WO2003091806A1

WO2003091806A1 - Procede de retrait de photoresist

Info

Publication number: WO2003091806A1
Application number: PCT/JP2003/005336
Authority: WO
Inventors: Shigeru Yokoi; Kazumasa Wakiya; Takayuki Haraguchi
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
Priority date: 2002-04-26
Filing date: 2003-04-25
Publication date: 2003-11-06
Also published as: CN1650235A; US20110000874A1; KR100781925B1; AU2003235130A1; US20080280452A1; US20050176259A1; TW200307186A; KR20050006191A; EP1550912A4; JP3516446B2; US8354215B2; US20090291565A1; TWI304525B; US20070298619A1; JP2004029696A; EP1550912A1

Description

明細書ホトレジスト剥離方法技術分野

本発明は少なくとも銅（CU) 配線と低誘電体層を有する基板上に設けたホトレジストを剥離する方法に関する。本発明は特に、 I Cや L S I等の半導体素子等の製造において、従来から慣用されている 0₂プラズマアツシング工程を含まないプロセスでのホトレジストの剥離方法に好適に適用される。背景技術

I Cや LS I等の半導体素子は、シリコンゥエーハ等の基板上に CVD蒸着等により形成された導電性金属層、絶縁層や低誘電体層上にホトレジストを均一に塗布し、これを選択的に露光、現像処理をしてホトレジストパターンを形成し、このパターンをマスクとして上記 CVD蒸着された導電性金属層、絶縁層や低誘電体層を選択的にエッチングし、微細回路を形成した後、不要のホトレジスト層を剥離液で除去して製造される。

近年、半導体素子の高集積化とチップサイズの縮小化に伴い、配線回路の微細化および多層化が進む中、半導体素子では用いる金属層の抵抗（配線抵抗）と配線容量に起因する配線遅延なども問題視されるようになつてきた。このため、配線材料として従来おもに使用されてきたアルミニウム（A 1) よりも抵抗の少ない金属、例えば銅 (Cu) などを用いることが提案され、最近では、 A 1配線（A 1、 A 1合金など、 A 1を主成分とする金属配線）を用いたものと、 Cu配線（C u、 Cu合金など、 Cuを主成分とする金属配線）を用いたものの 2種類のデバイスが用いられるようになつてきた。

Cu金属配線の形成においては、 Cuのエッチング耐性が低いこともあり、デユアルダマシン法を用いて、 Cuをエッチングすることなく Cu多層配線を形成する方法が用いられている。デュアルダマシン法としては種々の方法が提案されているが、その一例を挙げると、基板上に C u層、低誘電体層（S i〇C層など）等を多層積層した後、最上層にホトレジスト層を設け、次いで該ホトレジスト層を選択的に露光、現像してホトレジストパターン（第 1のホトレジストパターン）を形成する。この第 1のホトレジストパ夕一ンをマスクとして低誘電体層をエツチング後、 0₂プラズマアツシング処理等により第 1のホトレジストパターンを剥離し、基板上の C u層に連通するビアホールを形成する。次いで、残存する多層積層の最上層に新たにホトレジストパターン（第 2のホトレジストパターン）を形成し、これをマスクとして残存する低誘電体層を部分的にエッチングして、前記ビアホールに連通する配線用の溝（トレンチ）を形成する。そして〇₂ブラズマアツシング処理等により第 2のホトレジストパ夕一ンを剥離した後、ビアホール、トレンチ内に電解めつき等により C uを充填することにより、多層 C u配線が形成される。

なお、 C u層と低誘電体層との間にエッチングストツバ一層としてのバリァ層 ( S i N層、 S i C層など）を設けた基板を用いる場合もある。このような場合は、ビアホールやトレンチを形成（エッチング）した後、基板上に露出するバリァ層を残存させたまま、あるいは該バリア層を除去した後、ホトレジスト剥離処理を行い、次いでビアホール、トレンチ内に C uを充填する。

このようなデュアルダマシン法においては、上記ビアホール、トレンチ形成のエッチング処理、プラズマアツシング処理等により、低誘電体層に由来する S i 系残渣物（S iデポジション）が発生しやすく、これがトレンチの開口部外周に S iデポジションとして残渣物が形成されることがある。またホトレジスト由来の残渣物も発生しやすい。したがってこれら残渣物が完全に除去されないと、半導体製造の歩留まりの低下をきたすなどの問題を生じる。

このように従来、金属配線パターン形成では、ホトレジストパターンやエッチング後残渣物の除去に 0₂プラズマアツシング処理を用いていた。しかしパターンの超微細化が進む中、 C u配線基板に用いられる低誘電体層は、より低い誘電率の材料が使用されるようになり、現在では誘電率が 3以下の低誘電体層を用いるプロセスが開発されている段階にある。このような低誘電率の材料（ 1 ow— k材）は、アツシング耐性が弱い、若しくはアツシング耐性がないともいわれ、 l ow _ k 材を用いる場合は、エッチング後、〇₂プラズマアツシング工程を行わないプロセスを採用する必要がある。

