JPH108395A - ラベル用金属蒸着紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】作業性・環境保全性に優れた、アンダーコート
層を有したラベル用金属蒸着紙を得ること。また、その
金属蒸着紙が外観、耐水性、洗瓶性が良好であること。 【解決手段】基紙上に、分子内に１個以上のエチレン性
不飽和基を有する化合物（Ａ）と、グリシジル基を有す
る化合物に（メタ）アクリル酸を反応させ、次いで多塩
基酸無水物を反応させることにより得られる化合物
（Ｂ）と、乳化剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする
放射線硬化型樹脂組成物エマルションによるアンダーコ
ート層を設け、更に金属を蒸着してラベル用金属蒸着紙
を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は各種瓶類のラベルに使用
されている金属蒸着紙に関する。更に詳しくは、外観、
耐水性、アルカリ可溶性が良好な金属蒸着紙に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】各種商品の包装紙、ラベル、ステッカー
等は、様々な所に使用されている。最近では商品価値や
イメージを上げるためにラベルやステッカーなども高級
感のあるものが望まれ、プレスコートやラミネート等で
高い光沢を付与したり、金属蒸着を施すという美粧加工
はますます増えつつある。一般に、紙に金属の真空蒸着
を行って蒸着紙を製造する場合には、紙の蒸着面を均一
かつ平滑にする目的と、蒸着膜の外観を良くする目的
で、あらかじめ下塗り塗料を施すことが行われている。
紙自体は可燃性が高く、含有水分の変化によって変形し
やすいため、下塗り塗料としては自然乾燥または常温硬
化の液状組成物が使用されていた。しかしこのような下
塗り塗料は乾燥、硬化の工程に長時間を要するばかり
か、製品を巻き取ったときに塗布面と裏面が付着すると
いうブロッキングがおこる問題があり、そのような問題
を解決するために最近では紫外線硬化型の下塗り塗料が
用いられることが多くなっている。

【０００３】このようにして得られた金属蒸着紙は、包
装、ラベル、ステッカー等、様々な用途に使用されてい
るが、その中でも再使用される容器、例えばアルコール
飲料用ガラスビンのラベル等に使用される場合には、ビ
ンの再生時にアルカリ洗浄される工程で、ラベルが容易
に剥離除去されることが望ましい。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一般に紙は空気中の水
分の変化によって吸脱湿し、寸法変化を起し易い性質が
あり、更に飲料用ガラスビンのラベル等に使用される場
合には、水滴がついたり、水中に浸漬して冷やしたりと
いう状況でも変化がないという性能が求められている。
そのため下塗り塗料には耐水性を上げるという目的も含
められているが、先に挙げた常温乾燥、硬化の下塗り塗
料では耐水性が不十分だった。また、再生時のアルカリ
洗浄で容易に剥離除去される洗瓶性が良好なものは耐水
性が悪くなる傾向があり、ましてや塗工の際に作業性の
良い水系の塗料では、これまで耐水性の満足できるもの
はなかった。

【０００５】ところで紫外線硬化型の下塗り塗料は、硬
化も早く、塗膜の性能も優れていると言われているが、
次のような欠点も有している。塗膜の性能や硬化速度を
上げるためには多官能のモノマーやオリゴマーを使用す
るのが望ましいが、これらは一般的に粘度が高く、コー
ターなどで塗工するのが困難である。塗工性を向上させ
るためには、出来る限り低粘度にすることが望ましく、
低粘度のモノマーを希釈剤として使用せざるを得ない。
この希釈剤として使われる低粘度のモノマーは一般に分
子量が小さく、揮発しやすいため臭気の原因となる。更
に皮膚刺激性が大きいものが多い。低粘度のモノマーを
使用しない場合は、多量の溶剤で希釈することになり、
作業環境上好ましくない。塗装機器の洗浄にも、有機溶
剤を使用することになり、労働衛生上または安全上改良
が望まれていた。いずれにしても、外観、耐水性、アル
カリ洗浄でのラベルの剥離が良好な金属蒸着紙、および
それに用いる、作業性・環境保安性に優れた下塗り塗料
を得るという目的は未だ達成されていない。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記した
ような問題点を解決すべく鋭意研究した結果、本発明を
完成させた。即ち本発明は、基紙上にアンダーコート層
を設け、該アンダーコート層上に金属を蒸着したラベル
用金属蒸着紙において、該アンダーコート層を、分子内
に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ａ）
と、グリシジル基を有する化合物に、（メタ）アクリル
酸とを反応させ、次いで多塩基酸無水物を反応させるこ
とにより得られる化合物（Ｂ）と、乳化剤（Ｃ）とを含
有する放射線硬化型樹脂組成物エマルションの硬化物で
形成したことを特徴とするラベル用金属蒸着紙を提供す
るものである。

