WO2007046226A1 - 蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムおよびそれを用いた蓄電デバイスセパレータ - Google Patents

蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムおよびそれを用いた蓄電デバイスセパレータ Download PDF

Info

Publication number
WO2007046226A1
WO2007046226A1 PCT/JP2006/319408 JP2006319408W WO2007046226A1 WO 2007046226 A1 WO2007046226 A1 WO 2007046226A1 JP 2006319408 W JP2006319408 W JP 2006319408W WO 2007046226 A1 WO2007046226 A1 WO 2007046226A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
storage device
polypropylene
electricity storage
stretching
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/319408
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jun'ichi Masuda
Masatoshi Ohkura
Shigeru Tanaka
Hajime Fukushima
Original Assignee
Toray Industries, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries, Inc. filed Critical Toray Industries, Inc.
Priority to KR1020087011827A priority Critical patent/KR101401833B1/ko
Priority to EP06810814A priority patent/EP1950821B1/en
Priority to US12/083,729 priority patent/US8089746B2/en
Priority to CN2006800389738A priority patent/CN101292378B/zh
Priority to CA2625083A priority patent/CA2625083C/en
Priority to JP2006549738A priority patent/JP5145712B2/ja
Publication of WO2007046226A1 publication Critical patent/WO2007046226A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/02—Diaphragms; Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/494—Tensile strength
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a microporous film for an electricity storage device separator suitable for various electricity storage devices such as lithium ion batteries. Specifically, compared to conventional microporous films for power storage device separators, the power storage capacity can be increased and the energy density and output density of power storage devices using such films as separators can be increased.
  • the present invention relates to a microporous film for a device separator.
  • the present invention also relates to a microporous film for an electricity storage device separator that has a high balance between high porosity and longitudinal strength, and has excellent handling properties when the film is processed as an electricity storage device separator. Furthermore, due to its characteristics, the present invention relates to an electricity storage device having a higher energy density and output density than the conventional electricity storage device by using the microporous film as a separator.
  • An electricity storage device is one of the extremely important electrical devices that support today's ubiquitous society because it can extract electrical energy whenever and wherever needed.
  • portable devices such as video cameras, personal computers, mobile phones, portable music players, and portable game machines
  • the need for high-capacity, small-sized and lightweight storage devices is increasing year by year.
  • lithium-ion batteries have a large output density with high energy density per unit volume and mass compared to other electricity storage devices, and as a result, there is a great increase in demand as an electricity storage device that satisfies the above needs. .
  • EV electric vehicles
  • HEV hybrid electric vehicles
  • FCV next-generation fuel measures
  • main power supply and auxiliary power supply for example, lithium ion batteries, electric double layer capacitors and the like are attracting attention, and their application is being studied rapidly.
  • the lithium ion battery generally has a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, a laminate shape, or the like.
  • the inside of these batteries has a configuration in which a positive electrode and a negative electrode are separated from the separator coil spirally arranged (winding type, spiral type), and whether these are alternately stacked in a single sheet.
  • the configuration conforms to that (stacked type, stacked type).
  • the required characteristics of the lithium ion battery separator mainly include isolation characteristics, battery assembly characteristics, battery characteristics, and the like.
  • the isolation characteristic is the most basic characteristic required for a separator.
  • the separator is electrically isolated without short-circuiting the positive electrode and the negative electrode, and has ion permeability when impregnated with an electrolytic solution. It is required to be inert to the liquid or in the electrochemical reaction field (chemical resistance, oxidation resistance / reduction resistance). In particular, it is important for the separator to have no pinholes or cracks in order to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
  • battery assemblability is required particularly when applied to a wound battery.
  • electrodes and separators are stacked and wound into a spiral at high speed.
  • the electrode has irregularities, and a peeled product may be generated during high-speed cutting.
  • the separator wound at a high speed is broken due to the unevenness and peeled material described above, resulting in poor insulation of the battery. It is required not to. That is, it is important that the puncture strength of the separator is high.
  • Battery characteristics include excellent current characteristics such as charge / discharge performance at high current (rate characteristics), charge / discharge performance at low temperatures, and the ability to repeat charge / discharge over a long period of time. (Cyclic characteristics), battery capacity can be maintained at high temperatures (heat resistance), and thermal runaway associated with battery temperature increase due to overcharging etc. can be prevented (current interruption) (shutdown) .
  • rate characteristics charge / discharge performance at high current
  • current interruption current interruption
  • shutdown current interruption
  • the internal configuration of the battery such as the selection of the active material for the positive and negative electrodes and the improvement of the packing density, are also important.
  • the decomposition product of the electrolyte is less likely to clog the surface pores of the separator.
  • the liquid retention of the injected electrolyte and the heat resistance of the separator itself are also important.
  • Shutdown is one of the battery safety devices. When the temperature rises due to a runaway reaction, the separator melts instantly. * The hole closes and completely shuts off the current. It is important to form a continuous layer that does not break, and to continue interrupting the current.
  • a chemically stable polyolefin-based microporous film represented by polyethylene and polypropylene is mainly used as a separator of a lithium ion battery.
  • the pore forming method of the microporous polyolefin film is generally roughly classified into a wet method and a dry method.
  • a wet method the extractables are added to polyolefin and finely dispersed, and after forming into a sheet, the extractables are extracted with a solvent or the like to form pores, and stretched before extraction and after Z or as necessary.
  • an extraction method having a process for processing for example, see Patent Document 1
  • an unstretched sheet with a special crystalline lamella structure is produced by using special melt crystallization conditions of low temperature extrusion and high draft during sheet extrusion by melt extrusion, and this is mainly uniaxially stretched.
  • a lamella extension method in which a lamellar interface is cleaved to form a hole (see, for example, Patent Document 2 and Non-Patent Document 1).
  • an unstretched sheet obtained by adding a large amount of incompatible particles such as inorganic particles to polyolefin is stretched.
  • an inorganic particle method in which pores are formed by peeling the interface between different materials (see, for example, Patent Document 3).
  • a low crystal density j8 crystal (crystal density: 0.992 gZcm 3 ) was formed during the preparation of an unstretched sheet by melt extrusion of polypropylene, and by stretching this, ⁇ crystal (crystal density: 0.
  • ⁇ crystal crystal density: 0.
  • a ⁇ -crystal method for example, see Patent Documents 4 to 9 and Non-Patent Document 2 in which crystal transition is performed to 936 g / cm 3 ) and pores are formed by the difference in crystal density between the two.
  • the separator using the microporous polyolefin film is, for example, a polyolefin microporous membrane in which the average pore diameter and the average pore diameter of at least one surface are in a specific range, and a lithium ion battery comprising the same It consists of a separator (see Patent Document 13), a polyolefin microporous membrane with a specific range of compressive deformation rate and pin puncture strength, a lithium ion battery separator (see Patent Document 14), and a polyolefin resin.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 1299979 (Claim 1)
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 1046436 (Claim 1)
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 1638935 (Claims 1-7)
  • Patent Document 4 Japanese Patent No. 2509030 (Claims 1 to 8)
  • Patent Document 5 Japanese Patent No. 3443934 (Claims 1 to 5)
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 7-118429 (Claims 1 to 3, Examples 1 to 9)
  • Patent Document 7 Japanese Patent No. 3523404 (Claim 1)
  • Patent Document 8 Pamphlet of International Publication No. 02Z66233 (Claims 1 to: L 1)
  • Patent Document 9 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-171230 (Claims 1 to 18, Examples 1 to 8)
  • Patent Document 10 Japanese Patent No. 2055797 (Claims 1 to 8)
  • Patent Document 11 Japanese Patent No. 3243835 (Claim 1)
  • Patent Document 12 U.S. Pat.No. 6596814 (Claims 1 to 31, second page, first paragraph, lines 18 to 50, Examples 1 to 3, Comparative Example 4)
  • Patent Document 13 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-212323 (Claims 1 to 3, conventional techniques)
  • Patent Document 14 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-212322 (Claims 1 to 3)
  • Patent Document 15 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-2826 (Claims 1 to 8, conventional technology)
  • Patent Document 16 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-30683 (Claims 1 to 12, Examples 1 to L0)
  • Non-patent Document 1 Adachi et al., “Chemical Industry”, 47th, 1997, p. 47-52
  • Non-Patent Document 2 M. Xu et al., “Polymers for Advanced Technologies”
  • Non-Patent Document 3 Fujiyama
  • Polymer Processing Vol. 38, 1989, p. 35-41
  • these power storage device separators or microporous films used therefor have to have increased porosity or thin films to improve battery characteristics. Is being sought.
  • an electricity storage device manufactured without winding such as a stacked lithium ion battery, does not necessarily require high piercing strength, i.e., low porosity, but rather has high porosity.
  • an electricity storage device separator having excellent handling properties is also required.
  • the conventional microporous films of Patent Documents 1 to 9 and 12 to 16 described above or the electricity storage device separator using the same are generally excellent in piercing strength. The porosity is about 50 to 60%. Since the transmission performance was not necessarily high, the battery performance was inferior.
  • Patent Document 6 discloses a microporous film obtained by the ⁇ crystal method (for example, Example 2), but has poor reproducibility and low strength in the vertical direction, and is inferior in handling properties.
  • the non-compatible molten resin added to the film falls off after the processing step into the power storage device, assembly of the power storage device, or dissolves in the electrolytic solution.
  • problems such as worsening the yield when manufacturing power storage devices and increasing the internal resistance of power storage devices, which may deteriorate quality.
  • An object of the present invention is mainly to solve the above-mentioned problems, and is extremely empty as compared with a conventional microporous film for an electricity storage device separator in which process contamination by components constituting the film is small.
  • a microporous film for a power storage device separator that has a high porosity, excellent handling properties, and excellent permeability, and that can enhance the battery characteristics of a power storage device using the film as a separator, and a power storage using the film
  • a device separator and an electricity storage device using the separator are provided.
  • the microporous film for an electricity storage device separator of the present invention mainly has a porosity of 70% or more, a longitudinal strength of 40 MPa or more, an average pore diameter of 40 to 400 nm, and It has a non-nuclear hole and is biaxially oriented.
  • a film having polypropylene as a main component, having ⁇ -crystal activity, and a film in the azimuth direction of (113) plane by X-ray diffraction method In the in-plane intensity distribution profile:
  • the Gurley permeability is 00 sec / 100ml or less.
  • an electricity storage device separator using the microporous film is also preferred, an electricity storage device comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and the electricity storage device is a lithium ion battery It is also preferable to be an electrolytic capacitor or an electric double layer capacitor.
  • the microporous film for an electricity storage device separator of the present invention has an extremely high porosity and high permeability as compared with a conventional microporous film. Therefore, an electricity storage device using the film as a separator. Energy density and power density can be improved. In addition, the film stretches, wrinkles, and breaks during the processing of the electricity storage device using the film as a separator, although the film has high porosity in spite of high porosity. Excellent handleability. In addition, the separator itself can be made thin while maintaining the handling properties as necessary, thereby increasing the capacity of the electricity storage device. Thus, the microporous film for an electricity storage device separator of the present invention can be widely used as a film for a high performance separator that can actively contribute to the enhancement of the performance of an electricity storage device rather than an auxiliary material for the electricity storage device.
  • the porosity of the microporous film for an electricity storage device separator of the present invention is 70% or more.
  • conventional microporous films for power storage device separators it is virtually impossible to achieve such a high porosity, or it is very difficult to maintain other required characteristics and productivity.
  • the upper limit of the achievable porosity was around 60%.
  • the extremely high porosity corresponds to the fact that the pores are dense and formed in large quantities.
  • the microporous film for an electricity storage device separator of the present invention has a porosity in the above range, so that the permeability can be remarkably enhanced, and the electrolyte can be injected instantaneously in the electricity storage device assembly process. At the same time, more electrolyte can be retained. In addition, it is possible to obtain a film excellent in the liquid retention of the electrolytic solution thereafter. Furthermore, for example, when used as a separator for a lithium ion secondary battery, a battery having a high energy density and capacity may be obtained. The internal resistance of the battery can be lowered and the output density can be improved. As described above, the microporous film for an electricity storage device separator of the present invention can be used as a separator that can actively contribute to higher performance of the electricity storage device than the auxiliary material of the electricity storage device because of its high porosity. .
  • the addition amount of j8 crystal nucleating agent is an appropriate amount, more preferably the addition amount is 0.05 to 0.2% by weight; HMS— Add PP, more preferably the amount of added calories is 0.5-5% by weight; mVLDPE is added, more preferably the amount of added force is 1-: LO wt% Cast drum temperature should be 110-125 ° C; contact time with cast drum should be 8 seconds or longer; when manufacturing by longitudinal and transverse sequential biaxial stretching method, longitudinal stretch ratio should be 5-10 Double stretching, longitudinal stretching temperature of 95-120 ° C, transverse stretching temperature of 130-150 ° C, transverse stretching speed of 100-10000%, more preferably 1 000% Z It is important to make it less than minutes.
  • the porosity of the microporous film for an electricity storage device separator of the present invention is more preferably 72% or more, still more preferably 73% or more, and even more preferably 75% or more. Further, in the present invention, the higher the porosity, the higher the force that tends to obtain the above-mentioned good effect. If the porosity is too high, the film forming process results in many film tears, resulting in poor film forming properties. The film tends to stretch, crack, or break in the subsequent heating process of the electricity storage device due to excessive or poor mechanical properties. If this phenomenon is observed, the film is said to be inferior in process passability, secondary strength or handling properties).
  • the longitudinal strength of the microporous film for an electricity storage device separator of the present invention is 40 MPa or more.
  • the porosity is remarkably increased, the mechanical properties such as the strength of the film are impaired, and it is very difficult to balance both characteristics at a high level.
  • the power storage device using the separator having the microporous film force is used. In the processing process, the film does not stretch, become wrinkled or break, and has excellent handling properties.
  • the longitudinal strength of the microporous film for an electricity storage device separator of the present invention is more preferably 45 MPa or more, and still more preferably 50 MPa or more. Further, in the present invention, the higher the strength in the vertical direction, the more the force that tends to be excellent in the above-described nodling property, and if the strength is too high, the power will be excessively shrunk in the lateral direction in the processing step for the power storage device. For example, it is preferably 150 MPa or less because the permeability performance may be inferior.
  • the strength of the microporous film for an electricity storage device separator of the present invention is preferably as follows, for example. That is, the crystallinity (corresponding to wrinkles) of polypropylene is high as shown below, and can be controlled by the porosity, orientation state (orientation state in the film plane) of the microporous film obtained.
  • the higher the plane orientation the higher the strength, so the control of the orientation state is important.
  • the film is produced by stretching in at least one direction in the film forming process
  • the plane orientation of the microporous film can be increased as the stretching condition is higher or lower.
  • the longitudinal stretching ratio should be increased, more preferably 5 to 10 times; It is effective to lower the temperature, more preferably 95 to 110 ° C.
  • the average pore size of the microporous film for an electricity storage device separator of the present invention is 40 to 400 nm.
  • the average pore diameter is measured according to the so-called bubble point method of JIS K 3832 (1990).
  • the lithium ion conductivity and the separation characteristics between the positive electrode and the negative electrode blocking of the active material, formation of precipitates / growth / prevention of passage, electrical insulation
  • the average pore diameter is higher, and the power density can be improved as it becomes higher.
  • the average pore diameter is more preferably 43 to 400 nm, and still more preferably 45 to 400 nm. is there.
  • the lower limit is particularly preferably 52 nm, more preferably more than 55 nm, and most preferably 60 nm or more.
  • the film is a microporous polypropylene film by the ⁇ crystal method
  • it is difficult to significantly increase the average pore diameter simply by changing the film forming conditions such as temperature and magnification.
  • the resulting film may have an uneven pore structure.
  • a uniform and dense pore structure and a nucleus-free pore can be formed.
  • it can be achieved by adding the following mVLDPE).
  • the resin for example, by finely dispersing in polypropylene, pore formation is promoted by interfacial peeling at the time of stretching without forming coarse pores, and melted during the production process. It is possible to form non-nucleated holes in the resulting film.
  • the average pore diameter can be extremely increased by setting the stretching speed in the stretching process in at least one direction to less than 1000% Z as described below.
  • the microporous film for an electricity storage device separator of the present invention needs to be biaxially oriented.
  • toughness can be imparted to the film and it is difficult to tear in any direction.
  • the film can be broken in the processing step to the electricity storage device using the separator having the microporous film force.
  • the film does not shrink excessively in the lateral direction during the processing of the electricity storage device.
  • Examples of the method for biaxially orienting the microporous film of the present invention include various biaxial stretching methods such as simultaneous biaxial stretching, sequential biaxial stretching, and subsequent re-stretching.
  • the microporous film for an electricity storage device separator of the present invention has substantially nucleus-free pores.
  • the “nuclear-free hole” in the present invention is a hole in which a nucleus for hole formation is not observed in the inside, such as a resin or particle that induces hole formation by stretching or the like. Defined. As shown below, when these ultra-thin sections of the film are observed under specific conditions using a transmission electron microscope (TEM), nothing is observed inside the holes. This On the other hand, in the above TEM observation image, a hole having a spherical shape, a fibrous shape, an indefinite shape, or other shape is observed in a hole that does not correspond to a non-nucleated hole.
  • TEM transmission electron microscope
  • “having non-nuclear holes” means that all nuclei in the entire observation visual field area (total area of the film) in the TEM observation image as shown in the following measurement method (4).
  • the area ratio (R) is defined as 3% or less, and in this case, the microporous film has non-nucleated pores. At this time, even if there are a few pores with nuclei from a microscopic viewpoint, it may be detected as a film having nuclei-free pores by the above method, but the ratio R calculated by this method is within the above range. If so, the object of the present invention is achieved.
  • the microporous film for an electricity storage device separator of the present invention has a non-nucleated hole and does not depend on the formation of a hole using a nucleus, a uniform and dense hole structure can be formed.
  • a film having no coarse void formed from the nucleus is difficult to cleave.
  • the cleaving of the film means a phenomenon that the film is torn into a plurality of sheets approximately parallel to the surface.
  • impurities that can become the internal resistance of the power storage device from the separator are prevented from dropping off and Z or dissolving.
  • the film In order for the film to have non-nucleated pores as described above, it is important that the main polymer constituting the film has low compatibility or affinity and that different polymers and particles are not added as much as possible.
  • the above-mentioned R is more preferably 2% or less, more preferably 1% or less, and still more preferably substantially 0%.
  • the resin constituting the microporous film for the electricity storage device separator of the present invention includes a polyolefin resin, a halogenated resin, a polyester resin, a polyamide resin, and a polyphenylene sulfide. Examples thereof include, but are not limited to, as long as the effects of the present invention are exhibited. Desirable permeability, dimensional stability, rigidity, heat resistance, chemical resistance of the microporous film of the present invention are included. In order to impart oxidation resistance / reduction properties, etc., it may be selected as appropriate. In short, it is used for the microporous film for the electricity storage device separator of the present invention.
  • the resin may be composed of two or more kinds of resin if appropriately selected according to the purpose. However, as shown below, it is necessary that the resulting microporous film has a nucleus-free pore.
  • Examples of the monomer component constituting the polyolefin-based resin include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methinorepentene, 1, 3-methinole 1-butene, and 1- Xene, 4-methyl 1-pentene, 5 ethyl 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, butylcyclohexene, styrene, arylbenzene, cyclopentene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, and the like.
  • homopolymers and at least two kinds of copolymers selected from the above monomer components are listed. Examples thereof include, but are not limited to, and blends of these homopolymers and copolymers.
  • monomer components for example, butyl alcohol, maleic anhydride, acrylic acid compounds and the like may be copolymerized or graft polymerized.
  • the present invention is not limited to these.
  • Examples of the vinyl halide-based resin include, but are not limited to, powers including, for example, polyvinylidene fluoride, polyvinyl chloride, polyvinylidene, and polytetrafluoroethylene.
  • polyester-based resin examples include, but are not limited to, a polyester having a dicarboxylic acid component and a glycol component as main components.
  • aromatic dicarboxylic acid As the strong dicarboxylic acid component, aromatic dicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid and the like can be used.
  • aromatic dicarboxylic acid components include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4 naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6 naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarbon Examples include acid, 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4′-diphenyl sulfone dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, and phenylndane dicarboxylic acid.
  • Examples of the aliphatic dicarboxylic acid component include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, and eicosandioic acid. I can get lost.
  • Examples of the alicyclic dicarboxylic acid component include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. These acid components may be used alone or in combination of two or more, or may be partially copolymerized with oxyacids such as hydroxybenzoic acid.
  • glycol component examples include ethylene glycol, 1,2 propanediol, 1,3 propanediol, neopentyl glycol, 1,3 butanediol, 1,4 butanediol, 1,5 pentanediol, 1 , 6 hexanediol, 1,2 cyclohexane dimethanol, 1,3 cyclohexane dimethanol, 1,4-cyclohexane dimethanol, spiroglycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyalkylene glycol, 2, 2 ′ bis (4′—j8-hydroxyethoxyphenol) propane or the like can be used.
  • ethylene glycol 1,4 butanediol, 1,6 hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, spiroglycol and the like are preferably used. These glycol components may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyester is trimellitic acid, trimesic acid, pentaerythritol, trimethylolpropane.
  • polyfunctional compounds such as glycerin and oxydicarboxylic acids such as p-oxybenzoic acid may be copolymerized! /.
  • the polyester-based resin is preferably polyethylene terephthalate, a copolymer of ethylene terephthalate and ethylene isophthalate, polyethylene 2, 6 naphthalate, polybutylene terephthalate, a copolymer of butylene terephthalate and ethylene terephthalate.
  • the force which can use these blends etc. is not necessarily limited to these.
  • polyamide-based resin examples include nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 11, nylon 12, polyethylene isophthalamide, polymetaxylene azinamide, poly (hexamethylene isophthalamide Z terephthalamide). ), Poly (hexamethylene terephthalamide Z mono) Methinoreterephthalamide), Hexamethyleneisophthalamide, Copolymer of Z-terephthalamide and ⁇ -Force Prolactam, Copolymer of Hexamethyleneterephthalamide and Hexamethyleneadipamide, and these forces However, it is not limited to these.
  • Examples of the polyphenylene sulfide-based resin include (co) polymers in which 70 mol% or more, more preferably 85 mol% or more of the repeating units also have thio-1,4-phenylene power.
  • the resin can be obtained by reacting an alkali metal sulfate and paradihalobenzene in a polar solvent at a high temperature. More preferably, sodium sulfate and paradichlorobenzene are used in a high boiling point solvent such as ⁇ -methyl monopyrrolidone at 230-280 ° C to adjust the degree of polymerization as necessary. It can be obtained by adding a polymerization aid such as carboxylic acid alkali metal salt and reacting them.
  • the polyimide-based resin is exemplified by, for example, one or more compounds selected from aromatic diamine compounds exemplified by 4,4'-diaminodiphenyl ether and pyromellitic dianhydride.
  • Aromatic tetracarboxylic acid-compound strength It can be obtained by subjecting a polyamic acid compound obtained by polymerizing one or more selected compounds to cyclization or thermal ring closure and then drying.
  • the resin constituting the microporous film for an electricity storage device separator of the present invention includes a flame retardant, a heat stabilizer, a weathering material, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a foam, depending on the purpose.
  • Various additives such as an inhibitor, a copper damage resistance stabilizer, an antistatic agent, a pigment, a plasticizer, a terminal blocker, and an organic lubricant may be added as long as the effects of the present invention are exhibited.
  • the resin constituting the microporous film for an electricity storage device separator of the present invention produces the microporous film of the present invention within a range that does not impair the characteristics of the present invention from the viewpoint of economy. It is also possible to use a blend of scrap film generated during the manufacturing process or scrap film generated when other films are manufactured. However, as shown below, it is necessary to have microporous film force-free core pores.
  • the resin constituting the microporous film for an electricity storage device separator of the present invention includes heat resistance, shutdown temperature control, moldability, production cost reduction, chemical resistance, oxidation resistance and reduction. From the standpoint of properties, it is preferable to use polyolefin-based resin.
  • the microporous film for an electricity storage device separator of the present invention is particularly preferably composed mainly of polypropylene.
  • a main component polypropylene, for all of the polymer constituting the film refers to comprising propylene monomer 90 weight 0/0 above.
  • polypropylene As the main component, it has excellent productivity and excellent heat resistance, moldability, chemical resistance, and oxidation / reduction resistance when used as an electricity storage device separator.
  • the electrolytic solution may be uniformly wet without unevenness on the film, and the subsequent liquid retention may be excellent.
  • the ⁇ crystal method if the propylene monomer content is less than 90% by weight, the resulting microporous film has insufficient ⁇ crystal activity, resulting in low porosity.
  • the transmission performance may be inferior.
  • the content of the propylene monomer is more preferably 95% by weight or more, and still more preferably 97% by weight or more based on the total amount of monomers of all the polymers constituting the film.
  • Polypropylene as referred to in the present invention is preferably mainly composed of a homopolymer of propylene, but is a copolymer obtained by copolymerizing propylene and a monomer other than propylene within a range not impairing the object of the present invention.
  • the copolymer may be blended! / And the copolymer may be blended with polypropylene.
  • it is necessary that the resulting microporous film has a nucleus-free pore.
  • Examples of monomers constituting such copolymer components and blends include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methylpentene-1, 1-methylbutene-1, 1-hexene, 4- 1-Methylpentene 1,5-Ethylhexene 1,1-Otaten, 1-decene, 1-dodecene, butylcyclohexene, styrene, aralkylbenzene, cyclopentene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, acrylic acid and the like Forces such as inducers are not limited to these.
  • the microporous film for an electricity storage device separator according to the present invention is one of the important points for achieving high porosity and strength when polypropylene is the main component. It is preferable that high melt strength polypropylene (High Melt Strength—PP; HMS—PP) is included.
  • HMS-PP high melt strength polypropylene
  • the porosity can be increased. Furthermore, even if the porosity is high, the longitudinal orientation of molecular chains in the film can be promoted, and the mechanical properties in the longitudinal direction can be maintained.
  • the inclusion of HMS-PP promotes the entanglement of the tie molecules in the amorphous phase that penetrate the microcrystals in the system from the casting stage, and the stretching stress is uniformly distributed throughout the system in the subsequent stretching process. Presumed to be transmitted
  • the method for obtaining HMS-PP is not particularly limited, but the following methods are exemplified, and these methods are preferably used.
  • the HMS-PP used in the present invention has a great effect of stability of melt extrusion, the effect of the above-described stable high-magnification stretching, the increase in porosity, and the improvement of permeability! / Therefore, polypropylene having a long chain branch in the main chain skeleton is preferred.
  • the polypropylene having a long chain branch in the main chain skeleton is a polypropylene having a polypropylene chain having a branched main chain skeleton strength.
  • polypropylene having a long chain branch in the main chain skeleton may have a large effect as described above.
  • the step force of casting acts as a tie molecule that pseudo-crosslinks between microcrystals. It is presumed that the stretching stress is uniformly transmitted to the entire system in the subsequent stretching step.
  • polypropylene having a long-chain branch in a strong main chain skeleton examples include Basell polypropylene (type names: PF-814, PF-633, PF-611, SD-632, etc.), Bore alis Examples include polypropylene (type name: WB130HMS, etc.) and Dow polypropylene (type names: D114, D201, D206, etc.).
  • the amount of HMS-PP used in the present invention is not particularly limited, but the effect can be seen even when added in a small amount, preferably 0.1 to 50% by weight, based on the total amount of polypropylene in the film. .
  • the mixing amount is less than the above range, the film-forming property, particularly in the case of successive biaxial stretching in the longitudinal and transverse directions, the stretching property in the transverse direction particularly when stretched at a high magnification in the longitudinal direction is deteriorated ( The film may be broken in the transverse stretching step).
  • the porosity may be low or the permeability may be poor.
  • the film-forming property in the case of longitudinal and transverse sequential biaxial stretching, the stretchability in the longitudinal direction particularly when stretched at a high magnification in the longitudinal direction is deteriorated (the film is stretched in the longitudinal stretching step). May cut).
  • the stable discharge property of the molten polymer at the time of melt extrusion and the impact resistance of the film are deteriorated.
  • the j8 crystal fraction defined below may decrease more than necessary.
  • the melt flow rate (MFR) of the polypropylene is preferably 1 to 30 gZlO from the viewpoint of film forming property. If the MFR is less than the above range, melt extrusion at low temperatures becomes unstable, and it becomes difficult to form a film with a uniform thickness that requires a long time to replace the extrusion raw material. It may cause problems such as bad habits. When the MFR exceeds the above range, the landing point of the molten polymer on the metal drum greatly fluctuates when the molten polymer discharged from the slit die in the casting process is cast into a metal drum and formed into a sheet shape.
  • the mesopentad fraction (mmmm) of the polypropylene constituting the film is preferably 90 to 99.5%. If the mesopentad fraction is less than the above range, the heat resistance and dimensional stability may be inferior when used as an electricity storage device separator. On the other hand, if the above range is exceeded, productivity may be deteriorated as a result of many film tears in the production process.
  • the mesopentad fraction is more preferably 92 to 99%, still more preferably 93 to 99%.
  • Microporous film strength for power storage device separator of the present invention When polypropylene is the main component, the isotactic index ( ⁇ ) of the polypropylene constituting the film is preferably 9 2-99.8%. . If II is less than the above range, problems such as lowering the stiffness of the film and increasing the thermal shrinkage may occur. The higher the wrinkle, the more the rigidity and dimensional stability tend to be improved. However, when the above range is exceeded, the film-forming property itself may deteriorate. II is more preferably 94 to 99.5%, and still more preferably 96 to 99%.
  • the microporous film for an electricity storage device separator of the present invention contains polypropylene as a main component, from the viewpoint of assisting the formation of pores due to a peeling phenomenon at the interface between different materials, a force that is incompatible with polypropylene, Since it has high affinity, it may contain one or more polymers selected from the polyolefin-based resins other than polypropylene that are finely dispersed in polypropylene. However, in this case as well, as shown above, it is necessary that the resulting microporous film has a nucleus-free pore.
  • the fact that the obtained film has nucleus-free pores despite the fact that it contains substantially non-compatible resin in polypropylene means that, for example, the resin is melted in the production process. This can be achieved.
  • the first stretching step vertical stretching step in longitudinal and lateral sequential biaxial stretching
  • polypropylene is used as the starting point for the formation of pores, and the formation of pores is promoted. Since the resin melts, it may be possible to prevent the process from being contaminated by the resin falling off during the film forming process. In this case, it is important to appropriately select characteristics such as the melting point of the polyolefin resin. Further, the dispersion diameter of the resin in the unstretched sheet before stretching is controlled to be small. This is a point for promoting hole formation while maintaining a uniform and dense hole structure.
