WO2006062214A1

WO2006062214A1 - プレコート金属板およびプレコート金属板の製造方法

Info

Publication number: WO2006062214A1
Application number: PCT/JP2005/022709
Authority: WO
Inventors: Hiroyasu Furukawa; Hiroshi Kanai; Kenji Inada; Katsunori Tobisawa; Shigenori Tanaka; Kouhei Ueda; Kengo Yoshida; Yoshihiro Suemune
Original assignee: Nippon Steel Corporation
Priority date: 2004-12-08
Filing date: 2005-12-05
Publication date: 2006-06-15
Also published as: KR101032491B1; MX2007006431A; BRPI0518645B1; US8968881B2; CN101072675A; BR122016003837B1; KR20070085858A; AU2005312559B2; AU2005312559A1; KR20100012100A; US20080003446A1; JP4954711B2; TW200624183A; KR101082122B1; EP1820639A4; BRPI0518645A2; TWI276478B; EP1820639A1; JPWO2006062214A1; MY142456A

Description

プレコート金属板およびプレコート金属板の製造方法

技術分野

本発明は、家電製品、建材、自動車、家具などの用途に用いる、プレコート金属板とその製造方法に関する。より詳しく言えば、本明

発曰 Jlは、多層同時コートにより製造され、形成した多層塗膜の界面が所定の中心線平均粗さ R aを示す、色らを防止すると同時に塗膜間の密着性の向上したプレコ一卜金書属板、耐候性に優れたトップクリア型プレコート金属板、及び加工性と耐食性を両立するプレコ —ト金属板と、それらの製造方法に関する。

背景技術

従来から金属板は、加ェした後に防鲭性能および美観を高めるために塗装されることが多い。例えば、鋼板の場合、加工後に焼き付け塗装されることが多い金属板を加ェした後に塗装するポストコ

―トは、塗装作業に広いスペースが必要な上に作業環境が必ずしも良好でない。さら \z 、そしで発生する廃棄物の処理を必要とする。

鋼板の場合について曰えば、近年は、加工後の塗装工程を省略してコストの低減を図るために、.予め塗装がほどこされているプレコート鋼板を採用する動きが盛んになつている。プレコート鋼板では、鋼板原板の上に化成処理をした後に、プライマー層を形成し、その上に 1以上の塗膜層を形成する。プライマ一層は省略される場合もある。裏面は、サービスコートと称して 1層の塗装をする場合が多い。 '

プライマ—層を除いて ₂以上の塗膜層を有する従来のプレコート鋼板の製造では、プライマ一層の上に、カーテンコ一'夕や口一ルコ一夕を用いて形成した単一の下層塗料膜を乾燥焼き付け後、やはりカーテンコ一夕やロールコ一夕を用いて形成した単一の上層塗料膜を乾燥焼き付けしていた。 .

従来から製造されているプレコート鋼板の利点としては、（ 1 ) 塗装作業が製造元で行われ、ユーザ一での塗装作業がないので、溶剤の処理が一括してできる、（ 2 ) 1つのロットで纏まって塗装できるので、品質が安定する、という 2点を挙げることができる。一方、従来のプレコート鋼板の難しさ 'として、以下の点が挙げられる。（ 1 ) 1層毎に塗布乾燥する方法で製造する場合には、塗装した後に加工するので、加工時に塗膜が剥がれることがある。（ 2 ) 生産コストの面からは、 2層の塗布乾燥を繰り返すのが適正であつた（ 3層以上の塗装ラインもあるが稀であった）ため、塗膜の機能を向上させるために 3層以上の塗膜を塗布しょうとすると 2層コ —トラインを 2回通板することになり生産性が低下する。

プレコート鋼板の製造時に同時多層コートを適用することができれば、以下のような利点を期待することができる。第 1 に、同時に 2層以上の塗膜の塗装ができるので、従来の単層の繰り返し塗装よりも工程が簡略化できる。第 2に、 3層以上の多層塗膜も同時コートできる可能性もあるので、更なる効率の向上が期待できる。第 3 に、従来から、乾燥しない塗料層の上に別の塗料層を形成してそれらを同時に乾燥 · 焼き付けするウエットオンウエット塗装では塗膜間の密着性が向上すると言われているので、塗膜間の密着性が従来の単層の繰り返し塗装よりも改善することを期待できる。

従来より、鋼板の表面に多層同時コートをする試みは、いくつか提案されている。例えば、特開平 6 — 1 9 0 3 3 .5号公報には、多層同時コ一夕で製造する塗装鋼板で、下層の表面張力 >上層の表面張力にすると鮮鋭性が向上することが記載されている。実施例には、「下層用塗料としてポリエステル系のプライマー塗料を使用し、上層用塗料として高分子ポリエステル系のトップコート用塗料を使用した。各々の塗料を界面活性剤により表面張力を調整し、下層の塗料の表面張力を 3 5 m N / m , 上層の塗料として表面張力を 2 8 m N / mとした。これらの塗料をスライドホッパー型カーテン塗装機により、乾燥膜厚でプライマーコートが 5 ^ m、トップコートが l O mになるように 2層同時塗装を行った。塗料を塗布した鋼板を誘導加熱炉で乾燥 · 硬化したところ、蒿鮮映性鋼板を得ることができた。」ことが示されている。

特開平 6— 1 9 0 3 3 6号公報には、模様性鋼板の製造方法が提案されていて、実施例には、塗料として高分子ポリエステル系のドップコート用塗料を使用し、鋼板面上で上層となる塗料を白、下層となる塗料を黒としたこと、模様を発生するために界面活性剤により各々の塗料の表面^力を調整し、上層の塗料の表面張力を 3 5 m N / m、下層用の塗料の表面張力を 2 8 m N Z mとしたこと、これらの塗料をスライドホッパー型塗装装置により乾燥膜厚でそれぞれ 1 0 x mになるように 2層同時塗布したことが示されている。

スライドホッパー型塗装装置を用いる多層同時コートによるプレコート金属板の製造は、例えば特開平 6 _ 1 9 0 3 3 4号公報などにも記載されている。，

プレコート金属板の一種であるトップクリア型プレコート鋼板は、最上層のクリア塗膜と下層の着色ベースコート塗膜との組み合わせで、外観に重厚感ゃ高級感が付与される特徴を持ち、自動車、家庭電化製品（特に屋外電化製品）、建材（特に屋外建材）等に使用されてきた。一般に、このようなトップクリア型プレコート鋼板では最上層のクリア塗膜として、ポリエステル系、アクリル系、 P E T系、シリコーンポリエステル系、シリコーン系、シリコーンァクリル系、ふつ素系、等の樹脂が使用されてきた。

屋外で使用する場合には主にポリエステル系、アクリル系、ふつ素系、シリコーン系、シリコーンポリエステル系、シリコーンァクリル系のクリア塗膜が使用されてきた。しかし、ポリエステル系は耐候性が劣るため長期間の使用でクリァ塗膜が劣化したり剥離する問題点があり、アクリル系はポリエステル系よりは耐候性に優れるものの、それでも耐候性がまだ不十分であった。一方、ふつ素を使用した例として、例えば、特開平 4 一 1 3 1 1 6 5号公報では、トップクリア塗料に水系のふつ素樹脂を適用することが報告されている。特開平 1 0 — 5 6 9 3号公報には、自然の石や岩に近い外観を有する化粧金属板のトップクリア塗料にふつ素樹脂を適用する方法. が報告されている。確かにこれらのようにふつ素樹脂をクリア塗料にすることにより耐候性は向上するものの、コストが高くなる問題点があった。

このように複数の塗膜層からなり、最表層が透明または半透明のクリア層であるタイプのトップクリア型プレコート金属板の場合、最表層が劣化しても顔料の露出によるチョーキング（白化）がおこりにくく、長期間使用時の外観に優れるという特徴を有する。

しかしながら、クリア層とその下の下層塗膜との界面が光によつて劣化し、該下層塗膜とクリア層との間で界面剥離しやすい問題があった。この原因は、劣化の大きな原因である紫外線がクリア層を透過し、下層塗膜の最表層を劣化させることによると考えられている。このような劣化を防止するために、クリア層に高価な紫外線吸収剤を添加する（塗装工学誌， 2 0 0 1年 3 6巻 8号，第 2 6 6〜 2 7 1頁）などの方法がとられてきたが、一般的に高コストであり、且つ劣化防止の効果も不充分であった。プレコート金属板は、需要家において成形加工を施されるため、加工性に優れることが第一に重要視される力^ これに加えて、特に耐食性を求められる場合もある。例えば、特開平 8 — 3 0 9 9 1 7 号公報には、加工性に加え、端面耐食性に優れたプレコ一卜金属板が開示されている。特開平 8 _ 3 0 9 9 1 7号公報に記載されたプレコート金属板では、亜鉛系めつき金属板の両面に、塗膜中に防鲭顔料を 2 5 %以上含有する塗膜を形成している。防鯖顔料の含有量が S 0 %以上になると加工性が低下することがある、と記載されている。また、上塗り塗膜を形成できることが記載され、実施例にはロールコ一夕での防鲭顔料含有塗料の.塗布とその後の焼付けに続いて、やはりロールコ一夕での上塗り塗料の塗布とその後の焼付けという、 2回の塗布と 2回の焼付け（一般に 2コート 2ベ一ク（ 2 C. 2 B ) と略称される）による製造例が示されている。

通常のプレコート金属板は、上述のように 2回の塗布と 2回の焼付けを行う方法により、下層の塗膜と上層の塗膜を別々に形成して製造される。 2層の塗料膜（着色ベース塗料層とクリア塗料層で構成される) をゥエツトオンゥエツト法で形成（すなわち、焼付け前の着色べ一ス塗料層の上にクリア塗料層を形成）後、 1回の焼付けで、 2層の塗膜を形成する方法（一般に 2コート 1ベーク（ 2 C 1 B ) と略称される）も知られている（例えば、特開平 1 1 一 1 9 5 8 3号公報）。 .

特開平 8— 3 0 9 9 1 7号公報に記載されたように、塗膜中の防鯖顔料の含有量を増加させると、プレコート金属板の加工性を損なうことが知られている。また、下層と上層の 2層構造の一般的なプレコート金属板においで、下層の防鲭顔料を増やすと、塩水噴霧試験（ S S T ) において 2層の界面に塩水が侵入して膨れを生じさせやすくなることから分るように、プレコ一卜金属板の耐食性を思いどおりに上昇させることが'できなくなることも知られている。発明の開示

特開平 6 _ 1 9 0 3 3 5号公報と特開平 6— 1 9 0 3 3 6号公報に記載の多層同時コート方法を適用してプレコート鋼板を製造したところ、塗装後の鋼板表面に色むらが発生することがあった。「色むら」とは、塗装後の鋼板の塗膜の外観を肉眼またはルーペで覼くと、周囲の色と異なる色の斑点として観測される不均質性が認められる現象である。 '

また、塗膜間の密着性の向上を期待したが、必ずしも密着性が向上するとは限らないことが判明した。

本発明は、多層同時コ一夕を用いて多層同時コートにより製造される、プレコート鋼板に代表されるプレコート金属板の、表面外観の色むらを防止すると同時に、塗膜間の密着性を改善することを目的とする。

本発明はま tこ、上記した従来技術の欠点を解消した、耐候性に優れたトップクリア型のプレコート金属板を提供することを目的とする。

加工性と耐食性を両立するプレコート金属板を提供することも、本発明の目的である。

本発明者らは、多層同時コートで製造されたプレコ一卜鋼板に本来備わっているべく特性を生かすべく、種々実験を重ねた結果、多層同時コート法により得られた多層塗膜間の界面の特徴として、 5 0 0倍の低倍率で拡大した界面にうねりが認められること（上下の塗膜をそれらの塗料を別々に塗布し焼き付けて形成した場合に見られる界面に比べて、上層が下層中へ、且つ下層が上層中へと相互に貫入して波をうつた界面）、そしてその界面を更に 5 0 0 0倍の高倍率で観察すると、うねりのある界面自体にずっと微細な凹凸が見られることを突き止めた。更に、そのようなうねりのある界面と、界面自体の微細な凹凸は、上層と下層の塗料の表面張力を調整ずることにより制御することが可能であることを見出して、塗膜間の密着性と塗膜外観の色むらの問題を同時に解決する方策を提案することが可能になった。それにより、従来の個別に形成した単層を重ねたプレコート鋼板より優れた特性を持つ、多層同時コートによるプレコート鋼板を実現させた。こうして開発された技術は、プレコ一ト鋼板に限らず、未加工の金属板に多層時コートで塗膜を形成した一般のプレコート金属板にも応用可能である。

本発明において、「多層同時コート」とは、金属板上に 2以上の異なる塗料の層.を同時に塗布して多層の塗料膜を形成後、それらの. 塗料層を同時に乾燥，焼き付けして多層塗膜を形成することをいうここで、色むらを防止すると同時に塗膜間の密着性の向上した本発明のプレコート金属板とその製造方法の骨子をまとめて示すと以下のとおりである。

( 1 ) 金属板の表面に多層同時コート装置を用いて形成した 2層以上の塗膜を有するプレコート金属板であって、塗膜の界面の中心線平均粗さ R aが 0 . 以上であり、且つ、 5 0 0倍の倍率で観測される界面のうねりの中心線からの最大高さが界面の上に位置する層の該中心線から測定した厚さの 5 0 %以下であることを特徴とする、多層同時コートにより製造されたプレコート金属板。

