WO2003089515A1 - Composition de semi-conducteur organique, element semi-conducteur organique et procede pour les produire - Google Patents

Composition de semi-conducteur organique, element semi-conducteur organique et procede pour les produire Download PDF

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Katsura Hirai
Mitsuhiro Fukuda
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Definitions

  • the present invention relates to an organic semiconductor composition, a semiconductor element such as an organic thin film transistor and an optical sensor, and a method for producing them. Background technology
  • Organic semiconductors are easier to process than inorganic semiconductors and have a high affinity with plastic supports, making them attractive as thin-layer devices.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 9-2 3 2 889 and 7-2 0 6 5 9 9 describe that the carrier mobility of the organic semiconductor layer is improved by applying an alignment film.
  • organic semiconductor alignment treatment is performed by using an alignment film adjacent to the liquid crystallinity when the semiconductor polymer is heated to the melting point or higher, and the mobility of the organic semiconductor channel is improved.
  • Technology to do is shown. However, in any case, a process for forming an adjacent alignment film is required, and a complicated semiconductor device is required.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 00 0-2 6 0 9 9 9 describes providing an improved FET structure using an organic / inorganic hybrid material as a semiconductor channel. Specifically, a semiconductor with high mobility using a semiconductor material by self-organization has been proposed, but a complicated procedure is actually required to actually create a semiconductor material.
  • the object of the present invention is to provide an alignment treatment for an alignment film by a very simple method.
  • An organic semiconductor composition that can be formed into a coating film that does not require high mobility and has a high mobility, and a semiconductor element such as an organic thin film transistor and an optical sensor using such an organic semiconductor composition.
  • An organic semiconductor composition comprising fine particles and an organic semiconductor compound, wherein the fine particles and the organic semiconductor compound are bonded.
  • the fine particles and the organic semiconductor compound are bonded via a sulfide group, a disulfide group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a phosphonic acid group, or a phosphoric acid group.
  • a sulfide group a disulfide group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a phosphonic acid group, or a phosphoric acid group.
  • organic semiconductor composition according to any one of (1) to (4), wherein the organic semiconductor compound is a 7T conjugated polymer or oligomer.
  • the bonded fine particles and the regioregular poly (3-alkylthiophene) are bonded to the regioregular 3-alkylthiophene having a bonding group at the 5-position through the bonding group at the 5-position.
  • the first fine particles bonded to the regioregular 3-alkylthiophene via the 5-position linking group are dispersed in a first solvent, and the regioregular 3-monoalkylthiophene and the 2-position are dispersed.
  • the semiconductor element is an optical sensor having an organic semiconductor layer and two or more electrodes in contact with the organic semiconductor layer, or a gate electrode on a support, a gate insulating layer on the support, and the gate insulating layer
  • An organic thin film transistor comprising an upper organic semiconductor layer, and a source electrode and a drain electrode in contact with the organic semiconductor layer, wherein the organic semiconductor layer contains fine particles and an organic semiconductor compound, and the fine particles and the organic semiconductor
  • a semiconductor device comprising an organic semiconductor composition to which a compound is bonded.
  • the fine particles and the organic semiconductor compound are bonded via a sulfide group, a disulfide group, a force lpoxyl group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a phosphonic acid group, or a phosphoric acid group.
  • a sulfide group a disulfide group, a force lpoxyl group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a phosphonic acid group, or a phosphoric acid group.
  • the bonded fine particles and regioregular poly (3-alkylthiophene) are bonded to a regioregular 3-alkylthiophene having a bonding group at the 5-position through the bonding group at the 5-position.
  • Regioregular 3-alkylthio with fine particles and a linking group at the 2-position (21)
  • the first fine particles bonded to the regioregular 3-alkylthiophene through the 5-position linking group are dispersed in a first solvent, and the regioregular 3-alkylthiophene and the 2-position (2)
  • the organic semiconductor is dispersed in the dispersion.
  • An organic semiconductor composition that forms a polymer of the organic semiconductor monomer between fine particles by adding a dimer solution to coordinate the dimer with the monomer bound to the surface of the fine particles Manufacturing method.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing the structure of poly (3-alkylthiophene) used in the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of the organic thin film transistor of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic view showing another example of the organic thin film transistor of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic view showing still another example of the organic thin film transistor of the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram showing an example of a measurement circuit for evaluation.
  • FIG. 6 is a schematic view showing an example of the optical sensor of the present invention.
  • FIG. 7 is a schematic view showing another example of the optical sensor of the present invention.
  • FIG. 8 is a schematic diagram showing the structure of poly (porphyrin) formed in a self-organized manner between particles.
  • FIG. 9 is a schematic view showing a transistor having a configuration in which two metal fine particles are bonded at both ends of an organic semiconductor compound molecule.
  • FIG. 10 is a diagram showing another example of a measurement circuit for evaluation. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the organic semiconductor composition of the present invention is characterized by containing an organic semiconductor compound bonded to fine particles.
  • the organic semiconductor compound known compounds can be used, but 7T conjugated polymers or oligomers are preferable. Of these, polythiophene derivatives are particularly preferable.
  • the polythiophene derivative is more preferably a derivative containing a regioregular poly (3-alkylthiophene) structure (hereinafter simply referred to as a regioregular poly (3-alkylthiophene) derivative). More preferably, location rules
  • the alkyl group of the poly (3-alkylthiophene) derivative is an alkyl group having 4 to 15 carbon atoms.
  • the fine particles are preferably metal fine particles.
  • the fine particles and the organic semiconductor compound are preferably bonded via a sulfide group, a disulfide group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a phosphonic acid group, or a phosphoric acid group, and more preferably It is bonded via a sulfide group.
  • the bonded fine particles and the organic semiconductor compound are preferably dispersed in a solvent.
  • the fine particles self-organize to form an array structure, preferably a finely packed (hexagonal packing) structure.
  • the carrier mobility can be further increased without using an alignment film.
  • the bonded fine particles and regioregular poly (3-alkylthiophene) are dispersed in a solvent.
  • the solvent is preferably a solvent in which regioregular poly (3-alkylthiophene) can be dissolved.
  • a preferred organic semiconductor composition of the present invention is such that the bonded fine particles and regioregular poly (3-alkylthiophene) are bonded to a regioregular 3-alkylthiophene having a bonding group at the 5-position at the first position.
  • the organic semiconductor composition is a mixture of a fine particle and a regioregular 3-alkylthiophene having a bonding group at the 2-position and a second fine particle bonded at the 2-position.
  • the organic semiconductor composition has a bonding group at the 5-position.
  • the first fine particles bonded to the regioregular 3-alkylthiophene having the 5-position are dispersed in the first solvent and bonded to the regioregular 3-alkylthiophene having a bonding group at the 2-position at the 2-position.
  • the second fine particles are obtained by dispersing in the second solvent and mixing the two dispersions.
  • the semiconductor element of the present invention has an organic semiconductor layer containing the organic semiconductor composition of the present invention and two or more electrodes in contact therewith.
  • the semiconductor element of the present invention is preferably used as an optical sensor.
  • the semiconductor element of the present invention comprises an organic semiconductor layer containing the organic semiconductor composition of the present invention and two or more electrodes in contact with the organic semiconductor layer.
  • the organic thin film transistor of the present invention comprises a gate electrode on a support, a gate insulating layer on the support, a semiconductor channel on the gate insulating layer, and a source electrode and a drain electrode in contact with the semiconductor channel.
  • the semiconductor channel includes the organic semiconductor composition of the present invention.
  • polypyrroles such as polypyrrole, poly (N-substituted pyrrole), poly (3-substituted pyrrole), poly (3,4-disubstituted pyrrole), polythiophene, poly (3-substituted thiophene), Poly (3, 4-disubstituted thiophene), polythiophenes such as polybenzothiophene, polyporphyrins such as polyvolphyrin, poly (imidazolyl porphyrin metal complex), polyisothianaphthenes such as polyisothianaphthene, polydiethylene vinylene Polyethylene vinylenes such as Poly (p-Phenylenevinylene) Poly (p-Phenylenevinylene), Polyaniline, Poly (N-Substituted Vanillin), Poly (3-Substituted
  • thiophene hexamer sexitothiophene ⁇ , ⁇ —dihexylate ⁇ — sexitothiophene, ⁇ -dihexileu monokinchethiophene, ⁇ -bis (3-butoxy (Propyl) Ichiichi Oligomers such as succitiphene and styrylbenzene derivatives can also be suitably used.
  • copper phthalocyanine is a metal phthalocyanine such as fluorine-substituted copper phthalocyanine described in JP-A-11-251516, naphthalene 1,4,5,8-tetracarboxylic acid diimide, ⁇ , ⁇ , —bis (4 monotrifluoromethylbenzyl) naphthalene 1, 4, 5, 8— with tetracarboxylic acid diimide, ⁇ , ⁇ , 1 bis (1 ⁇ , 1 ⁇ -perfluorooctyl), ⁇ , ⁇ , 1 Bis (1 ⁇ , 1 ⁇ _perfluoroptyl) and ⁇ , N '— dioctylnaphthalene 1,4,5,8-tetracarboxylic acid diimide derivatives, naphthalene 2, 3, 6, 7 Naf Thalene tetra-force sulfonic acid diimides, and anthracene 2, 3, 6, 7-tetra-force condensed rings such as anth
  • organic semiconductor materials include tetrathiafulvalene (TTF) -tetracyanoquinodimethane (TCNQ) complex, bisethylenetetrathiafulvalene (BEDTTTF) —perchloric acid complex, BEDTTT F—iodine complex, TCNQ—iodine complex
  • TTF tetrathiafulvalene
  • TCNQ bisethylenetetrathiafulvalene
  • BEDTTT F iodine complex
  • TCNQ iodine complex
  • Organic molecular complexes such as can also be used.
  • organic / inorganic hybrid materials described in JP-A-2000-260999 can also be used for ⁇ -conjugated polymers such as polysilane and polygermane.
  • thiophene, vinylene, chelenylene vinylene, phenylene vinylene, ⁇ -phenylene, their substitutions or two or more of these are used as repeating units, and the number of repeating units ⁇ Is preferably at least one selected from the group consisting of oligomers having a number of repeating units of -15, polymers having a repeating unit ⁇ of 20 or more, and condensed polycyclic aromatic compounds such as pencene.
  • a material in which a substituent such as a C 4 -C 15 alkyl group is added to at least one of the repeating units to form a three-dimensional regular structure is preferable. Addition of substituents such as alkyl groups enhances the solubility of organic semiconductor materials in organic solvents, and gives regularity to the higher-order structure of the polymer when an organic semiconductor layer is formed by forming an ordered structure. be able to.
  • regioregular poly (3-alkylthiophene) is preferable.
  • the orientation of the alkyl group (R group) of a given thiophene moiety is regular with respect to adjacent thiophene moieties on the polymer chain. Ie polymer backbone For two adjacent thiophene moieties given in, the alkyl groups of the thiophene moiety are arranged so that only one alkyl group is oriented in the space between these two thiophene moieties. Most thiophene moieties in the polymer have this “regular” oriented alkyl group. However, it is considered appropriate if at least 95 percent of the thiophene moiety is a regioregular 3-alkylthiophene polymer (or oligomer or derivative thereof) having an alkyl group of such orientation.
  • the alkyl group (R) is an alkyl group having 4 to 15 carbon atoms, and if it is less than 4, the solubility in an organic solvent decreases, and if it exceeds 15, the ordered structure tends to be disturbed.
