WO2006043363A1

WO2006043363A1 - 酸素透過膜、酸素透過シート、およびこれらを含む電池

Info

Publication number: WO2006043363A1
Application number: PCT/JP2005/014578
Authority: WO
Inventors: Harunari Shimamura; Koshi Takamura; Nobuharu Koshiba
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority date: 2004-10-21
Filing date: 2005-08-09
Publication date: 2006-04-27
Also published as: EP1785184A4; JP2006142275A; EP1785184B1; KR100855839B1; JP5006522B2; US20090202876A1; US9184449B2; EP1785184A1; KR20070047828A

Abstract

　撥水性を有する粒子の集合体からなり、粒子の平均粒径が０．０１～５０μｍである酸素透過膜は、水との接触角が１２０°以上であり、超撥水性を有することから、水蒸気透過抑制能に優れている。粒子には、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂が適している。酸素透過膜の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上、５００ｍ2／ｇ以下が好適である。

Description

酸素透過膜、酸素透過シート、およびこれらを含む電池

技術分野

[0001] 本発明は、主として、酸素透過膜に関し、詳しくは水蒸気の透過を抑制しつつ酸素を選択的に透過させる膜に関する。酸素透過膜は、例えば大気中の酸素を取り込む空気電池や燃料電池の空気 (酸素)取り入れ機構に適用される。換言すれば、本発明は、大気力水蒸気を除去する空気精製膜に関する。

背景技術

[0002] 空気電池、燃料電池等のように、空気中の酸素を利用する素子や機器の多くは、酸素と同時に水分が侵入するのを避けるために様々な工夫が凝らされている。例えば空気電池の場合、大気中の水蒸気が電池内部に侵入すると、電解液の濃度変化や体積変化が生じ、放電特性が低下する。

[0003] そこで、空気電池の空気取り入れ孔にシロキサン系化合物からなる酸素選択性透過膜と、酸素透過性の溶液層とを設け、大気中の水蒸気が電池内部に侵入するのを防止する提案がなされて!/、る (特許文献 1)。

[0004] また、均一なフィルム等に空気を通過させるための 300 μ m以下の透過孔を複数設け、これを水蒸気の透過を抑制する選択性透過膜として用いた空気電池も提案されている（特許文献 2)。

[0005] また、電池分野ではな、が、豪雪地帯の無線用アンテナは、雪や氷がアンテナ表面に付着し、電界強度が落ち、電気通信の質の低下を引き起こすことがある。これを防止するために、難着雪材料として、 PTFE (ポリテトラフルォロエチレン)粒子を、バインダを用いて、アンテナ表面に塗着する技術がある（非特許文献 1)。

特許文献 1：特開昭 59— 75582号公報

特許文献 2 :特開平 6— 44954号公報

非特許文献 1 :超親水 ·超撥水化技術、株式会社技術情報協会発行、 p. 155- 163 発明の開示

発明が解決しょうとする課題 [0006] 特許文献 1の提案によれば、電池内部に酸素を選択的に導入することが期待できる。しかし、酸素選択性透過膜と酸素透過性の溶液層とからなる 2層構造を利用するため、気体の透過が遅くなる。よって、低率放電では効果があるが、高率放電では、必要酸素量の確保が困難となり、放電特性が著しく低下する。

[0007] また、特許文献 2の提案は、透過孔が直線的な貫通孔であるため、孔内壁の撥水性が不十分であり、水蒸気の透過を抑制する効果は、あまり期待できない。

課題を解決するための手段

[0008] そこで、本発明者らは、気体透過膜の構造と水蒸気透過現象との関係について鋭意検討を行った結果、以下のような知見を得るに至った。すなわち、本発明者らは、気体透過膜を所定の粒子で構成し、超撥水状態 (水との接触角が 120°C以上の状態）にした場合に、空気は気体透過膜を透過するが、水蒸気の透過は抑制される現象を見出した。

[0009] 通常、空気が自由拡散して膜内の細孔を通過する場合、空気中の分子は、膜の表面や膜中の細孔の内壁に衝突する。空気中の水蒸気 (水分子)も同様に、膜の表面や膜中の細孔の内壁に衝突しながら拡散する。しかし、膜が超撥水状態である場合、水蒸気は、膜表面や細孔内壁に衝突した際に、衝突面力大きな反発力を受け、細孔内を拡散 (通過)することができなくなる。一方、酸素や窒素等、空気中の水蒸気以外の分子は、膜表面や細孔内壁と衝突しても、大きな反発力を受けないため、細孔内を拡散 (通過）することができる。

[0010] 従って、水との接触角が 120°C以上の膜に空気を通過させる場合、空気中の水蒸気が選択的に除去され、乾燥状態の空気を得ることが可能になる。

[0011] また、分子が自由拡散する場合の平均自由工程は、 100nm ( = 0.： m)程度である。よって、膜中の細孔径が lOOnm程度以下である場合には、空気中の水蒸気のほとんどが、膜を通過する際に、膜中の細孔内壁と衝突する。よって、水蒸気の透過を抑制する効果は高められる。すなわち、クヌーセン拡散が実現される場合には、水蒸気の透過を抑制する効果が高められる。

[0012] 以上を鑑み、本発明は、撥水性を有する粒子の集合体からなる酸素透過膜を提案する。ただし、本発明の酸素透過膜は、非特許文献 1が提案するような、アンテナ表面に隙間を生ずることなく塗着された、バインダと PTFE粒子との複合物とは異なり、酸素を透過させるものである。

[0013] 具体的には、撥水性を有する粒子の平均粒径を 0. 01〜50 mとすることにより、粒子間に酸素が通過するのに適した隙間を設けている。本発明の酸素透過膜は、全体もしくはほぼ全体が撥水性を有する粒子カゝら構成されるため、膜表面や膜中の細孔の内壁は、多数の凹凸を有する。このような凹凸により、膜の撥水性が高められ、水との接触角が 120° 以上となる超撥水状態が実現される。よって、本発明の酸素透過膜を大気が通過する際には、水蒸気の透過が抑制される。

[0014] 本発明の酸素透過膜は、平均粒径が 0. 01-50 μ mであり、かつ撥水性を有する粒子を、様々な方法で結合させることにより作製される。例えば、加熱等により融着させるとともに一体化させた粒子の集合体を、酸素透過膜として用いることができる。膜の物性は、膜を構成する粒子の種類、粒径、粒子間の結合方法等を変化させることにより制御可能である。

[0015] 撥水性を有する粒子には、フッ素榭脂を用いることが望ましい。フッ素榭脂としては

、ポリテトラフルォロエチレン、ポリフッ化ビニルおよびポリフッ化ビ-リデンよりなる群力も選択される少なくとも 1種が好ましい。

[0016] 本発明の酸素透過膜は、比表面積が 0. lm²/g以上、 500m²/g以下であることが望ましい。また、酸素透過膜の厚みは特に限定されないが、例えば 0. 1 μ m以上 1

000 μ m以下である。

[0017] 本発明は、また、上記の酸素透過膜とそれを担持する多孔質基材とからなる酸素透過シートや、上記の酸素透過膜とそれを挟持する一対の多孔質基材とからなる 3 層構造の酸素透過シートに関する。本発明において、酸素透過シートのガーレー数は、 0. 5秒以上 50000秒以下が望ましい。

[0018] 多孔質基材の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルォロェチレン、ビニロン、ポリフエ-レンサルファイド（PPS)、ポリブチレンテレフタレート（PBT) およびナイロンよりなる群力も選択される少なくとも 1種が好ましい。

[0019] 多孔質基材は、メッシュ、不織布または微多孔膜の形態を有することが望ま、。また、多孔質基材の材質として、金属を用いることもできる。すなわち穿孔された金属箔ゃ金属メッシュを用いることもできる。

[0020] 撥水性を有する粒子の集合体は、直径 0. 5 μ m以下の細孔を有することが好ましい。例えば、直径 0. Ol ^ m-O. 5 mの範囲における積算細孔容積 SIと、直径 0.

01 111〜10 111の範囲にぉける積算細孔容積32との比：31732は、 0. 01以上、

0. 8以下であることが好ましぐ 0. 02以上、 0. 75以下であることが更に好ましい。さらに、直径 0. 5 m以下の細孔を有する本発明の酸素透過膜において、細孔空隙率は、 20%〜90%であることが好まし、。

[0021] 本発明は、さらに、正極、負極および電解質を含み、正極に空気を供給する空気取入れ機構を有する空気電池であって、空気取入れ機構が、上記の酸素透過膜もしくは酸素透過シートを具備する空気電池に関する。

[0022] 本発明は、さら〖こ、力ソード、アノードおよび電解質を含み、力ソードに空気を供給する空気取入れ機構を有する燃料電池であって、空気取入れ機構が、上記の酸素透過膜もしくは酸素透過シートを具備する燃料電池に関する。

[0023] なお、一般に市販されて!、るポリテトラフルォロエチレン (PTFE)製の多孔膜は、通常その表面に存在する凹凸が少なぐ水との接触角は 110° 以下であり、水蒸気を遮断する効果はほとんど得られな、。

発明の効果

[0024] 撥水性を有する粒子の集合体からなり、粒子の平均粒径が 0. 01-50 μ mである酸素透過膜を用いれば、空気中からの水蒸気の透過を抑制できるため、より乾燥した空気を得ることができる。このような酸素透過膜を空気電池や燃料電池の空気取り入れ孔に適用すれば、水蒸気の電池内部への侵入を抑制すると同時に、相対的に多くの酸素を電池内部に導入することができる。よって、空気電池においては、開封状態で保存した後でも、良好な高率放電特性を得ることができる。また、燃料電池においては、力ソードでの水閉塞を抑制することができ、運転許容範囲を拡大させることがでさる。

[0025] さらに、電池以外の素子や機器に本発明の酸素透過膜を適用した場合にも、素子や機器内への空気中の水蒸気の侵入が抑制される。よって、水蒸気による悪影響を防ぐ機能を、素子や機器に付与することができる。例えば、屋内の水蒸気以外の空気を外気と交換する装置においては、本発明の酸素透過膜を通して屋内空気を外気と交換することにより、屋内の湿度を維持することができる。

[0026] また、本発明は、食品関連分野にも適用できる。例えば、本発明の酸素透過シートで食物をラップする場合、保存中の食物に空気中の水分が侵入するのを抑制でき、保存性を高めることができる。

図面の簡単な説明

[0027] [図 1]酸素透過シートを具備するコイン型空気電池の一部を断面にした正面図である

[図 2A]酸素透過シートを具備する単 3型空気亜鉛電池の一部を断面にした正面図である。

[図 2B]図 2Aの部分拡大図である。

[図 3]酸素透過膜の細孔直径と log微分細孔容積との関係を示す細孔径分布図である。

[図 4]酸素透過膜の細孔直径と積算細孔容積との関係を示す細孔径分布図である。発明を実施するための最良の形態

[0028] 本発明の酸素透過膜は、撥水性を有する粒子の集合体を含み、粒子の平均粒径は 0. 01〜50 /ζ πιである。膜表面や膜中の細孔の内壁には、粒子形状に由来して、多数の凹凸が形成されており、膜は超撥水性を有する状態となっている。また、酸素透過膜の内部は、表面の一部同士を融着により、もしくは、バインダを介して結合させた粒子で占められている。よって、酸素透過膜の内部は、フラクタル構造を呈しており、多くの空隙を有する。

[0029] この空隙に空気を通過させると、水蒸気の透過だけが強く抑制され、相対的に酸素の透過が促進される。膜中を透過する酸素や窒素は、超撥水性を有する膜表面や膜中の細孔内壁に衝突しながらも膜中を拡散するが、水蒸気だけは、膜表面や膜中の細孔内壁力強い反発力を受けるため、拡散が制限される。なお、本発明においては、水との接触角が 120° 以上である膜を、超撥水性を有するものと定義する。

