WO2003102053A1 - Caoutchouc dienique conjugue, procede de fabrication et composition de caoutchouc - Google Patents

Caoutchouc dienique conjugue, procede de fabrication et composition de caoutchouc Download PDF

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WO2003102053A1
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conjugated
rubber
carbon atoms
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Masao Nakamura
Masaaki Komatsu
Kouji Shouya
Kiyonori Umetsu
Takeshi Karato
Takahiko Fukahori
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Zeon Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a conjugated gen-based rubber, a method for producing the conjugated rubber, and a rubber composition. More specifically, an uncrosslinked rubber composition having excellent processability is obtained when silica is compounded, and has a low heat build-up, TECHNICAL FIELD The present invention relates to a conjugated diene rubber capable of providing a crosslinked product having excellent heat resistance and abrasion resistance, a method for producing the same, and a rubber composition. Background art
  • the rubber composition containing silica is excellent in low heat build-up as compared with the rubber composition containing carbon black, which is generally used, a fuel-efficient evening can be manufactured by using the rubber composition.
  • a rubber composition containing silica usually has poor affinity between rubber and silica, so that the obtained uncrosslinked rubber composition has poor processability, low heat build-up, and insufficient abrasion resistance.
  • a silane coupling agent is often used in combination.However, even when a silane coupling agent is used in combination, the abrasion resistance may be insufficient compared to the carbon black compounded rubber composition. The agent is expensive and there is a problem that the cost is high when the amount is large.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-77002 discloses a rubbery polymer obtained by reacting a gen-based rubber polymer with an organic lithium compound and then reacting with a silicon-containing compound.
  • JP-A-10-316800 discloses a silanol group-containing gen-based polymer and a special carbon in which silica is fixed on the surface.
  • a rubber composition comprising black is disclosed.
  • the rubber composition as described above has improved low heat build-up, the processability of an uncrosslinked silicide compounded rubber composition was inferior, and the balance between jet grip performance and abrasion resistance was sometimes poor. .
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-110904 discloses that a gen-based polymer having an active terminal of an alkali metal obtained by polymerization using an alkali metal polymerization initiator is added to a polymer having a specific functional group.
  • a silica-containing rubber composition of a polyorganosiloxane-modified gen-based polymer obtained by reacting an organosiloxane in an amount of 0.1 to 2 mol with respect to 1 mol of an alkali metal polymerization initiator Is disclosed.
  • the effect has actually been confirmed only in the case of a modified gen-based polymer obtained by using 1 mol of the polyorganosiloxane with respect to 1 mol of the alkali metal polymerization initiator. is there.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-80534 discloses that a gen-based polymer having an active metal terminal which is obtained by polymerization using an alkali metal polymerization initiator has a polyhedral structure.
  • the silsesqui-xane compound contains a silsesqui-xan-modified gen-based polymer obtained by reacting the silsesqui-xane compound in an amount of 0.5 mol with respect to 1 mol of the alkali metal polymerization initiator.
  • a rubber composition is disclosed. Here, the effect has actually been confirmed as well.
  • the silsesquioxane compound obtained in an amount of 0.5 to 1.2 moles per 1 mole of the alkali metal polymerization initiator is used with respect to 1 mole of the alkali metal polymerization initiator. Only in the case of a xan-modified gen-based polymer.
  • the polyorganosiloxane-modified gen-based polymer and the silsesqui-xane-modified gen-based polymer as described above balance the low heat build-up and the jet grip property compared to the gen-based polymer modified with dimethyldichlorosilane.
  • the uncrosslinked silica-containing rubber composition was inferior in workability and abrasion resistance. Disclosure of the invention
  • an object of the present invention is to provide a non-crosslinked rubber composition excellent in processability when silica is compounded, and to provide a crosslinked product excellent in low heat build-up, wet grip properties and abrasion resistance. It is an object of the present invention to provide a conjugated rubber which can be provided; a method for producing the conjugated rubber; and a rubber composition containing the conjugated rubber.
  • the present inventors have made intensive efforts to achieve the above object, and as a result, have found that a branched conjugated polymer having a structure in which at least three or more conjugated polymer chains are bonded via a polyorganosiloxane.
  • silica is combined with a conjugated gen-based rubber containing a specific amount of, an uncrosslinked rubber composition having excellent processability can be obtained, and a crosslinked product having excellent low heat build-up, wet drip properties and abrasion resistance can be obtained. Based on this finding, the present inventors have completed the present invention.
  • a conjugated rubber having a structure in which 5% by weight or more of the conjugated rubber is at least 3 or more conjugated polymer chains bonded via a polyorganosiloxane.
  • Gen-based rubber is provided.
  • a polymer chain end obtained by polymerizing a conjugated gen monomer or a conjugated gen monomer and an aromatic vinyl monomer in an inert solvent using an organic active metal.
  • the active conjugated gen-based polymer chain having an active metal in an amount of more than 0.01 mole and less than 0.1 mole per mole of the organic active metal used for the polymerization,
  • a process for producing the conjugated gen-based rubber is provided, which comprises reacting a polyorganosiloxane having 5 to 200 functional groups in one molecule capable of reacting with an active metal at the terminal of a polymer chain.
  • the conjugated diene rubber of the present invention contains at least 5% by weight of a structure in which at least three or more conjugated diene polymer chains are bonded via polyorganosiloxane.
  • a conjugated diene polymer having a structure in which at least three or more conjugated diene polymer chains are bonded via a polyorganosiloxane (hereinafter, may be referred to as a “branched conjugated diene polymer” ) Is at least 5% by weight, preferably 7 to 95% by weight, more preferably 10 to 90% by weight, particularly preferably 15 to 85% by weight of the total amount of the conjugated rubber. That is all.
  • a conjugated rubber having a low content of the branched conjugated polymer is inferior in the processability of an uncrosslinked rubber composition obtained by blending silica with the conjugated rubber, and also inferior in physical properties of the crosslinked rubber.
  • the production of a conjugated rubber containing a large amount of the branched conjugated polymer tends to be extremely difficult.
  • the branched conjugated polymer preferably has a structure in which at least four or more conjugated polymer chains are bonded via a polyorganosiloxane, and the content is preferably It is at least 3% by weight, more preferably 5 to 90% by weight, particularly preferably 7 to 85% by weight, particularly preferably 10 to 80% by weight of the total amount of the conjugated rubber.
  • a condensed gen-based rubber containing a polymer having a structure in which at least 4 or more conjugated gen-based polymer chains are bonded via a polyorganosiloxane is used when a silica is compounded.
  • a conjugated rubber containing a large amount of a branched conjugated polymer having a structure in which at least four or more conjugated polymer chains are bonded via a polyorganosiloxane It tends to be extremely difficult.
  • the conjugated gen-based rubber of the present invention includes, in addition to the branched conjugated gen polymer described above, a coupling product in which two conjugated gen-based polymer chains are bonded via a polyorganosiloxane; A pocket with only one organosiloxane bonded Liorganosiloxane-modified conjugated gen-based polymer, conjugated gen-based polymer to which polyorganosiloxane is not bonded, modified conjugated gen-based polymer modified with a polymerization terminal modifier commonly used in anion polymerization, and It may contain a coupling body which is coupled with a commonly used coupling agent.
  • the conjugated gen-based polymer chain is preferably a homopolymer chain of a conjugated gen monomer or a copolymer chain of a conjugated gen monomer and an aromatic vinyl monomer. More preferably, it is composed of 50 to 100% by weight of a unit and 50 to 0% by weight of an aromatic vinyl monomer unit.
  • the conjugated gen-based polymer chain is particularly preferably a copolymer chain of a conjugated gen monomer and an aromatic vinyl monomer. 50-95% by weight, preferably 55-90% by weight, more preferably 60-85% by weight, and 50-5% by weight, preferably 4-4% by weight of an aromatic vinyl monomer unit. It is preferably in the range of 5 to 10% by weight, more preferably 40 to 15% by weight.
  • the bonding mode between the conjugated diene monomer unit and the aromatic vinyl monomer unit can be various bonding modes such as, for example, a block shape, a tapered shape, and a random shape. In this respect, a random bonding mode is preferred.
  • the vinyl bond content in the conjugated diene monomer unit is not particularly limited, and is usually 10 to 95% by weight, preferably 20 to 90% by weight, more preferably 35 to 85% by weight, Particularly preferred is 55-75% by weight.
  • the vinyl bond content is relatively high, a crosslinked product having a better balance between low heat build-up and wet grip properties can be obtained.
  • the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene (2-methyl-1,3-butadiene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, and 1 , 3-pentagon and the like. Of these, 1,3-butadiene and isoprene (2-methyl-1,3-butadiene) are preferred. 1,3-butadiene is more preferred. These are each alone Or two or more kinds can be used in combination.
  • the preferred conjugated gen-based polymer chain has 40 to 99.9% by weight of 1,3-butadiene unit, preferably 45 to 94.8% by weight, and 0.1 to 10% of isoprene unit. %, Preferably 0.2 to 5% by weight, and 0 to 50% by weight, preferably 5 to 50% by weight of an aromatic vinyl monomer unit.
  • the weight ratio of the 1,3-butadiene unit to the isoprene unit in the conjugated diene polymer chain is preferably 99.9 / 0.1 to 900. If the weight ratio of the 1,3-butadiene unit to the isoprene unit is too large, low heat build-up, wet grip and abrasion resistance tend to be inferior. Conversely, if the weight ratio is too small, low heat build-up and abrasion resistance are inferior. You win.
  • the conjugated gen-based polymer chain containing a combination of 1,3-butadiene unit and isoprene unit preferably contains an aromatic vinyl monomer unit.
  • the sum of 1,3-butadiene units and isoprene units is 50 to 95% by weight, more preferably 55 to 90% by weight, particularly preferably 60 to 85% by weight, and an aromatic vinyl monomer
  • the unit ranges from 50 to 5% by weight, more preferably from 45 to 10% by weight, and particularly preferably from 40 to 15% by weight.
  • the bonding mode of the 1,3-butadiene unit, isoprene unit and aromatic vinyl monomer unit is not particularly limited.
  • various bonding modes such as a block shape, a taper shape, and a random shape may be employed. it can.
  • Vinyl bond content in 1,3-butadiene unit and isoprene unit (1,2-vinyl structure in 1,3-butanediene unit, 1,2-vinyl structure in isoprene unit and 3,4-vinyl structure Is not particularly limited, and is usually 0 to 95% by weight, preferably 20 to 90% by weight, more preferably 35 to 85% by weight, and particularly preferably 55 to 85% by weight. It is 75% by weight.
  • the vinyl bond content is relatively high, a crosslinked product having a better balance between low heat generation and jet drip property can be obtained.
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, Methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-diisopropyl styrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-t-butylstyrene, 5-t-butyl-2-methylstyrene, 4-t-butoxystyrene, monochlorostyrene , Dichlorostyrene, monofluorostyrene, dimethylaminomethylstyrene, dimethylaminoethylstyrene and the like. Of these, styrene is preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the conjugated gen-based polymer chain has a conjugated gen unit (1,3-butadiene unit and an optional isoprene unit) and an aromatic vinyl monomer unit as long as the effects of the present invention are not substantially impaired.
  • Other monomer units other than the above may be included.
  • Other monomer units include, for example, other than 1,3-butadiene and isoprene, such as 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene and 1,3-pentene diene.
  • Conjugated diene monomers ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers such as isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and t-butyl (meth) acrylate; ethylene, propylene, isobutylene And non-conjugated diene monomers such as 1,4-pentanedene and 1,4-hexadene; and units derived from such monomers.
  • the amount of these monomer units is preferably 0% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, based on the total weight of the monomers.
  • the branched conjugated polymer has a structure in which at least three or more conjugated polymer chains are bonded via a polyorganosiloxane.
  • the polyorganosiloxane is not particularly limited as long as it is a polyorganosiloxane having 5 to 200 functional groups in one molecule capable of reacting with the active metal at the chain end of the active conjugated polymer.
  • Examples of the functional group include an epoxy group, an alkoxyl group, an aryloxy group, a vinyl group, a pyrrolidonyl group, a carbonyl group, an octylogen, and the like. Above all, An epoxy group, an alkoxyl group and a pyrrolidonyl group are preferred, and an epoxy group is more preferred.
  • the number of functional groups is 5 to 200, preferably 20 to 150, and more preferably 30 to 120 in one molecule of the polyorganosiloxane.
  • the number is small, it is difficult to produce a branched conjugated polymer, and the effect of the present invention cannot be obtained. If the number is too large, the production of polyorganosiloxane becomes difficult, and the viscosity of polyorganosiloxane becomes low. Is too high and difficult to handle.
  • the branched conjugated polymer has a structure in which at least three or more conjugated polymer chains are bonded via a polyorganosiloxane represented by the following general formula (1). Is preferred.
  • R 1 to R 8 are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and may be the same or different.
  • X 1 and X 4 are represented by (i A part of which is a group selected from an alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms, a hydrocarbon group containing a 2-pyrrolidonyl group, and a group having 4 to 2 carbon atoms containing an epoxy group; Is a group or a single bond derived from these groups, or (ii) an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 12 carbon atoms, and X 1 and X 4 are the same.
  • X 2 is a hydrocarbon group containing a C 1 to C 5 alkoxyl group, a 2-pyrrolidonyl group-containing hydrocarbon group, or an epoxy group-containing C 4 to C 1 part.
  • X 3 is a group selected from the group 2, and the remainder is a group or a single bond derived from these groups.
  • a group containing 2 to 20 alkylene glycol repeating units; and a part of X 3 may be a group derived from a group containing 2 to 20 alkylene glycol repeating units.
  • m is 3 to 2
  • N is an integer of 0 to 200
  • k is an integer of 0 to 200.
  • R 1 to R 8 examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms constituting X 1 and X 4 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, And a cyclohexyl group.
  • aryl groups include phenyl, methylphenyl and the like. Among these alkyl groups and aryl groups, a methyl group is particularly preferred.
  • Examples of the alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms constituting X 1 , X 2 and X 4 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group and a butoxy group. Of these, a methoxy group is preferred.
  • a group represented by the following general formula (6) is preferably exemplified.
  • j is an integer of 2 to 10. In particular, those in which j is 2 are preferred.
  • the group having 4 to 12 carbon atoms having an epoxy group is represented by the following general formula (7).
  • Z is an alkylene group or an alkylarylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • ⁇ is a methylene group, a sulfur atom or an oxygen atom
  • E is a hydrocarbon having 2 to 10 carbon atoms having an epoxy group.
  • Part of X 1 and Z or X 4 is selected from an alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms, a hydrocarbon group containing a 2-pyrrolidonyl group, and a group having 4 to 12 carbon atoms containing an epoxy group When it is a group, the remainder is a group or a single bond derived from these groups.
  • X 2 is a group partially selected from an alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms, a hydrocarbon group containing 2 pyrrolidonyl group, and a C 4 to 12 group containing an epoxy group. The remainder is a group or a single bond derived from these groups.
  • the active conjugated polymer chain is When the polyorganosiloxane is reacted, the bond between the silicon atom and the oxygen atom of the alkoxyl group is cleaved, and a conjugated polymer chain is directly bonded to the silicon atom to form a single bond. (That is, in the polyorganosiloxane represented by the general formula ( ⁇ ) after the reaction, a part of X 1 , X 2 and X 4 is a single bond.)
  • X 5 , X 6 and X 8 is an epoxy group-containing group having 4 to 12 carbon atoms
  • the polyorganosiloxane is added to the active conjugated polymer chain.
  • the oxygen-carbon bond constituting the epoxy ring is cleaved to form a structure in which a conjugated diene polymer chain is bonded to the carbon atom.
  • X 1 and X 4 are, among the above, an epoxy group-containing group having 4 to 12 carbon atoms and a group or carbon number derived therefrom.
  • An alkyl group having 1 to 6 is preferable, and X 2 is preferably an epoxy group-containing group having 4 to 12 carbon atoms and a group derived therefrom.
  • t is an integer of 2 to 20; P is an alkylene group or an alkylarylene group having 2 to 10 carbon atoms; R is a hydrogen atom or a methyl group; It is 0 alkoxyl group or aryloxy group.
  • Part of Q may be a single bond. Among them, those in which t is in the range of 2 to 8, P is an alkylene group having 3 carbon atoms, R is a hydrogen atom, and Q is a methoxy group are preferred.
  • m is an integer of 3 to 200, preferably 20 to 150, and more preferably 30 to 120.
  • the processability of an uncrosslinked rubber compound obtained by compounding silica with a conjugated gen-based rubber is reduced, or the balance between abrasion resistance and low heat generation is poor. If this number is large, the production of the corresponding polyorganosiloxane is difficult, and the viscosity of the polyorganosiloxane is too high, making it difficult to handle.
  • X 1 is a group selected from an alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms, a hydrocarbon group containing a 2-pyrrolidonyl group, and a group having 4 to 12 carbon atoms containing an epoxy group.
  • 2 are groups containing 2 to 20 alkylene dalicol repeating units, m is an integer of 5 to 200, n is an integer of 0 to 200, and k is an integer of 0 to 200. Is.
  • m is an integer of 5 to 200, preferably an integer of 20 to 150, and more preferably an integer of 30 to 120.
  • n is an integer of 0 to 200, preferably an integer of 0 to 150, and more preferably an integer of 0 to ⁇ 20.
  • k is an integer of 0 to 200, preferably an integer of 0 to 150, and more preferably an integer of 20.
  • the total number of m, ⁇ , and k is preferably 400 or less, more preferably 300 or less, and particularly preferably 250 or less. If the total number is too large, the production of the polyorganosiloxane becomes difficult, and the viscosity of the polyorganosiloxane becomes too high, making it difficult to handle.
  • alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms examples include a methoxy group, an ethoxy group, a popoxy group, an isopropoxy group, and a butoxy group. Of these, a methoxy group is preferred.
  • hydrocarbon group containing a 2-pyrrolidonyl group a group represented by the general formula (6) is preferably exemplified.