  • Examples of the polyolefin-based resin include homopolymers or copolymers mainly composed of olefins such as the above-exemplified monomers other than propylene, but are not limited thereto. Absent.
  • the polyolefin resin is incompatible with polypropylene but has high affinity with polypropylene, so it is super finely dispersed in polypropylene in the melt extrusion process, and the film forming property is improved in the subsequent stretching process, and the pores are improved.
  • Examples include ultra-low density polyethylene (mVLDPE) produced by the meta-mouth catalyst method because the formation is promoted and the resulting microporous film has nucleus-free pores and excellent permeability. However, it is not limited to this. Specific examples of the mVLDPE include “Engage” (type name: 8411, etc.) manufactured by DuPont Dow Elastomers.
  • a resin that is incompatible with polypropylene other than those described above, and when added in an effective amount, most of the pores in the resulting microporous film have nuclei, that is, the obtained film is
  • the microporous film for an electricity storage device separator of the present invention contains polypropylene as a main component, it is preferable that the resin not having substantially nucleus-free pores is not substantially added.
  • these unfavorable resins include, for example, polymethylpentene (PMP), copolymers of ⁇ -olefin other than methylpentene and methylpentene, homopolymers or copolymers of cycloolefin (COC), and polybutylene terephthalate.
  • PMP polymethylpentene
  • COC cycloolefin
  • ⁇ polycarbonate
  • stPS syndiotactic polystyrene
  • UHMWPE ultra high molecular weight polyethylene
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • LCP liquid crystal resin
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PET polyethylene terephthalate
  • rosins retain a dispersed form in polypropylene even in a film forming process in which the dispersion size in polypropylene is large, and thus in the resulting microporous film, coarse voids are formed with the polymer as a core, In some cases, the permeability is poor and the film-forming property is also poor. In particular, when UHMWPE is used, gel-like substances may precipitate during melt extrusion, and PTFE has a concern that hydrofluoric acid is generated due to decomposition of the polymer and corrodes the extruder and the die. Do not use it.
  • the microporous film of the present invention is mainly composed of polypropylene, it should be added.
  • the fact that fat is incompatible with polypropylene means that the following requirements are satisfied. That is, as shown in the following measurement method, when a sample prepared by melting and compressing a microporous film was observed with a transmission electron microscope (TEM), the dispersion diameter in the thickness direction of the resin dispersed in polypropylene was measured. This means that the average value of is more than lOnm. When the dispersion diameter is less than the above range, pore formation is not promoted, and a large addition effect may not be obtained.
  • the dispersion diameter is more preferably 20 nm or more, and further preferably 40 nm or more.
  • the dispersion diameter is preferably 400 nm or less, more preferably 300 nm or less.
  • the microporous film for an electricity storage device separator of the present invention has It is preferable to have.
  • 8 crystal activity it becomes possible to produce
  • the microporous film of the present invention does not have ⁇ crystal activity, the ⁇ crystal method unique to polypropylene cannot be used, and in order to achieve high porosity, nuclei are introduced into most of the resulting film. From the viewpoint of productivity and environmental impact, it is necessary to adopt a mode that does not have a nucleus-free pore, it is necessary to use uniaxial orientation, or it is necessary to use an extraction method using a solvent. Or the permeability of the resulting microporous film may be poor.
  • “having ⁇ crystal activity” means that ⁇ crystal is generated when polypropylene is crystallized. In the present invention, this can be confirmed as follows. it can. In other words, using a differential scanning calorimeter (DSC), according to JIS ⁇ 7122 (1987), a 5 mg sample was heated to 280 ° C at a rate of 10 ° CZ in a nitrogen atmosphere. After holding for 5 minutes, cool to 30 ° C at a cooling rate of 10 ° CZ and then hold for 5 minutes and then increase the temperature again at a rate of 10 ° CZ. C has a peak of the endothermic peak accompanying the melting of crystal j8, and the heat of fusion calculated for the peak area force of the endothermic peak.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the amount is more than lOmjZmg.
  • the calorific curve obtained at the first temperature rise may be referred to as a first-run calorie curve
  • the caloric curve obtained at the second temperature rise may be referred to as a second-run calorie curve.
  • the threshold value is 0.3 or more, more preferably 0.5 or more.
  • the ⁇ value is an empirical value indicating the ratio of ⁇ crystals.
  • the threshold value such as the calculation method of each diffraction peak intensity, see A. Turner Jones et al., “Makromolekulare Chemie”, 75, 13 4 158 (1964). See [rubbing ⁇ yo ⁇ .
  • the fraction is preferably 30% or more.
  • the / 3 crystal fraction is derived from polypropylene whose peak is observed at 140 ° C or higher and lower than 160 ° C in the second run caloric curve obtained by DSC as explained above.
  • the ⁇ crystal fraction is the ratio of ⁇ crystals to all the crystals of polypropylene, and is described in Japanese Patent Application Publication No. 2004-142321, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-171230, and International Publication No. WO 02/66233.
  • the temperature curve is measured using DSC under the temperature conditions of the present invention in accordance with Nonfrez, JP 2000-30683, etc., and the ⁇ crystal fraction of the film is obtained.
  • the ⁇ crystal fraction is less than the above range, the porosity of the resulting microporous film may be lowered or the permeability may be poor.
  • the ⁇ crystal fraction is more preferably 40% or more, further preferably 50% or more, and most preferably 60% or more.
  • a so-called / 3 crystal nucleating agent is added to the polypropylene of the microporous film. If such a j8 crystal nucleating agent is not added, the above high j8 crystal fraction may not be obtained.
  • Examples of the ⁇ crystal nucleating agent that can be preferably added to the polypropylene constituting the microporous film of the present invention include, for example, acid scale iron having a nanoscale size; 1,2-hydroxystearate, magnesium benzoate, Alkali or alkaline earth metal salts of carboxylic acids typified by magnesium succinate and magnesium phthalate; Amide compounds typified by ⁇ , N'-dicyclohexyl 2, 6 naphthalene dicarboxamide; sodium benzenesulfonate Aromatic sulfonic acid compounds represented by sodium naphthalene sulfonate; di- or triesters of di- or tribasic carboxylic acids; tetraoxaspiro compounds Imide carboxylic acid derivatives; phthalocyanine-based pigments typified by phthalocyanine blue; quinacridone-based pigments typified by quinacridone, quinacridone quinone, etc .; organic dibasic acid component A and periodic
  • R 1 represents a saturated or unsaturated aliphatic dicarboxylic acid residue having 1 to 24 carbon atoms, a saturated or unsaturated alicyclic dicarboxylic acid residue having 4 to 28 carbon atoms, or a carbon number.
  • R 2 and R 3 are the same or different cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms, cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, or a derivative thereof.
  • R 4 represents a saturated or unsaturated aliphatic diamine residue having 1 to 24 carbon atoms, a saturated or unsaturated alicyclic diamine residue having 4 to 28 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms.
  • 12 represents a bicyclic diamine residue or an aromatic diamine residue having 6 to 28 carbon atoms, and R 5 and R 6 are the same or different cycloalkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, and 3 to 12 carbon atoms.
  • the porosity of the resulting microporous film can be increased and the permeability can be improved.
  • a particularly preferred example of a strong ⁇ / 3 crystal or j8 crystal nucleating agent-added polypropylene is j8 crystal nucleating agent "ENJESTER” (type name: NU-100, etc.) manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd. SU NOCO j8 crystal nucleating agent polypropylene "BEPOL” (type name: B022—SP, etc.), etc. Is mentioned.
  • the amount of the ⁇ crystal nucleating agent added is preferably 0.001 to 1% by weight based on the total amount of all the substances constituting the film. . If the added amount of the
  • the addition amount of the j8-crystal nucleating agent is more preferably 0.5 005-0. 5 wt%, further preferred properly is 0.05 to 0.2 wt 0/0.
  • the ⁇ crystal nucleating agent described above is dispersed in a needle shape in the unstretched sheet.
  • the dispersion form of the nucleating agent is obtained by observing an unstretched sheet from the surface direction of the film with an optical microscope, and confirming the ratio of the major axis to the minor axis of the nucleating agent shape ( If the average value of (major axis ⁇ minor axis) is 10 or more, it is defined as dispersed in a needle shape.
  • the j8 crystal nucleating agent dispersed in a needle shape in the microporous film it may be considered that the j8 crystal nucleating agent is dispersed in a needle shape in the unstretched sheet.
  • the same observation is made on the microporous film, and if the average value of the ratio of the minor axis to the major axis of the nucleating agent shape confirmed at that time is 10 or more, it can be said that it is dispersed in a needle shape.
  • the porosity of the resulting microporous film can be increased or the permeability can be increased.
  • the nucleating agent dispersed in a needle shape is more likely to be arranged in the longitudinal direction (the major axis direction of the nucleating agent is easier to be oriented in the longitudinal direction of the unstretched sheet), so that the crystal lamella itself of the unstretched sheet obtained after casting is also more It becomes easier to align. It is presumed that the porosity of the microporous film and the permeability increase due to the synergistic effect of this and the crystal transition from ⁇ crystal to a crystal.
  • the microporous film for an electricity storage device separator of the present invention includes, for example, an antioxidant, a heat stabilizer, and the like within a range that does not impair the object of the present invention.
  • Various additives such as a chlorine scavenger, an antistatic agent, a lubricant, an antiblocking agent, a viscosity modifier, and a copper damage inhibitor may be mixed.
  • a chlorine scavenger an antistatic agent
  • a lubricant an antiblocking agent
  • a viscosity modifier e.g., a copper damage inhibitor
  • the microporous film for an electricity storage device separator of the present invention has, for example, slipperiness prevention and blocking prevention (blocking prevention) as long as the film has substantially nucleus-free pores.
  • slipperiness prevention and blocking prevention blocking prevention
  • various particles such as inorganic particles and Z or crosslinked organic particles may be added.
  • the resulting microporous film needs to have non-nucleated pores.
  • the inorganic particles are inorganic particles of a metal or a metal compound.
  • zeolite calcium carbonate, magnesium carbonate, alumina, silica, aluminum silicate, kaolin, force olinite, talc, clay, diatomaceous earth, montmorillonite, acid ⁇ Powers including particles such as titanium or a mixture of these, but not limited to these.
  • the crosslinked organic particles are particles obtained by crosslinking a polymer compound using a crosslinking agent.
  • a crosslinking agent for example, crosslinked particles of a polymethoxysilane compound, crosslinked particles of a polystyrene compound, and crosslinked of an acryl compound.
  • examples thereof include, but are not limited to, particles, crosslinked particles of a polyurethane compound, crosslinked particles of a polyester compound, crosslinked particles of a fluorine compound, or a mixture thereof.
  • the volume average particle size of the inorganic particles and the crosslinked organic particles is preferably 0.5 to 5 ⁇ m. If the volume average particle size is less than the above range, the resulting microporous film may be inferior in slipperiness, and if it exceeds the above range, the particles may fall off. In addition, when adding pore formation assistance as a main purpose, it is preferably 0.05 to 1 ⁇ m. When the volume average particle size is less than the above range, the effect of addition may not be exhibited. When the volume average particle size exceeds the above range, the dropout of particles may be remarkable.
  • the addition amount of inorganic particles and Z or crosslinked organic particles is preferably 0.02-0. 5% by weight, more preferably 0.05, based on all the materials constituting the film. -0. 2% by weight is preferable because it provides excellent anti-blocking property and slipperiness and has a nucleus-free pore. Furthermore, as described above, when the j8 crystal fraction is reduced by adding particles, or when particles tend to fall off and contaminate the process, it is better not to add them substantially. What is necessary is just to select the addition amount suitably.
  • the microporous film for an electricity storage device separator of the present invention contains polypropylene as a main component
  • the azimuth ( ⁇ ) direction profile of the (—113) plane by the X-ray diffraction method is represented by the following formula (1 Preferred to meet).
  • I (MD) Longitudinal integrated intensity
  • I (TD) Horizontal integrated intensity
  • I (MD) and I (TD) are as described in the following measurement method (6). This is the integrated intensity calculated by the profile dolphin of the intensity distribution obtained when the position is fixed and the sample is rotated in the azimuth (j8) direction in the film plane.
  • the intensity distribution profile in the azimuth direction described in (113) above is the orientation distribution of crystal chains in the film plane. It corresponds.
  • I (MD) corresponds to the longitudinally oriented component of the crystal chain in the film plane
  • I (TD) corresponds to the laterally oriented component.
  • the magnitude of I (MD) Zl (TD) can be said to be a measure of how longitudinally the crystal chains in the film plane are oriented. That is, I (MD) Zl (TD) is higher for highly longitudinally oriented films, and I (MD) Zl (TD) is smaller for films that are mainly horizontally oriented.
  • I (MD) ⁇ (TD) When I (MD) ⁇ (TD) is less than the above range, the film stretches, becomes wrinkled, or breaks during the process of processing the electricity storage device using the microporous film as a separator. In some cases, the handling property is inferior. On the other hand, the higher the I (MD) Zl (TD), the better the mechanical properties in the vertical direction. When the above range is exceeded, the film tends to tear in the vertical direction, and the productivity deteriorates in the manufacturing process. Or may shrink excessively in the lateral direction in the process of processing the electricity storage device. Therefore, it is more preferable that I (MD) Zl (TD) satisfies, for example, the following equation (3), which preferably satisfies the following equation (2):
  • the crystallization conditions metal drum temperature, peripheral speed of the metal drum, thickness of the unstretched sheet obtained, contact time to the metal drum, etc.
  • stretching conditions in the process stretching direction (longitudinal or transverse), stretching method (longitudinal or transverse uniaxial stretching, longitudinal, transverse or transverse longitudinal biaxial stretching, simultaneous biaxial stretching, re-stretching after biaxial stretching, etc.), stretching ratio , Stretching speed, stretching temperature, etc.
  • stretching direction longitudinal or transverse
  • stretching method longitudinal or transverse uniaxial stretching, longitudinal, transverse or transverse longitudinal biaxial stretching, simultaneous biaxial stretching, re-stretching after biaxial stretching, etc.
  • stretching ratio stretching speed, stretching temperature, etc.
  • the longitudinal stretching ratio is preferably 5 to 10 times, and the longitudinal stretching temperature is preferably 95 to 110 ° C. At this time, as the longitudinal stretching ratio is higher and the longitudinal stretching temperature is lower, the stretchability in the subsequent transverse stretching becomes unstable.
  • HMS-PP HMS-PP
  • the amount should be 0.1 to 50% by weight, more preferably the amount added should be 0.5 to 20% by weight, and most preferably the amount of added force should be 0.5 to 5% by weight.
  • mV LDPE more preferably 1 to LO weight%.
  • Various polymers may be appropriately laminated within a range that does not impair the purpose of the present invention, depending on various purposes such as imparting slipperiness, improving the surface open area ratio, imparting surface hydrophilicity, imparting surface heat resistance.
  • the film obtained by lamination must be substantially transmissive.
  • Powerful polymer lamination methods include, but are not limited to, coextrusion, in-line or off-line extrusion laminating, in-line or off-line coating, physical vapor deposition, chemical vapor deposition, sputtering, and the like. Choose the best method from time to time.
  • various lubricants, various particles, various sliding materials are provided on at least one surface of the film of the present invention in order to impart good slipping properties while maintaining high permeability and to improve the handling properties as a separator. It may be preferable to laminate various polymers containing an agent as a skin layer.
  • At least one film surface of the microporous film for an electricity storage device separator of the present invention is subjected to corona discharge treatment to control the wettability of the film, thereby improving surface hydrophilicity, antistatic properties, etc., electrolyte solution It can preferably be employed to control the wettability of the.
  • corona discharge treatment air, oxygen, nitrogen, carbon dioxide, or a mixed system of nitrogen and carbon dioxide is preferable. It is particularly preferred to treat. Flame (flame) processing and plasma processing are also preferred from the viewpoint of surface wetting tension control.
  • the thickness of the microporous film for an electricity storage device separator of the present invention is preferably 5 to 50 ⁇ m. If the thickness is less than the above range, the handling property may be inferior, such as the film is stretched or wrinkled, in the manufacturing process of the film or the subsequent processing process for the power storage device. If the thickness exceeds the above range, the capacity of the electricity storage device may be reduced because the volume of the separator in the electricity storage device becomes larger than necessary.
  • the thickness of the microporous film of the present invention is more preferably 7 to 40 m, further preferably 8 to 35 ⁇ m, and most preferably 9 to 30 ⁇ m.
  • the Gurley permeability of the microporous film for an electricity storage device separator of the present invention is preferably 400 sec. Z1 OOml or less.
  • a measure of the permeability of the resulting microporous film For example, in the case of using the 13-crystal method with polypropylene as the main component, the amount of HMS-PP or
  • HMS-PP is added within a range that does not impair productivity due to film breakage, for example!
  • the film is stretched at a high magnification in the machine direction, more preferably the amount of applied force is 1 to 10% by weight; mVLDPE is added, more preferably the amount added is 1 ⁇ 10% by weight; Cast drum temperature should be 110 ⁇ 125 ° C; Cast drum contact time should be 8 seconds or more;
  • the stretching ratio in the direction is 5-8 times, the longitudinal stretching temperature is 95-120 ° C, the stretching temperature in the transverse direction is 130-150 ° C, and the stretching speed in the transverse direction is 100- : LOOOO%, more preferably less than 1000% Z is particularly effective.
  • the Gurley air permeability exceeds the above range, the permeation performance may be insufficient and the porosity may be lowered. Further, in the present invention, the lower the Gurley air permeability, for example, when used as a separator of a lithium ion secondary power storage device, the power density tends to be high, and the power storage device tends to be obtained. If it is too low, the film will be broken in the manufacturing process, resulting in poor film-forming properties, and the film will be stretched, wrinkled or broken in the subsequent processing process for power storage devices. Therefore, since it may be inferior in handling property, for example, it is preferably 10 seconds or more ZlOOml or more.
  • the Gurley air permeability is more preferably 10 to 350 seconds ZlOOml, and most preferably 20 to 250 seconds ZlOOml.
  • various film forming methods represented by various biaxial stretching methods such as simultaneous biaxial stretching, sequential biaxial stretching, and subsequent re-stretching are used.
  • various film forming methods such as simultaneous biaxial stretching, sequential biaxial stretching, and subsequent re-stretching are used.
  • the longitudinal-transverse sequential biaxial stretching method is particularly preferable to use the longitudinal-transverse sequential biaxial stretching method.
  • the longitudinal and transverse sequential biaxial stretching methods are also suitable in terms of viewpoints such as apparatus expandability.
  • a polypropylene containing HMS-PP and soot or mVLDPE and added with a ⁇ -crystal nucleating agent (having ⁇ -crystal activity) is prepared and supplied to an extruder at 200 to 320 ° C. After melting at temperature and passing through a filtration filter, it is extruded into a slit-shaped die force, cast into a cooling metal drum, and cooled and solidified into a sheet to obtain an unstretched sheet.
  • a polymer other than the above-described polypropylene may be appropriately added to the prepared polypropylene. However, it is necessary that the resulting microporous film has a nucleus-free pore.
  • the melt extrusion temperature is low.
  • the melt extrusion temperature is less than the above range, unmelted material is contained in the molten polymer discharged from the die. May occur, which may cause process failure such as tearing in the subsequent stretching process.
  • the thermal decomposition of polypropylene becomes severe and the resulting microporous film may be inferior in film properties such as Young's modulus and breaking strength.
  • the temperature of the cooling metal drum is preferably 60 to 130 ° C.
  • the permeability of the obtained microporous film tends to increase as it approaches the upper limit in the above temperature range, and tends to decrease as it approaches the lower limit, depending on the amount of ⁇ crystals in the unstretched sheet obtained. It is estimated to be.
  • the amount of ⁇ crystal in the unstretched sheet corresponds to the 13 crystal fraction in which the uncured sheet is used as a sample and the caloric curve force of the first run obtained using DSC is also obtained.
  • cast drum The temperature is preferably 100 to 125 ° C.
  • the time during which the unstretched sheet comes into contact with the cast drum is preferably 6 to 60 seconds.
  • the total time for which the unstretched sheet has contacted these drums is the contact time for the metal drum. If the contact time to the metal drum is less than the above range, depending on the temperature, it will be at the time of peeling!
  • the film has insufficient porosity after biaxial stretching. May be lower.
  • the contact time with the metal drum exceeds the above range, depending on the size of the metal drum, the peripheral speed of the metal drum is unnecessarily low, and the productivity may be significantly deteriorated. Further, the contact time is often not substantially longer than 10 minutes.
  • the contact time with the metal drum is more preferably 7 to 45 seconds, and further preferably 8 to 40 seconds.
  • an air knife method that has good thickness controllability and can control the cooling rate of the unstretched sheet by the temperature of the blowing air
  • the air knife method air is blown from the non-drum surface, and the temperature is preferably 10 to 200 ° C.
  • a desired resin is required in addition to the polypropylene described above.
  • Prepare these resins according to the requirements supply these resins to different extruders, melt them at the desired temperature, pass through filtration filters, and then merge them in polymer tubes or caps. Extrude with slit-type cap force, cast on cooling drum and sheet It can be cooled and solidified to form a non-laminated stretched sheet.
  • the obtained unstretched (laminated) sheet is biaxially stretched using a longitudinal-transverse sequential biaxial stretching method.
  • an unstretched film is preheated by passing it through a roll maintained at a predetermined temperature, and then the film is maintained at a predetermined temperature and passed between rolls having a difference in peripheral speed, and stretched in the longitudinal direction. Cool immediately.
  • the stretch ratio in the machine direction is important.
  • the effective stretching ratio in the longitudinal direction is in the range of 3 to 4.5 times. The film becomes difficult and the film is torn by transverse stretching.
  • the effective stretch ratio in the machine direction is 5 to 10 times in order to obtain a microporous film with higher porosity and high permeability.
  • the above-described HMS-PP is contained in the microporous polypropylene film of the present invention, which enables stable high-direction stretching in the machine direction.
  • the effective draw ratio in the machine direction is less than the above range, the porosity of the resulting microporous film may be low and the permeability may be poor.
  • the film formation speed ( line speed) even at the same casting speed because the magnification is low. ) Is slow and productivity may be inferior.
  • the effective stretching ratio in the machine direction exceeds the above range, film breakage may occur sporadically by longitudinal stretching or transverse stretching, resulting in poor film forming properties.
  • the effective stretch ratio in the machine direction is more preferably 5 to 9 times, still more preferably 5 to 8 times.
  • the longitudinal stretching speed is preferably 5000 to 500,000% Z from the viewpoint of productivity and stable film-forming property.
  • the longitudinal stretching temperature is preferably from 95 to 120 ° C., for example, from the standpoint of stable film-forming properties, thickness unevenness suppression, porosity improvement, and permeability.
  • a desired resin layer may be appropriately placed on the film after longitudinal stretching by extrusion lamination or coating.
  • the longitudinally stretched film is guided to a tenter type stretching machine, preheated at a predetermined temperature, and stretched in the transverse direction.
  • the effective stretch ratio in the transverse direction is preferably 12 times or less. If the effective stretching ratio in the transverse direction exceeds 12 times, the film forming property may be deteriorated.
  • the transverse stretching temperature is preferably 100 to 150 ° C., for example, from the viewpoints of stable film forming property, thickness unevenness suppression, porosity improvement, and permeability. Further, the transverse stretching speed is preferably from 100 to LOOOO% Z from the viewpoint of productivity and stable film-forming property.
  • the stretching speed in the present invention is calculated using the following formula when stretching is performed with two roll pairs having a peripheral speed difference in the stretching step.
  • This stretching method is used in the longitudinal stretching step in the case of longitudinal and lateral sequential biaxial stretching.
  • the roll gap (m) corresponds to a stretching section in the longitudinal stretching step.
  • the peripheral speed (mZ) of the high-speed roll By dividing this by the peripheral speed (mZ) of the high-speed roll, the time required for the film to pass through the stretching section of the two roll pairs can be calculated.
  • the peripheral speed of the high-speed side roll is the rotational speed of the roll located on the winder side of the two pairs of rolls that perform the stretching.
  • Transverse stretching speed (% Z min) ⁇ (Effective transverse stretching ratio) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ (Transverse zone length) ⁇ (Line speed ⁇
  • the transverse stretching zone length (unit: m) is the length in the line direction of the zone that is transversely stretched in the tenter.
  • the line speed (unit: mZ)
  • the line speed is the film transport speed when passing through the transverse stretching zone.
  • film formation can be performed by directly inputting a desired stretching speed.
  • the permeation performance is improved, and particularly when the average pore diameter is increased, the stretching speed in at least one direction in the stretching step. Is preferably less than 2000% Z minutes, more preferably less than 1000% Z minutes.
  • the porosity of the resulting microporous film can be increased, the permeation performance can be improved, and particularly the average pore diameter can be significantly improved.
  • the casting speed in the film forming process is lowered (that is, the film forming speed (line speed) is lowered).
  • This can be achieved by lengthening the time required to pass through the stretching section, such as lengthening the stretching section.
  • the production area of the film per unit time may be low, so the latter method is preferable.
  • Increasing the stretching section can be achieved, for example, by increasing the roll gap in the case of the longitudinal stretching step, or by increasing the stretching zone length of the tenter in the case of the lateral stretching step. Of these, it is most easily achievable to increase the length of the laterally elongated zone, and the above effect is also great.
  • the stretching speed in the transverse stretching satisfies the above range.
  • the stretching speed in at least one direction in the stretching process is more preferably 900% Z min or less, and still more preferably 800 % Z min or less, most preferably 700% Z min or less.
  • the stretching speed in at least one direction is more preferably 900% Z min or less, and still more preferably 800 % Z min or less, most preferably 700% Z min or less.
  • the stretching speed is preferably 50% Z min or more, for example.
  • an electricity storage device is produced using the microporous film of the present invention as a separator.
  • the microporous film of the present invention may be used as a separator as it is, or may be used as a force separator by performing various processes such as an antistatic treatment, a hydrophilization treatment, and a metal vapor deposition treatment.
  • the antistatic treatment and hydrophilization treatment include various antistatic agents or various surfactants in order to obtain a sufficient treatment effect up to the inside of the film (inner wall portion of the hole) only on the film surface.
  • a dipping treatment in which the film is immersed in a solution in which the hydrophilizing agent is dissolved or dispersed is preferred, but it is not limited to this.
  • the electricity storage device in the present invention is a device that can store electricity and / or take out electricity from the inside, and has a separator between a positive electrode and a negative electrode.
  • a device that is installed and filled with an electrolyte More specifically, manganese dry batteries, alkaline manganese dry batteries, nickel dry batteries, silver oxide batteries, air zinc batteries, lithium graphite fluoride batteries, manganese dioxide lithium batteries, lithium chloride batteries, lithium batteries
  • Capacitors such as primary batteries typified by ion batteries, lead-acid batteries, nickel-cadmium batteries, nickel-metal hydride batteries, nickel-zinc batteries, lithium-ion batteries, etc., secondary batteries, electric double layer capacitors, electrolytic capacitors, etc. It is not necessarily limited to these.
  • the electricity storage device using the microporous film of the present invention as a separator is preferably a lithium ion battery having high energy density and high output density, but is not particularly limited thereto. Below, the preferable aspect in the case of using the microporous film of this invention as a separator for a lithium ion battery is demonstrated.
  • a lithium ion battery is mainly composed of a separator using the microporous film of the present invention, a non-aqueous electrolyte, a positive electrode (a positive electrode during discharge), and a negative electrode cover. Is.
  • the non-aqueous electrolyte is preferably prepared by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent.
  • Various ionic liquids may be used.
  • the non-aqueous solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, getinole carbonate, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, ⁇ -butinorelatatane, methyl propionate, butyl propionate, ethyl propionate, dimethyl sulfoxide, Examples include, but are not limited to, at least one selected from aprotic electrolyte solutions such as sulfolane.
  • Lithium salts include LiBF, LiCIO, LiPF, LiAsF, CF SO Li, (CF SO) N
  • Examples of positive electrodes made of lithium compounds include LiCoO, LiNiO, and LiMnO.
  • Li MO Li MO (where M is one or more species)
  • a transition metal preferably at least one kind of transition metal such as Mn, Co, Ni, etc., where force is also selected, and X is 0.05.ltoreq.X ⁇ 1.10.
  • chalcogenides such as S, Se, and Te are preferred.
  • These positive electrode active materials and various conductive agents such as carbon black and various binders such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene are applied to a powerful current collector such as an aluminum foil. It is preferable to produce a positive electrode by drying. At this time, a rolling process may be appropriately performed.
  • the negative electrode in addition to lithium metal, lithium alloy, amorphous carbon, non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, or graphite, which can be doped and dedoped with lithium ions, is representative. It is preferable to use various carbon materials. It is preferable to prepare a negative electrode by applying a mixture of the negative electrode material and a binder such as an acrylic resin to a force such as a nickel foil or a metal foil such as a copper foil and drying the mixture. . At this time, rolling may be performed as appropriate.
  • a binder such as an acrylic resin
  • An electricity storage device separator using the microporous film of the present invention as it is or processed as described above is sandwiched between the obtained positive electrode and negative electrode, and wound or laminated. At this time, the separator is inserted such that the innermost and outermost surfaces of the obtained wound body or laminate are the power storage device separator of the present invention.
  • a positive electrode terminal such as aluminum, aluminum alloy, copper or nickel and a negative electrode terminal such as nickel, copper, stainless steel or iron are inserted into the obtained wound body or laminate so as to be in contact with the positive electrode and the negative electrode, respectively.
  • an in-type electricity storage device can (case) or various film laminates typified by a laminate comprising an aluminum foil and a single-layer or multi-layer filmka. Then, an electrolytic solution is injected, and the electricity storage device can or the laminate is sealed to obtain a lithium ion battery.
  • the electricity storage device of the present invention is, for example, a lithium ion battery
  • the amount of electrolyte retained can be increased because the porosity of the electricity storage device separator used is extremely high, and the lithium ion battery has a high energy density. It can be. Further, since the electricity storage device separator to be used has high permeability, the internal resistance of the electricity storage device can be lowered, and a lithium ion battery with high output density can be obtained. That is, a battery that can extract a larger current in a shorter time can be obtained.
  • the power storage device separator used has high strength in the vertical direction, even if the separator itself is made thin, it can maintain excellent nodling properties, thereby increasing the volume of the electrode active material in the power storage device. For this reason, it is possible to obtain a lithium ion battery with a high storage device capacity.
  • the microporous film for an electricity storage device separator of the present invention has less process contamination due to components constituting the film, and has an extremely low porosity compared to conventional microporous films. Because of its high permeability, the energy density and output density of an electricity storage device using the film as a separator can be improved. Furthermore, in the process of forming a power storage device using the film with high porosity in spite of high porosity as a separator, the film stretches, becomes wrinkled, or breaks. Excellent handleability. In addition, the separator itself can be made thin while maintaining handling properties as necessary, and thus the capacity of the electricity storage device can be increased. As described above, the microporous film for an electricity storage device separator of the present invention can be widely used as a high performance separator that can actively contribute to higher performance of the electricity storage device than an auxiliary material for the electricity storage device.
  • the sample was sandwiched between 0.5 mm thick aluminum plates, melted and compressed by hot pressing at 280 ° C, and the obtained sheet was immersed in water at 30 ° C together with the aluminum plate. Quenched quickly.
  • the obtained sheet was subjected to the same measurement for the same sample five times in the same manner as described above, and the average value of the obtained specific gravity was defined as the specific gravity (dO) after sample preparation. From the obtained dl and dO, the porosity of the film was determined using the following formula (unit:%).
  • rupture strength was measured at 25 ° C and 65% RH using Orientec's film strength measuring device (AMFZRTA-100). did. Specifically, the sample was cut into a size of 15 cm in the vertical direction and 1 cm in the horizontal direction, stretched at an original length of 50 mm and a pulling speed of 300 mmZ, and the breaking strength (unit: MPa) was measured. The same measurement was performed five times for the same sample, and the average value of the obtained breaking strengths was defined as the longitudinal strength of the sample.
