KR20050035141A - 광경화성 조성물, 그의 경화물, 및 적층체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 원소의 산화물입자, (B) 중량 평균 분자량이 10000 이상인 수산기 함유 중합체, 및 (C) 다관능 (메트)아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물에 관한 것이다. 상기 광경화성 조성물은 우수한 도공성을 가지며, 각종 기재 표면에 고경도 및 고굴절률을 가짐과 동시에 내찰상성 및 투명성이 우수한 도막(피막)을 형성할 수 있다.

Description

광경화성 조성물, 그의 경화물, 및 적층체{Light Curable Composition, and Cured Product and Laminate Therefrom}
본 발명은 경화성 조성물, 그의 경화물 및 적층체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 우수한 도공성을 가지며, 각종 기재[예를 들면, 폴리카르보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, MS 수지, PET 등의 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트리아세틸셀룰로오스 수지, ABS 수지, AS 수지, 노르보르넨계 수지 등의 플라스틱, 금속, 목재, 종이, 유리, 슬레이트 등]의 표면에 고경도 및 고굴절률을 가짐과 동시에 내찰상성 및 투명성이 우수한 도막(피막)을 형성할 수 있는 경화성 조성물, 그의 경화물, 및 적층체에 관한 것이다. 본 발명의 경화성 조성물, 그의 경화물 및 적층체는, 예를 들면 플라스틱 광학 부품, 터치 패널, 필름형 액정 소자, 플라스틱 용기, 건축 내장재로서의 바닥재, 벽재, 인공 대리석 등의 흠집(찰상) 방지나 오염 방지를 위한 보호 코팅재; 필름형 액정 소자, 터치 패널, 플라스틱 광학 부품 등의 반사 방지막; 각종 기재의 접착제, 실링재; 인쇄 잉크의 결합제 등으로서, 특히 반사 방지막으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
최근, 각종 기재 표면의 흠집(찰상) 방지나 오염 방지를 위한 보호 코팅재; 각종 기재의 접착제, 실링재; 인쇄 잉크의 결합제로서 우수한 도공성을 가지며, 각종 기재 표면에 경도, 내찰상성, 내마모성, 낮은 커얼성, 밀착성, 투명성, 내약품성 및 도막면의 외관 모두가 우수한 경화막을 형성할 수 있는 경화성 조성물이 요구되고 있다.
또한, 필름형 액정 소자, 터치 패널, 플라스틱 광학 부품 등의 반사 방지막의 용도에 있어서는, 상기 요구에 추가하여 고굴절률의 경화막을 형성할 수 있는 경화성 조성물이 요구되고 있다.
이러한 요구를 충족하기 위해 여러가지 조성물이 제안되어 있지만, 경화성 조성물로서 우수한 도공성을 가지며, 경화막으로 했을 경우 고경도 및 고굴절률을 가짐과 동시에 내찰상성, 및 기재 및 후술하는 적층체에 사용하는 저굴절률층과의 밀착성이 우수하고, 그 경화막 상에 도포에 의해 저굴절률막을 적층한 적층체로 했을 경우, 저반사율을 가짐과 동시에 내약품성이 우수하다는 특성을 구비한 것은 아직 얻지 못하는 것이 현실이었다.
반사 방지막용 재료로서, 예를 들면 열경화형 폴리실록산 조성물이 알려져 있으며, 일본 특허 공개 (소)61-247743호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-25599호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-331115호 공보 및 일본 특허 공개 (평)10-232301호 공보 등에 개시되어 있다.
그러나, 이러한 열경화형 폴리실록산 조성물을 사용하여 얻어지는 반사 방지막은 내찰상성이 부족하여 결과적으로 내구성이 부족하였다.
또한, 이러한 반사 방지막을 제조함에 있어서 고온에서 장시간에 걸쳐 가열 처리를 행할 필요가 있으며, 생산성이 낮거나, 적용할 수 있는 기재의 종류가 한정되었다.
따라서, 일본 특허 공개 (평)8-94806호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 기재 상에 미립자를 고굴절률 결합제 수지 중에 극재화시킨 고굴절률막과, 불소계 공중합체로 이루어지는 저굴절률막을 순서대로 적층한 반사 방지막용 재료가 제안되어 있다.
보다 구체적으로는 고굴절률막을 형성하는 데 금속 산화물 입자 등의 미립자층을 공정지 상에 미리 형성해 두고, 이것을 기재 상의 고굴절률 결합제 수지에 대하여 가압 접합시킴으로써 고굴절률 결합제 수지 중에 미립자층을 매설하여 극재화시키고 있다.
또한, 저굴절률막에 대해서는 불화비닐리덴 및 헥사플루오로프로필렌을 포함하는 불소 함유 공중합체, 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 화합물, 및 중합 개시제를 포함하는 수지 조성물을 경화하여 박막으로 하고 있다.
그러나, 이러한 열경화형 폴리실록산 조성물을 사용하여 얻어지는 반사 방지막은 내찰상성이 부족하여 결과적으로 내구성이 부족하였다.
본원은 상술한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 내찰상성 및 투명성 등이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 경화성 조성물, 그 경화성 조성물을 포함하는 경화물, 및 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 특정 원소의 산화물 입자, (B) 수산기 함유 중합체, 및 (C) 다관능 (메트)아크릴레이트를 포함하는 광경화성 조성물에 의해 상기 여러가지 특성을 충족하는 것을 얻을 수 있다는 사실을 발견하고, 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명은 이하의 광경화성 조성물과 그의 경화물, 및 적층체를 제공하는 것이다.
[1] (A) 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 원소의 산화물 입자, (B) 중량 평균 분자량 10000 이상의 수산기 함유 중합체, 및 (C) 다관능 (메트)아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
[2] 상기 산화물 입자 (A)에 중합성 불포화기를 포함하는 유기 화합물 (R)이 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 광경화성 조성물.
[3] 상기 (B) 성분이 폴리비닐알코올계 수지인 것을 특징으로 하는 상기 광경화성 조성물.
[4] 상기 (B) 성분이 폴리비닐부티랄 수지인 것을 특징으로 하는 상기 광경화성 조성물.
[5] 상기 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분에 추가하여 (D) 산발생제를 더 함유하는 상기 광경화성 조성물.
[6] 상기한 광경화성 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물.
[7] 기재 상에 상기한 경화물을 포함하는 층을 갖는 적층체.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 경화성 조성물의 각 구성 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
1. 산화물 입자 (A)
본 발명에서 사용되는 산화물 입자 (A)는 얻어지는 경화성 조성물의 경화 피막의 무색성면에서 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 원소의 산화물 입자이며, 구체적으로는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 산화티탄, 산화아연, 산화게르마늄, 산화인듐, 산화주석, 인듐주석 산화물(ITO), 산화안티몬, 안티몬 함유 산화주석(ATO), 산화세륨 등의 입자를 들 수 있다. 그 중에서도 고경도면에서 실리카, 알루미나, 지르코니아 및 산화안티몬 입자가 바람직하다. 이들 산화물 입자 (A)는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 산화물 입자 (A)는 분체상 또는 용제 분산 졸인 것이 바람직하다. 용제 분산 졸인 경우, 다른 성분과의 상용성, 분산성면에서 분산 용매는 유기 용제가 바람직하다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류를 들 수 있다. 그 중에서도 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 톨루엔, 크실렌이 바람직하다.
