WO2005073348A1 - 炭化水素油の脱硫方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a hydrocarbon oil, in particular, an aromatic hydrocarbon oil such as benzene, toluene, xylene, naphthalene, methyl naphthalene, and dimethyl naphthalene, or a hydrocarbon oil containing the aromatic hydrocarbon, or kerosene. It relates to a desulfurization method for light oil and the like.
  • Aromatic hydrocarbons such as benzenes and naphthalenes each contain sulfur compounds as impurities as the power obtained by separation from petroleum and coal tar. These aromatic hydrocarbons are used as a base material for various petrochemical products or intermediate raw materials. When producing these products or intermediate raw materials, sulfur compounds become catalyst poisons, so lppm or less, preferably 0.5 ppm or less. It is often necessary to desulfurize to less than ppm, more preferably to less than 0.1 ppm. However, the sulfur compounds contained in these aromatic hydrocarbons are aromatic sulfur compounds such as thiophenes, benzothiophenes, and dibenzothiophenes, which have similar boiling points and other properties. Precise separation by distillation is not easy.
  • Patent Document 1 A method of adsorbing and removing sulfur compounds with a physical adsorbent that does not involve a reaction (see Patent Document 1) has been studied, but it is easy to adsorb and remove sulfur compounds contained in hydrocarbon oils having a high aromatic content. It is particularly difficult when the concentration of the sulfur compound is low.
  • Patent Document 2 A method of adsorbing and removing sulfur compounds as sulfur with a chemical adsorbent that involves a reaction (see Patent Document 2) has also been studied. This is a study on naphtha having a low aromatic content. Thiophenes and benzothiophenes. Dibenzothiophenes are mentioned, and they are.
  • the desulfurization reaction by hydrorefining is a reaction that uses hydrogen at high temperatures and high pressures, so it is not only a problem of high operating costs and equipment costs, but aromatic hydrocarbons themselves are hydrogenated and decomposed to generate impurities. In particular, when the concentration of the sulfur compound is low, the generation of impurities becomes remarkable.
  • Oxidative desulfurization using an oxidizing agent involves the use of an oxidizing agent such as hydrogen peroxide or an acid catalyst and requires phase separation, which complicates the equipment and reduces operating and equipment costs. There is a problem of high.
  • Patent Literatures 3 and 4 There is also known a method of removing sulfur compounds by homopolymerization or decomposition by adding anhydrous aluminum chloride. If the desulfurization rate is low, there is a problem.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application No. 2003-77594
  • Patent Document 2 JP-A-2-132186
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 47-47021
  • Patent Document 4 JP-A-63-57539
  • the present inventors have arrived at the present invention capable of effectively removing organic sulfur compounds, particularly, to lppm or less as sulfur. That is, the present invention relates to a hydrocarbon oil containing at least one sulfur compound selected from the group consisting of thiophenes, benzothiophenes and dibenzothiophenes, or a hydrocarbon oil further containing an aromatic hydrocarbon. And a solid acid catalyst and / or an activated carbon loaded with a transition metal oxide.
  • desulfurization is preferably performed by contacting a hydrocarbon oil with a solid acid catalyst to react sulfur compounds contained in the hydrocarbon oil and Z or sulfur compounds with an aromatic hydrocarbon. Maseru.
  • a sulfur compound in the hydrocarbon oil and a heavy sulfur compound generated by a reaction between the sulfur compounds contained in the hydrocarbon oil and / or the sulfur compound and the aromatic hydrocarbon are converted into a solid acid catalyst and / or a transition acid. It is preferable to adsorb the activated carbon on which the metal oxide is supported, and in particular, desulfurize the concentration of all sulfur compounds contained in the hydrocarbon oil to lppm or less as sulfur.
  • the solid acid catalyst used in the hydrocarbon oil desulfurization method of the present invention is preferably a proton type catalyst.
  • Faujasite-type zeolite zeolite selected from the group consisting of proton-type mordenite and proton-type ⁇ zeolite, more preferably, these zeolite has a silica / alumina ratio of 100 mol / mol or less; Further, these zeolites preferably have a cation content other than protons of 5% by mass or less.
  • the solid acid catalyst is preferably a catalyst composed of a solid superacid selected from the group consisting of sulfated zirconia, sulfated alumina, tin sulfated oxide, iron sulfated oxide, dinolecolate tungstate, and tin tungstate oxide. Those having a specific surface area of 100 m 2 / g or more are more preferable.
  • the transition metal oxide is preferably copper oxide.
  • the hydrocarbon oil used is preferably one containing an aromatic hydrocarbon as a main component.
  • the aromatic hydrocarbon may be benzene, alkylbenzene having 7 to 14 carbon atoms, naphthalene.
  • at least one aromatic hydrocarbon selected from the group consisting of alkylnaphthalenes having 11 to 18 carbon atoms contains the preferred aromatic hydrocarbon, so that the effects of the present invention can be enjoyed.
  • the desulfurization method of the present invention can be preferably used for hydrocarbon oils such as kerosene and light oil. Particularly, in a fuel cell vehicle using kerosene or light oil as an on-board reforming fuel, the desulfurization method of the present invention can be suitably used when desulfurizing the kerosene or light oil.
  • the present invention desulfurizes kerosene having a dibenzothiophene concentration of 0.1 ppm or less as sulfur using the above desulfurization method, and then supplies the fuel to a fuel cell system to supply hydrogen for fuel cells. It is a fuel cell system to generate.
  • the sulfur component is not more than ⁇ ppm, and the ratio of thiophenes, benzothiophenes and dibenzothiophenes to the total sulfur content is 10. Kerosene that is less than / ⁇ or kerosene in which the ratio of thiophenes and benzothiophenes to total sulfur is 10% or less.
  • the solid acid catalyst and / or the transition metal oxide are supported.
  • activated carbon a sulfur compound in a hydrocarbon oil or a heavier sulfur compound generated by a catalytic function such as a solid acid catalyst is supported by a solid acid catalyst and / or a transition metal oxide. Since sulfur is adsorbed on activated carbon and desulfurized, in particular, even sulfur compounds in aromatic hydrocarbon oil can be efficiently and economically removed. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a hydrocarbon oil containing particularly low sulfur content, kerosene or light oil, or an aromatic hydrocarbon such as benzenes and naphthalenes.
  • the sulfur compound since the sulfur compound is not made heavy by alkylating the sulfur compound in the desulfurization method of the present invention, the sulfur compound can be combined without using a special alkylating agent such as olefin.
  • a special alkylating agent such as olefin.
  • FIG. 1 is a graph showing the change over time in the sulfur content of kerosene that flowed out of a column when kerosene was passed through a column filled with sulfated dinoleconia and desulfurized.
  • a sulfur compound contained in a hydrocarbon oil can be efficiently reduced by a solid acid catalyst or activated carbon supporting a transition metal oxide. Can be removed.
  • Hydrocarbon oils to which the desulfurization method of the present invention can be suitably applied include alkylbenzenes having 7 to 14 carbon atoms such as benzene, toluene, and xylene; and carbon atoms having 11 to 18 carbon atoms such as naphthalene, methylnaphthalene, and dimethylnaphthalene.
  • Aromatic hydrocarbon oils containing alkylnaphthalenes as a main component, and particularly those containing benzene, toluene, xylene, naphthalene, methylnaphthalene, dimethylnaphthalene and the like as main components are preferable.
  • the content of the aromatic hydrocarbon is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more. Further, for example, the present invention can be applied to an aromatic hydrocarbon fraction before benzene, toluene, xylene and the like are isolated by precision distillation.
  • the desulfurization method of the present invention can also be used for desulfurization of paraffin-based hydrocarbons such as decane, kerosene and light oil.
  • paraffin-based hydrocarbons such as decane, kerosene and light oil.
  • the sulfur contained in the hydrocarbons is strictly removed as a poison of the reforming catalyst during the hydrogen production process. Need to leave.
  • the desulfurization method of the present invention can reduce sulfur compounds to extremely low concentrations, it can be particularly preferably used when kerosene or light oil is used as an on-board reforming fuel in a fuel cell vehicle.
  • kerosene having a sulfur concentration of 0.1 ppm or less as sulfur, which is difficult to remove, is used, desulfurization can be more easily performed by the desulfurization method of the present invention. Therefore, by incorporating the desulfurization method of the present invention into a fuel cell system, kerosene having a low concentration of dibenzothiophenes is used to produce hydrogen without poisoning a reforming catalyst for hydrogen production, and Can be supplied.
  • the fuel cell system incorporating the desulfurization method of the present invention may be a stationary type or a movable type (for example, a fuel cell vehicle).
  • Kerosene is an oil mainly composed of hydrocarbons having about 12 to 16 carbon atoms, having a density (15 ° C) of 0.790 0.80 g / cm 3 and a boiling point range of about 150 320 ° C. It contains a large amount of paraffinic hydrocarbons, but contains about 30% by volume of aromatic hydrocarbons and about 0.5% by volume of polycyclic aromatics. Generally, it is the No. 1 kerosene specified in Japanese Industrial Standards J IS K2203 as fuel for lighting and heating.
  • flash point 40 ° C or higher, 95% distillation temperature 270 ° C or lower, sulfur content 0.008 mass% or lower, smoke point 23mm or higher (for cold weather, 21mm or higher), copper plate corrosion (50 ° C or higher) C, 3 hours)
  • sulfur content is from several ppm to less than 80 ppm
  • nitrogen content is from several ppm to about 10 ppm.
  • the desulfurization method of the present invention has a more remarkable effect in removing thiophenes and benzothiophenes than dibenzothiophenes, and therefore, a hydrocarbon oil having a low content of dibenzothiophenes, especially light oil Kerosene can be used more preferably.
  • Dibenzothiophenes have a relatively high boiling point and may be removed by distillation or may be removed by other known methods.
  • Diesel oil is an oil mainly composed of hydrocarbons having about 16 to 20 carbon atoms, having a density (15 ° C) of 0.820 0.80 g / cm 3 and a boiling point range of about 140 390 ° C. It contains a large amount of paraffinic hydrocarbons, but also contains about 1030% by volume of aromatic hydrocarbons and about 110% by volume of polycyclic aromatics.
  • the sulfur content is from several ppm to less than 100 ppm, and the nitrogen content contains several ppm and several tens ppm.
  • the solid acid catalyst used in the present invention includes sulfur compounds in a hydrocarbon oil and Z or sulfur compounds. It catalyzes the reaction of yellow compounds with aromatic hydrocarbons (i.e., the reaction of thiophene and benzene rings) to promote the formation of heavy sulfur compounds and further promotes the formation of sulfur compounds in hydrocarbon oils, especially It also functions as an adsorbent for adsorbing heavy sulfur compounds.
  • the heavier sulfur compound in the present invention is a reaction between sulfur compounds or mainly between a thiophene ring and a benzene ring. Therefore, the sulfur compound contained in naphtha is converted into an alkylating agent (such as olefin). In this invention, a special alkylating agent such as olefin is not required.
  • solid acid catalyst examples include, in addition to solid acids such as zeolite, silica'alumina, and activated clay, sulfate zirconia, sulfate alumina, tin sulfate oxide, sulfate iron oxide, dinolecoure tungstate, Solid superacids such as tin tungstate oxide can also be mentioned.
  • solid acids such as zeolite, silica'alumina, and activated clay, sulfate zirconia, sulfate alumina, tin sulfate oxide, sulfate iron oxide, dinolecoure tungstate, Solid superacids such as tin tungstate oxide can also be mentioned.
  • the solid acid catalyst is preferably at least one zeolite selected from proton-type faujasite-type zeolites, proton-type mordenites and proton-type j3 zeolites.
  • the silica / alumina ratio is preferably 100 mol / mol or less, more preferably 30 mol / mol or less, because the smaller the silica / alumina ratio, the larger the amount of acid serving as an adsorption site.
  • Zeolite has the general formula: xM / nO -Al ⁇ -ySiO ⁇ ⁇ 0 (where ⁇ is the cation ⁇
  • valence is a number of 1 or less, y is a number of 2 or more, and z is a number of 0 or more) is a general term for crystalline hydrous aluminosilicate.
  • the structure of zeolite can be found on the home of the International Zeolite Association (I ZA) Structure Commission 1 ⁇ http://www.iza-structure.org/ etc. ⁇ or AIO tetrahedral structure is tertiary
  • charge compensation cations such as alkali metals and alkaline earth metals are held in pores and cavities.
  • the charge compensating cation can be easily exchanged for another cation such as a proton.
  • the acid treatment increases the Si ⁇ / Al O molar ratio and increases the acid strength.
  • the amount of solid acid decreases. Since the acid strength does not significantly affect the adsorption of sulfur compounds, it is preferable not to lower the amount of solid acid.
  • Faujasite-type zeolite has a structural unit having a four-membered ring, a six-membered ring and And a 6-membered double ring.
  • the micropore has a three-dimensional structure, the entrance is a circle formed by a non-planar 12-membered ring, and the crystal system is cubic.
  • Faujasite a natural zeolite of faujasite type, is represented by the molecular formula (Na, Ca, Mg) ⁇ ⁇ 1 Si ⁇ ⁇ 240 ⁇ ⁇
  • micropore diameter 7.4 X 7.4 mm and the unit cell size is 24.74 mm.
  • X-type and Y-type exist as faujasite-type synthetic zeolites.
  • NaX type zeolite is Na [(AIO)
  • NaY-type zeolites can adsorb molecules up to an effective diameter of about 8A.
  • the faujasite-type zeolite preferably used in the present invention has a general formula: xNa 0 -A1 ⁇ -ySiO
  • the content of cations other than protons such as sodium is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less.
  • Mordenite the structural units of the skeleton structure are a 4-membered ring, a 5-membered ring and an 8-membered ring.