[0030] 本発明の酸素透過膜を、例えば、空気電池や燃料電池の空気取り入れ経路に配置する場合、空気がこの膜を通過する際に空気中に含まれる水蒸気のみが除去され、乾燥した空気が電池内部に導入される。よって、相対的に酸素導入を促進することができる。

[0031] 撥水性を有する粒子の平均粒径が 50 mより大きいと、膜表面や膜中の細孔内壁の凹凸が減少するため、水蒸気をはじく効果が十分に得られない。また、撥水性を有する粒子の平均粒径が 0. 01 μ mより小さいと、膜中の細孔径がかなり小さくなり、水蒸気の透過を抑制する効果と同時に、酸素の透過も遅くなつてしまう。よって、必要量の酸素を迅速に確保することが困難となる。

[0032] 以上より、本発明では、酸素透過膜を構成する撥水性を有する粒子の平均粒径を 0. 01 111〜50 111に限定してぃる。なお、水蒸気をはじく効果と酸素透過速度とのバランスに優れた酸素透過膜を得る観点力もは、撥水性を有する粒子の平均粒径を 0. 1 m〜15 μ mとすることが好ましい。また、膜と水との接触角は 140° 以上であることが望ましい。

[0033] 本発明の酸素透過膜は、その構成粒子同士がバインダで結合された状態であってもよいが、バインダを用いずに、加熱処理等により粒子同士を融着させる方が好ましい。融着によれば膜強度が強固となり、水蒸気透過抑制効果をより長く維持することができる。また、バインダで結合された状態の酸素透過膜を、さらに加熱処理して、粒子同士を融着させてもよい。

[0034] なお、バインダを用いる場合、ノインダとしては、例えばシリコーン系榭脂が好ましいが、他にポリフッ化ビ-リデンなどのフッ素系榭脂を用いることもできる。バインダの量は、撥水性を有する粒子の粒径などに依存するため、一概には言えず、特に限定もされないが、例えば、撥水性を有する粒子 100重量部あたり、 2〜20重量部を用いることがでさる。

[0035] 撥水性を有する粒子には、シリコーン系化合物、フッ素系化合物など、撥水性を有する化合物を、特に限定なぐ用いることができる。ただし、入手が容易で扱い易ぐコストも低いことから、フッ素榭脂を用いることが好ましい。フッ素榭脂としては、ポリテトラフルォロエチレン（PTFE)、ポリトリフルォロクロ口エチレン、ポリフッ化ビュル、ポリフッ化ビ-リデン、ジクロロジフルォロエチレン、ポリクロ口トリフルォロエチレン、フッ素ィ匕エチレンプロピレンコポリマー、パーフノレオロアノレキルビ-ノレエーテノレポリマー、ノーフノレオロアノレキルビニノレエステノレポリマー、エチレンテトラフノレォロエチレンコポリマー等が挙げられる。撥水性が高いものほど、水蒸気透過抑制効果は高まる。これらのうちでは、特に撥水性に優れることから、ポリテトラフルォロエチレン、ポリフッ化ビニルおよびポリフッ化ビニリデンが特に好ましい。

[0036] ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン、ポリ塩化ビュル、ポリ塩化ビ-リデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン等を、撥水性を有する粒子として用いることちでさる。

[0037] 本発明の酸素透過膜の比表面積は、 0. lm²/g以上、 500m²/g以下であることが好ましい。比表面積が 500m²Zgをこえると、水蒸気透過抑制効果は高められるが、膜中の細孔径が、力なり小さくなる。よって、酸素の透過速度も小さくなり、迅速に必要量の酸素を確保することが困難となる場合がある。逆に、比表面積が 0. lm²/gより小さいと、酸素の透過速度は速くはなるが、水蒸気透過抑制効果が小さくなる。水蒸気透過抑制効果と酸素透過速度とのバランスに優れた酸素透過膜を得る観点からは、膜の比表面積を lm²/g以上、 100m²/g以下とすることがさらに好ましい。

[0038] 本発明の酸素透過膜の厚みは、 0. 1 m以上、 1000 μ m以下であることが好ましい。膜の厚みが 1000 mより大きいと、気体が膜中を通過する距離が長くなるため、水蒸気透過抑制効果は高まるが、迅速に必要量の酸素を確保することが困難となる場合がある。逆に、膜の厚みが 0.： L mより小さいと、酸素の通過は良好になるが、均一な膜を成形することが困難になる傾向がある。膜が不均一になると、膜中に撥水性を有する粒子の密度差が生じ、膜表面や細孔内壁に形成される凹凸の度合いも不均一になる。その結果、水蒸気透過抑制効果が、小さくなる場合がある。酸素透過速度が高ぐかつ均一な膜を得る観点からは、膜の厚みを 5 m以上、 500 m以下とすることが特に好ましい。

[0039] 本発明の酸素透過膜は、支持体となる多孔質基材に担持させたり、一対の多孔質基材で挟持したりして用いることもできる。なお、本発明では、支持体と酸素透過膜とを組み合わせたものを酸素透過シートと称する。一対の多孔質基材で酸素透過膜を挟持した 3層構造の酸素透過シートの場合、酸素透過膜の破損が防止されるため、水蒸気透過抑制効果を長期にわたり持続させることができる。 [0040] 多孔質基材は、気体を通過させる能力を有し、かつ酸素透過膜を支持し得るものであれば特に限定されない。ただし、酸素透過膜を通過した酸素の移動を不必要に制限しないように、本発明の酸素透過膜よりも酸素透過速度の速いものを用いることが望ましい。

[0041] 多孔質基材の材質としては、例えばポリテトラフルォロエチレン (PTFE)、ポリプロピレン（PP)、ポリエチレン（PE)、ビニロン、ポリフエ-レンサルファイド（PPS)、ポリブチレンテレフタレート（PBT)、ビニロン、ナイロンなどが挙げられる。

[0042] 多孔質基材は、メッシュまたは不織布の形態を有することが望ま、。また、多孔質基材は、微多孔膜の形態を有してもよい。微多孔膜としては、例えば多孔質な榭脂シートもしくはそれを延伸して得られる膜、シリカなどの微粒子を含有した多孔質な榭脂シート、もしくは微粒子を含有した榭脂シートから微粒子を溶剤などで除去して得られる空孔率 (空隙率)の高、シート等が挙げられる。

[0043] 酸素透過膜との結合を強固にするとともに、膜強度を高める観点から、多孔質基材として、穿孔された金属箔、金属メッシュ等の金属基材を用いることもできる。金属基材を用いる場合、基材の厚み、穿孔の度合い、空隙率等により、比較的容易に膜強度を制御することができる。

[0044] 本発明の酸素透過膜と多孔質基材カゝらなる酸素透過シートのガーレー数は、 0. 5 秒以上、 50000秒以下であることが好ましい。ガーレー数が 50000秒より大きいと、水蒸気透過抑制効果は大きくなるが、迅速に必要量の酸素を確保することが困難となる場合がある。また、ガーレー数を 0. 5秒より小さくする場合、膜の厚みを力なり薄くする必要があり、膜内の水蒸気透過抑制効果が不均一になりやすい。酸素透過速度が高ぐかつ均一な膜を得る観点からは、膜のガーレー数を 10秒以上、 20000秒以下にすることが特に好ましい。

[0045] 撥水性を有する粒子の集合体は、直径 0. 5 μ m以下の細孔を有することが好ましい。微小な細孔の存在により、水蒸気の透過を抑制する効果がより向上する。酸素透過膜の細孔径の大きさは、撥水性を有する粒子の大きさや、撥水性を有する粒子とノ^ンダとの比率を変化させることにより制御可能である。特に、撥水性を有する粒子とバインダとの比率を変化させることにより、当業者であれば、細孔径の大きさを容易に制御できる。

[0046] さらに、直径 0. 5 μ m以下の細孔を有するとともに撥水性を有する粒子の集合体からなる酸素透過膜の細孔空隙率は、 20%〜90%であることがより好ましい。細孔空隙率が 20%より少ないと、例えば電池の空気取り入れ機構においては、大気から電池内部への空気拡散経路が十分に確保されなくなる。その結果、電池をハイレート放電させる場合には、必要な酸素量を大気力急速に取り込むことが困難になり、十分な放電特性が得られない場合がある。電池をハイレート放電させる観点からは、細孔空隙率が 20%以上であることが好ましい。

[0047] 20%以上の細孔空隙率を確保する観点から、細孔は、すべて直径 0. 5 μ m以下であることが好ましいが、すべての細孔が直径 0. 5 m以下である必要はない。膜中を通過する空気が一度でも直径 0. 5 m以下の細孔を通過すれば、かなりの水蒸気透過抑制効果を得ることが可能である。

[0048] 細孔空隙率が 90%より大きいと、電池のレート特性と水蒸気透過抑制効果は良好となるが、膜強度の維持が難しぐ製品となる割合が 1割程度に低下することがある。よって、細孔空隙率は、 90%以下が好ましい。

[0049] 細孔径の分布においては、直径 0. 01 μ m〜0. 5 μ mの範囲における積算細孔容積 S1と、直径 0. 01 111〜10 111の範囲にぉける積算細孔容積32との比：31732 力 0. 01以上であり、 0. 8以下であることが好ましぐ 0. 05以上、 0. 8以下であることが更に好ましい。直径 0. 01 μ m〜0. 5 μ mの範囲の微小な細孔の存在により、水蒸気の透過を抑制する効果がより向上する。

[0050] S1ZS2が、 0. 01以下では、微小な細孔の存在する割合が少ないため、水蒸気の透過を抑制する効果が、不十分になる場合がある。 S1ZS2が、 0. 8よりも大きくなると、微小な細孔が存在する割合が増加するため、酸素透過膜全体の空隙率が低下し、酸素の透過が阻害される場合がある。あるいは、撥水性を有する粒子間の結着力が低下し、粒子が剥がれやすくなる場合がある。

[0051] 直径 10 μ m以上の細孔が存在すると、水蒸気の透過を抑制する効果が減少するだけでなぐ酸素透過膜の強度も低下する。よって、直径 10 m以上の細孔は、存在しないことが好ましい。 [0052] 水蒸気の透過を抑制する効果をさらに向上させるには、酸素透過膜がクヌーセン拡散の効果が期待できる直径 0. 1 μ m以下の細孔を多く有することが更に好ましい。直径 0.： L m以下の細孔の存在割合を増加させることにより、水蒸気の透過を抑制する効果は大きく向上する。よって、直径 0. Ol ^ m-O.： L mの範囲の積算細孔容積 S3と、直径 0. 01 111〜10 111の範囲にぉける積算細孔容積32との比：337 S2は、 0. 01以上であり、 0. 7以下であることが好ましぐ 0. 02以上、 0. 7以下であることが更に好ましい。

[0053] S3ZS2が、 0. 7よりも大きくなると、微小な細孔が多くなるため、酸素透過膜の空隙率が低下し、酸素の透過が阻害される場合がある。あるいは、撥水性を有する粒子間の結着力が低下し、粒子が剥がれやすくなる場合がある。

[0054] 酸素透過膜の細孔径分布や細孔空隙率の測定法としては、水銀圧入法、窒素吸着法、ポロシメトリーなどが挙げられる力これらに限定されるわけではない。測定方法の原理はそれぞれ異なるため、同じ酸素透過膜であっても、得られる細孔径分布の結果は異なることがある。しかし、積算細孔容積の比、すなわち所定の直径範囲における細孔容積の総和の比は、測定方法が違ってもほとんど変化しな、。

