KR101032491B1 - 프리코트 금속판 및 프리코트 금속판의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

동시 다층 코트에 의한, 도막 계면의 중심선 평균 거칠기 Ra가 0.3 ㎛ 이상, 계면의 기복 중심선으로부터의 최대 높이가 층 두께의 50% 이하인 색 얼룩을 방지, 밀착성이 향상된 프리코트 금속판, 상층에 클리어층을 가지고, 계면의 중심선 평균 거칠기 Ra가 0.3 내지 0.7 ㎛인 내기후성이 우수한 톱 클리어 코트 금속판, 하층이 평균 30질량% 이상의 방청 안료를 함유하고, 상층이 하층의 평균 함유량보다 낮은 평균 함유량이고, 또한 하층과의 계면 근방으로부터 멀어짐에 따라 저하되는 농도 구배로 방청 안료를 함유하고, 하층과 상층의 계면의 거칠기 Ra가 0.3 내지 0.7 ㎛인 가공성, 내식성이 우수한 프리코트 금속판과 그 제조 방법을 제공한다.

동시 다층 코트, 프리코트 금속판, 내기후성

Description

프리코트 금속판 및 프리코트 금속판의 제조 방법{PRECOATED METAL PLATE AND PROCESS FOR PRODUCING PRECOATED METAL PLATE}

본 발명은 가전 제품, 건재, 자동차, 가구 등의 용도에 사용하는 프리코트 금속판과 그 제조 방법에 관한 것이다. 더 자세하게 설명하면, 본 발명은 다층 동시 코트에 의하여 제조되어, 형성된 다층 도막의 계면이 소정의 중심선 평균 거칠기 Ra를 나타내는 색 불균일을 방지하는 동시에, 도막 사이의 밀착성이 향상된 프리코트 금속판, 내기후성이 우수한 톱 클리어형 프리코트 금속판 및 가공성과 내식성이 양립하는 프리코트 금속판과 그 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터 금속판은 가공한 후에 방청 성능 및 미관을 향상시키기 위하여 도장되는 것이 많다. 예를 들면, 강판의 경우, 가공 후에 소부 도장되는 것이 많다. 금속판을 가공한 후에 도장하는 포스트 코트는 도장 작업에 넓은 공간이 필요하며 작업 환경이 반드시 양호하지만은 않다. 또한 그로부터 발생하는 폐기물을 처리할 필요가 있다.

강판의 경우에 대하여 설명하면, 최근에는 가공 후의 도장 공정을 생략하여 비용을 줄이기 위하여, 미리 도장이 실시되어 있는 프리코트 강판을 채용하는 움직임이 활발해지고 있다. 프리코트 강판에서는 강판 원판 위에 화성 처리를 한 후에, 프라이머 층을 형성하고, 그 위에 하나 이상의 도막 층을 형성한다. 프라이머 층은 생략되는 경우도 있다. 이면(back surface)은 서비스 코트라고 하여 1층의 도장을 하는 경우가 많다.

프라이머 층을 제외하고 2 이상의 도막층을 가지는 종래의 프리코트 강판의 제조에서는 프라이머 층 위에, 커텐 코터나 롤 코터를 사용하여 형성한 단일의 하층 도료막을 건조 소부한 후에, 역시 커텐 코트나 롤 코터를 사용하여 형성한 단일 상층 도료 막을 건조 소부하였다.

종래부터 제조되고 있는 프리코트 강판의 이점으로는, (1) 도장 작업이 제조원에서 이루어지고 사용자가 도장 작업을 하지 않기 때문에 용제의 처리를 일괄 처리할 수 있고, (2) 하나의 로트로 모아서 도장할 수 있으므로 품질이 안정된다고 하는 두 가지 점을 들 수 있다.

한편, 종래의 프리코트 강판의 문제점으로서는 아래의 점을 들 수 있다. (1) 1층마다 도포 건조하는 방법으로 제조하는 경우에는 도장한 후에 가공하므로 가공시에 도막이 벗겨지는 경우가 있다. (2) 생산 비용의 면에서는 2층의 도포 건조를 반복하는 것이 적정하였기 때문에(3층 이상의 도장 라인도 있지만 드물다), 도막의 기능을 향상시키기 위하여 3층 이상의 도막을 도포하고자 하는 경우에는 2층 코트 라인을 2회 통판하게 되어 생산성이 저하된다.

프리코트 강판의 제조시에 동시 다층 코트를 적용할 수 있으면, 다음과 같은 이점을 기대할 수 있다. 첫째, 동시에 2층 이상의 도막의 도장을 할 수 있으므로 종래의 단층의 반복 도장보다 공정을 간략화할 수 있다. 둘째, 3층 이상의 다층 도 막도 동시에 코팅할 수 있을 가능성도 있으므로, 한층 더 효율의 향상을 기대할 수 있다. 셋째, 종래부터, 건조하지 않은 도료층 위에 다른 도료층을 형성하고 그것들을 동시에 건조·소부하는 웨트 온 웨트(wet-on-wet) 도장에서는 도막 간의 밀착성이 향상되는 것으로 알려져 있으므로, 도막 간의 밀착성이 종래의 단층의 반복 도장보다 개선되는 것을 기대할 수 있다.

종래부터, 강판의 표면에 다층 동시 코트를 하는 시도는 몇가지 제안되어 있다. 예를 들면, 일본 공개 특허 공보 평6-190335호에는 다층 동시 코트로 제조하는 도장 강판으로, 하층의 표면장력>상층의 표면장력으로 하면 선예성(鮮銳性)이 향상되는 것이 기재되어 있다. 실시예에는 「하층용 도료로서 폴리에스테르계의 프라이머 도료를 사용하고, 상층용 도료로서 고분자 폴리에스테르계의 오버코트용 도료를 사용하였다. 각각의 도료를 계면 활성제에 의하여 표면장력을 조정하고, 하층의 도료의 표면장력을 35 mN/m, 상층의 도료로서 표면장력을 28 mN/m로 하였다. 이들 도료를 슬라이드 호퍼형 커텐 도장기에 의하여, 건조 막 두께로 프라이머 코트가 5 ㎛, 톱 코트가 10 ㎛가 되도록 2층 동시 도장을 실시하였다. 도료를 도포한 강판을 유도 가열로에서 건조·경화하였더니, 고선영성 강판을 얻을 수 있었다.」고 기재되어 있다.

일본 공개 특허 공보 평6-190336호에는 모양성 강판의 제조 방법이 제안되어 있는데, 실시예에는 도료로서 고분자 폴리에스테르계의 톱 코트용 도료를 사용하고, 강판면 상에서 상층이 되는 도료를 흰색, 하층이 되는 도료를 검은 색으로 한 것, 모양을 발생하기 위하여 계면 활성제에 의하여 각각의 도료의 표면장력을 조정 하고, 상층 도료의 표면장력을 35 mN/m, 하층용의 도료의 표면장력을 28 mN/m로 한 것, 이들 도료를 슬라이드 호퍼형 도장 장치에 의하여 건조 막 두께로 각각 10 ㎛가 되도록 2층 동시 도포한 것이 개시되어 있다.

슬라이드 호퍼형 도장 장치를 사용하는 다층 동시 코트에 의한 프리코트 금속판의 제조는, 예를 들면 본 공개 특허 공보 평6-190334호 등에도 기재되어 있다.

프리코트 금속판의 일종인 톱 클리어형 프리코트 강판은 최상층의 클리어 도막과 하층의 착색 베이스 코트 도막과의 조합으로, 외관에 중후감이나 고급감이 부여하는 특징을 가지고, 자동차, 가정 전자제품(특히, 옥외 전자제품), 건재(특히, 옥외 건재) 등에 사용되어 왔다. 일반적으로, 톱 클리어형 프리코트 강판에서는 최상층의 클리어 도막으로서 폴리에스테르계, 아크릴계, PET계, 실리콘 폴리에스테르계, 실리콘계, 실리콘 아크릴계, 불소계 등의 수지가 사용되어 왔다.

옥외에서 사용하는 경우에는 주로 폴리에스테르계, 아크릴계, 불소계, 실리콘계, 실리콘 폴리에스테르계, 실리콘 아크릴계의 클리어 도막이 사용되어 왔다. 그러나, 폴리에스테르계는 내기후성이 떨어지기 때문에 장기간의 사용으로 클리어 도막이 열화하거나 박리되는 문제점이 있고, 아크릴계는 폴리에스테르계보다는 내기후성이 우수하지만, 여전히 내기후성이 불충분하다. 한편, 불소를 사용한 예로서, 예를 들면 일본 공개 특허 공보 평4-131165호에서는 톱 클리어 도료에 수계의 불소 수지를 적용하는 것이 보고되어 있다. 일본 공개 특허 공보 평10-5693호에는 자연의 돌이나 바위에 가까운 외관을 가지는 화장 금속판의 톱 클리어 도료에 불소 수지를 적용하는 방법이 보고되어 있다. 확실히 이와 같이 불소 수지를 클리어 도 료로 함으로써 내기후성은 향상되지만, 비용이 올라가는 문제점이 있었다.

이와 같이 복수의 도막층으로 이루어지고, 최표층이 투명 또는 반투명의 클리어층인 유형의 톱 클리어형 프리코트 금속판의 경우, 최표층이 열화(劣化)하더라도 안료의 노출에 의한 쵸킹(chalking)(백아화)이 일어나기 어렵고, 장기간 사용시의 외관이 우수하다고 하는 특징을 가진다.

그러나, 클리어층과 그 아래의 하층 도막과의 계면이 빛에 의하여 열화하고, 그 하층 도막과 클리어층 사이에서 계면 박리가 일어나기 쉽다고 하는 문제가 있었다. 이 원인은 열화의 큰 원인인 자외선이 클리어층을 투과하고, 하층 도막의 최표층을 열화시키는 것에 의한 것이라고 생각되고 있다. 이와 같은 열화를 방지하기 위하여, 클리어층에 고가의 자외선 흡수제를 첨가하는(도장 공학지, 2001년 36권 8호, 제266 내지 271페이지) 등의 방법이 취해져 왔지만, 일반적으로 고비용이고, 또한 열화 방지의 효과도 불충분하였다.

프리코트 금속판은 수요자 측에서 성형 가공이 이루어지기 때문에, 가공성이 우수한 것이 가장 중요시되지만, 이것에 추가하여 특히 내식성이 요구되는 경우도 있다. 예를 들면, 일본 공개 특허 공보 평 8-309917호에는 가공성에 추가하여 단면 내식성이 우수한 프리코트 금속판이 개시되어 있다. 일본 공개 특허 공보 평8-309917호에 기재된 프리코트 금속판에서는 아연계 도금 금속판의 양면에, 도막 중에 방청 안료를 25% 이상 함유하는 도막이 형성되어 있다. 방청 안료의 함유량이 50% 이상이 되면 가공성이 저하되는 경우가 있다고 기재되어 있다. 또한, 상도장 도막을 형성할 수 있는 것이 기재되어 있고, 실시예에는 롤 코터로 방청 안료 함유 도료의 도포와 그 후의 소부에 이어서, 역시 롤 코터에서의 상도장 도료의 도포와 그 후의 소부라고 하는 2회의 도포와 2회의 소부(일반적으로 2 코트 2 베이크 (2C2B)로 약칭된다)에 의한 제조예가 개시되어 있다.

통상의 프리코트 금속판은 위에서 설명한 바와 같이 2회의 도포와 2회의 소부를 실시하는 방법에 의하여, 하층의 도막과 상층의 도막을 따로따로 형성하여 제조된다. 2층의 도료막(착색 베이스 도료층과 클리어 도료층으로 구성된다)을 웨트 온 웨트법으로 형성(즉, 소부 전의 착색 베이스 도료층 위에 클리어 도료층을 형성)한 후, 1회의 소부로 2층의 도막을 형성하는 방법(일반적으로 2 코트 1 베이크(2C1B)로 약칭된다)도 알려져 있다(예를 들면, 일본 공개 특허 공보 평11-19583호).

일본 공개 특허 공보 평8-309917호에 기재된 바와 같이, 도막 중의 방청 안료의 함유량을 증가시키면, 프리코트 금속판의 가공성을 해치는 것이 알려져 있다. 또한, 하층과 상층의 2층 구조의 일반적인 프리코트 금속판에 있어서, 하층의 방청 안료를 늘리면, 염수 분무 시험(SST)에 있어서 2층의 계면에 염수가 침입하여 부풀어오르기 쉽게 되는 것으로부터 알 수 있는 바와 같이, 프리코트 금속판의 내식성을 생각대로 상승시킬 수 없게 되는 것도 알려져 있다.

일본 공개 특허 공보 평6-190335호와 일본 공개 특허 공보 평6-190336호에 기재된 다층 동시 코트 방법을 적용하여 프리코트 강판을 제조하였더니, 도장 후의 강판 표면에 색 불균일이 발생하는 경우가 있었다.「색 불균일」이란, 도장 후의 강판의 도막의 외관을 육안 또는 루페로 관찰하면 주위의 색과 다른 색의 반점으로서 관측되는 불균질성이 인정되는 현상이다.

또한, 도막간의 밀착성의 향상을 기대하였지만, 반드시 밀착성이 향상된다고 할 수 없는 것이 판명되었다.