【０００７】本発明の金属蒸着紙は外観、耐水性、アル
カリ可溶性が良好で各種ビン類のラベルに適する。ま
た、本発明に用いられる放射線硬化型樹脂組成物エマル
ションは、上記の金属蒸着紙を得るために適した、作業
性・環境保安性に優れている下塗り用塗料であるという
特長を有する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる分子内に１個
以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ａ）として
はモノマーでもプレポリマーなどでもよく、モノマーと
しては、例えば、ネオペンチルグリコール（メタ）アク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールペンタ（メタ）アアクリレート、ジペンタ
エリスイトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能
（メタ）アクリレート類などが挙げられる。また、プレ
ポリマーとしては、例えば、不飽和ポリエステル類、エ
ポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリ
レート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオー
ル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレー
ト等の各種（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
これらのモノマーおよび／又はプレポリマーの中でも特
に多官能（メタ）アクリレート類が、臭気が少なく、高
光沢のアンダーコート層を与えるので好ましい。これら
の化合物（Ａ）は、単独でも使用できるが、２種以上を
併用することもできる。

【０００９】本発明に用いられる化合物（Ｂ）は、グリ
シジル基を有する化合物に、（メタ）アクリル酸とを反
応させ、次いで多塩基酸無水物を反応させることにより
得られる。

【００１０】具体的には、グリシジル基を有する化合物
１モル当量に対し、（メタ）アクリル酸の約０．９３〜
０．９８モル当量を溶媒の存在下、好ましくは不存在下
に例えば６０〜１００℃の温度で反応させ、続いてこの
反応生成物１モル当量に対し多塩基酸無水物の約０．３
〜１モル当量、好ましくは０．５〜１モル当量を溶媒の
存在下、好ましくは不存在下に例えば５０〜１００℃の
温度で、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の、好ましくは
５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜１
５０ｍｇＫＯＨ／ｇの所望の酸価となるまで反応させる
ことにより得られる。

【００１１】グリシジル基を有する化合物としては、例
えばノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型、
ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、アミ
ノ基含有、脂環式あるいはポリブタジエン変性などのグ
リシジルエーテル型のエポキシ樹脂、トリス（ヒドロキ
シフェニル）メタンベースのエポキシ樹脂等のエポキシ
樹脂類が上げられる。

【００１２】ノボラック型エポキシ樹脂としては、例え
ば東都化成（株）製のＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７
０４、ＴＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−６０２；ダウ・ケ
ミカル社製のＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３９；チバ・
ガイギー社製のＥＰＮ−１１３８、ＥＰＮ−１２３５、
ＥＰＮ−１２９９；大日本インキ化学工業（株）製のＮ
−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ −８６５、Ｎ−６６５、Ｎ
−６７３、Ｎ−６９５、ＶＨ−４１５０、ＶＨ−４２４
０、ＶＨ−４４４０；日本化薬（株）製のＥＯＣＮ−１
０２、ＥＯＣＮ−１０４、ＥＯＣＮ−１０２０等が挙げ
られる。