  • the number of repeating units of the thiophene ring is 2 to 50, preferably 4 to 15. Furthermore, it is preferable to mix thiophene rings having different numbers of repeating units and use, for example, a regioregular 3-alkylthiophene polymer of about 4 to 6 and a regioregular 3-alkylthiophene polymer of about 7 to 15 together.
  • the organic semiconductor compound used in the present invention has an arbitrary bonding group having binding properties to the fine particles at at least one position of the end of the molecule.
  • an arbitrary substituent having a binding property to the fine particles include a sulfide group, a disulfide group, a strong lpoxyl group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a phosphonic acid group, and a phosphoric acid group, and a sulfide group is preferable.
  • thiol group when bonding to fine metal particles such as gold, silver, platinum, etc., thiol group, methylthio group (-SCH 3 ), mercaptothio group (-S-SH), methyl mercaptothio group (-S-SCH 3 ), Using an organic semiconductor compound having a acetylyl group (-SAc) or the like at its terminal, it is bonded to the surface of the metal fine particle by a sulfide bond based on the compound. Alternatively, a dimer or multimer of molecules bonded via a disulfide bond may be bound to the metal particle.
  • the organic semiconductor compound used in the present invention is preferably one in which regioregular poly (3-alkylthiophene) and fine particles are bonded, and the regioregular poly (3-alkylthiophene) is represented by the following general formula ( 1) Poly (3-alkylthiophene) having a group that binds to fine particles at the 5-position of the terminal thiophene unit represented by formula (2) and fine particles bonded to the 2-position of the terminal thiophene unit represented by formula (2) It is preferable to use poly (3-alkylthiophene) having a group capable of General formula (1) General formula (2)
  • R represents a substituted or unsubstituted alkyl group or alkoxyalkyl group having 4 to 15 carbon atoms
  • R ′ represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent, and the optional substituent is preferably a substituted or non-substituted group.
  • R ′ ′ represents a hydrogen atom, a methyl group, a acetyl group, a mercapto group, or a methyl mercapto group.
  • N represents an integer of 2 to 50.
  • X represents a divalent linking group, preferably an alkylene group or an arylene group, more preferably methylene, ethylene or propylene.
  • m is 0 or 1.
  • the poly (3-alkylthiophene) represented by the general formula (1) is schematically shown in Fig. 1 (a).
  • the poly (3_alkylthiophene) represented by the general formula (2) can be represented as shown in Fig. 1 (b). Therefore, it is considered that the organic semiconductor composition of the present invention when the poly (3-alkylthiophene) represented by the general formulas (1) and (2) is used together has a structure as shown in FIG. 1 (c).
  • reference numeral 1 denotes a ⁇ conjugate plane consisting of a thiophene nucleus
  • reference numeral 2 denotes an alkyl portion of R
  • reference numeral 3 denotes a portion that binds to a fine particle represented by SH.
  • the symbol 4 represents the fine particle part represented by gold.
  • the semiconductor composition of the present invention for example, after preparing a solvent dispersion of fine particles in which the monomer of the organic semiconductor having a bonding group to the fine particles is bonded via the bonding group, A method of forming a polymer of the monomer of the organic semiconductor between the particles by adding a solution composed of the dimer of the organic semiconductor and coordinating with the monomer aligned with the surface of the fine particle is used. .
  • an imidazolyl porphyrin monomer having a bonding group to the above-mentioned fine particles for example, Compound P-1 below
  • a polyvorphyrin solution consisting of an imidazolyl porphyrin dimer for example, Compound P_ 2 below
  • a method of forming polyporphyrin between particles is used.
  • an imidazolyl porphyrin monomer having a binding group to a fine particle for example, the following compound P-1
  • a polyporphyrin composed of an imidazolyl porphyrin dimer for example, the following compound P-2
  • a method may be used in which a solution of bonded polyporphyrin is prepared and bonded to fine particles.
  • poly (porphyrin) formed in a self-organized manner between the particles forms a one-dimensional conductive path.
  • Figure 8 shows this self-organized structure. In FIG.
  • 1 ⁇ is alkyl (eg, methyl, ethyl, propyl) or aryl (eg, phenyl, naphthyl), M is Zn, Ga, Fe, or Co, X is arylene (eg, , Phenylene) or alkylene (eg, methylene, ethylene, propylene). Details regarding the synthesis method and coordination control of these poly (porphyrins) are disclosed in JP-A-2001-253883 and JP-A-2001-213883.
  • organic semiconductor compounds other than porphyrin derivatives are listed below.
  • R hexyl or talent
  • R hexyl or talent
  • a known synthesis method can be applied to the method for introducing a group capable of binding to fine particles into the organic semiconductor compound of the present invention.
  • a method for producing an SH group at the end of an aromatic ring J. Org. Ch em.; EN; 6 0; 7; 1 9 9 5; 2 0 8 2-2 0 9 1.
  • the fine particles fine particles of metals, inorganic oxides, inorganic nitrides, polymers and the like are used, and metal fine particles are preferable.
  • the metal particles of the present invention include platinum, gold, silver, nickel, chromium, copper, iron, tin, tantalum, indium, cobalt, palladium, tellurium, rhenium, iridium, aluminum, ruthenium, germanium, molybdenum, Tungsten, zinc, etc. can be used.
  • platinum, gold, silver, copper, conoleto, chromium, iridium, nickel, palladium, molybdenum, and tungsten having a work function of 4.5 eV or more are preferable.
  • Such metal fine particles can be produced by reducing metal ions in the liquid phase, such as in-gas evaporation, sputtering, and metal vapor synthesis, colloidal methods, and coprecipitation methods.
  • Examples of the chemical production method for producing metal fine particles include the colloidal method described in JP-A-11-76800, JP-A-11-80647, JP-A-2000-239853, and the like. 254185, JP 2001-53028, JP 2001-35814, JP 2001-35255, JP 2000-124157, JP 2000-123634, and the like.
  • the inorganic oxide fine particles include fine particles of silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide and the like. Such an inorganic oxide may be a sol.
  • the size of the fine particles is arbitrary, but is 0.1 nm to lm, preferably 1 to 100 nm. In order to function well as a semiconductor material, it is preferable that the surface is smooth.
  • the size of the fine particles here is the diameter in the case of spherical fine particles, In the case of fine particles having a shape other than a sphere, the diameter is a circle image having the same area as the projected image.
  • the semiconductor channel contains an organic semiconductor compound bonded to metal fine particles, but the content of the metal fine particles varies depending on the metal used, but is generally 30 to 5000 per 100 parts by mass of the organic semiconductor compound. Part by mass.
  • the organic semiconductor layer is formed using the organic semiconductor composition.
  • the organic semiconductor layer may be subjected to doping treatment.
  • Doping means introducing an electron-donating molecule (first sector) or an electron-donating molecule (donor) into the thin film as a dopant. Therefore, the doped thin film is a thin film containing the condensed polycyclic aromatic compound and the dopant.
  • Either an acceptor or a donor can be used as the dopant.
  • C 1 2 as the Akuse flop evening one, B r 2, I 2, IC 1, IC 1 3, IB r, halogen such as IF, PF 5, As F 5 , SbF 5, BF 3, BC 1 3, BB r 3, a Lewis acid such as S_ ⁇ 3, HF, HC 1, HN0 3, H 2 S0 4, HC 10 4, FS0 3 H, C 1 S_ ⁇ 3 H, protonic acids such as CF 3 S 0 3 H, acetic acid, formic acid, organic acids such as amino acids, FeC l 3, FeO C l , T i C l 4, Z r C l 4, Hf C l 4, NbF 5, NbC l 5, TaC ", Mo C 1 5, Transition metal compounds such as WF 5 , WC 16 , UF 6 , LnC "(Ln La, Ce, Nd, Pr, and other lanthanoids and Y), CI—,
  • Li, Na, K, Rb, Cs, etc. Alkali metals, alkaline earth metals such as Ca, Sr, Ba, rare earth metals such as Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb Ammonium ions, R 4 P +, R 4 As + , R 3 S +, acetylcholine and the like can be mentioned.
  • a method for doping these dopants either an organic semiconductor thin film is prepared in advance and a dopant is introduced later, or a dopant is introduced at the time of organic semiconductor thin film preparation can be used.
  • doping efficiency can be adjusted by applying electrolysis.
  • a mixed solution or dispersion of an organic semiconductor compound and a dopant may be applied and dried simultaneously.
  • the dopant can be introduced by co-evaporating the dopant with the organic semiconductor compound.
  • a dopant can be introduced into the thin film by sputtering using a binary target of an organic semiconductor compound and a dopant.
  • Still other methods include chemical doping such as electrochemical doping, photoinitiation doping, and ion implantation shown in the publication (Industrial Materials, Vol. 34, No. 4, p. 55, 1986). Any physical doping can be used.
  • Examples of the method for forming the organic semiconductor layer include coating methods such as spray coating, spin coating, blade coating, dip coating, casting, mouth coating, bar coating, and die coating.
  • the coating solution used to form the organic semiconductor layer is It is the dispersion liquid which disperse
  • the type of organic solvent used for dispersion is appropriately selected from a wide range of organic solvents such as hydrocarbon-based, alcohol-based, ether-based, ester-based, keton-based, and glycol ether-based depending on the organic semiconductor compound.
  • the dispersion liquid can be formed by flying by an ink jet method. According to this method, the active semiconductor layer C can be efficiently formed in a narrow groove between the source electrode S and the drain electrode D as shown in FIG.
  • the film thickness of the semiconductor layer is preferably in the range of 5 nm to 1 m, more preferably 10 nm to 100 nm.
  • a gate electrode, a source electrode, and a drain electrode are required as electrodes.
  • materials known as organic thin film transistors can be applied. Specifically, platinum, gold, silver, nickel, chromium, copper, iron, tin, antimony lead, tantalum, indium, palladium, tellurium, rhenium, iridium, aluminum, ruthenium, germanium, molybdenum, tungsten, oxide Tin, antimony, indium oxide, tin (ITO), fluorinated zinc oxide, zinc, carbon, graphite, glassy carbon, silver paste and carbon paste, lithium, beryllium, sodium, magnesium, potassium , Calcium, scandium, titanium, manganese, zirconium, gallium, niobium, sodium, sodium monopotassium alloy, magnesium, lithium, aluminum, magnesium-copper mixture, magne Sum Z silver mixture, magnesium / aluminum mixture,
  • conductive polymers whose conductivity has been improved by doping or the like, for example, conductive polyaniline, conductive polypyrrole, conductive polythiophene, or a complex of polyethylenedioxythiophene and polystyrene sulfonic acid are also suitable. Used for. Of the above-described source electrodes and drain electrodes, those having low electrical resistance on the contact surface with the semiconductor layer are preferable.
  • the semiconductor element of the present invention when used as an optical sensor, at least two electrodes are necessary.
  • the electrode for the optical sensor the materials described in the above gate electrode, source electrode, and drain electrode can be used.
  • a method of forming an electrode As a method of forming an electrode, a method of forming an electrode using a known photolithographic method or a lift-off method with a conductive thin film formed using a method such as vapor deposition or sputtering using the above as a raw material, or a metal such as aluminum or copper There is a method of etching using a resist by thermal transfer, ink jet or the like on the foil.
