WO2002103080A1

WO2002103080A1 - Solution traitante pour traitement de surface de metal et procede de traitement de surface

Info

Publication number: WO2002103080A1
Application number: PCT/JP2002/005860
Authority: WO
Inventors: Takaomi Nakayama; Hiroyuki Sato; Tetsuo Ootsuki; Tadashi Matsushita; Eisaku Okada; Fumiya Yoshida; Katsuhiro Shiota
Original assignee: Nihon Parkerizing Co., Ltd.; Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha; Daihatsu Motor Co., Ltd.
Priority date: 2001-06-15
Filing date: 2002-06-12
Publication date: 2002-12-27
Also published as: CN100422385C; TWI268965B; KR100839744B1; EP1405933A1; JP4373778B2; CN1516751A; US7531051B2; KR20040007696A; CA2450644A1; CA2450644C; US20040244874A1; MXPA03011389A; EP1405933A4; JPWO2002103080A1

Description

明細書金属の表面処理用処理液及び表面処理方法技術分野

本発明は、鉄又は亜鉛の少なくとも 1種を含む金属の表面に、塗装後の耐食性に優れる表面処理皮膜を析出させることを可能とする金属表面処理用組成物、金属表面処理用処理液、金属表面処理方法及びこの処理液を用いて得られる耐食性に優れる金属材料に関するものである。背景技術

金属表面に塗装後の耐食性に優れる表面処理皮膜を析出させる手法としては、りん酸亜鉛処理法やクロメート処理法が現在一般に用いられている < りん酸亜鉛処理法は、冷延鋼板等の鋼、亜鉛めつき鋼板、及び一部のアルミニゥム合金表面に耐食性に優れる皮膜を析出させることができる。しかしながら、りん酸亜鉛処理を行う際には、反応の副生成物であるスラッジの発生が避けられず、且つアルミニウム合金の種類によっては塗装後の耐糸鲭性を十分に確保することができない。また、アルミニウム合金に対しては、クロメート処理を施すことによって十分な塗装後の性能を確保することが可能である。しかし、昨今の環境規制から処理液中に有害な 6価クロムを含むクロメート処理は敬遠される方向にある。そこで、処理液中に有害成を含まない金属表面処理方法として、従来から種々の方法が提案されている。

例えば特開 2 0 0 0 - 2 0 4 4 8 5号公報に、孤立電子対を持つ窒素原子を含有する化合物、或いは前記化合物とジルコニウム化合物とを含有する金属表面用ノンクロムコ一ティング剤が開示されている。この方法は、前記コ一ティング剤を塗布することによって、有害成分である 6価クロムを含まずに、塗装後の耐食性及び密着性に優れた表面処理皮膜を得ることを可能とするものである。しかしながら、対象とされる金属素材がアルミニゥム合金に限られており、且つ塗布及び乾燥によって表面処理皮膜を形成せしめるので、複雑な構造物への適用は困難である。

また、化成反応によって塗装後の密着性及び耐食性に優れる金属表面処理皮膜を析出させる方法として、特閧昭 5 6 - 1 3 6 9 7 8号公報、特開平 9一 2 5 4 3 6号公報及び特開平 9 一 3 1 4 0 4号公報等の多数の方法が開示されている。しかしながら、何れも対象とされる金属材料が、素材そのものの耐食性に優れるアルミニウム合金に限定されており、実際の使用用途はアルミ D I缶等の一部の用途に限られていた。

また、特開 2 0 0 0 _ 1 9 9 0 7 7号公報には、金属ァセチルァセトネ一卜と、水溶性無機チタン化合物又は水溶性無機ジルコニウム化合物とからなる表面処理組成物を用いて、塗装後の耐食性及び密着性に優れる表面処理皮膜を析出せしめる手法が開示されている。この方法を用いることによって、適用される金属材料がアルミニウム合金以外にマグネシウム、マグネシゥム合金、亜鉛及び亜鉛めつき合金にまで拡大された。しかしながら、この方法では冷延鋼板等の鉄表面に十分な付着量の表面処理皮膜を析出させることは困難であり、鉄表面に対する効果は全く期待できない。更に、特開平 5 - 1 9 5 2 4 4号公報には、クロムフリー塗布型酸性組成物による金属表面処理方法が開示されている。この金属表面処理方法は、耐食性に優れる皮膜となり得る成分の水溶液を金属表面に塗布した後、水洗工程を行わずに焼き付け乾燥することによって皮膜を固定化するものである。従って、皮膜の生成に化学反応を伴わないため、亜鉛めつき鋼板、冷延鋼板及びアルミニウム合金等の金属表面に皮膜処理を施すことが可能である。しかしながら、前記特開 2 0 0 0 - 2 0 4 4 8 5号公報に閧示された発明と同様に、塗布乾燥によって皮膜を生成させるので、複雑な構造物への適用は難しい。

このように、従来技術では、環境に有害な成分を含まず、廃棄物となるスラッジが発生せず、且つ冷延鋼板等の鉄素材や亜鉛素材からアルミニゥム合金等の軽金属までの幅広い金属素材に耐食性と密着性に優れる表面処理を施すことは不可能であった。発明の開示

本発明は、環境に有害な成分を含まない処理浴で、鉄又は亜鉛の少なくとも 1種を含む金属の表面に、塗装後の耐食性に優れる表面処理皮膜を析出させることを可能とする表面処理用組成物、表面処理用処理液及び表面処理方法並びに該処理方法で得られる金属材料を提供することを目的とす o

本発明は、次の成分（A) 及び成分（B)：

( A) T i、 Z r、 Hf及び S iから選ばれる少なくとも 1種の金属元素を含む化合物、

(B) H Fの供給源としてのフッ素含有化合物、

を含有し、且つ成分（A) の化合物中の T i、 τで、 Hf及び S iの金属元素の合計モル重量 Aと成分（B) のフッ素含有化合物中の全フッ素原子を HFに換算したときのモル重量 Bとの比である K = AZBが 0. 06≤ Κ≤ 0. 18の範囲内であることを特徴とする鉄又は亜鉛の少なくとも 1 種を含む金属の表面処理用組成物である。

また、本発明は、次の成分（Α)、成分（Β) 及び成分（C)：

(B) H Fの供給源としてのフッ素含有化合物、 ( C) Ag、 Al、 Cu、 Fe、 Mn、 Mg、 Ni、 Co及び Znから選ばれる元素の少なくとも 1種を含む化合物、

を含有し、且つ成分（A) の化合物中の T i、 Z r、 Hf及び S iの金属元素の合計モル重量 Aと、成分（B) のフッ素含有化合物中の全フッ素原子を HFに換算したときのモル重量 Bとの比である K=A/Bが、 0. 0 3≤K≤ 0. 167の範囲内であることを特徴とする鉄または亜鉛の少なくとも 1種を含む金属の表面処理用組成物である。

また、本発明は、次の成分（Α) 及び成分（Β)：

(B) H Fの供給源としてのフッ素含有化合物、

を含有し、且つ成分（A) の化合物中の T i、 τで、 Hf及び S iの金属元素の合計モル重量 Aと、成分（B) のフッ素含有化合物中の全フッ素原子を HFに換算したときのモル重量 Bの比である K = A/Bが 0. 06≤ K≤ 0. 18の範囲内であり、且つ成分（Α) の化合物の濃度が T i、 Z r H f及び S iの金属元素の合計モル濃度として 0. 05〜100mm 01/Lの範囲内であることを特徴とする鉄又は亜鉛の少なくとも 1種を含む金属の表面処理用処理液である。

