WO2003006407A1 - Procédé de production de composé d'éther - Google Patents

Description

明 細 書

エーテル化合物の製造法

本発明は、 化学増幅型レジスト組成物、 医薬品の合成中間体、 塗料等の用途に 有用であるエーテル化合物の製造法、 ヒドロキシル基の保護体を与えるヒドロキ シル基の保護剤等に関する。 アルキルビニルエーテル由来のへミアセ夕一ルエステルおよびァセ夕一ルは、 熱または酸触媒等による、 アルキルビニルエーテルに由来する基の脱離が容易で あるため、 化学増幅型レジスト組成物、 医薬品の合成中間体、 塗料等の用途に有 用である。 例えば、 化学増幅型レジスト組成物中に、 アルキルビニルエーテル由 来のへミアセタールエステルおよびァセタールを使用することが知られている

(特開 2 0 0 0 - 2 9 8 3 4 4号公報等） 。 アルキルビニルエーテル由来のへミ ァセ夕一ルエステルおよびァセ夕一ルは、 通常、 アルキルビニルェ一テルとカル ボキシル基を有する化合物等を酸触媒等の存在下、 反応させることにより製造さ れるが、 例えば、 ェチルビニルエーテル等とカルボキシル基を有する化合物等を 反応させた場合、 ェチルビニルエーテル等の重合物等の副生成物が生成するとい う問題点があった。 また、 ェチルビ二ルェ一テルを用いてへミアセ夕一ルエステ ル化されたカルボキシル基を含有する重合体を化学増幅型レジスト組成物に使用 した場合、 該重合体をシリコンウェハー上でスピンコートする際の有機用溶剤を 除去する目的で実施するプリべーク工程や長期保存におけるへミアセタールエス テルの安定性が悪く、 該重合体も、 実用上、 満足されるものではなかった。 また、 日本接着学会誌、 3 4卷、 2 4 6頁 （ 1 9 9 8年） では、 直鎖状のアル キルビニルエーテルとカルボキシル基を有する化合物の反応を種々の酸の存在下 に行う、へミアセ夕一ルエステルの合成検討を行っているが、 リン酸以外の酸（塩 酸、 硫酸、 硝酸） 存在下では、 収率が低く、 また、 副生成物であるアルキルビニ ルエーテル由来の重合物が多く生成するという結果が得られている。 昍の閲示

本発明の目的は、 化学増幅型レジスト組成物、 医薬品の合成中間体、 塗料等の 用途に有用であるエーテル化合物を、副反応が少なく、高収率で製造する製造法、 熱安定性に優れるヒドロキシル基の保護体を与えるヒドロキシル基の保護剤等を 提供することにある。 本発明は、 以下の [1]〜 [9] を提供する。

[1] ヒドロキシル基 （カルボキシル基を含む。 以下についても同様である） を 有する化合物を、 一般式 （I)

(I)

(式中、 R R²および R³は、 同一または異なって、 置換もしくは非置換のァ ルキル、 置換もしくは非置換のァリールまたは置換もしくは非置換のァラルキル を表すか、 R¹と R²が、 隣接する炭素原子と一緒になつてシクロアルキルを形成 する） で表されるアルケニルエーテルと反応させることを特徴とする、 一般式

(I I)

(II)

(式中、 R R²および R³は、 それそれ前記と同義である） で表される基を有 するエーテル化合物の製造法。

[2] カルボキシル基を有する化合物を、 一般式 （I)

(I)

(式中、 R R²および R³は、 それそれ前記と同義である） で表されるァルケ 二ルェ一テルと反応させることを特徴とする、 一般式 （I l a)

(Ha)

(式中、 I ¹、 R²および R³は、 それそれ前記と同義である） で表される基を有 するエーテル化合物の製造法。

[3]酸触媒の存在下、 反応を行う前記 [1] または [2]記載の製造法。

[4] ヒドロキシル基を有する化合物を一般式 （I)

(I)

(式中、 R R²および R³は、 それそれ前記と同義である） で表されるァルケ ニルエーテルと反応させて一般式 （I I) R FT

、o o

(II)

(式中、 I ¹、 R²および R³は、 それそれ前記と同義である） で表される基を有 するエーテル化合物に導くことを特徴とする該ヒドロキシル基の保護方法。

[51 カルボキシル基を有する化合物を一般式 （I)

の

(式中、 II¹、 R²および R³は、 それそれ前記と同義である） で表されるァルケ 二ルェ一テルと反応させて一般式 （I I a)

(Ila)

(式中、 I ¹、 R²および R³は、 それそれ前記と同義である） で表される基を有 するエーテル化合物に導くことを特徴とする該カルボキシル基の保護方法。

[ 6 ] 一般式 （ I )

(I)

(式中、 R R²および R³は、 それそれ前記と同義である） で表されるァルケ 二ルェ一テルを含有するヒドロキシル基の保護剤。

以下、 一般式 （I) で表されるアルケニルェ一テルを化合物 （I) と表現する こともある。 また、 一般式 （I I) で表される基を有する化合物を化合物 （I I) と表現することもある。

[ 7 ] 一般式 （I I )

(Π)

(式中、 Ι 、 ： ²および R³は、 それそれ前記と同義である） で表される基を有 するエーテル化合物と光酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物。

[8]一般式（I I) で表される基を有するエーテル化合物が、 一般式 （I I I)

(式中、 R R²および R³は、 それそれ前記と同義であり、 R⁴は、 水素原子ま たは低級アルキルを表す） で表される構造単位を有するビニル系重合体である前 記 [ 7 ] 記載の化学増幅型レジスト組成物。

[ 9 ] 一般式 （I I I ) で表される構造単位を有するビニル系重合体の数平均分 子量が 1 0 0 0〜 1 0 0 0 0 0である前記 [ 8 ] 記載の化学増幅型レジスト組成 物。

以下、 一般式 （I ) で表されるアルケニルエーテルを化合物 （I ) と、 一般式 ( I I ) で表される基を有するエーテル化合物を化合物 （I I ) と表現すること ある。

一般式中の各基の定義において、 アルキルは、 例えば、 直鎖または分枝状の炭 素数 1〜 1 8のアルキルを表し、 具体的には、 メチル、 ェチル、 プロピル、 イソ プロビル、 ブチル、 イソブチル、 sec—ブチル、 tert—ブチル、 ペンチル、 へキシ ル、 ヘプチル、 ォクチル、 ノニル、 デシル、 ドデシル、 ォク夕デシル等があげら れるが、 中でも、 炭素数 1〜6のアルキルが好ましく、 さらには炭素数 1〜3の アルキルがより好ましい。