  • the conductive polymer solution, dispersion, or conductive fine particle dispersion may be patterned directly by ink jetting, or may be formed from the coating film by lithography or laser ablation.
  • a method of patterning an ink containing a conductive polymer or conductive fine particles, a conductive paste, or the like by a printing method such as relief printing, intaglio printing, planographic printing, or screen printing can also be used.
  • a signal line, a scanning line, and a display electrode are provided, and the above-described materials and forming methods can be applied.
  • a gate insulating layer is provided.
  • Various insulating films can be used as the gate insulating layer.
  • an inorganic oxide film having a high specific dielectric constant is preferable.
  • Inorganic oxides include silicon oxide, aluminum oxide, tantalum oxide, titanium oxide, tin oxide, vanadium oxide, barium strontium titanate, barium zirconate titanate, lead zirconate titanate, lead titanate Examples include lanthanum, strontium titanate, barium titanate, magnesium barium fluoride, bismuth titanate, strontium bismuth titanate, strontium bismuth tantalate, bismuth tantalate niobate, and yttrium trioxide. Of these, preferable are silicon oxide, aluminum oxide, tantalum oxide, and titanium oxide. Inorganic nitrides such as silicon nitride and aluminum nitride can also be suitably used.
  • the film formation methods include vacuum deposition, meridian epitaxy, ion class evening beam, low energy ion beam, ion plating, CVD, sputtering, atmospheric pressure plasma, etc.
  • Coating processes such as spray coating, spray coating, spin coating, blade coating, dip coating, casting, roll coating, bar coating, and die coating, printing and ink jet, etc.
  • a wet process such as a patterning method can be used, and it can be used according to the material.
  • the wet process includes a method of applying and drying a liquid in which fine particles of inorganic oxide are dispersed in an arbitrary organic solvent or water using a dispersion aid such as a surfactant as necessary, or an oxide precursor, for example, A so-called sol-gel method in which an alkoxide solution is applied and dried is used.
  • a so-called sol-gel method in which an alkoxide solution is applied and dried is used.
  • Aluminum oxide, tantalum oxide, and the like can be formed by a known anodic oxidation method. Of these, the atmospheric pressure plasma method and the anodic oxidation method are preferred.
  • a method for forming an insulating film by plasma film formation under atmospheric pressure will be described as follows.
  • the above-mentioned plasma film-forming process under atmospheric pressure refers to a process in which a reactive gas is discharged under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure, and a reactive gas is plasma-excited to form a thin film on a substrate.
  • JP-A-11-133205, JP-A-2000-185362, JP-A-11-61406, JP-A-2000-147209, 2000-121804 and the like As a result, a highly functional thin film can be formed with high productivity.
  • organic compound film examples include polyimide, polyamide, polyester, polyacrylate, photo-radical polymerization system, photo-curable resin of photothion polymerization system, copolymer containing acrylonitrile component, polyvinyl phenol, Polyvinyl alcohol, novolac resin, and cyanoethyl pullulan, a polymer, a phosphazene compound containing an elastomer, and the like can also be used.
  • the wet process is preferred as the method for forming the organic compound film.
  • An inorganic oxide film and an organic oxide film can be laminated and used together.
  • the thickness of these insulating films is generally 50 nm to 3 m, preferably 100 nm to Lm.
  • the support is composed of glass or a flexible resin sheet.
  • a plastic film can be used as the sheet.
  • the plastic film include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene tersulfone, polyether imide, poly ether ether ketone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyimide, polycarbonate, single-cell cellulose acetate, and cellulose acetate.
  • a film such as propionate.
  • the support is not essential when the organic semiconductor layer, the gate insulating layer, or the like is a polymer film, which is a so-called self-supporting film that also functions as a support.
  • the organic semiconductor layer is preferably protected by a protective film.
  • a gas barrier film such as polyvinyl alcohol or ethylene-vinyl alcohol copolymer, or an inorganic material described in the section of the gate insulating layer can be used.
  • These protective films may be functional films such as an antireflection layer.
  • the layer structure in which the semiconductor element of the present invention is an organic thin film transistor is shown in FIG. 2, FIG. 3, and FIG.
  • the organic thin film transistor includes a gate electrode, a gate insulating layer, a semiconductor layer adjacent to the gate insulating layer, and a source electrode and a drain electrode in contact with the semiconductor layer.
  • S, D, G, C, and In represent a source electrode, a drain electrode, a gate electrode, a semiconductor layer containing an organic semiconductor composition, and a gate insulating layer, respectively. Any of the methods described above may be used to make each electrode.
  • the semiconductor layer containing the organic semiconductor composition in FIGS. 2, 3, and 4 is preferably the above-described ink jet method or coating method.
  • FIGS. 6 a, 6 b, 7 a, 7 b are electrodes
  • 6 c, 7 c are photoelectric conversion layers made of an organic semiconductor composition
  • 6 d and 7 d are supports.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • a transistor having the structure shown in FIG. 9 can be formed using the organic semiconductor composition of the present invention.
  • An organic semiconductor compound molecule 1 0 4 is formed on the gate insulating film 1 0 2 formed on the gate electrode 1 0 1 through at least two bonding groups 1 0 5 (for example, thiol) to form two metal fine particles 1 0 3 (for example, gold fine particles) is combined, and each metal fine particle functions as a source electrode and a drain electrode.
  • Transistor characteristics can be obtained by conducting conduction from each microparticle using a bonbon nanotube or SPM stylus.
  • a composition was prepared in the same manner as Sample Preparation 1 except that the organic semiconductor compound was changed to sexual hexylthiophene having thiol at both ends (Exemplary Compound 3), and a black mouth form dispersion (Dispersion 2) was obtained. .
  • Sample preparation 3 The black mouth form dispersion liquid prepared in Sample Preparation 1 (that is, the organic semiconductor compound of Example Compound 1) and the black mouth form dispersion liquid prepared by replacing Example Compound 1 in Sample Preparation 1 with Example Compound 2 were respectively used. A dispersion was prepared by mixing at a mass ratio of 1: 1, and the Kuroguchi form phase dispersion was thoroughly purified to obtain the Kuroguchi form dispersion (dispersion 3) of the present invention.
  • a mixed dispersion (dispersion 5) was obtained in the same manner as in sample preparation 4 using chloroplatinic acid instead of chloroauric acid in sample preparation 4.
  • An Au thin film of 20 OA is deposited on a polyimide film with a thickness of 150 xm and photolithography is performed.
  • a source electrode and a drain electrode were respectively formed by a sography method.
  • the length of the semiconductor layer containing the organic semiconductor composition (dispersion 1) was 20 im.
  • the thickness of the semiconductor layer containing the organic semiconductor composition was about 5 nm.
  • gate insulation of a 300 nm thick silicon oxide film is formed on the source electrode, drain electrode, and organic semiconductor film by the atmospheric pressure plasma method described above. A layer was formed. A dense film with good adhesion to the organic semiconductor film was obtained.
  • a 30 m wide gate electrode was formed using a commercially available silver paste, and an organic thin film transistor (organic thin film transistor sample 1) having a layer structure shown in FIG. 2 was obtained.
  • Organic thin film transistor samples 2 to 5 were prepared in the same manner as organic thin film transistor sample 1 except that dispersion 1 was replaced with dispersions 2 to 5, respectively.
  • FIG. 5 shows the measurement circuit for evaluation.
  • S, D, G, C, In, A, V, SW are the source electrode, drain electrode, gate electrode, semiconductor layer containing organic semiconductor composition, gate insulating layer, ammeter, variable, respectively. Indicates bias and switch. All organic thin film transistor samples performed well, and p-channel enhancement-type FET characteristics were obtained. was gotten.
  • A, V and V 2 represent a source electrode, a drain electrode, a gate electrode, a semiconductor layer containing an organic semiconductor composition, a gate insulating layer, an ammeter, a gate bias, and a source drain bias, respectively.
  • An organic thin film transistor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that Dispersion 3 was used.
  • the carrier mobility in the saturation region was 0.11.
  • Poly (3-hexylthiophene) regioregular body manufactured by Aldrich
  • purified by chelate method using ED TA and well-purified so that the content of Zn and Ni is less than 10 ppm.
  • Solution 1 was prepared.
  • an organic semiconductor composition that does not require an alignment treatment of an alignment film and the like, can be formed into a coating film by using a very simple method, and such an organic semiconductor composition is used. It was possible to obtain semiconductor devices such as organic thin film transistors and optical sensors.