본 발명은 다층 동시 코터를 사용하여 다층 동시 코트에 의하여 제조되는, 프리코트 강판으로 대표되는 프리코트 금속판의, 표면 외관의 색 불균일을 방지하는 동시에 도막 간의 밀착성을 개선하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 또한 상기 종래 기술의 결점을 해소한, 내기후성이 우수한 톱 클리어형의 프리코트 금속판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

가공성과 내식성이 양립하는 프리코트 금속판을 제공하는 것도 본 발명의 목적이다.

본 발명자들은 다층 동시 코트로 제조된 프리코트 강판이 본래 갖추고 있어야 할 특성을 살릴 수 있도록, 여러 가지 실험을 거듭한 결과, 다층 동시 코트법에 의하여 얻은 다층 도막 간의 계면의 특징으로서 500배의 저배율로 확대한 계면에 기복(waviness)이 인정되는 것(상하의 도막을 그러한 도료를 따로따로 도포하고 소부하여 형성한 경우에 나타나는 계면에 비하여, 상층이 하층 중에, 그리고 하층이 상층 중에 상호 관입하여 기복을 이룬 계면), 그리고 그 계면을 다시 5000배의 고배율로 관찰하면, 기복이 있는 계면 자체에 훨씬 미세한 요철을 볼 수 있는 것을 밝혀내었다. 또한, 그러한 기복이 있는 계면과 계면 자체의 미세한 요철은 상층과 하층의 도료의 표면장력을 조정함으로써 제어하는 것이 가능한 것을 밝혀내고, 도막간의 밀착성과 도막 외관의 색 불균일의 문제를 동시에 해결하는 방책을 제안하는 것이 가능하게 되었다. 그것에 의하여, 종래의 개별적으로 형성한 단층을 포갠 프리코트 강판보다 우수한 특성을 가지는 다층 동시 코트에 의한 프리코트 강판을 실현시켰다. 이렇게 개발된 기술은 프리코트 강판에 한정하지 않고, 미가공의 금속판에 다층 동시 코트로 도막을 형성한 일반 프리코트 금속판에도 응용 가능하다.

본 발명에 있어서, 「다층 동시 코트」라 함은, 금속판 상에 2 이상의 다른 도료의 층을 동시에 도포하여 다층의 도료막을 형성한 후, 이 도료층을 동시에 건조·소부하여 다층 도막을 형성하는 것을 말한다.

이 때, 색 불균일을 방지하는 동시에 도막간의 밀착성이 향상된 본 발명의 프리코트 금속판과 그 제조 방법의 골자를 정리하여 나타내면 다음과 같다.

(1) 금속판의 표면에 다층 동시 코트 장치를 사용하여 형성한 2층 이상의 도막을 가지는 프리코트 금속판으로서, 도막의 계면의 중심선 평균 거칠기 Ra가 0.3 ㎛ 이상이고, 또한 500배의 배율로 관측되는 계면의 기복의 중심선으로부터의 최대 높이가 계면 상에 위치하는 층의 상기 중심선으로부터 측정한 두께의 50% 이하인 것을 특징으로 하는, 다층 동시 코트에 의하여 제조된 프리코트 금속판.

(2) 금속판의 표면에 다층 동시 코트 장치를 사용하여 도장을 하는 프리코트 금속판의 제조 방법으로서, 상층의 도료에 레벨러(leveler)를 첨가하고, 하층의 도료와 상층의 도료의 표면장력의 차를 1.2 mN/m 이상, 5 mN/m미만으로 하는 것, 그리고 각층의 도료로서 그 표면장력을 5회 측정하였을 때, 얻을 수 있는 측정 값의 최대 값과 최소 값의 차이가 2 mN/m 미만인 도료를 사용하는 것을 특징으로 하는 프리코트 금속판의 제조 방법.

(3) 금속판의 표면에 다층 동시 코트 장치를 사용하여 도장을 하는 프리코트 금속판의 제조 방법에 있어서, 상층과 하층의 양쪽 모두의 도료에 레벨러를 첨가하고, 하층의 도료와 상층의 도료의 표면장력의 차를 0.3 mN/m 이상, 3.7 mN/m미만으로 하는 것, 그리고 각층의 도료로서 그 표면장력을 5회 측정하였을 때, 얻을 수 있는 측정 값의 최대 값와 최소 값의 차가 2 mN/m 미만인 도료를 사용하는 것을 특징으로 하는 프리코트 금속판의 제조 방법.

본 발명의 색 불균일을 방지한 프리코트 금속판에 있어서, 상층 또는 상층 도막층이란, 금속판의 표면에 다층 동시 코트 장치로 도장한 2 이상의 도막층 중에서, 착색된 층 중에서 가장 위에 위치하는 층의 도막층을 가리키는 것이며, 하층 또는 하층 도막층이란, 이 착색한 최상층에 인접하여 그 아래에 위치하는 도막층을 가리킨다. 3층 이상을 다층 동시 코트하는 경우에는 동시에 도포한 모든 어셀블리의 서로 이웃하는 층에 대하여, 상기 (2) 또는 (3)에 나타낸 관계가 성립될 때, 색 불균일의 발생을 억제할 수 있다.

본 발명에 있어서, 레벨러라 함은 도료의 표면 조정제의 일종으로, 레벨링제라고도 불리는, 도료의 표면을 균일화하는 특성을 가지는 첨가제이다. 매우 적합한 레벨러 첨가에 대하여는 후술하는 바와 같이, 레벨러를 첨가한 도료를 단층으로 도장하였을 때에, 웨트 상태로 귤 껍질 모양의 표면 요철이 발생하는지 아닌 지에 따라서 판정할 수 있다.

본 발명에 의하면, 도막의 색 불균일을 발생시키지 않고 다층 동시 코트에 의하여 프리코트 금속판을 제조함으로써, 동시에 2층 이상의 도막의 도장을 할 수 있으므로, 종래의 단층의 반복 도장보다 공정을 간략화할 수 있다. 본 발명에서는 3층 이상의 다층 도막도 동시 코트에 의하여 형성하는 것이 가능하고, 그것에 의하여 더욱 효율을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 단층 코트를 반복하여 제조되는 종래의 다층 프리코트 금속판에 비하여 색 불균일 특성이 떨어지지 않고 또한 밀착성이 좋은 프리코트 금속판을 제공할 수 있다.

본 발명자들은 다층 동시 코트로 형성한 도막간의 기복이 있는 계면의 미세한 요철을 제어하면, 내기후성이 우수한 톱 클리어형의 프리코트 금속판을 얻을 수 있는 것도 밝혀내었다.

본 발명의 내기후성이 우수한 톱 클리어형의 프리코트 금속판은 이 발견에 기초한 것이고, 더 자세한 것은 금속판과 상기 금속판 상에 다층 동시 코트 장치를 사용하여 형성한 2층 이상의 도막을 적어도 포함하는 프리코트 금속판이며, 상기 도막이 투명 또는 반투명의 상층 클리어층과 그 상층 클리어층에 인접하는 하층 도막층을 적어도 포함하고, 또한, 상기 상층 클리어층과 하층 도막층과의 계면의 중심선 평균 거칠기 Ra가 0.3 내지 0.7 ㎛인 것을 특징으로 하는 것이다.

좋기로는, 하층 도막층과 상층 클리어층의 양쪽 모두 또는 한쪽에, 해당 층의 도료 수지와도 반응하고, 다른 한쪽 층의 도료 수지와도 반응하는 성분(경화제)이 함유된다.

상기 구성을 가지는 본 발명의 프리코트 금속판에 있어서는 최상층(클리어층)과, 이것에 인접하는 하층 도막층과의 계면의 Ra가 0.3 내지 0.7 ㎛인 것에 기초하여, 상기 계면의 면적이 증대하는 것 및 그 계면에 있어서의 난반사의 비율이 증대하는 것의 조합에 의하여, 클리어층과 하층 도막과의 계면의 광 열화를 억제하고 그리고 밀착성을 확보할 수 있으며, 따라서 내기후성을 향상시키는 것이 가능하게 되는 것으로 추정된다.

이것에 대하여, 종래의 톱 클리어층을 가지는 프리코트 금속판에 있어서는 톱 클리어층을 투과한 광을 위하여, 그것에 인접하는 하층인 착색층과의 계면에 있어서 광 열화가 발생하고, 톱 클리어층-착색층의 계면에서 밀착성이 떨어지고 박리가 발생하기 쉬워지기 때문에 프리코트 금속판으로서의 내기후성이 불충분하였던 것으로 추정된다.

전술한 바와 같이 본 발명에 의하면, 톱 클리어층과 하층 도막과의 사이의 층간 박리가 효과적으로 억제되고, 내기후성을 향상시킨 프리코트 금속판을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 프리코트 금속판에 있어서는 톱 클리어층에 자외선(UV) 흡수제(이것은 종래의 톱 클리어형 도장판에 있어서는 필수이다)를 사용하는 것이 반드시 필요하게 되지는 않기 때문에 이와 같은 고가의 자외선 흡수제의 사용량을 저감 내지는 생략할 수 있다.

본 발명자들은 또한, 다층 동시 코트로 형성한 다층 도막간의 기복이 있는 계면의 미세한 요철을 제어하고, 또한 각 도막중의 방청 안료 함유량을 제어함으로써 가공성과 내식성이 양립하는 프리코트 금속판을 얻을 수 있다는 것도 밝혀내었다.

더 상세하게는, 본 발명자들은 평균 30 질량% 이상의 방청 안료를 함유하는 하층과, 하층 중의 방청 안료와 동일한 방청 안료가 하층의 평균 함유량보다 낮은 평균 함유량으로, 그리고 하층과의 계면 근방으로부터 멀어짐에 따라 차츰 저하되는 농도 구배로 존재하는 상층을, 다층 동시 코트로 형성하고, 또한 기복이 있는 두 개의 층의 계면의 중심선 평균 거칠기 Ra를 적절히 조정함으로써 가공성이 우수한 동시에 내식성도 우수한 프리코트 금속판을 얻을 수 있는 것을 밝혀내었다.

가공성과 내식성이 양립하는 본 발명의 프리코트 금속판은 이 지견에 근거하는 것이고, 그 골자는 다음과 같다.

(1) 금속판 상에 다층 동시 코트 장치로 형성한 하층 도막층과, 그 위의 상층 도막층을 가지고, 하층 도막층이 평균 30 질량% 이상의 방청 안료를 함유하고, 상층 도막층이 하층 도막층 중의 방청 안료와 동일한 방청 안료를 하층 도막층의 평균 함유량보다 낮은 평균 함유량으로, 그리고 하층 도막층과의 계면 근방으로부터 멀어짐에 따라서 차츰 저하되는 농도 구배로 함유하고 있고, 하층 도막층과 상층 도막층의 계면의 중심이 중심선 평균 거칠기 Ra가 0.3 내지 0.7 ㎛인 것을 특징으로 하는 다층 동시 코트에서 제조된 가공성과 내식성이 우수한 프리코트 금속판.

(2) 금속판의 표면에 다층 동시 코트 장치를 사용하여 도장을 실시하는 프리코트 금속판의 제조 방법으로서, 방청 안료를 함유하는 하층 도료층과, 그 위의 상층 도료층으로 이루어지는 다층 동시 코트에 의하여 형성된 도료막을 소부할 때에, 하층 도료층 중의 방청 안료의 일부를 상층 도료층 중에 확산시키고, 소부에 의하여 형성한 하층 중의 평균 방청 안료 농도가 30 질량% 이상이 되고, 상층 중에 하층 중의 방청 안료와 동일한 방청 안료를 하층의 평균 함유량보다 낮은 평균 함유량으로, 그리고 하층과의 계면 근방으로부터 멀어짐에 따라 차츰 저하되는 농도 구배로 존재시키도록 하고, 또한 상층 도료층에, 또는 상층 도료층과 하층 도료층에, 레벨러를 첨가함으로써, 하층 도막층과 상층 도막층과의 계면의 중심선 평균 거칠기 Ra가 0.3 내지 0.7 ㎛가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 다층 동시 코트로 제조된 가공성과 내식성이 우수한 프리코트 금속판의 제조 방법.

다층 동시 코트로 제조되는 본 발명의 가공성과 내식성을 양립하는 프리코트 금속판에 있어서는 하층의 방청 안료를 증가시킬 수 있기 때문에, 그것에 의하여 내식성을 확보할 수 있고, 또한, 상층과 하층과의 밀착성을 확보함으로써, 프리코트 금속판의 가공성을 높이는 동시에 내식성을 더욱 향상시킬 수 있다.

본 발명의 가공성과 내식성을 양립하는 프리코트 금속판은 3층 이상을 동시 코트한 프리코트 금속판이어도 좋고, 예를 들면, 본 발명의 요건을 만족하도록 방층 안료를 포함하는 2층의 위에 톱 코트로서 클리어 코트를 가지는 프리코트 금속판이어도 좋다.

도 1은 하층과 상층의 표면 장력과 색 불균일 평점과의 관계를 나타내는 도면이다.

도 2는 하층과 상층의 표면 장력 차와 색 불균일 평점과의 관계를 나타내는 하나의 도면이다.

도 3a와 도 3b는 본 발명에 의한 프리코트 금속판의 하층 도막층과 상층 도막층의 계면을 설명하는 도면이다.

도 4a와 도 4b는 본 발명에 의한 프리코트 금속판의 도막 단면의 주사형 현미경 사진이다.