산화물 입자 (A)의 수평균 일차 입경은 0.001 ㎛ 내지 2 ㎛가 바람직하고, 0.001 ㎛ 내지 0.2 ㎛가 더욱 바람직하며, 0.001 ㎛ 내지 0.1 ㎛가 특히 바람직하다. 수평균 일차 입경이 2 ㎛를 초과하면 경화물로 했을 때 투명성이 저하되거나, 피막으로 했을 때 표면 상태가 악화되는 경향이 있다. 한편, 수평균 일차 입경이 0.001 ㎛ 미만에서는 충분한 내찰상성을 얻을 수 없다. 또한, 입자의 분산성을 개량하기 위해 각종 계면 활성제나 아민류를 첨가할 수도 있다.
산화물 입자 (A)의 형상은 구상, 중공상, 다공질상, 봉상, 판상, 섬유상, 또는 부정형상이며, 그 중 구상이 바람직하다. 산화물 입자 (A)의 비표면적(질소를 이용한 BET 비표면적 측정법에 의함)은 10 내지 1000 m2/g이 바람직하고, 100 내지 500 m2/g이 더욱 바람직하다. 이들 산화물 입자 (A)의 사용 형태는 건조 상태의 분말, 또는 물 또는 유기 용제로 분산한 상태로 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기한 산화물의 용제 분산 졸로서 당업계에서 알려져 있는 미립자상의 산화물 입자의 분산액을 직접 사용할 수 있다. 특히, 경화물에 우수한 투명성을 요구하는 용도에서는 산화물의 용제 분산 졸의 이용이 바람직하다.
규소 산화물 입자(예를 들면, 실리카 입자)로서 시판되고 있는 상품으로서는, 예를 들면 콜로이드 실리카로서 닛산 가가꾸 고교(주) 제조의 상품명 메탄올 실리카 졸, IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL 등을 들 수 있다. 또한, 분체 실리카로서는 닛본 아에로질(주) 제조의 상품명 아에로질 130, 아에로질 300, 아에로질 380, 아에로질 TT600, 아에로질 OX50, 아사히 가세이(주) 제조의 상품명 실덱스 H31, H32, H51, H52, H121, H122, 닛본 실리카 고교(주) 제조의 상품명 E220A, E220, 후지 실리시아(주) 제조의 상품명 SYLYSIA470, 닛본 한가라스(주) 제조의 상품명 SG 플레이크 등을 들 수 있다.
또한, 알루미나 입자의 수분산품으로서는 닛산 가가꾸 고교(주) 제조의 상품명 알루미나 졸-100, -200, -520; 알루미나 입자의 이소프로판올 분산품으로서는 스미또모 오사까 시멘트(주) 제조의 상품명 AS-150I; 알루미나 입자의 톨루엔 분산품으로서는 스미또모 오사까 시멘트(주) 제조의 상품명 AS-150T 등을 들 수 있다.
지르코니아 입자의 톨루엔 분산품으로서는 스미또모 오사까 시멘트(주) 제조의 상품명 HXU-110JC; 안티몬산 아연 입자의 수분산품으로서는 닛산 가가꾸 고교(주) 제조의 상품명 셀낙스; 알루미나 입자, 산화티탄 입자, 산화주석 입자, 산화인듐 입자, 산화아연 입자 등의 분말 또는 용제 분산품으로서는 CI 가세이(주) 제조의 상품명 나노텍; ATO 입자의 수분산 졸로서는 이시하라 산교(주) 제조의 상품명 SN-100D; ITO 분말로서는 미쯔비시 마테리알(주) 제조의 제품; 산화세륨 입자의 수분산액으로서는 다끼 가가꾸(주) 제조의 상품명 니드랄 등을 들 수 있다.
산화물 입자 (A)의 첨가량은 광경화성 조성물을 100 중량％로 하여 5 내지 99 중량％로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 98 중량％로 하는 것이 더욱 바람직하다.
2. 반응성 입자 (RA)
본 발명에서 사용되는 산화물 입자 (A)는 중합성 불포화기를 포함하는 유기 화합물 (R)(이하, "유기 화합물 (R)"이라고 함)을 결합시킨 반응성 입자 (RA)로서 바람직하게 사용된다.
(1) 유기 화합물 (R)
본 발명에서 사용되는 유기 화합물 (R)은 분자 내에 중합성 불포화기를 포함하는 화합물이며, 또한 하기 화학식 1로 표시되는 기를 포함하는 특정 유기 화합물인 것이 바람직하다.
식 중, X는 NH, O(산소 원자) 또는 S(황 원자)를 나타내고, Y는 O 또는 S를 나타낸다.
또한, [-O-C(=O)-NH-]기를 포함하며, [-O-C(=S)-NH-]기 및 [-S-C(=O)-NH-]기 중 하나 이상을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이 유기 화합물 (R)은 분자 내에 실라놀기를 갖는 화합물, 또는 가수분해에 의해 실라놀기를 생성하는 화합물인 것이 바람직하다.
① 중합성 불포화기
유기 화합물 (R)에 포함되는 중합성 불포화기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 프로페닐기, 부타디에닐기, 스티릴기, 에티닐기, 신나모일기, 말레에이트기, 아크릴아미드기를 바람직하게 들 수 있다.
이 중합성 불포화기는 활성 라디칼종에 의해 부가 중합을 일으키는 구성 단위이다.
② 상기 화학식 1로 표시되는 기
특정 유기 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 기를 1종 단독으로, 또는 2종 이상의 조합물로서 가질 수 있다. 그 중에서도 열안정성면에서 [-O-C(=O)-NH-]기와, [-O-C(=S)-NH-]기 및 [-S-C(=O)-NH-]기 중 하나 이상을 병용하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 기 [-X-C(=Y)-NH-]가 있으면 경화물에 우수한 기계적 강도, 기재와의 밀착성 및 내열성 등의 특성을 부여할 수 있다고 여겨진다.
③ 실라놀기 또는 가수분해에 의해 실라놀기를 생성하는 기
유기 화합물 (R)은 분자 내에 실라놀기를 갖는 화합물(이하, "실라놀기 함유 화합물"이라고 함), 또는 가수분해에 의해 실라놀기를 생성하는 화합물(이하, "실라놀기 생성 화합물"이라고 함)인 것이 바람직하다. 이러한 실라놀기 생성 화합물로서는 규소 원자에 알콕시기, 아릴옥시기, 아세톡시기, 아미노기, 할로겐 원자 등이 결합된 화합물을 들 수 있지만, 규소 원자에 알콕시기 또는 아릴옥시기가 결합된 화합물, 즉 알콕시실릴기 함유 화합물 또는 아릴옥시실릴기 함유 화합물이 바람직하다.
실라놀기 또는 실라놀기 생성 화합물의 실라놀기 생성 부위는, 축합 반응 또는 가수분해에 이어서 발생하는 축합 반응에 의해 산화물 입자 (A)와 결합되는 구성 단위이다.
④ 바람직한 양태
유기 화합물 (R)의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 하나 이상은 히드록시기, 알콕시기 또는 아릴옥시기이다. 이들 알콕시기 및 알킬기로서는 탄소수 1 내지 8의 것이 바람직하고, 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 옥틸옥시기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기 등이 바람직하다. 또한, 아릴옥시기 및 아릴기로서는 탄소수 6 내지 18의 것이 바람직하고, 구체적으로는 페녹시기, 크실릴옥시기, 페닐기, 크실릴기 등이 바람직하다. R1(R2)(R3)Si-로 표시되는 기로서는, 예를 들면 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기, 트리페녹시실릴기, 메틸디메톡시실릴기, 디메틸메톡시실릴기 등을 들 수 있다. 이러한 기 중 트리메톡시실릴기 또는 트리에톡시실릴기 등이 바람직하다.