Description

明細 有機半導体組成物、 有機半導体素子及びその製造方法 技術分野
本発明は、 有機半導体組成物、 及び有機薄膜トランジスタ、 光センサ等の半導体 素子、 及びそれらの製造方法に関する。 背景の技術
近年、有機半導体を半導体チャネルとして使用する有機薄膜トランジス夕が種々 検討されている。有機半導体は無機半導体に比べて加工が容易であり、 プラスチッ ク支持体との親和性が高いので薄層デバイスとしての魅力がある。
例えば、特開平 9一 2 3 2 5 8 9号、特開平 7— 2 0 6 5 9 9号には配向膜の付 与により、有機半導体層のキャリア移動度が向上すると記載されている。 又、 WO 0 0 7 9 6 1 7では、半導体ポリマーを融点以上に加熱した際の液晶性と隣接する 配向膜を利用することにより有機半導体の配向処理を行い、有機半導体チャネルの 移動度を向上する技術が示されている。 しかしながら、 いずれも隣接する配向膜の 形成工程が必要で、 煩雑な構成の半導体素子が必要となる。
特開 2 0 0 0— 2 6 0 9 9 9には半導体チャネルとして有機/無機混成材料を 使用する改良型 F E T構造を提供することが記載されている。具体的には、 自己組 織ィ匕による半導体材料を用い移動度の高い半導体が提案されているが、実際に半導 体材料を作成するには複雑な手続きを必要とする。
したがって、 本発明の目的は、 非常に簡単な方法により、 配向膜などの配向処理 が不要でかつ移動度の高い、塗膜化が可能となる有機半導体組成物、及びこのよう な有機半導体組成物を利用した有機薄膜トランジス夕及び光センサ等の半導体素 子を提供することにある。 発明の開示
本発明の上記目的は、 下記の各々の構成及び方法によって達成された。
(1) 微粒子と有機半導体化合物を含有する有機半導体組成物において、 該微 粒子と該有機半導体化合物が結合していることを特徴とする有機半導体組成物。
(2) 前記微粒子が金属微粒子であることを特徴とする （1) に記載の有機半 導体組成物。
(3) 前記微粒子と有機半導体化合物がスルフィド基、 ジスルフィド基、 カル ポキシル基、 スルホン酸基、 スルフィン酸基、 ホスホン酸基、 または燐酸基を介し て結合していることを特徴とする （1) または （2) に記載の有機半導体組成物。
(4) 前記微粒子と有機半導体化合物がスルフィド基を介して結合しているこ とを特徴とする （3) に記載の有機半導体組成物。
(5) 前記有機半導体化合物が、 7T共役系ポリマー又はオリゴマーであること を特徴とする （1) から （4) のいずれか 1項に記載の有機半導体組成物。
(6) 前記 π共役系ポリマー又はオリゴマーが、 ポリチォフェン誘導体である ことを特徴とする （5) に記載の有機半導体組成物。
(7) 前記ポリチォフェン誘導体が、 位置規則的ポリ (3—アルキルチオフエ ン） であることを特徴とする （6) に記載の有機半導体組成物。
(8) 前記ポリ （3—アルキルチオフェン） のアルキル基が、 炭素原子数 4か ら 1 5のアルキル基であることを特徴とする （7) に記載の有機半導体組成物。 (9) 前記結合した微粒子と位置規則的ポリ (3—アルキルチオフェン) は、 溶媒に分散されていることを特徴とする （7) に記載の有機半導体組成物。
(10) 前記溶媒が、 位置規則的ポリ (3—アルキルチオフェン) が溶解可能 な溶媒であることを特徴とする請求の （9) に記載の有機半導体組成物。
(11) 前記結合した微粒子と位置規則的ポリ (3—アルキルチオフェン）は、 5位に結合基を有する位置規則的 3—アルキルチオフェンと該 5位の結合基を介 して結合した第 1の微粒子と 2位に結合基を有する位置規則的 3—アルキルチオ フェンと該 2位の結合基を介して結合した第 2の微粒子の混合物であることを特 徵とする （7) に記載の有機半導体組成物。
(12)前記位置規則的 3—アルキルチオフェンと 5位の結合基を介して結合し た第 1の微粒子は、第 1の溶媒に分散され、前記位置規則的 3一アルキルチオフエ ンと 2位の結合基を介して結合した第 2の微粒子は、第 2の溶媒に分散され、両分 散物は、 混合されていることを特徴とする （11) に記載の有機半導体組成物。
(13) 前記 7t共役系ポリマー又はオリゴマーが、 ポリポルフィリン誘導体で あることを特徴とする （5) に記載の有機半導体組成物。
(14) 前記ポリボルフィリン誘導体が、 ポリ (イミダゾリルポルフィリン金 属錯体） であることを特徴とする （13) に記載の有機半導体組成物。
(15) 半導体素子が、 有機半導体層およびこれに接する 2つ以上の電極を有 する光センサであるかまたは支持体上のゲート電極と、該支持体上のゲート絶縁層 と、該ゲート絶縁層上の有機半導体層と、該有機半導体層に接触するソース電極及 びドレイン電極とからなる有機薄膜トランジスタであって、 前記有機半導体層が、 微粒子と有機半導体化合物を含有し且つ該微粒子と該有機半導体化合物が結合し ている有機半導体組成物を含むことを特徴とする半導体素子。 (16) 前記微粒子が金属微粒子であることを特徴とする （15) に記載の半 導体素子。
(17) 前記微粒子と有機半導体化合物がスルフィド基、 ジスルフィド基、 力 ルポキシル基、 スルホン酸基、 スルフィン酸基、 ホスホン酸基、 または燐酸基を介 して結合していることを特徴とする （14) または （15) に記載の有機半導体組 成物。
(18) 前記微粒子と有機半導体化合物がスルフィド基を介して結合している ことを特徴とする （17) に記載の半導体素子。
(19) 前記有機半導体化合物が、 7T共役系ポリマー又はォリゴマ一であるこ とを特徴とする （15) から （18) のいずれか 1項に記載の半導体素子。
(20) 前記 共役系ポリマー又はオリゴマーが、 ポリチォフェン誘導体であ ることを特徴とする （19) に記載の半導体素子。
(21) 前記ポリチォフェン誘導体が、 位置規則的ポリ （3—アルキルチオフ ェン） であることを特徴とする （20) に記載の半導体素子。
(22) 前記ポリ (3—アルキルチオフェン) のアルキル基が、 炭素原子数 4 から 15のアルキル基であることを特徴とする （21) に記載の半導体素子。
(23) 前記結合した微粒子と位置規則的ポリ （3—アルキルチオフェン） は、 溶媒に分散されていることを特徴とする （21) に記載の半導体素子。
(24) 前記溶媒が、 位置規則的ポリ （ 3—アルキルチオフエン） が溶解可能 な溶媒であることを特徴とする （23) に記載の半導体素子。
(25) 前記結合した微粒子と位置規則的ポリ（3—アルキルチオフェン）は、 5位に結合基を有する位置規則的 3—アルキルチオフエンと該 5位の結合基を介 して結合した第 1の微粒子と 2位に結合基を有する位置規則的 3—アルキルチオ フェンと該 2位の結合基を介して結合した第 2の微粒子の混合物であることを特 徴とする （21) に記載の半導体素子。
(26)前記位置規則的 3—アルキルチオフェンと 5位の結合基を介して結合し た第 1の微粒子は、第 1の溶媒に分散され、前記位置規則的 3—アルキルチオフエ ンと 2位の結合基を介して結合した第 2の微粒子は、第 2の溶媒に分散され、両分 散物は、 混合されていることを特徴とする （25) に記載の半導体素子。
(27) 前記 7T共役系ポリマー又はオリゴマーが、 ポリポルフィリン誘導体で あることを特徴とする （19) に記載の半導体素子。
(28) 前記ポリポルフィリン誘導体が、 ポリ （イミダゾリルポルフィリン金 属錯体） であることを特徴とする （27) に記載の半導体素子。
(29) 溶媒中に微粒子への結合基を有する有機半導体の単量体を、 結合基を 介して結合させた微粒子を分散した溶媒分散液を調製した後、該分散液中に有機半 導体の二量体からなる溶液を添加して、微粒子表面に結合した該単量体と該ニ量体 配位させることで、微粒子間に前記有機半導体単量体のポリマーを形成する有機半 導体組成物の製造方法。
(30) 前記微粒子が金属微粒子であることを特徴とする （29) に記載の有 機半導体組成物の製造方法。
(31) 前記微粒子と有機半導体単量体がスルフィド基、 ジスルフィド基、 力 ルポキシル基、 スルホン酸基、 スルフィン酸基、 ホスホン酸基、 または燐酸基から 選択される結合基を介して結合していることを特徴とする （29) または （30) に記載の有機半導体組成物の製造方法。 図面の簡単な説明 第 1図は、 本発明に用いられるポリ ( 3 _アルキルチオフェン) の構造を模式的 に示した図である。
第 2図は、 本発明の有機薄膜トランジスタの一例を示す概略図である。
第 3図は、 本発明の有機薄膜トランジスタの別の例を示す概略図である。
第 4図は、 本発明の有機薄膜トランジスタのさらに別の例を示す概略図である。 第 5図は、 評価のための測定回路の一例を表す図である。
第 6図は、 本発明の光センサの一例を示す概略図である。
第 7図は、 本発明の光センサの別の一例を示す概略図である。
第 8図は、 粒子間に自己組織的に形成されたポリ (ポルフィリン) の構造を示す 概略図である。
第 9図は、有機半導体化合物分子の両端で二つの金属微粒子と結合した構成を有 するトランジスタを示す概略図である。
第 1 0図は、 評価のための測定回路の別の一例を表す図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を詳細に説明する。
本発明の有機半導体組成物は、微粒子に結合した有機半導体化合物を含有するこ とを特徴とする。
有機半導体化合物としては公知のものを適用できるが、 7T共役系ポリマー又はォ リゴマーであることが好ましい。その中でも特にポリチォフェン誘導体であること が好ましい。 又、 ポリチォフェン誘導体としては、 位置規則的ポリ （3—アルキル チォフェン） 構造を含む誘導体 （以下、 単に、 位置規則的ポリ ( 3—アルキルチオ フェン）誘導体という） であることがさらに好ましい。 より好ましくは、 位置規則 的ポリ （3—アルキルチオフェン）誘導体のアルキル基が、 炭素原子数 4から 1 5 のアルキル基である。
微粒子としては、 金属微粒子であることが好ましい。 また、 微粒子と有機半導 体化合物は、 好ましくは、 スルフィド基、 ジスルフィド基、 カルボキシル基、 スル ホン酸基、 スルフィン酸基、 ホスホン酸基、 または燐酸基を介して結合しており、 より好ましくは、 スルフイド基を介して結合している。
本発明の有機半導体組成物は、前記結合した微粒子と有機半導体化合物が、溶媒 に分散されていることが好ましい。本発明の有機半導体組成物の分散液から有機半 導体層を形成する時、 分散液のキャスト過程で、 微粒子が自己組織的に配列構造、 好ましくは細密充填 (へキサゴナルパッキング)構造を形成することで、 結果的に 有機半導体化合物が自己組織的に配列構造を形成するため、配向膜を用いずにキヤ リア移動度を更に高めることができる。 本発明の有機半導体組成物は、前記結合 した微粒子と位置規則的ポリ （3—アルキルチオフェン） が、 溶媒に分散されてい ることが更に好ましい。 また、 前記溶媒が、 位置規則的ポリ ( 3—アルキルチオフ ェン） が溶解可能な溶媒であることが好ましい。
本発明の好ましい有機半導体組成物は、 前記結合した微粒子と位置規則的ポリ ( 3—アルキルチオフェン） は、 5位に結合基を有する位置規則的 3—アルキルチ ォフェンと 5位で結合した第 1の微粒子と 2位に結合基を有する位置規則的 3— アルキルチオフェンと 2位で結合した第 2の微粒子の混合物であることが好まし く、該有機半導体組成物は、前記 5位に結合基を有する位置規則的 3—アルキルチ ォフェンと 5位で結合した第 1の微粒子は、第 1の溶媒に分散され、前記 2位に結 合基を有する位置規則的 3—アルキルチオフェンと 2位で結合した第 2の微粒子 は、 第 2の溶媒に分散され、 前記両分散物を混合することによって得られる。 本発明の半導体素子は、本発明の有機半導体組成物を含む有機半導体層及びこれ に接する 2つ以上の電極を有してなる。 本発明の半導体素子は、光センサ一とし て用いられることが、 好ましい。