低級アルキルは、例えば、直鎖または分枝状の炭素数 1〜 6のアルキルを表し、 具体的には、 メチル、 ェチル、 プロピル、 イソプロピル、 プチル、 イソプチル、 sec—ブチル、 tert—ブチル、 ペンチル、 へキシル等があげられる。

R ¹と R ²が隣接する炭素原子と一緒になつて形成するシクロアルキルとして は、 例えば、 炭素数 3〜 8のシクロアルキルがあげられ、 具体的には、 シクロプ 口ピル、 シクロブチル、 シクロペンチル、 シクロへキシル、 シクロへプチル、 シ クロォクチル等があげられる。

ァリールとしては、 例えば、 フエニル、 ナフチル等があげられる。

ァラルキルとしては、 例えば、 炭素数 7〜 1 5のァラルキルがあげられ、 具体 的には、 ベンジル、 フエネチル、 ナフチルメチル、 ナフチルェチル等があげられ る o

アルキルの置換基としては、 例えば、 アルコキシ、 アルカノィル、 シァノ、 二 トロ、 ハロゲン、 アルコキシカルボニル等があげられる。 アルコキシおよびアルコキシカルボニルのアルキル部分としては、 前記アルキ ルで例示したものと同様のものがあげられる。 アルカノィルとしては、 例えば、 直鎖または分枝状の炭素数 1〜 7のアルカノ ィルがあげられ、 具体的には、 ホルミル、 ァセチル、 プロピオニル、 プチリル、 イソブチリル、 バレリル、 イソバレリル、 ビバロイル、 へキサノィル、 ヘプタノ ィル等があげられる。 ハロゲンとしては、 フッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素の各原子があげられる。 ァリールおよびァラルキルの置換基としては、例えば、アルキル、アルコキシ、 アルカノィル、 シァノ、 ニトロ、 ハロゲン、 アルコキシカルボニル等があげられ る。 ここで、 アルキル、 アルコキシ、 アルカノィル、 ハロゲンおよびアルコキシ カルボニルとしては、 それそれ前記と同様のものがあげられる。

( 1 ) 化合物 （I I ) の製造法について ：

本願において、ヒドロキシル基を有する化合物としては、例えば、アルコール、 フエノール類、 カルボキシル基を有する化合物等があげられ、 中でも、 カルボキ シル基を有する化合物が好ましい。

化合物 （I ) において、 R R ²および R ³がともにアルキルであるのが好ま しい。

化合物（I )の具体例としては、例えば、 1—メ トキシー 2—メチルプロペン、 1—エトキシ一 2—メチルプロペン、 1—プロポキシ一 2—メチルプロペン、 1 —ィソプロポキシ— 2—メチルプロペン、 1—ブトキシー 2—メチルプロペン、 1一イソブトキシ一 2—プロペン、 1—(tert—ブトキシ）一 2—メチルプロペン、 1一ペンチルォキシー 2一メチルプロペン、 1ーィソペンチルォキシ一 2—メチ ルプロペン、 1一ネオペンチルォキシ一 2—メチルプロペン、 1— (tert—ペンチ ルォキシ） 一 2—メチルプロペン、 1—へキシルォキシ— 2 _メチルプロペン、 1—イソへキシルォキシ一 2—メチルプロペン、 1— ( 2—ェチルへキシル） ― 2—メチルプロペン、 1一へプチルォキシー 2—メチルプロペン、 1—ォクチル ォキシ— 2—メチルプロペン、 1—ノニルォキシ一 2—メチルプロペン、 1ーデ 力ニルォキシ— 2—メチルプロペン、 1一ドデカニルォキシ— 2—メチルプロべ ン、 1一才ク夕デ力ニルォキシ一 2—メチルプロペン、 1—メトキシ一 2—メチ ルー 1ーブテン、 1—エトキシ一 2—メチルー 1—ブテン、 1—プロポキシ一 2 —メチルー 1—ブテン、 1—イソプロポキシ一 2—メチル _ 1—ブテン、 1ーブ トキシ一 2—メチルー 1ーブテン、 1一^ Γソブトキシー 2—メチル一 1—ブテン、

1一 （tert—ブトキシ） 一 2—メチル一 1—ブテン、 1—ペンチルォキシ一 2—メ チル一 1ーブテン、 1 _イソペンチルォキシ一 2—メチル一 1—ブテン、 1—ネ ォペンチルォキシー 2—メチル _ 1—ブテン、 1— (tert—ペンチルォキシ） 一 2 ーメチルー 1—ブテン、 1一へキシルォキシ一 2—メチルー 1—ブテン、 1ーィ ソへキシルォキシー 2—メチル一 1—ブテン、 1— ( 2—ェチルへキシル） 一 2 —メチル— 1—ブテン、 1—ヘプチルォキシ一 2—メチル一 1—ブテン、 1ーォ クチルォキシー 2—メチル一 1ーブテン、 1—ノニルォキシー 2—メチル一 1― ブテン、 1—デカニルォキシ— 2—メチル一 1ーブテン、 1ードデカニルォキシ - 2ーメチルー 1—ブテン、 1—ォク夕デカニルォキシ一 2—メチル— 1ーブテ ン、 1—メ トキシ一 2—ェチルー 1ーブテン、 1一エトキシ一 2—ェチル一 1— ブテン、 1—プロポキシ一 2—ェチル _ 1—ブテン、 1一イソプロポキシ一 2— ェチルー 1ーブテン、 1一ブトキシー 2—ェチルー 1—ブテン、 1—イソブトキ シ一 2—ェチル一 1—ブテン、 1—(tert—ブトキシ）一 2—ェチルー 1—ブテン、 1—ペンチルォキシ一 2—ェチルー 1—ブテン、 1—ィソペンチルォキシ一 2 - ェチル— 1—ブテン、 1—ネオペンチルォキシ— 2—ェチル— 1—ブテン、 1一

(te —ペンチルォキシ） 一 2—ェチル— 1—ブテン、 1一へキシルォキシ一 2一 ェチル— 1—ブテン、 1一イソへキシルォキシ一 2—ェチルー 1—ブテン、 1—