したがって微細化、多層化が進んだ半導体素子製造におけるホトリソグラフィ一において、従来から慣用されている 0₂プラズマアツシング処理を行わないプロセスにおいても、 o ₂プラズマアツシング工程を採用するプロセスと同程度若しくはそれ以上のホトレジスト剥離性、エッチング後残渣物の剥離性に優れるホトレジスト剥離方法の開発が急務となっている。

また C u配線を用いたデュアルダマシン法において、バリア層（エッチングストッパー層）を有する基板を用いて C u層上にバリア層を残存させたままホトレジストゃエッチング後残渣物の剥離を行う場合は、 C u層をホトレジスト用剥離液に直接接触させることなく剥離処理を行うことができるので、それに応じてこれら剥離処理をより効率的に行うことが望ましい。

なお、特開平 1 1— 7 4 1 8 0号公報（特許文献 1 ) には、ホトレジストの剥離に先立ち、 A 1等の金属配線を用いた半導体基板を酸化剤（過酸化水素）を含有する洗浄液で洗浄した後、剥離液を使用してホトレジスト剥離を行う技術が示されている。そして上記剥離液として、同文献 1の【0 0 0 7】には、アルカノールァミンを主剤とする剥離液、フッ素系剥離液とともに、特開昭 6 3— 1 4 7 1 6 8号公報（特許文献 2 ) に記載されるようなテトラメチルヒドロキシルアンモニゥム（TMAH) 系剥離液も用いられるとして一行記載（例示列挙）されている。しかしながら、特許文献 1で実際に効果の確認を行っている剥離液はモノエタノールァミン系のものであり、また特許文献 1、 2のいずれにも、本願発明が企図するようなデュアルダマシン法に適したホトレジスト剥離方法に関する記載や示唆は全くない。

また特開平 1 1一 2 3 3 4 0 5号公報（特許文献 3 ) には、 A 1等の金属配線を用いた半導体基板をドライエッチング後、ホトレジストパターンを酸化剤および有機酸からなる洗浄液で洗浄した後、レジスト剥離液で除去する半導体素子の製造方法が示されているが、該公報においても、実際に効果の確認を行っている剥離液はモノエタノールァミン系のものであり、また本願発明が企図するようなデュアルダマシン法に適したホトレジスト剥離方法に関する記載、示唆は全くない。

特許文献 1 特開平 1 1— 7 4 1 8 0号公報

特許文献 2 特開昭 6 3 - 1 4 7 1 6 8号公報

特許文献 3 特開平 1 1 一 2 3 3 4 0 5号公報発明の開示

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、少なくとも銅（C u ) 配線と低誘電体層を有する基板の微細パターン形成において、〇₂プラズマアツシング処理を行わないプロセスにおいても、エッチング後のホトレジスト膜、エッチング残渣物を効果的に剥離することができ、しかも低誘電体層の誘電率への悪影響を及ぼさず、防食性にも優れるホトレジスト剥離方法を提供することを目的とする。上記課題を解決するために本発明は、

(I) 少なくとも銅（C u ) 配線と低誘電体層を有する基板上に設けられたホトレジストパターンをマスクとして低誘電体層を選択的にエッチングする工程、

(I I) 前記（I) 工程を経た基板をオゾン水および/または過酸化水素水に接触させる工程、および

(I I I) 前記（I I) 工程を経た基板を、少なくとも第 4級アンモニゥム水酸化物を含有するホトレジスト用剥離液に接触させる工程

を含む、ホトレジスト剥離方法を提供する。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明について詳述する。

(I) 工程：

公知のホトリソグラフィー技術を適用することができる。例えば、シリコンゥエーハ等の基板上に銅（C u ) 配線を形成し、この上に低誘電体層を形成する。所望により、中間層として C u配線上にバリア層（エッチングストッパー層）を設けてもよく、また、絶縁層等を設け、多層積層させてもよい。

本発明において、銅（Cu) 配線とは、純銅からなる配線、銅を主成分として含む銅合金（例えば A 1— S i _Cu、 A 1一 Cu等）からなる配線のいずれも含む。本発明では金属配線として A 1系配線など、 Cu配線以外の金属配線を形成してもよい。金属層の形成は CVD蒸着、電解めつき法などにより行われるが、特に限定されるものでない。

バリア層（エッチングストッパー層）としては、 S i N層、 S i C層、 Ta層、 T a N層などが挙げられるが、これら例示に限定されるものでない。

低誘電体層としては、本発明では誘電率 3以下の材料が特に好ましく用いられる。なお誘電率とは、電束密度を D、電界の強さを Eとすれば、 D= £ Eの関係で示される比例の定数（ε) をいう。

上記低誘電体層としては、「ブラックダイァモンド」（Applied Materials社製）、「コーラル」（Novelus Systems社製）、「Au r o r a」（日本 ASM社製）などのカーポンド一プドシリコンォキシド（S i〇C)系材料；「〇CD T—7」、「〇 CD T一 9」、「〇CD T— 11」、「OCD T— 31」、「OCD T— 3 9」（いずれも東京応化工業社製）などの MSQ (メチルシルセスキォキサン）系材料；「OCD T_ 12」、「〇CD T_ 32」（いずれも東京応化工業社製）などの HSQ (ヒドロキシシルセスキォキサン）系材料等の低誘電率材料（low - k 材料）が好ましいものとして挙げられるが、これら例示に限定されるものでない。低誘電体層の形成は、上記例示した低誘電率材料（low- k材料）を塗布後、通常 350°C以上の高温で焼成して結晶化することにより行われる。