( 2 ) 金属板の表面に多層同時コート装置を用いて塗装を施すプレコート金属板の製造方法であつて、上層の塗料にレべラーを添加して、下層の塗料と上層の塗料の表面張力の差を 1 . 2 m N / m以上 5 m N Z m未満とすること、且つ、各層の塗料として、その表面張力を 5回測定したとき、得られる測定値の最大値と最小値の差が 2 m N / m未満である塗料を使用することを特徴とするプレコート金属板の製造方法。

( 3 ) 金属板の表面に多層同時コート装置を用いて塗装を施すプレコ一ト金属板の製造方法において、上層と下層の両方の塗料にレベラ一を添加して、下層の塗料と上層の塗料の表面張力の差を 0. 3mN/m以上 3. 7mN/m未満とすること、且つ、各層の塗料として、その表面張力を 5回測定したとき、得られる測定値の最大値と最小値の差が 2 mNZm未満である料を使用することを特徴とするプレコート金属板の製造方法。

本発明の色むらを防止したプレコート金属板において、上層又は上層塗膜層とは、金属板の表面に多層同時コート装置で塗装した 2. 以上の塗膜層のうち、着色された層のなかで最も上に位置する層の塗膜層を指し、下層又は下層塗膜層とは、この着色した最上層に隣接してその下に位置する塗膜層を指す。 3層以上を多層同時コートする場合には同時に塗布した全ての組み合わせの隣り合う層について、上記（ 2) 又は（ 3) に示した関係が成り立つときに、色むらの発生が抑止できる。

本発明において、レべラーとは、塗料の表面調整剤の一種で、レベリング剤とも呼ばれ、塗料の表面を均一化する特性を有する添加剤である。好適なレべラー添加については、後述のとおり、レベラ —を添加した塗料を単層で塗装したときに、ゥエツト状態でゆず肌状の表面凹凸が発生するか否かで判定することができる。

本発明によれば、塗膜の色むらを発生させることなく多層同時コートによりプレコート金属板を製造することで、同時に 2層以上の塗膜の塗装ができるので、従来の単層の繰り返し塗装よりも工程が簡略化できる。本発明では、 3層以上の多層塗膜も同時コートにより形成することが可能であり、それにより更に効率を向上させることができる。

更に、本発明によれば、単層コートを繰り返して製造される従来の多層プレコート金属板に比べて、色むら特性が劣ることなく、更に密着性が良いプレコート金属板を提供することができる。

本発明者らは、多層同時コートで形成した塗膜間のうねりのある界面の微細な凹凸を制御すると、耐候性に優れたトップクリア型のプレコート金属板を得ることができることも見いだした。

本発明の耐候性に優れたトップクリア^のプレコート金属板はこの知見に基づくものであり、より詳しくは、金属板と、該金属板上に多層同時コート装置を用いて形成した 2層以上の塗膜とを少なくとも含むプレコート金属板であって、該塗膜が、透明または半透明の上層クリア層と、該上層クリア層に隣接する下層塗膜層とを少なくとも含み、且つ、該上層クリア層と下層塗膜層との界面の中心線平均粗さ R aが 0 . 3〜 0 . 7 mであることを特徴とするものであ ¾。

好ましくは、下層塗膜層と上層クリア層の両方又は一方に、当該層の塗料樹脂とも他方の層の塗料樹脂とも反応する成分 (硬化剤) が含有される。 ■

上記構成を有する本発明のプレコート金属板においては、最上層 (クリア層）と、これに隣接する下層塗膜層との界面の R aが 0 . 3〜 0 . 7 mであることに基づき、該界面の面積が増大すること、及び該界面における乱反射の比率が増大することの組合せによつて、クリァ層と下層塗膜との界面の光劣化を抑制しそして密着性を確保することができ、したがって耐候性を向上させることが可能となるものと推定される。

これに対して、従来のトップクリア層を有するプレコート金属板においては、トップクリア層を透過した光のために、それに隣接する下層たる着色層との界面において光劣化が生じて、トップクリア層一着色層の界面で密着性が損なわれて剥離が生じやすくなるだめ、プレコート金属板としての耐候性が不充分であったものと推定される。

上述したように本発明によれば、トップクリア層と下層塗膜との間め層間剥離が効果的に抑制されて、耐候性を向上させたプレコ一ト金属板を得ることができる。

更には、本発明のプレコート金属板にいては、トップクリア層に紫外線（U V ) 吸収剤（これは従来のトップクリア型塗装板においては必須であった）を用いることが必ずしも必要でなくなるため、このような高価な紫外線吸収剤の使用量を低減ないしは省略する. ことができる。

本発明者らは更に、多層同時コートで形成した多層塗膜間のうねりのある界面の微細な凹凸を制御し、且つ、' 各塗膜中の防鲭顔料含有暈を制御することにより、加工性と耐食性を両立するプレコート金属板を得ることができることも見いだした。

より詳しく言えば、本発明者らは、平均で 3 0質量％以上の防鲭顔料を含有する下層と、下層中の防鲭顔料と同じ防鯖顔料が下層の平均含有量より低い平均含有量で、且つ下層との界面近傍から遠ざかるにつれてしだいに低下する濃度勾配で存在する上層を、多層同時コートで形成し、且つうねりのある両.層の界面の中心線平均粗さ R aを適切に調整することにより、加工性に優れるとともに耐食性にも優れたプレコート金属板が得られることを見いだした。

加工性と耐食性を両立する本発明のプレコ一ト金属板は、この知見に基づくものであり、その骨子は以下のとおりである。

( 1 ) 金属板'上に多層同時コート装置で形成した下層塗膜層とその上の上層塗膜層とを有し、下層塗膜層が平均で 3 0質量％以上の防鯖顔料を含有し、上層塗膜層が下層塗膜層中の防鲭顔料と同じ防鲭顔料を下層塗膜層の平均含有量より低い平均含有量で、且つ下層塗膜層との界面近傍から遠ざかるにれてしだいに低下する濃度勾配で含有しており、下層塗膜層と上層塗膜層との界面の中心線平均粗さ R aが 0 . 3〜 0 . 7 mであることを特徴とする、多層同時コートで製造された加工性と耐食性に優れたプレコート金属板。

( 2 ) 金属板の表面に多層同時コート装置を用いて塗装を施すプレコート金属板の製造方法であって、防繪顔料を含有する下層塗料層と、その上の上層塗料層からなる、多層同時コートにより形成した塗料膜を焼付ける際に、下層塗料層中の防鲭顔料の一部を上層塗料層中へ拡散させて、焼付けにより形成した下層中の平均の防鲭顔料濃度が 3 0質量％以上となり、上層中に下層中の防鲭顔料と同じ防鯖顔料を下層の平均含有量より低い平均含有量で、且つ下層との界面近傍から遠ざかるにつれてしだいに低下する濃度勾配で存在させるようにし，且つ、上層塗料層に、又は上層塗料層と下層塗料層に、レべラーを添加することにより、下層塗膜層と上層塗膜層との界面の中心線平均粗さ R aが 0 . 3〜 0 . 7 となるようにすることを特徴とする、多層同時コートで製造された加工性と耐食性に優れたプレコ一卜金属板の製造方法。

多層同時コートで製造される本発明の加工性と耐食性を両立するプレコート金属板においては、下層の防鲭顔料を増加させることができることから、それにより耐食性を確保することができ、且つ、上層と下層との密着性を確保することで、プレコート金属板の加工性を高めるとともに耐食性を更に向上させることができる。

本発明の加工性と耐食性を両立するプレコート金属板は、 3層以上を同時コートしたプレコート金属板であってもよく、例えば、本発明の要件を満たすように防鲭顔料を含む 2層の上に、トップコ一卜としてクリアコ一卜を有するプレコート金属板であってもよい。図面の簡単な説明

図 1は、下層と上層の表面張力差と色むら評点との関係を示す図である

図 2は、下層と上層の表面張力差と色むら評点との関係を示すもう一つの図である。

図 3 Aと 3 Bは、本発明によるプレコート金属板の下層塗膜層と上層塗膜層の界面を明する図であな。

図 4 Aと 4 Bは、本発明によるプレコート金属板の塗膜断面の走查型顕微鏡写真.である

図 5は、下層と上の塗膜界面の R a評価方法を説明する図である。

図 6は、下層が顔料を含む場合の界面を説明する図である。

図 7は、スライドホッパー型力一テン塗装装置の模式斜視図であ，一る。 "

図' 8は、塩水噴霧試験（ S S T ) にかけた塗装金属板の試料を説明する図である。

図 9は、塩水噴霧試験にかけた塗装金属板試料のクロスカット部を説明する図である。，

図 1 0は、塩水噴霧試験にかけた塗装金属板試料の端面を説明する図である。

図 1 1は、実施例で使用するプレコート鋼板の製造処理ラインを . 説明する模式図である。 · 発明を実施するための最良の形態本発明のプレコート金属板は、種々の金属板に多層同時コートで形成した 2層以上の多層構造の塗膜を有する。ベースとなる金板としては、例えば、鋼板、アルミニウム板、チタン板などを使用することができるが、金属板はこれらに限定されるものではない。金属板には、塗装前処理を施してもよい。また、金属板には、塗装前処理を施した場合も施さない場合も、多層同時コート装置での塗装前に、プライマ一塗装を行うことができる。

使用可能な鋼板の例としては、冷延鋼板、熱延鋼板、亜鉛めつき鋼板、合金化亜鉛めつき鋼板、亜鉛一鉄金めっき鋼板、亜鉛ーァルミニゥム合金めつき鋼板、アルミニウムめっき鋼板、クロムめつき鋼板、ニッケルめっき鋼板、亜鉛一ニッケル合金めつき鋼板、錫めっき鋼板等の鋼板を挙げることができる。鋼板には、必要に応じ. て下地処理（塗装前処理）を施すことができる。下地処理としては、水洗、湯洗、酸洗、アルカリ脱脂、研削、研磨、クロメート処理、リン酸亜鉛処理、複合酸化皮膜処理その他のノンクロメート型の処理等がある。. これらを単独又は組み合わせて、鋼板の塗装前処理を行うことができる。

以下では、代表的な金属板である鋼板を例に、本発明を説明する 'ことにする。

従来、多層同時コート装置を用いて鋼板への多層同時塗布と同時焼付けを実施した場合、前述のとおり、塗膜に「色むら」が発生することがあった。

この色むらについては、従来、どのような状況で発生するか知見がなかった。そこでまず、最初に本発明者らは、色むらの発生について整理を行い、色むらの発生場所について検討した。そのために、加熱炉を通さないで乾燥させた多層プレコート鋼板と、加熱炉を通した後の多層プレコート鋼板について、色むら発生状況の比較を行った。その結果、加熱炉を通さないで乾燥させると色むらは発生しなかった。一方、加熱炉を用いて加熱実験をしその場観測すると

、プレコート鋼板の通常の加熱速度である 3〜 7 °C Z s程度で加熱した場合に、 9 0〜 1 2 0 °Cの温度で、一部のプレコート鋼板に色むらの発生が見られた。したがって、色むらは加熱炉内で発生することが判った。

'次に、色むらが発生した塗膜の断面を 5 0 0倍の倍率で観察をすると、下層の塗膜に厚い部分と薄い部分があり、これと対応して、上層の塗膜に薄い部分と厚い部分が観察れた。このため、上下の塗膜層の界面は、上層が下層中へ、下層が上層中へと相互に貫入して、うねり、あるいは波をうつているように見えた。しかし、上層と下層の塗料の混合は観察されなかった。上層と下層を別々に形成した場合のそれらの界面は、同じ倍率で観察すると平坦に見えることから、そのようなうねりのある界面は多層同時コートにより形成した塗膜界面の特徴であることが判った。このことから、上層と下層の各塗料膜の厚みが過度に不均一になると、鋼板塗装面を観察して色むらが認められることが判つた。

このように、本発明における「色むら」とは、多層同時コートで形成した積層塗膜の断面に認められる、上下層の相互貫入によるうねりに起因する塗膜の欠陥であり、「色むら」のある積層塗膜は、その表面を肉眼またはルーペで靦くと、周囲の色と異なる色の斑点が観測される。言い換えれば、本発明における「色むら」は、上層中に貫入した下層の部分が上層の表面に接近することにより、上層の膜厚が相対的に減少して、塗膜表面を見たときに周囲の色と異なる色の斑点として観測される塗膜の欠陥である。

更に、塗膜全体の厚みが大きくなると色むらが発生しやすいことが判った。具体的には、塗膜の乾燥後の厚みが 1 5 m以上のプレコート鋼板を多層同時コートで製造すると、色むらが発生しやすいことが判った。

これらの現象が、従来の単層の塗膜についての知見で説明できるか検討した。

単層塗膜では、例えば、「浮きまだら」と呼ばれる、まだら現象が報告されている。この、浮きまだらの起こる原因は、塗布後の塗料膜からの溶剤蒸発により、表面層の粘度が増し、温度が下がるため、表面物質の密度や表面張力が大きくなり、表面物質が塗料膜内部に沈み、そして塗料膜内部より溶剤分'の多い表面張力の低い部分が上昇して来て表面に広がることによって起こる対流である。この現象は一般にバナードセル（ B e n a r d C e 1 1 ) 対流として知られている。.

