WO2003033591A1

WO2003033591A1 - Composition photopolymerisable, et produit durci et stratifie en resultant

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Publication number: WO2003033591A1
Application number: PCT/JP2002/010532
Authority: WO
Inventors: Katsumi Suzuki; Naoki Sugiyama
Original assignee: Jsr Corporation
Priority date: 2001-10-11
Filing date: 2002-10-10
Publication date: 2003-04-24
Also published as: CN1568349A; US20040254282A1; KR20050035141A; EP1447427A1; JP2003119207A; EP1447427A4

Description

明細書光硬化性組成物、その硬化物、及び積層体技術分野

本発明は、硬化性組成物、その硬化物及び積層体に関する。さらに詳しくは、優れた塗工性を有し、かつ各種基材 [例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、 M S樹脂、 P E Tなど-のポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリァセチルセルロース樹脂、 A B S樹脂、 A S樹脂、ノルボルネン系樹脂等のプラスチック、金属、木材、紙、ガラス、スレート等] の表面に、高硬度及び高屈折率を有するとともに耐擦傷性及び透明性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る硬化性組成物、その硬化物、並びに積層体に関する。本発明の硬化性組成物、その硬化物及び積層体は、例えば、プラスチック光学部品、タツチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コーティング材；フィルム型液晶素子、夕ツチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜；各種基材の接着剤、シーリング材；印刷ィンクのバインダー材等として、特に反射防止膜として好適に用いることができる。背景技術

近年、各種基材表面の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コーティング材；各種基材の接着剤、シーリング材；印刷インクのバインダー材として、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、硬度、耐擦傷性、耐摩耗性、低カール性、密着性、透明性、耐薬品性及び塗膜面の外観のいずれにも優れた硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要請されている。

また、フィルム型液晶素子、タツチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜の用途においては、上記要請に加えて、高屈折率の硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要請されている。

このような要請を満たすため、種々の組成物が提案されているが、硬化性組成物として優れた塗工性を有し、また硬化膜とした場合に、高硬度及び高屈折率を有するとともに耐擦傷性並びに基材及ぴ後述する積層体に用いる低屈折率層との密着性に優れ、さらにその硬化膜上に塗布によって低屈折率膜を積層した積層体とした場合に、低反射率を有するとともに耐薬品性に優れるという特性を備えたものはまだ得られていないのが現状である。

反射防止膜用材料として、例えば、熱硬化型ポリシロキサン組成物が知られており、特開昭 6 1 - 4 7 7 4 3号公報、特開平 6— 2 5 5 9 9号公報、特開平 7 - 3 3 1 1 1 5号公報および特開平 1 0— 2 3 2 3 0 1号公報等に開示されている。

しかしながら、このような熱硬化型ポリシロキサン組成物を利用して得られる反射防止膜は、耐擦傷性に乏しく、結果として、耐久性に乏しかった。

また、かかる反射防止膜を製造するにあたり、高温で、長時間にわたって加熱処理をする必要があり、生産性が低く、あるいは適用可能な基材の種類が限定された。

そこで、特開平 8— 9 4 8 0 6号公報に開示されているように、基材上に、微粒子を高屈折率バインダー樹脂中に極在化させた高屈折率膜と、フッ素系共重合体からなる低屈折率膜とを順次に積層した反射防止膜用材料が提案されている。より具体的には、高屈折率膜を形成するのに、金属酸化物粒子等の微粒子層を工程紙上に予め形成しておき、それを基材上の高屈折率バインダ一樹脂に対して圧接することにより、高屈折率バインダー樹脂中に微粒子層を埋設して、極在化させている。

また、低屈折率膜については、フッ化ビニリデンおよびへキサフルォロプロピレンからなるフッ素含有共重合体と、エチレン性不飽和基を有する重合性化合物と、重合開始剤とからなる樹脂組成物を硬化して、薄膜としている。

本願は、上述の問題点を鑑みてなされたものであり、耐擦傷性および透明性等に優れた硬化物が得られる硬化性組成物、その硬化性組成物からなる硬化物及び積層体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究した結果、特定元素の酸化物粒子、（B) 水酸基含有重合体、及び（C) 多官能（メタ）アタリレートを含む光硬化性組成物によって、上記諸特性を満たすものが得られることを見いだし、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の光硬化性組成物とその硬化物及び積層体を提供するものである。発明の開示

[ 1 ] (A) ケィ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモンおょぴセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子、（B) 重量平均分子量 1 0 0 0 0以上の水酸基含有重合体、及び（C) 多官能（メタ）ァクリレートを含むことを特徴とする光硬化性組成物。

[ 2 ] 前記酸化物粒子（A) に重合性不飽和基を含む有機化合物（R) が結合していることを特徴とする上記の光硬化性組成物。

[ 3 ] 前記（B) 成分が、ポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする上記の光硬化性組成物。

[ 4 ] 前記（B) 成分が、ポリビニルプチラール樹脂であることを特徴とする上記の光硬化性組成物。

[ 5 ] 前記（A) 成分、（B) 成分及び（C) 成分に加えて、 (D) 酸発生剤をさらに含有する上記の光硬化組成物。

[ 6 ] 上記の光硬化性組成物を硬化してなる硬化物。

[ 7 ] 基材上に、上記の硬化物からなる層を有する積層体。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の硬化性組成物の各構成成分について具体的に説明する。

1 . 酸化物粒子（A)

本発明に用いられる酸化物粒子（A) は、得られる硬化性組成物の硬化被膜の無色性の観点から、ケィ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及ぴセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子であり、具体的には、シリカ、アルミナ、ジルコニァ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（I T O) 、酸化アンチモン、アンチモン含有酸化スズ（AT O) 、酸化セリウム等の粒子を挙げることができる。中でも、高硬度の観点から、シリカ、アルミナ、ジルコ二ァ及ぴ酸化アンチモンの粒子が好ましい。これらの酸化物粒子（A) は、 1種単独で又は 2種以上を組合わせて用いることができる。

さらには、酸化物粒子（A) は、粉体状又は溶剤分散ゾルであることが好ましい。溶剤分散ゾルである場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ォクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類；酢酸ェチル、酢酸プチル、乳酸ェチル、一プチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレンダリコ一ルモノエチルエーテルァセテ一ト等のエステル類；エチレンダリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノプチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルェン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルフオルムアミド、ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、ィソプロパノール、ブタノール、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、酢酸ェチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。

酸化物粒子（A) の数平均一次粒子径は、 0. 0 0 1 m〜2 mが好ましく、 0. 0 0 1 ;« m〜0. 2 ;w mがさらに好ましく、 0. 0 0 1 m〜0. 1 が特に好ましい。数平均一次粒子径が 2 mを越えると、硬化物としたときの透明性が低下したり、被膜としたときの表面状態が悪化する傾向がある。一方、数平均一次粒子径が 0. 0 0 1 m未満では、十分な耐擦傷性が得られない。また、粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。酸化物粒子（A) の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状であり、好ましくは、球状である。酸化物粒子（A) の比表面積（窒素を用いた B E T比表面積測定法による）は、好ましくは、 1 0〜 1 0 0 0 m² / gであり、さらに好ましくは、 1 0 0〜5 0 0 m²/ gである。これら酸化物粒子（A) の使用形態は、乾燥状態の粉末、又は水もしくは有機溶剤で分散した状態で用いることができる。例えば、上記の酸化物の溶剤分散ゾルとして当業界に知られている微粒子状の酸化物粒子の分散液を直接用いることができる。特に、硬化物に優れた透明性を要求する用途においては酸化物の溶剤分散ゾルの利用が好ましい。