本発明の半導体素子は、上記本発明の有機半導体組成物を含む有機半導体層及び これに接する 2つ以上の電極を有してなる。
本発明の有機薄膜トランジスタは、支持体上のゲート電極と、該支持体上のゲー ト絶縁層と、該ゲート絶縁層上の半導体チャネルと、該半導体チャネルに接触する ソース電極及びドレイン電極とからなる有機薄膜トランジスタにおいて、前記半導 体チヤネルが上記本発明の有機半導体組成物を含む。
次に、 本発明に用いられる有機半導体化合物について説明する。
<有機半導体化合物 >
本発明において有機半導体化合物としては、以下に記載の公知の 7t共役系ポリマ 一ないしはオリゴマーが適用できる。 例えば、 ポリピロール、 ポリ （N—置換ピロ ール） 、 ポリ （3—置換ピロール） 、 ポリ （3 , 4—二置換ピロール） などのポリ ピロ一ル類、 ポリチォフェン、 ポリ （3—置換チォフェン） 、 ポリ （3 , 4—二置 換チォフェン） 、 ポリベンゾチォフェンなどのポリチォフエン類、 ポリボルフィリ ン、 ポリ （イミダゾリルポルフィリン金属錯体） 等のポリポルフィリン類、 ポリイ ソチアナフテンなどのポリイソチアナフテン類、ポリチェ二レンビニレンなどのポ リチェ二レンビニレン類、 ポリ ( p—フエ二レンビニレン) などのポリ ( p—フエ 二レンビニレン） 類、 ポリア二リン、 ポリ （N—置換ァニリン） 、 ポリ （3—置換 ァニリン） 、 ポリ （2 , 3—置換ァニリン） などのポリア二リン類、 ポリアセチレ ン類、ポリジアセチレンなどのボリジアセチレン類、ポリア 類、ポリピレンなどのポリピレン類、ポリカルバゾール、 ポリ （N—置換カルバゾール） などのポリ力ルバゾ一ル類、 ポリセレノフェンなど のポリセレノフェン類、 ポリフラン、 ポリべンゾフランなどのポリフラン類、 ポリ ( P—フエ二レン） などのポリ （p—フエ二レン） 類、 ポリインド一ルなどのポリ インド一ル類、ポリピリダジンなどのポリピリダジン類、ナフタセン、ペン夕セン、 へキサセン、ヘプ夕セン、ジベンゾペン夕セン、テトラべンゾペン夕セン、ピレン、 ジベンゾピレン、 クリセン、 ペリレン、 コロネン、 テリレン、 才バレン、 クオテリ レン、サ一力ムアントラセンなどのポリアセン類およびポリアセン類の炭素の一部 を N、 S、 Oなどの原子、 カルポニル基などの官能基に置換した誘導体（トリフエ ノジォキサジン、 トリフエノジチアジン、 へキサセン一 6， 1 5一キノンなど） 、 ポリビニルカルバゾール、ポリフエ二レンスルフィド、ポリビニレンスルフィドな どのポリマーゃ特開平 1 1一 1 9 5 7 9 0に記載された多環縮合体などを用いる ことができる。
又、 これらのポリマーと同じ繰返し単位を有する例えば、チォフェン 6量体であ る —セクシチォフェン α， ω—ジへキシレー《—セクシチォフェン、 , ω -ジ へキシルー 一キンケチォフェン、 ， ω—ビス （3—ブトキシプロピル） 一ひ一 セクシチォフェン、スチリルべンゼン誘導体などのオリゴマーも好適に用いること ができる。さらに銅フタロシアニンゃ特開平 1 1— 2 5 1 6 0 1に記載のフッ素置 換銅フタロシアニンなどの金属フタロシアニン類、 ナフタレン 1， 4 , 5， 8—テ トラカルボン酸ジィミド、 Ν, Ν， —ビス ( 4一トリフルォロメチルベンジル) ナ フタレン 1 , 4， 5 , 8—テトラカルボン酸ジイミドとともに、 Ν， Ν， 一ビス（1 Η, 1 Η—ペルフルォロォクチル) 、 Ν, Ν， 一ビス ( 1 Η, 1 Η _ペルフルォロ プチル） 及び Ν, N ' —ジォクチルナフタレン 1 , 4 , 5， 8—テトラカルボン酸 ジイミド誘導体、 ナフタレン 2 , 3， 6， 7テトラ力ルポン酸ジイミドなどのナフ タレンテトラ力ルポン酸ジイミド類、 及びアントラセン 2, 3， 6, 7—テトラ力 ルポン酸ジイミドなどのアントラセンテトラ力ルポン酸ジイミド類などの縮合環 テトラ力ルポン酸ジイミド類、 C60、 C70、 C76、 C78、 C84等のフラ 一レン類、 SWNTなどのカーボンナノチューブ、 メロシアニン色素類、 へミシァ ニン色素類などの色素などがあげられる。その他の有機半導体材料としては、 テト ラチアフルバレン (TTF) ーテトラシァノキノジメタン (TCNQ) 錯体、 ビス エチレンテトラチアフルバレン （BEDTTTF) —過塩素酸錯体、 BEDTTT F—ヨウ素錯体、 TCNQ—ヨウ素錯体、などの有機分子錯体も用いることができ る。 さらにポリシラン、ポリゲルマンなどの σ共役系ポリマーゃ特開 2000— 2 60999に記載の有機 ·無機混成材料も用いることができる。
前記 Τ共役系材料のうちでも、 チォフェン、 ビニレン、 チェ二レンビニレン、 フ ェニレンビニレン、 ρ—フエ二レン、 これらの置換体又はこれらの 2種以上を繰返 し単位とし、かつ該繰返し単位の数 ηが 2〜 15であるオリゴマーもしくは該繰返 し単位の数 ηが 20以上であるポリマー、ペン夕センなどの縮合多環芳香族化合物 よりなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。又、繰り返し単位のうち少な くとも 1箇所に、 例えば C 4- C 15のアルキル基などの置換基を付加し、 立体的 な規則構造を形成させた材料が好ましい。アルキル基などの置換基の付加は、有機 半導体材料の有機溶媒への溶解性を高め、 さらに規則構造の形成により、有機半導 体層を形成したときのポリマーの高次構造に規則性を与えることができる。
上記有機半導体化合物の中で、 好ましいものは、 位置規則的ポリ （3—アルキル チォフェン）である。 3—アルキルチオフェンモノマーの位置規則的ホモポリマー では、 与えられたチオフヱン部分のアルキル基（R基） の配向は、 ポリマー鎖上で 隣接するチォフェン部分に関して規則的である。すなわち、ポリマーバックボーン において与えられた 2つの隣接するチォフエン部分に対して、ただ 1個のアルキル 基がこれらの 2つのチォフェン部分の間の空間に配向するように、チォフェン部分 のアルキル基は配置される。ポリマー中のほとんどのチォフェン部分はこの「規則 的」配向のアルキル基を有する。 しかし、 少なくとも 9 5パーセントのチォフェン 部分がこのような配向のアルキル基を有するような位置規則的 3—アルキルチオ フェンポリマー（またはオリゴマーまたはそれらの誘導体）であれば適当であると 考えられる。
アルキル基 （R) としては炭素原子数は 4から 1 5以下のアルキル基であり、 4 未満では有機溶媒への溶解性が低下し、 1 5を超えると規則構造が乱れる傾向があ る。 又、 チォフェン環の繰り返し単位数は 2から 5 0、 好ましくは 4から 1 5であ る。 さらにチォフェン環の繰り返し単位数が異なるものを混合し、例えば 4から 6 程度の位置規則的 3 —アルキルチオフェンポリマーと 7から 1 5程度の位置規則 的 3—アルキルチオフェンポリマーを併用することが好ましい。
本発明に用いられる有機半導体化合物は、微粒子に結合性を有する任意の結合基 を分子の末端の少なくとも一箇所に有する。微粒子に結合性を有する任意の置換基 の例として、 スルフィド基、 ジスルフィド基、 力ルポキシル基、 スルホン酸基、 ス ルフィン酸基、 ホスホン酸基、 燐酸基が挙げられ、 スルフィド基、 好ましい。 例え ば、 金、 銀、 白金などの金属微粒子に結合させる場合、 チオール基、 メチルチオ基 (-SCH3) 、 メルカプトチォ基（- S-SH)、 メチルメルカプトチォ基（- S- SCH3) 、 ァセチルチオ基 (-SAc) などを末端に有している有機半導体化合物を用いて、 そ れらを元にしたスルフィド結合により金属微粒子表面に結合させる。又は、 ジスル フィド結合を介して結合する分子の二量体あるいは多量体から金属粒子に結合さ せてもよい。 本発明に使用される有機半導体化合物は、位置規則的ポリ ( 3—アルキルチオフ ェン） と微粒子が結合したものが、 好ましく、 位置規則的ポリ ( 3—アルキルチオ フェン） としては、 下記一般式（1 ) で表される末端のチォフェン単位の 5位に微 粒子と結合する基を有するポリ （3—アルキルチオフェン） と一般式（2 ) で表さ れる末端のチォフェン単位の 2位に微粒子と結合する基を有するポリ（3—アルキ ルチオフェン） の併用が好ましい。 一般式 (1)
Figure imgf000014_0001
一般式 (2)
R
Figure imgf000014_0002
Rは置換又は非置換の炭素原子数 4〜1 5のアルキル基またはアルコキシアル キル基を表し、 R 'は水素原子又は任意の置換基を表し、 任意の置換基としては、 好ましくは置換又は非置換のアルキル基であり、 より好ましくはメチル基である。 R' 'は、 水素原子、 メチル基、 ァセチル基、 メルカプト基、 またはメチルメルカブ ト基を表す。 又、 nは 2〜5 0の整数を表す。 Xは、 2価の連結基、 好ましくは、 アルキレン基またはァリ一レン基、 さらに好ましくは、 メチレン、 エチレンまたは プロピレンを表す。 mは、 0または 1である。
一般式 （1 ) で表されるポリ （3—アルキルチオフェン） を模式的に図 1 ( a ) のように表すと、 一般式 (2) で表されるポリ ( 3 _アルキルチオフェン) は図 1 (b) のように表すことができる。 したがって、 一般式 （1) 及び （2) で表され るポリ（3—アルキルチオフェン）を併用した場合の本発明の有機半導体組成物は、 図 1 (c) のような構造になると考えられる。
図 1 (a) 、 (b) 、 （c).において、 符号 1はチォフェン核からなる ττ共役平面 を、符号 2は Rのアルキル部分を、符号 3は SHに代表される微粒子に結合する部 分を、 符号 4は金に代表される微粒子部分を、 それぞれ表す。
以下に、 ポリ (3—アルキルチオフェン) の代表的な例示化合物を列挙するがこ れらに限定されるものではない。
o
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000017_0003
C6H13(n) C6H13(n)
Figure imgf000018_0001
本発明の半導体組成物を製造する方法としては、例えば、前述の微粒子への結合 基を有する有機半導体の単量体を、結合基を介して結合させた微粒子の溶媒分散液 を調製した後、前記有機半導体の二量体からなる溶液を添加して、微粒子表面に 合した前記単量体と配位させることで、粒子間に前記有機半導体の単量体のポリマ 一を形成する方法を用いる。
本発明の別の好ましい有機半導体化合物として、 特開 2001— 253883、 特開 2001— 213883、特開 2001— 81091などに開示されたボルフ ィリン誘導体が挙げられ、好ましくは特開 2001— 253883に示されるィミ ダゾリルポルフィリン金属錯体を構成単位とするポリ（イミダゾリルポルフィリン 金属錯体） である。