  • group having 4 to 12 carbon atoms containing an epoxy group a group represented by the general formula (7) is preferably exemplified.
  • the group represented by the general formula (8) is preferably exemplified as containing X 2 in the general formula (3), that is, a repeating unit of 2 to 20 alkylene glycols.
  • a compound represented by the following general formula (4) is also preferably used.
  • R 1 ⁇ R 5 is an alkyl group or having 6 to 1 2 Ariru group carbons from 1 to 6 carbon may be the same or may be different.
  • X 1 -X 3 is C 1 -C A hydrocarbon group containing an alkoxyl group, a hydrocarbon group containing a 2-pyrrolidonyl group, an epoxy group containing 4 to 12 carbon atoms, and a group Q derived therefrom.
  • X 1 to X 3 are part of the group Q, which may be the same or different, and m is an integer of 3 to 200.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group and a cyclohexyl group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group and a methylphenyl group.
  • R 1 to R 5 a methyl group is particularly preferable.
  • alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, and a butoxy group. Of these, a methoxy group is preferred.
  • a group represented by the general formula (6) is preferable. It is well-known.
  • the group having 4 to 12 carbon atoms having an epoxy group is represented by the general formula (7).
  • a group Q derived from an alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms, a hydrocarbon group containing a 2-pyrrolidonyl group, and a group having 4 to 12 carbon atoms containing an epoxy group are defined as follows.
  • a conjugated polymer chain having an active metal at the polymer chain end is reacted with a polyorganosiloxane having these groups, a conjugated polymer chain having an active metal at the polymer chain end is obtained.
  • the groups in the polyorganosiloxane react with each other to form a bond between the conjugated diene polymer chain and the polyorganosiloxane.
  • Part of X 1 to X 3 in the general formula (4) is the group Q.
  • X 1 to X 3 are a hydrocarbon group containing a 2-pyrrolidonyl group
  • the carbon-oxygen bond of the carbonyl group constituting the 2-pyrrolidonyl group is cleaved, and the carbon atom is conjugated with a conjugated hydrogen atom.
  • the combined chains form a linked structure.
  • X 1 to X 3 are epoxy group-containing groups having 4 to 12 carbon atoms
  • the oxygen-carbon bond constituting the epoxy ring is cleaved, and a conjugated gen-based polymer chain is formed at the carbon atom. Form a bonded structure.
  • m is an integer of 3 to 200, preferably 20 to 150, and more preferably 30 to 120. If the number is small, the processability of an uncrosslinked rubber compound in which silica is compounded in a conjugated gen-based rubber will decrease, or the balance between abrasion resistance and low heat generation will be poor. . If this number is large, the production of the corresponding polyorganosiloxane becomes difficult, and the viscosity of the polyorganosiloxane becomes too high, making it difficult to handle.
  • the conjugated rubber of the present invention usually has a Mooney viscosity (ML, +4 , 100 ° C.) of 5 to 200, preferably 20 to 180, and more preferably 25 to 1 It is preferably 50, more preferably 35-130, particularly preferably 35-90. If the Mooney viscosity is too low, the low heat build-up tends to deteriorate, while if it is too high, the compounding of silica becomes difficult, and the processability of the uncrosslinked rubber compound containing compounding power tends to decrease. There is a direction.
  • Mooney viscosity ML, +4 , 100 ° C.
  • the conjugated diene rubber of the present invention is obtained by polymerizing a conjugated diene monomer or a covalent diene monomer and an aromatic vinyl monomer in an inert solvent using an organic active metal.
  • the amount of the active conjugated polymer chain having an active metal at the polymer chain terminal in an amount of more than 0.001 mol and less than 0.1 mol per 1 mol of the organic active metal used in the polymerization. It can be obtained by reacting a polyorganosiloxane having 5 to 200 functional groups in one molecule which can react with the active metal at the chain end of the active conjugated diene polymer.
  • a polyorganosiloxane having 5 to 200 functional groups in one molecule which can react with the active metal at the chain end of the active conjugated diene polymer.
  • aromatic vinyl monomer those described above can be used.
  • the proportions of the conjugated diene monomer and the optional aromatic vinyl monomer and other monomers are as described for each of the monomer units constituting the conjugated diene polymer chain.
  • any solvent which is generally used in solution polymerization and which does not inhibit the polymerization reaction can be used without particular limitation.
  • Specific examples include aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, and 2-butene; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and cyclohexene; aromatics such as benzene, toluene, and xylene.
  • Group hydrocarbons hydrocarbons.
  • the amount of inert solvent used depends on the monomer concentration, Usually, the proportion is 1 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight.
  • the organic active metal an organic alkali metal compound is preferably used.
  • Organic monolithium compounds dilithic methane, 1,4-dilithiobutane, 1,4-dilithi-2-1-ethylcyclohexane, 1,3,5—trilithic benzene, etc .; organic polyvalent lithium compounds; sodium naphthalene, etc. Organic sodium compounds; organic potassium compounds such as potassium naphthalene. Of these, organic lithium compounds, particularly organic monolithium compounds, are preferred.
  • the organic alkali metal compound may be preliminarily reacted with a secondary amamine such as dibutylamine, dihexylamine, or dibenzylamine to be used as an organic alkali metal amide compound.
  • a secondary amamine such as dibutylamine, dihexylamine, or dibenzylamine to be used as an organic alkali metal amide compound.
  • These organic active metals can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the organic active metal to be used is preferably in the range of 1 to 50 mmol, more preferably 2 to 20 mmol, per 1, OO Og of the monomer mixture.
  • a polar compound in order to make the amount of vinyl bond in the conjugated gen monomer unit in the conjugated gen-based rubber a desired value.
  • the polar compound include ether compounds such as dibutyl ether and tetrahydrofuran; tertiary amines such as tetramethylethylenediamine; and alkali metal alkoxides; and phosphine compounds.
  • ether compounds and tertiary amines are preferably used, tertiary amines are more preferably used, and tetramethylethylenediamine is particularly preferably used.
  • the amount of the polar compound used is preferably in the range of 0.01 to 100 mol, more preferably 0.3 to 30 mol, per 1 mol of the organically active metal. When the amount of the polar compound used is within this range, the amount of vinyl bond in the conjugated gen monomer unit can be easily adjusted, and problems due to deactivation of the catalyst hardly occur.
  • the composition ratio of the aromatic vinyl monomer to the conjugated gen monomer in the polymerization system should be adjusted.
  • the conjugated gen monomer or a mixture of the conjugated gen monomer and the aromatic vinyl monomer is continuously or intermittently added to the polymerization reaction system so that the ratio of the aromatic vinyl monomer is maintained in a specific range. It is preferable that the polymerization is carried out by supplying the water.
  • 1,3-butadiene, isoprene and an aromatic vinyl monomer as an optional component are polymerized in an inert solvent using an organic active metal, 1,3-butadiene among the monomers used for the polymerization is used. After polymerizing a monomer mixture consisting of 80% by weight or more of the above, 80% by weight or less of the isoprene and 80% by weight or more of the aromatic vinyl monomer as an optional component, the remaining isoprene is added. It is preferable to continue the polymerization by adding the remaining 1,3-butadiene and the aromatic vinyl monomer.
  • the conjugated gen-based rubber obtained in this way gives an unprocessed rubber composition having better processability when silica is blended, and has a better balance of low heat build-up, wet gripping properties and abrasion resistance. An improved crosslinked product is obtained.
  • the polymerization temperature is usually one 7 8 ⁇ 1 5 0 ° C , preferably 0 ⁇ 1 0 0 e C, rather more preferably in a range of 3 0 ⁇ 9 0 ° C.
  • any of a batch system and a continuous system can be used, but a batch system is preferably used because it is easy to control the randomness of the bond between the conjugated monomer unit and the aromatic vinyl monomer unit. it can.
  • R 9 to R 16 are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, which may be the same or different.
  • X 5 and X 8 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Ariru group having 6 to 1 2 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms, hydrocarbon groups containing a 2-pyrrolidone Doniru group, Contact and epoxy The group is a group selected from groups having 4 to 12 carbon atoms and may be the same or different.
  • X s is a group selected from an alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms, a hydrocarbon group containing a 2-pyrrolidonyl group, and an epoxy group containing 4 to 12 carbon atoms.
  • X 7 is a group containing 2 to 2 0 of repetitive units of alkylene glycol.
  • m is an integer of 3 to 200
  • ⁇ is an integer of 0 to 200
  • k is an integer of 0 to 200.
  • Examples of the alkyl group having from 9 to 6 carbon atoms constituting R 9 to R, 5 , X 5 and X s include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, butyl, pentyl, and hexyl. And a cyclohexyl group, etc. Among them, a methyl group is preferable, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms includes, for example, a phenyl group and a methylphenyl group.
  • Examples of the alkoxyl group having a prime number of 1 to 5 constituting X 5 , X 6 and X 8 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group and a butoxy group. Of these, a methoxy group is preferred.
  • a group represented by the general formula (6) is preferably mentioned.
  • a group represented by the general formula (7) is preferably exemplified.
  • X 5 , X 6 and X 8 are, among the above, carbons containing an epoxy group.
  • X 3 that is, the group containing 2 to 20 alkylene glycol repeating units is preferably a group represented by the general formula (8).
  • Conjugated rubbers having a structure bonded via the polyorganosiloxane represented by the general formulas (3) and (4) are also those having a composition satisfying the general formulas (3) and (4). It can be manufactured using.
  • the above-mentioned polyorganosiloxane can be obtained, for example, by the method described in The Chemical Society of Japan, 4th Edition, Experimental Chemistry Lecture, Vol. 28, and references therein. Commercial products can also be used.
  • the amount of the polyorganosiloxane used is more than 0.01 mol and less than 0.1 mol, preferably less than 0.1 mol, per mol of the organic active metal used for the polymerization.
  • the amount is more than 0.5 mol, less than 0.09 mol, more preferably more than 0-0.1 mol and less than 0.08 mol. Regardless of whether this amount is used or not, the processability of the uncrosslinked rubber composition obtained by blending silica with the obtained conjugated gen-based rubber decreases, or the balance between abrasion resistance and low heat generation is reduced. Inferior.
  • the polyorganosiloxane is preferably dissolved in the inert solvent used in the polymerization and added to the polymerization system, because the active metal at the chain end of the active conjugated polymer and the polyorganosiloxane easily react uniformly.
  • the solution concentration is preferably in the range of 1 to 50% by weight.
  • the time when the polyorganosiloxane is reacted with the active conjugated polymer chain is preferably at the time when the polymerization reaction is almost completed.After the polymerization reaction is almost completed, the active conjugated polymer chain may gel due to a side reaction. It is more preferred that the process be performed before. Before the reaction of the polyorganosiloxane with the active conjugated polymer chain, a part of the active metal at the end of the active conjugated polymer chain is subjected to anion polymerization as long as the effect of the present invention is not impaired. A commonly used polymerization terminator, polymerization terminal modifier, coupling agent, or the like may be added to the polymerization system for inactivation.
  • reaction temperature is usually in the range of 0 to 100 ° C, preferably 30 to 90 ° C, and the reaction time is usually 1 to 120 minutes, preferably 2 to 60 minutes. Range of minutes.
  • an alcohol such as methanol or isopropanol or water is added as a polymerization terminator to terminate the reaction to obtain a polymerization solution.
  • the anionic polymerization may be optionally performed before adding the polymerization terminator.
  • a polymerization terminal modifier, a force coupling agent and the like, which are usually used in the above, may be added to the polymerization system and reacted.
  • the polymerization solvent is separated from the polymerization solution by direct drying and steam stripping to recover the target rubber. I do.
  • the polymerization solution may be mixed with an extender oil and recovered as an oil-extended rubber.
  • the rubber composition of the present invention contains the conjugated rubber.
  • the rubber composition of the present invention may further contain other rubbers other than the above conjugated rubber.
  • Other rubbers include, for example, natural rubber, polyisoprene rubber, emulsion-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber, solution-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber (for example, when the amount of bound styrene is 5 to 50% by weight, The 1,2-bond content in the 3-butadiene unit is in the range of 10 to 80% by weight), 3, the trans-bond content in the 3-butadiene unit is 70 to 95% by weight.
  • the ratio of the conjugated rubber is preferably at least 10% by weight based on the total amount of the rubber, and 20 to 95%. % By weight, more preferably 30 to 90% by weight. If this ratio is too low, the balance of the physical properties of the crosslinked product may decrease.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains silica.
  • silica examples include dry white carbon, wet white carbon, colloidal silica, and precipitated silica.
  • a wet-process white carbon fiber containing a hydrous acid as a main component is preferable.
  • a carbon-silica dual-phase filler having silica supported on the surface of carbon black may be used. These silicas can be used alone or in combination of two or more.
  • the nitrogen adsorption specific surface area of the silica is preferably 50 to 40 Om 2 / g, more preferably 100 to 220. m 2 Z g. Within this range, excellent wear resistance and low heat generation are obtained.
  • the amount of silica is preferably 10 to 150 parts by weight, more preferably 20 to 120 parts by weight, and particularly preferably 40 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total rubber. Parts by weight.
  • silane coupling agent examples include vinyl triethoxysilane, / 3- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N-(/ 3-aminoethyl) i-aminopropyltrimethoxysilane , Bis (3- (triethoxysilyl) propyl) disulfide, bis (3- (triethoxysilyl) propyl B) Tetrasulfide, T-trimethoxysilylpropyl dimethylthiocarbamyl tetrasulfide, T-trimethoxysilylpropyl benzothiazyl tetrasulfide and the like. Among them, a silane coupling agent having a tetrasulfide structure is preferable. These silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of silica.
  • the rubber composition of the present invention may contain carbon black such as furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, graphite, graphite fiber, and fullerene.
  • furnace black is preferable, and specific examples thereof include SAF, ISAF, ISAF—HS, ISAF—LS, ISAF—HS, HAF, HAF—HS, HAFF—LS, and FEF.
  • SAF SAF
  • ISAF ISAF—HS
  • ISAF—LS ISAF—HS
  • HAF HAF
  • HAF—HS HAF
  • HAFF—LS HAFF—LS
  • FEF FEF
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 5 to 200 m 2 / g, more preferably 80 to 130 m 2
  • the adsorption amount of dibutyl phthalate (DBP) is It is preferably 5 to 30 OmI 100 g, more preferably 80 to 160 ml / 100 g. Within this range, excellent mechanical properties and abrasion resistance are obtained.
  • the compounding amount of carbon black is usually 150 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total rubber, and the total amount of silica and carbon black is 100 parts by weight of the total rubber component. It is preferably from 10 to 150 parts by weight based on parts.
  • the rubber composition of the present invention may further comprise, according to a conventional method, a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, a crosslinking activator, an aging inhibitor, an activator, a process oil, a plasticizer, a lubricant, a filler, and the like.
  • a crosslinking agent e.g., a crosslinking accelerator, a crosslinking activator, an aging inhibitor, an activator, a process oil, a plasticizer, a lubricant, a filler, and the like.
  • the required amount of each agent can be blended.
  • crosslinking agent examples include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur and the like; sulfur monochloride, sulfur dichloride and other sulfur octalogenated sulfur; dicumyl peroxide, ditertiary butyl butyl oxide Organic peroxides such as p-quinonediamine, p, p'-quinonediamines such as dibenzoylquinonediamine; triethylenetetramine, hexamethylenediaminecarbamate, 4, Organic polyamine compounds such as 4'-methylenebis-0-chloroaniline; alkylphenol resins having a methylol group; among them, sulfur is preferred, and powdered sulfur is more preferred.
  • These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the crosslinking agent is preferably from 0.1 to 15 parts by weight, more preferably from 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the whole rubber.
  • crosslinking accelerator examples include N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, Nt-l-butyl-2-benzothiazolesulfenamide, and N-year-old xyethylene-12-benzothiazolesulfen Sulfenamide-based cross-linking accelerators such as amides, N-year-old xyethylene 1-2-benzothiazolesulfenamides, N, N'-diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamides; diphenyldananidin, diolto Guanidine-based cross-linking accelerators such as tolylguanidine and orthotrilbiguanidine; Thiea-thin-reared cross-linking accelerators such as getyl thiourea; 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulphide, 2-mercaptobenzothiazole Thiazole crosslinking accelerators such as zinc salts; tetramethylthiuramm
  • the compounding amount of the crosslinking accelerator is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the whole rubber.
  • cross-linking activator for example, higher fatty acids such as stearic acid and zinc oxide can be used.
  • the zinc oxide having a high surface activity and a particle size of 5 Atm or less is preferable.
  • active zinc white having a particle size of 0.05 to 0.2 atm and zinc white having a particle size of 0.3 to 1 Atm are preferred.
  • zinc oxide zinc oxide that has been surface-treated with an amine-based dispersant or wetting agent can be used.
  • the compounding amount of the crosslinking activator is appropriately selected, but the compounding amount of the higher fatty acid is preferably 0.05 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 100 parts by weight of the total rubber.
  • the amount of zinc oxide is preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total rubber. is there.
  • Mineral oil or synthetic oil may be used as the process oil.
  • mineral oil aloma oil, naphthenic oil, paraffin oil and the like are usually used.
  • Other compounding agents include activators such as diethylene glycol, polyethylene glycol, and silicone oil; fillers such as calcium carbonate, talc, and clay; tackifiers such as petroleum resins and bear mouth resins; waxes.
  • the rubber composition containing silica can be obtained by kneading each component according to a conventional method.
  • a rubber composition can be obtained by kneading a compounding agent excluding a crosslinking agent and a crosslinking accelerator and an oil-extended rubber, and then mixing the kneaded product with a crosslinking agent and a crosslinking accelerator.
  • the kneading temperature of the compounding agent excluding the crosslinking agent and the crosslinking accelerator and the oil-extended rubber is preferably 80 to 200 ° C, more preferably 120 to 180 ° C, and the kneading time is It is preferably 30 seconds to 30 minutes.