도 5는 하층과 상층의 도막 계면의 Ra 평가 방법을 설명하는 도면이다.

도 6은 하층이 안료를 포함하는 경우의 계면을 설명하는 도면이다.

도 7은 슬라이드 호퍼형 커텐 도장 장치의 모식 사시도이다.

도 8은 염수 분무 시험(SST)에 사용한 도장 금속판의 시료를 설명하는 도면이다.

도 9는 염수 분무 시험에 사용한 도장 금속판 시료의 크로스컷부를 설명하는 도면이다.

도 10은 염수 분무 시험에 사용한 도장 금속판 시료의 단면을 설명하는 도면이다.

도 11은 실시예에서 사용하는 프리코트 강판의 제조 처리 라인을 설명하는 모식도이다.

본 발명의 프리코트 금속판은 여러 가지 금속판에 다층 동시 코트로 형성한 2층 이상의 다층 구조의 도막을 가진다. 베이스가 되는 금속판으로서는, 예를 들면 강판, 알루미늄판, 티타늄판 등을 사용할 수 있으나, 금속판은 이들에 한정되는 것은 아니다.

금속판에는 도장 전 처리를 실시하여도 된다. 또한, 금속판에는 도장 전 처리를 실시하였을 경우에도 실시하지 않은 경우에도, 다층 동시 코트 장치에서의 도장 전에 프라이머 도장을 실시할 수 있다.

사용 가능한 강판의 예로서는, 냉연강판, 열연강판, 아연 도금 강판, 합금화 아연 도금 강판, 아연-철 합금 도금 강판, 아연-알루미늄 합금 도금 강판, 알루미늄 도금 강판, 크롬 도금 강판, 니켈 도금 강판, 아연-니켈 합금 도금 강판, 주석 도금 강판 등의 강판을 들 수 있다. 강판에는 필요에 따라서 하지 처리(도장 전 처리)를 실시할 수 있다. 하지 처리로서는 물 세정, 탕 세정, 산 세정, 알칼리 탈지, 연삭, 연마, 크로메이트 처리, 인산 아연 처리, 복합 산화 피막 처리, 기타 논크로메이트형의 처리 등이 있다. 이들을 단독 또는 조합하여 강판의 도장 전 처리를 실시할 수 있다.

이하에서는 대표적인 금속판인 강판을 예로 들어 본 발명을 설명하기로 한다.

종래, 다층 동시 코트 장치를 사용하여 강판에의 다층 동시 도포와 동시 소부를 실시하였을 경우, 전술한 바와 같이, 도막에 「색 불균일」이 발생하는 경우가 있었다.

이 색 불균일에 대하여는, 종래 어떠한 상황에서 발생하는지 알려져 있지 않았다. 이에, 먼저 본 발명자들은 색 불균일의 발생에 대하여 정리를 실시하고, 색 불균일의 발생 장소에 대하여 검토하였다. 이 검토를 위하여, 가열로를 통하지 않고 건조시킨 다층 프리코트 강판과 가열로를 통한 후의 다층 프리코트 강판에 대하 여, 색 불균일 발생 상황의 비교를 하였다. 그 결과, 가열로를 통하지 않고 건조시키면 색 불균일은 발생하지 않았다. 한편, 가열로를 사용하여 가열 실험을 하고 그 자리에서 관측을 하였더니, 프리코트 강판의 통상의 가열 속도인 3 내지 7℃/s 정도로 가열하였을 경우에, 90 내지 120℃의 온도에서, 일부의 프리코트 강판에 색 불균일이 발생하는 것을 볼 수 있었다. 따라서, 색 불균일은 가열로 내에서 발생하는 것을 알 수 있었다.

다음으로, 색 불균일이 발생한 도막의 단면을 500배의 배율로 관찰하면, 하층의 도막에 두꺼운 부분과 얇은 부분이 있고, 이것에 대응하여 상층의 도막에 얇은 부분과 두꺼운 부분이 관찰되었다. 이 때문에, 상하의 도막층의 계면은 상층이 하층 중에, 하층이 상층 중에 상호 관입하여, 기복 또는 파도를 만들고 있는 것으로 보였다. 그러나, 상층과 하층의 도료의 혼합은 관찰되지 않았다. 상층과 하층을 따로 따로 형성하였을 경우의 그러한 계면은 동일한 배율로 관찰하면 평탄하게 보이기 때문에, 그러한 기복이 있는 계면은 다층 동시 코트에 의하여 형성한 도막 계면의 특징인 것을 알게 되었다. 이것으로부터, 상층과 하층의 각 도료막의 두께가 과도하게 불균일하게 되면, 강판 도장면을 관찰하여 색 불균일이 인정되는 것을 알게 되었다.

이와 같이, 본 발명에 있어서의 「색 불균일」이라 함은, 다층 동시 코트로 형성한 적층 도막의 단면에 인정되는, 상하층의 상호 관입에 의한 기복에 기인하는 도막의 결함이며, 「색 불균일」이 있는 적층 도막은 그 표면을 육안 또는 루페로 들여다 보면, 주위의 색과 다른 색 반점이 관측된다. 바꾸어 말하면, 본 발명에 있 어서「색 불균일」은 상층 중에 관입된 하층의 부분이 상층의 표면에 접근함으로써, 상층의 막 두께가 상대적으로 감소하고, 도막 표면을 보았을 때에 주위의 색과 다른 색 반점으로서 관측 되는 도막의 결함이다.

또한, 도막 전체의 두께가 커지면 색 불균일이 발생하기 쉬운 것이 알 수 있었다. 구체적으로는, 도막의 건조 후의 두께가 15 ㎛ 이상의 프리코트 강판을 다층 동시 코트로 제조하면, 색 불균일이 발생하기 쉽다는 것을 알게 되었다.

이들 현상이, 종래의 단층의 도막에 대한 지견으로 설명할 수 있는지를 검토하였다.

단층 도막에서는 예를 들면,「표면 반점」이라고 불리는 반점 현상이 보고되어 있다. 이 표면 반점이 일어나는 원인은 도포 후의 도료막으로부터의 용제 증발에 의하여 표면층의 점도가 증가하고 온도가 내려가기 때문에 표면 물질의 밀도나 표면장력이 커지게 되고 표면 물질이 도료막 내부에 가라앉고 또한 도료막 내부로부터 용제 분이 많은 표면 장력의 낮은 부분이 상승하여 표면에 퍼짐으로써 일어나는 대류이다. 이 현상은 일반적으로 버나드 셀(Bernard Cell) 대류로서 알려져 있다.

따라서, 동시 다층 코트에서의 색 불균일 현상은 종래의 단층에서의 표면 반점 현상과는 다르지만 가열로 내에서 발생하는 현상이기 때문에 도료막 내의 대류가 영향을 주고 있을 가능성이 있는 것으로 생각하여 대류를 억제하는 방법으로부터 검토를 시작하였다.

상술한 바와 같이, 단층에 있어서의 버나드 셀 대류라고 불리는 현상은 용제가 도료막 표면으로부터 불균일하게 휘발하면 그 부분의 표면 장력이나 점성이 증 대하고, 이것에 의하여 그 부분에 하강류가 발생하기 쉬워져 생기는 대류 현상이다. 이 현상은 마란고니 대류라고도 알려져 있다. 버나드 셀은 도료에 표면 조정제의 1종인 레벨러를 첨가함으로써 도료막으로부터의 용제의 불균일한 증발을 억제하고 대류를 억제함으로써 억제할 수 있는 것이 알려져 있다.

이에 본 발명자들은 다층 동시 코트하는 도료 중에서, 상층의 도료에 레벨러를 첨가하여 프리코트 강판을 제작하여 상층 도료에 레벨러를 첨가하지 않는 것과의 색 불균일의 발생 정도를 비교하였다. 그 결과, 상층에 레벨러를 첨가하면, 상층에 레벨러를 첨가하지 않는 것과 비교하여 색 불균일의 정도는 개선되지만, 그 발생 상황이 불균일하게 되는 것을 알게 되었다.

이어서, 본 발명자들은 상층 도료에 레벨러를 첨가한 조건 하에서, 상층과 하층의 도료의 표면 장력을 조정하여 색 불균일을 방지할 수 있는 지 검토하였다. 그 결과, 상층과 하층의 도료의 표면 장력의 차이를 어떤 범위로 조정하면 색 불균일을 방지할 수 있는 것을 밝혀내었다.

그러나, 표면장력의 차로 다층 도료막 내의 대류를 방지할 수 있는 것은 종래의 마란고니 대류에 기인하는 버나드 셀 대류의 발생 기구로는 설명할 수 없다. 또한, 다른 2층 이상의 도료를 도포하였을 경우의 마란고니 대류 현상은 종래 알려져 있지 않았다.

이에 다음과 같은 가설을 생각하였다. 상층의 도료가 하층의 도료 위에 퍼지도록 하기 위하여 계면의 힘의 균형으로부터, 다음 식의 관계가 성립되는 것이 필요한 것으로 생각된다.

S=σ(하층)-σ(상층)-γ(상층과 하층간)>0

여기서, σ는 표면 장력, γ는 계면장력을 나타낸다.

따라서,

σ(하층)-σ(상층)>γ (상층과 하층간)의 관계가 필요하다고 생각되며, 바꾸어 말하면, 하층의 표면장력이 상층의 표면장력보다 계면장력 양보다 크지 않으면, 상층 도료는 하층 도료의 위에 퍼지지 않는다고 생각할 수 있다. 상층 도료가 젖어서 퍼지려고 하는 힘은 마란고니 대류에 의한 상층과 하층의 계면을 어지럽혀 계면을 넓히려고 하는 힘을 억제하는 방향으로 작용하는 것으로 생각된다.

다층 도료막의 상층에 표면 조정제로서의 레벨러를 첨가하여 색 불균일을 억제하는 효과는 상층의 표면장력을 균일하게 저하시키고, 용제의 불균일한 증발을 억제하는 것에 의한 것으로 생각된다. 결과적으로, 이것은 종래의 단층 도료막에서의 버나드 셀 대류를 억제하는 효과와 닮은 것으로 생각된다.

또한, 새로운 효과로서 상층 도료의 표면장력을 균일하게 저하시키는 것은 하층의 도료 위에 상층의 도료가 균일하게 퍼지는 것을 촉진하므로, 상층과 하층의 계면을 어지럽혀 계면을 넓히려고 하는 힘을 균일하게 억제하는 방향으로 작용한다고 생각할 수 있다.

본 발명자들은 또한, 상층뿐만 아니라 하층에도 레벨러를 넣으면 상층의 표면장력이 하층의 표면장력보다 낮을 때에 상층의 표면장력과 하층의 표면장력의 차가 작아도 색 불균일이 발생하지 않는 조건이 있는 것을 알아내었다. 이 현상은 하층의 도료가 더 아래의 층(다층 동시 코트에서 함께 형성하는 다른 도료의 층, 또 는 강판 원판 또는 그 위의 프라이머 층) 상에 퍼지기 쉬워져, 하층 도료가 국부적으로 올라가는 현상이 억제되었기 때문에라고 추측하였다.

이와 같이, 본 발명에 있어서는 상층 및 하층 도료의 표면장력을 조정하는 것이 중요하다. 이 표면장력의 조정은 계면 활성제의 1종인 레벨러를 이용하여 실시할 수 있다.

일반적으로, 계면 활성제에는 레벨러와 소포제가 있고, 특히 소포제는 도료 중의 기포를 이탈시키기 위하여 사용되고 있다.

본 발명에 있어서 표면장력의 조정을 위하여 사용한 것은 도막의 평활성을 향상시키는데 사용되는 레벨러라고 불리는 종류에 속하는 것이지만, 그 중에 이하와 같은 판정을 실시하여 선별한 적정한 레벨러를 사용하였다. 적정한 레벨러 및 그 첨가량은 간이적으로는 도료의 표면장력의 조정에 필요한 양의 레벨러를 첨가한 도료를 단층으로, 충분히 젖음성이 좋은 기판(레벨러 미첨가의 도료를 도포하였을 때에는 도료층이 웨트 상태에서 귤 껍질처럼 되지 않는 기판) 상에 도포하였을 때에 웨트 상태에서 귤 껍질 모양으로 분리되는 현상이 발생하는지 아닌지를 판정할 수 있다. 귤 껍질 모양의 분리가 발생하지 않는 레벨러를 본 발명에서 사용 가능한 적정한 레벨러라고 판단할 수 있다.

실제로 사용할 수 있는 레벨러로서는, 아크릴계 레벨러나, 실리콘계 레벨러가 있다. 예를 들면, 비실리콘계의 것으로서, 호모게놀 L18, 호모게놀 L95, 호모게놀 L1820(가오사 제품), BYK057, BYK051, BYK052/BYK053, BYK055, BYKQ77(BYK-Chemie사) 등이, 실리콘계의 것으로서, 호모게놀 L100(가오사 제품), BYK080, BYK141, BYK065, BYK066, BYK070, BYK088(BYK-Chemie사) 등을 들 수 있다.

다층 동시 코트에서 제조한 제품 프리코트 강판의 도막 중의 레벨러는 제품의 도막을 박리하고, 용매 중에서 미반응 고분자를 추출하고, 추출 후의 용매를 가열, 농축한 후에 적외선 흡광 분석으로 검출할 수 있다.