本発明において、 微粒子に結合したポリ （ポルフィリン） を得るためには、 例え ば、前述の微粒子への結合基を有するイミダゾリルポルフィリン単量体（例えば下 記化合物 P—1)を、結合基を介して結合させた微粒子の溶媒分散液を調製した後、 イミダゾリルポルフィリン二量体（例えば下記化合物 P_ 2)からなるポリボルフ ィリン溶液を添加して、微粒子表面に結合したイミダゾリルポルフィリン単量体と 配位させることで、粒子間にポリポルフィリンを形成する方法を用いる。あるいは、 最初に、微粒子への結合基を有するイミダゾリルポルフィリン単量体（例えば下記 化合物 P— 1) を、 あらかじめイミダゾリルポルフィリン二量体（例えば下記化合 物 P— 2)からなるポリポルフィリンの両末端に結合させたポリポルフィリンの溶 液を調整し、 微粒子に結合させる方法でもよい。上記によって、 粒子間に自己組織 的に形成されたポリ （ポルフィリン） がー次元の導電路を形成する。 この自己組織 的に形成された構造を図 8に示す。 図 8において、 1^は、 アルキル （例えば、 メ チル、 エヂル、 プロピル) またはァリール (例えば、 フエニル、 ナフチル)、 Mは、 Zn、 Ga、 Fe、 または Co、 Xは、 ァリ一レン （例えば、 フエ二レン） または アルキレン（例えば、 メチレン、エチレン、 プロピレン） を表す。 これらのポリ （ポ ルフィリン）の合成法及び配位の制御に関する詳細は、特開 2001— 25388 3、 特開 2001— 213883に開示されている。 P— 1
Figure imgf000020_0001
P— 2
Figure imgf000020_0002
又、 以下に、 ポルフィリン誘導体 （ポリポリフィリン誘導体） 、 ポリ （3—アル キルチオフェン) 以外の有機半導体化合物の例示化合物を列挙する。
Figure imgf000021_0001
6T
SIS680/C0 OAV
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
oz
SIS680/C0 OAV
Figure imgf000023_0001
R=へキシルまたは才クチル
Figure imgf000023_0002
R=へキシルまたは才クチル
Figure imgf000023_0003
Figure imgf000023_0004
W
22 本発明の有機半導体化合物に微粒子と結合し得る基を導入する方法は公知の合 成手法を適用できる。 例えば、 芳香環末端に SH基を出す方法としては、 J. O r g. Ch em. ； EN ; 6 0 ; 7 ； 1 9 9 5 ; 2 0 8 2— 2 0 9 1. 、 J . Am e r. Ch em. S o c. ； EN ; 1 1 6 ; 2 6 ; 1 9 94 ; 1 1 9 8 5- 1 1 9 8 9. , S yn t h e s i s ; EN ; 9 ； 1 9 8 3 ; 7 5 1 - 75 5. , J . Ch em. S o c. P e r k i n T r an s. 1 ; EN ; 1 98 7 ; 1 8 7 - 1 94. を参照することができる。
又、本発明に用いられる有機半導体化合物として、好ましいものの一つであるセ クシチォフェンの合成法としては、 J u s t u s L i e b i g s Ann. C h em. ； 546 ; 1 941 ; 1 8 0， 1 94. (ョ一ドチォフェンから 合成） 、 Mo l . C r y s t . L i q. C r y s t . ； EN ; 1 6 7 ; 1 9 8 9； 2 2 7- 2 3 2. (ジブロモビチォフェンとビチォフェンマグネシゥムブ ロミドから合成） 、 J. O r g. Ch em. ； EN ; 5 9 ; 1 6 ; 1 9 9 4 ; 46 3 0-46 3 6. (タ一チォフェンのホモカップリングによる、 夕リウ ム触媒を用いる） 、 He t e r ο c y c 1 e s ； EN ; 2 6 ; 7 ; 1 9 8 7 ； 1 7 9 3 - 1 7 9 6. (プロモターチォフェンの N i C 12触媒によるホモ カップリング） 等を参照することができる。
末端 Sで Au接続して、アルキレン基をはさんで 7T電子系というパターンにおけ る 「アルキレン末端 SH」 の作り方には、 J. Ame r . Ch em. S o c. ； 7 0 ; 1 948 ; 243 9. (イソチォ尿素の還元） 、 C h e m. B e r . ; G E； 9 3 ; 1 9 6 0 ; 2 6 04- 2 6 1 2. (末端ハロゲン化アルキルにチ ォ尿素を作用させた反応） 、 T e t r a h e d r o n L e t t. ； EN ; 3 5 ； 1 2 ; 1 9 94 ; 1 8 3 7 - 1 840. (末端の C = C 2重結合にトリ フエニルシランチオールを作用させたラジカル反応により 2重結合に付加）を参照 することができる。
次に、 本発明に用いられる微粒子について説明する。
<微粒子 >
微粒子としては、 金属、 無機酸化物、 無機窒化物、 ポリマー等の微粒子が用いら れるが、好ましくは金属微粒子である。本発明の金属微粒子の金属としては、白金、 金、 銀、 ニッケル、 クロム、 銅、 鉄、 錫、 タンタル、 インジウム、 コバルト、 パラ ジゥム、 テルル、 レニウム、 イリジウム、 アルミニウム、 ルテニウム、 ゲルマニウ ム、 モリブデン， タングステン、 亜鉛、 等を用いることができる。 特に、 仕事関数 が 4. 5 eV以上の白金、金、銀、銅、 コノ レト、 クロム、イリジウム、 ニッケル、 パラジウム、 モリブデン、 タングステンが好ましい。
このような金属微粒子の製造方法として、 ガス中蒸発法、 スパッタリング法、金 属蒸気合成法などの物理的生成法や、 コロイド法、 共沈法などの、 液相で金属ィォ ンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法があげられるが、好ましくは、特 開平 11一 76800号、特開平 11— 80647号、特開 2000— 23985 3などに示されたコロイド法、特開 2001 _ 254185、特開 2001 _ 53 028、 特開 2001— 35814、 特開 2001— 35255、 特開 2000— 124157、特開 2000— 123634などに記載されたガス中蒸発法である。 無機酸化物微粒子としては、 酸化ケィ素、 酸化チタン、 酸化アルミニウム等の微 粒子があげられる。 又、 このような無機酸化物はゾルであってもよい。
微粒子の大きさは任意であるが、 0. 1 nm〜l m好ましくは、 l〜100 n mである。半導体材料として良好に機能させるには、表面が平滑であることが好ま しい。 ここでいう微粒子の大きさとは、球状の微粒子の場合は、その直径であり、 球状以外の形状の微粒子の場合は、 その投影像と同面積の円像の直径である。 本発明においては、半導体チャネルは金属微粒子に結合した有機半導体化合物を 含むが、金属微粒子の含有量は使用する金属によっても異なるが、概ね、 有機半導 体化合物 100質量部に対して 30〜5000質量部である。
次に、 本発明に使用される有機半導体層、 ゲ一ト電極、 ソース電極、 ドレイン電 極等の電極、 ゲート絶縁層、 支持体、 及びこれらを使用する有機半導体素子及び有 機薄膜トランジス夕について説明する。
〈有機半導体層〉
本発明において、 有機半導体層は、 上記有機半導体組成物が用いて形成される。 本発明においては、 該有機半導体層は、 ドーピング処理を施してもよい。 ドーピン グとは電子授与性分子（ァクセクタ一） 又は電子供与性分子（ドナー） をドーパン トとして該薄膜に導入することを意味する。従って， ドーピングが施された薄膜は、 前記の縮合多環芳香族化合物とドーパントを含有する薄膜である。
ドーパントとしてァクセプター、 ドナ一のいずれも使用可能である。 このァクセ プ夕一として C 12、 B r 2、 I 2、 I C 1、 I C 13、 I B r、 I Fなどのハロゲン、 PF5、 As F5、 SbF5、 BF3、 B C 13、 BB r3、 S〇3などのルイス酸、 H F、 HC 1、 HN03、 H2S04、 HC 104、 FS03H、 C 1 S〇3H、 CF3S 03Hなどのプロトン酸、 酢酸、 蟻酸、 アミノ酸などの有機酸、 FeC l 3、 FeO C l、 T i C l 4、 Z r C l 4、 Hf C l 4、 NbF5、 NbC l 5、 TaC "、 Mo C 15、 WF5、 WC 16、 UF6、 LnC " (Ln = L a、 Ce、 Nd、 P r、 な どのランタノイドと Y) などの遷移金属化合物、 C I—、 B r―、 I—、 C 104一、 PF6—、 As F5—、 SbF6—、 BF4—、 スルホン酸ァニオンなどの電解質ァニオン などをあげることができる。 又ドナーとしては、 L i、 Na、 K、 Rb、 Csなど のアルカリ金属、 Ca、 S r、 B aなどのアルカリ土類金属、 Y、 La、 Ce、 P r、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Ybなどの希土類金属、 アンモニゥムイオン、 R4P+、 R4As+、 R3S+、 アセチルコリンなどをあげるこ とができる。これらのドーパントのドーピングの方法として予め有機半導体の薄膜 を作製しておき、 ドーパントを後で導入する方法、有機半導体の薄膜作製時にドー パントを導入する方法のいずれも使用可能である。前者の方法のドーピングとして、 ガス状態のドーパントを用いる気相ドーピング、溶液あるいは液体のド一パントを 該薄膜に接触させてドーピングする液相ドーピング、個体状態のド一パントを該薄 膜に接触させてドーパントを拡散ドーピングする固相ドーピングの方法をあげる ことができる。
又、液相ドーピングにおいては電解を施すことによってドーピングの効率を調整 することができる。後者の方法では、有機半導体化合物とドーパントの混合溶液あ るいは分散液を同時に塗布、 乾燥してもよい。 例えば、 真空蒸着法を用いる場合、 有機半導体化合物とともにド一パントを共蒸着することによりド一パントを導入 することができる。又スパッタリング法で薄膜を作製する場合、有機半導体化合物 とド一パントの二元ターゲットを用いてスパッタリングして薄膜中にドーパント を導入させることができる。 さらに他の方法として、 電気化学的ドーピング、 光開 始ドーピング等の化学的ドーピングおよび例えば刊行物（工業材料、 34巻、 第 4 号、 55頁、 1986年） に示されたイオン注入法等の物理的ドーピングの何れも 使用可能である。
有機半導体層の形成法としては、 スプレーコート法、 スピンコート法、 ブレード コート法、 ディップコート法、 キャスト法、 口一ルコート法、 バーコート法、 ダイ コート法等塗布方法があげられる。有機半導体層の形成に用いられる塗布液は、本 発明の有機半導体組成物を有機溶媒中に分散された分散液である。分散に用いられ る有機溶媒の種類は、 炭化水素系、 アルコール系、 エーテル系、 エステル系、 ケト ン系、 グリコールエーテル系など広範囲の有機溶媒から、有機半導体化合物に応じ て適宜選択されるが、 TH F、 アセトン、 M E K、 シクロへキサノン、 キシレン、 トルエン、 へキサン、 トリデカン、 α—テルピネオール、 メチレンクロライド、 ク ロロホルムなどが好適に用いられる。 又、 上記分散液を、 インクジェット方式によ り飛翔させて形成することもできる。 この方式によれば、後記する図 2のようなソ ース電極 Sとドレイン電極 D間の狭い溝状に効率よく活性半導体層 Cを、エネルギ 一ロスが少なく形成することができる。
半導体層の膜厚は、好ましくは 5 n mから 1 m， より好ましくは 1 0 n mから 1 0 0 n mの範囲内である。
<電極 >