ケィ素酸化物粒子（例えば、シリカ粒子）として市販されている商品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製商品名：メタノールシリカゾル、 I PA—ST、 MEK— ST、 NBA— ST、 XBA— ST、 DM AC - ST、 ST— UP、 ST - OUP、 ST - 20、 ST— 40、 ST— C、 ST— N、 ST— 0、 ST— 50、 ST— OL等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本ァエロジル（株）製商品名：ァエロジル 130、ァェロジル 300、ァエロジル 380、ァエロジル TT 600、ァエロジル 0X50、旭硝子（株）製商品名：シルデックス H 31、 H32、 H51、 H52、 HI 21、 HI 22、日本シリカ工業（株）製商品名： E220A、 E220、富士シリシァ（株）製商品名： SYLYS I A470、日本板硝子（株）製商品名： SGフレーク等を挙げることができる。

また、アルミナ粒子の水分散品としては、日産化学工業（株）製商品名：ァルミナゾル一 100、一 200、 -520；アルミナ粒子のィソプロパノール分散品としては、住友大阪セメント（株）製商品名： AS—150 I ；アルミナ粒子のトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製商品名： AS— 1 50T等を挙げることができる。

ジルコニァ粒子のトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製商品名： HXU— 110 J C；アンチモン酸亜鉛粒子の水分散品としては、日産化学工業（株）製商品名：セルナックス；アルミナ粒子、酸化チタン粒子、酸化スズ粒子、酸化インジウム粒子、酸化亜鉛粒子等の粉末若しくは溶剤分散品としては、シーアィ化成（株）製商品名：ナノテック； ATO粒子の水分散ゾルとしては、石原産業（株）製商品名： SN— 100D； ITO粉末としては、三菱マテリアル（株）製の製品；酸化セリゥム粒子の水分散液としては、多木化学 (株）製商品名：ニードラール等を挙げることができる。

酸化物粒子（A) の添加量は、光硬化性組成物を 100重量％として、 5~9 9重量％とするのが好ましく、さらに好ましくは、 10〜98重量％でぁる。 2. 反応性粒子（RA)

本発明に用いられる酸化物粒子（A) は、重合性不飽和基を含む有機化合物 (R) (以下、「有機化合物（R) 」どいう。）を結合させた反応性粒子（R A) として好適に用いられる。

(1) 有機化合物 (R)

本発明に用いられる有機化合物（R) は、分子内に、重合性不飽和基を含む化合物であり、さらに、下記式（1) に示す基を含む特定有機化合物であることが好ましい。

-X-C-N- 式（ 1 )

Y 式（1) 中、 Xは、 NH、 0 (酸素原子）又は S (ィォゥ原子）を示し、 Yは、 0又は Sを示す。

また、 [—0— C (=0) — NH— ] 基を含み、さらに、 [― 0— C (二 S) -NH-] 基及び [_S— C (=O) -NH-] 基の少なくとも 1を含むものであることがさらに好ましい。また、この有機化合物（R) は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノ一ル基を生成する化合物であることが好ましい。

①重合性不飽和基

有機化合物（R) に含まれる重合性不飽和基としては特に制限はないが、例えば、ァクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロぺニル基、ブタジェニル基、スチリル基、ェチニル基、シンナモイル基、マレエート基、アクリルアミド基を好適例として挙げることができる。

この重合性不飽和基は、活性ラジ力ル種により付加重合をする構成単位である。

②前記式（1) に示す基

特定有機化合物は、前記式（1) に示す基を、 1種単独で又は 2種以上の組合わせとして有することができる。中でも、熱安定性の観点から、 [一 0— C (= O) -NH-] 基と、 [一 O— C (=S) -NH-] 基及び [― S— C (=0) -NH-] 基の少なくとも 1つとを併用することが好ましい。

前記式（1) に示す基 [― X— C (=Y) 一 NH—] があると、硬化物に優れた機械的強度、基材との密着性及び耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えられる。 ③シラノール基又は加水分解によってシラノ一ル基を生成する基有機化合物（R) は、分子内にシラノール基を有する化合物（以下、「シラノール基含有化合物」という。）又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物（以下、「シラノール基生成化合物」という。）であることが好ましい。このようなシラノール基生成化合物としては、ケィ素原子にアルコキシ基、ァリールォキシ基、ァセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が結合した化合物を挙げることができるが、ゲイ素原子にアルコキシ基又はァリールォキシ基が結合した化合物、すなわち、アルコキシシリル基含有化合物又はァリールォキシシリル基含有化合物が好ましい。

シラノール基又はシラノール基生成化合物のシラノール基生成部位は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、酸化物粒子 (A) と結合する構成単位である。

④好ましい態様

有機化合物 (R) の好ましい具体例としては、例えば、下記式（2 ) に示すィ匕合物を挙げることができる。 i— Z ) 式（2 )

式（2 ) 中、 R R ²および R ³は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはァリール基を示し、少なくとも一つはヒドロキシ基、アルコキシ基またはァリールォキシ基である。これらのアルコキシ基およびアルキル基としては炭素数 1〜8のものが好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ォクチルォキシ基、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ォクチル基等が好ましい。またァリールォキシ基およびァリール基としては炭素数 6〜 1 8のものが好ましく、具体的には、フエノキシ基、キシリルォキシ基、フエニル基、キシリル基等が好ましい。 R ¹ (R ²) (R ³) S i—で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフエノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基またはトリエトキシシリル基等が好ましい。

R⁴は、炭素数 1〜 1 2の脂肪族または芳香族構造を有する 2価の有機基を示し、その構造中に鎖状、分岐状または環状構造を含んでいてもよい。そのような構造単位として、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、メチルエチレン、プチレン、メチルプロピレン、ォクタメチレン、ドデカメチレン等の脂肪族基；シクロへキシレン等の脂環式基；フエ二レン、 2—メチルフエ二レン、 3 _メチルフエ二レン、ビフヱ二レン等の芳香族基等を挙げることができる。これらの中で好ましい例はメチレン、プロピレン、シクロへキシレン、フエ二レン等である。

R ⁵は 2価の有機基を示し、分子量 1万以下、特に分子量 1 0 0 0以下が好ましい。これらの有機基としては、脂肪族または芳香族構造を有する 2価の有機基等が挙げられ、その構造として鎖状、分岐状または環状構造を含んでいてもよい。そのような構造単位として、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、へキサメチレン、 2 , 2 , 4 -トリメチルへキサメチレン、 1一 (メチルカルボキシル) —ペンタメチレン等の鎖状構造の骨格を有する 2価の有機基；イソフォロン、シクロへキシルメタン、メチレンビス（4—シクロへキサン）、水添ジェニルメタン、水添キシレン、水添トルエン等の脂環式構造の骨格を有する 2価の有機基；およびベンゼン、トルエン、キシレン、パラフエ二レン、ジフェニルメタン、ジフヱニルプロパン、ナフタレン等の芳香環構造の骨格を有する 2価の有機基から選ぶことができる。

R ⁶は（q + 1 ) 価の有機基であり、好ましくは鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。