したがって、同時多層コートでの色むら現象は、従来の単層での浮きまだら現象とは異なるが、加熱炉内で発生する現象であることから、塗料膜内の対流が影響している可能性があると考えて、対流を抑制する方から検討を始めた。

上述のとおり、単層におけるバナードセル対流と呼ばれる現象は、溶剤が塗料膜表面から不均一に揮発すると、その部分の表面張力や粘性が増大して、これにより、その部分に下降流が発生しやすくなって生じる対流現象である。この現象はマランゴニ対流としても知られている。バナードセルは、塗料に表面調整剤の 1種であるレベラ一を添加することで塗料膜からの溶剤の不均一の蒸発を抑え、対流を抑えることにより、抑制できることが知られている。

そこで、本発明者らは、多層同時コートする塗料のうち、上層の塗料にレベラ一を添加してプレコ一ト鋼板を製作し、上層塗料にレベラ一を添加しないものとの色むらの発生程度を比較した。その結果、上層にレベラ一を添加すると、上層にレベラ一を添加しないものと比べて色むらの程度は改善するが、その発生状況がばらつくことが判った。

続いて、本発明者らは、上層塗料にレベラ一を添加した条件下で、上層と下層の塗料の表面張力を調整して、色むらが防止できるか検討した。その結果、上層と下層の塗料の表面張力の差を或る範囲に調整すると色むらが防止できることを見出した。

しかし、表面張力の差で多層塗料膜内の対流が防止できることは、従来のマランゴニ対流に起因するバナードセル対流の発生機構からは説明できない。また、異なる 2層以上の塗料を塗布した場合のマランゴニ対流現象は、従来知見がない。

そこで、以下の様な仮説を考えた。上層の塗料が下層の塗料の上に広がるために.は、界面の力の釣り合いより、次式の関係が成り立. つことが必要と考えられる。

S = σ (下層）一 σ (上層） — 了 (上層と下層間）〉 0 ここで、 σは表面張力、ァは界面張力を表す。

したがって、.

0 (下層）一 σ (上層）〉 _Ύ (上層と下層間）

の関係が必要であると考えられ、言い換えれば、下層の表面張力が上層の表面張力よりも界面張力分より大きくなければ、上層塗料は下層塗料の上に広がらないと考えられる。上層塗料が濡れ広がろうとする力は、マランゴニ対流による上層と下層の界面を乱して界面を広げようという力を抑制する方向に働くと考えられる。

多層塗料膜の上層に表面調整剤としてのレべラーを添加して色むらを抑える効果は、上層の表面張力を均一に低下させて、溶剤の不均一な蒸発を抑制することによるものと考えられる。結果的に、これは従来の単層塗料膜でのバナードセル対流を抑制する効果と似ていると考えられる。更に、新たな効果として、上層塗料の表面張力を均一に低下させることは、下層の塗料の上に上層の塗料が均一に広がるのを促進するので、上層と下層の界面を乱して界面を広げようという力を均一に抑制する方向に働くと考えられる。

本発明者らは更に、上層のみならず下層にもレベラ一を入れると、上層の表面張力が下層の表面張力よりも低いときに、上層の表面張力と下層の表面張力の差が小さくても色むらが発生しない条件があることを見出した。この現象は、下層の塗料が、さらに下の層（多層同時コートで一緒に形成する別の塗 ^斗の層、もしくは鋼板原板あるいはその上のプライマ一層）上に広がりやすくなり、下層塗料が局部的に盛り上がる現象が抑制されるためと推測した。

このように、本発明においては上扈及び下層塗料の表面張力を調整することが重要である。この表面張力の調整は、界面活性剤の 1 種であるレべラーを利用して行うことができる。

一般的に、界面活性剤には、レベラ一と消泡剤があり、特に消泡剤は、塗料の中の気泡を離脱させるために用いられている。

本発明において表面張力の調整のために用いたものは、塗膜の平滑性を向上させるのに用いられるレベラ一といわれる種類に属するものであるが、その中で以下の様な判定を行い選別した適正なレべラ一を用いた。適正なレべラー及びその添加量は、簡易的には、塗料の表面張力の調整に必要な量のレベラ一を添加した塗料を単層で、十分ぬれ性の良い基板（レベラ一未添加の塗料を塗布したときには、塗料層がウエット状態でゆず肌にならない基板）上に塗布したときに、ゥエツ卜状態でゆず肌状のはじきが発生するか否かで判定できる。ゆず肌状のはじきが発生しないレべラーを、本発明で使用可能な適正なレべラーと判断することができる。

実際に使用できるレべラーとしては、アクリル系レベラ一や、シリコ一ン系レベラ一がある。例えば、非シリコーン系のものとして

、ホモゲノール L 1 8、ホモゲノール L 9 5、ホモゲノール L 1 8 2 0 (花王社）、 B YK 0 5 7、 B Y K 0 5 1、 B Y K 0 5 2、 B ΥΚ 0 5 3、 Β ΥΚ 0 5 5、 Β Υ Κ 0 7 7 (Β ΥΚ— C h e m i e 社）等が、シリコーン系のものとして、ホモゲノール L 1 0 0 (花王社）、 B YK 0 8 0、 B YK 1 4 1、 B YK 0 6 5、 B Y K 0 6 6、 Β ΥΚ 0 7 0、 Β Υ Κ 0 8 8 (Β ΥΚ - C h e m i e社）等が挙げられる。

多層同時コートで製造した製品プレコ一卜鋼板の塗膜中のレベラ一は、製品の塗膜を剥離して、溶媒中で未反応高分子を抽出し、抽出後の溶媒を加熱、濃縮した後に、赤外線吸光分析で検出できる。次に実際に実験した色むら防止の検討結果について、図面を参照して説明する。色むら評点は、目視で色むらなしを 5点にし、色むらが目視で充分確認できるように発生した場合を評点 1 とし、その間を色むら発生の程度でランクつけをして表した。例えば、評点 4 は目視でははっきりした色むらは見えないが、 1 0倍のルーペで見ると色むらが確認できる程度である。

図 1は、下層の塗膜にはレベラ一を入れず、上層の塗膜にレベラ一を入れた場合と入れなかった場合の色むらに対する効果を示す図であり、表面張力差（下層一上層）を横軸に、色むら評点を縦軸にして両者の関係を表したものである。

上層がレベラ,一を含有する場合（図 1 に黒丸で示される）には、表面張力差（下層一上層）が 1. 2 mN/m以上になると色むら評点 5が得られた。一方、上層にレべラーがない場合（図 1 に≡角で示される）には、下層と上層の表面張力差は 1 mNZm程度にしか調整できず、色むら評点は 2から 4にばらついた。，.

上層にレべラーがない場合には、下層と上層の表面張力差の調整代は小さいが、この範囲で上層にレベラ一がある場合と比べると上層にレべラーがある場合の方が比較的色むら評点が良好であり、上層にレベラ一を添加することにより色むらが改善している。 ' 図 2は、上層にレべラーを入れ、下層にレべラーを入れた場合と入れなかった場合の色むらに対する効果を示す図であり、表面張力差（下層一上層）を横軸に、色むら評点を縦軸にして両者の関係を表したものである。

上層と下層にレベラ一がある場合（図 2に白丸で示される）には、表面張力差（下層一上層）が 0 . 3 m N Z m以上になると色むら評点 5が得られた。この場合は、上層にレべラーがあって、下層にレベラ一がない場合（図 2 に黒丸で示される）と比べると、表面張力の差が小さくても色むらが改善されている。

図 1 、 2の上層レべラーあり、下層レベラ一なしの事例中には、表面張力差が 1 . l m N Z mの場合に、評点が 2 の色むらが見られたものがある。この事例では、上層に添加する溶剤の量を増加させて上層の表面張力を低下させたために上層の粘性も低下した。したがって、色むら発生の第 1 の要因としては下層と上層の表面張力の差が 1 . 2 m N Z m未満になったことが挙げられるが、もう 1 つの要因として粘性が低下したことが色むらに影響していると考えられる。この事例での上層のイワ夕カップで測定した粘度は 3 7秒であつた。しかし、別の事例では、.上層と下層との表面張力差が 1 . 2 m N Z m未満であっても、上層の粘度が 5 9秒では色むら評点が 4 点であるものがあった。このことより、上層の粘度は高いほうが色むらは抑制され、 6 0秒以上が好ましいといえる。また、下層の粘度についても、高いほうが色むらが抑制される傾向が見られる。本発明において多層同時コートに用いられる各層の塗料としては、その表面張力を 5回測定したとき、その最大値と最小値との差が 2 m N Z m未満であるような塗料を使用することが重要である。これは、次の理由による。塗料中に表面張力のミクロ的不均一が生ずると、それがきっかけとなって加熱過程で塗料層内に前述のような微細な対流現象が誘起され、上下層の平均的な表面張力の差が適正であっても、色むらが発生してしまう。よって、使用する塗料は、表面張力のミク口的均一性が確保された塗料でなければならない。表面張力のミクロ的不均一を生じる塗料で形成した塗料層は、誘起きれる微細な対流現象の結果としてゆず肌状の外観を呈する。このようなゆず肌状の外観に至るかどうか'は、先に述べたとおり、塗料を単層で基板上に塗布したときの外観により簡易的に判断できる (ミクロ的に不均一な塗料はゆず肌状外観になる）。発明者らは、これを定量的に判定する基準として、表面張力を複数回測定したときの値のばらつきが有用であることを見いだした。すなわち、表面張力を 5回測定して、その最大値と最小値との差が 2 m N / m未満であると、その塗料は十分にミクロ的に均一であると見なすことができることが判った。

多層同時コートにより製造された本発明のプレコート鋼板の断面を 5 0 0倍で観察すると、図 3 Aに模式的に示したように、下層塗膜層 1 0 1 と上層塗膜層 1 0 3の界面 1 0 5にうねりが認められる。一般に、 'うねりのピッチ（図中の距離 P ) は 0 . 5〜 l m m程度である。塗膜層界面 1 0 5を更に高倍率の 5 0 0 0倍で観察すると、図 3 Aの Bで示した部分の拡大図に相当する図 3 Bに模式的に示したように、界面に微細な凹凸が認められる。

図 4 A及び図 4 Bは、塗装した鋼板を切断して樹脂に埋め込んだ後に研磨して平滑にした塗膜の表面に垂直な断面の、それぞれ 5 0 0倍及び 5 0 0 0倍の走査型顕微鏡写真である。図 4 Aの中央部に見られる 3つの層のうち、一番下の層は鋼板表面に形成したプライマ―層であり、その上の 2層が多層同時一卜で形成した塗膜の層である。多層同時コートで形成した上下層の間の界面がなだらかにうねつているのが認められる。図 4 Βでは、上記の 3層が拡大されており、中央に見られる多層同時コート塗膜の下層とその上に見られる上層との界面に、図 4 Αにおけるうねりよりも微細な凹凸が認められる。多層同時コート塗膜の下層中の白い斑点は、塗料に添加した顔量の粒子である。

多同時コートで形成した上下の塗膜間の界面の微細な凹凸は

、材料の表面粗さを表すのに用いられる中心線平均粗さ R a ( J I S B 0 6 0 1 ) を求めることで、規定することができる。すなわち、 5 0 0 0倍で観測したときの界面 1 0 5の曲線を粗さ曲線と見立てて、 R a .を求めることができる。

例えば、塗装した鋼板を切断して樹脂に埋め込んだ後に研磨することで、塗膜の表面に垂直な断面を平滑にして、 5 0 0 0倍の走査型顕微鏡で写真撮影した後に、その界面の R aを求めることができる。具体的には、界面の R aは、写真の上に〇H Pに用いられる透明シートをかぶせて、界面の凹凸を精密にトレースした後に、図 5 に示す様に、縦線の部分の面積を画像処理装置で測定して、その平均値として次の式から求めることができる。

R a = ( ' l f ( x ) 1 d x ) / 1

式中の 1 は図 5に示した中心線方向の測定長さであ。

更に簡便に界面め R aを測定するには、写言 _:の上に 0 H Pに用いられる透明シートをかぶせて界面の凹凸を精密に卜レース後、図 5 の中心線に相当する平均線を引いて、凹凸に沿つて透明シ一トを切り取り、平均線の上下の山の部分と谷の部分の — を測定して、その重量を平均長さに換算して R aを求めてもよい。

多層同時コートで形成した塗膜層の界面の凹凸をこのようにして調べると、中心線平均粗さ R aの値は、一般に 0. 3 i m以上であり、最低でも 0. 2 5 X m程度であることが判り、その上限は一般に 0. 7 x m程度であることが判った。この関係は、多層同時 ά— 卜で形成した 3層以上の塗膜でも同様に認められ、この場合、隣接する 2層間の界面について、 5 0 0 0倍の高倍率で観測される中心線平均粗さ R aは、やはり一般に 0. 3 m以上、最低でも 0. 2 5 m程度であり、その上限は一般に 0. 7 //m程度であった。一方、従来の単層コート法で形成した塗膜層を重ねた多層塗膜の場合には、界面の; aは 0. 1 5〜0. 2 5 z m程度であり、 5 0 0 0 倍の顕微鏡写真で見ると、本発明による塗膜層との差異は明確なものであった。

多層同時コートにより製造された本発明のプレコ一ト鋼板の断面の 5 0 0倍の低倍率拡大写真で観察される上下の塗膜層間の界面のうねりは、 2層の塗料をウエット状態で重ねて塗布する結果として、それらの塗钭膜が、塗布した直後にはともに未乾燥の液状の状態にあることによるものと推測される。このうねりのある界面について検討すると、図 3 Aに示した界面 1 0 5のうねりの山 1 1 1 と谷 1 1 3の中心線 Cから測定した最大高さ Hが、中心線 Cから上層の上面までの距離として表される上層の厚さ t の 5 0 %を超えると、色むらが観測されるようになることが判った。多層同時コートで形成した 3層以上の塗膜においては、この関係は、着色された層のなかで最も上層に位置する層とそれに隣接する下層との間で満たされることが不可欠である。 3層上の塗膜で、着色された層のなかで最も上層に位置する層の上に多層同時コートで一緒に形成したクリァトップコート層とその下の着色層との間でも、同様の関係が満たされることが望ましい。