( 2—ェチルへキシル） 一 2—ェチル— 1—ブテン、 1—ヘプチルォキシ— 2— ェチル— 1—ブテン、 1一才クチルォキシ一 2—ェチル一 1ーブテン、 1—ノニ ルォキシ— 2—ェチルー 1ーブテン、 1—デカニルォキシー 2—ェチル— 1—ブ テン、 1一ドデカニルォキシ一 2—ェチル一 1ーブテン、 1—ォク夕デカニルォ キシ一 2—ェチルー 1—ブテン、 1— ( 2—メ トキシェトキシ） 一 2—メチルプ 口ペン、 1一 （2—エトキシエトキシ） — 2—メチルプロペン、 1— ( 2—ブト キシエトキシ） 一 2—メチルプロペン、 1— ( 2—メ トキシエトキシ） 一 2—メ チルー 1ープテン、 1一 （2—エトキシエトキシ） 一 2—メチル一 1—ブテン、 1一 （2—ブトキシエトキシ） 一 2—メチルー 1—ブテン、 1一 （2—メ トキシ エトキシ） _ 2—ェチルー 1—ブテン、 1— ( 2—エトキシエトキシ） 一 2—ヹ チル— 1—ブテン、 1— ( 2—ブトキシエトキシ） 一 2—ェチル— 1—ブテン等 があげられるが、 中でも 1—プロポキシ一 2—メチルプロペンが好ましく使用さ れ

化合物 （I ) としては、 1種、 または 2種以上のものが用いられる。

カルボキシル基を有する化合物としては、飽和または不飽和の化合物でもよく、 例えば、 ギ酸、 酢酸、 プロピオン酸、 プロビオール酸、 酪酸、 イソ酪酸、 へキサ ン酸、 ヘプタン酸、 ォクチル酸、 ノナン酸、 イソノナン酸、 デカン酸、 ドデカン 酸、 ステアリン酸、 安息香酸、 桂皮酸、 2—ナフトェ酸、 ニコチン酸、 イソニコ チン酸、 アミ二油脂肪酸、 トール油脂肪酸、 大豆油脂肪酸、 脱水ヒマシ油脂肪酸 等のモノカルボン酸、 コハク酸、 グルタル酸、 アジピン酸、 ァゼライン酸、 セバ シン酸、 ドデカンジ酸、 デカメチレンジカルボキシル基を有する化合物、 フ夕ル 酸、 マレイン酸、 トリメリット酸、 ピロメリット酸、 テトラヒドロフ夕ル酸、 へ キサヒドロフ夕ル酸、 メチルへキサヒドロフ夕ル酸等の多価カルボン酸、 乳酸、 クェン酸、 ヒドロキシビバリン酸、 1 2—ヒドロキシステアリン酸、 リンゴ酸等 のヒドロキシカルボン酸、 ァクリル酸、メ夕クリル酸、ィタコン酸、メサコン酸、 マレイン酸、 フマル酸等のカルボキシル基含有ひ， ?—不飽和単量体、 さらには 前記多価カルボン酸を原料として用いたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂、 アルキッド樹脂、 エポキシ樹脂等高分子量化合物、 および前記カルボキシル基含 有ひ， ?—不飽和単量体をその他のひ， 不飽和単量体と共重合させたカルボ キシル基含有ビニル系共重合体等があげられ、 カルボキシル基含有ひ， ?—不飽 和単量体またはカルボキシル基含有ビニル系共重合体が好ましく使用される。 アルコールとしては、 例えば、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 イソ プロピルアルコール、 n—ブ夕ノール、イソブ夕ノール、 sec—ブチルアルコール、 ペン夕ノール、 へキサノール、 ヘプ夕ノール、 ォクタノール、 ノナノ一ル、 デカ ノール、 ペンジルアルコール等のモノアルコール、 エチレングリコール、 1 , 3 一プロピレングリコール、 1， 2—プロピレングリコ一ル、 1 , 4—ブタンジォ ール、 1 , 3—ブタンジオール、 1， 5—ペンタンジオール、 3—メチル一 1 , 5—ペン夕ンジオール、 1， 6—へキサンジオール、 1 , 8—オクタンジオール、 2 , 4—ジェチルー 1， 5—ペン夕ンジオール、 2—ブチルー 2—ェチルー 1 , 3—プロパンジオール、 2 , 2—ジェチルー 1 , 3—プロパンジオール、 ドデカ ンジオール、 ネオペンチルグリコール、 トリメチロールプロパン、 ペン夕エリス リ トール、 ジペン夕エリスリ トール、 グリセリン等の多価アルコールがあげられ る

フエノール類としては、 フエノール、 レゾルシノール、 ハイ ドロキノン、 ピロ カテコール、 ビスフエノール A、 ジヒドロキシジフエニルメタン （ビスフエノー ル F ) 、 ビスフエノール S、 テトラブロモビスフエノール A、 1， 3—ビス （4 ーヒドロキシフエニル） シクロへキサン、 4 , 4， ージヒドロキシ一3， 3 ⁵ 一 ジメチルジフエニルメタン、 4 , 4， 一ジヒドロキシペンゾフエノン、 トリス（4 ーヒドロキシフエニル） メタン、 ビス （4ーヒドロキシフエニル） エーテル、 ノ ボラックフエノール、 ノボラッククレゾ一ル、 ビス （3 , 5—ジメチルー 4ーヒ ドロキシフエニル） スルホン、 ビス （4—ヒドロキシフエニル） スルホン、 ヒド ロキシスチレン等の低分子フエノール化合物、 ならびにフエノ一ルノボラック樹 脂、 クレゾ一ルノボラヅク樹脂、 およびヒドロキシスチレンをその他の共重合可 能なビニル単量体と共重合させた共重合物等があげられ、 フエノールノボラック 樹脂、 クレゾ一ルノポラック樹脂、 またはヒドロキシスチレンをその他の共重合 可能なビニル単量体と共重合させた共重合体が好ましく使用される。

本発明の製造法の中でも、 カルボキシル基を有する化合物を、 一般式 （I ) で 表されるアルケニルエーテルと反応させて、 一般式 （I I a )

(Ha)