  • the mixing of the crosslinking agent and the crosslinking accelerator is usually up to 100 ° C, preferably up to 80 ° C. Performed after cooling.
  • the rubber composition of the present invention is usually used after being crosslinked.
  • the method of crosslinking is not particularly limited, and may be selected according to the shape, size, and the like of the crosslinked product.
  • the rubber composition containing the cross-linking agent may be filled in a mold and heated to heat and cross-link at the same time as molding.
  • the rubber composition containing the cross-linking agent may be pre-formed and then heated to cross-link. You can.
  • the erection temperature is preferably from 120 to 200 ° C, more preferably from 140 to 180 ° C. C, and the crosslinking time is usually about 1 to 120 minutes.
  • the content of the branched conjugated polymer is determined by gelating the conjugated polymer before the reaction with the polyorganosiloxane and the finally obtained conjugated rubber under the following conditions. It was measured by permeation chromatography.
  • HLC-800 (made by Tosoh Corporation)
  • the molecular weight of the conjugated gen-based rubber which is three times or more than the molecular weight peak of the conjugated gen-based polymer before the reaction with the polyorganosiloxane, based on the total amount of the conjugated gen-based rubber finally obtained.
  • the weight fraction of polymer molecules having the following formulas is determined, and is shown as the amount of a polymer having three branches and the amount of a polymer having four or more branches, respectively.
  • three-branch polymerization The total amount of the amount of the polymer and the amount of the polymer having 4 or more branches is indicated as the amount of the polymer having 3 or more branches.
  • Mooney viscosity (ML, + 4, 1 0 0 ° C) was measured in accordance with JISK 6 3 00.
  • a large hole is made: 1 point A small hole is made: 2 points Sometimes a hole is made: 3 points The rubber composition covers the roll surface: 4 points
  • the total points of (4-1) to (4-4) were further scored based on the following criteria. The higher the score, the better the processability of the unvulcanized rubber composition.
  • T a ⁇ 5 at 0 ° C. was measured under the conditions of 5% twist and 20 Hz. This characteristic is represented by an index. The greater the index, the better the wet grip.
  • Abrasion resistance was measured using a Lambourn abrasion tester in accordance with JIS K 6264. This property was expressed as an index (wear resistance index). The larger the value, the better the abrasion resistance.
  • tensile strength characteristics As for the tensile strength characteristics, a tensile test was performed according to JIS K6301, and the stress at 300% elongation was measured. This characteristic is indicated by an index. The larger the index, the better the tensile strength properties.
  • the polymerization reaction was continued for another 40 minutes, and after confirming that the polymerization conversion rate became 100%, a small amount of the polymerization solution was sampled. An excess amount of methanol was added to the sampled small amount of the polymerization solution, the reaction was stopped, and then air-dried to obtain a polymer, which was used as a sample for gel permeation chromatography analysis.
  • process oil (Diana process oil NS- 1 0 0: Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 1 0 parts of silica (N ip S i IAQ: Nippon silica industrial (Co. ⁇ ) 0 parts, zinc oxide 2 parts, stearic acid 1.5 parts, and anti-aging agent (Nocrack 6C, Ouchi Shinko Co., Ltd.)
  • the rubber kneaded material was discharged from the mixer. Using an open roll at 50 ° C, 1.5 parts of the above kneaded material, 1.5 parts of sulfur and 1.5 parts of a crosslinking accelerator (N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide and 0.9 parts of diphenyldananidin) Of the mixture), and the sheet-like rubber composition was taken out. The processability of the uncrosslinked rubber composition was evaluated and is shown in Table 1.
  • the uncrosslinked rubber composition was press-crosslinked at 160 ° C. for 30 minutes to prepare test pieces, and low heat build-up, wet grip properties, abrasion resistance and tensile strength properties were measured. The results are shown in Table 1 by an index with Comparative Example ⁇ being 100.
  • a rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that conjugated rubbers II to X were used instead of conjugated rubber I, and the processability of the uncrosslinked rubber composition and the properties of the crosslinked rubber were evaluated. Measured and shown in Table 1.
  • X 3 -C 3 H 6 -0-C 2 H 4 -0-C, H 4 -0-C 2 H, -OCH.
  • Amount of polymer with 4 or more branches (%) 10 10 13 53 15 8 5 0 1 25
  • Table 1 shows the following.
  • the conjugated gen-based rubber VIII of Comparative Example 1 obtained by adding a large amount of polyorganosiloxane G having a small number of functional groups does not contain a polymer having three or more branches, and is inferior in processability of an uncrosslinked rubber composition. Poor balance in properties of crosslinked rubber.
  • the conjugated gen-based rubber IX of Comparative Example 2 obtained by adding an amount exceeding the range specified in the present invention is a polymer having three or more branches. Although the amount is extremely small and the abrasion resistance is slightly improved, the processability of the uncrosslinked rubber composition is inferior, and the low heat build-up and inject grip properties are inferior.
  • the conjugated diene rubber X of Comparative Example 3 obtained by adding tetramethoxysilane contains a large amount of a polymer having three or more branches, but when silica is blended, the processability of the uncrosslinked rubber composition is good. However, low heat build-up, poor wet grip and abrasion resistance.
  • the conjugated gen-based rubbers of Examples 1 to 7 which are produced within the range specified in the present invention and contain a specific amount of a polymer having three or more branches are excellent in the processability of the uncrosslinked rubber composition.
  • the crosslinked rubber is excellent in low heat build-up, wet grip and abrasion resistance.
  • the polymerization reaction was continued for another 40 minutes, and after confirming that the polymerization conversion rate became 100%, a small amount of the polymerization solution was sampled. A small amount of the sampled polymerization solution was added with excess methanol, stopped the reaction, air-dried to obtain the polymer, and used as a sample for gel 'permeation' chromatographic analysis. Was.
  • a conjugated diene rubber XI and 20 parts of a high cis-polybutadiene rubber (Nipol BR1220: manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) Masticated for 30 seconds, and then 60 parts of silica (Nipsi IAQ: manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.) and 5 parts of a silane coupling agent (Si69, manufactured by Degussa) were added.
  • process oil (Diana Process Oil NS- ⁇ 00: manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 15 parts, silica (Nipsil AQ: Nippon Silica Industry Co., Ltd.) )), 10 parts of zinc oxide, 1.5 parts of stearic acid, and 1.5 parts of an antioxidant (Nocrack 6C, manufactured by Ouchi Shinko Co., Ltd.), and kneaded for another 2 minutes.
  • the rubber kneaded material was discharged.
  • the temperature of the rubber kneaded product at the end of kneading was 150 ° C.
  • Example 8 was repeated except that the amount of n-butyllithium was varied to obtain a rubber, whereby conjugated rubbers XII and XIII were obtained. Table 2 shows the properties of each rubber.
  • conjugated rubber X I instead of conjugated rubber X I, conjugated rubber X I I and X I
  • polyorganosiloxane H to be added was replaced with polyorganosiloxane K having only epoxy-containing groups at both ends only at both ends.
  • the procedure was the same as in Example 8 except that the amount was as shown in Table 2 and the amount of n-butyllithium was varied so as to obtain a conjugated diene rubber having the viscosity shown in Table 2. Rubber XIV was obtained. Table 2 shows the properties of the rubber.
  • a rubber composition was prepared in the same manner as in Example 8, except that the conjugated rubber XXI was used instead of the conjugated rubber XI, and the processability of the uncrosslinked rubber composition and the properties of the crosslinked rubber were measured. See Table 2.
  • Example 8 After confirming that the polymerization conversion rate was 100%, the amount of polyorganosiloxane H added was increased to the amount shown in Table 2.
  • Example 8 was repeated except that the amount of n-butyllithium was varied to obtain a conjugated diene rubber XV.
  • Table 2 shows the properties of the rubber.
  • a rubber composition was prepared in the same manner as in Example 8 except that conjugated rubber XV was used instead of conjugated rubber XI, and the processability of the uncrosslinked rubber composition and the properties of the crosslinked rubber were measured. See Figure 2.
  • a rubber composition was prepared in the same manner as in Example 8, and the processability of the uncrosslinked rubber composition and the properties of the crosslinked rubber were measured.
  • the conjugated gen-based rubber XIV of Comparative Example 4 which was obtained by adding a large amount of polyorganosiloxane K having a small number of epoxy groups, did not contain a polymer having three or more branches, and the workability of the unpolymerized rubber composition And the balance of the properties of the crosslinked rubber is poor.
  • the conjugated rubber XV of Comparative Example 5 obtained by adding an amount exceeding the specified range has an extremely small amount of a polymer having three or more branches, and although the abrasion resistance is slightly improved, the uncrosslinked rubber is Poor processability of composition, low heat build-up and poor grip properties.
  • the conjugated diene rubber XVI of Comparative Example 6 obtained by adding tetramethoxysilane contains a large amount of a polymer having three or more branches, but when silica is blended, the processability of the uncrosslinked rubber composition is good. However, low heat build-up, poor wet grip and abrasion resistance.
  • the conjugated gen-based rubbers of Examples 8 to 10 which were produced within the range specified in the present invention and contained a predetermined amount or more of a polymer having three or more branches were obtained from the processability of the uncrosslinked rubber composition.
  • the crosslinked rubber is excellent in low heat build-up, wet grip and abrasion resistance.
  • the unmounted rubber composition was press-crosslinked at 160 ° C. for 30 minutes to prepare a test piece, and the low heat build-up property, wet grip property, abrasion resistance and tensile strength properties were measured.
  • the results are shown in Table 3 by an index with Comparative Example 7 being 100.
  • a rubber composition was prepared in the same manner as in Example 11 except that conjugated rubbers B to J were used instead of conjugated rubber A, and the processability of the uncrosslinked rubber composition and the properties of the crosslinked rubber were evaluated. It was measured. Table 3 shows the results.
  • the polyorganosiloxanes L to R used are compounds having the following structures in the following general formula (2).
  • the conjugated gen-based rubber G of Comparative Example 7 obtained by adding a large amount of polyorganosiloxane R having a small number of functional groups does not contain a polymer having three or more branches, is inferior in the processability of an uncrosslinked rubber composition, and is crosslinked. Poor balance of rubber properties.
