(B−6)中のマグネシウムイオン含有量は110質量ppmであった。
無水マレイン酸変性エチレン−ブテン−1共重合体エラストマーペレット(三井化学社製 商品名「タフマーMH7010」)100質量部に対しステアリン酸ナトリウム0.37質量部を、二軸押出機を用い210℃で溶融混合し、ペレット(B−7)を製造した。ペレット(B−7)中のナトリウムイオン含有量は140質量ppmであった。
無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体エラストマーペレット(三井化学社製 商品名「タフマーMP0610」)100質量部に対しステアリン酸ナトリウム0.37質量部を、二軸押出機を用い210℃で溶融混合し、ペレット(B−8)を製造した。ペレット(B−8)中のナトリウムイオン含有量は140質量ppmであった。
変性ポリプロピレン系エラストマーペレット(日本ポリオレフィン社製 商品名「アドテックスER320P」)100質量部に対しステアリン酸ナトリウム0.37質量部を、二軸押出機を用い210℃で溶融混合し、ペレット(B−9)を製造した。ペレット(B−9)中のナトリウムイオン含有量は140質量ppmであった。
変性ポリエチレン系エラストマーペレット(三井化学社製 商品名「アドマーNB508」)100質量部に対しステアリン酸ナトリウム0.37質量部を、二軸押出機を用い210℃で溶融混合し、ペレット(B−10)を製造した。ペレット(B−10)中のナトリウムイオン含有量は140質量ppmであった。
変性スチレン系エラストマーペレット(JSR社製 商品名「ダイナロン8630P」)100質量部に対しステアリン酸マグネシウム0.27質量部を、二軸押出機を用い240℃で溶融混合し、ペレット(B−11)を製造した。ペレット(B−11)中のマグネシウムイオン含有量は110質量ppmであった。
変性スチレン系エラストマーペレット(JSR社製 商品名「ダイナロン4630P」)100質量部に対しステアリン酸マグネシウム0.27質量部を、二軸押出機を用い240℃で溶融混合し、ペレット(B−12)を製造した。ペレット(B−12)中のマグネシウムイオン含有量は110質量ppmであった。
ペレット(A−1)及びペレット(B−1a)は、それぞれのペレットを構成する樹脂組成物によって交互にA層が8層及びB層が9層の多層構造体(インナーライナー)が形成されるように、17層フィードブロックにて、共押出機に210℃の溶融状態として供給し、共押出を行い合流させることによって、多層積層体(インナーライナー)とした。合流するペレット(A−1)及びペレット(B−1a)の溶融物は、フィードブロック内にて各層流路を表面側から中央側に向かうにつれ徐々に厚くなるように変化させることにより、押出された多層構造体の各層の厚みが均一になるように押出された。また、隣接するA層とB層の層厚みはほぼ同じになるようにスリット形状を設計した。このようにして得られた計17層からなる積層体を、表面温度25℃に保たれ静電印加したキャスティングドラム上で急冷固化した。急冷固化して得られたキャストフィルムを離型紙上に圧着し巻取りを行った。なお、ペレット(A−1)及びペレット(B−1a)の溶融物が合流してからキャスティングドラム上で急冷固化されるまでの時間が約4分となるように流路形状及び総吐出量を設定した。
表1〜表4に記載されているとおりのペレットの種類、積層状態、共押出成形温度、並びに金属塩の種類及び含有量を採用した以外は、実施例1と同様にして、これらの実施例及び比較例に係る多層構造体(インナーライナー)を製造した。なお、表3中の溶融粘度は各実施例及び比較例の共押出成形温度(A層の樹脂組成物のビカット軟化温度より30℃高い温度)での溶融粘度を示す。
実施例1〜30及び比較例1〜11で得られた多層構造体の各特性は、以下の記載の方法に従って評価した。これらの特性の評価結果を、A層及びB層における成分割合、物性等と共に表1〜表4に示す。
A層を構成する樹脂組成物及びB層を構成する樹脂組成物の所定温度における溶融粘度は、溶融させた対象ペレットについて、キャピログラフ(東洋精機製作所社製IC型)を用いて測定した。
得られた多層構造物の流れ斑、ストリーク、及びフィッシュアイの有無を目視にて確認した。多層構造物の外観を、以下の基準に従って判断した。
◎:流れ斑、ストリーク、フィッシュアイは皆無に近かった。
○:流れ斑、ストリーク、フィッシュアイが存在するが、少なかった。