다음으로 실제로 실험한 색 불균일 방지의 검토 결과에 대하여, 도면을 참조하여 설명한다. 색 불균일 평점은 육안으로 색 불균일을 발견할 수 없는 경우를 5점으로 하고, 색 불균일이 육안으로 충분히 확인할 수 있도록 발생한 경우를 평점 1으로 하고, 그 사이를 색 불균일 발생의 정도로 순위를 매겨 표시하였다. 예를 들면, 평점 4는 육안으로는 뚜렷한 색 불균일은 안보이지만, 10배의 루페로 보면 색 불균일을 확인할 수 있는 정도이다.

도 1은 하층의 도막에는 레벨러를 넣지 않고, 상층의 도막에 레벨러를 넣은 경우와 넣지 않은 경우의 색 불균일에 대한 효과를 나타내는 도면이며, 표면장력 차(하층-상층)를 가로 축에, 색 불균일 평점을 세로축으로 하여 양자의 관계를 나타낸 것이다.

상층이 레벨러를 함유하는 경우(도 1에 검은 색 동그라미로 나타낸다)에는 표면장력 차(하층-상층)가 1.2 mN/m 이상이 되면 색 불균일 평점 5를 얻을 수 있었다. 한편, 상층에 레벨러가 없는 경우(도 1에 삼각형으로 나타낸다)에는 하층과 상층의 표면장력 차는 1 mN/m 정도 밖에 조정하지 못하고, 색 불균일 평점은 2에서 4까지 다양하게 나타났다.

상층에 레벨러가 없는 경우에는 하층과 상층의 표면장력 차의 조정 정도가 작지만, 이 범위에서 상층에 레벨러가 있는 경우와 비교하면 상층에 레벨러가 있는 경우가 비교적 색 불균일 평점이 양호하고 상층에 레벨러를 첨가함으로써 색 불균일이 개선되었다.

도 2는 상층에 레벨러를 넣고, 하층에 레벨러를 첨가한 경우와 첨가하지 않았을 경우의 색 불균일에 대한 효과를 나타내는 도면이며, 표면장력 차이(하층-상층)를 가로축으로, 색 불균일 평점을 세로축으로 하여 양자의 관계를 나타낸 것이다.

상층과 하층에 레벨러가 있는 경우(도 2에 흰색 동그라미로 나타낸다)에는 표면장력 차(하층1 상층)가 0.3 mN/m 이상이 되면 색 불균일 평점 5를 얻을 수 있었다. 이 경우에는 상층에 레벨러가 있고, 하층에 레벨러가 없는 경우(도 2에 검은색 동그라미로 나타낸다)와 비교하면, 표면장력의 차가 작아도 색 불균일이 개선되어 있다.

도 1, 2의 상층에 레벨러가 있고, 하층에 레벨러가 없는 사례 중에는 표면장력 차이가 1.1 mN/m인 경우에, 평점이 2인 색 불균일이 나타난 것이 있었다. 이 사례에서는 상층에 첨가하는 용제의 양을 증가시켜 상층의 표면장력을 저하시켰기 때문에 상층의 점성도 저하되었다. 따라서, 색 불균일 발생의 제1 요인으로서는, 하층과 상층의 표면장력의 차가 1.2 mN/m 미만이 된 것을 들 수 있는데, 또 하나의 요인으로서 점성이 저하된 것이 색 불균일에 영향을 주고 있다고 생각할 수 있다. 이 사례에서의 상층의 이와타 컵으로 측정한 점도는 37초이었다. 그러나, 다른 사례에서는 상층과 하층과의 표면장력 차이가 1.2 mN/m 미만이어도, 상층의 점도가 59초에서는 색 불균일 평점이 4점인 것이 있었다. 이것으로부터, 상층의 점도는 높은 편이 색 불균일은 억제되고 60초 이상이 좋다고 할 수 있다. 또한 하층의 점도에 대하여도 높은 것이 색 불균일이 제어되는 경향을 보였다.

본 발명에 있어서 다층 동시 코트에 사용되는 각층의 도료로서는, 그 표면장력을 5회 측정하였을 때, 그 최대 값과 최소 값의 차이가 2 mN/m 미만인 도료를 사용하는 것이 중요하다. 이것은 다음과 같은 이유 때문이다. 도료 중에 표면장력의 마이크로적 불균일이 발생하면, 그것이 계기가 되어 가열 과정에서 도료층 내에 전술한 바와 같이 미세한 대류 현상이 야기되고, 상하층의 평균적인 표면장력의 차가 적정하더라도 색 불균일이 발생한다. 따라서 사용하는 도료는 표면장력의 마이크로적 균일성이 확보된 도료이어야 한다.

표면장력의 마이크로적 불균일을 일으키는 도료로 형성한 도료층은 야기되는 미세한 대류 현상의 결과로서 귤 껍질 모양의 외관을 지닌다. 귤 껍질 모양의 외관에 이를 지 어떨 지는 먼저 설명한 바와 같이, 도료를 단층으로 기판 상에 도포하였을 때의 외관에 의하여 간단하게 판단할 수 있다(마이크로적으로 불균일한 도료는 귤 껍질 모양의 외관이 된다). 본 발명자들은 이것을 정량적으로 판정하는 기준으로서 표면장력을 여러 차례 측정하였을 때의 값의 불균일이 유용하다는 것을 밝혀내었다. 즉, 표면장력을 5회 측정하고, 그 최대 값과 최소 값의 차이가 2 mN/m 미만이면, 그 도료는 충분히 마이크로적으로 균일한 것으로 볼 수 있다는 것을 알게 되었다.

다층 동시 코트에 의하여 제조된 본 발명의 프리코트 강판의 단면을 500배로 관찰하면, 도 3a에 모식적으로 나타낸 바와 같이, 하층 도막층(101)과 상층 도막층(103)의 계면(105)에 기복이 인정된다. 일반적으로, 파도의 피치(도면 중의 거리 P)는 0.5 내지 1 mm 정도이다. 도막층 계면(105)을 더 고배율의 5000배로 관찰하면, 도 3a의 B로 나타내는 부분의 확대도에 상당하는 도 3b에 모식적으로 나타낸 바와 같이 계면에 미세한 요철이 인정된다.

도 4a 및 도 4b는 도장한 강판을 절단하여 수지를 묻힌 후에 연마하여 평활하게 한 도막의 표면에 수직인 단면의, 각각 500배 및 5000배의 주사형 현미경 사진이다. 도 4a의 중앙부에 보여지는 3개의 층 가운데, 맨 밑의 층은 강판 표면에 형성된 프라이머 층으로서, 그 위의 2층이 다층 동시 코트로 형성한 도막의 층이다. 다층 동시 코트로 형성한 상하층 사이의 계면이 완만하게 기복 모양을 이루고 있는 것이 인정된다. 도 4b에서는 상기 3층이 확대되어 있는데, 중앙에 도시하는 다층 동시 코트 도막의 하층과 그 위에 보이는 상층과의 계면에, 도 4a에 있어서의 기복 모양보다 미세한 요철이 인정된다. 다층 동시 코트 도막의 하층 중의 흰 반점은 도료에 첨가한 안료의 입자이다.

다층 동시 코트에서 형성한 상하의 도막층 간의 계면의 미세한 요철은 재료의 표면 거칠기를 나타내는데 이용되는 중심선 평균 거칠기 Ra(JISB0601)를 구함으로써 규정할 수 있다. 즉, 5000배로 관측하였을 때의 계면(105)의 곡선을 조도 곡선이라고 진단하고, Ra를 구할 수 있다.

예를 들면, 도장한 강판을 절단하여 수지에 파묻은 후에 연마함으로써, 도막의 표면에 수직인 단면을 평활하게 하고, 5000배의 주사형 현미경으로 사진 촬영한 후에, 그 계면의 Ra를 구할 수 있다. 구체적으로는, 계면의 Ra는 사진 상에서 OHP에 사용되는 투명 시트와, 계면의 요철을 정밀하게 추적한 후에, 도 5에 나타내는 것처럼, 세로선의 부분의 면적을 화상 처리 장치로 측정하고, 그 평균값을 다음의 식으로부터 구할 수 있다.

Ra=∫₀ ¹｜f(x)｜d(x)/l

식 중의 l은 도 5에 도시한 중심선 방향의 측정 길이이다.

또한 간편하게 계면의 Ra를 측정하려면, 사진 상에 OHP에 사용되는 투명 시트를 씌워서 계면의 요철을 정밀하게 추적한 후에, 도 5의 중심선에 상당하는 평균선을 긋고, 요철에 따라서 투명 시트를 잘라내고, 평균선의 상하의 산의 부분과 골 부분의 중량을 측정하고, 그 중량을 평균 길이로 환산하고 Ra를 구하여도 된다.

다층 동시 코트에서 형성한 도막층의 계면의 요철을 이와 같이 하여 조사하면, 중심 선 평균 거칠기 Ra의 값은 일반적으로 0.3 ㎛ 이상이며, 최저라고 하더라도 0.25 ㎛정도인 것을 알 수 있고, 그 상한은 일반적으로 0.7 ㎛ 정도인 것을 알게 되었다. 이 관계는 다층 동시 코트로 형성한 3층 이상의 도막에서도 동일하게 인정되고, 이 경우, 인접하는 2층간의 계면에 대하여, 5000배의 고배율로 관측되는 중심선 평균 거칠기 Ra는 역시 일반적으로 0.3 ㎛ 이상, 최저이더라도 0.25 ㎛ 정도이고, 그 상한은 일반적으로 0.7 ㎛ 정도이었다. 한편, 종래의 단층 코트법으로 형성한 도막층을 포갠 다층 도막의 경우에는 계면의 Ra는 0.15 내지 0.25 ㎛ 정도이며, 5000배의 현미경 사진으로 보면, 본 발명에 의한 도막층과의 차이는 명확한 것이었다.

다층 동시 코트에 의하여 제조된 본 발명의 프리코트 강판의 단면의 500배의 저배율 확대 사진으로 관찰되는 상하의 도막층 간의 계면의 기복은, 2층의 도료를 웨트 상태로 포개어 도포하는 결과로써, 그러한 도료 막이 도포한 직후에는 함께 미건조의 액상 상태에 있는 것에 의한 것으로 추측된다. 이 기복이 있는 계면에 대하여 검토하면, 도 3a에 나타낸 계면(105)의 기복의 산(111)과 골(113)의 중심선(C)으로부터 측정한 최대 높이(H)가 중심선(C)으로부터 상층의 표면까지의 거리로서 나타내는 상층의 두께(t)의 50%를 넘으면, 색 불균일이 관측되는 것을 알게 되었다. 다층 동시 코트로 형성한 3층 이상의 도막에 있어서는 이 관계는 착색된 층 내에서 가장 상층에 위치하는 층과, 그것에 인접하는 하층과의 사이에 채워지는 것이 불가결하다. 3층 이상의 도막에서, 착색된 층 중에서 가장 상층에 위치하는 층의 위에 다층 동시 코트에서 함께 형성한 클리어 오버코트층과 그 아래의 착색층과의 사에서도, 동일한 관계가 만족되는 것이 좋다.

본 발명에 있어서는 상기와 같이 기복이 있는 계면의 중심선으로부터 상층의 상면까지의 거리로서 나타내는 두께 t를, 상층의 평균 막 두께로 한다. 마찬가지로 하층의 아래쪽 면으로부터 상층과의 계면의 중심선까지의 거리로서 나타내는 두께를, 하층의 평균 막 두께로 한다. 다층 동시 코트로 형성한 도막이 3층 이상으로 구성되는 경우의, 최상층 및 최하층을 제외한 중간층의 평균 막 두께는, 모두 기복이 있는 상하의 층과의 계면의 중심선 사이의 거리로서 구하여진다.

도 6에 나타내는 바와 같이, 하층(101)에 안료(107)가 포함되고, 그리고 안 료(107)의 일부가 기복이 있는 계면(105)의 산(111)의 부분에 존재하는 경우, 안료(107)의 상부가 계면(111)에 접하는 것, 또는 계면(111)으로부터 상층(103)에 돌출되는 경우가 있다. 안료(107)가 계면(111)으로부터 돌출되었을 경우의 상기 최대 높이(H)는 안료(107)의 계면(111)으로부터 돌출된 부분의 윤곽(107a)을 계면으로 진단하여 결정된다.

다음으로, 도막 간의 밀착성을, 통상의 코인 스크래치 시험법으로 계면의 박리의 유무를 조사하여 평가하였다. 이와 같이 하여 평가한 도막간의 밀착성과 상기와 같이 Ra로 측정한 계면의 요철과의 관계를 조사하면, 계면의 Ra가 0.3 ㎛ 미만인 시료에서는 도막간의 밀착성이 떨어지는 것을 알 수 있었다. 즉, 동시 다층 코트한 도막이어도, 계면의 Ra가 0.3 ㎛ 미만이 되면, 도막간의 밀착성은 동일한 도료로 제작한 종래의 단층 코트를 포갠 다층 코트의 밀착성과 거의 동등하게 되었다. 상층에만 레벨러를 넣었을 경우, 또는 상층과 하층에 레벨러를 첨가한 경우의 어느 경우에도, Ra가 0.3 ㎛ 미만에서는 밀착성이 양호하지 않게 되는 것도 알게 되었다.