  • the conjugated gen-based rubber of Comparative Example 9 obtained by adding tetramethoxysilane in place of the polyorganosiloxane used in the present invention contains a large amount of a polymer having three or more branches. Although the processability of the rubber composition is good, it has low heat build-up, poor grip properties and poor wear resistance.
  • the conjugated gen-based rubbers of Examples 11 to 15 which were produced within the range specified in the present invention and contained a specific amount of a polymer having three or more branches were obtained by adding the uncrosslinked rubber composition to the conjugated rubber composition.
  • the crosslinked rubber is excellent in low heat build-up, wet grip and abrasion resistance.
  • the conjugated rubber of the present invention provides an uncrosslinked rubber composition having excellent processability when silica is blended. From this uncrosslinked rubber composition, a crosslinked rubber excellent in low heat build-up, wet grip properties and abrasion resistance can be obtained.
  • the conjugated diene rubber of the present invention can be used in various applications utilizing the above characteristics, for example, for use in tire parts such as treads, force spots, sidewalls, inner liners, bead portions, or hoses and window frames. It can be used for rubber products such as rubber, belts, shoe soles, anti-vibration rubber, automobile parts, and also as resin-reinforced rubber such as impact-resistant polystyrene and ABS resin. In particular, it is suitable as a material for tread of fuel-efficient tires.

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Description

明細書 共役ジェン系ゴム、 その製造方法およびゴム組成物 技術分野
本発明は、 共役ジェン系ゴム、 その製造方法およびゴム組成物に関し、 さらに 詳しくは、 シリカを配合したときに加工性に優れた未架橋ゴ厶組成物が得られ、 低発熱性、 ゥエツ卜グリップ性および耐摩耗性に優れる架橋物を与え得る共役ジ ェン系ゴム、 その製造方法およびゴム組成物に関する。 背景技術
近年、 環境問題や資源問題から、 自動車用のタイヤにも低燃費性が強く求めら れており、 さらに安全性の面からはすぐれたウエットグリップ性、 耐久性の面か らはすぐれた耐摩耗性が求められている。
シリカを配合したゴム組成物は、 通常使用されるカーボンブラックを配合した ゴム組成物に比べ、 低発熱性に優れるので、 これを用いることにより低燃費の夕 ィャが製造できる。
しかし、 シリカを配合したゴム組成物は、 通常、 ゴムとシリカとの親和性に劣 るため、 得られる未架橋ゴ厶組成物は加工性が劣り、 低発熱性ゃ耐摩耗性が不十 分となる。 このため、 シランカップリング剤を併用することが多いが、 シラン力 ップリング剤を併用しても、 カーボンブラック配合ゴム組成物に比べ、 耐摩耗性 が不十分である場合があり、 さらにシランカップリング剤は高価であり、 配合量 が多いとコス卜が高くなる問題がある。
そこで、 ゴム重合体そのものを変性して、 シリカとの親和性を向上させる検討 がされている。
例えば、 特開平 1 0— 7 7 0 2号公報には、 ジェン系ゴム重合体を有機リチウ 厶化合物でリチ才化した後、 ケィ素含有化合物を反応させて得られたゴム状重合 体のシリカ配合ゴム組成物が開示され、 また、 特開平 1 0— 3 1 6 8 0 0号公報 には、 シラノール基を含有するジェン系重合体と表面にシリカが固定されている 特殊なカーボンブラックとからなるゴム組成物が開示されている。
上記のようなゴム組成物は、 低発熱性は改善されているものの、 未架橋のシリ 力配合ゴム組成物の加工性に劣り、 ゥエツ トグリップ性と耐摩耗性とのバランス に劣る場合があった。
さらに、 特開平 9— 1 1 0 9 0 4号公報には、 アルカリ金属重合開始剤を用い 、 重合して得られるアルカリ金属活性末端を有するジェン系重合体に、 特定の官 能基を有するポリオルガノシロキサンを、 アル力リ金属重合開始剤 1 モルに対し て該ポリオルガノシロキサンが 0 . 1 ~ 2モルの量で、 反応させて得られるポリ オルガノシロキサン変性ジェン系重合体のシリカ配合ゴム組成物が開示されてい る。 ここで、 実際に効果が確認されているのは、 アルカリ金属重合開始剤 1 モル に対して、 該ポリオルガノシロキサンを 1 モルの量で使用して得られる変性ジェ ン系重合体の場合のみである。
さらに、 特開 2 0 0 2— 8 0 5 3 4号公報には、 アルカリ金属重合開始剤を用 いて、 重合して得られるアル力リ金属活性末端を有するジェン系重合体に多面体 構造を有するシルセスキ才キサン化合物を、 アル力リ金属重合開始剤 1 モルに対 して該シルセスキ才キサン化合物が 0 . 5モルの量で、 反応させて得ら れるシルセスキ才キサン変性ジェン系重合体を含有するゴム組成物が開示されて いる。 ここでも、 実際に効果が確認されているのは、 アルカリ金属重合開始剤 1 モルに対して、 該シルセスキ才キサン化合物を 0 . 5〜 1 . 2モルの量で使用し て得られるシルセスキォキサン変性ジェン系重合体の場合のみである。
しかしながら、 上記のようなポリオルガノシロキサン変性ジェン系重合体およ びシルセスキ才キサン変性ジェン系重合体は、 ジメチルジクロロシランで変性し たジェン系重合体に比べ、 低発熱性とゥエツ トグリップ性のバランスに優れてい るものの、 未架橋のシリカ配合ゴム組成物の加工性に劣り、 また、 耐摩耗性に劣 る場合があった。 発明の開示
以上の事情に鑑み、 本発明の目的は、 シリカを配合したときに加工性に優れた 未架橋ゴム組成物が得られ、 低発熱性、 ウエットグリップ性および耐摩耗性に優 . れる架橋物を与え得る共役ジェン系ゴム ；該共役ジェン系ゴムの製造方法；およ び、 該共役ジェン系ゴムを含むゴム組成物を提供することにある。
本発明者は、 上記目的を達成するために鋭意努力した結果、 少なくとも 3以上 の共役ジェン系重合体鎖がポリオルガノシロキサンを介して結合された構造を有 している分岐状共役ジェン系重合体を特定量含む共役ジェン系ゴムにシリカを配 合すると、 加工性に優れた未架橋ゴム組成物が得られ、 低発熱性、 ウエットダリ ップ性および耐摩耗性に優れた架橋物を与えることを見出し、 この知見に基づき 、 本発明を完成するに至った。
かくして、 本発明によれば、 共役ジェン系ゴムであって、 その 5重量％以上が 、 少なくとも 3以上の共役ジェン系重合体鎖がポリオルガノシロキサンを介して 結合された構造を有している共役ジェン系ゴムが提供される。
また、 本発明によれば、 不活性溶媒中で、 共役ジェン単量体または共役ジェン 単量体と芳香族ビニル単量体を有機活性金属を用いて重合して得られた、 重合体 鎖末端に活性金属を有する活性共役ジェン系重合体鎖に、 重合に使用した有機活 性金属 1モル当たり、 0 . 0 0 1モルを超え、 0 . 1モル未満の量の、 該活性共 役ジェン系重合体鎖末端の活性金属と反応しうる官能基を 1分子中に 5〜 2 0 0 個有するポリオルガノシロキサンを、 反応させることを特徴とする前記共役ジェ ン系ゴムの製造方法が提供される。
さらに、 本発明によれば、 前記共役ジェン系ゴムを含有してなるゴム組成物が 提供される。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明について詳細に説明する。
共役ジェン系ゴム 本発明の共役ジェン系ゴムは、 少なくとも 3以上の共役ジェン系重合体鎖がポ リオルガノシロキサンを介して結合された構造を 5重量％以上含有している。 前記の少なくとも 3以上の共役ジェン系重合体鎖がポリオルガノシロキサンを 介して結合された構造を有している共役ジェン系重合体 （以下、 「分岐状共役ジ ェン系重合体」 という場合がある。 ） の含有量は、 共役ジェン系ゴム全量の 5重 量％以上、 好ましくは 7 ~ 9 5重量％、 より好ましくは 1 0〜9 0重量％、 特に 好ましくは 1 5 ~ 8 5重量％以上である。
この分岐状共役ジェン系重合体の含有量が少ない共役ジェン系ゴムは、 これに シリカを配合して得られる未架橋ゴム組成物の加工性に劣り、 架橋ゴムの物性に も劣る。 また、 該分岐状共役ジェン系重合体を多量に含む共役ジェン系ゴムは、 その製造が極めて困難になる傾向がある。
前記の分岐状共役ジェン系重合体としては、 少なくとも 4以上の共役ジェン系 重合体鎖が、 ポリオルガノシロキサンを介して結合された構造を有しているもの が好ましく、 その含有量は、 好ましくは共役ジェン系ゴム全量の 3重量％以上、 より好ましくは 5〜9 0重量％、 特にさらに好ましくは 7〜8 5重量％、 特に好 ましくは 1 0〜8 0重量％である。
分岐状共役ジェン系重合体として、 少なくとも 4以上の共役ジェン系重合体鎖 がポリオルガノシロキサンを介して結合された構造を有する重合体を含有する共 役ジェン系ゴムは、 シリカを配合したときに、 より加工性に優れる未架橋ゴム組 成物を与え、 低発熱性、 ウエッ トグリップ性および耐摩耗性のバランスがより向 上した架橋物が得られる。 但し、 少なくとも 4以上の共役ジェン系重合体鎖がポ リオルガノシロキサンを介して結合された構造を有している分岐状共役ジェン系 重合体を多量に含む共役ジェン系ゴムを製造するのは、 極めて困難になる傾向が ある。
本発明の共役ジェン系ゴムは、 前記の分岐状共役ジェン重合体以外に、 2つの 共役ジェン系重合体鎖がポリオルガノシロキサンを介して結合したカップリング 体、 共役ジェン系重合体鎖末端にポリオルガノシロキサンがただ Ί つ結合したポ リオルガノシロキサン変性共役ジェン系重合体、 ポリオルガノシロキサンが結合 していない共役ジェン系重合体、 ァニオン重合において通常使用される重合末端 変性剤で変性された変性共役ジェン系重合体、 およびァニオン重合において通常 使用されるカツプリング剤でカツプリングされたカツプリング体などを含んでい てもよい。
前記の共役ジェン系重合体鎖は、 共役ジェン単量体の単独重合体鎖または共役 ジェン単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体鎖であることが好ましく、 共役 ジェン単量体単位 5 0 ~ 1 0 0重量％および芳香族ビニル単量体単位 5 0〜 0重 量％からなるものであることがより好ましい。
強度特性に優れる点で、 前記の共役ジェン系重合体鎖は共役ジェン単量体と芳 香族ビニル単量体との共重合体鎖であることが特に好ましく、 その組成は、 共役 ジェン単量体単位 5 0〜 9 5重量％、 好ましくは 5 5 ~ 9 0重量％、 より好まし くは 6 0〜8 5重量％および芳香族ビニル単量体単位 5 0 ~ 5重量％、 好ましく は 4 5 ~ 1 0重量％、 より好ましくは 4 0 - 1 5重量％の範囲にあることが好ま しい。
共役ジェン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位の結合様式は、 例えば、 プロ ック状、 テーパー状、 ランダム状など種々の結合様式とすることができるが、 よ り低発熱性に優れる点で、 ランダム状の結合様式が好ましい。
共役ジェン単量体単位中のビニル結合含有量は、 特に限定されず、 通常、 1 0 〜 9 5量％、 好ましくは 2 0 ~ 9 0重量％、 より好ましくは 3 5 ~ 8 5重量％、 特に好ましくは 5 5 - 7 5重量％である。 ビニル結合含有量を比較的高くすると 、 より低発熱性とゥエツ トグリップ性のバランスに優れる架橋物が得られる。 共役ジェン単量体としては、 例えば、 1 ， 3 —ブタジエン、 イソプレン （ 2— メチルー 1 , 3 —ブタジエン） 、 2， 3—ジメチル— 1 ， 3 —ブタジエン、 2— クロロー 1 ， 3 —ブタジエン、 1 ， 3 —ペンタジェン等が挙げられる。 これらの 中でも、 1 ， 3—ブタジエンおよびイソプレン （2—メチルー 1 ， 3—ブタジェ ン） が好ましい。 1 ， 3 —ブタジエンがより好ましい。 これらは、 それぞれ単独 で、 あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。
共役ジェンとして 1 , 3—ブタジエンとイソプレンの両者を組合わせ用いたも のも好ましい。 すなわち、 この好ましい共役ジェン系重合体鎖は、 1 ， 3—ブタ ジェン単位 4 0〜 9 9. 9重量％、 好ましくは 4 5〜 9 4. 8重量％、 イソプレ ン単位 0. 1 ~ 1 0重量％、 好ましくは 0. 2〜 5重量％、 および芳香族ビニル 単量体単位 0~ 5 0重量％、 好ましくは 5~5 0重量％からなる。
共役ジェン系重合体鎖中の 1 ， 3—ブタジエン単位とイソプレン単位との重量 比は 9 9. 9/0. 1 ~ 9 0 1 0であることが好ましい。 1 ， 3—ブタジエン 単位とイソプレン単位との重量比が大きすぎると低発熱性、 ウエットグリップ性 および耐摩耗性に劣る傾向がみられ、 逆に、 小さすぎると低発熱性および耐摩耗 性に劣り勝ちである。
強度特性に優れる点で、 1 , 3—ブタジエン単位とイソプレン単位とを組合わ せ含む前記の共役ジェン系重合体鎖は、 芳香族ビニル単量体単位を含むことが好 ましく、 その組成は、 1 ， 3—ブタジエン単位とイソプレン単位との和が 5 0~ 9 5重量％、 より好ましくは 5 5〜 9 0重量％、 特に好ましくは 6 0~8 5重量 %および芳香族ビニル単量体単位 5 0~5重量％、 より好ましくは 4 5〜 1 0重 量％、 特に好ましくは 4 0~ 1 5重量％の範囲である。
1 ， 3—ブタジエン単位、 イソプレン単位および芳香族ビニル単量体単位の結 合様式は格別限定されることはなく、 例えば、 ブロック状、 テーパー状、 ランダ 厶状など種々の結合様式とすることができる。
1 ， 3—ブタジエン単位とイソプレン単位中のビニル結合含有量 （ 1 ， 3—ブ 夕ジェン単位中の 1 ， 2—ビニル構造とイソプレン単位中の 1 ， 2—ビニル構造 および 3， 4一ビニル構造との和） は、 特に限定されず、 通常、 Ί 0~ 9 5量％ 、 好ましくは 2 0~ 9 0重量％、 より好ましくは 3 5〜8 5重量％、 特に好まし くは 5 5~7 5重量％である。 ビニル結合含有量を比較的高くすると、 より低発 熱性とゥエツ 卜ダリップ性のバランスに優れる架橋物が得られる。
芳香族ビニル単量体としては、 例えば、 スチレン、 α—メチルスチレン、 2— メチルスチレン、 3—メチルスチレン、 4ーメチルスチレン、 2 , 4—ジイソプ 口ピルスチレン、 2， 4 一ジメチルスチレン、 4— tーブチルスチレン、 5— t 一プチルー 2—メチルスチレン、 4 一 t —ブトキシスチレン、 モノクロロスチレ ン、 ジクロロスチレン、 モノフルォロスチレン、 ジメチルアミノメチルスチレン 、 ジメチルアミノエチルスチレンなどが挙げられる。 これらの中でも、 スチレン が好ましい。 これらは、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて用い ることができる。
前記の共役ジェン系重合体鎖は、 本発明の効果を本質的に損なわない範囲で、 共役ジェン単位 （ 1 , 3 —ブタジエン単位、 および任意のイソプレン単位） およ び芳香族ビニル単量体単位以外の、 その他の単量体単位を含んでいてもよい。 その他の単量体単位としては、 例えば、 2， 3—ジメチルー 1 , 3—ブタジェ ン、 2 —クロロー 1， 3 —ブタジエンおよび 1 , 3 —ペン夕ジェンなどの、 1， 3—ブタジエンとイソプレン以外の共役ジェン単量体： イソプロピル （メタ） ァ クリレー卜、 n—プチル （メタ） ァクリレー卜、 t—ブチル （メタ） ァクリレー トなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体； エチレン、 プロピレン 、 イソプチレン、 ビニルシクロへキサンなどの才レフィン単量体； 1 , 4—ぺ ンタジェン、 1， 4一へキサジェンなどの非共役ジェン単量体；などの単量体か ら導かれる単位が挙げられる。 これらの単量体単位量は、 単量体合計重量に基 づき Ί 0重量％以下であることが好ましく、 5重量％以下であることがより好ま しい。
前記の分岐状共役ジェン系重合体は、 少なくとも 3以上の共役ジェン系重合体 鎖がポリオルガノシロキサンを介して結合された構造を有している。
ポリオルガノシロキサンは、 該活性共役ジェン系重合体鎖末端の活性金属と反 応しうる官能基を 1 分子中に 5〜2 0 0個有するポリオルガノシロキサンであれ ば、 特に限定されない。
官能基としては、 例えば、 エポキシ基、 アルコキシル基、 ァリロキシ基、 ビニ ル基、 ピロリ ドニル基、 カルボニル基、 八ロゲンなどが挙げられる。 なかでも、 エポキシ基、 アルコキシル基、 ピロリ ドニル基が好ましく、 エポキシ基がより好 ましい。 ' 官能基の数は、 ポリオルガノシロキサン 1分子中に 5〜 2 0 0個、 好ましくは 2 0 - 1 5 0個、 より好ましくは 3 0 ~ 1 2 0個である。 ごの数が少ないと、 分 岐状共役ジェン系重合体が生成し難くなり、 本発明の効果が得られず、 逆に多い とポリオルガノシロキサンの製造が困難になると共に、 ポリオルガノシロキサン の粘度が高くなりすぎて、 取り扱いし難くなる。
前記の分岐状共役ジェン系重合体は、 少なぐとも 3以上の共役ジェン系重合体 鎖が下記一般式 （ 1 ) で表されるポリオルガノシロキサンを介して結合された構 造を有していることが好ましい。
R R R' R R
Rに S i -0 S i一 O- -S i一ひ S ■O- -S i - R' (1)
m
X X X' R X
(R 1 〜R 8 は、 炭素数 1〜 6のアルキル基または炭素数 6.〜 1 2のァリール基 であり、 同一であっても相違してもよい。 X 1 および X4 は、 （i) その一部が 炭素数 1 〜 5のアルコキシル基、 2—ピロリ ドニル基を含有する炭化水素基、 お よびエポキシ基を含有する炭素数 4〜 Ί 2の基から選ばれる基であって、 残部が 、 これらの基から誘導される基もしくは単結合であるか、 または、 （ii) 炭素数 1~ 6のアルキル基もしくは炭素数 6 1 2のァリール基であり、 X 1 および X4 は同一であっても相違してもよい。 X2 は、 その一部が炭素数 1 ~ 5のァ ルコキシル基、 2—ピロリ ドニル基を含有する炭化水素基、 およびエポキシ基を 含有する炭素数 4 ~ 1 2の基から選ばれる基であって、 残部が、 これらの基から 誘導される基もしくは単結合である. X3 は、 2〜 2 0のアルキレングリコ一 ルの繰返し単位を含有する基であり、 X3 の一部は 2〜 2 0のアルキレングリ コールの繰返し単位を含有する基から誘導される基であってもよい。 mは 3 ~ 2
箬巷 え 用 紙（短刖 26) の整数、 nは 0~ 2 00の整数、 kは 0〜 2 0 0の整数である。 ）
R 1 ~ R 8 . X 1 および X4 を構成する炭素数 1 ~ 6のアルキル基としては 、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 n プロピル基、 イソプロピル基、 ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 シクロへキシル基などが挙げられる。 炭素数 6~ 1 2
/
/
のァリール基としては、 例 Hえば、 フエニル基、 メチルフエニル基などが挙げられ る。 これらのアルキル基およびァリール基の中では、 メチル基が特に好ましい。
X 1 、 X2 および X4 を構成する炭素数 1 ~5のアルコキシル基としては、 例えば、 メトキシ基、 エトキシ基、 プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 ブトキシ 基などが挙げられる。 なかでも、 メ卜キシ基が好ましい。
2 ピロリ ドニル基を有する基としては、 下記一般式 （6) で表される基が好 ましく挙げられる。
—般式 （6 ) :
Figure imgf000010_0001
CH- 式中、 j は 2~ 1 0の整数である。 特に jが 2であるものが好ましい。
エポキシ基を有する炭素数 4~ 1 2の基は、 下記一般式 （7 ) で表される。 式中、 Zは炭素数 1 〜 1 0のアルキレン基またはアルキルァリーレン基であり、 丫はメチレン基、 硫黄原子または酸素原子であり、 Eはエポキシ基を有する炭素 数 2〜 1 0の炭化水素基である。 これらの中でも、 Yが酸素原子であるものが好 ましく、 Yが酸素原子、 かつ、 Eがグリシジル基であるものがより好ましく、 Z が炭素数 3のアルキレン基、 Yが酸素原子、 かつ、 Eがグリシジル基であるもの が特に好ましい。
炭素数 1 ~ 5のアルコキシル基、 2 ピロリ ドニル基を含有する炭化水素基、 および、 エポキシ基を含有する炭素数 4 ~ 1 2の基、 から誘導される基とは、 後 述するように重合体鎖末端に活性金属を有する活性共役ジェン系重合体鎖に、 こ れらの基を有するポリオルガノシロキサンを反応させた際に、 それぞれ、 重合体 鎖末端に活性金属を有する共役ジェン系重合体鎖とポリオルガノシロキサン中の これらの基とが反応して、 共役ジェン系重合体鎖とポリ.オルガノシロキサンとの 結合が生成した後の、 これらの基の残基をいう。
X 1 および Zまたは X 4 の一部が炭素数 1 〜 5のアルコキシル基、 2—ピロ リ ドニル基を含有する炭化水素基、 およびエポキシ基を含有する炭素数 4〜 1 2 の基から選ばれる基であるときは、 その残部は、 これらの基から誘導される基も しくは単結合である。 X 2は、 その一部が炭素数 1 〜 5のアルコキシル基、 2 一ピロリ ドニル基を含有する炭化水素基、 およびエポキシ基を含有する炭素数 4 ~ 1 2の基から選ばれる基であって、 残部は、 これらの基から誘導される基もし くは単結合である.
反応前の後記一般式 （2 ) で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、 X 5 、 X 6 および X 8 の少なくとも一部が炭素数 1 〜 5のアルコキシル基の場合 、 活性共役ジェン系重合体鎖にポリオルガノシロキサンを反応させると、 珪素原 子と該アルコキシル基の酸素原子との結合が開裂して、 その珪素原子に共役ジェ ン系重合体鎖が直接結合して単結合を形成する。 （すなわち、 反応後の一般式 （ Ί ) で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、 X 1 、 X 2 および X 4 の一 部は単結合である）
反応前の後記一般式 （2 ) で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、 X 5 、 X 6 および X 8 の少なくとも一部が 2—ピロリ ドニル基を含有する.炭化水 素基の場合、 活性共役ジェン系重合体鎖にポリオルガノシロキサンを反応させる と、 2—ピロリ ドニル基を構成するカルボニル基の炭素一酸素結合が開裂して、 その炭素原子に共役ジェン系重合体鎖が直接結合した構造を形成する。
さらに、 X 5 、 X 6 および X 8 の少なくとも一部がエポキシ基を含有する炭 素数 4〜 1 2の基の場合、 活性共役ジェン系重合体鎖にポリオルガノシロキサン を反応させると、 エポキシ環を構成する酸素一炭素結合が開裂して、 その炭素原 子に共役ジェン系重合体鎖が結合した構造を形成する。
—般式 （ 1 ) で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、 X 1 および X4 としては、 上記の中でも、 エポキシ基を含有する炭素数 4~ 1 2の基およびこれ から誘導された基または炭素数 1 ~ 6のアルキル基が好ましく、 また、 X 2 と しては、 上記の中でも、 エポキシ基を含有する炭素数 4〜 1 2の基およびこれら から誘導された基が好ましい。
—般式 （1 ) で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、 X3 、 すなわち 2-2 0のアルキレンダリコールの繰返し単位を含有する基としては、 下記一般 式 （8) で表される基が好ましい。
一般式 （8) ：
Figure imgf000012_0001
R 式中、 t は 2~ 2 0の整数であり、 Pは炭素数 2 ~ 1 0のアルキレン基またはァ ルキルァリーレン基であり， Rは水素原子またはメチル基であり， Qは炭素数 1 ~ 1 0のアルコキシル基またはァリ一口キシ基である。 Qの一部は単結合であって もよい。 これらの中でも tが 2〜 8の範囲であり、 Pが炭素数 3のアルキレン 基であり、 Rが水素原子であり、かつ Qがメトキシ基であるものが好ましい。 mは 3〜 2 0 0、 好ましくは 2 0 ~ 1 5 0、 より好ましくは 3 0~ 1 2 0の整 数である。 この数が少ないと、 共役ジェン系ゴムにシリカを配合した未架橋ゴム 配合物の加工性が低下したり、 耐摩耗性と低発熱性とのバランスに劣ったりする 。 この数が多いと、 該当するポリオルガノシロ午サンの製造が困難になると共に 、 ポリオルガノシロキサンの粘度が高くなリすぎて、 取り扱い難くなる。
上記式 （ 1 ) で表されるポリオルガノシロキサンのなかでも、 下記一般式 （3 ) で表される化合物は好ましく用いられる,
—般式 （3 ) ： '
CH,- -d -S i - CH.