Zは、重合性不飽和基を有する 1価の有機基を示す。例えば、ァクリロイル

(ォキシ）基、メタアタリロイル (ォキシ）基、ビニル（ォキシ）基、プロべ二ル（ォキシ）基、ブタジェニル（ォキシ）基、スチリル（ォキシ）基、ェチニル (ォキシ）基、シンナモイル（ォキシ）基、マレエート基、アクリルアミド基、メタアクリルアミド基等を挙げることができる。これらの中でァクリロイル（ォキシ）基及びメタァクリロイル（ォキシ）基が好ましい。

また、 qは、好ましくは 1〜2 0の整数であり、さらに好ましくは 1〜1 0の整数、特に好ましくは 1〜5の整数である。本発明で用いられる有機化合物（R) の合成は、例えば、特開平 9一 1 0 0 1 1 1号公報に記載された方法を用いることができる。

反応性粒子（R A) 製造時においては、前記アルコキシシラン化合物を別途加水分解操作に付した後、これと粉体酸化物粒子又は酸化物粒子の溶剤分散ゾルを混合し、加熱、攪拌操作を行う方法；又は、前記アルコキシシラン化合物の加水分解を酸化物粒子の存在下で行う方法；また、他の成分、例えば、（B) 水酸基含有重合体等の存在下、酸化物粒子の表面処理を行う方法等を選ぶことができる。この中では、前記アルコキシシラン化合物の加水分解を酸化物粒子の存在下で行う方法が好ましい。反応性粒子（RA) 製造時、その温度は、好ましくは 0 °C以上 1 5 0 °C以下であり、さらに好ましくは 2 0 °C以上 1 0 0 °C以下である。また、処理時間は通常 5分から 2 4時間の範囲である。

反応性粒子（R A) 製造時において、粉体状の酸化物粒子を用いる場合、前記アルコキシシラン化合物との反応を円滑に且つ均一に行わせることを目的として、有機溶剤を添加してもよい。そのような有機溶剤としては、前記酸化物粒子の溶剤分散ゾルの分散媒として用いたものと同じものを用いることができる。これらの溶剤の添加量は、反応を円滑、均一に行わせる目的に合う限り特に制限はない。反応性粒子（R A) 原料として酸化物粒子の溶剤分散ゾルを用いる場合、溶剤分散ゾルと、有機化合物（R) とを、少なくとも混合することにより製造することができる。ここで、反応初期の均一性を確保し、反応を円滑に進行させる目的で、水と均一に相溶する有機溶剤を添加してもよい。

また、反応性粒子（R A) 製造時において、反応を促進するため、触媒として酸、塩又は塩基を添加してもよい。酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸；メタンスルフォン酸、トルエンスルフォン酸、フタル酸、マロン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸等の有機酸；メタクリル酸、ァクリル酸、イタコン酸等の不飽和有機酸を、塩としては、例えば、テトラメチルアンモニゥム塩酸塩、テトラプチルアンモニゥム塩酸塩等のアンモニゥム塩を、また、塩基としては、例えば、アンモニア水、ジェチルァミン、トリェチルァミン、ジブチルァミン、シクロへキシルァミン等の 1級、 2級又は 3級脂肪族ァミン、ピリジン等の芳香族ァミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド、テトラプチルアンモニゥムヒドロキシド等の 4級アンモニゥムヒドロキシド類等を挙げることができる。

これらの中で好ましい例は、酸としては、有機酸、不飽和有機酸、塩基としては 3級ァミン又は 4級アンモニゥムヒドロキシドである。これらの酸、塩又は塩基の添加量は、アルコキシシラン化合物 1 0 0重量部に対して、好ましくは 0 . 0 0 1重量部から 1重量部、さらに好ましくは 0 . 0 1重量部から 0. 1重量部であ o。

また、反応を促進するため、脱水剤を添加することも好ましい。脱水剤としては、ゼォライト、無水シリカ、無水アルミナ等の無機化合物や、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸ェチル、テトラエトキシメタン、テトラブトキシメタン等の有機化合物を用いることができる。中でも、有機化合物が好ましく、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸ェチル等のオルトエステル類がさらに好ましい。

なお、反応性粒子（R A) に結合したアルコキシシラン化合物の量は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の重量減少％の恒量値として、空気中で 1 1 0 °Cから 8 0 0 °Cまでの熱重量分析により求めることが出来る。

反応性粒子（R A) 中の酸化物粒子（A) の含有量は、好ましくは、 5〜9 9 重量％であり、さらに好ましくは、 1 0〜9 9重量％でぁる。

酸化物粒子（A) に結合した有機化合物（R) の結合量が 1重量％未満であると、組成物中における反応性粒子（RA) の分散性が十分でなく、得られる硬化物の透明性、耐擦傷性が十分でなくなる場合がある。

なお、反応性粒子（RA) の量は、固形分を意味し、反応性粒子（R A) が溶剤分散ゾルの形態で用いられるときは、その配合量には溶剤の量を含まない。 3. 水酸基含有重合体（B)

水酸基含有重合体（B) としては、分子内に水酸基を有する重合体であれば、好適に使用することができる。より具体的には、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ノポラック樹脂、レゾ一ル樹脂等のポリフヱノール系樹脂、ポリフエノキシ樹脂、ポリパラビニルフヱノ一ル等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。ここで、ポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば、ポリビニルプチラ一ル樹脂、ポリビニルホルマール樹脂等のポリビニルァセタール樹脂若しくはポリビニルアルコール樹脂等を挙げることができる。

ただし、これらの水酸基含有重合体のうち、基材に対する密着力や機械的特性に優れており、しかも、酸化物粒子の均一分散が比較的容易な点から、ポリビニルブチラール樹脂が最も好ましい。

また、ポリビニルプチラール樹脂のうちでも、重量平均分子量は、 3 0 0 0以上、好ましくは 1 0 0 0 0以上であり、一分子中のポリビニルアルコール単位が 1 8重量％以上でぁり、かつ、ガラス転移点が 7 0 °C以上の物性を有するものがより好ましい。重量平均分子量が 3 0 0 0以上であれば、耐擦傷性の向上が認められるが、 1 0 0 0 0以上であると、より少ない添加量で耐擦傷性の向上効果が発現することから、他の物性、例えば透明性、塗工液の貯蔵安定性とのバランスを取りやすい点で好ましく、また、一分子中のポリビニルアルコール単位が 1 8 重量％以上であると、粒子分散性に優れる点で好ましく、さらに、ガラス転移点が 7 0 °C以上であると、得られる塗膜が高強度となる、耐擦傷性に優れる点で好ましい。

ポリビニルプチラール樹脂の市販品としては、電気化学工業（株）製デンカブチラール 2 0 0 0—し、 3 0 0 0—1、 3 0 0 0— 2、 3 0 0 0— 4、積水化学 (株）製エスレック B、エスレック Kなどを挙げることができる。

また、水酸基含有重合体（B) の添加量を、光硬化性組成物を 1 0 0重量％として、 0. 0 1〜2 0重量％の範囲内の値とするのが好ましく、 0. 5〜1 0重量％の範囲内の値とするのがより好ましい。この理由は、水酸基含有重合体の添加量が 0. 0 1重量％未満となると、得られる硬化膜の耐擦傷性が低下する場合があるためであり、一方、水酸基含有重合体の添加量が 2 0重量部を超えると、相対的に酸化物微粒子量が減少し、硬化膜の屈折率の調整が困難となり、また酸化物粒子の分散性が低下し分散液の貯蔵安定性が損なわれる場合があるためである。