次いでホトレジスト組成物を低誘電体層上に塗布、乾燥した後、露光、現像等により公知のホトリソグラフィー技術によりホトレジストパターンを形成する。ホトレジスト組成物としては、 Kr F、 Ar F、 F₂エキシマレーザ一、あるいは電子線用に慣用されるホトレジスト組成物が好適に用いられるが、特に限定されるものでない。

露光、現像条件は、目的に応じて用いるホトレジストにより適宜、選択し得る。露光は、例えば紫外線、遠紫外線、エキシマレーザ、 X線、電子線などの活性光線を発光する光源、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ等により、所望のマスクパターンを介してホトレジスト層を露光するか、あるいは電子線を操作しながらホトレジスト層に描画する。その後、必要に応じて露光後加熱処理（ポストェクスポ一ジャーべ一ク）を行う。

現像方法は特に限定されるものでなく、例えばホトレジストが塗布された基板を現像液に一定時間浸漬した後、水洗して乾燥する浸漬現像、塗布されたホトレジス卜の表面に現像液を滴下し、一定時間静置した後、水洗乾燥するパドル現像、ホトレジスト表面に現像液をスプレーした後に水洗乾燥するスプレー現像等、目的に応じた種々の現像を行うことができる。

次いで、形成されたホトレジストパターンをマスクとして、上記低誘電体層を選択的にドライエッチング等によりエッチングし、ビアホールあるいはトレンチ (配線用の溝）を形成する。本発明では、デュアルダマシン法などが好適に適用される。

( I I ) 工程：

上記エッチング工程後の基板を、オゾン水および/または過酸化水素水に接触させる。該（I I) 工程は、後続の（I I I) 工程に先立ち、ホトレジストパターン、エッチング後残渣物等の分解を目的とする。

オゾン水は、純水中にオゾンガスをパブリング等の手段により溶解させたものを用いるのが好ましい。オゾン含有濃度は 1 p p m以上〜飽和濃度が望ましい。過酸化水素水は濃度 0 . 1〜6 0質量％程度の水溶液が好ましく、特には 0 . 5 〜3 5質量％程度の水溶液が好ましい。

接触の方法は、上記現像液処理の場合に示したような浸漬法、パドル法、シャヮ一法等が挙げられる。好ましくはオゾン水および Zまたは過酸化水素水に 5〜 6 0分間程度浸漬する。

(I I I) 工程：

前記（I I) 工程を経た基板を、少なくとも第 4級アンモニゥム水酸化物を含有するホトレジスト用剥離液に接触させて、ホトレジストパターン、エッチング後残渣物を除去する。上記第 4級アンモニゥム水酸化物としては、下記一般式（I)

〔式中、 R ,、 R₂、 R₃、 R₄ は、それぞれ独立に、炭素原子数 l〜4のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示す〕

で表される第 4級アンモニゥム水酸化物が好ましい。具体的には、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド〔= TMAH〕、テトラェチルアンモニゥムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド、テトラプチルアンモニゥムヒドロキシド、メチルトリプロピルアンモニゥムヒドロキシド、メチルトリプチルァンモニゥムヒドロキシド、トリメチルェチルアンモニゥムヒドロキシド、（2—ヒドロキシェチル）トリメチルアンモニゥムヒドロキシド〔=コリン〕、（2—ヒド口キシェチル）トリェチルアンモニゥムヒドロキシド、（2—ヒドロキシェチル）トリプロピルアンモニゥムヒドロキシド、（1—ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニゥムヒドロキシド等が例示される。中でもテトラメチルアンモニゥムヒドロキシド、テトラプチルアンモニゥムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド、メチルトリプチルアンモニゥムヒドロキシド、メチルトリプ口ピルアンモニゥムヒドロキシド、コリン等が、 C u、 S i系残渣物の剥離性、ホトレジスト剥離性の点から好ましい。第 4級アンモニゥム水酸化物は 1種または 2種以上を用いることができる。

第 4級アンモニゥム水酸化物の配合量は、ホトレジスト用剥離液中、 1〜 2 0 質量％程度が好ましく、特には 2〜 1 0質量％程度である。

本発明に用いられるホトレジスト用剥離液は、第 4級アンモニゥム水酸物に加え、通常、水、水溶性有機溶媒が含有される。水の配合量は 5〜6 0質量％程度が好ましく、特には 1 0〜 5 0質量％である。残部は水溶性有機溶媒である。水溶性有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジェチルスルホン、ビス（2—ヒドロキシェチル）スルホン、テトラメチレンスルホン〔ニスルホラン〕等のスルホン類； N， N—ジメチルホルムアミド、 N—メチルホルムアミド、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルァセトアミド、 N, N—ジェチルァセトアミド等のアミド類； N—メチルー 2— ピロリドン、 N—ェチルー 2—ピロリドン、 N—プロピル一 2—ピロリドン、 N ーヒドロキシメチル一 2—ピロリドン、 N—ヒドロキシェチルー 2 _ピロリドン等のラクタム類； 1 , 3—ジメチル— 2—イミダゾリジノン、 1 , 3—ジェチル一 2 —イミダゾリジノン、 1， 3 —ジィソプロピル— 2—イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；エチレングリコール、エチレングリコ一ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノェチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルェ一テルアセテート、エチレングリコ —ルモノエチルェ一テルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコ —ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノェチルエーテル、ジェチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコ一ルモノメチルエーテル、プロピレングリコ一ルモノェチルエーテル、プロピレングリコ一ルモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプチルェ一テル等の多価アルコール類およびその誘導体などが挙げられる。中でも、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、 N—メチルー 2—ピロリドン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、スルホラン、 N, N—ジメチルァセトアミド、および N， N—ジメチルホルムアミド等が好ましく用いられる。水溶性有機溶媒は 1種または 2種以上を用いることができる。