Figure imgf000013_0001
(式中、 X 1は炭素数 1 〜 5のアルコキシル基、 2—ピロリ ドニル基を含有す る炭化水素基、 およびエポキシ基を含有する炭素数 4 ~ 1 2の基、 から選ばれる 基であり、 2は2〜 2 0のアルキレンダリコールの繰り返し単位を含有する基 であり、 mは 5~ 2 0 0の整数、 nは 0~ 2 0 0の整数、 kは 0 ~ 2 0 0の整数 である。 ）
一般式 （ 3) において、 mは 5~ 2 0 0の整数、 好ましくは 2 0~ 1 5 0の整 数、 より好ましくは 3 0~ 1 2 0の整数である。 nは 0~ 2 0 0の整数、 好まし くは 0〜 1 5 0の整数、 より好ましくは 0~ Ί 2 0の整数である。 kは 0〜 2 0 0の整数、 好ましくは 0〜 1 5 0の整数、 より好ましくは 2 0の整数であ る。
m、 πおよび kの合計数は、 4 0 0以下であることが好ましく、 3 0 0以下で あることがより好ましく、 2 5 0以下であることが特に好ましい。 この合計数が 多すぎると、 ポリオルガノシロキサンの製造が困難になると共に、 ポリオルガノ シロキサンの粘度が高くなりすぎて、 取り扱いし難くなる。
炭素数 1 〜 5のアルコキシ基としては、 例えば、 メ トキシ基、 エトキシ基、 プ 口ポキシ基、 イソプロポキシ基、 ブ卜キシ基などが挙げられる。 なかでも、 メ ト キシ基が好ましい。
2 _ピロリ ドニル基を含有する炭化水素基としては、 前記一般式 （6 ) で表さ れる基が好ましく挙げられる。 エポキシ基を含有する炭素数 4〜 1 2の基として は、 前記一般式 （7 ) で表される基が好ましく挙げられる。 前記一般式 （3 ) の X2、 すなわち 2〜 2 0のアルキレングリコールの繰り返 し単位を含有するとしては、 前記一般式 （8) で表される基が好ましく挙げられ る。
上記式 （ 1 ) で表されるポリオルガノシロキサンのなかで、 下記一般式 （4) で表される化合物も好ましく用いられる。
一般式 （4 ) ：
R S ί -0- S i一 O -S i -R5
m
X X!
(R 1 ~R 5 は、 炭素数 1〜 6のアルキル基または炭素数 6~ 1 2のァリール基 であり、 同一であっても相違してもよい。 X 1 -X 3 は、 炭素数 1 〜5のアル コキシル基、 2—ピロり ドニル基を含有する炭化水素基、 エポキシ基を含有する 炭素数 4~ 1 2の基、 および、 これらから誘導される基 Qから選ばれる基であつ て、 X 1 -X 3 の一部は該基 Qであり、 これらは同一であっても相違してもよ い。 mは 3 ~ 2 0 0の整数である。 ）
炭素数 1 〜 6のアルキル基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 n—プロ ピル基、 イソプロピル基、 プチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 シクロへキシル 基などが挙げられる。 炭素数 6~ 1 2のァリール基としては、 例えば、 フエニル 基、 メチルフエニル基などが挙げられる。 R 1 〜R 5 としては、 なかでもメチ ル基が好ましい。
炭素数 1 ~ 5のアルコキシル基としては、 例えば、 メ トキシ基、 エトキシ基、 プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 ブトキシ基などが挙げられる。 なかでも、 メ 卜キシ基が好ましい。
2—ピロリ ドニル基を有する基としては、 前記一般式 （6) で表される基が好 ましく挙げられる。 エポキシ基を有する炭素数 4 ~ 1 2の基は、 前記一般式 （7 ) で表される。
炭素数 1 ~ 5のアルコキシル基、 2—ピロリ ドニル基を含有する炭化水素基、 および、 エポキシ基を含有する炭素数 4 ~ 1 2の基、 から誘導される基 Qとは、 後述するように重合体鎖末端に活性金属を有する活性共役ジェン系重合体鎖に、 これらの基を有するポリオルガノシロキサンを反応させた際に、 それぞれ、 重合 体鎖末端に活性金属を有する共役ジェン系重合体鎖とポリオルガノシロキサン中 のこれらの基とが反応して、 共役ジェン系重合体鎖とポリオルガノシロキサンと の結合が生成した後の、 これらの基の残基をいう。 一般式 （4 ) 中の X 1 〜X 3 の一部は該基 Qである。
反応前の一般式 （5 ) で表されるポリオルガノシロキサン （請求の範囲 1 1 ) において、 X 1 〜X 3 が炭素数 1 ~ 5のアルコキシル基の場合、 活性共役ジェ ン系重合体鎖にポリオルガノシロキサンを反応させると、 珪素原子とアルコキシ ル基の酸素原子との結合が開裂して、 その珪素原子に共役ジェン系重合体鎖が直 接結合した構造を形成する。 （すなわち、 反応後の一般式 （4 ) で表されるポリ オルガノシロキサンにおいて、 上記基 Qは直接結合である）
また、 X 1 ~ X 3 が 2—ピロリ ドニル基を含有する炭化水素基の場合、 2— ピロリ ドニル基を構成するカルボニル基の炭素一酸素結合が開裂して、 その炭素 原子に共役ジェン系重合体鎖が結合した構造を形成する。
さらに、 X 1 ~ X 3 がエポキシ基を含有する炭素数 4 ~ 1 2の基の場合、 ェ ポキシ環を構成する酸素一炭素結合が開裂して、 その炭素原子に共役ジェン系重 合体鎖が結合した構造を形成する。
X， - X 3 としては、 上記の中でも、 エポキシ基を含有する炭素数 4〜 1 2 の基およびこれから誘導された基が好ましい。
mは 3 ~ 2 0 0、 好ましくは 2 0 ~ 1 5 0、 より好ましくは 3 0 ~ 1 2 0の整 数である。 この数が少ないと、 共役ジェン系ゴムにシリカを配合した未架橋ゴム 配合物の加工性が低下したり、 耐摩耗性と低発熱性とのバランスに劣ったりする 。 この数が多いと、 該当するポリオルガノシロキサンの製造が困難になると共に 、 ポリオルガノシロキサンの粘度が高くなりすぎて、 取り扱いし難くなる。
本発明の共役ジェン系ゴムの厶ーニー粘度 （M L , + 4 , 1 0 0 °C ) は、 通 常、 5 ~ 2 0 0、 好ましくは 2 0〜 1 8 0、 より好ましくは 2 5 ~ 1 5 0、 さら に好ましくは 3 5 - 1 3 0、 特に好ましくは 3 5 - 9 0である。 厶ーニー粘度が 低すぎると低発熱性が劣化する傾向があり、 逆に高すぎると、 シリカを配合しづ らくなつたり、 シリ力を配合した未架橋ゴム配合物の加工性が低下したりする傾 向がある。
共役ジェン系ゴムの製造方法
本発明の共役ジェン系ゴムは、 不活性溶媒中で、 共役ジェン単量体または、 共 役ジェン単量体と芳香族ビニル単量体を有機活性金属を用いて重合して得られた
、 重合体鎖末端に活性金属を有する活性共役ジェン系重合体鎖に、 重合に使用し た有機活性金属 1モル当たり、 0 . 0 0 1モルを超え、 0 . 1モル未満の量の、 該活性共役ジェン系重合体鎖末端の活性金属と反応しうる官能基を 1分子中に 5 ~ 2 0 0個有するポリオルガノシロキサンを反応させることによって得られる。 芳香族ビニル単量体としては、 前記したものが使用できる。
本発明の効果を本質的に損なわない範囲で、 共役ジェン単量体および芳香族ビ 二ル単量体以外の、 その他の単量体を共重合することができる。そのような単量 体としては、前記したものが使用できる。
共役ジェン単量体および任意成分である芳香族ビニル単量体およびその他の単 量体の割合は、 前述の共役ジェン系重合体鎖を構成する各単量体単位について記 述したとおりである。
不活性溶媒としては、 溶液重合において、 通常使用され、 重合反応を阻害しな いものであれば、 特に制限なく使用できる。 その具体例としては、 ブタン、 ペン タン、 へキサン、 2—ブテンなどの脂肪族炭化水素； シクロペンタン、 シクロへ キサン、 シクロへキセンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、 トルエン、 キシレン などの芳香族炭化水素；が挙げられる。 不活性溶媒の使用量は、 単量体濃度が、 通常、 1 〜 5 0重量％、 好ましくは 1 0〜4 0重量％となるような割合である。 有機活性金属としては、 有機アルカリ金属化合物が好ましく使用され、 その具 体例としては、 n —ブチルリチウム、 s e c —ブチルリチウム、 t 一プチルリチ ゥ厶、 へキシルリチウム、 フエ二ルリチウ厶、 スチルベンリチウムなどの有機モ ノリチウム化合物； ジリチ才メタン、 1 ， 4 —ジリチォブタン、 1 , 4 一ジリチ 才一 2 —ェチルシクロへキサン、 1 ， 3， 5 —トリリチ才ベンゼンなどの有機多 価リチウム化合物；ナトリゥ厶ナフタレンなどの有機ナトリウ厶化合物； カリウ 厶ナフタレンなどの有機カリウム化合物が挙げられる。 これらのなかでも、 有機 リチウム化合物、 特に有機モノリチウム化合物が好ましい。 有機アルカリ金属化 合物は、 予め、 ジブチルァミン、 ジへキシルァミン、 ジベンジルァミンなどの第 2級ァミンと反応させて、 有機アル力リ金属アミド化合物として使用してもよい 。 これらの有機活性金属は、 それぞれ単独で、 または 2種以上を組み合わせて用 いることができる。
有機活性金属の使用量は、 単量体混合物 1 ， O O O g当り、 好ましくは 1 〜 5 0ミリモル、 より好ましくは 2 ~ 2 0ミリモルの範囲である。
重合に際して、 共役ジェン系ゴムにおける共役ジェン単量体単位中のビニル結 合量を所望の値とするために、 極性化合物を添加することが好ましい。 極性化合 物としては、 例えば、 ジブチルエーテル、 テ卜ラヒドロフランなどのエーテル化 合物 ；テ卜ラメチルエチレンジァミンなどの三級アミン；およびアル力リ金属ァ ルコキシド ；ホスフィン化合物などが挙げられる。 なかでも、 エーテル化合物 、 三級ァミンが好ましく用いられ、 三級ァミンがより好ましく用いられ、 テトラ メチルエチレンジァミンが特に好ましく用いられる。 極性化合物の使用量は、 有 機活性金属 1モルに対して、 好ましくは 0 . 0 1 ~ 1 0 0モル、 より好ましくは 0 . 3 ~ 3 0モルの範囲である。 極性化合物の使用量がこの範囲にあると、 共役 ジェン単量体単位中のビニル結合量の調節が容易であり、 かつ触媒の失活による 不具合も発生し難い。
共役ジェン単量体と芳香族ビニル単量体とを共重合させる場合は、 共役ジェン 系ゴムにおける共役ジェン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との結合のラン ダム性を向上させるため、 重合系内の芳香族ビニル単量体と共役ジェン単量体と の組成比における芳香族ビニル単量体の比率が特定範囲を維持するように、 共役 ジェン単量体、 または、 共役ジェン単量体と芳香族ビニル単量体との混合物を、 重合反応系に連続的または断続的に供給して重合することが好ましい。
1 ， 3—ブタジエン、 イソプレンおよび任意成分である芳香族ビニル単量体を 不活性溶媒中で有機活性金属を用いて重合する場合は、 重合に使用する単量体の うち、 1 ， 3 —ブタジエンの 8 0重量％以上、 イソプレンの 8 0重量％以下およ び任意成分である芳香族ビニル単量体の 8 0重量％以上からなる単量体混合物を 重合した後、 残余のイソプレンを添加して重合し、 次いで、 残余の 1 ， 3—プタ ジェンおよび芳香族ビニル単量体を添加して重合を継続することが好ましい。 こ のようにして得られる共役ジェン系ゴムは、 シリカを配合したときに、 より加工 性に優れる未架撟ゴ厶組成物を与え、 低発熱性、 ウエッ トグリップ性および耐摩 耗性のバランスがより向上した架橋物が得られる。
重合温度は、 通常、 一 7 8 ~ 1 5 0 °C、 好ましくは 0 ~ 1 0 0 eC、 より好まし くは 3 0〜 9 0 °Cの範囲である。
重合様式は、 回分式、 連続式などいずれの様式も採用できるが、 共役ジェン単 量体単位と芳香族ビニル単量体単位との結合のランダム性を制御しやすい点で、 回分式が好ましく採用できる。
本発明の共役ジェン系ゴムの製造方法においては、 上記のようにして重合して 得られた、 末端に活性金属を有する活性共役ジェン系重合体鎖に、 重合に使用し た有機活性金属 1 モル当たり、 0 . 0 0 1 モルを超え、 0 . 1 モル未満の量の、 該活性共役ジェン系重合体鎖末端の活性金属と反応しうる官能基を 1 分子中に 5 ~ 2 0 0個有するポリオルガノシロキサンを反応させる。 ポリオルガノシロキサ ンとしては、 前記一般式 （ 1 ) で表されるポリオルガノシロキサンを介して結合 された重合体鎖を形成するために下記一般式 （2 ) で表される化合物が好ましく 用いられる。 -般式 （2)
Figure imgf000019_0001
一般式 （2) において、 R 9 - R 1 6 は、 炭素数 1~ 6のアルキル基または炭 素数 6〜 1 2のァリール基であり、 これらは同一であっても相違してもよい。 X 5 および X 8 は、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 炭素数 6~ 1 2のァリール基、 炭素数 1 〜 5のアルコキシル基、 2—ピロリ ドニル基を含有する炭化水素基、 お よびエポキシ基を含有する炭素数 4~ 1 2の基から選ばれる基であって、 同一で あっても相違してもよい。 Xs は、 炭素数 1 〜5のアルコキシル基、 2—ピロ リ ドニル基を含有する炭化水素基、 およびエポキシ基を含有する炭素数 4~ 1 2 の基から選ばれる基である。 X7 は、 2〜2 0のアルキレングリコールの繰返 し単位を含有する基である。 mは 3〜 2 0 0の整数、 πは 0~ 2 0 0の整数、 k は 0 ~ 2 0 0の整数である。
R 9 〜R， 5 、 X 5 および Xs を構成する炭素数 "！ 〜 6のアルキル基として は、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル 、 ブチル基 、 ペンチル基、 へキシル基、 シクロへキシル基などが挙げられる。 なかでもメチ ル基が好ましい。 炭素数 6〜 1 2のァリール基としては、 例えば、 フエニル基、 メチルフエニル基などが挙げられる。
X 5 、 X6 および X 8 を構成する 素数 1 〜5のアルコキシル基としては、 例えば、 メ トキシ基、 エトキシ基、 プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 ブトキシ 基などが挙げられる。 なかでも、 メ トキシ基が好ましい。
2—ピロリ ドニル基を有する基としては、 前記一般式 （ 6) で表される基が好 ましく挙げられる。 エポキシ基を有する炭素数 4〜 1 2の基は、 前記一般式 （7 ) で表される基が好ましく挙げられる。
X 5 、 X 6 および X8 としては、 上記の中でも、 エポキシ基を含有する炭素
差替え用 紙（規則 26) 数 4〜 Ί 2の基が好ま
X 3 、 すなわち 2〜 2 0のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基 としては、 前記一般式 （8 ) で表される基が好ましい。
前記一般式 （3 ) および （4 ) で表されるポリオルガノシロキサンを介して結 合された構造を有する共役ジェン系ゴムも、 一般式 （3 ) および （4 ) を充足す る組成のものを用いて製造することができる。
上記のポリオルガノシロキサンは、 例えば， 日本化学会編 第 4版 実験化学 講座 2 8巻およびその参考文献に記載されている方法により得ることができる 。 また、 市販品を使用することもできる。
上記のポリオルガノシロキサンの使用量は、 重合に使用した有機活性金属 1 モ ル量に対して、 該ポリオルガノシロキサンが 0 . 0 0 1モルを超え、 0 . 1モル 未満、 好ましくは 0 . 0 0 5モルを超え、 0 . 0 9モル未満、 より好ましくは 0 - 0 1モルを超え、 0 . 0 8モル未満の範囲となる量である。 この使用量が少な くても、 多くても、 得られた共役ジェン系ゴムにシリカを配合した未架橋ゴム配 合物の加工性が低下したり、 耐摩耗性と低発熱性とのバランスに劣ったりする。 該ポリオルガノシロキサンは、 重合で使用する不活性溶媒に溶解して、 重合系 内に添加すると、 活性共役ジェン系重合体鎖末端の活性金属と該ポリオルガノシ ロキサンが均一に反応しやすくなるので好ましい。 その溶液濃度は、 1 ~ 5 0重 量％の範囲とすることが好ましい。
活性共役ジェン系重合体鎖に該ポリオルガノシロキサンを反応させる時期は、 重合反応がほぼ完結した時点が好ましく、 重合反応がほぼ完結した後、 活性共役 ジェン系重合体鎖が副反応でゲル化したりする前であることがより好ましい。 なお、 活性共役ジェン系重合体鎖に該ポリオルガノシロキサンを反応させる前 に、 本発明の効果を阻害しない範囲で、 活性共役ジェン系重合体鎖末端の活性金 属の一部を、 ァニオン重合において通常使用される、 重合停止剤、 重合末端変性 剤およびカツプリング剤などを重合系内に添加して、 不活性化してもよい。 活性共役ジェン系重合体鎖に該ポリオルガノシロキサンを反応させるときの条 件は、 反応温度が、 通常、 0 ~ 1 0 0 °C、 好ましくは 3 0 ~ 9 0 °Cの範囲で、 反 応時間が、 通常、 1 〜 1 2 0分、 好ましくは 2 ~ 6 0分の範囲である。
活性共役ジェン系重合体鎖に該ポリオルガノシロキサンを反応させた後、 重合 停止剤として、 メタノール、 イソプロパノールなどのアルコールまたは水を添加 して反応を停止して重合溶液を得る。
なお、 活性共役ジェン系重合体鎖に該ポリオルガノシロキサンを反応させた後 においても、 活性共役ジェン系重合体鎖が残存している場合、 重合停止剤を添加 する前に、 所望により、 ァニオン重合において通常使用される、 重合末端変性剤 および力ップリング剤などを重合系内に添加して反応させてもよい。
次いで、 所望により、 老化防止剤、 クラム化剤、 スケール防止剤などを重合溶 液 添加した後、 直接乾燥ゃスチ一ムス卜リッビングにより重合溶液から重合溶 媒を分離して、 目的のゴムを回収する。 なお、 重合溶液から重合溶媒を分離する 前に、 重合溶液に伸展油を混合し、 油展ゴ厶として回収することもできる。
ゴム組成物
本発明のゴム組成物は、 前記の共役ジェン系ゴムを含有してなる。
本発明のゴム組成物は、 さらに、 前記の共役ジェン系ゴム以外のその他のゴム を含んでいてもよい。 その他のゴムとしては、 例えば、 天然ゴム、 ポリイソプレ ンゴム、 乳化重合スチレン一ブタジエン共重合ゴム、 溶液重合スチレン—ブタジ ェン共重合ゴム （例えば、 結合スチレン量が 5 ~ 5 0重量％で、 1 ， 3—ブタジ ェン単位中の 1 ， 2—結合含有量が 1 0 ~ 8 0重量％の範囲にあるもの） 、 Ί ， 3一ブタジエン単位中の卜ランス結合含有量が 7 0〜9 5重量％の範囲にある高 トランス含有量のスチレン一ブタジエン共重合ゴムまたはポリブタジエンゴム、 低シス結合含有量のポリブタジエンゴム、 高シス結合含有量のポリブタジエンゴ ム、 スチレン一イソプレン共重合ゴム、 ブタジエン一イソプレン共重合ゴム、 ス チレン一イソプレン一ブタジエン共重合ゴム、 スチレン一アクリロニトリループ タジェン共重合ゴム、 アクリロニトリル一ブタジエン共重合ゴム、 ポリスチレン 一ポリブタジエン一ポリスチレンブロック共重合体、 アクリルゴム、 ェピクロ口 ヒドリンゴム、 フッ素ゴム、 シリコンゴム、 エチレン一プロピレンゴム、 ウレタ ンゴムなどが挙げられる。 なかでも、 天然ゴム、 ポリイソプレンゴム、 ポリブタ ジェンゴム、 スチレン一ブタジエン共重合ゴムが好ましく用いられる。 これらの ゴムは、 それぞれ単独で、 または 2種以上を組み合わせ使用することができる。 本発明のゴム組成物が、 その他のゴムを含有する場合、 前記の共役ジェン系ゴ ムの割合を、 ゴムの全量に対して、 1 0重量％以上とすることが好ましく、 2 0 - 9 5重量％の範囲がより好ましく、 3 0 ~ 9 0重量％の範囲が特に好ましい。 この割合が低すぎると、 架橋物の物性のバランスが低下する場合がある。