(式中、 R R²および R³は、 それそれ前記と同義である） で表される基を有 するエーテル化合物 （へミアセタールエステル） を製造する製造法が好ましい。 本発明の製造法において、 ヒドロキシル基を有する化合物と化合物 （I) の当 量比 （モル比） は、 1 : 0. 9〜1 ： 2であるのが好ましく、 さらには 1 ： 0. 9〜1 ： 1. 5であるのが好ましく、 さらには 1 ： 1〜： L ： 1. 2であるの がより好ましい。 反応温度は、 0〜 150°Cであるのが好ましく、 さらには 0〜100°Cであるのが好ましく、さらには 0〜50°Cであるのがより好ましい。 本発明の製造法においては、 反応を促進する目的で酸触媒を使用するのが好ま しい。 酸触媒としては、 特に限定はされず、 例えば、 塩酸、 硫酸、 硝酸、 リン酸 等の無機酸、 p—トルエンスルホン酸等の有機酸等があげられ、 中でも、 P—ト ルエンスルホン酸が好ましい。 酸触媒としては、 1種、 または 2種以上のものが 用いられる。 酸触媒の添加量は、 特に限定されないが、 原料となるヒドロキシル 基を有する化合物に対して、 0. 0001〜0. 5当量 （モル比） であるのが好 ましく、 0. 0001〜0. 1当量 （モル比） であるのがより好ましい。 本発明 の製造法においては、 どのような酸触媒を使用しても、 副反応が少なく、 高収率 で目的物を製造することができる。

また、 必要に応じて、 有機溶媒を使用してもよい。 該有機溶媒としては、 例え ば、 へキサン、 トルエン、 キシレン等の炭化水素系溶媒、 ジォキサン、 テトラヒ ドロフラン等のエーテル系溶媒、 アセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソブ チルケトン等のケトン系溶媒等があげられ、 1種、 または 2種以上のものが用い られる。

化合物 （I) に由来する基のヒドロキシル基を有する化合物への導入およびィ匕 合物 （I I) からの脱離は容易に行うことができ、 化合物 （I) は有機合成上の ヒドロキシル基の保護剤として使用することも可能である。

(2)化合物（I I)から化合物（I) に由来する基を脱離させる工程について ： 化合物 （I I) における化合物 （I) に由来する基は、 加熱処理または酸によ る処理等により、 化合物 （I I) から脱離する。 加熱処理または酸による処理の 際に、 有機溶媒を使用してもよく、 該有機溶媒としては前記と同様のものがあげ られる。

化合物 （I) に由来する基の脱離を加熱処理により行う場合は、 160〜 200°Cで行うのが好ましい。

また、 化合物 （I) に由来する基の脱離を酸処理により行う場合、 使用される 酸としては、 硫酸、 塩酸、 p—トルエンスルホン酸等があげられ、 中でも、 p— トルエンスルホン酸が好ましく、 酸は、 化合物 （I I) に対して、 0. 0 1〜 50当量 （モル比） 使用されるのが好ましい。 酸処理の温度は 80〜160°Cで あるのが好ましい。 酸処理の際には、 水を加えてもよく、 水の使用量は、 化合物

(I I) に対して、 0. 1〜 100重量％であるのが好ましい。 また、 水を加え た場合の酸処理の温度は、 20〜80°Cであるのが好ましい。 また、 酸の代わり に光酸発生剤を使用し、 光の照射により発生した酸により、 化合物 （I I) にお ける化合物（I)に由来する基を化合物（I I)から脱離させることもできる [光 酸発生剤を使用する場合は、 後述の化合物 (I I) を化学増幅型レジスト組成物 の用途に使用する場合と同様にして、 光酸発生剤を使用することができる] 。 ま た、 複数のヒドロキシル基の全てに、 前記のようにして化合物 （I) に由来する 基を導入し、 その一部を脱離させる形態も本発明の保護方法の概念に含まれる。 以上にように、 化合物 （I) に由来する基のヒドロキシル基を有する化合物へ の導入および化合物 （I I) からの脱離を容易に行うことができるため、 化合物

(I I) は、 化学増幅型レジスト組成物等の構成成分として使用することができ る

(3) 本発明の化学増幅型レジスト組成物について ： '

次に、 本発明の化学増幅型レジスト組成物について、 説明する。 本発明の化学 増幅型レジスト組成物は、 化合物 （I I) と光酸発生剤を含有するが、 該組成物 を調製する際の化合物 (I I) と光酸発生剤の添加の順番、 混合の方法等は、 特 に限定されるものではない。

化合物 （I I) を化学増幅型レジスト組成物に使用する場合、 化合物 (I I) としては、 一般式 （I I) で表される基を有する重合体 （以下、 ベースポリマ一 と表現することもある） が好ましく、 さらには、 一般式 （I I) で表される基を 有するビニル系重合体が好ましく、 中でも、 一般式 （I I I) で表される構造単 位を有するビエル系重合体 [以下、 重合体 （I I I) と表現することもある] が より好ましく、 さらには、 一般式 （I I I) で表される構造単位を有するビニル 系共重合体が好ましい。 重合体 （I I I) においては、 R⁴が水素原子またはメ チルであるものが好ましい。 ベースポリマーの重量平均分子量は、 100◦〜 100000であるのが好ましく、 1000〜50000であるのがより好まし い。 ペースポリマーは、 例えば、 対応するビニル系モノマーを公知の方法 （特開 平 9_ 59324号公報、 特開平 7— 62 1 90号公報等） またはこれらの方法 に準じて、 重合させることにより、 製造することができる。

本発明の化学増幅型レジスト組成物は、 好ましくは、 有機溶媒 （へキサン、 ト ルェン、 キシレン等の炭化水素系溶媒、 ジォキサン、 テトラヒドロフラン等のェ —テル系溶媒、 アセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソブチルケトン等のケ トン系溶媒、 酢酸ェチル、 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 等の酢酸エステル等）に溶解または分散させ、ウェハー上に塗布される。この際、 有機溶媒は化合物 （I I) に対して、 0. 5〜100倍量 （重量） 使用されるの が好ましい。

その後、通常、 このウェハー上の有機溶媒を蒸発させるために、加熱さ工程（プ リベーク工程） が実施される。 プリべーク工程での加熱温度は、 80〜130°C であるのが好ましい。 化合物 (I I) は、 耐熱性に優れ、 前記の加熱温度では、 ほとんど分解しない。 有機溶媒を蒸発させたウェハ一には、 露光装置からのェキ シマーレ一ザ一 （例えば、 KrFエキシマーレ一ザ一） が照射され、 照射された部 分では、 光酸発生剤の分解により酸が発生し、 ヒドロキシル基が再生される。 さ らに、 現像の際にアル力リ性溶液により、 ヒド口キシル基が再生された化合物が 洗い流され、 ポジ型レジストが得られる。