本発明においては、上記のようにうねりのある界面の中心線から上層の上面までの距離として表される厚さ t を、上層の平均膜厚とする。同様に、下層の下面から上層との界面の中心線までの距離として表される厚さを、下層の平均膜厚とする.。多層同時コートで形成した塗膜が 3層以上で構成される場合の、最上層及び最下層を除く中間層の平均膜厚は、ともにうねりのある上下の層との界面の中心線間の距離として求められる。

図 6 に示したように、下層 1 0 1 に顔料 1 0 7が含まれ、そして顔料 1 0 7 の一部がうねりのある界面 1 0 5の山 1 1 1 の部分に存在する場合、顔料 1 0 7の上部が界面 1 1 1 に接すること、あるいは界面 1 1 1から上層 1 0 3に突き出すことがある。顔料 1 0 7が界面 1 1 1から突き出した場合の上記の最大高さ Hは、顔料 1 0 7 の界面 1 1 1から突き出した部分の輪郭 1 0 7 aを界面と見立てて決定される。

次に、塗膜間の密着性を、通常のコインスクラッチ試験法で界面の剥離の有無を調べて評価した。こうして評価した塗膜間の密着性と、上記のように R aで測定した界面の凹凸との関係を調べると、界面の R aが 0 . 3 m未満の試料では、塗膜間の密着性が劣ることがわかった。すなわち、同時多層コートした塗膜であっても、界面の R aが 0 . 3 m未満になると、塗膜間の密着性は、同じ塗料で作製した従来の単層コートを重ねた多層コートのものとほぼ同等になった。上層にのみレべラを入れた場合、または、上層と下層にレベラ一を添加した場合のいずれの場合でも、 1^ &が 0 . 3 m 未満では密着性が良好ではなくなることも判った。

更に、下層と上層の表面張力の差と塗膜界面の R aで表される凹凸の関係を調べると、下層と上層の表面張力の差が大きくなると、塗膜界面の凹凸の指標である R aは小さくなることが判った。また、界面の R aが 0 . 3 m未満になるときの下層と上層の表面張力の差は、上層にのみレベラ一を入れた場合には 5mNZm以上、上層と下層にレべラーを添加した場合には 3. 7mN/m以上の差が認められた。 ' 前述のとおり、色むらを防止して評点 5を得るための条件は、下層と上層の表面張力の差が、上層にのみレベラ一を入れた場合には 1. 2mNZm以上、上層と下層にレベラ一を添加した場合には 0 . 3mN/m以上であることである。

したがって、上層にのみレべラーを入れた場合には、上層と下層の表面張力の差が 1. 2mN/m以上、 5 m N / m未満であることを、色むらの防止と密着性が両立できる条件とした。また、上層と下層にレベラ一を添加した場合には、上層と下層の表面張力の差が 0. 3 mN/m以上、 3. 7 m N / m未満であることを、色むら防. 止と密着性が両立できる条件とした。

本発明のプレコート金属板の塗膜は、多層同時コート装置を用いて形成される。そのような装置の代表的なものであるスライドホッパー型カーテン塗装装置の模式斜視図を図 7に示す。

図 7を参照して、スライドホッパー 1には、 3層の塗料がギアポンプ（図示せず）等により定量的に送り出される塗料供給孔 8およびスリット 6が設置されている。スライド面 7の唇部 7 Aの両端部に接するようにチェーン状の力一テンガイド 3が設けられている。該唇部 7 Aの下方には塗料パン 5が設置され、カーテンガイド 3は塗料パン 5の底部まで垂らしている。塗料 Pはスライドホッパー 1 の各々の塗料供給孔 8からスリット 6を通してスライド面 7に幅方向均一に供給され、スライド面 7上で積層される。積層された塗料は、スライド面 7の先端部（唇部 7 A) から塗料パン 5に落下する際にカーテンガイド 3により拡げられるため、塗料のカーテン 4として幅方向に均一な液膜として流れ落ちる。この液膜に帯状の金属板、例えば鋼帯 2 を通板することにより、鋼帯 2の面上に複数層の塗料を同時に塗布することができる。

スライドホッパー型カーテン塗装装置を用いると、複数層同時塗装を金属板面と非接触で行うため、口一ルコ一夕では避けることができないロービングが発生することはない。また、塗料膜が複数層の力一テン 4であるため、カーテン 4の総膜厚が安定する膜厚以上、すなわち、乾燥膜厚で 2 0 / m程度であれば、 1層の塗料膜厚が数 mでも塗装することが可能である。したがって、下層の塗膜とと上層の塗膜を同時に塗装することによ 'り、口一ビングが発生することのない外観が美麗な塗装金属板を得ることができる。

また、上層の塗料の表面張力を下層の塗料の表面張力より低くすることにより、 .上層の塗料膜は平滑になる。これは、下層の塗料より上層の塗料の表面張力が低いときは、下層の塗料が金属板面によつて拘束されているために、流体力学的に最表面の塗料が平滑になるほうが安定するためである。

本発明の色むらを防止し且つ密着性の向上したプレコート鋼板では、上述の条件を満たす限り、任意の塗料を使用することができる。例えば、このプレコート鋼板の下層塗膜を形成する塗料では、塗膜を形成する樹脂成分として、ポリエステル系樹脂を好適に使用することができる。下層の塗料は、このほかに、塗料組成物で一般に使用される種々の成分を含むことができる。例えば、メラミン樹脂系、イソシァネート系等の公知の硬化剤を使用することができる。下層塗料は、必要に応じ、体質顔料、骨材などを含んでもよい。塗料の溶剤には、炭化水素系、アノン Zソルべッソ（シクロへキサノン（通称アノン）とソルべッソ 1 5 0 との 1 ： 1混合溶剤）等を使用することができる。

上層の塗料でも、塗膜を形成する樹脂成分として、やはりポリエステル系の樹脂を使用することができる。このほかに、例えば、フッ素系、ァクリル系、シリコーンポリエステル系、ウレタン系、ェポキシ系などの樹脂成分を使用してもよい。上層の塗料も、主剤樹脂のポリエステル系樹脂のほかに、メラミン樹脂系、イソシァネート系等の公知の硬化剤を含むことができる。やはりこのほかに、必要に応じ、体質顔料、消泡剤、ワックスなどを含んでもよい。上層の塗料では、一般に炭化水素系の溶剤が使用される。 - 本発明のプレコ一ト金属板における着色顔料としては、既知の着色顔料から選択した任意のものを使用することができる。代表的な着色顔料の例を挙げると、ァゾ系黄色、イソインドリノン系黄色、ァゾ系赤色、フタロシアニン系青色、スレン系靑色、キナクリドン系赤色等に代表される有機顔料、また、カーボンブラック、弁柄、黄鉛、モリブデートオレンジ、チタン白、群青（ウルトラマリンブルー）、紺青（プルシアンブル一）、チタン黄、黒鉛（グラフアイト）、亜鉛華等に代表される無機顔料、などである。

塗料の乾燥 · 焼き付けには、例えば、熱風炉、誘導加熱炉、近赤外線炉、遠赤外線炉、エネルギー線硬化炉を用いることができる。加熱による溶剤の蒸発あるいは塗料の硬化と、塗料中の樹脂成分の劣化のバランスの点からは、塗料の焼き付け温度は、 1 5 0 °C以上 3 2 0 °C未満であることが望ましい。

本発明の耐候性に優れたトッ.プクリァ型プレコート金属板では、その塗膜層の上層が透明または半透明のクリア層であり、且つ、上層クリア層に隣接する下層塗膜層と上層クリァ層との界面の中心線平均粗さ R aが 0 . 3〜 0 . 7 ΠΙである。この界面の R aは、更には 0 . 3〜 0 . 5 mであることが、外観に重厚感を持たせる上で好ましい。

本発明のトップクリア型プレコート金属板において、上記した界面 R aの調整は、先に説明したように、レべラー（界面活性剤の一種）を利用して、下層と上層間の表面張力差をコントロールすることにより行うことができる。そのために使用できるレベラ一は、' 先に説明したとおりである。やはり先に説明したように、下層の表面張力が上層の表面張力よりも界面張力分より大きいことにより、上層塗料が下層塗料の上に広がりやすくなつて、それによりマランゴ二対流による上層と下層の界面を乱して界面を広げようという力が抑制されることになり、上下の塗膜の塗料をともに液状のまま塗布することに伴う界面の異常な乱れが抑え'られるものと考えられる。既に説明したとおり、下層と上層の表面張力の差と塗膜層界面の微細な凹凸（中心線平均粗さ R a) の関係については、下層と上層の表面張力の差が大きくなると、塗膜界面の凹凸の指標である R a は小さくなることが判明している。界面の R aが 0. 3 m未満になる際の下層と上層の表面張力の差は、上層にのみレベラ一を入れた場合には、 5mNZm以上、上層と下層にレベラ一を入れた場合には、 3. Y mNZm以上であった。従って、本発明において、上層と下層の界面における 0. 3 m以上の R aを達成するためには、該下層と上層の表面張力の差を、上層にのみレベラ一を入れた場合には、 5mN/m未満とし、上層と下層にレべラーを入れた場合には、 3. 7 mNZm未満とすればよい。

ここでの表面張力及び界面の R aは、先に説明した方法で測定することができる。

本発明のトップクリア型プレコート金属板は、下地塗膜の色や柄、意匠などが見えるように、上層クリア層に色や柄、意匠などを付与して、下層塗膜と上層クリア層との相乗効果によってよりバラエティーに富んだ意匠性を付与したプレコート金属板のことである。上層クリア層（トップ塗膜）を通して下層塗膜層が見える程度に、上層クリア層が透明（クリア）であることから、「トップクリア型」と呼ばれている。下層塗膜の色や柄、意匠は特に限定されるものではなく、公知の技術の一つあるいはそれらを組み合わせた技術を適用して得られるものでよい。 .

トップクリア層については、上述のように、下層塗膜との相乗効果を出すために、少なくとも下地の色や柄、意匠などがトップクリァ層を通して見えることが必要である。この条件を満たせば、顔料、染料、骨材、つや消し剤を用いるなど、塗料に使用される公知の技術を適用して、トップクリア層に色や ΐ丙、意匠を付与することもできる。すなわち、トップクリア層は、下層塗膜の色等が塗装金属板の外観に実質的に反映される程度に、透明性を有すれば足りる（すなわち、半透明状態であってもよい）。

また、潤滑性、耐汚染性などの機能を付与するための添加剤や、塗装作業性、顔料などの分散安定性などを向上するための添加剤、耐紫外線性を向上するための紫外線吸収剤や酸化防止剤などの添加剤や、他の成分をトップクリア層に加えることも可能である。いうまでもなく、トップクリア層に顔料等を配合せず、全くのクリアの状態とすることも可能である。

更に、このトップクリア層の上に、このトツプク Uァ層を保護するために、あるいは更に多層による相乗効果をねら Όために、塗膜層を重ねて形成するしともできる。この場合にも、さらに重ねる塗膜を通して、下層の塗膜が見えることが必要である

本発明のトップク Uァ型プレコ一卜金属板において、ベース金属板が鋼板の場合は、例えば、ステンレス鋼板とめつき鋼板が好適に使用可能である。ステンレス鋼板としてはフエライ系ステンレス鋼板、マルテンサイ系ステンレス鋼板、ォーステナィト系ステンレス鋼板等が挙げられる。めっき鋼板としては亜鉛めつき鋼板、亜鉛一鉄合金めつき鋼板、亜鉛—ニッケル合金めつき鋼板、亜鉛ークロム合金めつき鋼板、亜鉛—アルミニウム合金めつき鋼板、アルミ二ゥムーシリコン合金めつき鋼板、亜鉛—アルミニウム一マグネシゥム合金めつき鋼板、亜鉛一アルミウム一マグネシウムーシリコン合金めつき鋼板、亜鉛めつきステンレス鋼板、アルミニウムめつきステンレス鋼板等が挙げられる。

鋼板の塗装前処理としては、水洗、湯洗、酸洗、アルカリ脱脂、研削、研磨、等があり、必要に応じてこれらを単独もしくは組み合わせて行うことができる。塗装前処理の^件は適宜選択すればよい

Xナメルベースコートを塗装する前に必要に応じて化成処理を施してちょいし、化成処理層の上に防鲭顔料を有するプライマ一層をもけて、その上にエナメルべ一スコートをもうけてもよいつまり、下涂り層、エナメル顔料入りの中塗り層、上塗り（ク U ァ）層

、の 3層構造のトップクリア型プレコート鋼板としてもよい

上層クリア層は、透明または半透明のクリア層である。上層クァ層を形成するための塗料は特に制限されないが、例えば、ポリェステル、ァクリル、シリコーン、フッ素、ウレタン、ォレフィン、あるいはこれらの混合物、共重合物が好適に使用可能である

上層クリア層の塗料は、必要に応じて、架橋剤として、ァミノ樹脂、ィソシァネート樹脂、エポキシ樹脂など公知のものを含有してもよい。また、上述したように、下層が見える範囲内で顔料等の色剤を含有してもよレ。

更には、必要に応じて、特開 2 0 0 3 ― 3 2 6 6 3 9号公報あるいは特開平 1 0 — 1 9 3 5 0 9号公報に記載された上層クリア層の材料を利用することもできる。