[0055] なお、水銀圧入法と窒素吸着法では、貫通孔ゃ非貫通孔を含む様々な形態の細孔を含めた細孔径分布が得られる。すなわち、膜表面の凹凸も細孔径分布に影響するため、： L mよりも大きな細孔領域に分布が生じる場合がある。水銀圧入法と窒素吸着法では、細孔径分布の最大ピークは、ほぼ同じ細孔直径の位置に現れる。ただし、水銀圧入法では、水銀が酸素透過膜の細孔径を広げる可能性があるため、最大ピークが窒素吸着法よりも若干大きな位置に現れることもある。

[0056] ポロシメトリーは、バブルポイント法 (ASTM F316— 86、JIS K3832)に基づく多孔質材料の貫通孔径評価法である。この方法では、貫通している細孔における最も径が狭い箇所、すなわちネック部におけるネック径の分布が得られる。ガスや気体などの流体の透過速度は、貫通孔のネック径の大きさによって変化する。ネック径が小さいほど、流体の透過速度は、より減少する。従って、貫通孔のネック径は、ガスや液体の透過性を決定付ける最も重要な因子である。

[0057] 水銀圧入法では、水銀を圧入していく段階で、水銀の圧力により、細孔径が広げられる可能性があるのに対し、ポロシメトリーではガスや水銀以外の液体を圧入して、くため、細孔径を変形させる可能性が少ない。そのため、同一方法で作製された同一の膜の細孔分布を測定した場合、水銀圧入法で得られる細孔分布と比較して、ポロシメトリーで得られる細孔分布の方が、分布の幅が狭くなり、ピークの幅も狭くなる傾向がある。

[0058] また、水銀圧入法や窒素吸着法では、非貫通孔も測定対象であるため、膜表面の凹凸、つまり表面粗さが分布に反映されてしまうが、ポロシメトリーでは、貫通している細孔だけが測定対象である。よって、表面粗さの影響が細孔分布上に現れないという特徴がある。水蒸気の透過が抑制される効果は、貫通孔のネック部で最大になると推測されることから、細孔分布測定には、ポロシメトリーを用いるのが最適である。

[0059] 上記ポロシメトリーでは、体積の絶対値は測定できな、。そこで、酸素透過膜の細孔空隙率は、水銀ポロシメータと窒素吸着法力見積もることが好ましい。なお、本明細書においては、酸素透過膜中の細孔径 lOnm以上の細孔空隙量は、水銀ポロシメータにより測定する。また、細孔径 lOnm以下の細孔空隙量は、窒素吸着法を用いて測定する。そして、膜体積 (見かけ体積）に対する、それらの細孔空隙量の和の比を、細孔空隙率として定義する。

[0060] 本発明の酸素透過膜や酸素透過シートを、空気電池の空気取入れ孔と正極との間に配置する場合、電池内に空気が取り込まれる際に、水蒸気の電池内への侵入が抑制される。よって、開封状態で保存した後の電池であっても、優れた放電特性を得ることがでさるよう〖こなる。

[0061] また、本発明の酸素透過膜や酸素透過シートを、燃料電池の力ソードへの空気供給経路に配置する場合、燃料電池内に空気が取り込まれる際に、水蒸気の力ソードへの侵入が抑制され、力ソードでの水閉塞 (フラッデイング）が抑制される。よって、燃料電池の運転許容範囲が拡大する。

[0062] [実施例]

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

[0063] (1)酸素透過膜の形成表 1 A〜： L Gに示す撥水性を有する粒子を原料に用いて、表 1 A〜 1 Gに記載の多孔質基材上に、酸素透過膜を以下の 3方式の製膜方法で形成し、所定の形態の酸素透過シートを作製した。原料に用いた撥水性を有する粒子の平均粒径と、多孔質基材のガーレー数と、形成された酸素透過膜の厚みを、表 1A〜： LGに示す。

[0064] 製膜方法 1 (スプレー方式）

所定の撥水性を有する粒子と、バインダと、 n—ヘプタンと、トルエンとを混合し、得られた組成物をスプレー用の噴射剤 (液ィ匕ガス）とともにスプレー缶に入れ、支持体となる種々の多孔質基材上に噴射した。基材上に形成された塗膜を、大気中、 80°Cで 1時間乾燥させ、酸素透過膜とした。酸素透過膜の厚みはスプレー時間で制御した。

[0065] 製膜方法 2 (塗工方式）

撥水性を有する粒子と、バインダと、 n—ヘプタンと、トルエンとを混合し、さらに粘度調整のための希釈剤としてシンナー (イソオクタンとノルマルオクタン力もなる混合溶媒)を添加し、組成物を得た。得られた組成物を、ドクターブレード等の塗工機を用いて、支持体となる種々の多孔質基材上に、必要な膜厚になるように塗工した。基材上に形成された塗膜を、例えば大気中、 80°Cで 1時間乾燥させ、酸素透過膜とした。

[0066] 製膜方法 3 (エアレススプレー方式）

所定の撥水性を有する粒子と、バインダと、 n—ヘプタンと、トルエンとを混合し、得られた糸且成物をエアレススプレー用のスプレー缶に入れ、糸且成物そのものに圧力を加えて圧縮した。そして、空気による圧力を使用せず、組成物に空気が含まれない状態で組成物のみをノズル力噴出させ、支持体となる種々の多孔質基材上に噴射した。基材上に形成された塗膜を、大気中、 80°Cで 1時間乾燥させ、酸素透過膜とした。酸素透過膜の厚みは、断続的にスプレーを繰り返し、スプレー回数で制御した。エアレススプレー方式では、スプレー時間よりも、スプレー回数で塗膜の厚みを調整する方が、精度が向上する。

[0067] [表 1A] 〔微〔s I

比 ¾[¾植

拭料ー水とのレー数膜形態平均粒径膜のガ

撥水性を有する粒子 (樹脂)の種類接触角

(mVg) ( u m) 厚み

(° )

A1 粒子の集合体ポリテトラフルォロエチレン 0.05 70 150 550 130

A2 粒子の集合体ポリ亍トラフルォロエチレン 0.09 70 150 600 130

A3 粒子の集合体ポリ亍トラフルォロエチレン 0.1 50 150 660 130

A4 粒子の集合体フッ化ビニル 0.5 15 150 700 1 0

A5 粒子の集合体フッ化ビニリデン 1 10 150 750 140

A6 粒子の集合体ポリテトラフルォロエチレンとフッ化ビニル 2 1 150 770 140

A7 ポリ亍トラフルォロエチレンとフッ化ビニル

粒子の集合体 5 0.5 150 780 150

とフッ化ビニリデン

A8 粒子の集合体ポリテトラフルォロエチレン 10 0.1 150 610 160

A9 粒子の集合体フッ化ビニレ 100 0.03 150 850 120

A10 粒子の集合体フッ化ビニリデン 200 0.025 150 880 130

ΑΠ 粒子の集合体ポリテトラフルォロエチレンとフッ化ビニル 300 0.02 150 890 130

Α1 2 ポリ亍卜ラフルォロエチレンとフッ化ピニル

粒子の集合体 400 0.015 150 880

とフッ化ビニリデン 130

Α1 3 粒子の集合体ポリ亍トラフルォロエチレン 500 0.01 150 940 130

Α14 粒子の集合体ポリ亍トラフルォロエチレン 600 0.009 150 950 120

Α1 5 粒子の集合体ポリ亍トラフルォロエチレン 700 0.009 150 1000 120

Α1 6 多孔膜ポリ亍トラフルォロエチレン一 ― 100 500 110

Α1 7 多孔膜ポリテトラフルォロエチレン一一 100 10000 1 10

Α1 8 多孔膜フッ化ビニル一一 100 2500 100

Α1 9 多孔膜フッ化ビニリデン一一 100 14000 90

比表面積

試料 No. 平均粒径膜のガーレー数水との膜形態撥水性を有する粒子 (樹脂)の種類ほみ

(mVg) (s) 接触角

(° )

B1 粒子同士の一部が融着ポリテトラフルォロエチレン 0.2 30 150 600 160

B2 粒子同士の一部が融着ポリテトラフルォロエチレン 0.5 10 150 810 160

B3 粒子同士の一部が融着フッ化ビニル 2 1 150 850 120

B4 粒子同士の一部が融着フッ化ビニリデン 4 0.5 150 880 130

B5 粒子同士の一部が融着フッ化ビニル 7 0.2 150 890 140

B6 粒子同士の一部が融着フッ化ビニリデン 10 0.1 150 880 150

B7 粒子同士の一部が融着ポリテトラフルォロエチレン 400 0.02 150 1000 160

C1 粒子の集合体ポリ亍トラフルォロエチレン 2.5 1 10 550 160

C2 粒子の集合体ポリテトラフルォロエチレン 2.6 1.1 10 10500 160

C3 粒子の集合体フッ化ビニル 2.55 1.2 10 3000 120

C4 粒子の集合体フッ化ビニリデン 21 1 10 15000 130

C5 粒子の集合体ポリテトラフルォロエチレンとフッ化ビニル 2.5 1 10 550 140

ポリ亍トラフルォロエチレンとフッ化ビニル

C6 粒子の集合体 2.6 1 10 550 150

とフッ化ビニリデン

C7 粒子の集合体ジメチルポリシロキサン 2 1 10 600 120

比表面積膜の水との平均粒径ガーレー数試料 No. 膜形態撥水性を有する粒子 (樹脂)の種類接触角

(mVg) (i/ m) 厚み (s)

(° ) s D1 粒子の集合体ポリテトラフルォロエチレン 0.05 70 150 550 160s007 D2 粒子同士の一部が融着ポリ亍トラフルォロエチレン 0.09 70 150 600 160

D3 粒子の集合体ポリ亍トラフルォロエチレン 0.1 50 150 660 160

D4 粒子の集合体フッ化ビニル 0.5 15 150 700 120

D5 粒子の集合体フッ化ビニリデン 1 3 150 750 130

D6 粒子の集合体ポリテトラフルォロエチレンとフッ化ビニル 2 1 150 770 140

D7 ポリテトラフルォロエチレンとフッ化ビニル

粒子の集合体 5 0.5 150 780 150

とフッ化ビニリデン

D8 粒子同士の一部が融着ポリテトラフルォロエチレン 10 0.1 150 810 160

D9 粒子同士の一部が融着フッ化ビニル 100 0.03 150 850 120

D1 0 粒子同士の一部が融着フッ化ビニリデン 200 0.025 150 880 130

D1 1 粒子同士の一部が融着ポリテトラフルォロエチレンとフッ化ビニル 300 0.02 150 890 140

ポリテトラフルォロエチレンとフッ化ビニル

D1 2 粒子同士の一部が融着 400 0.015 150 880 150

とフッ化ビニリデン

D1 3 粒子の集合体ポリテトラフルォロエチレン 500 0.01 150 940 160

D1 4 粒子の集合体ポリテトラフルォロエチレン 600 0.009 150 950 160

D1 5 粒子同士の一部が融着ポリテトラフルォロエチレン 700 0.009 150 1000 160

水との試料平均粒径ガーレー数膜形態撥水性を有する粒子 (樹脂)の種類接触角

F1 粒子の集合体ポリテトラフルォロエチレン 12 0.3 2 0.5 160

〔〕 F2 粒子同士の一部が融着ポリ亍トラフルォロエチレン 4 0.2 1 1 160

F3 粒子の集合体ポリ亍トラフルォロエチレン 13 0.3 3 5 160

F4 粒子の集合体ポリテトラフルォロエチレン 12 0.3 5 10 160

F5 粒子の集合体フッ化ビニル 11 0.3 4 40 120

F6 粒子同士の一部が融着フッ化ビニリデン 5 0.2 10 100 130

F7 粒子の集合体ポリテトラフルォロエチレン 10 0.4 14 300 160

F8 粒子の集合体ポリテトラフルォロエチレン 1 1 0.3 20 1000 160

F9 粒子の集合体ポリテトラフルォロエチレン 13 0.2 65 5000 160

F1 0 粒子同士の一部が融着ポリ亍トラフルォロエチレン 12 0.3 32 8000 160

F1 1 粒子同士の一部が融着ポリテトラフルォロエチレン 10 0.2 70 10000 160

F1 2 粒子の集合体フッ化ビニル 9 0.4 80 20000 120

F1 3 粒子の集合体フッ化ビニリデン 10 0.2 130 50000 130

膜のガーレ一水との試料 No. 撥水性を有する粒子 (樹脂）比表面積平均粒径

膜形態厚み数接触角の種類 (m²/g) (jLim)