  • the bubble point was measured using an automatic pore size distribution measuring device “PERM-POROMETER” manufactured by POROUS M ATERIALS, Inc. according to the bubble point method (Noffu dry method) of JIS K 3832 (1990). Measurement conditions are as follows.
  • Measurement conditions Capillary Flow Porometry-Automatic measurement based on default conditions of wet up and dry down In the bubble point method, the following relational expression holds between the pore diameter (pore diameter) and the test pressure.
  • the average pore diameter was calculated from the 1Z2 half-wetting curve using the data analysis software attached to the device. This measurement is also detailed in the manual that comes with the device. The same measurement was performed 5 times for the same sample, and the average value of the obtained average pore diameter was defined as the average pore diameter of the sample (unit: nm).
  • An ultra-thin section having a cross section in the transverse direction thickness direction of a microporous film was collected by an embedding method using epoxy resin, using an ultramicrotome. Collected sections of RuO
  • the sample was stained with 4 and the cross section was observed using a transmission electron microscope (TEM) under the following conditions. Sample preparation and cross-sectional observation were performed at Toray Research Center.
  • TEM transmission electron microscope
  • An image obtained by continuously observing from one surface of the film to the other surface is observed in such a manner that one side of the image is parallel to the lateral direction of the film and parallel to the thickness direction. At this time, the size of each image is adjusted so that one side parallel to the horizontal direction is 5 m in actual size of the film.
  • an OHP sheet (EPSO manufactured by Seiko Epson Corporation)
  • the X-ray diffraction photographic power obtained when X-rays are incident on the film from the three directions shown below is determined as the film orientation.
  • Edge incidence Incident perpendicular to the surface formed in the longitudinal direction of the film.
  • the sample was cut out by overlapping the film so that the directions were aligned and having a thickness of about 1 mm.
  • Imaging plate FUJIFILM BAS -SR 'Photographing conditions: Camera radius (distance between sample and imaging plate) 40mm, exposure time 5 minutes.
  • Sample The film was cut out with the direction aligned and piled to a thickness of about lmm, and used for measurement.
  • Fig. 3 is a diagram schematically showing the arrangement of the sample and the device when a 2 ⁇ / ⁇ scan X-ray diffraction profile is collected.
  • the normal 5 to the film surface of sample 4 is inclined by 0 (°) with respect to the incident X-ray 6.
  • a slit (not shown) is arranged at the tip of the diffracted X-ray 7, and further, a scintillator for X-ray measurement There is a sill counter (not shown), and the scintillation counter is tilted by 20 (°).
  • the incident X-ray 6 can be obtained by passing through an X-ray source force Ni filter, a pinhole collimator, and a slit.
  • a goometer shaft 8 which is a rotatable shaft to adjust the angle between the scintillation counter and the sample.
  • the sample rotates under the above conditions along a plane of rotation 9 that is parallel to the film surface, ie perpendicular to the normal 5.
  • Fig. 4 schematically shows the geometrical arrangement of the sample in Fig. 3 when observed from the observation point (10 in Fig. 3) in the surface normal direction (5 in Fig. 3). It was. ⁇ is an angle formed by the go-home axis 8 and the longitudinal direction 12 of the sample. In these figures, the sample is drawn long in the vertical direction for convenience, but the reference direction is clear, and if the X-ray irradiation part 11 being measured is constant as shown below, The dimensions of the sample in the horizontal direction are not important.
  • the sample is set so that the film surface is parallel to the rotation plane 9 in the ⁇ direction and the goometer axis 8 in order to evaluate the orientation distribution of crystal chains in the film plane.
  • ⁇ is fixed at 0 ° or 90 °, and 2 ⁇ / ⁇ scan is performed under the above conditions. Then 2
  • the vertical integrated intensity (I (MD)) and the horizontal integrated intensity (I (TD)) are obtained by the following method.
  • Integral intensities I (MD) and I (TD) are calculated as the area of the part surrounded by the baseline and X-ray intensity curve in the range of j8 below.
  • I (MD) Zl (TD) was calculated, and the obtained value was used as a measure of the orientation balance of crystal chains in the film plane.
  • the ⁇ value is an empirical value indicating the ratio of
  • the ⁇ value such as the calculation method of each diffraction peak intensity, see Turner Jones; ⁇ , Macro Molecule. (Makromolekulare Chemie), 75, 134—see pages 158 (1964).
  • Peak splitting is performed using WINFIT software (Bruker). At that time, the peak splitting is performed from the peak on the high magnetic field side as shown below, soft automatic fitting is performed, the peak splitting is optimized, and mmmm and ss (mmmm spinning sidebands) The sum of the peak fractions of peak) is defined as the mesopentad fraction (mmmm).
  • Film polypropylene is extracted with n-heptane at a temperature of 60 ° C for 2 hours. Remove impurities' additives in the process. Then vacuum dry at 130 ° C for 2 hours. A sample of weight W (mg) is taken from this, placed in a Soxhlet extractor and extracted with boiling n-heptane for 12 hours. Next, take out this sample, thoroughly wash with acetone, vacuum dry at 130 ° C for 6 hours, then cool to room temperature, measure the weight W '(mg), and obtain it by the following formula.
  • the films were aligned so that the sample thickness after hot press preparation was about lmm.
  • This sample was sandwiched between two 0.5 mm thick aluminum plates, melted and compressed by hot pressing at 280 ° C, and the polymer chains were almost non-oriented.
  • the obtained sheet was crystallized by being immersed in boiling water at 100 ° C for 5 minutes immediately after taking out the whole aluminum plate. Thereafter, a sample was cut out from the sheet obtained by cooling in an atmosphere at 25 ° C. and subjected to measurement.
  • the dispersion diameter of the incompatible resin in the obtained sample was determined as follows.
  • the same measurement is performed 5 times on the same sample, and the average value of the ratio of major axis to minor axis obtained is the ratio of major axis to minor axis of the sample.
  • those having a ratio of the major axis to the minor axis of 10 or more are judged as the nucleating agent being dispersed in a needle shape.
  • the volume average diameter measured using the centrifugal sedimentation method (using CAPA500 manufactured by Horiba Seisakusho) Average particle diameter m).
  • the number of tears was counted according to the following criteria. In other words, if a break occurs in the longitudinal stretching process or the transverse stretching process, it is counted as one break at that time, and the film is cut immediately before the process and waits while winding (the break occurs for some reason). If it was difficult to wait in the previous process, the process was waited in the previous process), and the film was introduced again into the process where the break occurred as soon as it was ready. For example, when a film breakage occurs in the transverse stretching process, the film is temporarily cut between the longitudinal stretching machine and the transverse stretching machine (tenter), and the longitudinally stretched film is wound as it is to be in a standby state, and the tenter tear film is removed.
  • the film was again introduced into the tenter and stretched laterally to evaluate the film-forming property.
  • the 5 hour film formation time is defined as the time including this standby state.
  • Similar film-forming experiments for the same level The average value of the number of tears obtained was taken as the number of tears, and the film forming property was judged according to the above criteria.
  • the film of the present invention was wound up to a width of lm and a length of 500 m, and the obtained film roll was slit and commercialized using a slitter manufactured by Toray Engineering Co., Ltd.
  • the microporous film of the present invention aluminum foil with a thickness of 100 ⁇ m, and copper foil with a thickness of 100 ⁇ m They were rolled up to 100m to form an aluminum foil.
  • a lithium ion battery using the microporous film of the present invention as a separator was prepared and evaluated as follows.
  • Acetylene black (AB: 75% press product manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) ⁇ ⁇ 4.5 parts by weight
  • Polyvinylidene fluoride (PVDF; manufactured by Kureha Chemicals Co., Ltd.) ⁇ ⁇ 6 parts by weight
  • the above substances were mixed to prepare a slurry.
  • the obtained slurry was applied onto an aluminum foil as a current collector, dried and then punched.
  • the above composition was mixed to prepare a slurry.
  • the obtained slurry was applied onto a copper foil as a current collector, dried and then punched.
  • LiPF was dissolved in a solvent in which propylene carbonate and methylethyl carbonate were mixed at a ratio of 3: 7 so as to have a concentration of ImolZl, and this was used as an electrolytic solution.
  • the microporous film was directly sandwiched between the positive electrode and the negative electrode as a separator, and after punching, each terminal of the positive electrode and the negative electrode was taken out and inserted into an aluminum laminate type outer package. After sealing three sides of the outer package, the above electrolyte was injected, and the fourth side was sealed under reduced pressure to obtain a power storage device.
  • the internal resistance of the battery was measured with an electric resistance meter (unit: m ⁇ ).
  • the battery discharge capacity at the 2C and 3rd cycle was taken as the initial capacity, and the ratio (P) of the discharge capacity at 10C relative to this was determined. The higher P, the better the rate characteristics of the battery.
  • the present invention will be described based on examples.
  • the extrusion amount of the polymer was adjusted to a predetermined value unless otherwise specified.
  • the determination of ⁇ crystal activity, ⁇ crystal fraction, and porosity of the film are values measured for the entire film obtained. Further, unless otherwise specified, it was confirmed that the films that could be collected from the films of Examples and Comparative Examples were biaxially oriented based on the measurement method (5) described above. Furthermore, for all examples, R measured based on the above measurement method (4) is 0%, which is substantially absent. It has a hole in the nucleus, and it is!
  • Polypropylene resin A having the following composition was prepared.
  • Polypropylene Sumitomo Chemical Co., Ltd. polypropylene WF836DG3 (melt flow rate (M FR): 7gZlO content), 96.8 weight 0/0
  • High melt tension polypropylene with long chain branching in the main chain Basell polypropylene PF—814 (MFR: 3 gZlO min) 3% by weight
  • N N, monodicyclohexyl 2, 6-naphthalene dicarboxamide (NU-100, manufactured by Nippon Rika Co., Ltd.) ⁇ 0.2 wt%
  • IRGANOX1 010 manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd. and 0.1 parts by weight of IRGAFOS168 manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd. were added as thermal stabilizers to 100 parts by weight of the composition of the resin. This is fed to a twin screw extruder and melted and kneaded at 300 ° C, then extruded into a gut shape, cooled through a 20 ° C water bath, cut into a 3 mm length with a chip cutter, and then 100 ° C. And dried for 2 hours.
  • the obtained unstretched sheet was preheated through a group of rolls maintained at 105 ° C, passed between rolls maintained at 105 ° C and provided with a difference in peripheral speed, and quadrupled in the longitudinal direction at 105 ° C. Stretched and cooled to 95 ° C. Subsequently, both ends of this longitudinally stretched film were introduced into a tenter while being held by clips, preheated at 140 ° C., and stretched 8 times in the transverse direction at 140 ° C. Next, heat-fixed at 155 ° C while giving 5% relaxation in the transverse direction in the tenter, uniformly cooled slowly, cooled to room temperature, scraped off, and microporous polypropylene film with a thickness of 20 m Got.
  • the longitudinal stretching speed was 18000% Z and the transverse stretching speed was 1400% Z.
  • the raw material composition and film property evaluation results of the obtained microporous film are shown in Tables 1 and 2, respectively.
  • the obtained microporous film was excellent in film forming property and excellent in permeability with high porosity. Also, the strength in the vertical direction was high and the handling was excellent.
  • Example 2 was a microporous polypropylene film having a thickness of 20 ⁇ m produced under the same conditions as in Example 1, except that the longitudinal draw ratio was increased to 5. In this case, the longitudinal stretching speed was 30000% Z and the transverse stretching speed was 1750% Z.
  • the results are shown in Tables 1 and 2.
  • the obtained microporous film had excellent film forming properties and excellent permeability with a high porosity.
  • the strength in the vertical direction was high and the handling was excellent.
  • Example 2 a microporous polypropylene film having a thickness of 20 ⁇ m produced under the same conditions except that the stretching ratio in the longitudinal direction was increased to 6 was used as Example 3.
  • the longitudinal stretching speed was 45000% Z and the transverse stretching speed was 2100% Z.
  • the results are shown in Tables 1 and 2.
  • the obtained microporous film had excellent film forming properties and excellent permeability with a high porosity.
  • the strength in the vertical direction was high and the handling was excellent.
  • Example 2 instead of polypropylene resin A, a resin composition comprising 90% by weight of polypropylene resin A and 10% by weight of polypropylene resin B prepared in the following composition was mixed and uniaxially extruded.
  • Example 4 was a microporous polypropylene film with a thickness of 20 ⁇ m produced under the same conditions except that it was stretched at 100 ° C in the longitudinal direction and stretched at 135 ° C in the transverse direction. . At this time, the longitudinal stretching speed was 30000% Z, and the transverse stretching speed was 1750% Z.
  • Polypropylene Polypropylene WF836DG3 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (Melt Flow Rate (MFR): 7gZlO) ⁇ ⁇ 70% by weight
  • Polyolefin resin "Engage” 8411 manufactured by DuPonda Welastoma Japan Co., Ltd. (mVLDPEl;. Ethylene Otaten copolymer), 30 weight 0/0
  • This resin composition was supplied to a twin screw extruder, melted and kneaded at 250 ° C, extruded into a gut shape, cooled through a 20 ° C water bath, cut into a 3 mm length with a chip cutter, and 100 Dried for 2 hours at ° C.
  • the results are shown in Tables 1 and 2.
  • the obtained microporous film had excellent film forming properties and excellent permeability with a high porosity.
  • the strength in the vertical direction was high and the handling was excellent.
  • Example 2 a 20 ⁇ m thick microporous polypropylene produced under the same conditions except that polypropylene resin C prepared in the following composition was supplied to a single screw extruder instead of polypropylene resin A.
  • the film was referred to as Example 5.
  • the longitudinal stretching speed was 30000% Z and the transverse stretching speed was 1750% Z.
  • Polypropylene Sumitomo Chemical Co., Ltd. polypropylene WF836DG3 (melt flow rate (M FR): 7gZlO min.) ' ⁇ 91.8 weight 0/0
  • High melt strength polypropylene having a long chain branch in the main chain skeleton Basell made polypropylene emissions PF- 814 (MFR: 3gZlO min) '- 3 wt 0/0
  • j8 nucleating agent ⁇ , N, monodicyclohexyl 2, 6-naphthalene dicarboxamide (NU-100, manufactured by Nippon Rika Co., Ltd.) ⁇ 0.2 wt%
  • Polyolefin resin DuPonda Welastoma Japan Japan “engage” 8411 (mVLDPEl) ⁇ ⁇ 5 wt%
  • this resin composition To 100 parts by weight of this resin composition, 0.115 parts by weight of IRGANOX 1010 manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd. was added as an antioxidant, and 0.1 parts by weight of IRGAFOS168 manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd. was added as a heat stabilizer. This was fed to a twin screw extruder and melted and kneaded at 300 ° C, then extruded into a gut shape, cooled through a 20 ° C water tank, cut into a 3 mm length with a chip cutter, and then at 100 ° C. Dried for 2 hours.
  • the results are shown in Tables 1 and 2.
  • the obtained microporous film had excellent film forming properties and excellent permeability with a high porosity. In addition, the vertical strength is high and the handling is excellent. It was.
  • Example 4 50 weight polypropylene ⁇ A 0/0, 40% by weight of polypropylene ⁇ D prepared in the following composition, and the polypropylene ⁇ B combined additive mixed at a ratio of 10 wt% ⁇ Example 6 was a microporous polypropylene film having a thickness of 20 ⁇ m produced under the same conditions except that the composition was supplied to a single screw extruder. In this case, the longitudinal stretching speed was 30000% Z and the transverse stretching speed was 1750% Z.
  • Polypropylene Sumitomo Chemical Co., Ltd. polypropylene WF836DG3 (melt flow rate (M FR): 7gZlO content), 99.8 weight 0/0
  • j8 nucleating agent ⁇ , N, monodicyclohexyl 2, 6-naphthalene dicarboxamide (NU-100, Nippon Rika Co., Ltd.) ⁇ 0.2 wt%
  • this resin composition To 100 parts by weight of this resin composition, 0.115 parts by weight of IRGANOX 1010 manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd. was added as an antioxidant, and 0.1 parts by weight of IRGAFOS168 manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd. was added as a heat stabilizer. This was fed to a twin screw extruder and melted and kneaded at 300 ° C, then extruded into a gut shape, cooled through a 20 ° C water tank, cut into a 3 mm length with a chip cutter, and then at 100 ° C. Dried for 2 hours.
  • the results are shown in Tables 1 and 2.
  • the obtained microporous film had excellent film forming properties and excellent permeability with a high porosity.
  • the strength in the vertical direction was high and the handling was excellent.
  • Example 4 a microporous polypropylene film having a thickness of 20 ⁇ m produced under the same conditions except that the surface temperature of the cast drum was changed to 110 ° C. was used as Example 7.
  • the results are shown in Tables 1 and 2.
  • the obtained microporous film had excellent film forming properties and excellent permeability with a high porosity.
  • the strength in the vertical direction was high and the handling was excellent.
  • Example 8 instead of polypropylene resin A, a polyp prepared with the following composition: Example 8 was a microporous polypropylene film having a thickness of 20 m produced under the same conditions except that Lopylene resin E was supplied to a single screw extruder.
  • Polypropylene Sumitomo Chemical Co., Ltd. polypropylene WF836DG3 (melt flow rate (M FR): 7gZlO min) - - 96.95 weight 0/0
  • j8 crystal nucleating agent ⁇ , N, monodicyclohexyl 2, 6-naphthalene dicarboxamide (Nu Nippon Rika Co., Ltd. NU 100) ⁇ 0.05% by weight
  • High melt strength polypropylene having a long chain branch in the main chain skeleton Basell made polypropylene emissions PF- 814 (MFR: 3gZlO min) '- 3 wt 0/0
  • this resin composition To 100 parts by weight of this resin composition, 0.115 parts by weight of IRGANOX 1010 manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd. was added as an antioxidant, and 0.1 parts by weight of IRGAFOS168 manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd. was added as a heat stabilizer. This was fed to a twin screw extruder and melted and kneaded at 300 ° C, then extruded into a gut shape, cooled through a 20 ° C water tank, cut into a 3 mm length with a chip cutter, and then at 100 ° C. Dried for 2 hours.
  • the results are shown in Tables 1 and 2.
  • the obtained microporous film had excellent film forming properties and excellent permeability with a high porosity.
  • the strength in the vertical direction was high and the handling was excellent.
  • Example 4 a longitudinally uniaxially stretched film was collected after stretching in the longitudinal direction and cooling.
  • the obtained longitudinally uniaxially stretched film was cut into a rectangle having a size of 200 mm in the vertical direction and 85 mm in the horizontal direction.
  • the obtained sample was stretched transversely using a film stretcher under the following conditions.
  • KARO-IV film stretcher manufactured by Bruckner Maschinenbau GmbH. Temperature conditions:
  • Stepl Mode: Heating, Position: Stretching Oven, Time: 15sec
  • Step2 Mode: Position, Position: Stretching Oven, MD: 1.00, 15% / sec, TD: 6.00, 15
  • Step3 Mode: Position ⁇ Position: Annealing 1 Oven, MD: 1.00, 15% / sec ⁇ TD: 5.70, 15% / sec, Speed Mode: Constant Speed
  • Example 9 The above conditions were as follows: the longitudinally uniaxially stretched film was preheated at 135 ° C for 15 seconds, then stretched 6 times at 135 ° C in the horizontal direction at 900% Z, and subsequently given 5% relaxation in the lateral direction. 15 corresponds to the heat treatment at 5 ° C.
  • the obtained microporous polypropylene film having a thickness of 25 ⁇ m was defined as Example 9.
  • the results are shown in Tables 1 and 2.
  • the obtained microporous film was excellent in permeability with a high porosity and a very large pore diameter.
  • the vertical strength was high and the handling was excellent.
  • Example 4 instead of polypropylene resin A, polypropylene resin F prepared with the following composition was used, and after adjusting the discharge rate of the molten polymer having the extruder power, the longitudinal stretching temperature was set to 110 ° C. A longitudinal uniaxially stretched film was collected at a longitudinal stretching ratio of 4 times. Using the obtained longitudinally uniaxially stretched film, in the same manner as in Example 9, transverse stretching was performed under the following stretching conditions to produce a microporous polypropylene film having a thickness of 25 ⁇ m (Example 10).
  • Polypropylene Sumitomo Chemical Co., Ltd. Polypropylene WF836DG3 (melt flow rate (M FR): 7gZlO min). - - 99 8 wt 0/0
  • j8 nucleating agent ⁇ , N, monodicyclohexyl 2, 6-naphthalene dicarboxamide (NU-100, manufactured by Nippon Rika Co., Ltd.) ⁇ 0.2 wt%
  • IRGANOX1 010 manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd. and 0.1 parts by weight of IRGAFOS 168 manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd. as a heat stabilizer were added to 100 parts by weight of the resin composition. This is fed to a twin screw extruder and melted and kneaded at 300 ° C, then extruded into a gut shape, cooled through a 20 ° C water tank, cut into a 3 mm length with a chip cutter, and 1 Dried at 00 ° C for 2 hours.
  • Stepl Mode: Heating, Position: Stretching Oven, Time: 15sec
  • Step2 Mode: Position, Position: Stretching Oven, MD: 1.00, 10% / sec, TD: 6.00, 10
  • Step3 Mode: Position ⁇ Position: Annealing 1 Oven, MD: 1.00, 10% / sec ⁇ TD: 5.70, 10% / sec, Speed Mode: Constant Speed
  • the above condition is that the longitudinally uniaxially stretched film was preheated at 140 ° C for 15 seconds, then stretched 6 times at 140 ° C in the horizontal direction at 600% Z, and subsequently given 5% relaxation in the lateral direction. , Corresponding to heat treatment at 5 ° C!
  • the results are shown in Tables 1 and 2.
  • the obtained microporous film was excellent in permeability with a high porosity and a very large pore diameter.
  • the vertical strength was high and the handling was excellent.
  • Example 5 a longitudinally uniaxially stretched film was collected after stretching in the longitudinal direction and cooling. The obtained longitudinally uniaxially stretched film was subjected to transverse stretching under the following stretching conditions using a film stretcher in the same manner as in Example 9 to produce a microporous polypropylene film having a thickness of 25 m (Examples). 11).
  • Stepl Mode: Heating, Position: Stretching Oven, Time: 15sec
  • Step2 Mode: Position, Position: Stretching Oven, MD: 1.00, 5% / sec, TD: 6.00, 5% / sec, Speed Mode: Constant Speed
  • Step3 Mode: Position, Position: Annealing 1 Oven, MD: 1.00, 5% / sec, TD: 5.70, 5% / sec, Speed Mode: Constant Speed
  • MD 1.00, 5% / sec
  • TD 5.70, 5% / sec
  • Speed Mode Constant Speed
  • the results are shown in Tables 1 and 2.
  • the obtained microporous film was excellent in permeability with a high porosity and a very large pore diameter.
  • the vertical strength was high and the handling was excellent.
  • Example 2 a longitudinally uniaxially stretched film was collected after stretching in the longitudinal direction and cooling. Using the obtained longitudinally uniaxially stretched film, a microporous polypropylene film having a thickness of 25 m and produced using a film stretcher under the same conditions as in Example 10 was designated as Example 12.
  • the results are shown in Tables 1 and 2.
  • the obtained microporous film had a high porosity and an extremely large pore diameter and excellent permeability.
  • the vertical strength was high and the handling was excellent.
  • Example 5 a longitudinal uniaxially stretched film was collected using a polypropylene resin G prepared with the following composition instead of the polypropylene resin C. Using the obtained longitudinally uniaxially stretched film, transverse stretching was performed under the same conditions as in Example 11 to produce a microporous polypropylene phenolic film having a thickness of 25 m (Example 13).
  • Polypropylene Polypropylene manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. WF836DG3 (MFR: 7gZlO) ⁇ ⁇ 91.8% by weight
  • High melt strength polypropylene having a long chain branch in the main chain skeleton Basell made polypropylene emissions PF- 814 (MFR: 3gZlO min) '- 3 wt 0/0
  • j8 nucleating agent ⁇ , N, monodicyclohexyl 2, 6-naphthalene dicarboxamide (NU-100, manufactured by Nippon Rika Co., Ltd.) ⁇ 0.2 wt%
  • Polyolefin-based ⁇ DuPont Dow Elastomer one Japan Ltd. "ENGAGE" ENR 7270 (mVLDPE2; ethylene 'butene copolymer), 5 weight 0/0
  • the results are shown in Tables 1 and 2.
  • the obtained microporous film was excellent in permeability with a high porosity and a very large pore diameter.
  • the vertical strength was high and the handling was excellent.
  • Example 10 polypropylene ⁇ F100 instead of by weight%, 95 weight polypropylene ⁇ fat F 0/0, with ⁇ set formed was added and mixed polypropylene ⁇ B at a ratio of 5 wt%, an extruder After adjusting the discharge amount of the molten polymer from, a longitudinally uniaxially stretched film was collected. Using the obtained longitudinally uniaxially stretched film, in the same manner as in Example 9, a film stretcher was used for transverse stretching under the following stretching conditions to produce a microporous polypropylene phenolic film having a thickness of 25 m. (Example 14).
  • Stepl Mode: Heating, Position: Stretching Oven, Time: 15sec
  • Step2 Mode: Position, Position: Stretching Oven, MD: 1.00, 4% / sec, TD: 6.00, 4% / sec, Speed Mode: Constant Speed
  • Step3 Mode: Position ⁇ Position: Annealing 1 Oven, MD: 1.00, 4% / sec ⁇ TD: 5.70, 4% / sec, Speed Mode: Constant Speed
  • the above condition is that the longitudinally uniaxially stretched film was preheated at 140 ° C for 15 seconds, then stretched 6 times at 140 ° C in the transverse direction at 240% Z, and subsequently given 5% relaxation in the transverse direction. , Corresponding to heat treatment at 5 ° C!
  • Example 9 instead of polypropylene-based resin B, polypropylene-based resin H prepared in the following composition was used, and the thickness was 25 ⁇ m, which was produced under the same conditions except that the longitudinal draw ratio was set to 4 times.
  • Example 15 was a microporous polypropylene film of m.
  • Polypropylene Polypropylene manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. WF836DG3 (MFR: 7gZlO) ⁇ ⁇ 70% by weight
  • Polyolefin-based ⁇ DuPont Dow Elastomer one Japan Ltd. "ENGAGE" 8100 (. MVLDPE3; ethylene Otaten copolymer), 30 weight 0/0
  • This resin composition was supplied to a twin screw extruder, melted and kneaded at 250 ° C, extruded into a gut shape, cooled through a 20 ° C water bath, cut into a 3 mm length with a chip cutter, and 100 Dried for 2 hours at ° C.
  • the results are shown in Tables 1 and 2.
  • the obtained microporous film was excellent in permeability with a high porosity and a very large pore diameter.
  • the vertical strength was high and the handling was excellent.
  • Example 3 a longitudinally uniaxially stretched film was collected after stretching in the longitudinal direction and cooling. The resulting longitudinally uniaxially stretched film was subjected to transverse stretching under the following stretching conditions using a film stretcher in the same manner as in Example 9, to produce a microporous polypropylene film having a thickness of 25 m (Example 16).
  • Stepl Mode: Heating, Position: Stretching Oven, Time: 15sec
  • Step2 Mode: Position, Position: Stretching Oven, MD: 1.00, 2% / sec, TD: 6.00, 2% / sec, Speed Mode: Constant Speed
  • Step3 Mode: Position, Position: Annealing 1 Oven, MD: 1.00, 2% / sec, TD: 5.70, 2% / sec, Speed Mode: Constant Speed
  • MD 1.00, 2% / sec
  • TD 5.70, 2% / sec
  • Speed Mode Constant Speed
  • the results are shown in Tables 1 and 2.
  • the obtained microporous film was excellent in permeability with a high porosity and a very large pore diameter.
  • the vertical strength was high and the handling was excellent.
  • Example 7 longitudinal stretching was performed at a longitudinal stretching ratio of 4 times, and a longitudinally uniaxially stretched film was collected after cooling. Using the obtained longitudinally uniaxially stretched film, in the same manner as in Example 9, transverse stretching was performed under the following stretching conditions to produce a microporous polypropylene film having a thickness of 25 m (Example 17).
  • Stepl Mode: Heating, Position: Stretching Oven, Time: 15sec
  • Step2 Mode: Position, Position: Stretching Oven, MD: 1.00, 15% / sec, TD: 6.00, 15
  • Step3 Mode: Position ⁇ Position: Annealing 1 Oven, MD: 1.00, 15% / sec ⁇ TD: 5.70, 15% / sec, Speed Mode: Constant Speed
  • Example 1 instead of polypropylene resin A, film formation was attempted under the same conditions except that polypropylene resin D was supplied to a single screw extruder (Comparative Example 1). [0190] Raw material properties and film property evaluation results of the obtained microporous film are shown in Tables 1 and 2, respectively. Since tearing occurred frequently during transverse stretching, a completely satisfactory film could not be obtained, and the film could not be manufactured industrially.
  • Comparative Example 1 a microporous polypropylene film having a thickness of 20 ⁇ m was prepared as Comparative Example 2 except that the film was stretched at 120 ° C. in the longitudinal direction and stretched at 135 ° C. in the transverse direction.
  • the results are shown in Tables 1 and 2.
  • the obtained microporous film had a low porosity and insufficient permeation performance and a small pore diameter compared to the microporous film obtained in the above Examples.
  • Comparative Example 2 film formation was attempted under the same conditions except that the draw ratio in the machine direction was increased to 5 times (Comparative Example 3).
  • Comparative Example 2 a 20 ⁇ m thick microporous polypropylene film prepared under the same conditions except that polypropylene resin I prepared in the following composition was supplied to a single screw extruder instead of polypropylene resin D was compared.
  • Example 5 was used.
  • Polypropylene Polypropylene manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. WF836DG3 (Melt Flow Rate (MFR): 7gZlO) ⁇ ⁇ 99. 95 wt%
  • j8 crystal nucleating agent ⁇ , N, monodicyclohexyl 2, 6-naphthalene dicarboxamide (Nu Nippon Rika Co., Ltd. NU 100) ⁇ 0.05% by weight
  • IRGANOX 1010 manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd. was added as an antioxidant
  • IRGAFOS168 manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd. was added as a heat stabilizer.
  • the results are shown in Tables 1 and 2.
  • the obtained microporous film had a low porosity and insufficient permeation performance and a small pore diameter compared to the microporous film obtained in the above Examples.
  • Comparative Example 2 the surface temperature of the cast drum was set to 125 ° C, and it was produced under the same conditions except that it was stretched 4 times at 90 ° C in the longitudinal direction and 4 times at 120 ° C in the transverse direction.
  • a microporous polypropylene film having a thickness of 20 m was designated as Comparative Example 6.
  • Comparative Example 1 instead of polypropylene resin D, polypropylene resin J prepared with the following yarn was supplied to a single screw extruder, and an attempt was made to contact the metal drum for 10 minutes. Force that lowers the casting speed to the minimum condition Cap force The point where the extruded sheet lands on the cast drum (landing point) vibrates without stability, and force that could not form an unstretched sheet substantially . Holding the unstretched sheet for 10 minutes on the drum was not practical at all, even if the casting speed was low, and it was necessary to use a cast drum with a diameter of 5 m or larger.
  • Polypropylene Polypropylene manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. WF836DG3 (Melt Flow Rate (MFR): 7gZlO) ⁇ ⁇ 99. 96 wt%
  • j8 nucleating agent ⁇ , N, 1-dicyclohexyl 2, 6-naphthalene dicarboxamide (NU 100, manufactured by Nippon Ryhi Co., Ltd.) ⁇ 0.04% by weight
  • IRGANOX 1010 manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.
  • IRGAFOS168 manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.
  • Comparative Example 1 the polypropylene resin J was supplied to the single screw extruder instead of the polypropylene resin D, and the contact time with the metal drum was set to 40 seconds. Were collected. Immediately after that, the unstretched sheet was heat-treated in a hot air oven heated and maintained at 120 ° C for 10 minutes, and then the roll was again introduced into the longitudinal stretching machine, and stretched 6 times at 105 ° C in the longitudinal direction. An attempt was made to stretch 8 times at 155 ° C in the direction (Comparative Example 7).
  • Comparative Example 7 film formation was attempted under the same conditions except that the longitudinal draw ratio was lowered to 4 times (Comparative Example 8).
  • Polypropylene resin K having the following composition was prepared.
  • Polypropylene Polypropylene WF836DG3 (melt flow rate ( ⁇ FR): 7gZlO min) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. ⁇ 94. 95% by weight
  • j8 crystal nucleating agent ⁇ , N, monodicyclohexyl 2, 6-naphthalene dicarboxamide (Nu Nippon Rika Co., Ltd. NU 100) ⁇ 0.05% by weight
  • Polymethylpentene Mitsui Chemicals Co., Ltd. polymethylpentene "TPX" RT—18 ⁇ ⁇ 5 wt%
  • This resin composition is fed to a twin-screw extruder, melted and kneaded at 280 ° C, and then extruded into a gut shape.
  • the sample was cooled by passing through a 30 ° C water bath, cut to a length of 3 mm with a tip cutter, and then dried at 100 ° C for 2 hours.
  • the obtained unstretched sheet was preheated through a group of rolls maintained at 120 ° C, passed between rolls maintained at 120 ° C and provided with a difference in peripheral speed, and quadrupled in the longitudinal direction at 120 ° C. Stretched and cooled to 30 ° C. Subsequently, both ends of this longitudinally stretched film were introduced into a tenter while being held by clips, preheated at 135 ° C, and stretched 8 times in the transverse direction at 135 ° C. Next, the film was heat-set at 150 ° C. while giving 5% relaxation in the transverse direction in the tenter, uniformly cooled, and then cooled to room temperature. Furthermore, the both surfaces were subjected to corona discharge treatment in the air and wound up to obtain a microporous polypropylene phenol having a thickness of 25 m.
  • Celgard “Celguard” 2500 was designated as Comparative Example 10.
  • “Celguard” 2500 is a microporous polypropylene film using a lamellar stretching method.
  • the results are shown in Tables 1 and 2.
  • the obtained microporous film is a uniaxially oriented film and has a lower porosity than the microporous film of the above-mentioned Examples. Further, since the vertical orientation of the crystal chain was too high, it had the property of being easily broken in the vertical direction.
  • Example 3 instead of polypropylene resin A, a polyp prepared with the following composition: Film formation was attempted under the same conditions except that Lopylene-based resin L was supplied to a single screw extruder (Comparative Example 11).
  • Polypropylene Sumitomo Chemical Co., Ltd. polypropylene WF836DG3 (melt flow rate (M FR): 7gZlO minutes). ⁇ ⁇ 94 8 weight 0/0
  • j8 nucleating agent ⁇ , N, monodicyclohexyl 2, 6-naphthalene dicarboxamide (NU-100, Nippon Rika Co., Ltd.) ⁇ 0.2 wt%
  • Acrylic modified high molecular weight polytetrafluoroethylene full O b Ethylene Mitsui Rayon Co., Ltd.
  • Metalpuren A type (A- 3000) ⁇ ⁇ 5 weight 0/0
  • This resin composition was supplied to a twin screw extruder, melted and kneaded at 250 ° C, extruded into a gut shape, cooled through a 20 ° C water bath, cut into a 3 mm length with a chip cutter, and 100 Dried for 2 hours at ° C.
  • I (D) X-ray intensity in the vertical direction of the film
  • I (TD) X-ray intensity in the horizontal direction of the film
  • Example 3 Using the microporous film obtained in Example 3 as it is as the separator of the present invention, a lithium ion battery, which is the electricity storage device of the present invention, was produced by the method described in (20) above.
  • the average pore diameter of the resulting film could be significantly increased.
  • the above-described battery characteristics internal resistance, rate characteristics, cycle characteristics
  • the microporous film for an electricity storage device separator of the present invention is not limited to the lithium ion battery exemplified above, but also other primary batteries, secondary batteries, and capacitors such as electric double layer capacitors and electrolytic capacitors. Thus, it is preferably used as a high-performance separator exhibiting good ion conductivity while maintaining basic isolation performance.
  • FIG. 1 schematically shows a calorimetric curve obtained when the ⁇ crystal fraction described in the above measurement method (13) is obtained using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Figure 2 shows the heat of fusion ( ⁇ ⁇
  • FIG. 6 is a diagram schematically showing the heat of fusion ( ⁇ H a) obtained from the area of an endothermic peak accompanying melting of a polypropylene-derived crystal other than ⁇ crystal.
  • Fig. 3 is a schematic illustration of the arrangement of the sample and the device when the 2 ⁇ , ⁇ scan X-ray diffraction profile described in the measurement method (6) above is collected using the wide-angle X-ray diffraction method. It is a diagram shown in FIG.
  • FIG. 4 schematically shows the arrangement of samples when the intensity distribution profile in the azimuth (13) direction described in the measurement method (6) above is collected using the wide-angle X-ray diffraction method. It is a figure.