△:流れ斑、ストリーク、フィッシュアイが、目立つ程度に存在した。
×:流れ斑、ストリークが著しく、フィッシュアイが多数存在した。
得られた多層構造体を、20℃−65%RHで5日間調湿し、調湿済みの多層構造体のサンプルを2枚使用して、モダンコントロ−ル社製 MOCON OX−TRAN2/20型を用い、20℃−65%RH条件下でJIS K7126(等圧法)に記載の方法に準じて、酸素透過速度を測定し、その平均値を求めた(単位:mL・20μm/m2・day・atm)。
ASTM−F392−74に準じて、理学工業社製「ゲルボフレックステスター」を使用し、屈曲を500回繰り返した後、上記同様に多層構造体の酸素透過速度を測定した。
ASTM−F392−74に準じて、理学工業社製「ゲルボフレックステスター」を使用し、屈曲を繰り返し、最初に貫通孔(ピンホール)が観察された屈曲回数を計測した。
多層構造体のA層とB層との層間接着力は、以下のようにして測定した。得られた多層構造体を23℃、50%RHの雰囲気下で7日間調湿したのち、15mm幅の短冊状の切片を作成して測定試料とした。この測定試料を用い、23℃、50%RHの雰囲気下、島津製作所社製オートグラフ「AGS−H型」を用いて、引張速度250mm/分にて、T型剥離強度を測定した。得られた値(単位:g/15mm)を、A層とB層との層間接着力とした。
得られた多層構造体を、東洋精機製作所社製のパンタグラフ式二軸延伸装置にセットし、100℃で4×4倍の延伸倍率において同時二軸延伸を行った。延伸後のフィルム外観を以下の評価基準により評価した。
◎:ムラ及び局部的偏肉がなかった。
○:微少なムラ又は局部的偏肉があるが、実用的には問題なかった。
△:ある程度の大きさのムラ又は局部的偏肉があった。
×:多層構造体に破れが生じた。
得られた多層構造体を、熱成形機(浅野製作所社製:真空圧空深絞り成形機「FX−0431−3」型)を用い、フィルム温度を120℃にして、圧縮空気(気圧5kgf/cm2)により丸カップ形状(金型形状:上部75mmφ、下部60mmφ、深さ30mm、絞り比S=0.4)に熱成形することにより、熱成形容器を得た。このときの成形条件は以下のとおりとした。
ヒーター温度:400℃
プラグ:45φ×65mm
プラグ温度:100℃
金型温度:70℃
上記のようにして得られた熱成形容器の外観を、以下の評価基準により評価した。
◎:ムラ、クラック及び局部的偏肉がなかった。
○:微小なムラ、クラック又は局部的偏肉があるが、実用的には問題なかった。
△:ある程度の大きさのムラ、クラック又は局部的偏肉があった。
×:熱成形容器に破れ、変形が生じた。
得られた多層構造体をインナーライナーとして用いて、常法により、断面構成が図1に示される構造で、サイズ:195/65R15の乗用車用空気入りタイヤを作成した。上記作成の空気入りタイヤについて、空気圧140kPaとし、80km/hの速度に相当する回転数のドラム上に荷重6kNで押しつけて、10,000km走行を実施した。ドラム走行後の空気入りタイヤのインナーライナーの外観を目視観察して、亀裂(クラック)の有無を確認した。
2 ビード部
3 サイドウォール部
4 トレッド部
5 カーカス
6 ベルト
7 インナーライナー
8 ビードコア
9 ベルト補強層
Claims (17)
- 8層以上の樹脂層を備え、
この樹脂層として、ガスバリア樹脂を含む樹脂組成物からなるA層と、エラストマーを含む樹脂組成物からなるB層とを有し、
隣接するA層及びB層の少なくとも一方の樹脂組成物中に金属塩を含み、
金属塩の含有量が金属元素換算で1ppm以上10,000ppm以下であり、
このA層とB層との層間接着力が500g/15mm以上である空気入りタイヤ用インナーライナー。 - 上記A層とB層とが交互に積層されている請求項1に記載のインナーライナー。
- 上記A層及び/又はB層の一層の平均厚みが0.01μm以上10μm以下である請求項1又は請求項2に記載のインナーライナー。
- 厚みが0.1μm以上1,000μm以下である請求項1、請求項2又は請求項3に記載のインナーライナー。
- 上記エラストマーが、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリジエン系エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー、塩素化ポリエチレン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー及びフッ素樹脂系エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1から請求項4のいずれか1項に記載のインナーライナー。