또한, 하층과 상층의 표면장력의 차와 도막 계면의 Ra로 나타내는 요철의 관계를 조사하면, 하층과 상층의 표면장력의 차가 커지면, 도막 계면의 요철의 지표인 Ra는 작아지는 것이 알게 되었다. 또한, 계면의 Ra가 0.3 ㎛ 미만이 될 때의 하층과 상층의 표면 장력의 차는 상층에만 레벨러를 넣었을 경우에는 5 mN/m 이상, 상층과 하층에 레벨러를 첨가하였을 경우에는 3.7 mN/m 이상의 차이가 인정되었다.

전술한 바와 같이, 색 불균일을 방지하여 평점 5를 얻기 위한 조건은 하층과 상층의 표면장력의 차가 상층에만 레벨러를 넣었을 경우에는 1.2 mN/m 이상, 상층과 하층에 레벨러를 첨가하였을 경우에는 0.3 mN/m 이상이다.

따라서, 상층에만 레벨러를 넣었을 경우에는 상층과 하층의 표면장력의 차가 1.2 mN/m 이상, 5 mN/m 미만인 것을 색 불균일의 방지와 밀착성을 양립할 수 있는 조건으로 하였다. 또한, 상층과 하층에 레벨러를 첨가하였을 경우에는 상층과 하층의 표면장력의 차가 0.3 mN/m 이상, 3.7 mN/m 미만인 것을 색 불균일 방지와 밀착성을 양립할 수 있는 조건으로 하였다.

본 발명의 프리코트 금속판의 도막은 다층 동시 코트 장치를 사용하여 형성된다. 그러한 장치의 대표적인 것인 슬라이드 호퍼형 커텐 도장 장치의 모식 사시도를 도 7에 나타낸다.

도 7을 참조하면, 슬라이드 호퍼(1)에는 3층의 도료가 기어 펌프(도시하지 않음) 등에 의하여 정량적으로 송출되는 도료 공급 구멍(8) 및 슬릿(6)이 설치되어 있다. 슬라이드면(7)의 립부(7A)(lip)의 양단부에 접하도록 체인 모양의 커텐 가이드(3)가 설치되어 있다. 상기 립부(7A)의 아래쪽에는 도료 팬(5)이 설치되고, 커텐 가이드(3)는 도료 팬(5)의 바닥부까지 늘어뜨려져 있다. 도료 P는 슬라이드 호퍼(1)의 각각의 도료 공급 구멍(8)으로부터 슬릿(6)을 통하여 슬라이드면(7)에 폭 방향으로 균일하게 공급되어 슬라이드면(7) 상에서 적층된다. 적층된 도료는 슬라이드면(7)의 선단부(립부(7A))로부터 도료 팬(5)에 낙하할 때에 커텐 가이드(3)에 의하여 퍼지기 때문에, 도료 커텐(4)으로서 폭 방향으로 균일한 액막으로서 흘러내린다. 이 액막에 띠 모양의 금속판, 예를 들면 강대(2)를 통판함으로써, 강대(2)의 면상에 복수층의 도료를 동시에 도포할 수 있다.

슬라이드 호퍼형 커텐 도장 장치를 사용하면, 복수층 동시 도장을 금속 판면과 비접촉으로 실시하기 때문에 롤 코터에서는 피할 수 없는 로핑이 발생하는 경우는 없다. 또한, 도료막이 복수층의 커텐(4)이기 때문에 커텐(4)의 총 막 두께가 안정되는 막 두께 이상, 즉, 건조 막 두께로 20 ㎛ 정도이면 1층의 도료 막 두께가 수 ㎛로 도장하는 것이 가능하다. 따라서, 하층의 도막과 상층의 도막을 동시에 도장함으로써 로핑이 발생하지 않는 외관이 미려한 도장 금속판을 얻을 수 있다.

또한, 상층의 도료의 표면장력을 하층의 도료의 표면장력보다 낮게 함으로써 상층의 도료 막은 평활하게 된다. 이것은 하층의 도료보다 상층의 도료의 표면장력이 낮을 때에는 하층의 도료가 금속판 면에 의하여 구속되고 있기 때문에 유체 역학적으로 최표면의 도료가 평활하게 되는 것이 안정적이기 때문이다.

본 발명의 색 불균일을 방지하고, 또한 밀착성이 향상된 프리코트 강판에서는 상술한 조건을 만족하는 한 임의의 도료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 이 프리코트 강판의 하층 도막을 형성하는 도료에서는 도막을 형성하는 수지 성분으로서 폴리에스테르계 수지를 매우 적합하게 사용할 수 있다. 하층의 도료는 이 밖에, 도료 조성물에서 일반적으로 사용되는 여러 가지 성분을 포함할 수 있다. 예를 들면, 멜라민 수지계, 이소시아네이트계 등의 공지의 경화제를 사용할 수 있다. 하층 도료는 필요에 따라 체질 안료, 골재 등을 포함하여도 좋다. 도료의 용제에는 탄화수소계, 아논/소르벳소(시클로헥사논(통칭 아논)과 소르벳소 150과의 1:1 혼합 용제) 등을 사용할 수 있다.

상층의 도료로도, 도막을 형성하는 수지 성분으로서 역시 폴리에스테르계의 수지를 사용할 수 있다. 이 밖에, 예를 들면, 불소계, 아크릴계, 실리콘 폴리에스테르계, 우레탄계, 에폭시계 등의 수지 성분을 사용하여도 된다. 상층의 도료도, 주제(主劑) 수지의 폴리에스테르계 수지게, 멜라민 수지계, 이소시아네이트계 등의 공지의 경화제를 포함할 수 있다. 역시 이 밖에, 필요에 따라서 체질 안료, 소포제, 왁스 등을 포함하여도 된다. 상층의 도료에서는 일반적으로 탄화수소계의 용제가 사용된다.

본 발명의 프리코트 금속판에 있어서의 착색 안료로서는, 기존의 착색 안료로부터 선택한 임의의 것을 사용할 수 있다. 대표적인 착색 안료의 예를 들면 아조계 황색, 이소인 드리논계 황색, 아조계 적색, 프탈로시아닌계 청색, 스렌계 청색, 키나크리돈계 적색 등으로 대표되는 유기 안료, 또한, 카본 블랙, 레드 옥사이드, 크롬 옐로, 몰리브데이트 오렌지, 티타늄 화이트, 군청(울트라마린 블루), 감청(프러시안 블루), 티타늄 옐로우, 흑연(그라파이트), 아연화 등으로 대표되는 무기 안료 등이다.

도료의 건조·소부에는, 예를 들면, 열풍로, 유도 가열로, 근적외선로, 원적외선로, 에너지선 경화로를 이용할 수 있다. 가열에 의한 용제의 증발 또는 도료의 경화와 도료 중의 수지 성분의 열화의 밸런스라는 점에서는 도료의 소부 온도는 150℃ 이상 320℃ 미만인 것이 좋다.

본 발명의 내기후성이 우수한 톱 클리어형 프리코트 금속판에서는 그 도막층의 상층이 투명 또는 반투명의 클리어층이며, 또한, 상층 클리어층에 인접하는 하 층 도막층과 상층 클리어층과의 계면의 중심선 평균 거칠기 Ra가 0.3 내지 0.7 ㎛이다. 이 계면의 Ra는 또한 0:3 내지 0.5 ㎛인 것이 외관에 중후감을 부여하므로 바람직하다.

본 발명의 톱 클리어형 프리코트 금속판에 있어서, 상기 계면 Ra의 조정은 먼저 설명한 바와 같이, 레벨러(계면 활성제의 일종)를 이용하여, 하층과 상층간의 표면장력 차이를 컨트롤함으로써 실시할 수 있다. 그 때문에 사용할 수 있는 레벨러는 앞서 설명한 바와 같다. 역시, 먼저 설명한 바와 같이 하층의 표면장력이 상층의 표면장력보다 계면장력만큼 더 크므로, 상층 도료가 하층 도료 위에 퍼지기 쉬워지고, 그것에 의하여 마란고니 대류에 의한 상층과 하층의 계면을 어지럽혀 계면을 퍼지게 하려는 힘이 억제되고, 상하의 도막의 도료를 함께 액상인 채 도포하는 것에 따른 계면의 비정상인 혼란이 억제되는 것으로 생각된다.

이미 설명한 바와 같이, 하층과 상층의 표면장력의 차와 도막층 계면의 미세한 요철(중심선 평균 거칠기 Ra)의 관계에 대하여는 하층과 상층의 표면장력의 차가 커지면, 도막 계면의 요철의 지표인 Ra는 작아지는 것이 판명되어 있다. 계면의 Ra가 0.3 ㎛ 미만이 될 때의 하층과 상층의 표면장력의 차는 상층에만 레벨러를 넣었을 경우에는 5 mN/m 이상, 상층과 하층에 레벨러를 넣었을 경우에는 3.7 mN/m 이상이었다. 따라서, 본 발명에 있어서, 상층과 하층의 계면에 있어서 0.3 ㎛ 이상의 Ra를 달성하기 위하여는 상기 하층과 상층의 표면 장력의 차이를, 상층에만 레벨러를 넣었을 경우에는 5 mN/m 미만으로 하고, 상층과 하층에 레벨러를 넣었을 경우에는 3.7 mN/m 미만으로 하면 좋다.

여기서의 표면장력 및 계면의 Ra는 앞서 설명한 방법으로 측정할 수 있다. 본 발명의 톱 클리어형 프리코트 금속판은 하지 도막의 색이나 무늬, 디자인 등이 보이도록, 상층 클리어층에 색이나 무늬, 디자인 등을 부여하고, 하층 도막과 상층 클리어층과의 상승 효과에 의하여 더 버라이어티가 풍부한 디자인성을 부여한 프리코트 금속판이다. 상층 클리어층(톱 도막)을 통하여 하층 도막층이 보일 정도로, 상층 클리어층이 투명(클리어)하므로,「톱 클리어형」이라 불리고 있다. 하층 도막의 색이나 무늬, 디자인은 특히 한정되는 것이 아니며, 공지의 기술의 하나 또는 그것들을 조합한 기술을 적용하여 얻을 수 있는 것이면 좋다.

톱 클리어층에 대하여서는 위에서 설명한 바와 같이, 하층 도막과의 상승효과를 내기 위하여, 적어도 기초의 색이나 무늬, 디자인 등이 톱 클리어층을 통하여 보이는 것이 필요하다. 이 조건을 만족하면, 안료, 염료, 골재, 불투명제를 사용하는 등, 도료에 사용되는 공지의 기술을 적용하고, 톱 클리어층에 색이나 무늬, 디자인을 부여할 수도 있다. 즉, 톱 클리어층은 하층 도막의 색 등이 도장 금속판의 외관에 실질적으로 반영될 정도로, 투명성을 가지면 충분하다(즉, 반투명 상태이어도 된다).

또한, 윤활성, 내오염성 등의 기능을 부여하기 위한 첨가제나 도장 작업성, 안료 등의 분산 안정성 등을 향상하기 위한 첨가제, 내자외선성을 향상하기 위한 자외선 흡수제나 산화 방지제 등의 첨가제나 다른 성분을 톱 클리어층에 가하는 것도 가능하다. 말할 필요도 없이, 톱 클리어층에 안료 등을 배합하지 않고, 완전한 클리어 상태로 하는 것도 가능하다.

또한, 이 톱 클리어층 위에, 이 톱 클리어층을 보호하기 위하여, 또는 더 다층에 의한 상승 효과를 노리기 위하여 도막층을 포개어 형성할 수도 있다. 이 경우에도, 더 포개는 도막을 통하여 하층의 도막이 보이는 것이 필요하다.

본 발명의 톱 클리어형 프리코트 금속판에 있어서, 베이스 금속판이 강판인 경우에는 예를 들면, 스텐레스 강판과 도금 강판이 매우 적합하게 사용이 가능하다. 스텐레스 강판으로서는, 페라이트계 스텐레스 강판, 마르텐사이트계 스텐레스 강판, 오스테나이트계 스텐레스 강판을 들 수 있다. 도금 강판으로서는, 아연 도금 강판, 아연-철 합금 도금 강판, 아연-니켈 합금 도금 강판, 아연-크롬 합금 도금 강판, 아연-알루미늄 합금 도금 강판, 알루미늄-실리콘 합금 도금 강판, 아연-알루미늄-마그네슘 합금 도금 강판, 아연-알루미늄-마그네슘-실리콘 합금 도금 강판, 아연 도금 스텐레스 강판, 알루미늄 도금 스텐레스 강판 등을 들 수 있다.

강판의 도장 전처리로서는, 물 세정, 탕 세정, 산 세정, 알칼리 탈지, 연삭, 연마 등이 있고, 필요에 따라서 이들을 단독 또는 조합하여 실시할 수 있다. 도장 전처리의 조건은 적당하게 선택하면 좋다. 에나멜 베이스 코트를 도장하기 전에 필요에 따라서 화성 처리를 실시하여도 좋고, 화성 처리층 위에 방청 안료를 가지는 프라이머 층을 설치하고, 그 위에 에나멜 베이스 코트를 형성하여도 된다. 즉, 하도장층, 에나멜 안료가 들어간 중도장층, 상도장(클리어)층의 3층 구조의 톱 클리어형 프리코트 강판으로 하여도 좋다.

상층 클리어층은 투명 또는 반투명의 클리어층이다. 상층 클리어층을 형성하기 위한 도료는 특히 제한되지 않지만, 예를 들면, 폴리에스테르, 아크릴, 실리콘, 불소, 우레탄, 올레핀, 또는 혼합물, 공중합물이 매우 적합하게 사용 가능하다.