Abstract

　【課題】蓄電デバイスに用いた際にエネルギー密度、出力密度を高めることができ、蓄電デバイスへの加工工程においてハンドリング性に優れた蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルム、およびそれを用いた蓄電デバイスセパレータ、蓄電デバイスを提供する。 　【解決手段】空孔率が７０％以上であり、縦方向の強度が４０ＭＰａ以上であって、平均孔径が４０～４００ｎｍであり、かつ無核の孔を有し、二軸配向していることを特徴とする蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムとする。 　

Description

明 細 書
蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムおよびそれを用いた蓄電デバ イスセノ、。レータ
技術分野
[0001] 本発明は、リチウムイオン電池などを代表とする各種蓄電デバイスに好適な蓄電デ バイスセパレータ用微多孔フィルムに関するものである。詳しくは、従来の蓄電デバイ スセパレータ用微多孔フィルムに比較して、極めて空孔率が高ぐ透過性にも優れ、 当該フィルムをセパレータとして用いた蓄電デバイスのエネルギー密度、出力密度を 高められる蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムに関する。また、高い空孔率と 縦方向の強度が高度にバランスしており、当該フィルムを蓄電デバイスのセパレータ として加工する際に、ハンドリング性に優れる蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィ ルムに関する。さらに、その特徴から、当該微多孔フィルムをセパレータとして用いる ことにより、従来の蓄電デバイスに比較して、高いエネルギー密度、出力密度を有す る蓄電デバイスに関する。
背景技術
[0002] 蓄電デバイスは、 、つでもどこでも必要なときに電気的エネルギーを取り出せると!ヽ う特徴から、今日のュビキタス社会を支える極めて重要な電気デバイスの一つである 。一方、ビデオカメラ、パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯音楽プレーヤー、携 帯ゲーム機などの携帯機器の普及に伴い、蓄電デバイス (特に 2次電池）に対する高 容量かつ小型軽量化のニーズは年々高まっている。なかでも、リチウムイオン電池は 、他の蓄電デバイスに比較して体積および質量当たりのエネルギー密度が高ぐ力 つ出力密度が高いことから、上記ニーズを満足する蓄電デバイスとして、大きく需要 を伸ばしつつある。
[0003] さらには、近年地球温暖化や大気汚染、石油の枯渴、 CO排出規制などが問題と
2
なり、自動車の環境負荷が大きな問題となりつつある。そこで、環境対策 (クリーン化） 、省エネルギー対策 (燃費向上)、次世代燃料対策 (新エネルギー開発)などの解決 策のひとつとなりうる、電気自動車 (EV)、ハイブリッド電気自動車 (HEV)、燃料電池 自動車 (FCV)などの開発 '実用化が盛んに検討されている。これらのメイン電源、補 助電源として、例えば、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシターなどが注目され 、急速に適用の検討が進められている。
[0004] ここで、リチウムイオン電池は、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型などの形状を 有することが一般的である。これらの電池内部は、正極、負極とこれらを隔離するよう に配置されたセパレータカ スパイラル状に捲回された構成 (捲回型、スパイラル型） や、これらが交互に枚葉で積層されるかそれに準じた構成 (積層型、スタック型）とな つている。
[0005] 上記のような蓄電デバイスに対する需要の伸び、さらには高性能化のニーズの高ま りに伴い、蓄電デバイスを構成するセパレータに対する要求特性も、より高いレベル のものとなりつつある。
[0006] ここで、上記リチウムイオン電池用セパレータの要求特性としては、下記特許文献 1 3でも説明されているように、主として、隔離特性、電池組立性、電池特性などが挙げ られる。
[0007] 隔離特性は、セパレータに求められる最も基本的な特性であり、正極と負極を短絡 させずに電気的に隔離するとともに電解液を含浸した状態でイオン透過性を有する こと、さらには電解液に対してあるいは電気化学反応場で不活性であること (耐薬品 性、耐酸化'還元性)などが求められる。特に、正極と負極の短絡防止には、セパレ ータにピンホールや亀裂が無いことが重要である。
[0008] 次に、電池組立性は、特に捲回型の電池に適用する場合に要求される。電池の捲 回工程では、電極とセパレータを積層してスパイラル状に高速で巻き上げる。この際 、電極は凹凸を有し、また高速卷取時に剥離物を生じる場合があるが、高速で巻き 取られるセパレータが上記した凹凸や剥離物に起因して破れ、電池の絶縁不良が発 生しないことが要求される。すなわち、セパレータの突刺強度が高いことが重要であ る。また、捲回型以外の場合でも、その他の電池製造工程も含めてセパレータの卷き 出し、巻き取り時に長手方向（=縦方向、流れ方向、 MD)の強度が弱いと、フィルム が伸びたり、シヮが入ったり、あるいは破断することがある（当該業者は、これらの現象 がみられた場合、そのセパレータを工程通過性または二次力卩ェ性またはハンドリング 性に劣るという）。したがって、長手方向の強度が高いことも要求される。このように、 セパレータは、力学物性に優れることも重要である。
[0009] 電池特性としては、大電流での充放電性能（レート特性）、低温下での充放電性能 などに代表される電流特性に優れること、長期にわたる充放電の繰り返しが可能であ ること (サイクル特性)、高温下で電池容量を維持できること (耐熱性)、さらには過充 電などによる電池温度の上昇に伴う熱暴走を防止（電流遮断)できること (シャットダウ ン性)などが要求される。レート特性向上には、電池の内部抵抗が低いことが重要で あり、同じ電解液を用いた場合、セパレータが薄いほど、空孔率が高いほど、孔径が 大きいほど、孔構造の屈曲性が小さいほど、抵抗は小さくなる傾向にある。サイクル 特性、耐熱性は、正極、負極の活物質の選択、充填密度の向上などの電池内部の 構成も重要であり、電解液の分解物がセパレータの表面開孔部に詰まりにくいことや セパレータに注入された電解液の保液性、セパレータ自体の耐熱性なども重要であ る。シャットダウン性は、電池の安全装置の一つであり、暴走反応に伴う温度上昇時 に、瞬時にセパレータが溶融 *孔閉塞し、電流を完全に遮断するとともに、孔閉塞後 もできるだけ高温までセパレータが破膜することなぐ連続層を形成し、電流を遮断し 続けられることが重要である。
[0010] これらの要求特性から、現在、リチウムイオン電池のセパレータとしては、主として、 ポリエチレンやポリプロピレンに代表される、化学的に安定なポリオレフイン系微多孔 フィルムが用いられている。
[0011] 微多孔ポリオレフインフィルムの孔形成手法は、一般に湿式法と乾式法に大別され る。湿式法としては、ポリオレフインに被抽出物を添加、微分散させ、シート化した後 に被抽出物を溶媒などにより抽出して孔を形成し、必要に応じて抽出前および Zま たは後に延伸加工を行う工程を有する抽出法などがある (例えば、特許文献 1参照）
。乾式法としては、溶融押出によるシートィ匕時に低温押出、高ドラフトの特殊な溶融 結晶化条件をとることにより特殊な結晶ラメラ構造を形成させた未延伸シートを製造し 、これを主として一軸延伸することによりラメラ界面を開裂させて孔を形成するラメラ延 伸法がある (例えば、特許文献 2、非特許文献 1参照)。また、他の乾式法としては、 ポリオレフインに無機粒子などの非相溶粒子を大量添加した未延伸シートを延伸す ることにより異種素材界面を剥離させて孔を形成する無機粒子法がある（例えば、特 許文献 3参照)。他にはポリプロピレンの溶融押出による未延伸シート作製時に結晶 密度の低い j8晶（結晶密度: 0. 922gZcm3)を形成させ、これを延伸することにより 結晶密度の高い α晶（結晶密度: 0. 936g/cm3)に結晶転移させ、両者の結晶密 度差により孔を形成させる β晶法 (例えば、特許文献 4〜9、非特許文献 2参照）があ る。
[0012] 上記 β晶法では、延伸後のフィルムに多量の孔を形成させるため、延伸前の未延 伸シートに選択的に多量の β晶を生成する必要がある。このため、 β晶法では β晶 核剤を用い、特定の溶融結晶化条件で j8晶を生成させることが重要となる。近年で は、 β晶核剤として、古くから用いられてきたキナクリドン系化合物 (例えば、非特許 文献 3参照）に比較して、さらに高い 晶生成能を有する材料が提案されており（例 えば、特許文献 10、 11参照）、種々の微多孔ポリプロピレンフィルムが提案されてい る。
[0013] また、 β晶法による微多孔ポリプロピレンフィルムの低温製膜性、厚みムラを改良す る目的で、 0. 01〜10重量％の超高分子量ポリエチレンもしくはポリテトラフルォロェ チレンを含有し、 X線による j8晶分率 (K値）が 0. 5以上、 230°Cで測定したときの溶 融張力（MS)が 5cN以上である榭脂組成物、フィルムおよび孔含有フィルムの製造 方法なども提案されている (特許文献 12参照)。
[0014] そして、微多孔ポリオレフインフィルムを用いたセパレータとしては、上記以外に、例 えば、平均孔径と少なくとも一方の表面の平均孔径が特定範囲であるポリオレフイン 系微多孔膜およびそれからなるリチウムイオン電池用セパレータ (特許文献 13参照） 、圧縮変形率と突刺強度が特定範囲であるポリオレフイン系微多孔膜およびそれか らなるリチウムイオン電池用セパレータ（特許文献 14参照）、ポリオレフイン榭脂から なり、孔構造パラメータと引張強度が特定範囲である多孔性フィルムおよびそれから なる電池用セパレータ (特許文献 15参照）、ベータ核含有プリカーサ一から製造され る特定範囲の電気抵抗と破壊強度を有するポリプロピレン微多孔膜を含む電池セパ レーター (例えば、特許文献 16参照)など、多くの提案がなされている。
特許文献 1 :特許第 1299979号公報 (請求項 1) 特許文献 2：特許第 1046436号公報 (請求項 1)
特許文献 3 :特許第 1638935号公報 (請求項 1〜7)
特許文献 4：特許第 2509030号公報 (請求項 1〜8)
特許文献 5：特許第 3443934号公報 (請求項 1〜5)
特許文献 6 :特開平 7— 118429号公報 (請求項 1〜3、実施例 1〜9)
特許文献 7：特許第 3523404号公報 (請求項 1)
特許文献 8 :国際公開第 02Z66233号パンフレット (請求項 1〜： L 1)
特許文献 9：特開 2005— 171230号公報 (請求項 1〜 18、実施例 1〜8) 特許文献 10：特許第 2055797号公報 (請求項 1〜8)
特許文献 11：特許第 3243835号公報 (請求項 1)
特許文献 12 :米国特許第 6596814号公報 (請求項 1〜31、第 2頁第 1段落第 18〜 50行目、実施例 1〜3、比較例 4)
特許文献 13 :特開 2000— 212323号公報 (請求項 1〜3、従来の技術）
特許文献 14 :特開 2000— 212322号公報 (請求項 1〜3)
特許文献 15：特開 2001— 2826号公報 (請求項 1〜8、従来の技術）
特許文献 16：特開 2000— 30683号公報（請求項 1〜 12、実施例 1〜： L0) 非特許文献 1 :足立ら、 "化学工業"、第 47卷、 1997年、 p. 47- 52
非特許文献 2 :シユー（M. Xu)ら、"ポリマーズ フォー アドバンスド テクノロジーズ
" (Polymers for Advanced Technologies)、第 7卷、 1996年、 p. 743— 748 非特許文献 3 :藤山、 "高分子加工"、第 38卷、 1989年、 p. 35—41
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
上記のような高性能化のニーズの高まりに伴 、、これら蓄電デバイスセパレータもし くはそれに用いる微多孔フィルムには、電池特性向上のために空孔率を大きくしたり 、薄膜ィ匕することなどが求められつつある。例えば、積層型のリチウムイオン電池など 、捲回を行わずに製造する蓄電デバイスでは、必ずしも高い突刺強度、すなわち低 ぃ空孔率が必要であるというわけではなぐむしろ高い空孔率を有し、かつハンドリン グ性にも優れる蓄電デバイスセパレータが求められる場合がある。 [0016] ところが、上記した特許文献 1〜9、 12〜16の従来の微多孔フィルムもしくはそれを 用いた蓄電デバイスセパレータは、突刺強度には大凡優れる力 空孔率は 50〜60 %程度までと必ずしも高いわけではなぐ透過性能にも劣っていたため、電池特性を 飛躍的に向上させるものではな力つた。さらには、高い空孔率のセパレータを生産性 良く製造することが難しかった。例えば、特許文献 6は β晶法による微多孔フィルムを 開示している（例えば、実施例 2)が、再現性に乏しぐまた縦方向の強度が低いため 、ハンドリング性に劣っていた。
[0017] また、特許文献 9で開示される微多孔ポリプロピレンフィルムでは、フィルムに添カロ する非相溶榭脂が蓄電デバイスへの加工工程、蓄電デバイス組立後に脱落したり、 電解液に溶解するために、蓄電デバイス製造の際の歩留まりを悪化させたり、蓄電 デバイスの内部抵抗が上がり、品質を悪化させる場合があるなどの問題があった。
[0018] 本発明の目的は、主に上記問題を解消すべくなされたものであり、フィルムを構成 する成分による工程汚染が少なぐ従来の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルム に比較して、極めて空孔率が高ぐかつハンドリング性にも優れるとともに、透過性に も優れ、当該フィルムをセパレータとして用いた蓄電デバイスの電池特性を高められ る蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルム、および当該フィルムを用いた蓄電デバ イスセパレータ、および当該セパレータを用いた蓄電デバイスを提供することである。 課題を解決するための手段
[0019] 本発明者らは、鋭意検討した結果、主として、以下の構成により上記課題を解決で きることを見出した。
[0020] すなわち、本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムは、主として、空孔 率が 70%以上であり、縦方向の強度が 40MPa以上であり、平均孔径が 40〜400n mであり、かつ無核の孔を有し、二軸配向していることを特徴とする。
[0021] さらに、この蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムの好ましい態様として、ポリ プロピレンを主成分とすること、 β晶活性を有すること、 X線回折法による（一 113)面 の方位角方向のフィルム面内強度分布プロファイルにおいて、次式
0. 5 ≤ I (MD) /I (TD) ≤ 8 (1)
(ただし、 I (MD)：縦方向の積分強度、 I (TD)：横方向の積分強度である。 ) を満たすこと、またガーレ透気度力 00秒/ 100ml以下であることを特徴とする。
[0022] さらに、当該微多孔フィルムを用いた蓄電デバイスセパレータも好ましぐ当該蓄電 デバイスセパレータと、正極と、負極と、電解液とを備えた蓄電デバイス、そして、当 該蓄電デバイスがリチウムイオン電池、電解コンデンサー、電気二重層キャパシター であることも好まし 、。
発明の効果
[0023] 本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムは、従来の微多孔フィルムに比 較して、極めて空孔率が高ぐ透過性が高いことから、当該フィルムをセパレータとし て用いた蓄電デバイスのエネルギー密度、出力密度を向上させることができる。さら に、空孔率が高いにも関わらず、縦方向の強度も高ぐ当該フィルムをセパレータとし て用いた蓄電デバイスへの加工工程において、フィルムが伸びたり、シヮが入ったり 、破断することなぐハンドリング性に優れる。また、必要に応じてハンドリング性を保 持してセパレータ自体を薄くすることができ、これにより蓄電デバイスの容量を高める ことができる。このように、本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムは、蓄 電デバイスの補助材料ではなぐ積極的に蓄電デバイスの高性能化に貢献できる高 性能セパレータ用フィルムとして、広範に用いることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0024] 本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムの空孔率は、 70%以上である 。従来の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムでは、このように高い空孔率を達 成することは実質的に不可能であるか、他の要求特性や生産性を保持することが非 常に困難であり、例えば j8晶法による微多孔ポリプロピレン系フィルムの場合、達成 可能な空孔率の上限は 60%前後であった。ここで、空孔率が著しく高いことは、孔が 緻密かつ多量に形成されていることに対応する。本発明の蓄電デバイスセパレータ 用微多孔フィルムは、空孔率が上記範囲であることにより、透過性を著しく高めること もできるだけではなぐその蓄電デバイス組立工程において、瞬時に電解液を注入 することができるとともに、より多くの電解液を保液できる。また、その後の電解液の保 液性などに優れたフィルムとすることもできる。さらには、例えばリチウムイオン 2次電 池のセパレータとして用いた際には、エネルギー密度、容量の高い電池とすることが でき、電池の内部抵抗を低くでき、出力密度を向上させることができる。このように、本 発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムは、空孔率が高いことにより、蓄電 デバイスの補助材料ではなぐ積極的に蓄電デバイスの高性能化に貢献できるセパ レータとして用いることができる。
[0025] 本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムの空孔率を上記範囲に制御す るためには、当該フィルムが j8晶法による微多孔ポリプロピレン系フィルムである場合 、例えば次のようにすることが好ましい。すなわち、 j8晶活性を有するものとすること、 より好ましくは j8晶核剤の添加量が適量であること、さらに好ましくはその添加量が 0 . 05〜0. 2重量％であること； HMS— PPを添カ卩すること、より好ましくはその添カロ量 を 0. 5〜5重量％とすること; mVLDPEを添加すること、より好ましくはその添力卩量を 1〜： LO重量％とすること;キャストドラム温度を 110〜125°Cとすること;キャストドラム への接触時間を 8秒以上とすること;縦 横逐次二軸延伸法で製造する場合には、 縦延伸倍率を 5〜10倍とすること、縦延伸温度を 95〜120°Cとすること、横延伸温度 を 130〜150°Cとすること、横延伸速度を 100〜10000%とすること、より好ましくは 1 000%Z分未満とすることなどが重要である。
[0026] 本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムの空孔率は、より好ましくは 72 %以上、さらに好ましくは 73%以上、さらにより好ましくは 75%以上である。また、本 発明では、空孔率は、高ければ高いほど、上記した良好な効果が得られる傾向にあ る力 あまりに高すぎるとその製造工程においてフィルム破れが多ぐ結果として製膜 性が悪ィ匕したり、力学物性が過度に悪ィ匕するために、その後の蓄電デバイスへの加 ェ工程において、フィルムが伸びたり、シヮが入ったり、破断する傾向にある（当該業 者は、これらの現象がみられた場合、そのフィルムを工程通過性または二次力卩ェ性ま たはハンドリング性に劣るという）ため、例えば、 95%以下であることが好ましい。
[0027] 次に、本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムの縦方向の強度は、 40 MPa以上である。従来の蓄電デバイスセパレータでは、空孔率を著しく高くすると、 フィルムの強度などの力学物性が損なわれ、両方の特性を高 、レベルでバランス化 することは非常に困難であった。本発明では、フィルムの縦方向の強度が上記範囲 であることにより、当該微多孔フィルム力 なるセパレータを用いた蓄電デバイスへの 加工工程において、フィルムが伸びたり、シヮが入ったり、破断することが無ぐハンド リング性に優れる。
[0028] 本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムの縦方向の強度は、より好まし くは 45MPa以上、さらに好ましくは 50MPa以上である。また、本発明では、縦方向 の強度は、高ければ高いほど、上記したノヽンドリング性に優れる傾向にある力 あまり に高すぎると、蓄電デバイスへの加工工程において、横方向に過度に縮んだり、透 過性能に劣る場合があるため、例えば、 150MPa以下であることが好ましい。
[0029] 本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムの強度は、当該フィルムが j8晶 法による微多孔ポリプロピレン系フィルムである場合、例えば次のようにすることが好 ましい。すなわち、ポリプロピレンの結晶性 (Πなどに対応）が下記に示すように高いこ と、得られる微多孔フィルムの空孔率、配向状態 (フィルム面内における配向状態)な どにより制御できる。ここで、同じ空孔率でも、面配向が高くなるほど当該強度を高く することができるため、その配向状態の制御は重要である。当該微多孔フィルムの面 配向は、例えば、その製膜工程において少なくとも一方向に延伸してフィルムを製造 する場合、高倍率もしくは低温度の延伸条件であるほど、高くできる。特に、縦-横 逐次二軸延伸法を用いて製造する場合、当該破断強度を高くするためには、縦延伸 倍率を高くすること、より好ましくは 5〜10倍とすること;縦延伸温度を低くすること、よ り好ましくは 95〜110°Cとすることが有効である。
[0030] 本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムの平均孔径は、 40〜400nm である。ここで、本発明では、平均孔径は、 JIS K 3832 (1990)の所謂バブルポィ ント法に準じて測定する。本発明では、フィルムの平均孔径が上記範囲であることに より、リチウムイオン伝導性と正極 負極間の隔離特性 (活物質の遮断、析出物の生 成 ·生長 ·通過防止、電気的絶縁)を良好に両立できる。平均孔径は、例えば当該フ イルムをリチウムイオン 2次蓄電デバイスのセパレータとして用いる際には、高 、ほど 出力密度を向上させることができるので、より好ましくは 43〜400nm、さらに好ましく は 45〜400nmである。そして、下限については特に 52nmであることが好ましぐさ らには、 55nmを越えることが特に好ましぐ 60nm以上であることが最も好ましい。
[0031] ここで、当該フィルムが β晶法による微多孔ポリプロピレン系フィルムである場合、 平均孔径を大きくすることは難しい。例えば、ホモポリプロピレンを原料として微多孔 ポリプロピレン系フィルムを作製する場合、標準的な条件で製膜する限り、微多孔フィ ルムの平均孔径が 52nm以上になるように制御することは極めて難しい。特に、温度 や倍率などの製膜条件を変更するだけでは、平均孔径を顕著に大きくすることは難 しい。また、ポリプロピレンに非相溶である榭脂を添加することにより、平均孔径を多 少大きくすることは可能だが、上記範囲を満たすことは難しぐまた当該樹脂が脱落し て製膜工程を汚染する場合があったり、得られるフィルムの孔構造が不均一になる場 合がある。本発明の当該微多孔ポリプロピレン系フィルムでは、例えば、下記に詳述 するように、均一緻密な孔構造を形成し、かつ無核の孔を形成しうる、ポリプロピレン に非相溶である榭脂（例えば、下記 mVLDPE)を添加することにより、達成可能であ る。当該榭脂によれば、例えば、ポリプロピレン中に微分散することにより、粗大な孔 を形成せずに延伸時の界面剥離により孔形成を促進させ、かつその製造工程中で 溶融させることにより、得られるフィルムに無核の孔を形成させることが可能である。さ らに、本発明の当該微多孔ポリプロピレン系フィルムでは、下記のように少なくとも一 方向の延伸工程における延伸速度を 1000%Z分未満とすることにより、平均孔径を 極めて大きくすることもできる。
[0032] 本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムは、二軸配向していることが必 要である。二軸配向していることにより、フィルムに靱性を付与でき、どの方向にも裂 けにくい。これにより、当該微多孔フィルム力もなるセパレータを用いた蓄電デバイス への加工工程において、フィルムを破れに《することができる。さらには、蓄電デバ イスへの加工工程において、フィルムが横方向に過度に縮んだりしない。本発明の 微多孔フィルムを二軸配向せしめる方法としては、例えば、同時二軸延伸、逐次二 軸延伸、それに続く再延伸など、各種二軸延伸法が挙げられる。
[0033] 本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムは、実質的に無核の孔を有す る。ここで、本発明における"無核の孔"とは、延伸などで孔形成を誘発するような榭 脂、粒子などに代表される、孔形成のための核が、その内部に観察されない孔と定 義される。このような無核の孔は、下記の通り、フィルムの超薄切片を透過型電子顕 微鏡 (TEM)を用いて特定条件で観察した際に、孔の内部に何も観察されない。こ れに対して、無核の孔に該当しない孔は、上記 TEM観察像において、孔の内部に 球状、繊維状、不定形状、またはその他の形状をした核が観察される。本発明にお ける"無核の孔を有する"ことは、下記測定法 (4)に示す通り、当該 TEM観察像にお いて、全観察視野面積 (フィルムの全面積）に占める全ての核の面積の比率 (R)が 3 %以下である場合と定義し、この場合に当該微多孔フィルムが無核の孔を有するも のとする。この際、ミクロに見れば核を有する孔が少し存在する場合でも、上記手法 で無核の孔を有するフィルムとして検出される場合もあり得るが、本手法で算出した 当該比率 Rが上記範囲であれば、本発明の目的が達成されるのである。
[0034] 本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムは、無核の孔を有することによ り、核を利用した孔形成によらないため、均一かつ緻密な孔構造を形成できる。また 、核を起点として形成される粗大なボイドが無ぐフィルムが劈開しにくい。ここで、フィ ルムが劈開するとは、フィルムがその表面におおよそ平行に複数枚に裂ける現象を いう。さらには、無核の孔を有することにより、当該微多孔フィルム力 なるセパレータ を用いた蓄電デバイスとした場合に、セパレータから蓄電デバイスの内部抵抗となり 得る不純物が脱落および Zまたは溶解することが無ぐセパレータ起因の蓄電デバイ ス特性の悪ィ匕を防止できる。このようにフィルムが無核の孔を有するためには、フィル ムを構成する主たるポリマーと相溶性あるいは親和性が低 、異種ポリマーや粒子を 極力添加しないことが重要である。上記した Rは、 2%以下であることがより好ましぐ 1 %以下であることがさらに好ましぐ実質的に 0%であることが最も好ましい。
[0035] ここで、本発明にお 、て、上記したように空孔率と強度を高度にバランスさせ、その 他の要件を満足する優れた蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムとするために は、下記の態様を満たすことが好ましい。
[0036] 本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムを構成する榭脂としては、ポリ ォレフィン系榭脂、ハロゲンィ匕ビ二ル系榭脂、ポリエステル系榭脂、ポリアミド系榭脂 、ポリフエ-レンサルファイド系榭脂、ポリイミド系榭脂などが挙げられるが、本発明の 効果を奏する限り特に限定されず、本発明の微多孔フィルムに所望の透過性、寸法 安定性、剛性、耐熱性、耐薬品性、耐酸化 ·還元性などを付与するために適宜選択 すればよい。要するに、本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムに用いる 榭脂は、 目的に応じて適宜選択されればよぐ二種類以上の榭脂から構成されてもよ い。ただし、下記に示す通り、得られる微多孔フィルムが無核の孔を有することが必 要である。
[0037] 上記ポリオレフイン系榭脂を構成する単量体成分としては、例えば、エチレン、プロ ピレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 3—メチノレペンテン一 1、 3—メチノレ一 1—ブテン、 1—へキセン、 4—メチル 1—ペンテン、 5 ェチル 1—へキセン、 1—ヘプテン、 1—オタテン、 1—デセン、 1—ドデセン、 1—テトラデセン、 1—へキサデセン、 1—へ プタデセン、 1—ォクタデセン、 1—エイコセン、 ビュルシクロへキセン、スチレン、ァリ ルベンゼン、シクロペンテン、ノルボルネン、 5—メチルー 2 ノルボルネンなどが挙 げられ、これらの単独重合体や上記単量体成分から選ばれる少なくとも 2種以上の共 重合体、およびこれら単独重合体や共重合体のブレンド物などが挙げられるが、これ らに限定されるわけではない。上記の単量体成分以外にも、例えば、ビュルアルコー ル、無水マレイン酸、アクリル酸系化合物などを共重合、グラフト重合しても構わない 力 これらに限定されるわけではない。
[0038] 上記ハロゲン化ビニル系榭脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩ィ匕ビ二 リデン、ポリテトラフルォロエチレンなどが挙げられる力 これらに限定されるわけでは ない。
[0039] 上記ポリエステル系榭脂としては、例えば、ジカルボン酸成分とグリコール成分を主 たる構成成分とするポリエステルなどが挙げられる力 これに限定されるわけではな い。
[0040] 力かるジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂 環族ジカルボン酸などを用いることができる。芳香族ジカルボン酸成分としては、例え ば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、 1, 4 ナフタレンジカルボン酸、 1, 5— ナフタレンジカルボン酸、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸、 4, 4' ージフエ二ルジカ ルボン酸、 4, 4' ージフエ-ルエーテルジカルボン酸、 4, 4' ージフエ-ルスルホン ジカルボン酸、 5—ナトリウムスルホイソフタル酸、フエ二ルェンダンジカルボン酸など が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ス ベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸などが挙 げられる。また、脂環族ジカルボン酸成分としては、例えば、 1, 4ーシクロへキサンジ カルボン酸等などが挙げられる。これらの酸成分は 1種のみ用いてもよぐ 2種以上を 併用してもよぐさらにはヒドロキシ安息香酸等のォキシ酸等を一部共重合してもよい
[0041] また、グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、 1, 2 プロパンジォー ル、 1, 3 プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、 1, 2 シ クロへキサンジメタノール、 1, 3 シクロへキサンジメタノール、 1, 4ーシクロへキサン ジメタノール、スピログリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリア ルキレングリコール、 2, 2' ビス（4' — j8—ヒドロキシエトキシフエ-ル）プロパンなど を用いることができる。中でもエチレングリコール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 6 へ キサンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール、スピログリコールなどが好ましく 用いられる。これらのグリコール成分は 1種のみ用いてもよぐ 2種以上を併用してもよ い。
[0042] また、本発明の効果を阻害しな 、範囲で、フィルムの成形性、取扱 、性の向上を目 的として、上記ポリエステルに、トリメリット酸、トリメシン酸、ペンタエリストール、トリメチ ロールプロパン、グリセリンなどの多官能化合物や p ォキシ安息香酸等のォキシジ カルボン酸などを共重合してもよ!/、。
[0043] 上記ポリエステル系榭脂としては、好ましくはポリエチレンテレフタレート、エチレン テレフタレートとエチレンイソフタレートとの共重合体、ポリエチレン 2, 6 ナフタレ ート、ポリブチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレートとエチレンテレフタレートとの 共重合体、ブチレンテレフタレートとへキサメチレンテレフタレートとの共重合体、へキ サメチレンテレフタレートと 1, 4ーシクロへキサンジメチレンテレフタレートとの共重合 体、エチレンテレフタレートとエチレン 2, 6 ナフタレートとの共重合体およびこれ らのブレンド物などを用いることができる力 これらに限定されるわけではない。
[0044] 上記ポリアミド系榭脂としては、例えば、ナイロン 6、ナイロン 66、ナイロン 610、ナイ ロン 11、ナイロン 12、ポリエチレンイソフタラミド、ポリメタキシレンアジノ ミド、ポリ（へ キサメチレンイソフタラミド Zテレフタラミド）、ポリ（へキサメチレンテレフタラミド Zモノ メチノレテレフタラミド）、 へキサメチレンイソフタラミド Zテレフタラミドと ε —力プロラクタ ムとの共重合体、へキサメチレンテレフタラミドとへキサメチレンアジパミドとの共重合 体、およびこれら力 選ばれる少なくとも 2種以上のブレンド物などが挙げられる力 こ れらに限定されるわけではない。
[0045] 上記ポリフエ-レンスルフイド系榭脂としては、例えば、繰返し単位の 70モル％以上 、より好ましくは 85モル％以上がチォ一 1, 4—フエ-レン力もなる（共)重合体などが 挙げられるが、これに限定されるわけではない。該榭脂は、硫ィ匕アルカリ金属とパラ ジハロベンゼンを極性溶媒中で高温下にて反応させることにより得られる。より好まし くは硫ィ匕ナトリウムとパラジクロロベンゼンを、 Ν—メチル一ピロリドンなどのアミド系高 沸点溶媒中で 230〜280°Cにて、必要に応じて重合度を調整するために苛性アル カリやカルボン酸アルカリ金属塩などの重合助剤を添加し、反応させることにより得ら れる。
[0046] 上記ポリイミド系榭脂は、例えば、 4, 4'ージアミノジフエニルエーテルなどに例示さ れる芳香族ジァミン化合物力 選ばれる一種以上の化合物とピロメリット酸 2無水物な どに例示される芳香族テトラカルボン酸類ィ匕合物力 選ばれる一種類以上の化合物 を重合することにより得られるポリアミド酸ィ匕合物をィ匕学閉環または熱閉環した後、乾 燥させて得られる。
[0047] 本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムを構成する榭脂には、目的に 応じて、難燃剤、熱安定剤、耐候材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、発鲭 防止剤、耐銅害安定剤、帯電防止剤、顔料、可塑剤、末端封鎖剤、有機滑剤などの 各種添加剤を、本発明の効果を奏する限り添加しても構わない。
[0048] また、本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムを構成する榭脂には、経 済性などの観点から、本発明の特性を損なわない範囲で、本発明の微多孔フィルム を製造する際に生じた屑フィルムや、他のフィルムを製造する際に生じた屑フィルム をブレンド使用してもかまわない。ただし、下記に示す通り、得られる微多孔フィルム 力 無核の孔を有することが必要である。
[0049] 本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムを構成する榭脂としては、耐熱 性、シャットダウン温度の制御、成形性、生産コストの低減、耐薬品性、耐酸化'還元 性などの観点から、ポリオレフイン系榭脂を用いることが好ましい。
[0050] 特に、本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムは、ポリプロピレンを主成 分とすることが特に好ましい。ポリプロピレンを主成分とするとは、フィルムを構成する 全てのポリマーに対し、プロピレン単量体を 90重量0 /0以上含むことをいう。ポリプロピ レンを主成分とすることにより、生産性に優れ、蓄電デバイスセパレータとした際の耐 熱性、成形性、耐薬品性、耐酸化 ·還元性などに優れる。さらに、蓄電デバイス組立 工程において、電解液に対する濡れ性に優れることから、電解液がフィルムに斑無く 均一に濡れ、その後の保液性にも優れる場合がある。また、ポリプロピレンを主成分と することにより、下記に示すような生産性と品質バランスに優れた |8晶法を用いること ができる。特に β晶法を用いる場合、プロピレン単量体の含有量が 90重量％を下回 ることにより、得られる微多孔フィルムの β晶活性が不十分となり、結果として、空孔 率が低くなつたり、透過性能に劣る場合がある。プロピレン単量体の含有量は、フィル ムを構成する全てのポリマーの単量体全量に対し、より好ましくは 95重量％以上であ り、さらに好ましくは 97重量％以上である。
[0051] 下記には、上記したポリプロピレンを主成分とする場合であって、高い空孔率、強度 を達成するための好まし ヽ態様を説明する。
[0052] 本発明でいうところの"ポリプロピレン"は、主としてプロピレンの単独重合体からなる ことが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲でプロピレンとプロピレン以外の 単量体が共重合された重合体であってもよ!/、し、ポリプロピレンに該共重合体がブレ ンドされてもよい。ただし、上記の通り、得られる微多孔フィルムが無核の孔を有する ことが必要である。このような共重合成分やブレンド物を構成する単量体として、例え ば、エチレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 3—メチルペンテン一 1、 3—メチルブテン一 1、 1—へキセン、 4—メチルペンテン一 1、 5—ェチルへキセン一 1、 1—オタテン、 1 —デセン、 1—ドデセン、ビュルシクロへキセン、スチレン、ァリルベンゼン、シクロべ ンテン、ノルボルネン、 5—メチルー 2—ノルボルネン、アクリル酸およびそれらの誘導 体などが挙げられる力 これらに限定される訳ではない。
[0053] ポリプロピレンを主成分とする場合であって、高い空孔率、強度を達成するための 重要なポイントの一つとして、本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムは 、高溶融張力ポリプロピレン（High Melt Strength— PP ;HMS— PP)を含むこと が好ましい。 HMS— PPを含むことにより、従来の微多孔ポリプロピレンフィルムに比 較して、延伸時の破れが少なぐ製膜性に優れるため、縦方向に低温でかつ高倍率 に延伸しても横延伸でフィルムが破れることなく安定に製膜できる場合がある。また、 これにより、面積延伸倍率（=縦方向の実効延伸倍率と横方向の実効延伸倍率の積 )を高くでき、孔形成が促進されるため、従来の微多孔ポリプロピレンフィルムに比較 して、空孔率を高くできる。さらには、空孔率が高くても、フィルム中の分子鎖の縦配 向を促進でき、縦方向の力学物性を保持できる。これは、 HMS— PPを含むことによ り、キャストの段階から系内の微結晶を貫く非晶相のタイ分子同士の絡み合いが促進 され、その後の延伸過程で延伸応力が系全体に均一に伝達されるためと推定される
[0054] 一般に、 HMS— PPを得る方法としては、特に限定されないが、以下の方法が例示 され、これらの方法が好ましく用いられる。
(1)高分子量成分を多く含むポリプロピレンをブレンドする方法。
(2)分岐構造を持つオリゴマーやポリマーをブレンドする方法。
(3)ポリプロピレン分子中に長鎖分岐構造を導入する、特開昭 62— 121704号公報 に記載の方法。