例えば、上層クリア層用の塗料には、その明性が損なわれない範囲で意匠を付与する巨的で、パール、ィ力、金属粉 (アルミ、 . ゥム粉、ニッケル粉、ステンレス粉、等）、有機エナメルビーズ ( ウレタン樹脂ビーズ、アクリル樹脂ビーズ、等）、着色顔料や染料を添加してもよい。 ' 本発明において、金属板上に形成されるべき塗膜は、上記した透明または半透明の上層クリア層と、該上層クリア層に隣接する下層塗膜とを少なくとも含む。必要に応じて、これらの上層クリア層および下層塗膜以外の層（例えば、下層塗膜と金属板との間の層）を含むこともできる。

下層塗膜を形成するための塗料は特に'制限されないが、例えば、ポリエステル、アクリル、シリコーン、フッ素、ウレタン、ォレフイン、あるいはこれらの混合物、共重合物が好適に使用可能である下層塗膜の塗料は、必要に応じて、架橋剤として、ァミノ樹脂、イソシァネート樹脂、エポキシ樹脂など公知のものを含有してもよレ下層塗膜は顔料等の着色剤を含有することが好ましい（例えば、下層塗膜と舍属板との間に、更に他の塗膜が存在する場合）。また、潤滑性、耐汚染性などの機能を付与するための添加剤や、塗装作業性、顔料などの分散安定性などを向上するための添加剤、耐紫外線性を向上するための紫外線吸収剤や酸化防止剤などの添加剤や、他の成分を下層に加えることも可能である。

更には、必要に応じて、特開 2 0 0 3 — 3 2 6 6 3 9号公報あるいは特開平 1 0— 1 9 3 5 0 9号公報に記載された下層塗膜の材料を利用することもできる。

例えば、本発明における下層塗膜の一態様たる「エナメルベースコート」としては、一般に使用されているエナメルベースコートやプレコート鋼板をそのまま適用することができる。

エナメルベースコートとしては、ポリエステル樹脂系べ一スコート、アクリル樹脂系べ一スコート、シリコーンポリエステル樹脂系ベースコート、 P E T樹脂系ベースコート、ウレタン樹脂系べ一スコート、ポリ塩化ビニル樹脂系べ一スコート、ふつ素樹脂系ベースコート等を挙げることができる。更に優れた耐候性を必要とするときには、本発明のクリア塗料に使用されているものと同じ樹脂をべースコート塗料に適用することでなし得る。すなわち、重合性紫外線安定性単量体及びシク口アルキル基含有重合性単量体の一方または両方と水酸基含有重合性単量体を必須的に含む重合性単量体成分を共重合して得られる共重合アクリルポリオールに、架橋剤としてアミノブラスト樹脂もしくはポリイソシァネート化合物を配合し、溶剤に溶解もしくは分散させたエナメルベースコート塗料を使用することでなし得る。また、紫外線安定剤を加えることにより、更に. 優れた耐候性を付与することができる。紫外線安定剤としては、上述したようにべンゾフエノン系、ベンゾトリアゾ一ル系、蓚酸ァニリド系、シァノアクリレート系及びトリアジン系、等が適用でき、これらを添加剤として用いてもよいし、本発明の樹脂に化学結合させた形で用いてもよい。

本発明のトップクリア型プレコート金属板は、金属板の少なくとも片方の面に、多層同時コート装置を利用して、下層塗膜層（例えばエナメルベースコート）とクリア塗料の塗膜層を同時に塗布し、その後乾燥 · 焼き付けを行って製造される。塗料の乾燥 · 焼き付けには、熱風炉、誘導加熱炉、近赤外線炉、遠赤外線炉、エネルギー線硬化炉を用いて加熱すればよい。溶剤の蒸発あるいは塗料の硬化と、塗料中の樹脂成分の劣化（プレコート金属板としての外観、加ェ性）のバランスの点からは、塗料の焼き付け温度は、 1 5 0で以上 3 2 0 °C未満であることが望ましい。

本発明のトップクリア型プレコート金属板においては、金属板上に配置された塗膜が、上層クリア層と下層塗膜層とを少なくとも含み、且つ、上層クリア層と下層塗膜層との界面の中心線平均粗さ R aが 0 . 3〜 0 . 7 mである限り、 3層以上の塗膜を有していてもよい。 . '

本発明のトップクリア型プレコート金属板の塗膜の膜厚は特に制限されない。すなわち、塗膜性能や用途によって適切な膜厚も異なる可能性があるため、必要に応じて、適宜選択することが好ましい。とは言え、一般的には、エナメルベースコートの膜厚は 5 m〜 4 0 m程度が好ましく、クリァ塗膜層の膜厚は 1〜 4 0 mが好ましい。

本発明において、下層塗膜層と上層クリア層との 2層を少なくとも含む塗膜の全部または一部に硬化剤（例えば、メラミン樹脂）を. 含有させる場合には、それぞれの塗膜に、該塗膜を構成する樹脂用の硬化剤を含有させることが可能である。

更に、本発明においては、塗膜を構成する樹脂用の硬化剤に加えて、あるいはこれに代えて、その塗膜に他の塗膜用の硬化剤を含有させてもよい。すなわち、本発明においては、例えば、下記のように硬化型樹脂と、硬化剤とを組み合わせることができる（下記の表において、樹脂 A用の硬化剤を aとし、樹脂 B用の硬化剤を bとし樹脂 Aおよび Bに共通の硬化剤を c とする）。下層含有の上層含有の硬化剤上層クリア層硬化剤

( 1 ) 樹脂 A 硬化剤 a 樹脂 B 硬化剤 b

( 2 ) 樹脂 A 硬化剤 c 樹脂 B なし

( 3 ) 樹脂 A なし樹脂 B 硬化剤 c

( 4 ) 樹脂 A 硬化剤 c 樹脂 B 硬化剤 c このように、上層クリア層と下層塗膜層の両方又は一方に、他方の層の塗料樹脂とも反応する硬化剤を加えた場合には、硬化剤（例えば、メラミン樹脂）の上層クリア層ノ下層塗膜層の界面における相互拡散に基づき、これらの層間における密着性を更に向上させることができる。 .

本発明においては、上記した方法（またはそれ以外の任意の方法 ) により、少なくとも下層塗膜層と上層クリア層との界面近傍の部分に、硬化剤濃度の勾配を存在させることが、これらの層間における密着性を更に向上させる点から好ましい。これは、硬化剤の濃度勾配が界面近傍部分に存在することで、界面近傍の光の屈折率が変化して、界面における乱反射の比率が更に増大することが考えられることからも、 .好ましい。

本発明の加工性と耐食性を両立するプレコート金属板は、金属板上に多層同時コートで形成した下層塗膜とその上の上層塗膜とを有し、下層塗膜が平均で 3 0質量％以上の防鲭顔料を含有し、上層塗膜が下層塗膜中の防鲭顔料と同じ防鲭顔料を下層塗膜の平均含有量より低い平均含有量で、且つ下層塗膜との界面近傍から遠ざかるにつれてしだいに低下する濃度勾配で含有していて、下層塗膜と上層塗膜との界面の中心線平均粗さ R aが 0 . 3〜 0 . 7 であることを特徴とする。

このプレコート鋼板の下層塗膜を形成する塗料は、塗膜を形成する樹脂成分と、鋼板の腐食の抑制に有効な防鲭顔料を含有する。塗膜を形成する樹脂成分としては、ポリエステル系樹脂を好適に使用することができる。下層塗膜の塗料は、このほかに、塗料組成物で一般に使用される種々の成分を含むことができる。例えば、メラミン樹脂系、イソシァネート系等の公知の硬化剤を使用することができる。下層塗膜の塗料は、必要に応じ、体質顔料、骨材、を含んでもよく、また着色顔料としてチタンホワイトなどを含んでもよい。塗料の溶剤には、炭化水素系、アノン Zソルべッソ（シクロへキサノン（通称アノン）とソルべッソ 1 5 0 との 1 ： 1混合溶剤）等を使用することができる。主剤樹脂とその他の成分との配合割合は、塗料の塗布条件、形成する塗膜の要件などにより適宜決めることができる。例えば、硬化剤としてメラミン樹脂系のものを使用する場合、主剤樹脂 1 0 0質量部対し 5〜 4 0質量部の硬化剤を使用するヒとができる。また、主剤樹脂 1 0 0質量部に対し、溶剤は 5 0 〜 2 0 0質量部、防鯖顔料は 2 0〜 1 0 0質量部を使用することができる。

本発明によるプレコート鋼板の下層塗膜が含有する防鑌顔料の代表例は、ストロンチウムクロメート、ノリウムクロメート等のクロメート系化合物、あるいはカルシウムシリケート、リン酸系化合物等の非クロム系防鲭顔料などである。

上層塗膜を形成する塗料でも、塗膜を形成する樹脂成分として、下層塗膜を形成する塗料について先に説明したのと同様のポリエステル系の樹脂を.使用することができる。このほかに、例えば、フッ素系、アクリル系、シリコーンポリエステル系、ウレタン系、ェポ -キシ系などの樹脂成分を使用してもよい。上層塗膜を形成する塗料も、主剤樹脂のポリエステル系樹脂のほかに、メラミン樹脂系、ィソシァネート系等の公知の硬化剤を含むことができる。この.ほかに、上層塗膜の塗料は、必要に応じ、体質顔料、消泡剤、レベラ一添加剤、ワックスなどを含むことができる。上層塗膜の塗料では、一般に炭化水素系の溶剤が使用される。主剤樹脂とその他の成分との配合割合は、塗料の塗布条件、形成する塗膜の要件などにより適宜決めることができる。例えば、硬化剤としてメラミン樹脂系のものを使用する場合、主剤樹脂 1 0 0質量部に対し 5〜 1 0 0質量部の硬化剤を使用することができる。また、主剤樹脂 1 0 0質暈部に対し、溶剤は 5 0〜 2 0 0質量部、ワックスは 0 . 5〜 5質量部を使用することができる。

本発明による加工性と耐食性を両立するプレコート鋼板で使用する塗料の上述の成分自体は、いずれも広く知られたものであり、特別なものではない。

本発明の加工性と耐食性を両立するプレコート金属板では、下層塗腠中に平均して 3 0質量％以上の防鯖顔料が存在し、上層塗膜中に下層塗膜中の防鲭顔料と同じ防鲭顔料が下層塗膜の平均含有量より低い平均含有量で、且つ下層塗膜との界面近傍から遠ざかるにつれてしだいに低下する濃度勾配で存在する。上層塗膜中の防鲭顔料は、主に下層塗膜との界面近くに存在し、上層塗膜の表面では検出. されないようにすべきである。塗装金属板の最表層に防鲭顔料が存在すると、耐汚染性、加工性、外観、色調が悪くなる。

本発明の加工性と耐食性を両立するプレコート金属板における下層塗膜と上層塗膜は、金属板上に形成する下層用の塗料中に、完成した塗装金属板の下層中の目標とする平均の防鲭顔料含有量よりも多くの防鑌顔料を含ませておき、金属板上に下層用塗料膜と上層用塗料膜を塗布後の焼付け時の加熱により、下層中の防鲭顔料を上層中へ拡散させて形成することができる。下層用塗料中に最初に含ませるべき防鲭顔料の量は、プレコート金属板の下層中の目標とする防鐯顔料含有量、焼付け条件などを基に、実験を通じ簡単に決定することができる。

プレコート金属板の下層塗膜中の平均の防鲭顔料含有量は、少なくとも 3 0質量％である。 3 0質量％に満たない塲合、プレコート金属板の耐食性の向上は十分でなくなる。好ましくは、下層塗膜中の平均防鲭顔料含有量は 5 0質量％以上でぁる。防鲭顔料を下層塗膜中に含有させる場合、通常は、防鲭顔料含有量の上限は 4 0質量 %程度である。その理由は、防鲭顔料をそれ以上増やしても効果が飽和してしまうからであり、そして防鐯顔料の量を多くすると卞層塗膜が脆くなり、耐食性の向上が期待できなくなるからである。ところが、本発明のプレコ一卜金属板では、後に説明する塗膜の厚さ方向の硬さ分布の連続性の効果により、下層塗膜中の防鲭顔料含有量に応じて、下層塗膜が脆くなつても耐食性を上昇させることができる。

本発明の加工性と耐食性を両立するプ'レコー卜金属板においては、上層塗膜と下層塗膜との界面の中心線平均粗さ R aが 0 . 3〜 0 . 7 x mであることも重要である（R aの測定は、先に説明したとおりである）。界面の R aをこの範囲内にすることにより、上層塗膜と下層塗膜との密着性を確保して、塗膜の加工性を向上させることができる。界面の R aが 0 . 3 m未満では、上層塗膜と下層塗膜との密着性が不十分で、塗膜の加工性を損ないかねない。上限の 0 . は、. 多層同時コートした隣接層において普通に観測される R aの上限である。

上層塗膜と下層塗膜との界面の上記範囲内の中心線平均粗さ R a は、例えばスライドコ一夕一などの 2層以上の塗膜を同時に形成可能なコ一夕一を利用して、上層と下層の各塗料膜を重ねて金属板上に同時に塗布し、続いて同時に焼付ける方法を利用して、得ることができる。スライドコ一夕一は、塗料の吐出口があるスライド面と被塗布帯としての金属板が離れているので、塗料膜が、塗料の吐出流の影響を受けにくく、幅方向の塗膜層厚や R aの状態を均一に保つことができる。先に説明したように、塗膜界面の R aは上下の塗膜を形成する塗料の表面張力の差を利用して制御することができる。塗料の表面張力は、塗料の成分と組成により決まることから、それらを調整することで界面の R aを調整することが可能である。とは言え、上述のようにレべラー添加剤を利用して界面の R aを調整するのが好ましい。 ' このように、加工性と耐食性を両した本発明のプレコ一卜金属板は、多層同時コート装置を用いて、金属板の表面に塗布した、防鲭顔料を含有する下層塗料層と、その上の上層塗料層からなる塗料膜を焼付ける際に、下層塗料層中の防鲭顔料の一部を上層塗料層中へ拡散させて、焼付けにより形成した下層中の平均の防鯖顔料濃度が 3 0質量％以上となり、上層中に下層中の防鯖顔料と同じ防鲭顔料を下層の平均含有量より低い平均含有量で、且つ下層との界面近傍から遠ざかるにつれてしだいに低下する濃度勾配で存在させるようにし、且つ、上層塗料層に、又は上層塗料層と下層塗料層に、レベラ一を添加することにより、下層塗膜層と上層塗膜層との界面の中心線平均粗さ R aが 0 . 3〜 0 . 7 mとなるようにする方法により製造することができる。