また、本発明は、次の成分（A)、成分（B) 及び成分（C)：

(A) T i、 Z r、 Hf及び S iから選ばれる少なくとも 1種の金属元素を含む化合物、

(B) H Fの供給源としてのフッ素含有化合物、

( C) Ag、 Al、 Cu、 F e、 Mn、 Mg、 N i、〇 0及び2]1から選ばれる元素の少なくとも 1種を含む化合物、

を含有し、且つ成分（A) の化合物中の T i、 Z r、 Hf及び S iの金属元素の合計モル重量 Aと、成分（B) のフッ素含有化合物中の全フッ素原子を HFに換算したときのモル重量 Bとの比である K=A/Bが、 0. 0 3≤K≤ 0. 167の範囲内であり、且つ成分（Α) の化合物の濃度が Τ i、 Z r、 H f及び S iの金属元素の合計モル濃度として 0. 05〜 10 0 mmo 1ZLの範囲内であることを特徴とする鉄又は亜鉛の少なくとも 1種を含む金属の表面処理用処理液である。この表面処理用処理液中の成分（C) の化合物の配合量は、処理液中のフッ素イオンメーターで測定される遊離フッ素イオン濃度が 500 p pm以下の範囲となるに十分な量にするのが好ましい。

また、上記の各金属表面処理用処理液には、更に、 HC 10₃、 HB r 0₃、 HN0₃、 HN0₂、 HMn0₄、 HV0₃、 H ₂0₂、 H₂W0₄及び H₂ M o 0₄並びにこれらの酸素酸の塩類の中から選ばれる少なくとも 1種を添加してもよい。また、ノニオン系界面活性剤、ァニオン系界面活性剤及びカチオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも 1種の界面活性剤を添加し、且つ pHを 2〜6の範囲に調整してもよい。更に、水溶性高分子化合物及び水分散性高分子化合物から選ばれる少なくとも 1種の高分子化合物を添加してもよい。

また、本発明は、予め脱脂処理して清浄化した金属表面を、上記の表面処理用処理液のいずれかと接触させることを特徴とする鉄又は亜鉛の少なくとも 1種を含む金属の表面処理方法である。また、予め脱脂処理して清浄化した金属材料を、該金属材料を陰極とし、上記の表面処理用処理液中にて電解処理することを特徴とする鉄又は亜鉛の少なくとも 1種を含む金属の表面処理方法である。また、上記の界面活性剤を配合し且つ pHを 2 〜 6の範囲に調整した金属表面処理用処理液を用いた場合は、金属表面の脱脂清浄化処理と表面皮膜形成処理とを行うことができる。

更に、本発明は、鉄系金属材料表面に、上記の表面処理方法によって形成された T i、 Z r、 Hf及び S iから選ばれる少なくとも 1種の金属元素の酸化物及び/又は水酸化物からなる表面処理皮膜層を有し、且つ前記表面処理皮膜の付着量が前記金属元素換算で 3 0 m g /m ²以上であることを特徴とする耐食性に優れる金属材料である。また、亜鉛系金属材料表面に上記の表面処理方法によって形成された T i、 Z r、 H f 及び S iから選ばれる少なくとも 1種の金属元素の酸化物及び/又は水酸化物からなる表面処理皮膜層を有し、且つ前記表面処理皮膜の付着量が前記金属元素換算で 2 O m g m ²以上であることを特徴とする耐食性に優れる金属材料である。発明を実施するための最良の形態

本発明は、鉄又は亜鉛の少なくとも 1種を含む金属の表面に、塗装後の耐食性に優れる表面処理皮膜を化成反応又は電解反応によって析出させる技術に係わる。ここで、鉄又は亜鉛の少なくとも 1種を含む金属とは、鋼板や亜鉛めつき鋼板などの鉄及び/又は亜鉛からなる金属材料を言う。具体的には、例えば、冷間圧延鋼板、熱間圧延鋼板、錶鉄及び焼結材等の鉄系金属材料、或は亜鉛ダイキャスト及び電気亜鉛めつき鋼板、溶融亜鉛めつき鋼板等の亜鉛系金属材料である。また、本発明は、鉄又は亜鉛からなる金属材料単独、鉄や亜鉛を組み合わせた金属材料の他に、鉄又は亜鉛の 1種以上を含む金属材料とマグネシゥム合金やアルミ二ゥム合金などの金属材料とを組み合わせた金属材料、例えば鋼板や亜鉛めつき鋼板とアルミニゥム合金或いはマグネシウム合金とを組み合わせた金属材料にも適用できる。更に、マグネシウム合金或はアルミニウム合金の単独金属材料にも適用できる。

本発明の鉄又は亜鉛の少なくとも 1種を含む金属の表面処理用組成物は、成分（A ) と成分（B ) を含有する。成分（A ) の T i、 τ で、 H f 及び S iから選ばれる少なくとも 1種の金属元素を含む化合物としては、例えば T i C l₃、 T i C 14s T i"S0₄) ₃、 T i (S0₄) ₂、 T i (N 0₃) ₄、 H₂T i F₆、 H₂T i F₆の塩、 T i O、 T i ₂0₃、 T i 0₂、 T i F₄、 Z r C l₄、 Z r (S0₄) ₂、 Z r (N0₃) H₂Z rF₆、 H ₂ Z r F ₆の塩、 Z r0₂、 Z r F₄、 Hf C l" H f (S0₄) ₂、 H ₂H f F₆、 H₂Hf F₆の塩、 Hf 0₂、 Hf F₄、 H₂S i F₆、 H₂S i F₆の塩、 A 1₂0₃ ( S i 0₂) ₃及び S i 0₂などが挙げられる。これらは 2種以上を併用してもよい。

また、成分（B) の HFの供給源としてのフッ素含有化合物には、フッ化水素酸が挙げられるが、そのほかに H₂T i F₆、 T i F₄、 H₂Z r F₆、 Z r F 4, H₂Hf F₆、 H f F ₄、 H₂S i F₆、 H B F ₄、 N a H F _2s K H F₂、 NH₄HF₂、 NaF、 KF、 N H ₄ Fなどのフッ素化合物が挙げられる。これらのフッ素含有化合物は 2種以上を併用してもよい。

本発明の表面処理用組成物には、上記成分（A) と成分（B) に加えて、更に成分（C) を配合してもよい。成分（C) は、 Ag、 Al、 Cu、 F e、 Mn、 M ：、 N i、 C o及び Z nから選ばれる元素の少なくとも 1種を含む化合物である。これらの化合物は、例えば前記の元素の酸化物、水酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩及び炭酸塩などで、具体的には、 AgC 1、 A 1 C 1 F e C l F e C l₃、 MgC l₂、 CuC l₂、 M n C 12s Z nC l₂、 N i C l₂、 Co C l Ag₂S0₄、 A 1"S0₄) ₃、 F e S0₄、 F e ₂ (SO ₃、 M g S 0₄、 CuS0₄、 MnS0₄、 Z n S 0₄、 N i S 04s C o S0₄、 AgN0₃、 A 1 (NOa) ₃、 F e (NO ₃) ₃、 F e (N0₃) ₂、 M g ( 0₃) ₂、 C u (NOa) ₂、 Mn (NO ₃) ₂、 Z n (N0₃) ₂、 N i (N0₃) ₂、 Co (N0₃) ₂などが挙げられる。これらは 2種以上を併用してもよい。