本発明のゴム組成物は、 シリカを含むことが好ましい。
シリカとしては、 例えば、 乾式法ホワイ トカーボン、 湿式法ホワイ トカーボン 、 コロイダルシリカ、 沈降シリカなどが挙げられる。 これらの中でも、 含水ケィ 酸を主成分とする湿式法ホワイト力一ボンが好ましい。 また、 カーボンブラック 表面にシリカを担持させた力一ボン—シリカ デュアル · フェイズ · フイラ一を 用いてもよい。 これらのシリカは、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合 わせて用いることができる。 シリカの窒素吸着比表面積 （A S T M D 3 0 3 7 一 8 1 に準じ B E T法で測定される。 ） は、 好ましくは 5 0 ~ 4 0 O m 2 / g 、 より好ましくは 1 0 0 ~ 2 2 0 m 2 Z gである。 この範囲であると、 ょリ耐 摩耗性および低発熱性に優れる。
シリカの配合量は、 全ゴム 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 1 0 ~ 1 5 0重 量部、 より好ましくは 2 0〜 1 2 0重量部、 特に好ましくは 4 0〜 1 0 0重量部 である。
シリ力を配合した場合、 さらにシランカップリング剤を配合することにより低 発熱性および耐摩耗性をさらに改善できる。
シランカップリング剤としては、 例えば、 ビニル卜リエ卜キシシラン、 /3— ( 3， 4一エポキシシクロへキシル） ェチル卜リメ 卜キシシラン、 N— （/3—アミ ノエチル） 一了ーァミノプロピル卜リメ 卜キシシラン、 ビス （ 3— (卜リエトキ シシリル） プロピル） ジスルフイ ド、 ビス （3— （トリエトキシシリル） プロピ ル） テ卜ラスルフィ ド、 T一卜リメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミ ルテ卜ラスルフィ ド、 T一卜リメトキシシリルプロピルべンゾチアジルテ卜ラス ルフィ ドなどを挙げることができる。 なかでも、 テトラスルフィ ド構造を有する シランカップリング剤が好ましい。 これらのシランカップリング剤は、 それぞれ 単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて使用することができる。
シランカップリング剤の配合量は、 シリカ 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 0. 1 〜 3 0重量部、 より好ましくは 1 ~ 1 5重量部である。
本発明のゴム組成物には、 ファーネスブラック、 アセチレンブラック、 サーマ ルブラック、 チャンネルブラック、 グラフアイ卜、 グラフアイ卜繊維、 フラーレ ンなどのカーボンブラックを配合してもよい。 これらの中でも、 ファーネスブラ ックが好ましく、 その具体例としては、 S A F、 I S A F、 I S A F— H S、 I S A F— L S、 I I S A F— H S、 H A F、 H A F— H S、 H A F— L S、 F E Fなどが挙げられる。 これらの力一ボンブラックは、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積 （N 2 S A) は、 好ましくは 5~ 2 0 0 m2 / g , より好ましくは 8 0~ 1 3 0 m2 であり、 ジブチルフタレ一 卜 （D B P) 吸着量は、 好ましくは 5〜 3 0 O m I 1 0 0 g、 より好ましくは 8 0〜 1 6 0 m l / 1 0 0 gである。 この範囲であると、 機械的特性および耐摩 耗性に優れる。
さらに、 カーボンブラックとして、 特開平 5— 2 3 0 2 9 0号公報に開示され ているセチルトリメチルアンモニゥ厶ブロマイド （C TA B) の吸着比表面積が 1 1 0〜 1 7 0 m2 であリ、 1 6 5 M P aの圧力で 4回繰り返し圧縮を加 えた後の D B P (2 4 M 4 D B P) 吸油量が Ί 1 0~ 1 S O m l Z l O O gであ るハイストラクチャーカーボンブラックを用いると、 耐摩耗性がさらに改善され る。
カーボンブラックの配合 ¾は、 全ゴム 1 0 0重量部に対して、 通常、 1 5 0重 量部以下であり、 シリカとカーボンブラックの合計量が、 全ゴム成分 1 0 0重量 部に対して、 1 0〜 1 5 0重量部であることが好ましい。
本発明のゴム組成物には、 上記成分以外に、 常法に従って、 架橋剤、 架橋促進 剤、 架橋活性化剤、 老化防止剤、 活性剤、 プロセス油、 可塑剤、 滑剤、 充填剤な どの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
架橋剤としては、 粉末硫黄、 沈降硫黄、 コロイ ド硫黄、 不溶性硫黄、 高分散性 硫黄などの硫黄； 一塩化硫黄、 二塩化硫黄などの八ロゲン化硫黄； ジクミルパー ォキシド、 ジターシヤリブチルバ一才キシドなどの有機過酸化物 ； p—キノンジ 才キシ厶、 p， p ' —ジベンゾィルキノンジ才キシ厶などのキノンジ才キシ厶 ； トリエチレンテトラミン、 へキサメチレンジァミンカルバメ一卜、 4， 4 ' —メ チレンビス— 0—クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物 ； メチロール基を もったアルキルフエノール樹脂 ； などが挙げられ、 これらの中でも、 硫黄が好ま しく、 粉末硫黄がより好ましい。 これらの架橋剤は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて用いられる。
架橋剤の配合量は、 全ゴム 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 0 . 1 ~ 1 5重 量部、 より好ましくは 0 . 5〜5重量部である。
架橋促進剤としては、 例えば、 N—シクロへキシルー 2—ベンゾチアジルスル フェンアミ ド、 N— t 一プチルー 2—べンゾチアゾールスルフェンアミド、 N— 才キシエチレン一 2—べンゾチアゾールスルフェンアミ ド、 N—才キシエチレン 一 2—べンゾチアゾールスルフェンアミ ド、 N， N ' ージイソプロピル— 2—べ ンゾチアゾールスルフェンアミ ドなどのスルフェンアミ ド系架橋促進剤 ； ジフエ ニルダァニジン、 ジオルトトリルグァニジン、 オル卜卜リルビグァニジンなどの グァニジン系架橋促進剤 ； ジェチルチオゥレアなどのチ才ゥレア系架橋促進剤 ； 2—メルカプトべンゾチアゾール、 ジベンゾチアジルジスルフイ ド、 2—メルカ ブトべンゾチアゾール亜鉛塩などのチアゾール系架橋促進剤 ； テトラメチルチウ ラムモノスルフィ ド、 テ卜ラメチルチウラムジスルフィ ドなどのチウラム系架橋 促進剤 ； ジメチルジチ才力ルバミン酸ナトリウム、 ジェチルジチ才力ルバミン酸 亜鉛などのジチ才力ルバミン酸系架橋促進剤 ； イソプロピルキサン卜ゲン酸ナ卜 リウ厶、 イソプロピルキサン卜ゲン酸亜鉛、 プチルキサン卜ゲン酸亜鉛などのキ サン卜ゲン酸系架橋促進剤；などの架橋促進剤が挙げられる。 なかでも、 スルフ ェンアミド系架橋促進剤を含むものが特に好ましい。 これらの架橋促進剤は、 そ れぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて用いられる。
架橋促進剤の配合量は、 全ゴム 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 0 . 1 ~ 1 5重量部、 より好ましくは 0 . 5 ~ 5重量部である。
架橋活性化剤としては、 例えば、 ステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛な どを用いることができる。 酸化亜鉛.は、 表面活性の高い粒度 5 At m以下のものが 好ましく、 例えば、 粒度が 0 . 0 5 ~ 0， 2 At mの活性亜鉛華や 0 . 3 ~ l At m の亜鉛華などを挙げることができる。 また、 酸化亜鉛としては、 ァミン系の分散 剤や湿潤剤で表面処理したものなどを用いることもできる。
架橋活性化剤の配合量は適宜選択されるが、 高級脂肪酸の配合量は、 全ゴム 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 0 . 0 5 ~ 1 5重量部、 より好ましくは 0 . 5 〜5重量部であり、 酸化亜鉛の配合量は、 全ゴム 1 0 0重量部に対して、 好まし くは 0 . 0 5 ~ 1 0重量部、 より好ましくは 0 . 5〜3重量部である。
プロセス油としては、 鉱物油や合成油を用いてよい。 鉱物油は、 ァロマオイル 、 ナフテンオイル、 パラフィンオイルなどが通常用いられる。 その他の配合剤と しては、 ジエチレングリコール、 ポリエチレングリコール、 シリコーンオイルな どの活性剤；炭酸カルシウム、 タルク、 クレ一などの充填剤；石油樹脂、 クマ口 ン樹脂などの粘着付与剤； ワックスなどが挙げられる。
シリカを含むゴム組成物は、 常法に従って各成分を混練することにより得るこ とができる。 例えば、 架橋剤と架橋促進剤を除く配合剤と油展ゴムを混練後、 そ の混練物に架橋剤と架橋促進剤を混合してゴム組成物を得ることができる。 架橋剤と架橋促進剤を除く配合剤と油展ゴムとの混練温度は、 好ましくは 8 0 ~ 2 0 0 °C、 より好ましくは 1 2 0〜 1 8 0 °Cであり、 その混練時間は、 好まし くは 3 0秒〜 3 0分である。
架橋剤と架橋促進剤の混合は、 通常 1 0 0 °C以下、 好ましくは 8 0 °C以下まで 冷却後に行われる。
本発明のゴム組成物は、 通常、 架橋させて使用される。 架橋方法は、 特に限定 されず、 架橋物の形状、 大きさなどに応じて選択すればよい。 金型中に架橋剤を 配合したゴム組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく 、 架橋剤を配合したゴム組成物を予め成形した後、 それを加熱して架橋してもよ い。 架撟温度は、 好ましくは 1 2 0〜 2 0 0 °C、 より好ましくは 1 4 0 ~ 1 8 0 。Cであり、 架橋時間は、 通常、 1 ~ 1 2 0分程度である。
実施例
以下に、 実施例および比較例を挙げて、 本発明についてより具体的に説明する 。 なお、 実施例および比較例における部および％は、 特に断りのない限り、 重量 基準である。
各種の物性の測定は、 下記の方法に従って行った。
( 1 ) 共役ジェン系ゴムの結合スチレン単位量、 結合イソプレン単位量およびビ ニル結合単位含量は、 1 3 C— N M Rで測定した。
( 2 ) 分岐状共役ジェン系重合体の含有量は、 ポリオルガノシロキサンと反応さ せる前の共役ジェン系重合体と最終的に得られた共役ジェン系ゴムとを、 以下の 条件で、 ゲル ·パーミエーシヨン ·クロマ卜グラフィ—で測定した。
測定器 ： H L C— 8 0 2 0 (東ソ一社製）
カラム ： G M H— H R— H (東ソ一社製） 二本を直列に連結したもの を用いた。
検出器 ：示差屈折計 R I — 8 0 2 0 (東ソ一社製）
溶離液 ：テ卜ラヒドロフラン
カラム温度： 4 0 °C
得られた分析チヤー卜から、 最終的に得られた共役ジェン系ゴムの全量に対す る、 ポリオルガノシロキサンと反応させる前の共役ジェン系重合体の分子量ピー クの 3倍および 4倍以上の分子量を有する重合体分子の重量分率を求め、 それぞ れ、 3分岐の重合体量、 4分岐以上の重合体量として示す。 また、 3分岐の重合 体量と 4分岐以上の重合体量の合計量を、 3分岐以上の重合体量として示す。
( 3 ) ムーニー粘度 （M L， + 4 ， 1 0 0°C) は、 J I S K 6 3 00に準じ て測定した。
(4) 未加硫ゴム組成物の加工性は、 以下のように評価した。
(4— 1 ) バンバリ一混練後に取り出したゴム組成物の形態を、 以下に示す基 準で、 点数をつけた。
大小のいくつもの塊がある ： Ί点 大きな塊といくつかの小さな塊がある ： 2点 ほぼ大きな塊になっている ： 3点 きれいで、 大きな塊になっている ： 4点
(4— 2 ) ロールで混練する際のゴム組成物のロールへの巻きつき状態を、 以 下に示す基準で、 点数をつけた。
ロールに巻きつき難い ： 1点 何とかロールに巻きつく ： 2点 ロールに巻きつく ： 3点 ロールに巻きつき易い ： 4点
(4一 3 ) ゴム組成物をロールに巻きつけて混練している際の、 ゴム組成物の 状態を、 以下に示す基準で、 点数をつけた。
大きな穴ができている ： 1点 小さな穴ができている ： 2点 時々、 穴ができる ： 3点 ゴム組成物がロール表面を覆っている ： 4点
(4 - 4) ロールからシ一卜状に取り出したゴム組成物の、 シート表面の状態 を、 以下に示す基準で、 点数をつけた。
大きい凹凸がある ： 1点 小さい凹凸がある ： 2点 ほぼ平滑である ： 3点 平滑で、 艷がある ： 4点
(4— 1 ) 〜 （4— 4) の点数の合計点を、 さらに、 以下の基準で点数をつけ た。 この点数が高いほど、 未加硫ゴム組成物の加工性に優れている。
合計点 4 ~ 5 ： 1点
合計点 6〜 8 ： 2点
合計点 9 ~ 1 0 ： 3点
合計点 1 1 ~ 1 3 ： 4点
合計点 1 4 ~ 1 6 ： 5点
(5) 低発熱性は、 レオメトリックス社製造 R D A— I 1を用い、 0. 5 %ねじ れ、 2 0 H zの条件で 6 0°Cにおける t a n (5を測定した。 この特性は、 指数で 表示した。 この指数が小さいほど低発熱性に優れる。
(6) ウエットグリップ性は、 レ才メ卜リックス社製造 R D A— I I を用い、 0
. 5 %ねじれ、 2 0 H zの条件で 0°Cにおける t a n <5を測定した。 この特性は 、 指数で表示した。 この指数が大きいほど、 ウエットグリップ性に優れる。
(7) 耐摩耗性は、 J I S K 6 2 6 4に従い、 ランボーン摩耗試験機を用いて 測定した。 この特性は、 指数 （耐摩耗指数） で表示した。 この値は、 大きいほど 耐磨耗性に優れる。
(8) 引張強度特性は、 J I S K 6 3 0 1 に従って、 引張試験を行ない、 3 0 0 %伸張時の応力を測定した。 この特性は、 指数で表示した。 この指数が大きい ほど、 引張強度特性に優れる。
(実施例 1 )
攪拌機付き才ー卜クレープに、 シクロへキサン 60 0 0 g、 スチレン 1 5 0 g 、 1 ， 3—ブタジエン 4 5 0 gおよび使用する n—プチルリチウムに対して 1 . 5倍モル量に相当するテ卜ラメチルエチレンジァミンを仕込んだ後、 n—ブチル リチウム 9. 5ミリモルを加え、 5 0DCで重合を開始した。 重合を開始してから 2 0分経過後、 スチレン 6 0 gと 1 ， 3—ブタジエン 34 0 gの混合物を 6 0分 間かけて連続的に添加した。 重合反応中の最高温度は 7 0°Cであった。 連続添加終了後、 さらに 4 0分間重合反応を継続し、 重合転化率が 1 0 0 %に なったことを確認してから、 少量の重合溶液をサンプリングした。 サンプリング した少量の重合溶液は、 過剰のメタノールを添加して、 反応停止した後、 風乾し て、 重合体を取得し、 ゲル · パ一ミエーシヨン ' クロマトグラフ分析の試料とし た。
少量の重合溶液をサンプリングした直後に、 使用した n—プチルリチウムの 0 . 0 3倍モルに相当する量のポリオルガノシロキサン Aを 1 0 %トルエン溶液の 状態で添加し、 3 0分間反応させた後、 重合停止剤として、 使用した n—プチル リチウムの 2倍モルに相当する量のメタノールを添加して共役ジェン系ゴム Iを 含有する重合溶液を得た。
ゴム分 1 0 0部に対して、 老化防止剤として、 ィルガノックス 1 5 2 0 (チバ ガイギ一社製） 0. 2部を、 上記の重合溶液に添加した後、 スチームストリッピ ングにより、 重合溶媒を除去し、 6 0°Cで 24時間真空乾燥して、 固形状の共役 ジェン系ゴム Iを得た。
容量 2 5 0 m l のブラベンダ一タイプミキサー中で、 7 0部の共役ジェン系ゴ 厶 Iと 3 0部のハイシス一ポリブタジエンゴム （N i p o l B R 1 2 2 0 : 日 本ゼオン （株） 製） と 3 0秒素練り し、 次いでシリカ （N i p s i I AQ ： 日本シリカ工業 （株） 製） 5 0部とシランカップリング剤 （S i 6 9、 デグッサ 社製） 4. 5部を添加して、 1 1 0°Cを開始温度として 2分間混練後、 プロセス オイル （ダイアナプロセスオイル N S— 1 0 0 ： 出光興産 （株） 製） 1 0部、 シリカ （N i p S i I A Q ： 日本シリカ工業 （株） 製） Ί 0部、 酸化亜鉛 2部 、 ステアリン酸 1 . 5部、 および老化防止剤 （ノクラック 6 C、 大内新興社製）
1 . 5部を添加し、 さらに 2分間混練し、 ミキサーからゴム混練物を排出させた 。 混鍊終了時のゴム混練物の温度は 1 5 0°Cであった。
ゴム混練物を、 室温まで冷却した後、 再度ブラベンダータイプミキサー中で、
1 1 0°Cを開始温度として 3分間混練した後、 ミキサーからゴム混練物を排出さ せた。 5 0°Cのオープンロールで、 上記の混練物と、 硫黄 1 . 5部および架橋促進剤 (N—シクロへキシルー 2—べンゾチアジルスルフェンアミド 1 . 5部とジフエ ニルダァニジン 0. 9部の混合物） とを混練した後、 シート状のゴム組成物を取 り出した。 未架橋ゴム組成物の加工性を評価し、 表 1 に示す。
未架橋ゴム組成物を、 1 6 0°Cで 3 0分間プレス架橋して試験片を作製し、 低 発熱性、 ウエッ トグリップ性、 耐摩耗性および引張強度特性の測定を行なった。 結果を、 表 1 に、 比較例 Ί を 1 0 0とする指数で示す。
(実施例 2〜 7および比較例 1 ~ 3 )
重合転化率が 1 0 0 %になったことを確認した後に添加するポリオルガノシ口 キサン Aおよびその添加量を、 表 1 に示すように変更し、 表 1 に示すムーニー粘 度を有する共役ジェン系ゴムとなるように n—プチルリチウ厶量を変量する以外 は、 実施例 1 と同様に行ない、 共役ジェン系ゴム I Ι ~Χを得た。 それぞれのゴ 厶の特性を表 1 に示す。
共役ジェン系ゴム I に代えて、 それぞれ共役ジェン系ゴム I I 〜Xを用いる以 外は、 実施例 1 と同様にゴム組成物を調製し、 未架橋ゴム組成物の加工性および 架橋ゴムの特性を測定し、 表 1 に示す。
なお、 ポリオルガノシロキサン A~ Fは、 下記一般式 （ 3) において、 それぞ れ以下に示す構造の化合物を用いた。
CH3- CH,
Figure imgf000030_0001
ポリオルカフシロキサン A (m=42, n = 0, k = 85)
X2： -C3H6-0-CH2-CH-CH2
ヽ /
O ポリオルカフシロキサン B (m=61 , π = 0， k =1 00)
X2： -C3H6-0-CH2-CH-CH2
O ポリオルガノシロキサン C (m=60， n = 0, k = 0)
X2：— C3H6—〇— CH2— CH— CH2
\〇 ポリオルガノシロキサン D (m=45, n =l 0, k = 70) X2： - C3H6 - O— CH2— CH— CH2
O
X3： -C3H6-0-C2H4-0-C,H4-0-C2H,-OCH.