  • micropores have a one-dimensional structure and a three-dimensional structure, the entrance is elliptical formed by non-planar 12-membered and 8-membered rings, and the crystal system is orthorhombic.
  • Mordenite which is a natural zeolite, includes mordenite, which has a molecular formula of NaAlSiO
  • Mordenite also exists as a synthetic zeolite. Na mordenite can adsorb molecules up to an effective diameter of about 7A. Moldenite preferably used in the present invention is represented by the general formula: xNa 0 -A1 O -ySiO, X ⁇ 1 and y ⁇ 100,
  • Si ⁇ / Al O molar ratio is lOOmol
  • / mol or less is preferred, especially 30 mol / mol or less, and further preferably 10 mol / mol or less.
  • the content of cations other than protons such as sodium is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less.
  • ⁇ zeolite In ⁇ zeolite ( ⁇ ⁇ ⁇ ), the structural units of the skeleton structure are a 4-membered ring, a 5-membered ring and a 6-membered ring.
  • Mi The micropore has a two-dimensional structure, the entrance is a circle formed by a non-planar 12-membered ring, and the crystal system is tetragonal.
  • Beta polymorph A is represented by the molecular formula Na
  • the micropore diameter is 6.6 X 6.7 A and 5.6 X 5.6 A, and the unit cell size force is 12.661 X 12.661 X 26.406 A.
  • the molar ratio of SiO / AlO is preferably 100 mol / mol or less.
  • the content of cations other than protons such as sodium is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less.
  • the charge-compensating cation of the zeolite used in the present invention is a proton, that is, hydrogen, and the content of cations other than protons such as sodium, potassium, magnesium, and calcium is preferably 5% by mass or less, more preferably 5% by mass or less. Is 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less.
  • the crystallinity is preferably 80% or more, particularly preferably 90% or more, and the crystallite diameter is preferably 5 ⁇ m or less, particularly preferably 1 ⁇ m or less.
  • the average particle size of 30 ⁇ ⁇ less, particularly 10 / im is the specific surface area gestures et preferred below 300 meters 2 / g or more on, especially 400 meters 2 / g or more.
  • a solid superacid catalyst is defined as a Hammett's acidity function H power S-11.93 of 100%
  • a catalyst consisting of a solid acid having an acid strength higher than that of sulfuric acid, such as a hydroxide or oxide of silicon, aluminum, titanium, zirconia, tungsten, molybdenum, iron, etc., or graphite, an ion exchange resin, etc.
  • sulfuric acid such as a hydroxide or oxide of silicon, aluminum, titanium, zirconia, tungsten, molybdenum, iron, etc., or graphite, an ion exchange resin, etc.
  • Sulfuric acid, antimony pentafluoride, tantalum pentafluoride, boron trifluoride, etc. attached to or supported on a carrier, dinoreconium oxide (Zr ⁇ ), oxidized
  • zirconium, alumina, tin oxide, sulfate zirconia obtained by treating iron oxide or titania with sulfuric acid, sulfate sulfate alumina, sulfate sulfate tin oxide, sulfate iron oxide, which were previously proposed by the present applicant. It is preferable to use sulphate titania, or dinorecouy tungstate or tin stannate oxide, which is obtained by kneading, mixing and firing a plurality of metal hydroxides and Z or hydrated oxides.
  • JP-B-59-6181, JP-B-59-40056, JP-A-04-187239, JP-A-04-187241 See Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2566814, Japanese Patent No. 2992972, Japanese Patent No. 3251313, Japanese Patent No. 3328438, Japanese Patent No. 3432694, Japanese Patent No. 3517696, Japanese Patent No. 3553878, and Japanese Patent No. 3568372.
  • the acid strength (H 2) refers to whether the acid point on the catalyst surface is
  • It is defined by the ability to receive an electron pair and is represented by a pKa value, and can be measured by a known indicator method or a gas base adsorption method.
  • the acid strength of a solid acid catalyst can be directly measured using an acid-base conversion indicator with a known pKa value.
  • p-nitrotoluene (pKa value; -11.4), m-nitrotoluene (pKa value; _12.0), p-nitrochlorobenzene (pKa value; -12.7), 2,4-dinitrotoluene (pKa value; -13.8), 2 , 4_dinitrofluorobenzene (pKa value; -14.5), 1,3,5-trichlorobenzene 1 ⁇ ⁇ value; _16.1), etc., immers the catalyst in a solution of cyclohexane or sulfuryl sulfuryl, When the discoloration of the indicator to acidic color is observed, it is the same or less than the pKa value at which the indicator discolors to acidic color.
  • the above-mentioned zeolite or solid superacid catalyst can be used as it is.
  • a molded article containing these zeolite or solid superacid catalyst in an amount of 30% by weight or more, particularly 60% by weight or more is preferably used.
  • the shape in order to increase the concentration gradient of the sulfur compound, in the case of a flow-through type, a small shape, particularly a spherical shape, is preferable as long as the pressure difference before and after the container filled with the desulfurizing agent does not increase.
  • the diameter is preferably 0.5 to 5 mm, particularly preferably 13 to 13 mm.
  • the diameter is preferably 0.1 to 4 mm, particularly preferably 0.1 to 2 mm, and the length is preferably 0.55 times, particularly 112 times the diameter.
  • the specific surface area of the solid acid catalyst including the case of the solid superacid catalyst, greatly affects the adsorption capacity of sulfur compounds
  • 100m 2 Zg or more is preferable, and 200m 2 / g or more is particularly preferable. It is preferably 300 m 2 Zg or more.
  • the pore volume having a pore diameter of 10 A or less is preferably 0.10 ml / g or more, particularly preferably 0.20 ml / g or more, in order to increase the adsorption capacity of the sulfur compound.
  • the pore volume of the pore diameter of 10 A or more and 0.1 xm or less is 0.05 mlZg or more, particularly 0.10 ml / g or more in order to increase the diffusion rate of the sulfur compound in the pores. It is preferable to do.
  • the pore volume having a pore diameter of 0.1 / m or more is preferably 0.3 ml / g or less, particularly preferably 0.25 ml / g or less, in order to increase the mechanical strength of the molded article.
  • the specific surface area and the total pore volume are measured by a nitrogen adsorption method, and the macropore volume is measured by a mercury intrusion method.
  • the nitrogen adsorption method is simple, commonly used, and has been described in various literatures. For example, Kazuhiro Washio: Shimadzu Review, 48 (1), 35-49 (1991), ASTM (.American Society for Testing and Materials) Standard est Method D 4365-95.
  • zeolite When zeolite is used as a molded product, as described in JP-A-4-198011, a semi-finished product may be molded and then dried and fired, or the zeolite powder may be used as needed. After mixing and forming a binder (binder), drying and baking may be performed.
  • binder binder
  • binder examples include clays such as alumina and smectite, and inorganic binders such as water glass. These binders may be used to the extent that they can be molded, and are not particularly limited, but are usually used in an amount of about 0.05 to 30% by weight based on the raw materials. Mixing inorganic particles such as silica, alumina, and other zeolites and organic substances such as activated carbon to improve the adsorption performance of sulfur compounds that are difficult to adsorb zeolite, and increasing the amount of mesopores and macropores to reduce sulfur The diffusion rate of the compound may be improved. Further, the adsorption performance may be improved by compounding with a metal.
  • the breaking strength of the carrier is not less than 3. Okg / pellet, especially not less than 3.5 kg / pellet. It is preferred.
  • the breaking strength is measured by a compression strength measuring instrument such as a Kiya tablet breaking strength measuring instrument (Toyama Sangyo Co., Ltd.).
  • the types of transition metal oxides used for the activated carbon carrying the transition metal oxide include silver, mercury, copper, cadmium, lead, molybdenum, zinc, cobalt, manganese, nickel, platinum, palladium, and iron.
  • Preferable are oxides of copper, zinc, and nickel from the viewpoints of safety and economy.
  • copper is inexpensive, and has excellent adsorption of sulfur compounds even in a wide temperature range from about room temperature to about 300 ° C, in the state of copper oxide which is not subjected to reduction treatment, and in the absence of hydrogen. It is particularly preferable because it shows performance.
  • Activated carbon used as a porous carrier is porous particles containing carbon as a main component.
  • the surface area is at least 500 m 2 / g, preferably at least 700 m 2 / g.
  • any of granular, fibrous, powder, and molded products can be used, it is preferable to use as activated carbon molded products.
  • the shape can be a granular shape, a honeycomb shape, a mat shape, a felt shape, or the like. Usually it is mainly amorphous with an average diameter of 0.8-1.7 mm. It is preferable that the breaking strength of the carrier is not less than 3.0 kgZ pellets, especially not less than 3.5 kgZ pellets, since cracking of the adsorbent does not occur.
  • the copper oxide-carrying activated carbon adsorbent preferably used supports a copper component.
  • the copper component is preferably contained in an amount of 0.1 to 30% by weight, particularly 10 to 20% by weight as a copper element weight based on the weight of the adsorbent. If necessary, components other than copper can be further supported. As a component other than copper, zinc or iron can be supported, but it is preferable that only copper is supported.
  • the transition metal contained in the adsorbent is preferably 70% by weight or more, particularly 95% by weight. % Or more is preferably a copper component.
  • the method of contacting the activated carbon carrying the solid acid catalyst or the transition metal oxide with the hydrocarbon oil may be a batch system (batch system) or a flow system, but the solid acid catalyst or the transition metal oxide carrier formed in a container is contacted.
  • a flow type in which activated carbon is filled and a hydrocarbon oil flows is more preferable.
  • the distribution type as a condition for contacting the pressure is atmospheric-pressure 50 kg / cm 2 G, is preferably Tsune ⁇ Ichi 10 kg / cm 2 G, particularly 0.1- 3kg / cm 2 G Shi favored ,.
  • the flow rate is 0.1-1 lOOhr in LHSV, especially 0.5-20hr- 1 .
  • the temperature at which the desulfurization treatment is performed is preferably slightly higher in the case of a solid acid catalyst because the sulfur compounds that generate heavy sulfur compounds and / or the reaction of the sulfur compounds with the aromatic hydrocarbons are involved. And particularly preferably 30-100 ° C. In the case of a transition metal oxide-supported activated carbon, no reaction can be expected, but since it is suitable for physical adsorption, a temperature of 150 ° C or lower, which is suitable for physical adsorption, is preferred.
  • the solid acid catalyst and the transition metal oxide-supported activated carbon may be used alone or in combination.
  • the reaction product of the solid acid catalyst may be the solid acid catalyst itself, activated alumina or activated carbon. For example, it may be adsorbed by one or more other adsorbents.
  • a solid acid catalyst is used in combination with a transition metal oxide-supported activated carbon or other adsorbent in a flow-through device, a solid acid catalyst is installed upstream and a transition metal oxide-supported activated carbon or adsorbent is installed downstream, and the solid By acid catalyst
  • a method in which the reaction product is removed with a downstream transition metal oxide-supported activated carbon or an adsorbent is preferred.
  • the sulfur compound heavy by the solid acid catalyst may be removed by fractional distillation.
  • the adsorbent preferably removes a small amount of adsorbed moisture in advance as a pretreatment of the adsorbent. If water is adsorbed, not only does the adsorption of sulfur compounds be hindered, but also the water desorbed from the adsorbent immediately after the introduction of the hydrocarbon is mixed into the hydrocarbon.
  • the zeolite is preferably dried at 130 to 500 ° C, preferably at about 350 to 450 ° C. In the case of activated carbon, it is preferable to dry at about 100 to 200 ° C. in an oxidizing atmosphere such as air. If the temperature is higher than 200 ° C., the weight is reduced due to the reaction with oxygen, which is not preferable. On the other hand, under a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen, it is possible to dry at about 100 800 ° C. Heat treatment at 400 to 800 ° C is particularly preferable because it removes organic substances and oxygen contained and improves adsorption performance.
  • the activated carbon supporting a transition metal oxide can be desorbed and regenerated because physical adsorption is mainly performed. Adsorption After desulfurization, the adsorbent can be easily desorbed and regenerated by washing with a solvent, heating under a nitrogen atmosphere, heating under reduced pressure, etc., and can be used repeatedly. In particular, by heating under a non-oxidizing atmosphere (usually under a nitrogen atmosphere) and / or under reduced pressure, sufficient regeneration can be achieved in a short time.
  • Thiophenes are heterocyclic compounds containing one or more sulfur atoms as a heteroatom, in which the heterocyclic ring is a penta- or six-atom ring and has an aromatic property (a double bond is added to the heterocyclic ring to form a double bond). And a sulfur compound in which the heterocyclic ring is not condensed with a benzene ring and derivatives thereof. Also includes compounds in which heterocycles are fused.
  • Thiophene also called thiofuran, is a sulfur compound with a molecular weight of 84.1, represented by the molecular formula CHS.
  • Other representative representative of sulfur atoms represented by the molecular formula CHS.
  • Methylthiophene (thiotrene, molecular formula CHS, molecular weight 98.2), thia
  • dichenylmethane molecular formula CHS, molecular weight 180
  • derivatives thereof dichenylmethane
  • Benzothiophenes are heterocyclic compounds containing one or more sulfur atoms as hetero atoms.
  • the heterocyclic ring is a 5- or 6-atom ring and has an aromatic property (a double bond
  • Benzothiophene also known as thionaphthene or thiocumarone, is a sulfur compound having a molecular weight of 134 and represented by the molecular formula CHS.
  • Other typical benzothiophene also known as thionaphthene or thiocumarone, is a sulfur compound having a molecular weight of 134 and represented by the molecular formula CHS.
  • Other typical benzothiophene also known as thionaphthene or thiocumarone
  • Dibenzothiophenes are heterocyclic compounds containing at least one sulfur atom as a heteroatom, in which the heterocyclic ring is a penta- or six-atom ring and has an aromatic property (a double bond is attached to the heterocyclic ring by two or more). And a sulfur compound in which a heterocyclic ring is condensed with two benzene rings, and a derivative thereof.