一般に、上層塗膜と下層塗膜を設けたプレコート金属板試料について塩水噴霧試験（ S S T ) を行うと、耐食性の劣る試料では、図 8に示したように、試料 1 1 の塗装のクロスカット部 1 3においてクロスカツトした線 1 3 に沿って線 1 3 aから幅 1 m m程度の領域で、また端面 1 5においては端面に沿って端面から幅 5 m m程度の領域で、上層塗膜と下層塗膜との界面に侵入した塩水による膨れ 1 4、 1 6が観測される。このような膨れが現れるのは、次のような機構によるものと考えられる。

クロスカット部では、図 9に示したように、金属板 2 1上の下層塗膜 2 2 と上層塗膜 2 3·にナイフ 2 5で切れ目をつけるときに、下層塗膜 2 2 と上層塗膜 2 3 に図示のようなひずみ部分 2 7が生じる。一方、プレコート金属板の端面では、図 ί 0に示したように、プレコート金属板の切断時に金属板 3 1にもその上の下層塗膜 3 2 と上層塗膜 3 3 にも、図示のようなひずみ部分 3 5が生じる。その後、クロスカット部の下層塗膜 2 2 と上層塗膜 2 3 も、端面の下膚塗膜 3 2 と上層塗膜 3 3 も、ひずみのない元の状態に復帰する。このときに、下層塗膜 2 2、 3 2 と上層塗膜 2 3、 3 3 との密着性が良好であれば、 2層の界面に塩水が侵入しにくく、耐食性が確保されるが、 2層の密着性が乏しい場合、それらの界面に塩水が侵入して塗腠の膨れを生じさせ、すなわちプレコート金属板の不十分な耐食性が示される。 '

本発明のプレコート金属板では、下層塗膜に 3 0質量％以上という比較的高含有量の防鑌顔料を存在させることで、下層塗膜による耐食性の発現を確保している。その一方、上層塗膜中にも製造過程. で下層塗膜から拡散した防鯖顔料を適度な濃度勾配で存在させ、且つ下層塗膜と上層塗膜との界面の中心線平均粗さ R aが 0 . 3〜 0 . 7 i mとなるようにして、上層塗膜と下層塗膜との密着性を高め、それにより金属板の加工性を確保するとともに、上層塗膜と下層塗膜との界面に水分が浸透することによる耐食性の低下を防いでいる。 '

一般に、プレコート金属板の 2層構造の塗膜は、上層が硬く、下層が柔らかくなるように形成される。塗布した 2層の塗料を一緒に焼付けて形成した塗膜の上層中に下層のものと同じ防鯖顔料が適度な濃度勾配で存在すると、塗膜の厚さ方向の硬さの分布が連続的（又はほぼ連続的）になる。これにより、本質的に柔らかく、そして防鑌顔料を含むことで脆くなつているため亀裂の生じやすい下層で、金属板加工時において生じる亀裂が少なくなる。従って、防鲭顔料を増やして下層が更に脆くなつても、十分な耐食性を得ることができる。上層塗料層と下層塗料層を.別々に燒付けた場合には、 2層の界面において塗膜の硬さの変化が不連続になり、ここで破壊が起きやすくなって、加工性も耐食性も低下させることになりかねない。本発明においては更に、下層塗膜と上層塗膜との界面の中心線平均粗さ R aを 0. 3〜 0. 7 mとなるようにして上層塗膜と下層塗膜との密着性を確保していることも、耐食性の確保に寄与している。

塗布した多層構造の塗料膜を焼付ける方法は、特に限定されず、例えば熱風、誘導加熱などを利用することができ、複数の方法を併用してもよい。放射線硬化型の塗膜層の合、放射線照射を併用することも可能である。生産性の観点から、強制加熱乾燥による焼付けほど好ましくはないが、塗膜層は自然乾燥させてもよい。加熱による場合、金属板温度を 4 0〜 2 5 0 °Cまで上げるのが一般的である。

上層塗膜の好適な厚みは平均厚みで 1 0〜 3 0 /zmである。 1 0 xmよりも薄い場合には、耐汚染性が十分確保できず、 3 0 /x mよりも厚い場合には経済性に劣り、また加工性が低下する場合がある。上層塗膜のより好ましい厚みは 1 2〜 2 0 mである。

下層塗膜の厚みは、加工性と、場合により耐食性その他の性能から適宜決めればよいが、一般的に好適な膜厚は 2〜 1 5 ^ mである。 2 mよりも薄いと耐食性に劣り、 1 5 mよりも厚いと経済性に劣るとともに、加工性が低下する場合がある。下層塗膜のより好ましい厚みは 5〜 1 0 mである。

平均膜厚の測定には、断面の拡大写真を利用する上述の方法を用いることができる。このほかの公知の方法のいずれを用いてもよい。簡便には、重量法を利用（下層塗膜と上層塗膜を別々に形成して測定する必要があるが）することが可能である。

実施例により本発明を更に説明する力本発明はこれらの例に限定されるものではない実施例

例 1

図 1 1に示すプレコート鋼板の製造処理ラインにおいて、帯鋼に多層膜をカーテン塗装するに際し、本発明を適用した。

図 1 1の設備において、コイルに巻いた帯鋼をアンコィラー 4 1 で巻きほどし、アキュムレータ一 4 2、化成処理装置 4 7、プライムコ一夕一 4 5、誘導加熱炉 4 3 を通過きせる。その後の位置にスライド型のスライドホッパー型力一テン塗装装置 4 9 を配置し、走行する鋼板 1 1 の表面に多層膜をカーテン塗布する。カーテン塗装装置 4 9の下流には、塗布した塗料を乾燥 · 焼き付けするための設. 備として誘導加熱炉 5 1 を設けている。その後、鋼板はアキュムレ一夕一 5 3を経由し、処理を完了した帯鋼としてリコイラ一 4 4により巻き取られる。

スライドホッパー型力一テン塗装装置 4 9では、 2層の同時塗装を行った。スライドホッパー型カーテン塗装装置の大きさは、コー夕上のスリット幅が 2 0 0 m m、スリットの間隔は 5 0 0 m、被塗装の鋼板までの高さは 1 5 0 m mであった。鋼板が多層スライドコ一夕の下を移動して、鋼板上に多層塗膜が形成された。同時 2層コートを行った後に、誘導加熱炉で乾燥、焼き付けを行った。塗膜の厚みは、下層を 2〜 1 5 ΠΙ、上層を 0 . 5〜 1 5 ΠΙとした。誘導加熱炉での加熱速度は 2〜 1 0 °C Z s として、焼き付け後の鋼板の到達板温は 2 0 0〜 2 3 0 °Cとした。

次の塗料を使用した。 ·

塗料 1 ：高分子ポリエステル/イソシァネート系

塗料 2 ：高分子ポリエステル/メラミン系塗料 3 ：高分子ポリエステル/メラミン系

塗料に添加する顔料として、次のものを使用した。

白色顔料：酸化チタン顔料

赤色顔料：酸化鉄顔料

グレーメタリック顔料：各種顔料でグレーに調色後、扁平状のアルミニウム粒子 (長径約 2 0 i m ) を添加して調製した。

クリアメタリック顔料：クリア塗料に扁平状のアルミニウム粒子（長径約 2 0 m ) を添加して調製した。

レべラーとしては、次のものを使用した。

レべラー A ：ァク Uル系レベラ一 (日本ペイント社製）レベラ一 B ：シリ π —ン系添加剤 B Y K 1 4 1 ( B Y K - C h e m i e社製） .

レべラー C ：非シ Uコーン系添加剤 B Y K 0 5 7 ( B Y K - C h e m i e 子土

鋼板にプライマ一塗装を行う場合には、非クロメ ―卜系プライマ

—のフレキコ一卜 6 9 0プライマ一（日本フアインコ一ティングス社製）を 5 mの乾燥膜厚になるよう焼き付けた

表面張力の測定には、ダイノメ一夕（B Y K— C h e m i e G m b H製）を用いた。各塗料ごとに 5回測定して、算出した平均値をその塗料の表面張力とし、そして 5回の測定値の最大値と最小値の差が 2 m N / m 満の塗料を「A」、 2 m N Z m以上の塗料を「

B」と評価した。

各層の平均膜厚と界面の中心線平均粗さ R aは、先に説明したように、塗膜断面の 5 0 0 0倍の走査型顕微鏡写真の上に〇 H Pに用いられる透明シートをかぶせトレースして得られた界面の曲線を使つて測定した。更に、 5 0 0倍の倍率で観測される界面のうねりの中心線からの最大高さの界面の上に位置する層の該中心線から測定した厚さに対する割合を、界面のうねり％として求めた。

色むら評点は、先に記載のように、目視で色むらなしを 5点にし、色むらが目視で充分確認できるように発生した場合を評点 1 とし、その間を色むら発生の程度でランクつけをして表した。例えば、評点 4は目視でははっきりした色むらは見えないが、 1 0倍のル一ベで見ると色むらが確認できる程度である。

コインスクラッチ試験により、塗膜層間の密着性を評価した。各鋼板の塗装面に 1 0 0円硬貨を押しつけて引つかき、原板に到達するスクラッチ傷を入れたとき、傷の両端部で、同時塗装した 2層の界面での剥離が発生したものを不良、発生しなかったものを良好と評価した。

塗膜層間の加工加熱密着性を、以下の方法で評価した。各鋼板を. 、絞り比 2 . 0、シヮおさえ圧 1 . 0 トンで評価面が外側になるように円筒カップ絞りを行い、その後そのカップを熱風オーブンにて 1 2 0 °C 2 0分間加熱して取り出し、冷却後にカップ側面の塗装外観を観察した。. 塗膜の剥離あるいは塗膜の亀裂が発生したものを不良、しなかったものを良好と評価した

表 1 と表 2に実験結果を示す。これらの表にはプライマ一ありの例だけを記載しているが、プライマーなしの場合も結果は同じであつた。

表 1 ( 1 Z 2 )

下層上層

表面表面張力表面張力

Να フ'ライマ- 粘度平均膜厚粘度平均膜張力差塗料レへ'ラー平均値色 (顔料）塗料レへ'ラ- 平均値色 (顔料）

ばらつき (秒） (tfm) ばらつき (秒） m) (下 (mN/m) (mN/m) 一上)