( jWm) (S) (° )

11 粒子の集合体ポリテ卜ラフルォロエチレン 0.6 1 120 600 160

12 粒子の集合体ポリテ卜ラフルォロエチレン 1.8 1 121 600 160

13 粒子の集合体ポリテトラフルォロエチレン 8 1 122 590 160

14 粒子の集合体ポリ亍トラフルォロエチレン 44 1 119 580 160

15 粒子の集合体ポリテトラフルォロエチレン 88 1 123 550 160

16 粒子の集合体ポリ亍卜ラフルォロエチレン 102 1 121 600 160

17 粒子の集合体ポリテトラフルォロエチレン 0.7 0.8 120 600 160

18 粒子の集合体ポリテトラフルォロエチレン 2.1 0.8 120 590 160

19 粒子の集合体ポリテトラフルォロエチレン 9.5 0.8 120 580 160

110 粒子の集合体ポリテトラフルォロエチレン 53 0.8 120 570 160

111 粒子の集合体ポリ亍トラフノレォロエチレン 107 0.8 120 580 160

112 粒子の集合体ポリテトラフルォロエチレン 107 0.8 120 570 160

[0074] 具体的には、以下の要領で酸素透過シートを作製した。

《実施例 1》

〈酸素透過シート A1〜A15〉

表 1 Aに示す撥水性を有する粒子（平均粒径 0. 009 μ m〜70 μ m)からなる酸素透過膜を、上記の所定の製膜方法で、ガーレー数の異なる多孔質基材上に形成した。

[0075] (i)Alの作製

多孔質基材には、ガーレー数が 500秒のポリテトラフルォロエチレン力もなる多孔膜 (ジャパンゴァテックス (株)製：品番 GF52)を用いた。撥水性を有する粒子には、平均粒径 70 μ mのポリテトラフルォロエチレンカゝらなる粒子 (粒子 A1)を用いた。製膜方法 1 (スプレー方式）により、酸素透過シートを作製した。スプレー缶の内容物は、多孔質基材カゝら 30cm程度離れた位置カゝら多孔質基材上に 2秒間噴射した。

[0076] スプレー缶に充填した内容物の組成は、 n—ヘプタン力 Owt%、トルエンが 5wt% 、液化ガス（LPG)が 35wt%、粒子 A1が 10wt%、バインダとしてのシリコーン榭脂（ジメチルポリシロキサン）が 10wt。/c^した。

[0077] (ii)A2の作製

多孔質基材には、ガーレー数が 500秒のポリエチレン力もなる多孔膜 (旭化成 (株）製)を用いた。撥水性を有する粒子には、平均粒径 70 mのポリテトラフルォロェチレン力もなる粒子 (粒子 A2)を用いた。製膜方法 2 (塗工方式）により、酸素透過シートを作製した。

[0078] 塗工に用いた組成物の組成は、 n—ヘプタンが 63wt%、トルエンが 8wt%、粒子 A 2が 16wt%、バインダとしてのシリコーン榭脂が 13wt%とした。この組成物は、その 2倍の重量のシンナー（イソオクタン 98%以上、ノルマルオクタン 2%未満）で希釈してから、ドクターブレードを用いて、塗膜の厚みが 10 /z mになるように多孔質基材上に塗工した。

[0079] (iii)A3〜A9の作製

表 1A記載の撥水性を有する粒子を用い、酸素透過シート A1に準じて、製膜方法 1 (スプレー方式)で、酸素透過シート A3〜A9を作製した。なお、 A6において、撥水性を有する粒子の重量比は、ポリテトラフルォロエチレン：フッ化ビニル =80 : 20とし、 A7において、撥水性を有する粒子の重量比は、ポリテトラフルォロエチレン：フッ化ビュル：フッ化ビ-リデン =80 : 10 : 10とした。

[0080] 多孔質基材には、以下を用いた。

A3：ポリプロピレン力なる多孔膜

A4：ビニロン力なる多孔膜

A5：ポリフエ-レンサルファイド力なる多孔膜

A6：ポリブチレンテレフタレートからなる多孔膜

A7 :ナイロン力なる多孔膜

A8：ポリテトラフルォロエチレン力もなる多孔膜

A9：ポリテトラフルォロエチレン力もなる多孔膜

[0081] (iv)A10〜A15の作製

表 1A記載の撥水性を有する粒子および多孔質基材を用い、酸素透過シート A2に準じて、製膜方法 2 (塗工方式)で、酸素透過シート A10〜A15を作製した。

なお、 Al lにおいて、撥水性を有する粒子の重量比は、ポリテトラフルォロエチレン

：フッ化ビュル =80 : 20とし、 A12において、撥水性を有する粒子の重量比は、ポリテトラフルォロエチレン：フッ化ビュル：フッ化ビ-リデン = 80 : 10 : 10とした。

[0082] 多孔質基材には、以下を用いた。

A10：ポリエチレン力なる多孔膜

Al 1：ポリプロピレン力なる多孔膜

A12 :ビニロン力もなる多孔膜

A13 :ポリフエ-レンサルファイド力もなる多孔膜

A14：ポリブチレンテレフタレートからなる多孔膜

A15 :ナイロン力なる多孔膜

[0083] 〈酸素透過シート A16〜A19〉

表 1A記載の撥水性を有する榭脂からなる市販の多孔膜を、そのまま酸素透過シート A16〜A19として用いた。これらの多孔膜のガーレー数と厚みについても表 1A に示す。 [0084] 《実施例 2》

〈酸素透過シート B 1〜B7の作製〉

表 1B記載の撥水性を有する粒子を用い、酸素透過シート A1に準じて、製膜方法 1

(スプレー方式)で塗膜を形成した後、大気中でァニール処理を 10分間程度施した。その結果、互いに点接触している粒子同士が融着した酸素透過膜を有する酸素透過シート B1〜B7を得た。このように、粒子同士を点接触状態で融着させることにより

、水蒸気透過抑制効果の持続性が高まり、酸素透過性は高められる。ただし、粒子を溶融させ過ぎると、粒子の集合体力なる膜の表面や膜内の細孔内壁の凹凸がなくなり、膜の撥水性が低下する。

[0085] ァニールの温度は、撥水性を有する粒子としてポリテトラフルォロエチレンを用いる場合は 250°C〜310°Cとし、それ以外の榭脂を用いる場合は各榭脂の融点から 10

°C〜60°C程度低!、温度とした。

[0086] 多孔質基材には、以下を用いた。

B1：ポリテトラフルォロエチレン力もなる多孔膜

B2：ポリエチレン力なる多孔膜

B3：ポリプロピレン力もなる多孔膜

B4：ビニロン力なる多孔膜

B5：ポリフエ-レンサルファイド力なる多孔膜

B6：ポリブチレンテレフタレートからなる多孔膜

B7 :ナイロン力なる多孔膜

[0087] 《実施例 3》

〈酸素透過シート C1〜C7の作製〉

(スプレー方式)で、酸素透過シート C1〜C7を作製した。

なお、 C5において、撥水性を有する粒子の重量比は、ポリテトラフルォロエチレン：フッ化ビニル =80 : 20とし、 C6において、撥水性を有する粒子の重量比は、ポリテトラフルォロエチレン：フッ化ビュル：フッ化ビ-リデン =80 : 10 : 10とした。

[0088] 多孔質基材には、以下を用いた。 CI：ポリテトラフルォロエチレン力もなる多孔膜

C2：ポリエチレン力なる多孔膜

C3：ポリプロピレン力なる多孔膜

C4：ビニロン力なる多孔膜

C5：ポリフエ-レンサルファイド力もなる多孔膜

C6：ポリブチレンテレフタレートからなる多孔膜

C7 :ナイロン力なる多孔膜

[0089] 《実施例 4》

〈酸素透過シート D1〜D15の作製〉

酸素透過膜の比表面積と水蒸気透過抑制効果との関係を検討する観点から、比表面積の異なる酸素透過膜を作製した。酸素透過膜の比表面積は、撥水性を有する粒子の平均粒径を変化させるとともに、製膜方法を変化させることで制御した。

[0090] (i) Dl、 D3〜D7、 D13〜D14の作製

表 1C記載の撥水性を有する粒子を用い、酸素透過シート A1に準じて、製膜方法 1 (スプレー方式）で、酸素透過シート Dl、 D3〜D7、 D13〜D14を作製した。

[0091] (ii) D2、 D8〜D12、 D15の作製

表 1C記載の撥水性を有する粒子を用い、酸素透過シート B1 (実施例 2)に準じて、製膜方法 1 (スプレー方式)で、酸素透過シート D2、 D8〜D12、 D15を作製した。なお、 D6および D11において、撥水性を有する粒子の重量比は、ポリテトラフルォ口エチレン：フッ化ビュル =80 : 20とし、 D7および D 12において、撥水性を有する粒子の重量比は、ポリテトラフルォロエチレン：フッ化ビュル：フッ化ビ-リデン =80 : 10 ： 10とした。

[0092] 多孔質基材には、以下を用いた。

D1：ポリテトラフルォロエチレン力もなる多孔膜

D2：ポリテトラフルォロエチレン力もなる多孔膜

D3：ポリプロピレン力なる多孔膜

D4：ビニロン力なる多孔膜

D5：ポリフエ-レンサルファイド力なる多孔膜 D6：ポリブチレンテレフタレートからなる多孔膜

D7 :ナイロン力なる多孔膜

D8：ポリテトラフルォロエチレン力もなる多孔膜

D9：ポリテトラフルォロエチレン力もなる多孔膜

D10：ポリテトラフルォロエチレン力もなる多孔膜

Dl 1：ポリテトラフルォロエチレン力もなる多孔膜

D12 :ポリテトラフルォロエチレン力もなる多孔膜

D13 :ポリフエ-レンサルファイド力もなる多孔膜

D14：ポリブチレンテレフタレートからなる多孔膜

D15 :ポリテトラフルォロエチレン力もなる多孔膜

[0093] 《実施例 5》

〈酸素透過シート E1〜E14の作製〉

酸素透過膜の厚みと水蒸気透過抑制効果との関係を検討する観点から、厚みの異なる酸素透過膜を作製した。酸素透過膜の厚みは、撥水性を有する粒子 (ポリテトラフルォロエチレンで統一）の平均粒径を 0. 03 μ m〜0. 5 μ mの範囲で変化させるとともに、製膜方法を変化させることで制御した。

[0094] (i) El、 E3〜E8、 E12〜E13の作製

表 ID記載の撥水性を有する粒子を用い、酸素透過シート A2に準じて、製膜方法

2 (塗工方式）で、酸素透過シート El、 E3〜E8、 E12〜E13を作製した。

[0095] (ii) E2、 E9〜E11、 E14の作製

2 (塗工方式)で塗膜を作製した後、大気中でァニール処理を 10分間程度施した。その結果、互いに点接触している粒子同士が融着した酸素透過膜を有する酸素透過シート E2、 E9〜E11、 E14を得た。なお、撥水性を有する粒子としてポリテトラフルォロエチレンを用いたので、ァニーノレの温度は、 250°C〜310°Cとした。