  • Dibenzothiophene also known as diphenylene sulfide, biphenylene sulfide, or diphenylene sulfide, can be represented by the molecular formula CHS and has a molecular weight of 184.
  • 4-Methyldibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene are well known as hard-to-desulfurize compounds in hydrorefining.
  • Other representative dibenzothiophenes include trimethyldibenzothiophene, tetramethyldibenzothiophene, pentamethyldibenzothiophene, hexamethyldibenzothiophene, heptamethinoresinbenzothiophene, otatamethyldibenzothiophene, methyl Ethyldibenzothiophene, dimethylethyldibenzothiophene, trimethylethyldibenzothiophene, Tramethylethyl dibenzothiophene, pentamethylethyl dibenzothiophene, hexamethylethyl dibenzothiophene, heptamethylethyl dibenzothiophene,
  • Methane sulfide molecular formula CHS, molecular weight 198) and derivatives thereof.
  • Both thiophenes and benzothiophenes have a heterocyclic ring containing a sulfur atom as a heteroatom, and in the presence of a solid acid catalyst having high reactivity, cleavage of the heterocyclic ring ⁇ reaction or decomposition of the heterocyclic ring with the aromatic ring. It happens easily.
  • Dibenzothiophenes have lower reactivity than thiophenes and benzothiophenes because benzene rings are bonded to both sides of the thiophene ring. Therefore, solid acid catalysts are more effective in desulfurizing hydrocarbon oils free of dibenzothiophenes, for example, kerosene free of dibenzothiophenes.
  • kerosene having a dibenzothiophene concentration of 0.1 ppm or less as sulfur, preferably 0.1 ppm or less, and more preferably 0.1 ppm or less is desulfurized by a desulfurization method using a solid acid catalyst, the sulfur content is extremely low. It can be reduced to a concentration. Therefore, in a fuel cell system that generates hydrogen for a fuel cell from hydrocarbon oil, the reforming catalyst that extremely dislikes sulfur is not adversely affected, so that the desulfurization method of the present invention is particularly preferably used for a fuel cell system. Can be.
  • HSZ-320NAA Comparative Example
  • KL-type zeolite (HSZ-550KOA (Comparative Example 2-3) manufactured by Tosoh Corporation: SiO / AlO ratio 6.1 mol / mol
  • the NaY-type zeolite, NaX-type zeolite, KL-type zeolite, Na-mordenite, and K-ferrierite of Comparative Example 2_1-5 are generally not acidic catalysts but acidic weak (or no) adsorbents.
  • Example 3 [0049] To 4.0 g of 2-methylthiophene (special grade of reagent, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) diluted to 10% by mass with a toluene solvent (special grade of reagent, manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) was dried at 400 ° C for 3 hours. After the catalyst was immersed in l.Og and left at room temperature for 24 hours or more, the adsorption capacity of the adsorbent was measured by analyzing the sulfur compound content before and after immersion by gas chromatography. As the acidic catalyst, three types of H—Y type zeolites (manufactured by Tosoh Corporation) having different Si ⁇ / Al O ratios (
  • HSZ-320HOA (Example 3-1): SiO / Al O ratio 5.5mol / mol
  • H-mordenite (HSZ-640HOA (Example 3-4): Si ⁇ / Al O ratio 18.3 mol / m
  • HSZ-320NAA Comparative Example
  • KL type zeolite (HSZ-550KOA (Comparative Example 3-3), manufactured by Tosoh Corporation: SiO / Al O ratio 6.1mol / mol, K content 7% by mass, Na content Rate 0.2
  • Acidic catalyst dried at 400 ° C for 3 hours in 4.0 g of benzothiophene (reagent grade, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) diluted to 10% by mass with decane solvent (reagent grade, Junsei Chemical Co., Ltd.) was immersed in l.Og, allowed to stand at room temperature for 24 hours or more, and the adsorption capacity of the adsorbent was measured by analyzing the sulfur compound content before and after immersion by gas chromatography.
  • As the acidic catalyst there are three types of H—Y type zeolites (H
  • SZ- 320HOA (Example 4-1): Si_ ⁇ / A1_rei ratio 5.5MolZmol, Na content 3 wt 0/0,
  • KL-type zeolite (HSZ-550KOA (Comparative Example 4-1) manufactured by Tosoh Corporation: SiO / Al O ratio: 6.1 mol / mol, K content: 7% by mass, Na content: 0.2% by mass) ,ratio
  • Benzothiamine diluted to 10% by mass with toluene solvent (special grade reagent, manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) Ophen (reagent grade, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) is immersed in 4.0 g of an acidic catalyst dried at 400 ° C for 3 hours, left at room temperature for 24 hours or more, and the sulfur compound content before and after immersion is measured.
  • the adsorption capacity of the adsorbent was measured by analyzing with a gas chromatograph.
  • As the acidic catalyst there are three types of H—Y type zeolites (H
  • HSZ-320NAA NaY-type zeolite manufactured by Tosoh Corporation
  • KL type zeolite (HSZ-550KOA (Comparative Example 5-4), manufactured by Tosoh Corporation: SiO / AlO ratio 6.1 mol / mol, K content 7 mass%, Na content Rate 0.2
  • Example 5-1 HY-type zeolite 5.5 46
  • Example 5-2 HY-type zeolite 6.0 78
  • Example 5 - 3 HY zeolite 360 3 Comparative Example 5 -1 NaY-type zeolite 5.5 0
  • Comparative example 5-2 NaX-type zeolite 2.5 13
  • Comparative example 5-3 KL-type zeolite 6.10
  • Comparative example 5-4 Na mordenite 1 8.30
  • Comparative example 5-6 Silica gel-2 Comparative example 5-7
  • Alumina-3 Comparative example 5-8
  • Copper oxide supported alumina-8 Comparative example 5-9
  • Nickel oxide supported alumina-4 Comparative example 5 -1 0
  • Zinc oxide-0 Comparative example 5-1 1 Activated carbon-2
  • H- / 3 zeolite (HSZ-930HOD1A (Example 6-4)): SiO / Al O ratio 2
  • Catalistone earth NK-311 (Comparative Example 6-2), copper content 7.6% by mass, specific surface area 264m 2 / g), nickel oxide-supported alumina (Orient Catalyst NK-392 (Comparative Example 6-3), acid Of two Kkenore content of 50 mass 0/0) and zinc oxide (Orient wire carrier data list ne earth manufactured by NK-301H (Comparative Example 6 - 4), 99 wt% zinc oxide content, similarly, using a specific surface area of 10 m 2 / g) An experiment was conducted.
  • H-zeolite (HSZ-930HOD1A (Example 7-4), manufactured by Co., Ltd.): SiO / AlO ratio 2
  • Catalyst NK-311 (Comparative Example 7-2), copper content 7.6% by mass, specific surface area 264m 2 / g) , Nickel oxide-supported alumina (NK-392 manufactured by Orient Catalyst Co., Ltd. (Comparative Example 7-3), nickel oxide content: 50% by mass) and zinc oxide (NK-301H manufactured by Orient Catalyst Co., Ltd. (Comparative Example 7-4))
  • NK-301H manufactured by Orient Catalyst Co., Ltd.
  • Comparative Example 7-4 The same experiment was conducted using a zinc oxide content of 99% by mass and a specific surface area of 10 m 2 / g).
  • NaX-type zeolite F-9 (Comparative Example 8-1): SiO 2 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • An acidic catalyst dried at 400 ° C for 3 hours was immersed in 9.0 g of benzene (pure benzene, manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd., sulfur content 0.38 mass ppm) for 3 hours, and left at 50 ° C for 5 hours.
  • the adsorption capacity of the adsorbent was measured by analyzing the sulfur content of the sulfur compound before and after immersion by a fuel oxidation-ultraviolet fluorescence method.
  • Examples of the acidic catalyst include H-Y type Zolai MHSZ-330HUA manufactured by Tosoh Corporation (Example 9-1): SiO / K ⁇ ⁇ ratio 6.0 molZmol, Na content 0.2
  • a NaY-type zeolite (HSZ-320NAA (Comparative Example 9-1) manufactured by Tosoh Corporation: SiO / Al 2 O ratio: 5.5 mol / mol, Na content: 8% by mass, specific surface area: 700 m 2 / g)
  • NaX type zeolite manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • F_9 (Comparative Example 9-2): SiO / Al 2 O ratio 2.5 mol)
  • Example 9-5 Mass%, specific surface area 280m 2 Zg), activated alumina F-200 manufactured by Alcoa (Comparative Example 9-14) (specific surface area 350m 2 / g), alumina supported on copper oxide (NK- 311 manufactured by Orient Catalyst) A similar experiment was performed using Example 9-5), a copper content of 7.6% by mass, and a specific surface area of 264 m 2 / g).
  • activated carbon supported on copper oxide (NSR-1 manufactured by Toyo CCI (Example 10-1): 12.7% by mass of copper supported, specific surface area 790 m 2 kg), activated carbon (Darco KB manufactured by Aldrich Example 10-1), a specific surface area of 1,500 m 2 / g) was used.
  • Kerosene manufactured by Japan Energy Corporation, boiling range 158.5-270.0 ° C, 5% distillation point 170.5 ° C 10% distillation point 175.0. C, 20% distillation point 181.5. C, 30% distillation point 188.0. C, 40% distillation point 194.5. C, 50% distillation point 202.5. C, 60% distillation point 211.0. C, 70% distillation point 221.0. C, 80% distillation point 232.0. C, 90% distillation point 245.5. C, 95% distillation point 255.5.
  • Solid superacid catalysts include sulfated zirconia alumina (specific surface area 162m2 / g, pore volume 0.305ml / g, central pore diameter 56.4A, zirconia 59wt%, anoremina 31wt%, sulfur 2.9wt%), tungsten Zirconia acid alumina (specific surface area 101m 2 Zg, pore volume 0.302mlZg, median pore diameter 95.0A, zirconia 53wt%, alumina 25wt%, tungstic acid 20wt%), sulfated alumina (specific surface area 300m 2 Zg, pore volume 0.601 ml / g, a central pore diameter 58 ⁇ 9.alpha, sulfur content 4.0 wt%), the particles of sulfate group tin oxide 'alumina (specific surface area 177m 2 / g, pore volume 0.113 ml / g, a central pore diameter 26.7 a)
  • Example 11 4 g of the same kerosene used in Example 11 was immersed in l.Og of the solid superacid catalyst and left at 10 ° C for 24 hours or more, and the sulfur compound content before and after the immersion was oxidized by combustion-UV fluorescence The sulfur content was analyzed by the method.
  • the same catalyst as in Example 11 was used as the solid superacid catalyst.
  • Example 12-1 Zirconia sulfate group 0.99 93.4
  • Example 12-2 Zirconia tungstate 0.1
  • Example 1 2—3 Sulfate Alumina 0.2 98.6
  • Example 1 2 4 Sulfate Tin Oxide 0.3
  • Example 13
  • Figure 1 shows the change over time in the sulfur content of the kerosene flowing out of the system. It can be seen that the sulfur content has been removed for a long time.
  • GC gas chromatography
  • SCD sulfuruminescence Detector
  • the catalytic function and adsorption of the solid acid catalyst and the activated carbon supporting the transition metal oxide are achieved by utilizing the activated carbon supporting the solid acid catalyst and the Z or transition metal oxide. Utilizing the function, it is possible to efficiently and economically remove not only kerosene and light oil but also particularly sulfur compounds in aromatic hydrocarbon oil. Therefore, it is possible to produce particularly low sulfur content light and light oil, as well as extremely low sulfur content.
  • Aromatic hydrocarbons such as benzenes and naphthalenes can be produced and provided as basic raw materials for various petrochemical products or intermediate raw materials.