光酸発生剤としては、 ォニゥム塩化合物、 スルホン化合物、 スルホン酸エステ ル化合物、 ジァゾスルホン化合物、 ジスルホニルメタン化合物、 スルホンイミ ド 化合物、 ニトロべンジル化合物、 ナフトキノンジアジド化合物等を用いることが できる。

ォニゥム塩化合物としては、 例えば、 ビス （4— tert—ブチルフエニル） ョ一ド ニゥムトリフロォロメタンスルホネート、 ビス （4—tert—ブチルフエニル） ョ一 ドニゥムノナフルォロブタンスルホネート、 ビス （4—tert—ブチルフエニル） ョ 一ドニゥム一 2—トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、 ビス （4—tert—ブ チルフエニル） ョ一ドニゥム一 1 0 —カンファースルホネート、 ビス （4— tert 一ブチルフエニル） ョ一ドニゥム一 p—トルエンスルホネート、 ジフエ二ルョ一 ドニゥムトリフルォロメタンスルホネート、 ジフエ二ルョードニゥムノナフルォ ロブタンスルホネート、 ジフエ二ルョ一ドニゥム一 2—トリフルォロメチルベン ゼンスルホネート、 ジフエ二ルョ一ドニゥム一 1 0—カンファースルホネート、 ジフエ二ルョ一ドニゥム一 p—トルエンスルホネート、 トリフェニルスルホニゥ ムトリフルォロメタンスルホネート、 トリフヱニルスルホニゥムノナフルォロブ タンスルホネート、 トリフエニルスルホニゥム一 2—トリフルォロメチルペンゼ ンスルホネ一ト、 トリフエニルスルホニゥム一 1 0—カンファースルホネ一ト、 トリフエニルスルホニゥム一 p—トルエンスルホネ一ト、 4一 tert—ブチルフエ二 ルジフエニルスルホニゥムトリフルォロメ夕ンスルホネ一ト、 4—tert—ブチルフ ェニルジフエニルスルホニゥムノナフルォロブ夕ンスルホネート、 4—tert—ブチ ルフエニルジフエニルスルホニゥムー 2—トリフルォロメチルベンゼンスルホネ ート、 4—tert—ブチルフェニルジフエニルスルホニゥム一 1 0—カンファースル ホネート、 4—tert—ブチルフエニルジフエニルスルホニゥム— p—トルエンスル ホネート、 4— tert—ブトキシフエニルジフエニルスルホニゥムトリフルォロメ夕 ンスルホネート、 4—tert—ブトキシフエニルジフエニルスルホニゥムノナフルォ ロブ夕ンスルホネート、 4—tert—ブトキシフエニルジフエニルスルホニゥム一 2 一トリフルォロメチルベンゼンスルホネ一ト、 4一 tert—ブトキシフエニルジフエ ニルスルホニゥムー 10—カンファースルホネート、 4— tert—ブトキシフエニル ジフエニルスルホニゥムー p—トルエンスルホネート等があげられる。

スルホン化合物としては、 例えば、 ?ーケトスルホン、 スルホニルスルホ ンゃこれらのひ一ジァゾ化合物等があげられる。

スルホン酸エステル化合物としては、 例えば、 ペンゾイントシレート、 ピロガ ロールトリストリフルォロスルホネー卜、 ピロガロールメタンスルホン酸トリェ ステル、 ニトロベンジル一 9， 10—ジェトキシアントラセン一 2—スルホネ一 ト、 ひーメチロールべンゾイソシアナート、 ひ一メチロールべンゾインオクタン スルホネート、 ひーメチロールべンゾイントリフルォロメタンスルホネート、 ひ —メチ口一ルペンゾィンドデシルスルホネ一ト等があげられる。

スルホンイミ ド化合物としては、 例えば、 N— (トリフルォロメチルスルホニ ルォキシ） スクシンイミ ド、 N— （トリフルォロメチルスルホニルォキシ） フタ ルイミ ド、 N—（トリフルォロメチルスルホニルォキシ）ジフエエルマレイミ ド、 N— （トリフルォロメチルスルホニルォキシ） ビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2, 3—ジカルボキシミ ド、 N— （トリフルォロメチルスルホニルォ キシ） 一 7—ォキサビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェン一 2， 3—ジカル ボキシミ ド、 N— (トリフルォロメチルスルホニルォキシ） ビシクロ [2. 2. 1] ヘプタン一 5, 6—ジォキシ一2， 3—ジカルボキシミ ド、 N— （トリフル ォロメチルスルホニルォキシ） ナフチルイミ ド、 N— (カンファースルホニルォ キシ） スクシンィミ ド、 N— (カンファースルホニルォキシ） フタルイミ ド、 N - (カンファースルホニルォキシ） ジフエニルマレイミ ド、 N— （カンファース ルホニルォキシ） ビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェン一 2， 3—ジカルボ キシミ ド、 N— (カンファースルホニルォキシ）一 7—ォキサビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2 , 3—ジカルボキシミ ド、 N— （カンファースルホニ ルォキシ） ビシクロ [2. 2. 1] ヘプタン一 5, 6—ジォキシ一 2， 3—ジカ ルポキシミ ド、 N— （カンファースルホニルォキシ） ナフチルイミ ド、 N— (4 一メチルフエニルスルホニルォキシ） スクシンイミ ド、 N— （4一メチルフエ二 ルスルホニルォキシ） フ夕ルイミ ド、 N— (4—メチルフエニルスルホニルォキ シ） ジフエニルマレイミ ド、 N— (4—メチルフエニルスルホニルォキシ） ビシ クロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2, 3—ジカルボキシミ ド、 N— (4— メチルフエニルスルホニルォキシ） —7—ォキサビシクロ [2. 2. 1] ヘプト —5—ェン一2, 3—ジカルボキシミ ド、 N— (4—メチルフエニルスルホニル ォキシ） ビシクロ [2. 2. 1] ヘプタン一 5, 6—ジォキシ一 2， 3—ジカル ボキシミ ド、 N— （4—メチルフエニルスルホニルォキシ） ナフチルイミ ド、 N - (2—トリフルォロメチルフエニルスルホニルォキシ） スクシンイミ ド、 N—

( 2 _トリフルォロメチルフエニルスルホニルォキシ） フタルイミ ド、 N— ( 2 —トリフルォロメチルフエニルスルホニルォキシ） ジフエニルマレイミ ド、 N—