[0096] なお、多孔質基材には、以下を用いた。

E1：ポリテトラフルォロエチレン力もなる多孔膜

E2：ポリテトラフルォロエチレン力もなる多孔膜 E3：ポリエチレン力なる多孔膜

E4：ポリプロピレン力もなる多孔膜

E5：ビニロン力なる多孔膜

E6：ポリフエ-レンサルファイド力もなる多孔膜

E7：ポリブチレンテレフタレートからなる多孔膜

E8 :ナイロン力なる多孔膜

E9：ポリテトラフルォロエチレン力もなる多孔膜

E10：ポリテトラフルォロエチレン力もなる多孔膜

El 1：ポリテトラフルォロエチレン力もなる多孔膜

E12 :ポリテトラフルォロエチレン力もなる多孔膜

E13 :ポリテトラフルォロエチレン力もなる多孔膜

E14：ポリテトラフルォロエチレン力もなる多孔膜

[0097] 《実施例 6》

〈酸素透過シート F1〜F13の作製〉

多孔質基材 (担持用）上に所定の酸素透過膜を形成した後、その膜を保護するために、別の多孔質基材 (保護用）で膜を挟み込み、 3層構造の酸素透過シートを作製した。なお、表 1B記載の「水との接触角」は、別の多孔質基材で挟み込む前の膜表面で測定した。

[0098] (i) Fl、 F3〜F5、 F7〜F9、 F12〜13の作製

表 IE記載の撥水性を有する粒子を用い、酸素透過シート A2に準じて、製膜方法 2

(塗工方式)で、酸素透過膜を作製した。その後、形成された酸素透過膜の上に、別の多孔質基材を配して 3層構造の酸素透過シート Fl、 F3〜F5、 F7〜F9、 F12〜l

3を得た。 3層の一体化は、乾燥した酸素透過膜の上に別の多孔質基材を置いた後

、 1mm幅程度の耳部を熱溶着でとめることで行った。

[0099] (ii) F2、 F6、 F10〜F11の作製

(塗工方式)で塗膜を形成した後、大気中でァニール処理を 10分間程度施した。その結果、互いに点接触している粒子同士が融着した酸素透過膜が形成された。その後、形成された酸素透過膜の上に、別の多孔質基材を配して 3層構造の酸素透過シート F2、 F6、 F10〜F11を得た。なお、撥水性を有する粒子としてポリテトラフルォロエチレンを用いたので、ァニーノレの温度は、 250°C〜310°Cとした。

[0100] 多孔質基材には、以下を用いた。

F1：ポリテトラフルォロエチレン力もなる多孔膜 (担持用）、ポリテトラフルォロエチレン力なる多孔膜 (保護用）

F2：ポリエチレン力もなる多孔膜 (担持用）、ポリエチレン力もなる多孔膜 (保護用） F3 :ポリプロピレン力もなる多孔膜 (担持用）、ポリプロピレン力もなる多孔膜 (保護用） F4 :ポリテトラフルォロエチレン力もなる多孔膜 (担持用）、ポリエチレン力もなる多孔膜 (保護用）

F5 :ポリテトラフルォロエチレン力もなる多孔膜 (担持用）、ポリテトラフルォロエチレン力なる多孔膜 (保護用）

F6 :ポリテトラフルォロエチレン力もなる多孔膜 (担持用）、ポリテトラフルォロエチレン力なる多孔膜 (保護用）

F7 :ビニロン力もなる多孔膜 (担持用）、ビニロン力もなる多孔膜 (保護用）

F8 :ポリフエ-レンサルファイド力もなる多孔膜 (担持用）、ポリフエ-レンサルファイド力なる多孔膜 (保護用）

F9 :ポリブチレンテレフタレートからなる多孔膜 (担持用）、ポリブチレンテレフタレート力なる多孔膜 (保護用）

F10 :ナイロン力もなる多孔膜 (担持用）、ナイロン力もなる多孔膜 (保護用）

F11：ポリフエ-レンサルファイドからなる多孔膜 (担持用）、ナイロン力もなる多孔膜（保護用）

F12 :ポリブチレンテレフタレートからなる多孔膜 (担持用）、ナイロン力もなる多孔膜（保護用）

F13 :ビニロン力もなる多孔膜 (担持用）、ナイロン力もなる多孔膜 (保護用）

[0101] 《実施例 7》

〈酸素透過シート G 1〜G 17の作製〉

様々な多孔質基材を支持体に用いた。 (i) Gl〜G3、 G5〜G9の作製

表 IB記載の撥水性を有する粒子を用い、酸素透過シート A1に準じて、製膜方法 1

(スプレー方式）で、酸素透過シート G1〜G3、 G5〜G9を作製した。

[0102] (ii) G4の作製

表 1F記載の撥水性を有する粒子を用い、酸素透過シート A1に準じて、製膜方法 1

(スプレー方式)で塗膜を形成した後、大気中でァニール処理を 10分間程度施した。その結果、互いに点接触している粒子同士が融着状態となった酸素透過膜を有する酸素透過シート G4を得た。なお、ァニールの温度は、撥水性を有する粒子としてポリテトラフルォロエチレンを用いたので、 250°C〜310°Cとした。

[0103] (iii) G10〜12、 G14〜17の作製

(スプレー方式)で、酸素透過膜を形成した。その後、形成された酸素透過膜の上に

、別の多孔質基材を配して 3層構造の酸素透過シート G10〜12、 G14〜17を得た [0104] (iv) G13の作製

(スプレー方式)で塗膜を形成した後、大気中でァニール処理を 10分間程度施した。その結果、互いに点接触している粒子同士が融着した酸素透過膜が形成された。その後、形成された酸素透過膜の上に、別の多孔質基材を配して 3層構造の酸素透過シート G13を得た。なお、撥水性を有する粒子としてポリテトラフルォロエチレンを用いたので、ァニーノレの温度は、 250°C〜310°Cとした。

[0105] 多孔質基材には、以下を用いた。

G1：ポリエチレン力もなる多孔膜

G2：ポリプロピレン力なる多孔膜

G3：ポリテトラフルォロエチレン力なる不織布

G4：ポリテトラフルォロエチレン力もなる不織布

G5：ビニロンからなる不織布

G6：ポリフエ二レンサルファイドからなるメッシュ

G7：ポリブチレンテレフタレートからなるメッシュ G8：ナイロン力なる不織布

G9：ナイロンからなるメッシュ

G10 :ポリテトラフルォロエチレン力もなる多孔膜 (担持用）、ポリテトラフルォロェチレンカなる多孔膜 (保護用）

G11 :ポリエチレン力もなる多孔膜 (担持用）、ポリエチレン力もなる不織布 (保護用） G12 :ポリプロピレン力もなる多孔膜 (担持用）、ポリプロピレン力もなる不織布 (保護用）

G13 :ポリテトラフルォロエチレン力もなる多孔膜 (担持用）、ナイロン力もなるメッシュ（保護用）

G14 :ポリフエ-レンサルファイド力もなる不織布（担持用）、ナイロン力もなるメッシュ（保護用）

G15：ポリブチレンテレフタレートからなる不織布 (担持用）、ナイロン力もなるメッシュ（保護用）

G16 :ビニロン力もなる多孔膜 (担持用）、ビニロン力もなる不織布 (保護用）

G17 :ポリテトラフルォロエチレン力もなる多孔膜 (担持用）、ナイロン力もなるメッシュ（保護用）

[0106] 《実施例 8》

〈酸素透過シート H1〜H7の作製〉

様々な金属力なる多孔質基材を支持体に用いた。

(i) Hl〜H4、 H6〜H7の作製

表 1F記載の撥水性を有する粒子を用い、酸素透過シート A1に準じて、製膜方法 1 (スプレー方式）で、酸素透過シート H1〜H4、 H6〜H7を作製した。

[0107] (ii) H5の作製

表 1F記載の撥水性を有する粒子を用い、酸素透過シート A1に準じて、製膜方法 1 (スプレー方式)で塗膜を作製した後、大気中でァニール処理を 10分間程度施した。その結果、互いに点接触している粒子同士が融着状態となった酸素透過膜を有する酸素透過シート H5を得た。なお、撥水性を有する粒子としてポリテトラフルォロェチレンを用いたので、ァニールの温度は、 250°C〜310°Cとした。 [0108] 金属力もなる多孔質基材には、以下を用いた。

HI：多孔質銅箔 (穿孔銅箔)、櫛部製作所 (株)製、厚み 18 m、穴径 φ 0. 3mm、ピッチ（穴と穴との間隔） 0. 404mm,空孔率 50%

H2 :銅メッシュ箔、櫛部製作所 (株）、径 φ 0. 2mmの銅線を格子状に編んだもの、孔径75 75

H3： H2と同じ形態を有する SUS (ステンレス鋼)メッシュ箔

H4 :H1と同じ形態を有する多孔質ニッケル箔

H5 :H1と同じ形態を有する多孔質アルミニウム箔

H6 :H2と同じ形態を有するアルミニウムメッシュ箔

H7： H2と同じ形態を有する真鍮メッシュ箔

[0109] 《実施例 9》

〈酸素透過シート 11〜110の作製〉

(i) IIの作製

多孔質基材には、ガーレー数力 50秒のポリテトラフルォロエチレン力もなる多孔膜 (ジャパンゴァテックス (株)製：品番 GF41)を用いた。撥水性を有する粒子には、平均粒子径 1 μ mのポリテトラフルォロエチレン力もなる粒子 IIを用いた。製膜方法 3 (エアレススプレー方式）により、酸素透過シート IIを作製した。スプレー缶の内容物は、多孔質基材から 50cm程度離れた位置から、約 1秒間かけて、長さ 30cmの多孔質基材に噴射した。スプレー回数は 3回とした。

[0110] スプレー缶に充填した内容物の組成は、 n—ヘプタン力 Owt%、トルエンが lOwt %、粒子 IIが 10wt%、ノインダとしてのシリコーン榭脂（ジメチルポリシロキサン）が 4 Owt%とした。

[0111] ここでは、塗膜の乾燥固化時の粒子 IIとバインダとの重量比を、 20 : 80とすることにより、直径 0. 01-0. 5 /z mの範囲における積算糸田孑し容積 S1と、直径 0. 01〜10 mの範囲における積算細孔容積 S2との比： S1ZS2を、 0. 01に制御した。

[0112] (ii) I2〜I6の作製

乾燥固化時の粒子 IIとバインダとの重量比を 40 : 60、 60 :40、 70 : 30、 80 : 20また ίま 95 : 5【こ変更し、 S1/S2をそれぞれ 0. 05、 0. 15、 0. 5、 0. 8また ίま： Uこ変更したこと以外、酸素透過シート IIに準じて、製膜方法 3 (エアレススプレー方式)で、酸素透過シート 12〜16を作製した。

[0113] (iii) I7の作製

撥水性を有する粒子に、平均粒子径 0. 8 mのポリテトラフルォロエチレン力なる粒子 17を用いたこと以外、酸素透過シート IIに準じて、製膜方法 3 (エアレススプレ一方式)で、酸素透過シート 17を作製した。

ここでは、塗膜の乾燥固化時の粒子 17とバインダとの重量比を、 10 : 90とすることにより、直径 0. 01-0. の範囲における積算糸田孑し容積 S3と、直径 0. 01〜10 mの範囲における積算細孔容積 S2との比： S3ZS2を、 0. 01に制御した。