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Abstract

　本発明は、比較的少ない設備コスト及び運転コストで、硫黄化合物を微量濃度まで低減する炭化水素油の脱硫精製方法を提供することを目的とする。 　本発明の炭化水素油の脱硫方法は、チオフェン類、ベンゾチオフェン類及びジベンゾチオフェン類よりなる群から選ばれる少なくとも１つの硫黄化合物を含む炭化水素油と、あるいは、さらに芳香族炭化水素を含む炭化水素油と、固体酸触媒及び／又は遷移金属酸化物が担持された活性炭とを接触して脱硫する。なお、固体酸触媒は、硫酸根ジルコニア、硫酸根アルミナ、硫酸根酸化すず、硫酸根酸化鉄、タングステン酸ジルコニア、タングステン酸酸化すずから選ばれる固体超強酸触媒が好ましい。

Description

明 細 書
炭化水素油の脱硫方法
技術分野
[0001] 本発明は、炭化水素油、特には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、メチル ナフタレン、ジメチルナフタレン等の芳香族炭化水素油又は前記芳香族炭化水素を 含んだ炭化水素油、あるいは灯油、軽油などの脱硫方法に関するものである。
背景技術
[0002] ベンゼン類、ナフタレン類等の芳香族炭化水素は、石油及びコールタールから分 離することによって得られる力 いずれも不純物として硫黄化合物を含有している。こ れら芳香族炭化水素は各種石油化学製品或いは中間原料の基礎原料として使用さ れる力 これらの製品或いは中間原料を製造する際に、硫黄化合物は触媒毒となる ので、 lppm以下、好ましくは 0.5ppm以下、さらに好ましくは O. lppm以下までの脱 硫処理が必要となる場合が多い。し力しながら、これら芳香族炭化水素に含まれる硫 黄化合物はチォフェン類や、ベンゾチォフェン類、ジベンゾチォフェン類等の芳香族 硫黄化合物であって、沸点その他の性状が類似していることから、蒸留で精密に分 離することは容易ではない。
[0003] 反応を伴わない物理吸着剤で硫黄化合物を吸着除去する方法 (特許文献 1参照） も検討されているが、芳香族分の高い炭化水素油に含まれる硫黄化合物の吸着除 去は容易ではなぐ特に硫黄化合物の濃度が低い場合は難しい。反応を伴う化学吸 着剤で硫黄化合物を硫黄として吸着除去する方法 (特許文献 2参照)も検討されてレ、 る力 芳香族分の低いナフサについての検討であり、チォフェン類、ベンゾチオフヱ ン類ゃジベンゾチォフェン類にっレ、ては言及されてレ、なレ、。水素化精製による脱硫 反応は、高温'高圧下で水素を使用する反応であるために運転コストや設備コストが 高いという問題だけではなぐ芳香族炭化水素自体が水素化や分解されて不純物が 生成するという問題があり、特に硫黄化合物の濃度が低い場合は不純物の生成が顕 著になる。酸化剤を用いる酸化脱硫は、過酸化水素などの酸化剤や酸触媒などを使 用する上に相分離が必要であることから装置が複雑になり、運転コストや設備コストが 高いという問題がある。無水塩化アルミニウムを添加して硫黄化合物を単独重合又は 分解して除去する方法 (特許文献 3及び 4参照)も知られているが、無水塩化アルミ二 ゥムを使用するために運転コストや設備コストが高いだけでなぐ単独重合性や分解 性が低レ、ため脱硫率が低いとレ、う問題がある。
特許文献 1：特願 2003—77594号明細書
特許文献 2 :特開平 2 - 132186号公報
特許文献 3：特公昭 47 - 47021号公報
特許文献 4 :特開昭 63— 57539号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明は、比較的少ない設備コスト及び運転コストで、硫黄化合物を微量濃度まで 低減する方法を提供することを課題とする。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、有機硫黄化合 物を効果的に、特には、硫黄として lppm以下に除去できる本発明に想到した。すな わち、本発明は、チォフェン類、ベンゾチォフェン類及びジベンゾチォフェン類よりな る群から選ばれる少なくとも 1つの硫黄化合物を含む炭化水素油と、あるいは、さらに 芳香族炭化水素を含む炭化水素油と、固体酸触媒及び/又は遷移金属酸化物が 担持された活性炭とを接触して脱硫する炭化水素油の脱硫方法である。
該脱硫方法において、炭化水素油と、固体酸触媒とを接触させることにより、炭化 水素油に含まれる硫黄化合物同士及び Z又は硫黄化合物と芳香族炭化水素とを反 応させて脱硫することが好ましレヽ。
さらに、炭化水素油中の硫黄化合物、及び炭化水素油に含まれる硫黄化合物同士 及び/又は硫黄化合物と芳香族炭化水素との反応で生成した重質な硫黄化合物を 、固体酸触媒及び/又は遷移金属酸化物が担持された活性炭に吸着して、特には 、炭化水素油に含まれる全硫黄化合物の濃度を硫黄として lppm以下に脱硫するこ とが好ましい。
[0006] 本発明の炭化水素油の脱硫方法に用いる固体酸触媒は、好ましくは、プロトンタイ プのフォージャサイト型ゼオライト、プロトンタイプのモルデナイト及びプロトンタイプの βゼォライトよりなる群から選ばれるゼォライトからなり、より好ましくは、これらのゼォ ライトはシリカ/アルミナ比が 100mol/mol以下であり、さらに、これらのゼォライトは 、プロトン以外の陽イオン含有量が 5質量％以下であることが好ましい。
さらに、固体酸触媒は、硫酸根ジルコニァ、硫酸根アルミナ、硫酸根酸化すず、硫 酸根酸化鉄、タングステン酸ジノレコユア、及びタングステン酸酸化すずよりなる群から 選ばれる固体超強酸からなる触媒が好ましぐその比表面積が 100m2/g以上のもの 力 り好ましい。
また、本発明の炭化水素油の脱硫方法に用いる遷移金属酸化物が担持された活 性炭において、遷移金属酸化物は、酸化銅であることが好ましい。
[0007] 本発明の脱硫方法において、用いる炭化水素油は、芳香族炭化水素を主成分と するものが好ましぐさらに該芳香族炭化水素としては、ベンゼン、炭素数 7から 14の アルキルベンゼン、ナフタレン、及び炭素数 11から 18のアルキルナフタレンよりなる 群から選ばれる少なくとも 1種の芳香族炭化水素が好ましぐかかる芳香族炭化水素 を含むものであれば本発明の効果を享受できる。
また、本発明の脱硫方法は、灯油や軽油などの炭化水素油にも好ましく用いること ができる。特に、灯油または軽油をオンボード改質燃料として使用する燃料電池自動 車において、該灯油または軽油を脱硫する際に本発明の脱硫方法は好適に利用す ること力 Sできる。
[0008] さらに、本発明は、ジベンゾチォフェン類の濃度が硫黄として 0. lppm以下である 灯油を上記の脱硫方法を用いて脱硫した後、燃料電池システムに供給して燃料電 池用水素を発生させる燃料電池システムである。
[0009] さらに、本発明は、硫黄分力^ ppm以下であり、全硫黄分に対するチォフェン類、 ベンゾチォフェン類及びジベンゾチォフェン類の割合が 10。/ο以下である灯油、或い は全硫黄分に対するチォフェン類及びベンゾチォフェン類の割合が 10%以下であ る灯油である。
発明の効果
[0010] 本発明の脱硫方法によれば、固体酸触媒及び/又は遷移金属酸化物が担持され た活性炭を利用することにより、炭化水素油中の硫黄化合物、あるいは固体酸触媒 などの触媒機能によって生成した重質化された硫黄化合物を固体酸触媒及び/又 は遷移金属酸化物が担持された活性炭に吸着して脱硫するから、特には、芳香族炭 化水素油中の硫黄化合物であっても効率よぐ経済的に除去することができる。した がって、本発明により、特に硫黄分の少なレ、、灯油や軽油、あるいはベンゼン類、ナ フタレン類等の芳香族炭化水素を含む炭化水素油を提供することできる。また、本発 明の脱硫方法における硫黄化合物の重質化は、硫黄化合物をアルキル化して重質 化するものではないから、ォレフィンなどの特段のアルキル化剤を用いずに、硫黄化 合物同士及び/又は硫黄化合物と芳香族炭化水素とを反応させて行うことができる 図面の簡単な説明
[0011] [図 1]図 1は、硫酸根ジノレコニァを充填したカラムに灯油を流通して脱硫したとき、カラ ムから流出した灯油の硫黄分の経時変化を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 本発明による脱硫方法においては、固体酸触媒或いは遷移金属酸化物担持活性 炭によって、炭化水素油、特には、芳香族炭化水素を含む炭化水素油中に含まれる 硫黄化合物を効率的に除去することができる。
[0013] 本発明の脱硫方法が好適に適用できる炭化水素油として、ベンゼンや、トルエン、 キシレン等の炭素数 7から 14のアルキルベンゼン類、ナフタレンや、メチルナフタレン 、ジメチルナフタレン等の炭素数 11から 18のアルキルナフタレン類を主成分とする芳 香族炭化水素油が挙げられ、特には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、メ チルナフタレン、ジメチルナフタレンなどを主成分とするものが好ましい。芳香族炭化 水素の含有量としては、好ましくは 60質量％以上、更には 80質量％以上含有するも のを挙げることができる。また、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等を精密蒸留し て単離する前の芳香族炭化水素留分にも適用することができる。
[0014] さらに、本発明の脱硫方法は、デカンなどのパラフィン系の炭化水素や灯油や軽油 の脱硫に用いることもできる。燃料電池などの水素源として炭化水素を用いる場合、 炭化水素に含まれる硫黄は、水素製造過程で改質触媒の触媒毒である力 厳しく除 去する必要がある。本発明の脱硫方法は、硫黄化合物を極めて微量濃度まで低減 することができるので、灯油または軽油をオンボード改質燃料として燃料電池自動車 に使用する場合、特に好ましく用いることができる。特に除去しにくいジベンゾチオフ ヱン類の濃度が硫黄として 0. lppm以下である灯油を用いれば、さらに容易に本発 明の脱硫方法で脱硫することができる。したがって、本発明の脱硫方法は、燃料電池 システムに組み込むことにより、ジベンゾチォフェン類の濃度の低い灯油を用いて、 水素製造用の改質触媒を被毒することなく水素を製造して燃料電池に供給すること ができる。本発明の脱硫方法を組み込んだ燃料電池システムは、定置式であっても 良いし、可動式 (例えば、燃料電池自動車など）であってもよい。
[0015] 灯油は、炭素数 12— 16程度の炭化水素を主体とし、密度（15°C) 0. 790 0. 85 0g/cm3、沸点範囲 150 320°C程度の油である。パラフィン系炭化水素を多く含 むが、芳香族系炭化水素を 0 30容量％程度含み、多環芳香族も 0 5容量％程 度含む。一般的には、灯火用及び暖房用'ちゅう (厨)房用燃料として日本工業規格 J IS K2203に規定される 1号灯油である。品質として、引火点 40°C以上、 95%留出 温度 270°C以下、硫黄分 0. 008質量％以下、煙点 23mm以上 (寒候用のものは 21 mm以上）、銅板腐食（50°C、 3時間） 1以下、色（セーボルト） + 25以上の規定がある 。通常、硫黄分は数 ppmから 80ppm以下、窒素分は数 ppmから十 ppm程度含む。
[0016] 本発明の脱硫方法は、ジベンゾチォフェン類よりもチォフェン類およびベンゾチォ フェン類の除去に顕著な効果を有することから、ジベンゾチォフェン類の含有量が少 ない炭化水素油、なかでも軽質灯油がより好ましく使用できる。ジベンゾチォフェン類 は、比較的沸点が高いので蒸留分離して除去してもよいし、その他の公知の方法で 除去すればよい。
[0017] 軽油は、炭素数 16— 20程度の炭化水素を主体とし、密度（15°C) 0. 820 0. 88 0g/cm3、沸点範囲 140 390°C程度の油である。パラフィン系炭化水素を多く含 むが、芳香族系炭化水素も 10 30容量％程度含み、多環芳香族も 1一 10容量％ 程度含む。硫黄分は数 ppmから lOOppm以下、窒素分は数 ppm力も数十 ppm程度 含む。
[0018] 本発明で使用する固体酸触媒は、炭化水素油中の硫黄化合物同士及び Z又は硫 黄化合物と芳香族炭化水素との反応 (すなわち、チォフェン環とベンゼン環の反応な ど)を触媒して重質な硫黄化合物の生成を促進し、さらに炭化水素油中の硫黄化合 物、特に生成した重質な硫黄化合物を吸着する吸着剤も兼ねるものである。なお、本 発明における硫黄化合物の重質化は、硫黄化合物同士、あるいは主にチォフェン環 とベンゼン環との反応であるから、ナフサに含まれる硫黄化合物をアルキル化剤（ォ レフインなど）の存在下に固体酸でアルキル化して重質化する方法とは異なるもので あり、本発明においては、ォレフィンなどの特段のアルキル化剤は必要としない。
[0019] 固体酸触媒として具体的には、ゼォライト、シリカ'アルミナ、活性白土などの固体 酸のほかに、硫酸根ジルコニァ、硫酸根アルミナ、硫酸根酸化すず、硫酸根酸化鉄 、タングステン酸ジノレコユア、タングステン酸酸化すずなどの固体超強酸も挙げること ができる。
固体酸触媒は、好ましくは、プロトンタイプのフォージャサイト型ゼオライト、プロトン タイプのモルデナイト及びプロトンタイプの j3ゼォライトの中から選ばれる少なくとも 1 種のゼォライトである。特には、これらのゼォライトは、シリカ/アルミナ比が小さい方 が吸着サイトとなる酸量が多いことから、シリカ/アルミナ比が 100mol/mol以下で あることが好ましぐさらには 30mol/mol以下である好ましい。
[0020] ゼォライトは、一般式： xM /nO -Al〇 -ySiO · ζΗ 0 (ここで、 ηは陽イオン Μの
2 2 3 2 2