(2—トリフルォロメチルフエニルスルホニルォキシ） ビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェン一 2， 3—ジカルボキシミ ド、 N— (2—トリフルォロメチル フエニルスルホニルォキシ） — 7—ォキサビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 5— ェン一 2, 3—ジカルボキシミ ド、 N— （ 2—トリフルォロメチルフエニルスル ホニルォキシ） ビシクロ [2. 2. 1] ヘプタン一 5, 6—ジォキシ一 2， 3 - ジカルボキシミ ド、 N— (2—トリフルォロメチルフエニルスルホニルォキシ） ナフチルイミ ド、 N— (4—フルオロフェニルスルホニルォキシ） スクシンイミ ド、 N— (4—フルオロフェニルスルホニルォキシ） フ夕ルイミ ド、 N— (4 - フルオロフェニルスルホニルォキシ） ジフエニルマレイミ ド、 N— (4—フルォ' 口フエニルスルホニルォキシ） ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプ卜一 5—ェンー 2 , 3—ジカルボキシミ ド、 N— (4—フルオロフェニルスルホニルォキシ） ビシク 口 [2. 2. 1] ヘプタン一 5， 6—ジォキシー 2, 3—ジカルボキシミ ド、 N ― (4—フルオロフェニルスルホニルォキシ） ナフチルイミ ド等があげられる。 光酸発生剤の配合量は、 化合物 （I I) 100重量部あたり 0. 01〜 50重 量部であるのが好ましく、 0. 1〜3 G重量部であるのがより好ましく、 さらに は 0. 5〜25重量部であるのがより好ましい。

本発明の化学増幅型レジスト組成物は、 プリべ一ク工程の際の安定性や長期の 貯蔵安定性に優れ、 良好なリソグラフィ一特性を有している。 昍 卖施する めの |¾の形熊

実施例および比較例における原料の転化率および目的物への選択率は、 ガスク 口マトグラフィー分析による定量により求めた。 該定量においては、 島津製作所 株式会社製 GC-14Aを用い、 カラムとしてはヒューレット 'パッカード社製 I NNOWAX (長さ 30m、 径 0.25mm)を用いた。 試料のインジェクション温度お よび検出器温度はいずれも 200°Cであり、 カラム温度を 50°Cから 200°Cま で 10 °C /分で昇温することにより分析を行った。 ガスクロマトグラフィ一分析 後の定量は、 絶対検量法により行った。

示差熱天秤分析については、 セイコー 'インスツルメント株式会社製 T G/ TDA 6200を用い、 窒素雰囲気下で、 40°Cから 400°Cまで、 10°C/分 で昇温することにより測定を行つた。

酸価測定は、 J I S K0070に準じて実施した。

また、 以下の実施例におけるポリマーの数平均分子量 （Mn) および分子量分 布 （Mw/Mn：重量平均分子量/数平均分子量） は、 以下の条件によりゲルパ 一ミエ一シヨンクロマトグラフィーにより、 測定した。

カラム： TSKgel Super HM-M (2本） 、 HM-H ( 1本） [全て東ソ一 （株） 製] を直列 に接続した。

カラム保持温度： 40°C

検出器： RI

展開溶媒： テトラヒドロフラン （流速 0. 5ml/分）

ポリスチレン

実施例 1 ：モノマーの合成

メ夕クリル酸 45. 7 gと 1—プロポキシ一 2—メチルプロペン 121. 4 g を、 メ夕クリル酸に対して 0. 02モル％の p—トルエンスルホン酸一水和物存 在下、 室温で、 1. 5時間反応させた。 この際、 メ夕クリル酸の転化率は、 99% 以上であり、 メタクリル酸 1一プロボキシ— 2—メチルプロピルへの選択率は 9 9 %以上であった。 反応液を 1 %炭酸ナトリゥム水溶液で中和した後、 分液によ り得られた有機層を減圧濃縮することにより、 メ夕クリル酸 1—プロポキシ一2 —メチルプロピル 105 gを取得した。

同定データ

¹H— NMRスペクトル （400MHz)

測定機器： 日本電子 GSX—400

測定溶媒：重クロ口ホルム

ό· (ppm) 6. 18-6. 16 (m, 1 H)

5. 68 (d， J = 5. 1 Hz, 1 H)

5. 6 1 — 5. 58 (m, 1 H)

3. 62 (d t , J = 9. 5 , 6 . 6Hz, H)

3. 45 (dt , J = 9. 5, 6. 6Hz, H)

1. 98 - 1. 95 (m， 4 H)

1. 63 — 1. 53 (m， 2 H)

0. 97 (d， J = 6. 8Hz， 3 H)

0. 93 (d, J = 6. 8Hz, 3 H)

0. 92 (t， J = 7. 3Hz, 3 H)

実施例 2 ：モノマーの合成

メ夕クリル酸 1. Ί と 1—メトキシ一 2—メチルプロペン 2. 5 gを、 0. 02モル％の —トルエンスルホン酸一水和物存在下、 室温で、 2. 5時間 反応させた。 この際、 メ夕クリル酸の転化率は、 90%以上であり、 メ夕クリル 酸 1—メ トキシ— 2—メチルプロピルへの選択率は 99%以上であった。 反応液 を 5 %炭酸ナ卜リゥム水溶液で中和した後、 分液により得られた有機層を減圧濃 縮することにより、 メ夕クリル酸 1—メ トキシ一 2—メチルプロピル 2. 7 gを 取得した。

同定データ

iH— NMRスペクトル （400MHz)

測定機器： 日本電子 GSX— 400

測定溶媒：重クロ口ホルム δ (ppm) 6. 1 9— 6. 17 (m, 1 H)

5. 62 - 5. 60 (m, 2H)

3. 42 (s , 3 H)

1. 99— 1. 96 (m， 4H)

0. 96 (d， J = 6. 8Hz, 3 H)

0. 95 (d， J = 6. 8Hz， 3H)

実施例 3 ：モノマーの合成

メ夕クリル酸 48. 2 gと 1—エトキシ一 2—メチルプロペン 80. 0 gを、 0. 02モル％の —トルエンスルホン酸一水和物存在下、 室温で、 3時間反応 させた。 この際、 メ夕クリル酸の転化率は、 90%以上であり、 メタクリル酸 1 —エトキシ— 2—メチルプロピルへの選択率は 99%以上であった。 反応液を 5 %炭酸ナトリゥム水溶液で中和した後、 分液により得られた有機層を減圧濃縮 することにより、 メタクリル酸 1—エトキシ一 2—メチルプロピル 83. 6 gを 取得した。

iH— NMRスペクトル （400MHz)