ポリオルガノシロキサン E (m=6, n = 0， k = 4)
X2：一 C3H6— 0— CH2— CH— CH2
ヽ Z
o ボリオルガノシロキサン F (m=6, n = 0, k = 4)
C :22HH44—- CC66HH4,—- CCHH2,--CH-CH.
、0 ,
•C6H4—：フエ二レン基 また、 比較例 1 で使用したポリオルガノシロキサン Gは、 下記一般式 （ Ί 0) ：おいて、 以下に示す構造の化合物を用いた。
ポリオルガノシロキサン G
CH. CH. CH,
-S i •O ~ S i—— ho—— S i-X4 一般式 （ 1 0)
CH. CH. CH: i =20
X3：一 C3H6— O— CH2— CH— CH:
〇
X4：一 C3H6— O— CH2— CH— CH.
3 2 ヽ
O 実施例 比較例
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 添加物
ポリオルガノシロキサン A A B C D E F G A
テ卜ラメ卜 シラン化合物 -一 一 ― 一 一
ノ 使用量（Π—ブチルリチウム n u. nut 0 03 0.02 0.02 0.027 0.05 0.05 1 0.5 0.3
1モルに対するモル比）
共役ジェン系ゴム I II III IV V VI VII VIII IX X 厶一二-粘度 54 65 54 56 54 55 55 54 55 56 スチレン単位量（％) 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 ビニル結合含有量（％) 63 63 63 63 63 63 63 63 63 63
3分岐の重合体量（％) 15 14 16 15 18 1 1 10 0 1 35
4分岐以上の重合体量（％) 10 10 13 53 15 8 5 0 1 25
3分岐以上の重合体量（％) 25 24 29 68 33 1 9 15 0 2 60 ゴム組成物の特性
5 5 5 4 3 2 2 4 未架橋ゴムの加工性（点） 5 5
低発熱性 (指数） 78 72 73 61 71 82 90 100 97 1 15 ウエットグリップ性（指数） 108 1 1 1 1 10 123 108 107 105 100 96 98 耐磨耗性 (指数） 1 16 126 133 145 148 1 1 1 109 100 103 95 引張強度特性 (指数） 161 1 76 183 197 144 133 125 100 105 97
表 1から、 以下のようなことがわかる。
官能基数が少ないポリオルガノシロキサン Gを多量に添加して得られた比較例 1の共役ジェン系ゴム V I I I は、 3分岐以上の重合体を含まず、 未架橋ゴム組 成物の加工性に劣り、 架橋ゴムの特性のバランスに劣る。
本発明で規定するポリオルガノシロキサン Aを添加しているものの、 本発明で 規定する範囲を超える量を添加して得られた比較例 2の共役ジェン系ゴム I Xは 、 3分岐以上の重合体の量が極めて少なく、 耐摩耗性がやや改善されるものの、 未架橋ゴム組成物の加工性に劣り、 低発熱性およびゥエツ卜グリップ性に劣る。 テトラメトキシシランを添加して得られた比較例 3の共役ジェン系ゴム Xは、 3分岐以上の重合体を多量に含むが、 シリカを配合すると、 未架橋ゴム組成物の 加工性は良好であるものの、 低発熱性、 ウエットグリップ性および耐摩耗性に劣 る。
これらの比較例に比べ、 本発明で規定する範囲内で製造し、 3分岐以上の重合 体を特定量含む実施例 1 〜 7の共役ジェン系ゴムは、 未架橋ゴム組成物の加工性 に優れ、 かつ、 架橋ゴムは低発熱性、 ウエットグリップ性および耐摩耗性に優れ ている。
(実施例 8 )
攪拌機付き才ー卜クレープに、 シクロへキサン 6 0 0 0 g、 スチレン 1 6 0 g 、 1 ， 3 —ブタジエン 4 4 0 gおよび使用する n —ブチルリチウムに対して 1 . 4倍モル量に相当するテ卜ラメチルエチレンジァミンを仕込んだ後、 π —ブチル リチウム 9 . 4ミリモルを加え、 5 0 °Cで重合を開始した。 重合を開始してから 2 0分経過後、 スチレン 7 0 gと 1 ， 3 —ブタジエン 3 3 0 gの混合物を 6 0分 間かけて連続的に添加した。 重合反応中の最高温度は 7 0 °Cであった。
連続添加終了後、 さらに 4 0分間重合反応を継続し、 重合転化率が 1 0 0 %に なったことを確認してから、 少量の重合溶液をサンプリングした。 サンプリング した少量の重合溶液は、 過剰のメタノールを添加して、 反応停止した後、 風乾し て、 重合体を取得し、 ゲル 'パーミエーシヨン 'クロマトグラフ分析の試料とし た。
少量の重合溶液をサンプリングした直後に、 使用した n—ブチルリチウムの 0 . 0 5倍モルに相当する量のポリオルガノシロキサン Hを 1 0 %トルエン溶液の 状態で添加し、 3 0分間反応させた後、 重合停止剤として、 使用した n—ブチル リチウムの 2倍モルに相当する量のメタノールを添加して共役ジェン系ゴム Iを 含有する重合溶液を得た。
ゴム分 1 0 0部に対して、 老化防止剤として、 ィルガノックス 1 5 2 0 (チバ ガイギ一社製） 0. 2部を、 上記の重合溶液に添加した後、 スチ一ムス卜リッピ ングにより、 重合溶媒を除去し、 6 0°Cで 2 4時間真空乾燥して、 固形状の共役 ジェン系ゴム X Iを得た。
容量 2 5 0 m Iのブラベンダ一タイプミキサー中で、 8 0部の共役ジェン系ゴ 厶 X I と 2 0部のハイシス—ポリブタジエンゴム （N i p o l B R 1 2 2 0 ： 日本ゼオン （株） 製） とを 3 0秒素練りし、 次いでシリカ （N i p s i I A Q ： 日本シリカ工業 （株） 製） 6 0部とシランカップリング剤 （S i 6 9、 デグッ サ社製） 5部を添加して、 1 1 0°Cを開始温度として 2分間混練後、 プロセス才 ィル （ダイアナプロセスオイル N S— ί 0 0 ：出光興産 （株） 製） 1 5部、 シ リカ （N i p s i l AQ ： 日本シリカ工業 （株） 製） 1 0部、 酸化亜鉛 2部、 ステアリン酸 1 . 5部、 および老化防止剤 （ノクラック 6 C、 大内新興社製） 1 . 5部を添加し、 さらに 2分間混練し、 ミキサーからゴム混練物を排出させた。 混鍊終了時のゴム混練物の温度は 1 5 0°Cであった。
ゴム混練物を、 室温まで冷却した後、 再度ブラベンダータイプミキサー中で、 1 1 0°Cを開始温度として 3分間混練した後、 ミキサーからゴム混練物を排出さ せた。
5 0°Cのオープンロールで、 上記の混練物と、 硫黄 1 . 5部および架橋促進剤 (N—シクロへキシル一 2—ベンゾチアジルスルフェンアミド 1 . 5部とジフエ ニルダァニジン 0. 9部の混合物） とを混練した後、 シート状のゴム組成物を取 り出した。 未架橋ゴム組成物の加工性を評価し、 表 2に示す。 未架橋ゴム組成物を.、 1 6 0 °Cで 3 0分間プレス架橋して試験片を作製し、 低 発熱性、 ウエットグリップ性、 耐摩耗性および引張強度特性の測定を行なった。 結果を、 表 2に、 比較例 4を 1 0 0とする指数で示す。
Figure imgf000035_0001
T M S ： テ卜ラメトキシシラン
(実施例 9および Ί 0 )
重合転化率が 1 0 0 %になったことを確認した後に添加するポリオルガノシロ キサンの種類と添加量を、 表 2に示すように変更し、 表 2に示す厶ーニー粘度を 有する共役ジェン系ゴムとなるように n —プチルリチウ厶量を変量する以外は、 実施例 8と同様に行ない、 共役ジェン系ゴム X I I および X I I Iを得た。 それ ぞれのゴムの特性を表 2に示す。
共役ジェン系ゴム X I に代えて、 それぞれ共役ジェン系ゴム X I I および X I
差眷ぇ用紙（規則 26) I I を用いる以外は、 実施例 8と同様にゴム組成物を調製し、 未架橋ゴム組成物 の加工性および架橋ゴムの特性を測定し、 表 2に示す。
(比較例 4 )
重合転化率が 1 0 0 %になったことを確認した後に添加するポリオルガノシロ キサン Hを、 両末端にのみエポキシ基を含有する基を両末端にのみ有するポリオ ルガノシロキサン Kに代え、 その添加量を表 2に示す量とし、 表 2に示す厶一二 一粘度を有する共役ジェン系ゴムとなるように n —プチルリチウ厶量を変量する 以外は、 実施例 8と同様に行ない、 共役ジェン系ゴム X I Vを得た。 そのゴムの 特性を表 2に示す。
共役ジェン系ゴム X I に代えて、 共役ジェン系ゴム X I Vを用いる以外は、 実 施例 8と同様にゴム組成物を調製し、 未架橋ゴム組成物の加工性および架橋ゴム の特性を測定し、 表 2に示す。
(比較例 5 )
重合転化率が 1 0 0 %になったことを確認した後に添加するポリオルガノシロ キサン Hの添加量を表 2に示す量に増量し、 表 2に示すムーニー粘度を有する共 役ジェン系ゴムとなるように n —プチルリチウ厶量を変量する以外は、 実施例 8 と同様に行ない、 共役ジェン系ゴム X Vを得た。 そのゴムの特性を表 2に示す。 共役ジェン系ゴム X I に代えて、 共役ジェン系ゴム X Vを用いる以外は、 実施 例 8と同様にゴム組成物を調製し、 未架橋ゴム組成物の加工性および架橋ゴムの 特性を測定し、 表 2に示す。
(比較例 6 )
重合転化率が 1 0 0 %になったことを確認した後に添加するポリオルガノシロ キサン Hの代わりに、 テ卜ラメ 卜キシシランを表 2に示す量添加し、 表 2に示す 厶ーニー粘度を有する共役ジェン系ゴムとなるように n—プチルリチウ厶量を変 量する以外は、 実施例 8と同様に行ない、 共役ジェン系ゴム X V I を得た。 その ゴムの特性を表 2に示す。
共役ジェン系ゴム X I に代えて、 共役ジェン系ゴム X V I を用いる以外は、 実 施例 8と同様にゴム組成物を調製し、 未架橋ゴム組成物の加工性および架橋ゴム の特性を測定し、 表 2に示す。
なお、 上記実施例および比較例で用いたポリオルガノシロキサン H， J および Kは、 下記一般式 （5) において、 それぞれ以下に示す構造の化合物を用いた。
Figure imgf000037_0001
ポリオルガノシロキサン H (m=21 )
X4, X5, X6： - C3H6- 0— CHウー CH—— CH
'R10：— CH ポリオルガノシロキサン J (m= 6)
X4， X X6： -C3H6-0— CH2-CH― CH2
\。/
R R1 °:-CH, ポリオルガノシロキサン K (m=20)
Figure imgf000037_0002
X3: — CH3
R^R1。：一 CH
表 2から、 以下のようなことがわかる。
エポキシ基の数が少ないポリオルガノシロキサン Kを多量に添加して得られた 比較例 4の共役ジェン系ゴム X I Vは、 3分岐以上の重合体を含まず、 未架撟ゴ ム組成物の加工性に劣り、 架橋ゴムの特性のバランスに劣る。
本発明で規定するポリオルガノシロキサン Hを添加しているものの、 本発明で
差眷ぇ用紙（規則 26) 規定する範囲を超える量を添加して得られた比較例 5の共役ジェン系ゴム X Vは 、 3分岐以上の重合体の量が極めて少なく、 耐摩耗性がやや改善されるものの、 未架橋ゴ厶組成物の加工性に劣り、 低発熱性およびゥエツ卜グリップ性に劣る。 テトラメ卜キシシランを添加して得られた比較例 6の共役ジェン系ゴム X V I は、 3分岐以上の重合体を多量に含むが、 シリカを配合すると、 未架橋ゴム組成 物の加工性は良好であるものの、 低発熱性、 ウエットグリップ性および耐摩耗性 に劣る。
これらの比較例に比べ、 本発明で規定する範囲内で製造し、 3分岐以上の重合 体を所定量以上含む実施例 8 ~ 1 0の共役ジェン系ゴムは、 未架橋ゴム組成物の 加工性に優れ、 かつ、 架橋ゴムは低発熱性、 ウエットグリップ性および耐摩耗性 に優れている。
(実施例 1 1 )
攪拌機付き才ートクレーブに、 シクロへキサン 6 0 0 0 g、 スチレン 1 6 0 g 、 1 ， 3—ブタジエン 4 4 0 gおよび使用する n —プチルリチウ厶に対して 0 . 9倍モル量に相当するテトラメチルエチレンジァミンを仕込んだ後、 n —ブチル リチウム 9 . 2ミリモルを加え、 4 5 °Cで重合を開始した。 重合開始から 2 0分 経過後、 スチレン 4 0 gと 1 ， 3—ブタジエン 3 6 0 gの混合物を 6 0分間かけ て連続的に添加した。 重合反応中の最高温度は 7 0 °Cであった。
連続添加終了後、 さらに 3 0分間重合反応を継続し、 重合転化率が 1 0 0 %に なったことを確認してから、 イソプレン 2 0 gを添加して 2 0分間重合反応を継 続した。
その後、 重合転化率が 1 0 0 %になった.ことを確認してから、 少量の重合溶液 をサンプリングした。 サンプリングした少量の重合溶液は、 過剰のメタノールを 添加して、 反応停止した後、 風乾して、 重合体を取得し、 ゲル ·パーミエ一ショ ン -クロマトグラフ分析の試料とした。
少量の重合溶液をサンプリングした直後に、 使用した n —プチルリチウムの 0 . 0 2 7倍モルに相当する量のポリオルガノシロキサン Lを 1 0 %トルエン溶液 の状態で添加し、 3 0分間反応させた後、 重合停止剤として、 使用した n—プチ ルリチウムの 2倍モルに相当する量のメタノールを添加して共役ジェン系ゴム A を含有する重合溶液を得た。
ゴム分 1 0 0部に対して、 老化 止剤として、 ィルガノックス 1 5 2 0 (チバ ガイギ一社製） 0. 2部を、 上記の重合溶液に添加した後、 スチ一ムス卜リッピ ングにより、 重合溶媒を除去し、 6 0°Cで 2 4時間真空乾燥して、 固形状の共役 ジェン系ゴム Aを得た。 このゴムの特性値を測定した。 結果を表 3に示す。 容量 2 5 0 m lのブラベンダ一タイプミキサー中で、 8 0部の共役ジェン系ゴ 厶 Aと 2 0部のハイシス一ポリブタジエンゴム （N i p o l B R 1 2 2 0、 日 本ゼ才ン （株） 製） とを 3 0秒素練りし、 次いで、 シリカ （N i p s i I AQ 、 日本シリカ工業（株）製） 5 0部とシランカップリング剤 （S i 6 9、デグッサ 社製） 4. 5部を添加して、 1 1 0°Cを開始温度として 2分間混練後、 プロセス オイル（ダイアナプロセスオイル N S- 1 0 0、 出光興産 （株） 製） 1 0部、 シ リカ （N i p s i I AQ、 日本シリカ工業（株)製） Ί 0部、 酸化亜鉛 2部、 ス テアリン酸 1 . 5部および老化防止剤 （ノクラック 6 C、 大内新興社製） 1 . 5 部を添加し、 さらに 2分間混練し、 ミキサーからゴム混練物を排出させた。 混鍊 終了時のゴム混練物の温度は 1 5 0°Cであった。