価数、 Xは 1以下の数、 yは 2以上の数、 zは 0以上の数)で表される結晶性含水アルミ ノシリケートの総称である。ゼォライトの構造は、 International Zeolite Association (I ZA)の Structure Commissionのホームへ1 ~~シ http://www.iza— structure. org/などに 詳しく示されている力 Si又は A1を中心とする Si〇又は AIOの四面体構造が三次
4 4
元的に規則正しく配歹した構造である。 AIOの四面体構造は負に帯電しているので
4
、アルカリ金属やアルカリ土類金属等の電荷補償陽イオンを細孔や空洞内に保持し ている。電荷補償陽イオンは、プロトン等の別の陽イオンと容易に交換することが可 能である。また、酸処理等により、 Si〇 /Al Oモル比が高まり、酸強度が増加して
2 2 3
固体酸量が減少する。硫黄化合物の吸着には酸強度はあまり影響しないので、固体 酸量を低下させなレ、ことが好ましレ、。
[0021] フォージャサイト型ゼオライト（FAU)は、骨格構造の構成単位が 4員環、 6員環及 び 6員二重環である。ミクロ細孔は三次元構造であり、入口は非平面 12員環で形成 された円形で、結晶系は立方晶である。フォージャサイト型の天然ゼォライトであるホ 一ジャス石は、分子式（Na , Ca, Mg) ·Α1 Si Ο · 240Η Οなどで表わされ、
2 29 58 134 384 2
ミクロ細孔径が 7.4 X 7.4 Α、単位胞の大きさが 24.74 Αである。フォージャサイト型 の合成ゼォライトとしては、 X型と Y型が存在する。 NaX型ゼオライトは Na [ (AIO )
88 2 8
(SiO ) ] · 220Η Οなどで示され、有効直径 10 Α程度までの分子を吸着可能で
8 2 104 2
ある。 NaY型ゼオライトは、有効直径 8A程度までの分子を吸着可能である。本発明 に好ましく用いられるフォージャサイト型ゼオライトは、一般式： xNa 0 -A1〇 -ySiO
2 2 3 で表され、好ましくは X< 1、 つ、 y< 100、特に好ましくは、 Χ< 0· 1、かつ、 y< 10
2
0、更に特に好ましくは、 Xく 0.1、かつ、 yく 30力 S用レ、られる。 SiO /A1〇モル比
2 2 3 は、 lOOmolZmol以下が好ましぐ特には 30molZmol以下、更には 10mol/mol 以下が好ましく用いられる。ナトリウムなどのプロトン以外の陽イオン含有量は 5質量 %以下が好ましぐより好ましくは 3質量％以下、さらに好ましくは 1質量％以下が用 いられる。
[0022] モルデナイト (MOR)は、骨格構造の構成単位が 4員環、 5員環及び 8員環である。
ミクロ細孔は一次元構造及び三次元構造であり、入口は非平面 12員環及び 8員環 で形成された楕円形で、結晶系は斜方晶である。天然ゼォライトであるモルデナイト としては、モルデンフッ石があり、分子式 Na Al Si O · 24Η Οなどで表わされ、ミ
8 8 40 96 2
クロ細孔径が 12員環で 6.5 X 7.0Αの一次元構造と 8員環で 2.6 X 5.7 Αの三次元 構造の二つのチャンネルをもち、両者は連結しており、単位胞の大きさは 18. I X 20. 5 X 7.5 Aである。モルデナイトは、合成ゼォライトとしても存在する。 Naモルデナイト は、有効直径 7 A程度までの分子を吸着可能である。本発明に好ましく用いられるモ ルデナイトは、一般式： xNa 0 -A1 O -ySiOで表され、 Xく 1、かつ、 y< 100、特
2 2 3 2
に好ましくは、 Xく 0.1、かつ、 yく 30で表される。 Si〇 /Al Oモル比は、 lOOmol
2 2 3
/mol以下が好ましぐ特には 30mol/mol以下、更には 10mol/mol以下が好ま しく用いられる。ナトリウムなどのプロトン以外の陽イオン含有量は 5質量％以下が好 ましぐより好ましくは 3質量％以下、さらに好ましくは 1質量％以下が用いられる。
[0023] βゼォライト (ΒΕΑ)は、骨格構造の構成単位が 4員環、 5員環及び 6員環である。ミ クロ細孔は二次元構造であり、入口は非平面 12員環で形成された円形で、結晶系 は正方晶である。 Beta polymorph Aは、分子式 Na ·Α1 Si O などで表わされ、
7 7 57 128
ミクロ細孔径が 6.6 X 6.7 A及び 5.6 X 5.6 A、単位胞の大きさ力 12.661 X 12.661 X 26.406 Aである。 SiO /Al Oモル比は、 100mol/mol以下が好ましぐ特に
2 2 3
は 30molZmol以下、更には lOmolZmol以下が好ましく用いられる。ナトリウムなど のプロトン以外の陽イオン含有量は 5質量％以下が好ましぐより好ましくは 3質量％ 以下、さらに好ましくは 1質量％以下が用いられる。
[0024] 本発明に用いられるゼォライトの電荷補償陽イオンは、プロトン、つまり水素であり、 ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどのプロトン以外の陽イオン含有量 は 5質量％以下が好ましぐより好ましくは 3質量％以下、さらに好ましくは 1質量％以 下である。
[0025] 本発明に用いられるゼォライト結晶の性状としては、結晶化度は 80%以上、特に 9 0%以上が好ましぐ結晶子径は 5 μ m以下、特に 1 μ m以下が好ましぐまた、平均 粒子径は 30 μ ΐη以下、特に 10 /i m以下が好ましぐさらに比表面積は 300m2/g以 上、特には 400m2/g以上が好ましい。
[0026] 固体超強酸触媒とは、ハメット（Hammett)の酸度関数 H力 S-11.93である 100%
0
硫酸よりも酸強度が高い固体酸からなる触媒をレ、い、珪素、アルミニウム、チタン、ジ ルコニゥム、タングステン、モリブデン、鉄等の水酸化物又は酸化物、或いはグラファ イト、イオン交換樹脂等からなる担体に、硫酸根、五フッ化アンチモン、五フッ化タン タル、三フッ化ホウ素等を付着或いは担持したもの、酸化ジノレコニゥム (Zr〇）、酸化
2 第二スズ (SnO )、チタニア (TiO )または酸化第二鉄 (Fe O )等に酸化タンダステ
2 2 2 3 ン (WO )を担持したもの、さらにはフッ素化スルホン酸樹脂等を例示することができ
3
る。この中でも、特に、本出願人が先に提案したジルコ二ァ、アルミナ、酸化すず、酸 化鉄またはチタニアを硫酸で処理した硫酸根ジルコニァ、硫酸根アルミナ、硫酸根 酸化すず、硫酸根酸化鉄、硫酸根チタニア、或いは、複数の金属水酸化物及び Z 又は水和酸化物を混練混合して焼成するなどしたタングステン酸ジノレコユア、タンダ ステン酸酸化すずなどを用いることが好適である。 （例えば、特公昭 59—6181号公 報、特公昭 59-40056号公報、特開平 04- 187239号公報、特開平 04- 187241号 公報、特許 2566814号公報、特許 2992972号公報、特許 3251313号公報、特許 3328438号公報、特許 3432694号公報、特許 3517696号公報、特許 3553878 号公報、特許 3568372号公報参照。）
[0027] 酸強度（H )とは、触媒表面の酸点が塩基にプロトンを与える能力あるいは塩基か
0
ら電子対を受け取る能力で定義され、 pKa値で表わされるものであり、既知の指示薬 法あるいは気体塩基吸着法等の方法で測定することができる。例えば、 pKa値が既 知の酸塩基変換指示薬を用いて、固体酸触媒の酸強度を、直接、測定することがで きる。 p-ニトロトルエン (pKa値；—11.4)、 m-ニトロトルエン (pKa値；_12·0)、 p-ニトロク ロロベンゼン (pKa値；—12.7)、 2，4-ジニトロトルエン (pKa値；—13.8)、 2，4_ジニトロフ ルォロベンゼン (pKa値；— 14.5)、 1,3，5-トリクロロべンゼン 1¾値；_16.1)等の乾燥 シクロへキサンあるいは塩ィ匕スルフリル溶液に触媒を浸漬し、触媒表面上の指示薬 の酸性色への変色を観察したら、酸性色に変色する pKa値と同じかそれ以下の値で ある。触媒が着色している場合には、指示薬による測定ができないので、ブタン、ぺ ンタンの異性化活性から推定できることが報告されている Studies in Surface Science and Catalysis" Vol.90, ACID-BASE CATALYSIS II, p.507(1994)〕。
[0028] 固体酸触媒は、上述のゼォライトや固体超強酸触媒をそのまま用いることもできる 力 これらのゼォライトや固体超強酸触媒を 30重量％以上、特に 60重量％以上含 む成形体が好ましく用いられる。形状としては、硫黄化合物の濃度勾配を大きくする ため、流通式の場合には脱硫剤を充填した容器前後の差圧が大きくならない範囲で 小さい形状、特には球状が好ましい。球状の場合の大きさは、直径が 0.5— 5mm、 特には、 1一 3mmが好ましい。円柱状の場合には、直径が 0.1— 4mm、特には、 0.1 2— 2mmで、長さは直径の 0.5 5倍、特には、 1一 2倍が好ましい。
[0029] 固体酸触媒の比表面積は、固体超強酸触媒の場合も含めて、硫黄化合物の吸着 容量に大きく影響するので、 100m2Zg以上が好ましぐさらには 200m2/g以上、 特には 300m2Zg以上が好ましい。細孔直径 10 A以下の細孔容積は、硫黄化合物 の吸着容量を大きくするために、 0.10ml/g以上、特には、 0.20ml/g以上とするこ とが好ましい。また、細孔直径 10 A以上 0.1 x m以下の細孔容積は、硫黄化合物の 細孔内拡散速度を大きくするために、 0.05mlZg以上、特には、 0.10ml/g以上と することが好ましい。細孔直径 0.1 / m以上の細孔容積は、成形体の機械的強度を 高くするために、 0.3ml/g以下、特には、 0.25ml/g以下とすることが好ましい。な お、通常、比表面積、全細孔容積は、窒素吸着法により、マクロ孔容積は水銀圧入 法により測定される。窒素吸着法は簡便で、一般に用いられており、様々な文献に解 説されている。例えば、鷲尾一裕：島津評論， 48 (1)， 35-49 (1991)、 ASTM (.American Society for Testing and Materials) Standard est Method D 4365-95 などである。
[0030] ゼォライトを成形品として使用する場合には、特開平 4—198011号公報に記載の ように、半製品を成形した後、乾燥及び焼成しても良いし、ゼォライト粉末に必要に 応じてバインダー（粘結剤）を混合して、成形した後、乾燥及び焼成しても良い。
[0031] バインダーとしては、たとえば、アルミナ、スメクタイトなどの粘土、水ガラス等の無機 質系粘結剤などが例示される。これらの粘結剤は、成形できる程度に使用すればよく 、特に限定されるものではなレ、が、原料に対して通常 0.05— 30重量％程度が使用 される。シリカ、アルミナ、他のゼォライトなどの無機微粒子や活性炭などの有機物を 混合して、ゼォライトが吸着しにくい硫黄化合物の吸着性能を向上したり、メソ孔及び マクロ孔の存在量を増やしたりして硫黄化合物の拡散速度を向上しても良い。また、 金属との複合化により吸着性能を向上させても良い。粒子の場合、通常、主に平均 直径 0.8— 1.7mmの不定形であり、担体の破壊強度が 3. Okg/ペレット以上、特に は 3.5kg/ペレット以上であることが吸着剤の割れを生じないので好ましい。通常、 破壊強度は、木屋式錠剤破壊強度測定器 (富山産業株式会社)等の圧縮強度測定 器により測定される。
[0032] 遷移金属酸化物が担持された活性炭に用いられる遷移金属酸化物の種類として は、銀、水銀、銅、カドミウム、鉛、モリブデン、亜鉛、コバルト、マンガン、ニッケノレ、白 金、パラジウム、鉄の酸化物を挙げることができる。安全性や経済性などから、好まし いのは銅、亜鉛、ニッケノレの酸化物である。中でも銅は、安価な上に、常温付近から 300°C程度の広い温度範囲で、また還元処理を行なわない酸化銅の状態のまま、且 つ、水素非存在下でも硫黄化合物の吸着に優れた性能を示すので特に好ましい。
[0033] 多孔質担体として用いられる活性炭は、炭素を主成分とする多孔質の粒子で、比 表面積 500m2/g以上、好ましくは 700m2/g以上である。粒状、繊維状、粉末又は 成形品のいずれでも使用することが可能であるが、活性炭の成形品として使用するこ とが好ましい。形状は、粒状、ハニカム状、マット状、フェルト状などとすることができる 。通常、主に平均直径 0.8— 1.7mmの不定形である。担体の破壊強度が 3.0kgZぺ レット以上、特には 3.5kgZペレット以上であることが吸着剤の割れを生じないので好 ましい。
[0034] 好ましく用いられる酸化銅担持活性炭吸着剤には、銅成分が担持されている。銅 成分は吸着剤重量に対し銅元素重量として 0.1— 30重量％、特には 10— 20重量％ 含有されることが好ましい。必要に応じて銅以外の成分をさらに担持することも可能 である。銅以外の成分として、亜鉛や鉄を担持することもできるが、銅のみが担持され ていることが好ましぐ吸着剤に含まれる遷移金属の元素重量として、 70重量％以上 、特には 95重量％以上が銅成分であることが好ましレ、。
[0035] 固体酸触媒或いは遷移金属酸化物担持活性炭と炭化水素油とを接触させる方法 は、回分式 (バッチ式)でも流通式でも良いが、容器に成形された固体酸触媒或いは 酸化遷移金属担持活性炭を充填して炭化水素油を流通する流通式がより好ましい。
[0036] 流通式の場合、接触させる条件としては、圧力は、常圧一 50kg/cm2G、好ましく は常圧一 10kg/cm2G、特には 0.1— 3kg/cm2Gが好ましレ、。流量は、 LHSVで 0 .1一 lOOhr— 特には 0.5— 20hr— 1が好ましレ、。脱硫処理を行う温度は、固体酸触 媒の場合、重質な硫黄化合物を生成する硫黄化合物同士及び/又は硫黄化合物と 芳香族炭化水素との反応を伴うので若干高めが好ましく 10— 200°C、特には 30—1 00°Cが好ましい。遷移金属酸化物担持活性炭の場合、反応は期待できないが、物 理吸着にたけているので、物理吸着に適する 150°C以下の温度が好ましぐ特には 0 一 80°Cが好ましい。