本発明の上記の金属の表面処理用組成物は、金属の表面処理に使用するに当たって、水で希釈して或は水に溶解して使用する。すなわち、金属表面処理用処理液に調製して使用する。金属表面処理用処理液を調製するには、表面処理用組成物に水を加え、成分（A) の化合物の濃度が、 T i、 Z r、 H f及び S iの金属元素の合計モル濃度として 0. 05〜 100m mo 1/Lの範囲内になるようにする。この金属表面処理用処理液に被処理金属材料を接触させる、或はこの金属表面処理用処理液中で被処理金属材料を電解処理することによって、金属表面に処理皮膜を形成させることができる。

成分（A) の化合物中の T i、 Z r、 H f及び S iの金属元素は、十分な量の H Fを含有する水溶液中では、 H₂MF₆ (但し、 Mは T i、 Z r、 H f及び S iのから選ばれる少なくとも 1種の金属元素）として存在する < なお、フッ素イオンのモル濃度が成分（A) の化合物中の T i、 Z r、 H f及び S iの金属元素の合計モル濃度の 6倍に満たない場合は、前記 H ₂ MF ₆と他の酸の塩との形で存在する。ここで、 H₂MF₆と HFの間には、

H ₂M F 6 + 2 H ₂0 M0₂+ 6 HF ( 1 ) の化学平衡が成り立つ。

そして、本発明の表面処理用処理液に被処理金属材料を浸漬すると、例えば被処理金属材料が鉄の場合は、

F e + 3 H F » F e F₃+3/2 H₂ ( 2 ) のエッチング反応によって HFが消費される。すなわち、上記の（2) 式のエッチング反応で、 HFが消費されることによって、（ 1 ) 式の平衡は右へ進み、本発明によって得られる表面処理皮膜の主成分である MO ₂が析出する。得られた皮膜は、使用した金属元素 Mの酸化物及び/又は水酸化物である。現時点ではこの皮膜の詳細な解析は行なっていないが、皮膜は非晶質であっても結晶質であっても耐食性及び密着性向上に対する効果は変わらない。

本発明の表面処理用処理液の P Hは特に制限はないが、被処理金属材料のエッチング反応が起こり、、且つ、処理液の安定性を考慮すると p H 2 〜6が好ましく、より好ましくは 3〜 5である。

表面処理用組成物又は表面処理用処理液が成分（A) と成分（B) とを含有し、成分（C) を含有しないとき、（ 1) 式、（2) 式の化学反応によつて耐食性及び密着性に優れる皮膜を析出させるためには、前記 T i、 Z r、 H f及び S iから選ばれる少なくとも 1種の金属元素の合計モル重量 Aと、前記フッ素含有化合物中の全 Fを H Fに換算した時のモル重量 Bの比である K=A/Bが、 0. 06≤K≤0. 1 8の範囲内にある必要がある。 Κが 0. 18よりも大きい場合は、耐食性及び密着性を得るに十分な量の皮膜を析出させることはできるが、表面処理用組成物及び表面処理用処理液の安定性が著しく損なわれるため連続操業上の支障を生じる。また、 Κが 0. 06よりも小さい場合は、（ 1 ) 式における平衡が右へ移動し難くなるために、耐食性及び密着性を得るに十分な量の皮膜を短時間で形成させることができない。特に、 Κが小さい時は鉄素材への皮膜形成不良が著しく、鋼板、亜鉛めつき鋼板、或はこれらとアルミニウム合金やマグネシゥム合金との組み合わせからなる金属表面に、塗装後の耐食性に優れる表面処理皮膜を化成反応によって短時間で析出さることが困難となる。本発明の表面処理用組成物又は表面処理用処理液は、成分（Α) と成分 (Β) に加えて成分（C) を配合することができる。成分（C) を配合することにより、成分（C) の化合物中の Ag、 Al、 Cu、 Fe、 Mn、 Mg、 Ni、 C o及び Z nから選ばれる少なくとも 1種の元素は処理液中 HF又はフッ素イオンと錯フッ素化合物をつくるため、（ 1 ) 式の平衡を右側へ進め皮膜形成反応を促進する効果が生じる。 Ag、 Al、 Cu、 F e、 Mn、 Mg、 N i、 C o及び Z nから選ばれる少なくとも 1種の錯フッ素化合物を生成する元素を添加することによって、系中の遊離フッ素ィオン濃度を加減でき、本発明の表面処理用処理液の被処理金属材料に対する反応性を自在にコントロールすることが可能となる。ここで、反応性を簡便にモニターする手法として、フッ素イオンメータ一で測定される遊離フヅ素イオン濃度を測定する方法を用いることができる。遊離フッ素ィォン濃度の望ましい範囲は 500 p pm以下、より好ましくは 300 ppm 以下である。遊離フッ素イオン濃度が 500 ppmよりも大きい場合は、処理液中の H F濃度が高いため、（ 1 ) 式における平衡が右へ移動し難くなり、耐食性及び密着性を得るに十分な量の皮膜を形成させることが困難となる。

また、表面処理用組成物又は表面処理用処理液が成分（A) と成分（ B) と成分（C) を含有するとき、（ 1) 式及び（2) 式の化学反応によつて耐食性及び密着性に優れる皮膜を析出させるためには、前記 Kが 0. 03≤K≤ 0. 1 67の範囲にある必要がある。 Κが 0. 1 67よりも大きい場合は、耐食性及び密着性を得るに十分な量の皮膜を析出させることはできるが、成分（C) を添加した場合は表面処理用組成物及び表面処理用処理液の安定性が著しく損なわれるため連続操業上の支障を生じる。また、 Κが 0. 03よりも小さい場合は、（ 1 ) 式における平衡が右へ移動し難くなるために、耐食性及び密着性を得るに十分な量の皮膜を短時間で形成させることができない。特に、 Κが小さい時は鉄素材への皮膜形成不良が著しく、鋼板、亜鉛めつき鋼板、或はこれらとアルミニウム合金やマグネシゥム合金との組み合わせからなる金属表面に、塗装後の耐食性に優れる表面処理皮膜を化成反応によって短時間で析出さることが困難となる < 本発明は、 H₂MF₆と H Fの平衡反応を利用して金属表面に表面処理皮膜を析出させるものである。そこで、金属表面処理用処理液中の成分（ A) の T i、 Z r、 Hf及び S iから選ばれる少なくとも 1種の金属元素を含む化合物の濃度（該化合物を 2種以上用いた場合には、その合計モル濃度）は、 T i、 Z r、 Hf及び S iの金属元素の合計モル濃度が 0. 0 5〜 100 mm o 1 Z Lの範囲内になる濃度である必要がある。金属元素としての合計モル濃度が 0. 05〜 100 mm o 1/Lの範囲内であれば、単独で用いても、また何種類かを組み合わせて使用しても差し支えない。合計モル濃度が 0. 05mmo 1 ZL未満であると皮膜成分である前記金属元素の濃度が著しく小さいため、密着性及び耐食性を得るに十分な量の皮膜を形成させ難くなる。また、合計モル濃度が 10 Ommo 1/Lより大きくても皮膜は析出するが、密着性及び耐食性が極端に向上することはなく経済的に不利になるだけである。