4. 多官能（メタ）ァクリレート（C)

多官能（メタ）アタリレート（C ) は、分子内に少なくとも二つの（メタ）ァクリロイル基を含有する化合物であり、組成物の成膜性を高めるために好適に用いられる。

①多官能（メタ）アタリレート（C) の具体例

以下、本発明に用いられる（C) 成分の具体例を列挙する。

(C ) 成分としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）ァクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）ァクリレート、グリセリントリ（メタ）ァクリレート、トリス (2—ヒドロキシェチル）イソシァヌレートトリ（メタ）ァクリレート、ェチレングルコールジ（メタ）アタリレート、 1, 3—ブタンジォ一ルジ（メタ）ァクリレート、 1, 4—ブタンジオールジ（メタ）アタリレート、 1， 6—へキサンジオールジ（メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ァクリレート、ジエチレンダルコ一ルジ（メタ）アタリレート、トリエチレンダルコールジ（メタ）アタリレート、ジプロピレンダルコールジ (メタ）ァクリレート、ビス（2—ヒドロキシェチル）イソシァヌレートジ（メタ）アタリレート、及びこれらの出発アルコール類へのエチレンォキシド又はプロピレンォキシド付加物のポリ（メタ）アタリレート類、分子内に 2以上の（メタ）ァクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アタリレート類、才リゴェ一テル (メタ）アタリレート類、オリゴウレタン（メタ）ァクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）ァクリレート類等を挙げることができる。この中では、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）ァクリレート、ペン夕エリスリトールテトラ（メタ）ァクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アタリレートが好ましい。

このような（C) 成分の市販品としては、例えば、東亞合成（株）製商品名：ァロニックス M— 400、 M— 408、 M-450, M—305、 M—3 09、 M - 310、 M— 315、 M— 320、 M— 350、 M— 360、 M_2 08、 M— 210、 M— 215、 M— 220、 M— 225、 M— 233、 M - 2 40、 M-245, M— 260、 M - 270、 M— 1 100、 M— 1200.、 M — 1210、 M - 1310、 M— 1600、 M— 221、 M— 203、 TO - 9 24、 TO— 1270、 TO— 1231、 TO— 595、 TO— 756、 TO - 1343、 TO— 902、 TO— 904、 TO— 905、 TO— 1330、日本化薬（株）製商品名： KAYARAD D— 310、 D— 330、 DPHA、 DPHA-2 C 、 DPCA - 20、 DPCA— 30、 DPCA - 60、 DPC A— 120、 DN— 0075、 DN— 2475、 SR— 295、 SR— 355、 SR- 399 E, SR— 494、 SR - 9041、 SR— 368、 SR— 415、 SR— 444、 SR— 454、 SR— 492、 SR— 499、 SR— 502、 S R— 9020、 SR— 9035、 SR - 111、 SR - 212、 SR— 213、 SR - 230、 SR— 259、 SR— 268、 SR— 272、 SR— 344、 S R— 349、 SR— 601、 SR— 602、 SR— 610、 SR— 9003、 P ET— 30、 T一 1420、 GPO - 303、 TC— 120S、 HDDA、 NP GDA、 TPGDA, PEG400DA、 MANDA HX- 220, HX- 6 20、 R— 551、 R— 712、 R - 167、 R - 526、 R— 551、 R-7 12、 R— 604、 R— 684、 TMPTA、 THE - 330、 TPA—320、 TPA— 330、 KS—HDDA、 KS - TPGDA、 KS - TMPTA、共栄社ィ匕学（株）製商品名：ライトアタリレート PE— 4A、 DPE-6A, D T MP— 4 A等を挙げることができる。

また、メラミン（メタ）ァクリレート化合物も多官能（メタ）ァクリレ一ト (C) として好適に用いることができる。下記式 (3) 若しくは（4) に示す化合物又はこれらの混合物であることが好ましく、.メラミン 'ホルムアルデヒド · 炭素数が 1〜12のアルキルモノアルコ一ル縮合物と、 2—ヒドロキシェチルァクリレートとの縮合物であることがさらに好ましい。

なお、本発明におけるメラミン（メタ）ァクリレート化合物とは、分子中にメラミン環を有する（メタ）ァクリレート化合物を意味する。

このメラミン（メタ）ァクリレート化合物は、硬化物としたときの屈折率を高めるとともに、積層体の耐擦傷性、及び透明性を向上するために好適に用いられる。

R¹0 式 (3)

式（4)

前記式（3) における R¹, .R²は、 1価の有機基であればいずれの構造でも良いが、そのうち少なぐとも一方が下記式（5) に示される構造であることが好ましい。

式（⁵⁾

式（3) 、（4) 、及び（5) 中の Xはそれぞれ独立に炭素数 1〜 5のアルキル基、または（メタ）ァクリロイルォキシアルキル基であり、そのうち少なくとも一つは (メタ) ァクリロイルォキシアルキル基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基等を挙げることができる。また、（メタ）ァクリロイルォキシアルキル基としては、例えば、ァクリロイルォキシェチル基、メタクリロイルォキシェチル基、ァクリロイルォキシイソプロピル基、メ夕クリロイルォキシイソプロピル基、ァクリロイルォキシブチル基、メタクリロイルォキシブチル基等を挙げることができる。

式（3) 中の nは、 1〜1'0の整数である。

このようなメラミン（メタ）アタリレート化合物の市販品としては、例えば、ァクゾァクチェンゲゼルシャフト製商品名： SETACURE 591、三和ケミカル（株）製商品名：二力ラック MX— 302等を挙げることができる。なお、本発明の組成物中には、（C) 成分の外に、必要に応じて、分子内に重合性不飽和基を 1つ有する化合物を含有させてもよい。

②添加量

本発明に用いられる、（C) 成分の配合（含有）量は、光硬化性組成物を 10 0重量％として、 5〜 80重量％配合することが好ましく、 10〜75重量％がさらに好ましい。

この理由は、添加量が 5重量％未満となると、硬化性組成物を硬化させた時に、得られる硬化物の成膜性が不十分になる場合があるためであり、一方、添加量が 80重量％を超えると、硬化膜の屈折率の調整が困難となり、また耐擦傷性が不十分になる場合があるためである。

5. 酸発生剤（D)

本発明の組成物においては、必要に応じて、前記反応性粒子（RA) 、 (B) 成分、（C) 成分以外の配合成分として、酸発生剤（D) を配合することができる。

このような酸発生剤（D) としては、特に限定されないが、例えば、熱的に力，チオン種を発生させる化合物等及び放射線（光）照射によりカチオン種を発生させる化合物等を挙げることができる。

熱的にカチオン種を発生させる化合物としては、例えば、脂肪族スルホン酸、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、リン酸エステル、金属塩等の化合物を挙げることができる。

これらは、 1種単独で又は 2種以上を組合わせて用いることができる。

光照射によりカチオン種を発生させる化合物としては、例えば、下記式（6) に示す構造を有するォニゥム塩を好適例として挙げることができる。

このォニゥム塩は、光を受けることによりルイス酸を放出する化合物である

^+j [MY_j+k] — ^j 式 (6)