測定機器： 日本電子 GSX—400

測定溶媒：重クロ口ホルム

δ ( m) 6. 18-6. 1 6 (m， 1 H)

5. 69 (d， J = 5. 1 Hz, 1 H)

5. 6 1 -5. 59 (m， 1 H)

3. 73 (dq, J = 9. 8, 7. 1 H z, 1 H)

3. 56 (dq, J = 9. 8, 7。 1 H z, 1 H)

2. 00— 1. 92 (m， 4 H)

1. 20 (t， J = 7. 1 Ηζ， 3H)

0. 97 (d, J = 6. 8Hz, 3H)

0. 94 (d， J = 6. 8Hz, 3 H)

実施例 4 ：モノマーの合成

メ夕クリル酸 53. 2 gと 1一エトキシ一 2—ェチル一 1—ブテン 1 59 gを、 0. 02モル％の 一トルエンスルホン酸一水和物存在下、 室温で、 3. 5時間 反応させた。 この際、 メ夕クリル酸の転化率は、 75%であり、 メ夕クリル酸 1 一エトキシー 2—ェチルブチルへの選択率は 99 %以上であった。 反応液を 5 % 炭酸ナトリゥム水溶液で中和した後、 分液により得られた有機層を減圧濃縮する ことにより、メ夕クリル酸 1—ェトキシー 2—ェチルブチル 100 gを取得した。 同定データ

iH— NMRスペクトル （400MHz)

測定機器： 日本電子 GSX— 400

測定溶媒：重クロ口ホルム

δ (ppm) 6. 17-6. 1 6 (m, 1 H)

5. 90 (d， J = 4. 4Hz, 1 H)

5. 59 - 5. 60 (m， 1 H)

3. 75 - 3. 68 (m， 1 H)

3. 60- 3. 52 (m, 1 H)

1. 98 - 1. 96 (m, 3 H)

1. 62 - 1. 30 (m, 5 H)

1. 2 1 (t , J = 7. 1 H z , 3 H)

0. 92 (t , J = 7. 5Hz， 3 H)

0. 9 1 (t， J = 7. 5Hz, 3 H)

実施例 5 ：ポリマーの合成

実施例 1で得られたメタクリル酸 1—プロポキシ一 2—メチルプロピル

10. 0 gを、 クロ口ベンゼン 23 g中、 3モル％の八 I BN存在下、 70°Cで 5時間加熱した。 反応液をメ夕ノールへ滴下し、 ポリメ夕クリル酸 1一プロポキ シ— 2—メチルプロピルを沈殿させ、 ろ過により沈殿物を分離し、 減圧乾燥させ ることにより、 ポリメタクリル酸 1—プロポキシ一2—メチルプロピル 7. 9 g を得た。 このポリマーについて示差熱天秤分析を行った結果、 分解開始温度は 1 53°Cであった。 また、 このポリマーは、 Mn= 9682、 Mw/Mn=2. 2 であった。 実施例 6 ：ポリマーの合成

実施例 2で得られたメ夕クリル酸 1—メ トキシ— 2—メチルプロピル 4.30 gをクロ口ベンゼン 11. 5g中、 6モル％の A I BN存在下、 70〜80°Cで 7時間加熱した。 反応液をメタノール 12 Ogへ滴下し、 析出した固体を分離す ることにより、 ポリメ夕クリル酸 1—メ トキシ一 2—メチルプロピル 1. 63g を得た。 このポリマーについて示差熱天秤分析を行った結果、 分解開始温度は、 162°Cであった。 また、 このポリマーは、 Mn=8830、 Mw/Mn = 2. 1であった。 実施例 7：ポリマーの合成

実施例 3で得られたメ夕クリル酸 1—エトキシ— 2—メチルプロピル 5.00 _gをクロ口ベンゼン 13. 2g中、 6モル％の A I BN存在下、 75°Cで 5時間 加熱した。反応液をメタノール 300 gへ滴下し、析出した固体を分離すること により、ポリメ夕クリル酸 1—エトキシ— 2—メチルプロピル 3.80 gを得た。 このポリマ一について示差熱天秤分析を行った結果、 分解開始温度は、 157 C であった。 また、 このポリマーは、 Mn= 6533、 Mw/Mn=l. 9であつ た。

実施例 8：ポリマーの合成

実施例 4で得られたメ夕クリル酸 1—エトキシ— 2—ェチルブチル 5.00 g をクロ口ベンゼン 13. 2g中、 6モル％の A I BN存在下、 75 °Cで 5時間カロ 熱した。反応液をメタノール 300 gへ滴下し、析出した固体を分離することに より、 ポリメ夕クリル酸 1—エトキシ一 2—ェチルブチル 4. 3gを得た。 この ポリマーについて示差熱天秤分析を行った結果、 分解開始温度は、 148°Cであ つた。 また、 このポリマーは、 Mn= 6239、 Mw/Mn= 2. 3であった。 比較例 1 ：モノマーの合成

メタクリル酸 1. 00 gとェチルビ二ルェ一テル 0. 836 gの混合物に、 p—トルエンスルホン酸 1水和物 2 mgを添加し、 室温で 1時間反応させた。 こ の際、 メタクリル酸の転化率は 82%、 ェチルビニルエーテルの転化率は 94 % であり、 1 _エトキシェチルメ夕クリレートが反応収率 80%、 ェチルビニルェ 一テルに対する選択率 85%で得られ、 ェチルビニルエーテルの重合物が確認さ れた。

試験例 1 ：モノマーの貯蔵安定性

実施例 1で得られたメタクリル酸 1 _プロポキシ— 2 _メチルプロビル 10 g および比較例 1で得られたメ夕クリル酸 1一エトキシェチル 10 gをそれそれ 20mlのガラス製バイアルに充填し、密封した後、 40°Cの恒温槽にて保管し、 試験前、 1 5日後、 30日後の酸価測定を実施した。 結果を表一 1に示す。 表一 1

表一 1より、 実施例 1で製造されたモノマーは、 比較例 1で製造されたモノマ 一と比較して、 貯蔵安定性に優れていることが確認された。

実施例 9

実施例 5で得られたポリメタクリル酸 1 _プロポキシ一 2—メチルプロピル 3. 0 g、 および p_トルエンスルホン酸一水和物 1 5mgをトルエン 36. 2 gに溶解し、 室温で 10分間攪拌後、 0. 92 kPaの減圧下、 50°C加熱下で トルエンを留去した。 得られた濃縮残さを、 0. 92 kP aの減圧下、 100°C で 30分間加熱した後、 酸価測定により脱保護率を定量したところ、 脱保護率 9 6 %でポリメタクリル酸が得られた。