[0114] (iv) I8〜I12の作製

乾燥固化時の粒子 17とバインダとの重量比を 20： 80、 40： 60、 60： 40、 80： 20また ίま 96 :4【こ変更し、 S3/S2をそれぞれ 0. 02、 0. 05、 0. 4、 0. 7また ίま： Uこ変更したこと以外、酸素透過シート 17に準じて、製膜方法 3 (エアレススプレー方式)で、酸素透過シート 18〜112を作製した。

[0115] (2)酸素透過シートの物性評価

得られた酸素透過シートの物性を以下の要領で評価した。

〔比表面積の測定〕

比表面積は、吸着ガスとして Ν (窒素）を用いる窒素吸着法を利用し、マイクロメリテ

2

ックス社製の「ASAP2010装置」を用いて測定した。測定前に酸素透過膜に対し、真空中、 120°Cで 5時間の予備乾燥を施し、その後、窒素を導入して比表面積を求めた。結果を表 1 A〜： LGに示す。

[0116] 〔平均粒径の測定〕

酸素透過膜の原料である撥水性を有する粒子の平均粒径は、レーザ式粒度分布測定法を用いて行った。測定装置には、 HORIBA (株)製のレーザ回折散乱式粒度分布測定装置を用いた。ここでは測定試料のメジアン径を平均粒径とした。結果を表 1A〜： LGに示す。

[0117] 〔酸素透過膜の厚み〕

酸素透過膜の厚みは、マイクロメータまたは走査型電子顕微鏡による断面観察により求めた。なお、表 1A〜： LF記載の「膜の厚み」は、膜を担持する多孔質基材の厚みは含まない。結果を表 1A〜1Gに示す。

[0118] 〔ガーレー数の測定〕

酸素透過シート全体のガーレー数を、旭精ェ (株)製の王研式透気度試験機を用いて測定した。空気圧は 2. 5kgfZcm²とし、測定に用いた酸素透過シートの試験片は φ 2cmの大きさとした。結果を表 1A〜1Gに示す。

[0119] 〔接触角の測定〕

酸素透過膜と水との接触角は、協和界面科学 (株)製の動的接触角システム「ZR

—21型」を用いて液滴法によって求めた。具体的には、作製した膜上に水滴を着滴させ、水滴が自らの持つ表面張力により丸くなつた状態において、その水滴画像を取り込んだ。そして側面からみた水滴画像の底辺の長さ（2r)と高さ（h)を求め、次式より接触角 Θを算出した（ θ Z2法)。結果を表 1A〜： LGに示す。

Θ = 2tan^_1 (h/r)

[0120] 〔細孔径分布'積算細孔容積の測定〕

酸素透過シート 11〜110の酸素透過膜については、細孔径分布および積算細孔容積の測定を、ポロシメトリーで行った。ポロシメトリーによる測定は、 POROUS MAT

ERIALS, INC.製の Capillary Flow Porometer CFP— 1200— AEXLを用いて行った。結果を表 10に示す。

[0121] 測定は、必要に応じて、多孔質基材と酸素透過膜との組み合わせである酸素透過シートに対して行い、多孔質基材の細孔径分布を引き算して、酸素透過膜の細孔径分布を得た。

[0122] 細孔径分布の測定結果の代表例を図 3に示す。また、積算細孔容積の測定結果の代表例を図 4に示す。図 4中、 S1は直径 0. 01-0. 5 mの細孔の積算細孔容積、 S2は直径 0. 01〜10 /ζ πιの細孔の積算細孔容積、 S3は直径 0.

[0123] 01-0. 1 mの細孔の積算細孔容積である。

〔細孔空隙量測定〕

(a)水銀ポロシメータによる細孔空隙量は、（株）島津製作所製のオートポア III9410装置を用いて測定した。以下に条件を示す。圧力範囲： 0. 5〜60000psia

試料：約 3cm X 2cm X 1枚

(b)窒素吸着法による細孔空隙量は、マイクロメリテックス社製の ASAP2010装置を用いて測定した。以下に条件を示す。

予備乾燥 (脱気条件）：真空中 24時間

試料量： lg

吸着ガス： N (窒素）

2

[0124] (3)空気電池の作製

〔コイン型空気電池〕

所定の酸素透過シートを用いて、図 1の部分断面図に示すようなコイン型空気電池を作製した。

この空気電池は、負極ケース 11、その中に充填された亜鉛力もなる負極 12、負極ケースの周縁に配されたリング状の絶縁ガスケット 13、正極—負極間に介在するセパレータ 14、セパレータと一方の面を対面させた空気極（正極） 15、空気極の他方の面に固定された撥水膜 16、撥水膜と対畤する酸素透過シート 17、酸素透過シートを内底面に固定した正極ケース 18、ならびに正極ケースの外底面に固定されたシール紙 111を具備する。

[0125] 酸素透過シート 17が固定された正極ケース 18の内底面と、撥水膜 16との間には、空気拡散室 19が設けられている。正極ケース 18の底部には、空気取り入れ孔 110 が設けられている。撥水膜 16は、電解液の電池外部への漏液を防止するとともに、空気極 15への酸素供給を担っている。

[0126] 電池の未使用時には、空気取り入れ孔 110はシール紙 111により封じられており、電池の使用時になるとシール紙 111が剥がされる。電池内への空気の侵入を遮断し、自己放電による電池の劣化を防止するためである。一方、酸素透過シート 17は、常時、空気取り入れ孔 110を封じている。

[0127] 空気極 15には、金属酸化物、黒鉛、活性炭およびフッ素系結着剤を主成分とする触媒をネット状の集電体に圧着したものを用いた。

[0128] 空気極 15は以下の要領で作製した。まず、カーボンブラック 1. 5kg、活性炭 4. 5kg、マンガン酸化物 6kgおよびフッ素榭脂粉末 0. 88kg力もなる合剤に水 25kgを加え、混練後、偏平帯状のシートに押し出し成形した。成形後のシートを、約 60°Cに加熱した 2本の圧延ローラ間に通して圧延し、厚み 0. 6mmのシートを得た。

[0129] 次に、このシートを集電体の片面に圧着した。集電体は、線径約 0. 15mmのステンレス鋼線カゝらなる 40メッシュ相当のシートにニッケルメツキを施したものに黒鉛を塗布したものを用いた。

[0130] 得られたシートと集電体を圧着したものの集電体側に、ダイキン (株)製の Dl (PTF Eを 60wt%含有した分散液)を塗布し、 250°Cで 1時間乾燥した。その後、 D1を塗布した面に、ジャパンゴァテックス (株)製の PTFE製多孔膜 (ガーレー数が 500秒)を圧着して貼り付け、空気極 15を得た。

[0131] 負極 12は以下の要領で作製した。

負極を構成する亜鉛には、アトマイズ法で合成された Al、 Biおよび Inを含有した亜鉛合金粉末を用いた。この亜鉛粉末 1. 3gを負極ケース 11に取り、酸化亜鉛を 3wt %含む濃度 34wt%の水酸ィ匕カリウム水溶液を 400 μ L加えて負極 12を作製した。

[0132] 尚、本実験では、 ΚΟΗの濃度が 34wt%のアルカリ電解液を用いた力アルカリ電解液の濃度は 30wt%力 45wt%の範囲内のものであれば使用可能である。

[0133] 電解液中には、亜鉛の自己放電を抑制するために ZnOを溶解させてもょヽ。 ZnO の溶解量は、各アルカリ濃度に対して飽和するまでの範囲で、適宜調整すればよい。また、電解液には、水素ガスの発生を抑制するために、有機防食剤を溶解させても良い。有機防食剤は、水素発生を抑制するものであれば何でもよぐ例えば、旭硝子 (株)製のフルォロアルキルポリオキシエチレン (サーフロン # S— 161 (商品名））等が挙げられる。

[0134] 電解液は、ゲル化剤を添加してゲル状態にしても良、。ゲル化剤は、アルカリ電解液をゲルイ匕できるものであれば何でもよい。例えば、様々な重合度、架橋度もしくは分子量を有するポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、ポリビュルァルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、キトサンゲル等が用いられる。 [0135] 〔円筒型空気電池〕

所定の酸素透過シートを用いて、図 2に示すような単 3型空気亜鉛電池を作製した。図 2Aは空気亜鉛電池の部分断面図である。図 2Bは図 2Aの部分拡大図であり、触媒層 21、集電体 22およびガス拡散層 23からなる 3層構造の空気極 24の断面を示している。

[0136] この空気亜鉛電池は、空気極の内面に接するセパレータ 25、その内面に充填されたゲル状亜鉛負極 26、空気極の外面に接する酸素透過シート 27、酸素透過シートを内面に固定した正極缶 28、正極缶の外面を被覆する榭脂チューブ 219、電池を使用する前に剥がす密封シール 211、皿紙 212、空気極の集電体の露出部を挟み込む金属製のキャップ 213、 214、正極缶の開口端から lmm内側に塗布された有機封止剤 215、正極缶の開口を封口する榭脂封口体 216、榭脂封口体と一体化された負極端子キャップ 217ならびに負極端子キャップと接続された釘状の負極集電子 218を具備する。

[0137] 正極缶 28の側部および榭脂チューブ 219には、空気取り入れ孔 210が設けられている。キャップ 213は、正極缶 28の底部にスポット溶接されている。セパレータ 25は、セロハンをビニロン不織布にラミネートしたものである。

[0138] 電池の未使用時には、空気取り入れ孔 210は密封シール 211により封じられており、電池の使用時になると密封シール 211が剥がされる。一方、酸素透過シート 27は、常時、空気取り入れ孔 210を封じている。

[0139] 空気極 24は以下の要領で作製した。

まず、カーボンブラック 1. 5kg、活性炭 4. 5kg、マンガン酸化物 6kgおよびフッ素榭脂粉末 0. 88kg力もなる合剤に水 25kgを加え、混練後、偏平帯状のシートに押し出し成形した。成形後のシートを、約 60°Cに加熱した 2本の圧延ローラ間に通して圧延し、厚み 0. 6mmの触媒層 1のシートを得た。

[0140] 次に、一対の触媒層 21のシートを集電体 22の両面に圧着した。集電体 22には、線径約 0. 15mmのステンレス鋼線からなる 40メッシュ相当のシートにニッケルメツキを施したものを用いた。得られた触媒層 21と集電体 22からなる平板は円筒形に湾曲させた。その後、触媒層 21を一部取り除いて集電体 22を露出させ、正極缶との接続部とした。

[0141] 次に、カーボンブラックとフッ素榭脂と水とポリオキシエチレンアルキルエステル系界面活性剤からなる混合物を、約 200 mのシート状に成形し、ガス拡散層 23のシートを得た。このシートを円筒の外側力 2周以上巻き付け、 3層構造の空気極 24を得た。

[0142] ゲル状亜鉛負極 26は以下の要領で作製した。

酸ィ匕亜鉛を 3wt%含む濃度 40wt%の水酸ィ匕カリウム水溶液に、 3wt%のポリアクリル酸ソーダと lwt%のカルボキシメチルセルロースをカ卩えてゲル化させた。得られたゲルに、その 2倍の重量の亜鉛粉末 (Al、 Biおよび In元素を含有した亜鉛合金粉末)を加えて混合し、ゲル状亜鉛負極 26を得た。ゲル状亜鉛負極 26の理論容量は 3 700mAhとした。