本発明の表面処理用処理液中の成分である H Fは、前述の作用の他に、エツチング反応によって溶出した被処理素材成分を処理浴中にフッ素錯体として保持する役割を担う。この作用によって、本発明の表面処理用処理液はスラッジが発生しない。また、処理液量に対する被処理金属材料の処理量が非常に多い場合は、溶出した被処理金属材料成分を可溶化するために H F以外の酸、又は被処理金属材料から溶出した金属イオンをキレートすることが可能なキレート剤を添加しても構わない。本発明に用いることができる酸の一例としては、硫酸、塩酸等の無機酸、及び酢酸、蓚酸、酒石酸、クェン酸、琥珀酸、グルコン酸、フ夕ル酸等の有機酸が挙げられる _c 更に、本発明の表面処理用処理液には、 HC 10₃、 HB r0₃、 ΗΝΟ ₃、 HN0₂、 HMn0₄、 HV0₃、 Η ₂0₂、 Η ₂W 0₄及び Η ₂Μ ο 0₄並びにこれらの酸素酸の塩類の中から選ばれる少なくとも 1種を添加することができる。前記酸素酸及びその塩類の中から選ばれる少なくとも 1種は、被処理金属材料に対する酸化剤として作用し、本発明に於ける皮膜形成反応を促進するのである。

前記の HC 10₃、 HB r0₃、 HN0₃、 HN0₂、 HMn0₄、 HV0₃、 H ₂02, 11₂ 04及び11₂1 o O ₄並びにこれらの酸素酸の塩類の中から選ばれる少なくとも 1種の添加濃度は特に限定はないが、酸化剤として使用する場合には、 10〜5000 p pm程度の添加量で十分な効果を発揮する。また、 HN0₃に代表される様に、エッチングされた被処理金属材料成分を処理浴中に保持するための酸としても働く場合は、必要に応じて添加量を増加しても構わない。

本発明の金属表面処理方法は、常法で表面を脱脂処理し、清浄化した被処理金属材料を表面処理用処理液に接触させるだけでよい。これによつて、金属素材表面に T i、 Z r、 Hf及び S iから選ばれる金属元素の酸化物及び/又は水酸化物からなる皮膜が析出し、密着性及び耐食性の良い表面処理皮膜層が形成される。この接触処理はスプレー処理、浸漬処理及び流しかけ処理などのいかなる工法を用いることができ、この接触方法は性能に影響を及ぼさない。前記金属の水酸化物を純粋な水酸化物として得ることは、化学的に困難であり、一般には、前記金属の酸化物に水和水が付いた形態も水酸化物の範疇に入れている。従って、前記金属の水酸化物は熱を加えることによって、最終的には酸化物となる。本発明における表面処理皮膜層の構造は、表面処理を施した後に常温又は低温で乾燥した場合は、酸化物と水酸化物が混在した状態、更に、表面処理後に高温で乾燥した場合は、酸化物のみ乃至は酸化物が多い状態になっていると考えられる。本発明における表面処理用処理液の使用条件には、特に限定はない。本発明の表面処理液の反応性は、成分（A) の T i、 Z r、 Hf及び S iから選ばれる少なくとも 1種の金属元素の合計モル重量 Aと、成分（B) のフッ素含有化合物中の全フッ素を H Fに換算した時のモル重量 Bの比である K = A/Bを変えることによって自在にコントロールできる。更に、成分（C) の Ag、 A l、 Cu、 F e、 Mn、 Mg、 N i、〇 0及び2!1の中から選ばれる少なくとも 1種の錯フッ素化合物を生成する元素を添加することによつても反応性を自在にコントロールできる。そのため、処理温度及び処理時間は処理浴の反応性との組合せで、いかようにも変えることが可能である。

また、上記の表面処理用処理液に、ノニオン系界面活性剤、ァニオン系界面活性剤及びカチオン系界面活性剤の群の中から選ばれる少なくとも 1 種の界面活性剤を添加し、更に p Hを 2〜 6の範囲に調整する。この表面処理用処理液を用いて金属素材を表面処理する場合は、被処理金属材料を予め脱脂処理し、清浄化しなくとも良好な皮膜を形成させることができる ₍ すなわち、この表面処理用処理液は脱脂化成兼用表面処理剤として使用できる。

本発明の表面処理用処理液には、水溶性高分子化合物及び水分散性髙分子化合物から選ばれる少なくとも 1種の高分子化合物を添加してもよい。本発明の表面処理用処理液を用いて表面処理した金属材料は十分な耐食性を有しているが、潤滑性などの更なる機能が必要な場合には、所望の機能に応じて高分子化合物を選択し添加し、処理皮膜の物性を改質してもよい < 上記の水溶性高分子化合物及び水分散性高分子化合物としては、例えばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、アクリル酸とメ夕クリル酸との共重合体、エチレンと（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリルレ一トなどのァクリル系単量体との共重合体、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体、ポリウレタン、ァミノ変性フエノール樹脂、ポリエステル樹脂、ェポキシ樹脂など金属の表面処理に常用されている高分子化合物が用いられる。

更に、本発明の表面処理皮膜層を電解処理で形成させる場合は、予め表面を脱脂処理して清浄化した被処理金属を陰極とし、成分（A ) の T i、 Z r、 H f 及び S iから選ばれる少なくとも 1種の金属元素を含む化合物と、成分（B ) の H Fの供給源としてのフッ素含有化合物及び/又は無機酸とを含有する表面処理液で電解し、その後水洗処理を行う。無機酸には硝酸、硫酸、酢酸及び塩酸から選ばれる少なくとも 1種の酸が用いられる成分（A) の化合物から供給される T i、 Z r、 Hf及び S iから選ばれる少なくとも 1種の金属元素と、成分（B) から供給される HF及び/ 又は前無機酸とは、酸性水溶液中では可溶性の塩を形成し溶解している。ここで、被処理金属材料を陰極として電解処理を行うと、陰極界面では水素の還元反応が起り pHが上昇する。 pHの上昇に伴い、陰極界面での T i、 Z r、 Hf及び S iから選ばれる少なくとも 1種の金属元素の安定性が低下し、酸化物若しくは水を含んだ水酸化物として表面処理皮膜が析出する。

この電解処理の場合は、 T i、 Z r、 H f及び S iから選ばれる少なくとも 1種の金属元素の合計モル重量 Aと、前記フッ素含有化合物中の全 F を H Fに換算した時のモル重量 Bの比である K = A/Bが K≤ 0. 167 であることが好ましい。陰極電解処理の場合、被処理金属材料のエツチング反応は起こらず、還元反応によって表面処理皮膜が析出するため、の値には特に下限はない。但し、 Κが 0. 1 67よりも大きい場合は、電解による ρ Η上昇で、陰極界面だけではなく表面処理浴バルクでの析出反応が起こる可能性があるため、上限を越えての処理は避けるべきである。本発明は、金属材料表面に T i、 Z r、 H f及び S iから選ばれる金属元素の酸化物及び/又は水酸化物からなる表面処理皮膜層を設けることで、金属材料の耐食性を飛躍的に高めることを可能としたものである。ここで、前記金属元素の酸化物及び水酸化物は、酸やアル力リに侵され難く化学的に安定な性質を有している。実際の金属の腐食環境では、金属の溶出が起こるァノ一ド部では pHの低下が、また酸素の還元反応等が起こるカソード部では pHの上昇が起こる。従って、耐酸性及び耐アルカリ性に劣る表面処理皮膜は、腐食環境下で溶解しその効果が失われていく。本発明における表面処理皮膜層の主成分は、酸やアルカリに侵されにくいため、腐食環境下においても優れた効果が持続する。また、前記の金属元素の酸化物及び水酸化物は、金属と酸素を介したネットワーク構造を作るため、非常に良好なバリヤ一皮膜となる。金属材料の腐食は、使用される環境によっても異なるが、一般には水と酸素が存在する状況での酸素要求型腐食であり、その腐食スピードは塩化物等の成分の存在によって促進される。ここで、本発明の表面処理皮膜層は、水、酸素、及び腐食促進成分に対するバリヤ一効果を有するため、優れた耐食性を発揮できる。