本発明の半導体素子を有機薄膜トランジス夕として利用する場合、電極としては ゲート電極、 ソ一ス電極、 ドレイン電極が必要である。 ゲート電極、 ソース電極、 ドレイン電極としては、有機薄膜トランジスタとして公知の素材を適用できる。具 体的には、 白金、 金、 銀、 ニッケル、 クロム、 銅、 鉄、 錫、 アンチモン鉛、 タンタ ル、 インジウム、 パラジウム、 テルル、 レニウム、 イリジウム、 アルミニウム、 ル テニゥム、 ゲルマニウム、 モリブデン， タングステン， 酸化スズ ·アンチモン、 酸 化インジウム ·スズ （I T〇） 、 フッ素ド一プ酸化亜鉛、 亜鉛、 炭素、 グラフアイ ト、 グラッシ一カーボン、 銀ペーストおよびカーボンペースト、 リチウム、 ベリリ ゥム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、 マンガン、 ジ コニゥム、 ガリウム、 ニオブ、 ナトリウム、 ナトリウム一カリウム 合金、 マグネシウム、 リチウム、 アルミニウム、 マグネシウム Ζ銅混合物、 マグネ シゥム Z銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、
ム混合物、 アルミニウム Z酸化アルミニウム混合物、 リチウム Zアルミニウム混合 物等が用いられるが、 特に、 白金、 金、 銀、 銅、 アルミニウム、 インジウム、 I T Oおよび炭素が好ましい。あるいはドーピング等で導電率を向上させた公知の導電 性ポリマー、 例えば導電性ポリア二リン、 導電性ポリピロール、 導電性ポリチオフ ェン、ボリエチレンジォキシチオフェンとボリスチレンスルホン酸の錯体なども好 適に用いられる。 ソース電極、 ドレイン電極は、 上にあげた中でも半導体層との接 触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。
又、本発明の半導体素子を光センサとして用いる場合は少なくとも二つの電極が 必要である。 光センサ用の電極としては、 上記ゲート電極、 ソース電極、 ドレイン 電極において述べた素材を用いることができる。
電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用 いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電 極形成する方法、 アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等に よるレジストを用いてエッチングする方法がある。また導電性ポリマ一の溶液ある いは分散液，導電性微粒子分散液を直接インクジエツトによりパターニングしても よいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーシヨンなどにより形成してもよ い。 さらに導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペーストなどを凸 版、 凹版、平版、 スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いるこ とができる。
又、 T F Tシート作製の場合は、 信号線、 走査線、 表示電極を設けるが、 上記素 材、 形成方法が適用できる。
<ゲート絶縁層 > 本発明の半導体素子を有機薄膜トランジス夕として利用する場合、ゲ一ト絶縁層 を設ける。 ゲート絶縁層としては種々の絶縁膜を用いることができる。特に、 比誘 電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケィ素、 酸化ァ ルミ二ゥム、 酸化タンタル、 酸化チタン、 酸化スズ、 酸化バナジウム、 チタン酸バ リウムストロンチウム， ジルコニウム酸チタン酸バリウム， ジルコニウム酸チタン 酸鉛， チタン酸鉛ランタン， チタン酸ストロンチウム， チタン酸バリウム， フッ化 バリウムマグネシウム， チタン酸ビスマス， チタン酸ストロンチウムビスマス， タ ンタル酸ストロンチウムビスマス， タンタル酸ニオブ酸ビスマス， トリオキサイド イットリウムなどがあげられる。それらのうち好ましいのは、 酸化ケィ素、 酸化ァ ルミ二ゥム、 酸化タンタル、 酸化チタンである。 窒化ケィ素、 窒化アルミニウムな どの無機窒化物も好適に用いることができる。
上記皮膜の形成方法としては、 真空蒸着法、 分午線ェピタキシャル成長法、 ィォ ンクラス夕一ビーム法、 低エネルギーイオンビーム法、 イオンプレーティング法、 C V D法、 スパッタリング法、 大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、 スプレ ーコ一ト法、スピンコ一ト法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、 ロールコート法、 バーコート法、 ダイコート法などの塗布による方法、 印刷やイン クジエツトなどのパターニングによる方法などのゥエツトプロセスがあげられ、材 料に応じて使用できる。 ウエットプロセスは、 無機酸化物の微粒子を、 任意の有機 溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液 を塗布、 乾燥する方法や、 酸化物前駆体、 例えばアルコキシド体の溶液を塗布、 乾 燥する、 いわゆるゾルゲル法が用いられる。 また、 酸化アルミニウム、 酸化タン夕 ルなどについては公知の陽極酸化法により形成することができる。これらのうち好 ましいのは、 大気圧プラズマ法と陽極酸化法である。 大気圧下でのプラズマ製膜処理による絶縁膜の形成方法については以下のよう に説明される。上記大気圧下でのプラズマ製膜処理とは、大気圧または大気圧近傍 の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する処理を 指し、その方法については特開平 11一 133205号、特開 2000— 1853 62、 特開平 1 1一 61406号、 特開 2000— 147209、 同 2000— 1 21804等に記載されている。これによつて高機能性の薄膜を生産性高く形成す ることができる。
又、 有機化合物皮膜としては、 ポリイミド、 ポリアミド、 ポリエステル、 ポリア クリレート、光ラジカル重合系、 光力チオン重合系の光硬化性樹脂、 あるいはァク リロ二トリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフエノール、ポリビニルアルコ ール、 ノボラック樹脂、 およびシァノエチルプルラン、 ポリマー体、 エラストマ一 体を含むホスファゼン化合物、 等を用いることもできる。
有機化合物皮膜の形成法としては、前記ゥエツトプロセスが好ましい。無機酸化 物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。又、 これら絶縁膜の膜 厚としては、 一般に 50 nm〜3 m、 好ましくは 100 nm〜： L mである。
〈支持体〉
支持体は、 ガラスやフレキシブルな樹脂製シートで構成され、 例えば、 プラスチ ックフィルムをシートとして用いることができる。前記プラスチックフィルムとし ては、 例えばポリエチレンテレフタレ一ト、 ポリエチレンナフタレート、 ポリエ一 テルスルホン、 ポリエーテルイミド、 ボリエーテルエ一テルケトン、 ポリフエニレ ンスルフイド、 ポリアリレート、 ポリイミド、 ポリカーボネート、 セル口一ス卜リ アセテート、 セルロースアセテートプロピオネート等かのフィルムがあげられる。 このように、 プラスチックフィルムを用いることで、 ガラス基板を用いる場合に比 ベて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対す る耐性を向上できる。
なお、有機半導体層や、 ゲート絶縁層などがポリマー皮膜となり、それ自身が支 持体の機能も兼ねる、 いわゆる自己支持性皮膜となる場合には、支持体は必須のも のではない。 本発明の半導体素子を大気中の酸素、水分などによつて寿命が低下するのを抑止 するため、 有機半導体層は、 保護膜により保護されていることが好ましい。保護膜 としては、ポリビニルアルコール、エチレン一ビニルアルコール共重合体などのガ ズバリア性フィルムや、ゲート絶縁層の項に記載した無機物を用いることができる。 又、 これらの保護膜は反射防止層等の機能膜としてもよい。
〈半導体素子の層構成〉
本発明の半導体素子が、 有機薄膜トランジスタである層構成を図 2、 図 3、 及び 図 4に示す。 有機薄膜トランジスタは、 ゲート電極と、 ゲート絶縁層と、 該ゲート 絶縁層に隣接する半導体層と、該半導体層に接触するソース電極及びドレイン電極 を有する。 これらの図において、 S、 D、 G、 C、 I nはそれぞれ、 ソース電極、 ドレイン電極、 ゲート電極、 有機半導体組成物を含む半導体層、 ゲート絶縁層を表 す。各電極の作り方については前記したいずれの方法であってもよい。図 2、図 3、 図 4における有機半導体組成物を含む半導体層は、前記したィンクジェット方式ま たは塗布方式が好ましい。
〈光センサの層構成〉
本発明の半導体素子が、光センサである層構成を図 6及び図 7に示す。 6 a、 6 b、 7 a、 7 bは電極であり、 6 c、 7 cは有機半導体組成物からなる光電変換層、 6 d、 7 dは支持体である。 図 7は透明支持体上に電極 7 bとして I T O (酸化ィ ンジゥム錫） を設け透明電極としている。
本発明の有機半導体組成物を用いて、図 9に示される構成のトランジスタを形成 することができる。ゲート電極 1 0 1上に形成されているゲート絶縁膜 1 0 2の上 に有機半導体化合物分子 1 0 4が少なくとも二つの結合基 1 0 5 (例えばチォー ル）を介して、二つの金属微粒子 1 0 3 (例えば金微粒子）と結合した構成を取り、 各々の金属微粒子は各々ソース電極、 ドレイン電極として、 機能する。 各々の微粒 子から力一ボンナノチューブや S P Mの触針などを用いて導通させれば、トランジ スタ特性を得ることができる。
【実施例】
実施例 1
試料作製 1 ：
塩化金酸の水溶液を攪拌させながら、ジメチルエタノールアミンを少量ずつ添加 すると赤色を呈し、金の微粒子分散物が形成された。末端にチオールを有するへキ シルチオフェンの （例示化合物 1 ) のクロ口ホルム溶液を添加し、 攪拌した後、 ク ロロホルム相の分散物をよく精製し、 本発明のクロ口ホルム分散物（分散物 1 ) を 得た。 T E M観察により直径約 2 0 n mの金微粒子が良好に分散されていることを 確認した。
試料作製 2 ：
有機半導体化合物を両末端にチオールを有するセクシへキシルチオフェン（例示 化合物 3 ) に変更した以外は試料作製 1と同様に組成物を作製したところ、 クロ口 ホルム分散物 （分散物 2 ) を得た。
試料作製 3 ： 試料作製 1で作製したクロ口ホルム分散液（すなわち、有機半導体化合物として は例示化合物 1のもの） と、試料作製 1における例示化合物 1を例示化合物 2に代 えて作製したクロ口ホルム分散液をそれぞれ質量で 1： 1の比率で混合して分散液 を作製し、 クロ口ホルム相の分散物をよく精製し、本発明の混合したクロ口ホルム 分散物 （分散物 3 ) を得た。
試料作製 4 ：
塩化金酸の水溶液を攪拌させながら、ジメチルエタノールアミンを少量ずつ添加 すると赤色を呈し、金の微粒子分散物が形成された。有機半導体化合物としては例 示化合物 4と例示化合物 5の混合物（質量で 1 ： 1 ) のメチレンクロライド溶液を 添加し、攪拌した後、 メチレンクロライド相の分散物をよく精製し、本発明のメチ レンク口ライド分散物を得た （分散物①） 。 同様にして、 有機半導体化合物として は例示化合物 6と例示化合物 7の混合物（質量で 1 ： 1 ) のメチレンクロライド分 散物を得た （分散物②） 。 分散物①と分散物②を混合して （質量で 1 ： 1 ) 、 混合 分散物 （分散物 4 ) を得た。
試料作製 5 ：
試料作製 4の塩化金酸の代わりに塩化白金酸を用いて試料作製 4と同様にして 混合分散物 （分散物 5 ) を得た。
以上の分散物をガラス基板に塗布、乾燥したところ、へキサゴナルパッキング状 の粒子分散層が形成された。 これらの膜は、 T O F法により光電流が観測され、 有 機半導体として良好に機能する材料であることが確認された。又、暗電流はほとん ど観測されず、 導電率はいずれも 1 X 1 0—6 S Z c m以下であった。