尚、アルカリ電解液には、コイン型空気電池と同じものを用いた。

[0143] 負極を構成する亜鉛は、単体でもよヽが、種々の亜鉛以外の金属を含む亜鉛合金を用いてもよい。空気電池に用いる亜鉛合金粉末は、所定元素を所定量で含む原料混合物からアトマイズ法を用いて合成され、分級が施される。亜鉛合金としては、 Z nと A1からなる合金、 Znと A1を含み、更に Bi、 In、 Ca、 Snおよび Pbよりなる群力も選択される少なくとも 1種を含む合金等が好まヽ。亜鉛合金中の Zn以外の元素の含有量は、 20〜5000ppm力子適である。

[0144] 亜鉛や亜鉛合金は、どのような形態で用いることもできるが、例えば粉末、多孔体、プレート等の形態で用いられる。多孔体は、例えば亜鉛合金粉末をペレット状に成形し、還元雰囲気中、 350〜500°Cの範囲内で焼成して作製する力、もしくはホットプレスで成形と焼成を同時に行って作製される。通常、コイン型電池用では、扁平型ペレットを、円筒型電池用では、筒状ペレットが作製される。

[0145] プレート状の亜鉛合金は、塊状合金を、ロールプレス等を用いて板状にしたものである。プレートの厚みは、電池ケースに合わせて調整されるため、任意である。プレートの表面は、平滑でもよぐ穿孔されていてもよぐ凹凸を有していてもよい。

[0146] (4)空気電池の評価

電池の空気孔を開封し、外気と空気極とを連通させた状態で、各電池を、 20°C、相対湿度 60%の恒温槽に 10日間保存した。その後、各電流で放電し、電池の放電容量 Cl (mAh)を求めた。得られた放電容量 C1と、各電池が含む亜鉛重量から計算される理論容量 C2 (mAh)を、次式（1)に代入し、電池の放電効率 (P (%) )を求めた。結果を表 2〜9に示す。 P値が大きいほど放電特性の優れた電池であるといえる。

P (%) = (C1/C2) X 100 (1)

[0147] (5)水蒸気透過抑制能の評価

モパイル燃料電池（DMFC)では、力ソード側の電極で水が発生するため、カソードに供給される空気流量 (流速）が少ない場合や電池温度が低い場合には、空気流路が水により閉塞してしまうという問題がある。このような現象はフラッデイングと呼ばれ、発電特性を悪化させる可能性が高くなる。特に空気の湿度が高い場合には、許容される飽和水蒸気量が少なくなるため、フラッデイングが発生しやすくなる。

[0148] 一方、本発明の酸素透過シートを燃料電池の力ソードに空気を供給する流路に配する場合、乾燥した空気を燃料電池の内部に送ることができるため、フラッデイング現象を抑制して、発電特性を向上させることができる。そこで、外気から取り込んだ空気を酸素透過シートを通過させて燃料電池の力ソードに供給する場合を想定し、空気の露点差 T (°C)値を以下のように定義した。 T値が高、ほど酸素透過シートの性能は優れて、ることを意味する。

T(°C) = (酸素透過シートを通過前の空気の露点 (°C) ) （酸素透過シートを通過後の空気の露点 (で)）

[0149] 所定の酸素透過シートに外気から取り込んだ空気を通過させ、通過前と通過後の露点を求め、上記式より T値を求めた。結果を表 2〜： LOに示す。なお、外気から取り込む空気の酸素透過シートを通過前の露点は 0°Cで統一した。

[0150] (6)空気電池の評価結果および水蒸気透過抑制能の評価結果

(i)実施例 1の結果を表 2に示す。

[0151] [表 2] コイン型空気電池における円筒型空気電池における

シート放電電流 100mA時の P 放電電流 1A時の P(%) τ値 (°c) 試料 No.1 A1 58 57 14 試料 No.2 A2 58 57 13 試料 No.3 A3 67 65 18 試料 No.4 A4 70 71 20 試料 No.5 A5 70 71 21 試料 No.6 A6 71 70 20 試料 No.7 A7 70 71 21 試料 No.8 A8 70 70 20 試料 No.9 A9 67 67 17 試料 No.10 A10 67 66 18 試料 No. 11 A11 66 67 17 試料 No. 12 A12 66 66 18 試料 No.13 A13 65 65 17 試料 No.14 A14 56 57 13 試料 No. 15 A15 57 56 14 比較例 1 A16 5 3 0 比較例 2 A17 15 12 0 比較例 3 A18 13 12 0 比較例 4 A19 11 12 0

[0152] (ii)実施例 2の結果を表 3に示す。

[0153] [表 3]

[0154] (iii)実施例 3の結果を表 4に示す,

[0155] [表 4] コイン型空気髦池における

シート円简型空気 ¾池における値 (¾) 放電電流 102mA時の P(%) 放電電流 1.02A時の P(%) τ 試料 No.23 C1 68 65 15 試料 No.24 C2 62 59 16 試料 No.25 C3 60 58 15 試料 No.26 C4 59 58 16 試料 No.27 C5 61 57 14 試料 No.28 C6 62 59 13 試料 No.29 C7 42 41 10 比較例 9 A16 5 3 0 比較例 10 A17 13 12 0 比較例 11 A18 11 11 0 比較例 12 A19 11 12 0

[0156] (iv)実施例 4の結果を表 5に示す。

[0157] [表 5]

[0158] (V)実施例 5の結果を表 6に示す,

[0159] [表 6]

[0160] (vi)実施例 6の結果を表 7に示す。

[0161] [表 7]

[0162] (vii)実施例 7の結果を表 8に示す, [0163] [表 8] コイン型空気電池における円筒型空気電池における

シート放 ¾流 112mA時の P(%) 放電電流 1.12A時の P(%) τ値 (°c) 試料 No.72 G1 55 55 14 試料 No.73 G2 63 63 19 試料 No.74 G3 61 62 18 試料 No.75 G4 62 62 19 試料 No.76 G5 63 64 19 試料 No.77 G6 62 62 20 試料 No.78 G7 64 65 18 試料 No.79 G8 63 63 19 試料 No.80 G9 55 56 14 試料 No.81 G10 63 63 19 試料 No.82 G11 61 62 18 試料 No.83 G12 62 62 19 試料 No.84 G13 63 64 19 試料 No.85 G14 62 62 20 試料 No.86 G15 64 65 18 試料 No.87 G16 63 63 19 試料 No.88 G17 55 56 14 比較例 25 A16 3 3 0 比較例 26 A17 11 8 0 比較例 27 A18 9 9 0 比較例 28 A19 9 9 0

[0164] (vm)実施例 8の結果を表 9に示す。

[0165] [表 9]

[0166] (vm)実施例 9の結果を表 10に示す,

[0167] [表 10]

(7)結果考察

〔実施例 1の結果考察〕

空気電池の評価結果および水蒸気透過抑制能の評価結果を表 2に示す。表 2において、試料 No. 1〜15 (A1〜A15)の場合、コイン型空気電池を放電電流 100mAで放電させた時の放電効率 P (%)は 56%以上、円筒型空気電池を放電電流 1Aで放電させた時の放電効率 P (%)は 56%以上、露点差 T(°C)は、 13°C以上であり、比較例 1〜4 (A16〜A19)よりも優れていた。

[0169] 試料 No. 3〜13の場合、撥水性粒子の平均粒径が 0. 01〜50 μ mであるため、 P 値はいずれも 65%以上、 T値はいずれも 17°C以上となり、さらに優れていた。また、撥水性粒子の平均粒径が 0. 1〜15 μ mの場合、 P値は 70%以上、 T値は 20°C以上であった。

[0170] このように、撥水性粒子の集合体からなり、粒子の平均粒径が 0. 01-50 μ mである酸素透過膜については、水蒸気透過抑制能が高ぐ結果として酸素透過性も高まり、電池特性等は良好な結果となった。また、試料 No. 1〜15の場合、酸素透過膜と水との接触角が 120° 以上であり、比較例 1〜4の場合、膜と水との接触角が 110° 以下であった。よって、撥水性を有する粒子の集合体と水との接触角は、 120° 以上が望ましいことがわかる。また、撥水性を有する粒子の集合体と水との接触角が 140 ° 以上の場合、 P値は 70%以上、 T値は 20°C以上であった。

[0171] 〔実施例 2の結果考察〕

空気電池の評価結果および水蒸気透過抑制能の評価結果を表 3に示す。表 3において、試料 No. 16〜22 (B1〜B7)の場合、コイン型空気電池を放電電流 100mAで放電させた時の放電効率 P (%)は 58%以上、円筒型空気電池を放電電流 1Aで放電させた時の放電効率 P (%)は 57%以上、露点差 T(°C)は 13°C以上であり、比較例 5〜8 (A16〜A19)よりも優れていた。一方、比較例 5〜8の P値は、いずれの電池においても 15%以下と低ぐ T値は 0°Cであった。以上より、平均粒径が 0. 01〜50 mである撥水性を有する粒子の集合体が融着により一体ィ匕されている酸素透過膜は、水蒸気透過抑制能に優れることがわ力つた。

[0172] 〔実施例 3の結果考察〕

空気電池の評価結果および水蒸気透過抑制能の評価結果を表 4に示す。表 4において、試料 No. 23〜29 (C1〜C7)の場合、コイン型空気電池を放電電流 102mAで放電させた時の放電効率 P (%)は 42%以上、円筒型空気電池を放電電流 1. 02Aで放電させた時の放電効率 P (%)は 41%以上、露点差 T(°C)は 10°C 以上であり、比較例9〜12 (八16〜八19)ょりも優れてぃた。一方、比較例 9〜12の P 値は、いずれの電池においても 13%以下と低ぐ T値は 0°Cであった。

[0173] 試料 No. 23〜28の場合、 P値は 60%前後、 T値は 15°C前後であり、さらに優れていた。一方、試料 No. 29の場合、 P値は 40%程度、 T値は 10°Cであった。よって、酸素透過膜を構成する撥水性を有する粒子としては、フッ素榭脂の方がシリコーン榭脂よりも効果的であることがわ力つた。また、フッ素榭脂としては、ポリテトラフルォロェチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビ-リデン等が好ましいことがわ力つた。

[0174] 〔実施例 4の結果考察〕

空気電池の評価結果および水蒸気透過抑制能の評価結果を表 5に示す。表 5において、試料 No. 30〜44 (D1〜D15)の場合、コイン型空気電池を放電電流 105mAで放電させた時の放電効率 P (%)は 55%以上、円筒型空気電池を放電電流 1. 05Aで放電させた時の放電効率 P (%)は 54%以上、露点差 T(°C)は 12°C 以上であり、比較例13〜16 (八16〜八19)ょりも優れてぃた。

[0175] 試料 No. 32〜42の場合、 P値は 63%以上、 T値は 17°C以上であり、さらに良好であった。一方、試料 No. 30、 31、 43、 44の場合、 P値は 55%前後、 T値は 12。C前後であった。また、試料 No. 34〜38の場合、 P値は 70%程度、 T値は 20°C以上であり、特に良好な結果となった。

[0176] 以上より、本発明の酸素透過膜の比表面積は、 0. lm²/g以上、 500m²/g以下の場合に、水蒸気透過抑制効果が向上することがわ力つた。また、比表面積が lm² Zg以上、 100m²Zg以下の場合に、水蒸気透過抑制効果がさらに向上することがわかった。

[0177] 〔実施例 5の結果考察〕

空気電池の評価結果および水蒸気透過抑制能の評価結果を表 6に示す。表 6において、試料 No. 45〜58 (E1〜E14)の場合、コイン型空気電池を放電電流 107mAで放電させた時の放電効率 P (%)は 55%以上、円筒型空気電池を放電電流 1. 07Aで放電させた時の放電効率 P (%)は 54%以上、露点差 T(°C)は 12°C 以上であり、比較例17〜20 (八16〜八19)ょりも優れてぃた。 [0178] 試料 No. 47〜56の場合、 P値は 63%以上、 T値は 17°C以上であり、さらに良好であった。一方、試料 No. 45、 46、 57、 58の場合、 P値は 55%前後、 T値は 12。C前後であった。また、試料 No. 49〜53の場合、 P値は 70%以上、 T値は 20°C以上であり、特に良好な結果となった。