ここで、前記バリヤ一効果を利用して、冷間圧延鋼板、熱間圧延鋼板、錶鉄及び焼結材等の鉄系金属材料の耐食性を高めるには、前記金属元素換算で 30 mg/m2以上の付着量が必要であり、好ましくは 40 mg/m2 以上、より好ましくは 5 0 mg/m²以上の付着量である。また、亜鉛又は亜鉛めつき鋼板、合金化溶融亜鉛めつき鋼板等の亜鉛系金属材料の耐食性を高めるには、前記金属元素換算で 2 0 mg/m²以上の付着量が必要であり、好ましくは 30 mg/m²以上の付着量である。付着量の上限に関しては特に制限はないが、付着量が 1 g/msを越えると、表面処理皮膜層にクラックが発生し易くなり、均一な皮膜を得る作業が困難となる。従って、鉄系金属材料、亜鉛系金属材料ともに、好ましい付着量の上限は l gZm2であり、より好ましくは 80 0 mg/msである。

実施例

以下に実施例を比較例とともに挙げ、本発明の表面処理用組成物、表面処理用処理液及び表面処理方法の効果を具体的に説明する。なお、実施例で使用した被処理素材、脱脂剤及び塗料は市販されている材料の中から任意に選定したものであり、本発明の表面処理用組成物、表面処理用処理液及び表面処理方法の実際の用途を限定するものではない。

〔供試板〕

実施例と比較例に用いた供試板の略号と内訳を以下に示す。 • S P C ：冷延鋼板（J I S— G—3 14 1)

• G A ：両面合金化溶融亜鉛メツキ鋼板（メツキ目付量 45 g/m²)

• A 1 ：アルミニゥム合金板（ 6000系アルミニゥム合金）

- M g ：マグネシウム合金板（ J I S— H— 420 1 )

〔処理工程〕

実施例及びりん酸亜鉛処理以外の比較例は以下の処理工程で処理を行つた。

アル力リ脱脂水洗→皮膜化成処理水洗→純水洗→乾燥。

比較例におけるりん酸亜鉛処理は以下の処理工程で処理を行った。

アル力リ脱脂水洗→表面調整→りん酸亜鉛処理→水洗純水洗→乾燥。比較例における塗布型クロメ一ト処理は以下の処理工程で処理を行った, アル力リ脱脂" 水洗純水洗乾燥→クロメ一ト処理液塗布乾燥。

アルカリ脱脂は、実施例、比較例ともにファインクリーナー L 4460 (登録商標：日本パ一カライジング（株）製）を 2 %に水道水で希釈し、 40°Cにて 120秒間、被処理板にスプレーして使用した。

皮膜処理後の水洗、及び純水洗は、実施例、比較例ともに室温で 30秒間、被処理板にスプレーした。

実施例 1

硫酸チタン（IV) 水溶液とフヅ化水素酸を用いて、 T iと HFのモル重量比 Kが 0. 16であり、 T i濃度が 2 g/Lの表面処理用組成物を調製した。前記表面処理用組成物をイオン交換水で希釈し、更に NaHF₂試薬と NaOH試薬を添加して前記 Kが 0. 06であり、且つ、 T iモル濃度が 1 Ommo 1/Lであり、且つ pHが 2. 8である表面処理用処理液を調製した。この表面処理用処理液中の遊離フッ素イオン濃度は、フッ素イオンメータ（東亜電波工業株式会社製： I M— 55 G) で測定した結果、 5 1 O opmであった。脱脂後に水洗を施した供試板を陰極とし、陽極にカーボン電極を用いて、 35°Cに加温した前記表面処理用処理液中で 5 A/dm²の電解条件で 5 秒間電解して表面処理を行った

実施例 2

へキサフルォロチタン酸（IV) 水溶液とフッ化水素酸を用いて、 T iと HFのモル重量比 Kが 0. 06であり、 T i濃度が 1 g/Lの表面処理用組成物を調製した。前記表面処理用組成物をイオン交換水で希釈し、更に硫酸チタン（IV) 水溶液を添加して前記 Kが 0. 16であり、且つ、 T i モル濃度が 0. 05 mmo 1/Lである液を作り、これに更に HB r0₃ 試薬を 50 p pm添加して表面処理用処理液を調製した。

脱脂後に水洗を施した供試板を、 40°Cに加温した上記表面処理用処理液に、 90秒間浸漬して表面処理を行った。

実施例 3

へキサフルォロジルコン酸（IV) 水溶液と硝酸ジルコン（IV) 水溶液とフッ化水素酸とを用いて、 Z rと H Fのモル重量比 Kが 0. 18であり、 Z r "モル濃度が 50 mm o 1/Lとなる液を調製し、この液に更に N a N 0₃試薬を 5000 p pm及び水溶性ァクリル系高分子化合物（ジユリマ一 AC— 10 L ：日本純薬株式会社製）を固形分濃度が 1 %になるように添加して表面処理用処理液を調製した。

脱脂処理後に水洗を施した供試板を、 50°Cに加温した上記の表面処理用処理液に、 60秒間浸潰して表面処理を行った。

実施例 4

硝酸ジルコン（IV) 水溶液とへキサフルォロ珪酸水溶液と NH₄F試薬を用いて、 2 と3 :1のモル比が1 ： 1であり、 Z rと S iの合計モル重量と H Fのモル重量比 Kが 0. 08であり、且つ、 Z rと S iの合計モル濃度が 100 mmo 1/Lである液を調製した。この液に、更に、 HC 1 0₃試薬 1 50 p pmと H₂W0₄試薬 50 p p m添加して表面処理用処理液を調製した。

脱脂後に水洗を施した供試板を、 30°Cに加温した上記の表面処理用処理液に、 90秒間浸潰して表面処理を行った。

実施例 5

硫酸チタン（IV) 水溶液とフッ化水素酸を用いて、 T iと HFのモル重量比 Kが 0. 16であり、 T i濃度が 2 g/Lの表面処理用組成物を調製した。この表面処理用組成物を水道水で希釈し、更に NaHF₂試薬を添加して前記 Kが 0. 03であり、且つ、 T iモル濃度が 1 mmo 1/Lとなる液を調製した。この液に更に A g N 0₃試薬を Agとして 300 pp mと NaOH試薬を添加して pHが 3. 5の表面処理用処理液にした。この表面処理用処理液中の遊離フッ素イオン濃度は、フッ素イオンメータで測定した結果、 250 ppmであった。