(4)長鎖分岐を導入せずに溶融張力と固有粘度、結晶化温度と融点とがそれぞれ 特定の関係を満たし、かつ沸騰キシレン抽出残率が特定の範囲にある直鎖状の結 晶性ポリプロピレンとする、特許第 2869606号公報に記載の方法。
[0055] 本発明に用いる HMS— PPとしては、これらのポリプロピレンのうち、溶融押出の安 定性、上記した安定高倍率延伸の効果、それに伴う高空孔率化、透過性向上の効 果が大き!/、ことから、主鎖骨格中に長鎖分岐を有するポリプロピレンであることが好ま しい。
[0056] ここで、主鎖骨格中に長鎖分岐を有するポリプロピレンとは、ポリプロピレン主鎖骨 格力も枝分かれしたポリプロピレン鎖を有するポリプロピレンである。主鎖骨格中に長 鎖分岐を有するポリプロピレンで上記のように大きな効果が得られる場合があるのは 、キャストの段階力 長鎖分岐が微結晶間を疑似架橋するタイ分子として作用し、そ の後の延伸工程で延伸応力が系全体に均一に伝達されるためと推定される。
[0057] 力かる主鎖骨格中に長鎖分岐を有するポリプロピレンの具体例としては、 Basell製 ポリプロピレン（タイプ名： PF— 814、 PF— 633、 PF— 611、 SD— 632など）、 Bore alis製ポリプロピレン（タイプ名： WB130HMSなど）、 Dow製ポリプロピレン（タイプ名 ： D114、 D201、 D206など）などが挙げられる。
[0058] 本発明に用いる HMS— PPの混合量は、特に制限されないが、フィルムのポリプロ ピレン全量に対して、 0. 1〜50重量％であることが好ましぐ少量添加でも効果がみ られる。混合量が上記範囲未満であると、製膜性、特に縦 ·横逐次二軸延伸する場 合には、特に縦方向に高倍率に延伸したときの横方向の延伸性が悪ィ匕する (横延伸 工程でフィルムが破れる）場合がある。また、空孔率が低くなつたり、透過性に劣る場 合がある。上記範囲を超えると、製膜性、縦'横逐次二軸延伸する場合には、特に縦 方向に高倍率に延伸したときの縦方向の延伸性が悪ィ匕する（縦延伸工程でフィルム が切れる）場合がある。また、溶融押出時の溶融ポリマーの安定吐出性やフィルムの 耐衝撃性などが悪ィ匕する場合がある。さらには、 j8晶法を用いる場合、下記で定義 する j8晶分率が必要以上に低下する場合がある。 HMS— PPの混合量は、フィルム のポリプロピレン全量に対して、より好ましくは 0. 5〜20重量0 /0、最も好ましくは 0. 5 〜5重量％である。
[0059] 本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムは、ポリプロピレンを主成分と する場合、当該ポリプロピレンのメルトフローレイト（MFR)は、製膜性の観点から 1〜 30gZlO分であることが好ましい。 MFRが上記範囲未満であると、低温での溶融押 出が不安定になったり、押出原料の置換に長時間を要する、均一な厚みのフィルム を形成することが困難になる、製膜性が悪ィ匕するなどの問題点を生じる場合がある。 MFRが上記範囲を超えると、キャスト工程においてスリット状口金から吐出された溶 融ポリマーを金属ドラムにキャストしてシート状に成形せしめる際に、溶融ポリマーの 金属ドラム上での着地点が大きく変動するため、シートに波うちなどの欠点が生じたり 、 β晶法を用いる場合、未延伸シート中の均一な β晶の生成が困難になるため、得 られる微多孔フィルムの厚みムラが大きくなつたり、孔の形成ムラが大きくなる場合が ある。 MFRは、より好ましくは l〜20gZlO分である。 [0060] 本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルム力 ポリプロピレンを主成分と する場合、フィルムを構成するポリプロピレンのメソペンタッド分率（mmmm)は、 90 〜99. 5%であることが好ましい。メソペンタッド分率が上記範囲未満であると、蓄電 デバイスセパレータとした場合の耐熱性、寸法安定性などに劣る場合がある。また、 上記範囲を超えると、その製造工程において、フィルム破れが多ぐ結果として、生産 性が悪ィ匕する場合がある。メソペンタッド分率は、より好ましくは 92〜99%、さらに好 ましくは 93〜99%である。
[0061] 本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルム力 ポリプロピレンを主成分と する場合、フィルムを構成するポリプロピレンのァイソタクチックインデックス (Π)は、 9 2-99. 8%であることが好ましい。 IIが上記範囲未満であると、フィルムとしたときの 腰が低下する、熱収縮率が大きくなるなどの問題点が生じる場合がある。 Πが高くな るほど剛性、寸法安定性などが向上する傾向にあるが、上記範囲を超えると製膜性 自体が悪ィ匕する場合がある。 IIは、より好ましくは 94〜99. 5%、さらに好ましくは 96 〜99%である。
[0062] 本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムは、ポリプロピレンを主成分と する場合、異種材料界面における剥離現象による孔形成補助の観点から、ポリプロ ピレンに非相溶である力、ポリプロピレンとの親和性が高いためポリプロピレン中に微 細に分散する、ポリプロピレン以外のポリオレフイン系榭脂のな力から選ばれる一種 以上のポリマーを含んでいても構わない。ただし、この場合も上記に示す通り、得ら れる微多孔フィルムが無核の孔を有することが必要である。このように、ポリプロピレン に実質的に非相溶である榭脂を含有するにも関わらず、得られるフィルムが無核の 孔を有するということは、例えば、その製造工程において、当該榭脂を溶融させること により達成可能である。これにより、例えば最初の延伸工程 (縦 横逐次二軸延伸で は、縦延伸工程)でポリプロピレン 当該ポリオレフイン系榭脂の界面が起点となって 、孔形成が促進されるとともに、延伸工程中で当該樹脂が溶融するため、製膜工程 中で当該樹脂が脱落することにより工程が汚染されることも防止できる場合がある。こ の場合には、当該ポリオレフイン系榭脂の融点などの特性を適宜選択することが重要 である。また、延伸前の未延伸シート中における当該樹脂の分散径を小さく制御する ことが、均一緻密な孔構造を保持しつつ孔形成を促進するためのポイントである。
[0063] 当該ポリオレフイン系榭脂としては、主としてプロピレン以外の、上記に例示した単 量体などのォレフィン力 構成される単独重合体または共重合体などが挙げられるが 、これらに限定される訳ではない。当該ポリオレフイン系榭脂としては、ポリプロピレン に非相溶ながら、ポリプロピレンとの親和性が高いため溶融押出工程でポリプロピレ ン中に超微分散し、その後の延伸工程で製膜性が向上し、かつ孔形成が促進され、 かつ得られる微多孔フィルムが無核の孔を有するとともに透過性にも優れるものとな ることから、メタ口セン触媒法による超低密度ポリエチレン (mVLDPE)などが挙げら れるが、これに限定されるわけではない。当該 mVLDPEの具体例としては、 DuPon t Dow Elastomers製" Engage (エンゲージ）"（タイプ名： 8411など）などが挙げ られる。
[0064] なお、上記した以外のポリプロピレンに非相溶である樹脂であって、有効量添加し た場合に、得られる微多孔フィルム中の孔の大半が核を有する、すなわち得られるフ イルムを実質的に無核の孔を有さないものとする榭脂は、本発明の蓄電デバイスセ パレータ用微多孔フィルムがポリプロピレンを主成分とする場合には、実質的に添加 しないことが好ましい。これら好ましくない榭脂の具体例としては、例えば、ポリメチル ペンテン（PMP)およびメチルペンテンとメチルペンテン以外の α—ォレフインの共 重合物、シクロォレフインの単独もしくは共重合体（COC)、ポリブチレンテレフタレー ト（ΡΒΤ)、ポリカーボネート (PC)、シンジオタクチックポリスチレン（stPS)、超高分子 量ポリエチレン（UHMWPE)、ポリテトラフルォロエチレン（PTFE)、液晶榭脂（LCP )、ポリメタクリル酸メチル（PMMA)、ポリエチレンテレフタレート（PET)などが挙げら れる。これらの榭脂は、ポリプロピレン中の分散サイズが大きぐ製膜工程においても ポリプロピレン中での分散形態を保持するため、得られる微多孔フィルムには、当該 ポリマーを核として粗大なボイドを形成し、透過性が悪ィ匕するとともに製膜性も悪ィ匕す る場合がある。特に、 UHMWPEを用いた場合、溶融押出時にゲル状物が析出する 場合があり、 PTFEはポリマーの分解によりフッ酸が発生し、押出機や口金を腐食す る懸念があるため、本発明には用いな 、ことが好ま 、。
[0065] ここで、本発明の微多孔フィルムがポリプロピレンを主成分とする場合、添加する榭 脂がポリプロピレンに非相溶であるとは、次に挙げる要件を満たすことをいう。即ち、 下記測定方法に示す通り、微多孔フィルムを溶融'圧縮成型して作成したサンプルを 透過型電子顕微鏡 (TEM)により観察した際に、ポリプロピレン中に分散した当該榭 脂の厚み方向の分散径の平均値が lOnm以上であることをいう。当該分散径が上記 範囲未満であると、孔形成が促進されず、大きな添加効果が得られない場合がある。 当該分散径は、より好ましくは 20nm以上、さらに好ましくは 40nm以上である。一方 、当該分散径は、小さい方が均一緻密な孔構造を保持しながら、孔径を大きぐ空孔 率を高くでき、透過性を著しく高められる傾向にある。したがって、当該分散径は、好 ましくは 400nm以下、さらに好ましくは 300nm以下である。
[0066] ポリプロピレンを主成分とする場合であって、高い空孔率、強度を達成するための 重要なポイントの一つとして、本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムは 、 |8晶活性を有することが好ましい。 |8晶活性を有することにより、その製造工程にお いて、未延伸シート中に |8晶を生成させることが可能となり、その後の延伸工程で |8 晶を α晶に結晶転移させ、その結晶密度差により孔を形成できる。また、この 13晶法 は、元来乾式法であるため、他の手法のように煩雑なプロセスを必要とせず、優れた 特性を有する微多孔ポリプロピレンフィルムを安価で提供することができる。本発明の 微多孔フィルムが β晶活性を有さない場合、ポリプロピレン特有の β晶法を用いるこ とができず、高い空孔率を達成するためには、得られるフィルムの大半に核を導入す る、すなわち無核の孔を有さない態様とする必要があったり、一軸配向する必要があ つたり、溶媒を用いた抽出法を用いる必要があるために生産性、環境負荷の観点か ら劣っていたり、得られる微多孔フィルムの透過性に劣る場合がある。
[0067] ここで、 " β晶活性を有する"とは、ポリプロピレンを結晶化させた際に β晶が生成し うることを意味し、本発明においては、これを次のように確認することができる。すなわ ち、示差走査熱量計 (DSC)を用いて、 JIS Κ 7122 (1987)に準じ,窒素雰囲気下 で 5mgの試料を 10°CZ分の速度で 280°Cまで昇温させ、次 、で 5分間保持した後 に 10°CZ分の冷却速度で 30°Cまで冷却し、次いで 5分間保持した後に再度 10°CZ 分の速度で昇温した際に得られる熱量曲線において、 140〜160°Cに j8晶の融解 に伴う吸熱ピークの頂点が存在し、該吸熱ピークのピーク面積力 算出される融解熱 量が lOmjZmg以上であることをいう。以下、最初の昇温で得られる熱量曲線をファ 一ストランの熱量曲線と称し、 2回目の昇温で得られる熱量曲線をセカンドランの熱 量曲線と称する場合がある。
[0068] なお、ポリプロピレンの β晶の生成能を DSCを用いて確認するということは、チョウ ら（Cho)ら， "ポリマー，，（Polymer) , 44, p. 4053— 4059 (2003)；高橋ら， "成形 加工"， 15, p. 756— 762 (2003)などにも開示されており、これらの文献では、上記 に近い温度条件下で DSCを用いて熱量曲線を採取し、 β晶核剤を含有したポリプロ ピレンの β晶活性を確認している。また、ここでいう β晶活性の判定は、押出、キャス ト、延伸、巻き取り工程後、即ち製膜後のフィルムについて測定を行う。したがって、 フィルムのポリプロピレンが下記に例示するような β晶核剤を含有する場合には、 β 晶核剤を含有したフィルム全体に対して β晶活性を判定することとなる。
[0069] そして、上記温度範囲に吸熱ピークが存在するが β晶の融解に起因するか不明確 な場合などは、 DSCの結果と併せて、当該サンプルを下記測定方法の（6)に記載し た特定条件で溶融結晶化させ、広角 X線回折法を用いて評価し、算出される下記 Κ 値により " β晶活性を有する"か否かを判定すればよい。すなわち、 2 0 = 16° 付近 に観測され、 j8晶に起因する（300)面の回折ピーク強度 (Η |8 とする）と 2 Θ = 14, 17, 19° 付近にそれぞれ観測され、 α晶に起因する（110)、（040)、（130)面の回 折ピーク強度 (それぞれ Η α
1、Η α
2、Η α とする）とから、下記の数式により算出さ 3
れる Κ値が、 0. 3以上、より好ましくは 0. 5以上であることをもって" |8晶活性を有する "と判定してもよい。ここで、 Κ値は、 β晶の比率を示す経験的な値である。各回折ピ ーク強度の算出方法など Κ値の詳細については、ターナージヨーンズ (A. Turner J ones)ら， "マクロモレキュラーレ ヒエミー" (Makromolekulare Chemie) , 75, 13 4 158頁（1964)を参考【こすれ ί よ ヽ。
Κ = H j8 /{Η β + (Η α +Η α +Η α ) }
1 1 1 2 3
(ただし、 H J8 i：ポリプロピレンの β晶に起因する（300)面の回折ピーク強度、 Η α , Η α , Η α ：それぞれ、ポリプロピレンの α晶に起因する（110)、（040)、 (1
1 2 3
30)面の回折ピーク強度）
ここで、より均一かつ多数の孔を形成させるためには、上記微多孔フィルムの β晶 分率は、 30%以上であることが好ましい。なお、 /3晶分率は、先に説明した、 DSCを 用いて 2回目の昇温で得られるセカンドランの熱量曲線において、 140°C以上 160 °C未満に頂点が観測されるポリプロピレン由来の β晶の融解に伴う吸熱ピーク（1個 以上のピーク）のピーク面積力も算出される融解熱量（ Δ Η |8；図 1と同じ熱量曲線で ある図 2の符号 2)と、 160°C以上に頂点が観測される β晶以外のポリプロピレン由来 の結晶の融解に伴うベースラインを越えてピークを持つ β晶以外のポリプロピレン由 来の結晶の融解に伴う吸熱ピークのピーク面積力 算出される融解熱量（Δ Η α図 1 と同じ熱量曲線である図 2の符号 3)から、下記式を用いて求める。
[0070] j8晶分率（％) = { Δ Η |8 / ( Δ Η |8 + Δ Η α ) } Χ 100
ここで、 β晶分率とは、ポリプロピレンの全ての結晶に占める β晶の比率であり、特 開 2004— 142321号公報や上記した特開 2005— 171230号公報、国際公開第 0 2/66233号ノ ンフレツ卜、特開 2000— 30683号公報などで ίま、本発明【こ近!ヽ温 度条件下で DSCを用いて熱量曲線を測定し、フィルムの β晶分率を求めている。
[0071] β晶分率が上記範囲未満であると、得られる微多孔フィルムの空孔率が低くなつた り、透過性に劣る場合がある。 β晶分率は、より好ましくは 40%以上、さらに好ましく は 50%以上、最も好ましくは 60%以上である。
[0072] なお、 140〜160°Cに頂点を有する吸熱ピークが存在する力 j8晶の融解に起因 するか不明確な場合などは、上記 K値により判定すればょ 、。
[0073] 上記のような高い j8晶活性を付与するためには、微多孔フィルムのポリプロピレン には、いわゆる /3晶核剤が添加されていることが好ましい。このような j8晶核剤が添 加されない場合、上記のような高い j8晶分率が得られない場合がある。本発明の微 多孔フィルムを構成するポリプロピレンに好ましく添加できる β晶核剤としては、例え ば、ナノスケールのサイズを有する酸ィ匕鉄； 1, 2—ヒドロキシステアリン酸カリウム、安 息香酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウムなどに代表される カルボン酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩； Ν, N'—ジシクロへキシルー 2, 6 ナフタレン ジカルボキサミドなどに代表されるアミド系化合物；ベンゼンスルホン酸 ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムなどに代表される芳香族スルホン酸ィ匕合物 ；ニまたは三塩基カルボン酸のジもしくはトリエステル類;テトラオキサスピロ化合物類 ；イミドカルボン酸誘導体;フタロシアニンブルーなどに代表されるフタロシア-ン系顔 料;キナクリドン、キナクリドンキノンなどに代表されるキナクリドン系顔料;有機二塩基 酸である成分 Aと周期律表第 ΠΑ族金属の酸化物、水酸化物または塩である成分 Bと 力もなる二成分系化合物などの各種物質が挙げられるが、これらに限定されない。ま た 1種類のみを用いても良 、し、 2種類以上を混合して用いても良 、。
[0074] なかでも、
(1)下記化学式で表され、 N, N， 一ジシクロへキシルー 2, 6 ナフタレンジカルボキ サミドなどに代表されるアミド系化合物、
R2 - NHCO - R1 - CONH R3
[ここで、式中の R1は、炭素数 1〜24の飽和もしくは不飽和の脂肪族ジカルボン酸残 基、炭素数 4〜28の飽和もしくは不飽和の脂環族ジカルボン酸残基または炭素数 6 〜28の芳香族ジカルボン酸残基を表し、 R2、 R3は同一または異なる炭素数 3〜18の シクロアルキル基、炭素数 3〜 12のシクロアルケ-ル基またはこれらの誘導体である o ]
(2)下記化学式を有する化合物、
R5 - CONH - R4 - NHCO - R6
[ここで、式中の R4は、炭素数 1〜24の飽和もしくは不飽和の脂肪族ジァミン残基、 炭素数 4〜28の飽和もしくは不飽和の脂環族ジァミン残基または炭素数 6〜 12の複 素環式ジァミン残基または炭素数 6〜28の芳香族ジァミン残基を表し、 R5、 R6は同 一または異なる炭素数 3〜 12のシクロアルキル基、炭素数 3〜 12のシクロアルケ-ル 基またはこれらの誘導体である。 ]
(3)有機二塩基酸である成分と、周期律表第 ΠΑ族金属の酸ィヒ物、水酸化物または 塩である成分とからなる二成分系化合物
力 得られる微多孔フィルムの空孔率を高くでき、透過性を向上できるので、特に好 ましい。
[0075] 力かる特に好ま ヽ /3晶核剤もしくは j8晶核剤添加ポリプロピレンの具体例として は、新日本理化 (株)製 j8晶核剤"ェヌジエスター"（タイプ名： NU— 100など）、 SU NOCO製 j8晶核剤添カ卩ポリプロピレン" BEPOL" (タイプ名： B022— SPなど）など が挙げられる。
[0076] かかる β晶核剤の添加量は、用いる β晶核剤の β晶生成能にもよる力 フィルムを 構成する全ての物質全量に対して 0. 001〜1重量％であることが好ましい。 |8晶核 剤の添加量が上記範囲未満であると、得られる微多孔フィルムの β晶活性が不十分 となったり、空孔率が低くなつたり、透過性能に劣る場合がある。 β晶核剤の添加量 が上記範囲を超えると、それ以上添加しても得られる微多孔フィルムの j8晶分率が 向上せず、経済性に劣り、核剤自体の分散性が悪化して逆に β晶活性が低下する 場合がある。 j8晶核剤の添加量は、より好ましくは 0. 005-0. 5重量％、さらに好ま しくは 0. 05〜0. 2重量0 /0である。
[0077] ここで、上記した β晶核剤は、未延伸シートにおいて針状に分散していることが好 ましい。核剤の分散形態は、下記測定方法の詳細な説明で述べる通り、未延伸シー トについてフィルムの面方向から光学顕微鏡で観察し、その際確認される核剤形状 の短径に対する長径の比（=長径 Ζ短径)の平均値が 10以上であれば、針状に分 散しているものと定義する。但し、微多孔フィルムで針状に分散した j8晶核剤が確認 できれば、未延伸シート中で j8晶核剤が針状に分散しているものとみなしてもよい。 その場合には、微多孔フィルムについて同様の観察を行い、その際確認される核剤 形状の短径と長径の比の平均値が 10以上であれば、針状に分散しているものといえ る。
[0078] β晶核剤が未延伸シート中に針状に分散することにより、得られる微多孔フィルム の空孔率を高めたり、透過性を高めることが可能となる。未延伸シートに )8晶核剤を 針状に分散させるためには、溶融榭脂中に β晶核剤を分散させておくことが好まし いが、押出、キャスト工程において、溶融押出の際に針状に分散した該核剤が長手 方向に配列しやすくなる（核剤の長径方向が未延伸シートの長手方向に向きやすく なる）ため、キャスト後に得られる未延伸シートの結晶ラメラ自体もより配向しやすくな る。このことと、 β晶から a晶への結晶転移との相乗効果によって、微多孔フィルムの 空孔率が高まったり、透過性が高まったりするものと推定される。
[0079] ポリプロピレンを主成分とする場合、本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フ イルムには、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、 塩素捕捉剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、粘度調整剤、銅害防止剤な どの各種添加剤が混合されていても良い。この際、添加した場合に得られる微多孔 フィルムの /3晶分率が、目的とする範囲にあるようなものが好ましい。
[0080] ポリプロピレンを主成分とする場合、本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フ イルムには、フィルムが実質的に無核の孔を有する限り、例えば、滑り性付与、ブロッ キング防止 (ブロッキング防止剤）を目的として、無機粒子および Zまたは架橋有機 粒子などの各種粒子が添加されていてもよい。ただし、上記に示す通り、得られる微 多孔フィルムが無核の孔を有することが必要である。
[0081] 無機粒子は、金属または金属化合物の無機粒子であり、例えば、ゼォライト、炭酸 カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、シリカ、珪酸アルミニウム、カオリン、力オリ ナイト、タルク、クレイ、珪藻土、モンモリロナイト、酸ィ匕チタンなどの粒子、もしくはこれ らの混合物などが挙げられる力 これらに限定されるものではない。
[0082] また、架橋有機粒子は、架橋剤を用いて高分子化合物を架橋した粒子であり、例 えば、ポリメトキシシラン系化合物の架橋粒子、ポリスチレン系化合物の架橋粒子、ァ クリル系化合物の架橋粒子、ポリウレタン系化合物の架橋粒子、ポリエステル系化合 物の架橋粒子、フッソ系化合物の架橋粒子、もしくはこれらの混合物などが挙げられ るが、これらに限定されるものではない。
[0083] また、無機粒子および架橋有機粒子の体積平均粒径は、 0. 5〜5 μ mであることが 好ましい。体積平均粒径が上記範囲未満であると、得られる微多孔フィルムの滑り性 に劣る場合があり、上記範囲を超えると、粒子が脱落する場合がある。また、孔形成 補助を主な目的として添加する場合には、 0. 05〜1 μ mであることが好ましい。体積 平均粒径が上記範囲未満であると、添加効果が発現しなくなる場合があり、上記範 囲を越えると、粒子の脱落が顕著になる場合がある。
[0084] 無機粒子および Zまたは架橋有機粒子の添加量は、フィルムを構成する全ての物 質に対して、 0. 02-0. 5重量％であることが好ましぐより好ましくは 0. 05-0. 2重 量％であることが、優れたブロッキング防止性、滑り性を付与し、無核の孔を有するた めに好ましい。さらに、上記の通り、粒子を添加することにより j8晶分率が低下する場 合や粒子が脱落し、工程中を汚す傾向にある場合には、実質的に添加しない方が 好ましぐ適宜添加量を選択すればよい。
[0085] 本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムは、ポリプロピレンを主成分と する場合、 X線回折法による（— 113)面の方位角（ β )方向プロファイルにお ヽて、 次式（ 1)を満たすことが好ま 、。
[0086] 0. 5 ≤ I (MD) /I (TD) ≤ 8 (1)
ただし、 I (MD)：縦方向の積分強度、 I (TD)：横方向の積分強度
ここで、（一113)面は、 2 Θ Θスキャンで得られる X線回折プロファイルにおいて 、 2 Θ =43° 付近に得られる、分子鎖軸方向の成分を含んだ結晶格子面である。ま た、 I (MD)、 I (TD)は、下記測定方法 (6)で記載した通り、上記（一 113)面の回折 ピークの頂点が得られる 0、 2 0に、サンプル、およびカウンターの位置を固定し、サ ンプルをフィルム面内で方位角（ j8 )方向に回転した際に得られる強度分布のプロフ アイルカゝら算出した積分強度である。同じサンプルにおいて、方位角に対して X線が 照射されるサンプルの体積が一定であれば、上記（一 113)の方位角方向の強度分 布プロファイルは、フィルム面内における結晶鎖の配向分布に対応している。すなわ ち、 I (MD)がフィルム面内の結晶鎖のうち、縦方向に配向した成分に、 I (TD)が横 方向に配向した成分に対応する。例えば、 KMD)に比較して I (TD)が十分高い場 合、フィルム面内の結晶鎖は、主に横配向していることに対応する。したがって、 I (M D) Zl (TD)の大小は、フィルム面内の結晶鎖がどの程度縦方向に配向しているか を示す尺度といえる。つまり、高度に縦配向したフィルムについては、 I (MD) Zl (T D)は高くなり、主に横配向しているフィルムについては、 I (MD) Zl (TD)は逆に小 さくなる。なお、例えば、増田ら， "コンパ一テック"， 369, 12月号， 42— 45頁（2002 )では、（一 113)面の方位角方向の強度分布プロファイルから、二軸延伸ポリプロピ レンフィルムの面内における結晶鎖配向バランスについて論じている。また、（一113 )面は厳密には子午線ピーク (分子鎖軸方向に垂直な面間隔による回折ピーク）では ないため、上記 j8方向の強度分布プロファイルにおいて、各強度分布のピークは微 妙にスプリットする場合がある。し力しながら、上記手法によれば、このような態様でも 結晶鎖の配向バランスを評価することができるので、本発明においても十分であると いえる。 [0087] I (MD) Λ (TD)が上記範囲未満となる場合、当該微多孔フィルムをセパレータとし て用いた蓄電デバイスへの加工工程において、フィルムが伸びたり、シヮが入ったり 、破断するなど、ハンドリング性に劣る場合がある。一方、 I (MD) Zl (TD)は、高い ほど、縦方向の力学物性に優れる力 上記範囲を超えると、フィルムが縦方向に裂け やすくなつたり、その製造工程において生産性が悪ィ匕したり、蓄電デバイスへの加工 工程において、横方向に過度に縮む場合がある。したがって、 I (MD) Zl (TD)は、 例えば、次式（2)を満たすことがより好ましぐ次式（3)を満たすことがさらに好ましい
[0088] 0. 8 ≤ I (MD) /I (TD) ≤ 6 (2)
0. 9 ≤ I (MD) /I (TD) ≤ 5 (3)
I (MD) Zl (TD)をカゝかる態様とするには、例えば、フィルムを構成するポリプロピレ ンに添加される HMS— ΡΡ、 β晶核剤の選択およびその添加量の制御や、その製 造工程にぉ 、て、キャスト工程における溶融ポリマーを固化させる際の結晶化条件（ 金属ドラム温度、金属ドラムの周速、得られる未延伸シートの厚み、金属ドラムへの接 触時間など)や延伸工程における延伸条件 (延伸方向（縦もしくは横)、延伸方式 (縦 もしくは横の一軸延伸、縦 横もしくは横 縦逐次二軸延伸、同時二軸延伸、二軸 延伸後の再延伸など）、延伸倍率、延伸速度、延伸温度など)などの制御などにより 達成することができる。これらのなかでも、 I (MD) Zl (TD)を高くするためには、少な くとも一方向に延伸してフィルムを製造する場合、縦方向に高倍率もしくは低温度の 条件で延伸することが効果的である。特に、縦 横逐次二軸延伸法を用いて製造す る場合、縦延伸倍率を 5〜 10倍とすること、縦延伸温度を 95〜110°Cとすることが好 ましい。この際、縦延伸倍率が高いほど、縦延伸温度が低いほど、引き続き行われる 横延伸での延伸性が不安定になるため、例えば、 HMS— PPを添加すること、より好 ましくはその添加量を 0. 1〜50重量％とすること、さらに好ましくはその添加量を 0. 5〜20重量％とすること、最も好ましくはその添力卩量を 0. 5〜5重量％とすること; mV LDPEを添加すること、より好ましくはその添加量を 1〜： LO重量％とすることが好まし い。
[0089] 次に、本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムの少なくとも片面には、 滑り性付与、表面開孔率向上、表面親水性付与、表面耐熱性付与など種々の目的 に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、適宜各種ポリマーを積層してもよい。 この際、積層前と同様、積層することにより得られるフィルムも実質的に透過性を有す るものとする必要がある。
[0090] 力かるポリマーの積層方法は、共押出、インラインまたはオフライン押出ラミネート、 インラインまたはオフラインコーティング、物理蒸着、化学蒸着、スパッタリングなどが 挙げられるが、これらのうちいずれかに限定されるわけではなぐ随時最良の方法を 選択すればよい。
[0091] 例えば、高い透過性を保持しつつ、良好な滑り性を付与し、セパレータとしてのハ ンドリング性を高めるために、本発明のフィルムの少なくとも片面に各種滑剤、各種粒 子、各種摺動剤を含有している各種ポリマーをスキン層として積層することが好ましい 場合がある。
[0092] 本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムの少なくとも片方のフィルム表 面にコロナ放電処理を施し、フィルムの濡れ性を制御することは、表面親水性、帯電 防止性などの向上、電解液の濡れ性を制御するために好ましく採用することができる 。この際、コロナ放電処理時の雰囲気ガスとしては、空気、酸素、窒素、炭酸ガス、あ るいは窒素と炭酸ガスとの混合系などが好ましぐ経済性の観点力 は空気中でコロ ナ放電処理することが特に好ましい。また、火炎（フレーム)処理、プラズマ処理など も表面濡れ張力制御の観点力 好ま 、。
[0093] 本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムの厚みは、 5〜50 μ mであるこ とが好ましい。厚みが上記範囲未満であると、当該フィルムの製造工程やその後の蓄 電デバイスへの加工工程において、フィルムが伸びたり、シヮが入るなど、ハンドリン グ性に劣る場合がある。厚みが上記範囲を超えると、蓄電デバイス内部に占めるセパ レータの体積が必要以上に大きくなるため、蓄電デバイスの容量が低くなる場合があ る。本発明の微多孔フィルムの厚みは、より好ましくは 7〜40 m、さらに好ましくは 8 〜35 μ m、最も好ましくは 9〜30 μ mである。
[0094] 本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムのガーレ透気度は、 400秒 Z1 OOml以下であることが好まし 、。得られる微多孔フィルムの透過性の尺度であるガ 一レ透気度は、例えば、ポリプロピレンを主成分とし、 13晶法を用いる場合、フィルム を構成するポリプロピレンに添加する HMS— PPや |8晶核剤の添加量、その製造ェ 程においては、キャスト工程における溶融ポリマーを固化させる際の結晶化条件 (金 属ドラム温度、金属ドラムの周速、得られる未延伸シートの厚み、金属ドラムへの接触 時間など)や延伸工程における延伸条件、延伸方式し延伸倍率、延伸速度、延伸 温度など)などにより制御できる。これらのうち、ガーレ透気度を低くして透過性に優 れたフィルムを製造するためには、例えば、フィルム破れなどにより生産性を悪ィ匕させ な!、範囲で、 HMS— PPを添加して特に下記に示すように縦方向に高倍率に延伸 すること、より好ましくはその添力卩量を 1〜10重量％とすること; mVLDPEを添加する こと、より好ましくはその添加量を 1〜10重量％とすること;キャストドラムの温度を 110 〜125°Cとすること;キャストドラムへの接触時間を 8秒以上とすること;縦 横逐次二 軸延伸により製造する場合には、縦方向の延伸倍率を 5〜8倍とすること、縦延伸温 度を 95〜120°Cとすること、横方向の延伸温度を 130〜150°Cとすること、横方向の 延伸速度を 100〜： LOOOO%とすること、より好ましくは 1000%Z分未満とすることな どが、特に効果的である。ガーレ透気度が上記範囲を超えると、透過性能が不十分 で、空孔率も低くなる場合がある。また、本発明では、ガーレ透気度は、低ければ低 いほど、例えばリチウムイオン 2次蓄電デバイスのセパレータとして用いた際に、出力 密度の高 、蓄電デバイスとすることができる傾向にあるが、あまりに低すぎるとその製 造工程においてフィルム破れが多ぐ結果として製膜性が悪ィ匕したり、その後の蓄電 デバイスへの加工工程において、フィルムが伸びたり、シヮが入ったり、破断するなど 、ハンドリング性に劣る場合があるため、したがって、例えば、 10秒 ZlOOml以上で あることが好ましい。ガーレ透気度は、より好ましくは 10〜350秒 ZlOOml、最も好ま しくは 20〜250秒 ZlOOmlである。
本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムの製造には、同時二軸延伸、 逐次二軸延伸、それに続く再延伸など、各種二軸延伸法に代表される各種の製膜 法が用いられるが、二軸配向させ、空孔率と縦方向の強度を高度にバランスさせ、さ らには透過性が高い微多孔フィルムを高い生産性で製造するという本発明の目的を 高いレベルで達成するためには、特に縦—横逐次二軸延伸法を用いることが好まし い。また、その他の製造方法に比較して、縦 横逐次二軸延伸法は、装置の拡張性 などの観点力らも好適である。
[0096] 以下には、縦 横逐次二軸延伸法を用い、ポリプロピレンを主成分とし、 β晶法を 用いた場合の本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムの製造方法の一 例を示す。
[0097] 例えば、 HMS— PPおよび Ζまたは mVLDPEを含み、 β晶核剤を添カ卩した（ β晶 活性を有する）ポリプロピレンを準備し、これを押出機に供給して 200〜320°Cの温 度で溶融させ、濾過フィルターを経た後、スリット状口金力 押し出し、冷却用金属ド ラムにキャストしてシート状に冷却固化せしめ未延伸シートとする。この際、上記の準 備したポリプロピレンに、上記したようなポリプロピレン以外の他のポリマーを適宜添 カロしても構わない。ただし、得られる微多孔フィルムが無核の孔を有することが必要 である。
[0098] ここで、未延伸シートに多量の β晶を生成させるため、溶融押出温度は低い方が好 ましいが、上記範囲未満であると、口金から吐出された溶融ポリマー中に未溶融物が 発生し、後の延伸工程で破れなどの工程不良を誘発する原因となる場合がある。一 方、上記範囲を超えると、ポリプロピレンの熱分解が激しくなり、得られる微多孔フィル ムのフィルム特性、例えば、ヤング率、破断強度などに劣る場合がある。
[0099] また、冷却用金属ドラム (キャストドラム）の温度は 60〜130°Cとする事が好ましい。
フィルムを適度に徐冷条件下で結晶化させ、多量かつ均一に j8晶を生成させて、延 伸後に高空孔率、高透過性の微多孔フィルムとするためには、温度は高い方が好ま しい。冷却用ドラムの温度が上記範囲未満であると、得られる未延伸シートのファー ストランの β晶分率が低下する場合がある。一方上記範囲を超えると、ドラム上での シートの固化が不十分となり、ドラムからのシートの均一剥離が難しくなる場合がある 。また、得られる微多孔フィルムの透過性は上記した温度範囲の中でも上限に近い ほど高くなり、下限に近いほど低い傾向にあり、それぞれ得られる未延伸シート中の β晶量に依存しているものと推定される。ここで、未延伸シート中の β晶量は、未延 伸シートをサンプルとし、 DSCを用いて得られるファーストランの熱量曲線力も得られ る 13晶分率に対応する。透過性の高い微多孔フィルムとする場合には、キャストドラム 温度は、好ましくは 100〜125°Cである。
[0100] この際、未延伸シートがキャストドラムに接触する時間（以下、単純にドラムへの接 触時間と称する場合がある）は、 6〜60秒であることが好ましい。ここで、ドラムへの接 触時間とは、上記キャスト工程において、溶融ポリマーがドラム上に最初に着地した 時を開始時間（=0秒)とし、未延伸シートがドラム力 剥離するまでに要する時間を 意味する。なお、キャスト工程が複数個のドラムで構成されている場合は、未延伸シ ートがそれらドラムに接触した時間の総和が、金属ドラムへの接触時間となる。金属ド ラムへの接触時間が上記範囲未満であると、温度にもよるが上記剥離時点にお！、て 未延伸シートが粘着したり、未延伸シートに生成する β晶が少ない (未延伸シートの β晶分率が低い）ために、二軸延伸後のフィルムの空孔率が不十分なレベルにまで 低くなる場合がある。金属ドラムへの接触時間が上記範囲を超えると、金属ドラムの 大きさにもよるが、必要以上に金属ドラムの周速が低ぐ生産性が著しく悪化する場 合がある。また、該接触時間は実質的に 10分以上取れないことが多い。金属ドラム への接触時間は、より好ましくは 7〜45秒、さらに好ましくは 8〜40秒である。
[0101] また、冷却ドラムへの密着方法としては、静電印加（ピンニング)法、水の表面張力 を利用した密着方法、エアーナイフ法、プレスロール法、水中キャスト法などのうちい ずれの手法を用いてもよいが、本発明の当該微多孔フィルムを得る手法としては、厚 み制御性が良好で、その吹き付けエアーの温度により未延伸シートの冷却速度を制 御可能であるエアーナイフ法、ある ヽは静電力で未延伸シートを密着させる静電印 可法を用いることが好ましい。ここで、エアーナイフ法では、エアーは非ドラム面から 吹き付けられ、その温度は 10〜200°Cとすることが好ましぐ表面の冷却速度を制御 することにより、表面 j8晶量を制御し、ひいては表面開孔率を制御でき、すなわち得 られる微多孔フィルムの透過性を制御できる。
[0102] また、当該微多孔ポリプロピレンフィルムの少なくとも片面に第 2、第 3の層を共押出 積層して積層体とする場合には、上記したポリプロピレンの他に各々所望の榭脂を必 要に応じて準備し、これらの榭脂を別々の押出機に供給して所望の温度で溶融させ 、濾過フィルターを経た後、ポリマー管あるいは口金内で合流せしめ、 目的とするそ れぞれの積層厚みでスリット状口金力 押し出し、冷却用ドラムにキャストしてシート 状に冷却固化せしめ未積層延伸シートとすることができる。
[0103] 次に、得られた未延伸（積層）シートを、縦-横逐次二軸延伸法を用いて二軸延伸 する。
[0104] まず、未延伸フィルムを所定の温度に保たれたロールに通して予熱し、引き続きそ のフィルムを所定の温度に保ち周速差を設けたロール間に通し、縦方向に延伸して 直ちに冷却する。
[0105] ここで、空孔率と縦方向の強度を高度にバランスさせ、さらには透過性が高い微多 孔フィルムを製造するためには、縦方向の延伸倍率が重要である。通常の縦ー横逐 次二軸延伸法で微多孔ポリプロピレンフィルムを製膜する際の縦方向の実効延伸倍 率は、 3〜4. 5倍の範囲であり、 5倍を越えると安定な製膜が困難になり、横延伸でフ イルムが破れてしまう。し力しながら、本発明においては、より高空孔率、高透過性の 微多孔フィルムとするために、縦方向の実効延伸倍率を 5〜10倍とすることが好まし い。この際、本発明の微多孔ポリプロピレンフィルムには上記した HMS— PPを含有 させることが好ましぐこれにより安定な縦方向の高倍率延伸が可能となる。縦方向の 実効延伸倍率が上記範囲未満であると、得られる微多孔フィルムの空孔率が低くなり 、透過性に劣る場合があり、倍率が低いため同じキャスト速度でも製膜速度（=ライン 速度）が遅くなり、生産性に劣る場合がある。縦方向の実効延伸倍率が上記範囲を 超えると、縦延伸あるいは横延伸でフィルム破れが散発し、製膜性が悪ィ匕する場合 がある。縦方向の実効延伸倍率は、より好ましくは 5〜9倍、さらに好ましくは 5〜8倍 である。
[0106] この際、縦延伸速度は、生産性と安定製膜性の観点から、 5000〜500000%Z分 であることが好ましい。また、縦延伸を少なくとも 2段階以上に分けて行うことは、高空 孔率化、透過性能向上、表面欠点抑制などの観点力も好ましい場合がある。そして、 縦延伸温度は、安定製膜性、厚みムラ抑制、空孔率ゃ透過性の向上などの観点力 、例えば、 95〜120°Cであることが好ましい。また、縦延伸後の冷却過程において、 フィルムの厚みムラや透過性が悪ィ匕しな 、程度に縦方向に弛緩を与えることは、縦 方向の寸法安定性の観点から好ましい。さらに、縦延伸後のフィルムに所望の榭脂 層を適宜押出ラミネートやコーティングなどにより設置してもよい。 [0107] 引き続き、この縦延伸フィルムをテンター式延伸機に導いて、各々所定の温度で予 熱し、横方向に延伸する。