[0037] 固体酸触媒と遷移金属酸化物担持活性炭は、それぞれ単独で用いても、両者を併 用しても良いし、固体酸触媒による反応生成物は、固体酸触媒自身、活性アルミナ や活性炭など 1種類以上の他の吸着剤で吸着してもよい。固体酸触媒と遷移金属酸 化物担持活性炭や他の吸着剤とを流通式装置で併用する場合には、上流に固体酸 触媒を、下流に遷移金属酸化物担持活性炭や吸着剤を設置し、固体酸触媒による 反応生成物を下流の遷移金属酸化物担持活性炭や吸着剤で除去する方式が好ま しい。また、活性炭や吸着剤で硫黄化合物を吸着除去する前に、固体酸触媒により 重質化された硫黄化合物を分留によって除去してもよい。
[0038] 吸着剤は、吸着剤の前処理として、吸着している微量の水分を予め除去することが 好ましい。水分が吸着していると、硫黄化合物の吸着を阻害するばかりか、炭化水素 導入開始直後に吸着剤から脱離した水分が炭化水素に混入する。ゼォライトは 130 一 500°C、好ましくは 350— 450°C程度で乾燥することが好ましい。活性炭の場合は 、空気などの酸化雰囲気下ならば 100— 200°C程度で乾燥することが好ましい。 20 0°C以上では酸素と反応して重量が減少するので好ましくなレ、。一方、窒素などの非 酸化雰囲気下では 100 800°C程度で乾燥することが可能である。 400 800°Cで 熱処理を行なうと、有機物や含有酸素が除去され、吸着性能が向上するので特に好 ましい。
[0039] 遷移金属酸化物担持活性炭は物理吸着が主なので脱着再生が可能である。吸着 脱硫後の吸着剤は、溶剤による洗浄、窒素雰囲気下での加熱、減圧下での加熱など により、容易に脱着再生させ、繰り返し使用することが可能である。特に、非酸化雰囲 気下 (通常は窒素雰囲気下)及び/又は減圧下で加熱することにより、短時間で十 分な再生が可能である。
[0040] チォフェン類は、 1個以上の硫黄原子を異原子として含む複素環式化合物のうち、 複素環が五原子環又は六原子環で且つ芳香性をもち（複素環に二重結合を 2個以 上有し）、さらに複素環がベンゼン環と縮合していない硫黄化合物及びその誘導体 である。複素環同士が縮合した化合物も含む。チォフェンは、チォフランとも呼ばれ、 分子式 C H Sで表わせる、分子量 84.1の硫黄化合物である。その他の代表的なチ
4 4
ォフェン類として、メチルチオフェン (チオトレン、分子式 C H S、分子量 98.2)、チア
5 6
ピラン（ペンチオフヱン、分子式 C H S、分子量 98.2)、チオフテン（分子式 C H S
5 6 6 4 2
、分子量 140)、テトラフヱ二ルチオフェン（チォネサル、分子式 C H S、分子量 38
20 20
8)、ジチェニルメタン（分子式 C H S、分子量 180)及びこれらの誘導体が挙げられ
9 8 2
る。
[0041] ベンゾチオフヱン類は、 1個以上の硫黄原子を異原子として含む複素環式化合物 のうち、複素環が五原子環又は六原子環で且つ芳香性をもち（複素環に二重結合を
2個以上有し）、さらに複素環力 個のベンゼン環と縮合している硫黄化合物及びそ の誘導体である。ベンゾチォフェンは、チォナフテン、チォクマロンとも呼ばれ、分子 式 C H Sで表わせる、分子量 134の硫黄化合物である。その他の代表的なベンゾチ
8 6
ォフェン類として、メチルベンゾチォフェン、ジメチルベンゾチォフェン、トリメチルベン ゾチォフェン、テトラメチルベンゾチォフェン、ペンタメチルベンゾチォフェン、へキサ メチルベンゾチォフェン、メチルェチルベンゾチォフェン、ジメチルェチルベンゾチォ フェン、トリメチルェチルベンゾチォフェン、テトラメチルェチルベンゾチォフェン、ぺ ンタメチルェチルベンゾチォフェン、メチルジェチルベンゾチォフェン、ジメチルジェ チルベンゾチォフェン、トリメチルジェチルベンゾチォフェン、テトラメチルジェチルべ ンゾチオフヱン、メチルプロピルベンゾチォフェン、ジメチルプロピルベンゾチォフエ ン、トリメチルプロピルベンゾチォフェン、テトラメチルプロピルベンゾチォフェン、ペン タメチルプロピルベンゾチォフェン、メチルェチルプロピルベンゾチォフェン、ジメチ ノレェチルプロピルベンゾチォフェン、トリメチルェチルプロピルベンゾチォフェン、テト ラメチルェチルプロピルベンゾチォフェンなどのアルキルベンゾチォフェン、チアクロ メン（ベンゾァー γ—ピラン、分子式 C H S、分子量 148)、ジチアナフタリン（分子式 C
9 8
H S、分子量 166)及びこれらの誘導体が挙げられる。
8 6 2
ジベンゾチォフェン類は、 1個以上の硫黄原子を異原子として含む複素環式化合 物のうち、複素環が五原子環又は六原子環で且つ芳香性をもち（複素環に二重結合 を 2個以上有し）、さらに複素環が 2個のベンゼン環と縮合している硫黄化合物及び その誘導体である。ジベンゾチォフェンはジフエ二レンスルフイド、ビフエ二レンスルフ イド、硫化ジフヱ二レンとも呼ばれ、分子式 C H Sで表わせる、分子量 184の硫黄化
12 8
合物である。 4ーメチルジベンゾチォフェンや 4, 6—ジメチルジベンゾチォフェンは、 水素化精製における難脱硫化合物として良く知られている。その他の代表的なジべ ンゾチォフェン類として、トリメチルジベンゾチォフェン、テトラメチルジベンゾチォフエ ン、ペンタメチルジベンゾチォフェン、へキサメチルジベンゾチォフェン、ヘプタメチ ノレジベンゾチォフェン、オタタメチルジベンゾチォフェン、メチルェチルジベンゾチォ フェン、ジメチルェチルジベンゾチォフェン、トリメチルェチルジベンゾチォフェン、テ トラメチルェチルジベンゾチォフェン、ペンタメチルェチルジベンゾチォフェン、へキ サメチルェチルジベンゾチォフェン、ヘプタメチルェチルジベンゾチォフェン、メチル ジェチルジベンゾチォフェン、ジメチルジェチルジベンゾチォフェン、トリメチルジェ チルジベンゾチォフェン、テトラメチルジェチルジベンゾチォフェン、ペンタメチルジ ェチルジベンゾチォフェン、へキサメチルジェチルジベンゾチォフェン、ヘプタメチル ジェチルジベンゾチォフェン、メチルプロピルジベンゾチォフェン、ジメチルプロピル ジベンゾチォフェン、トリメチルプロピルジベンゾチォフェン、テトラメチルプロピルジ ベンゾチォフェン、ペンタメチルプロピルジベンゾチォフェン、へキサメチルプロピル ジベンゾチォフェン、ヘプタメチルプロピルジベンゾチォフェン、メチルェチルプロピ ノレジベンゾチォフェン、ジメチルェチルプロピルジベンゾチォフェン、トリメチルェチ ノレプロピルジベンゾチォフェン、テトラメチルェチルプロピルジベンゾチォフェン、ぺ チォフェンなどのアルキルジベンゾチォフェン、チアントレン（ジフエ二レンジスルフィ ド、分子式 C H S、分子量 216)、チォキサンテン（ジベンゾチォピラン、ジフエ二ノレ
12 8 2
メタンスルフイド、分子式 C H S、分子量 198)及びこれらの誘導体が挙げられる。
13 10
[0043] チォフェン類もベンゾチォフェン類も硫黄原子を異原子として含む複素環の反応性 が高ぐ固体酸触媒存在下で、複素環の解裂ゃ複素環と芳香環との反応、或いは、 分解が容易に起こる。ジベンゾチォフェン類はチォフェン環の両側にベンゼン環が 結合してレ、ること力ら、チォフェン類やベンゾチォフェン類に比べて反応性が低レ、。 従って、ジベンゾチォフェン類を含まない炭化水素油、例えば、ジベンゾチォフェン 類を含まない灯油の脱硫においては、固体酸触媒がより一層効果的である。ジベン ゾチォフェン類の濃度が硫黄として 0. lppm以下、好ましくは 0. Olppm以下、さら に好ましくは 0. OOlppm以下である灯油を、固体酸触媒による脱硫方法により脱硫 すれば、硫黄含有量は極めて低濃度にまで低減することができる。したがって、炭化 水素油から燃料電池用水素を発生させる燃料電池システムにおいて、硫黄を極端に 嫌う改質触媒に悪影響を与えずすむから、本発明の脱硫方法は、燃料電池システム に特に好適に用いることができる。
[0044] 以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが，本発明はそれに限定され るものではない。
実施例 1
[0045] トルエン (試薬特級、純正化学株式会社製)で 10質量％に稀釈したベンゾチォフエ ン (試薬特級、東京化成工業株式会社製) 4.0gを、 400°Cで 3時間乾燥した酸性触 媒 H—Y型ゼオライト（東ソ一株式会社製 HSZ_330HUA、 Si〇 /Al O比 6molZ
2 2 3
mol、 Na含有率 0.2質量％、比表面積 550m2/g、結晶子径 0.2 0.4 μ m、粒子径 6— 8 /i m)を l .Og浸せきし、室温で 36時間放置後、上澄みを採取し、ガスクロマトグ ラフ一質量分析装置 (GC— MS)で分析した。硫黄化合物として、ベンゾチォフェン類 以外にジフエニルプロペンチオール、フエエルベンゾチォフェン類や更に重質の硫 黄化合物が確認された。
実施例 2
[0046] デカン溶媒 (試薬特級、純正化学株式会社製)で 10質量％に稀釈した 2 -メチルチ ォフェン (試薬特級、東京化成工業株式会社製) 4.0gに、 400°Cで 3時間乾燥した酸 性触媒を l .Og浸せきし、室温で 24時間以上放置後、浸せき前後の硫黄化合物含有 量をガスクロマトグラフで分析することにより吸着剤の吸着容量を測定した。酸性触媒 としては、 Si〇 /Al O比の異なる 3種類の東ソー株式会社製 H— Y型ゼオライト（H
2 2 3
SZ— 320HOA (実施例 2— 1)： SiO /Al O比 5.5mol/mol、 Na含有率 3質量0 /0、
2 2 3
比表面積 550m2/g、 HSZ— 330HUA (実施例 2— 2) : Si〇 /Al O比 6.0mol/
2 2 3
mol、 Na含有率 0.2質量％、比表面積 550m2/g、 HSZ— 390HUD3C (実施例 2— 3) : SiO /Al〇比 360mol/mol、 Na含有率 0.03質量％)、東ソー株式会社製 H
2 2 3
_ 3ゼォライト（HSZ—930HOD1A (実施例 2—4)： SiO /Al O比 27.4mol/mol
2 2 3
、 Na含有率 0.02質量％)を粉末にして使用した。
[0047] また、比較例として東ソー株式会社製 NaY型ゼオライト（HSZ— 320NAA (比較例
2-1)： SiO /Al O比 5.5mol/mol
2 2 3 、 Na含有率 8質量％、比表面積 700m2/g)、 和光純薬工業社製 NaX型ゼオライト（F-9 (比較例 2-2) : SiO /Al O比 2.5mol
2 2 3
/mol、 Na含有率 12質量％)、東ソー株式会社製 KL型ゼオライト（HSZ— 550KO A (比較例 2-3)： SiO /Al O比 6.1mol/mol
2 2 3 、 K含有率 7質量％、 Na含有率 0.2 質量％、比表面積 280m2/g)、東ソ一株式会社製 Naモルデナイト（HSZ—642NA A (比較例 2-4)、 Si〇 /Al O比 18.3mol/mol、 Na含有率 4質量0 /0、比表面積 3
2 2 3
60m2/g)、東ソ一株式会社製 Kフェリエライト（HSZ-720KOA (比較例 2-5)、 Si O /Al O比 18.2mol/mol、 K含有率 2質量％、 Na含有率 1質量％、比表面積 1
2 2 3
70m2/g)、和光純薬工業社製シリカゲル (WAKOGEL— G (比較例 2— 6)、比表面 積 687m2/g)、 Alcoa社製活性アルミナ F_200 (比較例 2— 7) (比表面積 350m2/g )、酸化銅担持アルミナ (オリエントキヤタリスト社製 NK— 311 (比較例 2—8)、銅含有 率 7.6質量％、比表面積 264m2Zg)、酸化ニッケル担持アルミナ（オリエントキヤタリ スト社製 NK— 392 (比較例 2— 9)、酸化ニッケル含有率 50質量。/。）、酸化亜鉛（オリ ェントキヤタリスト社製 NK— 301H (比較例 2—10)、酸化亜鉛含有率 99質量0 /0、比 表面積 10m2/g)及び活性炭 (Aldrich社製 Darco KB (比較例 2 - 11)、比表面積 1, 500m Vg)を用レ、て同様の実験を行つた。
なお、比較例 2_1— 5の NaY型ゼオライト、 NaX型ゼオライト、 KL型ゼオライト、 Na モルデナイト、 Kフェリエライトは、一般的には酸性触媒ではなく酸性の弱レ、（或いは 無い）吸着剤である。
[表 1]
Figure imgf000017_0001
実施例 3 [0049] トルエン溶媒 (試薬特級、純正化学株式会社製)で 10質量％に稀釈した 2 -メチル チォフェン (試薬特級、東京化成工業株式会社製) 4.0gに、 400°Cで 3時間乾燥した 酸性触媒を l .Og浸せきし、室温で 24時間以上放置後、浸せき前後の硫黄化合物含 有量をガスクロマトグラフで分析することにより吸着剤の吸着容量を測定した。酸性触 媒としては、 Si〇 /Al O比の異なる 3種類の東ソー株式会社製 H— Y型ゼオライト（
2 2 3
HSZ— 320HOA (実施例 3— 1)： SiO /Al O比 5.5mol/mol
2 2 3 、 Na含有率 3質量
%、比表面積 550m2/g、 HSZ— 330HUA (実施例 3— 2) : Si〇 /Al〇比 6.0mol
2 2 3
/mol、 Na含有率 0.2質量％、比表面積 550m2/g、 HSZ— 390HUD3C (実施例 3-3)： SiO /Al O比 360mol/mol、 Na含有率 0.03質量％)、東ソー株式会社
2 2 3
製 H—モルデナイト（HSZ— 640HOA (実施例 3— 4) : Si〇 /Al O比 18.3mol/m
2 2 3
。1、 Na含有率 0.3質量％、比表面積 380m2/g)、東ソー株式会社製 H- /3ゼォライ ト（HSZ—930HOD1A (実施例 3—5)： SiO /Al O比 27.4molZmol、 Na含有率