脱脂後に水洗を施した供試板を、 45 °Cに加温した上記の表面処理用処理液に、 1 20秒間浸潰して表面処理を行った。

実施例 6

へキサフルォロチタン酸（IV) 水溶液とフッ化水素酸を用いて、 T iと HFのモル重量比 Kが 0. 03であり、 T i濃度が 10 gZLの表面処理用組成物を調製した。前記表面処理用組成物を水道水で希釈し、更に硫酸チタン（IV) 水溶液を添加して前記 Kが 0. 167であり、且つ、 T iモル濃度が 1 0 Ommo 1/Lとなる液を調製し、この液に、 HB r0₃試薬を 50 ppm、 A 1 (N0₃) ₃試薬を A 1として 15 p p m、 F e (N 0₃) ₃試薬を F eとして 10 p pm、更にアンモニア水を添加して、 pH が 4. 1である表面処理用処理液を調製した。この表面処理用処理液中の遊離フッ素イオン濃度は、フッ素イオンメ一夕で測定した結果、 30 pp mでめった。脱脂後に水洗を施した供試板を、 50°Cに加温した上記表面処理用処理液に 60秒間浸潰して表面処理を行った。

実施例 7

へキサフルォロジルコン酸（IV) 水溶液と NH₄F試薬を用いて、 Z r と HFのモル重量比 Kが 0. 1であり、 Z rモル濃度が 1 mmo 1/Lとなる液を調製した。この液に、 NaN0₂試薬を 100ppm、 M g (N 0₃) ₂試薬を Mgとして 2000 p pm、更にアンモニア水を添加して p Hが 4. 5である表面処理用処理液を調製した。この表面処理用処理液中の遊離フッ素イオン濃度は、フッ素イオンメ一夕で測定した結果、 5 pp mであった。

実施例 8

へキサフルォロジルコン酸（IV) 水溶液とフッ化水素酸を用いて、 τでと H Fのモル重量比 Κが 0. 15であり、 Z r濃度が 20 g/Lの表面処理用組成物を調製した。前記表面処理用組成物を水道水で希釈し、更に N H₄F試薬を添加して前記 Kが 0. 08であり、且つ、 Z rモル濃度が 1 0 mmo 1/Lとなる液を調製した。この液に、 Cu (N0₃) ₂試薬を C uとして 5 ppm、 Mn (N 0₃) ₂試薬を M nとして 100 p p m、 Z n (N 0₃) ₂試薬を Z nとして 1 500 ppm、更にアンモニア水を添加して pHが 3. 0である表面処理用処理液を調製した。この表面処理用処理液中の遊離フッ素イオン濃度は、フッ素イオンメ一夕で測定した結果、 2 O O ppmであった。

脱脂後に水洗を施した供試板に、 35 °Cに加温し表面処理用処理液を 1 20秒間スプレーで噴霧して表面処理を行った。

実施例 9 フッ化ハフニウムとフッ化水素酸を用いて、 H f と H Fのモル重量比 K が 0. 15であり、 Hf モル濃度が 0. 05 mmo 1ZLとなる液を調製した。この液に、 Cu (N 0₃) ₂試薬を C uとして 1 p pm、 H₂Mo0₄ 試薬を 100ppm、 35%— 11₂0₂水を 10 111、更にアンモニア水を添加して pHが 5. 0である表面処理用処理液を調製した。この表面処理用処理液中の遊離フッ素イオン濃度は、フッ素イオンメータで測定した結果、 1 p pmであった。

脱脂後に水洗を施した供試板に、 40°Cに加温した表面処理用処理液を 120秒間スプレーで噴霧して表面処理を行った。

実施例 10

へキサフルォロ珪酸水溶液とフッ化水素酸を用いて、 S iと H Fのモル重量比 Kが 0. 14であり、 S i濃度が 10 g/Lの表面処理用組成物を調製した。前記表面処理用組成物を水道水で希釈し、 S iモル濃度を 50 mmo lZLとした後に、 N i (N 0₃) ₂試薬を N iとして 50 p p m、 Co (NO ₃) ₂試薬を C oとして 800ppm、 H₂M o 0₄試薬を 1 5 p 111及び11 0₃試薬を 50 p pm添加し、更にアンモニア水で p Hを 5 , 9に調整し、更にノニオン系界面活性剤であるポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル（エチレンォキサイド付加モル数： 12モル）を 2 g/ L添加して表面処理用処理液とした。この表面処理用処理液中の遊離フッ素イオン濃度は、フッ素イオンメータで測定した結果、 500ppmであつ/こ o

脱脂処理を行わずに塗油されたままの供試板に、 50°Cに加温した上記表面処理用処理液を 90秒間スプレーで噴霧して、脱脂と同時に表面処理行った。

比較例 1

硫酸チタン（IV) 水溶液とフッ化水素酸を用いて、 T iと HFのモル重量比 Kが 0. 1であり、 T i濃度が 5 g/Lの表面処理用組成物を調製した。前記表面処理用組成物をイオン交換水で希釈し、更に NaHF₂試薬を添加して前記 Kが 0. 02であり、且つ、 T iモル濃度が 90 mmo 1 /Lとなる表面処理用処理液を調製した。

脱脂後に水洗を施した供試板を、 50°Cに加温した上記の表面処理用処理液に 1 20秒間浸潰して表面処理を行った。

比較例 2

へキサフルォロジルコン酸（IV) 水溶液と NH₄F試薬を用いて、 Z r と H Fのモル重量比 Kが 0. 17であり、 Z rモル濃度が 0. 02mmm 01/Lとなる表面処理用処理液を調製した。

脱脂後に水洗を施した供試板に、 45°Cに加温した上記表面処理用処理液を 90秒間スプレーで噴霧して表面処理を行った。

比較例 3

市販のクロミッククロメ一ト処理薬剤であるアルクロム 7 13 (登録商標：日本パーカライジング（株）製）を 3. 6 %に水道水で希釈し、更に全酸度、遊離酸度をカタログ値の中心に調整した。

脱脂後に水洗を施した供試板を、 35°Cに加温した前記クロメート処理液に 60秒間浸潰してクロメ一ト処理行った。

比較例 4

市販のノンクロメート処理薬剤であるパルコ一ト 3756 (登録商標：日本パーカライジング（株）製）を 2%に水道水で希釈し、更に全酸度、遊離酸度を力夕口グ値の中心に調整した。

脱脂後に水洗を施した供試板を、 40°Cに加温した前記ノンクロメート処理液に 60秒間浸漬してノンクロメ一ト処理行った。

比較例 5

脱脂後に水洗を施した供試板に、表面調整処理剤であるプレパレン Z N (登録商標：日本パーカライジング（株）製）を 0 . 1 %に水道水で希釈した液を室温で 3 0秒間スプレーで噴霧した後に、パルボンド L 3 0 2 0

(登録商標：日本パ一カライジング（株）製）を 4 . 8 %に水道水で希釈し、更に全酸度、遊離酸度をカタログ値の中心に調整した 4 2 °Cのりん酸亜鉛化成処理液に浸漬してりん酸亜鉛皮膜を析出させた。

比較例 6

市販の塗布型クロメ一ト処理薬剤であるジンクロム 1 3 0 0 A N (登録商標：日本パーカライジング（株）製）をイオン交換水で希釈し、乾燥後の C r付着量が 3 0 m g / m 2目標となるようにバーコ一夕一で塗布し乾 fe¾した。

上記の実施例及び比較例で表面処理した各供試板について、表面処理皮膜の外観評価、表面処理皮膜層の付着量の測定、表面処理皮膜の耐食性評価、及び塗装性能の評価を行なった。