【００１３】ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ
型、臭素化ビスフェノールＡ型、アミノ基含有、脂環式
あるいはポリブタジエン変性などのグリシジルエーテル
型のエポキシ樹脂としては例えば、油化シェルエポキシ
（株）製のエピコート ８２８、エピコート １００
７、エピコート ８０７；大日本インキ化学工業（株）
製のエピクロン ８４０、エピクロン ８６０、エピク
ロン ３０５０、エピクロン ８３０；ダウ・ケミカル
社製のＤＥＲ−３３０、ＤＥＲ−３３７、ＤＥＲ−３６
１、ＤＥＲ−３３２、ＤＥＲ−６６２、ＤＥＲ−５４
２；ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド ２０２
１、セロキサイド３０００；三菱ガス化学（株）製のＴ
ＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ；東都化成（株）製
のＹＤ−１１６、ＹＤ−１２８、ＹＤ−０１３、ＹＤ−
０２０、ＹＤＧ−４１４、ＳＴ−３０００、ＳＴ−１１
０、ＹＤＦ−１９０、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−２０
０７；日本曹達（株）製のＥＰＢ−１３、ＥＰＢ−２
７；チバ・ガイギー社製のＧＹ−２６０、ＧＹ−２５
５、ＸＢ−２６１５等が挙げられる。トリス（ヒドロキ
シフェニル）メタンベースのエポキシ樹脂としては例え
ば、ダウ・ケミカル社製のタクテックス−７４２、ＸＤ
−９０５３；等が挙げられる。

【００１４】多塩基酸無水物としては例えば無水マレイ
ン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水
ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水イタコン
酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレン
テトラヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩
基性酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸等の芳香族多価カルボン酸無水物等を挙げることがで
きる。

【００１５】化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との使用量の
合計は放射線硬化型樹脂組成物エマルションの全固形分
に対して通常１０重量％から８０重量％、より好ましく
は２０重量％から７０重量％であり、この内化合物
（Ｂ）の前記合計の使用量に対する使用比率（化合物
（Ｂ）／（化合物（Ａ）＋化合物（Ｂ）））は、通常５
重量％以上、好ましくは１０〜９０重量％、より好まし
くは１０〜８０重量％であり、５重量％未満では、アル
カリ洗浄でのラベルの剥離が不十分である。

【００１６】乳化剤（Ｃ）の具体例としては、例えばポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル、オキシエチレン−オキシプロピレンブ
ロックコポリマー、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪
酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等
の非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩、アルキル硫酸エス
テル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフ
タレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アル
キルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン
酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ナ
フタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、特殊ポリカルボ
ン酸型高分子界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキル
リン酸エステル等の陰イオン性界面活性剤、アルキルア
ミンの第４級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアル
キルアミン等のカチオン系界面活性剤あるいはポリビニ
ルアルコール等の水溶性ポリマー等を、１種類または数
種類選択して使用することができる。

【００１７】乳化剤（Ｃ）の使用量は化合物（Ａ）と化
合物（Ｂ）との使用量の合計に対し、通常１重量％から
１５重量％、より好ましくは３重量％から１０重量％の
範囲で使用される。１％未満では安定なエマルションを
得ることがむずかしく、逆に１０重量％を越えると硬化
膜の耐水性が悪くなるおそれがある。

【００１８】これらのエチレン性不飽和基を有する化合
物を、乳化剤の存在下で攪拌しながら水を加えて相転移
を起こさせることによって水中油滴型のエマルションを
作製することができる。その固形分は通常３０〜９０重
量％、より好ましくは４０〜８０重量％程度である。作
製は、ホモジナイザー、サンドミルなどの高速攪拌機や
マイクロフルイダイザーなどの乳化分散機を用いる方法
があるが、これに限られたものではない。また他に、必
要に応じて、可塑剤、安定剤、ワックス、分散剤、滑
剤、充填剤等の公知の添加剤を任意に添加しても良い。