R4는 탄소수 1 내지 12의 지방족 또는 방향족 구조를 갖는 2가 유기기를 나타내고, 그 구조 중에 쇄상, 분지상 또는 환상 구조를 포함할 수도 있다. 그러한 구조 단위로서, 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 메틸에틸렌, 부틸렌, 메틸프로필렌, 옥타메틸렌, 도데카메틸렌 등의 지방족기; 시클로헥실렌 등의 지환식기; 페닐렌, 2-메틸페닐렌, 3-메틸페닐렌, 비페닐렌 등의 방향족기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 예로서는 메틸렌, 프로필렌, 시클로헥실렌, 페닐렌 등을 들 수 있다.
R5는 2가 유기기를 나타내며, 분자량 1만 이하, 특히 분자량 1000 이하가 바람직하다. 이들 유기기로서는 지방족 또는 방향족 구조를 갖는 2가 유기기 등을 들 수 있으며, 그 구조로서 쇄상, 분지상 또는 환상 구조를 포함할 수도 있다. 그러한 구조 단위는, 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌, 1-(메틸카르복실)-펜타메틸렌 등의 쇄상 구조의 골격을 갖는 2가 유기기; 이소포론, 시클로헥실메탄, 메틸렌비스(4-시클로헥산), 수소 첨가 디에닐메탄, 수소 첨가 크실렌, 수소 첨가 톨루엔 등의 지환식 구조의 골격을 갖는 2가 유기기; 및 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 파라페닐렌, 디페닐메탄, 디페닐프로판, 나프탈렌 등의 방향환 구조의 골격을 갖는 2가 유기기에서 선택할 수 있다.
R6은 (q+1)가의 유기기이며, 바람직하게는 쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기 중에서 선택된다.
Z는 중합성 불포화기를 갖는 1가 유기기를 나타낸다. 예를 들면, 아크릴로일(옥시)기, 메타크릴로일(옥시)기, 비닐(옥시)기, 프로페닐(옥시)기, 부타디에닐(옥시)기, 스티릴(옥시)기, 에티닐(옥시)기, 신나모일(옥시)기, 말레에이트기, 아크릴아미드기, 메타크릴아미드기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 아크릴로일(옥시)기 및 메타크릴로일(옥시)기가 바람직하다.
또한, q는 바람직하게는 1 내지 20의 정수이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 10의 정수이며, 특히 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다.
본 발명에서 사용되는 유기 화합물 (R)의 합성은, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)9-100111호 공보에 기재된 방법을 이용할 수 있다.
반응성 입자 (RA)의 제조시에는 상기 알콕시실란 화합물을 별도로 가수분해 조작한 후, 이것과 분체 산화물 입자 또는 산화물 입자의 용제 분산 졸을 혼합하여 가열, 교반 조작하는 방법; 또는 상기 알콕시실란 화합물의 가수분해를 산화물 입자의 존재하에서 행하는 방법; 또는 다른 성분, 예를 들면 (B) 수산기 함유 중합체 등의 존재하에서 산화물 입자의 표면 처리를 행하는 방법 등을 선택할 수 있다. 이 중에서는 상기 알콕시실란 화합물의 가수분해를 산화물 입자의 존재하에서 행하는 방법이 바람직하다. 반응성 입자 (RA)의 제조시, 그 온도는 바람직하게는 0 ℃ 이상 150 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이상 100 ℃ 이하이다. 또한, 처리 시간은 통상 5 분 내지 24 시간의 범위이다.
반응성 입자 (RA)의 제조시, 분체상의 산화물 입자를 사용하는 경우, 상기 알콕시실란 화합물과의 반응을 원활하고 균일하게 행할 목적으로 유기 용제를 첨가할 수도 있다. 그러한 유기 용제로서는 상기 산화물 입자의 용제 분산 졸의 분산 용매로서 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 이들 용제의 첨가량은 반응을 원활하고 균일하게 행할 목적에 부합되는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
반응성 입자 (RA)의 원료로서 산화물 입자의 용제 분산 졸을 사용하는 경우, 용제 분산 졸과 유기 화합물 (R)을 적어도 혼합함으로써 제조할 수 있다. 여기서, 반응 초기의 균일성을 확보하고, 반응을 원활하게 진행시킬 목적으로 물과 균일하게 상용되는 유기 용제를 첨가할 수도 있다.
또한, 반응성 입자 (RA)의 제조시, 반응을 촉진시키기 위해 촉매로서 산, 염 또는 염기를 첨가할 수도 있다. 산으로서는 예를 들면 염산, 질산, 황산, 인산 등의 무기산; 메탄술폰산, 톨루엔술폰산, 프탈산, 말론산, 포름산, 아세트산, 옥살산 등의 유기산; 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산 등의 불포화 유기산을, 염으로서는 예를 들면 테트라메틸암모늄 염산염, 테트라부틸암모늄 염산염 등의 암모늄염을, 염기로서는 예를 들면 암모니아수, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디부틸아민, 시클로헥실아민 등의 1급, 2급 또는 3급 지방족 아민, 피리딘 등의 방향족 아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄히드록시드류 등을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 예로서는 산으로서는 유기산, 불포화 유기산, 염기로서는 3급 아민 또는 4급 암모늄히드록시드를 들 수 있다. 이들 산, 염 또는 염기의 첨가량은 알콕시실란 화합물 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.001 중량부 내지 1 중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.01 중량부 내지 0.1 중량부이다.
또한, 반응을 촉진시키기 위해 탈수제를 첨가하는 것도 바람직하다. 탈수제로서는 제올라이트, 무수 실리카, 무수 알루미나 등의 무기 화합물이나, 오르토포름산 메틸, 오르토포름산 에틸, 테트라에톡시메탄, 테트라부톡시메탄 등의 유기 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도 유기 화합물이 바람직하고, 오르토포름산 메틸, 오르토포름산 에틸 등의 오르토에스테르류가 더욱 바람직하다.
또한, 반응성 입자 (RA)에 결합된 알콕시실란 화합물의 양은, 통상 건조 분체를 공기 중에서 완전히 연소시킨 경우의 중량 감소％의 항량치로서, 공기 중에서 110 ℃ 내지 800 ℃까지의 열중량 분석에 의해 구할 수 있다.
반응성 입자 (RA) 중의 산화물 입자 (A)의 함유량은 바람직하게는 5 내지 99 중량％이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 99 중량％이다.
산화물 입자 (A)에 결합된 유기 화합물 (R)의 결합량이 1 중량％ 미만이면 조성물 중의 반응성 입자 (RA)의 분산성이 불충분하고, 얻어지는 경화물의 투명성, 내찰상성이 불충분해지는 경우가 있다.
또한, 반응성 입자 (RA)의 양은 고형분을 의미하며, 반응성 입자 (RA)가 용제 분산 졸의 형태로 사용될 때에는 그 배합량에는 용제의 양을 포함시키지 않는다.
3. 수산기 함유 중합체 (B)
수산기 함유 중합체 (B)로서는 분자 내에 수산기를 갖는 중합체라면 바람직하게 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 폴리비닐알코올계 수지, 폴리아크릴계 수지, 노볼락 수지, 레졸 수지 등의 폴리페놀계 수지, 폴리페녹시 수지, 폴리파라비닐페놀 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 여기서, 폴리비닐알코올계 수지로서는, 예를 들면 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐포르말 수지 등의 폴리비닐아세탈 수지 또는 폴리비닐알코올 수지 등을 들 수 있다.
단, 이들 수산기 함유 중합체 중, 기재에 대한 밀착력이나 기계적 특성이 우수하고, 산화물 입자의 균일 분산이 비교적 용이하다는 점에서 폴리비닐부티랄 수지가 가장 바람직하다.