(式（6) 中、 Wは、 S、 S e、 Te、 P、 As、 Sb、 B i、 0、 I、 Br、 C l、又は N≡N—であり、 R⁸、 R⁹、 R¹⁽及び R¹¹は同一又は異なる有機基であり、 d、 e、 f 、及び gは、それぞれ 0~3の整数であって、 hは、（d + e + f +g) が Wの価数と hとの積に等しいことにより決定される整数である。

Mは、ハロゲン化物錯体 [MY_j+k] の中心原子を構成する金属又はメタロイドであり、例えば、 B、 P、 As、 S b、 F.e、 S n、 B i、 A 1、 C a、 I n、 T i、 Zn、 S c、 V、 C r、 Mn、 C o等である。 Yは、例えば、 F、 C 1、 B r等のハロゲン原子であり、 jは、ハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、 kは、 Yの原子価である。）上記式（6) 中における MY _j+kの具体例としては、テトラフルォロボレ一ト (BF₄_) 、へキサフルォロホスフェート（PF₆— ) 、へキサフルォロアンチモネート（SbF₆一).、へキサフルォロアルセネート（AsF₆一）、へキサクロロアンチモネ一ト（S bC 1₆一）等を挙げることができる。

また、式〔MY_k (OH) -〕に示す陰イオンを有するォニゥム塩を用いることもできる。さらに、過塩素酸イオン（cio₄-) 、トリフルォロメタンスルフォン酸イオン（CF₃S0₃一）、フルォロスルフォン酸イオン（FS0₃— ) 、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸陰イオン、トリニトロトルエンスルフォン酸陰イオン等の他の陰イオンを有するォニゥム塩をであってもよい。

酸発生剤（D) として好適に用いられる市販品としては、三井サイテック (株）製商品名：キヤタリスト 4040、キヤタリスト 4050、キヤタリスト 600、キヤタリスト 602、ユニオン力一バイド社製商品名： UV I— 6 950、 UV 1—6970、 UV 1—6974、 UV 1—6990、旭電化工業 (株）製商品名：アデカオブトマー SP— 150、 SP— 151、 SP— 1 70、 S P _ 171、チバスぺシャルティケミカルズ（株）製商品名：ィルガキュア一 261、日本曹達（株）製商品名： C I一 2481、 C I一 262 4、 C I -2639, C I— 2064、サートマ一社製商品名： CD— 101 0、 CD- 101 1、 CD- 1012、みどり化学（株）製商品名： DTS— 102、 DTS— 103、 NAT- 103、 NDS— 103、 TPS- 103, MDS— 103、 MP I— 103、 BB I— 103、日本化薬（株）製商品名： PC I— 061T、 PC I - 062T、 PC I— 020T、 PC I— 022 T、 ≡新化学工業（株）製商品名：サンエイド S I— 60 (L) 、 S 1 -80 (U 、 S I - 100 (L) 、 S I - L 145、 S I -L 150, S I -L 16 0等を挙げることができる。これらのうち、

キヤタリスト 4040、キヤタリスト 4050、キヤ夕リスト 600、キヤ夕リスト 602、アデカオブトマー SP— 150、 SP— 170、 SP—171、 CD- 1012, MP 1— 103、サンエイド S I— 100 (L) 、 S I— L 1 45、 31— 150が、分散液の貯蔵安定性を損なうことなく、硬化膜の耐擦傷性を向上させることができることから好ましい。本発明において必要に応じて用いられる酸発生剤（D) の配合量は、光硬化性組成物を 1 0 0重量％として、 0. 0 1〜2 0重量％配合することが好ましく、 0. 1〜1 0重量％が、さらに好ましい。 0. 0 1重量％未満であると、酸発生剤の添加効果が発現しない場合があるためであり、一方、硬化触媒の添加量が 2 0重量％を超えると、硬化物の透明性が不十分となり、また高屈折率材料の保存安定性が低下する場合があるためである。

したがって、導電性金属酸化物微粒子 1 0 0重量％に対し、硬化触媒の添加量を 0. 5〜2 0重量％の範囲内の値とするのがより好ましく、 1〜1 0重量％の範囲内の値とするのがより好ましい。

さらに、酸発生剤に代えて、あるいは加えて、界面活性剤もしくは高分子凝集剤等を加えても良い。

界面活性剤としては、例えば、イオン種の面からは、ノニオン系界面活性剤、ァニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができ、また、化学種の面からは、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンォキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤等を挙げることができる。

高分子凝集剤としては、アミノアルキル（メタ）ァクリレート 4級塩（共）重合体、ポリアミノメチルァクリルアミド塩、ポリエチレンイミン、カチオン化デンプン、キトサンなどのカチオン性高分子凝集剤、アクリル酸塩（共）重合体、ナフタレンスルホン酸ソーダのホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース塩などのァニオン性高分子凝集剤、ポリエーテル、アクリルアミド重合体、ノニルフエノールホルマリン縮合物のエチレンォキサイド付加物、ポリアルキレンポリァミンなどの非イオン性高分子凝集剤などが挙げられる。

6. 光重合開始剤

光重合開始剤は、組成物を硬化させるために用いられる。

①光重合開始剤

光重合開始剤の例としては、 1ーヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 2，2—ジメトキシー 2—フエ二ルァセトフヱノン、キサントン、フルォレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフエニルァミン、力ルバゾール、 3—メチルァセトフエノン、 4—クロ口べンゾフエノン、 4 , 4 ' —ジメトキシベンゾフエノン、 4 , 4 ' ージァミノべンゾフエノン、ミヒラ一ケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインェチルェ一テル、ベンジルジメチルケタール、 1一（4—イソプロピルフエニル） _ 2—ヒドロキシ一 2—メチルプロパン一 1—オン、 2—ヒドロキシ _ 2—メチルー 1一フエニルプロパン一 1一才ン、チォキサントン、ジェチルチオキサントン、 2—イソプロピルチオキサントン、 2—クロ口チォキサントン、 2—メチルー 1一〔4一（メチルチオ）フエ二ル〕一 2—モルホリノ一プロパン一 1—オン、 2 , 4，6—トリメチルベンゾィルジフエ二ルホスフィンォキシド、ビス一（2，6—ジメトキシベンゾィル）一 2 , 4 , 4一トリメチルペンチルホスフィンォキシド等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。

なお、これらの光重合開始剤の中では、 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 2 , 2—ジメトキシー 2—フエニルァセトフエノン、 2—メチル一 1 ― 〔4— (メチルチオ）フエニル〕一2—モルホリノープロパン一 1—オン、 2， 4， 6—トリメチルベンゾィルジフエニルホスフィンォキシド、ビス一 ( 2 , 6 - ジメトキシベンゾィル）一 2，4 , 4 _トリメチルペンチルホスフィンォキシドが好ましい。

ただし、本発明の硬化性組成物をより確実に硬化させることができることから、光重合開始剤としては、少なくとも 1—ヒドロキシシクロへキシルフヱ二ルケトンを含んでいることが特に好ましい。また、光硬化性組成物中の 1ーヒドロキシシクロへキシルフェニルケトンの含有量は、 1〜5重量％が好ましい。