1 実施例有り塗料 2 無し 33.8 A 120 白 10 塗料 2 A 31. 1 A 120 赤 15 2.7

2 実施例有り塗料 2 無し 33.8 A 120 白 2 塗料 2 A 31. 1 A 120 赤 15 2.7

3 実施例有り塗料 2 無し 33.8 A 120 白 2 塗料 2 A 31.1 A 120 赤 10 2.7

4 実施例有り塗料 2 無し 33.8 ' A 120 白 5 塗料 2 A 31.1 A 120 赤 15 2.7

5 実施例有り塗料 2 無レ 33.8 A 120 白 5 塗料 2 A 31. 1 A 120 赤 10 2.7

6 実施例有り塗料 2 無し 33.8 A 120 - 白 15 塗料 2 A 31.1 A 120 赤 10 2.7

7 比較例有り塗料 2 無し 33.8 A 120 白 10 塗料' 2 C 30.9 B 120 赤 15 2.9

8 比較例有り塗料 2 無し 33.8 A 120 白 2 塗料 2 C 30.9 B 120 赤 15 2.9

9 比較例有り塗料 2 無し 33.8 A 120 白 2 塗料 2 C 30.9 B 120 赤 10 2.9

10 比較例有り塗料 2 無し 33.8 A 120 白 5 塗料 2 C 30.9 B . 120 赤 15 2.9

11 比較例有り塗料 2 無し 33.8 A 120 白 5 塗料 2 C 30.9 B 120 赤 10 2.9

12 比較例有り塗料 2 無し 33.8 A 120 白 15 塗料 2 C 30.9 B 120 赤 ' 10 2.9

13 実施例有り塗料 2 無し 33.8 A 120 白 10 塗料 2 A 31. 1 A 120 クリア 15 2.7

14 実施例有り塗料 2 無し 33.8 A 120· 白 2 塗料 2 A 31. 1 A 120 クリア 15 2.7

15 実施例有り塗料 2 無し 33.8 A 120 白 2 塗料 2 A 31. 1 A 120 クリア 10 2.7

16 実施例有り塗料 2 無し 33.8 A 120 白 5 塗料 2 A 31. 1 A 120 クリア 15 2.7

17 実施例有り塗料 2 無し 33.8 A 120 白 5 塗料 2 A 31.1 A 120 クリア 10 2.7

18 実施例有り塗料 2 無し - 33.8 A 120 白 15 塗料 2 A 31. 1 A 120 クリア 10 2.7

19 実施例有り塗料 2 無し A 120 白 10 塗料 2 A 31. 1 A 120 クリア 5 2.7

20 実施例有り塗料 2 無し 33.8 A 120 白 15 塗料 2 A 31. 1 A 120 クリア 1 2.7

21 実施例有り塗料 2 無し 33.8 A 120 白 15 塗料 2 A 31.1 A 120 クリア 0.5 2.7

22 実施例有り塗 _r2 無し 33.7 A 120 ク'レーメタリック 10 塗料 2 A 31. 1 A 120 クリア 15 2.6

23 実施例有り塗 * 2 無し 33.7 A 120 ク'レづタリック 2 塗料 2 A 31.1 A 120 クリア 15 2.6

24 実施例有り塗料 2 無し 33.7 A 120 Vレづタリック 2 塗料 2 A 31.1 A 120 クリア 10 2.6

25 実施例有り塗料 2 無し 33.7 A 120 ゲレづタリック 5 塗料 2 A 31.1 A 120 クリア 15 2.6

26 実施例有り塗料 2 無し 33.7 A 120 Vレ-メタリック 5 塗料 2 A 31.1 . A 120 クリア 10 2.6

27 実施例有り塗料 2 無し 33.7 A 120 1' Hタリ!/ク 15 塗料 2 A 31. 1 A 120 クリア 10 2.6

28 実施例有り塗料 2 無し 33.7 A 120 ク'レづタリック 10 塗料 2 A 31.1 A 120 クリア 5 2.6

29 実施例有り塗料 2 無し 33.7 A 120 ク' 15 塗料 2 A 31.1 A 120 クリア 1 2.6

30 実施例有り塗料 2 無し 33.7 A 120 ク'レ -W 15 塗料 2 A 31. 1 A 120 クリア 0.5 2.6

31 実施例有り塗料 2 無し 33.8 A 120 白 10 塗料 2 A 31.1 A 120 クリア;!タリック 15 2.7

32 実施例有り塗料 2 無し 33.8 A 120 白 2 塗料 2 A 31. 1 A 120 クリアヌタリック 15 2.7

33 実施例有り塗料 2 無し 33.8 A 120 白 2 塗料 2 A 31. 1 A 120 クタリ'ゾク 10 2.7

34 実施例有り塗料 2 無し 33.8 A 120 白 5 塗料 2 A 31. 1 A 120 クリアメタリック 15 2.7

35 実施例有り塗料 2 無し 33.8 A 120 白 5 塗料 2 A 31. 1 A 120 クリア; (タリック 10 2.7

36 実施例有り塗料 2 無し 33.8 A 120 白 15 塗料 2 A 31. 1 A 120 クタリック 10 2.7

37 実施例有り塗料 2 無し 33.8 A 120 白 10 塗料 2 B 30.8 A 120 赤 15 3

38 実施例有り塗料 2 無し 33.8 A 120 白 10 塗料 1 A 31.8 A 120 赤 15 2

39 実施例有り塗料 1 無し 33.1 A 140 白 10 塗料 2 A 31. 1 A 120 赤 15 2

40 実施例有り塗料 1 無し 33.5 A 666 白 10 塗料 1 A 31. 1 A 740 赤 15 2.4

41 実施例有り塗料 1 無し 33.5 A 666 白 10 塗料 1 A 31.4 A 180 赤 15 2. 1

42 実施例有り塗料 1 無し 33.1 A 266 白 10 塗料 1 A 31. 1 A 642 赤 15 2

43 実施例有り塗料 1 無し 33.1 A 266 白 10 塗料 1 A 31.4 A 297 赤 15 1.7

44 実施例有り塗料 1 無し 33. 1 A 266 白 10 塗料 1 A 31.4 A 184 赤 15" 1.7

45 実施例有り塗料 1 無し 33.1 A 266 白 10 塗料 1 A 31.4 A 137 赤 15 1.7

表 1 ( 2 / 2 )

下層上層

表面表面張力表面張力

Να Τライマ- 粘度平均膜厚

塗料レへ'ラ- 平均色 (顔料）塗料レ Vラー粘度平均膜厚張力差値平均値色 (顔料）

ばらつき (秒） (/im) ばらつき (秒） ( a) (下 (m /m) (mN/m) 一上)

46 実施例有り塗料 1 無し 33.5 A 666 白 10 塗料 1 A 31.8 A 120 赤 15 1.7

47 実施例有り塗料 1 無し 33.5 A 666 白 10 塗料 1 A 32.1 A 180 赤 15 1.4

48 実施例有り塗料 1 無し 33.1 A 266 白 10 塗料 1 A 31.8 A 106 赤 15 1.3

49 実施例有り塗料 1 無し 33.1 · A 266 白 10 塗料 I A 31.9 A 84 赤 15 1.2

50 比較例有り塗料 1 無し 33.1 A 266 白 10 塗料 1 A 32 A 59 赤 15 1.1

51 比較例有り塗料 1 無し 33.1 A 266 白 10 塗料 1 A 32 A 37 赤 15 1.1

52 比較例有り塗料 1 無し 33.1 A 140 白 10 塗料 1 A 32.1 A 180 赤 15 1

53 比較例有り塗料 1 無し 33.1 A 140 白 2 塗料 1 A 32.1 A 180 赤 15 1

54 比較例有り塗料 1 無し 33.1 A 140 白 2 塗料 1 A 32.1 A 180 赤 10 1

55 比較例有り塗料 1 無し 33.1 A 140 白 5 塗料 1 A 32.1 A . 180 赤 15 1

56 比較例有り塗料 1 無し 33.1 A 140 白 5 塗料 1 A 32.1 A 180 赤 10 1

57 比較例有り塗料 1 無し 33.1 A 140 白 15 塗料 1 A 32.1 A 180 赤 10 1

58 比較例 .有り塗料 1 無し 31.4 A 200 白 10 塗料 1 A 30.4 A 200 赤 15 1

59 比較例有り塗料 1 無し 31.3 A 200 白 10 塗料 1 A 30.4 A 200 赤 15 0.9

60 比較例有り塗料 1 無し 31.2 A 200 白 10 塗料 1 A 30.4 A 200 赤 15 0.8

61 比較例有り塗料 1 無し 31.2 A 200 白 10 塗料 1 A 30.4 A 200 赤 15 0.8

62 比較例有り塗料 1 無し 32.9 A 140 白 10 塗料 1 A 32.1 A 180 赤 15 0.8

63 比較例有り塗料 1 無し- 31.4 A 200 白 10 塗料 1 A 30.7 A 200 赤 15 0.7

64 比較例有り塗料 1 無し 31.3 A 200 白 10 塗料 1 A 30.7 A 200 赤 15 0.6

65 比較例有り塗料 1 無し 32.5 A 80 白 10 塗料 1 A 32.1 A 180 赤 15 0.4

66 比較例有り塗料 1 無し 31.8 A 140 白 10 塗料 1 A 32.1 A 180 赤 15 -0.3

67 比較例有り塗料 1 無し 31 A 80 白 10 塗料 1 A 32.1 A 180 赤 15 - 1.1

68 実施例有り塗料 3 無し 35.1 A 120 白 10 塗料 2 A 30.1 A 120 赤. 15 5

69 実施例有り塗料 3 A 33.8 A 120 白 10 塗料 2 A 30.1 A 120 赤 15 3.7

70 実施例有り塗料 2 A 33.8 A 120 白 10 塗料 2 A 31.1 A 120 赤 15 2.7

71 比較例有り塗料 2 C 33.5 B 120 白 10 塗料 2 A 31.1. A 120 赤 15 2.4

72 実施例有り塗料 2 B 33 A 120 白 10 塗料 2 B 30.8 A 120 赤 15 2.2

73 実施例有り塗料 2 B 33 A 120 白 10 塗料 2 A 31.1 A 120 赤 15 1.9

74 実施例有り塗料 2 A 33.8 A 120 白 10 塗料 2 B 30.8 A 120 赤 15 3

75 実施例有り塗料 2 A 33.1 A 120 白 10 塗料 2 A 31.1 A 120 赤 15 2

76 実施例有り塗料 2 A 31.5 A 120 白 10 塗料 2 A 31.1 A 120 赤 15 0.4

77 実施例有り塗料 2 A 31.4 A 120 白 10 塗料 2 A 31.1 A 120 赤 15 0.3

78 実施例有り塗料 2 A 31.4 A 120 白' 10 塗料 2 A 31.1 A 120 赤 15 0.3

79 比較伊有り塗料 1 A 31 A 200 白 10 塗料 1 A 30.8 A 200 赤 15 0.2

80 比較伊有り塗料 2 A 31.4 A 120 白 10 塗料 2 A 31.3 A 120 赤 15 0.1

81 比較例有り塗料 1 無し 31.2 A 200 白 10 塗料 1 無し 31 A 200 赤 15 0.2

82 比較例有り塗料 1 無し 33.1 A 266 白 10 塗料 1 無し 32.6 A 180 赤 15 0.5

83 比較例有り塗料 1 無し 31.2 A 200 白 10 塗料 1 無し 30.9 A 200 赤 15 0.3

84 比較例有り塗料 1 無し 31.2 A 200 白 10 塗料 1 無し 31 A 200 赤 15 0.2

85 比較例有り塗料 1 無し 31.2 A 200 白 10 塗料 1 無し 30.9 A 200 赤 15 0.3

86 比較例有り塗料 1 無し 31.4 A 200 白 10 塗料 1 無し 31 A 200 赤 15 0.4

87 比較例有り塗料 1 無し 31.4 A 200 白 10 塗料 1 無し 30.9 A 200 赤 15 0.5

88 比較例有り塗料 1 A 31 A 200 白 10 塗料 1 無し 31 A 200 赤 15 0

89 比較例有り塗料 2 A 31.5 A 120 白 10 塗料 2 無し 33.5 A 120 赤 15 -2

90 比較例有り塗料 2 A 31.5 A 120 白 10 塗料 2 無し 33.5 A 120 赤 15 -2

91 比較例有り塗料 2 A 31.4 A 120 白 10 塗料 2 無し 33.5 A 120 赤 15 -2.1

表 2 ( 1 / 2 )

界面の R a 界面うねり％層間の密着性

色むら評点加工加熱密着性

(iim) (対上層膜厚） (コインスクラッチ）

実施例 5 0. 49 7 良好良好 . 実施例 5 0. 42 3 良好良好実施例 5 0. 57 5 良好良好実施例 5 0. 51 良好良好実施例 5 0. 58 5 良好良好実施例 5 0. 70 7 良好良好比較例 1 0. 52 100 良好良好比較例 3 0. 42 55 良好良好比較例 3 0. 57 60 良好良好比較例 2 0. 51 80 良好良好比較例 2 0. 58 100 良好良好比較例 1 0. 70 100 良好良好実施例 5 0. 64 7 - 良好良好実施例 5 0. 43 3 良好良好実施例 5 0. 35 5 良好良好実施例 5 0. 69 3 良好良好実施例 5 0. 54 5 良好良好実施例 5 0. 56 5 良好良好実施例 5 0. 30 10 良好良好実施例 S 0. 25 30 良好良好実施例 5 0. 12 40 良好良好実施例 5 0. 43 7 良好良好実施例 5 0. 63 3 良好良好実施例 5 0. 56 5 良好良好実施例 5 0. 47 3 良好良好実施例 5 0. 47 5 良好良好実施例 5 0. 67 5 良好良好実施例 • 5 0. 35 10 良好良好実施例 5 0. 21 35 良好良好実施例 5 0. 15 45 良好良好実施例 5 0. 58 7 良好良好実施例 5 0. 49 3 良好良好実施例 5 0. 60 5 良好良好実施例 5 0. 50 3 良好良好実施例 5 0. 30 5 良好良好実施例 5 0. 39 5 良好良好実施例 5 0. 37 7 良好良好実施例 5 0. 38 , 10 良好良好実施例 5 0. 34 7 良好良好実施例 5 0. 60 7 良好良好実施例 5 0. 66 7 良好良好実施例 5 0. 61 10 良好良好実施例 5 0. 57 7 良好良好実施例 5 0. 57 7 良好良好実施例 5 0. 52 7 良好良好表 2 ( 2 / 2 )

界面の Ra 界面うねり％層間の密着性

色むら評点加工加熱密着性

(Mm) (対上層膜厚） (コインスクラッチ）

実施例 5 0.51 0 良好良好 . 実施例 5 0.69 0 良好良好実施例 5 0.65 7 良好良好実施例 5 0.37 • 7 良好良好比較例 4 0.61 65 良好良好比較例 2 0.35 100 良好良好比較例 4 0.52 55 良好良好比較例 4 0.67 50 良好良好比較例 4 0.37 55 良好良好比較例 4 0.41 60 良好良好比較例 4 0.49 65 良好良好比較例 4 0.51 100 良好良好比較例 4 0.70 50 - 良好良好比較例 4 0.58 55 良好良好比較例 4 0.30 50 良好良好比較例 4 0.36 55 良好良好比較例 4 0.43 55 良好良好比較例 4 0.51 70 良好良好比較例 4 0.45 60 良好良好比較例 .3 0.69 90 良好良好比較例 2 0.64 100 良好良好比較例 1 0.33 100 良好良好実施例 5 0.28 3 不良不良実施例 5 0.29 3 不良 + 不良実施例 5 0.48 3 良好良好比較例 2 0.55 100 良好良好実施例 5 0.48 3 良好良好実施例 5 0.47 3 良好良好実施例 5 0.64 3 良好良好実施例 5 0.67 3 良好良好実施例 5 0.66 3 良好良好実施例 5 0.41 3 良好良好実施例 5 0.54 3 良好良好比較例 4 0.34 60 良好良好比較例 4 0.52 65 良好良好比較例 4 0.55 65 良好良好比較例 2 0.65 100 良好良好比較例 3 0.69 , 85 良好良好比較例 2 0.66 100 良好良好比較例 2 0.30 100 良好良好比較例 2 0.62 100 良好良好比較例 2 0.63 100 良好良好比較例 2 0.37 100 良好良好比較例 1 0.62 100 良好良好比較例 1 0.68 100 良好良好比較例 1 • 0.62 100 良好良好例 2

例 1 と同様のやり方で、帯鋼上に 3層の同時塗装を行った。使用した塗料、顔料、レベラ一は、例 1 に記載したとおりであった。'表

3 と表 4に実験結果を示す。 .