또한, 폴리비닐부티랄 수지 중에서도 중량 평균 분자량이 3000 이상, 바람직하게는 10000 이상이고, 한 분자 중의 폴리비닐알코올 단위가 18 중량％ 이상이며, 유리 전이점이 70 ℃ 이상인 물성을 갖는 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량 3000 이상으로도 내찰상성의 향상이 확인되지만, 10000 이상이면 보다 적은 첨가량으로 내찰상성 향상 효과가 발현되기 때문에 다른 물성, 예를 들면 투명성, 도공액의 저장 안정성과의 균형을 쉽게 취할 수 있다는 점에서 바람직하고, 한 분자 중의 폴리비닐알코올 단위가 18 중량％ 이상이면 입자 분산성이 우수하다는 점에서 바람직하며, 유리 전이점이 70 ℃ 이상이면 얻어지는 도막이 고강도가 되고, 내찰상성이 우수하다는 점에서 바람직하다.
폴리비닐부티랄 수지의 시판품으로서는 덴끼 가가꾸 고교(주) 제조의 덴카부티랄 2000-L, 3000-1, 3000-2, 3000-4, 세끼스이 가가꾸(주) 제조의 에스렉 B, 에스렉 K 등을 들 수 있다.
또한, 수산기 함유 중합체 (B)의 첨가량은, 광경화성 조성물을 100 중량％라고 했을 때 0.01 내지 20 중량％의 범위 내 값으로 하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 10 중량％의 범위 내 값으로 하는 것이 보다 바람직하다. 그 이유는 수산기 함유 중합체의 첨가량이 0.01 중량％ 미만이 되면 얻어지는 경화막의 내찰상성이 저하되는 경우가 있기 때문이며, 한편 수산기 함유 중합체의 첨가량이 20 중량부를 초과하면 상대적으로 산화물 미립자량이 감소하여 경화막의 굴절률 조정이 곤란해지고, 또한 산화물 입자의 분산성이 저하되어 분산액의 저장 안정성이 손상되는 경우가 있기 때문이다.
4. 다관능 (메트)아크릴레이트 (C)
다관능 (메트)아크릴레이트 (C)는 분자 내에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 화합물이며, 조성물의 막 형성성을 높이기 위해 바람직하게 사용할 수 있다.
① 다관능 (메트)아크릴레이트 (C)의 구체예
이하, 본 발명에서 사용되는 (C) 성분의 구체예를 열거한다.
(C) 성분으로서는 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트, 및 이들의 출발 알코올류로의 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드 부가물의 폴리(메트)아크릴레이트류, 분자 내에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 올리고에스테르(메트)아크릴레이트류, 올리고에테르(메트)아크릴레이트류, 올리고우레탄(메트)아크릴레이트류, 및 올리고에폭시(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 그 중에서는 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
이러한 (C) 성분의 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이(주) 제조의 상품명 알로닉스 M-400, M-408, M-450, M-305, M-309, M-310, M-315, M-320, M-350, M-360, M-208, M-210, M-215, M-220, M-225, M-233, M-240, M-245, M-260, M-270, M-1100, M-1200, M-1210, M-1310, M-1600, M-221, M-203, TO-924, TO-1270, TO-1231, TO-595, TO-756, TO-1343, TO-902, TO-904, TO-905, TO-1330, 닛본 가야꾸 (주) 제조의 상품명 KAYARAD D-310, D-330, DPHA, DPHA-2C, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, SR-295, SR-355, SR-399E, SR-494, SR-9041, SR-368, SR-415, SR-444, SR-454, SR-492, SR-499, SR-502, SR-9020, SR-9035, SR-111, SR-212, SR-213, SR-230, SR-259, SR-268, SR-272, SR-344, SR-349, SR-601, SR-602, SR-610, SR-9003, PET-30, T-1420, GPO-303, TC-120S, HDDA, NPGDA, TPGDA, PEG400DA, MANDA, HX-220, HX-620, R-551, R-712, R-167, R-526, R-551, R-712, R-604, R-684, TMPTA, THE-330, TPA-320, TPA-330, KS-HDDA, KS-TPGDA, KS-TMPTA, 교에이샤 가가꾸(주) 제조의 상품명 라이트아크릴레이트 PE-4A, DPE-6A, DTMP-4A 등을 들 수 있다.
또한, 멜라민 (메트)아크릴레이트 화합물도 다관능 (메트)아크릴레이트 (C)로서 바람직하게 사용할 수 있다. 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 화합물, 또는 이들의 혼합물이 바람직하며, 멜라민ㆍ포름알데히드ㆍ탄소수가 1 내지 12인 알킬모노 알코올 축합물과 2-히드록시에틸아크릴레이트와의 축합물이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에서의 멜라민 (메트)아크릴레이트 화합물이란 분자 중에 멜라민환을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 의미한다.
이 멜라민 (메트)아크릴레이트 화합물은 경화물로 했을 때의 굴절률을 높임과 동시에 적층체의 내찰상성 및 투명성을 향상시키기 위해 바람직하게 사용된다.
화학식 3 중 R1, R2는 1가 유기기라면 어떠한 구조든 상관없지만, 그 중 적어도 한쪽이 하기 화학식 5로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
화학식 3, 4 및 5 중의 X는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 (메트)아크릴로일옥시알킬기이며, 그 중 하나 이상은 (메트)아크릴로일옥시알킬기이다. 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴로일옥시알킬기로서는, 예를 들면 아크릴로일옥시에틸기, 메타크릴로일옥시에틸기, 아크릴로일옥시이소프로필기, 메타크릴로일옥시이소프로필기, 아크릴로일옥시부틸기, 메타크릴로일옥시부틸기 등을 들 수 있다.
화학식 3 중의 n은 1 내지 10의 정수이다.
이러한 멜라민 (메트)아크릴레이트 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 악조 악첸 게젤샤프트 제조의 상품명 SETACURE 591, 산와 케미컬(주) 제조의 상품명 니카락 MX-302 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물 중에는 (C) 성분 외에 필요에 따라 분자 내에 중합성 불포화기를 1개 갖는 화합물을 함유시킬 수도 있다.
② 첨가량
본 발명에서 사용되는 (C) 성분의 배합(함유)량은, 광경화성 조성물을 100 중량％라고 했을 때 5 내지 80 중량％ 배합하는 것이 바람직하고, 10 내지 75 중량％ 배합하는 것이 더욱 바람직하다.
그 이유는 첨가량이 5 중량％ 미만이 되면 경화성 조성물을 경화시켰을 때, 얻어지는 경화물의 막 형성성이 불충분해지는 경우가 있기 때문이며, 한편 첨가량이 80 중량％를 초과하면 경화막의 굴절률 조정이 곤란해지고, 내찰상성이 불충분해지는 경우가 있기 때문이다.
5. 산발생제 (D)
본 발명의 조성물에서는, 필요에 따라 상기 반응성 입자 (RA), (B) 성분, (C) 성분 이외의 배합 성분으로서 산발생제 (D)를 배합할 수 있다.
이러한 산발생제 (D)로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 열적으로 양이온종을 발생시키는 화합물, 및 방사선 (광) 조사에 의해 양이온종을 발생시키는 화합물 등을 들 수 있다.
열적으로 양이온종을 발생시키는 화합물로서는, 예를 들면 지방족 술폰산, 지방족 술폰산염, 지방족 카르복실산, 지방족 카르복실산염, 방향족 카르복실산, 방향족 카르복실산염, 알킬벤젠술폰산, 알킬벤젠술폰산염, 인산에스테르, 금속염 등의 화합물을 들 수 있다.