上記ホトレジスト用剥離液にはさらに、所望により水溶性アミンを配合してもよい。水溶性ァミンとしては、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエ夕ノールァミン、 2— ( 2—アミノエトキシ）エタノール、 N， N—ジメチルエタノールァミン、 N, N—ジェチルエタノールァミン、 N， N—ジブチルェ夕ノールァミン、 N—メチルエタノールァミン、 N—ェチルエタノールァミン、 N—ブチルエタノールァミン、 N—メチルジェ夕ノールァミン、モノイソプロパノールァミン、ジイソプロパノ一ルァミン、トリイソプロパノールァミン等のァルカノ一ルァミン類；ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジァミン、 N, N—ジェチルエチレンジァミン、 1 , 4一ブタンジァミン、 N—ェチル—エチレンジァミン、 1 , 2 _プロパンジァミン、 1 , 3—プロパンジァミン、 1， 6—へキサンジァミン等のポリアルキレンポリアミン類； 2—ェチルーへキシルァミン、ジォクチルァミン、トリプチルァミン、トリプロピルァミン、トリァリルアミン、ヘプチルァミン、シクロへキシルァミン等の脂肪族ァミン；ベンジルァミン、ジフエ二ルァミン等の芳香族ァミン類；ピぺラジン、 N —メチルーピペラジン、メチルーピペラジン、ヒドロキシェチルピペラジン等の環状アミン類等が挙げられる。中でも、モノエタノールァミン、 2— ( 2—アミノエトキシ）エタノール、 N—メチルエタノールァミン等が、ホトレジストゃェツチング残渣物の除去性、金属配線に対する防食性など点から好ましく用いられる。水溶性アミンを配合する場合、その配合量はホトレジスト用剥離液中、 1 0 〜5 0質量％程度とするのが好ましい。

また、おもに剥離性除去の点から、さらにカルボキシル基含有酸性化合物、フッ化水素酸と金属イオンを含まない塩基との塩などを配合してもよい。

カルボキシル基含有酸性化合物としては、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸などが好ましいものとして挙げられる。力ルポキシル基含有酸性化合物を配合する場合、ホトレジスト用剥離液中 2〜2 0質量％程度とするのが好ましい。フッ化水素酸と金属イオンを含まない塩基との塩としてはフッ化アンモニゥムなどが好ましいものとして挙げられる。フッ化水素酸と金属イオンを含まない塩基との塩を配合する場合、ホトレジスト用剥離液中 0 . 1〜1 0質量％程度とするのが好ましい。

上記ホトレジスト用剥離液には、さらに、所望により、特に中間層としてのバリア層（エッチングストッパー層）を設けない基板を用いる場合や、あるいはバリア層を設けた基板を用いる場合であってバリア層をエッチング除去した後にホトレジスト剥離処理を行うような場合は、 C U配線の防食性等の点から、防食剤として芳香族ヒドロキシ化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、およびメルカプト基含有化合物の中から選ばれる少なくとも 1種を配合するのが望ましい。上記芳香族ヒドロキシ化合物としては、具体的にはフエノール、クレゾール、キシレノール、ピロカテコール〔=1， 2—ジヒドロキシベンゼン〕、 t e r t— プチルカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、 1， 2， 4 一ベンゼントリオ一ル、サリチルアルコール、 p—ヒドロキシベンジルアルコール、 o—ヒドロキシベンジルアルコール、 p—ヒドロキシフエネチルアルコール、 p—ァミノフエノール、 m—ァミノフエノール、ジァミノフエノール、アミノレゾルシノール、 p—ヒドロキシ安息香酸、 0—ヒドロキシ安息香酸、 2 , 4—ジヒドロキシ安息香酸、 2， 5—ジヒドロキシ安息香酸、 3， 4ージヒドロキシ安息香酸、 3, 5 _ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸等を挙げることができる。中でもピロカテコール、ピロガロール、没食子酸等が好適に用いられる。芳香族ヒドロキシ化合物は 1種または 2種以上を用いることができる。

上記べンゾトリアゾール系化合物としては、下記一般式（II)

〔式中、 R₅、 R₆ は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは非置換の炭素原子数 1〜 10の炭化水素基、力ルポキシル基、アミノ基、水酸基、シァノ基、ホルミル基、スルホニルアルキル基、またはスルホ基を示し； Qは水素原子、水酸基、置換若しくは非置換の炭素原子数 1〜10の炭化水素基（ただし、その構造中にアミド結合、エステル結合を有していてもよい）、ァリール基、または下記式