2 2 3
0.02質量％)を粉末にして使用した。
[0050] また、比較例として東ソー株式会社製 NaY型ゼオライト（HSZ— 320NAA (比較例
3-1)： SiO /Al O比 5.5mol/mol、 Na含有率 8質量％、比表面積 700m2/g)、
2 2 3
和光純薬工業社製 NaX型ゼオライト（F-9 (比較例 3-2) : SiO /Al O比 2.5mol
2 2 3
/mol、 Na含有率 12質量％)、東ソー株式会社製 KL型ゼオライト（HSZ— 550KO A (比較例 3-3)： SiO /Al O比 6.1mol/mol、 K含有率 7質量％、 Na含有率 0.2
2 2 3
質量％、比表面積 280m2/g)、東ソ一株式会社製 Naモルデナイト（HSZ - 642NA A (比較例 3-4)、 SiO /Al O比 18.3mol/mol、 Na含有率 4質量％、比表面積 3
2 2 3
60m2/g)、東ソ一株式会社製 Kフェリエライト（HSZ—720KOA (比較例 3-5)、 Si O /Al O比 18.2molZmol、 K含有率 2質量％、 Na含有率 1質量％、比表面積 1
2 2 3
70m2/g)、和光純薬工業社製シリカゲル (WAKOGEL— G (比較例 3_6)、比表面 積 687m2/g)、 Alcoa社製活性アルミナ F_200 (比較例 3—7) (比表面積 350m2/g )、酸化銅担持アルミナ (オリエントキヤタリスト社製 NK— 311 (比較例 3— 8)、銅含有 率 7.6質量％、比表面積 264m2Zg)、酸化ニッケル担持アルミナ（オリエントキヤタリ スト社製 NK_392 (比較例 3—9)、酸化ニッケル含有率 50質量％)、酸化亜鉛 (オリ ェントキヤタリスト社製 NK— 301H (比較例 3— 10)、酸化亜鉛含有率 99質量％、比 表面積 10m2/g)及び活性炭（Aldrich社製 Darco KB (比較例 3 - 11)、比表面積 1 500m2/g)を用いて同様の実験を行った。
[0051] [表 2]
Figure imgf000019_0001
実施例 4
[0052] デカン溶媒 (試薬特級、純正化学株式会社製)で 10質量％に稀釈したベンゾチォ フェン (試薬特級、東京化成工業株式会社製) 4.0gに、 400°Cで 3時間乾燥した酸 性触媒を l.Og浸せきし、室温で 24時間以上放置後、浸せき前後の硫黄化合物含有 量をガスクロマトグラフで分析することにより吸着剤の吸着容量を測定した。酸性触媒 としては、 Si〇 ZA1〇比の異なる 3種類の東ソー株式会社製 H— Y型ゼオライト（H
2 2 3
SZ— 320HOA (実施例 4— 1)： Si〇 /A1〇比 5.5molZmol、 Na含有率 3質量0 /0、
2 2 3
比表面積 550m2/g、 HSZ— 330HUA (実施例 4— 2) : SiO /Al O比 6.0mol/
2 2 3
mol、 Na含有率 0.2質量％、比表面積 550m2/g、 HSZ— 390HUD3C (実施例 4— 3) : SiO /Al O比 360mol/mol、 Na含有率 0.03質量0 /。）、東ソー株式会社製 H — ;3ゼォライト（HSZ— 930HOD1A (実施例 4— 4)： SiO /Al O比 27.4molZmol
2 2 3
、 Na含有率 0.02質量％)を粉末にして使用した。 [0053] また、比較例として東ソー株式会社製 KL型ゼオライト（HSZ— 550KOA (比較例 4 -1)： SiO /Al O比 6.1mol/mol、 K含有率 7質量％、 Na含有率 0.2質量％、比
2 2 3
表面積 280m2/g)、東ソー株式会社製 Naモルデナイト（HSZ-642NAA (比較例 4-2) , SiO /Al O比 18.3mol/mol
2 2 3 、 Na含有率 4質量0 /0、比表面積 360m2/g
)、東ソ一株式会社製 Kフェリエライト（比較例 4— 3) (SiO /Al O比 18.2molZmol
2 2 3
、 K含有率 2HSZ_720KOA、 SiO /Al O 18.2、 Na含有率 1質量％、比表面積 1
2 2 3
70m2/g)、和光純薬工業社製シリカゲル (WAKOGEL— G (比較例 4一 4)、比表面 積 687m2/g)、 Alcoa社製活性アルミナ F— 200 (比較例 4一 5) (比表面積 350m2/g )、酸化銅担持アルミナ (オリエントキヤタリスト社製 NK— 311 (比較例 4一 6)、銅含有 率 7.6質量％、比表面積 264m2Zg)、酸化ニッケル担持アルミナ (オリエントキヤタリ スト社製 NK— 392 (比較例 4一 7、酸化ニッケル含有率 50質量％)、及び酸化亜鉛（ オリエントキヤタリスト社製 NK— 301H (比較例 4— 8)、酸化亜鉛含有率 99質量0 /0、比 表面積 10m2Zg)を用いて同様の実験を行った。
[0054] [表 3]
Figure imgf000020_0001
実施例 5
トルエン溶媒 (試薬特級、純正化学株式会社製)で 10質量％に稀釈したベンゾチ ォフェン (試薬特級、東京化成工業株式会社製) 4.0gに、 400°Cで 3時間乾燥した酸 性触媒を l .Og浸せきし、室温で 24時間以上放置後、浸せき前後の硫黄化合物含有 量をガスクロマトグラフで分析することにより吸着剤の吸着容量を測定した。酸性触媒 としては、 Si〇 /Al O比の異なる 3種類の東ソー株式会社製 H— Y型ゼオライト（H
2 2 3
SZ— 320HOA (実施例 5— 1)： SiO /Al O比 5.5mol/mol、 Na含有率 3質量0 /0、
2 2 3
比表面積 550m2/g、 HSZ— 330HUA (実施例 5— 2) : Si〇 /Al O比 6.0mol/
2 2 3
mol、 Na含有率 0.2質量％、比表面積 550m2/g、 HSZ— 390HUD3C (実施例 5— 3) : SiO /Al〇比 360mol/mol、 Na含有率 0.03質量％)を粉末にして使用した
2 2 3
[0056] また、比較例として東ソー株式会社製 NaY型ゼオライト（HSZ— 320NAA (比較例
5-2)： SiO /Al O比 5.5mol/mol、 Na含有率 8質量％、比表面積 700m
2 2 3 2Zg)、 和光純薬工業社製 NaX型ゼオライト（F_9 (比較例 5—3) : SiO /Al O比 2.5mol
2 2 3
/mol、 Na含有率 12質量％)、東ソー株式会社製 KL型ゼオライト（HSZ— 550KO A (比較例 5-4)： SiO /Al O比 6.1mol/mol、 K含有率 7質量％、 Na含有率 0.2
2 2 3
質量％、比表面積 280m2/g)、東ソ一株式会社製 Naモルデナイト（HSZ - 642NA A (比較例 5-5)、 SiO /Al O比 18.3mol/mol、 Na含有率 4質量％、比表面積 3
2 2 3
60m2/g)、東ソ一株式会社製 Kフェリエライト（HSZ— 720KOA (比較例 5-6)、 Si O /Al O比 18.2mol/mol、 K含有率 2質量％、 Na含有率 1質量％、比表面積 1
2 2 3
70m2/g)、和光純薬工業社製シリカゲル (WAKOGEL— G (比較例 5_7)、比表面 積 687m2/g)、 Alcoa社製活性アルミナ F - 200 (比較例 5-8) (比表面積 350m2/g )、酸化銅担持アルミナ (オリエントキヤタリスト社製 NK— 311 (比較例 5— 9)、銅含有 率 7.6質量％、比表面積 264m2Zg)、酸化ニッケル担持アルミナ（オリエントキヤタリ スト社製 NK_392 (比較例 5—10)、酸化ニッケル含有率 50質量％)、酸化亜鉛 (オリ ェントキヤタリスト社製 NK— 301H (比較例 5—11)、酸化亜鉛含有率 99質量％、比 表面積 10m2/g)及び活性炭 (Aldrich社製 Darco KB (比較例 5—12)、比表面積 1， 500mVg)を用レ、て同様の実験を行つた。
[0057] [表 4] 吸着容量
触媒■吸着剤種類 Si02/Al203比
[g_S/kg-adsorbent] 実施例 5-1 H - Y型ゼオライト 5. 5 46 実施例 5-2 H- Y型ゼオライト 6. 0 78 実施例 5 - 3 H-Y型ゼオライト 360 3 比較例 5-1 NaY型ゼオライト 5. 5 0 比較例 5 - 2 NaX型ゼオライト 2. 5 1 3 比較例 5-3 KL型ゼオライト 6. 1 0 比較例 5 - 4 Naモルデナイト 1 8. 3 0 比較例 5-5 Kフェリエライト 1 8. 2 0 比較例 5 - 6 シリカゲル ― 2 比較例 5-7 アルミナ ― 3 比較例 5-8 酸化銅担持アルミナ ― 8 比較例 5-9 酸化ニッケル担持アルミナ ― 4 比較例 5-1 0 酸化亜鉛 ― 0 比較例 5-1 1 活性炭 ― 2
実施例 6
[0058] トルエン溶媒 (試薬特級、純正化学株式会社製）で 100質量 ppmに稀釈したチオフ ェン (試薬特級、東京化成工業株式会社製） 6. Ogに、 400°Cで 3時間乾燥した酸性 触媒を l.Og浸せきし、 50°Cで 4時間放置後、浸せき前後の硫黄化合物含有量を燃 料酸化一紫外蛍光法で硫黄分を分析することにより吸着剤の吸着容量を測定した。 酸性触媒としては、 SiO /Al O比の異なる 3種類の東ソー株式会社製 H— Y型ゼ
2 2 3
オライト（HSZ - 320HOA (実施例 6-1) : SiO /Al O比 5.5mol/mol、 Na含有
2 2 3
率 3質量％、比表面積 550m2Zg、 HSZ-330HUA (実施例 6-1) : SiO /Al O
2 2 3 比 6.0mol/mol、 Na含有率 0.2質量％、比表面積 550m2/g、 HSZ - 390HUD3 C (実施例 6— 3) : Si〇 /Al O比 360mol/mol、 Na含有率 0.03質量0 /0)、東ソー
2 2 3
株式会社製 H - /3ゼォライト（HSZ—930HOD1A (実施例 6—4)： SiO /Al O比 2
2 2 3
7.4mol/mol、 Na含有率 0.02質量％)を粉末にして使用した。
[0059] また、比較例として和光純薬工業社製 NaX型ゼオライト（F— 9 (比較例 6— 1)： SiO
2
ZA1 O比 2.5mol/mol、 Na含有率 12質量％；)、酸化銅担持アルミナ（オリエントキ
2 3
ャタリストネ土製 NK—311 (比較例 6—2)、銅含有率 7.6質量％、比表面積 264m2/g) 、酸化ニッケル担持アルミナ（オリエントキヤタリスト社製 NK— 392 (比較例 6— 3)、酸 化二ッケノレ含有率 50質量0 /0 )及び酸化亜鉛 (オリエントキヤタリストネ土製 NK— 301H ( 比較例 6 - 4)、酸化亜鉛含有率 99質量％、比表面積 10m2/g)を用いて同様の実 験を行った。
[表 5]
Figure imgf000023_0001
実施例 7
[0061] トルエン溶媒 (試薬特級、純正化学株式会社製）で 10質量 ppmに稀釈したチオフ ェン (試薬特級、東京化成工業株式会社製) 6.0gに、 400°Cで 3時間乾燥した酸性 触媒を l.Og浸せきし、 50°Cで 4時間放置後、浸せき前後の硫黄化合物含有量を燃 料酸化一紫外蛍光法で硫黄分を分析することにより吸着剤の吸着容量を測定した。 酸性触媒としては、 Si〇 /Al O比の異なる 3種類の東ソー株式会社製 H— Y型ゼ
2 2 3
オライト（HSZ— 320HOA (実施例 7 - 1) : SiO /Al O比 5.5mol/mol、 Na含有
2 2 3
率 3質量％、比表面積 550m2/g、 HSZ-330HUA (実施例 7— 2) : SiO /Al〇
2 2 3 比 6.0mol/mol、 Na含有率 0.2質量％、比表面積 550m2/g、 HSZ—390HUD3 C (比較例 7— 3)： SiO /Al O比 360mol/mol、 Na含有率 0.03質量％)、東ソー
2 2 3
株式会社製 H— ゼォライト（HSZ— 930HOD1A (実施例 7 - 4)： SiO /Al O比 2
2 2 3
7.4mol/mol、 Na含有率 0.02質量。 /0)を粉末にして使用した。
[0062] また、比較例として和光純薬工業社製 NaX型ゼオライト（F— 9 (比較例 7— 1)： SiO
2
/Al O比 2.5mol/mol、 Na含有率 12質量％)、酸化銅担持アルミナ（オリエントキ
2 3
ャタリスト社製 NK—311 (比較例 7— 2)、銅含有率 7.6質量％、比表面積 264m2/g) 、酸化ニッケル担持アルミナ（オリエントキヤタリスト社製 NK— 392 (比較例 7— 3)、酸 化ニッケル含有率 50質量％)及び酸化亜鉛 (オリエントキヤタリスト社製 NK— 301H ( 比較例 7 - 4)、酸化亜鉛含有率 99質量％、比表面積 10m2/g)を用いて同様の実 験を行った。
[表 6]
Figure imgf000024_0001
実施例 8
[0064] トルエン溶媒 (試薬特級、純正化学株式会社製)で 1質量 ppmに稀釈したチォフエ ン (試薬特級、東京化成工業株式会社製） 9.0gに、 400°Cで 3時間乾燥した酸性触 媒を l.Og浸せきし、 50°Cで 4時間放置後、浸せき前後の硫黄化合物含有量を燃料 酸化 -紫外蛍光法で硫黄分を分析することにより吸着剤の吸着容量を測定した。酸 性触媒としては、 Si〇 /Al O比の異なる 3種類の東ソー株式会社製 H— Y型ゼオラ
2 2 3
イト（HSZ-320HOA (実施例 8-1) : SiO /Al O比 5.5mol/mol
2 2 3 、 Na含有率 3 質量％、比表面積 550m2/g、 HSZ-330HUA (実施例 8— 2) : SiO /Al O比 6.