이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광조사에 의해 양이온종을 발생시키는 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 6으로 표시되는 구조를 갖는 오늄염을 바람직하게 들 수 있다.
이 오늄염은 광을 받음으로써 루이스산을 방출하는 화합물이다.
식 중, W는 S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl 또는 N≡N-이고, R8, R9, R10 및 R11은 동일하거나 또는 상이한 유기기이며, d, e, f 및 g는 각각 0 내지 3의 정수이고, h는 (d+e+f+g)가 W의 가수와 h의 곱과 동일함으로써 결정되는 정수이고, M은 할로겐화물 착체[MYj+k]의 중심 원자를 구성하는 금속, 또는 메탈로이드로서, 예를 들면 B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, Co 등이고, Y는 예를 들면 F, Cl, Br 등의 할로겐 원자이며, j는 할로겐화물 착체 이온의 실제 전하이고, k는 Y의 원자가이다.
상기 화학식 6 중의 MYj+k의 구체예로서는 테트라플루오로보레이트(BF4 - ), 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 헥사플루오로안티모네이트(SbF6 - ), 헥사플루오로아르세네이트(AsF6 -), 헥사클로로안티모네이트(SbCl6 -) 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 [MYk(OH)-]로 표시되는 음이온을 갖는 오늄염을 사용할 수도 있다. 또한, 과염소산 이온(ClO4 -), 트리플루오로메탄술폰산 이온(CF3 SO3 -), 플루오로술폰산 이온(FSO3 -), 톨루엔술폰산 이온, 트리니트로벤젠술폰산 음이온, 트리니트로톨루엔술폰산 음이온 등의 다른 음이온을 갖는 오늄염일 수도 있다.
산발생제 (D)로서 바람직하게 사용되는 시판품으로서는, 미쯔이 사이텍(주) 제조의 상품명 카탈리스트 4040, 카탈리스트 4050, 카탈리스트 600, 카탈리스트 602, 유니온 카바이드사 제조의 상품명 UVI-6950, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990, 아사히 덴까 고교(주) 제조의 상품명 아데카옵토머 SP-150, SP-151, SP-170, SP-171, 시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조의 상품명 이루가큐어 261, 닛본 소다쯔(주) 제조의 상품명 CI-2481, CI-2624, CI-2639, CI-2064, 사토마사 제조의 상품명 CD-1010, CD-1011, CD-1012, 미도리 가가꾸(주) 제조의 상품명 DTS-102, DTS-103, NAT-103, NDS-103, TPS-103, MDS-103, MPI-103, BBI-103, 닛본 가야꾸(주) 제조의 상품명 PCI-061T, PCI-062T, PCI-020T, PCI-022T, 산신 가가꾸 고교(주) 제조의 상품명 선에이드 SI-60(L), SI-80(L), SI-100(L), SI-L145, SI-L150, SI-L160 등을 들 수 있다. 이들 중에서 카탈리스트 4040, 카탈리스트 4050, 카탈리스트 600, 카탈리스트 602, 아데카옵토머 SP-150, SP-170, SP-171, CD-1012, MPI-103, 선에이드 SI-100(L), SI-L145, SI-L150이 분산액의 저장 안정성을 손상시키지 않고, 경화막의 내찰성성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 필요에 따라 사용되는 산발생제 (D)의 배합량은, 광경화성 조성물을 100 중량％라고 했을 때 0.01 내지 20 중량％ 배합하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 10 중량％ 배합하는 것이 더욱 바람직하다. 0.01 중량％ 미만이면 산발생제의 첨가 효과가 발현되지 않는 경우가 있기 때문이며, 한편 경화 촉매의 첨가량이 20 중량％를 초과하면 경화물의 투명성이 불충분해지고, 고굴절률 재료의 보존 안정성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 도전성 금속 산화물 미립자 100 중량％에 대하여 경화 촉매의 첨가량을 0.5 내지 20 중량％의 범위 내 값으로 하는 것이 보다 바람직하며, 1 내지 10 중량％의 범위 내 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 산발생제 대신에, 또는 그에 추가하여 계면활성제 또는 고분자 응집제 등을 첨가할 수도 있다.
계면활성제로서는, 예를 들면 이온종의 면에서는 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 등을 들 수 있으며, 화학종의 면에서는 실리콘계 계면활성제, 폴리알킬렌옥시드계 계면활성제, 불소 함유 계면활성제 등을 들 수 있다.
고분자 응집제로서는 아미노알킬(메트)아크릴레이트 4급염 (공)중합체, 폴리아미노메틸아크릴아미드염, 폴리에틸렌이민, 양이온화 전분, 키토산 등의 양이온성 고분자 응집제, 아크릴산염 (공)중합체, 나프탈렌술폰산 소다의 포르말린 축합물, 폴리스티렌술폰산 소다, 카르복시메틸셀룰로오스염 등의 음이온성 고분자 응집제, 폴리에테르, 아크릴아미드 중합체, 노닐페놀포르말린 축합물의 에틸렌옥시드 부가물, 폴리알킬렌폴리아민 등의 비이온성 고분자 응집제 등을 들 수 있다.
6. 광중합 개시제
광중합 개시제는 조성물을 경화시키기 위해 사용된다.
① 광중합 개시제
광중합 개시제의 예로서는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 미힐러 케톤, 벤조인프로필에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시 -2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드 등의 1종 단독, 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
또한, 이들 광중합 개시제 중에서는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드가 바람직하다.
단, 본 발명의 경화성 조성물을 보다 확실하게 경화시킬 수 있기 때문에, 광중합 개시제로서는 적어도 1-히드록시시클로헥실페닐케톤을 포함하고 있는 것이 특히 바람직하다. 또한, 광경화성 조성물 중의 1-히드록시시클로헥실페닐케톤의 함유량은 1 내지 5 중량％가 바람직하다.
② 첨가량
본 발명의 경화성 조성물에서는 광중합 개시제의 첨가량이 10 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
그 이유는 첨가량이 10 중량％를 초과하면 광중합 개시제 자체가 가소제로서 작용하여 경화물의 경도가 저하되는 경우가 있기 때문이다.
7. 유기 용제
본 발명의 경화성 조성물에서는 상기 (A) 내지 (D) 성분 이외에 유기 용제를 배합하는 것이 바람직하다.
유기 용제로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-옥타논, 시클로헥사논, 아세틸아세톤 등의 케톤류, 에탄올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 디아세톤알코올, 3-프로폭시-1-프로판올 등의 알코올류, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 에테르기 함유 알코올류, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 부틸 등의 히드록시에스테르류, 아세토아세트산 에틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 부틸 등의 β-케토에스테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, n-옥탄, 이소옥탄, n-데칸 등의 지방족 탄화수소류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세틸아세톤 등의 케톤류가 보다 바람직하다.
유기 용제는 경화성 조성물의 전체 고형분 농도가 0.5 내지 75 ％가 되도록 첨가된다. 즉, 유기 용제의 첨가량으로서는, 전체 고형분을 100 중량부라고 했을 때 33.3 내지 19900 중량부의 범위 내 값이 바람직하다.
그 이유는 유기 용제의 첨가량이 33.3 중량부 미만이 되면 경화성 조성물의 점도가 증가하여 도포성이 저하되는 경우가 있기 때문이며, 한편 19900 중량부를 초과하면 얻어지는 경화물의 막두께가 지나치게 얇아 충분한 내찰상성이 발현되지 않는 경우가 있기 때문이다.