(III)

R₇— N、 (III)

R₉

(式（III) 中、 R₇ は炭素原子数 1〜6のアルキル基を示し； R₈、 R₉ は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、または炭素原子数 1〜6のヒドロキシアルキル基若しくはアルコキシアルキル基を示す）で表される基を示す〕

で表されるベンゾトリアゾール系化合物が挙げられる。

本発明において、上記基 Q、 R₅、 R₆ の各定義中、炭化水素基としては、芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基のいずれでもよく、また飽和、不飽和結合を有していてもよく、さらに直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。置換炭化水素基としては、例えばヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基等が例示される。また、純 Cu配線が形成された基板の場合、上記一般式（II) 中、 Qとしては特に上記式（III) で表される基のものが好ましい。中でも式（III) 中、 R₈ 、 R₉ として、それぞれ独立に、炭素原子数 1〜6のヒドロキシアルキル基若しくはアルコキシアルキル基を選択するのが好ましい。

また上記一般式（II) 中、 Qとして、水溶性の基を示すものも好ましく用いられる。具体的には水素原子、炭素原子数 1〜3のアルキル基（すなわち、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基）、炭素原子数 1〜3のヒドロキシァルキル基、水酸基等が、無機材料層（例えば、ポリシリコン膜、アモルファスシリコン膜、等）を基板上に有する場合、その防食性の点で好ましい。

ベンゾトリアゾール系化合物としては、具体的には、例えばべンゾトリァゾ一ル、 5， 6—ジメチルペンゾトリアゾール、 1ーヒドロキシベンゾトリアゾール、 1—メチルベンゾトリァゾ一ル、 1ーァミノべンゾトリァゾール、 1一フエニルベンゾトリァゾール、 1—ヒドロキシメチルベンゾトリアゾ一ル、 1一べンゾトリアゾールカルボン酸メチル、 5—べンゾトリァゾ一ルカルボン酸、 1—メトキシ—ベンゾトリァゾ一ル、 1 _ (2, 2—ジヒドロキシェチル） —ベンゾトリアゾ一ル、 1— (2, 3—ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾ一ル、あるいは「IRGAMET」シリーズとしてチバ 'スぺシャリティー ·ケミカルズより市販されている、 2, 2' — {[(4—メチル一 1H—ベンゾトリアゾール _ 1—ィル）メチル] イミノ} ビスエタノール、 2， 2 ' - {[(5 _メチル一 1 H—ベンゾトリアゾールー 1 _ィル）メチル] イミノ} ビスエタノール、 2, 2' — {[(4—メチル一 1H—ベンゾトリアゾ一ルー 1—ィル）メチル] イミノ} ビスェタン、または 2, 2 ' - {[(4一メチル _ 1H—ベンゾトリアゾール _ 1—ィル）メチル] イミノ} ビスプロパン等を挙げることができる。これらの中でも、 1一（2, 3 ージヒドロキシプロピル） —ベンゾトリアゾ一ル、 2, 2' — {[(4—メチル— 1 H—ベンゾトリアゾ一ル— 1一ィル）メチル] イミノ} ビスエタノール、 2, 2 ' 一 {[(5—メチルー 1 H—べンゾトリアゾ一ル— 1一ィル）メチル] イミノ} ビスェ夕ノール等が好ましく用いられる。ベンゾトリアゾール系化合物は 1種または 2種以上を用いることができる。

上記メルカブト基含有化合物としては、メルカプト基に結合する炭素原子のひ位、）3位の少なくとも一方に、水酸基および Zまたは力ルポキシル基を有する構造の化合物が好ましい。このような化合物として、具体的には 1一チォグリセ口ール、 3—（2—ァミノフエ二ルチオ）— 2—ヒドロキシプロピルメルカプタン、

3 - (2—ヒドロキシェチルチオ）一 2—ヒドロキシプロピルメルカブタン、 2 一メルカプトプロピオン酸、および 3—メルカプトプロピオン酸等が好ましいものとして挙げられる。中でも 1一チォグリセロールが特に好ましく用いられる。メルカプト基含有化合物は 1種または 2種以上を用いることができる。

芳香族ヒドロキシ化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、メルカプト基含有化合物を配合する場合、その配合量は、用いるホトレジスト用剥離液によっても異なるが、上記各群の化合物を併用する場合、それぞれを 0. 1〜10質量％程度ずつ配合するのが好ましく、特には 0. 5〜 5質量％程度ずつ配合するのがより好ましい。また総合計配合量の上限は 1 5質量％以下程度とするのが好ましい。本発明に用いられるホトレジスト用剥離液には、さらに、浸透性向上の点から、アセチレンアルコールに対してアルキレンォキシドを付加したアセチレンアルコ一ル 'アルキレンォキシド付加物を配合してもよい。

上記アセチレンアルコールとしては、下記一般式（IV)

R11

R₁₀— C≡C— C— OH (IV)

R₁₂

(ただし、 R,。は水素原子または下記式（V)

13

― C— OH (V)

π14

で表される基を示し； Ru、 R₁₂、 R₁₃、 R₁₄はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数 1〜 6のアルキル基を示す）