【００１９】本発明の放射線硬化型樹脂組成物エマルシ
ョンを硬化させるにあったっては、紫外線で硬化させる
場合は、光重合開始剤が使用され、他方電子線で硬化さ
せる場合には不要である。その光重合開始剤は予め放射
線硬化型樹脂組成物エマルションの中に加温下に溶解す
ればよい。光重合開始剤としては、特に制限はなく各種
公知のものを使用することができ、その使用量は化合物
（Ａ）と化合物（Ｂ）との使用量の合計に対し、０．５
−３０重量％、好ましくは、１−２０重量％が良く、少
なすぎると硬化性が低下するので好ましくなく、多すぎ
ると硬化被膜の強度が劣化するおそれがある。光重合開
始剤の具体例としては、イルガキュア−１８４、イルガ
キュア−６５１（チバガイギー社製）、ダロキュア−１
１７３（メルク社製）、ベンゾフェノン、O-ベンゾイル
安息香酸メチル、ｐ−ジメチル安息香酸エステル、チオ
キサントン、アルキルチオキサントン等が挙げられる。

【００２０】本発明の金属蒸着紙は、厚さ１０−２００
μｍ、好ましくは２０−１００μｍの基紙上に上記の放
射線硬化型樹脂組成物エマルションを必要により水等で
希釈後、塗工・乾燥・硬化した後、金属を蒸着せしめる
ことにより得られる。放射線硬化型樹脂エマルションの
塗装方法としては、ロールコーター、グラビアコータ
ー、フレキソコーター等の公知の手段が適用できる。硬
化は一般的な硬化方法が適用出来、例えば必要により水
等で希釈した後、基紙上に塗工し、乾燥させた後、紫外
線を照射し（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等
が使用可能）、または電子線を照射することにより容易
に硬化させることが出来る。硬化膜（アンダーコート
層）の厚さは１−６ｇ／ｍ²、好ましくは２−４ｇ／ｍ²
程度である。紫外線及び電子線の照射量は照射時間によ
り適宜調整される。金属蒸着は例えば真空金属蒸着装置
により真空度１０-3〜１０-6Ｔｏｒｒに保ち、金属を３
００〜１０００オングストロームの膜厚で蒸着させる。
金属としては、例えばアルミニウム、亜鉛、錫、銀、
金、白金、ロジウム、タンタル、チタン等があげられ、
また炭素、珪素、ジルコニウム等とこれらの酸化物も使
用できる。

【００２１】本発明の金属蒸着紙には、前記した基紙、
アンダーコート層、蒸着層の他に必要に応じて、印刷
層、トップコート層やオーバーコート層などの他の層を
設けることもできる。

【００２２】以下に化合物（Ｂ）の合成例、及び実施例
によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明
は、これらの実施例に限定されるものではない。尚、各
例中、部及び％は特記しない限り重量部及び重量％を示
す。

【００２３】合成例１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ
（株）製 エピコート８２８ エポキシ当量１８７）１
８７部、アクリル酸６８部、メトキノン０．１３部、Ｔ
ＡＰ ０．９２部を仕込み、９５℃で約１２時間、酸価
が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。次いで
反応液を６０℃まで冷却し、無水マレイン酸９８部を仕
込み９０℃にて約４時間反応させ、本発明で使用する化
合物（Ｂ）を得た。得られた化合物の酸価は１５９ｍｇ
ＫＯＨ／ｇだった。

【００２４】合成例２ ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ
（株）製 エピコート８０７ エポキシ当量１７０）１
７０部、アクリル酸６８部、メトキノン０．１２部、Ｔ
ＡＰ（２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール）０．８６部を仕込み、９５℃で約１２時間、
酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。次
いで反応液を６０℃まで冷却し、テトラヒドロ無水フタ
ル酸９１部を仕込み９０℃にて約４時間反応させ、本発
明で使用する化合物（Ｂ）を得た。得られた化合物の酸
価は１０２ｍｇＫＯＨ／ｇだった。