8. 기타
본 발명의 경화성 조성물에는 본 발명의 목적이나 효과를 손상시키지 않는 범위에서 광증감제, 중합 금지제, 중합 개시 보조제, 레벨링제, 습윤성 개량제, 계면활성제, 가소제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 대전 방지제, 무기 충전제, 안료, 염료 등의 첨가제를 더 함유시킬 수도 있다.
9. 제조 방법
본 발명의 경화성 조성물은 상기 (A) 내지 (D) 성분 및 유기 용제, 필요에 따라 첨가제를 각각 첨가하여 실온 또는 가열 조건하에서 혼합함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는 믹서, 혼련기, 볼밀, 3축 롤 등의 혼합기를 이용하여 제조할 수 있다. 단, 가열 조건하에서 혼합하는 경우에는 중합 개시제, 및 산발생제의 분해 개시 온도 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 1 ㎛ 이하의 박막을 형성하는 경우, 필요에 따라 도포 전에 본 경화성 조성물을 유기 용제로 희석하여 도포할 수도 있다.
10. 조성물의 도포(코팅) 방법
본 발명의 조성물은 반사 방지막이나 피복재의 용도에 바람직하며, 반사 방지나 피복의 대상이 되는 기재로서는, 예를 들면 폴리카르보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, MS 수지, PET 등의 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트리아세틸셀룰로오스 수지, ABS 수지, AS 수지, 노르보르넨계 수지 등의 플라스틱, 금속, 목재, 종이, 유리, 슬레이트 등을 들 수 있다. 이들 기재의 형상은 판상, 필름상 또는 3차원 성형체일 수도 있으며, 코팅 방법은 통상의 코팅 방법, 예를 들면 침지 코팅, 분무 코팅, 플로우 코팅, 샤워 코팅, 롤 코팅, 스핀 코팅, 쇄모 도포 등을 들 수 있다. 이들 코팅에서의 도막의 두께는 건조, 경화 후 통상 0.1 내지 400 ㎛이고, 바람직하게는 1 내지 200 ㎛이다.
11. 경화 조건
경화성 조성물의 경화 조건에 대해서도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 방사선을 이용한 경우, 노광량을 0.01 내지 10 J/cm2의 범위 내 값으로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는 노광량이 0.01 J/cm2 미만이 되면 경화 불량이 생기는 경우가 있기 때문이며, 한편 노광량이 10 J/cm2를 초과하면 경화 시간이 과도하게 길어지는 경우가 있기 때문이다.
또한, 상기한 이유에 의해 노광량을 0.1 내지 5 J/cm2의 범위 내 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.3 내지 3 J/cm2의 범위 내 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
II. 경화물
본 발명의 경화물은 상기 경화성 조성물을 여러가지 기재, 예를 들면 플라스틱 기재에 코팅하여 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는 조성물을 코팅하여 바람직하게는 0 내지 200 ℃에서 휘발 성분을 건조시킨 후, 상술한 열 및(또는) 방사선으로 경화 처리를 행함으로써 피복 성형체로서 얻을 수 있다. 열에 의한 경우의 바람직한 경화 조건은 20 내지 150 ℃이며, 10 초 내지 24 시간의 범위 내에서 행해진다. 방사선에 의한 경우, 자외선 또는 전자선을 이용하는 것이 바람직하다. 그러한 경우, 바람직한 자외선의 조사 광량은 0.01 내지 10 J/cm2이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 J/cm2이다. 또한, 바람직한 전자선의 조사 조건은 가압 전압은 10 내지 300 KV이고, 전자 밀도는 0.02 내지 0.30 mA/cm2이며, 전자선 조사량은 1 내지 10 Mrad이다.
본 발명의 경화물은 고경도 및 고굴절률을 가짐과 동시에, 내찰상성 및 기재 및 저굴절률층과의 밀착성이 우수한 도막(피막)을 형성할 수 있다는 특징을 갖기 때문에, 필름형 액정 소자, 터치 패널, 플라스틱 광학 부품 등의 반사 방지막 등으로서 특히 바람직하게 사용된다.
III. 적층체
본 발명의 적층체는 상기 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 고굴절률의 경화막 및 저굴절률의 막을 이 순서대로 기재 상에 적층하여 이루어지며, 반사 방지막으로서 특히 바람직한 것이다.
본 발명에서 사용되는 기재로서는 특별히 제한되지 않지만, 반사 방지막으로서 사용하는 경우에는, 예를 들면 상술한 플라스틱(폴리카르보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트리아세틸셀룰로오스 수지, ABS 수지, AS 수지, 노르보르넨계 수지 등) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 저굴절률의 막으로서는, 예를 들면 굴절률이 1.38 내지 1.45인 불화마그네슘, 이산화규소 등의 금속 산화물막, 불소계 코팅재 경화막 등을 들 수 있다.
상기 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 고굴절률의 경화막 상에 저굴절률의 막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 금속 산화물막인 경우에는 진공 증착이나 스퍼터링 등을 이용할 수 있고, 불소계 코팅재 경화막인 경우에는 상술한 조성물의 도포(코팅) 방법과 동일한 방법을 이용할 수 있다.
이와 같이 상기 고굴절률의 경화막과 저굴절률의 막을 기재 상에 적층함으로써 기재 표면에서의 광 반사를 유효하게 방지할 수 있다.
본 발명의 적층체는 저반사율을 가짐과 동시에, 내약품성이 우수하기 때문에 필름형 액정 소자, 터치 패널, 플라스틱 광학 부품 등의 반사 방지막으로서 특히 바람직하게 사용된다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예의 기재로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중 각 성분의 배합량은 특별한 기재가 없는 한 중량부를 의미한다.
<분산예 1>
미립자의 유기 용제에의 분산
구상 지르코니아 미분말(스미또모 오사까 시멘트(주) 제조, 수평균 일차 입경 0.01 ㎛) 300 부를 메틸에틸케톤(MEK) 700 부에 첨가하고, 유리 비드로 168 시간 분산시킨 후, 유리 비드를 제거하여 메틸에틸케톤 지르코니아 졸 (A-1) 950 부를 얻었다. 분산 졸을 알루미늄 접시에 2 g 칭량한 후, 120 ℃의 핫 플레이트 상에서 1 시간 건조, 칭량하여 고형분 함량을 구했더니 30 ％였다. 또한, 이 고형물의 전자 현미경 관찰 결과, 단축 평균 입경 15 nm, 장축 평균 입경 20 nm, 종횡비 1.3이었다.
<합성예 1>
중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물의 합성
교반기가 부착된 용기 내의 머캅토프로필트리메톡시실란 7.8 부와 디부틸주석디라우레이트 0.2 부를 포함하는 용액에 이소포론디이소시아네이트 20.6 부를 건조 공기 중에서 50 ℃, 1 시간의 조건으로 적하한 후, 60 ℃에서 3 시간의 조건으로 더 교반하였다.
여기에 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 71.4 부를 30 ℃에서 1 시간의 조건으로 적하한 후, 60 ℃에서 3 시간의 조건으로 더 교반하여 반응액으로 하였다.
이 반응액 중의 생성물, 즉 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물에서의 잔존 이소시아네이트량을 FT-IR로 측정했더니 0.1 중량％ 이하로서, 각 반응이 거의 정량적으로 행해진 것을 확인하였다. 또한, 분자 내에 티오우레탄 결합과 우레탄 결합 및 알콕시실릴기와 중합성 불포화기를 갖는 것을 확인하였다.