- 上記金属塩が、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及び周期律表第4周期dブロック金属塩からなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1から請求項5のいずれか1項に記載のインナーライナー。
- 上記ガスバリア樹脂が、エチレン−ビニルアルコール共重合体である請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の多層構造体。
- 上記エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン単位含有量が3モル%以上70モル%以下である請求項7に記載のインナーライナー。
- 上記エチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化度が80モル%以上である請求項7又は請求項8に記載のインナーライナー。
- 上記エチレン−ビニルアルコール共重合体が、下記構造単位(I)及び(II)からなる群より選ばれる少なくとも1種を有し、
これらの構造単位(I)又は(II)の全構造単位に対する含有量が0.5モル%以上30モル%以下である請求項7、請求項8又は請求項9に記載のインナーライナー。
式(II)中、R4、R5、R6及びR7は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜10の脂環式炭化水素基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又は水酸基を表す。また、R4とR5又はR6とR7とは結合していてもよい(但し、R4とR5又はR6とR7が共に水素原子の場合は除く)。また、上記炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜10の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基は、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基又はハロゲン原子を有していてもよい。) - 上記A層の樹脂組成物が、リン酸化合物をリン酸根換算で1ppm以上10,000ppm以下含有する請求項1から請求項10のいずれか1項に記載のインナーライナー。
- 上記A層の樹脂組成物が、カルボン酸を1ppm以上10,000ppm以下含有する請求項1から請求項11のいずれか1項に記載のインナーライナー。
- 上記A層の樹脂組成物が、ホウ素化合物をホウ素換算で1ppm以上2,000ppm以下含有する請求項1から請求項12のいずれか1項に記載のインナーライナー。
- 上記A層及び/又はB層を構成する樹脂組成物の温度210℃、剪断速度10/秒での溶融粘度(η1)が1×102Pa・s以上1×104Pa・s以下、温度210℃、剪断速度1,000/秒での溶融粘度(η2)が1×101Pa・s以上1×103Pa・s以下であり、かつ、これらの溶融粘度比(η2/η1)が下記式(1)を満たす請求項1から請求項13のいずれか1項に記載のインナーライナー。
−0.8≦(1/2)log10(η2/η1)≦−0.1 ・・・(1) - 温度210℃、剪断速度1,000/秒でのA層の樹脂組成物の溶融粘度(η2A)とB層の樹脂組成物の溶融粘度(η2B)との比(η2B/η2A)が、0.3以上2以下である請求項1から請求項14のいずれか1項に記載のインナーライナー。
- 上記A層とB層との界面で結合反応が生じている請求項1から請求項14のいずれか1項に記載のインナーライナー。
- 請求項1から請求項16のいずれか1項に記載の空気入りタイヤ用インナーライナーの製造方法であって、
ガスバリア樹脂を含む樹脂組成物とエラストマーを含む樹脂組成物とを用いた多層共押出法により成形することを特徴とするインナーライナーの製造方法。
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