상층 클리어층의 도료는, 필요에 따라서 가교제로서 아미노 수지, 이소시아네이트 수지, 에폭시 수지 등 공지의 것을 함유하여도 된다. 또한, 전술한 바와 같이, 하층이 보이는 범위 내에서 안료 등의 착색제를 함유하여도 된다.

또한 필요에 따라서, 일본 공개 특허 공보 2003-326639호 또는 일본 공개 특허 공보 평10-193509호에 기재된 상층 클리어층의 재료를 이용할 수도 있다.

예를 들면, 상층 클리어층용의 도료에는 그 투명성이 손상되지 않는 범위에서 디자인을 부여할 목적으로 펄, 마이카, 금속가루(알루미늄 가루, 니켈 가루, 스텐레스 가루 등), 유기 에나멜 비즈(우레탄 수지 비즈, 아크릴 수지 비즈 등), 착색 안료나 염료를 첨가하여도 된다.

본 발명에 있어서 금속판 상에 형성되어야 할 도막은 상기한 투명 또는 반투명의 상층 클리어층과 그 상층 클리어층에 인접하는 하층 도막을 적어도 포함한다. 필요에 따라서, 상층 클리어층 및 하층 도막 이외의 층(예를 들면, 하층 도막과 금속판과의 사이의 층)을 포함할 수도 있다.

하층 도막을 형성하기 위한 도료는 특히 제한하지 않지만, 예를 들면, 폴리에스테르, 아크릴, 실리콘, 불소, 우레탄, 올레핀 또는 이들의 혼합물, 공중합물이 매우 적합하게 사용 가능하다.

하층 도막의 도료는 필요에 따라서, 가교제로서 아미노 수지, 이소시아네이트 수지, 에폭시 수지 등 공지의 것을 함유하여도 좋다. 하층 도막은 안료 등의 착색제를 함유하는 것이 좋다(예를 들면, 하층 도막과 금속판의 사이에, 또 다른 도 막이 존재하는 경우). 또한, 윤활성, 내오염성 등의 기능을 부여하기 위한 첨가제나 도장 작업성, 안료 등의 분산 안정성 등을 향상하기 위한 첨가제, 내자외선성을 향상하기 위한 자외선 흡수제나 산화 방지제 등의 첨가제나, 다른 성분을 하층에 가하는 것도 가능하다.

또한, 필요에 따라서, 일본 공개 특허 공보 2003-326639호 또는 일본 공개 특허 공보 평10-193509호에 기재된 하층 도막의 재료를 이용할 수도 있다.

예를 들면, 본 발명에 있어서의 하층 도막의 한 종류인 「에나멜 베이스 코트」로서는, 일반적으로 사용되고 있는 에나멜 베이스 코트나 프리코트 강판을 그대로 적용할 수 있다.

에나멜 베이스 코트로서는, 폴리에스테르 수지계 베이스 코트, 아크릴 수지계 베이스 코트, 실리콘 폴리에스테르 수지계 베이스 코트, PET 수지계 베이스 코트, 우레탄 수지계 베이스 코트, 폴리염화비닐 수지계 베이스 코트, 불소 수지계 베이스 코트 등을 들 수 있다. 더 우수한 내기후성을 필요로 할 때는 본 발명의 클리어 도료에 사용되고 있는 것과 같은 수지 베이스 코트 도료에 적용함으로써 할 수 있다. 즉, 중합성 자외선 안정성 단량체 및 시클로 알킬기 함유 중합성 단량체의 한쪽 또는 양쪽 모두와 수산기 함유 중합성 단량체를 필수적으로 포함하는 중합성 단량체 성분을 공중합하여 얻어지는 공중합 아크릴 폴리올에, 가교제로서 아미노플라스트 수지 또는 폴리이소시아네이트 화합물을 배합하고, 용제에 용해 또는 분산시킨 에나멜 베이스 코트 도료를 사용함으로써 실시할 수 있다. 또한, 자외선 안정제를 가함으로써 우수한 내기후성을 부여할 수 있다. 자외선 안정제로서는, 전술한 바와 같이 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 옥살산아닐리드계, 시아노아크릴레이트계 및 트리아딘계 등을 적용할 수 있고, 이들을 첨가제로서 시용하여도 좋고, 본 발명의 수지에 화학 결합시킨 형태로 사용하여도 된다.

본 발명의 톱 클리어형 프리코트 금속판은 금속판의 적어도 다른 한쪽의 면에, 다층 동시 코트 장치를 사용하여 하층 도막층(예를 들면 에나멜 베이스 코트)과 클리어 도료의 도막층을 동시에 도포하고, 그 후 건조·소부를 실시하여 제조된다. 도료의 건조·소부에는 열풍로, 유도 가열로, 근적외선로, 원적외선로, 에너지선 경화로를 사용하여 가열하면 좋다. 용제의 증발 또는 도료의 경화와 도료 중의 수지 성분의 열화(프리코트 금속판으로서의 외관, 가공성)의 균형이라는 점에서 도료의 소부 온도는 150℃ 이상 320℃ 미만인 것이 좋다.

본 발명의 톱 클리어형 프리코트 금속판에 있어서는 금속판 상에 배치된 도막이 상층 클리어층과 하층 도막층을 적어도 포함하고, 한편, 상층 클리어층과 하층 도막층과의 계면의 중심선 평균 거칠기 Ra가 0.3 내지 O.7 ㎛인 한, 3층 이상의 도막을 가지고 있어도 된다.

본 발명의 톱 클리어형 프리코트 금속판의 도막의 막 두께는 특히 제한되지 않는다. 즉, 도막 성능이나 용도에 의하여 적절한 막 두께도 다를 가능성이 있기 때문에, 필요에 따라서 적당히 선택하는 것이 좋다. 그러나, 일반적으로는 에나멜 베이스 코트의 막 두께는 5 ㎛ 내지 40 ㎛정도가 좋고, 클리어 도막층의 막 두께는 1 내지 4O ㎛가 좋다.

본 발명에 있어서, 하층 도막층과 상층 클리어층과의 2층을 적어도 포함하는 도막의 전부 또는 일부에 경화제(예를 들면, 멜라민 수지)를 함유시키는 경우에는 각각의 도막에, 그 도막을 구성하는 수지용의 경화제를 함유시키는 것이 가능하다.

또한, 본 발명에 있어서는 도막을 구성하는 수지용의 경화제에 추가하여, 또는 이를 대신하여, 그 도막에 다른 도막용의 경화제를 함유시켜도 된다. 즉, 본 발명에 있어서는 예를 들면, 아래와 같이 경화형 수지와 경화제를 조합할 수 있다 (아래와 같은 표에 있어서, 수지 A용의 경화제를 a로 하고, 수지 B용의 경화제를 b로 하고, 수지 A 및 B에 공통으로 사용하는 경화제를 c로 한다).

하층 도막층 하층 함유의 경화제 상층 클리어층 상층 함유의 경화제

(1) 수지 A 경화제 a 수지 B 경화제 b

(2) 수지 A 경화제 c 수지 B 없음

(3) 수지 A 없음 수지 B 경화제 c

(4) 수지 A 경화제 c 수지 B 경화제 c

이와 같이, 상층 클리어층과 하층 도막층의 양쪽 모두 또는 한쪽에, 한쪽 층의 도료 수지와도 반응하는 경화제를 가하였을 경우에는 경화제(예를 들면, 멜라민 수지)의 상층 클리어층/하층 도막층의 계면에 있어서 상호 확산에 기초하여, 이들 층간에 있어서 밀착성을 더 향상시킬 수 있다.

본 발명에 있어서는 상기한 방법(또는 그 이외의 임의의 방법)에 의하여, 적어도 하층 도막층과 상층 클리어층과의 계면 근방의 부분에, 경화제 농도의 구배를 존재시키는 것이, 이들 층간에 있어서 밀착성을 더욱 향상시킨다는 점에서 좋다. 이것은 경화제의 농도 구배가 계면 근방 부분에 존재함으로써, 계면 근방의 빛의 굴절률이 변화하고, 계면에 있어서 난반사의 비율이 더욱 증대되는 것을 생각할 수 있기 때문에 좋다.

본 발명의 가공성과 내식성을 양립하는 프리코트 금속판은 금속판 위에 다층 동시 코트로 형성한 하층 도막과 그 위의 상층 도막을 가지고, 하층 도막이 평균으로 30 질량% 이상의 방청 안료를 함유하고, 상층 도막이 하층 도막 중의 방청 안료와 같은 방청 안료를 하층 도막의 평균 함유량보다 낮은 평균 함유량으로, 그리고 하층 도막과의 계면 근방으로부터 멀어짐에 따라 차츰 저하되는 농도 구배로 함유하고 있고, 하층 도막과 상층·도막과의 계면의 중심선 평균 거칠기 Ra가 0.3 내지 0.7 ㎛인 것을 특징으로 한다.

이 프리코트 강판의 하층 도막을 형성하는 도료는 도막을 형성하는 수지 성분과 강판의 부식의 억제에 유효한 방청 안료를 함유한다. 도막을 형성하는 수지 성분으로서는, 폴리에스테르계 수지를 매우 적합하게 사용할 수 있다. 하층 도막의 도료는 이 밖에, 도료 조성물로 일반적으로 사용되는 여러 가지 성분을 포함할 수 있다. 예를 들면, 멜라민 수지계, 이소시아네이트계 등의 공지의 경화제를 사용할 수 있다. 하층 도막의 도료는 필요에 따라서 체질 안료, 골재를 포함하여도 되고, 또한 착색 안료로서 티타늄 화이트 등을 포함하여도 된다. 도료의 용제에는 탄화수소계, 아논/소르벳소(시클로헥사논(통칭 아논)와 소르벳소 150과의 1:1 혼합 용제) 등을 사용할 수 있다. 주제 수지와 그 밖의 성분과의 배합비는 도료의 도포 조건, 형성하는 도막의 요건 등에 따라서 적당하게 결정할 수 있다. 예를 들면, 경화제로서 멜라민 수지계의 것을 사용하는 경우, 주제 수지 100 질량부에 대해 5 내지 40 질량부의 경화제를 사용할 수 있다. 또한, 주제 수지 100 질량부에 대하여, 용제는 50 내지 200 질량부, 방청 안료는 20 내지 100 질량부를 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 프리코트 강판의 하층 도막이 함유하는 방청 안료의 대표예는 스트론튬 크로메이트, 바륨 크로메이트 등의 크로메이트계 화합물, 또는 칼슘 실리케이트, 인산계 화합물 등의 비크롬계 방청 안료 등이다.

상층 도막을 형성하는 도료라도, 도막을 형성하는 수지 성분으로서 하층 도막을 형성하는 도료에 대하여 앞서 설명한 것과 같은 폴리에스테르계의 수지를 사용할 수 있다. 이 밖에, 예를 들면, 불소계, 아크릴계, 실리콘 폴리에스테르계, 우레탄계, 에폭시계 등의 수지 성분을 사용하여도 된다. 상층 도막을 형성하는 도료도, 주제 수지의 폴리에스테르계 수지계, 멜라민 수지계, 이소시아네이트계 등의 공지의 경화제를 포함할 수 있다. 이 밖에, 상층 도막의 도료는 필요에 따라 체질 안료, 소포제, 레벨러 첨가제, 왁스 등을 포함할 수 있다. 상층 도막의 도료에서는 일반적으로 탄화수소계의 용제가 사용된다. 주제 수지와 그 밖의 성분과의 배합비는 도료의 도포 조건, 형성하는 도막의 요건 등에 의하여 적절하게 결정할 수 있다. 예를 들면, 경화제로서 멜라민 수지계의 것을 사용하는 경우, 주제 수지 100 질량부에 대해 5 내지 100 질량부의 경화제를 사용할 수 있다. 또한, 주제 수지 100 질량부에 대하여, 용제는 50 내지 200 질량부, 왁스는 0.5 내지 5 질량부를 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 가공성과 내식성을 양립하는 프리코트 강판에서 사용하는 도료의 상술한 성분 자체는 모두 널리 알려진 것이고, 특별한 것은 아니다.

본 발명의 가공성과 내식성을 양립하는 프리코트 금속판에서는 하층 도막 중에 평균적으로 30 질량% 이상의 방청 안료가 존재하고, 상층 도막 중에 하층 도막중의 방청 안료와 동일한 방청 안료가 하층 도막의 평균 함유량보다 낮은 평균 함유량으로, 그리고 하층 도막과의 계면 근방에서 멀어짐에 따라 차츰 저하되는 농도 구배로 존재한다. 상층 도막중의 방청 안료는 주로 하층 도막과의 계면 근처에 존재하고, 상층 도막의 표면에서는 검출되지 않게 해야 한다. 도장 금속판의 최표층에 방청 안료가 존재하면 내오염성, 가공성, 외관, 색조가 나빠진다.