〔表面処理皮膜の外観評価〕

実施例及び比較例で得た表面処理板の外観を目視で判定した。その表面処理皮膜の外観評価結果を表 1に示す。

表 1

表 1に示すように、実施例は、全ての供試板に対して均一な皮膜を得ることができた。対して、比較例では全ての供試板に対して均一な皮膜を析出させることはできなかった。

〔表面処理皮膜層の付着量〕

実施例及び比較例で得た表面処理板の表面処理皮膜層の付着量を測定した。測定は、蛍光 X線分析装置（理学電気工業（株）製：システム 3 2 7 0 ) を用い、皮膜中の元素の定量分析を行い、算出した。その結果を表 2 に示す。表 2

表 2に示すように、実施例は、全ての供試板に対して目標とする付着量を得ることができた。対して、比較例 1及び比較例 2では本発明の範囲である付着量を得ることはできなかった。

〔表面処理皮膜の耐食性評価〕

実施例及び比較例で得た表面処理板に 5 %— Na C 1水溶液を噴霧（S P Cは 2時間、亜鉛メツキ鋼板は 24時間）し、塩水噴霧後の鎬び（S P Cは赤鲭、亜鉛めつき鋼板は白鲭）発生面積を下記評価基準に従って評価した。その表面処理皮膜の耐食性評価結果を表 3に示す。

鯖び発生面積

5 %未満： ◎ 5 %以上 1 0 %未満：〇

1 0 %以上 2 0 %未満： △

2 0 %以上： X

表 3

表 3にみるように、実施例は全ての供試板に対して良好な耐食性を示した。対して比較例 1及び比較例 2では本発明の範囲である皮膜付着量に達していないため、耐食性が劣っていた。比較例 3は、クロメート処理剤であるため、 G A及び E Gの耐食性は比較的良好であつたが、 S P Cの耐食性は著しく劣っていた。比較例 4は、アルミニウム合金用のノンクロメート処理剤であるため、 S P C、 G A、 E Gともに十分な耐食性が得られなかった。比較例 5は、現在塗装下地として一般に用いられるりん酸亜鉛処理であるが、実施例には及ばない結果であった。また、比較例 6は、亜鉛めっき鋼板用の塗布型クロメート処理薬剤である為、亜鉛めつき鋼板である GAと E Gは良好な耐食性を示したが、 S P Cの耐食性は実施例に及ばなかった。

〔塗装性能評価〕

( 1 ) 評価板の作成

実施例及び比較例で得た表面処理板の塗装性能を評価するため、以下に示す工程で塗装を行った。

カチオン電着塗装→純水洗→焼き付け中塗り→焼き付け上塗り→焼き付け。

• カチオン電着塗装：エポキシ系カチオン電着塗料（エレクロン 940 0 ：関西ペイント㈱製）、電圧 200 V、膜厚 20〃m、 1 75 C 20分焼き付け

• 中塗り塗装：アミノアルキヅド系塗料（アミラック T P— 37グレ — ：関西ペイント㈱製）、スプレー塗装、膜厚 35 zm、 140°C20分焼き付け

•上塗り塗装：ァミノアルキッド系塗料（アミラック TM— 13白：関西ペイント㈱製）、スプレー塗装、膜厚 3 5 m、 140 °C 20分焼き付け

( 2 ) 塗装性能評価

上記の塗装を施した表面処理板の塗装性能の評価を行った。評価項目と評価方法と略号を以下に示す。なお、電着塗装完了時点での塗膜を電着塗膜、上塗り塗装完了時点での塗膜を 3coats塗膜と称することとする。

① S S T ：塩水噴霧試験（電着塗膜）

鋭利なカッターでクロスカツトを入れた電着塗装板に 5 %— N a C 1水溶液を 840時間噴霧（J I S - Z - 237 1に準ずる）した。噴霧終了後にクロスカツト部からの両側最大膨れ幅を測定した。

② SDT ：塩温水試験（電着塗膜）鋭利なカッターでクロスカツトを入れた電着塗装板を、 5 0°Cに昇温した 5 %— Na C 1水溶液に 240時間浸潰した。浸漬終了後に水道水で水洗常温乾燥した電着塗膜のクロスカツト部のセロテープ剥離を行い、クロスカツト部からの両側最大剥離幅を測定した。

③ IstAD H ： 1次密着性（3coats塗膜）

3coats塗膜に鋭利なカッターで 2 mm間隔の碁盤目を 1 00個切った。碁盤目部のセロテープ剥離を行い碁盤目の剥離個数を数えた。

④ 2ndADH ：耐水 2次密着性（3coats塗膜）

3coats塗装板を 40°Cの脱イオン水に 240時間浸潰した。浸漬後に鋭利なカッターで 2 mm間隔の碁盤目を 1 00個切った。碁盤目部のセロテープ剥離を行い碁盤目の剥離個数を数えた。

⑤ C C T ：複合環境サイクルテスト

鋭利な力ッ夕一でクロスカツトを入れた 3coats板を複合サイクル試験機に入れ、塩水噴霧（ 5 %— N a C 1 , 5 0°C， 1 7時間）乾燥（ 70 °C _: 3時間）塩水浸漬（ 5 %— N a C 1水溶液， 5 0°C, 2時間）自然乾燥（ 2 5°C， 2時間）サイクルを 60サイクル施した。 6 0サイクル後のクロスカット部からの膨れ幅を測定し以下に示す評価基準に従って評価しフこ ο

両側最大膨れ幅

3 mm未満 ◎

3 mm以上 5 mm未滴〇

5 mm以上 1 0 m HI未満 Δ

1 0 mm以上 X

電着塗膜の塗装性能評価結果を表 4に示す < 表 4

表 4にみるように、実施例は全ての供試板に対して良好な耐食性を示した。対して比較例 1では、 T iと H Fのモル重量比 Kが 0 . 0 2であるため、処理浴中の T i濃度に対して、 H F濃度が高く表面処理皮膜が十分に析出しなく耐食性が劣っていた。また、比較例 2では、 Z r濃度が 0 . 0 2 mm o 1 Z Lであるため、表面処理皮膜を析出させるに十分な Z r濃度に達しておらず耐食性が劣っていた。比較例 3はアルミ合金用のクロメート処理剤、比較例 4はアルミ合金用のノンクロメート処理剤であるため、 A 1の耐食性は優れていたが、他の供試板の耐食性は明らかに実施例に劣つていた。比較例 5は、現在、カチオン電着塗装下地として一般に用いられているりん酸亜鉛処理である。しかしながら、比較例 5においても、全ての供試板の耐食性を向上させることはできなかった。

3coats板の密着性評価結果を表 5に示す。表 5

3coats塗膜の塗装性能

2nd ADH CCT

of P A

し uA Al fig SPC 6A A T SPC GA Al Mg

0 0 0 0 0 0 0 0 ◎ ◎ ◎ ◎ 実施例 10

比較例 1 0 0 0 0 5 3 0 0 X Δ 厶厶比較例 2 0 0 0 0 7 6 9 10 X X 厶 △ 比較例 3 0 0 0 0 20 0 0 0 X △ ◎ ◎ 比較例 4 0 0 0 0 19 9 0 0 X X 〇 △ 比較例 5 0 0 0 0 0 0 0 0 ◎ ◎ 〇 Δ