<합성예 2>
반응성 지르코니아 미분말 졸 (RA-1)의 합성
합성예 1에서 합성한 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물 5.2 부, 분산예 1에서 제조한 메틸에틸케톤 지르코니아 졸 (A-1)(지르코니아 농도 30 ％) 237 부, 이온 교환수 0.1 부, 및 p-히드록시페닐 모노메틸에테르 0.03 부의 혼합액을 60 ℃에서 3 시간 교반한 후, 오르토포름산 메틸에스테르 1.0 부를 첨가하여 1 시간 더 동일 온도에서 가열 교반함으로써 반응성 입자 (RA)(이하, "반응성 입자 RA-1"이라고 함)를 얻었다. 이 반응성 입자 RA-1을 알루미늄 접시에 2 g 칭량한 후, 120 ℃의 핫 플레이트 상에서 1 시간 건조, 칭량하여 고형분 함량을 구했더니 31 ％였다. 또한, 반응성 입자 RA-1을 자성 도가니에 2 g 칭량한 후, 80 ℃의 핫 플레이트 상에서 30 분간 예비 건조하고, 750 ℃의 머플로 중에서 1 시간 소성한 후의 무기 잔사로부터 고형분 중의 무기 함량을 구했더니 93 ％였다.
<합성예 3>
반응성 침상 ATO 미분말 졸 (RA-2)의 합성
교반기가 부착된 용기 내에 침상 ATO 분산액(이시하라 테크노(주) 제조의 FSS-10M, 분산 용매 메틸에틸케톤, 고형분 30 중량％, ATO 미분말의 단축 평균 입경 15 nm, 장축 평균 입경 150 nm, 종횡비 10) 95 부, 합성예 1에서 합성한 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물 0.8 부, 증류수 0.1 부, p-히드록시페닐 모노메틸에테르 0.01 부를 혼합하여 65 ℃에서 가열 교반하였다. 5 시간 후, 오르토포름산 메틸에스테르 0.3 부를 첨가하고, 1 시간 더 가열하여 반응성 입자 (RA)(이하, "반응성 입자 RA-2"라고 함)를 얻었다. 이 반응성 입자 RA-2의 고형분 함량 및 고형분 중의 무기 함량을 합성예 1과 동일하게 구했더니 각각 30 ％, 88 ％였다.
조성물의 제조
이하, 본 발명의 조성물의 제조예를 실시예 1 내지 10에 나타내고, 비교 제조예를 비교예 1 내지 4에 나타내었다. 또한, 각 성분의 배합 중량비를 하기 표 1에 나타내었다.
<실시예 1>
자외선을 차폐한 용기 중에서 합성예 2에서 제조한 반응성 입자 RA-1 254.2 부(반응성 지르코니아 78.8 부), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 (C-1)(닛본 가야꾸(주) 제조의 상품명 KAYARAD DPHA-2C) 9.8 부를 혼합한 후, 고형분 농도가 57.7 ％가 될 때까지 회전식 증발기로 농축하였다. 이 농축액에 부티랄 수지 (B-1) 3.9 부(덴끼 가가꾸 고교(주) 제조의 상품명 덴카부티랄 2000-L(중량 평균 분자량 46700, 폴리비닐알코올 단위 21 중량％, 유리 전이점 71 ℃)), 산발생제 (D-1) 카탈리스트 4050(미쯔이 사이텍(주) 제조(이소프로필 알코올 용액, 고형분 농도 55 중량％)) 13.5 부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 0.5 부, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1 0.5 부, 및 시클로헥사논 36.3 부를 30 ℃에서 2 시간 교반함으로써 균일한 용액의 조성물을 얻었다. 이 조성물에 대하여 합성예 2와 동일하게 고형분 함량을 측정했더니 48 ％였다.
동일한 조작법에 의해 표 1에 나타낸 실시예 2, 3, 5, 7, 8, 9 및 10, 비교예 1, 3, 4 및 5의 각 조성물을 얻었다.
반응성 입자 RA-1 대신에 합성예 2에서 얻은 반응성 입자 RA-1과 합성예 3에서 얻은 반응성 입자 RA-2의 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 표 1에 나타낸 실시예 4, 비교예 2의 각 조성물을 얻었다.
반응성 입자 RA-1 대신에 분산예 1에서 얻은 산화물 입자 A-1을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 표 1에 나타낸 실시예 6의 조성물을 얻었다.
수산기 함유 중합체 B-1 대신에 부티랄 수지 (B-2) 0.01 부(덴끼 가가꾸 고교(주) 제조의 상품명 덴카부티랄 3000-2(중량 평균 분자량 104000, 폴리비닐알코올 단위 19 중량％, 유리 전이점 73 ℃))를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작법에 의해 표 1에 나타낸 실시예 7의 조성물을 얻었다.
수산기 함유 중합체 B-1 대신에 노볼락 수지 (B-3) 6.0 부(아라까와 가가꾸 고교(주) 제조의 상품명 KP-911(중량 평균 분자량 1000, 유리 전이 온도 143 ℃))를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작법에 의해 표 1에 나타낸 비교예 3의 조성물을 얻었다.
저굴절률막용 경화성 조성물(도포액 A)의 제조
① 수산기를 갖는 불소 함유 중합체의 제조
내용량 1.5 ℓ의 전자 교반기가 부착된 스테인레스제 오토클레이브 내를 질소 가스로 충분히 치환 처리한 후, 아세트산 에틸 500 g, 에틸비닐에테르(EVE) 34.0 g, 히드록시에틸비닐에테르(HEVE) 41.6 g, 퍼플루오로프로필비닐에테르(FPVE) 75.4 g, 과산화라우로일 1.3 g, 실리콘 함유 고분자 아조 개시제(와꼬 쥰야꾸 고교 (주) 제조의 상품명 VPS1001) 7.5 g, 반응성 유화제(아사히 덴까 고교(주) 제조의 상품명 NE-30) 1 g을 넣어 드라이아이스-메탄올로 -50 ℃까지 냉각한 후, 다시 질소 가스로 계 내의 산소를 제거하였다.
이어서, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 119.0 g을 더 투입하여 승온을 개시하였다. 오토클레이브 내의 온도가 70 ℃에 도달한 시점에서의 압력은 5.5×105 Pa을 나타내었다. 그 후, 교반하면서 70 ℃, 20 시간의 조건으로 반응을 지속하고, 압력이 2.3×105 Pa로 저하된 시점에서 오토클레이브를 수냉하여 반응을 정지시켰다. 실온에 도달한 후 미반응 단량체를 제거하고, 오토클레이브를 개방하여 고형분 농도 30 중량％의 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 메탄올에 투입하여 중합체를 석출시킨 후, 메탄올에 의해 다시 세정하고, 50 ℃에서 진공 건조하여 170 g의 수산기를 갖는 불소 함유 중합체를 얻었다.
얻어진 수산기를 갖는 불소 함유 중합체에 대하여 고유 점도(N,N-디메틸아세트아미드 용제 사용, 측정 온도 25 ℃)를 측정했더니 0.28 dl/g이었다.
또한, 이러한 불소 함유 중합체에 대하여 유리 전이 온도를 시차 주사형 열량계(DSC)를 이용하여 승온 속도 5 ℃/분, 질소 기류 중의 조건으로 측정했더니 31 ℃였다.
또한, 이러한 불소 함유 중합체에 대하여 불소 함량을 알리잘린 컴플렉션법을 이용하여 측정했더니 51.7 ％였다.
또한, 이러한 불소 함유 중합체에 대하여 수산기가를 아세트산 무수물을 이용한 아세틸화법에 의해 측정했더니 102 mgKOH/g이었다.