②添加量

本発明の硬化性組成物では、光重合開始剤の添加量が 1 0重量％以下であることが好ましい。

この理由は、添加量 1 0重量％を超えると、光重合開始剤自身が可塑剤として働き、硬化物の硬度が低下する場合があるためである。

7. 有機溶剤

本発明の硬化性組成物においては、上記（A) 〜（D) 成分以外に、有機溶剤を配合することが好ましい。

有機溶剤としては特に制限されるものではないが、例えば、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、 2—才クタノン、シクロへキサノン、ァセチルァセトン等のケトン類、エタノール、イソプロピルアルコール、 n—ブタノール、ジァセトンアルコール、 3—プロボキシ一 1—プロパノール等のアルコール類、ェチルセ口ソルブ、ブチルセ口ソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル基含有アルコール類、乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸ブチル等のヒドロキシエステル類、ァセト酢酸ェチル、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸プチル等の i3—ケトエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、 n—ォクタン、イソオクタン、 n—デカン等の脂肪族炭化水素類からなる群から選択される少なくとも一種の有機溶剤を使用することが好ましい。これらの中で、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン、ァセチルァセトン等のケトン類がより好ましい。

有機溶剤は、硬化性組成物の全固形分濃度が 0. 5〜 7 5 %となるよう添加される。即ち、有機溶剤の添加量としては、全固形分を 1 0 0重量部としたときに、 3 3. 3〜 1 9 9 0 0重量部の範囲内の値が好ましい。

この理由は、有機溶剤の添加量が 3 3. 3重量部未満となると、硬化性組成物の粘度が増加して塗布性が低下する場合があるためであり、一方、 1 9 9 0 0重量部を越えると得られる硬化物の膜厚が薄すぎて十分な耐擦傷性が発現しない場合があるためである。

8. その他

本発明の硬化性組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レべリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料等の添加剤をさらに含有させてもよい。

9. 調製方法

本発明の硬化性組成物は、上記（A) 〜（D) 成分、及び有機溶剤と、必要に応じて添加剤をそれぞれ添加して、室温または加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサ、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて、調製することができる。ただし、加熱条件下で混合する場合には、重合開始剤、及び酸発生剤の分解開始温度以下で行うことが好ましいまた、 1 m以下の薄膜を形成する場合、必要に応じて塗布前に本硬化性組成物を有機溶剤で希釈し、塗布してもよい。 10. 組成物の塗布（コーティング）方法

本発明の組成物は反射防止膜や被覆材の用途に好適であり、反射防止や被覆の対象となる基材としては、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、 MS樹脂、 PETなどのポリエステル、ポリオレフイン、ェポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリァセチルセルロース樹脂、 ABS樹脂、 AS樹脂、ノルボルネン系樹脂等のプラスチック、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は 3次元成形体でもよく、コーティング方法は、通常のコーティング方法、例えばデイツピングコート、スプレーコート、フローコート、シャワーコート、ロールコート、スピンコート、刷毛塗り等を挙げることができる。これらコーティングにおける塗膜の厚さは、乾燥、硬化後、通常 0. 1〜400 mであり、好ましくは、 1〜 200 mである。

1 1. 硬化条件

硬化性組成物の硬化条件についても特に制限されるものではないが、例えば放射線を用いた場合、露光量を 0. 01〜10 J/cm²の範囲内の値とするのが好ましい。

この理由は、露光量が 0. 01 JZcm²未満となると、硬化不良が生じる場合があるためであり、一方、露光量が 10 J /cm²を超えると、硬化時間が過度に長くなる場合があるためである。

また、上記の理由により、露光量を 0. 1〜5 J/cm²の範囲内の値とするのがより好ましく、 0. 3〜3 J/cm²の範囲内の値とするのがより好ましい。 I I. 硬化物

本発明の硬化物は、前記硬化性組成物を種々の基材、例えば、プラスチック基材にコ一ティングして硬化させることにより得ることができる。具体的には、組成物をコーティングし、好ましくは、 0〜200°Cで揮発成分を乾燥させた後、上述の、熱及び又は放射線で硬化処理を行うことにより被覆成形体として得ることができる。熱による場合の好ましい硬化条件は 20〜 150°Cであり、 10 秒〜 24時間の範囲内で行われる。放射線による場合、紫外線又は電子線を用いることが好ましい。そのような場合、好ましい紫外線の照射光量は 0. 01〜1 0 Jノ cm²であり、より好ましくは、 0. l〜2J/cm²である。また、好ましい電子線の照射条件は、加圧電圧は 1 0 ~ 3 0 0 KV、電子密度は 0. 0 2 〜0. 3 0 mAZ c m²であり、電子線照射量は 1〜： I O M r a dである。

本発明の硬化物は、高硬度及び高屈折率を有するとともに、耐擦傷性並びに基材及び低屈折率層との密着性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る特徴を有しているので、フィルム型液晶素子、タツチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜等として特に好適に用いられる。

I I I . 積層体

本発明の積層体は、前記硬化性組成物を硬化させてなる高屈折率の硬化膜及び低屈折率の膜をこの順に基材上に積層してなり、反射防止膜として特に好適なものである。

本発明に用いられる基材としては特に制限はないが、反射防止膜として用いる場合には、例えば前述の、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメ夕クリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフイン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリァセチルセルロース樹脂、 A B S樹脂、 A S樹脂、ノルボルネン系樹脂等）等を挙げることができる。

本発明に用いられる低屈折率の膜としては、例えば、屈折率が 1 . 3 8〜1 . 4 5のフッ化マグネシウム、二酸化ケイ素等の金属酸化物膜、フッ素系コート材硬化膜等を挙げることができる。

前記硬化性組成物を硬化させてなる高屈折率の硬化膜上に低屈折率の膜を形成する方法としては、例えば、金属酸化物膜の場合には、真空蒸着やスパッタリング等を挙げることができ、またフッ素系コート材硬化膜の場合には、前述した組成物の塗布（コーティング）方法と同一の方法を挙げることができる。

このように前記高屈折率の硬化膜と低屈折率の膜とを基材上に積層することによって、基材表面における光の反射を有効に防止することができる。

本発明の積層体は、低反射率を有するとともに耐薬品性に優れるため、フィルム型液晶素子、夕ツチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜として特に好適に用いられる。実施例

以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例の記載に限定されるものではない。また、実施例中、各成分の配合量は特に記載のない限り重量部を意味している。

分散例 1

微粒子の有機溶剤への分散

球状ジルコニァ微粉末（住友大阪セメント（株）社製。数平均一次粒子径 0. 0 1〃m) 3 0 0部をメチルェチルケトン（ME K) 7 0 0部に添加し、ガラスビーズにて 1 6 8時間分散を行い、カラスビーズを除去してメチルェチルケトンジルコ二ァゾル（A— 1 ) 9 5 0部を得た。分散ゾルをアルミ皿に 2 g秤量後、 1 2 0 °Cのホットプレート上で 1時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、 3 0 %であった。また、この固形物の電子顕微鏡観察の結果、短軸平均粒子径 1 5 n m、長軸平均粒子径 2 0 n m、ァスぺクト比 1 . 3であった。

合成例 1

重合性不飽和基を有する有機化合物の合成

攪拌機付きの容器内のメルカプトプロビルトリメトキシシラン 7. 8部と、ジプチルスズジラウレート 0. 2部とからなる溶液に対し、イソホロンジイソシァネート 2 0. 6部を、乾燥空気中、 5 0 °C、 1時間の条件で滴下した後、 6 0 °C、