実施例 10

温度計、 滴下ロートおよび窒素導入管のついた 100mlの四ッロフラスコに 30 gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを仕込み、.80°C まで昇温した。 温度が安定したところで窒素雰囲気下、 実施例 1で得られたメタ クリル酸 1—プロポキシ—2—メチルプロピル 4. 6 g メ夕クリル酸メチル 18. 2 g、 2， 2 ' —ァゾビス （2—メチルプチロニトリル） 0. 4 gの混合 物を 2時間かけて滴下した。 滴下終了後、 さらに同温度で 3. 5時間熟成し、 冷 却した。 次いで、 1000mlのへキサン中に得られたポリマ一溶液をゆっく り と攪拌しながら滴下し、 再沈精製を実施した。 析出したポリマーをアセトンに溶 解させ、 同様の操作を 3回繰返した。 得られたポリマーを減圧乾燥にて 1晚乾燥 させ、 白色固体のポリマ一を得た。 さらに得られた固体ポリマー 20 gをプロピ レングリコールモノメチルエーテルアセテート 80 gに溶かし、 光酸発生剤とし てジフエ二ルョードニゥム トリフルォロメタンスルホネート（DPI-OTf) 1重量％ を配合して、 化学増幅型レジスト組成物のプロピレングリコールモノメチルェ一 テルアセテート溶液を得た。 化学増幅型レジスト組成物中のポリマーのスチレン 換算数平均分子量は 10200であった。

試験例 2 ：化学増幅型レジスト組成物の評価

実施例 10で得られた化学増幅型レジスト組成物を用いて、 以下の条件にて感 度評価を実施した。

(露光および現像条件）

プリべーク工程 ： 120°Cx 5分

露光 ： 東芝 (株)製低圧水銀灯 （ 254 nm)

露光量 ： 8mJ/cm²

ボストェクスポジユア一ベーク： 100°Cx 2分

現像液 ： 2. 38重量％のテトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液

上記の条件で得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察したとこ ろ、 2 /mのライン 'アンド 'スペースパターンが規定の線幅通りに解像されて いることを確認した。

実施例 11 ：フエノール性水酸基の保護

フエノール 1. 00 g、 1一エトキシ _ 2—メチルプロペン 2. 12 gおよ び p—トルエンスルホン酸ピリジニゥム塩 27mgをトルエン 5. 00 gに溶 解し、室温で 15時間反応させた。反応液からトルエンを、減圧下、留去した後、 濃縮残さをシリカゲルクロマトグラフィー精製することにより、 1一エトキシ一 2—メチルプロポキシベンゼン 1. 40 gを取得した。

同定データ

iH— NMRスペクトル （400MHz)

測定機器： 日本電子 GSX— 400

測定溶媒：重クロ口ホルム

δ (ppm) 7. 30-7. 22 (m, 2 H)

7. 08 - 6. 95 (m, 3 H)

4. 99 (d, J = 6. 1 H z , 1 H)

3. 75 - 3. 67 (m, 1 H)

3. 54- 3. 47 (m， 1 H)

2. 35 - 2. 07 (m, 1 H)

1. 17 (t， J = 7. 1Ηζ， 3H)

1. 0 1 (d, J = 6. 8Hz, 6 H)

腾卜の禾 iiffl r 'ト牛

本発明により、 化学増幅型レジスト組成物、 医薬品の合成中間体、 塗料等の用 途に有用であるエーテル化合物を、 副反応が少なく、 高収率で製造する製造法、 熱安定性に優れるヒドロキシル基の保護体を与えるヒドロキシル基の保護剤等を 提供することができる。

Claims

請 求 の 範 囲

ヒドロキシル基を有する化合物を、 一般式 （I)

(I)

(式中、 R R²および R³は、 同一または異なって、 置換もしくは非置換のァ ルキル、 置換もしくは非置換のァリールまたは置換もしくは非置換のァラルキル を表すか、 R¹と R²が、 隣接する炭素原子と一緒になつてシクロアルキルを形成 する） で表されるアルケニルエーテルと反応させることを特徴とする、 一般式

(I I)

(II)

(式中、 R¹ R²および R³は、 それぞれ前記と同義である） で表される基を有 するエーテル化合物の製造法。

2. カルボキシル基を有する化合物を、 一般式 （I)

(I)

(式中、 R R²および R³は、 それそれ前記と同義である） で表されるァルケ ニルエーテルと反応させることを特徴とする、 一般式 （I l a)

(Ha)

(式中、 R R²および R³は、 それそれ前記と同義である） で表される基を有 するエーテル化合物の製造法。

3. g変触媒の存在下、 反応を行う請求の範囲 1または 2記載の製造法。

4. ヒドロキシル基を有する化合物を一般式 （I)

(I)

(式中、 R R²および R³は、 それそれ前記と同義である） で表されるァルケ 二ルェ一テルと反応させて一般式 （I I)

(II)

(式中、 II¹、 R²および R³は、 それそれ前記と同義である） で表される基を有 するエーテル化合物に導くことを特徴とする該ヒドロキシル基の保護方法。

5. カルボキシル基を有する化合物を一般式 （I)

(I)

(式中、 R R²および R³は、 それそれ前記と同義である） で表されるァルケ 二ルェ一テルと反応させて一般式 （I I a)

(Ha)

(式中、 I ¹、 R²および R³は、 それそれ前記と同義である） で表される基を有 するエーテル化合物に導くことを特徴とする該カルボキシル基の保護方法。

6. —般式 （ I )

(I)

(式中、 R R²および R³は、 それそれ前記と同義である） で表されるァルケ ニルエーテルを含有するヒドロキシル基の保護剤。

7. 一般式 （I I)

(II)

(式中、 I ¹、 R²および R³は、 それそれ前記と同義である） で表される基を有 するエーテル化合物と光酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物。

8. 一般式（I I)で表される基を有するエーテル化合物が、一般式（I I I)

(式中、 R¹, R²および R³は、 それそれ前記と同義であり、 R⁴は水素原子また は低級アルキルを表す） で表される構造単位を有するビニル系重合体である請求 の範囲 7記載の化学増幅型レジスト組成物。

9. 一般式（I I I)で表される構造単位を有するビニル系重合体の数平均分 子量が 1000〜100000である請求の範囲 8記載の化学増幅型レジスト組 成物。