[0108] ここで、横方向の実効延伸倍率は、 12倍以下であることが好ましい。横方向の実効 延伸倍率が 12倍を越えると、製膜性が悪ィ匕する場合がある。横延伸温度は、安定製 膜性、厚みムラ抑制、空孔率ゃ透過性の向上などの観点から、例えば、 100〜150 °Cであることが好ましい。また、横延伸速度は、生産性と安定製膜性の観点から、 10 0〜： LOOOO%Z分であることが好ましい。
[0109] 横方向に延伸した後、得られる微多孔フィルムの寸法安定性向上などの観点力 さ らに横方向に 1%以上の弛緩を与えつつ 100〜180°Cで熱固定し、冷却する。さら に、必要に応じ、フィルムの少なくとも片面に空気あるいは窒素あるいは炭酸ガスと窒 素の混合雰囲気中で、コロナ放電処理する。次いで、該フィルムを巻き取ることで、 本発明の微多孔ポリプロピレンフィルムが得られる。
[0110] ここで、本発明における延伸速度は、当該延伸工程において、周速差を有する 2本 のロール対で延伸する場合には、下記式を用いて算出する。当該延伸方式は、縦 横逐次二軸延伸の場合、縦延伸工程に用いられる。
[oiii] 縦延伸速度 (％Z分） = { (縦延伸実効倍率）— ι} χ ιοοΖ{ (ロール間隙) Z( 高速側ロールの周速） }
ここで、ロール間隙 (m)とは、当該縦延伸工程における延伸区間に対応する。これを 高速側ロールの周速 (mZ分)で除することにより、フィルムが当該 2本のロール対に おける延伸区間を通過するのに要する時間を算出できる。また、高速側ロールの周 速とは、当該延伸を行う 2本のロール対のうち、巻き取り機側に位置するロールの回 転速度である。なお、複数組のロール対を用いて延伸を行う場合は、各延伸区間を 通過するのに要する時間を各々算出する必要があり、下記式力 算出すればよい。
[0112] 縦延伸速度 (％Z分） = { (縦延伸実効倍率）— 1} X 100Z[∑{ (ロール間隙） Ζ (高速側ロールの周速））]
また、当該延伸工程において、テンターを用いて延伸する場合には、下記式を用 いて算出する。当該延伸方式は、縦—横逐次二軸延伸の場合、横延伸工程に用い られる。 [0113] 横延伸速度 (％Z分） = { (横延伸実効倍率) ι} χ ιοοΖ{ (横延伸ゾーン長） Ζ (ライン速度 } }
ここで、横延伸ゾーン長（単位: m)とは、テンターにおいて横延伸するゾーンのライン 方向の長さである。これをライン速度（単位: mZ分)で除することにより、フィルムが当 該横延伸区間を通過するのに要する時間を算出できる。また、ライン速度とは、当該 横延伸ゾーンを通過する際のフィルムの搬送速度である。
[0114] その他、フィルムストレッチヤーを用いて延伸する場合には、所望の延伸速度を直 接入力して製膜を行うことができる。
[0115] ここで、得られる微多孔フィルムの空孔率を高くしたり、透過性能を向上したり、また 特に平均孔径を大きくする場合には、その延伸工程において、少なくとも一方向の延 伸速度が 2000%Z分未満であることが好ましぐ 1000%Z分未満であることがより 好ましい。本発明では、このような延伸条件を用いることにより、得られる微多孔フィル ムの空孔率を高くでき、透過性能を向上させ、特に平均孔径を著しく向上させること ちでさる。
[0116] このように、既存の製膜プロセスに比べて極端に延伸速度を低下させるためには、 例えば、製膜工程におけるキャスト速度を低くする (すなわち製膜速度 (ライン速度） を低くする）、延伸区間を長くするなど、当該延伸区間を通過する際に要する時間を 長くすることにより達成可能である。前者の方法では、単位時間当たりのフィルムの製 造面積が低くなる場合があるので、後者の方法が好ましい。延伸区間を長くすること は、例えば、縦延伸工程の場合には、ロール間隙を長くする、横延伸工程の場合に はテンターの延伸ゾーン長を長くすることなどにより達成可能である。このうち、横延 伸ゾーン長を長くすることが最も容易に達成可能であり、かつ上記効果も大きい。し たがって、縦 横逐次二軸延伸法を用いる場合は、横延伸における延伸速度が上 記範囲を満たすことが、特に好ましい。空孔率を高ぐ透過性能を向上させ、また特 に平均孔径を大きくするためには、その延伸工程における少なくとも一方向の延伸速 度は、より好ましくは 900%Z分以下、さらに好ましくは 800%Z分以下、最も好まし くは 700%Z分以下である。本発明では、少なくとも一方向の延伸速度を低くすれば するほど、空孔率を高くでき、透過性能を向上させ、平均孔径を著しく向上させること ができる力 あまりに低すぎるとライン速度が極めて遅力つたり、延伸区間を長くする ために既存の製膜装置の改造が必要になり、経済性に劣る場合がある。したがって、 延伸速度は例えば 50%Z分以上であることが好ましい。
[0117] 次に、本発明の微多孔フィルムをセパレータとして用い、蓄電デバイスを作製する。
この際、本発明の微多孔フィルムをそのままセパレータとして用いても良いし、帯電防 止処理、親水化処理、金属蒸着処理などの各種加工を実施して力 セパレータとし て用いることもできる。上記帯電防止処理、親水化処理としては、例えば、フィルム表 面だけでなぐフィルム内部（孔の内壁部分)まで十分な処理効果を得るために、各 種帯電防止剤、もしくは各種界面活性剤などの親水化剤を溶解もしくは分散させた 溶液にフィルムを浸ける浸漬処理などが好ま 、が、これに限定される訳ではな 、。
[0118] 本発明でいうところの蓄電デバイスとは、内部に電気を蓄えたり、および/または、 内部から電気を取り出したりすることができるものであって、正極と負極との間にセパ レータを設置し、かつ、電解液で充填されたたデバイスのことをいう。より具体的には 、マンガン乾電池、アルカリマンガン乾電池、ニッケル乾電池、酸化銀電池、空気亜 鉛電池、フッ化黒鉛リチウム電池、二酸ィ匕マンガンリチウム電池、塩化チォ -ル 'リチ ゥム電池、リチウムイオン電池などに代表される 1次電池、鉛蓄電池、ニッケル'カドミ ゥム電池、ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池、リチウムイオン電池などに代表され 2次電池、電気二重層キャパシター、電解コンデンサーなどのキャパシターなどが挙 げられる力 これらに限定される訳ではない。
[0119] 本発明の微多孔フィルムをセパレータとして用いる蓄電デバイスは、エネルギー密 度、出力密度ともに高いリチウムイオン電池であることが好ましいが、特にこれに限定 される訳ではない。以下に、本発明の微多孔フィルムをセパレータとして、リチウムィ オン電池に用いる場合の好ましい態様を説明する。
[0120] リチウムイオン電池は、一般的には、主として、本発明の微多孔フィルムを用いたセ パレータ、非水系電解液、リチウム化合物からなる正極 (放電時正極）、ならびに負極 カゝら構成されるものである。
[0121] 上記非水系電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解して調整することが好ましい 。また、各種イオン性液体を用いても良い。 [0122] 非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカ一 ボネート、ジェチノレカーボネート、ジメトキシェタン、テトラヒドロフラン、 γ—ブチノレラ タトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ェチル、ジメチルスル ホキシド、スルホランなどの非プロトン性電解液カゝら選ばれる少なくとも一種類以上が 挙げられるが、これらに限定される訳ではない。
[0123] リチウム塩としては、 LiBF、 LiCIO、 LiPF、 LiAsF、 CF SO Li、 (CF SO ) N
4 4 6 6 3 3 3 2 2
Liなどカゝら選ばれる少なくとも一種類以上が挙げられる。
[0124] リチウム化合物からなる正極としては、例えば、 LiCoO、 LiNiO、 LiMnOなどに
2 2 2 代表される一般式 Li MOで表されるリチウム複合酸ィ匕物（ただし、 Mは 1種以上の
X 2
遷移金属、好ましくは Mn、 Co、 Niなど力も選ばれる少なくとも 1種類以上の遷移金 属であり、 Xは 0. 05≤X≤1. 10である。）、もしくは S、 Se、 Teなどのカルコゲン化物 などを用いることが好まし 、。これら正極活物質とカーボンブラックなどの各種導電剤 およびポリフッ化ビ-リデン、ポリテトラフルォロエチレンなどの各種結着剤など力もな る混合物を、アルミニウム箔など力 なる集電体に塗着、乾燥して正極を作製すること が好ましい。この際、適宜圧延処理を行っても良い。
[0125] 負極としては、リチウム金属、リチウム合金の他、リチウムイオンをドープ'脱ドープす ることが可能な、非晶質炭素、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、または黒鉛などに代 表される各種炭素材料などを用いることが好ましい。この負極材料と、アクリル系榭脂 などの結着剤など力もなる混合物を、ニッケル箔、または銅箔などの金属箔などから なる集電体に塗着、乾燥して負極を作製することが好ましい。この際、適宜圧延処理 を行っても良い。
[0126] 得られた正極、負極との間に、本発明の微多孔フィルムをそのまま用いた、もしくは 上記のように加工した蓄電デバイスセパレータを挟み、捲回もしくは積層する。この際 、得られた捲回体、または積層体の最内面および最外面が本発明の蓄電デバイスセ パレータとなるように、当該セパレータを挿入する。得られた捲回体または積層体に、 アルミニウム、アルミニウム合金、銅またはニッケルなどの正極端子と、ニッケル、銅、 ステンレス、鉄などの負極端子とをそれぞれ正極、負極に接するように挿入する。そ の後、必要に応じて角形などの所望の形状に加工した後、円筒型、角型あるいはコ イン型の蓄電デバイス缶 (ケース)や、例えば、アルミ箔と単層あるいは複層のフィル ムカもなるラミネート体に代表される各種フィルムラミネート体などに挿入する。そして 、電解液を注入し、蓄電デバイス缶あるいはラミネート体を封止し、リチウムイオン電 池とする。
[0127] 本発明の蓄電デバイスは、例えばリチウムイオン電池とする場合、用いる蓄電デバ イスセパレータの空孔率が極めて高ぐ電解液保持量を増大させることができ、エネ ルギー密度の高いリチウムイオン電池とすることができる。また、用いる蓄電デバイス セパレータ自体の透過性が高いため、蓄電デバイスの内部抵抗を低くすることができ 、出力密度の高いリチウムイオン電池とすることができる。すなわち、より短時間に、よ り大きな電流を取り出すことができる電池とすることができる。さらに、用いる蓄電デバ イスセパレータの縦方向の強度が高いため、セパレータ自体を薄くしても優れたノヽン ドリング性を保持することができ、これにより蓄電デバイスに占める電極活物質の体積 が増大することから、蓄電デバイス容量の高 、リチウムイオン電池とすることができる。
[0128] 以上のように、本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムは、フィルムを構 成する成分による工程汚染が少なぐかつ、従来の微多孔フィルムに比較して、極め て空孔率が高ぐ透過性が高いことから、当該フィルムをセパレータとして用いた蓄電 デバイスのエネルギー密度、出力密度を向上させることができる。さらに、空孔率が 高いにも関わらず、縦方向の強度も高ぐ当該フィルムをセパレータとして用いた蓄 電デバイスへの加工工程において、フィルムが伸びたり、シヮが入ったり、破断するこ となぐハンドリング性に優れる。また、必要に応じてハンドリング性を保持してセパレ ータ自体を薄くすることができ、これにより蓄電デバイスの容量を高めることができる。 このように、本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムは、蓄電デバイスの 補助材料ではなぐ積極的に蓄電デバイスの高性能化に貢献できる高性能セパレー タとして、広範に用いることができる。
[特性値の測定法]
本発明に共通して用いられている用語および測定法を以下にまとめて説明する。 (1)空孔率
ミラージュ貿易（株)製高精度電子比重計 (SD— 120L)を用いて、 30 X 40mmの サイズに切り出したサンプルについて、 JIS K 7112 (1999) A法（水中置換法） に準じて 23°C、 65%RHにて比重を測定した。同じサンプルについて同様の測定を 5回行い、得られた比重の平均値を当該サンプルの比重 (dl)とした。
[0129] 該サンプルを 0. 5mm厚みのアルミ板で挟み、 280°Cで熱プレスして融解 ·圧縮さ せた後、得られたシートを、アルミ板ごと 30°Cの水に浸漬して急冷した。得られたシ ートについて上記同様の方法で、同じサンプルについて同様の測定を 5回行い、得 られた比重の平均値をサンプル調製後の比重 (dO)とした。得られた dlと dOから、フ イルムの空孔率を、下記式を用いて求めた（単位： %)。
[0130] 空孔率（％) = { l -dl/dO} X 100
なお、微多孔フィルムが内部に水を吸収する場合のみ、別途、質量 (g)と、上記サ ィズのフィルムの厚みを測定し、求めた体積（cm3)力 dlを求めた。
(2)縦方向の強度
JIS K 7127 (1999、試験片タイプ 2)に準じて、（株)オリエンテック製フィルム強 伸度測定装置 (AMFZRTA— 100)を用いて、 25°C、 65%RHにて破断強度を測 定した。具体的には、サンプルを縦方向： 15cm、横方向： 1cmのサイズに切り出し、 原長 50mm、引張り速度 300mmZ分で伸張して、破断強度（単位: MPa)を測定し た。同じサンプルについて同様の測定を 5回行い、得られた破断強度の平均値を当 該サンプルの縦方向の強度とした。
(3)平均孔径
JIS K 3832 (1990)のバブルポイント法（ノヽーフドライ法）に準じ、 POROUS M ATERIALS, Inc.製自動細孔径分布測定器" PERM— POROMETER"を用い て、バブルポイントを測定した。なお、測定条件は以下の通りである。
試験液 ：3M製"フロリナート" FC— 40
試験温度 ：25°C
試験ガス ：空気
解析ソフト： Cap win
測定条件 ： Capillary Flow Porometry― Wet up, Dry downの default条 件による自動測定 なお、バブルポイント法において、孔径 (細孔直径）と試験圧力の間には以下の関係 式が成立する。
d = C y /P X 103
[ただし、 d:細孔直径 (nm)、 C :定数、 y：フロリナートの表面張力（16mN/m)、 P :圧 力（Pa)である。 ]
ここでは、上記に基づき、装置付属のデータ解析ソフトを用いて、 1Z2半濡れ曲線か ら平均孔径を算出した。なお、本測定については、装置付属のマニュアルにも詳述さ れている。同じサンプルについて同様の測定を 5回行い、得られた平均孔径の平均 値を当該サンプルの平均孔径とした (単位： nm)。
(4)無核の孔を有することの確認
エポキシ榭脂を用いた榭脂包埋法により、ウルトラミクロトームを用い、微多孔フィル ムの横方向 厚み方向に断面を有する超薄切片を採取した。採取した切片を RuO
4 で染色し、下記条件にて透過型電子顕微鏡 (TEM)を用いて断面を観察した。なお 、サンプル調製および断面観察は、（株)東レリサーチセンターにて行った。
'装置 ：（株）日立製作所製 透過型電子顕微鏡 (TEM) H— 7100FA
•加速電圧： lOOkV
'観察倍率: 40000倍。
フィルムの一方の表面からもう一方の表面までを、画像の一辺がフィルムの横方向に 平行となるように、かつ厚み方向に平行に連続して観察した像を採取する。この際、 各画像のサイズは、横方向に平行な一辺がフィルムの実寸にして 5 mとなるように 調整する。得られた複数の画像の上に OHPシート（セイコーエプソン (株)製 EPSO
N専用 OHPシート）を乗せた。次に、観察した孔のうち、孔の内部に観察された核が 有れば、核のみを OHPシート上にマジックペンで黒く塗りつぶした。得られた OHPシ ートの画像を、下記条件で読み込んだ。
'スキャナ ：セイコーエプソン (株）製 GT— 7600U
•ソフト ： EPSON TWAIN ver. 4. 20J
•イメージタイプ：線画
'解像度 ：600dpi。 得られた画像を、（株）プラネトロン製 Image— Pro Plus, Ver. 4. 0 for Windou wsを用いて、画像解析を行った。この際、取り込んだ断面像のスケールを使用して 空間校正を行った。なお、測定条件は、以下の通りに設定した。
•カウント Zサイズオプション内の表示オプション設定で、アウトラインの形式を塗りつ ぶしにする。
•オブジェクト抽出オプション設定で、境界上の除外をなし (None)にする。
•測定の際の輝度レンジ選択設定を喑 、色のオブジェクトを自動抽出にする。
上記条件下で、フィルムの全面積、即ち測定の対象とした横方向 X厚み方向 = 5 m Xフィルム厚み（下記（16)で測定した）に対する、核 (黒く塗りつぶした部分)の面 積の比を百分率で算出し、核の面積率 (R)とした (単位：％)。これより、核がフィルム の全面積に占める比率力 3%以下である場合を当該フィルムが無核の孔を有すると 定義し、 Yesとした。また、当該比率 Rが 3%を越えるフィルムは、無核の孔を有さない ため、 Noとした。
(5)二軸配向の判別
フィルムの配向状態を、フィルムに対して以下に示す 3方向から X線を入射した際 に得られる X線回折写真力 判別する。
•Through入射：フィルムの縦方向（MD) ·横方向（TD)で形成される面に垂直に入 射
• End入射 ：フィルムの横方向 ·厚み方向で形成される面に垂直に入射
•Edge入射 ：フィルムの縦方向'厚み方向で形成される面に垂直に入射。
[0131] なお、サンプルは、フィルムを、方向を揃えて、厚みが lmm程度になるよう重ね合 わせて、切り出し、測定に供した。
[0132] X線回折写真は以下の条件でイメージングプレート法により測定した。
•X線発生装置 ：理学電気 (株)製 4036A2型
•X線源 ： CuK a線（Niフィルター使用）
'出力 :40Kv、20mA
'スリット系 ： lmm φピンホールコリメータ
•イメージングプレート： FUJIFILM BAS -SR '撮影条件 ：カメラ半径 (サンプルとイメージングプレートとの間の距離) 40m m、露出時間 5分。
ここで、フィルムの無配向、一軸配向、二軸配向の別は、例えば、松本喜代一ら、 " 繊維学会誌"、第 26卷、第 12号、 1970年、 p. 537— 549 ;松本喜代一著、 "フィル ムをつくる"、共立出版（1993)、 p. 67— 86 ;岡村誠三ら著、 "高分子化学序論 (第 2 版) "、化学同人（1981)、 p. 92— 93などで解説されているように、以下の基準で判 別できる。
•無配向 ：いずれの方向の X線回折写真においても実質的にほぼ均等強度を有 するデバイ ·シエラー環が得られる
•縦一軸配向： End入射の X線回折写真にぉ 、てほぼ均等強度を有するデバイ ·シェ ラー環が得られる
•二軸配向 ：いずれの方向の X線回折写真においてもその配向を反映した、回折強 度が均等ではな 、回折像が得られる。
(6)広角 X線回折法による I (MD) /\ (TD)の評価および β晶活性の確認
[I (MD) Zl (TD)の評価]
広角 X線回折法 (ディフラタトメータ一法）により、 2 Θ =43° 付近に観測される（一 113)面の回折ピークについて、下記の測定条件下で円周方向（方位角（ j8 )方向） の強度分布を測定した。
•サンプル:フィルムを、方向を揃えて、厚みが lmm程度になるよう重ね合わせて切り 出し、測定に供した。
•X線発生装置:理学電機 (株)製 4036A2 (管球型）
• X線源： CuK a線（Niフィルター使用 )
•出力： 40kV、 20mA
•光学系：理学電機 (株)製 ピンホール光学系（2mm φ )
.ゴ-ォメーター：理学電機 (株)製
'スリット系： 2mm φ (上記）— 1° — 1°
'検出器：シンチレーシヨンカウンター
•計数記録装置:理学電気 (株)製 RAD— C型 ，測定方法:透過法
•2 Θ / Θスキャン:ステップスキャン、 2 Θ範囲 10〜55° 、 0. 05° ステップ、積算時 間 2秒
'方位角（j8 )スキャン： 2 0 43° (固定）、ステップスキャン、 j8測定範囲 0〜360° 、 0. 5° ステップ、積算時間 2秒
2 Θ / Θスキャン、方位角（ j8 )スキャンの装置およびサンプルの幾何配置に関する 簡単な説明を、それぞれ図 3、 4に示した。
[0134] 図 3は、 2 Θ / Θスキャン X線回折プロファイルを採取する際のサンプル、装置の配 置を模式的に示した図である。サンプル 4のフィルム表面に対する法線 5は入射 X線 6に対して 0 (° )だけ傾き、回折 X線 7の先に、スリット（図示していない）が配置され 、さらに X線計測用のシンチレーシヨンカウンター（図示していない）が存在し、シンチ レーシヨンカウンタ一は 2 0 (° )だけ傾くような配置となっている。図示していないが、 X線源力 Niフィルター、ピンホールコリメータ、スリットを通過し、入射 X線 6が得られ るようになっている。シンチレーシヨンカウンターとサンプルとの角度を調整するため に回転可能な軸であるゴ-ォメーター軸 8が存在する。 |8方向スキャンでは、サンプ ルは、そのフィルム表面に平行であり、即ち法線 5に直交する回転平面 9に沿って、 上記条件下で回転する。
[0135] 図 4には、図 3のサンプルをフィルムの面法線方向（図 3の符号 5)の観測点（図 3の 符号 10)から観察した際のサンプルの幾何配置を模式的に示した。 βは、ゴ-オメ一 ター軸 8とサンプルの縦方向 12がなす角度である。なお、これらの図において、サン プルは便宜上縦方向に長く描いているが、基準となる方向が明らかであり、下記に示 す通り測定中の X線の照射部分 11が一定であれば、縦、横方向のサンプルの寸法 は問わない。また、サンプルは、フィルム面内の結晶鎖の配向分布を評価するために 、フィルム表面が β方向の回転平面 9やゴ-ォメーター軸 8と平行になるようにセット される。
[0136] ここで、 2 Θ =43° 付近の（一 113)面の回折ピークは、分子鎖軸方向の成分を含 んでいる。したがって、 j8 =0, 180° の X線強度ピーク力 フィルム面内の結晶鎖の うち、横方向に配向した成分に対応し、 j8 = 90, 270° の X線強度ピークが縦方向 に配向した結晶鎖成分に対応する。すなわち、 β =0, 180° のピークの積分強度 が ι8 = 90, 270° のピークの積分強度に対して十分高い場合、結晶鎖は主に横配 向していることに対応する。
[0137] まず、 βを 0° もしくは 90° に固定し、上記条件で 2 θ / Θスキャンする。次に、 2
Θ =43° 付近のピークの頂点となる 0、 2 0〖こ、サンプル、およびカウンターの位置 を固定する。引き続き、サンプルを j8方向に上記条件でスキャンし、目的の X線強度 分布を得る。この際、 j8によっては X線がサンプルからはみ出てしまい、見かけの強 度が変わることがないように、いずれの j8でも X線の照射部分が一定であることが必 要である。
[0138] 得られた j8方向プロファイルを用い、下記の手法で縦方向の積分強度 (I (MD) )、 横方向の積分強度 (I (TD) )を求める。
[0139] i. 0〜360° の j8の範囲において、最低強度を通るベースラインを引く。
[0140] ii. それぞれ下記の j8の範囲でベースラインと X線強度曲線に囲まれる部分の面 積として、積分強度 I (MD)、 I (TD)を算出する。
[0141] I (MD) ： 45≤j8≤135° 、 I (TD) ： 135≤j8≤225°
これより、 I (MD) Zl (TD)を算出し、得られた値をフィルム面内における結晶鎖の配 向バランスの尺度とした。
[ ι8晶活性の確認]
下記（7)または（13)において、 140〜160°Cに頂点を有する融解ピークが存在す るが、 j8晶の融解に起因するものか不明確な場合は、 140〜160°Cに融解ピークの 頂点が存在することと、下記条件で調製したサンプルについて、上記 2 θ / Θスキヤ ンで得られる回折プロファイルの各回折ピーク強度力 算出される K値が 0. 3以上で あることをもって β晶活性を有するものと判定する。
[0142] 下記にサンプル調製条件、広角 X線回折法の測定条件を示す。
•サンプル：フィルムの方向を揃え、熱プレス調製後のサンプル厚さが 1mm程度にな るよう重ね合わせる。このサンプルを 0. 5mm厚みの 2枚のアルミ板で挟み、 280°C で 3分間熱プレスして融解'圧縮させ、ポリマー鎖をほぼ無配向化する。得られたシ ートを、アルミ板ごと取り出した直後に 100°Cの沸騰水中に 5分間浸漬して結晶化さ せる。その後 25°Cの雰囲気下で冷却して得られるシートを切り出したサンプルを測定 に供する。
•広角 X線回折方法測定条件：上記条件に準拠し、 2 Θ / Θスキャンにより X線回折 プロファイルを得る。
ここで、 K値は、 2 0 = 16° 付近に観測され、 β晶に起因する（300)面の回折ピー ク強度 (Η |8 とする）と 2 0 = 14, 17, 19° 付近にそれぞれ観測され、ひ晶に起因 する（110)、（040)、（130)面の回折ピーク強度（それぞれ Η α、Η α、 Η α とす
1 2 3 る）とから、下記の数式により算出できる。 Κ値は |8晶の比率を示す経験的な値であり 、各回折ピーク強度の算出方法など Κ値の詳細については、ターナージヨーンズ (Α . Turner Jones; Ό, マクロモレキュフーレ ヒエ一 (Makromolekulare Chemi e) , 75, 134— 158頁（1964)を参考【こすれ ί よ!ヽ。
Κ = H j8 /{H j8 + (Η α +Η α +Η α ) }
1 1 1 2 3
なお、ポリプロピレンの結晶型（ α晶、 j8晶）の構造、得られる広角 X線回折プロファ ィルなどは、例えば、エドワード ·Ρ·ムーア 'Jr.著、 "ポリプロピレンハンドブック"、ェ 業調査会（1998)、p. 135— 163 ;田所宏行著、 "高分子の構造"、化学同人（1976 p. 393 ;ターナージヨーンズ（A. Turner Jones)ら， "マクロモレキュラーレ ヒエミ 一，，（Makromolekulare Chemie) , 75, 134— 158頁（1964)や、これらに挙げら れた参考文献なども含めて多数の報告があり、それを参考にすればよい
(7) β晶活性の確認
Seiko Instruments製熱分析装置 RDC220型を用いて、 JIS K 7122 (1987) に準じて測定した。フィルムを重量 4. 5〜5. 5mgとしてアルミニウムパンに封入して 装填し、当該装置にセットし、窒素雰囲気下で 10°CZ分の速度で 30°Cから 280°Cま で昇温し、昇温完了後 280°Cで 5分間待機させ、引き続き 10°CZ分の速度で 30°C まで冷却し、冷却完了後 30°Cで 5分間待機させ、次いで再度 10°CZ分の速度で 28 0°Cまで昇温する際に得られる熱量曲線（図 1の符号 1)において、 140°C以上 160 °C未満に頂点を有する β晶の融解に伴う吸熱ピーク（図 2の符号 2)が観測される場 合に、該フィルムが β晶活性を有するものと判定した。なお、ここでいう吸熱ピークと は、融解熱量が lOmiZmg以上であるものをいう。最初の昇温で得られる熱量曲線 をファーストランの熱量曲線と称し、 2回目の昇温で得られる熱量曲線をセカンドラン の熱量曲線と称する場合がある。また、融解熱量は、熱量曲線が昇温に伴いベース ラインから吸熱側にずれ、次いでベースラインの位置に戻るまでのベースラインと熱 量曲線で囲まれる面積であり、融解開始温度位置力 ベースライン上に熱量曲線の 交点まで高温側に直線を引き、この面積をコンピュータ処理して求めた。図 2より、符 号 2として示すのが β晶の融解に伴う吸熱ピークの融解熱量であり、符号 3として示 すのが β晶以外の結晶の融解に伴う吸熱ピークの融解熱量である。原料のポリプロ ピレンチップの β晶活性を確認する場合も上記と同様に行えばよい。表では、 β晶 活性を有するものを Yes、有さないものを Noとした。
(8)ガーレ透気度
JIS P 8117 (1998)に準拠して、 23°C、 65%RHにて測定した（単位:秒 Z100 ml) 0同じサンプルについて同様の測定を 5回行い、得られたガーレ透気度の平均 値を当該サンプルのガーレ透気度とした。この際、ガーレ透気度の平均値が 1000秒 ZlOOmlを越えるものについては実質的に透気性を有さないものとみなし、無限大（ ∞)秒 ZlOOmlとする。
(9)メノレトフローレイト（MFR)
JIS K 7210 (1999)に準じて条件^230。。、 2. 16kgf (21. 18N)で測定した (単位： gZlO分）。同じサンプルについて同様の測定を 5回行い、得られた MFRの 平均値を当該サンプルの MFRとした。
(10)メソペンタッド分率（mmmm)
フィルムのポリプロピレンを 60°Cの n—ヘプタンで 2時間抽出し、ポリプロピレン中の 不純物 ·添加物を除去した後、 130°Cで 2時間以上真空乾燥したものをサンプルとす る。該サンプルを溶媒に溶解し、 13C— NMRを用いて、以下の条件にてメソペンタツ ド分率 (mmmm)を求める（単位： %)。
測定条件
•装置： Bruker製 DRX— 500
•測定核: 13 C核 (共鳴周波数： 125. 8MHz)
•測定濃度： 10重量％ •溶媒：ベンゼン：重オルトジクロロベンゼン = 1： 3混合溶液 (体積比）
•測定温度： 130°C
•スピン回転数： 12Hz
•NMR試料管： 5mm管
'パノレス幅： 45。 （4. s)
•パルス繰り返し時間： 10秒
•データポイント： 64Κ
'積算回数： 10000回
'測疋モ ~~ト： complete decoupling
解析条件
LB (ラインブロードユングファクター）を 1としてフーリエ変換を行い、 mmmmピーク を 21. 86ppmとする。 WINFITソフト（Bruker製）を用いて、ピーク分割を行う。その 際に、高磁場側のピークから以下のようにピーク分割を行い、更にソフトの自動フイツ ティングを行い、ピーク分割の最適化を行った上で、 mmmmと ss (mmmmのスピ- ングサイドバンドピーク）のピーク分率の合計をメソペンタッド分率（mmmm)とする。
(1) mrrm
(2) (3)rrrm (2つのピークとして分割）
(4) rrrr
(5) mrmm + rmrr
(6) mmrr
(7) mmmr
(8) ss (mmmmのスピユングサイドバンドピーク）
(9) mmmm
(10) rmmr
同じサンプルにつ!/、て同様の測定を 5回行 、、得られたメソペンタッド分率の平均値 を当該サンプルのメソペンタッド分率とする。
(11)ァイソタクチックインデックス（Π)
フィルムのポリプロピレンを 60°Cの温度の n—ヘプタンで 2時間抽出し、ポリプロピレ ン中の不純物'添加物を除去する。その後 130°Cで 2時間真空乾燥する。これから重 量 W(mg)の試料を取り、ソックスレー抽出器に入れ沸騰 n—ヘプタンで 12時間抽出 する。次に、この試料を取り出し、アセトンで十分洗浄した後、 130°Cで 6時間真空乾 燥し、その後常温まで冷却し、重量 W' (mg)を測定し、次式で求める。
11 (%) = (W' /W) X 100 (%)
同じサンプルにつ!/、て同様の測定を 5回行 、、得られた IIの平均値を当該サンプル の IIとする。
(12)ポリプロピレンに非相溶であることの判定
まず、フィルムの方向を揃え、熱プレス調製後のサンプル厚さが lmm程度になるよ う重ね合わせた。このサンプルを 0. 5mm厚みの 2枚のアルミ板で挟み、 280°Cで熱 プレスして融解'圧縮させ、ポリマー鎖をほぼ無配向化した。得られたシートを、アルミ 板ごと取り出した直後に 100°Cの沸騰水中に 5分間浸漬して結晶化させた。その後 2 5°Cの雰囲気下で冷却して得られるシートからサンプルを切り出し測定に供した。得 られたサンプル中の非相溶榭脂の分散径を、下記により求めた。
[0145] ミクロトーム法を用い、未延伸シートの縦方向 厚み方向に断面を有する超薄切片 を採取した。採取した切片を RuOで染色し、下記条件にて透過型電子顕微鏡 (TE
4
M)を用いて断面を観察した。なお、サンプル調製および観察は、（株)東レリサーチ センターにて行った。また、例えば、ポリエチレン系榭脂 (mVLDPEを含む）は、ポリ プロピレンよりも黒く染まる。
'装置 ：（株）日立製作所製 透過型電子顕微鏡 (TEM) H— 7100FA
'加速電圧： lOOkV
'観察倍率: 40000倍。
[0146] シートの一方の表面からもう一方の表面までを、厚み方向に連続して観察した像を 採取し、全ての異種成分の分散径を測定した (単位: nm)。この際、像の端で異種成 分相が見切れてしまっているものについては、測定する必要は無い。また、ひとつひ とつの異種成分相の分散径は、当該異種成分相のサイズを厚み方向に平行な直線 に沿って測定した際の、最大値である。測定した分散径を平均し、得られた平均分散 径を当該サンプルの分散径とした。 [0147] これより、当該樹脂の分散径が lOnm以上である場合、当該樹脂がポリプロピレン に非相溶である、すなわち Yesとし、それ以外の場合を Noとした。
(13) 晶分率
上記（7)と同様にして得られるセカンドランの熱量曲線 (例として図 1の符号 1)にお いて、 140°C以上 160°C未満に頂点が観測される j8晶の融解に伴う 1本以上の吸熱 ピーク力も算出される融解熱量（ Δ Η |8；例として図 2の符号 2)と 160°C以上に頂点 が観測される β晶以外のポリプロピレン由来の結晶の融解に伴う吸熱ピーク力 算 出される融解熱量（Δ Η α；例として図 2の符号 3)から、下記式を用いて求めた。この 際、 Δ Η |8の融解ピークと Δ Η αの融解ピーク間に、微少な発熱もしくは吸熱ピーク が観測される場合があるが、このピークは削除した。
[0148] j8晶分率 = { Δ Η |8 / ( Δ Η |8 + Δ Η α ) } Χ 100
同じサンプルについて同様の測定を 5回行い、得られた j8晶分率の平均値を当該サ ンプルの β晶分率とした (単位： %)。なお、各種キャスト条件により製造された未延伸 シートについて測定を行う場合など、工程条件による 13晶分率の違いを評価する場 合は、ファーストランの熱量曲線を用いる以外は上記と同様の条件で測定を行えばよ い。
(14) β晶核剤の分散状態の確認
加熱装置を備えた光学顕微鏡を用い、サンプル (チップ形状の原料はそのまま、フ イルム ·シート形状のものは 10mm角に切り出して用いる）を松浪硝子 (株)製カバー グラス（18 X 18mm、 No. 1)にのせて 200°Cで加熱し、溶融させる。溶融後、そのま まもう一枚のカバーグラスを被せて圧縮し、厚さ 0. 03mmの溶融体とする。サンプル の任意の 5力所について倍率 400倍で焦点深度を変えて厚み方向の全ての核剤の 分散状態を観察し、観測された全ての核剤について長径と短径を測定し、その比（ =長径 Z短径)の平均値を算出する。同じサンプルで同様の測定を 5回行い、得ら れた長径と短径の比の平均値を当該サンプルの長径と短径の比とする。本発明では 、該長径と短径の比が 10以上のものを、核剤が針状に分散しているものと判断する。
(15)粒子の平均粒径
遠心沈降法 (堀場製作所製 CAPA500を使用）を用いて測定した体積平均径を 平均粒径 m)とする。
(16)フィルムの厚み
ダイヤルゲージ式厚み計 (JIS B 7503 (1997)、 PEACOCK製 UPRIGHT DI AL GAUGE (0. 001 X 2mm)、 No. 25、測定子 5mm φ平型、 125gf荷重）を用 いて、フィルムの縦方向および横方向に 10cm間隔で 10点測定し、それらの平均値 を当該サンプルのフィルム厚みとした（単位： μ m)。
(17)実効延伸倍率
スリット状口金力 押し出し、金属ドラムにキャストしてシート上に冷却固化せしめた 未延伸フィルムに、長さ lcm四方の升目をそれぞれの辺がフィルムの縦方向、横方 向に平行になるように刻印した後、延伸 *卷き取りを行い、得られたフィルムの升目の 長さ（cm)を縦方向に 10升目分、横方向に 10升目分測定し、これらの平均値をそれ ぞれ縦方向'横方向の実効延伸倍率とした。
(18)製膜性
フィルムをキャスト速度 2mZ分で 5時間製膜した際に、下記の基準で判定した。 •A ：破れが発生しない。
•B ：破れが 1回発生。
•C ：破れが 2回発生。
•D ：破れが 3回以上発生。
なお、破れの回数は以下の基準で数えた。すなわち、縦延伸工程もしくは横延伸 工程で破れが発生したら、その時点で破れ 1回とカウントし、速やかにその工程の前 でフィルムをカットして巻き取りつつ待機し (何らかの理由で破れが発生した前の工程 で待機することが困難な場合、そのさらに前の工程で待機した)、準備が整い次第破 れが発生した工程に再びフィルムを導入した。例えば、横延伸工程でフィルム破れが 発生した場合、縦延伸機-横延伸機 (テンター）間でフィルムを一旦カットして縦延伸 フィルムをそのまま巻き取りつつ待機状態とし、テンターの破れフィルムの除去、フィ ルム通し条件 (温度、テンタークリップ走行速度など)の調整が完了次第、再びフィル ムをテンターに導入して横延伸させ、製膜性を評価した。なお、上記 5時間の製膜時 間は、この待機状態を含んだ時間と定義する。同じ水準について同様の製膜実験を 5回行い、得られた破れ回数の平均値を破れ回数とし、製膜性を上記基準で判定し た。
(19)ハンドリング性
•スリット工程
上記（18)において、本発明のフィルムを幅 lm、 500m長に巻き取り、得られたフィ ルムロールを、東レエンジニアリング (株）製のスリツターを用い、 50mm間隔でスリット して製品化した。
•電池加工工程
(株)皆藤製作所製のリチウムイオン電池自動卷取機を用い、本発明の微多孔フィ ルムと厚み 100 μ mのアルミニウム箔、厚み 100 μ mの銅箔を、フィルム Z銅箔/フ イルム Zアルミニウム箔となるように重ねて 100m巻き取った。
上記のいずれの場合でも、フィルムが伸びたり、シヮが入ったり、切れることなく巻き 取ることができたものを Yesとし、フィルムの剛性が低いためにフィルムが伸びたり、シ ヮが入ったり、切れたりして捲回体の形状が悪いものを Noとして評価した。
(20)蓄電デバイス特性の評価
本発明の微多孔フィルムをセパレータとして用いたリチウムイオン電池を作製し、以 下の通りに評価した。
[リチウムイオン電池の作製]
'正極用材料
LiCoO (セイミケミカル (株）製 C— 012) . .89. 5重量部
2
アセチレンブラック (AB ;電気化学工業 (株)製 75%プレス品） · · 4. 5重量部 ポリフッ化ビニリデン (PVDF;呉羽化学工業 (株)製） · · 6重量部
Ν—メチルー 2—ピロリドン' ·40重量部
上記物質を混合し、スラリーを作製した。得られたスラリーを集電体であるアルミ-ゥ ム箔上に塗着、乾燥後、打ち抜き加工した。
'負極材料
メソカーボンマイクロビーズ（MCMB；大阪ガスケミカル (株）製 25— 28) · · 93重量 部 上記 ΑΒ· · 2重量部
上記 PVDF，，5重量部
N—メチルー 2—ピロリドン · · 50重量部
上記組成を混合し、スラリーを作製した。得られたスラリーを集電体である銅箔上に塗 着、乾燥後、打ち抜き加工した。
[0151] プロピレンカーボネートとメチルェチルカーボネートを 3： 7で混合した溶媒に、 LiPF を濃度が ImolZlとなるように溶解させ、これを電解液として用いた。上記で作製し
6
た正極と負極の間に、微多孔フィルムをそのままセパレータとして挟み、打ち抜き加 ェ後、正極、負極各端子を取り出し、アルミラミネートタイプの外装体に挿入した。当 該外装体の 3方をシール後、上記の電解液を注入し、減圧下で 4方目をシールし、蓄 電デバイスとした。
[内部抵抗]
電気抵抗計にて電池の内部抵抗を測定した（単位： m Ω )。
[サイクル特性]
0. 2Cの条件下で充放電を繰り返した。 3サイクル目の電池の放電容量を初期容量 とし、これに対する 300サイクル目の放電容量の比率 (C)を求めた。 Cが高いほど、 当該電池はサイクル特性に優れる。
[レート特性]
0. 2C、 3サイクル目における電池の放電容量を初期容量とし、これに対する 10C における放電容量の比率 (P)を求めた。 Pが高いほど、当該電池はレート特性に優 れる。
実施例
[0152] 本発明を、実施例に基づ!/、て説明する。なお、所望の厚みのフィルムを得るために は、特に断りのない限り、ポリマーの押出量を所定の値に調節した。フィルムの β晶 活性の判定、 β晶分率、空孔率は、得られたフィルム全体について測定した値であ る。また、特に断りのない限り、実施例、比較例のフィルムのうち採取できたフィルムは 、上記した測定法（5)に基づき、二軸配向していることを確認した。さらに、全ての実 施例について、上記した測定法 (4)に基づき測定した Rは、 0%であり、実質的に無 核の孔を有して 、るフィルムと!/、えた。