で表される化合物化合物が好ましく用いられる。

このアセチレンアルコールは、例えば「サーフィノール」、「オルフイン」（以上いずれも Air Product and Chemicals Inc.製）等のシリーズとして市販されており、好適に用いられる。中でもその物性面から「サーフィノール 104」、「サーフィノール 82」あるいはこれらの混合物が最も好適に用いられる。他に「オルフィン B」、「オルフイン P」、「オルフイン Y」等も用いることができる。

上記アセチレンアルコールに付加されるアルキレンォキシドとしては、ェチレンォキシド、プロピレンォキシドあるいはその混合物が好ましく用いられる。本発明では、アセチレンアルコール ·アルキレンォキシド付加物として下記一般式 (VI) 16

R₁₅— C≡C— C— 0~("CH₂CH₂0) ~ H (VI)

R17

(ただし、 R₁₅は水素原子または下記式（VII)

で表される基を示し； R_{1 6} 、 R_{1 7} 、 R_{1 8} 、 R_{1 9} はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数 1〜6のアルキル基を示す）

で表される化合物が好ましく用いられる。ここで（n+m) は 1〜30までの整数を表し、このエチレンォキシドの付加数によって水への溶解性、表面張力等の特性が微妙に変わってくる。

アセチレンアルコール ·アルキレンォキシド付加物は、界面活性剤としてそれ自体は公知の物質である。これらは「サ一フィノール」（Air Product and Chemicals Inc.製）のシリーズ、あるいは「ァセチレノール」（川研ファインケミカル（株）製）のシリーズ等として市販されており、好適に用いられる。中でもエチレンォキシドの付加数による水への溶解性、表面張力等の特性の変化等を考慮すると、「サ一フィノール 440」（n+m=3.5)、「サーフィノール 465」 (n+m=10)、「サーフィノール 485」（n +m= 30)、「ァセチレノール E L」（n+m=4)、「ァセチレノール EH」（n +m= 10)、あるいはそれらの混合物が好適に用いられる。特には「ァセチレノール EL」と「ァセチレノール E H」の混合物が好ましく用いられる。中でも、「ァセチレノール EL」と「ァセチレノール EH」を 2 ： 8〜4 ： 6 (質量比）の割合で混合したものが特に好適に用いられる。

このアセチレンアルコール ·アルキレンォキシド付加物を配合することにより、剥離液自体の浸透性を向上させ、濡れ性を向上させることができる。

本発明剥離液中にアセチレンアルコール ·アルキレンォキシド付加物を配合する場合、配合量は 0. 05〜5質量％程度が好ましく、特には 0. 1〜2質量％程度である。

本発明に用いられるホトレジスト用剥離液は、ネガ型およびポジ型ホトレジストを含めてアル力リ水溶液で現像可能なホトレジストに有利に使用できる。このようなホトレジストとしては、（i) ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、（i i)露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアル力リ水溶液に対する溶解性が増大する化合物およびアル力リ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、（iii) 露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアル力リ水溶液に対する溶解性が増大する基を有するアル力リ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、および（iv) 光により酸を発生する化合物、架橋剤およびアル力リ可溶性樹脂を含有するネガ型ホトレジスト等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

当該（III) 工程では、かかるホトレジスト用剥離液を、（Π) 工程処理を経た基板に接触させて、エッチング後残渣物、ホトレジストパターンを剥離除去する。接触方法は特に限定されるものでないが、通常、浸漬法、パドル法、スプレー法により施される。剥離時間は、剥離されるに十分な時間であればよく、特に限定されるものではない。本発明では、剥離液による除去工程前に、オゾン水およびノまたは過酸化水素水による分解処理を施し、次いで、上記第 4級アンモニゥム水酸化物を少なくとも含有するホトレジスト用剥離液で剥離処理をすることから 0₂プラズマアツシング処理を施さなくとも、それと同等若しくはそれ以上の剥離効果でエッチング後残渣物、ホトレジストパターンを除去することができ、かつ、低誘電体層の防食性に優れる。したがって、アツシング耐性がほとんどないといわれる低誘電体層（1 0W— k層）を形成した基板においても、該低誘電体層に誘電率の変動を及ぼす等の悪影響がなく、かつ腐食のない、優れたホトレジスト剥離効果が得られる。

上記剥離工程の後、慣用的に施されている有機溶媒、水等を用いたリンス処理および乾燥処理を施してもよい。有機溶媒としては低級アルコールが好ましく、中でもイソプロピルアルコール等が好ましく用いられる。

なお、本発明に好適に適用されるデュアルダマシン法は、公知の方法を用いることができ、ビアホールを先に形成した後トレンチを形成する「ビアファースト」法、トレンチを形成した後ビアホールを形成する「トレンチファースト」法のいずれも含み得るが、これらに限定されるものではない。