表 3

表 4

層 3

表長力表面張力差界面の Ra 界面うねり％層間の密着性 a 粘度平均膜厚色むら評点

塗料レへ 'ラ- 平均値色 (顔料） (層 2-層 3) (wm) (対上層膜厚） (コインスクラッチ）ばらつき (秒） (μηι)

(mN/m)

1 実施例塗料 2 A 31. 1 A 120 赤 15 0. 4 0. 66 3 5 良好

2 実施例塗料 2 A 31. 1 A 120 赤 15 0. 4 0. 66 3 5 良好

3 比較例塗料 2 A 31. 1 A 120 赤 15 0. 4 0. 66 55 4 良好

例 3

表 5に示すような量比で、下層塗膜層および上層クリア層用 ά塗料を作製した。具体的には、表 5の例 3 A〜 3 Εに示す個々のポリエステル樹脂を、有機溶剤シクロへキサノン Zソルペッツ（ェクソン化学社の商品名） 1 5 0 に溶解した。次に、これらの塗料に、必要に応じて、メラミン樹脂（メチル化メラミン（商品名：サイメル 3 0 3、三井サイテック社製））または、イソシァネート硬化剤（デスモジュール B L 3 1 7 5、三井サイアナミド社製）を添加し、更に、必要に応じて触媒（商品名：キヤリスト 6 0 0 0、三井サィテック社製）または、 T K 1 (武田薬品社製）を添加し、攪拌して塗料を得た。

表面張力の調整のため、下層塗料にはレベラ一 B YK 1 4 1 ( B. YK— C h e m i e社製）を 0. l w t %、上層塗料にはアクリル系レベラ一 (日本ペイン卜製) を 0. 3 w t %添加した。表面張力はダイノメ一夕（ B Y K— C h e m i e G m b H製）で測定した片面当たり 6 0 g /m²の付着量で両面がめっきされた厚み 0. 8 mmの溶融亜鉛めつき鋼板を、脱脂処理剤（日本パー力ライジング社製）に浸漬することにより脱脂を行い、水洗後、乾燥した。次いで、脱脂した溶融亜鉛めつき鋼板上に、ロールコ一ターでクロメ一トフリー前処理剤（E 3 0 Q N、日本パーカライジング製）を塗布し、到達板温が 6 0でとなるような条件で熱風乾燥した。

ノンクロメート前処理後、スライドホッパー型カーテン塗装装置を用いて、表 5に示す塗膜を、クロメートフリー前処理後の溶融亜鉛めつき鋼板上に同時塗布により形成した。これらの層を同時焼き付けして（最高到達板温（P MT) 2 3 5 °C、 1分）、溶融亜鉛めつき鋼板上に、下層塗膜層（厚さ 1 5 / m) と上層クリア層（厚さ 1 0 x mあるいは 1 m) とを形成した。

例 4

例 3に用いたのと同じクロメートフリ一前処理後の溶融亜鉛めつき鋼板上に、ロールコ一夕一を用いて下層塗膜層形成用の樹脂層を形成し、 P MT 2 1 5 °C、 4 5秒間で熱風乾燥を行った。次に、口一ルコ一ターを用いて上層塗膜層用の樹脂層を形成し、 P MT 2 3 5 °C、 1分間で乾燥を行った。

ή 3 , 4で得られた塗装金属板について、特性の評価を行った。界面の R aは、上述した方法により評価した。

スーパ一 UVテスター（岩崎電気）を用いて、塗膜の耐候促進試験を行った。 UV照射 2 4時間と、 5 0 °Cで 9 5 %相対湿度の雰囲気に 2 4時間放置するサイクルを、 5サイクル繰り返してから外観. を評価した。

さらに、塗膜にカッターナイフで 1 mm角の碁盤目を入れ、市販の粘着テープ（セロテープ（登録商標））で剥離試験して、塗膜の密着性を評価した。外観に著しい異常がない塗膜を密着性「良好」、層間剥離が見られる塗膜を密着性「不良」と評価した。

表 5

* 1 : メチル化メラミン（サイメル 303、三井サイアナミドポリエステル樹脂 Zメラミン樹脂 =70/30で配合） *2：キヤタリスト 6000 (三井サイアナミド）樹脂固形分に対し 1. 5phr配合

*3：イソシァネート硬化剤（デスモジュール BL3175、住友バイエルウレタン NC0/0H- 1. 0となるように配合) U T 1 (武田薬品）樹脂固形分に対し 0. 3phr配合

実験結果を示す表 5から明らかなように、本発明の例 3 A〜 3 E のプレコート金属板については、耐候性促進試験後においても、下層塗膜層一上層クリア層の間の層間剥離、ないしはチョーキングは見られなかった。 .

他方、例 4 (比較例）のプレコート金属板については、耐候性促進試験後において下層塗膜層一上層クリア層の間の層間剥離の発生が観察された。

5

この例では、加工性と耐食性を兼ね備えたプレコート金属板を説明する。

金属板として、溶融亜鉛めつき鋼板（厚さ 0. 6 mm、幅 2 0 0 mm) に塗装下地処理としてノンクロメート処理（日本パー力ライジング社製 E 3 0 0 N) を施したものを使用した。

下層の塗料としては、日本ペイント社より入手したもので、ポリエステル（分子量 1 2 0 0 0 ) 1 0 0質量部、硬化剤（メラミン樹脂 2 0質量部、エポキシ樹脂 2 0質量部、又はウレタン樹脂 1 0質量部）、溶剤（アノン（シクロへキサノン） / S 1 5 0 (ソルべッソ 1 5 0 ) の 1 ： 1質量比の混合溶剤、但し、番号 7の下層塗料ではこの混合溶剤の 4 0 %を E E P (ェチルー 3 —エトキシプロピオネート）に置き換¾たもの） 1 7 0質量部から調製した塗料を使用した（溶剤以外の成分の量は固形分としてのもの）。下層の塗料には表 6 に示した防鯖顔料を添加し、その量は焼付により形成した下層に表 6に示した平均した量の防鲭顔料が含まれるような量とした。更に、下層の塗料には、レべラー（B YK— C h e m i e社製 B YK 1 4 1 ) を 0. l w t %添加した。

上層の塗料としては、日本ペイント社より入手したもので、ポリエステル（分子量 1 5 0 0 0 ) 1 0 0質量部、メラミン樹脂硬化剤 2 0質量部、チタンホワイト着色顔料 8 0質量部、及びアノン Z S 1 5 0の 1 ： 1質量比の混合溶剤 2 0 0質量部から調製した塗料を使用した。上層の塗料には、アクリル系レベラ一（日本ペイント社製）を 0 . 3 w t %添加した。

下層及び上層の塗料を、スライドカ一テンコ一夕により鋼板上に同時塗布し、表 6に示した最高到達板温（ P M T ) で同時に焼付けた試料を作製した（同時焼付けの場合、表 6では上層のデ一夕欄のみに P M Tを示した）。同時焼付けで形成した上層には、下層から拡散した防鲭顔料が表 6 に示した平均の量で存在したが、防鲭顔料は表層では検出されなかった。比較例として、 2コート 2ベーク（ 2' C 2 B ) (下層と上層の塗料をカーテン塗布で別々に塗布及び焼付け）の試料も.作製した。

各塗料の表面張力、下層塗膜と上層塗膜の界面の中心線平均粗さ R aを、上で説明した方法で測定した。

作製した各試料の加工性と耐食性を、次のように評価した。。

加工性の評価は、 2 0 °Cで 1 8 0 ° 折り曲げ試験を行い、折り曲げ加工部の塗膜に 3 0倍の倍率で観察して亀裂や剥離が見られない限界の丁数（ 1 8 0 ° 折り曲げる部分に挟ませる同一厚さの板の枚数に相当し、例えば 1枚挟むとき 1 T 、 2枚挟むとき 2 T ) を求めることにより行った。例えば、 2 T曲げで亀裂が認められ 3 T曲げで亀裂が認められなかった場合は、評点は 3 Tとなる。

耐食性の評価は、 J I S 。Z 2 3 7 1 に準じた塩水噴霧試験で行い、試料の下半分に X印の傷を入れ、 2 4 0時間後の、テーピングによる塗膜剥離幅を測定した。

評価結果を表 7に示す。表 6 塗膜の特性

G I ：溶融亜鉛めつき鋼板

SC：ストロンチウムクロメート

CS：カルシウムシリケ一ト

表 7

塗膜性能

番号 1 、 3 、 7 、 8は比較例である。 2コート 2ベ一ク（ 2 C 2 Β ) で塗膜界面の中心線平均粗さ R aが 0 . 1 にも満たない番号 1. 、 3 、 8は、加工性が不十分であり、番号 8は耐食性も不十分であつた。塗膜界面の R aが 0 . 9 と大きい番号 7では、加工性と耐食性が劣り、防鲭顔料の分布が不均一で一部のものが表層に現われ、外観不良となった。

Claims

1. 金属板の表面に多層同時コートを用いて形成した 2層以上の塗膜を有するプレコート金属板であって、塗膜の界面の中心線平均粗さ R aが 0. 3 xm以上であり、且つ、 50 0倍の倍率で観測される界面のうねりの中心線からの最大高さが界面の上に位置する層の該中心線から測定した厚さの 5 0 %以下であることを特徴とする求

、多層同時コートにより製造されたプレコート金属板。

2. 多層同時コート装置を用いて形成した 2層以上の塗膜の下にプライマー層を有する、請求項 1記載のプレコート金属板。

3. 金属板の表面に多層同時コート装置囲を用いて塗装を施すプレコート金属板の製造方法であって、上層の塗料にレベラ一を添加して、下層の塗料と上層の塗料の表面張力の差を.1. 2mNZm以上 5 mN/m未満とすること、且つ、各層の塗料として、その表面張力を 5回測定したとき、得られる測定値の最大値と最小値の差が 2 mNZm未満である塗料を使用することを特徴とするプレコート金属板の製造方法。

4. 金属板の表面に多層同時コート装置を用いて塗装を施すプレコート金属板の製造方法において、上層と下層の両方の塗料にレべラーを添加して、下層の塗料と上層の塗料の表面張力の差を 0. 3 mNZm以上 3. 7 mNZm未満とすること、且つ、各層の塗料として、その表面張力を 5回測定したとき、得られる測定値の最大値と最小値の差が 2 mN/m未満である塗料を使用することを特徴とするプレコ一卜金属板の製造方法。

5. 金属板と、該金属板上に多層同時コート装置を用いて形成した 2層以上の塗膜とを少なくとも含むプレコート金属板であって、該塗膜が、透明または半透明の上層クリア層と、該上層クリア層に隣接する下層塗膜層とを少なくとも含み、且つ、該上層クリア層と下層塗膜層との界面の中心線平均粗さ R aが 0 . 3 〜 0 . 7 /x mであることを特徴とするトップクリア型のプレコート金属板。 '

6 . 下層塗膜層と上層クリア層の両方又は一方に、当該層の塗料樹脂とも他方の層の塗料樹脂とも反応する成分が含有される、請求項 5記載のトップグリア型のプレコート金属板。

7 . 多層同時コート装置を用いて形成した 2層以上の塗膜の下にプライマー層を有する、請求項 5又は 6記載のプレコ一ト金属板。

8 . 金属板上に多層同時コート装置で形成した下層塗膜層とその上の上層塗膜層とを有し、下層塗膜層が平均で 3 0質量％以上の防鲭顔料を含有し、上層塗膜層が下層塗膜層中の防鲭顔料と同じ防鲭顔料を下層塗膜層の平均含有量より低い平均含有量で、且つ下層塗. 膜層との界面近傍から遠ざかるにつれてしだいに低下する濃度勾配で含有しており、下層塗膜層と上層塗膜層との界面の中心線平均粗さ R aが 0 . 3 〜 0 . 7 mであることを特徴とする、多層同時コ一卜で製造されたプレコート金属板。

9 . 多層同時コート装置で形成した下層塗膜層の下にプライマー層を有する、請求項 8記載のプレコート金属板。

- 1 0 . 金属板の表面に多層同時コート装置を用いて塗装を施すプレコー卜金属板の製造方法であって、防鲭顔料を含有する下層塗料層と、その上の上層塗料層からなる、多層同時コートにより形成した塗料膜を焼付ける際に、下層塗料層中の防鲭顔料の一部を上層塗料層中へ拡散させて、焼付けにより形成した下層中の平均の防鲭顔料濃度が 3 0質量％以上となり、上層中に下層中の防鲭顔料と同じ防鲭顔料を下層の平均含有量より低い平均含有量で、且つ下層との界面近傍から遠ざかるにつれてしだいに低下する濃度勾配で存在させるようにし、且つ、上層塗料層に、又は上層塗料層と下層塗料層に、レべラーを添加することにより、下層塗膜層と上層塗膜層との界面の中心線平均粗さ R aが 0. 3〜 0. 7 x mとなるようにすることを特徴とする、多層同時コートで製造された加工性と耐食性に優れたプレコ一卜金属板の製造方法。