[0153] (実施例 1)
下記の組成を有するポリプロピレン榭脂 Aを準備した。
くポリプロピレン榭脂 A >
ポリプロピレン：住友化学 (株）製ポリプロピレン WF836DG3 (メルトフローレイト（M FR) : 7gZlO分） · · 96. 8重量0 /0
主鎖骨格中に長鎖分岐を有する高溶融張力ポリプロピレン: Basell製ポリプロピレン PF— 814 (MFR: 3gZlO分）· · 3重量％
j8晶核剤： N, N，一ジシクロへキシル 2, 6—ナフタレン ジカルボキサミド（新日 本理化 (株)製 NU— 100) · · 0. 2重量％
この榭脂組成 100重量部に、酸化防止剤として、チバガイギー (株)製 IRGANOX1 010を 0. 15重量部、熱安定剤として、チバガイギー (株)製 IRGAFOS168を 0. 1 重量部添加した。これを二軸押出機に供給して 300°Cで溶融 '混練した後、ガット状 に押出し、 20°Cの水槽に通して冷却してチップカッターで 3mm長にカットした後、 1 00°Cで 2時間乾燥した。
[0154] 得られたポリプロピレン榭脂 Aのチップを、一軸押出機に供給して 220°Cで溶融' 混練し、 400メッシュの単板濾過フィルターを経た後に 200°Cに加熱されたスリット状 口金力も押出し、表面温度 120°Cに加熱されたドラム（=キャスティングドラム、キャス トドラム； CD)にキャストし、フィルムの非ドラム面側からエアーナイフを用いて 120°C に加熱された熱風を吹き付けて密着させながら、シート状に成形し、未延伸シートを 得た。なお、この際の金属ドラムとの接触時間は、 40秒であった。
[0155] 得られた未延伸シートを 105°Cに保たれたロール群に通して予熱し、 105°Cに保ち 周速差を設けたロール間に通し、 105°Cで縦方向に 4倍延伸して 95°Cに冷却した。 引き続き、この縦延伸フィルムの両端をクリップで把持しつつテンターに導入して 140 °Cで予熱し、 140°Cで横方向に 8倍に延伸した。次いで、テンター内で横方向に 5% の弛緩を与えつつ、 155°Cで熱固定をし、均一に徐冷した後、室温まで冷却して卷 き取り、厚さ 20 mの微多孔ポリプロピレンフィルムを得た。なお、この際の縦延伸速 度は、 18000%Z分、横延伸速度は 1400%Z分であった。 [0156] 得られた微多孔フィルムの原料組成とフィルム特性評価結果をそれぞれ表 1、 2〖こ 示す。得られた微多孔フィルムは、製膜性に優れるとともに、空孔率が高ぐ透過性 に優れていた。また、縦方向の強度も高ぐハンドリング性に優れていた。
[0157] (実施例 2)
実施例 1において、縦方向の延伸倍率を 5倍に上げたこと以外は同様の条件で作 製した厚さ 20 μ mの微多孔ポリプロピレンフィルムを実施例 2とした。なお、この際の 縦延伸速度は、 30000%Z分、横延伸速度は 1750%Z分であった。
[0158] 結果を表 1、 2に示す。得られた微多孔フィルムは、製膜性に優れるとともに、空孔 率が高ぐ透過性に優れていた。また、縦方向の強度も高ぐハンドリング性に優れて いた。
[0159] (実施例 3)
実施例 2において、縦方向の延伸倍率を 6倍に上げたこと以外は同様の条件で作 製した厚さ 20 μ mの微多孔ポリプロピレンフィルムを実施例 3とした。なお、この際の 縦延伸速度は、 45000%Z分、横延伸速度は 2100%Z分であった。
[0160] 結果を表 1、 2に示す。得られた微多孔フィルムは、製膜性に優れるとともに、空孔 率が高ぐ透過性に優れていた。また、縦方向の強度も高ぐハンドリング性に優れて いた。
[0161] (実施例 4)
実施例 2において、ポリプロピレン榭脂 Aの代わりに、ポリプロピレン榭脂 Aを 90重 量％、下記の組成で準備したポリプロピレン系榭脂 Bを 10重量％の比率で添加混合 した榭脂組成を一軸押出機に供給し、縦方向に 100°Cで延伸し、横方向に 135°Cで 延伸したこと以外は同様の条件で作製した厚さ 20 μ mの微多孔ポリプロピレンフィル ムを実施例 4とした。なお、この際の縦延伸速度は、 30000%Z分、横延伸速度は 1 750%Z分であった。
<ポリプロピレン系榭脂 B >
ポリプロピレン：住友化学 (株）製ポリプロピレン WF836DG3 (メルトフローレイト（M FR)： 7gZlO分） · · 70重量％
ポリオレフイン系榭脂：デュポンダウエラストマ一ジャパン (株)製"エンゲージ" 8411 (mVLDPEl；エチレン.オタテン共重合体） · · 30重量0 /0
この榭脂組成を二軸押出機に供給して 250°Cで溶融 '混練した後、ガット状に押出し 、 20°Cの水槽に通して冷却してチップカッターで 3mm長にカットした後、 100°Cで 2 時間乾燥した。
[0162] 結果を表 1、 2に示す。得られた微多孔フィルムは、製膜性に優れるとともに、空孔 率が高ぐ透過性に優れていた。また、縦方向の強度も高ぐハンドリング性に優れて いた。
[0163] (実施例 5)
実施例 2において、ポリプロピレン榭脂 Aの代わりに、下記の組成で準備したポリプ ロピレン系榭脂 Cを一軸押出機に供給したこと以外は同様の条件で作製した厚さ 20 μ mの微多孔ポリプロピレンフィルムを実施例 5とした。なお、この際の縦延伸速度は 、 30000%Z分、横延伸速度は 1750%Z分であった。
<ポリプロピレン系榭脂 C >
ポリプロピレン：住友化学 (株）製ポリプロピレン WF836DG3 (メルトフローレイト（M FR) : 7gZlO分） ' · 91. 8重量0 /0
主鎖骨格中に長鎖分岐を有する高溶融張力ポリプロピレン： Basell製ポリプロピレ ン PF— 814 (MFR: 3gZlO分） ' · 3重量0 /0
j8晶核剤： Ν, N，一ジシクロへキシル 2, 6—ナフタレン ジカルボキサミド（新日 本理化 (株)製 NU— 100) · · 0. 2重量％
ポリオレフイン系榭脂：デュポンダウエラストマ一ジャパン (株)製"エンゲージ" 8411 (mVLDPEl) · · 5重量％
この榭脂組成 100重量部に、酸化防止剤として、チバガイギー (株)社製 IRGANOX 1010を 0. 15重量部、熱安定剤として、チバガイギー (株)社製 IRGAFOS168を 0 . 1重量部添加した。これを二軸押出機に供給して 300°Cで溶融 '混練した後、ガット 状に押出し、 20°Cの水槽に通して冷却してチップカッターで 3mm長にカットした後、 100°Cで 2時間乾燥した。
[0164] 結果を表 1、 2に示す。得られた微多孔フィルムは、製膜性に優れるとともに、空孔 率が高ぐ透過性に優れていた。また、縦方向の強度も高ぐハンドリング性に優れて いた。
[0165] (実施例 6)
実施例 4において、ポリプロピレン榭脂 Aを 50重量0 /0、下記の組成で準備したポリ プロピレン榭脂 Dを 40重量％、ポリプロピレン系榭脂 Bを 10重量％の比率で添加混 合した榭脂組成を一軸押出機に供給したこと以外は同様の条件で作製した厚さ 20 μ mの微多孔ポリプロピレンフィルムを実施例 6とした。なお、この際の縦延伸速度は 、 30000%Z分、横延伸速度は 1750%Z分であった。
くポリプロピレン榭脂 D>
ポリプロピレン：住友化学 (株）製ポリプロピレン WF836DG3 (メルトフローレイト（M FR) : 7gZlO分） · · 99. 8重量0 /0
j8晶核剤： Ν, N， 一ジシクロへキシル 2, 6—ナフタレン ジカルボキサミド（新日 本理化 (株)製 NU— 100) · · 0. 2重量％
この榭脂組成 100重量部に、酸化防止剤として、チバガイギー (株)社製 IRGANOX 1010を 0. 15重量部、熱安定剤として、チバガイギー (株)社製 IRGAFOS168を 0 . 1重量部添加した。これを二軸押出機に供給して 300°Cで溶融 '混練した後、ガット 状に押出し、 20°Cの水槽に通して冷却してチップカッターで 3mm長にカットした後、 100°Cで 2時間乾燥した。
[0166] 結果を表 1、 2に示す。得られた微多孔フィルムは、製膜性に優れるとともに、空孔 率が高ぐ透過性に優れていた。また、縦方向の強度も高ぐハンドリング性に優れて いた。
[0167] (実施例 7)
実施例 4において、キャストドラムの表面温度を 110°Cとしたこと以外は同様の条件 で作製した厚さ 20 μ mの微多孔ポリプロピレンフィルムを実施例 7とした。
[0168] 結果を表 1、 2に示す。得られた微多孔フィルムは、製膜性に優れるとともに、空孔 率が高ぐ透過性に優れていた。また、縦方向の強度も高ぐハンドリング性に優れて いた。
[0169] (実施例 8)
実施例 2において、ポリプロピレン榭脂 Aの代わりに、下記の組成で準備したポリプ ロピレン榭脂 Eを一軸押出機に供給したこと以外は同様の条件で作製した厚さ 20 mの微多孔ポリプロピレンフィルムを実施例 8とした。
くポリプロピレン榭脂 E>
ポリプロピレン：住友化学 (株）製ポリプロピレン WF836DG3 (メルトフローレイト（M FR) : 7gZlO分） · · 96. 95重量0 /0
j8晶核剤： Ν, N， 一ジシクロへキシル 2, 6—ナフタレン ジカルボキサミド（新日 本理化（株）製 NU 100) · · 0. 05重量％
主鎖骨格中に長鎖分岐を有する高溶融張力ポリプロピレン： Basell製ポリプロピレ ン PF— 814 (MFR: 3gZlO分） ' · 3重量0 /0
この榭脂組成 100重量部に、酸化防止剤として、チバガイギー (株)社製 IRGANOX 1010を 0. 15重量部、熱安定剤として、チバガイギー (株)社製 IRGAFOS168を 0 . 1重量部添加した。これを二軸押出機に供給して 300°Cで溶融 '混練した後、ガット 状に押出し、 20°Cの水槽に通して冷却してチップカッターで 3mm長にカットした後、 100°Cで 2時間乾燥した。
[0170] 結果を表 1、 2に示す。得られた微多孔フィルムは、製膜性に優れるとともに、空孔 率が高ぐ透過性に優れていた。また、縦方向の強度も高ぐハンドリング性に優れて いた。
[0171] (実施例 9)
実施例 4において、縦方向の延伸、冷却後に縦一軸延伸フィルムを採取した。得ら れた縦一軸延伸フィルムを、縦方向 200mm、横方向 85mmのサイズの矩形に切り 出した。得られたサンプルを、下記の条件でフィルムストレッチヤーを用いて横延伸し た。
装置： Bruckner Maschinenbau GmbH製 KARO - IV (フィルムストレッチヤー）。 温度条件：下記の通り。
Stretcning Oven: 135 C、 Annealing 1 Oven: 15o C
延伸条件：下記の通り。なお、上記切り出したフィルムの縦方向を、装置の MD (machi ne direction)に対応させて、セットした。
MD :initl=195mm、 init2= 182mm TD : initl=85mm、 init2=70mm
Stepl : Mode: Heating、 Position: Stretching Oven、 Time: 15sec
Step2 : Mode: Position, Position: Stretching Oven, MD: 1.00, 15%/sec、 TD: 6.00, 15
%/sec、 Speed Mode: Constant Speed
Step3 : Mode: Positionゝ Position: Annealing 1 Oven, MD: 1.00, 15%/secゝ TD: 5.70, 15%/sec、 Speed Mode: Constant Speed
なお、上記条件は、当該縦一軸延伸フィルムを 135°Cで 15秒間予熱した後、 135°C で横方向に 900%Z分で 6倍延伸し、引き続き横方向に 5%の弛緩を与えつつ、 15 5°Cで熱処理していることに対応する。得られた厚み 25 μ mの微多孔ポリプロピレン フィルムを実施例 9とした。
[0172] 結果を表 1、 2に示す。得られた微多孔フィルムは、空孔率が高ぐ孔径が極めて大 きぐ透過性に優れていた。また、縦方向の強度も高ぐハンドリング性に優れていた
[0173] (実施例 10)
実施例 4において、ポリプロピレン榭脂 Aの代わりに、下記の組成で準備したポリプ ロピレン榭脂 Fを用い、押出機力もの溶融ポリマーの吐出量を調整した後、縦延伸温 度を 110°Cとし、縦延伸倍率を 4倍として、縦一軸延伸フィルムを採取した。得られた 縦一軸延伸フィルムを用いて、実施例 9と同様にして、下記の延伸条件で横延伸を 行 、、厚み 25 μ mの微多孔ポリプロピレンフィルムを作製した (実施例 10)。
くポリプロピレン榭脂 F >
ポリプロピレン：住友化学 (株）製ポリプロピレン WF836DG3 (メルトフローレイト（M FR) : 7gZlO分） · ·99. 8重量0 /0
j8晶核剤： Ν, N，一ジシクロへキシル 2, 6—ナフタレン ジカルボキサミド（新日 本理化 (株)製 NU— 100) · · 0. 2重量％
この榭脂組成 100重量部に、酸化防止剤として、チバガイギー (株)製 IRGANOX1 010を 0. 15重量部、熱安定剤として、チバガイギー (株)製 IRGAFOS 168を 0. 1 重量部添加した。これを二軸押出機に供給して 300°Cで溶融 '混練した後、ガット状 に押出し、 20°Cの水槽に通して冷却してチップカッターで 3mm長にカットした後、 1 00°Cで 2時間乾燥した。
温度条件：下記の通り。
Stretching Oven : 140。C、 Annealing 1 Oven : 155°C
延伸条件：下記の通り。
Stepl : Mode: Heating、 Position: Stretching Oven、 Time: 15sec
Step2 : Mode: Position, Position: Stretching Oven, MD: 1.00, 10%/sec、 TD: 6.00, 10
%/sec、 Speed Mode: Constant Speed
Step3 : Mode: Positionゝ Position: Annealing 1 Oven, MD: 1.00, 10%/secゝ TD: 5.70, 10%/sec、 Speed Mode: Constant Speed
なお、上記条件は、当該縦一軸延伸フィルムを 140°Cで 15秒間予熱した後、 140°C で横方向に 600%Z分で 6倍延伸し、引き続き横方向に 5%の弛緩を与えつつ、 15 5°Cで熱処理して!/、ることに対応する。
[0174] 結果を表 1、 2に示す。得られた微多孔フィルムは、空孔率が高ぐ孔径が極めて大 きぐ透過性に優れていた。また、縦方向の強度も高ぐハンドリング性に優れていた
[0175] (実施例 11)
実施例 5において、縦方向の延伸、冷却後に縦一軸延伸フィルムを採取した。得ら れた縦一軸延伸フィルムについて、実施例 9と同様にして、フィルムストレッチヤーを 用いて、下記の延伸条件で横延伸を行い、厚み 25 mの微多孔ポリプロピレンフィ ルムを作製した (実施例 11)。
温度条件：下記の通り。
Stretcning Oven : 140。C、 Annealing 1 Oven : 15o C
延伸条件：下記の通り。
Stepl： Mode: Heating、 Position: Stretching Oven、 Time: 15sec
Step2 : Mode: Position, Position: Stretching Oven, MD: 1.00, 5%/sec、 TD: 6.00, 5%/ sec, Speed Mode: Constant Speed
Step3 : Mode: Position, Position: Annealing 1 Oven, MD: 1.00, 5%/sec、 TD: 5.70, 5 %/sec、 Speed Mode: Constant Speed なお、上記条件は、当該縦一軸延伸フィルムを 140°Cで 15秒間予熱した後、 140°C で横方向に 300%Z分で 6倍延伸し、引き続き横方向に 5%の弛緩を与えつつ、 15 5°Cで熱処理して!/、ることに対応する。
[0176] 結果を表 1、 2に示す。得られた微多孔フィルムは、空孔率が高ぐ孔径が極めて大 きぐ透過性に優れていた。また、縦方向の強度も高ぐハンドリング性に優れていた
[0177] (実施例 12)
実施例 2において、縦方向の延伸、冷却後に縦一軸延伸フィルムを採取した。得ら れた縦一軸延伸フィルムを用いて、実施例 10と同様の条件でフィルムストレッチヤー を用いて作製した、厚み 25 mの微多孔ポリプロピレンフィルムを実施例 12とした。
[0178] 結果を表 1、 2に示す。得られた微多孔フィルムは、空孔率が高ぐ極めて孔径が大 きぐ透過性に優れていた。また、縦方向の強度も高ぐハンドリング性に優れていた
[0179] (実施例 13)
実施例 5において、ポリプロピレン系榭脂 Cの代わりに、下記の組成で準備したポリ プロピレン系榭脂 Gを用いて縦一軸延伸フィルムを採取した。得られた縦一軸延伸フ イルムを用いて、実施例 11と同様の条件で横延伸を行い、厚み 25 mの微多孔ポリ プロピレンフイノレムを作製した（実施例 13)。
<ポリプロピレン系榭脂 G >
ポリプロピレン：住友化学 (株）製ポリプロピレン WF836DG3 (MFR: 7gZlO分） · · 91. 8重量％
主鎖骨格中に長鎖分岐を有する高溶融張力ポリプロピレン： Basell製ポリプロピレ ン PF— 814 (MFR: 3gZlO分） ' · 3重量0 /0
j8晶核剤： Ν, N，一ジシクロへキシル 2, 6—ナフタレン ジカルボキサミド（新日 本理化 (株)製 NU— 100) · · 0. 2重量％
ポリオレフイン系榭脂：デュポンダウエラストマ一ジャパン (株)製"エンゲージ" ENR 7270 (mVLDPE2 ;エチレン 'ブテン共重合体） · · 5重量0 /0
この榭脂組成 100重量部に、酸化防止剤として、チバガイギー (株)社製 IRGANOX 1010を 0. 15重量部、熱安定剤として、チバガイギー (株)社製 IRGAFOS 168を 0 . 1重量部添加した。これを二軸押出機に供給して 300°Cで溶融 '混練した後、ガット 状に押出し、 20°Cの水槽に通して冷却してチップカッターで 3mm長にカットした後、 100°Cで 2時間乾燥した。
[0180] 結果を表 1、 2に示す。得られた微多孔フィルムは、空孔率が高ぐ孔径が極めて大 きぐ透過性に優れていた。また、縦方向の強度も高ぐハンドリング性に優れていた
[0181] (実施例 14)
実施例 10において、ポリプロピレン榭脂 F100重量％の代わりに、ポリプロピレン榭 脂 Fを 95重量0 /0、ポリプロピレン系榭脂 Bを 5重量％の比率で添加混合した榭脂組 成を用い、押出機からの溶融ポリマーの吐出量を調整した後、縦一軸延伸フィルムを 採取した。得られた縦一軸延伸フィルムを用いて、実施例 9と同様にして、フィルムス トレツチヤーを用いて、下記の延伸条件で横延伸を行い、厚み 25 mの微多孔ポリ プロピレンフイノレムを作製した（実施例 14)。
温度条件：下記の通り。
Stretcning Oven : 140。C、 Annealing 1 Oven : 15o C
延伸条件：下記の通り。
Stepl : Mode: Heating、 Position: Stretching Oven、 Time: 15sec
Step2 : Mode: Position, Position: Stretching Oven, MD: 1.00, 4%/sec、 TD: 6.00, 4%/ sec, Speed Mode: Constant Speed
Step3 : Mode: Positionゝ Position: Annealing 1 Oven, MD: 1.00, 4%/secゝ TD: 5.70, 4 %/sec、 Speed Mode: Constant Speed
なお、上記条件は、当該縦一軸延伸フィルムを 140°Cで 15秒間予熱した後、 140°C で横方向に 240%Z分で 6倍延伸し、引き続き横方向に 5%の弛緩を与えつつ、 15 5°Cで熱処理して!/、ることに対応する。
[0182] 結果を表 1、 2に示す。得られた微多孔フィルムは、空孔率が高ぐ孔径が極めて大 きぐ透過性に優れていた。また、縦方向の強度も高ぐハンドリング性に優れていた [0183] (実施例 15)
実施例 9において、ポリプロピレン系榭脂 Bの代わりに、下記の組成で準備したポリ プロピレン系榭脂 Hを用い、縦延伸倍率を 4倍としたこと以外は同様の条件で作製し た厚み 25 μ mの微多孔ポリプロピレンフィルムを実施例 15とした。
<ポリプロピレン系榭脂 H >
ポリプロピレン：住友化学 (株）製ポリプロピレン WF836DG3 (MFR: 7gZlO分） · · 70重量％
ポリオレフイン系榭脂：デュポンダウエラストマ一ジャパン (株)製"エンゲージ" 8100 (mVLDPE3 ;エチレン.オタテン共重合体） · · 30重量0 /0
この榭脂組成を二軸押出機に供給して 250°Cで溶融 '混練した後、ガット状に押出し 、 20°Cの水槽に通して冷却してチップカッターで 3mm長にカットした後、 100°Cで 2 時間乾燥した。
[0184] 結果を表 1、 2に示す。得られた微多孔フィルムは、空孔率が高ぐ孔径が極めて大 きぐ透過性に優れていた。また、縦方向の強度も高ぐハンドリング性に優れていた
[0185] (実施例 16)
実施例 3において、縦方向の延伸、冷却後に縦一軸延伸フィルムを採取した。得ら れた縦一軸延伸フィルムについて、実施例 9と同様にして、フィルムストレッチヤーを 用いて、下記の延伸条件で横延伸を行い、厚み 25 mの微多孔ポリプロピレンフィ ルムを作製した (実施例 16)。
温度条件：下記の通り。
Stretcning Oven : 140。C、 Annealing 1 Oven : 15o C
延伸条件：下記の通り。
Stepl : Mode: Heating、 Position: Stretching Oven、 Time: 15sec
Step2 : Mode: Position, Position: Stretching Oven, MD: 1.00, 2%/sec、 TD: 6.00, 2%/ sec、 Speed Mode: Constant Speed
Step3 : Mode: Position, Position: Annealing 1 Oven, MD: 1.00, 2%/sec、 TD: 5.70, 2 %/sec、 Speed Mode: Constant Speed なお、上記条件は、当該縦一軸延伸フィルムを 140°Cで 15秒間予熱した後、 140°C で横方向に 120%Z分で 6倍延伸し、引き続き横方向に 5%の弛緩を与えつつ、 15 5°Cで熱処理して!/、ることに対応する。
[0186] 結果を表 1、 2に示す。得られた微多孔フィルムは、空孔率が高ぐ孔径が極めて大 きぐ透過性に優れていた。また、縦方向の強度も高ぐハンドリング性に優れていた
[0187] (実施例 17)
実施例 7において、縦延伸倍率を 4倍として縦方向の延伸を行い、冷却後に縦一 軸延伸フィルムを採取した。得られた縦一軸延伸フィルムを用いて、実施例 9と同様 にして、下記の延伸条件で横延伸を行い、厚み 25 mの微多孔ポリプロピレンフィ ルムを作製した (実施例 17)。
温度条件：下記の通り。
Stretcning Oven : 135 C、 Annealing 1 Oven : 15o C
延伸条件：下記の通り。
Stepl : Mode: Heating、 Position: Stretching Oven、 Time: 15sec
Step2 : Mode: Position, Position: Stretching Oven, MD: 1.00, 15%/sec、 TD: 6.00, 15
%/sec, Speed Mode: Constant Speed
Step3 : Mode: Positionゝ Position: Annealing 1 Oven, MD: 1.00, 15%/secゝ TD: 5.70, 15%/sec、 Speed Mode: Constant Speed
なお、上記条件は、当該縦一軸延伸フィルムを 135°Cで 15秒間予熱した後、 135°C で横方向に 900%Z分で 6倍延伸し、引き続き横方向に 5%の弛緩を与えつつ、 15 5°Cで熱処理して!/、ることに対応する。
[0188] 結果を表 1、 2に示す。得られた微多孔フィルムは、空孔率が高ぐ孔径が極めて大 きぐ透過性に優れていた。また、縦方向の強度も高ぐハンドリング性に優れていた
[0189] (比較例 1)
実施例 1において、ポリプロピレン榭脂 Aの代わりに、ポリプロピレン榭脂 Dを一軸 押出機に供給したこと以外は同様の条件で製膜を試みた (比較例 1)。 [0190] 得られた微多孔フィルムの原料特性とフィルム特性評価結果をそれぞれ表 1、 2に 示す。横延伸の際に破れが多発したため、全くもって満足なフィルムが得られず、ェ 業的に製造できな 、フィルムであった。
[0191] (比較例 2)
比較例 1において、縦方向に 120°Cで延伸し、横方向に 135°Cで延伸したこと以外 は同様の条件で作製した厚さ 20 μ mの微多孔ポリプロピレンフィルムを比較例 2とし た。
[0192] 結果を表 1、 2に示す。得られた微多孔フィルムは、上記実施例で得られた微多孔 フィルムに比較して空孔率が低ぐ透過性能も不十分であり、孔径も小さかった。
[0193] (比較例 3)
比較例 2において、縦方向の延伸倍率を 5倍に上げたこと以外は同様の条件で製 膜を試みた (比較例 3)。
[0194] 結果を表 1、 2に示す。横延伸の際に破れが散発したため、満足なフィルムが得ら れず、工業的に製造できないフィルムであった。
[0195] (比較例 4)
比較例 3において、縦方向の延伸倍率をさらに 6倍に上げたこと以外は同様の条件 で製膜を試みた (比較例 4)。
[0196] 結果を表 1、 2に示す。縦延伸 .横延伸の際に破れが多発したため、全くもって満足 なフィルムが得られず、工業的に製造できな 、フィルムであった。
[0197] (比較例 5)
比較例 2において、ポリプロピレン榭脂 Dの代わりに、下記組成で準備したポリプロ ピレン樹脂 Iを一軸押出機に供給したこと以外は同様の条件で作製した厚さ 20 μ m の微多孔ポリプロピレンフィルムを比較例 5とした。
くポリプロピレン榭脂 1>
ポリプロピレン：住友化学 (株）製ポリプロピレン WF836DG3 (メルトフローレイト（M FR) : 7gZlO分） · · 99. 95重量％
j8晶核剤： Ν, N， 一ジシクロへキシル 2, 6—ナフタレン ジカルボキサミド（新日 本理化（株）製 NU 100) · · 0. 05重量％ この榭脂組成 100重量部に、酸化防止剤として、チバガイギー (株)社製 IRGANOX 1010を 0. 15重量部、熱安定剤として、チバガイギー (株)社製 IRGAFOS168を 0 . 1重量部添加した。これを二軸押出機に供給して 300°Cで溶融 '混練した後、ガット 状に押出し、 20°Cの水槽に通して冷却してチップカッターで 3mm長にカットした後、 100°Cで 2時間乾燥した。
[0198] 結果を表 1、 2に示す。得られた微多孔フィルムは、上記実施例で得られた微多孔 フィルムに比較して空孔率が低ぐ透過性能も不十分であり、孔径も小さかった。
[0199] (比較例 6)
比較例 2において、キャストドラムの表面温度を 125°Cとし、縦方向に 90°Cで 4倍に 延伸し、横方向に 120°Cで 4倍に延伸したこと以外は同様の条件で作製した厚さ 20 mの微多孔ポリプロピレンフィルムを比較例 6とした。
[0200] 結果を表 1、 2に示す。得られた微多孔フィルムは、横方向の延伸倍率が低いため カゝ、上記実施例で得られた微多孔フィルムに比較して空孔率が低ぐ透過性能も不 十分であり、孔径も小さかった。また、低温で縦延伸しているためか、フィルム破れが 散発した。
[0201] (比較例 7)
比較例 1において、ポリプロピレン榭脂 Dの代わりに、下記の糸且成で準備したポリプ ロピレン榭脂 Jを一軸押出機に供給し、金属ドラムに 10分間接触させることを試みた。 キャスト速度を最低条件まで低くした力 口金力 押し出されたシートがキャストドラム に着地する箇所 (着地点）が安定せずに振動し、実質的に未延伸シートを成形するこ とができな力つた。ドラム上で未延伸シートを 10分間保持するということは、キャスト速 度を低速条件としても実用上は直径 5mもしくはさらに大きなキャストドラムを用いる必 要があり、全く現実的ではな力つた。
<ポリプロピレン榭脂 J >
ポリプロピレン：住友化学 (株）製ポリプロピレン WF836DG3 (メルトフローレイト（M FR) : 7gZlO分） · · 99. 96重量％
j8晶核剤： Ν, N， 一ジシクロへキシル 2, 6—ナフタレン ジカルボキサミド（新日 本理ィヒ（株）製 NU 100) · ·0. 04重量％ この榭脂組成 100重量部に、酸化防止剤として、チバガイギー (株)社製 IRGANOX 1010を 0. 15重量部、熱安定剤として、チバガイギー (株)社製 IRGAFOS168を 0 . 1重量部添加した。これを二軸押出機に供給して 300°Cで溶融 '混練した後、ガット 状に押出し、 20°Cの水槽に通して冷却してチップカッターで 3mm長にカットした後、 100°Cで 2時間乾燥した。
[0202] そこで、次に、比較例 1にお 、て、ポリプロピレン榭脂 Dの代わりに上記ポリプロピレ ン榭脂 Jを一軸押出機に供給し、金属ドラムとの接触時間を 40秒として未延伸シート を採取した。その後、即座に未延伸シートを 120°Cに加熱保持した熱風オーブン中 で 10分間熱処理した後、当該ロールを再び縦延伸機に導入し、縦方向に 105°Cで 6 倍に延伸し、横方向に 155°Cで 8倍に延伸することを試みた (比較例 7)。
[0203] その結果を表 1、 2に示す。オーブン中での熱処理により、未延伸シートは著しく平 面性が悪ィ匕し、縦延伸 *横延伸の際に破れが多発したため、全くもって満足なフィル ムが得られず、工業的に製造できな 、フィルムであった。
[0204] (比較例 8)
比較例 7にお 、て、縦延伸倍率を 4倍に下げた以外は同様の条件で製膜を試みた (比較例 8)。
[0205] 結果を表 1、 2に示す。横延伸の際に破れが多発したため、全くもって満足なフィル ムが得られず、工業的に製造できな 、フィルムであった。
[0206] (比較例 9)
下記の組成を有するポリプロピレン系榭脂 Kを準備した。
<ポリプロピレン系榭脂 κ>
ポリプロピレン：住友化学 (株）製ポリプロピレン WF836DG3 (メルトフローレイト（Μ FR) : 7gZlO分） · · 94. 95重量％
j8晶核剤： Ν, N， 一ジシクロへキシル 2, 6—ナフタレン ジカルボキサミド（新日 本理化（株）製 NU 100) · · 0. 05重量％
ポリメチルペンテン：三井化学 (株)製ポリメチルペンテン" TPX"RT— 18 · · 5重量 %
この榭脂組成を二軸押出機に供給して 280°Cで溶融 '混練した後、ガット状に押出し 、 30°Cの水槽に通して冷却してチップカッターで 3mm長にカットした後、 100°Cで 2 時間乾燥した。
[0207] 得られたポリプロピレン系榭脂 Kのチップを、一軸押出機に供給して 280°Cで溶融
'混練し、 400メッシュの単板濾過フィルターを経た後に 200°Cに加熱されたスリット 状口金力 押出し、表面温度 120°Cに加熱されたドラムにキャストし、フィルムの非ド ラム面側力 エアーナイフを用いて 120°Cに加熱された熱風を吹き付けて密着させ ながら、シート状に成形し、未延伸シートを得た。なお、この際の金属ドラムとの接触 時間は、 40秒であった。
[0208] 得られた未延伸シートを 120°Cに保たれたロール群に通して予熱し、 120°Cに保ち 周速差を設けたロール間に通し、 120°Cで縦方向に 4倍延伸して 30°Cに冷却した。 引き続き、この縦延伸フィルムの両端をクリップで把持しつつテンターに導入して 135 °Cで予熱し、 135°Cで横方向に 8倍に延伸した。次いで、テンター内で横方向に 5% の弛緩を与えつつ、 150°Cで熱固定をし、均一に徐冷した後、室温まで冷却した。さ らに、両面を空気中でコロナ放電処理を行った後巻き取り、厚さ 25 mの微多孔ポリ プロピレンフイノレムを得た。
[0209] 結果を表 1、 2に示す。製膜工程において、ポリプロピレンとポリメチルペンテンの親 和性が低いため力、フィルム力 ポリメチルペンテンが脱落し、例えば延伸ロール上 に白粉が付着していた。このため力フィルム破れが散発した。また、このような脱落白 粉は、本フィルムをセパレータとして電池にカ卩ェした際に内部抵抗を上昇させる原因 となりうるため、本フィルムは実質的にセパレータとしては使用できな力つた。
[0210] (比較例 10)
市販の Celgard製"セルガード" 2500を比較例 10とした。なお、 "セルガード" 250 0は、ラメラ延伸法を用いた微多孔ポリプロピレンフィルムである。
[0211] 結果を表 1、 2に示す。得られた微多孔フィルムは、一軸配向フィルムであり、上記 実施例の微多孔フィルムに比較して空孔率が低力つた。また、結晶鎖の縦配向が高 すぎるため、縦方向に裂けやすい性質を有していた。
[0212] (比較例 11)
実施例 3において、ポリプロピレン榭脂 Aの代わりに、下記の組成で準備したポリプ ロピレン系榭脂 Lを一軸押出機に供給したこと以外は同様の条件で製膜を試みた（ 比較例 11)。
<ポリプロピレン系榭脂 L >
ポリプロピレン：住友化学 (株）製ポリプロピレン WF836DG3 (メルトフローレイト（M FR) : 7gZlO分） · ·94. 8重量0 /0
j8晶核剤： Ν, N， 一ジシクロへキシル 2, 6—ナフタレン ジカルボキサミド（新日 本理化 (株)製 NU— 100) · · 0. 2重量％
アクリル変性高分子量ポリテトラフルォロエチレン：三井レイヨン (株)製 "メタプレン" Aタイプ (A— 3000) · · 5重量0 /0
この榭脂組成を二軸押出機に供給して 250°Cで溶融 '混練した後、ガット状に押出し 、 20°Cの水槽に通して冷却してチップカッターで 3mm長にカットした後、 100°Cで 2 時間乾燥した。
[0213] 結果を表 1、 2に示す。未延伸シートにゲル状物の析出がみられ、縦延伸'横延伸 の際に破れが多発したため、全くもって満足なフィルムが得られず、工業的に製造で きな ヽフィルムであった。
[0214] [表 1]
表 1
〔〕
Figure imgf000070_0001
：高溶融張力ポリ ビ 2， ： メタ口 触媒による超低密度ボリ ト 高分子量
での
平均 β晶 ガ一レ 空孔率 縦方向 無核 i3晶 I咖 ド 孔径 分率 透気度
(%) の強度 の孔 活性 /I (TD) リング性
( n m) (秒 00ml) (MPa) (%)
実施例 1 69 58 45 Yes Yes 69 0. 93 230 Yes 実施例 2 76 61 45 Yes Yes 69 1. 75 150 Yes 実施例 3 80 62 47 Yes Yes 69 4. 50 100 Yes 実施例 4 79 59 53 Yes Yes 64 2. 11 110 Yes 実施例 5 81 55 55 Yes Yes 62 2. 57 90 Yes 実施例 6 80 57 53 Yes Yes 67 2. 40 110 Yes 実施例 7 73 63 52 Yes Yes 64 1. 89 180 Yes 実施例 8 72 ' 64 43 Yes Yes 60 1. 68 200 Yes 実施例 9 81 59 62 Yes Yes 64 2. 32 90 実施例 1 0 78 50 71 Yes Yes 70 1. 04 100 ― 実施例 1 1 84 53 88 Yes Yes 62 2. 66 40 実施例 1 2 80 57 59 Yes Yes 69 1. 91 65 実施例 1 3 83 55 94 Yes Yes 62 2. 39 35 実施例 1 4 86 47 101 Yes Yes 72 1. 23 25 実施例 1 5 75 52 61 Yes Yes 64 1. 53 160 - 実施例 1 6 85 60 84 Yes Yes 69 4. 86 30 実施例 1 7 72 54 61 Yes Yes 64 1. 93 150 比較例 1 - - - ― ― - 比較例 2 64 60 43 Yes Yes 79 0. 48 270 Yes 比較例 3 ― ― ― ― 比較例 4 ―
比較例 5 62 61 42 Yes Yes 77 0. 45 280 Yes 比較例 6 55 72 40 Yes Yes 79 0. 47 580 Yes 比較例 7 ― ― ―
比較例 8 - - ― ― ― 比較例 9 68 71 50 No Yes 71 0. 42 320 Yes 比較例 1 0 55 95 Yes No 0 8. 96 230 Yes 比較例 1 1 ― - - -
I ( D) ： フィルムの縦方向の X線強度、 I (TD) ： フィルムの横方向の X線強度
[0216] (実施例 18)
実施例 3で得られた微多孔フィルムをそのまま本発明のセパレータとして用い、上 記（20)に示した方法で本発明の蓄電デバイスであるリチウムイオン電池を作製した
[0217] 得られたリチウムイオン電池は、内部抵抗 = 36πι Ω、サイクル特性 C = 86%、レー ト特性 R=48%と、極めて優れた電池特性を示した。
[0218] (実施例 19)
実施例 11で得られた微多孔フィルムをそのまま本発明の上記（20)に示した方法 で本発明の蓄電デバイスであるリチウムイオン電池を作製した。 [0219] 得られたリチウムイオン電池は、内部抵抗 = 30πι Ω、サイクル特性 C = 81%、レー ト特性 R= 67%と、極めて優れた電池特性を示した。
[0220] (比較例 12)
比較例 2で得られた微多孔フィルムをそのまま用い、上記実施例 18と同様にしてリ チウムイオン電池を作製した。
[0221] 得られたリチウムイオン電池は、内部抵抗 =41πι Ω、サイクル特性 C = 78%、レー ト特性 R= 29%と上記実施例で得られた電池に比較して劣って 、た。
[0222] 表 1、 2より、本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムは、空孔率が著し く高ぐ透過性が高いことから、当該フィルムをセパレータとして用いた電池は、内部 抵抗が低ぐレート特性にも優れるとともに、サイクル特性にも優れていた。また、空孔 率や縦方向の強度および配向状態、平均孔径、透過性などの特性は、原料処方、 製膜条件により制御することができた。
[0223] 特に、一方向の延伸速度を低くすることにより、得られるフィルムの平均孔径を著し く高めることができた。当該蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムをセパレータと して用いることにより、上記した電池の特性（内部抵抗、レート特性、サイクル特性)を さらに優れたものにすることができた。
産業上の利用可能性
[0224] 本発明の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムは、上記に例示したリチウムィ オン電池だけではなぐその他の 1次電池、 2次電池、ならびに電気二重層キャパシ ターや電解コンデンサーなどのキャパシターにお 、て、基本的な隔離性能は保持し ながら、良好なイオン伝導性を示す高性能セパレータとして好ましく用いられる。 図面の簡単な説明
[0225] [図 1]図 1は、示差走査熱量計 (DSC)を用いて、上記の測定法（13)に記載の β晶 分率を求める際に得られる熱量曲線を模式的に示した図である。
[図 2]図 2は、図 1において 140〜160°Cに頂点が観測される j8晶の融解に伴う吸熱 ピークの面積から求める融解熱量（ Δ Η |8 )と、 160°C以上に頂点が観測される β晶 以外のポリプロピレン由来の結晶の融解の伴う吸熱ピークの面積から求める融解熱 量（ Δ H a )とを模式的に示した図である。 [図 3]図 3は、広角 X線回折法を用いて、上記の測定方法 (6)に記載の 2 θ , Θスキ ヤン X線回折プロファイルを採取する際のサンプルおよび装置の配置を模式的に示 した図である。
[図 4]図 4は、広角 X線回折法を用いて、上記の測定方法 (6)に記載の方位角（ 13 ) 方向の強度分布プロファイルを採取する際のサンプルの配置を模式的に示した図で ある。
符号の説明
1 β晶活性を有するポリプロピレンフィルムの熱量曲線
2 j8晶の融解熱量（Δ Η )
3 j8晶以外のポリプロピレン由来の結晶の融解熱量（Δ Η α )
4 サンプノレ
5 サンプルのフィルム表面に対する法線
6 入射 X線
7 回折 X線
8 ゴ-ォメーター軸 (ディフラタトメーター軸）
9 サンプルが方位角（ |8 )方向に回転する際の回転平面
10 観測点
11 X線照射部分
12 サンプルの縦方向
Τ 温度
Endo. 吸熱方向