【００２５】実施例１〜３及び比較例１、２ 第１表に記載の配合比率に従って混合し、乳化分散（ホ
モミキサーで７０００ｒｐｍ／分×１０分処理）するこ
とにより実施例１〜３の、又比較例１の放射線硬化型樹
脂組成物エマルションを得た。次いでこのエマルション
の安定性を評価した。次いでこのエマルションを、秤量
５０ｇ／ｍ2 の上質紙に顔料塗工層を１５ｇ／ｍ2 塗工
したコート紙上にバーコーターを用いて乾燥後３ｇ／ｍ
2となるような厚さで塗工、乾燥後８０ｗ／ｃｍの高圧
水銀灯を有する紫外線照射装置（ＣＳ３０Ｌ−１；日本
電池製）を用いてコンベアー速度３０ｍ／分で硬化さ
せ、得られた塗膜の光沢を評価した。その後、日本真空
技術（株）製のＥＸ−４００型真空蒸着装置により真空
度１０-4Ｔｏｒｒに保ち、４００オングストロームの膜
厚となるようにアルミニウムを該塗膜上に蒸着させ、得
られた蒸着紙の浸水伸度と洗瓶性を評価した。また、比
較例２は放射線硬化型樹脂組成物エマルションの代わり
に熱硬化タイプのアクリル系高分子エマルション（ジョ
ンソンポリマー（株）製のジョンクリル５３７が１００
に対し日本ＰＭＣ（株）製のエポキシ系硬化剤５の割合
で混合したもの）を乾燥後５ｇ／ｍ2となるような厚さ
で塗工し、１３０℃×３０秒加熱乾燥し、得られたもの
に上記と同様にして金属蒸着を行ない、各種の評価を行
なった。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】組成物及び硬化物における評価は以下の方
法によって実施した。 （１）エマルションの安定性 放射線硬化型樹脂組成物水系エマルションを、乳化分散
した後１日後に評価。 ○；変化なし ×；エマルションがこわれ、水層と油層に分離 （２）光沢 塗膜の６０度鏡面光沢度をＪＩＳ Ｚ８７４１に準じて
測定した。測定にはグロスチェッカＩＧ−３２０
（（株）堀場製作所製）を用いた。 （３）浸水伸度 ジャパン．タッピ（Ｊ．ＴＡＰＰＩ）Ｎｏ．２７ Ｂ法
紙および板紙の浸水伸度試験方法（フェンチェル伸縮
度試験器）により行う。但し、加える荷重は自重ないし
１ｇとする。供試サンプルの横方向の２分後の伸びが
０．５％以内を「○」良好、それ以上を「×」不良とす
る。 （４）洗瓶性 供試サンプルの非蒸着面にヤマト糊をワイヤーバーで２
ｇ／ｍ2 塗工し、ビール瓶の側面に貼着し、室温乾燥す
る。乾燥後７０℃で４％苛性ソーダ水溶液中に入れ、剥
がれるまでの時間を測定する。 ○；３〜５分以内で瓶から剥がれる ×；３〜５分以内では瓶から剥がれない

【００２９】

【発明の効果】本発明のラベル用金属蒸着紙は、外観、
耐水性、洗瓶性良好である。また、アンダーコート層を
形成するのに用いる放射線硬化型樹脂組成物エマルショ
ンは、作業性・環境保全性に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 菅谷 浩明 東京都江戸川区東篠崎２−３−２ 本州製 紙株式会社開発研究所内 (72)発明者 竹山 三郎 東京都江戸川区東篠崎２−３−２ 本州製 紙株式会社開発研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基紙上にアンダーコート層を設け、該ア
   ンダーコート層上に金属を蒸着したラベル用金属蒸着紙
   において、該アンダーコート層を、分子内に１個以上の
   エチレン性不飽和基を有する化合物（Ａ）と、グリシジ
   ル基を有する化合物に（メタ）アクリル酸を反応させ、
   次いで多塩基酸無水物を反応させることにより得られる
   化合物（Ｂ）と、乳化剤（Ｃ）とを含有する放射線硬化
   型樹脂組成物エマルションの硬化物で形成したことを特
   徴とするラベル用金属蒸着紙。