본 발명의 가공성과 내식성이 양립하는 프리코트 금속판에 있어서의 하층 도막과 상층 도막은 금속판 상에 형성하는 하층용의 도료 중에, 완성된 도장 금속판의 하층 중의 목표로 하는 평균 방청 안료 함유량보다 많은 방청 안료를 포함시켜 두고 금속판 상에 하층용 도료막과 상층용 도료막을 도포 후의 소부시의 가열에 의하여, 하층 중의 방청 안료를 상층 중에 확산시켜 형성할 수 있다. 하층용 도료 중에 최초로 포함시켜야 할 방청 안료의 양은 프리코트 금속판의 하층 중의 목표로 하는 방청 안료 함유량, 소부 조건 등을 기본으로 실험을 통하여 간단하게 결정할 수 있다.

프리코트 금속판의 하층 도막 중의 평균의 방청 안료 함유량은 적어도 30 질량%이다. 30 질량%에 못 미치는 경우, 프리코트 금속판의 내식성의 향상은 충분하지 않게 된다. 좋기로는, 하층 도막중의 평균 방청 안료 함유량은 50 질량% 이상이다. 방청 안료를 하층 도막 중에 함유시키는 경우, 통상은 방청 안료 함유량의 상한은 40 질량% 정도이다. 그 이유는 방청 안료를 그 이상 늘려도 효과가 포화되어 버리기 때문이며, 그리고 방청 안료의 양을 많게 하면 하층 도막이 물러져, 내식성의 향상을 기대할 수 없게 되기 때문이다. 그런데, 본 발명의 프리코트 금속판에서는 후에 설명하는 도막의 두께 방향의 경도 분포의 연속성의 효과에 의하여, 하층 도막 중의 방청 안료 함유량에 따라서, 하층 도막이 물러져도 내식성을 상승시킬 수 있다.

본 발명의 가공성과 내식성을 양립하는 프리코트 금속판에 있어서는 상층 도막과 하층 도막과의 계면의 중심선 평균 거칠기 Ra가 0.3 내지 0.7 ㎛인 것도 중요하다(Ra의 측정은 먼저 설명한 바와 같다). 계면의 Ra를 이 범위 내로 함으로써, 상층 도막과 하층 도막과의 밀착성을 확보하고, 도막의 가공성을 향상시킬 수 있다. 계면의 Ra가 0.3 ㎛ 미만에서는 상층 도막과 하층 도막과의 밀착성이 불충분하고, 도막의 가공성을 해칠 수도 있다. 상한인 0.7 ㎛는 다층 동시 코트한 인접층에 있어서 보통으로 관측되는 Ra의 상한이다.

상층 도막과 하층 도막의 계면의 상기 범위 내의 중심선 평균 거칠기 Ra는, 예를 들면 슬라이드 코터 등의 2층 이상의 도막을 동시에 형성 가능한 코터를 사용하고, 상층과 하층의 각 도료막을 포개어 금속판 상에 동시에 도포하고, 이어서 동시에 소부 방법을 이용하여, 얻을 수 있다. 슬라이드 코터는 도료의 토출구가 있는 슬라이드면과 피도포대로서의 금속판이 떨어져 있으므로, 도료막이 도료의 토출류의 영향을 받기 어렵고, 폭 방향의 도막 층 두께나 Ra 상태를 균일하게 유지할 수 있다. 먼저 설명한 바와 같이, 도막 계면의 Ra는 상하의 도막을 형성하는 도료의 표면장력의 차를 이용하여 제어할 수 있다. 도료의 표면장력은 도료의 성분과 조성 에 의하여 결정되므로, 그것들을 조정함으로써 계면의 Ra를 조정하는 것이 가능하다. 그러나, 전술한 바와 같이 레벨러 첨가제를 이용하여 계면의 Ra를 조정하는 것이 좋다.

이와 같이, 가공성과 내식성을 양립한 본 발명의 프리코트 금속판은 다층 동시 코트 장치를 사용하고, 금속판의 표면에 도포한, 방청 안료를 함유하는 하층 도료층과 또는 상층 도료층으로 이루어지는 도료막을 소부할 때에, 하층 도료층 중의 방청 안료의 일부를 상층 도료층 중에 확산시키고, 소부에 의하여 형성한 하층 중의 평균 방청 안료 농도가 30 질량% 이상이 되며, 상층 중에 하층 중의 방청 안료와 같은 방청 안료를 하층의 평균 함유량보다 낮은 평균 함유량으로, 그리고 하층 어느 계면 근방으로부터 멀어짐에 따라서 차츰 저하되는 농도 구배로 존재시키도록 하고, 또한 상층 도료층에, 또는 상층 도료층과 하층 도료층에 레벨러를 첨가함으로써, 하층 도막층과 상층 도막층과의 계면의 중심선 평균 거칠기 Ra가 0.3 내지 0.7 ㎛가 되도록 하는 방법에 의하여 제조할 수 있다.

일반적으로, 상층 도막과 하층 도막을 설치한 프리코트 금속판 시료에 대하여 염수 분무 시험(SST)을 실시하면, 내식성이 떨어지는 시료에서는 도 8에 나타낸 것처럼, 시료(11)의 도장의 크로스컷부(13)에 있어서 크로스컷한 선(13a)을 따라서 선(13a)로부터 폭 1 mm 정도의 영역에서, 또한 단면 15에 있어서는 단면을 따라서 단면으로부터 폭 5 mm 정도의 영역에서, 상층 도막과 하층 도막과의 계면에 침입한 염수에 의한 부풀음(14, 16)이 관측된다. 이와 같은 부풀음이 나타나는 것은 다음과 같은 기구에 의한 것으로 생각할 수 있다.

크로스컷부에서는 도 9에 나타낸 것처럼, 금속판(21) 상의 하층 도막(22)과 상층 도막(23)에 나이프(25)로 절개선을 넣을 때에, 하층 도막(22)과 상층 도막(23)에 도시한 바와 같은 변형 부분(27)이 생긴다. 한편, 프리코트 금속판의 단면에서는 도 10에 나타낸 바와 같이, 프리코트 금속판의 절단시에 금속판(31)에도 그 위의 하층 도막(32)과 상층 도막(33)에도, 도시한 바와 같은 변형 부분(35)이 발생한다. 그 후, 크로스컷부의 하층 도막(22)과 상층 도막(23)도, 단면의 하층 도막(32)과 상층 도막(33)도, 변형이 없는 원 상태로 복귀한다. 이 때에, 하층 도막(22, 32)와 상층 도막(23, 33)의 밀착성이 양호하면, 2층의 계면에 염수가 침입하기 어렵고, 내식성이 확보되지만, 2층의 밀착성이 부족한 경우, 그러한 계면에 염수가 침입하고 도막에 부풀음이 발생하여, 즉 프리코트 금속판의 불충분한 내식성이 나타난다.

본 발명의 프리코트 금속판에서는 하층 도막에 30 질량% 이상이라는 비교적 높은 함유량의 방청 안료를 존재시킴으로써, 하층 도막에 의한 내식성의 발현을 확보하고 있다. 그 한편, 상층 도막 중에도 제조 과정에서 하층 도막으로부터 확산한 방청 안료를 적당한 농도 구배로 존재시키고, 또한 하층 도막과 상층 도막의 계면의 중심선 평균 거칠기 Ra가 0.3 내지 0.7 ㎛가 되도록 하고, 상층 도막과 하층 도막과의 밀착성을 높이며, 그것에 의하여 금속판의 가공성을 확보하는 동시에, 상층 도막과 하층 도막과의 계면에 수분이 침투하는 것에 의한 내식성의 저하를 막고 있다.

일반적으로, 프리코트 금속판의 2층 구조의 도막은 상층이 딱딱하고, 하층이 부드러워지도록 형성된다. 도포한 2층의 도료를 함께 소부하여 형성한 도막의 상층 중에 하층의 것과 동일한 방청 안료가 적당한 농도 구배로 존재하면, 도막의 두께 방향의 경도의 분포가 연속적(또는 거의 연속적)으로 된다. 이것에 의하여, 본질적으로 부드럽고, 그리고 방청 안료를 포함함으로써 물러져 있기 때문에 균열이 생기기 쉬운 하층에서, 금속판 가공시에 있어서 생기는 균열이 적게 된다. 따라서, 방청 안료를 늘려 하층이 더욱 물러져도, 충분한 내식성을 얻을 수 있다. 상층 도료층과 하층 도료층을 따로따로 소부한 경우에는 2층의 계면에 대하여 도막의 경도 변화가 불연속이 되어, 여기서 파괴가 일어나기 쉬워지며, 가공성도 내식성도 저하시키게 될 수도 있다. 본 발명에 있어서, 또한 하층 도막과 상층 도막의 계면의 중심선 평균 거칠기 Ra를 0.3 내지 0.7㎛가 되도록 하여 상층 도막과 하층 도막의 밀착성을 확보하고 있는 경우에도 내식성의 확보에 기여하고 있다.

도포한 다층 구조의 도료막을 소부하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 열풍, 유도 가열 등을 이용할 수 있고 복수의 방법을 병용하여도 좋다. 방사선 경화형의 도막층의 경우, 방사선 조사를 병용하는 것도 가능하다. 생산성의 관점으로부터, 강제 가열 건조에 의한 소부만큼 좋지는 않지만, 도막층은 자연 건조시켜도 좋다. 가열에 의한 경우, 금속판 온도를 40 내지 250℃까지 올리는 것이 일반적이다.

상층 도막의 매우 적합한 두께는 평균 두께로 10 내지 30 ㎛이다. 10 ㎛보다 얇은 경우에는 내오염성을 충분히 확보하지 못하고, 30 ㎛보다 두꺼운 경우에는 경제성이 뒤떨어지고, 또한 가공성이 저하되는 경우가 있다. 상층 도막의 더 바람직 한 두께는 12 내지 20 ㎛이다.

하층 도막의 두께는 가공성과, 경우에 따라서 내식성 그 밖의 성능으로부터 적당히 결정하면 좋지만, 일반적으로 매우 적합한 막 두께는 2 내지 15 ㎛이다. 2 ㎛보다 얇으면 내식성에 떨어지고, 15 ㎛보다 두꺼우면 경제성에 떨어지는 동시에, 가공성이 저하되는 경우가 있다. 하층 도막의 더 바람직한 두께는 5 내지 10 ㎛이다.

평균 막 두께의 측정에는 단면의 확대 사진을 이용하는 상술한 방법을 이용할 수 있다. 이 밖의 공지의 방법의 어느 하나를 사용하여도 된다. 간편하게는 중량법을 이용,(하층 도막과 상층 도막을 따로 따로 형성하여 측정할 필요가 있지만) 하는 것이 가능하다.

실시예에 의하여 본 발명을 더욱 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다.

실시예

예 1

도 11에 나타내는 프리코트 강판의 제조 처리 라인에 있어서, 스트립강에 다층막을 커텐 도장할 때에 본 발명을 적용하였다.

도 11의 설비에 있어서, 코일에 감은 스트립 강을 언코일러(41)로 풀어내고, 어큐무레이터(42)(accumulator), 화성 처리 장치(47), 프라임 코터(45), 유도 가열로(43)를 통과시킨다. 그 뒤의 위치에 슬라이드형의 슬라이드 호퍼형 커텐 도장 장치(49)를 배치하고, 주행하는 강판(11)의 표면에 다층막을 커텐 도포한다. 커텐 도장 장치(49)의 하류에는 도포한 도료를 건조·소부하기 위한 설비로서 유도 가열로(51)를 설치하고 있다. 그 후, 강판은 어큐무레이터(53)를 경유하고, 처리를 완료한 스트립 강으로서 리코일러(44)에 의하여 감긴다.

슬라이드 호퍼형 커텐 도장 장치(49)에서는 2층의 동시 도장을 실시하였다. 슬라이드 호퍼형 커텐 도장 장치의 크기는 코터상의 슬릿 폭이 200 mm, 슬릿의 간격은 500 ㎛, 피도장의 강판까지의 높이는 150 mm이었다. 강판이 다층 슬라이드 코터의 아래를 이동하여, 강판 상에 다층 도막이 형성되었다. 동시 2층 코트를 실시한 후에, 유도 가열로로 건조, 소부를 실시하였다. 도막의 두께는 하층을 2 내지 15 ㎛, 상층을 0.5 내지 15 ㎛로 하였다. 유도 가열로에서의 가열 속도는 2 내지 10℃/s로 하여, 소부 후의 강판의 도달 판 온도는 200 내지 230℃로 하였다.

다음의 도료를 사용하였다.

도료 1: 고분자 폴리에스테르/이소시아네이트계

도료 2: 고분자 폴리에스테르/멜라민계

도료 3: 고분자 폴리에스테르/멜라민계

도료에 첨가하는 안료로서 다음의 것을 사용하였다.

백색 안료: 산화티타늄 안료

적색 안료: 산화철 안료

그레이 메탈릭 안료: 각종 안료로 그레이로 조색한 후에, 편평한 모양의 알루미늄 입자(긴 지름 약 20 ㎛)를 첨가하고 조제하였다.

클리어 메탈릭 안료: 클리어 도료에 편평한 모양의 알루미늄 입자(긴 지름 약 20 ㎛)를 첨가하여 조제하였다.

레벨러로서는 다음의 것을 사용하였다.

레벨러 A: 아크릴계 레벨러(일본 페인트사 제품)

레벨러 B: 실리콘계 첨가제 BYK 141(BYK-Chemie사 제품)

레벨러 C: 비실리콘계 첨가제 BYK057(BYK-Chemie사 제품)

강판에 프라이머 도장을 실시하는 경우에는 비크로메이트계 프라이머의 플레이크 코트 690 프라이머(니폰 파인 코팅스사 제품)를 5 ㎛의 건조 막 두께가 되도록 소부하였다.