表 5にみるように、実施例は、全ての供試板に対して良好な密着性を示した。 IstA D Hに関しては、比較例においても良好な結果であつたが、 2 ndA D Hでは、りん酸亜鉛処理以外は全ての供試板に対して良好な密着性を示す水準はなかった。また、 3coats板の C C T評価結果は、実施例 1〜 1 0では、全ての供試板に対して良好な耐食性を示した。対して比較例 1 〜 5では、全ての供試板の耐食性を向上させることはできなかった。以上の結果から、本発明品である表面処理用組成物、表面処理用処理液及び表面処理方法を用いることによって、処理浴及び処理条件を変えることなく S P C；、 G A、 A 1及び M g表面に密着性と耐食性に優れる表面処理皮膜を析出させることが可能であることが明らかである。また、比較例 5において、表面処理後の処理浴中にはりん酸亜鉛処理時の副生成物であるスラッジが発生していた。しかしながら、本発明の実施例においては、何れの水準においてもスラッジの発生は認められなかった。産業上の利用の可能性

本発明の表面処理用組成物、表面処理用処理液及び表面処理方法は、従来技術では不可能であった、環境に有害な成分を含まない処理浴で、鉄又は亜鉛の少なくとも 1種を含む金属の表面に、塗装後の耐食性に優れる表面処理皮膜を析出させることを可能とする画期的な技術である。また、本発明によれば、りん酸亜鉛処理では避けられなかったスラッジの発生も防止することができる。本発明は、鋼板、亜鉛めつき鋼板とアルミニウム合金及びマグネシウム合金との組み合わせ、もしくは各々の金属単独からなる金属表面にも適用でき有用である。更に、本発明においては、表面調整工程を必要としないため処理工程の短縮、省スペース化、を図ることも可能である。

Claims

請求の範囲 1. 次の成分（A) 及び成分（B)：

(B) H Fの供給源としてのフッ素含有化合物、

を含有し、且つ成分（A) の化合物中の T i、 Z r、 Hf及び S iの金属元素の合計モル重量 Aと、成分（B) のフッ素含有化合物中の全フッ素原子を HFに換算したときのモル重量 Bとの比である K = A/Bが 0. 06 ≤K≤0. 18の範囲内であることを特徴とする鉄又は亜鉛の少なくとも 1種を含む金属の表面処理用組成物。

2. 次の成分（ Α)、成分（Β) 及び成分（ C)：

(B) H Fの供給源としてのフッ素含有化合物、

( C) Ag、 A l、 C U F e、 Mn、 Mg、 N i、（ 0及び21 から選ばれる元素の少なくとも 1種を含む化合物、

を含有し、且つ成分（A) の化合物中の T i、 τで、 H f及び S iの金属元素の合計モル重量 Aと、成分（B) のフッ素含有化合物中の全フッ素原子を H Fに換算したときのモル重量 Bとの比である K= A/Bが、 0. 0 3≤Κ≤ 0. 1 67の範囲内であることを特徴とする鉄又は亜鉛の少なくとも 1種を含む金属の表面処理用組成物。

3. 次の成分（Α) 及び成分（Β)：

(B) HFの供給源としてのフッ素含有化合物、を含有し、且つ成分（A) の化合物中の T i、 Z r、 Hf及び S iの金属元素の合計モル重量 Aと、成分（B) のフッ素含有化合物中の全フッ素原子を HFに換算したときのモル重量 Bの比である K = AZBが 0. 06≤ K≤ 0. 18の範囲内であり、且つ成分（Α) の化合物の濃度が T i、 Z r、 H f及び S iの金属元素の合計モル濃度として 0. 05〜100mm o 1ZLの範囲内であることを特徴とする鉄又は亜鉛の少なくとも 1種を含む金属の表面処理用処理液。 ·

4. 次の成分（A)、成分（B) 及び成分（C)：

( A) T i、 Z r、 H f及び S iから選ばれる少なくとも 1種の金属元素を含む化合物、

(B) H Fの供給源としてのフッ素含有化合物、

( C) Ag、 Al、 C Us F e、 Mn、 Mg、 N i、 Co及び Z nから選ばれる元素の少なくとも 1種を含む化合物、

を含有し、且つ成分（A) の化合物中の T i、 Z r_s H f及び S iの金属元素の合計モル重量 Aと、成分（B) のフッ素含有化合物中の全フッ素原子を HFに換算したときのモル重量 Bとの比である K=A/Bが、 0. 0 3≤K≤ 0. 167の範囲内であり、且つ成分（Α) の化合物の濃度が Τ i、 Z r、 H f及び S iの金属元素の合計モル濃度として 0. 05〜10 Ommo 1/Lの範囲内であることを特徴とする鉄又は亜鉛の少なくとも 1種を含む金属の表面処理用処理液。

5. フッ素イオンメーターで測定ざれる遊離フッ素イオン濃度が 500 ppm以下の範囲となるように成分（C) の化合物を添加することを特徴とする請求の範囲第 4項に記載の金属の表面処理用処理液。

6. 請求の範囲第 3 ~ 5項のいずれかに記載の表面処理用処理液に、更に、 HC 10₃、 H B r 03s HN0₃、 HN0₂、 HMn0₄、 HV0₃、 H ₂0₂、 H₂W0₄及び H₂Mo 0₄並びにこれらの酸素酸の塩類の中から選ばれる少なくとも 1種を添加したことを特徴とする鉄又は亜鉛の少なくとも 1種を含む金属の表面処理用処理液。

7 . 請求の範囲第 3〜 6項のいずれかに記載の表面処理用処理液に、更に、ノニオン系界面活性剤、ァニオン系界面活性剤及びカチオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも 1種の界面活性剤を添加し、且つ p Hを 2〜 6の範囲に調整したことを特徴とする鉄又は亜鉛の少なくとも 1種を含む金属の表面処理用処理液。

8 . 請求の範囲第 3〜 7項のいずれかに記載の表面処理用処理液に、更に、水溶性高分子化合物及び水分散性高分子化合物から選ばれる少なくとも 1種の高分子化合物を添加したことを特徴とする鉄又は亜鉛の少なくとも 1種を含む金属の表面処理用処理液。

9 . 予め脱脂処理して清浄化した金属表面を、請求の範囲第 3〜8項のいずれかに記載の表面処理用処理液と接触させることを特徴とする鉄又は亜鉛の少なくとも 1種を含む金属の表面処理方法。

1 0 . 予め脱脂処理して清浄化した金属材料を、該金属材料を陰極として、請求の範囲第 3 ~ 8項記載の表面処理用処理液中にて電解処理することを特徴とする鉄又は亜鉛の少なくとも 1種を含む金属の表面処理方法。

1 1 . 請求の範囲第 7項に記載の表面処理用処理液を金属表面と接触させ、金属表面の脱脂処理と皮膜化成処理を同時に行うことを特徴とする鉄又は亜鉛の少なくとも 1種を含む金属の脱脂化成兼用表面処理方法。

1 2 . 鉄系金属材料表面に請求の範囲第 9〜 1 1項のいずれかに記載の表面処理方法によって形成された T i、 Z r、 H f 及び S iから選ばれる少なくとも 1種の金属元素の酸化物及び/又は水酸化物からなる表面処理皮膜層を有し、且つ前記表面処理皮膜の付着量が前記金属元素換算で 3 0 m g /m ²以上であることを特徴とする耐食性に優れる金属材料。

1 3 . 亜鉛系金属材料表面に請求の範囲第 9〜 1 1項のいずれかに記載の表面処理方法によって形成された T i、 τで、 Hf及び S iから選ばれる少なくとも 1種の金属元素の酸化物及び/又は水酸化物からなる表面処理皮膜層を有し、且つ前記表面処理皮膜の付着量が前記金属元素換算で 2 0 mg/m²以上であることを特徴とする耐食性に優れる金属材料。