Claims

請求の範囲
[I] 空孔率が 70%以上であり、縦方向の強度力 OMPa以上であり、平均孔径が 40〜4 OOnmであり、かつ無核の孔を有し、二軸配向している蓄電デバイスセパレータ用微 多孔フィルム。
[2] ポリプロピレンを主成分とする請求項 1記載の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィ ノレム。
[3] β晶活性を有する請求項 2記載の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルム。
[4] X線回折法による（― 113)面の方位角方向のフィルム面内強度分布プロファイルに おいて、次式
0. 5 ≤ I (MD) /I (TD) ≤ 8 (1)
(ただし、 I (MD)：縦方向の積分強度、 I (TD)：横方向の積分強度である。 ) を満たす請求項 2または 3に記載の蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルム。
[5] ガーレ透気度が 400秒 ZlOOml以下である請求項 1〜4のいずれかに記載の蓄電 デバイスセパレータ用微多孔フィルム。
[6] 平均孔径が 52nm以上である請求項 1〜5のいずれかに記載の蓄電デバイスセパレ 一タ用微多孔フィルム。
[7] 請求項 1〜6のいずれかに記載の微多孔フィルムを用いた蓄電デバイスセパレータ。
[8] 請求項 7記載の蓄電デバイスセパレータと、正極と、負極と、電解液とを備えた蓄電 デバイス。
[9] 前記蓄電デバイスが、リチウムイオン電池である請求項 8記載の蓄電デバイス。
[10] 前記蓄電デバイスが、電解コンデンサーである請求項 8記載の蓄電デバイス。
[II] 前記蓄電デバイスが、電気二重層キャパシターである請求項 8記載の蓄電デバイス。
PCT/JP2006/319408 2005-10-18 2006-09-29 蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムおよびそれを用いた蓄電デバイスセパレータ WO2007046226A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020087011827A KR101401833B1 (ko) 2005-10-18 2006-09-29 축전 디바이스 세퍼레이터용 미다공 필름 및 그것을 이용한축전 디바이스 세퍼레이터
EP06810814A EP1950821B1 (en) 2005-10-18 2006-09-29 Microporous film for power storage device separator and power storage device separator making use of the same
US12/083,729 US8089746B2 (en) 2005-10-18 2006-09-29 Microporous film for electric storage device separator and electric storage device separator using the same
CN2006800389738A CN101292378B (zh) 2005-10-18 2006-09-29 蓄电装置隔离物用微多孔膜以及使用该膜的蓄电装置隔离物
CA2625083A CA2625083C (en) 2005-10-18 2006-09-29 Microporous film for electric storage device separator and electric storage device separator using the same
JP2006549738A JP5145712B2 (ja) 2005-10-18 2006-09-29 蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムおよびそれを用いた蓄電デバイスセパレータ

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005302718 2005-10-18
JP2005-302718 2005-10-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007046226A1 true WO2007046226A1 (ja) 2007-04-26

Family

ID=37962323

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/319408 WO2007046226A1 (ja) 2005-10-18 2006-09-29 蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムおよびそれを用いた蓄電デバイスセパレータ

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8089746B2 (ja)
EP (1) EP1950821B1 (ja)
JP (1) JP5145712B2 (ja)
KR (1) KR101401833B1 (ja)
CN (1) CN101292378B (ja)
CA (1) CA2625083C (ja)
TW (1) TWI387145B (ja)
WO (1) WO2007046226A1 (ja)

Cited By (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008311220A (ja) * 2007-05-11 2008-12-25 Mitsubishi Plastics Inc 積層多孔性フィルム、電池用セパレータおよび電池
JP2008307890A (ja) * 2007-05-11 2008-12-25 Mitsubishi Plastics Inc 積層多孔性フィルム、それを利用した電池用セパレータおよび電池
JP2009026499A (ja) * 2007-07-17 2009-02-05 Mitsubishi Plastics Inc リチウムイオン電池用セパレータおよび、その製造方法
JP2009045775A (ja) * 2007-08-15 2009-03-05 Mitsubishi Plastics Inc 積層多孔性フィルム、それを利用した電池用セパレータおよび電池
JP2009167287A (ja) * 2008-01-16 2009-07-30 Toray Ind Inc 多孔性フィルム
JP2009227819A (ja) * 2008-03-24 2009-10-08 Toray Ind Inc ポリプロピレン多孔性フィルム、その製造方法、および蓄電デバイス
JP2010111833A (ja) * 2008-11-10 2010-05-20 Mitsubishi Plastics Inc 多孔性フィルム、それを利用したリチウム電池用セパレータ、および電池
WO2010079799A1 (ja) * 2009-01-07 2010-07-15 株式会社プライムポリマー 微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物
WO2010079784A1 (ja) * 2009-01-07 2010-07-15 三井化学株式会社 微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物
WO2010082623A1 (ja) 2009-01-19 2010-07-22 東レ株式会社 高分子電解質膜の製造方法
JP2010171005A (ja) * 2008-12-24 2010-08-05 Mitsubishi Plastics Inc 電池用セパレータおよび非水系リチウム二次電池
JP2010171003A (ja) * 2008-12-24 2010-08-05 Mitsubishi Plastics Inc 電池用セパレータおよび非水系リチウム二次電池
JP2010171004A (ja) * 2008-12-24 2010-08-05 Mitsubishi Plastics Inc 電池用セパレータおよび非水系リチウム二次電池
JP2010171006A (ja) * 2008-12-24 2010-08-05 Mitsubishi Plastics Inc 電池用セパレータおよび非水系リチウム二次電池
WO2010107023A1 (ja) * 2009-03-17 2010-09-23 東レ株式会社 多孔性ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法
WO2011055596A1 (ja) * 2009-11-09 2011-05-12 東レ株式会社 多孔性フィルムおよび蓄電デバイス
JP2011116835A (ja) * 2009-12-02 2011-06-16 Toray Ind Inc 多孔性ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法
US20110159346A1 (en) * 2008-09-03 2011-06-30 Mitsubishi Plastics, Inc. Laminated porous film for separator
WO2011115195A1 (ja) * 2010-03-17 2011-09-22 三菱樹脂株式会社 多孔性ポリプロピレンフィルム
US20110300430A1 (en) * 2008-12-24 2011-12-08 Mitsubishi Chemical Corporation Separator for battery, and non-aqueous lithium battery
JP2011256316A (ja) * 2010-06-10 2011-12-22 Asahi Kasei E-Materials Corp 微多孔性フィルム及びその製造方法並びに電池用セパレータ
JP2012064556A (ja) * 2010-08-18 2012-03-29 Sekisui Chem Co Ltd プロピレン系樹脂微孔フィルム、電池用セパレータ、電池及びプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法
JP2012136035A (ja) * 2012-04-02 2012-07-19 Mitsubishi Plastics Inc 積層多孔性フィルム、それを利用した電池用セパレータおよび電池
JP2013065477A (ja) * 2011-09-19 2013-04-11 Toyota Motor Corp 二次電池用セパレータの製造方法，非水電解質二次電池，および二次電池用セパレータの製造装置
JP2013515368A (ja) * 2009-12-21 2013-05-02 ボロール セパレータ膜、その製造方法、前記膜を設けたスパーコンデンサ、電池及びコンデンサ
JP2013530422A (ja) * 2010-05-19 2013-07-25 ジョンソン・アンド・ジョンソン・ビジョン・ケア・インコーポレイテッド 眼用レンズ用の発光ダイオード消毒ベース部
JP2013532305A (ja) * 2010-05-19 2013-08-15 ジョンソン・アンド・ジョンソン・ビジョン・ケア・インコーポレイテッド 眼用レンズ用の殺菌バルブ消毒ベース部
US8592071B2 (en) 2010-02-26 2013-11-26 Mitsubishi Plastics, Inc. Laminated porous film and separator for battery
WO2013183666A1 (ja) 2012-06-07 2013-12-12 三菱樹脂株式会社 ポリオレフィン系樹脂多孔性フィルム
JP5506701B2 (ja) * 2009-01-27 2014-05-28 三井化学株式会社 コンデンサー用プロピレン単独重合体
US8815436B2 (en) 2008-11-26 2014-08-26 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous membrane, methods for making such film, and the use of such film as battery separator film
JP2014220079A (ja) * 2013-05-07 2014-11-20 株式会社豊田自動織機 蓄電装置
JP5672007B2 (ja) * 2009-10-07 2015-02-18 東レ株式会社 多孔性ポリプロピレンフィルムロール
CN105829411A (zh) * 2013-12-19 2016-08-03 特里奥凡德国有限公司及两合公司 由双轴拉伸的β-多孔薄膜制成的离子交换膜
JP6025956B1 (ja) * 2015-11-30 2016-11-16 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池
JP6025958B1 (ja) * 2015-11-30 2016-11-16 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータおよびその利用
WO2017018483A1 (ja) * 2015-07-29 2017-02-02 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 電池用セパレータおよびその製造方法
JP6105185B1 (ja) * 2015-10-09 2017-03-29 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 積層ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータおよびそれらの製造方法
WO2018034048A1 (ja) * 2016-08-18 2018-02-22 日本ポリプロ株式会社 微多孔性フィルム用ポリプロピレン樹脂組成物およびその用途
JP2018147686A (ja) * 2017-03-03 2018-09-20 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ
KR20190128225A (ko) 2017-04-06 2019-11-15 아사히 가세이 가부시키가이샤 리튬-이온 이차 전지 세퍼레이터
JP2020072044A (ja) * 2018-11-01 2020-05-07 住友化学株式会社 非水電解液二次電池

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101981094B (zh) * 2008-03-26 2012-10-31 帝人株式会社 固体高分子型燃料电池的电解质膜增强用膜
US8927135B2 (en) 2009-06-20 2015-01-06 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Microporous foil for batteries having shutdown function
JP5502707B2 (ja) * 2009-11-20 2014-05-28 三菱樹脂株式会社 積層多孔フィルム、電池用セパレータおよび電池
DE102009060446A1 (de) * 2009-12-22 2011-06-30 Treofan Germany GmbH & Co. KG, 66539 Mikroporöse Separator-Folie für Doppelschichtkondensatoren
DE102010018374A1 (de) * 2010-04-26 2011-10-27 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Hochporöse Separator-Folie
KR102144598B1 (ko) * 2011-11-18 2020-08-13 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 적층 다공질 필름 및 그 제조 방법, 그리고 비수 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터, 적층 전극 시트 및 비수 전해액 2 차 전지
TWI482340B (zh) 2011-12-14 2015-04-21 Ind Tech Res Inst 鋰二次電池的電極模組
KR20150035548A (ko) * 2012-07-04 2015-04-06 도레이 카부시키가이샤 다공성 폴리프로필렌 필름, 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 축전 디바이스
WO2014015074A1 (en) 2012-07-18 2014-01-23 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Diatomaceous energy storage devices
US10396365B2 (en) 2012-07-18 2019-08-27 Printed Energy Pty Ltd Diatomaceous energy storage devices
US9548511B2 (en) 2012-07-18 2017-01-17 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Diatomaceous energy storage devices
US9520598B2 (en) 2012-10-10 2016-12-13 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Printed energy storage device
US9397341B2 (en) 2012-10-10 2016-07-19 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Printed energy storage device
WO2015009867A1 (en) 2013-07-17 2015-01-22 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Printed silver oxide batteries
CN104701477A (zh) * 2013-12-05 2015-06-10 常州优特科新能源科技有限公司 锌系电池用抗枝晶隔膜及其制备方法
JP6260472B2 (ja) * 2014-06-30 2018-01-17 王子ホールディングス株式会社 コンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム
FR3030122B1 (fr) 2014-12-10 2017-01-13 Blue Solutions Batterie lithium organique
JP6435886B2 (ja) * 2015-01-30 2018-12-12 Jnc株式会社 多層耐熱セパレータ材およびその製造方法
JP6874373B2 (ja) * 2015-05-12 2021-05-19 東レ株式会社 ポリプロピレンフィルム、金属膜積層フィルムおよびフィルムコンデンサ並びにそれらの製造方法
KR102134424B1 (ko) * 2015-11-11 2020-07-15 주식회사 엘지화학 전극접착층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
JP6053903B1 (ja) * 2015-11-30 2016-12-27 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ
JP6014743B1 (ja) 2015-11-30 2016-10-25 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータおよびその利用
JP6053904B1 (ja) 2015-11-30 2016-12-27 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池
JP6472822B2 (ja) * 2017-03-03 2019-02-20 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ
CN107088368B (zh) * 2017-06-13 2019-09-13 深圳市星源材质科技股份有限公司 一种结构均匀、高透气性过滤用微孔膜及其制备方法
CN111051400B (zh) * 2017-08-29 2022-08-26 东丽株式会社 聚丙烯膜、金属膜叠层膜及膜电容器
US11936065B2 (en) * 2018-07-13 2024-03-19 Lg Energy Solution, Ltd. Separator including polyethylene with highly entangled polymer chains, and electrochemical device including the same
US20210328260A1 (en) * 2019-05-03 2021-10-21 Lg Chem, Ltd. Solid electrolyte membrane, method for manufacturing same and solid-state battery including same
CN110676415B (zh) * 2019-10-09 2022-01-04 深圳中兴新材技术股份有限公司 透气一致性高的涂层隔膜的制备方法及制得的涂层隔膜

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5071645A (en) 1987-10-19 1991-12-10 Ppg Industries, Inc. Process of producing an active agent delivery device
GB2251205A (en) 1990-11-13 1992-07-01 Inst Of Chemistry Academia Sin Novel polypropylene microporous film
US5317035A (en) 1990-12-21 1994-05-31 Amoco Corporation Oriented polymeric microporous films
JPH06325747A (ja) * 1993-05-17 1994-11-25 Mitsui Petrochem Ind Ltd 非水電解液電池用セパレーター
JPH10258462A (ja) * 1996-11-19 1998-09-29 Mitsui Chem Inc 高分子量ポリオレフィン多孔フィルムおよびその製造 方法
JPH10296839A (ja) * 1997-04-23 1998-11-10 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JPH1186909A (ja) * 1997-09-05 1999-03-30 Asahi Chem Ind Co Ltd 電解質含浸膜
JPH11302434A (ja) * 1998-04-16 1999-11-02 Mitsui Chem Inc 多孔フィルムおよびその製造方法ならびに電池用セパレータフィルム
JP2005171230A (ja) * 2003-11-05 2005-06-30 Toray Ind Inc 二軸配向微多孔フィルムおよびその製造方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3382306A (en) * 1964-06-12 1968-05-07 Hercules Inc Process of forming elastic polypropylene film
ZA707453B (en) 1969-11-13 1972-06-28 Celanese Corp Novel open-celled microporous film
JPS6023130B2 (ja) 1979-04-02 1985-06-06 旭化成株式会社 ポリオレフィン多孔物の製造方法
JPS57203520A (en) 1981-06-09 1982-12-13 Mitsubishi Chem Ind Ltd Manufacture of porous film or sheet
CN1004076B (zh) 1985-04-01 1989-05-03 中国科学院上海有机化学研究所 β-晶型聚丙烯生产方法
US4849311A (en) * 1986-09-24 1989-07-18 Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha Immobilized electrolyte membrane
US5173235A (en) * 1988-09-10 1992-12-22 Ube Industries, Ltd. Method of producing microporous film
JP3243835B2 (ja) 1992-04-27 2002-01-07 新日本理化株式会社 新規なアミド系化合物
JP3443934B2 (ja) 1993-05-20 2003-09-08 新日本理化株式会社 多孔性ポリプロピレン系樹脂延伸物及びその製造方法
JPH07118429A (ja) 1993-10-26 1995-05-09 Tonen Chem Corp ポリプロピレン多孔性フイルムの製法
JP3351940B2 (ja) * 1995-09-26 2002-12-03 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP3523404B2 (ja) * 1996-01-17 2004-04-26 株式会社トクヤマ 微多孔性膜の製造方法
TW431962B (en) 1996-11-19 2001-05-01 Mitsui Chemicals Inc Porpus film of high molecular wight polyolefin and process for producing same
US6368742B2 (en) 1998-06-26 2002-04-09 Celgard, Inc. Polypropylene microporous membrane for battery separator
JP4209985B2 (ja) 1999-01-22 2009-01-14 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリオレフィン系微多孔膜
JP4209986B2 (ja) 1999-01-22 2009-01-14 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリオレフィン系微多孔膜二次電池用セパレータ
JP2001002826A (ja) 1999-02-12 2001-01-09 Mitsubishi Chemicals Corp 多孔性フィルム
CN1134491C (zh) 1999-02-19 2004-01-14 东燃化学株式会社 聚烯烃微多孔膜及其制造方法
WO2000049074A1 (en) * 1999-02-19 2000-08-24 Tonen Chemical Corporation Polyolefin microporous film and method for preparing the same
US6602593B1 (en) * 1999-08-30 2003-08-05 Celgard Inc. Battery separators with reduced splitting propensity
US6596814B2 (en) * 2000-12-07 2003-07-22 Sunoco Inc. (R&M) Polypropylene film having good drawability in a wide temperature range and film properties
KR100739978B1 (ko) 2001-02-21 2007-07-16 신닛폰 리카 가부시키가이샤 다공성 폴리프로필렌 축차 이축 연신 필름 및 그의 제조방법
JP2004160689A (ja) * 2002-11-08 2004-06-10 Toray Ind Inc 白色二軸延伸ポリプロピレンフィルムおよびそれからなる包装体、表示物、感熱転写記録用受容シート

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5071645A (en) 1987-10-19 1991-12-10 Ppg Industries, Inc. Process of producing an active agent delivery device
GB2251205A (en) 1990-11-13 1992-07-01 Inst Of Chemistry Academia Sin Novel polypropylene microporous film
US5317035A (en) 1990-12-21 1994-05-31 Amoco Corporation Oriented polymeric microporous films
JPH06325747A (ja) * 1993-05-17 1994-11-25 Mitsui Petrochem Ind Ltd 非水電解液電池用セパレーター
JPH10258462A (ja) * 1996-11-19 1998-09-29 Mitsui Chem Inc 高分子量ポリオレフィン多孔フィルムおよびその製造 方法
JPH10296839A (ja) * 1997-04-23 1998-11-10 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JPH1186909A (ja) * 1997-09-05 1999-03-30 Asahi Chem Ind Co Ltd 電解質含浸膜
JPH11302434A (ja) * 1998-04-16 1999-11-02 Mitsui Chem Inc 多孔フィルムおよびその製造方法ならびに電池用セパレータフィルム
JP2005171230A (ja) * 2003-11-05 2005-06-30 Toray Ind Inc 二軸配向微多孔フィルムおよびその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1950821A4

Cited By (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008311220A (ja) * 2007-05-11 2008-12-25 Mitsubishi Plastics Inc 積層多孔性フィルム、電池用セパレータおよび電池
JP2008307890A (ja) * 2007-05-11 2008-12-25 Mitsubishi Plastics Inc 積層多孔性フィルム、それを利用した電池用セパレータおよび電池
JP2013032017A (ja) * 2007-05-11 2013-02-14 Mitsubishi Plastics Inc 積層多孔性フィルムの製造方法
JP2014223812A (ja) * 2007-05-11 2014-12-04 三菱樹脂株式会社 積層多孔性フィルム、電池用セパレータおよび電池
JP2009026499A (ja) * 2007-07-17 2009-02-05 Mitsubishi Plastics Inc リチウムイオン電池用セパレータおよび、その製造方法
JP2009045775A (ja) * 2007-08-15 2009-03-05 Mitsubishi Plastics Inc 積層多孔性フィルム、それを利用した電池用セパレータおよび電池
JP2009167287A (ja) * 2008-01-16 2009-07-30 Toray Ind Inc 多孔性フィルム
JP2009227819A (ja) * 2008-03-24 2009-10-08 Toray Ind Inc ポリプロピレン多孔性フィルム、その製造方法、および蓄電デバイス
US20110159346A1 (en) * 2008-09-03 2011-06-30 Mitsubishi Plastics, Inc. Laminated porous film for separator
JP2010111833A (ja) * 2008-11-10 2010-05-20 Mitsubishi Plastics Inc 多孔性フィルム、それを利用したリチウム電池用セパレータ、および電池
US8815436B2 (en) 2008-11-26 2014-08-26 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous membrane, methods for making such film, and the use of such film as battery separator film
JP2010171004A (ja) * 2008-12-24 2010-08-05 Mitsubishi Plastics Inc 電池用セパレータおよび非水系リチウム二次電池
JP2010171005A (ja) * 2008-12-24 2010-08-05 Mitsubishi Plastics Inc 電池用セパレータおよび非水系リチウム二次電池
JP2010171006A (ja) * 2008-12-24 2010-08-05 Mitsubishi Plastics Inc 電池用セパレータおよび非水系リチウム二次電池
US20110300430A1 (en) * 2008-12-24 2011-12-08 Mitsubishi Chemical Corporation Separator for battery, and non-aqueous lithium battery
JP2010171003A (ja) * 2008-12-24 2010-08-05 Mitsubishi Plastics Inc 電池用セパレータおよび非水系リチウム二次電池
KR20110101202A (ko) * 2009-01-07 2011-09-15 가부시키가이샤 프라임 폴리머 미다공막 형성용 폴리프로필렌 수지 조성물
US8916644B2 (en) 2009-01-07 2014-12-23 Toray Battery Separator Film Co., Ltd Polypropylene resin composition for use in formation of microporous membrane
US8901240B2 (en) 2009-01-07 2014-12-02 Mitsui Chemicals Inc. Polypropylene resin composition for use in formation of microporous membrane
KR101630473B1 (ko) 2009-01-07 2016-06-14 가부시키가이샤 프라임 폴리머 미다공막 형성용 폴리프로필렌 수지 조성물
WO2010079784A1 (ja) * 2009-01-07 2010-07-15 三井化学株式会社 微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物
WO2010079799A1 (ja) * 2009-01-07 2010-07-15 株式会社プライムポリマー 微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物
WO2010082623A1 (ja) 2009-01-19 2010-07-22 東レ株式会社 高分子電解質膜の製造方法
JP5506701B2 (ja) * 2009-01-27 2014-05-28 三井化学株式会社 コンデンサー用プロピレン単独重合体
WO2010107023A1 (ja) * 2009-03-17 2010-09-23 東レ株式会社 多孔性ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法
JP5736777B2 (ja) * 2009-03-17 2015-06-17 東レ株式会社 多孔性ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法
JP5672007B2 (ja) * 2009-10-07 2015-02-18 東レ株式会社 多孔性ポリプロピレンフィルムロール
JP5732853B2 (ja) * 2009-11-09 2015-06-10 東レ株式会社 多孔性フィルムおよび蓄電デバイス
WO2011055596A1 (ja) * 2009-11-09 2011-05-12 東レ株式会社 多孔性フィルムおよび蓄電デバイス
JP2011116835A (ja) * 2009-12-02 2011-06-16 Toray Ind Inc 多孔性ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法
JP2013515368A (ja) * 2009-12-21 2013-05-02 ボロール セパレータ膜、その製造方法、前記膜を設けたスパーコンデンサ、電池及びコンデンサ
US9461288B2 (en) 2009-12-21 2016-10-04 Bollore Separator film, its fabrication method, supercapacitor, battery and capacitor provided with said film
US8592071B2 (en) 2010-02-26 2013-11-26 Mitsubishi Plastics, Inc. Laminated porous film and separator for battery
JP5620467B2 (ja) * 2010-03-17 2014-11-05 三菱樹脂株式会社 多孔性ポリプロピレンフィルム
JPWO2011115195A1 (ja) * 2010-03-17 2013-07-04 三菱樹脂株式会社 多孔性ポリプロピレンフィルム
WO2011115195A1 (ja) * 2010-03-17 2011-09-22 三菱樹脂株式会社 多孔性ポリプロピレンフィルム
CN102782028A (zh) * 2010-03-17 2012-11-14 三菱树脂株式会社 多孔性聚丙烯膜
JP2013532305A (ja) * 2010-05-19 2013-08-15 ジョンソン・アンド・ジョンソン・ビジョン・ケア・インコーポレイテッド 眼用レンズ用の殺菌バルブ消毒ベース部
US9795704B2 (en) 2010-05-19 2017-10-24 Johnson & Johnson Vision Care, Inc Ophthalmic lens disinfecting base
JP2013530422A (ja) * 2010-05-19 2013-07-25 ジョンソン・アンド・ジョンソン・ビジョン・ケア・インコーポレイテッド 眼用レンズ用の発光ダイオード消毒ベース部
US9789220B2 (en) 2010-05-19 2017-10-17 Johnson & Johnson Vision Care, Inc Ophthalmic lens disinfecting base
US9872933B2 (en) 2010-05-19 2018-01-23 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Light emitting diode disinfection base for ophthalmic lenses
JP2011256316A (ja) * 2010-06-10 2011-12-22 Asahi Kasei E-Materials Corp 微多孔性フィルム及びその製造方法並びに電池用セパレータ
JP2012064556A (ja) * 2010-08-18 2012-03-29 Sekisui Chem Co Ltd プロピレン系樹脂微孔フィルム、電池用セパレータ、電池及びプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法
JP2013065477A (ja) * 2011-09-19 2013-04-11 Toyota Motor Corp 二次電池用セパレータの製造方法，非水電解質二次電池，および二次電池用セパレータの製造装置
JP2012136035A (ja) * 2012-04-02 2012-07-19 Mitsubishi Plastics Inc 積層多孔性フィルム、それを利用した電池用セパレータおよび電池
KR20150020548A (ko) 2012-06-07 2015-02-26 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 폴리올레핀계 수지 다공성 필름
WO2013183666A1 (ja) 2012-06-07 2013-12-12 三菱樹脂株式会社 ポリオレフィン系樹脂多孔性フィルム
JP2014220079A (ja) * 2013-05-07 2014-11-20 株式会社豊田自動織機 蓄電装置
CN105829411A (zh) * 2013-12-19 2016-08-03 特里奥凡德国有限公司及两合公司 由双轴拉伸的β-多孔薄膜制成的离子交换膜
WO2017018483A1 (ja) * 2015-07-29 2017-02-02 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 電池用セパレータおよびその製造方法
WO2017061489A1 (ja) * 2015-10-09 2017-04-13 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 積層ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータおよびそれらの製造方法
JP6105185B1 (ja) * 2015-10-09 2017-03-29 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 積層ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータおよびそれらの製造方法
US10283749B2 (en) 2015-10-09 2019-05-07 Toray Industries, Inc. Laminated polyolefin microporous membrane, battery separator, and production method thereof
JP6025956B1 (ja) * 2015-11-30 2016-11-16 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池
US10084172B2 (en) 2015-11-30 2018-09-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery separator and use thereof
JP6025958B1 (ja) * 2015-11-30 2016-11-16 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータおよびその利用
WO2018034048A1 (ja) * 2016-08-18 2018-02-22 日本ポリプロ株式会社 微多孔性フィルム用ポリプロピレン樹脂組成物およびその用途
JP2018030992A (ja) * 2016-08-18 2018-03-01 日本ポリプロ株式会社 微多孔性フィルム用ポリプロピレン樹脂組成物およびその用途
KR20190035607A (ko) 2016-08-18 2019-04-03 닛폰포리프로가부시키가이샤 미다공성 필름용 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그의 용도
US10947373B2 (en) 2016-08-18 2021-03-16 Japan Polypropylene Corporation Polypropylene resin composition for microporous film and use of polypropylene resin composition
JP2018147686A (ja) * 2017-03-03 2018-09-20 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ
KR20190128225A (ko) 2017-04-06 2019-11-15 아사히 가세이 가부시키가이샤 리튬-이온 이차 전지 세퍼레이터
JP2020072044A (ja) * 2018-11-01 2020-05-07 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
WO2020091024A1 (ja) * 2018-11-01 2020-05-07 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
JP7134065B2 (ja) 2018-11-01 2022-09-09 住友化学株式会社 非水電解液二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
US8089746B2 (en) 2012-01-03
JPWO2007046226A1 (ja) 2009-04-23
CA2625083A1 (en) 2007-04-26
KR20080070664A (ko) 2008-07-30
JP5145712B2 (ja) 2013-02-20
TW200740011A (en) 2007-10-16
EP1950821A1 (en) 2008-07-30
EP1950821A4 (en) 2010-03-03
EP1950821B1 (en) 2013-01-16
KR101401833B1 (ko) 2014-05-29
CA2625083C (en) 2013-06-18
CN101292378B (zh) 2010-11-03
US20090219672A1 (en) 2009-09-03
TWI387145B (zh) 2013-02-21
CN101292378A (zh) 2008-10-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5145712B2 (ja) 蓄電デバイスセパレータ用微多孔フィルムおよびそれを用いた蓄電デバイスセパレータ
JP5492777B2 (ja) 微小孔性膜及びその製造及び使用
KR101361400B1 (ko) 다층다공막
JP5422562B2 (ja) ポリマー微多孔膜
TW480766B (en) Trilayer battery separator
JP5052135B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜及び蓄電池用セパレータ
JP6297685B2 (ja) 電気化学素子用分離膜の製造方法及びその方法によって製造された電気化学素子用分離膜
US9044716B2 (en) Microporous membranes and methods for producing and using such membranes
JP2011500881A5 (ja)
JP5672007B2 (ja) 多孔性ポリプロピレンフィルムロール
TW201530862A (zh) 用於電化學裝置的隔板與電化學裝置
EP2500374A1 (en) Porous film and electricity storage device
JP2011503247A5 (ja)
KR102264032B1 (ko) 폴리올레핀 미다공막 및 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법
KR20110131213A (ko) 다공성 폴리프로필렌 필름 및 그의 제조 방법
JP5792914B1 (ja) 積層多孔質膜及びその製造方法
JP6361251B2 (ja) 多孔性フィルム、蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイス
JP2011116934A (ja) ポリオレフィン微多孔膜
JP5491137B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜、蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイス
KR20220069831A (ko) 폴리올레핀 미다공막, 전지용 세퍼레이터 및 이차 전지
WO2023145319A1 (ja) ポリオレフィン微多孔膜およびその製造方法
JP2010108922A (ja) 多孔性積層フィルムおよび蓄電デバイス

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680038973.8

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006549738

Country of ref document: JP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2625083

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12083729

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006810814

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020087011827

Country of ref document: KR