2 2 3
Omol/mol, Na含有率 0.2質量0 /0、比表面積 550m2/g、 HSZ—390HUD3C (実 施例 8-3)： SiO /Al O比 360mol/mol、 Na含有率 0.03質量0 /0)、東ソ
2 2 3 一株式 会社製 H- iSゼォライト（HSZ - 930HOD1A (実施例 8 - 4)： SiO /Al O比 27.4
2 2 3
mol/mol、 Na含有率 0.02質量％)を粉末にして使用した。
[0065] また、比較例として和光純薬工業社製 NaX型ゼオライト（F— 9 (比較例 8—1)： SiO
2
/Al O比 2.5mol/mol、 Na含有率 12質量％)、酸化銅担持アルミナ（オリエントキ ャタリスト社製 NK-311 (比較例 8— 2)、銅含有率 7.6質量％、比表面積 264m2/g) 、酸化ニッケル担持アルミナ（オリエントキヤタリスト社製 NK— 392 (比較例 8_3)、酸 化ニッケル含有率 50質量％)及び酸化亜鉛 (オリエントキヤタリスト社製 NK— 301H ( 比較例 8— 4)、酸化亜鉛含有率 99質量％、比表面積 10m2/g)を用いて同様の実 験を行った。
[0066] [表 7]
Figure imgf000025_0001
実施例 9
[0067] ベンゼン (純ベンゼン、 日鉱石油化学株式会社製、硫黄分 0.38質量 ppm) 9.0gに 、 400°Cで 3時間乾燥した酸性触媒を l .Og浸せきし、 50°Cで 5時間放置後、浸せき 前後の硫黄化合物含有量を燃料酸化一紫外蛍光法で硫黄分を分析することにより吸 着剤の吸着容量を測定した。酸性触媒としては、東ソー株式会社製 H— Y型ゼォライ MHSZ-330HUA (実施例 9-1 )： SiO / K\ Ο比 6.0molZmol、 Na含有率 0.2
2 2 3
質量％、比表面積 550m2/g)、東ソー株式会社製 H- 3ゼォライト（HSZ— 930HO D1A (実施例 9— 2) : SiO ZA1 O比 27.4mol/mol
2 2 3 、 Na含有率 0.02質量0 /0)を粉 末にして使用した。
[0068] また、比較例として東ソー株式会社製 NaY型ゼオライト（HSZ— 320NAA (比較例 9-1)： SiO /Al O比 5.5mol/mol、 Na含有率 8質量％、比表面積 700m2/g)、 和光純薬工業社製 NaX型ゼオライト（F_9 (比較例 9—2)： SiO /Al O比 2.5mol
2 2 3
/mol、 Na含有率 12質量％)、東ソ一株式会社製 KL型ゼオライト（HSZ-550KO A (比較例 9一 3)： SiO / O比 6.1mol/mol、 K含有率 7質量％、 Na含有率 0.2
2 2 3
質量％、比表面積 280m2Zg)、 Alcoa社製活性アルミナ F - 200 (比較例 9一 4) (比表 面積 350m2/g)、酸化銅担持アルミナ（オリエントキヤタリスト社製 NK— 311 (比較例 9一 5)、銅含有率 7.6質量％、比表面積 264m2/g)を用いて同様の実験を行った。
[表 8]
Figure imgf000026_0001
実施例 10
[0070] ベンゼン (純ベンゼン、 日鉱石油化学株式会社製、硫黄分 0.78質量 ppm) 9.0gに 、 150°Cで 3時間乾燥した吸着剤を l .Og浸せきし、 10°Cで 48時間以上放置後、浸 せき前後の硫黄化合物含有量を燃料酸化一紫外蛍光法で硫黄分を分析することに より吸着剤の吸着容量を測定した。吸着剤としては、酸化銅担持活性炭 (東洋 CCI 社製 NSR - 1 (実施例 10—1)：銅担持量 12.7質量％、比表面積 790m2ノ g)、活性 炭（Aldrich社製 Darco KB (比較例 10—1)、比表面積 1 , 500m2/g)を用いた。
[0071] [表 9]
Figure imgf000026_0002
実施例 11
[0072] 灯油（ジャパンエナジー社製、沸点範囲 158.5—270.0°C、 5%留出点 170. 5°C 10%留出点 175· 0。C、 20%留出点 181· 5。C、 30%留出点 188· 0。C、 40%留出 点 194. 5。C、 50%留出点 202. 5。C、 60%留出点 211. 0。C、 70%留出点 221. 0 。C、 80%留出点 232. 0。C、 90%留出点 245. 5。C、 95%留出点 256. 5。C、 97% 留出点 263. 5°C、密度（15°C) 0.7982g/ml、芳香族分 17. 5容量％、飽和分 82. 5容量％、硫黄分 13.3ppm、ベンゾチォフェン類 8.8ppm、ジベンゾチォフェン類 4. 5ppm、窒素分 lppm以下） 20gに、固体超強酸触媒を l.Og浸せきし、 10°Cで 24時 間以上放置後、浸せき前後の硫黄化合物含有量を燃焼酸化 -紫外蛍光法で硫黄分 を分析した。固体超強酸触媒としては、硫酸根ジルコニァ 'アルミナ（比表面積 162m 2/g、細孔容積 0.305ml/g、中央細孔径 56.4A、ジルコユア 59wt%、ァノレミナ 31 wt%、硫黄 2.9wt%)、タングステン酸ジルコユア 'アルミナ（比表面積 101m2Zg、 細孔容積 0.302mlZg、中央細孔径 95.0A、ジルコユア 53wt%、アルミナ 25wt% 、タングステン酸 20wt%)、硫酸根アルミナ（比表面積 300m2Zg、細孔容積 0.601 ml/g、中央細孔径 58·9Α、硫黄含有率 4.0wt%)、硫酸根酸化すず'アルミナ（比 表面積 177m2/g、細孔容積 0.113ml/g、中央細孔径 26.7 A)の粒子を用いた。 また比較例として、活性アルミナ（アルコア社製 F— 200、比表面積 350m2/g)を用 いて同様の実験を行った。
[表 10]
Figure imgf000027_0001
実施例 12
[0074] 実施例 11で用いた灯油と同じ灯油 4gに、固体超強酸触媒を l.Og浸せきし、 10°C で 24時間以上放置後、浸せき前後の硫黄化合物含有量を燃焼酸化 -紫外蛍光法 で硫黄分を分析した。固体超強酸触媒としては、実施例 11と同じものを用いた。
[0075] [表 11] 脱硫後の硫黄分 脱硫率
触媒 ·吸着剤種類
[wtppm] [%]
実施例 1 2— 1 硫酸根ジルコニァ 0. 9 93. 4 実施例 1 2— 2 タングステン酸ジルコニァ 0. 1
実施例 1 2— 3 硫酸根アルミナ 0. 2 98. 6 実施例 1 2— 4 硫酸根酸化すず 0. 3 実施例 13
[0076] タングステン酸ジノレコニァを用いて 0.3ppmまで脱硫した灯油に残存する硫黄化合 物の種類を Agilent Technologies社製ガスクロマトグラフ一誘導結合プラズマ—質量 分析装置（GC— ICP— MS)で分析した。チォフェン類およびベンゾチォフェン類は 検出限界である 2ppb以下であり、残存している主な硫黄化合物はジベンゾチォフエ ン類であった。本発明がチォフェン類およびベンゾチォフェン類の除去に極めて有 効でることが確認できた。
実施例 14
[0077] 硫酸根ジルコニァを、長さ 300mm、内容積 27mlのカラムに 25g充填し、室温及び
D C
00
70°Cで、実施例 11で用いた灯油と同じ灯油を lml/minで流通して脱硫した。カラ
O
ムから流出した灯油の硫黄分の経時変化を図 1に示す。長時間に渡って硫黄分が除 去されていることがわかる。また、ガスクロマトグラフ（GC)-ィ匕学発光検出器 (Sulilir Chemiluminescence Detector： SCD)によりカラムから流出した灯油の硫黄化合物の 種類を分析したところ、すべてのサンプルにおいてベンゾチォフェン類は検出されず 、残存している硫黄化合物はジベンゾチォフェン類のみであり、本発明が特にべンゾ チォフェン類の除去に対して特に有効であることが確認できた。 産業上の利用可能性
[0078] 本発明の脱硫方法によれば、固体酸触媒及び Z又は遷移金属酸化物が担持され た活性炭を利用することにより、固体酸触媒、及び遷移金属酸化物担持活性炭の触 媒機能及び吸着機能を活用して、灯油、軽油はもとより、特には、芳香族炭化水素油 中の硫黄化合物であっても効率よぐ経済的に除去することができる。したがって、特 に硫黄分の少ない灯 ·軽油を製造することができ、同様に、硫黄分の極めて少ない ベンゼン類、ナフタレン類等の芳香族炭化水素を製造し、各種石油化学製品或い 中間原料の基礎原料として提供することできる。

Claims

請求の範囲
[1] チォフェン類、ベンゾチォフェン類及びジベンゾチォフェン類よりなる群から選ばれ る少なくとも 1つの硫黄化合物を含む炭化水素油と、あるいは、さらに芳香族炭化水 素を含む炭化水素油と、固体酸触媒及び/又は遷移金属酸化物が担持された活性 炭とを接触して脱硫することを特徴とする炭化水素油の脱硫方法。
[2] 炭化水素油と、固体酸触媒とを接触させることにより、炭化水素油に含まれる硫黄 化合物同士及び/又は硫黄化合物と芳香族炭化水素とを反応させることを特徴とす る請求項 1に記載の炭化水素油の脱硫方法。
[3] 炭化水素油中の硫黄化合物、及び硫黄化合物同士及び/又は硫黄化合物と芳香 族炭化水素との反応により生成した重質な硫黄化合物を、固体酸触媒及び/又は 遷移金属酸化物が担持された活性炭に吸着することを特徴とする請求項 2に記載の 脱硫方法。
[4] 炭化水素油に含まれる全硫黄化合物の濃度を硫黄として lppm以下に脱硫するこ とを特徴とする請求項 1一 3のいずれかに記載の脱硫方法。
[5] 固体酸触媒が、プロトンタイプのフォージャサイト型ゼオライト、プロトンタイプのモル デナイト及びプロトンタイプの βゼォライトよりなる群から選ばれるゼォライトからなるこ とを特徴とする請求項 1一 4のいずれかに記載の脱硫方法。
[6] フォージャサイト型ゼオライト、モルデナイト、及び βゼォライトのシリカ Ζアルミナ比 が、いずれも lOOmolZmol以下であることを特徴とする請求項 5に記載の脱硫方法
[7] フォージャサイト型ゼオライト、モルデナイト、及び βゼォライトのプロトン以外の陽ィ オン含有量が、 5質量％以下であることを特徴とする請求項 5又は 6に記載の脱硫方 法。
[8] 固体酸触媒が、硫酸根ジルコユア、硫酸根アルミナ、硫酸根酸化すず、硫酸根酸 化鉄、タングステン酸ジノレコユア、及びタングステン酸酸化すずよりなる群から選ばれ る固体超強酸からなる触媒であることを特徴とする請求項 1一 4のいずれかに記載の 脱硫方法。
[9] 固体超強酸触媒の比表面積が、 100m2/g以上であることを特徴とする請求項 8に 記載の脱硫方法。
[10] 遷移金属酸化物が、酸化銅であることを特徴とする請求項 1一 3のいずれかに記載 の脱硫方法。
[11] 炭化水素油が、芳香族炭化水素を主成分とすることを特徴とする請求項 1一 10の いずれかに記載の脱硫方法。
[12] 芳香族炭化水素が、ベンゼン、炭素数 7から 14のアルキルベンゼン、ナフタレン、 及び炭素数 11から 18のアルキルナフタレンよりなる群から選ばれる少なくとも 1種で あることを特徴とする請求項 11に記載の脱硫方法。
[13] 炭化水素油が、灯油または軽油であることを特徴とする請求項 1一 12のいずれか に記載の脱硫方法。
[14] 灯油または軽油をオンボード改質燃料として使用する燃料電池自動車にぉレ、て該 灯油または軽油を脱硫することを特徴とする請求項 13に記載の脱硫方法。
[15] 硫黄分力 Slppm以下であり、全硫黄分に対するチォフェン類、ベンゾチォフェン類 及びジベンゾチォフェン類の割合が 10%以下である灯油。
[16] 硫黄分力 Slppm以下であり、全硫黄分に対するチォフェン類及びベンゾチォフェン 類の割合が 10%以下である灯油。
[17] ジベンゾチォフェン類の濃度が硫黄として 0. lppm以下である灯油を請求項 1一 1 2のいずれかに記載の脱硫方法により脱硫した後、燃料電池システムに供給して燃 料電池用水素を発生させることを特徴とする燃料電池システム。
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