実施例 2
1 5 0 x m厚のポリイミドフィルム上に、 2 0 O Aの A u薄膜を蒸着しフォトリ ソグラフィ法によりそれぞれソ一ス電極とドレイン電極を形成した。有機半導体組 成物 （分散物 1 ) を含む半導体層の長さは 2 0 i mとした。 このとき、 有機半導体 組成物を含む半導体層の厚さは約 5 O n mであった。アンモニアガス雰囲気下に室 温で 5時間暴露した後、ソース電極、ドレイン電極、および有機半導体被膜の上に、 上述の大気圧プラズマ法により、厚さ 3 0 0 n mの酸化ケィ素膜のゲート絶縁層を 形成した。有機半導体被膜に対し密着性が良好で、 緻密な膜が得られた。 次に、 市 販の銀ペーストを用いて幅 3 0 mのゲート電極を形成し、図 2に示す層構成の有 機薄膜トランジスタ （有機薄膜トランジスタ試料 1 ) を得た。
分散物 1をそれぞれ分散物 2〜 5に代えて、有機薄膜トランジス夕試料 1と同様 にして、 有機薄膜トランジスタ試料 2〜 5を作製した。
有機薄膜卜ランジス夕試料 1〜 5のそれぞれのトランジス夕特性を大気圧中で 測定した。 評価のための測定回路を図 5に示す。 図 5において、 S、 D、 G、 C、 I n、 A、 V、 S Wはそれぞれ、 ソース電極、 ドレイン電極、 ゲート電極、 有機半 導体組成物を含む半導体層、 ゲート絶縁層、 電流計、 可変バイアス、 スィッチを表 す。いずれの有機薄膜トランジスタ試料も良好に動作し、 pチャネルェンハンスメ ント型の F E T特性が得られた。 が得られた。
実施例 3
比抵抗 0 . 0 2 Ω · c mの S iウェハ一に厚さ 2 0 0 0 Aの熱酸化膜を形成した 後、超純水でよく洗浄した分散物 1を、 アプリケーターを用いて塗布し乾燥し、 キ ヤスト膜（厚さ約 7 O n m) を形成した。 この膜の表面に、 マスクを用いて金を蒸 着し、 ソース、 ドレイン電極を形成し、 チャネル幅 W= 3 mm、 チャネル長 L = 2 O z mの、 図 4の構成の有機薄膜トランジスタを作成した。
この有機薄膜トランジスタの静特性を図 1 0に示す回路により評価したところ、 pチャネルエンハンスメント型 F E Tの良好な動作特性を示した。飽和領域におけ るキャリア移動度は 0 . 0 8であった。 図 1 0において、 S、 D、 G、 C、
I n、 A、 Vい V 2はそれぞれ、 ソース電極、 ドレイン電極、 ゲート電極、 有機 半導体組成物を含む半導体層、 ゲート絶縁層、 電流計、 ゲートバイアス、 ソースド レインバイアスを表す。
実施例 4
分散物 3を用いた以外は、実施例 3と同様に有機薄膜トランジスタの作成、評価 を行った。 飽和領域におけるキャリア移動度は、 0 . 1 1であった。
実施例 5
塩化金酸の水溶液を攪拌させながら、ジメチルエタノールアミンを少量ずつ添加 すると赤色を呈し、金の微粒子分散物が形成された。化合物 p— 1のポルフィリン 化合物のメタノール溶液を添加し、攪拌した後、遠心分離法により微粒子を分離し た。 さらに、 p— 2からなるポリ （ポルフィリン） のクロ口ホルム溶液に、 分離し た微粒子を添加し、 よく攪拌すると本発明の分散物を得た。 この分散物を用いて実 施例 3と同様に図 4の構成の有機薄膜トランジスタを作成した。
この有機薄膜トランジスタの静特性を図 Dに示す回路により評価したところ、 p チャネルェンハンスメント型 F E Tの良好な動作特性を示した。飽和領域における キャリア移動度は 0 . 0 5であった。
比較例
E D TAを用いたキレート法により、 Z nおよび N iの含有量が 1 0 p p m以下 になるよう良く精製した、ポリ ( 3—へキシルチオフェン)の regioregular体（ァ ルドリッチ社製） のクロ口ホルム溶液 1を調製した。
比抵抗 0 . 0 2 Ω · c mの S iウェハーに厚さ 2 0 0 0 Aの熱酸化膜を形成した 後、 上記のクロ口ホルム溶液 1を、 アプリケ一夕一を用いて塗布し乾燥し、 キャス ト膜（厚さ約 70 nm)を形成した。この膜の表面に、マスクを用いて金を蒸着し、 ソース、 ドレイン電極を形成し、 チャネル幅 W=3mm、 チャネル長 L=20 zm の、 図 4の構成の有機薄膜トランジスタを作成した。
この有機薄膜トランジスタの静特性を実施例 3と同様に評価したところ、飽和領 域におけるキャリア移動度は 0. 007であった。 産業上の利用可能性
本発明により、非常に簡単な方法により、配向膜などの配向処理が不要でかつ移 動度の高い、塗膜化が可能となる有機半導体組成物、及びこのような有機半導体組 成物を利用した有機薄膜トランジス夕及び光センサ等の半導体素子を得ることが でさた。

Claims

請求の範囲
1 . 微粒子と有機半導体化合物を含有する有機半導体組成物において、該微 粒子と該有機半導体化合物が結合していることを特徴とする有機半導体組成物。
2 . 前記微粒子が金属微粒子であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載 の有機半導体組成物。
3 . 前記微粒子と有機半導体化合物がスルフイド基、 ジスルフイド基、 カル ポキシル基、 スルホン酸基、 スルフィン酸基、 ホスホン酸基、 または燐酸基を介し て結合していることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の有機半導体組成物。
4 . 前記微粒子と有機半導体化合物がスルフィド基を介して結合しているこ とを特徴とする請求の範囲第 3項に記載の有機半導体組成物。 '
5 . 前記有機半導体化合物が、 7t共役系ポリマー又はオリゴマーであること を特徴とする請求の範囲第 1項に記載の有機半導体組成物。
6 . 前記 7T共役系ポリマー又はオリゴマーが、ポリチォフェン誘導体である ことを特徴とする請求の範囲第 5項に記載の有機半導体組成物。
7 . 前記ポリチォフェン誘導体が、 位置規則的ポリ （3—アルキルチオフエ ン） であることを特徴とする請求の範囲第 6項に記載の有機半導体組成物。
8 . 前記ポリ （3—アルキルチオフェン） のアルキル基が、 炭素原子数 4か ら 1 5のアルキル基であることを特徴とする請求の範囲第 7項に記載の有機半導 体組成物。
9 . 前記結合した微粒子と位置規則的ポリ （3—アルキルチオフェン） は、 溶媒に分散されていることを特徴とする請求の範囲第 7項に記載の有機半導体組 成物。
1 0 . 前記溶媒が、 位置規則的ポリ （3—アルキルチオフェン） が溶解可能 な溶媒であることを特徴とする請求の範囲第 9項に記載の有機半導体組成物。
1 1 . 前記結合した微粒子と位置規則的ポリ（3—アルキルチオフェン）は、 5位に結合基を有する位置規則的 3一アルキルチオフェンと該 5位の結合基を介 して結合した第 1の微粒子と 2位に結合基を有する位置規則的 3—アルキルチオ フェンと該 2位の結合基を介して結合した第 2の微粒子の混合物であることを特 徵とする請求の範囲第 7項に記載の有機半導体組成物。
1 2 . 前記位置規則的 3—アルキルチオフェンと 5位の結合基を介して結合 した第 1の微粒子は、第 1の溶媒に分散され、前記位置規則的 3—アルキルチオフ ンと 2位の結合基を介して結合した第 2の微粒子は、第 2の溶媒に分散され、両 分散物は、混合されていることを特徴とする請求の範囲第 1 1項に記載の有機半導 体組成物。
1 3 . 前記 π共役系ポリマー又はオリゴマーが、ポリポルフィリン誘導体で あることを特徴とする請求の範囲第 5項に記載の有機半導体組成物。
1 4. 前記ポリポルフィリン誘導体が、 ポリ (イミダゾリルポルフィリン金 属錯体） であることを特徴とする請求の範囲第 1 3項に記載の有機半導体組成物。
1 5 . 半導体素子が、有機半導体層およびこれに接する 2つ以上の電極を有 する光センサであるかまたは支持体上のゲート電極と、該支持体上のゲート絶縁層 と、該ゲート絶縁層上の有機半導体層と、該有機半導体層に接触するソース電極及 びドレイン電極とからなる有機薄膜トランジスタであって、 前記有機半導体層が、 微粒子と有機半導体化合物を含有し且つ該微粒子と該有機半導体化合物が結合し ている有機半導体組成物を含むことを特徴とする半導体素子。
1 6 . 前記微粒子が金属微粒子であることを特徴とする請求の範囲第 1 5項 に記載の半導体素子。
1 7 . 前記微粒子と有機半導体化合物がスルフィド基、 ジスルフィド基、 力 ルポキシル基、 スルホン酸基、 スルフィン酸基、 ホスホン酸基、 または燐酸基を介 して結合していることを特徴とする請求の範囲第 1 5項に記載の有機半導体組成 物。
1 8 . 前記微粒子と有機半導体化合物がスルフィド基を介して結合している ことを特徴とする請求の範囲第 1 7項に記載の半導体素子。
1 9 . 前記有機半導体化合物が、 7T共役系ポリマー又はオリゴマーであるこ とを特徴とする請求の範囲第 1 5項に記載の半導体素子。
2 0 . 前記 7t共役系ポリマー又はオリゴマーが、ポリチォフェン誘導体であ ることを特徴とする請求の範囲第 1 9項に記載の半導体素子。
2 1 . 前記ポリチォフェン誘導体が、位置規則的ポリ （3—アルキルチオフ ェン） であることを特徴とする請求の範囲第 2 0項に記載の半導体素子。
2 2 . 前記ポリ （3—アルキルチオフェン） のアルキル基が、 炭素原子数 4 から 1 5のアルキル基であることを特徴とする請求の範囲第 2 1項に記載の半導 体素子。
2 3 . 前記結合した微粒子と位置規則的ポリ（3—アルキルチオフェン）は、 溶媒に分散されていることを特徴とする請求の範囲第 2 1項に記載の半導体素子。
2 4. 前記溶媒が、 位置規則的ポリ ( 3 —アルキルチオフェン) が溶解可能 な溶媒であることを特徴とする請求の範囲 2 3記載の半導体素子。
2 5 . 前記結合した微粒子と位置規則的ポリ（3—アルキルチオフェン）は、 5位に結合基を有する位置規則的 3 一アルキルチオフェンと該 5位の結合基を介 して結合した第 1の微粒子と 2位に結合基を有する位置規則的 3—アルキルチオ フェンと該 2位の結合基を介して結合した第 2の微粒子の混合物であることを特 徴とする請求の範囲第 2 1項に記載の半導体素子。
2 6 . 前記位置規則的 3—アルキルチオフェンと 5位の結合基を介して結合 した第 1の微粒子は、第 1の溶媒に分散され、前記位置規則的 3—アルキルチオフ ェンと 2位の結合基を介して結合した第 2の微粒子は、第 2の溶媒に分散され、両 分散物は、混合されていることを特徴とする請求の範囲第 2 5項に記載の半導体素 子。
2 7 . 前記 7T共役系ポリマー又はオリゴマーが、ポリポルフィリン誘導体で あることを特徴とする請求の範囲第 1 9項に記載の半導体素子。
2 8 . 前記ポリポルフィリン誘導体が、 ポリ （イミダゾリルポルフィリン金 属錯体） であることを特徴とする請求の範囲第 2 7項に記載の半導体素子。
2 9 . 溶媒中に微粒子への結合基を有する有機半導体の単量体を、結合基を 介して結合させた微粒子を分散した溶媒分散液を調製した後、該分散液中に有機半 導体の二量体からなる溶液を添加して、微粒子表面に結合した該単量体と該ニ量体 配位させることで、微粒子間に前記有機半導体単量体のポリマーを形成する有機半 導体組成物の製造方法。
3 0 . 前記微粒子が金属微粒子であることを特徴とする請求の範囲第 2 9項 に記載の有機半導体組成物の製造方法。
3 1 . 前記微粒子と有機半導体単量体がスルフィド基、 ジスルフィド基、 力 ルポキシル基、 スルホン酸基、 スルフィン酸基、 ホスホン酸基、 または燐酸基から 選択される結合基を介して結合していることを特徴とする請求の範囲第 2 9項に 記載の有機半導体組成物の製造方法。
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