② 저굴절률막용 경화성 조성물(도포액 A)의 제조
교반기가 부착된 용기 내에 ①에서 얻어진 수산기를 갖는 불소 함유 공중합체 100 g과 사이멜 303(미쯔이 사이텍(주) 제조의 알콕시화 메틸멜라민 화합물) 11.1 g, 메틸이소부틸케톤(이하, "MIBK"라고 함) 3,736 g을 각각 첨가하고, 110 ℃에서 5 시간의 조건으로 교반하여 수산기를 갖는 불소 함유 공중합체와 사이멜 303을 반응시켰다.
이어서, 카탈리스트 4040(미쯔이 사이텍(주) 제조, 고형분 농도 40 중량％) 11.1 g을 더 첨가하고, 10 분간 교반하여 점도 1 mPaㆍs(측정 온도 25 ℃)의 저굴절률막용 경화성 조성물(이하, "도포액 A"라고 하기도 함)을 얻었다.
또한, 얻어진 저굴절률막용 경화성 조성물(도포액 A)로부터 얻어지는 저굴절률막의 굴절률을 측정하였다. 즉, 저굴절률막용 경화성 조성물을 와이어 바 코팅기(#3)를 이용하여 실리콘 웨이퍼(막두께 1 ㎛) 상에 도공하고, 실온에서 5 분간 풍건하여 도막을 형성하였다.
이어서, 열풍 건조기 중에서 140 ℃, 1 분의 조건으로 도막을 가열 경화시켜 0.3 ㎛ 막두께의 저굴절률막을 형성하였다. 얻어진 저굴절률막에서의 Na-D선의 굴절률을 측정 온도 25 ℃의 조건에서 분광 타원 분석기를 이용하여 측정하였다. 그 결과, 굴절률은 1.40이었다.
적층체(반사 방지막 적층체)의 제조
UV 경화성 하드 코팅재 Z7503(JSR 가부시끼 가이샤 제조, 고형분 농도 50 ％)을 와이어 바 코팅기(#20)를 이용하여 폴리에스테르 필름 A4300(도요 보세끼(주) 제조, 막두께 188 ㎛) 상에 도공하고, 오븐 중에서 80 ℃, 1 분의 조건으로 건조하여 도막을 형성하였다. 이어서, 대기 중에서 메탈할라이드 램프를 이용하여 0.3 J/cm2의 광조사 조건으로 도막을 자외선 경화시켜 막두께 10 ㎛의 하드 코팅층을 형성하였다.
이어서, 본 발명의 실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 5에서 얻어진 조성물을 막두께에 따른 와이어 바를 장착한 코팅기를 이용하여 하드 코팅층 상에 도공하고, 오븐 중에서 80 ℃, 1 분의 조건으로 건조하여 도막을 형성하였다. 이어서, 대기 중에서 메탈할라이드 램프를 이용하여 0.3 J/cm2의 광조사 조건으로 도막을 자외선 경화시켜 하기 표 1에 기재된 막두께의 고굴절률막(중간층)을 형성하였다.
또한, 얻어진 도포액 A를 고굴절률막(중간층) 상에 와이어 바 코팅기(#3)를 이용하여 도공하고, 실온에서 5 분간 풍건하여 도막을 형성하였다. 이 도막을 오븐을 이용하여 140 ℃에서 1 분의 조건으로 가열하여 막두께 0.1 ㎛의 저굴절률막을 형성하고, 반사 방지막 적층체를 얻었다.
반사 방지막 적층체의 평가
얻어진 반사 방지막 적층체에서의 내찰상성을 이하의 기준으로 평가하였다.
또한, 얻어진 반사 방지막 적층체에서의 내찰상성, 반사율, 탁도(헤이즈치), 및 전체 광선 투과율을 하기에 나타낸 측정법에 의해 측정하였다.
① 내찰상성
얻어진 반사 방지막 적층체의 표면을 #0000 스틸 울에 의해 하중 200 g/cm2의 조건으로 30 회 문지르고, 반사 방지막 적층체의 내찰상성을 이하의 기준으로 육안 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
평가 5: 흠집의 발생이 전혀 관찰되지 않았음.
평가 4: 1 내지 5개의 흠집 발생이 관찰되었음.
평가 3: 6 내지 50개의 흠집 발생이 관찰되었음.
평가 2: 51 내지 100개의 흠집 발생이 관찰되었음.
평가 1: 도막 박리가 관찰되었음.
또한, 평가 3 이상의 내찰상성이라면 실용상 허용 범위이고, 평가 4 이상의 내찰상성이라면 실용상의 내구성이 우수하기 때문에 바람직하며, 평가 5의 내찰상성이라면 실용상 내구성이 현저하게 향상되기 때문에 더욱 바람직하다고 할 수 있다.
② 반사율
얻어진 반사 방지막 적층체에서의 반사율(측정 파장역에서의 최저 반사율)을 분광 반사율 측정 장치(대형 시료실 적분구 부착 장치 150-09090을 조립한 분광 광도계 U-3410, 히따지 세이사꾸쇼(주) 제조)에 의해 JIS K7105(측정법 A)에 준하여 파장 340 내지 700 nm의 범위에서 측정하였다.
즉, 알루미늄의 증착막에서의 반사율을 기준(100 ％)으로 하여, 각 파장에서의 반사 방지막 적층체(반사 방지막)에서의 최저 반사율을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
③ 탁도(헤이즈치) 및 전체 광선 투과율
얻어진 반사 방지막 적층체에 대하여 컬러 헤이즈 미터(스가 시껭끼(주) 제조)를 이용하여, JIS K7105에 준하여 헤이즈치 및 전체 광선 투과율을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1 중, 반응성 입자 (RA)는 각 분산 졸의 투입량 중에 포함되는 미분말 건조 중량(유기 용제를 제외함)을 나타낸다.
표 1 중의 약칭을 하기에 기재한다.
RA-1: 합성예 2에서 제조한 반응성 지르코니아 졸 (A)
RA-2: 합성예 3에서 제조한 반응성 침상 ATO 미분말 졸 (A)
B-1: 부티랄 수지(덴끼 가가꾸 고교(주) 제조의 덴카부티랄 2000-L)
B-2: 부티랄 수지(덴끼 가가꾸 고교(주) 제조의 덴카부티랄 3000-2)
B-3: 노볼락 수지(아라까와 가가꾸 고교(주) 제조의 KP-911)
C-1: 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트
C-2: 멜라민 아크릴레이트((주)산와 케미컬 제조의 니카락 MX-302)
D-1: 산발생제 카탈리스트 4050(미쯔이 사이텍(주) 제조)
PI-1: 1-히드록시시클로헥실페닐케톤
PI-2: 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1
MEK: 메틸에틸케톤
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의해 우수한 도공성을 가지며 각종 기재 표면에 고경도 및 고굴절률을 가짐과 동시에, 내찰성성 및 투명성이 우수한 도막(피막)을 형성할 수 있는 경화성 조성물, 그의 경화물, 및 적층체를 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. (A) 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 원소의 산화물 입자, (B) 중량 평균 분자량 10000 이상의 수산기 함유 중합체, 및 (C) 다관능 (메트)아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산화물 입자 (A)에 중합성 불포화기를 포함하는 유기 화합물 (R)이 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (B) 성분이 폴리비닐알코올계 수지인 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 (B) 성분이 폴리비닐알코올계 수지인 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 (B) 성분이 폴리비닐부티랄 수지인 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 (B) 성분이 폴리비닐부티랄 수지인 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분에 추가하여 (D) 산발생제를 더 함유하는 광경화성 조성물.
  8. 제1항에 기재된 광경화성 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물.
  9. 기재 상에 제8항에 기재된 경화물을 포함하는 층을 갖는 적층체.
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