표면장력의 측정에는 다이노미터(BYK-Chemie GmbH사 제품)를 사용하였다. 각 도료마다 5회 측정하고, 산출한 평균 값을 그 도료의 표면장력으로 하고, 그리고 5회의 측정 값의 최대 값과 최소 값의 차이가 2 mN/m 미만인 도료를「A」, 2 mN/m 이상인 도료를 「B」라고 평가하였다.

각층의 평균 막 두께와 계면의 중심선 평균 거칠기 Ra는 앞서 설명한 바와 같이, 도막 단면의 5000배의 주사형 현미경 사진 위에 OHP에 사용되는 투명 시트를 씌우고 트레이스하여 얻은 계면의 곡선을 사용하여 측정하였다. 또한, 500배의 배율로 관측되는 계면의 파도의 중심선으로부터의 최대 높이의 계면 위에 위치하는 층의 상기 중심선으로부터 측정한 두께에 대한 비율을, 계면의 기복%로서 구하였다.

색 불균일 평점은 앞서 기재한 바와 같이, 육안으로 색 불균일을 발견할 수 없는 경우를 5점으로 하고, 색 불균일이 육안으로 충분히 확인할 수 있도록 발생한 경우를 평점 1로 하고, 그 사이를 색 불균일 발생의 정도로 랭킹을 매겨 나타내었다. 예를 들면, 평점 4는 육안으로는 뚜렷한 색 불균일은 안보이지만, 10배의 루페로 보면 색 불균일을 확인할 수 있는 정도이다.

코인 스크래치 시험에 의하여, 도막층 간의 밀착성을 평가하였다. 각 강판의 도장면에 100엔 동전을 대고 그어, 원판에 도달하는 스크래치를 넣었을 때, 상처의 양단부에서, 동시 도장한 2층의 계면에서의 박리가 발생한 것을 불량, 발생하지 않은 것을 양호라고 평가하였다.

도막층 간의 가공 가열 밀착성을 이하의 방법으로 평가하였다. 각 강판을 수축비 2.0, 주름 누름압 1.0톤으로 평가면이 바깥쪽이 되도록 원통 컵 드로잉을 실시하고, 그 후 그 컵을 열풍 오븐에서 120 ℃ 20분간 가열한 후 꺼내고, 냉각 후에 컵 측면의 도장 외관을 관찰하였다. 도막의 박리 또는 도막의 균열이 발생한 것을 불량, 발생하지 않았던 것을 양호라고 평가하였다.

표 1과 표 2에 실험 결과를 나타낸다. 이들 표에는 프라이머가 있는 예를 기재하고 있지만, 프라이머가 없는 경우도 결과는 같았다.

[표 1(1/2)]

[표 1(2/2)]

[표 2(1/2)]

[표 2(2/2)]

예 2
예 1과 동일한 방식으로, 스트립 강 위에 3층의 동시 도장을 실시하였다. 사용한 도료, 안료, 레벨러는 예 1에 기재한 바와 같다. 표 3과 표 4에 실험 결과를 나타낸다.

[표 3]

[표 4]

예 3

표 5에 나타내는 양비(量比)로, 하층 도막층 및 상층 클리어층용 도료를 제작하였다. 구체적으로는, 표 5의 예 3A 내지 3E에 나타내는 개개의 폴리에스테르 수지를, 유기용제 시클로헥사논/소르벳(EXXON 화학사의 상품명) 150에 용해하였다. 다음으로, 도료에, 필요에 따라서 멜라민 수지(메틸화 멜라민(상품명: 사이멜 303, 미쓰이 사이텍사 제품)) 또는 이소시아네이트 경화제(데스모쥴 BL3175, 미츠이 사이아나미드사 제품)를 첨가하고, 또한, 필요에 따라서 촉매(상품명: 캐탈리스트 6000, 미츠이 사이텍사 제품) 또는 TK1(타케다 약품사 제품)를 첨가하고 교반하여 도료를 얻었다.

표면장력의 조정을 위하여, 하층 도료에는 레벨러 BYK141(BYK-Chemie사 제품)를 0.1 wt%, 상층 도료에는 아크릴계 레벨러(일본 페인트사 제품)를 0.3 wt% 첨가하였다. 표면장력은 다이노미터(BYK-ChemieGmbH 제품)로 측정하였다.

편면당 6O g/m²의 부착량으로 양면이 도금된 두께 0.8 mm의 용융 아연 도금강판을, 탈지 처리제(일본 파커라이징사 제품)에 침지함으로써 탈지를 하고, 물로 세정한 후 건조하였다. 다음으로, 탈지한 용융 아연 도금 강판 상에, 롤코터로 크로메이트 프리 전처리제(E300N, 일본 파카라이징 제품)를 도포하고, 도달 판 온도가 60℃가 되는 조건으로 열풍 건조하였다.

논크로메이트 전처리 후, 슬라이드 호퍼형 커텐 도장 장치를 사용하고, 표 5에 나타내는 도막을, 크로메이트 프리 전처리 후의 용융 아연 도금 강판 상에 동시 도포에 의하여 형성하였다. 이들 층을 동시 소부하여(최고 도달 판 온도(PMT) 235℃, 1 분), 용융 아연 도금 강판 상에 하층 도막층(두께 15 ㎛)과 상층 클리어층 (두께 10 ㎛ 또는 1 ㎛)을 형성하였다.

예 4

예 3에 사용한 것과 동일한 크로메이트 프리 전처리 후의 용융 아연 도금 강판 상에, 롤 코터를 사용하여 하층 도막층 형성용의 수지층을 형성하고, PMT 215℃, 45초간으로 열풍 건조를 실시하였다. 다음으로, 롤 코터를 사용하여 상층 도막층용의 수지층을 형성하고, PMT 235℃, 1분간으로 건조를 실시하였다.

예 3, 4에서 얻은 도장 금속판에 대하여 특성의 평가를 실시하였다. 계면의 Ra는 전술한 방법에 의하여 평가하였다.

슈퍼 UV 테스터(이와사키 덴키사 제품)를 사용하여, 도막의 내후 촉진 시험을 실시하였다. UV 조사 24시간 50℃, 95% 상대 습도의 분위기에서 24시간 방치하는 사이클을 5 사이클 반복한 후 외관을 평가하였다.

또는 도막에 커터나이프로 1 mm 각의 바둑눈을 넣어 시판하는 점착 테이프(세로테이브(등록상표))로 박리 시험하고, 도막의 밀착성을 평가하였다. 외관에 현저한 이상이 없는 도막을 밀착성 「양호」, 층간 박리를 볼 수 있는 도막을 밀착성 「불량」으로 평가하였다.

[표 5]

실험 결과를 나타내는 표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 예 3A 내지 3E의 프리코트 금속판에 대하여는 내기후성 촉진 시험 후에 있어서도, 하층 도막층-상층 클리어층 사이의 층간 박리 내지 쵸킹은 보이지 않았다.

한편, 예 4(비교예)의 프리코트 금속판에 대하여는 내기후성 촉진 시험 후에 있어서 하층 도막층-상층 클리어층 사이의 층간 박리의 발생이 관찰되었다.

예 5

이 예에서는 가공성과 내식성을 겸비한 프리코트 금속판을 설명한다.

금속판으로서 용융 아연 도금 강판(두께 0.6 mm, 폭 200 mm)에 도장 하지 처리로서 논크로메이트 처리(일본 파커라이징사 제품 E300N)를 실시한 것을 사용하였다.

하층의 도료로서는, 일본 페인트사부터 입수한 것으로서, 폴리에스테르(분자량 12000) 100 질량부, 경화제(멜라민 수지 20 질량부, 에폭시 수지 20 질량부, 또는 우레탄 수지 10 질량부), 용제(아논 (시클로헥사논)/S150 (소르벳소 150)의 1:1 질량비의 혼합 용제, 다만, 번호 7의 하층 도료에서는 이 혼합 용제의 40%를 EEP (에틸-3-에톡시프로피오네이트)로 교체한 것) 170 질량부로부터 조제한 도료를 사용하였다 (용제 이외의 성분의 양은 고형분으로서의 것). 하층의 도료에는 표 6에 나타낸 방청 안료를 첨가하고, 그 양은 소부에 의하여 형성한 하층에 표 6에 나타낸 평균한 양의 방청 안료가 포함되는 양으로 하였다. 또한, 하층의 도료에는 레벨러(BYK-Chemie사 제품 BYK141)를 0.1 wt% 첨가하였다.

상층의 도료로서는, 일본 페인트사부터 입수한 것으로서, 폴리에스테르(분자 량 15000) 100 질량부, 멜라민 수지 경화제 20 질량부, 티타늄 화이트 착색 안료 80 질량부 및 아논/S150의 1:1 질량비의 혼합 용제 200 질량부로부터 조제한 도료를 사용하였다. 상층의 도료에는 아그릴계 레벨러(니폰 페인트사 제품)를 0.3 wt% 첨가하였다.

하층 및 상층의 도료를, 슬라이드 커텐 코터에 의하여 강판상에 동시 도포하고, 표 6에 나타낸 최고 도달 판 온도(PMT)로 동시에 소부 시료를 제작하였다(동시 소부의 경우, 표 6에서는 상층의 데이터란에만 PMT를 나타내었다). 동시 소부로 형성한 상층에는 하층으로부터 확산된 방청 안료가 표 6에 나타낸 평균의 양으로 존재하였지만, 방청 안료는 표층에서는 검출되지 않았다. 비교예로서, 2 코트 2 페이크(2C2B)(하층과 상층의 도료를 커텐 도포로 따로 따로 도포 및 소부)의 시료 도 제작하였다.

각 도료의 표면 장력, 하층 도막과 상층 도막의 계면의 중심선 평균 거칠기 Ra를, 위에서 설명한 방법으로 측정하였다.

제작한 각 시료의 가공성과 내식성을 다음과 같이 평가하였다.

가공성의 평가는 20℃로 180˚절곡 시험을 실시하고, 절곡 가공부의 도막에 30배의 배율로 관찰하여 균열이나 박리를 볼 수 없는 한계의 T수(180˚절곡 부분에 끼운 동일 두께의 판의 매수에 상당하고, 예를 들면 1매 사이에 끼울 때에 1T, 2매 사이에 둘 때에 2T)를 구함으로써 실시하였다. 예를 들면, 2T 굽힘으로 균열이 인정되어 3T 굽힘에서 균열이 인정되지 않은 경우에는 평점은 3T가 된다.

내식성의 평가는 JIS Z 2371에 준한 염수 분무 시험으로 실시하고, 시료의 하반부에 ×표의 스크래치를 넣고 240시간 후의, 테이핑에 의한 도막 박리 폭을 측정하였다.

평가 결과를 표 7에 나타낸다.

[표 6]

[표 7]

번호 1, 3, 7, 8은 비교예이다. 2 코트 2 베이크(2C2B)로 도막 계면의 중심선 평균 거칠기 Ra가 0.1에도 못 미친 번호 1, 3, 8은 가공성이 불충분하고, 번호 8은 내식성도 불충분하였다. 도막 계면의 Ra가 0.9로 큰 번호 7에서는 가공성과 내식성이 떨어지고, 방청 안료의 분포가 불균일하고 일부의 것이 표층에 나타나 외관 불량이 되었다.

Claims (10)

1. 금속판의 표면에 다층 동시 코트를 사용하여 형성한 2층 이상의 도막을 가지는 프리코트 금속판으로서, 도막의 계면의 중심선 평균 거칠기 Ra가 0.3 ㎛ 이상이며, 또한, 500배의 배율로 관측되는 계면의 기복의 중심선으로부터 최대 높이가 계면 위에 위치하는 층의 그 중심선으로부터 측정한 두께의 50% 이하인 것을 특징으로 하는 다층 동시 코트에 의하여 제조된 프리코트 금속판.
2. 제1항에 있어서, 다층 동시 코트 장치를 사용하여 형성한 2층 이상의 도막 아래에 프라이머 층을 가지는 프리코트 금속판.
3. 금속판의 표면에 다층 동시 코트 장치를 사용하여 도장하는 프리코트 금속판 제조 방법으로서, 상층의 도료에 레벨러를 첨가하고, 하층의 도료와 상층의 도료의 표면장력의 차를 1.2 mN/m 이상, 5 mN/m 미만으로 하고, 또한, 각 층의 도료로서 그 표면장력을 5회 측정하였을 때 얻을 수 있는 측정 값의 최대 값과 최소 값의 차이가 2 mN/m 미만인 도료를 사용하는 것을 특징으로 하는, 제1항 기재의 프리코트 금속판 제조 방법.
4. 금속판의 표면에 다층 동시 코트 장치를 사용하여 도장을 하는 프리코트 금속판 제조 방법에 있어서, 상층과 하층의 양쪽 모두의 도료에 레벨러를 첨가하고, 하층의 도료와 상층의 도료의 표면장력의 차를 0.3 mN/m 이상, 3.7 mN/m 미만으로 하는 것, 또한, 각 층의 도료로서 그 표면장력을 5회 측정하였을 때 얻어지는 측정 값의 최대 값과 최소 값의 차이가 2 mN/m 미만인 도료를 사용하는 것을 특징으로 하는, 제1항 기재의 프리코트 금속판 제조 방법.
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