[0179] 以上より、本発明の酸素透過膜の厚みが 0. 1 μ m以上、 1000 μ m以下の場合に、水蒸気透過抑制効果が向上することがわ力つた。また、厚みが 5 μ m以上 500 m 以下の場合に、水蒸気透過抑制効果がさらに向上することがわ力つた。

[0180] 〔実施例 6の結果考察〕

空気電池の評価結果および水蒸気透過抑制能の評価結果を表 7に示す。表 7において、試料 No. 59〜71 (F1〜F13)の場合、コイン型空気電池を放電電流 110mAで放電させた時の放電効率 P (%)は 65%以上、円筒型空気電池を放電電流 1. 1Aで放電させた時の放電効率 P (%)は 65%以上、露点差 T(°C)は 14°C以上であり、比較例21〜24 (八16〜八19)ょりも優れてぃた。

[0181] 以上のように優れた効果が得られたのは、酸素透過膜を一対の多孔質基材で挟持した 3層構造の酸素透過シートの場合、空気が膜を通過する際に撥水性を有する粒子が徐々に剥がれ落ちることを防止でき、撥水効果の低減を防ぐことができたためである。

[0182] 〔実施例 7の結果考察〕

空気電池の評価結果および水蒸気透過抑制能の評価結果を表 8に示す。表 8において、試料 No. 72〜88 (G1〜G17)の場合、コイン型空気電池を放電電流 112mAで放電させた時の放電効率 P (%)は 55%以上、円筒型空気電池を放電電流 1. 12Aで放電させた時の放電効率 P (%)は 55%以上、露点差 T(°C)は 14°C 以上であり、比較例25〜28 (八16〜八19)ょりも優れてぃた。

[0183] 多孔質基材として榭脂多孔膜を用いた試料 No. 72、 73、 81の特性と、多孔質基材にメッシュもしくは不織布を用いた試料 No. 74〜80ならびに No. 82〜88の特性とを比較しても同等レベルで、かつ良好である。よって、酸素透過シートにおける多孔質基材の形態は、メッシュ、不織布等であってもよい。

[0184] なお、以上の評価より、多孔質基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルォロエチレン、ビニロン、ポリフエ-レンサルファイド（PPS)、ポリブチレンテレフタレート（PBT)、ナイロン等を好ましく用い得ることがわ力つた。

[0185] 〔実施例 8の結果考察〕

空気電池の評価結果および水蒸気透過抑制能の評価結果を表 9に示す。表 9において、試料 No. 89〜95 (H1〜H7)の場合、コイン型空気電池を放電電流 115mAで放電させた時の放電効率 P (%)は 64%以上、円筒型空気電池を放電電流 1. 15Aで放電させた時の放電効率 P (%)は 65%以上、露点差 T(°C)は 14°C 以上であり、比較例29〜32 (八16〜八19)ょりも優れてぃた。

[0186] 金属からなる多孔質基材を酸素透過膜の支持体に用いる場合、撥水性を有する粒子を、基材の金属部分に強固に固定させることができ、水蒸気透過抑制効果をより効果的に維持できるものと考えられる。金属の種類としては、表 1Bに示した金属以外に、鉄、チタン等、多孔質状態に加工できるすべての金属を用いることができる。

[0187] なお、表 6の試料 No. 45〜58 (E1〜E14)のうち、より良好な特性を示した試料 N o. 47〜56 (E3〜E12)の酸素透過シートのガーレー数は、 0. 5秒以上 50000秒以下である。また、さらに良好な特性を示した試料 No. 49〜53 (E5〜E9)の酸素透過シートのガーレー数は、 10秒、以上 20000秒、以下である。また、表 7の試料 No. 59〜 71 (F1〜F13)のうち、より良好な特性を示した試料 No. 62〜70 (E4〜E12)のガ一レー数は、 10秒以上 20000秒以下である。

[0188] 〔実施例 9の結果考察〕

空気電池の評価結果および水蒸気透過抑制能の評価結果を表 10に示す。

表 10において、試料 No. 96〜： L01では、コイン型空気電池を放電電流 100mAで放電させた時の放電効率 P (%)と、円筒型空気電池を放電電流 1Aで放電させた時の放電効率 P (%)と、露点差 T(°C)は、いずれも高い値が示された。よって、 S1/S 2は 0. 01以上であれば効果があるといえる。し力し、 S1ZS2が 1である試料 No. 10 1は、バインダ量が少な!/、ために撥水性を有する粒子の層に割れや剥がれが生じた。試料 No. 96〜： L01では、割れや剥がれは観察されなかった。従って、 S1ZS2は、 0. 01以上 0. 8以下が好ましい。

[0189] また、 S1ZS2を 0. 01から 0. 05へ変化させることにより、 P値および T値の顕著な増加がみられた。酸素透過膜の厚さが同一であるこれらの試料では、 S1ZS2の変化に伴って比表面積が増加する傾向がみられた。酸素透過膜の厚さが同一であるため、比表面積の増加は、膜内部の微細孔の増加に起因する。従って、微細孔の存在割合が一定以上に増加することにより、水蒸気の透過を抑制する効果が顕著になることがわかる。よって、直径 0. 01〜0. 5 mの範囲における積算細孔容積 S1と、直径 0. 01〜10 111の範囲にぉける積算細孔容積32との比：31732は、0. 05以上 0. 8以下が好ましい。

[0190] 試料 No. 102〜107でも、 P値および T値は、いずれも高い値が示された。よって、直径 0. 01〜0. 1 mの範囲における積算細孔容積 S3と、直径 0. 01〜10 /ζ πιの範囲における積算細孔容積 S2との比： S3ZS2は 0. 01以上であれば効果があるといえる。し力し、 S3ZS2が 1である試料 No. 107は、バインダ量が少ないために撥水性を有する粒子の層に割れや剥がれが生じた。試料 No. 102〜106では割れや剥がれは観察されな力つた。従って、 S3ZS2は、 0. 01以上 0. 7以下が好ましい。

[0191] また、 S3ZS4を 0. 01から 0. 02へ変化させることで顕著な増加がみられた。よって、 S3ZS2は、 0. 02以上が好ましぐ 0. 7以下が好ましいといえる。

さらに、 S1ZS2値と S3ZS2値とが同一の試料同士、例えば試料 No. 96と試料 N o. 102、及び試料 No. 97と試料 No. 104とを it較すると、試料 No. 102、及び試料 No. 104の方が P値および T値ともに高くなつている。従って、直径がより小さな細孔の存在割合を増カロさせることで、水蒸気の透過を抑制する効果が、より高められることがわ力ゝる。

[0192] また、表 10に試料 No. 96〜107の細孔空隙率を示した。細孔空隙率が 20%より低い試料 No. 96と 102では、コイン型空気電池を放電電流 100mAで放電させた時の放電効率 P (%)と、円筒型空気電池を放電電流 1Aで放電させた時の放電効率 P (%)は、ともに 60%以下の値を示した力細孔空隙率が 20%以上の試料 No. 97〜 101、並びに No. 103〜107では、上記 P (%)の値は 65%以上となった。このように酸素透過膜の細孔空隙率は、 20%以上であることが好ま、ことがわかる。

[0193] 一方、試料 No. 101および 107は、バインダ量が少ないために、撥水性を有する粒子の層に、割れや剥がれが生じ、実際に使える良品となる割合は 10%程度であつた。試料 No. 96〜： LOOおよび No. 102〜106では割れや剥がれは観察されなかつた。

以上の結果から、酸素透過膜の細孔空隙率としては、 20〜90%であることが好ましいことがわ力る。

産業上の利用可能性

本発明の酸素透過膜は、水蒸気の透過を抑制する能力が高いことから、様々な用途に展開可能である。例えば以下の用途が挙げられる。

(1)空気力水分を除去して乾燥した空気や酸素を製造する精製装置。

(2)屋内の水蒸気以外の空気を外気と交換する装置。

(3)保存中の食物に空気中の水分が侵入するのを抑制するラップ材料。

(4)空気中の酸素を取り込んで発電する空気電池や燃料電池の空気取り入れ機構。なお、これらの用途は例示に過ぎず、本発明の適用可能範囲はこれらに限定されるものではない。

Claims

請求の範囲

[I] 撥水性を有する粒子の集合体からなり、前記粒子の平均粒径が 0. 01-50 μ mである、酸素透過膜。

[2] 水との接触角が 120° 以上である、請求項 1記載の酸素透過膜。

[3] 前記粒子の集合体は、融着により一体化されている、請求項 1記載の酸素透過膜。

[4] 前記粒子が、フッ素榭脂からなる、請求項 1記載の酸素透過膜。

[5] 前記フッ素榭脂が、ポリテトラフルォロエチレン、ポリフッ化ビニルおよびポリフツイ匕ビ-リデンよりなる群力選択される少なくとも 1種である、請求項 4記載の酸素透過膜。

[6] 比表面積が、 0. lm²/g以上、 500m²/g以下である、請求項 1記載の酸素透過膜。

[7] 厚みが 0. 1 μ m以上、 1000 μ m以下である、請求項 1記載の酸素透過膜。

[8] 請求項 1記載の酸素透過膜と、その膜を担持する少なくとも 1つの多孔質基材とからなる酸素透過シート。

[9] 前記酸素透過膜が、一対の前記多孔質基材で挟持されており、 3層構造を有する、請求項 8記載の酸素透過シート。

[10] 前記基材の材質が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルォロエチレン、ビ- ロン、ポリフエ-レンサルファイド、ポリブチレンテレフタレートおよびナイロンよりなる群力も選択される少なくとも 1種である、請求項 8記載の酸素透過シート。

[I I] 前記基材が、メッシュまたは不織布の形態を有する、請求項 8記載の酸素透過シー

[12] 前記基材が、穿孔された金属箔または金属メッシュ力なる、請求項 8記載の酸素透過シート。

[13] 前記基材が、微多孔膜の形態を有する、請求項 8記載の酸素透過シート。

[14] 撥水性を有する粒子の集合体が、直径 0. 5 μ m以下の細孔を有する、請求項 8記載の酸素透過シート。

[15] 直径 0. 01 μ m〜0. 5 μ mの範囲における積算糸田孑し容積 SIと、直径 0. 01 μ m〜 10 /z mの範囲における積算細孔容積 S2との比： S1ZS2が、 0. 01以上 0. 8以下である、請求項 14記載の酸素透過シート。

[16] ガーレー数が 0. 5秒以上 50000秒以下である、請求項 8記載の酸素透過シート。

[17] 正極、負極および電解質を含み、前記正極に空気を供給する空気取入れ機構を有する空気電池であって、前記空気取入れ機構が、請求項 1記載の酸素透過膜を具備する空気電池。

[18] 正極、負極および電解質を含み、前記正極に空気を供給する空気取入れ機構を有する空気電池であって、前記空気取入れ機構が、請求項 8記載の酸素透過シートを具備する空気電池。

[19] 力ソード、アノードおよび電解質を含み、前記力ソードに空気を供給する空気取入れ機構を有する燃料電池であって、前記空気取入れ機構が、請求項 1記載の酸素透過膜を具備する燃料電池。

[20] 力ソード、アノードおよび電解質を含み、前記力ソードに空気を供給する空気取入れ機構を有する燃料電池であって、前記空気取入れ機構が、請求項 8記載の酸素透過シートを具備する燃料電池。