「ビアファースト法」では、ホトレジストパターン（第 1のホトレジス卜パ夕ーン）をマスクとして低誘電体層をエッチングして、基板上の金属層に連通（バリア層を有する基板を用いた場合は、バリア層を介して金属層に連通）させて、ビアホールを形成した後、本発明に用いられるホトレジスト用剥離液に接触させて上記第 1のホトレジストパターンを剥離する。続いて残存する低誘電体層上に新たなホトレジストパターン（第 2のホトレジストパターン）を形成し、これをマスクとして低誘電体層を部分的にエッチングして、上記ビアホールに連通するトレンチを形成する。この後（バリア層を有する基板を用いた場合は、基板上に露出するバリア層をエッチング除去する前、若しくは該バリア層を除去した後に) 本発明に用いられるホトレジスト用剥離液に接触させて上記第 2のホトレジストパターンを剥離する。

一方、「トレンチファースト」法では、まずホトレジストパターン（第 1のホトレジストパターン）をマスクとして低誘電体層を所定の厚さ分だけエッチングして、トレンチを形成した後、本発明に用いられるホトレジスト用剥離液に接触させて、上記第 1のホトレジストパターンを剥離する。続いて残存する低誘電体層上に新たなホトレジストパターン（第 2のホトレジストパターン）を形成し、これをマスクとして、トレンチと連通させて低誘電体層をエッチングし、その下部が基板上の C u層と連通（バリア層を有する基板を用いた場合は、バリア層を介して基板上の C u層と連通）するビアホールを形成する。この後（バリア層を有する基板を用いた場合は、基板上に露出するバリア層をエッチング除去する前、若しくは該バリア層を除去した後に）、本発明に用いられるホトレジスト用剥離液に接触させて上記第 2のホトレジストパターンを剥離する。

上記いずれかの工程後、ビアホール、トレンチ内に電解めつき等により C uを充填することにより、多層 C u配線が形成される。実施例

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、配合量は特記しない限り質量％で示す。

実施例 1〜 6

C u配線が形成され、その上層に S i〇C層（カーポンド一ブドォキサイド層； l ow— k層）が積層された基板上に、ポジ型ホトレジストである T D U R— P 7 2 2 (東京応化工業（株）製）を塗布し、 1 4 0 °Cにて 9 0秒間加熱しホトレジスト層を形成した。これを S — 2 0 3 B (ニコン（株）製）を用いて選択的に露光処理し、次いで 1 4 0 °Cにて 9 0秒間ポストェクスポ一ジャベーク処理を行い、 2 . 3 8質量％テトラアンモニゥムヒドロキシド（TMAH) 水溶液にて現像処理し、ホトレジストパターンを形成した。次いで S i O C層をエッチングした。上記エッチング処理後の基板を、純水に対してオゾンガスを 1 5分間バブリングすることにより得られたオゾン水に 1 5分間接触させ、続いて下記表 1に示す組成のホトレジスト用剥離液（剥離液 A〜F ) に浸漬（6 0 °C、 3 0分間）処理した。

このときの基板表面を S E M (走査型電子顕微鏡）により観察したところ、ホトレジストパターン、エッチング残渣物は完全に除去されていた。また低誘電体層の腐食もみられなかった。

実施例 7〜： L 2

上記実施例 1〜6と同様にして得たエッチング処理後の基板を、 60 に加熱した 30質量％過酸化水素水に 30分間接触させ、続いて下記表 1に示す組成のホトレジスト用剥離液（剥離液 A〜F) に浸漬（60°C、 30分間）処理した。

このときの基板表面を SEM (走査型電子顕微鏡）により観察したところ、ホトレジストパターン、エッチング残渣物は完全に除去されていた。また低誘電体層の腐食もみられなかった。

比較例 1〜 6

上記実施例 1〜 6と同様にして得たエッチング処理後の基板を、オゾン水に接触させる工程を除いた以外は、それぞれ実施例 1〜 6と全く同様にして処理した。

このときの基板表面を S E M (走査型電子顕微鏡）により観察したしたところ、基板表面にはホトレジストパターン、エッチング残渣物が完全には除去されずに残存していた。

表— 1

配合成分（質量! 0

TPAH 關 P 水 DGA IR42 1-チ才ゲリセ口剥離液 A

(5) (31) (40) (20) (2) -ル (2)

TBAH 關 P 水 DGA IR42 1-チ才ゲリセ口剥離液 B

(5) (30) (30) (32) (1) -ル (2)

TPAH 画 P 水 DGA IR42 卜チ才ク 'リセ!] 剥離液 C

(5) (22.5) (40) (30) (1) ール（1.5)

TPAH NMP 水 EA IR42 剥離液 D

(5) (33) (40) (20) (2)

TPAH NMP 水 DGA 卜チ才ク 'リセ口剥離液 E

(15) (17) (35) (30) -ル (3)

TPAH NMP 水 DGA IR42 1-チ才ク 'リセ口剥離液 F

(5) (32.5) (20) (40) (1) -ル（1.5) なお、表 1に示す各成分は以下のとおりである。

TPAH：テトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド

TBAH：テトラプチルアンモニゥムヒドロキシド

NMP N—メチル一 2 _ピロリドン

DGA 2 - (2—アミノエ卜キシ）エタノール

MEA モノエタノールァミン

I R42 ： 2, 2' _ {[(4—メチルー 1H—ベンゾトリアゾ一ル— 1—ィル）メチル] イミノ} ビスエタノール

実施例 13〜： 18

Cu配線が形成され、その上層に S i N層（バリア層）、 S i〇C層（カーボンドープドォキサイド層； low— k層）が順次積層された基板上に、ポジ型ホトレジストである TDUR— P 722 (東京応化工業（株）製）を塗布し、 140°Cにて 90秒間加熱しホトレジスト層を形成した。これを S— 203 B (ニコン（株）製）を用いて選択的に露光処理し、次いで 140°Cにて 90秒間ポストェクスポ —ジャベーク処理を行い、 2. 38質量％テトラアンモニゥムヒドロキシド（T MAH) 水溶液にて現像処理し、ホトレジストパターンを形成した。次いで S i OC層をエッチングした。