3時間の条件で、さらに攪袢した。

これにペンタエリスリトールトリァクリレート 7 1 . 4部を、 3 0 °C、 1時間の条件で滴下した後、 6 0 °C、 3時間の条件で、さらに攪拌し、反応液とした。この反応液中の生成物、即ち、重合性不飽和基を有する有機化合物における残存イソシァネート量を F T— I Rで測定したところ、 0. 1重量％以下であり、各反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。また、分子内に、チォウレタン結合と、ウレタン結合と、アルコキシシリル基と、重合性不飽和基とを有することを確認した。

合成例 2

反応性ジルコニァ微粉末ゾル（RA— 1 ) の合成

合成例 1で合成した重合性不飽和基を有する有機化合物 5. 2部、分散例 1で調製したメチルェチルケトンジルコ二ァゾル（A— 1 ) (ジルコニァ濃度 3

0 %) 2 3 7部、イオン交換水 0. 1部、および ρ—ヒドロキシフヱニルモノメチルエーテル 0. 0 3部の混合液を、 6 0 °C、 3時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル 1. 0部を添加し、さらに 1時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子（RA) (以下、「反応性粒子 RA— 1」という。）を得た。この反応性粒子 RA— 1をアルミ皿に 2 g秤量後、 120°Cのホットプレート上で 1時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、 31%であった。また、反応性粒子 RA— 1を磁性るつぼに 2 g秤量後、 80°Cのホットプレート上で 30分予備乾燥し、 750°Cのマツフル炉中で 1時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、 93%であった。

合成例 3

反応性針状 ATO微粉末ゾル（RA— 2) の合成

攪袢機付きの容器内に、針状 ATO分散液（石原テクノ（株）製、 FSS— 1 0M、分散溶媒メチルェチルケトン、固形分 30重量％、 AT 0微粉末の短軸平均粒子径 15nm、長軸平均粒子径 150nm、ァスぺクト比 10) 95部と、合成例 1で合成した重合性不飽和基を有する有機化合物 0. 8部と、蒸留水 0. 1部と、 p—ヒドロキシフエニルモノメチルエーテル 0. 01部とを混合し、 6 5°Cで、加熱攪拌した。 5時間後、オルト蟻酸メチルエステル 0. 3部を添加し、さらに 1時間加熱し、反応性粒子（RA) (以下、「反応性粒子 RA— 2」という。）を得た。この反応性粒子 R A— 2の固形分含量、及び固形分中の無機含量を合成例 1と同様に求めたところ、それぞれ 30%、 88%であった。

組成物の調製

以下、本発明の組成物の調製例を実施例 1〜10に示し、また比較調製例を比較例 1〜4に示す。また、各成分の配合重量比を表 1に示す。

実施例 1

紫外線を遮蔽した容器中において、合成例 2で調製した反応性粒子 RA— 1 254. 2部（反応性ジルコニァ 78. 8部）、ジペンタエリスリトールペンタァクリレート（C— 1) (日本化薬（株）製商品名 KAYARAD DPH A-2C) 9. 8部、を混合したのち、固形分濃度が 57. 7%になるまで口一タリーエバポレーターで濃縮した。この濃縮液に、プチラール樹脂（B— 1) 3. 9部（電気化学工業（株））製商品名デンカブチラール 2000— L。重量平均分子量 46700、ポリビニルアルコール単位 21 wt%、ガラス転移点 71 °C) 、酸発生剤（D— 1) キヤタリスト 4050 (三井サイテック (株）製）、イソプロピルアルコール溶液、固形分濃度 55重量％) 13. 5 部、 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン 0. 5部、 2—メチル一 1一

[4一 (メチルチオ) フエニル] —2—モルフォリノプロパノン一 1 0. 5部、およぴシクロへキサノン 36. 3部を 30°Cで 2時間攪拌することで均一な溶液の組成物を得た。この組成物を合成例 2と同様に固形分含量を測定したところ、 48%であった。

同様の操作法により、表 1に示す実施例 2、 3、. 5、 7、 8、 9及び 10、比較例 1、 3、 4及び 5の各組成物を得た。

反応性粒子 RA— 1に代えて、合成例 2で得た反応性粒子 R A— 1と合成例 3 で得た反応性粒子 RA— 2の混合物を用いた他は実施例 1と同様にして、表 1に示す実施例 4、比較例 2の各組成物を得た。

反応性粒子 RA— 1に代えて、分散例 1で得た酸化物粒子 A— 1を用いた他は実施例 1と同様にして、表 1に示す実施例 6の組成物を得た。

水酸基含有重合体 B_ 1に代えて、プチラール樹脂（B— 2) 0. 01部 (電気化学工業（株））製商品名デンカブチラール 3000— 2 (重量平均分子量 104000、ポリビニルアルコール単位 19wt%、ガラス転移点 7 3°C) を用いた他は実施例 1と同様の操作法により、表 1に示す実施例 7の組成物を得た。

水酸基含有重合体 B— 1に代えて、ノボラック樹脂（B— 3) 6. 0部（荒川化学工業（株））製商品名 KP— 91 1 (重量平均分子量 1000、ガラス転移温度 143°C) を用いた他は実施例 1と同様の操作法により、表 1に示す比較例 3の組成物を得た。

低屈折率膜用硬化性組成物（塗布液 A) の調製

①水酸基を有する含フッ素重合体の調製

内容積 1. 5リットルの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレープ内を窒素ガスで十分置換処理した後、酢酸ェチル 500 gと、ェチルビニルエーテル（E VE) 34. Ogと、ヒドロキシェチルビニルエーテル（HEVE) 41. 6 g と、パーフルォロプロピルビニルエーテル（FPVE) 75. 4gと、過酸化ラゥロイル 1. 3gと、シリコーン含有高分子ァゾ開始剤（和光純薬工業（株）製、商品名： VPS 1001) 7. 5gと、反応性乳化剤（旭電化工業（株）製、商品名： NE— 30) l gとを仕込み、ドライアイス一メタノールで一 50°Cまで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。

次いで、へキサフルォロプロピレン（HFP) 119. Ogをさらに仕込み、昇温を開始した。オートクレープ内の温度が 70°Cに達した時点での圧力は、 5. 5x l 0⁵Paを示した。その後、攪拌しながら、 70°C、 20時間の条件で反応を継続し、圧力が 2. 3 X 10⁵P aに低下した時点でオートクレープを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出し、オートクレ —ブを開放し、固形分濃度 30重量％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を、メタノールに投入し、ポリマーを析出させた後、メタノールによりさらに洗浄し、 50°Cで真空乾燥を行い、 170gの水酸基を有する含フッ素重合体を得た。

得られた水酸基を有する含フッ素重合体について、固有粘度（N， N—ジメチルァセトアミド溶剤使用、測定温度 25 °C) を測定したところ、 0. 28d lZ gであった。

また、かかる含フッ素重合体について、ガラス転移温度を、示差走査型熱量計 (DSC) を用い、昇温速度 5°CZ分、窒素気流中の条件で測定したところ、 3 1°Cであった。