ゴム混練物を、 室温まで冷却した後、 再度ブラベンダータイプミキサー中で、 1 1 0°Cを開始温度として 3分間混練した後、 ミキサーからゴム混練物を排出さ せた。
5 0°Cのオープンロールで、 上記の混練物と、 硫黄 1 . 5部および架橋位進剤 (N—シクロへキシル一 2—べンゾチアジルスルフェンアミド 1 . 5部とジフエ 二ルグァ二ジン 0. 9部との混合物） とを混練した後、 シ一卜状のゴム組成物を 取り出した。 未架橋ゴム組成物の加工性を評価した。 結果を表 3に示す。
未架撟ゴム組成物を、 1 6 0°Cで 3 0分間プレス架橋して試験片を作製し、 低 発熱性、 ウエットグリップ性、 耐摩耗性および引張強度特性を測定した。 結果を 、 表 3に、 比較例 7を 1 0 0とする指数で示す。
CO
Figure imgf000040_0001
(実施例 1 2〜 1 5および比較例 7 ~ 9 )
イソプレンの添加量およびその重合時間、 ならびに、 全重合転化率が 1 0 0 % になつたことを確認した後に添加するポリオルガノシロキサンの種類およびその 添加量を表 3に示すように変更し、 表 3に示す厶ーニー粘度を有する共役ジェン 系ゴムとなるように n—ブチルリチウム量を変量する以外は、 実施例 1 1 と同様 に行ない、 共役ジェン系ゴム B~ Jを得た。 それぞれのゴムの特性値を表 3に示 す。
共役ジェン系ゴム Aに代えて、 それぞれ共役ジェン系ゴム B~ Jを用いる以外 は、 実施例 1 1 と同様にゴム組成物を調製し、 未架橋ゴム組成物の加工性および 架橋ゴムの特性を測定した。 結果を表 3に示す。
なお、 用いたポリオルカ'ノシロキサン L~Rは、 下記一般式 （2 ) において、 それぞれ以下に示す構造を有する化合物である。
Ra- (2)
Figure imgf000041_0001
ポリオルガノシロキサン し (m=42, n = 0, k = 85)
X6： -C Hfi-0-CH2-CH— CH2
O
X5， X8, R9〜R", R13〜R16: - CH3 ポリオルガノシロキサン M (m= 61 , η = 0, k =l 00)
X6： - CgHg-O-CHg-CH— CH2
O
X5, X8, R^R1 1, R1 3〜R1 6:— CH3
差眷ぇ用弒（規則 26) ポリオルガノシロキサン N (m=60, n = 0, k = 0)
X6： -C3H6-0-CH2-CH— CH2
O
X5， X8, R R1 1, R1 5， R1 6:— CH3 ポリオルガノシロキサン P (m=45, n =l 0, k = 70)
X6： - C3H6-0-CH2-CH— CH2
O
X7：一 C3H6- O - C2H4— 0_C2H4— O - C2H4— 0— CH3
X5, X8， R9~R16:— CH3 ポリオルガノシロキサン Q (m=46, n = 0, k = 0)
X5·, X6, X8： - C3H6-0— CH2— C ： HH-— CH2
\。/
R9~R1 1， Ri 5, R 16;-CH3 ポリオルガノシロキサン R (m=0， n =ひ， k = 20)
X5, X8： -C3H6-0— CH2-C HH―— CCH2
\0/
R9， R10， R13~R16:-CH3 表 3から、 以下のようなことがわかる。
官能基数が少ないポリオルガノシロキサン Rを多量に添加して得られた比較例 7の共役ジェン系ゴム Gは、 3分岐以上の重合体を含まず、 未架橋ゴム組成物の 加工性に劣り、 架橋ゴムの特性のバランスに劣る。
本発明で規定するポリ才ルガノシロキサン Lを添加しているものの、 本発明で 規定する範囲を超える量を添加して得られた比較例 8の共役ジェン系ゴム Hは、 3分岐以上の重合体の量が極めて少なく、 耐摩耗性がやや改善されるものの、 未 架橋ゴム組成物の加工性に劣り、 低発熱性およびウエッ トグリップ性に劣る。 本発明で用いるポリオルガノシロキサンに代えてテトラメ トキシシランを添加 して得られた比較例 9の共役ジェン系ゴム」 は、 3分岐以上の重合体を多量に含 むが、 シリカを配合すると、 未架橋ゴム組成物の加工性は良好であるものの、 低 発熱性、 ゥエツ トグリップ性および耐摩耗性に劣る。 これらの比較例に比べ、 本発明で規定する範囲内で製造し、 3分岐以上の重合 体を特定量含む実施例 1 1 ~ 1 5の共役ジェン系ゴムは、 未架橋ゴム組成物の加 ェ性に優れ、 かつ、 架橋ゴムは低発熱性、 ウエットグリップ性および耐摩耗性に 優れている。 産業上の利用可能性
本発明の共役ジェン系ゴムは、 シリカを配合したときに加工性に優れた未架橋 ゴム組成物が得られる。 この未架橋ゴム組成物から低発熱性、 ウエットグリップ 性および耐摩耗性に優れるゴム架橋物が得られる。
従って、 本発明の共役ジエン系ゴムは、 上記の特性を活かす各種用途、 例えば トレッド、 力一カス、 サイドウォール、 インナーライナ一、 ビード部などのタイ ャ各部位への利用、 あるいはホース、 窓枠、 ベル卜、 靴底、 防振ゴム、 自動車部 品などのゴム製品への利用、 さらには耐衝撃性ポリスチレン、 A B S樹脂などの 樹脂強化ゴムとして利用が可能になる。 特に低燃費タイヤの卜レツド用材料とし て好適である。

Claims

請求の範囲
1 . 共役ジェン系ゴムであって、 少なくとも 3以上の共役ジェン系重合体鎖 がポリオルガノシロキサンを介して結合された構造を、 5重量％以上含有してい る共役ジェン系ゴム。
2. 共役ジェン系重合体鎖が、 共役ジェン単量体単位 5 0〜 1 0 0重量％ぉ よび芳香族ビニル単量体単位 5 0〜0重量％からなる請求の範囲 1 に記載の共役 ジェン系ゴム。
3. 共役ジェン系重合体鎖が、 1 ， 3—ブタジエン単位 4 0~ 9 9. 9重量 %、 イソプレン単位 0. 1 ~ 1 0重量％および芳香族ビニル単量体単位 0〜 5 0 重量％からなる請求の範囲 1 に記載の共役ジェン系ゴム。
4. 共役ジェン単量体単位中のビニル結合含有量が、 1 0〜9 5量％の範囲 である請求の範囲 2または 3に記載の共役ジェン系ゴム。
5. ポリオルガノシロキサンが、 該活性共役ジェン系重合体鎖末端の活性金 属と反応しうる官能基を 1 分子中に 5〜2 0 0個有する請求の範囲 1 〜4のいず れかに記載の共役ジェン系ゴム。
6. 該共役ジェン系重合体鎖が下記一般式 （ 1 ) で表されるポリオルガノシ ロキサンを介レて結合された構造を有している請求の範囲 1〜 4のいずれかに記 載の共役ジェン系ゴム。
R R' R' R
R ' -S -0 S i -0- S i一 O- -S O ■S i -R' (1) m k
X X X X'
(R 1 ~R 8 は、. 炭素数 1~ 6のアルキル基または炭素数 6〜 1 2のァリール基 であり、 同一であっても相違してもよい。 X 1 および X4 は、 （i) その一部が 炭素数 1 〜 5のアルコキシル基、 2—ピロり ドニル基を含有する炭化水素基、 お
差眷ぇ用弒（規則 26) よびエポキシ基を含有する炭素数 4~ 1 2の基から選ばれる基であって、 残部が 、 これらの基から誘導される基もしくは単結合であ ¾か、 または （ii) 炭素数 1 〜 6のアルキル基もしくは炭素数 6~ Ί 2のァリール基であり、 X 1 および X 4 は、 同一であっても相違してもよい。 X2は、 その一部が炭素数 1〜 5のァ ルコキシル基、 2—ピロリ ドニル基を含有する炭化水素基、 およびエポキシ基を 含有する炭素数 4〜 1 2の基から選ばれる基であって、 残部が、 これらの基から 誘導される基もしくは単結合である。 X3は、 2〜 2 0のアルキレングリコー ルの繰返し単位を含有する基である。 mは 3~ 2 0 0の整数、 nは 0〜2 0 0の 整数、 kは 0~ 2 0 0の整数である。 ）
7. 該共役ジェン系重合体鎖が下記一般式 （3 ) で表されるポリオルガノシ ロキサンを介して結合された構造を有している請求の範囲 1〜4のいずれかに記 載の共役ジェン系ゴム。
CH3~ -
Figure imgf000045_0001
(式中、 X 2は炭素数 1 ~ 5のアルコキシル基、 2—ピロリ ドニル基を含有す る炭化水素基、 およびエポキシ基を含有する炭素数 4〜 1 2の基、 から選ばれる 基であり、 X 3は 2〜2 0のアルキレンダリコールの繰り返し単位を含有する基 であり、 mは 5〜2 0 0の整数、 πは 0〜2 0 0の整数、 kは 0〜 2 0 0の整数 である。 ）
8. 該共役ジェン系重合体鎖が下記一般式 （4) で表されるポリオルガノシ ロキサンを介して結合された構造を有している請求の範囲 1 ~4のいずれかに記 載の共役ジェン系ゴム。 O 03/102053
45
Figure imgf000046_0001
( R 1 - R 5 は、 炭素数 1~ 6のアルキル基または炭素数 6 ~ 1 2のァリール基 であり、 同一であっても相違してもよい。 X 1 〜X3 は、 炭素数 1 〜5のアル コキシル基、 2—ピロリ ドニル基を含有する炭化水素基、 エポキシ基を含有する 炭素数 4〜 1 2の基、 および、 これらから誘導される基 Qから選ばれる基であつ て、 X1 〜X3 の一部は該基 Qであり、 これらは同一であっても相違してもよ い。 mは 3〜 2 0 0の整数である。 ）
9. 不活性溶媒中で、 共役ジェン単量体または、 共役ジェン単量体と芳香族 ビニル単量体を有機活性金属を用いて重合して得られた、 重合体鎖末端に活性金 属を有する活性共役ジェン系重合体鎖に、 重合に使用した有機活性金属 1 モル当 たり、 0. 0 0 1 モルを超え、 0. 1 モル未満の量の、 該活性共役ジェン系重合 体鎖末端の活性金属と反応しうる官能基を 1 分子中に 5〜 2 0 0個有するポリオ ルガノシロキサンを、 反応させることを特徴とする請求の範囲 1 〜 5のいずれが に記載の共役ジェン系ゴムの製造方法。
1 0. 活性共役ジェン系重合体鎖が、 共役ジェン単量体単位 5 0〜 1 0 0重 量％および芳香族ビニル単量体単位 5 0~ 0重量％からなる単量体組成を重合し て得られたものである請求の範囲 9に記載の共役ジェン系ゴムの製造方法。
1 1 - 活性共役ジェン系重合体鎖が、 1 ， 3—ブタジエン 4 0〜9 9. 9重 量％、 イソプレン 0. 1 ~ 1 0重量％および芳香族ビニル単量体 0~5 0重量％ からなる単量体組成を重合して得られたものである請求の範囲 9に記載の共役ジ ェン系ゴムの製造方法。
1 2. 重合体鎖末端に活性金属を有する活性共役ジェン系重合体鎮鎖が、 不
差眷ぇ用紙（規則 26) O 03/102053
46 活性溶媒中で、 有機活性金属を用い、 重合に使用する単量体のうち、 1 , 3—ブ タジェンの 8 0重量％以上、 イソプレンの 8 0重量％以下および任意成分である 芳香族ビニル単量体の 8 0重量％以上からなる単量体混合物を重合した後、 残余 のイソプレンを添加して重合し、 次いで、 残余の 1， 3 —ブタジエンおよび芳香 族ビニル単量体を添加して重合を継続して得られたものである請求の範囲 1 1 に 記載の共役ジェン系ゴムの製造方法。
1 3 . ポリオルガノシロキサンが、 下記一般式 （2 ) で表される化合物であ る請求の範囲 9 ~ 1 2のいずれかに記載の共役ジェン系ゴムの製造方法。
R 一
Figure imgf000047_0001
( R 9 〜R， 6 は、 炭素数 1〜 6のアルキル基または炭素数 6 ~ Ί 2のァリール 基であり、 同一であっても相違してもよい。 X 5 および X 8 は、 炭素数 1〜.6 のアルキル基、 炭素数 6 ~ 1 2のァリール基、 炭素数 1 ~ 5のアルコキシル基、 2—ピロリ ドニル基を含有する炭化水素基、 およびエポキシ基を含有する炭素数 4〜1 2の基から選ばれる基であって、 同一であっても相違してもよい。 X 6 は、 炭素数 1 ~ 5のアルコキシル基、 2 —ピロリ ドニル基を含有する炭化水素基 、 およびエポキシ基を含有する炭素数 4〜 1 2の基から選ばれる基である。 X 7 は、 2〜 2 0のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基である。 m は 3〜 2 0 0の整数、 nは 0〜2 0 0の整数、 kは 0 ~ 2 0 0の整数である。 ）
1 4 . ポリオルガノシロキサンが、 下記一般式 （3 ) で表される化合物であ る請求の範囲 9 ~ 1 2のいずれかに記載の共役ジ.ェン系ゴムの製造方法。
芸巷 え 用 紙（規則 26) O 03/102053
47
CH, CH CH. CH. CH.
CH,-S i一 O- S i一 0, S i一ひ -S i一 O- S i -CH, (3) m
CH. X X CH. CH.
(式中、 X 2は炭素数 1 ~ 5のアルコキシル基、 2—ピロリ ドニル基を含有す る炭化水素基、 およびエポキシ基を含有する炭素数 4〜 1 2の基、 から選ばれる 基であり、 X 3は 2 ~ 2 0のアルキレンダリコールの繰り返し単位を含有する基 であり、 mは 5~ 2 0 0の整数、 nは 0〜2 0 0の整数、 kは 0〜 2 0 0の整数 である。 ）
1 5. ポリオルガノシロキサンが、 下記一般式 （5) で表される化合物であ る請求の範囲 9 ~ 1 .2のいずれかに記載の共役ジェン系ゴムの製造方法。
R R
1 ο
R1 -S i -0—— Sに -0—— S - (5)
m
X' X Χ'
(R5~R'eは、 炭素数 1~ 6のアルキル基または炭素数 6~ 1 2のァリール基 であり、 同一であっても相違してもよい。 X4〜X6は、 炭素数 1〜 5のアルコ キシル基、 2—ピロリ ドニル基を含有する炭化水莠基、 および、 エポキシ基を含 有する炭素数 4~ 1 2の基から選ばれる基であって、 同一であっても相違しても よい。 mは 3〜 2 0 0の整数である。 ）
1 6. 活性共役ジェン系重合体鎖末端の活性金属と反応しうる官能基がェポ キシ基である請求の範囲 9〜 1 5のいずれかに記載の共役ジェン系ゴムの製造方 法。
差替え用紙 測 26)
1 7. 請求の範囲 1 ~ 8のいずれかに記載の共役ジェン系ゴムを含有してな るゴム組成物。
1 8. シリカを含む請求の範囲 1 7に記載のゴム組成物。
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