上記エッチング処理後の基板を、純水に対してオゾンガスを 15分間バブリングすることにより得られたオゾン水に 15分間接触させ、続いて下記表 2に示す組成のホトレジスト用剥離液（剥離液 G〜L) に浸漬（60°C、 30分間））処理した。

このときの基板表面を SEM (走査型電子顕微鏡）により観察したところ、ホ卜レジストパターン、エッチング残渣物は完全に除去されていた。また低誘電体層の腐食もみられなかった。

実施例 19〜 24

上記実施例 13〜18と同様にして得たエッチング処理後の基板を、 60°Cに加熱した 30質量％過酸化水素水に 30分間接触させ、続いて下記表 2に示す組成のホトレジスト用剥離液（剥離液 G〜L) に浸漬（60t:、 30分間）処理した以外は、実施例 1 3〜 1 8と同様にして処理した。

比較例 7〜： L 2

上記実施例 1 3〜 1 8と同様にして得たエッチング処理後の基板を、オゾン水および/または過酸化水素水に接触させる工程を経ることなく、下記表 2に示す組成のホトレジスト用剥離液（剥離液 G〜L ) に浸漬（6 0 °C、 3 0分間）処理した。

表 2

なお、表 2に示す各成分は以下のとおりである。

T MAH：テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド

Chol ine ： ( 2—ヒドロキシェチル）トリメチルアンモニゥムヒドロキシド〔=コリン〕

TP AH : テトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド

TBAH：テ卜ラブチルアンモニゥムヒドロキシド

MTPAH：メチルトリプロピルアンモニゥムヒドロキシド

MTBAH：メチルトリブチルアンモニゥムヒドロキシド

DMSO：ジメチルスルホキシド

NMP ： N—メチル—2—ピロリドン

S L F ：スルホラン

DGA： 2— (2—アミノエトキシ）エタノール

以上詳述したように本発明によれば、少なくとも Cu配線と低誘電体層を有する基板の微細パターン形成において、〇 ₂プラズマアツシング処理を行わないプロセスにおいても、エッチング後のホトレジスト膜、エッチング残渣物を効果的に剥離することができ、しかも低誘電体層の誘電率への悪影響を及ぼさず、低誘電体層の防食性にも優れるホトレジスト剥離方法が提供される。産業上の利用可能性

以上のように、本発明のホトレジスト剥離方法は、デュアルダマシン法など、少なくとも Cu配線と低誘電体層を有する基板を用いて微細パターンの形成に適用され、特に、 I Cや LS I等の半導体素子等の製造において、従来から慣用されている O ₂プラズマアツシング工程を含まないプロセスでのホトレジストの剥離方法に好適に適用される。

Claims

請求の範囲

1 . (I) 少なくとも銅（C u ) 配線と低誘電体層を有する基板上に設けられたホトレジストパターンをマスクとして低誘電体層を選択的にエッチングするェ程、

(I I) 前記（I) 工程を経た基板をオゾン水およびまたは過酸化水素水に接触させる工程、および

を含む、ホトレジスト剥離方法。

2 . 誘電率が 3以下の低誘電体層である、請求項 1記載のホトレジスト剥離方法。

3 . 第 4級アンモニゥム水酸化物が、（a ) 下記一般式（I)

Rl

R₂— N— R4 OH" (り

R₃

〔式中、 R ,、 R₂、 R₃、 R₄ は、それぞれ独立に、炭素原子数 1〜4のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示す〕

で表される第 4級アンモニゥム水酸化物である、請求項 1記載のホトレジス卜剥離方法。

4 . ホトレジスト用剥離液が、第 4級アンモニゥム水酸化物を 1〜2 0質量％、水を 5〜6 0質量％、および水溶性有機溶媒を含む、請求項 1記載のホトレジス卜剥離方法。

5 . 水溶性有機溶媒がジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、 N—メチルー 2 _ピロリドン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、スルホラン、 N, N—ジメチルァセトアミド、および N， N—ジメチルホルムアミドの中から選ばれる少なくとも 1種である、請求項 4記載のホトレジスト剥離方法。

6 . ホトレジスト用剥離液がさらに水溶性アミンを含む、請求項 1記載のホトレジスト剥離方法。

7 . ホトレジスト用剥離液がさらに芳香族ヒドロキシ化合物、ベンゾトリアゾ一ル系化合物、およびメルカプト基含有化合物の中から選ばれる少なくとも 1 種を含む、請求項 1記載のホトレジスト剥離方法。

8 . デュアルダマシン構造形成プロセスに用いる、請求項 1記載のホトレジスト剥離方法。