また、かかる含フッ素重合体について、フッ素含量を、ァリザリンコンプレクソン法を用いて測定したところ、 51. 7%であった。

さらに、かかる含フッ素重合体について、水酸基価を、無水酢酸を用いたァセチル化法により測定したところ、 102mgKOH/gであった。

②低屈折率膜用硬化性組成物（塗布液 A) の調製

攪拌機付の容器内に、 ①で得られた水酸基を有する含フッ素共重合体 100 g と、サイメル 303 (三井サイテツク (株) 製、アルコキシ化メチルメラミン化合物） 11. l gと、メチルイソプチルケトン（以下、 MIBKと称する。） 3, 736 gとをそれぞれ添加し、 110°C、 5時間の条件で攪拌し、水酸基を有する含フッ素共重合体とサイメル 303とを反応させた。

次いで、キヤタリスト 4040 (三井サイテック（株）製、固形分濃度 40重量％) 11. l gをさらに添加し、 10分間攪拌して、粘度 ImPa · s (測定温度 25°C) の低屈折率膜用硬化性組成物（以下、塗布液 Aと称する場合がある。）を得た。

なお、得られた低屈折率膜用硬化性組成物（塗布液 A) から得られる低屈折率膜の屈折率を測定.した。すなわち、低屈折率膜用硬化性組成物を、ワイヤーバーコータ（#3) を用いて、シリコンウェファ（膜厚 l m) 上に塗工し、室温で 5分間風乾して、塗膜を形成した。

次いで、熱風乾燥器中において、 140°C、 1分間の条件で塗膜を加熱硬化させ、 0. 3 mの膜厚の低屈折率膜を形成した。得られた低屈折率膜における N a— D線の屈折率を、測定温度 25°Cの条件で、分光エリプソメーターを用いて測定した。その結果、屈折率は 1. 40であった。

積層体（反射防止膜積層体）の作製

UV硬化性ハードコート材 Z 7503 (J SR株式会社製固形分濃度 5 0%) を、ワイヤーバーコ一夕 (#20) を用いて、ポリエステルフィルム A 4 300 (東洋紡績（株）製、膜厚 188 m、 ) 上に塗工し、オーブン中、 8 0°C、 1分間の条件で乾燥し、塗膜を形成した。次いで、大気中、メタルハラィドランプを用いて、 0. 3 J/cm²の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、膜厚 10 のハードコート層を形成した。

次いで、本発明の実施例 1~ 9、比較例 1〜5で得られた組成物を、膜厚に応じたワイヤーパーを装着したコータ一を用いて、ハードコート層上に塗工し、ォーブン中、 80°C、 1分間の条件で乾燥し、塗膜を形成した。次いで、大気中、メタルハライドランプを用いて、 0. 3 J/cm²の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、表 1記載の膜厚の高屈折率膜（中間層）を形成した。

さらに、得られた塗布液 Aを、高屈折率膜（中間層）上に、ワイヤーバーコ一ター（#3) を用いて塗工し、室温で 5分間風乾して、塗膜を形成した。この塗膜を、オーブンを用いて 140°C、 1分の条件で加熱し、膜厚 0. 1〃mの低屈折率膜を形成し、反射防止膜積層体を得た。

反射防止膜積層体の評価

得られた反射防止膜積層体における耐擦傷性を以下の基準で評価した。

また、得られた反射防止膜積層体における耐擦傷性、反射率、濁度（ヘイズ値）、および全光線透過率を下記に示す測定法により測定した。

①耐擦傷性得られた反射防止膜積層体の表面を #0000スチールウールにより、荷重 2 00 gZcm²の条件で 30回こすり、反射防止膜積層体の耐擦傷性を以下の基準から目視にて評価した。得られた結果を表 1に示す。

評価 5：傷の発生が全く観察されなかった。

評価 4： 1~ 5本の傷の発生が観察された。

評価 3： 6〜 50本の傷の発生が観察された。

評価 2： 51〜 100本の傷の発生が観察された。

評価 1 ：塗膜剥離が観察された。

なお、評価 3以上の耐擦傷性であれば、実用上許容範囲であり、評価 4以上の耐擦傷性であれば実用上の耐久性が優れていることから好ましく、評価 5の耐擦傷性であれば、実用上の耐久性が著しく向上することからさらに好ましいといえる。

②反射率

得られた反射防止膜積層体における反射率（測定波長域における最低反射率）を、分光反射率測定装置（大型試料室積分球付属装置 150— 09090を組み込んだ分光光度計 U— 3410、日立製作所（株）製）により、 J I S K71 05 (測定法 A) に準拠して、波長340〜70011111の範囲で測定した。すなわち、アルミの蒸着膜における反射率を基準（100%) として、各波長における反射防止膜積層体（反射防止膜）における最低反射率を測定した。得られた結果を表 1に示す。

③濁度（ヘイズ値）および全光線透過率

得られた反射防止膜積層体につき、カラーヘイズメーター（スガ試験機（株）製）を用いて、 J I S K7105に準拠してヘイズ値および全光線透過率を測定した。得られた結果を表 1に示す。表 1

表 1中、反応性粒子 (RA) 、は、各分散ゾルの仕込量中に含まれる微粉末乾燥重量（有機溶剤を除く）を示す。

表 1中の略称の内容を下記に示す。

RA— 1 ：合成例 2で製造した反応性ジルコ二ァゾル（A)

RA- 2 ：合成例 3で製造した反応性針状 AT 0微粉末ゾル（A) B-l ：プチラール樹脂（電気化学工業（株）デンカブチラール 2000— L) B-2 ：プチラール樹脂（電気化学工業（株）デンカブチラール 3000— 2) B-3 ：ノポラック樹脂（荒川化学工業（株） KP— 91 1)

C一 1 ：ジペンタエリスリトールへキサァクリレート

C-2 ：メラミンァクリレート（（株）三和ケミカル製二力ラック MX— 3 02)

D-1 ：酸発生剤キヤタリスト 4050 (三井サイテック（株）製）

P I - 1 ： 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン

P I -2 ： 2—メチル一 1一 [4— (メチルチオ）フエニル] 一 2—モルホリノプロパノン一 1

MEK：メチルェチルケトン産業上の利用可能性

以上説明したように、本発明によって、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、高硬度及び高屈折率を有するとともに耐擦傷性及び透明性に優れた塗膜 (被膜）を形成し得る硬化性組成物、その硬化物、並びに積層体を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1 . (A) ケィ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマ二ゥム、インジウム、スズ、アンチモンおょぴセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子、（B) 重量平均分子量 1 0 0 0 0以上の水酸基含有重合体、及び（C) 多官能（メタ）アタリレートを含むことを特徴とする光硬化性組成物。

2. 前記酸化物粒子（A) に重合性不飽和基を含む有機化合物（R) が結合していることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の光硬化性組成物。

3. 前記（B) 成分が、ポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の光硬化性組成物。

4. 前記（B) 成分が、ポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする請求の範囲第 2項に記載の光硬化性組成物。

5. 前記（B) 成分が、ポリビニルプチラール樹脂であることを特徴とする請求の範囲第 3項に記載の光硬化性組成物。

6. 前記（B) 成分が、ポリビニルプチラール樹脂であることを特徴とする請求の範囲第 4項に記載の光硬化性組成物。

7. 前記（A) 成分、（B) 成分及び（C) 成分に加えて、（D) 酸発生剤をさらに含有する請求の範囲第 1項に記載の光硬化組成物。

8. 請求の範囲第 1項に記載の光硬化性組成物を硬化してなる硬化物。

9. 基材上に、請求の範囲第 8項に記載の硬化物からなる層を有する積層体。